CHƯƠNG 3

CHƯƠNG III

TƯƠNG TÁC ION – ION TRONG DUNG DỊCH ĐIỆN LY

III.1. Cân bằng nhiệt động trong dung dịch điện ly. Hoạt độ và hệ số hoạt độ
Tương tác ion-dipol cho phép giải thích sự tạo thành và tính bền vững của dung
dịch điện ly. Tuy nhiên để mô tả định lượng tính chất của dung dịch điện ly cần phải tính
đến cả tương tác ion-ion.
Trong dung dịch loãng, khi các ion ở khoảng cách xa nhau, tương tác giữa chúng
chủ yếu là tương tác tĩnh điện. Khi các ion tiến lại gần nhau do nồng độ dung dịch tăng
lên thì bắt đầu có sự xen phủ giữa các lớp vỏ solvat của các ion và tương tác tĩnh điện trở
nên phức tạp do có thêm tương tác ion-dipol. Đôi khi sự tiến lại gần nhau của cation và
anion gây ra sự tổ hợp ion, trong đó lực tương tác giữa các ion không còn thuần túy là lực
tĩnh điện. Tương tác không-tĩnh điện còn mạnh hơn nữa khi có sự hình thành ion phức
hay các phân tử không phân ly.
Toàn bộ tổng thể những tương tác này trong dung dịch điện ly có thể được mô tả
một cách hình thức bằng cách sử dụng hoạt độ thay cho nồng độ. Khi đó, cũng giống
như đối với dung dịch không điện ly, giả thiết rằng tất cả các biểu thức nhiệt động viết
cho dung dịch lý tưởng nhưng đã thay nồng độ bằng hoạt độ thì sẽ hoàn toàn phù hợp
với kết quả các phép đo thực nghiệm.
Tóm lại, để các phương trình mô tả tính chất của dung dịch lý tưởng có thể áp dụng
rộng rãi cho mọi dung dịch chúng ta thay các đại lượng thường dùng như áp suất hơi,
nồng độ bằng những đại lượng thực nghiệm. Áp suất hơi bão hòa được thay bằng thoát
độ (fugavity), nồng độ được thay bằng hoạt độ (activity). Hoạt độ và thoát độ không thể
tính được trên cơ sở các phương trình nhiệt động học mà chỉ xác định được bằng thực
nghiệm. Ở mỗi nhiệt độ và áp suất nhất định, hoạt độ là hàm số của nồng độ.
[ H + ][ A − ] a H + a A−
Thí dụ như phương trình: K= được thay bằng K= .
[ HA] a HA
Hai biểu thức này có dạng như nhau, chỉ khác ở chỗ nồng độ được thay bằng hoạt độ a.
Giá trị của hoạt độ được chọn sao cho hằng số phân ly K ở điều kiện đẳng nhiệt, đẳng áp
phải là hằng số, không phụ thuộc vào nồng độ.
Như vậy, không xét đến bản chất của các hạt, tất cả các dạng tương tác giữa chúng
chỉ dẫn đến sự sai biệt giữa hoạt độ, xác định bằng thực nghiệm, so với nồng độ tương
ứng. Cách thức mô tả tương tác như vậy, áp dụng cho dung dịch điện ly, có một số đặc
điểm sau đây.
Viết biểu thức tổng quát cho hóa thế của hạt i, µi - công đưa một mol hạt i từ chân
không vào dung dịch đã cho mà không làm thay đổi nhiệt độ, áp suất và số hạt các cấu tử
j (≠ i) trong hệ:
 ∂G 
µ i =   (III.1)
 ∂N i  N j ≠i ,T , P
Nguyễn Thị Phương Thoa
với G – năng lượng tự do Gibbs; Ni - số hạt loại i; Nj - số hạt loại khác, trong đó có cả
dung môi.

Nhắc lại:
• Năng lượng tự do Gibbs: G = G(T,P,N1,N2, ... ,Ni, …)
• Tùy điều kiện, có thể biểu diễn hóa thế theo nội năng, enthalpy hoặc năng lượng tự do:
 ∂U   ∂H   ∂G   ∂F 
µ i =   =   =   =  
∂N
 i  S ,V , N  ∂N i  S , P , N j ≠ i  ∂N i  T , P , N j ≠ i  ∂N i  T ,V , N j ≠ i
j ≠i

Với dung dịch lý tưởng, hóa thế là hàm của nhiệt độ và nồng độ:
µ lt = µ io (T ) + RT ln X i
i
(III.2)
Với dung dịch thực, hóa thế là hàm của nhiệt độ và hoạt độ:
µ thuc = µ io (T ) + RT ln a i
i
(III.3)
Hoạt độ có thể biểu diễn dưới dạng tích số của nồng độ và một biến số gọi là hệ số
hoạt độ. Do vậy có nhiều cách biểu diễn hoạt độ ứng với các biểu diễn nồng độ khác
nhau. Hệ số hoạt độ thường ký hiệu là f hoặc γ. Trong bảng dưới đây là thí dụ một số ký
hiệu thường được sử dụng.

Cách biểu diễn Đơn vị Ký hiệu

Nồng độ Hoạt độ Hệ số hoạt độ
mol mol/l C, M aC f
molan mol/kg dung môi m am γm
phân mol X, N aX, aN γX, γN
aC = C.γC ; am = m.γm ; aX = X.γX (III.4)
ở đây γC, γm, γX, (hay fC, fm, fX) là hệ số hoạt độ mol, molan và phân mol.
Kết hợp (III.3) và (III.4), có thể viết:
µ ithuc = µ io (T ) + RT ln a i = µ io (T ) + RT ln C i + RT ln γ i
(III.5)
µ ithuc − µ ilt = RT ln γ i = g i∗
Đại lượng gi* đặc trưng cho tương tác giữa hạt i với các tiểu phân khác trong dung dịch
– chính bằng công đưa một mol cấu tử i từ dung dịch lý tưởng sang dung dịch thực.
Xuất phát từ điều kiện trung hòa về điện có thể thiết lập mối liên hệ giữa hoạt độ
của từng ion với hoạt độ của chất tan. Giả sử chất điện ly AB có tổng ion phân ly là ν,
phân ly ra thành ν+ cation và ν− anion theo phương trình:
AB = ν+A+ + ν−B−
thì hóa thế của chất điện ly liên hệ với hóa thế của các ion thành phần bằng hệ thức:
µAB = ν+µ+ + ν−µ− (III.6)
Điều kiện trung hòa về điện cũng thực hiện trong dung dịch tiêu chuẩn, do đó:

2
 Giáo trình Điện hóa học cơ sở
(III.7)
µ AB
o
= ν + µ +o + ν − µ −o

Đồng thời, chúng ta có thể biểu diễn hóa thế của ion giống như biểu diễn hóa thế
của một hợp chất.
Với dung dịch lý tưởng:
µ AB
lt
= µ AB
o
+ RT ln C AB
µ +lt = µ +o + RT ln C + (III.8)
µ −lt = µ −o + RT ln C −
Với dung dịch thực có cùng nồng độ:
µ AB
thuc
= µ AB
o
+ RT ln a AB
µ thuc
+
= µ +o + RT ln a + (III.9)
µ −thuc = µ −o + RT ln a −
Trong các biểu thức trên: µ và µo là hóa thế và hóa thế tiêu chuẩn; lt và thuc ký hiệu
cho dung dịch lý tưởng và dung dịch thực tương ứng; dấu + và − ký hiệu cho cation và
anion.
Từ (III.6) – (III.9) rút ra:
RT ln a AB = ν + RT ln a + + ν − RT ln µ −

ν
a AB = aν+ + .a − − (III.10)

Do không thể xác định bằng thực nghiệm hoạt độ của từng loại ion riêng rẽ (chỉ
cation hoặc chỉ anion) nên người ta đưa ra khái niệm hoạt độ trung bình (a±) và hệ số
hoạt độ trung bình (f± hay γ±) với các biểu thức liên hệ như sau :
a = aν+ + aν− −
a ± = ν a = (aν+ + .aν−− )1 /ν
(III.11)
m± = (mν+ + .mν−− )1 /ν
γ ± = (γ ν+ .γ ν− )1 /ν
+ −

Như trên đã nói, sự khác biệt của dung dịch thực so với dung dịch lý tưởng chính là
tương tác giữa các tiểu phân trong hệ dung dịch. Với dung dịch vô cùng loãng, lực tương
tác giữa các tiểu phân trong hệ rất nhỏ, có thể bỏ qua. Khi đó hệ gần như là dung dịch lý
tưởng, hoạt độ sẽ bằng nồng độ và hệ số hoạt độ bằng 1:
(aC → C)C→0 ; (am → m)m→0 ; (aX → X)X→0
γC = γm = γX = 1 ở vô cùng loãng.

Khi chọn trạng thái tiêu chuẩn chúng ta cũng giả thiết rằng hệ số hoạt độ bằng 1. Vì
đồng thời cũng phải thỏa mãn điều kiện ao = 1 nên trạng thái tiêu chuẩn là không thể có

3
Nguyễn Thị Phương Thoa
được. Đó chỉ là một dung dịch giả thiết trong đó hoạt độ của tất cả các ion đều bằng 1 và
không có tương tác ion - ion
Hệ số hoạt độ có thể xác định bằng nhiều phương pháp khác nhau như đo áp suất
thẩm thấu, độ hạ băng điểm, độ tăng phí điểm, áp suất hơi bão hoà. Các phương pháp này
dùng cho dung dịch chất điện ly hay không điện ly hoàn toàn giống nhau. Ngoài ra, đối
với dung dịch chất điện ly còn có thể sử dụng phương pháp sức điện động dựa trên các
định luật nhiệt động học điện hóa. Trong tất cả phương pháp trên, những đại lượng đo
được đều ngoại suy về nồng độ bằng 0 khi hệ số hoạt độ trung bình γ± = 1.
Thực nghiệm thu được những giá trị của hệ số hoạt độ hay hoạt độ bằng những
phương pháp khác nhau tương đối trùng nhau, không phụ thuộc vào phương pháp xác
định. Thí dụ Bảng III.1 cho thấy các giá trị hệ số hoạt độ f± xác định bằng phép đo áp suất
thẩm thấu (1), độ hạ băng điểm (2) và sức điện động (3) của KCl trong nước ở 25oC xấp
xỉ nhau. Điều này chứng tỏ rằng phương pháp nhiệt động mô tả tương tác trong dung
dịch điện ly là đúng và nhất quán. Chúng ta nhớ rằng độ phân ly xác định bằng các
phương pháp khác nhau cho những giá trị khác nhau (xem Chương 1).
Bảng III.1: Hệ số hoạt độ ion trung bình của dung dịch KCl ở nhiệt độ 25oC xác định
bằng phép đo áp suất thẩm thấu (1), độ hạ băng điểm (2) và sức điện động (3).

C, mol/l 0,00010 0,0100 0,0500 0,100 0,500 1,00 2,00

(1) 0,965 0,900 0,813 0,763 0,638 0,596 0,563
f±
(2) 0,965 0,899 0,809 0,762 - - -
(3) 0,965 0,899 0,815 0,764 0,644 0,597 0,569
Phương pháp nhiệt động mô tả tương tác trong dung dịch điện ly thông qua hệ số
hoạt độ. Tuy nhiên phương pháp này không chỉ ra cơ chế tương tác của các ion. Điều này
thể hiện rõ ở chỗ phương pháp nhiệt động mô tả tính chất dung dịch điện ly trong trường
hợp phân ly hoàn toàn (α = 1) cũng giống như trong trường hợp phân ly một phần (α <
1).
Hình III.1. …
Hình III.1. Sự phụ thuộc của hệ số hoạt độ của đường sacaroza (1) và LiCl (2) vào
nồng độ trong dung dịch nước
Trên Hình III.1 đối chiếu đồ thị logarit của hệ số hoạt độ dung dịch chất không điện
ly (đường sacaroza) và chất điện ly (LiCl) theo m1/2. Khi nồng độ tăng hệ số hoạt độ của
chất không điện ly tăng; trong khi với chất điện ly: đầu tiên lgγ giảm khi m tăng và chỉ
với nồng độ tương đối cao hệ số hoạt độ mới tăng theo m. Vị trí và độ sâu của cực tiểu
trên đường cong lgγ − m1/2 phụ thuộc nhiều vào bản chất của chất điện ly (xem Bảng
III.2). Phương pháp nhiệt động không thể giải thích được khác biệt này. Từ đây xuất hiện
sự cần thiết phải xem xét tương tác ion-ion trên quan điểm mô hình.
Bảng III.2: Trị số hoạt độ của một vài chất điện ly

Hệ số hoạt độ ở các nồng độ molan khác nhau

m = 0,1 m = 0,5 m = 1,0
HCl 0,796 0,757 0,809

4
 Giáo trình Điện hóa học cơ sở
HBr 0,805 0,789 0,871
HClO4 0,803 0,769 0,823
HNO3 0,791 0,720 0,724
H2SO4 0,266 0,156 0,132
LiOH 0,760 0,617 0,554
KOH 0,798 0,732 0,756
CsOH 0,795 0,739 0,771
Na2SO4 0,445 0,266 0,201
CuSO4 0,150 0,062 0,042
Al2(SO4)3 0,035 0,0143 0,0175
Thực nghiệm cho thấy rằng với tất cả các chất điện ly hệ số hoạt độ ở dung dịch vô
cùng loãng gần bằng 1. Khi tăng nồng độ hệ số hoạt độ giảm dần và đạt tới cực tiểu ở
một nồng độ nhất định tùy thuộc vào bản chất của chất điện ly. Tiếp tục tăng nồng độ thì
hệ số hoạt độ lại tăng dần lên và có thể đạt tới giá trị lớn hơn 1 (Bảng III.3 và Hình III.1,
III.2).
Bảng III.3: Hệ số hoạt độ ion trung bình của dung dịch MgCl2 theo nồng độ
C 0,100 0,200 0,400 0,800 1,00 2,00 5,00
f± 0,516 0,468 0,442 0,445 0,479 0,668 1,550

Hình III.2: Sự phụ thuộc

giữa hoạt độ trung
bình của chất điện
ly 1-1 và nồng độ.

Những kết quả trên hoàn toàn không đối lập với ý nghĩa vật lý của hệ số hoạt độ là
đại lượng đặc trưng cho lực tương tác giữa các ion. Ở độ pha loãng cực đại khi các ion
nằm rất xa nhau, lực tương tác hầu như không tồn tại, dung dịch là dung dịch lý tưởng,
hoạt độ bằng nồng độ và hệ số hoạt độ bằng 1. Khi nồng độ tăng lên, các ion tiến lại gần
nhau hơn, giữa các ion sẽ có tương tác mà đầu tiên là lực hút làm cho hệ số hoạt độ giảm
dần. Tới một nồng độ nào đó, khoảng cách giữa các ion khá nhỏ thì cùng với lực hút sẽ
xuất hiện lực đẩy. Khi lực đẩy và lực hút bằng nhau tương đương với lực tương tác bằng
không như trong dung dịch vô cùng loãng thì hệ số hoạt độ gần bằng 1. Ở nồng độ đậm
đặc hơn, lực đẩy thắng thế và hệ số hoạt độ vượt quá 1.
Khảo sát rất nhiều dung dịch khác nhau để tìm hiểu sự phụ thuộc của hệ số hoạt độ
vào thành phần dung dịch, Lewis và Randall đã tìm ra một quy luật thực nghiệm quan
trọng.

5
Nguyễn Thị Phương Thoa
Hệ số hoạt độ trung bình của dung dịch loãng phụ thuộc vào nồng độ của tất cả các
ion trong dung dịch và điện tích của chúng.
Hai ông đã đưa ra khái niệm về "lực ion" I của dung dịch: Lực ion của dung dịch là
một nửa tổng của tích nồng độ từng ion nhân với bình phương điện tích của ion đó, lấy
tổng theo tất cả các ion hiện diện trong dung dịch:
1 1
I= ∑
2 i
mi Z i2 hay I= ∑
2 i
C i Z i2 (III.12)

Kết quả thực nghiệm cho thấy rằng logarit của hệ số hoạt độ ion trung bình trong các
dung dịch loãng biến thiên tuyến tính theo căn bậc hai của lực ion (phương trình Lewis –
Randall).

lg f ± = − h I (III.13)

Trong đó, hệ số tỷ lệ h là hằng số tại điều kiện đã cho (dung môi, nhiệt độ) và không
phụ thuộc vào bản chất của chất điện ly mà phụ thuộc vào điện tích ion và số ion hình
thành từ một phân tử chất điện ly.
Với nồng độ loãng trong dung dịch nước của chất điện ly 1:1 ở 20oC thì thực
nghiệm cho thấy h = − 0,507, ứng với phương trình thực nghiệm của Brönsted:
lg f ± = −0,5 C (III.14)
Như vậy Lewis và Randall đã đưa ra định luật thực nghiệm về lực ion: Hệ số hoạt
độ trung bình γ± của chất điện ly là một hàm tổng hợp của lực ion I của dung dịch; nghĩa
là Hệ số hoạt độ của một chất trong dung dịch phụ thuộc vào nồng độ của tất cả các ion
trong dung dịch và điện tích của chúng chứ không phụ thuộc vào bản chất và nồng độ
của chính chất đó.
Tuy nhiên phương trình thực nghiệm Lewis - Randall (III.13) chỉ đúng ở vùng nồng
độ rất thấp, m ≤ 0,02 (xem Hình III.2, đường đứt nét trong hình là đường lý thuyết tính
theo phương trình Lewis - Randall). Điện tích của ion càng lớn thì vùng nồng độ phù hợp
giữa phương trình Lewis-Randall và thực nghiệm càng thu hẹp, điều này dễ dàng nhận
thấy khi xem xét các Hình III.2 và III.3.

Hình III.3: Sự phụ thuộc giữa

hoạt độ trung bình của
chất điện ly 1-1, 2-2 và
nồng độ. Đường đứt nét là
đường tính theo phương
trình thực nghiệm Lewis -
Randall.

6
 Giáo trình Điện hóa học cơ sở
III.2. Thuyết tĩnh điện Debye – Hückel
Để mô tả tương tác ion-ion cần biết sự phân bố của ion trong dung dịch và bản chất
lực tác dụng giữa các ion. Vì cả ion và dipol dung môi đều chuyển động hỗn loạn và ion
có thể tạo thành các tổ hợp, phức chất và phân tử không phân ly, nên bài toán phân bố ion
trong dung dịch điện ly nói chung rất phức tạp.
Trong thuyết điện ly của mình, tuy không nêu rõ ràng, nhưng Arrhenius đã xem dung
dịch điện ly tương tự như mô hình khí lý tưởng. Các ion trong dung dịch phân bố một
cách mất trật tự. Giữa các hạt trong dung dịch không có tương tác, như vậy có thể xem là
hệ số hoạt độ luôn bằng 1. Điều này, như chúng ta đã biết, trái với kết quả thực nghiệm.
Năm 1806, trong công trình “Lý thuyết về phân hủy chất lỏng bởi dòng điện”
Grotthuss đưa ra mô hình ion trong chất lỏng phân bố trật tự như trong mạng tinh thể với
khác biệt duy nhất là khoảng cách giữa các ion lớn hơn so với trong mạng tinh thể. Quá
trình hoà tan được xem như sự trương nở làm dung môi tràn đầy trong không gian giữa
các ion. Lực tương tác giữa các ion yếu đi do hằng số điện môi lớn và khoảng cách giữa
các ion lớn. Lực tương tác giữa các ion được cho là lực tương tác tĩnh điện. Dựa trên
quan điểm này Grotthuss đã tính hệ số hoạt độ, nhiệt pha loãng, ... Trong một khoảng rất
nhỏ của nồng độ các kết quả lý thuyết của Grotthus và thực nghiệm tương đối trùng nhau.
Tuy nhiên các luận điểm mà Grotthuss đưa ra hoàn toàn không phù hợp với các kết quả
thực nghiệm về cấu trúc dung dịch theo phân tích phổ nghiệm (sau này). Một số kết luận
rút ra từ lý thuyết này cũng trái với thực nghiệm. Nguyên nhân là do Grotthus đã hoàn
toàn không tính đến chuyển động nhiệt trong dung dịch: năng lượng chuyển động nhiệt
trong dung dịch rất mạnh đã phá vỡ cấu trúc trật tự tương tự như trong tinh thể. (Tuy
nhiên lý thuyết của Grotthuss tiếp tục được phát triển và là một trong các nền tảng của lý
thuyết về quang điện hóa).
Như vậy, bỏ qua tương tác tĩnh điện, chỉ xét chuyển động nhiệt như thuyết điện ly
Arrhenius, hay bỏ qua chuyển động nhiệt, chỉ xét tương tác tĩnh điện như lý thuyết của
Grotthus đều không đưa ra được mô hình dung dịch điện ly cho kết quả phù hợp với thực
nghiệm. Thuyết tương tác tĩnh điện do Debye và Hückel đề xướng năm 1923 đã đưa ra
một mô hình mới là sự kết hợp của hai ý tưởng này.
a) Sự phân bố ion trong dung dịch điện ly. Mô hình bầu khí quyển ion.
Debye và Hückel đã kết hợp hai đặc tính chuyển động của ion trong dung dịch, là
chuyển động nhiệt và chịu lực tương tác tĩnh điện giữa chúng, và đưa ra mô hình phân bố
của ion trong dung dịch theo kiểu “bầu khí quyển ion”.
Để đơn giản Debye và Hückel đã giả thiết rằng: (i) chất điện ly phân ly hoàn toàn (α
= 1; trong dung dịch không tồn tại phân tử không phân ly); (ii) dung môi là môi trường
đồng nhất với hằng số điện môi ε không đổi; (iii) tương tác giữa các ion trong dung dịch
chỉ tuân theo định luật tĩnh điện Coulomb.
Với những điều kiện như vậy hai ông đã giải bài toán về phân bố và tương tác của
ion trong dung dịch điện ly. Những điểm chính của mô hình bầu khí quyển ion như sau:
- Do có lực tương tác giữa các ion nên trong dung dịch các ion không phân bố hỗn loạn
mà mỗi ion có khuynh hướng phân bố gần các ion trái dấu với nó.
- Trong tập hợp các ion chuyển động hỗn loạn chọn một ion gọi là trung tâm, xem như
không chuyển động, các ion khác phân bố gần ion trung tâm. Tính chất của sự phân

7
Nguyễn Thị Phương Thoa
bố này được quy định bởi trường của ion trung tâm và chuyển động nhiệt của các ion.
Theo công thức (II.12) cường độ điện trường của ion trung tâm giảm theo khoảng
cách, vì thế càng gần ion trung tâm xác suất có mặt ion trái dấu càng lớn. Như vậy sự
phân bố của các ion trái dấu quanh ion trung tâm tuân theo định luật phân bố Maxwell
- Boltzmann và phụ thuộc vào năng lượng tương tác giữa ion trung tâm với ion trái
dấu.
- Ion trung tâm như là được bao bọc bởi bầu khí quyển ion (Hình III.4). Việc chọn ion
trung tâm chỉ là quy ước: mỗi ion đều có thể là ion trung tâm, đồng thời cũng là thành
phần trong khí quyển ion bao quanh các ion khác.

Hình III.4: Mô hình khí quyển ion theo

thuyết Debye - Hückel

- Do chuyển động nhiệt nên các ion luôn đổi chỗ cho nhau nên khí quyển ion mang tính
thống kê. Chuyển động nhiệt của các ion trong bầu khí quyển ion làm cho điện tích
gián đoạn của các ion này dường như được “xoa” đều. Do đó có thể biểu diễn bầu khí
quyển ion cấu tạo từ các ion riêng biệt bằng mô hình một đám mây điện tích liên tục
với mật độ điện tích ρ giảm dần khi cách xa ion trung tâm. Khí quyển ion có thể xem
như là khối dung dịch giới hạn bởi mặt cầu bao quanh ion trung tâm mà ngoài mặt
cầu đó lực tương tác tĩnh điện với ion trung tâm không còn nữa, khí quyển ion mang
tính đối xứng hình cầu (Hình III.5).
- Năng lượng tương tác tĩnh điện của mỗi ion trong dung dịch chính là năng lượng
tương tác của ion đó với khí quyển ion bao quanh nó.

Hình III.5: …

8
 Giáo trình Điện hóa học cơ sở

b) Thế của bầu khí quyển ion

Theo thuyết Debye-Hückel, năng lương tương tác giữa ion với bầu khí quyển của nó
có thể xem như là năng lượng tích điện cho ion trung tâm từ 0 đến điện tích của nó (qi =
Zieo), tại vị trí tâm của bầu khí quyển ion.
Để tính năng lượng tích điện này chúng ta cần biết thế tạo bởi bẩu khí quyển ion tại
vị trí của ion trung tâm (xem mục II.3, công thức II.14).
Do bầu khí quyển ion có tính đối xứng cầu nên có thể áp dụng phương trình Poisson
cho hệ tọa độ cầu để tính thế ϕ khi biết mật độ điện tích ρ tại khoảng cách r tính từ ion
trung tâm:
d 2 ϕ 2 dϕ ρ
+ =− (III.15)
dr 2
r dr εε o
Để tính mật độ điện tích ρ chúng ta xem xét một thể tích nhỏ δV tại khoảng cách r.
Nếu nồng độ cục bộ của ion loại i trong thể tích δV là ni (số ion/m3), điện tích là Zi thì
tổng điện tích của thể tích δV là : (ΣniZieo).δV; và mật độ điện tích theo thể tích sẽ bằng:
ρ = ΣniZieo (III.16)
Nồng độ cục bộ ni liên hệ với nồng độ thể tích nio bằng phương trình phân bố
Boltzmann:
W
ni = nio exp(− ) (III.17)
kT
trong đó W là công cần thiết để chống lại sự phân bố trung bình, đồng đều để làm cho
nồng độ ion trong bầu khí quyển khác với nio. Theo mô hình Debye-Hückel, lực gây ra
điều này chỉ là lực tĩnh điện coulomb, và vì vậy W = Zieoϕ. Suy ra:
Z i eo ϕ
ni = nio exp(− ) (III.18)
kT
 Z i e oϕ 
ρ = ∑ nio Z i eo . exp −  (III.19)
 kT 
Nếu thay ρ từ biểu thức (III.19) vào (III.15) thì phương trình vi phân thu được sẽ
không giải được bằng phương pháp giải tích. Dùng phương pháp giải số nói chung sẽ
không có ý nghĩa nếu các ion nằm khá gần nhau (khi đó mô hình khí quyển ion bị phá
vỡ). Debye-Hückel giải quyết bài toán này bằng cách khai triển hàm mũ thành chuỗi,
x2
ex = 1+ x + + .... ; và giới hạn ở hai số hạng đầu tiên của chuỗi. Điều này chỉ đúng khi x
2!
Zeϕ
rất nhỏ hơn 1, hay i o << 1 , nghĩa là chỉ đúng cho dung dịch loãng khi năng lượng
kT
tương tác tĩnh điện rất nhỏ so với năng lượng chuyển động nhiệt.
Trong điều kiện đó, thay cho biểu thức (III.19) chúng ta sẽ có:
 Z i eoϕ  n Z 2e2
ρ = ∑ [nio Z i eo .1 − ] = ∑ ( nio Z i eo ) − ∑ ( io i o ϕ ) (III.20)
 kT  kT

9
Nguyễn Thị Phương Thoa
Số hạng đầu của vế phải chính là tổng điện tích của tất cả các ion trong 1 đơn vị thể
tích dung dịch. Do tính trung hoà về điện tích của dung dịch nên
Σ(nioZieo) = 0 (III.21)
và mật độ điện tích bằng:
 e2 
ρ = − o ∑ (n io Z i2 ) ϕ (III.22)
 kT 
Thay (III.22) vào (III.15) ta có:
d 2 ϕ 2 dϕ 1  eo2 
2
+ =
r dr εε o
 ∑ (n io Z i2 ) ϕ (III.23)
dr  kT 
Đặt :
eo2
χ=
εε o kT
∑ (n io Z i2 ) (III.24)

thì biểu thức (III.23) viết lại thành:

d 2ϕ 2 dϕ
2
+ = χ 2ϕ (III.25)
dr r dr
Dễ dàng nhận thấy rằng, nếu đưa vào biến số y = ϕr thì phương trình (III.25) sẽ có
dạng phương trình tiêu chuẩn:
d2y
2
= χ2y (III.26)
dr
và dạng phương trình này có nghiệm chung là:

y = A1e − χr + A2 e χr (III.27)
nghĩa là:
e − χr e χr
ϕ = A1 + A2 (III.28)
r r
Ở khoảng cách xa vô cùng so với ion trung tâm (r → ∞) thì thế ϕ → 0; do vậy hằng
số tích phân A2 phải bằng 0:
A2 = 0 (III.29)
Để xác định hằng số A1 chúng ta thay biểu thức của thế ϕ (III.28) vào công thức của
mật độ điện tích ρ (III.22) có tính đến ký hiệu χ (III.24) và nhận được biểu thức sau:
εε o A1 χ 2 e − χr
ρ =− (III.30)
r
Suy ra, điện tích của một lớp vỏ cầu có bán kính r và độ dày dr sẽ là:
dq = 4πr2ρdr = − 4πεεoA1χ2re−χrdr (III.31)
Vì tổng điện tích của toàn bộ bầu khí quyển ion bằng −Zieo, nên :

10
 Giáo trình Điện hóa học cơ sở
∞
4πεε o A1 ∫ χre − χr d ( χr ) = Z i eo (III.32)
χa

trong đó giới hạn dưới phụ thuộc vào chính kích thước của ion, a là khoảng cách nhỏ
nhất giữa hai tâm ion có thể tiến lại gần nhau. Như vậy:
∞ ∞

∫ χre d ( χr ) = −( χ re + e ) = ( χa + 1)e − χa
− χr − χr − χr
(III.33)
χa χa

và suy ra:
Z i eo e χa
A1 = (III.34)
4πεε o (1 + χa)
Nếu cho rằng ion là các điện tích điểm (tương đương với giả thiết là a = 0), thì
Z i eo
A1 = (III.35)
4πεε o

Phép gần đúng thứ nhất của thuyết Debye-Hückel tương ứng với quy ước ion là điện
tích điểm, và do đó, từ (III.28), (III.29), (III.35) ta có:
Z i eo e − χr
ϕ= (III.36)
4πεε o r

Để tính tương tác ion-ion chúng ta quan tâm đến không phải thế tổng nói chung, mà
là phần thế gây bởi bầu khí quyển ion, ký hiệu ϕa , tại vị trí của ion trung tâm. Đại lượng
ϕa gọi là thế của bầu khí quyển ion. Để tính ϕa chúng ta dùng nguyên tắc chồng chập
(cộng) các điện trường, theo đó với giả thiết các ion là điện tích điểm, ta có:
ϕa = [ϕ - ϕi]r → 0 (III.37)
ở đây ϕi là thế của điện trường do ion trung tâm gây ra, tại điểm r cách ion trung tâm giá
trị của ϕi bằng:
Z i eo
ϕi = (III.38)
4πεε o r
Thay (III.36) và (III.38) vào (III.37) chúng ta được:

Z i eo  e − χr − 1
ϕa =   (III.39)
4πεε o  r  r →0

Để tính giới hạn có thể sử dụng quy tắc Lopital hay triển khai hàm số mũ thành
chuỗi. Kết quả cho giới hạn của biểu thức trong ngoặc vuông bằng −χ, và suy ra:
Z i eo χ
ϕa = − (III.40)
4πεε o

11
Nguyễn Thị Phương Thoa
So sánh các công thức (III.38) và (III.40) chúng ta thấy rằng tác động của bầu khí
quyển ion lên ion trung tâm cũng giống như tác động của một lớp vỏ cầu tích điện –Zieo,
bao quanh ion trung tâm ở khoảng cách 1/χ (Hình III. ). Vì vậy, đại lượng 1/χ được gọi
là bán kính bầu khí quyển ion.
Mặt khác, cũng từ sự giống nhau của hai công thức (III.38) và (III.40) chúng ta có
thể xem tương tác của ion trung tâm với bầu khí quyển ion như tương tác tĩnh điện giữa
hai ion có điện tích trái dấu, Zieo và −Zieo, nằm cách nhau một khoảng 1/χ (Hình III. ).
Z 2e 2 χ
Năng lượng tương tác này sẽ bằng − i o (xem thêm biểu thức (II.5)) và chia đều cho
4πεε o
hai ion. Như vậy biến thiên năng lương của ion trung tâm do tương tác của nó với bầu khí
quyển ion sẽ là:
Z i2 eo2 χ
∆U = − (III.41)
8πεε o
Cũng có hai cách khác để nhận được biểu thức (III.41). Trong cách thứ nhất, được
mô tả trong công trình nguyên bản của Debye và Hückel, tính ∆U trên cơ sở quá trình
tích điện tưởng tượng ion trung tâm và tất cả những ion khác trong bầu khí quyển ion.
Trong quá trình tích điện có tính đến sự phân bố lại các ion do tương tác tĩnh điện giữa
chúng (gọi là quá trình tích điện theo Debye). Công tích điện tính theo phương pháp này
có liên quan đến tất cả các ion, nên để tính ∆U cần phải lấy vi phân theo số ion loại i.
Cách thứ hai, gọi là quá trình tích điện theo Guntelberg, đề xuất quá trình tích điện tưởng
tượng các ion nhưng không đi kèm sự phân bố lại ion (nghĩa là trước khi tích điện ion đã
phân bố theo kiểu khí quyển ion). Quá trình này tương đương với quá trình tích điện cho
một tụ điện cấu tạo gồm ion trung tâm và mặt cầu bao quanh nó ở khoảng cách 1/χ. Công
tích điện theo phương pháp Guntelberg cho ngay giá trị ∆U. Cần nhấn mạnh rằng các
phương pháp khác nhau tính biến thiên năng lượng của ion trung tâm do tương tác của nó
với khí quyển ion cho các kết quả trùng nhau chỉ khi biểu thức (III.22) được thỏa mãn.
Nếu mối liên hệ giữa ρ và ϕ là không tuyến tính thì các phương pháp khác nhau tính ∆U
sẽ cho những kết quả khác nhau.
c) Thuyết Debye- Hückel và hệ số hoạt độ
Thuyết Debye-Hückel cho rằng sự khác biệt của dung dịch thực so với dung dịch lý
tưởng là do năng lượng tương tác của ion với bầu khí quyển ion. Do đó từ (III.5) và
(III.41) suy ra:
Z i2 eo2 χ
RT ln γ i = N A ∆U = − N A (III.42)
8πεε o

Thay χ từ biểu thức (III.24) vào (III.42) và chú ý rằng k = R/NA , sẽ nhận được
phương trình gần đúng bậc một Debye-Hückel cho hệ số hoạt độ của từng ion:

Z i2 eo2 Z i2 eo2
ln γ i = −
8π (εε o kT ) 3 / 2
∑ (nio Z ) = − 8π (εε kT ) 3 / 2
i
2
2.10 3 N A I (III.43)
o

ở đây, I – lực ion của dung dịch, được biểu diễn bằng biểu thức (III.12). Với chất điện ly
1-1: C+ = C- = C, nên I = C.

12
 Giáo trình Điện hóa học cơ sở
Kết hợp các hằng số và chuyển qua logarit thập phân, có thể viết lại (III.43) dưới
dạng sau:
lg γ i = − Z i2 h I (III.44)
với
(1,6022.10 −19 ) 3 (2.6,022.10 23.10 3 )1 / 2 1 1,825.10 6
h= . = (l / mol )1 / 2 .K −3 / 2 (III.45)
−11
2,3026.8.3,1416.(0,88542.10 .1,3807.10 ) − 23 3 / 2
(εT ) 3/ 2
(εT ) 3/ 2

Như vậy hệ số hoạt độ của mỗi ion phụ thuộc vào điện tích của ion đó, nhiệt độ,
hằng số điện môi của dung môi và lực ion.
Hai biểu thức (III.43) và (III.44) xác định hệ số hoạt độ của riêng một loại ion, đại
lương không thể đo bằng thực nghiệm. Để có thể kiểm chứng bằng thực nghiệm cần
chuyển qua hệ số hoạt độ trung bình.
Dùng công thức (III.11) ta có:
1
lg γ ± = (ν + lg γ + + ν − lg γ − )
ν
Suy ra:
ν + Z +2 + ν − Z −2
lg γ ± = − h I . (III.46)
ν + +ν −
Do tính trung hòa điện nên ν+Z+ = −ν−Z− , có thể biến đổi thừa số chứa điện tích ion
và hệ số tỷ lượng như sau:
ν + Z +2 + ν − Z −2 − ν − Z + Z − − ν + Z + Z −
= = Z+Z−
ν + +ν − ν + +ν −
Như vậy, biểu thức cuối cùng cho hệ số hoạt độ trung bình, có tên gọi là định luật
giới hạn Debye-Hückel, có dạng như sau:

lg γ ± = − Z + Z − h I (III.46)

Phương trình (III.46) có thể đối chiếu với thực nghiệm và cho phép giải thích nhiều
kết quả thực nghiệm tồn tại từ trước khi có thuyết Debye-Hückel. Thí dụ đối với dung
dịch nước chất điện ly 1-1 khi nồng độ C ≤ 0,01 mol/l Brönsted đã phát hiện ra hệ thức
thực nghiệm (III.14). Từ phương trình (III.46), tính cho dung dịch chất điện ly 1-1 trong
nước ở 20oC ta có:
1,825.10 6
lg γ ± = − C = −0,507 C
(80,1.293) 3 / 2
với sai số khoảng 1% hoàn toàn trùng với công thức của Brönsted.
Phương trình (III.46) cho thấy hệ số hoạt độ của các dung dịch có cùng lực ion phải
bằng nhau. Điều này phù hợp với định luật thực nghiệm của Lewis-Randall (1923) đã
được phát biểu trước khi có thuyết Debye-Hückel. Theo định luật này, hệ số hoạt độ của
một chất điện ly phụ thuộc vào nồng độ và điện tích của tất cả các ion có mặt trong dung

13
Nguyễn Thị Phương Thoa
dịch; và hệ số hoạt độ sẽ có một giá trị không đổi trong tất cả dung dịch loãng có cùng
lực ion.
d) Phân tích ưu, nhược điểm của thuyết Debye-Hückel và sự phát triển tiếp theo.
Thuyết Debye-Hückel mô tả đúng đắn sự phụ thuộc của hệ số hoạt độ trong dung
dịch loãng vào hóa trị của chất điện ly và vào nhiệt độ.
Sử dụng biểu thức của hệ số hoạt độ có thể tính các đại lượng nhiệt động mol riêng
phần của dung dịch ở nồng độ thấp như: entropy mol, nhiệt dung mol, độ nén mol, độ nở
nhiệt mol, ...
Thuyết Debye-Hückel cho phép tiên đoán hiệu ứng nhiệt của quá trình pha loãng
dung dịch điện ly, vì khi pha loãng tương tác giữa các ion sẽ giảm. Theo lý thuyết, ở
nồng độ thấp, nhiệt pha loãng dung dịch phải tỷ lệ thuận với C , điều này đã được thực
nghiệm xác nhận.
Cần nhấn mạnh rằng định luật giới hạn Debye-Hückel không hề chứa các thông số
thực nghiệm nên những kết quả đạt được của lý thuyết này là rất to lớn.
Tuy nhiên ở nồng độ cao sự khác biệt giữa lý thuyết Debye-Hückel và thực nghiệm
khá rõ rệt. Bảng III.4 cho thấy hệ số hoạt độ trung bình cho dung dịch nước của NaCl ở
25oC tính theo định luật giới hạn Debye-Hückel chỉ phù hợp với thực nghiệm khi nồng
độ dung dịch ≤ 0,01 m. Với các chất điện ly 2:2 thì ngay cả ở nồng độ khá nhỏ, 0,01 M
sai lệch giữa thực nghiệm và lý thuyết đã là khoảng 30%.
Bảng III.4: Giá trị hệ số hoạt độ thực nghiệm và tính theo định luật giới hạn Debye-
Hückel cho dung dịch NaCl

m 0,0001 0,001 0,005 0,010 0,050 0,100

γ±TN 0,975 0,9649 0,9275 0,9024 0,8205 0,7813

γ±LT 0,971 0,9634 0,9200 0,8890 0,7652 0,6896

Thuyết Debye-Hückel chỉ đúng cho dung dịch loãng là do những nguyên nhân sau:
1) Giả thiết cho rằng điện tích tạo bởi các ion trong bầu khí quyển ion là liên tục chỉ
đúng trong trường hợp có thể bỏ qua thể tích riêng của ion, điều này chỉ hợp lý
trong dung dịch loãng khi có thể bỏ qua kích thước ion so với khoảng cách giữa
các ion. Cần nhớ rằng chỉ với giả thiết điện tích liên tục mới có thể áp dụng
phương trình Poisson (III.15).
2) Phân bố Boltzmann với điều kiện bổ sung Zieoϕ << kT (khi khai triển hàm mũ
thành chuỗi và giới hạn ở hai số hạng đầu tiên) cũng chỉ đúng trong trường hợp
dung dịch loãng. Áp dụng công thức (III.36) khi r = 1/χ và biểu thức (III.24) cho
dung dịch nước của chất điện ly 1−1 ở 25oC chúng ta đi đến kết luận là bất đẳng
thức Zieoϕ << kT đúng khi 0,87C1/2 << 1 tức là khi C ≤ 0,01. Cramers (1927) trên
cơ sở những nguyên lý chung của cơ học cổ điển đã chứng minh rằng phép gần
đúng bậc 1 Debye-Hückel được thực hiện chính xác trong những dung dịch thỏa
mãn biểu thức (χ3/nio) ≤ 1,46 (nio – số ion trong 1 cm3). Trong dung dịch nước của
chất điện ly 1-1 hệ thức này cũng dẫn tới C ≤ 0,01 mol/l; đối với những dung môi

14
 Giáo trình Điện hóa học cơ sở
có hằng số điện môi nhỏ thì giá trị giới hạn này còn chuyển dịch sang vùng nồng
độ thấp hơn nữa (thí dụ, đối với butanol C ≤ 0,0003 mol/l).
3) Thuyết Debye-Hückel không tính đến sự thay đổi hằng số điện môi của dung môi
trong quá trình hòa tan. Thực tế trong quá trình hòa tan đại lượng ε giảm vì các
dipol dung môi định hướng trong trường của các ion (hiệu ứng bão hòa điện môi).
Trong dung dịch loãng có thể bỏ qua hiệu ứng này vì lượng phân tử dung môi liên
kết với các ion nhỏ so với tổng số phân tử dung môi trong dung dịch.
4) Định luật giới hạn Debye-Hückel nhận được khi xem ion là những điện tích điểm
(phương trình (III.35) và (III.39)). Rõ ràng là giả thiết này chỉ đúng trong dung
dịch loãng khi có thể bỏ qua thể tích riêng của ion.
5) Thuyết Debye-Hückel chỉ xem xét tương tác tĩnh điện giữa các ion và bỏ qua các
loại tương tác khác như tương tác ion-dipol, sự tạo thành cac tổ hợp ion, phức
chất, ...
Trong phép gần đúng bậc hai Debye và Hückel đã chú ý tới kích thước của ion:
hai ông đã lấy hằng số tích phân A1 trong phương trình (III.25) theo công thức (III.34) và
xác định thế của điện trường tạo bởi bầu khí quyển ion như giới hạn lim[ϕ - ϕi]r→a . Kết
quả cuối cùng là biểu thức của hệ số hoạt độ trung bình có dạng như sau:
Z + Z − h. I Z + Z − h. I
lg γ ± = − =− (III.47)
1 + χa 1 + aB I
Trong biểu thức này (phép gần đúng bậc hai Debye-Hückel) h vẫn mang giá trị
như trong phép gần đúng bậc một, B (= χ/I1/2) là một hằng số chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ
và hằng số điện môi; còn a được xem như là khoảng cách ngắn nhất mà các ion có thể
tiến lại gần nhau. Theo như ý nghĩa vật lý của a thì giá trị của nó phụ thuộc không những
vào bản chất của chất điện ly mà chúng ta cần tính hệ số hoạt độ mà còn phụ thuộc vào
bản chất và nồng độ của tất cả các ion tồn tại trong dung dịch, vì tất cả các ion trong
dung dịch đều tham gia vào sự hình thành khí quyển ion. Ngay cả khi dung dịch chỉ gồm
chất điện ly mà chúng ta quan tâm thì sự solvat hóa cũng làm cho đại lượng a không có
giá trị xác định (Hình III.5)
…..

Hình (III.5): Khoảng cách tối thiểu giữa các ion lân cận: ion tiếp xúc trực tiếp (a) ; các
ion bị ngăn cách bởi một phân tử dung môi(b) hoặc bởi hai phân tử dung môi (c).
Giá trị trung bình a được tính từ giá trị hệ số hoạt độ thực nghiệm, người ta
thường chọ giá trị a sao cho công thức (III.47) phù hợp tốt nhất với thực nghiệm. Như
vậy trong phép gần đúng bậc hai, biểu thức tính hệ số hoạt độ (III.47) chứa các hằng số
bán thực nghiệm. Tính toán theo công thức (III.47) với a = 4,8 Ǻ cho các kết quả trùng
với thực nghiệm đối với dung dịch nước của NaCl ở 25oC đến nồng độ m = 0,1 (Bảng
III.5).

15
Nguyễn Thị Phương Thoa
Bảng III.5: So sánh giá trị hệ số hoạt độ thực nghiệm và tính theo phép gần đúng bậc
hai Debye – Hückel (III.47) cho dung dịch nước của NaCl ở 25oC với a = 4,8 Ǻ.

m 0,001 0,005 0,010 0,050 0,100

− logγ±TN 0,0155 0,0327 0,0445 0,0859 0,072

− logγ±LT 0,0154 0,0325 0,0441 0,0844 0,077

Guntenberg đã đề nghị viết phương trình (III.47) dưới dạng dơn giản hơn dựa trên
giả thiết rằng đối với đa số chất điện ly 1-1 trong dung dịch nước ở 25oC có thể chấp
nhận gần đúng a = 3,04 Ǻ. Khi đó trong biểu thức (III.47) a.B ≈ 1, và biểu thức này sẽ có
dạng sau:
Z + Z − h. I
lg γ ± = − (III.48)
1+ I
Công thức (III.48) có ưu điểm là không chứa những hằng số thực nghiệm, đồng
thời vẫn mô tả đúng tính chất của dung dịch nhiều chất điện ly cho đến I = 0,1.
Phép gần đúng bậc hai Debye – Hückel cho phép mở rộng vùng nồng độ áp dụng
được của thuyết này. Tuy nhiên ngay cả trong phép gần đúng bậc hai, thuyết Debye-
Hückel cũng không mô tả được hết sự phụ thuộc của hàm số γ± theo m trong toàn bộ
vùng nồng độ. Thí dụ, theo công thức (III.48) với I lớn, đại lượng logγ± tiến tới giới hạn
−Z+Z−; trong khi đó các giá trị γ± thực nghiệm ở nồng độ cao bắt đầu tăng lên (Hình
III.6). Nhiều trường hợp tăng đáng kể, thí dụ dung dịch nước của HClO4 khi m = 16 có γ±
= 500.
Hình (III.6) ….

Hình III.6. Sự phụ thuộc của hệ số họat độ trung bình vào lực ion trong dung dịch nước
của NaCl: (1) gần đúng bậc một Debye – Hückel; (2) gần đúng bậc hai Debye –
Hückel; (3) gần đúng bậc ba Debye – Hückel; (4) đường thực nghiệm.

Cơ sở vật lý của sự giảm hoạt độ khi nồng độ tăng là tác dụng hút lẫn nhau giữa
các tiểu phân. Ngược lại tác dụng đẩy giữa các hạt trong dung dịch làm tăng hoạt độ.
Trong dung dịch loãng của chất điện ly sự hút tĩnh điện giữa các ion chiếm ưu thế nên γ±
và γ± giảm dần khi nồng độ tăng. Xét đến kích thước của chính ion tương đương với việc
xét đến lực đẩy cản trở các ion tiến lại gần hơn khoảng cách a. Phép gần đúng bậc hai,
chú ý đến yếu tố này, đã dẫn tới kết quả là hệ số hoạt độ giảm từ từ hơn (Hình III.6) và
cho phép mô tả được dữ liệu thực nghiệm trong vùng nồng độ rộng hơn.

16
 Giáo trình Điện hóa học cơ sở
Trong dung dịch đậm đặc phần lớn các phân tử nước liên kết với ion, do đó việc
thêm một lượng mới chất điện ly vào dung dịch đậm đặc sẽ đi kèm với sự phá vỡ các lớp
vỏ solvat và chống lại lực tương tác ion-dipol. Điều này tương đương với sự vượt trội của
tương tác đẩy giữa các ion so với tương tác hút giữa chúng; khi đó γ± > 1. Như vậy, khi
chuyển sang dung dịch đậm đặc, hệ số hoạt độ tăng đột biến.
Để mô tả sự tăng hệ số hoạt độ trong dung dịch đậm đặc, người ta đưa thêm một
số hạng thực nghiệm CI vào phương trình (III.47)
Z + Z − h. I
lg γ ± = − + CI (III.49)
1 + aB I
ở đây C là hằng số.
Phương trình (III.49) được xem là phép gần đúng bậc ba của thuyết Debye –
Hückel. Bằng thực nghiệm chọn các hằng số a và C thích hợp thì phương trình (III.49) có
thể phù hợp với số liệu thực nghiệm của hệ số hoạt độ cho đến nồng độ m = 1 ÷ 2.

Phương trình gần đúng bậc ba Debye – Hückel có dạng đơn giản, tuy nhiên hằng số C
không có ý nghĩa vật lý xác định. Robinson và Stock (1948) đã đề nghị một cách giải thích định
lượng sự tăng của lgγ± ở nồng độ cao của chất điện ly. Theo thuyết Robinson và Stock, cần phải
áp dụng phép gần đúng bậc hai (III.47) cho các ion solvat hóa, chứ không phải cho ion tự do; và
nồng độ phân mol của ion solvat hóa theo dung môi tự do khác với nồng độ phân mol của ion
không có lớp vỏ solvat. Điều này được chứng tỏ khi giá trị thực nghiệm của đại lượng a lớn hơn
so với tổng các bán kính tinh thể của anion và cation (Hình III.5). Theo hai ông vế trái trong
phương trình (III.47) là lgγ±(solv) và giữa γ±(solv) và γ± có mối liên hệ sau:
n s + ν − ns
lg γ ± ( solv ) = lg γ ± + s lg a o + lg( ) (III.50)
ν s +ν
với : ns – số solvat hóa của muối (ns = ν+nhyd,+ + ν-nhyd,-); ao – hoạt độ của nước; s = 1000/(Mom)
– số mol nước tính cho 1 mol chất tan không nước.
Áp dụng phép gần đúng bậc hai:
Z + Z − h. I
lg γ ± ( solv ) = −
1 + aB I

Z + Z − h. I ns s + ν − ns
→ lg γ ± = − − lg a o − lg( ) (III.51)
1 + aB I ν s +ν

Vì ao << 1 và (s + ν - ns)/(s + ν) < 1 nên cả hai số hạng cuối trong vế phải của biểu thức
(III.51) dẫn tới sự tăng hệ số hoạt độ so với nếu tính theo phép gần đúng bậc hai Debye –
Hückel. Và điều này phù hợp với thực nghiệm. Bằng cách chọn lựa các giá trị a và ns có thể mô
tả định lượng hệ số hoạt độ thực nghiệm cho đến hgiá trị I = 2 ÷ 4 mol/l.
Tuy cả hai biểu thức của thuyết Robinson-Stock và gần đúng bậc ba Debye – Hückel đều
chứa hai thông số thực nghiệm nhưng biểu thức (III.51) hợp lý hơn (III.49) vì đại lượng ns có ý
nghĩa vật lý. Nếu bỏ qua số hạng thứ hai trong vế phải của (III.51) và giả thiết rằng ns/(s + ν) <<
1 thì có thể đưa phương trình (III.51) về dạng sau:
Z + Z − h. I M o ns
lg γ ± = − + m (III.52)
1 + aB I 2,3.1000

17
Nguyễn Thị Phương Thoa
Trong một chừng mực nào đó (III.52) là cơ sở cho phép gần đúng bậc ba Debye –
Hückel. Tuy nhiên hệ số trước m, được tính dựa trên giá trị thực nghiệm ns, nhỏ hơn đáng kể so
với hệ số C trong phép gần đúng bậc ba Debye – Hückel. Thí dụ, đối với dung dịch nước NaCl:
ns = 3,5, suy ra, (Mons)/2,3.1000 = 0,027; trong khi đó C = 0,55. Điều này được giải thích là do
việc bỏ qua số hạng thứ hai trong vế phải của (III.51). Trong lý thuyết của Ideka, phát triển dựa
trên thuyết Robinson-Stock nhưng không chứa số hạng (ns/ν)lgao thì với NaCl ns = 6; và vì thế
(Mons)/2,3.1000 = 0,047 (≈ C).
Nhược điểm của thuyết Robinson-Stock là số solvat hóa, nhận được khi so sánh (III.51)
với các số liệu hệ số hoạt độ thưc nghiệm, không có cộng tính khi xét cho từng ion. Thí dụ,
nsNaCl - nsKCl = 1,6; trong khi nsNaI - nsKI = 3,0.

III.3 Áp dụng thuyết Debye – Hückel cho chất điện ly yếu

Khi khảo sát dung dịch chất điện ly yếu cũng cần phải xem xét tương tác ion-
dipole và tương tác ion-ion.
Đối với chất điện ly yếu MA, phân ly theo phương trình: MA  M+ + A−, cần viết
định luật tác dụng khối lượng dưới dạng:
a M + .a A−
KT = (III.53)
a MA
với KT – hằng số nhiệt động của cân bằng phân ly.
Vì a M + = C M + . f + ; a A− = C A− . f − ; a MA = C MA . f MA , nên có thể dễ dàng rút ra biểu
thức liên hệ giữa KT và hằng số phân ly biểu kiến (hay hằng số phân ly hình thức) K
(I.13):
C M + f + .C A− f − f+. f−
KT = =K (III.54)
C MA f MA f MA
Theo thuyết Debye-Hückel sự khác biệt giữa hoạt độ và nồng độ chỉ là do tương
tác tĩnh điện gây ra. Vì vậy đối với những hạt không tích điện MA thì fMA = 1 và suy ra:
K T = Kf + f − = Kf ±2 (III.55)
hay
pKT = pK – 2lgf± (III.56)
Vì độ phân ly của chất điện ly bằng α nên lực ion của dung dịch sẽ bằng:
I = ½ Σ(CiZi2) = ½ (αC + αC) = αC
Do đó trong những dung dịch đủ loãng, mà có thể áp dụng định luật giới hạn
Debye-Hückel, thì
lg f ± = −0,5 αC (III.57)
Như vậy
pK = pK T − αC (III.58)
nghĩa là pK phụ thuộc vào nồng độ chất điện ly yếu. Chúng ta nhớ lại (từ Chương I) rằng
thuyết điện ly Arrhenius đã không thể giải thích được hiện tượng này.

18
 Giáo trình Điện hóa học cơ sở
Số liệu thực nghiệm cho dung dịch loãng acid acetic trong nước (Hình III.7), cũng
như đối với dung dịch các acid hữu cơ yếu khác, đã chứng tỏ sự phụ thuộc tuyến tính
giữa pK và αC với độ dốc tuân theo định luật giới hạn Debye – Hückel. Với nồng độ ít
loãng hơn bắt đầu có sự lệch khỏi phương trình (III.58) do vượt quá giới hạn áp dụng
thuyết Debye – Hückel. Trong dung dịch các chất hữu cơ, khi tăng nồng độ của chúng có
thể xảy ra sự biến đổi của chính dung môi.
Hình III.7 ….

Hình III.7. Sự phụ thuộc của hằng số phân ly của acid acetic vào nồng độ.

19