Tecnología Dels Esmalts Ceràmics

Tecnologia dels
esmalts ceràmics
IA58 Química Inorgànica Ceràmica

Universitat Jaume I
Paco Corma
Vicente Martí
Tecnologia dels esmalts ceràmics
Índex
Tecnologia dels esmalts ceràmics................................................1
1 Introducció................................................................................... 5
1.1 Frites...........................................................................................................5
1.2 Vidrats.........................................................................................................5
1.3 Procés ceràmic...........................................................................................6
1.4 Esmalts ceràmics: una manifestació de l’estat vitri.....................................6
1.5 Propietats dels esmalts...............................................................................6
1.6 Classificació dels esmalts...........................................................................7
2 Matèries primes dels esmalts i additius......................................7
2.1 Matèries primes per a introduir òxids àcids.................................................8
2.1.1 SiO2 ....................................................................................................8
2.1.2 B2O3 ...................................................................................................8
2.2 Matèries primes per a introduir òxids bàsics...............................................9
2.2.1 Na2O ...................................................................................................9
2.2.2 K2O......................................................................................................9
2.2.3 Li2O ....................................................................................................9
2.2.4 PbO ...................................................................................................10
2.2.5 CaO ...................................................................................................10
2.2.6 MgO ..................................................................................................11
2.2.7 BaO ...................................................................................................11
2.2.8 SrO ....................................................................................................11
2.2.9 ZnO ...................................................................................................11
2.2.10 Sb2O3 .............................................................................................11
2.3 Matèries primes per a introduir òxids anfóters...........................................12
2.3.1 Al2O3 ................................................................................................12
2.4 Matèries primes per a introduir simultàniament òxids àcids i bàsics.........12
2.4.1 Feldespats..........................................................................................12
2.4.2 Sienita nefelínica................................................................................12
2.4.3 Cendres volcàniques..........................................................................13
2.4.4 Roques volcàniques...........................................................................13
2.4.5 Minerals de liti....................................................................................13
2.4.6 Minerals de bor..................................................................................13
2.4.7 Wollastonita........................................................................................13
2.5 Matèries primes auxiliars...........................................................................14
2.5.1 Suspensivants de la barbotina...........................................................14
2.5.1.1 Argiles i bentonites......................................................................14
2.5.1.2 Caolí............................................................................................14
2.5.2 Fundents............................................................................................14
2.5.2.1 Feldespats...................................................................................14
2.5.2.2 Carbonats....................................................................................15
2.5.3 Refractaris..........................................................................................15
2.5.4 Opacificants.......................................................................................15
2.5.4.1 Silicat de circoni..........................................................................16
2.5.4.2 Òxid d’estany...............................................................................17
2.5.4.3 Òxid de titani...............................................................................17
2.5.4.4 Caolins........................................................................................17
2.5.5 Matificants..........................................................................................17
2.5.5.1 Alúmina.......................................................................................18
2.5.5.2 CaO i ZnO...................................................................................18
2.5.6 Cristal·litzacions.................................................................................19
2
2.6 Additius.....................................................................................................19
2.6.1 Defloculants ......................................................................................20
2.6.1.1 Inorgànics....................................................................................20
2.6.1.2 Orgànics......................................................................................20
2.6.2 Floculants...........................................................................................20
2.6.3 Aglutinants o coles.............................................................................20
2.6.3.1 Carboximetilcelulosa (CMC)........................................................21
2.6.3.2 Amsilolo B...................................................................................21
2.6.3.3 Dextrina.......................................................................................21
2.6.3.4 Polisacarids.................................................................................21
2.6.3.5 Alginats.......................................................................................21
2.6.3.6 Alcohol polivinilic.........................................................................21
2.6.3.7 Poliacrilats...................................................................................21
2.6.3.8 Bentonita.....................................................................................21
2.6.4 Suspensivants....................................................................................22
2.6.5 Conservants antimicrobians...............................................................22
2.7 Formulació d’esmalts................................................................................22
2.7.1 Esmalts per a taulells.........................................................................22
2.7.1.1 Esmalts transparents brillants......................................................23
2.7.1.2 Esmalts opacificats brillants.........................................................23
2.7.1.3 Esmalts mates.............................................................................23
2.7.1.4 Esmalts cerosos y perlats............................................................25
2.7.1.5 Esmalts de cuir............................................................................25
2.7.1.6 Gres porcelanic...........................................................................26
2.7.2 Esmalts per a sanitaris.......................................................................26
2.7.3 Esmalts per a gres artístic i utilitari.....................................................27
2.7.4 Esmalts per a porcellana dura............................................................27
2.7.5 Esmalts de baix coeficient de dilatació...............................................27
2.7.6 Esmalts per a vajilles..........................................................................27
2.7.7 Esmalts per a porcellana....................................................................27
2.7.8 Esmalts per a teules...........................................................................27
2.7.9 Engobes.............................................................................................28
2.7.10 Esmalts per a porcellana elèctrica....................................................28
3 Producció de frita.......................................................................28
3.1 Dosificació, mescla i homogeneïtzació .....................................................31
3.1.1 Maquinaria ........................................................................................32
3.1.2 Control...............................................................................................33
3.2 Fusió.........................................................................................................33
3.2.1 Maquinaria.........................................................................................33
3.2.1.1 Forn Continu................................................................................34
3.2.1.2 Forn rotatori.................................................................................35
3.2.2 Control (Temperatura del forn)...........................................................36
3.3 Refredament.............................................................................................36
3.3.1 Refredament amb aigua.....................................................................36
3.3.2 Refredament amb aire........................................................................36
3.4 Control del producte final..........................................................................37
3.4.1 Frites de baixa i alta fusibilitat............................................................37
3.4.1.1 Assajos químics.........................................................................37
3.4.1.2 Assajos tecnológics.....................................................................37
4 Producció d’esmalts..................................................................37
5 Bibliografia................................................................................. 37
3
6 Índex alfabètic........................................................................... 38
4
1 Introducció
La indústria de paviments i revestiments ceràmics ha experimentat un profunda
transformació en els últims 30 anys tant en el procés de fabricació a les característiques
del producte acabat 5.
Molts d’aquest avanços son deguts a la implantació de la monococció (primer en
paviment y desprès en revestiment) i la reducció del temps del cicle de cocció no
s’hagueren pogut dur a terme sense les frites adequades.
1.1 Frites
La raó fonamental al usar frites es la de convertir els components solubles en
aigua, presents en les matèries primes que es van a utilitzar per obtenir els recubriments
vidrats, en un vidre insolubles mitjançant fusió amb altres components.
Les raons més importants per a l’ús de frites son:
o Permet utilitzar PbO en la composició ja que la seua solubilitat i per tant la
seua toxicitat es mínima.
o A igualtat de condicions, les matèries primes fritades fonen i maduren a
temperatures i/o temps de cocció menors de les que no ho estan. A més
donen al vidrat una textura superficial més llisa i brillant.
o La utilització de matèries primes fritades al reduir el temps i/o la
temperatura de cocció permet utiltizar composicions amb continguts de
SiO2 i Al2O3 més alts i per tant s’incrementen les propietats mecàniques i
químiques del vidrat.
o Els vidrats que resulten quan es parteix de frites que contenen ZrO2 en la
seua composició son de millor qualitat i més opacs que els que es
produeixen addicionant una quantitat equivalent de silicat de circoni a la
mescla de matèries primes que s’aplica sobre el suport per obtenir-los.
o Redueix la tendència a la sedimentació i/o segregació que presenten les
suspensions de matèries primes utilitzades per obtenir vidrats, les quals
contenen materials de tamanys de partícula i densitats molt diferents.
1.2 Vidrats
Els vidrats ceràmics son capes fines de natura vítrica, amb presència ocasional de
fases cristal·lines no foses o recristal·litzades, preparats a partir de mescles que en la
fusió s’ajunten íntimament en un suport ceràmic, insolubles i impermeables a líquids i
gasos. 5
5
1.3 Procés ceràmic
Extracció matèries Trituració i Molturació

primes homogeneització
Assecat Premsat Atomització
Esmaltat Cocció Classificació
Venda
Figura 1. Esquema del procés ceràmic.
1.4 Esmalts ceràmics: una manifestació de l’estat vitri

Els òxids inorgànics que formen part d’un esmalt es fonen a alta temperatura
formant un líquid d’alta viscositat. Si aquest líquid es refreda lentament es comença a
formar una fase cristal·lina ja que es més estable que la fase líquida. Si en canvi el
refredament es ràpid, la cristal·lització no té lloc degut al increment de viscositat que
impedeix el reordenament de les partícules necessari per a la formació del cristall i es
forma un tipus especial de cos sòlid anomenat vidre.
Un vidre es pot definir com un cos amorf obtingut per refredament d’una massa
fosa on la viscositat va augmentat gradualment i defineix les propietats del cos sòlid.
La fusió i solidificació d’un vidre es un procés reversible. A diferència dels

cristalls que fonen a una temperatura característica, el vidres es reblaneixen de forma
gradual i progressivament dins d’un rand de temperatures de reblaniment o
solidificació. Durant el procés de transformació de sòlid a líquid, les propietats físiques
(viscositat, capacitat de cristal·lització...) varien de forma gradual i no sempre amb la
mateixa velocitat.
1.5 Propietats dels esmalts

La viscositat de les fusions formadores de vidre es una propietat de gran
importància que mostra un comportament prou particular en la regió de transició entre
l’estat sòlid i l’estat líquid. La naturalesa de les forces entre els elements que componen
el vidre produeix una gran viscositat que està relacionada amb la composició.
Es pot generalitzar que en un esmalt:
6
o La sílice, l’òxid de zirconi i altres compostos amb que fortaleixca els

enllaços en el sòlid augmenten la viscositat.
o Pel contrari tot compost que debilite les forces de l’estructura formada
(òxids alcalins, bari, elements de transició...) tendeixen la viscositat en
fundit.
o L’efecte dels òxids intermitjos depèn de del seu paper en l’estructura com
formador de vidre o com a modificador. El paper de l’òxid de bor depèn
de la seua concentració i de la coordinació del bor amb l’oxigen.
La viscositat es una propietat particularment important en els esmalts vidriats ja

que determinen la qualitat de la superfície i l’aparició de defectes com punxat o estirada
de la superfície (més o menys llisa). Tan prompte com es formen les primeres quantitats
de fase líquida, la viscositat té una marcada influència en tots els processos posteriors a
diferents temperatures. La interacció química i la mútua dissolució dels components, es
procés de cristal·lització, la desgasificació de bombolles, la formació de la capa de
contacte o interfase amb els suport, la qualitat de les decoracions baix o sobre l’esmalt...
La tensió superficial també es un factor important en la producció d’esmalts,

especialment quan es busca fluïdesa uniforme i brillo. També influeix en la capacitat de
mullar del esmalt al suport, a major tensió superficial menys mulla el suport. Si la tensió
superficial es massa baixa s’intensifica la formació de bombolles de gas dins de la capa
d’esmalt i a la vegada afavoreix la eliminació d’aquestes.
Es pot fer una classificació dels òxids metàl·lics en funció del seu efecte sobre la
tensió superficial:
o Òxids poc actius en la tensió superficial: SiO2, Al2O3, TiO2, SnO2, ZrO2,
MgO, CaO, SrO, BaO, ZnO, MnO, CoO, Na2O, Li2O.
o Redueixen la tensió superficial: òxids de bor, de potassi, plom...
o Redueixen molt la tensió superficial: Cr2O3, MoO3, WO3 i V2O5.
1.6 Classificació dels esmalts
Capitol 3 de introducción a los esmates a. Duran.
2 Matèries primes dels esmalts i additius

Els esmalts també coneguts com vidrats ceràmics son capes primes de naturalesa
vítria amb la presència ocasional de fases cristal·lines no foses o recristal·litzades,
preparades a partir de mescles que en la fusió s’uneixen íntimament a un suport
ceràmic, insolubles i impermeables a líquids i gasos 5.
Es a dir les propietats dels esmalts son com les dels vidres. Des de el punt de vista
mecànic els vidres son sòlids encara que presenten una estructura similar a la dels
líquids (ja que no tenen una ordenació interna, presenten estructura amorfa).
Tenint en compte la seua estructura i el procés d’obtenció dels esmalts els podem
definir com cossos amorfs obtinguts per refredament d’una massa fosa que forma un
vidre (sense que experimente cristal·lització).
Els òxids utilitzats de forma habitual en els esmalts son el PbO, Na2O, K2O, CaO,
MgO, BaO, Li2O, SrO, Sb2O3, B2O3, ZnO, Al2O3, TiO2, SiO2. A pesar del nombre reduït
7
d’òxids les combinacions que es poden fer son quasi infinites, es a dir es poden obtenir
una gran varietat de vidrats amb propietats ben diferents.
Cal aclarir que en ceràmica quan ens referim al punt de fusió d’un esmalt ens
referim a la temperatura a la qual l’esmalt té una viscositat suficient per a estirar-se en
forma homogènia sobre el suport i formar una capa vítria amb les característiques
físiques desitjades.
A continuació es descriuen les propietats de cada un dels òxids 5:

2.1 Matèries primes per a introduir òxids àcids
2.1.1 SiO2
El sílex es l’òxid fonamental del vidrat. Aquest òxid li dona duresa i resistència al
vidrat. Els esmalts de baix foc (1050 ºC) no poden contenir molta sílice degut a la seus
elevada temperatura de fusió, en canvi, els de alt foc (1250 ºC) si que poden contenir
més SiO2. Es a dir els esmalts que es couen a major temperatura com poden contenir
més sílice són més resistents i duradors.
El SiO2 té un baix coeficient de dilatació.
En resum les propietats que aporta la sílice a l’esmalt es:

o Augmenta la viscositat del cos vitri i per tant augmenta el interval de fusió.
o Millora la resistència química als àcids.
o Millora la resistència mecànica a la compressió.
o Disminueix la dilatació tèrmica.
o Es un formador de vidre
o Regula la temperatura de maduració
Si el tamany de gra es gran el procés de fusió es lent.
El SiO2 s’introdueix a l’esmalt en forma de quars (elevada qualitat), arenes

caurcíferes (contenen impureses d’altres minerals), feldespats, argiles, miques. També
s’usa sílice amorfa que es troba en la forma de diatomita, opal... que té una alta
reactivitat química.
2.1.2 B2O3
Es un fundent actiu amb baix punt de fusió. Açò es degut a la formació d’eutèctics
amb baix punt de fusió que disminueixen la viscositat i la tensió superficial de l’esmalt
Intensifica els colors (similar al sodi i al potassi).
Al formar borats que produeixen la dilatació del vidrat corregeixen el clevillament
capil·lar.
Si el percentatge en la composició es menor del 16% les propietats aportades al

vidrat son:
o Disminueix el coeficient de dilatació tèrmica (es redueix el quarteig).
o Millora la resistència a àcids.
o Millora la resistència de l’esmalt al ratllat.
o Es un element formador de vidre
8
o Es un fundent, iniciador de la fusió

o Disminueix la tensió superficial lo que facilita l’eliminació de bombolles
durant la cocció.
o Solubilitza fàcilment els òxids colorants.
o Es el únic òxid fundent que disminueix el coeficient de dilatació.
o Augmenta l’elasticitat del esmalt
o Augmenta l’índex de refracció
Si el % es superior aquest comportament s’inverteix.
S’introdueix a la composició en forma de bòrax (Na2B4O7·10H2O) o àcid bòric

(H3BO3).
2.2 Matèries primes per a introduir òxids bàsics
2.2.1 Na2O
Els ions alcalins actuen com modificadors del retícul vitri ja que es poden situar
en els intersticis que hi ha entre els tetràedres de silice deformant-los i disminuint el
punt de fusió, per tant l’òxid de sodi es molt actiu químicament i funciona en els vidrats
com a un fort fundent.
Si s’usa en grans quantitats el vidrat format es blanet i fàcilment desgastable. Es a
dir té menor resistència al ratllat.
A més també reaccionar amb àcids fent malbé la superfície (es a dir s’ataca).
Té la desavantatge de tenir un elevat coeficient de dilatació.
S’introdueix en forma de Na2CO3, NaNO3 o NaCl en forma de frita degut a que

son altament higroscòpics.
2.2.2 K2O
L’òxid de potassi actua de forma similar al de sodi però es menys intens degut a
les majors dimensions del ió K+ respecte al Na+, es a dir dona les mateixes propietats a
l’esmalt.
S’introdueix en forma de K2CO3, KNO3 en forma de frita degut a que son

solubles y altament higroscòpics.
2.2.3 Li2O
Degut al menor radi atòmic del Li+ es un fundent molt actiu amb propietats
paregudes al sodi. Les aportacions a l’esmalt son:
o Disminució de la temperatura de fusió.
o Disminució de la viscositat dels líquids que es formen.
o Disminució de la dilatació tèrmica.
o Millora les propietats dielèctriques.
o Augment de la resistència a l’atac químic.
9
El carbonat de liti es el compost més usat per a millorar el brillo, el LiF s’usa com
agent fundent.
2.2.4 PbO
Aquest òxid s’usa com a fundent. El PbO té l’avantatge de tenir un punt de fusió
baix i produeix un vidrat llis (estirat) brillant sense defectes. El seu coeficient de
dilatació es baix, es a dir un esmalt amb òxid de plom s’acopla a la majoria de pastes
ceràmiques.
Les propietats que aporta a l’esmalt es:

o Disminució de la viscositat del cos vitri.
o Augment de l’índex de refracció i augment del brillo.
o Disminució de la tensió superficial i de la temperatura de fusió.
o Millor coloració de l’esmalt.
o Millorar el coeficient de dilatació tèrmica facilitant la adhesió de l’esmalt
al suport.
o Disminució de la duresa al ratllat.
o Disminució de la resistència a l’atac químic si hi ha excés de PbO.
A pesar de tots aquests avantatges, presenta alguns inconvenients: per dalt de

1200ºC es volatilitza i es venenós. Es a dir s’han d’agafar les precaucions adequades per
a no introduir plom en el cos humà ja que no s’elimina i permaneix en ell causant
diverses enverinaments.
Els vidrats de plom no es deuen usar en productes de tercer foc com gots, plats...
ja que alguns vidrats de plom es dissolen en àcids dèbils i pot causar un enverinament
per acumulació de plom.
A pesar de tot açò també cal remarcar que el plom que s’ha fritat amb sílice o
altres òxids no es verinós. I els vidrats de plom amb suficient sílice i alúmina son
perfectament segurs.
Les matèries primes suades son: litargi (PbO), mini (Pb3O4), galena (PbS) i
hidrocerusitat (2PbCO3·Pb(OH)2)
2.2.5 CaO
La majoria dels vidrats contenen òxid de calci ja que és barat i amb bones
propietats. A pesar de tenir un punt de fusió elevat, 2572 ºC actua com a fundent en
vidrats per a alta temperatura, els als de baixa temperatura fa que l’esmalt siga més dur.
Si el percentatge és elevat fa la superfície mate. Contribueix a la duresa i durabilitat dels
vidrats. No afecta al rendiment del òxids colorants. Redueix el coeficient de dilatació
tèrmica facilitant la adhesió de l’esmalt al suport.
El CaO es pot incorporar a l’esmalt com calcita, dolomita, wollastonita, anortita,

CaF2 i fosfat de calci.
10
2.2.6 MgO
S’usa com a fundent d’alta temperatura ja que és massa refractari per a baixa
temperatura. Si el percentatge és elevat el vidat és mate i molt sec, en menor quantitat es
mate i suau.
2.2.7 BaO
Té funció pareguda al CaO però es més refractari i s’ha d’usar en percentatges
baixos, sobre tot en vidrats de baix foc. No és un fundent tant actiu com el CaO en
vidrats d’alt foc. Produeix una superfície mate satinada si el percentatge és baix, però si
és molt elevat la superfície és molt seca.
Els compostos de bari son tòxics, es sol incorporar en forma de BaCO3 (witherita).
2.2.8 SrO
Té unes propietats similars al CaO però es un poc més fundent.
Les propietats son:

o Disminució de la viscositat i augment de la tensió superficial del cos vitri.
o Augment del coeficient de dilatació tèrmic.
o Millora el brillo i la textura
o Millora la resistència a atacs a àcida i bases.
o Augmenta la duresa al ratllat.
S’agrega a la composició en forma de carbonat d’estronci que s’obté a patir de la

celestina (SrSO4).
2.2.9 ZnO
Es un fundent per a temperatures mitges i altes. En xicotetes quantitats actuen
com a fundent molt actiu i en grans quantitats produeix maticitat i sequedat.
Si el percentatge de ZnO es elevat els colors es veuen afectats.
Si el percentatge de ZnO es baix:

o Millora el brillo i la textura de la superfície esmaltada.
o Millora la resistència química i mecànica.
o Disminució del coeficient de dilatació térmic.
El ZnO s’obté a partir de blenda (ZnS) o Zn metàl·lic.
2.2.10 Sb2O3
S’usa de vegades com a opacificant encara que l’estany i el circoni son millors.
11
2.3 Matèries primes per a introduir òxids anfóters
2.3.1 Al2O3
L’alúmina es refractària (fundeix als 2040ºC) i per tant no es pot afegir molta
alúmina a un esmalt sense que aquest quede sec. Degut a aquest elevat punt de fusió
dona opacitat i maticitat al vidrat.
La alúmina dona duresa i resistència a la tracció als vidrats.
Les propietats que dona a l’esmalt el Al2O3 son:

o Increment de la viscositat del cos vitri.
o Increment de la refractarietat i la opacitat dels esmalts.
o Es un estabilitzador de red
o Disminueix la tendència a la desvitrificació
o Coeficient de dilatació baix.
o Augment de la resistència mecànica i química
S’incorpora als esmalts en forma de feldespat, caolins i argiles.
Degut al caràcter anfoter del Al2O3 reacciona tant amb òxids àcids com bàsics.
La alúmina té dos varietats cristalines (α i γ ). Aquesta reacció té lloc a 1000ºC i
es irreversible.
α -Al2O3 – 1000ºC  β -Al2O3

alúmina corindó
2.4 Matèries primes per a introduir simultàniament òxids àcids i bàsics
2.4.1 Feldespats
El feldespat es un mineral que perteneix a la família dels silicoaluminats alcalins.
Es el fundent més comuntment emprat en esmalts ceràmics i a més es la matèria més
usada per a introduir óxids alcalins en la composició.
Les principals classes de feldespats utilitzats son:
o Ortoclasa (monoclínica), nicroclina (triclínica): K2O Al2O3 6 SiO2
o Albita (triclinica): Na2O Al2O3 6 SiO2
o Anortita (triclinica): CaO Al2O3 6 SiO2
2.4.2 Sienita nefelínica

Es una roca ignea alcalina composta essencialment per feldespat (microclina i
albita), feldespatoides (nefelina i sodalita), dolomita i minerals portadors de ferro
(biotita, piroxe i maganetita).
Aquesta roca té una forta acció fundent degut als eutèctics que es formen entre la
nefelina i el feldespat sòdic.
12
2.4.3 Cendres volcàniques

Es el material sòlid més fi que es expulsat pels volcans, està format per magma
desmenuçat i material rocós pulveritzat.
La composició química típica es: 8-10% Na2O i K2O, 10-12% Al2O3, 55-70%
SiO2.
2.4.4 Roques volcàniques

Les roques volcàniques son roques extrusives, que a més de tenir cristalls
contenen principalment vidre.
2.4.5 Minerals de liti

L’aportdels minerals de liti usats en l’esmalt destaquen per:
o Reduir la temperatura de fusió i la viscositat de l’esmalt.
o Augmentar la brillantor y la textura
o Augmentar la dilatació tèrmica en els esmalts transparents.
o Reduir la dilatació tèrmica dels esmalta mate.
Hi ha varis minerals de liti bastant usats:

o Lepidolita (mica de liti), LiF KF Al2O3 3 SiO2
o Petalita, Li2O·Al2O3·8SiO2
o Ambligonita, Li2O·AlF·PO4.
o Espodumeno, Li2O·Al2O3·4SiO2.
2.4.6 Minerals de bor

Els minerals de bor aporten simultàniament a l’esmalt B2O3, Na2O i K2O millorant
la relació entre l’esmalt i el suport.
La substitució de SiO2 per B2O3 redueix la temperatura de fusió sense risc de
desvitrificació.
Els principals minerals son:
o Borax (tincal): Na2O 2 B2O3 10 H2O
o Tetraborat de sodi pentahidratat: Na2B4O7·5 H2O
o Ulexita: Na2O 2 CaO 5 B2O3 16 H2O
o Colemanita (frita natural): 2 CaO 3 B2O3 5 H2O
2.4.7 Wollastonita
La wollastonita es un metasilicat de calci natural. La composició teòrica es:
48.25% CaO i 51.75 de SiO2.
S’utilitza per a introduir CaO en un esmalt amb la finalitat d’eliminar la formació
de gasos per descomposició de carbonats, facilitat els processos de monococció.
13
2.5 Matèries primes auxiliars.
2.5.1 Suspensivants de la barbotina
2.5.1.1 Argiles i bentonites

Eviten la sedimentació de les partícules suspeses en l’aigua de la barbotina degut
al seu xicotet tamany de partícula i donen plasticitat a l‘esmalt.
Les argiles i la bentonita s’usen en esmalts on la blancura no es important degut a

que presenten Fe2O3.
2.5.1.2 Caolí
El caolí s’utilitza amb la finalitat d’evitar la sedimentació de les partícules
suspeses en l’aigua de la barbotina. Aquest efecte s’aconsegueix degut al xicotet tamany
de les partícules de caolí. Té poca tendència a sedimentar degut a la seua baixa densitat
(2.61 g/mL).
Els caolins presenten més blancura que les argiles i bentonites.
2.5.2 Fundents
Els fundents tenen la propietat de baixar la temperatura de fusió, hi ha de
temperatura baixa y de temperatura elevada. Al ajudar a fondre l’esmalt en la seua
cocció fan que la superfície siga llisa (estirada) i brillant. 5
Taula 1 Fundents de baixa temperatura.

Frites
Carbonat de liti
Espoducmeno
Petalita
Criolita
Fluorita
Alcalins y mini (mineral de Pb)
Taula 2 Fundents d’alta temperatura.

Feldespats
Nefelina
Alcaliterris
Óxid de zinc
Wollastonita
talc
2.5.2.1 Feldespats
Augmenten la fundència al contenir elements alcalinoterris i formen fases
cristal·lines a causa del Al2O3 i SiO2.
Els feldespats més usats son els de sodi i de potassi, la relació sodi/potassi varia la
fundència. Aquests productes aproten al vidrat SiO2, Al2O3, Na2O i K2O, també podes
haver impureses d’altres òxids com CaO, MgO i Fe2O3.
Dins d’aquest grup també cal incloure els feldespatoides dels quals el més usat es
la nefelina.
Els feldespats presenten temperatures de fusió relativament baixes (1100-1200 ºC)

degut a la formació d’eutèctics de variables en funció de la proporció dels diferents
14
óxids que els composen. Així els feldespats i la nefelina fonen en la fase vítria de
l’esmalt durant la cocció aportant propietats al vidrat.
Per una part l’acció fundent dels feldespats degut als òxids alcalins:
o Reducció de la viscositat en fundit.
o Increment del coeficient de dilatació.
o Reducció de la resistència química.
o Increment de la duresa i la resistència a l’abrasió
o Increment de l’interval de maduració
Per altra banda també saporta SiO2 i Al2O3, per tant les propietats que aporten
aquests òxids son:
o Increment de la viscositat en fundit.
o Reducció del coeficient de dilatació.
o Increment de la resistència química.
o Increment de la duresa i la resistència a l’abrasió
o Increment de l’interval de maduració.
2.5.2.2 Carbonats
Donen fases cristal·lines quan es mesclen amb feldespats augmentant la
fundència.
2.5.3 Refractaris
Els refractaris tenen la propietat d’augmentar la temperatura de fusió de l’esmalt.
Com a resultat l’esmalt obtingut es sec amb la superfície apagada o mate.
Taula 3 Refractaris.
Quars
Corindó
Alumina
Circó
Caolí
Argiles caolinitiques
Titani
2.5.4 Opacificants
La opacitat en un vidrat es produeix com conseqüència de la difusió, reflexió i
refracció de la llum incident al xocar amb microheterogeinitats disperses en la fase
vítria que poden ser partícules, gotes de naturalesa vítria o bambolles.
15
Llum
dispersada
Llum incident
Inclusió
vítrea o
cristalina
Fase
vítrea principal
La opacitat es més intensa quan major es la diferència en l’índex de refracció de la

fase dispersa i el de la matriu i quan major es el nombre i millor el la homegeneitat de la
distribució de les partícules disperses. A més quan més pròxim es el tamany de les
partícules a la longitud d’ona de la llum major es també el grau d’opacitat.
Els opacificants fan que l’esmalt es torne tèrbol, es a dir, no es pot veure el que hi
ha darrere d’ell. La 2.5.4 mostra els opacificants d’us comú en els esmalts.
Taula 4 Opacificants.
Òxid d’estany
Silicat de zirconi
Òxid de titani (anatasa y rutil)
Cèri
Arsènic
Antimoni
Els índex de refracció de les fases vitries normals son de 1.5-1.6, els índex de
refracció dels diferenta opacificants son:
Taula 5 Índex de refracció dels opacificants.

Opacificant Índex de refacció
Òxid d’estany SnO2 2.04
Òxid de ceri CeO2 2.33
Òxid de circoni ZrO2 2.20
Silicat de circoni ZrSiO4 1.94
Anatasa TiO2 2.52
Rutil TiO2 2.76
Esfena CaO·TiO2·SiO2 1.90
Espat de fuor CaF2 1.43
Aire 1.00
2.5.4.1 Silicat de circoni

Aquest compost dona lloc a la desvitrificació del silicat de circoni o circo amb un
tamany de partícula pròxim a 0.5 µ m de forma que es forma de forma homogènia en
tota la capa de vidrat.
16
2.5.4.2 Òxid d’estany

Degut a la seua elevada refractarietat apenes es disol en la fase vítria durant la
cocció de l’esmalt i per tant el rendiment el molt elevat aconseguint-se una elevada
opacitat.
En l’actualitat no es usat degut al seu elevat cost.
2.5.4.3 Òxid de titani

Aquest opacificant es habitualment usat en esmalts sobre suport metàl·lic pero no
en esmalts ceràmics ja que el TiO2 presenta dos formes cristal·lines: anatasa i rutil. La
primera de les quals es blanca i la segona es de color grogenc degut a la facilitat que té
per a incorporar ions metàl·lics com el ferro o crom.
El rutil és més estable que la anatasa i com el TiO2 no es molt refractari en el
procés de cocció (800-900ºC) es fon i es forma rutil donant una tonalitat grogenca al
esmalt final.
Existeix una tipus de composició en el que es poden obtenir vidrats blancs opacs
ulitzant òxid de titani com matèria prima (es millor usar una frita amb TiO 2 i CaO). Es
tracta de composicions riques en òxid de calci, es produeix la desvitrificació en Ca-
TiO2-SiO2 de color blanca durant el refredament del cicle de cocció de l’esmalt
2.5.4.4 Caolins
Donen opacitat. Es tracta de mescles de SiO2 i Al2O3 amb xicotetes quantitats
d’alcalinotèrris, i per tant son fundents.
2.5.5 Matificants
L’efecte mate que es produeix en la superfície d’alguns vidrats ceràmics te el seu
origen en la rugositat de la superfície, no apreciable a simple vista, pero suficient per a
provocar la reflexió múltiple de la llum incident i amb la conseqüent pèrdua de brillo.
Llum incident Llum incident

Llum reflexada Llum reflexada
Superficie llisa. Reflexió Superficie rugosa.

especular. Reflexió difusa.
Els matificants donen lloc a una superfície rugosa que dona lloc a un efecte mate.
Açò es degut a que no s’ha produït la dissolució o fusió de les matèries primes de
l’esmalt en l’extensió suficient donant lloc a un efecte mate. També es pot obtenir el
efecte mate per l’aplicació de l’esmalt com es l’aplicació de l’esmalt en sec que provoca
que la superfície no siga completament plana.
17
En els esmalts aplicats per via humida la matificació es pot obtenir de dos formes:
o Dissolució incompleta d’algunes matèries primes durant la cocció de
l’esmalt (major que la de desvitrificació).
o Desvitrificació d’algunes espècies cristal·lines durant l’etapa de
refredament del cicle de cocció de l’esmalt.
Les matèries primes habituals son:
Taula 6 Opacificants.
Alúmina
Corindó
Wollastonita
Anortita
Gelenita
Dolomita
Zinc
Anatasa
2.5.5.1 Alúmina
El Al2O3 es la matèria prima habitualment utilitzada per a matificar per no
dissolució de la fas vitria.
Es tracta d’un material molt refractari que apenes es dissol durant la cocció de
l’esmalt.
Donada l’elevada refractareitat de l’alúmina redueix la fundència de l’esmalt i
incrementa la viscositat de l’esmalt en fundit.
2.5.5.2 CaO i ZnO

La matificació per desvitrificació ve donada per la presesncia de fases cristalines
o De calci:
o Wollastonita: CaO SiO2
o Anortita: CaO Al2O3 2SiO2
o Gelenita: 2 CaO Al2O3 SiO2
o De zinc: Willemita 2 ZnO SiO2
Totes aquestes feses cristal·lines donen lloc a més de matificació opacificació de

l’esmalt.
La metèria prima habitualment usada per a la introducció de CaO es el CaCO 3 el

qual fon a uns 900 ºC donant lloc a CaO i CO2 gas que es desprèn de l’esmalt. Encara
que també es pot usar wollastonita, dolomita (CaCO3 MgCO3)
La matificació amb willemita es fa intruduint en l’esmalt òxid de zinc. En

l’actualitat s’introdueix el ZnO en forma de frita degut als problemes que presenta
l’addició de ZnO directament a l’esmalt que provoca l’aparició de clevills en les
primeres etapes del cicle de cocció del esmalt degut a la contracció de l’esmalt.
18
2.5.6 Cristal·litzacions
Quan les fusions formadores de vidre es deixen refredar lentament tendeixen a
cristal·litzar. Els ions necessaris per a formar la estructura cristal·lina son capaços de
vèncer la resistència que fa la viscositat pròpia de la fusió i formen grups estructurals
cada vegada majors per difusió i orientació.
En realitat, pràcticament tots els vidres fosos poden cristal·litzar si es dona el
temps i el tractament tèrmic adequat.
En general la cristal·lització es un fenomen no desitjat encara que en alguns cas es
necessari per obtenir esmalts opacs.
La cristal·lització esta determinada per dos paràmetres:

o La velocitat de nucleació a diferents temperatures.
o La velocitat de creixement dels cristalls a diferents temperatures
Durant el refredament de l’esmalt primer hi ha un ràpid creixement dels pocs

cristalls que s’han format i posteriorment té lloc la formació d’un gran nombre d’ells de
tamany menut. Aquests porcessos tenen lloc quasi simultaniament.
La nucleació té lloc més fàcilment en fusions contenint additius indicats. Té lloc
l’anomenada nucleació catalitzada , forçada, controlada o induïda. Aquests additius
poden ser: metalls nobles, metalls seminobles, òxids varis i més notablement sulfurs
tensioactius, fluorurs... El seu efecte es reduir la tensió superficial i promoure la
capacitat de mullar amb fase formadora de nuclis.
En freqüència, l’atmosfera del forn promou la cristal·lització, es a dir la
cristal·lització comença en la superfície.
2.6 Additius
Els additius son substàncies imprescindibles en els esmalts ja que modifiquen la
viscositat de l’esmalt (reologia), li donen consistència o actuen com a conservants
evitant la descomposició de l’esmalt. La 2.6 mostra els additius d’ús rutinari en el
laboratori.
Taula 7 Additius.
Composició Propietats
PC-CMC12G CMC Cola per a mantenir cos
PC-POLI Polifosfat Desfloculant
PC-SAL Sal Assecat ràpid de l’esmalt i
suspensivant
PC-740 Conservant
PC-BITOL Conservant
Els additius tenen una influència fonamental sobre la reologia de l’esmalt. La

reologia prové del grec “rheos” (flux) i “logos” (ciència), és a dir, l’estudi del flux.
Un esmalt ceràmic és un sistema col·loïdal (sistema de partícules en suspensió

amb aigua). Els electròlits poden alterar el tamany dels agregats de partícules agregant-
los o disgregant-los. Els ions es poden ordenar en la sèrie de Hofmeister segons la
tendència a ser absorbits en la superfície de les partícules que formen la dispersió
col·loïdal:
Anions:
OH- > CNS- > I- > Br- > Cl- > NO3- > F- > SO42-
19
Cations
H+ > Al3+ > Ba2+ > Sr2+ > Ca2+ > Mg2+ > NH4+ > K+ > Na+ > Li+
La desfloculació es veu afavorida per la presència de cations monovalents i la

seua eficàcia disminueix al augmentar el pes atòmic. Els cations divalents, trivalents i el
H+ son floculants.
A continuació anem a descriure els diferents tipus d’additius que s’afegeixen als
esmalts ceràmics:
2.6.1 Defloculants
Els defloculants son additius que tenen la propietat de disminuir la viscositat de la
dispersió.
2.6.1.1 Inorgànics
Es tracta de compostos alcalins solubles com el Na2CO3 o silicat sòdic.
2.6.1.2 Orgànics
Els més usats son el pirofosfat i el tripolifosfat, aquests productes son sòlids de
color blanc que s’afegeixen en el moli abans de molturar juntament amb la frita i la
matèria prima. S’usen en la forma de sal sòdica o amònica. Tenen la propietat de formar
complexes amb el calci i el magnesi que son cations divalents floculants.
També s’usen els poliacrilats que també formen complexes amb els ions
floculants com Ca2+, Mg2+, Fe2+ o Al3+.
2.6.2 Floculants
L’agent floculant més usat es l’àcid acètic i sals de cations divalents com CaCl2 i
MgCl2.
Augmenten la densitat i la viscositat de l’esmalt de forma que no s’escorreguen
per la superfície de l’esmalt al aplicar-los sobre el suport. També ajuden a mantenir en
suspensió les partícules més grosses dels esmalts.
2.6.3 Aglutinants o coles

Tenen la funció de retenir aigua, actuar con adhesius i donar cos a l’esmalt.
Els més usats són polímers derivats de la cel·lulosa. CMC o carboximetilcelulosa
de sodi (es un sòlid de color marró clar i al igual que el deflolulant s’afegeixen junt amb
la frita i matèria prima abans de molturar).
De forma simplificada, en una dissolució aquosa la interacció de l’aigua amb

aquests polímers redueix la possibilitat de que les molècules d’aigua es moguen
lliurement produint un augment de la viscositat.
20
2.6.3.1 Carboximetilcelulosa (CMC)

El CMC s’obté substituint a la cel·lulosa (poli-β -glucopiranosa unida a traves del
C-4 formant polímers lineals de 3000 unitats) el OH del carboni 6 pel grup
carboximetil.
Els enllaços C-O-C del CMC poden ser atacats per microbis i per això es deuen
usar agents antimicrobians.
Al retenir aigua augmenta el temps de secat.
2.6.3.2 Amsilolo B
Una altra cola usada es el amisolo B que té la propietat de ser líquid el qual es fa
idoni per a usar en la línia d’esmaltar per a fer modificacions de viscositat in situ. El
amisilo B és una carboximetilamida amb una estructura similar al CMC.
2.6.3.3 Dextrina
La dextrina usada en xicotetes quantitats (1-0.5%) millora l’adherencia de la capa
d’esmalt al suport.
Reté menys aigua que les celuloses i per tant no retarda tant el temps de secat.
2.6.3.4 Polisacarids
Son importants perquè es millora l’adherència sense modificar la viscositat de la
barbotina. Els més usats son la glucosa, extracte de lignina i resines.
2.6.3.5 Alginats
Son sals de sodi i amoniacals d’origen algínic que milloren l’adhesió del esmalt.
Son facilment solubles en aigua.
2.6.3.6 Alcohol polivinilic

Es pot usar com a lligant i no deixa cap residu durant la cocció. No s’ataca per
bactèries. Es poc soluble en aigua i açò limita el seu us industrial.
2.6.3.7 Poliacrilats
Reforcen la resistència a l’abrasió, actuen de lligants i son resistents a les
bacteries. No deixen restes després de la calcinació. Milloren la duresa del esmalt al
aplicar-lo sobre el suport.
2.6.3.8 Bentonita
Les argiles compostes principalment per montmorillonita (bentonites) son usades
com a lligants.
21
2.6.4 Suspensivants
Tenen la propietat de disminuir la velocitat de sedimentació de les partícules
sòlides en suspensió.
L’efecte principal dels suspensivants és generar o augmentar la càrrega principal
iònica total. Algun exemple es el NaCl (sal), CMC, materials argilosos, caolins o silicats
especials.
2.6.5 Conservants antimicrobians

Els engobes, esmalts líquids, fixadors i tintes serigràfiques poden ser alterats per
l’acció de microorganismes originant defectes i mals olors, per tant és imprescindible
usar conservants.
Els microorganismes actuen degradant les coles, lligants i fixadors provocant una
disminució de la viscositat i algunes característiques tècniques que es tradueixen en
defectes d’aplicació.
A nivell industrial s’usen 3 tipus de conservants:

o Carbosan CD 20: és actiu a pH alcalí, s’usa entre un 0.05 a 0.15%
o Carbosan X: és més potent, actiu a pH molt bàsic, temperatures elevades o per a

llargs temps de conservació, s’usa entre un 0.02 a 0.1%.
o Carbosan 135 TR: molt energètic, no s’usa almenys que els anteriors no donen
resultats. S’ha d’afegir entre un 0.05 i 0.1 %
Aquests conservants a dosis baixes inhibeixen el creixement de microorganismes i

a dosis elevades tenen efecte biocida amb una completa desinfecció.
2.7 Formulació d’esmalts

En aquest apartat es discuteixen els aspecte tecnològics dels esmalts ceràmics en
funció de determinats processos productius.
S’ha de tenir en compte que la formulació està estretament relacionada amb les
característiques del suport, el tipus de procès, alnàlisis químic-granulimètric, naturalesa
dels materials cristalins i de les frites...
2.7.1 Esmalts per a taulells

La varietat d’esmalts es molt gran degut als diferents processos per a fabricar
distints tipus de taulells amb característiques diferents 5.
Taula 8 Temperatura i temps de cocció de l’esmalt.
Temperatura màxima (ºC) Temps (min)

Bicocció Tradicional 950-1000 360-480
Bicocció ràpida 1040-1060 40-60
Monoporosa 1060-1100 35-50
Mococció gresificada (pasta roja) 1140-1150 30-60
Mococció gresificada (pasta blanca) 1170-1200 40-60
22
Gres porcelanic 1200-1240 40-60
2.7.1.1 Esmalts transparents brillants

Aquests esmalts estan formulats en la seua totalitat per frites en bicocció i en
monporosa.
En canvi, en monococció gresificada a més de frites s’usen matèries primes per
augmentar la duresa i la resistència mecànica. Una composició típica es 78% de quars,
3% de caolí, 12 % de feldespat, 5% de wollastonita i 2 % de ZnO.
Taula 10.1. Frita transparent per a monococció.
COMPOSICIÓ (% en pes)
Quars 78
Caolí 3
Feldespat 12
Wollastonita 5
ZnO 2
TOTAL 100
2.7.1.2 Esmalts opacificats brillants

Aquests esmalts estan formulats en la seua totalitat per frites de circoni en
bicocció i en monporosa.
En monococció gresificada a més de frites (40-70%) s’usen matèries primes per
augmentar la duresa i la resistència mecànica:
o ZnO, wollastonita i feldespats incrementen la fusibilitat i el brillo.
o Al2O3 augmenten la resistència química, a la abrasió i disminueix la
fusibilitat.
o Silicat de circoni augmenta la opacitat.
o Argiles: plastificant de l’esmalt cru i degut al tamany de partícula menut
reompli els espais buits entre els grans més grans reduint el contacte entre
els grans de frita augmentant la temperatura de fusió.
COMPOSICIÓ (% en pes)
Sílice (quarz) 67
Argila 7
Feldespat sòdic 8
Wollastonita 5
Zircó micronitzat 8
Alúmina hidratada 5
TOTAL 100
2.7.1.3 Esmalts mates

Es poden obtener de dos formes diferents:
o Desvitrificació en el cilcle de cocció de fretes mates al calci i/o cinc.
o Introducció de compostos cristal·lins a la formulació amb frita.
23
En la formulació s’han d’usar frites i matèries primes de tal forma que

s’aconsegisca un equilibri entre la opacitat, fusibilitat, aspecte mate i propietats
fisicoquimiques de l’esmalt. Factors com la molturació, espessor de l’esmalt i cicle de
cocció son determinants per a obtenir bons resultats.
Composicions SiO2 Al2O3 B2O3 PbO CaO MgO
(% en pes)
F1:Fundent 20,0 80
plúmbic
(80% PbO)
F2: Fundent 12,0 20 68
boroplúmbic
(68% PbO)
F3: Fundent 34,0 1,0 65
plúmbic
(65% PbO)
F4: Frita 36,9 6,66 12,4 39,5 4,54
plúmbica
(39% PbO)
F5:Frita 45,4 3,12 12,6 36,5 1,37 1,00
plúmbica
(36% PbO)
F6:Frita 29,3 3,77 8,29 30,9 5,63
plúmbica
(31% PbO)
F7:Frita mate 25,5 1,5 17,2 12,3 0,9
(ZnO-BaO)
F8:Frita mate 27,5 4,8 7,9 30,2 6,7
(ZnO)
F9: Frita mate 43,1 6,1 10,5 39,5
(CaO)
F10: Frita 46,0 7,48 12,4 19,8 0,83
mate
(CaO)
F11:Frita 57,3 6,1 10,8 1,8 15,9
alcalinotèrria
(16 % CaO)
F12:Frita 42,9 8,6 18,2 19,8
alcalinotèrria
(20% CaO)
F13: Frita 52,2 9,8 13,6 7,15 5,15
alcalina
F14:Fundent 39,9 2,4 33,9 8,7
boro alcalina
F15: Frita 48,0 6,9 12,7 5,9
opacificada
(12% ZrO2)
F16:Frita 54,5 7,0 5,5 7,0
opacificada
24
2.7.1.4 Esmalts cerosos y perlats

Aquests esmalts tenen propietats intermitges de brillo, opacitat i fusibilitat. Els
esmalts perlats son lleugerament satinats i opacificats mentre que els esmalts cerosos
son més brillants i semitransparents.
Aquest aspecte s’aconsegueix usant diferents compostos opacificants (ZrO2, SiO2,
TiO2, SnO2) i ZnO.
COMPOSICI Bicocció Bicocció Bicocció Monococció Monococció

ONS Normal Ràpida Normal Pasta blanca Pasta roja
(% peso) Esmalt perlat Esmalt Esmalt Esmalt Esmalt
ceros perlat perlat ceros
F1: Fundent 58,5 10,0
(80% PbO)
F2: Frita 23,4
(36,5 PbO)
F3: Fundent 46,2 50,0
boroplúmbic
F15: Frita 20,6 12,0
opacif. (ZrO2)
F11:Frita 45,0
alcalinotérrea
F8: Frita 37,0
mate (znO)
F7: Frita 30,0
mate (ZnO)
F6: Frita 28,0
(31% PbO)
Silicat de 4,7 8,0 8,0 3,0 5,5
circoni
Farina de 8,0 10,5 10,0
circó
Wollastonita 6,4 5,0
SiO2 (Quars) 3,5 3,8
TiO2 3,5 3,0
SnO2 1,8 0,5 1,5
ZnO 2,9 5,6 5,0 5,0
Caolí 1,7 6,4 2,0 5,0
α-Alúmina 3,0 3,0 3,0
Argila 5,0 5,0
TOTAL 100 100 100 100 100
2.7.1.5 Esmalts de cuir

Son esmalts mates i satinats molt opacificats i colorejats amb mescles
d’òxid de ferro i diversos colorants. El color típic d’estos esmalts en processos de
bicocció es el prioantimoniato de plom (Pb-Sb-Fe) o “Taronja de Nàpols”. En
canvi, per a esmalts de monococció es prefereixen combinacions de colorants amb
25
major estabilitat tèrmica i química, com per exemple: el coral (Zr-Fe-Si), el groc
(Zr-Pr-Si) i/o el taronja (Ti-Sb-Cr).
Taula 10.5. Esmalts de cuir per a baldoses en procesos de bicocció

COMPOSICIONS Bicocció Bicocció Bicocció Bicocció
(% peso) Normal Normal Ràpida Normal
F1: Fundent 33,7 42,2 34,0 57,0
(80% PbO)
F4: Frita 33,7
(39,5 PbO)
F2: Fundent 12,0 10,0
boroplúmbic
F15: Frita opacif. 16,0 17,0 16,0
(ZrO2)
Silicat de circoni 4,5 7,5 3,0
Farina de circó 10,4 10,0 10,0 8,0
Arena de rutilo 3,5 3,0 2,9 3,2
SiO2 (Quars) 9,8 8,7
SnO2 1,5 0,9 1,4 1,0
ZnO 0,7 3,0 2,2
Caolí 3,0 5,0 2,3 8,0
Òxid de ferro groc 2,0 1,5 1,8
Òxid de ferro roig 2,5
Taronja 1,7 1,9 2,0
(Pb-Sb-Fe)
Avellana 1,5
(Fe-Cr-Zn-Al)
TOTAL 100 100 100 100
2.7.1.6 Gres porcelanic

Les característiques d’aquests esmalts d’alta temperatura son:
o Elevada resistència a l’abrasió
o Baixa porositat impermeabilitat
o Brillo
Les frites formulades per a gres procelanic contenen elevats percentatges de Al2O3
(10-15%), SiO2 (55-65%) i òxids alcalinotèrris (12-17%) i les proporcions d’òxids
alcalins on molt baixes (0.5-4%).
2.7.2 Esmalts per a sanitaris

El procés productiu es de monococció i les temperatures son entre 1160-1280ºC.
En el cicle de cocció tradicional es de 17-30 h i el de cocció ràpida de 9-14h.
Aquests esmalts es caracteritzen per tenir unes superfícies molt llises, brillants
sense cap tipus de defectes i amb elevada resistència química.
26
Les matèries primes més usades per a aquests esmalts son: feldespats i/o nefelina
sienítica com a fundents, carbonat de calci i wollastonita per a incorporar CaO,
dolomita, talc, ZnO, caolí, BaCO3 i SiO2.
S’ha d’evitar usar matèries primes que desprengen gasos durant la cocció com el
CaCO3 i dolomita que es pot substituir per wollastonita i per talc.
2.7.3 Esmalts per a gres artístic i utilitari

En aquests tipus d’esmalts s’usen matèries primes locals. Les composicions dels
esmalts son molt vairades.
2.7.4 Esmalts per a porcellana dura

Les temperatures de cocció de l’esmalt sond e 1300-1400ºC en condicions
reductores.
S’utilitzen únicament matèries primes d’altísima puresa: feldespats, SiO2 en forma
de quars, CaCO3, caolí, dolominta, ZnO,...
El % se SiO2 en aquests esmalts sol ser del 80%, per tant les propietats d’aquests
tipus d’esmalts son:
o Alta reistència química
o Baix coeficient de dilatació i per tant elevada resistència al xoc tèrmic.
o Elevada resistència al ratllat.
2.7.5 Esmalts de baix coeficient de dilatació

Hi ha esmalts amb coeficients de dilatació baixos.
Açò es dona en els sistema Li2O-Al2O3-SiO2 i el MgO-Al2O3-SiO2
Composicions amb matèries primes com SiO2 (quars), feldespat, Al2O3, dolomita,
petalita desenvolupen esmalts en l’interval de 150-1300ºC per al formació de β -
espodumé i β -eucriptita.. La incorporació de ZrO2, TiO2 i P2O5 es poden usar com
agents de nucleació en aquests sistemes.
2.7.6 Esmalts per a vajilles

Es tracta d’esmalts amb propietats molt variades degut a la gran diversitat de
suports.
La majoria dels esmalts son fritats.
2.7.7 Esmalts per a porcellana

El interval de temperatura de cocció es de 1230-1280ºC. Les composicions
típiques d’aquests esmalts son: 25-40% de feldespat sòdic, 10-20% caolí, 0-5% silicat
de circoni, 10-25% de SiO2 (quars), 3 -8% ZnO, 10-20% CaCO3, 0-5% argila.
2.7.8 Esmalts per a teules

L’esmaltat de teules té un bon nombre de dificultats:
o Falta de reproduibilitat en les característiques de les argiles utilitzades
27
o Contingut elevat de sals solubles.

o Vriacions dels paràmetres dilatomètrics del suport
Per tant els esmalts utilitzats han de tenir un ampli interval de treball, sense
descartar ajusts successius en les propietats dels mateixos. El defecte més recurrent es el
quarteig de l’esmalt.
En bicocció (950-1000ºC), s’usen esmalts fritats amb elevats continguts en PbO ja
que tenen baixa tensió superficial i permet un bon recobriment de superfícies plagades
d’imperfeccions i rugositats. La composició típica es 20-25% SiO2, 5-8% de Al2O3, 55-
65% PbO, 2-5% B2O3, Na2O+K2O 0.5-2%.
En monococció (1140-1180ºC) s’utilitzen esmalts amb percentatges molt baixos
de frita. Els fundents utilitzats son: òxids alcalins, alcalino tèrris i ZnO. Es sol fer una
precocció del suport per a millorar el procés d’esmaltat. La composició típica es 58-
68% SiO2, 12-15% de Al2O3, 3-6% ZnO, 0.5-2% B2O3, CaO 4.5-7%, Na2O+K2O 4-8%.
2.7.9 Engobes
Els engobes tenen una naturalesa intermitja entre el cos ceràmic i els esmalts. Les
característiques principals son: elevat contingut en materials plàstics i un alt capacitat
per a recobrir. L’ús d’esmalts amb engobes té com objectius amagar el color del cos
ceràmic i minimitzar el contacte entre suport i esmalt.
En monococció les formulacions de materials plàstics son un 20-30% i el
contingut de frites transparents 0.5%. Per a bicocció els materials plàstics es de 5-15% i
un 35-40% de frites per augmentar la fundència.
2.7.10 Esmalts per a porcellana elèctrica

Aquests esmalts usats com aillants d’alta tensió deuen complir:
o Distribuir uniformement el voltatge al llarg de la cadena de aïllants evitant
la formació de espurnes.
o Minimitzar la interferència amb les ones de ràdio.
La formulació es amb matèries primes i es maduren en processos de monococció

a temperatures de 1220-1280ºC. La fase conductora dins de la matriu vitrea es pot
formar per diversos mètodes:
o Formació d’una fase cristalina d espinela mitjançant la incorporació de
Fe2O3, Cr2O3, CoO, CuO, NiO o ZnO en un esmalt feldespatic.
o Formació de ZnFe2O4 per l’addició de BaFe2O4 i ZnO.
o Introducció d’òxids semiconductors com Sn i Sb.
3 Producció de frita
La gran majoria d’esmalts que s’utilitzen en la fabricació industrial de paviments i
revestiments ceràmics tenen una part fritada en major o menor proporció en la seva
composició, poden tractar-se en alguns casos d’una sola frita o de mescla de diferents
frites.
En aquesta secció s’expliquen quins són els motius de l’ús de frites en la
preparació d’esmalts i perquè no s’usen els materials sense fritar.
28
Raons per a l’ús de frites

La frita es un vidre que ha sigut fos, refredat bruscament de forma que es
formen xicotets cristallets.
• Una raó per a l’ús de frites es obtenir certs òxids alcalins en forma
insoluble (K2O, Na2O i B2O3).
Les dificultats de l’ús de materials solubles en els esmalts són:
o Alguns materials solubles com el carbonat de potassi i el de sodi
son càustics i poden danyar la pell.
o Si un esmalt conté materials solubles, es dissolen en l’aigua i

poden sofrir modificacions.
o Al aplicar l’esmalt format per materials solubles sobre el suport,

aquests penetren en la pasta de la peça alterant la composició de
l’esmalt i per tant generant irregularitats en la seua cocció
(produeixen una fusió irregular).
o Els esmalts solubles quan s’emmagatzemen durant un temps

poden tornar-se grumosos. Açò fa que siguen difícils de mesclar
a l’hora de la seua aplicació.
o Els materials solubles són difícils de mantenir en forma seca.

Alguns son higroscòpics, per tant és fan durs i són difícils de
mesclar i moldre.
• Una altra raó per a usar el material fritat es la naturalesa venenosa de

l’òxid de plom. Quan l’òxid de plom es frita amb suficients quantitats
d’altres òxids es transforma en no verinós.
• Una avantatge de l’ús de frites es que li donen unes característiques de

fusió més suaus a l’esmalt. Açò es a causa de que alguns dels materials
volàtils que formen part de les matèries primes de la frita ja han sigut
eliminats en la etapa de formació de la frita. Per tant els esmalts
compostos per frita ja no tenen una etapa tan marcada d’ebullició i
d’expulsió de gas com en els esmalts formats per matèries primes en
brut i es redueix el picat.
Preparació de frites
El mètode de preparar una frita es senzill, es pesen els materials i es
coloquen en un forn o en el crisol. S’escalfa fins que es fonga en una massa
líquida. Aquest líquid al roig s’extrau del forn i es deixa fluir en un tanc
d’aigua on el ràpid refredament el solidifica i el fa esclatar en xicotets
fragments. Més avant es detalla amb major precisió el procés de fritat.
La composició de les frites tal com hem dit abans és secret i no es té

accés a aquesta informació. Com a exemple de composició d’una frita en
agafarem algunes formules típiques d’esmalts que es poden trobar en 5.
Les composicions de les frites es dissenyen per a que tinguen una alta
concentració dels òxids desitjats. Per exemple els fundents actius son: PbO,
29
K2O, Na2O i B2O3. Altres òxids que donen estabilitat i duresa al vidre son:
SiO2, Al2O3, CaO, ZnO i MgO. La 3, 3 i 3 mostren exemples de frites.
Taula 9 Exemple de composició d’una frita.
Na2O 0.40 Al2O3 0.38 SiO2 2.8

CaO 0.56 B2O3 1.20
K2O 0.04
PbO 0.94 Al2O3 0.08 SiO2 1.5

Na2O 0.02
K2O 0.04
En la frita de la 3 la quantitat de PbO en relació al SiO 2 i al Al2O3 es

elevada, per tant la temperatura de fusió de la frita es baix.
PbO 0.85 Al2O3 0.18 SiO2 2.5

Na2O 0.15
La frita de la 3 pels mateixos motius que la de la 3 té una temperatura

de fusió baixa, però com la quantitat de sílice es major que en el cas anterior
no es tan fundent.
La 3 i la 3 mostren dos exemples de frites que aparentment son iguals,

es a dir tenen una composició similar. A pesar d’aquesta semblança,
l’esmalt de la 3 es satinat i semiopac, mentre que el de la 3 és opac i mate.
La diferència fonamental es el major contingut de MgO en l’esmalt de la 3
que al ser refractari li dona maticitat a l’esmalt. En canvi en l’esmalt de la 3
el contingut de Na2O i ZnO és major i açò explica la major fundència i per
tant l’esmalt cuit és satinat.
Na2O 0.275 Al2O3 0.45 SiO2

3.75
CaO 0.565
MgO 0.135
ZnO 0.025
Na2O 0.25 Al2O3 0.38 SiO2 3.8

CaO 0.50
MgO 0.25
El SiO2 i el Al2O3 estan en quantitat relativament baixa amb respecte

al grup RO, aquesta relació baixa fa que el punt de fusió de l’esmalt siga
baix.
En la 3, 3 i 3 s’han agrupat els òxids d’una forma particular, aquesta

forma s’anomena formula empírica. La fórmula empírica es un mètode de
30
representar un esmalt en terme de les quantitats relatives dels diferents òxids

presents en ells.
Taula 14 Formula empírica d’un esmalt.
RO R2O3 RO2
Na2O Al2O3 SiO2
CaO B2O3
K2O
ZnO
PbO
MgO
BaO
SrO
Li2O
Aquesta classificació agrupa junts el òxids amb funció similar en

l’esmalt. Els de la primera columna actuen com a fundents i promouen la
fusió de la sílice de la última columna. El Al 2O3 no actua com a fundent
però influeix en la fusió. El SiO2 es l’òxid més passiu de tots.
Es pot dir que els òxids de la primera columna son bàsics, els de la
segona neutres i el SiO2 àcid. Es a dir els RO ataquen al SiO 2 fent que
aquesta fundeixca.
En la fórmula empírica els mols dels òxids de la primera columna deu

de sumar 1. d’aquests forma es més senzill comparar una formula d’un
esmalt amb una altra. El càlcul de les formules empíriques permet aplegar a
composicions d’esmalts adequades minimitzant les proves d’assaig i error
en el laboratori, és a dir disminuir en nombre de proves realitzades per
aconseguir l’esmalt desitjat. D’aquesta forma es poden canviar els materials
de partida de l’esmalt sense alterar la seua composició (no modificar el
contingut d’òxids de l’esmalt).
Procés de fritat:
En aquest apartat explicarem pas per pas l’esquema anteriorment indicat en cada
moment la maquinaria i els controls aplicats.
3.1 Dosificació, mescla i homogeneïtzació
El procés comença amb la dosificació de les matèries primes, prèviament
seleccionades i controlades, en la proporció establida que es troben emmagatzemades en
31
silos. Mitjançant transport neumàtic es traslladen, les diferents matèries primes, a una
mescladora.
La mescla passa per una tolba d’alimentació, des de la que entra al forn, on té lloc
el fritat pròpiament dit. Depenent del tipus de frites hi ha matèries primes minoritares es
solen agregar directament a la mescladora. Per exemple les frites per a acer laminat.
3.1.1 Maquinaria
La maquinaria emprada en aquest procés son:
• Silos:
Estructures disenyades per a emmagatzemar matèries
primes. De forma cilíndrica es solen descarregar des de la part
inferior.
• Mescladora:
• Tolba:
32
3.1.2 Control
Els assajos realitzats durant la preparació del esmalt deuen comprendre el
control de:
• La molienda de la suspensió de esmalt que esta subjecta a assolir una
determinada granulometria. S’utilitzen tamisos ASTM 200 (74 μm) i
ASTM 325 (44 μm).
• La densitat, el pH, la tendència a sedimentar i la viscositat de la
suspensió, s’assaja mesurant que un determinat volum de la suspensió
tarda en pasar per un orifici prefixat.
3.2 Fusió
L’alimentació del forn es mitjançant un tornillo sense final. La velocitat del
tornillo controla el flux màssic de material alimentant el forn. El temps de permanència
del material en l’interior del forn ve definit per la velocitat de fusió de les matèries
primes i per la fluides del material fos.
El forn esta dotat de cremadors alimentats per gas natural, utilitzant-me com a
comburent aire o oxigen. Aquestos sistemes permeten agafar temperatures compreses
entre 1400-1600 ºC, necessàries per a dur a cap aquest tipus de processos.
Els gasos de combustió abans de ser expulsats a l’exterior a través de la xemeneia
se els fa pasar per un intercanviador de calor, amb la finalitat de recuperar energia per a
recalfar l’aire de combustió.
El procés de fritat es pot desenvolupar en continu, emplenant-se forns continus
amb refredament del fundi’t amb aigua o amb aire, o bé en discontinu, amb forns
rotatoris i refredament amb aigua.
3.2.1 Maquinaria
Els forns, continu i rotatori, son les principals maquines sobre les que parlar
en aquesta partat.
33
3.2.1.1 Forn Continu

Els forns continus tenen la seva base inclinada per tal de facilitar el descens
de la masa fluida. En l’eixida es situa un rebosadero i un cremador que actua
directament sobre el líquid viscós en que s’ha convertit la frita a l’eixida, evitant
un refredament brusc amb el contacte amb l’aire i facilitant el buidament en
continu del forn.
34
3.2.1.2 Forn rotatori

El forn rotatori consisteix en un cilindre d’acer revestit interiorment amb un
refrectari i dotat d’un sistema de movimentació que permeteix l’homogenització
de la masa fosa. EN un extrem del forn es sitúa un cremado que dirigeix la flama
cap a l’interior del forn. Es de baixa productivitat i s’utilitza per a la fabricació de
certes frites especials:
Tant en el procés continu com en el rotatori, els fums procedents de la

fusió, contenen compostos gasosos procedents de la combustió, gasos procedents
de les volatilitzacions de les matèries primes alimentades i partícules arrastrades
per els gasos de combustió en la seva eixida del forn. Es important destacar que la
composició de aquestes partícules es semblant a la de la frita que s’està produint
en cada moment.
A l’industria de producció de frites es sol en utilitzar bàsicament forn de
fusió continu, encara que l’elecció del tipus de forn depèn de l’escala de
producció i de la formulació del producte.
Respecte
35
3.2.2 Control (Temperatura del forn)

Els controls a tindre en compte en aquest apartat es deuen bàsicament a
controls de temperatura dels forns, així doncs el procés, tant en un forn com en
l’altre, es realitza a intervals de 950-1450ºC:
3.3 Refredament
El refredament pot realitzar-se:
3.3.1 Refredament amb aigua

El material fos cau directament sobre l’aigua, lo qual provoca el seu immediat
refredament. Al mateix temps i degut al xoc tèrmic, es produeix la ruptura del vidre en
petits fragments de forma irregular. Aquestos es solen extraure de l’aigua mitjançant un
tornillo sense fi, posteriorment transportant-los a un secadero per a eliminar l’humitat
del tractament anterior:
3.3.2 Refredament amb aire

En aquest cas la massa fosa es fa passar a través de dos cilindres refredats en el
seu interior per aire, obtenint un sòlid laminat molt fràgil, que es trenca en petites
escames:
El avantatge d’aquest procés sobre l’anterior, refredament en aigua, es que

no es necessària l’etapa de secat per a eliminar l’humitat.
36
3.4 Control del producte final
Durant el procés de Fusió es realitzen diversos controls per tal d’assolir

una elevada competivitat.
3.4.1 Frites de baixa i alta fusibilitat
3.4.1.1 Assajos químics

Per a verificar el porcentaje de tots els óxids y per a controlar la
homogeneïtat: espectrefotometría d’absorció atómica, volumetría, colorimetria i
gravimetria.
3.4.1.2 Assajos tecnológics

• Fusió completa de la frita, Es realitza visualment extrayent una fibra de
vidre durant el procés de fusió i verificant que no existeixquen grumos
ni partícules de quars en la matriu vitrea.
• Aspecte extern de la frita (color, granulometría, fragilitat)
• Viscositat, que pot ser realitzada per diferents mètodes:
 Instrumental,(microscòpia de calefacció)
 Tecnològic, botó de fusibilitat o escurrimiento.
La mostra es mol en vía humida en les mateixes
condicions de granulometría i de densitat, que altres
mostres estàndard. Amb les dues suspensions s’esmalten
peces i amb la resta, en les mateixes condicions de densitat
i pes, es preparen les pastilles per a fer un assaig de botó
de fusibilitat.
4 Producció d’esmalts
La producció d’esmalts es menys complexa que la de frites. Es pesen els
components(Frita, matèries primes no fritades, additius i colors ceràmics) de forma
individual i s’ajunten en un recipient (Tolba, bossa gran, bidó). Una volta formulats, les
composicions poden enviar-se com a tals als clients, guardats en forma sòlida, o bé,
destinar-ne a un procés de molturació humida obtenint suspensions aquoses d’esmalts,
resultat de sotmetre una composició a un procés de molturació amb aigua en molins de
boles. A la suspensió que resulta es denomina “Barbotina”. També poden molturar-se
en sec i utilitzar-se en una suspensió d’aigua i en sec per a aplicacions especials.
5 Bibliografia
[1] Sacmi, ATC “Tecnología ceràmica aplicada” vol.1. Ed. Faenza Editrice Ibérica.
Castelló, Espanya. 2004
[2] Sacmi, ATC “Tecnología ceràmica aplicada” vol.2. Ed. Faenza Editrice Ibérica.
Castelló, Espanya, 2004.
[3] Enrique Algora Pérez “Apuntes de Esmaltes y colores cerámicos”. Edita Generalitat
Valenciana. València, Espanya, 1991.
37
[4] Rafael Galindo Renau “Pastas y vidriados en la fabricación de pavimentos y

revestimientos cerámicos”. Ed. Faenza Editrice Ibérica Castelló, Espanya, 1994
[5] Luis Sánchez Muñoz, Juan B. Carda Castelló. “Enciclopedia ceràmica; Materias primas
y aditivos cerámicos”. Vol II.1. Ed. Faenza Editrice Ibérica Castelló, Espanya. 2001
[6] A. Boix, F. Fernandes, M-M. Jordán, T. Sanfeliu, Materiales de aplicación cerámica,

Materials UJI, Castelló, Espanta, 1996.
[7] Daniel Rhodes, Arcilla y vidriado para el ceramista, Ediciones Ceac, Barcelona,
Espanya, 1990.
[8] Alicia Durán et. al. “Introducción a los esmaltes cerámicos”, Ed. Faenza Editrice
Ibérica, Castelló, Espanya.
[9] E. Sánchez, J. E. Enrique, “Materias primas empleadas en la elaboración de fritas

cerámicas”, I Jornadas sobre materias primas de la industria cerámica.
[10]A. Moreno, F. Negre, “Materias primas más relevantes utilizadas en la preparación de

esmaltes y engobes cerámicos”, I Jornadas sobre materias primas de la industria
cerámica.
6 Índex alfabètic
àcid bòric...............................................9 Floculants............................................20
Additius...............................................19 Frites...............................................5, 14
alúmina................................................12 fundents...............................................14
amisolo B............................................21 Matificants..........................................17
borats.....................................................8 Opacificants........................................15
bòrax.....................................................9 PbO.....................................................10
Carbosan 135 TR................................22 porcellana elèctrica.............................28
Carbosan CD 20..................................22 punt de fusió..........................................8
Carbosan X.........................................22 reologia...............................................19
coles..............................................20, 22 Sienita nefelínica.................................12
Conservants.........................................22 sílex.......................................................8
Cristal·litzacions.................................19 Suspensivants......................................22
Defloculants........................................20 tensió superficial...................................7
engobes...............................................28 vidrats....................................................7
2esmalts................................................7 vidre......................................................6
definició............................................7 viscositat...............................................6
estirada..................................................7 wollastonita.........................................13
feldespat..............................................12
38

Tecnología Dels Esmalts Ceràmics

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Tecnología Dels Esmalts Ceràmics

Uploaded by

Copyright:

Tecnologia dels

IA58 Química Inorgànica Ceràmica

1.3 Procés ceràmic

Extracció matèries Trituració i Molturació

Assecat Premsat Atomització

Esmaltat Cocció Classificació

Figura 1. Esquema del procés ceràmic.

1.4 Esmalts ceràmics: una manifestació de l’estat vitri

La fusió i solidificació d’un vidre es un procés reversible. A diferència dels

1.5 Propietats dels esmalts

Es pot generalitzar que en un esmalt:

o La sílice, l’òxid de zirconi i altres compostos amb que fortaleixca els

La viscositat es una propietat particularment important en els esmalts vidriats ja

La tensió superficial també es un factor important en la producció d’esmalts,

1.6 Classificació dels esmalts

Capitol 3 de introducción a los esmates a. Duran.

2 Matèries primes dels esmalts i additius

A continuació es descriuen les propietats de cada un dels òxids 5:

En resum les propietats que aporta la sílice a l’esmalt es:

Si el tamany de gra es gran el procés de fusió es lent.

El SiO2 s’introdueix a l’esmalt en forma de quars (elevada qualitat), arenes

Si el percentatge en la composició es menor del 16% les propietats aportades al

o Es un fundent, iniciador de la fusió

Si el % es superior aquest comportament s’inverteix.

S’introdueix a la composició en forma de bòrax (Na2B4O7·10H2O) o àcid bòric

2.2 Matèries primes per a introduir òxids bàsics

S’introdueix en forma de Na2CO3, NaNO3 o NaCl en forma de frita degut a que

S’introdueix en forma de K2CO3, KNO3 en forma de frita degut a que son

Les propietats que aporta a l’esmalt es:

A pesar de tots aquests avantatges, presenta alguns inconvenients: per dalt de

El CaO es pot incorporar a l’esmalt com calcita, dolomita, wollastonita, anortita,

Les propietats son:

S’agrega a la composició en forma de carbonat d’estronci que s’obté a patir de la

Si el percentatge de ZnO es baix:

El ZnO s’obté a partir de blenda (ZnS) o Zn metàl·lic.

2.3 Matèries primes per a introduir òxids anfóters

Les propietats que dona a l’esmalt el Al2O3 son:

S’incorpora als esmalts en forma de feldespat, caolins i argiles.

α -Al2O3 – 1000ºC  β -Al2O3

2.4 Matèries primes per a introduir simultàniament òxids àcids i bàsics

2.4.2 Sienita nefelínica

2.4.3 Cendres volcàniques

2.4.4 Roques volcàniques

2.4.5 Minerals de liti

Hi ha varis minerals de liti bastant usats:

2.4.6 Minerals de bor

2.5 Matèries primes auxiliars.

2.5.1 Suspensivants de la barbotina

2.5.1.1 Argiles i bentonites

Les argiles i la bentonita s’usen en esmalts on la blancura no es important degut a

Taula 1 Fundents de baixa temperatura.

Taula 2 Fundents d’alta temperatura.

Els feldespats presenten temperatures de fusió relativament baixes (1100-1200 ºC)

La opacitat es més intensa quan major es la diferència en l’índex de refracció de la

Taula 5 Índex de refracció dels opacificants.

2.5.4.1 Silicat de circoni

2.5.4.2 Òxid d’estany

2.5.4.3 Òxid de titani

Llum incident Llum incident

Superficie llisa. Reflexió Superficie rugosa.

Les matèries primes habituals son:

2.5.5.2 CaO i ZnO

Totes aquestes feses cristal·lines donen lloc a més de matificació opacificació de

La metèria prima habitualment usada per a la introducció de CaO es el CaCO 3 el

La matificació amb willemita es fa intruduint en l’esmalt òxid de zinc. En

La cristal·lització esta determinada per dos paràmetres: