分析 [ 第五版 ]

化學
Exploring
Chemical
Analysis [5E]

原著　 Daniel C. Harris

譯者　林維炤‧李淵博

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CH 4 品質保證與檢量方法
4-1 品質保證的基本觀念
4-2 分析過程的驗證
4-3 標準添加法
4-4 內標法

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4-1 品質保證的基本概念
使用目的
 原始數據：個別的測量值。
 處理後的數據：代入檢量線所得到的濃度。
 結果：將整理後的數據經統計分析所得的報告。

規格書
 品質保證的工作從採樣就開始了，我們必須取得代表
性的樣品而且樣品必須保存良好。如果樣品不具代表
性或待測物有損失，那麼分析的過程再怎麼準確都是
沒有意義的。

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P.81-82
 規格書應該包括：
• 採樣要求
• 準確度與精密度
• 錯誤值的比例
• 選擇
• 靈敏度
• 可接受的空白值
• 添加回收率
• 檢量線查核
• 品管樣品

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P.82
 選擇性（ selectivity 或 specificity ）是指能夠區別
分析物與其他物質的能力（避免干擾）。

 靈敏度（ sensitivity ）是指能夠可靠地測定分析物

濃度改變的能力。

 所使用方法的偵測極限必須比測定的濃度還要低
。

 方法空白（ method blank ）是指一個樣品中含有

除了分析物之外的所有物質，這個樣品需要經過
相同的分析步驟進行分析。
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P.83
 試劑空白（ reagent blank ）與方法空白類似，它的
測定也許不需要經過所有完整的樣品前處理步驟
。

 現場空白（ field blank ）與方法空白類似，但是這

個樣品曾經暴露於採樣的現場。

 基質（ matrix ）這個字來代表樣品中除了分析物

之外的其他物質。

 所謂的添加（ spike ），是將已知量的分析物加到

樣品中來評估分析物在樣品中的訊號感應是否和
檢量線的訊號感應一樣。
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P.83-84
 範例 1 添加回收率

 假設 C 表示濃度，一種添加回收率的表示法如下所
示：

　 在某個未知樣品中發現分析物的含量為每公升 10.0
μg ，現在我們於樣品中加入分析物，使樣品中分析物
濃度增加 5.0 μg/L 。分析這個添加樣品後，測得分析
解
物的濃度為 14.6 μg/L ，請求出添加回收率。
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P.84
 當處理大量樣品時，我們須進行週期性的檢量線
查核（ calibration check ），以確保儀器仍持續性
的正常運作且所使用的檢量線仍適用。這個動作
可以幫助確認原始的檢量線濃度是否配製適當。

 效能評估樣品（ performance test sample ），也稱

為品管樣品（ quality control sample ）或盲樣
（ blind sample ），是測量品質管制的一種方法，
盲樣分析可減少分析者已經知道檢量線查核樣品
濃度所可能造成的偏差。

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P.85
 以上這些結果，包含檢量線查核、添加回收率、
品管樣品分析與空白樣品的數據常一起拿來評估
準確度。重複分析的結果常用以評估精密度。添
加標準品也能定性的確認分析物是否正確。

評估
 評估（ assessment ）是一種過程，包括 (1) 收集
數據，並由這些數據顯示分析的過程是在特定的
品質保證範圍下運作。 (2) 確認最後的結果符合
使用目的。
 表 4-1 歸納了品質保證的過程。
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P.85-86
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P.87
4-2 分析過程的驗證
 方法確效（ method validation ）是一個證明新的方
法或是既有方法應用於新的樣品型態是否符合規格
而且期望目標在可接受範圍的過程。

 在藥物化學的領域中對於方法評估（ method
validation ）的要求包括選擇性、準確度、精密度
、線性範圍、偵測極限與可偵測下限等。

 檢量線的線性範圍可由圖 4-1 說明，我們喜歡經

過校正後的儀器訊號（樣品所得訊號值 － 空白所
得訊號值）與分析物的量呈正比，如圖 4-1 ，由 0
到 c1 之間。
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P.87
圖 4-1

圖 4-1 　以圖形方式表示檢量線的線性與非線性區域。

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P.87
 線性範圍（ linear range ）是指訊號與濃度成正比
的濃度範圍。

 動態範圍（ dynamic range ）則是指不論是否在線

性下，儀器對分析物可測量的訊號反應範圍。

 對於一個分析方法來說，範圍（ range ）是指在線

性、精密度與準確度都可以接受的濃度區間。

 驗證的另外一個目的是要瞭解這個方法是否穩定
（ robust ），也就是說，不會因為受到條件小小的
改變而影響。
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P.87-88
偵測極限與定量下限
 偵測極限（ detection limit ）又稱為偵測下限，是
指分析物訊號與空白訊號可顯著區別的最小量。

 只有約 1% 的空白樣品訊號比這個偵測極限大（
圖 4-2 ）。

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P.88
圖 4-2

圖 4-2 　偵測極限
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P.88
 我們假設在接近偵測極限的樣品濃度訊號與空白
樣品的濃度訊號有近似的標準差。

1. 由預先的實驗先估計一個初步的偵測極限後，
配製數個濃度大約在 1∼5 倍偵測極限的樣品
。

2. 測定這 n 個樣品的訊號值（ n ≥ 7 ）。

3. 計算這 n 個數據的標準差（ s ）。

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P.88
 4. 同樣測定 n 個空白樣品的訊號值，並求出平均
值 yblank 。

5. 最小的可測定訊號定義為：
訊號偵測極限：
（ 4-2 ）

6. 樣品校正後的訊號值 ysample － yblank 與樣品濃度

成正比例：
檢量線：
（ 4-3 ）
　 其中 ysample 是由樣品所測得的訊號，而 m 是檢
量線的斜率。
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P.88-89
圖 3-2
 將 4-3 式中的 ysample 以 4-2 式中的 ydl 取代後可
得到最小可測得濃度，也稱為偵測極限。

 偵測極限：　　　　　　　　　　　　　 （ 4-4
）

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P.89
 範例 2 偵測極限
 某分析流程中偵測器的電流與分析物濃度成正比。從
預先測定低濃度的實驗中發現訊號偵測極限的大小約
在奈安培的範圍。測定 7 個濃度在 3 倍偵測下限的
樣品，測定值分別為 5.0, 5.0, 5.2, 4.2, 4.6, 6.0 與 4.9
nA 。試劑空白的訊號值為 1.4, 2.2, 1.7, 0.9, 0.4, 1.5
與 0.7 nA 。在較高濃度範圍的檢量線為 m ＝ 0.229
nA/μM 。 (a) 請找出訊號偵測極限與最小可測得濃度
。 (b) 某樣品的測定值為 7.0 nA ，請問此樣品中的
待測物濃度為多少？

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P.89
 範例 2 偵測極限

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P.89
 我們將訊號值為雜訊的 10 倍時定義為定量下限
（ lower limit of quantitation ），或是在可接受的
準確度下所能測到的最小量。

（ 4-5 ）
 報告下限（ reporting limit ）是指在所測得的濃度
低於在報告上所規定的最低數值時標示為「未測
得」。

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P.90
圖 4-3

圖 4-3 　某份餅乾包裝上的營養標示

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P.90
4-3 標準添加法
 使用標準添加法（ standard addition ）時，將已知
量的分析物加入樣品中，這個樣品所測到的訊號
值會增加。
 標準添加法使用於樣品的基質複雜或未知時。
 基質是指樣品中除了分析物之外的其他所有物質
，基質效應（ matrix effect ）是指分析訊號受到這
些基質影響而改變。
 圖 4-4 呈現以質譜法測定過氯酸根 時，基質
效應的影響。

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P.91
圖 4-2

 圖 4-4 　過氯酸根離子溶液由純水與
地下水製備所得到的檢量線。
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P.91
 若此待測樣品濃度為 [X]i ，所測得訊號為 IX ，其
中 I 也許是層析圖中的波峰面積或是偵測器的電
流或電位值。加入已知濃度的標準品 S 後測得訊
號為 IS+X 。因訊號與分析物濃度成正比，故可寫
成：

　 （ 4-6 ）

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P.91-92
 其中 [X] f 為加入標準品後原分析物的最終濃度
，而 [S]f 為所添加標準品的最後濃度（因為添加
過程中，體積有改變）。如果未知樣品原先的體
積為 V0 ，而所添加標準品的濃度為 [S]i ，體積為
VS 。樣品總體積變成 V ＝ V0 + VS ，而 4-6 式中
的濃度變成

　 （ 4-7 ）

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P.92
 範例 3 標準添加法

 以電化學方法分析 50.0 mL 柳橙汁中的維生素 C 含

量，測定得到 1.78 μA 的電流。以標準添加的方式加
入 0.279 M ， 0.400 mL 的維生素 C 溶液，所測到
的電流增加為 3.35 μA 。試求出柳橙汁中維生素 C
的濃度？
解

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P.92-93
以圖解方式處理標準添加法

用於圖解法
的方程式：
（ 4-8 ）

 圖 4-5 的數據中， D 行中的電流是所測得的訊號

IS+X 。

 由方程式 4-8 所得到的圖形如圖 4-6 所呈現。

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P.93-95
圖 4-4

圖 4-5 　一組適用標準添加法的試算表數據，可依據 4-8

式作圖。
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P.93
圖 4-5

圖 4-6 　本圖數據是依據 4-8 式作圖的結果。所添加的標

準品濃度範圍約為原始濃度的 1.5∼3.0 倍。
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P.94
固定體積標準添加法的圖解流程

 標準添加法的一般處理流程是將標準溶液添加後的樣
品最終體積一致，取相同體積的待測樣品至數個不同
的量瓶中（圖 4-7 ），添加不同體積的標準溶液至量
瓶中，每支量瓶最後再定量至相同體積。

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P.95
 圖 4-7 　本固定體積的標準添加法。以 IS ＋ X 對 [S]f 繪圖， x 軸負
截距為稀釋後的分析物濃度 [X]f 。

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P.94
4-4 內標法
 內標物（ internal standard ）是一種不同於分析物
的化合物，定量的加入未知樣品中，藉由比較所
測得的分析物訊號與內標物訊號來求得分析物的
含量。

 欲利用內標法進行實驗，我們加入定量的內標物
到標準溶液中，然後求出標準溶液中內標物與分
析物的訊號比值。圖 4-8 中，每個波峰的面積值
與注入管柱的每個化合物濃度成正比，但偵測器
對不同化合物的反應強度並不相同。

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P.95-96
圖 4-6

圖 4-8 　以層析圖說明如何應用內標法。

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P.96
 內標法：

（ 4-9 ）

　 [X] 與 [S] 分別為分析物與內標物混合後的濃度

， 4-9 式是否成立取決於分析物與內標物在偵測
器上是否均有線性感應。

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P.96
 範例 4 使用內標法

 在一個層析實驗中，某溶液包含了 0.0837 M 的 X
與 0.0666 M 的 S ，兩者的波峰面積分別為 Ax ＝
423 與 As ＝ 347 （由儀器的電腦顯示）。現在要分
析一瓶未知樣品，加入 10.0 mL ， 0.146 M 的 S 到
10.0 mL 的樣品中，然後將混合液倒入 25.0 mL 的量
瓶中稀釋成 25.0 mL 溶液。這瓶混合溶液的層析圖
如圖 4-8 ，分析物與內標物的面積分別為 Ax ＝ 553
與 As ＝ 582 。請求出未知樣品中 X 的濃度。
解
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P.96-97
 利用前面求出的感應因子，將它代入 4-9 式計算
未知樣品中分析物的濃度：

　未知樣品混合液：

　由於 X 與 S 混合時也是由 10.0 mL 稀釋成

25.0 mL ，故原來的未知溶液中 X 的濃度應該變
成 (25.0/10.0)(0.05721 M) ＝ 0.143 M 。
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P.97