CHƯƠNG 2

CHƯƠNG II
TƯƠNG TÁC ION – DIPOL TRONG DUNG DỊCH.
SỰ SOLVAT HÓA VÀ HYDRAT HÓA ION

II.1. Cơ chế hình thành dung dịch điện ly

Các chất tan có khả năng tạo dung dịch điện ly khi hòa tan có thể chia làm hai loại.
Một loại là những chất rắn, trước khi hòa tan đã có cấu trúc mạng lưới tinh thể cấu tạo từ
các ion. Loại thứ hai khi chưa hòa tan có cấu trúc phân tử là liên kết cộng hóa trị có cực,
phân tử của chúng chỉ tạo thành ion khi hòa tan trong những dung môi thích hợp.
Xét trường hợp thứ nhất, thí dụ NaCl rắn là tinh thể lập phương mặt tâm cấu tạo từ
các ion Na+ và ion Cl−. Khi đưa tinh thể vào dung môi phân cực, thí dụ như nước, thì
những ion ở lớp ngoài của tinh thể sẽ tương tác với các phân tử nước phân cực: cực âm
của các phân tử nước được hút về ion dương Na+, và cực dương của các phân tử nước
được hút về ion âm Cl− (Hình II.1).

Hình II.1: Quá trình hòa tan của NaCl trong nước. Sự
hydrat hóa các ion và hình thành dung dịch điện ly.

Năng lượng tương tác của ion với các dipol dung môi đối lập với năng lượng
tương tác tĩnh điện giữa các ion trong mạng tinh thể. Tương tác ion trong mạng tinh thể
giữ cho ion phân bố trật tự trong mạng tinh thể, còn tương tác ion – dipol dung môi kéo
ion phân bố hỗn loạn vào dung dịch. Ion trong dung dịch sẽ được bao bọc bởi các phân tử
dung môi tạo nên lớp vỏ solvat xung quanh nó. Năng lượng tỏa ra do tương tác của ion
với dipol dung môi tính cho 1 mol chất gọi năng lượng solvat hóa, nếu dung môi là nước
– năng lượng hydrat hóa. Nếu năng lượng tương tác ion – dipol dung môi (năng lượng
solvat hóa) tương đương với năng lượng liên kết ion – ion trong mạng tinh thể (năng
lượng mạng tinh thể) thì sự hòa tan sẽ diễn ra kèm theo hiện tượng phân ly.
Trong trường hợp thứ hai, chất có cấu tạo phân tử có cực, tương tác của dipol
dung môi với các phân tử chất tan phân cực đã tạo thành ion. Xét thí dụ hòa tan khí HCl
vào nước:
(Hình …)
Nguyễn Thị Phương Thoa

HCl + H2O → H3O+ + Cl−

Proton chuyển từ phân tử HCl sang phân tử nước tạo thành ion hydroxoni và ion
Cl . Các ion H3O+ và Cl− vừa tạo thành tham gia tương tác ion – dipol với các phân tử
−

nước xung quanh. Như vậy khi tạo thành dung dịch HCl, năng lượng cần thiết để phá vỡ
liên kết hóa học HCl (432 kJ/mol) phải được bù đắp bởi tổng năng lượng giải phóng ra
khi tạo liên kết giữa proton và phân tử nước trong ion hydroxoni và năng lượng hydrat
hóa các ion H3O+ và Cl−.
Trên đây là hai cơ chế chủ yếu hình thành dung dịch điện ly. Những dung môi có
khả năng tạo thành dung dịch điện ly là những chất phân cực (dipole – lưỡng cực). Mức
độ phân cực của phân tử được đặc trưng bởi đại lượng moment lưỡng cực, µ. Mức độ
phân cực của dung môi đặc trưng bởi hằng số điện môi (ε hay εr - hằng số điện môi tương
đối, hoặc D = 4π/εεo).

Hằng số điện môi (dielectric constant) hay còn gọi là độ thẩm điện môi tĩnh tương đối
(relative static permittivity) là đại lượng biểu thị mức độ tập trung lượng đường sức; nó bằng tỷ
số của điện năng tích trữ trong môi trường so với trong chân không khi áp vào cùng một hiệu
thế. Độ thẩm điện môi phụ thụôc phức tạp vào tần số (vì vậy mới có thêm chữ “tĩnh” - static -
ứng với ω = 0).
Cách xác định hằng số điện môi εr đơn giản nhất là đo điện dung của tụ điện phẳng chứa
môi trường quan tâm (C) và chứa chân không (Co). Hằng số điện môi tương đối sẽ bằng:
C
εr =
Co
Hằng số điện môi của dung môi có vai trò quan trọng trong việc tạo thành dung
dịch điện ly. Theo định luật Coulomb, lực tương tác tĩnh điện giữa hai ion nằm cách nhau
một khoảng cách r trong môi trường có hằng số điện môi tương đối ε sẽ là:
Z 1 Z 2 eo2
F =− (II.1)
4πεε o r 2

với Z1eo = q1 và Z2eo = q2 - điện tích của ion (1) và (2); r – khoảng cách giữa hai ion; εo
hằng số điện môi của chân không, εo = 0,88542.10−11 Φ/m; ε hay εr - hằng số điện môi
tương đối (so với chân không) của dung môi, (1/4πεo) - hằng số Coulomb.
Ion càng dễ tồn tại độc lập trong dung dịch khi lực tương tác F này càng nhỏ (về
trị tuyệt đối). Theo biểu thức (II.1), lực tương tác ion –ion F này càng nhỏ khi hằng số
điện môi ε càng lớn, nghĩa là dung môi càng phân cực càng dễ tạo dung dịch điện ly. Vì
thế có những chất trong dung môi này thì phân ly nhưng trong dung môi khác lại không
phân ly hoặc phân ly yếu với độ phân ly α nhỏ. Bảng 1 trình bày hằng số điện môi của
một vài dung môi thông dụng.
Bảng II.1: Hằng số điện môi tĩnh ở 25oC
Dung môi Nước HCN C2H5OH Aceton Benzen CCl4
HS điện môi 78 103 24 21 2,3 2,2
Hiệu ứng nhiệt của quá trình hòa tan chất tan vào dung môi được gọi là nhiệt hòa
tan. Theo cơ chế hình thành dung dịch điện ly như trên đã trình bày, nhiệt hòa tan phải

2
 Giáo trình Điện hóa học cơ sở

bao gồm nhiệt phá hủy mạng tinh thể (đối với hợp chất ion), hay nhiệt phân ly liên kết
(đối với hợp chất cộng hóa trị), và nhiệt solvat hóa.
Để chứng minh cơ chế trên chúng ta cần xem xét định lượng các giá trị năng
lượng mạng tinh thể và năng lượng solvat hóa.
Như vậy quá trình hòa tan của chất rắn là tổng của hai quá trình: quá trình phá hủy
mạng tinh thể và quá trình solvat hóa, ứng với nhiệt phá hủy mạng tinh thể (∆Htt) và nhiệt
solvat hóa (∆Hsol) hay nhiệt hydrat hóa (∆Hhyd). Nhiệt hòa tan (∆Hht) là tổng của hai hiệu
ứng nhiệt này.
∆Hht = ∆Htt + ∆Hhyd (II.10)
Hiệu ứng nhiệt của quá trình thứ nhất luôn dương (∆Htt > 0, hệ nhận năng lượng),
còn hiệu ứng nhiệt của quá trình solvat luôn âm (∆Hsol, ∆Hhyd < 0, hệ tỏa năng lượng).
Tùy thuộc vào giá trị tuyệt đối của ∆Htt và ∆Hhyd, nghĩa là phụ thuộc vào bản chất chất
tan và dung môi, mà nhiệt hòa tan có thể âm hay dương. Nếu ∆Hht > 0 quá trình hòa tan
thu nhiệt, dung dịch sẽ lạnh đi - thí dụ như khi hòa tan NH4Cl. Nếu ∆Hht < 0 quá trình
hòa tan tỏa nhiệt, dung dịch sẽ nóng lên - thí dụ như khi hòa tan H2SO4.
Với các chất có cấu trúc phân tử như HCl thì quá trình thứ nhất là quá trình phá hủy
liên kết trong phân tử.
Nhiệt hòa tan có thể đo trực tiếp bằng thực nghiệm. Năng lượng mạng tinh thể cũng
như nhiệt hydrat không thể xác định trực tiếp, tuy nhiên có thể xác định gián tiếp với độ
chính xác khá cao. Trong phần II.2 và II.3 tiếp theo chúng ta sẽ xem xét việc tính toán
năng lượng mạng tinh thể và năng lượng solvate hóa theo mô hình lý thuyết và theo chu
trình thực nghiệm.

II.2. Năng lượng mạng tinh thể

Năng lượng mạng tinh thể (hay chính xác hơn - năng lượng phá hủy mạng tinh
thể) được định nghĩa là năng lượng cần thiết để phá hủy mạng tinh thể, nghĩa là để đưa
các ion ra xa nhau một khoảng cách vô cùng trong chân không. Năng lượng mạng tinh
thể được tính cho 1 mol chất. Để tính năng lượng mạng tinh thể có thể sử dụng phương
pháp mô hình lý thuyết do M. Born đưa ra năm 1920.
Xét hai ion tích điện trái dấu tạo nên mạng tinh thể, có điện tích tuyệt đối là Z1eo
và Z2eo (eo - điện tích cơ bản), với khoảng cách giữa chúng là r. Lực tương tác tĩnh điện
(lực hút, Fhút, âm) giữa chúng trong chân không (εr = 1)có thể xác định theo định luật
Coulomb:
Z 1 Z 2 eo2
Fhut = − (II.2)
4πε o r 2
Đồng thời giữa các ion còn có lực đẩy, Fđẩy, gây bởi tương tác giữa các vỏ điện tử,
làm cho các ion không thể tiến sát gần nhau đến khoảng cách vô cùng nhỏ. Lực đẩy
dương và có thể được biểu diễn bằng biểu thức (II.3):
B
Fday = (II.3)
r n +1
với B và n là hằng số, trong đó n > 1.

3
Nguyễn Thị Phương Thoa

Như vậy tổng lực tương tác của các ion bằng:
Z 1 Z 2 eo2 B
F = Fhut + Fday =− 2
+ n +1 (II.4)
4πε o r r
dU
Theo định nghĩa, F = − , với U - thế năng của hệ. Vì thế, lấy tích phân của F từ
dr
khoảng cách cân bằng giữa các ion trong mạng tinh thể (ro) đến r = ∞ chúng ta tìm được
biến thiên thế năng ∆U tương ứng với quá trình tách hai ion ra khoảng cách vô cùng.
∞
 Z Z e2 B  Z Z e2 B
∆U = − ∫  − 1 2 o2 + n +1 dr = 1 2 o − n (II.5)
ro  4πε o r r  4πε o ro nro

Có thể tính hằng số B từ phương trình (II.4), vì ở trạng thái cân bằng, khi r = ro
tổng lực tác dụng lên ion F = 0:
Z 1 Z 2 eo2 B Z 1 Z 2 eo2 ron −1
Fhut = Fday → 2
= n +1 ⇒ B= (II.6)
ro ro 4πε o ro ro 4πε o
Thay giá trị B vào (II.5), ta có:
Z 1 Z 2 eo2  1 
∆U = 1 −  (II.7)
4πε o ro  n 
Biểu thức (II.7) là tính cho một cặp ion. Để chuyển sang năng lượng mạng tinh
thể, tính cho 1 mol chất, cần phải nhân cho số Avogadro (NA) và tính tới tương tác giữa
tất cả các ion, được xác định bởi vị trí tương hỗ của chúng trong không gian mạng tinh
thể. Để tính đến tương tác này Madelung đã đưa vào một thừa số A (còn có thể ký hiệu
M), gọi là hằng số Madelung. Hằng số Madelung phụ thuộc vào phân bố hình học của
các ion cấu thành trong mạng tinh thể.

ro
M = ∑ (±) i (*) với ro – khoảng cách đến ion gần nhất
i ri
Có nhiều phương pháp tính hằng số Madelung: tính tổng trực tiếp (phương pháp Evjen)
hoặc qua biến đổi tích phân (phương pháp Ewald).
Đối với cấu trúc mạng lập phương tâm diện (thí dụ NaCl) thường dùng chuỗi số sau :
12 8 6 24
A= 6− + − + − ..... = 1,7476 (**)
2 3 4 5
(do trong tinh thể NaCl mỗi ion tương tác với 6 ion trái dấu ở khoảng cách ro, 12 ion cùng dấu ở
khoảng cách ro 2 , 8 ion trái dấu ở khoảng cách ro 3 , ….).

4
 Giáo trình Điện hóa học cơ sở

NaCl - Lập phương tâm diện CsCl - Lập phương tâm thể
Tuy nhiên, biểu thức (**) thật ra không chính xác do đây là chuỗi phân kỳ (xem O.
Emersleben: Math. Nachr 4 (1951), 468 và D. Borwein, J. M. Borwein, K. F. Taylor:
Convergence of Lattice Sums and Madelung's Constant, J. Math. Phys. 26 (1985), 2999-3009).

Năng lượng mạng tinh thể: ∆Gtt = NA.A.∆U

Như vậy, mô hình Born, liên hệ năng lượng tự do của mạng tinh thể với thế năng
tương tác giữa các ion tạo thành tinh thể đó, đã dẫn đến công thức:
Z 1 Z 2 eo2  1 
∆Gtt = N A A 1 −  (II.8)
4πε o ro  n 
Phân tích rơnghen cho phép thiết lập cấu trúc hình học của tinh thể và từ đó xác
định các thông số A - hằng số Madelung và ro - khoảng cách cân bằng giữa hai ion trái
dấu gần nhất trong mạng tinh thể. Hằng số n - đại lượng đặc trưng cho lực đẩy giữa các
ion trong mạng thường được xác định từ hệ số nén (β) của tinh thể theo công thức:
18ro2
n = 1+ (II.9)
βAeo2
Đối với NaCl: n = 7,5; với các muối khác giá trị n dao động trong khoảng từ 5 đến
12.

Kapustinsky đưa ra các công thức thực nghiệm tính ∆Gtt, tuy kém chính xác hơn phương
trình của Born, nhưng không đòi hỏi phải xác định A và n:
z+ z−
∆Gtt = 256,1ν
r+ + r−
z+ z−  0,345 
∆Gtt = 287,2ν 1 − 
r+ + r−  r+ + r− 
trong đó ν - bậc của chất điện ly; r+ , r- - bán kính của cation và anion.

Thay số vào phương trình (II.8) thu được giá trị năng lượng mạng tinh thể cho
NaCl là:
6,022.10 23.1,7476.(1,6022.10 −19 ) 2  1 
∆G NaCl = −11 −10
1 −  = 7,624.10 5 J / mol = 762kJ / mol
4.3,14.0,88542.10 .(095 + 1,81).10  7,5 
Đây là một con số khá lớn, và đối với các muối khác cũng nhận được những giá trị
lớn như vậy.

5
Nguyễn Thị Phương Thoa

Để đánh giá độ chính xác của phương trình (II.8) chúng ta sẽ so sánh ∆GNaCl với
biến thiên enthalpy ∆HNaCl của quá trình phá hủy mạng tinh thể NaCl, xác định từ chu
trình nhiệt động như sau:

∆H°sub ∆H°ie
Na(r) → Na(k) → Na+(k)
∆H°d ∆H°ea
½ Cl2(k) → Cl(k) → Cl−(k) - ∆HNaCl

NaCl(r)
∆H°f (*)
∆Hof – enthalpy tạo thành của NaCl; ∆Hos – nhiệt thăng hoa của Na; ∆Hoie = INa – năng
lượng ion hóa của Na; ∆Hod = ½ DCl2 – năng lượng nối (năng lượng phân ly liên kết) của
Cl2; ∆Hoea = ACl – ái lực điện tử của Cl. Thực nghiệm đã xác định được: ∆Hof = - 411
kJ/mol; ∆Hos = 109 kJ/mol; ∆Hoie = 496 kJ/mol; ∆Hod = 121 kJ; ∆Hoea = - 365 kJ.
Theo định luật Hess, trong chu trình kín ∑ ∆H
i
i = 0, nên

∆Hof = ∆Hos + ∆Hoie + ∆Hod + ∆Hoea + (− ∆HNaCl)

Hay:
∆HNaCl = (∆Hos + ∆Hoie + ∆Hod + ∆Hoea) – ∆Hof
= (109 + 496 + 121 – 365) – (− 411) = 772 kJ/mol
Từ các giá trị nhiệt dung của NaCl có thể tính được tích T∆S, ở 25oC tích này có
trị vào khoảng 15 kJ/mol. Như vậy năng lượng mạng tinh thể xác định theo chu trình
nhiệt động (*), sử dụng số liệu thực nghiệm, bằng: ∆GNaCl = 772 - 15 = 757 kJ/mol,
phù hợp tốt với giá trị lý thuyết tính theo mô hình Born.
Trong Bảng II.2 đưa ra các giá trị biến thiên enthalpy khi phá hủy mạng tinh thể
cho các halogenua kim loại kiềm.
Bảng II.2: ∆Htt của halogenua kim loại kiềm ở 25oC
Cation ∆Htt, kJ/mol
F− Cl− Br− I−
Na+ 911 772 741 -
K+ 810 702 678 637
Rb+ 780 - 658 621
Cs+ 744 - - 604
Như vậy, sự tạo thành ion khi phá hủy mạng tinh thể đòi hỏi cần được cung cấp
một năng lượng rất lớn. Nếu như năng lượng này không được bù đắp bởi năng lượng
solvat hóa thì độ phân ly thực tế sẽ bằng 0.

II.3 Quá trình solvat hóa. Nhiệt solvat hóa

6
 Giáo trình Điện hóa học cơ sở

Như phần đầu đã đề cập, trong dung dịch các ion chuyển động tương đối tự do với
nhau và các ion là các hạt độc lập nên có thể nói rằng khi hòa tan đã xảy ra quá trình phá
hủy liên kết giữa các ion trong phân tử hay trong mạng tinh thể. Quá trình này đòi hỏi
phải cung cấp một năng lượng rất lớn. Như vậy phải có quá trình nào khác cung cấp năng
lượng cho quá trình này. Đó chính là quá trình tương tác giữa các tiểu phân chất tan với
các phân tử dung môi và được gọi là sự solvat hóa (hay hydrat hóa nếu dung môi là
nước). Trong chương trình này chúng ta chỉ quan tâm đến trường hợp dung môi là nước.
a) Nhiệt solvát hóa của chất
Haber và Born cũng đưa ra phương pháp tính nhiệt hydrat hóa theo chu trình kín,
dựa trên định luật Hess. Thí dụ để tính nhiệt hydrat hóa của NaCl chúng ta dựa vào chu
trình đơn giản sau:
∆Htt + −
NaCl (r) Na (k) + Cl (k)

∆Hht
∆Hhyd
Na+(aq) + Cl−(aq)

Theo con đường thứ nhất một mol NaCl rắn được phân hủy thành ion tự do ở trạng
thái khí, ở đây cần phải cung cấp năng lượng chính bằng năng lượng mạng tinh thể. Kế
tiếp các ion hình thành được đưa vào dung môi - nước, xảy ra quá trình hydrat hóa: các
ion Na+(k) và Cl−(k) tương tác với các phân tử nước và tạo thành ion hydrat hóa Na+(aq)
và Cl−(aq). Quá trình này tỏa ra một lượng nhiệt tương ứng với nhiệt hydrat hóa.
Theo con đường thứ hai một mol NaCl rắn được đưa trực tiếp vào một thể tích nước
bằng với ở con đường thứ nhất. Quá trình này ứng với nhiệt hòa tan. Nhiệt hòa tan của
NaCl trong nước xác định bằng thực nghiệm là: ∆Hht = 4 kJ/mol.
Như vậy, nhiệt hydrat hóa của NaCl (hay tổng nhiệt hydrat hóa của các ion Na+(k)
và Cl−(k)) tính theo chu trình Born – Haber sẽ bằng:
∆Hhyd,NaCl = ∆Hhyd,Na+ + ∆Hhyd,Cl− = ∆Hht - ∆Htt = 4 – 772 = − 768 kJ/mol (II.11)
Như vậy, giá trị nhiệt hydrat hóa cũng khá lớn và hoàn toàn có thể bù đắp cho năng
lượng tiêu hao để phá hủy mạng tinh thể khi tạo thành dung dịch điện ly. Kết luận định
tính quan trọng này cho thấy nguyên nhân chủ yếu làm hình thành và giữ bền vững dung
dịch điện ly chính là sự solvat (hydrat) hóa các ion. Tuy nhiên bằng thực nghiệm chỉ có
thể xác định gián tiếp nhiệt solvat hóa của các hợp chất chứ không thể xác định trực tiếp
nhiệt solvat hóa của ion
Có nhiều mô hình lý thuyết được đưa ra để tính năng lượng solvat hóa của ion,
trong đó mô hình tương đối đơn giản nhất cũng do Born đưa ra. Chúng ta sẽ xem xét mô
hình này.
b) Năng lượng solvát hóa của ion:
• Định nghĩa: là năng lượng sinh ra khi đưa một mol ion từ chân không vào dung
môi đã cho.
• Mô hình lý thuyết Born:

7
Nguyễn Thị Phương Thoa

Ion được xem là quả cầu tích điện q = Zieo có bán kính ri, còn dung môi là môi
trường đồng nhất với hằng số điện môi ε. Quá trình đưa “quả cầu” ion tích điện từ chân
không vào dung môi đuợc chia làm ba giai đoạn: (i) phóng hết điện của ion trong chân
không (công W1); (ii) đưa quả cầu không tích điện từ chân không vào dung môi (công
W2); (iii) tích điện trở lại cho quả cầu (công W3).
(Hình....)
W = W1 + W2 + W3
Giả thiết W2 = 0
Để tính W1 và W3 sử dụng các định luật tĩnh điện
Cường độ điện trường X của một điện tích q tại khoảng cách r (hay chính là lực tác
dụng lên 1 đơn vị điện tích trong cùng môi trường cách điện tích q một khoảng cách r)
bằng:
q
X = (II.12)
4πε o ε r 2
dϕ
Mặt khác cường độ điện trường là vi phân của thế năng theo khoảng cách: X = −
dr
vì vậy thế trên bề mặt quả cầu tích điện q bán kính ri sẽ bằng:
ri ri
q q
ϕ = − ∫ Xdr = − ∫ 2
dr = (II.13)
∞ ∞ 4πε o εr 4πε o εri
Công tích điện cho quả cầu từ 0 tới điện tích q:
q2
q q
q
W = ∫ ϕdq = ∫ dq = (II.14)
0 0
4πε o εri 8πε o εri

Z i2 eo2 Z i2 eo2
⇒ W1 = − ; W3 = (II.15)
8πε o ri 8πε o εri
Chú ý:
• Phóng điện - quả cầu thực hiện công, công âm; tích điện - quả cầu nhận công từ
bên ngoài, công dương.
• Hằng số điện môi tương đối của chân không bằng 1 nên trong biểu thức của W1
không chứa ε ở mẫu số.
Năng lượng của quá trình đưa 1 ion vào dung môi bằng:

Z i2 eo2 Z i2 eo2 Z i2 eo2  1 

W = W1 + W3 = − + =− 1 −  (II.16)
8πε o ri 8πε oεri 8πε o ri  ε 
Năng lượng solvat hóa ∆Gsol: ∆G sol = N A ∑ Wi
i

8
 Giáo trình Điện hóa học cơ sở

Z i2 e o2  1
Hay: ∆ G sol = −N A 1 −  (II.17)
8πε o ri  ε
Và nếu sử dụng phương trình Gibbs-Helmholtz:
d (∆G sol )
∆H sol = ∆G sol − T
dT
Có thể tính nhiệt solvát hóa:
Z i2 eo2  1 T dε 
− ∆H sol = NA 1 − − .  (II.18)
8πε o ri  ε ε 2 dT 
Phương trình (II.18) được gọi là phương trình Born-Bjerrum.
Bảng II.3: Các giá trị năng lượng hydrat hóa tính cho NaCl theo mô hình Born
∆Ghyd, kJ/mol ∆Hhyd, kJ/mol
Na+ 722 734
Cl− 379 386
NaCl 1101 1120
Chúng ta nhận thấy có sự chênh lệch khá lớn giữa giá trị lý thuyết tính theo mô hình
Born và nhiệt hydrat hóa xác định từ các đại lượng thực nghiệm theo chu trình Born –
Haber (Bảng II.4). Dù vậy, kết luận định tính quan trọng nhất của mô hình Born là năng
lượng hydrat hóa khá lớn và hoàn toàn có thể bù đắp cho sự phá vỡ mạng tinh thể khi tạo
thành dung dịch điện ly. Kềt luận này cho thấy nguyên nhân chủ yếu tạo thành và làm
bền vững các ion trong dung dịch điện ly chính là sự solvát hóa các ion.
Bảng II.4: So sánh nhiệt hydrat hóa tính theo mô hình lý thuyết Born và theo chu trình
nhiệt động thực nghiệm Born – Harber

− ∆Hhyd, 25oC, kJ/mol

LiCl NaCl KCl RbCl CsCl

Mô hình LT Born 1549 1120 910 857 798

Chu trình Born-Harber 883 768 685 664 639

Mô hình Born cũng tìm ra sự phụ thuộc của năng lượng solvat hóa vào tính chất của
ion và dung môi. Các biểu thức (II.17) và (II.18) cho thấy năng lượng solvat hóa tăng khi
điện tích ion tăng, bán kính ion giảm và hằng số điện môi của dung môi lớn. Thực
nghiệm cũng chứng tỏ điều này.
Số liệu trong Bảng II.4 và Bảng II.5 cho thấy:
• Nhiệt hydrat hóa trong một chuỗi các ion cùng hóa trị và gần nhau về tính chất thì
giảm khi bán kính ion tăng.
• Nhiệt hydrat hóa tăng mạnh khi điện tích ion tăng.

9
Nguyễn Thị Phương Thoa

Bảng II.5: Nhiệt hydrat hóa của một số hợp chất, - ∆Hhyd , kJ/mol

Li+ Na+ K+ Mg2+ Ba2+ Al3+ H+

F− 959 846 762 2809 1850 5986 1532
Cl− 883 768 685 2658 1700 5768 1461
Br− 850 726 653 2566 1633 5668 1427
I− 804 695 611 2503 1545 5115 1381
OH− 871 762 620

• Các mô hình bán thực nghiệm:

Bằng thực nghiệm chỉ có thể xác định gián tiếp nhiệt hydrat hóa của các hợp chất
(chu trình nhiệt động Born – Harber), nhưng không thể xác định được nhiệt hydrat hóa
của ion. Để tìm năng lượng hydrat hóa của ion người ta đưa ra nhiều mô hình bán thực
nghiệm khác nhau.
Thực nghiệm cho thấy, hiệu nhiệt hydrat hóa của các cặp chất điện ly có chung một
loại ion thì hầu như không đổi. Lấy thí dụ từ số liệu trong Bảng II.5:
(1) ∆Hhyd,LiCl - ∆Hhyd,NaCl ≈ ∆Hhyd,LiBr - ∆Hhyd,NaBr ≈ ∆Hhyd,LiI - ∆Hhyd,NaI ≈ 110-120 kJ/mol
hay
(2) ∆Hhyd,LiCl - ∆Hhyd,LiF ≈ ∆Hhyd,NaCl - ∆Hhyd,NaF ≈ ∆Hhyd,KCl - ∆Hhyd,KF ≈ 77-79 kJ/mol
Điều này có thể giải thích được nếu chúng ta chấp nhận giả thiết là nhiệt hydrat hóa
có tính công, nghĩa là nhiệt hydrat hóa của một chất bằng tổng nhiệt hydrat hóa của các
ion tạo thành hợp chất đó. Khi đó:
- các cặp (1) tương ứng với hiệu: ∆Hhyd,Li+ - ∆Hhyd,Na+
- các cặp (2) tương ứng với hiệu: ∆Hhyd,Cl- - ∆Hhyd,F-
Những mô hình bán thực nghiệm khác nhau ở chỗ lựa chọn giá trị nhiệt hydrat hóa
của ion nào làm gốc.
a) Bernal và Fowler: do bán kính của ion F− và K+ gần bằng nhau (rF- ≈ rK+ ≈ 1,33 –
1,36 Å) nên giả thiết nhiệt hydrat hóa của hai ion này cũng gần bằng nhau, và vì vậy
bằng ½ trị ∆Hhyd,KF.
∆Hhyd,K+ ≈ ∆Hhyd,F- ≈ 1/2 ∆Hhyd,KF (II.19)
b) Mishenko:
Một số tác giả khác cho rằng anion có tính ái lưu mạnh hơn cation vì phân tử nước
không đối xứng: đầu dương (H) của phân tử nước dễ xâm nhập vào anion hơn đầu âm
(O) của phân tử nước xâm nhập vào cation. Do vậy ∆Hhyd,F- phải lớn hơn ∆Hhyd,K+.
Mishenko giả thiết : ∆Hhyd,Cs+ ≈ ∆Hhyd,I- ≈ 1/2 ∆Hhyd,CsI (II.20)
Lập luận của Mishenko: hiệu ứng bất đối xứng của phân tử nước khoảng 0,22 đến
0, 28 Å.; khoảng cách ngắn nhất giữa tâm của hai ion trái dấu cần phải bằng hai lần
khoảng cách này. Hiệu bán kính của hai ion Cs+ và ion I− là 0,55Ao, thỏa mãn điều kiện

10
 Giáo trình Điện hóa học cơ sở

này nên có sự bù đắp lẫn nhau giữa chênh lệch về kích thước và tính ưa nước của các ion
này.
Tuy nhiên nhiều tác giả khác lại cho rằng hiệu ứng bất đối xứng của phân tử nước
không đủ để bù đắp sự chênh lệch về bán kính quá lớn giữa các ion này (rI- = 2,2 Å; rCs+
= 1,65 Å), vì cần phải xem xét các phân tử nước không phải như các dipole (lưỡng cực
mà là các quarterpole (tứ cực) do có liên kết hydrogen.
c) Frumkin:
Để khắc phục sai biệt quá lớn giữa năng lượng hydrat hóa theo mô hình lý thuyết
(Born) và theo chu trình thực nghiệm Frumkin đã đưa ra một chu trình phức tạp hơn. Xét
kim loại ngâm trong dung dịch muối của kim loại này và giữa kim loại và dung dịch có
cân bằng điện hóa (Hình ...): có nghĩa là công chuyển ion MZ+ qua ranh giới kim
loại/dung dịch bằng 0 và giữa điểm 1 - gần pha kim loại và điểm 2 - gần pha dung dịch
tồn tại bước nhảy thế ∆ddklψ .
Chúng ta tưởng tượng một chu trình gồm các bước sau:
(i) Mkl → Mkhí : thăng hoa ∆Gs
(ii) Mkhí → MZ+khí + Zē (khí) : ion hóa ∆Gion hóa.
(iii) Đưa ion MZ+ từ điểm 1 đến điểm 2: cần tốn một công điện là
NA.Zeo ∆ddklψ = ZF ∆ddklψ , với F - số faraday (F = NA.Zeo) và ∆ddklψ - thế
volta.
(iv) MZ+khí → MZ+dd : hydrat hóa ∆Ghyd thuc
,M Z+

(v) Zē (khí) → Zē (Mkl) : ∆G(iv) = − ZWe (We - công tách điện tử)
Z+ Z+ Z+
(vi) M dd → M kl : đưa ion M từ dung dịch vào kim loại. Giả thiết có cân
bằng điện hóa trên ranh giới Kl-dd: MZ+kl
MZ+dd nên công của quá
trình này = 0.
Theo định luật Hess

∑ ∆G
i
i = ∆G s + ∆Gionhoa + ZF∆ddklψ + ∆G hyd
thuc
,M Z +
− ZWe = 0

Suy ra:
thuc
∆G hyd ,M Z +
= −∆G s − ∆Gionhoa − ZF∆ddklψ + ZWe (II.21)

Các đại lượng ở vế phải của biểu thức (II.21) đều có thể xác định bằng thực nghiệm
nên chúng ta có khả năng tính được năng lượng solvat hóa thực tế. Từ các ý tưởng của
Frumkin, Randles đã tính cho một số ion như trong Bảng II.6.
Trong Bảng II.6 cũng đưa ra một số giá trị thực nghiệm năng lượng tự do solvat hóa
tính theo thang quy ước (*) với gốc là ion H+ dựa trên số liệu khối phổ (Thang quy ước
theo ion H+ nghĩa là các đại lượng nhiệt động của ion H+ được xem là bằng 0).
Bảng II.6: Năng lượng tự do hydrat hóa, − ∆Ghyd (kJ/mol), của ion, tính theo phương
trình (II.21) và tính theo thang quy ước dựa trên số liệu khối phổ cho ion H+ (trong
ngoặc).
H+ Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+ F− Cl− Br− I−
1089 511 411 337 316 284 414 296 271 239

11
Nguyễn Thị Phương Thoa

(1104) (529) (424) (352) (329) (306) (429) (304) (278) (243)
ri, Å 0,60 0,95 1,33 1,48 1,69 1,36 1,81 1,95 2,16
Những số liệu trong Bảng II.6 cũng cho thấy là bán kính thực của ion càng lớn thì
năng lượng hydrat hóa càng giảm.

(*) Các hàm nhiệt động của ion trong dung dịch
Enthalpy tạo thành của một hợp chất trong dung dịch là enthalpy của quá trình hình thành
một chất trong dung dịch từ các đơn chất ở trạng thái bền vững nhất.
Enthalpy tạo thành của ion trong dung dịch
Enthalpy tạo thành của một chất phân ly hoàn toàn trong dung dịch (chất điện ly mạnh) là
tổng enthalpy tạo thành của các ion thành phần trong dung dịch. Thí dụ :
∆Hfo(NaHCl, dd) = ∆Hfo(Na+, dd) + ∆Hfo(Cl-, dd)
Chúng ta không thể đo được enthalpy tạo thành của từng loại ion riêng biệt, mà chỉ đo
được enthalpy tạo thành của một hợp chất. Vì vậy để tính enthalpy của các ion riêng biệt người
ta đã đưa ra quy ước là enthalpy tạo thành của ion H+ trong nước bằng 0 ở mọi nhiệt độ:
1/2 H2 (k) → H+(H+, aq) ∆Hfo(H+, aq) = 0 ở mọi nhiệt độ
Bằng cách so sánh có thể tính được enthalpy tạo thành của các ion khác.
Năng lượng Gibbs tạo thành của ion trong dung dịch
Định nghĩa năng lượng Gibbs tạo thành, ∆Gf, của ion trong dung dịch tương tự như định
nghĩa cho enthalpy. Và theo quy ước năng lượng Gibbs tạo thành ∆Gfo của ion H+ trong nước
cũng bằng 0 ở mọi nhiệt độ: ∆Gfo(H+, aq) = 0 ở mọi nhiệt độ
Entropy của ion trong dung dịch
Entropy của một chất trong dung dịch được tính từ enthalpy tạo thành và năng lượng tự do
của chất đó trong dung dịch. Theo thang entropy quy ước, entropy của ion H+ trong nước bằng 0
ở mọi nhiệt độ, từ đó có thể tính entropy của các ion trong dung dịch.
So(H+, aq) = 0 ở mọi nhiệt độ
Do entropy của ion được tính trên cơ sở so sánh với entropy của ion H+ nên entropy của
ion trong dung dịch có thể âm hoặc dương.

d) Izmailov
Như trên chúng ta đã thấy, cả lý thuyết và thực nghiệm đều chứng tỏ rằng khi bán
kính ion tăng thì nhiệt hydrat hóa giảm, do vậy khi 1/r tiến đến 0 (hay r → ∞) thì nhiệt
hydrat hóa của ion phải bằng 0.
Izmailov đã đưa ra ý tưởng: để xác định ∆Hhyd của ion M+ chúng ta có thể chọn
chọn các chuỗi hợp chất MAi khác nhau nhưng cùng chứa ion M+, rồi dựng đồ thị biểu
diễn năng lượng solvat hóa theo 1/rAi và ngoại suy về 1/rAi = 0
Thí dụ, để tính nhiệt hydrat hóa cho ion H+, Izmailov đã chọn các acid HA như sau:

Hợp chất HF HCl HBr HI

− ∆Hhyd, kJ/mol 1532 1461 1427 1381

12
 Giáo trình Điện hóa học cơ sở

rA−, Å 1,33 1,81 1,96 2,20

1/ rA− 0,752 0,552 0,510 0,455

Năng lượng hydrat

1550
y = 549.43x + 1142.3

hóa, kJ/mol
1500

1450

1400

1350
0.300 0.400 0.500 0.600 0.700 0.8001/r

Hình II.2: Một dạng đồ thị để xác định nhiệt hydrat hóa của ion H+ theo Izmailov
Kết quả ngoại suy đồ thị trong Hình II.2 về 1/r = 0 cho giá trị nhiệt hydrat hóa của
ion H+ bằng khoảng − 1142 kJ/mol.
Biết nhiệt hydrat hóa của một ion chúng ta có thể suy ra nhiệt hydrat hóa cho các
ion khác.

II.4. Entropy solvat hóa

Từ thực nghiệm, thông qua chu trình nhiệt động, chúng ta dễ dàng xác định nhiệt
hydrat hóa ∆Hhyd của các chất. Dựa vào các mô hình bán thực nghiệm có thể xác định
năng lượng tự do hydrat hóa của các ion và từ đó tính năng lượng tự do hydrat hóa của
các chất. Từ các giá trị này dễ dàng tính được entropy hydrat hóa, xem Bảng II.7.
Bảng II.7: Enthalpy, năng lượng tự do và entropy hydrat hóa của florua kim loại kiềm ở
25oC
− ∆Hhyd, kJ/mol − ∆Ghyd, kJ/mol − T∆Shyd, kJ/mol − ∆Shyd, J/mol
LiF 1025 925 100 336
NaF 911 825 86 289
KF 827 752 75 252
RbF 806 730 76 255
CsF 782 698 84 282
⇒ Nhận xét: Bảng II.7 cho thấy entropy hydrat hóa của các muối có trị âm. Chứng tỏ khi
hình thành dung dịch điện ly, cấu trúc của nước trở nên trật tự hơn do tác dụng định
hướng của ion đối với các phân tử nước lưỡng cực ở gần bên cạnh ion đó.
Bằng thực nghiệm chúng ta cũng không thể xác định được entropy solvat hóa của
các ion. Để tính entropy solvat hóa của ion chỉ có thể sử dụng các mô hình lý thuyết hoặc
bán thực nghiệm, tương tự như đối với năng lượng tự do solvat hóa đã xem xét ở mục
II.3.
Theo mô hình Born, từ phương trình (II.17) và (II.18) có thể suy ra entropy solvat
hóa của ion:

13
Nguyễn Thị Phương Thoa

Z i2 eo2 dε
∆S sol = N A 2
⋅ (II.22)
8πε oε ri dT
Hằng số điện môi của nước giảm khi nhiệt độ tăng (*), do đó về mặt định tính
phương trình (II.22) phù hợp với thực nghiệm là entropy hydrat hóa âm. Tuy nhiên số
liệu tính theo Born nhỏ hơn đáng kể (về trị tuyệt đối) so với số liệu tính theo các mô hình
bán thực nghiệm. Bảng II.8 trình bày một số giá trị tính năng lượng hydrat hóa của ion
theo mô hình Born và theo thang quy ước dựa trên số liệu khối phổ cho ion H+.

(*) Hằng số điện môi của nước phụ thuộc vào nhiệt độ theo phương trình:
ε(T) = a + bT + cT2 , với a = 249,21; b = − 0,79069 ; c = 0,00073

Bảng II.8: Entropy hydrat hóa của ion, − ∆Shyd, J/(mol.K), tính theo mô hình Born và
tính theo thang quy ước dựa trên số liệu khối phổ cho ion H+ (trong ngoặc) ở 25oC.
H+ Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+ F− Cl− Br− I−
- 46 35 27 25 22 34 24 22 20
(153) (164) (133) (96) (87) (81) (115) (53) (37) (14)
Bên cạnh tương tác hoàn toàn mang tính tĩnh điện, giữa ion và phân tử dung môi
lưỡng cực trong dung dịch còn xuất hiện những dạng tượng tác ion – dipol khác, có bản
chất phức tạp hơn. Toàn bộ những tương tác này, cũng như các tương tác dipol – dipol
thường được mô tả trong thuật ngữ các tính chất cho-nhận của dung môi.

II.5 Số solvat hóa

Từ các kết quả thực nghiệm thu được về entropy solvat hóa, độ giảm hằng số điện
môi và thể tích của dung môi khi có mặt ion, linh độ của ion trong điện trường ...người ta
nhận thấy có một số phân tử dung môi liên kết tương đối chặt chẽ với ion. Giả thiết này
đã được thực nghiệm nghiên cứu cấu trúc dung dịch xác nhận.
Số phân tử dung môi trung bình liên kết tương đối chặt với ion gọi là số solvat hóa
(trong nước gọi là số hydrat hóa), thường ký hiệu là ns (nh).
Các phương pháp xác định số hydrat hóa thường cho kết quả khác nhau và thường
có nh nhỏ hơn số phối trí (nk) của ion. Số phối trí là số nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử có
thể liên kết với ion trung tâm. Giá trị giới hạn của số solvat hóa bằng số phối trí. Đa số
cation tạo thành phức chất bát diện (nk = 6), những ion có kích thước nhỏ thường có nk =
4 (tứ diện0; những ion cấu trúc phức tạp(lantanid hoặc actinid) có nk đặc trưng lên đến
12.. Nói chung điều này phù hợp với giá trị số hydrat hóa xác định từ thực nghiệm như
trong Bảng II.9. Tuy nhiên cũng có một số hệ tỏa nhiệt, trong đó nh xác định từ thực
nghiệm lại lớn hơn nk, tương ứng với sự tương tác đáng kể của ion với lớp vỏ phối trí thứ
cấp.
Bảng II.9: Số liệu thực nghiệm nh của cation trong dung dịch nước
nh Z=1 Z=2 Z=3
≤4 Li Be −

14
 Giáo trình Điện hóa học cơ sở

4 ... 6 Na Ca
6 − Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Ga, In, Tl, Bi, Ti, V, Cr, Mn,
Cd, Hg Fe, Co, Rh, Ir
8 ... 9 − − La, Ce, Pr, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy,
Lu
Một số nhận xét rút ra từ thực nghiệm :
- nh ≤ nk
- nh xác định bằng các phương pháp khác nhau có thể khác nhau
- với một số dung dịch nh giảm khi nồng độ dung dịch tăng
- có thể nhận được giá trị không nguyên của nh tùy theo thời gian đặc trưng của
phương pháp
Samoilov cho rằng tính chất động học của các lớp vỏ solvat chịu trách nhiệm về
những điều trên và ông đã đưa ra lý thuyết solvat hóa trên cơ sở động lực học.
Theo Samoilov, tất cả các hạt (phân tử dung môi, ion, ...) trong dung dịch đều
chuyển động hỗn loạn không ngừng bằng các bước nhảy tương đương kích thước phân
tử. Giả sử τ1 là khoảng thời gian trung bình ion nằm yên; τ2 là thời gian cần thiết để dipol
nằm gần ion đó phá vỡ liên kết đã có với các dipol khác, định hướng lại và tham gia vào
thành phần lớp vỏ solvat của ion.
Nếu τ1 >> τ2 thì phân tử dung môi kịp thời cắt đứt liên kết với các phân tử dung môi
khác và đi vào lớp vỏ solvat của ion. Trong điều kiện này ion được bao bọc bởi lớp vỏ
solvat bền vững và nh = nk. τ2 càng nhỏ khi điện trường ion càng mạnh, mà theo biểu thức
(II.12) thì điện trường ion càng mạnh khi điện tích ion q càng lớn và bán kính ion r càng
nhỏ. Do vậy với những ion có kích thước nhỏ thì thường có nh = nk. Thí dụ với ion Li+,
các kết quả đo độ nén dung dịch muối liti, entropy hydrat hóa và linh độ ion Li+ cho giá
trị trung bình nh = 6, tương ứng với số phối trí nk của ion Li+.
Nếu τ1 << τ2 các dipol dung môi trong lớp vỏ solvat bị thay thế rất nhanh chóng và
thực nghiệm có thể nhận được giá trị nh = 0. Kết quả này được nhận thấy ở những ion có
bán kính lớn và điện tích nhỏ, thí dụ như Cs+ và I−.
Với những giá trị τ1 và τ2 tương đương nhau, số solvat hóa thay đổi từ 0 đến nk.
Ngoài ra các phương pháp đo khác nhau phản ánh quá trình thay thế dipol trong lớp
vỏ solvat của ion theo những mức độ khác nhau, vì thế số liệu về nh không trùng nhau.
Lập luận của Samoilov giải thích được quy luật nhận thấy từ thực nghiệm là số
solvat hóa tăng khi bán kính ion giảm và hóa trị ion tăng.
Tóm lại, trong một phân nhóm chính, các ion có cùng điện tích, khi đi từ trên xuống
dưới bán kính ion tăng, dẫn đến :
- khả năng bị solvat hóa kém dần : thể hiện bằng năng lượng solvat hóa giảm dần
- lớp vỏ solvat hóa ‘mỏng’ dần : thể hiện qua bán kính ion solvat hóa giảm dần

15