CHƯƠNG V

NHIỆT ĐỘNG HỌC CỦA NGUYÊN TỐ GALVANI

V.1 Thế điện hóa và cân bằng trên ranh giới pha có chứa hạt tích điện. Cân
bằng mạch điện hóa.
V.1.1 Thế điện hóa và cân bằng trên ranh giới điện cực dung dịch
Khi khảo sát cân bằng trên ranh giới pha có chứa hạt tích điện (thí dụ ranh
giới giữa hai kim lim loại, ranh giới điện cực – dung dịch, …) khái niệm thế điện
hóa có ý nghĩa nền tảng. Một cách hình thức, có thể định nghĩa thế điện hóa tương
tự như định nghĩa hóa thế. Từ nhiệt động học chúng ta biết hóa thế của một hạt
(cấu tử) i không tích điện bằng:
 ∂G 
µ i =   (V.1)
 ∂N i  P ,T , N j ≠i

với G – năng lượng tự do Gibbs (thế đẳng nhiệt đẳng áp); P – áp suất; T - nhiệt độ; Ni –
số mol cấu tử i; Nj≠i – số mol tất cả các cấu tử khác trừ i.
(Nhắc lại: dG = − SdT + VdP + ∑ µ i dN i ).
i

Đại lượng G phụ thuộc vào thành phần của hệ, nhiệt độ và áp suất. Nếu cấu
tử i là hạt tích điện thì trạng thái của nó trong hệ, ngoài thành phần, áp suất và
nhiệt độ, còn phụ thuộc vào điện trường. Vì thế để mô tả đầy đủ tính chất của hạt
tích điện trong hệ người ta đưa ra đại lượng năng lượng tự do điện hóa Gibbs G ,
mà có vi phân toàn phần như sau:
d G = − SdT + VdP + ∑ µ i dN i + F ∑ Z iϕdN i (V.2)
i i

với S – entropy; V – thể tích; ϕ - điện thế tại phần hệ có chứa hạt i; Zi – số điện tích của
hạt i kể cả dấu; F – số Faraday.
Tương tự như biểu thức (V.1), thế điện hóa của hạt i được định nghĩa là đạo
hàm của năng lượng tự do điện hóa G theo số mol cấu tử i:
 ∂G 
µ i =  
 (V.3)
 ∂N i  P,T , N j ≠i

Từ (V.2) và (V.3) suy ra:

µ i = µ i + Z i Fϕ (V. 4)
Khi khảo sát hiện tượng trên ranh giới pha cần chỉ rõ hạt i đang ở pha nào và
như vậy các đại lượng µ i , µi, ϕ liên quan đến pha nào. Ký hiệu một pha cụ thể
bằng các chỉ số phía trên, thí dụ là α:
α
µ i = µ iα + Z i Fϕ α (V.5)
Giáo trình Điện Hóa học cơ sở

Cần chú ý đến ý nghĩa vật lý của các đại lượng trong biểu thức (V.4). Giả sử
pha α dẫn điện (kim loại hay dung dịch điện ly) có dạng hình cầu và toàn bộ điện
tích của nó tập trung trên một lớp bề mặt mỏng; còn hạt tích điện i nằm trong chân
không ở khoảng cách xa vô cùng so với pha α (Hình V.1, a). Nếu đưa hạt tích điện
này vào bên trong pha α, thì công cần thiết , sau khi nhân với số Avogadro, sẽ cho
α
giá trị µ i .
Hình 6.1. ….
….
Để tách công này thành hai thành phần “hóa học” và “tĩnh điện” chúng ta giả
thiết rằng có thể tách lớp bề mặt ra khỏi pha α, sự sụt thế trong lớp này được đặc
trung bằng đại lượng thế bề mặt χα . Đối với dung dịch, đại lượng χα được gây ra
bởi sự định hướng của các dipol dung môi nằm trong lớp bề mặt. Trên ranh giới
kim loại/chân không, thế bề mặt xuất hiện là do: khí điện tử di chuyển một phần so
với các ion của mạng tinh thể kim loại và tạo thành lớp dipol.
Nếu đưa hạt i có điện tích Zieo từ vô cùng trong chân không vào một lớp bề mặt
(giả tưởng) trống rỗng có tích điện như vậy thì sẽ cần tác động một công là Zieoϕα
(Hình V.1, b). Nhân công này với số Avogadro sẽ được ZiFϕα - công cần thiết để
đưa 1 mol hạt i từ vô cùng trong chân không vào một lớp bề mặt (giả tưởng) trống
rỗng có tích điện; cũng chính là thành phần tĩnh điện của thế điện hóa. Đại lượng
ϕα gọi là nội thế của pha α.
Thí dụ về thế bề mặt:
- Chất lỏng phân cực:

Dung
môi
Khí
phân
cực

- Hấp phụ:

χ<0
 Nguyễn Thị Phương Thoa

* Nội thế hay thế galvani:

Ngoại thế và thế bề mặt được định nghĩa từ các mô hình vật lý. Như vậy công đưa
1 mol ion từ chân không vào một pha tích điện sẽ bao gồm hai thành phần:
- một thành phần tĩnh điện liên quan đến việc đi xuyên qua lớp bề mặt (gồm các
dipole định hướng trên giao diện bề mặt, …) ZiFχ.
- một thành phần tĩnh điện liên quan đến điện tích của pha: ZiFψ.
Nội thế bằng tổng của ngoại thế Ψ, gây bởi điện tích tự do của pha α, và thế
bề mặt χα .
ϕα = Ψ α + χα (V.6)
Nếu điện tích tự do của pha α bằng 0 thì Ψα = 0, và khi đó ϕα = χα.
Cần chú ý là các đại lượng thế trong (V.6) thực sự là hiệu thế. Nội thế của
một pha thực tế là hiệu thế giữa bên trong lòng pha với chân không. Đối với pha
ngưng tụ tích điện, nội thế có giá trị không đổi trong toàn bộ bên trong pha; điện
tích dư chỉ có thể hiện diện trên bề mặt pha.
ĐịNH NGHĨA ϕα đã nêu tương ứng với định nghĩa về thế, là công đưa một đơn vị
điện tích tưởng tượng từ vô cùng trong chân không đến điểm đã cho. Thuật ngữ
“tưởng tượng” hàm ý là điện tích đơn vị này không tương tác với môi trường mà
chỉ tương tác với điện trường bên ngoài.

3
Giáo trình Điện Hóa học cơ sở

V.1.2. Mạch điện hóa

Khi hai vật dẫn điện khác nhau về tính chất vật lý hoặc hóa học tiếp xúc với
nhau thì xảy ra sự tích điện ngược dấu của chúng, tức là hai vật dẫn này sẽ có thế
khác nhau. Trên ranh giới phân chia sẽ xuất hiện bước nhảy thế. Bước nhảy thế
này có trị số bằng hiệu các thế của hai vật dẫn đó :
∆ϕ12 = ϕ2 – ϕ1 (V.10)
Với ∆ϕ12 – bước nhảy thế giữa vật dẫn 1 và 2; ϕi – thế của vật dẫn tại ranh giới.
Nếu tạo một mạch từ vài vật dẫn tiếp xúc nhau (123…IN) thì các
bước nhảy thế sẽ xuất hiện trên tất cả các ranh giới phân chia và tổng của chúng
tạo nên sức điện động (s.đ.đ) E của mạch.
∆ϕ12 + ∆ϕ23 + ... + ∆ϕIN = E (V.11)
Từ hai biểu thức (1) và (2) dễ dàng thấy rằng :
E = ϕN – ϕ1 (V.12)
Tức là s.đ.đ của mạch bằng hiệu điện thế giữa vật dẫn cuối cùng và vật dẫn
đầu tiên của mạch.
Mạch hở đúng là mạch có vật dẫn đầu tiên và vật dẫn cuối cùng hoàn toàn
giống nhau. Nếu các vật dẫn của mạch hở đúng chỉ gồm những kim loại thì khi
đóng mạch sẽ không gây ra các quá trình hóa học và không xuất hiện dòng điện,
s.đ.đ của những mạch này bằng không.
Nếu như một vài vật dẫn (dù chỉ một) trong số cấu thành là chất điện giải,
thì s.đ.đ của một mạch hở đúng như vậy sẽ khác không. Khi đóng mạch sẽ xuất
hiện dòng điện và trên ranh giới tiếp xúc giữa kim loại và chất điện giải sẽ xảy ra
quá trình hóa học. Những mạch như vậy gọi là mạch điện hóa. Phần cấu thành của
mạch điện hóa mà bao gồm hai điện cực nhúng trong hệ điện ly (có thể là một
dung dịch điện ly hoặc nhiều dung dịch điện ly tiếp xúc nhau) được gọi là nguyên
tố galvani.

Quy ước của I.U.P.A.C về sức điện động và thế điện cực (Stockholm, 1953)

a) Sơ đồ mạch điện hóa: Nguyên tố (pin) cần được biểu diễn dưới dạng sơ đồ, thí
dụ :
Zn  Zn2+ (a1)  Cu2+ (a2)  Cu, hoặc
Zn  Zn2+ (a1) ¦ Cu2+ (a2)  Cu hay Zn  Zn2+ (a1) ║ Cu2+ (a2)  Cu
(*)
Vạch đơn thẳng đứng “” biểu diễn ranh giới tiếp xúc giữa hai pha. Vạch
đứng gãy nét “¦” biểu thị ranh giới tiếp xúc giữa hai pha lỏng. Vạch đôi “” biểu
diễn ranh giới tiếp xúc giữa hai pha lỏng đã loại trừ thế khuếch tán.
 Nguyễn Thị Phương Thoa

b) Sức điện động (s.đ.đ.) bằng về dấu và độ lớn với điện thế của dây dẫn kim loại
tiếp xúc với điện cực bên phải khi điện thế cũng của dây dẫn kim loại đó tiếp xúc
với điện cực bên trái được lấy bằng không, nguyên tố được xem là mở đúng (hai
đầu dây ra có cùng bản chất (Hình V.1, trái).

Hình V.1 : Nguyên tố Daniel – Jacobi: Mạch mở đúng (trái); Mạch đóng (phải)
Một cách tổng quát: Sức điện động bằng hiệu của thế điện cực bên phải trong sơ
đồ (xảy ra phản ứng khử) trừ thế điện cực bên trái sơ đồ (xảy ra phản ứng oxyhóa);
hay:
Epin = Ephải (catod) - Etrái (anod) (V.13)
c) Ứng với sơ đồ nguyên tố (*) thì phản ứng trong nguyên tố được viết là :
Zn + Cu++ → Zn++ + Cu
và hàm ý là phản ứng xảy ra khi dòng điện tích dương đi trong nguyên tố từ trái
sang phải (xem Hình 1). Và nếu khi đóng mạch nguyên tố, hướng của dòng điện
cũng như vậy thì s.đ.đ của nguyên tố sẽ dương (trừ khi tỷ lệ nồng độ Cu++ vô cùng
nhỏ).
d) Thế điện cực của bán pin, thí dụ
Zn++  Zn (a)
−
Cl AgCl, Ag (b)
Fe , Fe  Pt
3+ 2+
(c)
chính là sức điện động của các pin có điện cực bên phải (trong sơ đồ) là bán pin
đó và điện cực bên trái là điện cực hydro tiêu chuẩn :
(Pt) H2 (1 bar)H+ (a = 1)║Zn2+Zn (a’)
−
(Pt) H2 (1 bar)H (a = 1)║Cl AgCl, Ag
+
(b’)
(Pt) H2 (1 bar)H (a = 1)║ Fe , Fe Pt
+ 3+ 2+
(c’)
với phản ứng trong pin xảy ra theo chiều :
½ H2 + ½ Zn2+ → H+ + ½ Zn (a”)
½ H2 + AgCl → H+ + Cl− + Ag (b”)
½ H2 + Fe3+ → H+ + Fe2+ (c”)

5
Giáo trình Điện Hóa học cơ sở

Thế xuất hiện trên ranh giới phân chia giữa điện cực và chất điện ly được gọi
là thế galvani - không thể tính được, cũng như không thể đo được bằng thực
nghiệm. Tuy nhiên chúng ta có thể chọn một điện cực nào đó làm điện cực chuẩn,
gán giá trị thế của nó bằng không, để từ đó tính thế của các điện cực khác. Điện
cực được chọn là điện cực hydro tiêu chuẩn:
Pt , H2 (k) | H+ PH2 = 1at và aH+ = 1 Eo = 0 V ở mọi T
Thế của điện cực hydro với áp suất riêng phần của khí hydro bằng 1 bar
và hoạt độ ion H+ bằng 1 được quy ước bằng 0 ở mọi nhiệt độ.
Như vậy, có thể tóm tắt các quy ước này như sau:
- Nguyên tố galvani được tạo thành từ hai điện cực : anod và catod; trên
catod xảy ra phản ứng khử, còn trên anod – phản ứng oxy hóa.
- Trong sơ đồ, điện cực anod được viết ở bên trái, điện cực catod được viết ở
bên phải.
- Nếu đã loại trừ thế tiếp xúc giữa hai pha lỏng thì sức điện động của nguyên
tố galvani bằng hiệu của thế điện cực bên phải sơ đồ (catod) trừ đi thế điện
cực bên trái sơ đồ (anod).
- Thế điện cực là sức điện động của nguyên tố có điện cực bên phải (trong sơ
đồ) là bán pin đó và điện cực bên trái là điện cực hydro tiêu chuẩn.
- Thế của điện cực hydro tiêu chuẩn được quy ước bằng 0 ở mọi nhiệt độ.
* Lưu ý:
Năm 1983, IUPAC quy định áp suất của trạng thái tiêu chuẩn được lấy bằng 1 bar
≡ 10 Pa (pascal). Trước 1983, áp suất trạng thái tiêu chuẩn được quy ước là 1 atm. Rất
5

may là tác động do thay đổi này trên năng lượng tự do, và suy ra, trên sđđ là rất nhỏ vì
1atm = 101325Pa gần bằng 1bar.
Với điện cực chỉ chứa pha ngưng tụ, thí dụ điện cực bạc clorua Ag AgClCl−,
thì Eo(atm) – Eo(bar) = + 0,169mV tương ứng với khác biệt trong năng lượng tự do là
16,4 J.mol-1. Sự khác biệt này sẽ tăng dần nếu trong bán phản ứng của điện cực có sự
hiện diện của trạng thái khí. Đối với một bán phản ứng bất kỳ thì
Eo(atm) – Eo(bar) = - 0,338 (∆n – 0,5) mV,
với ∆n là số mol khí sinh ra trong phương trình bán phản ứng.

V.3. Mối liên hệ giữa sức điện động và các hàm số nhiệt động của phản ứng.
Dòng điện trong pin được tạo thành nhờ phản ứng hóa học, nghĩa là năng
lượng hóa học chuyển hóa thành điện năng. Sức điện động (s.đ.đ) là thước đo biến
thiên năng lượng tự do của phản ứng xảy ra khi nguyên tố làm việc. Khi 1 mol
chất biến đổi tại các điện cực thì có một lượng điện là n.F (C) chạy trong mạch
ngoài, và, hiệu thế cực đại (trong điều kiện cân bằng) tại các đầu mạch bằng sức
điện động.
Giả sử phản ứng tạo dòng tổng cộng trong nguyên tố galvani là:
 Nguyễn Thị Phương Thoa

ν aA + ν bB = νc C + νd D
Zē
Trong đó: νa, νb , νc, νd - hệ số trong phương trình phản ứng; z - số điện tử
trao đổi.
Theo nhiệt động học, công lớn nhất mà hệ có thể thực hiện được ở điều kiện
đẳng nhiệt đẳng áp bằng độ giảm năng lượng tự do Gibbs của hệ:
A ≤ - ∆GT,P (V.14)
dấu = trong trường hợp biến đổi trong hệ là biến đổi thuận nghịch, trong trường
hợp biến đổi không thuận nghịch (quá trình tự xảy ra) công mà hệ thực hiện cho
môi trường ngoài (công điện) luôn nhỏ hơn độ giảm năng lượng tự do của hệ do
phản ứng hóa học.
Đối với nguyên tố galvani điều kiện xảy ra quá trình thuận nghịch chính là
trạng thái cân bằng, khi cường độ dòng điện đi qua ranh giới điện cực và dung
dịch bằng không. Chính ở trạng thái cân bằng trên ranh giới giữa điện cực và dung
dịch tồn tại một cân bằng điện hóa: tốc độ của phản ứng ôxy hóa và phản ứng khử
bằng nhau. Có thể xem nguyên tố galvani ở trạng thái cân bằng là làm việc thuận
nghịch, và A = nFEpin = − ∆G.
Nếu có νa mol chất A tác dụng với νb mol chất B, thì có z.Na hay
z.6,02217.1023 điện tử chạy trong mạch ngoài, tương đương với một lượng điện
tích là:
q = z.6,0217.1023mol-1.qe = z.6,02.1023 mol-1.1,60219.10-19 C
= z.96485 C/mol = z.F, C/mol
Số Faraday, 96485 C, là điện tích của một ion gam với hóa trị là 1 nên còn
được gọi là mol-electron và ký hiệu là F (thường được lấy xấp xỉ là 96500 C/mol).
Tổng quát cho mọi ion thì 1 faraday (1 F, 96485 C/đlg) là lượng điện tích của 1
đương lượng gam ion bất kỳ.
Lượng điện tích q này đi qua mạch ngoài vượt qua hiệu điện thế chính bằng
sức điện động cân bằng, E, của nguyên tố galvani, nên thực hiện được một công
dưới dạng điện năng là:
A = q. E = zFE J/mol
Như vậy, s.đ.đ (E) của nguyên tố được xác định bởi công có ích cực đại của
phản ứng xảy ra trong pin:
∆G = - Amax = – zFE (V.15)
z – số điện tử trao đổi; z.F –điện lượng đi qua mạch ngoài, C/mol; ∆G – biến thiên
năng lượng tự do Gibbs J/mol; E - sức điện động của nguyên tố, chính là hiêu thế
cân bằng trên các đầu mạch.
Hay, sức điện động cân bằng sẽ được tính bởi công thức:
∆GT , P
ET , P = − (V.16)
zF

7
Giáo trình Điện Hóa học cơ sở

Theo phương trình Gibbs – Helmholtz

 ∂∆G 
∆G = ∆H + T p (7)
 ∂T 
Từ (5) và (7) có thể rút ra :
∆H  dE 
E = − + T   (8)
nF  dT 
dE
Hệ số nhiệt độ có thể xác định bằng thực nghiệm theo sự phụ thuộc của
dT
s.đ.đ nguyên tố galvani vào nhiệt độ :
dE ∆E E1 − E 2
≈ =
dT ∆T T1 − T2
với E1 và E2– s.đ.đ của nguyên tố tại nhiệt độ T1 và T2.
Biết sự phụ thuộc vào nhiệt độ của s.đ.đ có thể tính được biến thiên entropy
:
 ∆G  dE
∆S = −  = nF (V.19)
 ∂T  dT
và biến thiên enthalpy của phản ứng xảy ra trong pin:
dE
∆H = −nFE + nFT (V.20)
dT
∆H của phản ứng còn có thể tính theo phương trình
K 2 ∆H  1 1 
ln =  −  (V.21)
K1 R  T1 T2 

với K1 và K2 là hằng số cân bằng của phản ứng tại nhiệt độ T1 và T2.
Hằng số cân bằng K của phản ứng cũng như biến thiên thế đẳng nhiệt đẳng
áp tiêu chuẩn (∆Go) có thể được xác định theo giá trị s.đ.đ tiêu chuẩn Eo.
Từ nhiệt động học ta biết:
∆GT,P = Σ νi.µi
Trong đó: γi - hệ số tỷ lượng trong phương trình phản ứng và lấy giá trị
dương cho sản phẩm, âm cho tác chất; µi - hóa thế của cấu tử i.
và µi = µoi + RT ln ai
nên ∆GT,P = Σ νi.µoi + RT Σνi. ln ai
 Nguyễn Thị Phương Thoa

aνC C .aνD d
hay ∆G = ∑ν i µ + RT lno
i
aνA a .aνB b
Khi tích hoạt độ của tất cả các tác chất cũng như sản phẩm của phản ứng đều
bằng 1,
aCνC .a Dν d
Π ai = =1
νa νb
a A .a B
thì biến thiên năng lượng tự do Gibbs tiêu chuẩn ∆Go :
∆Go = Σ νi µoi
aCνC .a Dν d
và ∆G = ∆G 0 + RT ln (V.22)
a Aν a .a Bν b
Từ (16) và (22) rút ra:
∆GTo ,P RT aCνC .a Dν d
E=− − ln (V.23)
zF zF a ν a .a ν b
A B

Ở trạng thái cân bằng hóa học ∆G = 0 nên

 a νC .a ν d 
∆GT ,P = ∆GTo ,P + RT ln C D  = ∆G 0 + RT ln K = 0
 a ν a .a ν b  T ,P
 A B  cb
Suy ra:
∆Go = – zFEo = – RT ln K (V.24)
Trong đó ∆GoT,P – biến thiên năng lượng tự do tiêu chuẩn; Eo – sức điện
động tiêu chuẩn; K - hằng số cân bằng của phản ứng.

 a ν C .a ν d 
K = C D 
 a ν a .a ν b 
 A B  cb

Từ phương trình (V.23)và (V.24), sức điện động phụ thuộc vào nồng độ chất
phản ứng:
RT aCνC .a Dν d
E = E0 − ln
zF a ν a .a ν b
A B

hay

9
Giáo trình Điện Hóa học cơ sở

RT aνA a .aνB b
E = Eo + ln
zF aν c .aν d
C D (V.25)
RT ∏ ai (tc)
E =E + o
ln
zF ∏ ai (sp)
Phương trình (V.25) chính là phương trình Nernst, biểu diễn sự phụ thuộc
của sức điện động cân bằng vào nồng độ. Ở điều kiện nhiệt độ 298 K ta có biểu
thức:
0,059 aνA a .aνB b
E = Eo + ln
z aν c .aν d
C D (V.26)
∆G o
zFE o zE o
lg K = − = =
2,303RT 2,303RT 0,059
Như vậy từ năng lượng tự do Gibbs của phản ứng có thể tính được sức điện
động và ngược lại từ sức điện động có thể xác định được hằng số cân bằng và ∆G
của phản ứng.

V.4. Các loại điện cực

Bán phản ứng oxy hóa khử xảy ra trên điện cực có thể được biểu diễn một
cách tổng quát: Ox + nē
Red
Thế điện cực theo quy ước là s. đ. đ. của pin có cấu tạo điện cực đang xét ở
bên phải sơ đồ (catod) và điện cực hydro tiêu chuẩn ở bên trái sơ đồ (anod):
(Cu) Pt, H2  H+ (a = 1) ║ Ox, Red M (Cu) (*)
Phản ứng chung trong pin (*) là:

Ox + n/2 H2
Red + n H+
Tương ứng với sức điện động biểu diễn theo phương trình Nernst (V.25) như
sau:
n/2
RT aOx .PH 2
E=E + o
ln (V.27)
nF a Re d .a Hn +

Vì điện cực hydro tiêu chuẩn có a H + = 1; p H 2 = 1 nên ta có:

RT a
E = Eo + ln Ox (V.28)
nF a Re d
Đây chính là phương trình Nernst biểu diễn sự phụ thuộc của thế điện cực vào
nồng độ của các tác chất tham gia phản ứng
 Nguyễn Thị Phương Thoa

Các điện cực tạo nên nguyên tố galvani thường được chia làm ba loại
chính:
1. Điện cực loại một : là những điện cực thuận nghịch với cation.
Điện cực loại một cấu tạo từ kim loại, nhúng trong dung dịch chứa cation của
kim loại đó:
M  Mn+ (aM+)

Phản ứng điện cực có dạng: Mn+ + nē
M

Trong đó, dạng oxy hóa là ion Mn+ và dạng khử là kim loại M.
Viết phương trình Nernst (V.28) cho điện cực loại 1, ta có:
RT a M n +
E = Eo + ln
nF aM
vì aM = 1 (kim loại tinh khiết) nên phương trình Nernst cho điện cực loại 1 sẽ là:
RT
E = Eo + ln a M n + (V.29)
nF
Thế của điện cực loại một phụ thuộc vào hoạt độ (nồng độ) của ion kim loại
trong dung dịch
Ở 25oC phương trình (V.29) có dạng sau:
0,059
E = Eo + lg a M + (V.29 a)
n
Địện cực Hydro có thể được xem như thuộc loại điện cực này, có thế bằng
:
aH +
E H = E H0 + 0 ,059 lg (V.30)
PH1 22

ơ áp suất p = 1 atm và theo quy ước E Ho = 0 tại mọi nhiệt độ thì ta có:

EH = 0,059 lg aH+ = - 0,059 pH (V.30 a)

2. Điện cực loại hai : là những điện cực thuận nghịch với anion.
Điện cực loại hai cấu tạo từ kim loại, được phủ chất khó tan của kim loại đó,
và được nhúng vào dung dịch một chất khác dễ tan có cùng anion với chất khó tan
:
M MXn  X− (aX-)

Phản ứng điện cực có dạng: MXn + nē
M + n X−

11
Giáo trình Điện Hóa học cơ sở

Trong đó, dạng oxy hóa là ion MXn và dạng khử là kim loại M và ion X−.
Viết phương trình Nernst (V.28) cho điện cực loại 2, ta có:
RT a MX
E = Eo + ln n

nF a M .a n −
X

vì aM = 1 (kim loại tinh khiết) và aMXn = 1 (MXn là chất rắn tinh khiết) nên phương
trình Nernst cho loại điện cực này được biểu diễn như sau :
RT
E = Eo − ln a X − (V.31)
F
hay ở 25oC sẽ có dạng:
0,0592
E = E0 − lg a X − (V.31 a)
n
Những điện cực thông dụng loại này là điện cực calomel, điện cực bạc
clorua, …. Điện cực loại hai có thế ổn định (khó bị phân cực) nên thường được sử
dụng làm điện cực so sánh.
Một số điện cực khí O2, Cl2, v.v... tuy có cấu tạo khác nhưng có thể được xếp
vào loại điện cực này vì cũng có giá trị thế điện cực thuận nghịch với anion.
3. Điện cực oxy hóa – khử : Thực ra quá trình oxy hóa - khử xảy ra trên mọi điện
cực. Nhưng những điện cực mà trên bề mặt của nó các chất nằm trong dung dịch
bị khử và oxy hóa còn bản thân điện cực không tham gia phản ứng mà chỉ đóng
vai trò trao đổi điện tử thì gọi là điện cực oxy hóa khử. Điện cực oxy hóa khử có
cấu tạo là một thanh kim loại quý (trơ) nhúng trong dung dịch chứa dạng oxy hóa
và dạng khử của cùng một chất.

Ox + n e
Red
Biểu thức của thế điện cực oxy hóa – khử theo phương trình Nernst có dạng
như sau:
0,059 a ox
E Ox / Re d = E Ox
o
/ Re d + lg (V.28)
n a red
Ngoài ba loại điện cực trên còn một số kiểu phân loại khác như điện cực khí,
điện cực màng v.v…. Tuy nhiên, các kiểu điện cực này chỉ khác biệt về cấu tạo,
còn về biểu thức thế điện cực thì chúng đều thuộc về một trong ba loại điện cực
nêu trên.

V.5. Phân loại mạch điện hóa

Mạch điện hóa có thể được phân loại dựa theo hai dấu hiệu: một là sự hiện
diện của ranh giới hai dung dịch, và hai là nguồn gốc sinh điện năng.
 Nguyễn Thị Phương Thoa

Theo dấu hiệu thứ nhất thì mạch điện hóa được phân loại thành mạch có tải
ion nếu có sự tiếp xúc hai pha lỏng hoặc là mạch không tải ion nếu không có sự
tiếp xúc hai dung dịch.
Theo dấu hiệu thứ hai mạch điện hóa được phân loại thành mạch vật lý, mạch
hóa học hoặc mạch nồng độ.
Mạch có tải và không tải. Thế khuếch tán
Trong mạch có tải ion có sự tiếp xúc trực tiếp hai dung dịch, và trong biểu
thức của sức điện động có chứa giá trị thế tiếp xúc hai pha lỏng. Trong những
trường hợp đơn giản thế tiếp xúc hai pha lỏng là thế màng (còn gọi là thế Donnan)
hoặc thế khuếch tán.
Sức điện dộng của mạch có tải ion bằng tổng hiệu thế điện cực cân bằng
của anod, catod và thế tiếp xúc trên ranh giới hai pha lỏng. Thí dụ:
Ecó tải = Ecatod – Eanod + ϕtiếp xúc
Thế khuếch tán xuất hiện trên ranh giới hai dung dịch là do vận tốc chuyển
động của các ion không bằng nhau. Trong trường hợp đơn giản khi hai dung dịch
nồng độ khác nhau của cùng một chất điện giải AB mà phân ly cho ra Az+ và Bz–
thì đại lượng thế khuếch tán có thể xác định từ công thức sau :
λA+ − λB RT a
ϕd =
−
⋅ ln 1 (V.32)
λA+ + λB nF
− a2

Với λ A + và λB− là linh độ của các ion Az+ và Bz–. Nếu λ A + = λ B− thì : ϕd = 0

Trường hợp mạch điện hóa không có sự tiếp xúc hai pha lỏng hoặc có nhưng
đã loại bỏ thế tiếp xúc giữa hai pha lỏng thì mạch điện hóa được gọi là mạch
không tải ion.
Mạch vật lý, mạch hóa học hoặc mạch nồng độ
1. Mạch hóa học: tạo thành từ hai điện cực khác nhau.
Thí dụ như nguyên tố Jacobi–Daniel.
Zn  ZnSO4  CuSO4  Cu hay Zn ZnSO4 CuSO4 Cu (I)
Khi nguyên tố làm việc ở anod xảy ra phản ứng oxy hóa Zn → Zn2+ + 2e ;
còn ở catod xảy ra phản ứng khử Cu2+ + 2e → Cu.
Phản ứng chung trong nguyên tố Jacobi–Daniel là :

Zn + Cu2+
Zn2+ + Cu
Trên các ranh giới tiếp xúc trong nguyên tố Jacobi–Daniel xuất hiện ba thế
: hai thế E Zn2+ / Zn và ECu 2+ / Cu là thế trên ranh giới tiếp xúc của kim loại và dung

13
Giáo trình Điện Hóa học cơ sở

dịch tương ứng với thế điện cực theo quy ước; và ϕd là thế khuếch tán – thế trên
ranh giới hai chất lỏng.
Zn  ZnSO4  CuSO4  Cu
E Zn2+ / Zn ϕd ECu 2+ / Cu

Chúng ta không thể đo được chính xác thế khuếch tán. Vì vậy để đo chính
xác sức điện động của mạch người ta cố gắng làm giảm ϕd đến tối thiểu để nó
không ảnh hưởng đến sức điện động của hệ. Một trong những phương pháp tốt và
đơn giản nhất là dùng cầu muối, đó là những dung dịch bão hòa KCl, NH4NO3,
KNO3 – những chất điện ly có độ linh động của cation và anion gần bằng nhau.
Khi sử dụng cầu muối bề mặt tiếp xúc trực tiếp giữa hai dung dịch được thay bằng
hai ranh giới tiếp xúc: ranh giới giữa dung dịch thứ nhất với cầu muối và ranh giới
giữa cầu muối với dung dịch thứ hai. Do linh độ cation và anion gần bằng nhau
nên thế khuếch tán trên mỗi ranh giới mới này sẽ gần bằng 0 và chúng lại hướng
ngược chiều nhau nên triệt tiêu lẫn nhau. Vì vậy, thế khuếch tán Ed có thể xem
như bằng 0. Khi đó sơ đồ nguyên tố Jacobi–Daniel được viết như sau :
Zn ZnSO4 CuSO4 Cu
EZn ϕ d =0 ECu
Khi thế khuếch tán bằng 0, thì sức điện động sẽ bằng hiệu hai thế điện cực:
E = ECu – EZn
Sử dụng phương trình (5a) ta có
0,059 a 2+
E = ECu
o
− E Zn
o
+ log Cu (V.33)
2 a Zn 2 +

Ký hiệu Eo là sức điện động khi a Cu = a Zn = 1 ; E o = ECu

o
2+ − E Zn
o
2+

Eo là sức điện động tiêu chuẩn của nguyên tố .

0,059 a 2+
E = Eo + log Cu
2 a Zn 2 +

Trong trường hợp chung :

M2 M 2Y M1X M1
EM EM
2 1

0 , 059 a 1M z11
E = E o
M1 − E o
M + lg 1 z 2 (V.33)
2
n aM2

với Z1 và Z2 là hóa trị của kim loại M1 và M2.

 Nguyễn Thị Phương Thoa

Pin nồng độ
Nếu cho hai dung dịch khác nồng độ của cùng một chất điện giải tiếp xúc
nhau thì chúng sẽ tự trộn lẫn và ta được dung dịch có nồng độ trung gian. Pin nồng
độ hoạt động dựa trên khuynh hướng này để tạo ra điện năng. Hai dung dịch nằm
ở những bán pin cách biệt nhau, nên chúng không thể tự trôn lẫn cơ học; mà nồng
độ của chúng sẽ tiến tới bằng nhau qua sự hoạt động của pin.
Pin nồng độ được sử dụng rộng rãi trong hóa học, sinh học và môi trường…
Thí dụ xét một pin nồng độ không tải (không có tiếp xúc hai pha lỏng) cấu
tạo từ hai bán phản ứng Cu/Cu2+ với các dung dịch Cu2+ nồng độ khác nhau (xem
hình ). Sơ đồ pin như sau:
Cu  CuSO4 (a1)  CuSO4 (a2)  Cu giả sử a1 < a2
Hai điện cực Cu lúc đầu hoàn toàn như nhau, dung dịch ngăn bên phải (a2) có
màu xanh đậm hơn do nồng độ sulphat đồng cao hơn. Khi nối mạch đo ta thấy có
hiệu thế trên các đầu mạch; giả sử a1 = 0,01M và a2 = 1,00M thì sức điện động đo
được sẽ là 0,0592 V.
Sự khác biệt của hoạt độ gây ra sự khác biệt của thế điện cực, do đó khi đóng
mạch sẽ xuất hiện dòng điện. Các phản ứng xảy ra ở bán pin như sau:
Anod (oxyhóa) Cu (r)
Cu2+ (a1) + 2ē
Catod (khử ) Cu2+ (a2) + 2 ē
Cu (r)
Phản ứng chung Cu2+ (a2)
Cu2+ (a1)
Sức điện động của pin theo phương trình Nernst sẽ bằng:
0,0592 a
E = E0 − log 1 (V.34)
2 a2
và vì Eo = 0 do hai bán phản ứng hoàn toàn giống nhau, chỉ khác nhau về nồng độ,
nên
0,0592 a
E= log 2 (V.34a)
2 a1
Rõ ràng không xảy ra phản ứng hóa học trong pin. Tuy nhiên, khi pin làm
việc hoạt độ ion Cu2+ trong dung dịch CuSO4 (a2) sẽ giảm dần còn trong dung dịch
CuSO4 (a1) sẽ tăng dần, tức là hoạt độ ion Cu2+ tiến tới cân bằng nhau. Khi hoạt độ
ion Cu2+ trong hai dung dịch này bằng nhau thì pin nồng độ này không còn khả
năng sinh công điện và sức điện động của nguyên tố khi đó sẽ bằng 0.
Pin điện cấu trúc như trên là pin nồng độ không tải ion. Sức điện động của
pin chỉ phụ thuộc vào tỷ số nồng độ dung dịch giữa hai bán pin. Trong pin trên, tại
bán pin với nồng độ loãng hơn (a1) – anod – các nguyên tử đồng trên điện cực sẽ
nhường điện tử và trở thành Cu2+ đi vào dung dịch, làm cho dung dịch ở bán pin
này trở nên đậm đặc hơn. Điện tử được giải phóng trên anod sẽ truyền theo mạch
ngoài sang catod. Tại đây ion Cu2+ trong dung dịch đậm đặc hơn (a2) sẽ đến catod

15
Giáo trình Điện Hóa học cơ sở

nhận điện tử và trở thành nguyên tử Cu, kết tủa trên điện cực, và như vậy sẽ làm
cho dung dịch bên ngăn catod trở nên loãng hơn. Kết quả là nồng độ dung dịch ở
hai bán pin sẽ dần tiến tới bằng nhau, trong khi điện cực Cu ở bán pin anod tan
dần, còn ở bán pin catod thì kết tủa thêm. Cũng như đối với các pin khác, trong
quá trình sinh công điện sức điện động của pin sẽ giảm dần cho đến khi nồng độ
dung dịch ở hai bán pin bằng nhau thì Epin = 0.
Cần lưu ý rằng nếu trộn lẫn trực tiếp hai dung dịch cũng thu được kết quả
như vậy (nồng độ trung gian bằng nhau), tuy nhiên sẽ không có công điện được
thực hiện.
Mạch trên đây là một thí dụ về dạng mạch nồng độ đơn giản và thuộc loại
mạch không có tải ion. Về các loại mạch nồng độ phức tạp hơn và có tải ion có thể
xem trong các tài liệu tham khảo.

Ứng dụng của pin nồng độ:

Một trong những ứng dụng thương mại quan trọng nhất của pin nồng độ là
đo nồng độ dung dịch, đặc biệt là nồng độ H+ (pH).
Giả sử chúng ta thiết lập một pin nồng độ dựa trên bán phản ứng H2H+ ,
trong đó catod là điện cực hydrogen tiêu chuẩn và anod cũng là điện cực hydrogen
đó nhưng ngâm trong dung dịch có nồng độ [H+] chưa biết (cần xác định).
Phản ứng điện cực và phản ứng chung như sau:
Anod (oxyhóa) : ½ H2 (k, 1atm)
H+ (dd, a?) + ē
Catod (khử) : H+ (dd, a = 1) + ē
½ H2 (k, 1 bar)
Phản ứng chung : H+ (dd, a = 1)
H+ (dd, a?)
Sức điện động của pin bằng:
1
E = 0,0592 log = - 0,0592 log a = 0,0592 pH
a H+
H+

Như vậy đo sức điện động của pin ta sẽ tìm được pH của dung dịch.
Trên thực tế khi xác định pH nếu sử dụng điện cực hydrogen thì quá phức
tạp. Do đó người ta thường dùng máy đo pH. Máy đo pH có hai điện cực (điện cực
đo, hay điện cực chỉ thị, và điện cực so sánh) ngâm trong dung dịch cần xác định
pH. Điện cực đo thường là điện cực thủy tinh (hoặc một điện cực khác có thế
thuận nghịch với ion H+ trong dung dịch). Điện cực thủy tinh cấu tạo từ bán pin
AgAgCl ngâm trong dung dịch HCl có nồng độ cố định (thường là 1,000 M) và
được bao bọc bởi một màng mỏng (khoảng 0,05 mm) thủy tinh đặc biệt, rất nhạy
với sự hiện diện của ion H+. Điện cực so sánh thường là điện cực calomel bão hòa
hay điện cực bac-clorua. Điện cực thủy tinh đo nồng độ của ion H+ trong dung
dịch, so sánh với nồng độ H+ cố định bên trong điện cực và máy sẽ chuyển đổi giá
trị hiệu thế giữa hai điện cực sang trị số pH.
 Nguyễn Thị Phương Thoa

Điện cực đo pH là một thí dụ về điện cực màng chọn lọc ion. Hiện nay đã
thiết kế được nhiều điện cực màng có tính chọn lọc cao để đo nồng độ của các ion
khác nhau trong công nghiệp, môi trường, sinh học, y tế …. Những tiến bộ mới
nhất cho phép đo đến nồng độ 10-12 M (ppt). Một số thí dụ được liệt kê dưới đây:
NH3/NH4+ - công nghiệp, nước thải, nước biển
-
CO2/HCO3 - máu, nước ngầm
-
F - nước uống, nước tiểu, đết, khí thải ống khói
- -
Br ngũ cốc, mô tế bào
-
I - sữa, dược phẩm
-
NO3 - đất, phân bón, nước uống
+
K - huyết tương, đất, rượu
+
H - phòng thí nghiệm, đất, nguồn nước tự nhiên…

V.6 Bảng thế điện cực tiêu chuẩn, ứng dụng và phát triển
- So sánh tính oxy hóa và tính khử.
- Xét đoán chiều hướng xảy ra phản ứng
- Mối liên hệ giữa EoI và EoII tương ứng; Tính tích số hòa tan.
- Eo trong trường hợp tạo phức; Tính hằng số bền của phức.
- Quy tắc Luther
- Giản đồ Latimer
- Giản đồ Frost
- Giản đồ E-pH (giản đồ Pourbaix) của nước

17
Giáo trình Điện Hóa học cơ sở