Đề thi Olympic Hoá quốc tế - Tiếng Việt 2014

Bài 1: Hạt trong hộp thế: các phân tử liên hợp

Trong cơ học lượng tử, sự chuyển động của các electron π dọc theo mạch trung hoà của
các nguyên tử cacbon liên hợp có thể được mô hình hoá bằng cách sử dụng phương pháp “hạt
trong hộp thế”. Năng lượng của các electron π được tính theo công thức:
𝑛! ℎ!
𝐸! =
8𝑚𝐿!
trong đó, n là số lượng tử chính (n = 1, 2, 3, ...), h là hằng số Planck, m là khối lượng của
electron, và L là chiều dài của hộp, có thể được tính xấp xỉ bằng công thức 𝐿 = 𝑘 + 2 ×1,40 Å
(k là số liên kết đôi liên hợp dọc theo mạch cacbon trong phân tử). Một photon với bước sóng λ
thích hợp có thể kích thích một electron π từ obitan phân tử bị chiếm cao nhất (HOMO) lên
obitan phân tử không bị chiếm thấp nhất (LUMO). Một công thức bán kinh nghiệm gần đúng
dựa trên mô hình này, liên hệ giữa bước sóng λ, với số lượng liên kết đôi k và hằng số B được
tính như sau:

𝑘+2 𝟐
𝜆 𝑛𝑚 = 𝑩× (𝟏)
(2𝑘 + 1)
1. Sử dụng phương trình bán kinh nghiệm này với B = 65.01 nm, tính giá trị của bước sóng λ
(nm) cho phân tử octatetraen (CH2=CH-CH=CH-CH=CH-CH=CH2).
2. Thiết lập lại phương trình 1 (biểu thức để tính λ đối với sự chuyển dời một electron từ
HOMO lên LUMO) dưới dạng hàm của k và các hằng số cơ bản, sau đó, xác định lại chính xác
giá trị của hằng số B.
3. Chúng ta muốn tổng hợp một polien mạch thẳng, mà sự kích thích một electron π từ HOMO
lên LUMO cần hấp thụ photon với bước sóng gần 600 nm. Sử dụng các phương trình từ phần 2,
xác định số liên kết đôi liên hợp (k) trong phân tử polien này và cho biết cấu trúc của nó. (Nếu
không giải được phần 2, sử dụng công thức bán kinh nghiệm 1 với giá trị B = 65.01 nm để hoàn
thành phần 3).
4. Đối với phân tử polien tìm được ở phần 3, hãy tính sự khác biệt về năng lượng giữa HOMO
và LUMO, ΔE (kJ mol-1). Trong trường hợp phần 3 không giải được, lấy k = 5 để giải bài tập
này.
5. Mô hình đối với một hạt trong hộp thế một chiều có thể được mở rộng cho hộp hình chữ nhật
ba chiều Lx, Ly, và Lz, cho ra biểu thức như sau:

ℎ! 𝑛!! 𝑛!! 𝑛!!

𝐸!! ,!! ,!! = + +
8𝑚 𝐿!! 𝐿!! 𝐿!!

Ba số lượng tử nx, ny, và nz phải là các số nguyên và độc lập với nhau.
5.1 Đưa ra biểu thức cho ba mức năng lượng thấp nhất, giả thiết hộp hình vuông có cạnh L.
5.2 Các trạng thái có cùng mức năng lượng được gọi là suy biến. Vẽ giản đồ chỉ ra tất cả các
mức năng lượng, bao gồm các mức suy biến, tương ứng với các số lượng tử có giá trị 1 hoặc 2
đối với hộp hình vuông.

1
Bài 2. Chu trình khí phân li
Đinitơ tetraoxit tồn tại dưới dạng cân bằng với nitơ đioxit theo phương trình:

𝑁! 𝑂! 𝑔 ⇌ 2𝑁𝑂! (𝑔) (1)

1,00 mol khí N2O4 được đưa vào một bình rỗng với thể tích cố định 24,44 dm3. Áp suất
khí tại cân bằng ở 298 K là 1,190 bar. Khi đun nóng tới 348 K, áp suất khi cân bằng là 1,886
bar.

1a. Tính ΔGo của (1) ở 298 K, giả thiết rằng khí là lí tưởng.
1b. Tính ΔHo và ΔSo của phản ứng, giả thiết nó không thay đổi theo nhiệt độ.
2. Trong thí nghiệm trên, nhiệt độ của bình phản ứng được giữ không đổi bằng bình điều nhiệt.
Hãy tính nhiệt được chuyển từ bình điều nhiệt sang bình phản ứng để giữ nhiệt độ không đổi ở
298 K cho tới khi cân bằng được thiết lập.

Xu hướng của N2O4 phân li thuận nghịch thành NO2 cho phép nó được sử dụng trong
các thiết bị sản sinh năng lượng cao cấp. Một sơ đồ đơn giản cho hệ thống này được mô tả như
sau. Mới đầu, N2O4 lạnh được nén (1 → 2) trong một bơm nén, sau đó được đun nóng (2 →
3). Một vài phân tử N2O4 phân li thành NO2. Hỗn hợp nóng sau đó được giãn nở (3 → 4)
thông qua một tuốc-bin, dẫn tới sự giảm cả nhiệt độ và áp suất. Hỗn hợp sau đó được làm lạnh
(4 → 1) trong một bể chứa, để thúc đẩy sự tái kết hợp thành N2O4. Từ đó, áp suất của hệ giảm,
tạo thuận lợi cho sự nén N2O4 để bắt đầu chu trình mới. Tất cả các quá trình trên được coi như
diễn ra thuận nghịch.

q in
(a)

1 X 2 3 Y 4

work out

1 Z 4

q out

Để hiểu lợi ích của việc sử dụng các khí phân li thuận nghịch như N2O4, chúng ta sẽ xem
xét một tuốc-bin khí lí tưởng làm việc với 1 mol khí (giả thiết rằng là khí trơ, không phân li).
Trong quá trinh giãn nở đoạn nhiệt thuận nghịch trong tuốc-bin, không có nhiệt lượng trao đổi.
3. Viết phương trình để tính công thực hiện được bởi hệ w(không khí) trong quá trình giãn nở
đoạn nhiệt thuận nghịch với 1 mol khí trong quá trình từ (3 → 4). Giả thiết rằng Cv(khí) (nhiệt
dung mol đẳng tích của khí) là hằng số, và giả thiết nhiệt độ thay đổi từ T3 đến T4.
4. Ước lượng tỉ lệ w(N2O4)/w(khí), trong đó w(N2O4) là công thực hiện bởi khí trong quá trình
giãn nở đoạn nhiệt thuận nghịch (3 → 4) với chu trình làm việc với 1 mol khí N2O4. Xét các
điều kiện ở giai đoạn 3 với T3 = 440 K và P3 = 12,156 bar và giả thiết, khí tồn tại ở trạng thái
cân bằng ở giai đoạn này. Giả thiết thêm rằng, Cv,m đối với hỗn hợp khí là tương tự như không
khí và quá trình giãn nở đoạn nhiệt trong tuốc-bin diễn ra đủ nhanh để thành phần của hỗn hợp
khí (N2O4 + NO2) là không đổi cho tới khi sự giãn nở hoàn thành.

2
Bài 3. Các hợp chất bạc hoá trị cao
Hoá học bạc thống lĩnh bởi các hợp chất Ag(I). Các hợp chất của bạc ở các trạng thái
oxi hoá cao (từ +2 đến +5) không phổ biến vì tính kém bền của nó đối với sự khử. Các hợp chất
bạc hoá trị cao rất hoạt động hoá học và có thể tổng hợp từ các hợp chất Ag(I) trong các quá
trình oxi hoá điện hoá và các quá trình oxi hoá hoá học sử dụng các tác nhân oxi hoá mãnh liệt.
1. Trong một vài phản ứng oxi hoá bằng peoxiđisunfat (S2O82-) xúc tác bởi Ag+, chất rắn màu
đen (A) với thành phần AgO có thể được phân lập.
1a. Cho biết tính chất từ tính của A nếu nó tồn tại dưới dạng AgIIO.
Nghiên cứu nhiễu xạ tinh thể tia X tiết lộ rằng trong mạng tinh thể A có chứa hai vị trí
nguyên tử Ag không tương đương (với thành phần như nhau), kí hiệu là Ag1 và Ag2. Ag1 có
liên kết tuyến tính với nguyên tử O (O-Ag-O) và Ag2 có liên kết vuông phẳng với nguyên tử O.
Tất cả các nguyên tử oxi có cùng môi trường liên kết trong cấu trúc. Vì thế, A có thể được kí
hiệu là AgIAgIIIO2 thay vì AgIIO.
1b. Cho biết trạng thái oxi hoá của Ag1 và Ag2.
1c. Cho biết số phối trí của nguyên tử O trong mạng tinh thể của A?
1d. Có bao nhiêu nguyên tử AgI và AgIII liên kết với một nguyên tử O trong mạng lưới tinh thể
của A?
1e. Dự đoán tính chất từ tính của A.
1f. Hợp chất A có thể được tạo thành khi đun nóng dung dịch Ag+ với peoxiđisunfat. Viết
phương trình phản ứng cho sự tạo thành A.

2. Trong số các oxit bạc đã được thiết lập cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ, điều ngạc nhiên
nhất là hợp chất A không phải là AgIIO. Các chu trình nhiệt động học rất hữu dụng để hiểu rõ
hơn điều này. Các biến thiên entanpi chuẩn được liệt kê trong bảng sau:

Entanpi tạo thành Năng lượng Năng lượng Năng lượng Ái lực e Ái lực e
Nguyên
chuẩn ion hoá thứ 1 ion hoá thứ 2 ion hoá thứ 3 thứ nhất thứ hai
tử
kJ·mol kJ·mol
(
–1
kJ·mol
) ( kJ·mol–1
) (
–1
) ( kJ·mol
–1
) kJ·mol
(
–1
)

Cu(g) 337.4 751.7 1964.1 3560.2

Ag(g) 284.9 737.2 2080.2 3367.2
O(g) 249.0 -141.0 844.0

Hợp chất ΔHof (kJ·mol–1)
AgIAgIIIO2 (s) –24.3
CuIIO (s) –157.3

Mối liên hệ giữa năng lượng phân li mạng lưới (Ulat) và entanpi phân li mạng lưới
(ΔHlat) với các mạng lưới ion đơn nguyên tử: ΔH lat = U lat + nRT , trong đó n là số ion trong công
thức kinh nghiệm.
2a. Tính Ulat ở 298 K của AgIAgIIIO2 và CuIIO. Giả thiết rằng, chúng là các hợp chất ion.
Nếu không thể tính Ulat của AgIAgIIIO2 và CuIIO, sử dụng các giá trị sau đây cho các
tính toán tiếp theo: Ulat của AgIAgIIIO2 = 8310,0 kJ mol-1; Ulat của CuIIO = 3600.0 kJ mol-1.

Năng lượng phân li mạng lưới cho một loạt các hợp chất có thể được tính toán dựa vào
công thức đơn giản sau đây:

3
 1
⎛ 1 ⎞3
U lat = C × ⎜⎜ ⎟⎟
⎝ Vm ⎠
Trong đó: Vm (nm ) là thể tích của một đơn vị và C (kJ nm mol-1) là một hằng số kinh
3

nghiệm, có một giá trị cụ thể cho mỗi loại tinh thể với các ion có điện tích cho trước.
Thể tích mỗi đơn vị cho một vài oxit được tính toán dựa trên các dữ kiện tinh thể như là
tỉ lệ giữa thể tích tế bào đơn vị và số lượng đơn vị trong tế bào thể tích và được liệt kê như sau:

Các oxit Vm (nm3)
CuIIO 0.02030
III
Ag 2O3 0.06182
II III
Ag Ag 2O4 0.08985
2b. Tính Ulat cho hợp chất giả định Ag O. Giả thiết rằng AgIIO và CuIIO có cùng cấu trúc tinh
II

thể, và Vm(AgIIO) = Vm(AgIIAgIII2O4) – Vm(AgIII2O3).

2c. Bằng cách xây dựng chu trình nhiệt động học phù hợp, ước lượng biến thiên entanpi cho sự
thay đổi trạng thái rắn từ AgIIO thành 1 mol AgIAgIIIO2.
Sử dụng Ulat AgIIO = 3180.0 kJ mol-1 và Ulat AgIAgIIIO2 = 8310.0 kJ mol-1 nếu không thể
tính được Ulat AgIIO trong phần 2b.
2d. Hợp chất nào bền nhiệt động học hơn AgIIO hay AgIAgIIIO2?
3. Khi AgIAgIIIO2 được hoà tan trong dung dịch nước HClO4, một chất thuận từ (B) được tạo
thành và sau đó bị phân huỷ chậm để tạo thành chất nghịch từ (C). Biết rằng, B và C là các chất
duy nhất có chứa bạc được tạo thành trong những phản ứng này, hãy viết các phương trình cho
sự tạo thành B và C.
4. Sự oxi hoá Ag+ với các tác nhân oxi hoá mạnh trong sự có mặt của các phối tử thích hợp có
thể dẫn đến sự hình thành các phức bạc hoá trị cao. Một phức chất Z được tổng hợp và phân
tích theo quy trình như sau:
Một dung dịch nước có chứa 0,500 g AgNO3 và 2 mL piriđin (d = 0,982 g/mL) được
thêm vào dung dịch nước đá khuấy đều có chứa 5,000 g K2S2O8. Hỗn hợp phản ứng dần dần
chuyển thành màu vàng, sau đó một chất rắn màu cam (Z) được tạo thành có khối lượng 1,719
g khi được làm khô.
Phân tích khối lượng của Z cho thấy phần trăm khối lượng của C, H, và N lần lượt là
38,96%, 3,28%, và 9,09%, tương ứng.
Một mẫu 0,6164 g Z được thêm vào dung dịch nước NH3. Huyền phù được đun nóng để
tạo ra dung dịch trong suốt và trong quá trình này phức chất bị phân huỷ hoàn toàn. Dung dịch
được axit hoá với lượng dư dung dịch HCl loãng, lượng huyền phù dư được lọc, rửa và làm khô
(trong bóng tối) để thu được 0,1433 g chất rắn màu trắng (D). Dịch lọc được thu và xử lí với
lượng dư BaCl2 để thu được 0,4668 g (khi làm khô) chất kết tủa màu trắng (E).
4a. Xác định công thức kinh nghiệm của Z và tính phần trăm hiệu suất của quá trình tổng hợp
này.
4b. Các hợp chất Ag(IV) và Ag(V) rất kém bền và chỉ được tìm thấy trong một vài hợp chất
florua. Do đó, sự tạo thành của các phức chất này với các phối tử hữu cơ trong nước có thể
được loại trừ. Để khẳng định trạng thái oxi hoá của bạc trong Z, momen từ hiệu dụng (µeff) của
Z đã được xác định và thấy có giá trị bằng 1,78 BM. Sử dụng công thức chỉ liên quan đến spin
để xác định số lượng electron không ghép đôi trong Z và công thức phân tử của Z. (Z có chứa
một phức đơn nhân với một cấu tử Ag duy nhất, và chỉ có duy nhất một loại phối tử trong cầu
phối tử).
4c. Viết tất cả các phương trình hoá học liên quan đến sự điều chế Z và sự phân tích liên quan
đến nó.

4
 Student name Student code

Student name Student code

1b. Mass spectrometry of the anion [PtCl3C2H4]– shows one set of peaks with mass
numbers 325-337 and various intensities.
2a. NMR
Bài 4. spectroscopy
Muối
Calculate the mass allowed
Zeise number of thethestructure for consists
anion which Zeise’s ofsalt
thetolargest
be determined
natural as
1. Muối
structure Zeise, K[PtCl
Z4.isotopes
abundance For each3 C
(using2 H ], là
structure
4 một trong các hợp chất cơ kim
data). indicate in Student
given belowZ1-Z5, đầu
the table tiên,
below how manycáo. W.
đã được báo
Student name code
C. Zeise, một giáo sư ở trường đại học Copenhagen, đã điều chế hợp chất này vào năm 1827
different
bằng phản environments PtClof
ứng giữa 192 hydrogen atoms there are, and how many different
4 với etanol đun sôi và sau đó thêm kali clorua (Phương pháp 1). Hợp
194 195 196 198 12 13
environments
2a. Isotope
chấtNMR
này, sauofđócarbon
được
spectroscopy atoms
78 điều
Pt allowedPtthere
78chế bằng
the
78
are.cách
78 đun 78
Pt structure
Pt hồi
for lưu hỗn salt
Pt Zeise’s hợp to
K62C[PtCl 66] và etanol
C
be determined as(Phương
pháp 2). Muối
structure Z4. Zeise
Natural abundance,
thương
For each mại hiện
structure có trênindicate
Z1-Z5, thị trường in thường được
the table điều chế
below howtừmany
K2[PtCl4] và
etilen (Phương pháp Student
0.8 name
3). 32.9 33.8 25.3 7.2 75.8 Student
24.2code
98.9 1.1 99.99
different %environments ofNumber hydrogen of cho
different
atoms there are, Number
and of different
1a. Viết các phương trình cân
Structure bằng mỗi phương pháp tổnghow
hợp many
đề cập different
ở trên của muối
environments
Zeise, biết of
rằng, carbon
trong environments
atoms
các there
phương of
are.
pháp hydrogen
1 và 2, environments
–sự tạo thành 1
1b. Mass spectrometry of the anion [PtCl3C2H4] shows one set of peaks with mass mol of
muối carbon
Zeise tiêu thụ 2 mol
etanol.
numbers 325-337 and various intensities. -
Z1 lượng của anion [PtCl3C2H4] chỉ ra một đỉnh pic với khối lượng phân tử 325-337
1b. Phổ khối
Calculate the mass Number number of of different
the anion which consists Number of different
of the largest natural
với cácStructure
cường độ khác nhau.
abundance
Tính sốisotopes environments
(using
khối của given
anion cóbelow
chứaof data).
hydrogen
các đồng vị vớienvironments
hàm lượng tựofnhiên carbonlớn nhất (sử dụng
Z2
dữ kiện cho dưới đây).
Z1 192 194 195 196 198 12 13
Isotope 78
Pt 78
Pt 78
Pt 78
Pt 78
Pt 6
C 6
C
Z3
Natural abundance,
Z2 0.8 32.9 33.8 25.3 7.2 75.8 24.2 98.9 1.1 99.99
2. Some% early structures proposed for Zeise’s salt anion were:
2. Một vàiZ4
cấu trúc ban đầu được đề xuất cho muối Zeise bao gồm:
Z3

Z5
Z4

Trong
Z5 các cấureactions
3. For substitution trúc Z1, ofZ2, square
và Z5, cả hai nguyên complexes,
platinum(II) tử cacbon đềuligands
trong cùng
may mặt
be phẳng
In mặt
với structure
phẳng Z1,vuông
Z2, andtạo Z5 both
bởi carbons
đường đứt are
nét. in the same plane as dashed square. [You
arranged in order of their tendency to facilitate substitution in the position trans to
2a. Phổ NMR
should assumechothat phép xác structures
these định cấu trúc của muối
do not undergoZeiseanyđược xác định
fluxional thuộcbyvề cấu trúc Z4.
process
themselves
Đối với mỗi(the
cấutrans
trúc effect).
Z1-Z5, The
hãy ordering
lập bảng of chỉ
và ligands
ra, cóis:bao nhiêu nguyên tử H khác môi trường,
3. interchanging
For
2. Some twostructures
substitution
early or reactions
more sites.] of square
proposed platinum(II)
for Zeise’s salt anion were:complexes, ligands may be
và có bao nhiêu nguyên tử C khác môi trường.
arranged in order of their tendency to facilitate substitution in the position trans to
3.
COĐối
, CNvới
- các phản ứng thế
, C2H4 > PR3 , H- > CH các3-phức
, C6Hchất
- - platin(II)
- vuông
- phẳng,
- các phối tử- có thể sắp xếp
5 , I , SCN > Br > Cl > Py > NH3 > OH , H2O
themselves
theo thứ tự(thechiềutrans
hướngeffect).
để sựThe
thếordering of ligands
ở vị trí trans được is:
dễ dàng (Hiệu ứng trans). Thứ tự của các
phối tử như sau:
In above series a left ligand has stronger trans effect than a right ligand.
CO , CN- , C2H4 > PR3 , H- > CH3- , C6H5- , I- , SCN- > Br- > Cl- > Py > NH3 > OH- , H2O
Some reactions of Zeise’s salt and the complex [Pt2Cl4(C2H4)2] are given below.
Trong chuỗi thứ tự trên, phối tử ở bên trái có hiệu ứng trans mạnh hơn với phối tử bên
Inphải.
aboveMộtseries a leftứng
vài phản ligandcủa has
muối stronger
Zeise và trans
phứceffect
chất than
[Pt Cl a 4right
(C2Hligand.
4)2] được cho như sau:
In structure Z1, Z2, and Z5 both carbons are in the same 2plane as dashed square. [You
Some reactions of Zeise’s salt and the complex [Pt2Cl4(C2H4)2] are given below.
should assume that these structures do not undergo any fluxional process by
interchanging two or more sites.]

The 46th IChO – Theoretical Examination. The official English version 21

3a. Hãy vẽ cấu trúc của phức chất A, biết rằng phân tử của phức chất này có một tâm đối xứng,
không có liên kết Pt-Pt, và không có cầu anken.
3b. Hãy vẽ cấu trúc của các chất B, C, D, E, F, và G.
The 46th IChO – Theoretical Examination. The official English version 22

The 46 th
The IChO – Theoretical
46th IChO Examination.
– Theoretical Examination.The
The official Englishversion
official English version 21 22
5
3c. Cho biết động lực thúc đẩy sự tạo thành D và F bằng cách chọn một hoặc nhiều phát biểu
sau:
i) Sự tạo thành của khí
ii) Sự tạo thành của chất lỏng
iii) Hiệu ứng trans
iv) Hiệu ứng vòng càng

Bài 5. Các cân bằng axit-bazơ trong nước

Một dung dịch (X) có chứa hai axit một nấc, và yếu; axit HA với hằng số phân li KHA =
1,74.10-7, và HB với hằng số phân li axit KHB = 1,34.10-7. Dung dịch X có pH = 3,75.
1. Chuẩn độ 100 mL dung dịch X cần 100 mL dung dịch NaOH 0,220 M. Hãy tính nồng độ ban
đầu (mol L-1) của mỗi axit trong dung dịch X. Sử dụng các giả thiết gần đúng nếu cần. (KW =
1,00.10-14 ở 298 K).
2. Hãy tính pH của dung dịch Y có chứa NaA.6,00.10-2 M và NaB.4,00.10-2 M.
3. Thêm một lượng lớn nước cất vào dung dịch X để tạo ra một dung dịch rất loãng, tại đó nồng
độ của các axit tiến tới 0.Student
Hãy tính phần trăm phân li của mỗiStudent
name axit trong
codedung dịch loãng này.
4. Một dung dịch đệm được thêm vào dung dịch Y để duy trì pH bằng 10,0. Giả thiết rằng, thể
tích dung dịch Z tạo thành không đổi. Hãy tính độ tan (mol L-1) của M(OH)2 trong Z, giả thiết
rằng các anion A- và B- có thể tạo thành các phức với M2+:
!! ! !!"
Theoretical 𝑀(𝑂𝐻)
Code: ! ⇌ 𝑀 + 2𝑂𝐻Question𝐾!" 6a= 3,1.
6b 10
6c 6d 6e Total
!! ! !
Problem 6 𝑀 + 𝐴 ⇌ [𝑀𝐴] Marks 𝐾! =6 2,1.
Examiner! 8
104! 12 2 32
7.0 % of the [𝑀𝐴] + 𝐴! ⇌ 𝑀𝐴! 𝐾! = 5,0. 10!
!
total 𝑀!! + 𝐵! ⇌ [𝑀𝐵]Grade
!
𝐾 = 6,2. 10!
!
[𝑀𝐵]! + 𝐵! ⇌ 𝑀𝐵! 𝐾!! = 3,3. 10!
Problem 6. Chemical Kinetics
Bài 6. Động hoá học
The transition-metal-catalyzed
Sự amin hoá với xúc tác kim loại amination
chuyểnof aryl
tiếphalides
các hợp haschất
become
arylone of the mostđã trở thành
halogenua
một trong các phương pháp hiệu quả để tổng hợp các hợp chất arylamin. the
powerful methods to synthesize arylamines. The overall reaction for Phảnnickel-
ứng tổng cộng
cho phản ứng amin hoá
catalyzed xúc tác
amination niken
of aryl hợp chất
chloride aryl
in basic clorua trong
conditions is: môi trường kiềm như sau:

trong đó, NiLL’ là NiLL’

in which xúc tác phức
is the niken.
nickel Phản
complex ứng đi
catalyst. qua
The vài bước,
reaction trong several
goes through đó, chất xúc tác, chất
steps
phản ứng vàindung môi có thể tham gia trong một vài bước cơ bản.
which the catalyst, reactants, and solvent may be involved in elementary steps.
6a. Để xác định bậc của phản ứng đối với mỗi tác nhân, sự phụ thuộc của tốc độ ban đầu của
phản ứng vào nồng độ mỗi tác nhân đã được tiến hành với các tác nhân khác có lượng dư lớn.
6a. To determine the reaction order with respect to each reactant, the dependence of
Một vài dữ kiện thực nghiệm ở 298 K được chỉ ra trong bảng sau đây:
the initial rate of the reaction on the concentrations of each reagent was carried out
with all other reagents present in large excess. Some kinetic data at 298 K are shown
in the tables below. (Use the grids if you like)
[ArCl] Initial rate

(M) (M s–1)

0.1 1.88 × 10-5

0.2 4.13×10-5

0.4 9.42 × 10-5

0.6 1.50 × 10-4

6
6a. To determine the reaction order with respect to each reactant, the dependence of
the initial rate of the reaction on the concentrations of each reagent was carried out
with all other reagents present in large excess. Some kinetic data at 298 K are shown
in the tables below. (Use the grids if you like)
[ArCl] Initial rate

(M) (M s–1)

0.1 1.88 × 10-5

0.2 4.13×10-5
Student name
-5
Student code
0.4 9.42 × 10

0.6
[NiLL’] 10-4
1.50 ×rate
Initial

(M)
Student
(M s–1)
name Student code

6 × 10–3
[NiLL’] Initial 10–5
4.12 × rate

(M) (M s–1)
9 × 10–3 6.01 × 10–5
–3 –5
6 ×th IChO
The 46 10 – Theoretical
4.12 × 10 Examination. The official English version 29
–2 –5
1.2 × 10 7.80 × 10

9 × 10–3 6.01 × 10–5

1.5 × 10–2 1.10 × 10–4

1.2 × 10–2 7.80 × 10–5

1.5 × 10–2 1.10 × 10–4

[L’] Initial rate

(M) (M s–1)

–5
[L’]
0.06 5.8 × 10
Initial rate

(M) (M s–1)
0.09 4.3 × 10–5

–5
0.06
0.12 5.8
3.4 ×× 10
10–5

–5
0.09
0.15 4.3
2.8 ×× 10
10–5

0.12 3.4 × 10–5

Xác định bậc đối với mỗi tác nhân phản ứng, biết rằng chúng là các số nguyên.
0.15 2.8 × 10–5

7
 - Order with respect to [L’] =

6b. To study the mechanism for this reaction, 1H, 31P, 19F, and 13C NMR spectroscopy
have been used to identify the major transition metal complexes in solution, and the
1
6b. Để nghiên
initialcứu cơwere
rates chế cho phản using
measured ứng này, H, 31
reaction P, 19F và 13An
calorimetry. C NMR đã đượcNiL(Ar)Cl,
intermediate, sử dụng để nhận
biết các phức chính của kim loại chuyển tiếp trong dungStudent dịch, và tốc độ ban đầu của phản ứng
may beStudent
isolated name
at room temperature. The first two steps of thecode
overall reaction involve
đã được đo. Một tác nhân trung gian NiL(Ar)Cl, có thể được o phân lập ở nhiệt độ phòng. Hai
the dissociation of a ligand from NiLL’ (step 1) at 50 C, followed by the oxidation
bước đầu tiên của phản ứng tổng cộng liên quan đến sự phân li của một phối tử từ NiLL’ (bước
1) ở 50oC,addition
tiếp theo(step 2) of
bằng sựaryl chloride
cộng oxi hoáto the NiL2)
(bước at của
roomaryl
temperature (rt):NiL ở nhiệt độ phòng:
clorua vào
The next steps in the overallk1reaction involve the amine (RNH2) and tBuONa.
NiLL' NiL + L' (1)
To determine the Student
ordername k-1 to RNH and tBuONa,
with respect Student
the code
dependence of the
2
initial rates of the reactionNiL on the k2
concentrations of these two reagents(2)was carried with
+ ArCl NiL (Ar)Cl
the other reagents present in large excess. Some results are shown in the tables below.
Sử dụng nguyên lí nồng
Using the steadyđộstate
dừng, thiết lập phương
approximation, derivetrình cho tốc độfortạo
an expression thethành t[NiL(Ar)Cl].
rate equation for
t The next steps in the overall reaction involve the amine (RNH2) and BuONa.
[NaO Các
Bu],thebước tiếprate
Initial
formation theo trong phản ứng tổng cộngt liên quan đến amin (RNH2) và t-BuONa.
of [NiL(Ar)Cl].
Toxác
Để determine
định bậcthecủaorder
phản with
ứng respect
đối với to
RNH RNH 2 and
2 và
BuONa,
t-BuONa, the thuộc
sự phụ dependence
của cácoftốc
theđộ ban đầu
–1
(M)
initial rates (M·s )
vào nồng độof thehai
của reaction
tác on the
nhân concentrations
phản ứng này được oftiến
thesehành
two với
reagents
các tácwas carried
nhân khácwith
hiện diện với
lượng dư lớn. Một vài kết quả được chỉ ra trong bảng sau:
the other reagents present in large excess. Some results are shown in the tables below.
0.2 4.16 × 10–5
[NaOtBu], Initial rate
–1
(M)
0.6 (M·s
4.12 × 10) –5

–5
0.2
0.9 4.16
4.24 ×
× 10
10–5

0.6 4.12 × 10–5

1.2 4.20 × 10–5

0.9 4.24 × 10–5

1.2 4.20 × 10–5

[RNH2] Initial rate

th 31
(M s–1
(M) The 46 IChO – )Theoretical Examination. The official English version

0.3 ]
[RNH 4.12 × 10–5
2 Initial rate

(M)
0.6 (M×s–110
4.26 ) –5

–5
0.3
0.9 4.12
4.21 × 10–5

0.6 4.26 × 10–5

1.2 4.23 × 10–5

0.9 4.21 × 10–5

6c. Xác định bậc đối với mỗi tác nhân phản ứng, giả thiết rằng chúng là các số nguyên.
Trong chu trình xúc tác, một lượng lớn các cấu trúc khác nhau có thể liên quan đến phản
1.2
ứng, bao gồm các × 10–5
4.23chất xúc tác. Một bước trong chu trình là bước quyết định tốc độ phản ứng.
Một chuth trình đối với xúc tác trong phản ứng của aryl halogenua với các amin như 32
The 46 IChO – Theoretical Examination. The official English version
sau:

8
th
The 46 IChO – Theoretical Examination. The official English version 32
 During a catalytic cycle, a number of different structures may be involved
which include the catalyst. One step in the cycle will be rate-determining.
A proposed cycle for the nickel-catalyzed coupling of aryl halides with amines is as
follows:

6d. Sử dụng nguyên lí nồng độ dừng và cân bằng vật chất để thiết lập biểu thức tốc độ đối với
d[ArNHR]/dt
6d. Use the cho cơ chế trên
steady-state dưới dạng nồng
approximation and độ ban đầu
material của chất
balance xúc tácto[NiLL’]
equation và các nồng
derive 0the
độ của [ArCl], [NH2R], [NaOt-Bu], và [L’].
rate law for d[ArNHR]/dt for the above mechanism in terms of the initial
6e. Cho biết dạng đơn giản của biểu thức tốc độ ở câu 6d nếu giả thiết rằng k1 rất nhỏ.
concentration of the catalyst [NiLL’]0 and concentrations of [ArCl], [NH2R],
[NaOtBu], and [L’].

The 46th IChO – Theoretical Examination. The official English version 33