1

Chng 3. Cc phn ng ha hc trong ha hc phn tch Lm Ngc Th

C s ha hc phn tch. NXB i hc quc gia H Ni 2005.

T kho: C s ho hc phn tch, an ton ca phn ng, Tc phn ng, Phn tch nh lng.

Ti liu trong Th vin in t H Khoa hc T nhin c th c s dng cho mc ch hc tp v nghin cu c nhn. Nghim cm mi hnh thc sao chp, in n phc v cc mc ch khc nu khng c s chp thun ca nh xut bn v tc gi.

Mc lc
Chng 3 Cc phn ng ha hc trong ha hc phn tch .......................................... 2 3.1 3.2 3.3 3.4 hon ton ca phn ng ................................................................................... 2 Nhng yu cu c th v hon ton ca mt phn ng phn tch nh lng 5 Tc phn ng..................................................................................................... 6 ngha ca tc phn ng i vi ha hc....................................................... 9

Chng 3 Cc phn ng ha hc trong ha hc phn tch

Cc phn ng ho hc c s dng nhiu trong ho hc phn tch: trong cc phng php phn tch ho hc c in, trong cc phng php phn tch ho hc v phn tch cng c hin i, trong cc phng php tch, trong cc php o. Ha hc ca cc phn ng l c s l thuyt cho s pht trin cc phng php phn tch cng c v ho hc hin i. V vy, cn phi c bit ch bn lun v cc phn ng ny. Mt phn ng ho hc mun c s dng trong ho phn tch trc ht cn phi tho mn hai iu kin sau: 1. Phn ng phi xy ra hon ton. 2. Tc phn ng phi nhanh.

3.1 hon ton ca phn ng

Ni mt cch cht ch th khng c phn ng ho hc no xy ra hon ton, k c phn ng d th. Phn ng no cng ch t ti trng thi cn bng nhng iu kin c th cho trc. Chng ta bn v hon ton ca phn ng ho hc trng thi cn bng. Nng lng Gibbs (nng lng Helmholtz - E) din t trng thi cn bng ca phn ng ng p bng biu thc nhit ng hc. Nng lng Gibbs l tng cc ho th i = G/ni ca cc cht i tham gia vo phn ng. G =

n i i

(3.1)

ni : s mol ca cht i. i lng Go = ni o i din t entalpi t do chun bng cng c ch chun. Ch s ph thuc ca ho th vo hot , i vi trng thi cn bng chng ta c: Go = RTni.lnai = RT.lnK (3.2)

T phng trnh trn, ch s hng s cn bng ca phn ng, pK, c s dng nh tiu chun trc tip cho trng thi cn bng.
pK = l o g K = M Go ;(M = lo g e) RT

(3.3)

Trng thi cn bng ca phn ng: nAA + nBB nCC + nDD c biu din bng phng trnh:
pK a = lo g a cnC a d n D a A n A aBn B

(3.4)

(3.5)

Hng s nhit ng ca cn bng Ka hoc ch s cn bng tng ng pKa, nhit nht nh, khng ph thuc vo nng v in tch ca cc ht c c trng bng trng thi khng xy ra s bin i hu hiu no i vi thnh phn ca h . V hot a l i lng tng i nn cn phi xc lp trng thi chun i vi chng. Cc cht rn hoc cht lng tinh khit mt cch gn ng, c hot khng i c coi nh bng n v. Ngi ta chp nhn hot ca cht tinh khit bng n v c khi mt phn ca cht ho tan. Mt cch tng t, c th chp nhn hot ca dung mi trong dung dch long bng n v. Hot ca cc cht tan c chun ho theo nng mol/l tng ng vi h thc:
a lim =1 c0 c

(3.6)
a t ti c

Nu nng chung c ca tt c cc cht tan tin ti khng th h s hot f =

gi tr gii hn, bng n v v hot bng nng phn t a = c. Cc cht tan dng phn t tng tc yu vi cc ht khc trong h d mang hoc khng mang in tch. Nu nng ca chng khng qu cao, ngi ta chp nhn f = 1 trong tnh ton. Mt cch tng t, hot ca cht kh xp x p xut ring phn p ca n. Nu p sut chung ca hn hp kh tin ti khng thng c th xem a = p. Khng c kh nng xem xt ring bit h s hot ca anion (f) v cation (f+) nn ngi ta s dng hot trung bnh (f). i vi cht in li loi AmBn, gi tr f c tnh theo cng thc sau:
B

f =

m +n m

fn

(3.7)

H s hot ca cc ion l hm s ca cc cht in li tn ti trong dung dch nn c th tnh nh hng tng hp ca chng theo phng trnh lc ion ca dung dch:

4
= 1 Z2 i ci 2

(3.8)

Zi v ci l in tch v nng tng ng ca ion i. Trong dung dch nc c < 0,01 20oC, c th tnh h s hot theo cng thc Debye Huckel:
lo g fi = 0,5Z2 i

(3.9)

lc ion cao hn, cc cht in li khc nhau biu din nhng sai lch c bit. = 0,1 c th xc nh h s hot tin cy theo cng thc:
log fi = 0,5Z2 i 1+

(3.10)

Thay a = fc vo phng trnh (3.5) din t trng thi cn bng ta c:

pK a = l o g CcnC Cd n D C A n A CBnB lo g fcnC fd n D fA n A fBnB

(3.11)

Ch s cn bng nng :
pK c = lo g CcnC Cd n D C A n A CBnB

(3.12)

Ngay c gi tr lc ion tng i thp cng c th khc pKa ng k. Do cn phi lun lun kim tra xem gi tr ch s hng s cn bng tnh ton c b gim xung bao nhiu khi thay th hot bng nng phn t. Khi nA = nB = nC = nD = 1, t cc phng trnh (3.10) v (3.11) ta c :
pK c = pK a + 0,5(Z A 2 + ZB2 ZC2 ZD2 ) 1+

(3.13)

Nu phng trnh (3.10) l ng n th hng bin i ca pKc do lc ion gy nn ph thuc vo tng bnh phng in tch cc ion c hai phn ca phng trnh phn ng. Gi tr pK c s dng kh thun tin nh gi trng thi cn bng trong h phn ng lin tip. Chiu ca phn ng do du ca ch s hng s cn bng quyt nh. Ch s hng s cn bng ca phn ng thun bng gi tr m ca ch s hng s cn bng ca phn ng nghch. Ch s hng s cn bng t hp ca nhng phn ng lin tip (pKTH) l tng cc ch s hng s cn bng ca nhng thnh phn. pKTH = niKi (3.14)

V tr cn bng ph thuc vo nhit . i vi phn ng ng p, phng trnh Vant Hoff c nghim ng.
ln K a H = T RT2

(3.15)

Theo nguyn l Le Chatelier, ch s hng s cn bng tng hoc gim tu thuc vo du ca entalpi (Ho) phn ng. i vi cc tnh ton gn ng pK trong mt khong hp nhit , c th b qua s ph thuc ca entalpi phn ng vo nhit v s dng phng trnh tch phn:
pK1 pK 2 = 1 H 1 4,573 T2 T1

(3.16)

Trong ch mt gi tr H ng nht c dng cho c khong nhit t T1 n T2. Nu cn thit phi xc nh ch s hng s cn bng cho c khong ln nhit cn phi k n s ph thuc ca H vo nhit . Xut pht t phng trnh c bn v nng lng Gibbs suy ra t im gc th nht n th hai ca nhit ng hc. G = H TS v phng trnh Gibbs - Helmholtz:
G = S T p

(3.17)

(3.18)

Ngi ta tm ra nhiu phng php tnh H. R rng l, c entalpi v entropi cng th hin nh hng ca mnh trn s ph thuc ca pK vo nhit . tnh ton nng cn bng cc cht trong ho phn tch chng ta ch cn s dng K cn bng (xem tip chng IV).

3.2 Nhng yu cu c th v hon ton ca mt phn ng phn tch nh lng

Sau y l nhng yu cu i vi mt phn ng phn tch nh lng: 1. Phn ng phi hp thc. Nu ngc li s khng c c s tnh ton lng cht sinh ra trong phn ng. 2. Phn ng phi xy ra nhanh. Nu khng nhanh, thi gian cn thit hon thnh php phn tch s qu di. Tnh cht c bit quan trng trong cc quy trnh chun , bi v phn ng phi hon ton sau mi ln thm cht chun. 3. Phn ng phi nh lng. Ngha l phn ng phi t hon ton t nht l 99,9%.

4. C mt phng php thch hp theo di s tin trin ca phn ng hoc xc nh khi no phn ng hon thnh. Chng ta s bn v quy trnh nh lng 1,3-butaien bng cch brom ho lm v d: H2C = CHCH = CH2 + Br H2BrC CH = CHCH2Br + H2BrCCBrHCH = CH2 Phn ng sinh ra 2 sn phm brom ho khc nhau. T s theo lng ca hai sn phm c th bin i tu thuc vo mi trng thc nghim nhng t s 1 : 1 ca 1,3-butaien v Br2 c s dng trong phn ng lun l mt hng s. Do c th tnh lng butaien trong mu. Mt phn ng xy ra vi t l phn ng c nh v lp li nhng vi sn phm to thnh l mt hn hp hoc khng hp thc th khng th dng c cho phn tch nh lng. Mc d mt vi sn phm do kinh nghim m c c s dng thnh cng trong phn tch nh lng nhng iu ch xy ra khi nhng iu kin thc nghim c kim tra nghim ngt. V vy, ch nhng phn ng hp thc mi c u tin la chn cho mc ch la chn cc cht. Ni chung, mt phn ng ch xy ra hon ton khi cc sn phm sau y c to thnh: 1. To thnh cc phn t t phn li; 3. To thnh phc vng cng; 2. To thnh kt ta; 4. To thnh kh.

3.3 Tc phn ng
Khng phi tt c cc phn ng u t ti im cn bng sau cng mt thi gian, ngha l cng vi mt tc . Tc phn ng l c trng nh lng quan trng ca n. Cc phn ng khc nhau din ra vi tc khc nhau. C phn ng nhanh ti mc gn nh tc khc, th d phn ng phn hu cht n c th kt thc trong 105 giy. Mt s phn ng ion trong dung dch cng thuc loi v c th cn nhanh hn, th d phn ng in li ca nc v phn ng ti hp cc ion H+ v OH thnh nc. Nhiu phn ng khc ko di hng pht, hng gi, hng ngy. a s phn ng hu c thng chm, c th ko di hng tun, hng thng. Nhng qu trnh trong v qu t c th ko di hng vn, hng triu nm . Khng phi ch tc ca cc phn ng khc nhau mi khc nhau nhiu m tc ca mt phn ng bt k cng c th thay i rt nhiu tu theo ta xt phn ng giai on no. Nhiu phn ng ng th vi nhng phn t thng thng c tc phn ng gim dn theo thi gian, cng v cui phn ng cng chm li. Cc phn ng ion trong dung dch cng tng t .

S nh gi nh lng trng thi cn bng qua Kc cho php bit c phn ng ho hc, v nguyn tc c c xy ra hay khng nhng s nh gi khng cho mt thng tin no v tc t ti cn bng. Cng khng cho bit nhng qu trnh nhit ng no s xut hin. Khi nh gi kh nng xy ra phn ng cng nh khi m t trng thi cn bng hot (ch khng phi l nng phn t) mi c ngha quyt nh. Nu h l tp hp cc phn t th trong phn ln cc trng hp ngi ta chp nhn a c. Khi b qua nh hng ca hot th tc phn ng V = dc/dt xy ra thc t v mt hng v c th din t bng s bin i nng ca mi cht tham gia phn ng.
V= 1 dCi 1 dC j = n i dt n j dt

(3.19)

trong : i l cht tham gia vo phn ng thun; j l cht tham gia vo phn ng nghch; n l h s hp thc. Nu phn ng ch xy ra mt phn v gi tr pK ri vo vng +3... 3 th cn phi k ti phn ng nghch. Mi quan h gia tc phn ng vi hot hoc nng phn t ca cc cht tham gia phn ng c biu th qua bc phn ng. Tc phn ng xy ra theo phng trnh (3.4) bng:
dCA = k CA n A CBnB k ' CCnC CDnD dt

(3.20)

Nu nng ban u ca cc cht phn ng bng nhau th tc phn ng xy ra t tri sang phi c xc nh bng phng trnh sau:
dCA = k CA n dt

trong tng cc ch s m n = nA + nB l bc phn ng. Phn ng bc 1, bc 2 thng gp nht, phn ng bc 3 rt t gp. Tc phn ng bc khng khng ph thuc vo nng cc cht phn ng. Phn ln cc phn ng xy ra theo tng nc. Quy lut thc nghim v bc phn ng t n khng cho ta mt thng tin no v c ch phn ng . Khc vi tc phn ng, tnh phn t ca phn ng m t s xy ra thc s ca nhng phn ng (ring bit) n l hoc c bn mc phn t v ch r s ht tham gia vo mt va chm hu hiu. Tc ca mt phn ng phc tp c xc nh bng mt giai on gii hn trung gian chm nht. Nu tc ca phn ng ni tip khng khc nhau ng k th tp hp tc ca nhng phn ng thnh phn l tc ca phn ng phc hp ton phn. iu dn ti s xut hin ch s bc phn ng l phn s. Phn ng dy chuyn l loi phn ng ni tip c bit. S to thnh nhng ht hot ng, mi trng tng tc c bn dn ti s

lp li c dy phn ng. i vi mc ch phn tch, nhng phn ng mch mi ch c ngha rt nh. Nu nhng cht tham gia phn ng tham d vo nhng chuyn ho khc nhau c kh nng v mt nhit ng lm xy ra trong h ng thi nhng phn ng khng ph thuc ln nhau th nhng phng trnh phn ng tr nn phc tp. Hng s tc ca mt phn ng xc nh khng bin i do s xy ra cc phn ng song song khc. Nhng s bin i nng cc cht phn ng do s xy ra cc phn ng khc c phn nh ln tc ca phn ng song song. Nhiu phn ng gia cc cht hu c km theo nhng qu trnh xy ra song song. Do tnh a dng ca nhng phn ng xy ra nn khng c kh nng s dng nhng qu trnh nh th nh lng mt cht phn ng no . l l do gii thch ti sao cc phng php phn tch ho hc cc hp cht phn t khng c c ngha ging nh khi phn tch cc h ion. Khi tng nhit , tc phn ng thng tng tun theo phng trnh Arrhenius:
E d ln K = A dT RT2

(3.21)

hoc:
ln K = EA + ln A RT

Khng phi mi va chm ca cc ht cc cht phn ng u hu hiu v dn ti tng tc. V vy, cn phi d nng lng so vi gi tr trung bnh mt nhit cho, ngha l cn nng lng hot ho EA. EA cng nh th s ht c kh nng tham gia phn ng cng nhiu. Khi nng lng hot ho bng khng, hng s tc c gi tr ln nht. i lng A c gi l tha s tn s, logA l ch s tn s. Nhng phn ng ion gia cc ht tch in tri du xy ra thc t l tc thi nn s ng gp ca nng lng hot ho l rt thp. Ngc li, i vi nhng ion tch in cng tn c th o c tc phn ng c trng. nh hng rt ng k ca lc ion n tc phn ng l c im ca cc phn ng ion. Nhiu phn ng ion xy ra rt nhanh v t ti trng thi cui cng xc nh. l nguyn nhn ch yu lm cho nhng phng php phn tch ho hc c ph bin rng ri v c u th trong phn tch cc cht v c. Ngoi nhit , cc cht xc tc cng nh hng nhiu n tc phn ng. Cht xc tc khng a nng lng vo h phn ng do v tr ca cn bng ho hc c gi khng i: phn ng thun v phn ng nghch u c tng tc mc bng nhau. Kt cc cht xc tc khng bin i, s tham gia nht thi ca n vo phn ng to ra c ch phn ng mi. Trong phn ln trng hp lm tng tc phn ng dn ti kt qu lm gim nng lng hot ho. Phc trung gian c to thnh vi xc tc i hi nng lng hot ho nh hn so vi s to thnh sn phm cui cng khi khng c xc tc. Phc ny khng phi hp cht theo ngha thng thng ca t ny.

3.4 ngha ca tc phn ng i vi ha hc

Tc phn ng c ngha ln i vi ho hc phn tch trong mt s vn sau: 1. S xy ra chm ca mt phn ng hp thc l mt tr ngi ln cho s s dng vo phn tch, c bit l trong chun . 2. Xc nh nh lng c th da trn php o tc phn ng, v d nh khi phn tch hn hp hai cht rt ging nhau, phn ng nh nhau nhng vi tc khc nhau. 3. Tc ca nhng phn ng xc tc ng th thng t l vi nng cht xc tc, do c th s dng xc nh nng cht xc tc. 4. o hng s ng hc thng cho php hiu c ch phn ng v do gii thch c nguyn nhn khng hp thc. Nhng phn ng cng hng thng l ngun sai s rt ng tic, i khi c th chuyn ho thnh nhng phn ng nh lng c li. Ch c th s dng c nhng phn ng loi ny bng cch nghin cu ton din hiu c ch ca chng.