Nanotechnologie MNAM ET

FAKULTA ELEKTROTECHNIKY A KOMUNIKAČNÍCH TECHNOLOGIÍ
VYSOKÉ UČENÍ TECHNICKÉ V BRNĚ
Nanotechnologie
Garant předmětu:
Prof. RNDr. Pavel Tománek, CSc.
Autor textu:
Prof. RNDr. Pavel Tománek, CSc.
2 FEKT Vysokého učení technického v Brně
Brno 1.12. 2007

Obsah
1 ÚVOD..........................................................................................................................................................14
2 ZAŘAZENÍ PŘEDMĚTU VE STUDIJNÍM PROGRAMU ..................................................................14

2.1 ÚVOD ..................................................................................................................................................14
2.2 TROCHA HISTORIE ...............................................................................................................................16
2.3 PROČ SE LIŠÍ STUDIUM STEJNÝCH PROBLÉMŮ V NANOVĚDÁCH A VE VĚTŠÍM MĚŘÍTKU? ......................17
2.4 PROČ SE NANOVĚDA NÁHLE STALA VELMI DŮLEŽITÝM OBOREM? .......................................................18
2.5 SOUČASNÉ APLIKACE NANOTECHNOLOGIE ..........................................................................................18
2.6 BLÍZKÁ BUDOUCNOST .........................................................................................................................19
3 ÚVOD DO FYZIKY PEVNÉ FÁZE ........................................................................................................21
3.1 VAZBA V PEVNÝCH LÁTKÁCH .............................................................................................................21
3.1.1 Amorfní pevné látky.......................................................................................................................21
3.1.2 Iontové krystaly ............................................................................................................................23
3.1.3 Kovalentní krystaly ........................................................................................................................26
3.1.4 Van der Waalsovy síly....................................................................................................................27
3.1.5 Vodíková vazba ..............................................................................................................................29
3.1.6 Kovová vazba.................................................................................................................................31
3.1.7 Jednorozměrné a dvou rozměrné krystaly.................................................................................32
3.2 STRUKTURA PEVNÝCH LÁTEK..............................................................................................................36
3.2.1 Vlastnosti závisející na velikostech ................................................................................................36
3.2.2 Struktura krystalů ..........................................................................................................................37
3.2.2.1 Bravaisovy mřížky............................................................................................................................... 37
3.2.2.2 Plošně centrované kubické nanočástice ............................................................................................... 43
3.2.2.3 Tetraedricky vázané polovodičové struktury ...................................................................................... 46
3.2.2.4 Kmity mřížky....................................................................................................................................... 49
3.3 ENERGETICKÉ (ENERGIOVÉ) PÁSY .......................................................................................................50
3.3.1 Nevodiče, polovodiče a vodiče.......................................................................................................50
3.3.2 Reciproční prostor .........................................................................................................................52
3.3.3 Energetické pásy a zakázané pásy polovodičů...............................................................................53
3.3.4 Efektivní hmotnost..........................................................................................................................57
3.3.5 Fermiho plochy ..............................................................................................................................57
3.4 LOKALIZOVANÉ ČÁSTICE.....................................................................................................................58
3.4.1 Donory, akceptory a hluboké pasti ................................................................................................58
3.4.2 Mobilita..........................................................................................................................................59
3.4.3 Excitony .........................................................................................................................................59
4 METODY MĚŘENÍ FYZIKÁLNÍCH CHARAKTERISTIK ..............................................................62
4.1 ÚVOD ..................................................................................................................................................62
4.2 STRUKTURA ........................................................................................................................................62
4.2.1 Atomová struktura..........................................................................................................................62
4.2.2 Krystalografie ................................................................................................................................64
4.2.3 Určení velikosti částic....................................................................................................................67
4.2.4 Struktura povrchu ..........................................................................................................................70
4.3 MIKROSKOPIE......................................................................................................................................70
4.3.1 Transmisní elektronová mikroskopie - TEM ..................................................................................70
4.3.2 Mikroskopie pomocí iontového pole ..............................................................................................74
4.3.3 Skenovací mikroskopie...................................................................................................................74
4.4 SPEKTROSKOPIE ..................................................................................................................................79
4.4.1 Ramanova a infračervená spektroskopie .......................................................................................79
4.4.2 Fotoemise a rentgenová spektroskopie ..........................................................................................83
4.4.3 Magnetická rezonance ...................................................................................................................86
5 VLASTNOSTI INDIVIDUÁLNÍCH NANOČÁSTIC ............................................................................89
Nanotechnologie 3
5.1 FYZIKÁLNÍ VLASTNOSTI MATERIÁLU .................................................................................................. 89

5.2 KOVOVÉ NANOKLASTRY ..................................................................................................................... 90
5.2.1 Magická čísla................................................................................................................................. 90
5.2.2 Teoretické modely nanostruktur .................................................................................................... 91
5.2.3 Geometrická struktura................................................................................................................... 93
5.2.4 Elektronová struktura .................................................................................................................... 95
5.2.5 Reaktivita – chemické reakce......................................................................................................... 97
5.2.6 Fluktuace ....................................................................................................................................... 99
5.2.7 Magnetické klastry......................................................................................................................... 99
5.2.8 Přechod od objemových vlastností k nanovlastnostem ................................................................ 101
5.3 POLOVODIČOVÉ NANOSTRUKTURY ................................................................................................... 102
5.3.1 Optické vlastnosti ........................................................................................................................ 102
5.3.2 Fotofragmentace.......................................................................................................................... 103
5.3.3 Coulombická exploze................................................................................................................... 104
5.4 KLASTRY VZÁCNÝCH PLYNŮ A MOLEKUL ......................................................................................... 105
5.4.1 Klastry inertních plynů ................................................................................................................ 105
5.4.2 Supertekuté klastry ...................................................................................................................... 106
5.4.3 Molekulové klastry....................................................................................................................... 107
5.5 METODY SYNTÉZY ............................................................................................................................ 108
5.5.1 RF plazma.................................................................................................................................... 108
5.5.2 Chemické metody......................................................................................................................... 108
5.5.3 Termolýza .................................................................................................................................... 109
5.5.4 Metody s pulzním laserem ........................................................................................................... 110
5.6 ZÁVĚR ............................................................................................................................................... 110
6 UHLÍKOVÉ NANOSTRUKTURY........................................................................................................ 111
6.1 UHLÍKOVÉ MOLEKULY ...................................................................................................................... 111
6.1.1 Povaha uhlíkové vazby ................................................................................................................ 111
6.1.2 Nové uhlíkové struktury ............................................................................................................... 113
6.2 UHLÍKOVÉ KLASTRY ......................................................................................................................... 113
6.2.1 Malé uhlíkové klastry................................................................................................................... 113
6.2.2 Objev C60 ..................................................................................................................................... 114
6.2.3 Struktura C60 a jeho krystalu ....................................................................................................... 116
6.2.4 Alkalicky dotované C60 ................................................................................................................ 117
6.2.5 Supravodivost v C60 ..................................................................................................................... 117
6.2.6 Větší a menší fullereny................................................................................................................. 118
6.2.7 Další buckyballs .......................................................................................................................... 118
6.3 UHLÍKOVÉ NANOTRUBIČKY............................................................................................................... 118
6.3.1 Výroba ......................................................................................................................................... 119
6.3.2 Struktura ...................................................................................................................................... 120
6.3.3 Elektrické vlastnosti..................................................................................................................... 121
6.3.4 Vibrační vlastnosti....................................................................................................................... 124
6.3.5 Mechanické vlastnosti.................................................................................................................. 125
6.4 APLIKACE UHLÍKOVÝCH NANOTRUBIČEK .......................................................................................... 126
6.4.1 Záření pole a stínění .................................................................................................................... 126
6.4.2 Počítače ....................................................................................................................................... 127
6.4.3 Palivové články............................................................................................................................ 128
6.4.4 Chemické senzory ........................................................................................................................ 129
6.4.5 Katalýza....................................................................................................................................... 130
6.4.6 Zvýšení mechanické pevnosti....................................................................................................... 130
7 OBJEMOVÝ MATERIÁL ..................................................................................................................... 131
7.1 PEVNÉ NEUSPOŘÁDANÉ NANOSTRUKTURY ........................................................................................ 132
7.1.1 Metody syntézy............................................................................................................................. 132
7.1.2 Mechanismus poškození konvenčních zrnitých materiálů ........................................................... 134
7.1.3 Mechanické vlastnosti.................................................................................................................. 135
7.1.4 Nanostrukturované multivrstvy.................................................................................................... 137
7.1.5 Elektrické vlastnosti..................................................................................................................... 138
7.1.6 Další vlastnosti ............................................................................................................................ 141
7.1.7 Kovová kompozitní skla s nanoklastry......................................................................................... 141
7.1.8 Porézní křemík .............................................................................................................................143

7.2 NANOSTRUKTUROVANÉ KRYSTALY ...................................................................................................145
7.2.1 Přírodní nanokrystaly ..................................................................................................................145
7.2.2 Mřížka nanočástic v zeolitech ......................................................................................................146
7.2.4............................................................................................................................................................147
7.2.3 Mřížka nanočástic v koloidních suspenzích .................................................................................148
7.2.4 Fotonické krystaly........................................................................................................................149
8 KVANTOVÉ JÁMY, DRÁTKY, TEČKY.............................................................................................154
8.1 PŘÍPRAVA KVANTOVÝCH NANOSTRUKTUR ........................................................................................154
8.2 VLIV VELIKOSTI A ROZMĚRŮ .............................................................................................................157
8.2.1 Vliv velikosti.................................................................................................................................157
8.2.2 Vodivostní elektrony a dimenzionalita.........................................................................................159
8.2.3 Fermiho plyn a hustota stavů.......................................................................................................160
8.2.4 Potenciálová jáma .......................................................................................................................162
8.2.5 Částečná lokalizace .....................................................................................................................165
8.2.6 Vlastnosti závisející na hustotě stavů...........................................................................................167
8.3 EXCITONY .........................................................................................................................................167
8.4 JEDNOELEKTRONOVÉ TUNELOVÁNÍ ...................................................................................................168
8.5 APLIKACE ..........................................................................................................................................170
8.5.1 IČ detektor ...................................................................................................................................170
8.5.2 Lasery s kvantovými tečkami .......................................................................................................171
8.6 SUPRAVODIVOST ...............................................................................................................................173
Nanotechnologie 5
Seznam obrázků
Obr. 2.1: Multidisciplinární charakter nanověd a nanotechnologie....................................................................... 15
Obr. 2.2: Charakteristické rozměry předmětů ....................................................................................................... 17
Obr. 2.3: Mendělejevova periodická tabulka prvků .............................................................................................. 18
Obr. 2.4: Současné aplikace nanotechnologie a předpokládaný vývoj.................................................................. 20
Obr. 3.1: (a) Amorfní B2O3 vykazuje krátkodosahové uspořádání. (b) Krystalický B2O3 vykazuje též
dalekodosahové uspořádání ......................................................................................................................... 21
Obr. 3.2: (a) Plošně centrovaná kubická struktura krystalu NaCI. Koordinačni číslo (počet nejbližších sousedů u
každého iontu) je 6. (b) Model krystalu NaCI v reálném měřítku ............................................................... 23
Obr. 3.3: (a) Prostá kubická struktura v krystalu CsCl. Koordinační číslo je 8. (b) Model krystalu CsCl v reálném
měřítku......................................................................................................................................................... 23
Obr. 3.4: (a) Tetraedrická struktura diamantu. Koordinační číslo je 4. (b) Model krystalu diamantu v reálném
měřítku......................................................................................................................................................... 26
Obr. 3.5: Molekula vody je polární, protože sdílené elektrony se s největší pravděpodobností vyskytují mezi
atomem kyslíku a vodíkovými atomy .......................................................................................................... 27
Obr. 3.6: Polární molekuly se navzájem přitahují ................................................................................................. 28
Obr. 3.7: Polární molekula přitahuje polarizovatelné molekuly............................................................................ 28
Obr. 3.8: Nepolární molekuly mají v průměru symetrické rozdělení náboje, avšak v libovolném okamžiku je
takové rozdělení asymetrické. Na obrázku je znázorněno, jak probíhají fluktuace nábojového rozdělení
dvou blízkých molekul s výslednou přitažlivou silou mezi nimi, jejíž velikost je úměrná 1/r7 ................... 29
Obr. 3.9: V molekule H2O obsazují čtyři páry valenčních elektronů u atomu kyslíku (čtyřmi elektrony přispívá
atom O a po jednom každý atom H) čtyři hybridní orbity sp3, jež tvoří tetraedrickou strukturu. Každá
molekula H2O může vytvářet vodíkové vazby se čtyřmi jinými molekulami H2O...................................... 30
Obr. 3.10: Pohled shora a z boku na krystal ledu ukazující otevřené hexagonální uspořádáni molekul H20. Každá
molekula má čtyři nejbližší sousedy, s nimiž je spojena vodíkovými vazbami ........................................... 30
Obr. 3.11: Grafit se skládá z vrstev uhlíkových atomů v hexagonálních útvarech, kde každý atom je vázán se
třemi ostatními. Vrstvy jsou navzájem vázány slabými van der Waalsovými silami .................................. 33
Obr. 3.12: Vazby Si-O křemičitých strukturách jsou částečně kovalentního a částečně iontového charakteru .... 34
Obr. 3.13: a) Jednoduchý řetězec čtyřstěnů SiO4. Každá strukturní jednotka má vzorec [SiO3]2-. Ionty O-
navrchu a na boku řetězce mohou tvořit iontové vazby s kovovými ionty. b) Dvojrozměrné znázornění
řetězce. Nepřerušované čáry představují vazby Si-O................................................................................... 34
Obr. 3.14: Sousední řetězce [SiO3]2- v MgSiO3 jsou vázány prostřednictvím iontů Mg2+ .................................... 34
Obr. 3.15: Plástev čtyřstěnů SiO4. Každá strukturní jednotka má vzorec [Si2O5]2-. Ionty O- navrchu plástve
mohou tvořit iontové vazby s kovovými ionty .......................................................................................... 35
Obr. 3.16: Struktura Al(OH)3 ................................................................................................................................ 35
Obr. 3.17: Boční pohled na strukturu jílového nerostu kaolinitu. Sousední vrstvy jsou navzájem poutány slabými
van der Waalsovými silami.......................................................................................................................... 35
Obr. 3.18: Struktura kaolinitu snadno absorbuje molekuly vody, protože atomy O vykazují nevelký záporný
náboj a skupiny OH nevelký kladný náboj .................................................................................................. 35
Obr. 3.19: Prostorovou mřížku lze zkonstruovat opakovanou translací elementární buňky podél jejích hran.... 37
Obr. 3.20: Typy elementárních buněk ................................................................................................................... 38
Obr. 3.21: Pět rovinných Bravaisových mřížek. Jejich základní buňka má tvar a) čtverce, b) prázdného
obdélníka, c) centrovaného obdélníka, d) kosočtverce, e) kosodélníka ....................................................... 38
Obr. 3.22: Bravaisovy mřížky krystalů ................................................................................................................. 40
Obr. 3.23: Vrstvy identických koulí. a) Ve čtvercové struktuře zaplňují koule 78,5% celkové plochy.
b) V hexagonální struktuře zaplňují koule 90,7% celkové plochy............................................................... 41
Obr. 3.24: Hexagonální těsně uspořádaná struktura. a) Schematický pohled. b) Model v reálném měřítku......... 41
Obr. 3.25: a) Atomy v těsně uspořádaných vrstvách B a C leží nad dvěma různými soubory prohlubní v těsně
uspořádané vrstvě A. b) Hexagonální těsně uspořádaná struktura se skládá ze střídajících se vrstev A a B.
c) Plošně centrovaná kubická struktura se skládá z posloupností vrstev A, B a C ...................................... 42
Obr. 3.26: Plošně centrovaná kubická struktura. (a) Těsně uspořádané vrstvy. (b) Schematický pohled. (c) Model
v reálném měřítku ........................................................................................................................................ 42
Obr. 3.27: Těsná vazba kuliček na rovinném povrchu: (a) pro monovrstvu, (b) s další přidanou vrstvou. Kroužky
druhé vrstvy jsou znázorněny menší pro větší názornost. Poloha oktaedric-kého místa je označena X,
poloha tetraedrického místa T v obr b) ........................................................................................................ 43
Obr. 3.28: Prostorově centrovaná kubická struktura zobrazující 12 nejbližších atomů, které obklopují atom ve
středu krychle (tmavý kroužek) ................................................................................................................... 44
Obr. 3.29: Nanočástice s 13 atomy rozmístěnými v fcc elementární buňce vytváří čtrnáctistěn sdružený
s nanoklastrem. Tři prázdná kolečka v pravém horním rohu odpovídají atomům horní vrstvy nanočástice,
šest plných kroužků plus atom ve středu krychle (nezobrazen) tvoří střední hexagonální vrstvu a prázdný
kroužek v dolním levém rohu krychle je jedním za tří atomů dolní vrstvy klastru ......................................44
Obr. 3.30: Geometrie plošně centrované kubické elementární buňky ...................................................................45
Obr. 3.31: Závislost pozorovaných křivek hmotnostních spekter Nan nanočástic na n1/3 počtu atomů N v klastru.
Křivky jsou označeny indexem n jejich elektronových a strukturálních magických číslech (Martin et al,
1990) ............................................................................................................................................................46
Obr. 3.32: Elementární buňka: (a) diamantové struktury, která obsahuje pouze 1 typ atomů. (b) blejna zinkového
(sfalerit) se dvěma typy atomů. Tyčinky představují tetraedrickou vazbu mezi nejbližšími atomy. Malá
čárkovaná rychle představuje čtyřstěn. (G. Burns, Solid state physics, Academic Press, Boston, 1985, s.
148) ..............................................................................................................................................................47
Obr. 3.33: Seskupení velkých atomů síry s menšími atomy zinku ve sfaleritu (ZnS). Každý atom je centrován ve
čtyřstěnu jiného typu atomu (dle R.W.G. Wyckoff, Crystal structures, vol. 1, Wiley, New York, 1964, s.
109) ..............................................................................................................................................................47
Obr. 3.34: Koordinační číslo 3 při různých poměrech atomových poloměrů........................................................48
Obr. 3.35: Minimální poměr atomových poloměrů pro koordinační číslo 3 .........................................................48
Obr. 3.36: Závislost podélného normálního módu kmitů o frekvenci ω na vlnovém čísle k = 2π/λ pro lineární
dvouatomový řetězec se střídajícími se hmotnostmi m < M. Klidová vzdálenost mezi nimi je a, tuhost
pružiny C......................................................................................................................................................49
Obr. 3.37: Energetické pásy a) nevodiče, b) vlastního polovodiče, c) vodiče. Šrafování představuje přítomnost
elektronů v pásech........................................................................................................................................51
Obr. 3.38: Nákres zakázaného energetického pásu, v němž jsou vyznačeny akceptorové hladiny v typické
vzdálenosti ΔA nad vrškem valenčního pásu a donorové hladiny v typické vzdálenosti ΔD pod spodní
hranou vodivostního pásu a hluboké pasti blíže ke středu zakázaného pásu. Velikost tepelné energie kBT je
zobrazena vpravo nahoře..............................................................................................................................51
Obr. 3.39: (a) 2D elementární buňka v souřadnicovém prostoru x,y. (b) Odpovídající Brillouinova zóna
v recipročním prostoru kx, ky pro pravoúhlou Bravaisovu mřížku................................................................52
Obr. 3.40: Brillouinova zóna GaS a ZnS polovodičů vykazuje vysokou symetrii v bodech Γ, K, L, U, W, X a
křivky vysoké symetrie Δ,Λ,Σ,Q, S, Z .........................................................................................................53
Obr. 3.41: Pásová struktura GaAs polovodiče vypočítaná pomocí pseudopotenciálové metody (M.L. Cohen, J.
Chelikowsky, Electronic structure and electronic properties of semiconductors, 2nd ed. Springer-Verlag,
Solid State Science., Vol. 75, 1989) .............................................................................................................54
Obr. 3.42: Parabolické vyjádření nejnižšího valenčního pásu a horního vodivostního pásu polovodiče. Oblast ve
valenčním pásu obsahující díry a oblast ve vodivostním pásu obsahující elektrony jsou vyšrafovány.
Fermiho energie EF a E´F označují nejvyšší obsazenou hladinu vodivostního pásu a nejníže neobsazenou
hladinu valenčního pásu. Nulová energie je na vrcholu valenčního pásu a přímý přechod zakázaného pásu
Eg je vyznačen ..............................................................................................................................................55
Obr. 3.43: Teplotní závislost vlastní hustoty náboje polovodičů Ge, Si a GaAs. V nejnižší oblasti teplot závislost
není zcela lineární, pochází od faktoru T3/2 z rovnice (3.25) .......................................................................55
Obr. 3.44: Pásová struktura energetických pásů polovodičů s nepřímým přechodem tj. (a) Si a (b) Ge. Zakázaný
pás leží mírně nad Fermiho energií E = 0 na obou obrázcích s vodivostním pásem nad a valenčním pásem
pod zakázaným pásem. Obrázek ukazuje že nejnižší bod vodivostního pásu Ge je při energii E = 0,6
v symetrickém bodě L (L6+) a pro Si je v 85% cesty ve směru Δ1 mezi Γ15 a X1. Z Obr. 3.41 je zřejmé, že
dno vodivostního pásu pro polovodič s přímým přechodem GaAs je v symetrickém bodě Γ6. Vrchol
valenčního pásu je ve středním bodě Brillouinovy zóny pro oba materiály.................................................56
Obr. 3.45: Elipsoidní plochy konstantní energie ve vodivostním pásu germania (vlevo) a křemíku (vpravo). Tyto
plochy pro Ge jsou orientovány podél směru symetrie Λ a centrovány v bodě symetrie L. Výsledkem je, že
leží jednou polovinou (spojitá čára) uvnitř a druhou (čárkovaná) vně první Brillouinovy zóny, tedy tato
zóna obsahuje ekvivalent čtyř kompletních energetických ploch. Pro Si leží plochy ve 6 směrech symetrií
Δ (tj. podél ± kx, ± ky, ± kz) a jsou centrovány v 85% vzdálenosti od středového bodu G k bodu symetrie X.
Všech šest leží zcela uvnitř Brillouinovy zóny. Obr. 3.40 znázorňuje pozice symetrických bodů Γ, L a X a
symetrických čar Δ a Λ v Brillouinově zóně................................................................................................56
Obr. 3.46: První energetické hladiny v Rydbergově serii atomu vodíku (vlevo), pozitronia (uprostřed) a
typického excitonu (vpravo).........................................................................................................................60
Obr. 4.1: Odraz svazku X-paprsků, dopadající pod úhlem θ na dvě rovnoběžné roviny vzdálené od sebe d. Jejich
dráhový rozdíl je 2d sin θ .............................................................................................................................64
Obr. 4.2: 2D kubická matice vyjadřuje projekci párů rovin (110) a (120) (kolmých k povrchu), jejichž vzájemná
vzdálenost je d..............................................................................................................................................65
Obr. 4.3: Histogram rozložení velikosti zrnek v nanokrystalickém TiN určeném na základě TEM mikrogramu.
Fitovací parametry pro čárkovanou křivku jsou D0 = 5,8 nm a σ = 1,71 nm. (C. E. Krill et al., v Nalwa
(2000), vol. 2, chapter 5, p. 207) ..................................................................................................................65
Nanotechnologie 7
Obr. 4.4: Difrakční sken nanokrystalků TiN pomocí X-paprsků. Velikost zrnek je určena v Obr. 4.3. Bylo
použito záření Kα molybdenu o vlnové délce λ = 0,07093 nm, vypočtené z (4.1). Rentgenové čáry jsou
označeny jejich odpovídajícími indexy krystalografických rovin hkl. Všimněme si, že všechny indexy jsou
nebo záporné, jak se očekává pro fcc kubickou stěnově centrovanou strukturu. Neindexovaná čára
v blízkosti 2θ = 15°je způsobena neidentifikovatelnou nečistotou. (C. E. Krill et al., v Nalwa (2000), vol.
2, chapter 5, p. 200) ..................................................................................................................................... 66
Obr. 4.5: Debyeova-Schererova metoda difrakce X-paprsků na prášku. Schéma zařízení (nahoře). Dráha X-
paprsků pro Braggův úhel θ (dole vlevo) a obrázky kužele difrakčního svazku z oblouku stočeného filmu
(dole vpravo). (Dle G. Burns, Solid state physics, Academic Press, Boston, 1985, p. 81) .......................... 67
Obr. 4.6: Mikrofotografie z TEM mikroskopie polyanilinových nanočástic v matrici polymeru. (B. Wessling, in
Handbook of organic conductive molecules and polymers, H.S.Nalwa, ed. Wiley, New York, 1997, Vol. 3.
p. 497) .......................................................................................................................................................... 67
Obr. 4.7: Dopplerovské laserové měření rozdělení velikosti vodivých polymerových částic rozptýlených
v organickém rozpouštědle. Velikost částic 9-30 nm s maximem 12 nm. (B. Wessling, in Handbook of
organic conductive molecules and polymers, H.S.Nalwa, Ed. Wiley, New York, 2000, Vol. 5. p. 508) .... 68
Obr. 4.8: Schéma hmotnostního spektrometru s 90°magnetickým analyzátorem. A- destička akcelerátoru nebo
extraktoru, E – elektronová past, f – žhavicí vlákno , I – ionizační komora, R – odpuzovací destička, L –
čočky, S – štěrbiny. Indukce magnetického pole B je kolmá k rovině schématu........................................ 69
Obr. 4.9: Time-of-flight hmotnostní spektra sazí získaných laserovým odpařováním lanthano-uhlíkového terčíku,
vykazují přítomnost několika fulerenových molekul: C60, C70, C76, C78, C82, C84 a LaC82. Spektra
odpovídají a) původním hrubým sazovým extraktům, b) frakce po průchodu chromatografickým sloupcem,
c) druhá frakce izolující a oncentrující endoedrální sloučeninu LaC82. (Dle K. Kikuchi, S. Suzuki, Y.
Nakao, N.Yakahara, T. Wakabayashi, I.Ikemoto and Y. Achiba, Chem. Phys. Lett., Vol. 216, p. 67 1993)
..................................................................................................................................................................... 69
Obr. 4.10: Schéma konvenčního TEM (horní šipka) a skenovacího TEM (dolní šipka). SAED – Selected area of
electron diffraction. (Upraveno dle P.R. Busech, J.M. Cowley, L. Eyring, High-resolution transmission
electron microscopy, Oxford University Press, New York, 1988, p.6)........................................................ 71
Obr. 4.11: Poloha detektorů v elektronovém mikroskopu..................................................................................... 72
Obr. 4.12: TEM obrazy 2-3 nm γ´ precipitátů Ni2(Ti,Al) v superslitině na bázi železe s fcc austenitovou
strukturou. a) Difrakční obraz [100] fcc zóny s jasnými skvrnami od superslitiny a stěží viditelnými
skvrnkami γ´ precipitátů. b) Obraz v jasném poli představující pole pružného napětí o průměru 25 nm
kolem stěží viditelných γ´ částic. c) Obraz v tmavém poli získaný pomocí SAED apertury, které umožní
průchod jen γ´ difrakčních skvrnek označených šipkou v Obr. 4.12a.. Na Obr. 4.12c jsou znázorněny jen
γ´ částice precipitátu. (Dle T.J. Headley, in R.E. Whan, 1986, p.442)......................................................... 72
Obr. 4.13: Postup techniky zpracování obrazu na příkladu obrazu z TEM mikroskopu nanočástic niklu na SiO2
substrátu. a) Původní obraz ve světlém poli, b) rychlá FT připomíná difrakční obrazec, c) obraz
zpracovaný pomocí apertury ve výřezu, d) obraz po dalším zpracování pomocí jiné apertury, e) finální
výsledek, f) obraz SiO2 substrátu po odečtení obrazu částice, g) model nanočástice vytvořený na základě
zpracovaných dat ......................................................................................................................................... 73
Obr. 4.14: Mikroskopie pomocí iontového pole wolframového hrotu (TJ. Godfrey) vysvětlená stereografickou
projekcí Obr. 4.15 (podle G.D.W. Smith, chapter in Whan, p.585, 1986)................................................... 74
Obr. 4.15: Stereografická [011] projekce kubického krystalu odpovídající iontovému poli wolframu z Obr. 4.14
(podle G.D.W. Smith, chapter in Whan, p.583, 1986)................................................................................. 74
Obr. 4.16: Vychylování elektronů ve dvou směrech v SEM. Když horní cívky I1-I1 vychýlí svazek elektronů o
úhel θ, dolní cívky I2-I2 jej vychýlí zpět o úhel 2θ. Elektrony přitom skenují vzorek podél skenovaní čáry.
Obrázek vlevo nahoře ukazuje pilovité napětí, které řídí proud při průchodu skenovacími cívkami Ii. Dolní
obrázek vlevo ukazuje posloupnost bodů na vzorku pro různé dráhy elektronů 1,2,3,4,5 podél osy
mikroskopu. Skenovaní cívky f1-f1 a f2-f2 vytvářejí odchylku svazku pro řadu bodů 1, 1´, 1´´. (Dle J.D.
Verhoeven, chapter in Whan, p. 493, 1986) ................................................................................................ 75
Obr. 4.17: SEM Mikrofotografie 3nm zlatých částic na uhlíkovém substrátu. (Dle J.D. Verhoeven, chapter in
Whan, p. 497, 1986)..................................................................................................................................... 76
Obr. 4.18: Pracovní režimy STM: a) režim konstantní výšky, b) režim konstantního proudu .............................. 76
Obr. 4.19: Skenovaní mechanismus STM: (1) piezoelektrická základní deska se vzorkem, (2) trojnožka, (3) 3D
piezo skener s hrotem směřujícím k vzorku................................................................................................. 77
Obr. 4.20: Schéma AFM: Raménko sondy s hrotem skenuje vzorek. Na horním obrázku je senzor pro měření
výchylky interferenčního obrazu, na dolním je zvětšený obraz raménka a hrotu s kvadrantovým detektorem
pro měření výchylky laserového svazku od raménka .................................................................................. 77
Obr. 4.21: 3D AFM obraz nanostruktury vytvořené laserovou depozici atomového chromu ve tvaru Gaussovy
stojaté vlny na povrch SiO2. (Dle J.J.Mc Clelland, R. Gupta, Z, Jabbour and R.L. Celotta, Aust. J. Phys.,
vol.49, p. 555, 1996) .................................................................................................................................... 78
Obr. 4.22: AFM obraz stejné situace jako v Obr. 4.21, vytvořený pomocí dvou vzájemně kolmých Gaussových
stojatých vln. (dle R. Gupta, J.J.Mc Clelland, Z, Jabbour and R.L. Celotta, Appl. Phys Lett.,., vol. 67,
p.1378, 1995) ...............................................................................................................................................78
Obr. 4.23: FTIR spektrum nanoprášku Si3N4 (a) při pokojové teplotě získané ve vakuu, (b) po aktivaci při 773K.
(Dle G. Ramis, G. Busta, V. Lorenzelli, M.-I. Baraton, T. Merle-Méjean and P. Quintard, surfaře and
interface of ceramic materials, Kluwer, Dordrecht, p. 173, 1989................................................................80
Obr. 4.24: FTIR spektrum nanoprášku SiCN. (a) registrované po aktivaci při 873 K, (b) registrované po dalším
ohřevu kyslíkem při 773 K po dobu 1 hodiny. (Dle M-I.Baraton, W. Chang and B.H. Kear, J. Phys. Chem,
vol. 100, p.16647, 1996) ..............................................................................................................................80
Obr. 4.25: Závislost Ramanova spektra germaniových mikrokrystalů (μc-Ge) usazených v tenké vrstvě SiO2 na
velikosti krystalu. V obrázku je vyznačena průměrná velikost a pološířka FWHM Ramanovy čáry každého
vzorku. (Dle M.Fuji, S. Hayashi, and K. Yamomoto, Jpn.J.Appl. Phys., vol.30, p. 657, 1991) ..................81
Obr. 4.26: Ramanovo spektrum nanokrystalů germania a histogram rozložení jejich velikostí. Střední hodnota je
6,5 nm (vpravo). Částice byly použity k simulaci (spojitá čára) Ramanova spektra (tečkovaně) (nahoře).
Rozložení částic bylo získání pomocí TEM. (C.E. Bottani, C. Mantini, P. Milani, M. Manfredini, A. Stella,
P. Tognini, P. Cheysaac, R. Kofman, Appl. Phys. Lett., vol. 69, p. 2409, 1996) .........................................81
Obr. 4.27: Absorpční spektra koloidních nanokrystalů CdSe o průměrné hodnotě poloměru 1,2 - 4,1 nm měřená
při pokojové teplotě. (Dle V.I.Klimov, v Nalwa (2000), vol. 4, Chapter 7, p. 464).....................................82
Obr. 4.28: Závislost zakázaného pásu CdSe polovodičových nanočástic ve tvaru skla ( ) a koloidního roztoku
(•) na poloměru částic. Hodnoty pro koloidní roztok jsou na Obr. 3.27. Spojitá čára je fitovací křivkou,
vypočtenou z parabolického pásového modelu vibračního potenciálu. (Dle V.I.Klimow, in Nalwa (2000),
vol.4. kap. 7, p. 465).....................................................................................................................................83
Obr. 4.29: X-paprsky o energii hv dopadají na vzorek a generují fotoelektrony e-, které jsou charakteristické pro
materiál vzorku. Ty pak procházejí analyzátorem rychlostí a dopadají přes štěrbinu na detektor, kde se
měří jejich kinetická energie ........................................................................................................................83
Obr. 4.30: Spektra rentgenových fotoelektronů (XPS) nanokrystalického InP vykazují a) signál od 3d5/2 india a
b) 2p fosforový pík. (Dle Q. Yitai, in Nalwa (2000), vol.1, Chapt. 9, p.427) ..............................................84
Obr. 4.31: Závislost Moseleyovy křivky Kα a Lα charakteristických frekvencí x-paprsků na atomovém čísle Z.
(Dle C.P. Poole, Jr., H.A.Farach a R.J. Creswick, Superconductivity, Academic Press, Boston, 1995,
p.515) ...........................................................................................................................................................85
Obr. 4.32: Experimentálně určená ionizační energie vnějšího elektronu v různých prvcích. (Dle R. Eisberg a R.
Resnick, Quantum Physics, Wilex, New York, 1994, p. 364) .....................................................................85
Obr. 4.33: Energiový diagram molybdenu ukazuje přechody K a L serií rentgenových čar .................................86
Obr. 4.34: Spektrum jaderné magnetické rezonance fullerenových molekul C70 obohacených izotopem 13C. Pět
NMR čar od a,b,c,d,e karbonů z molekuly vpravo dole mají v hořejším spektrum poměr intenzit
10:10:20:20:10, což odpovídá počtu každého typu uhlíku v molekule. Tzv. 2D NMR spektrum (vlevo
dole), což je závislost konstantních frekvencí spin-spinové vazby na chemickém posuvu, vyjádřený v ppm,
ukazuje dublety odpovídající určeným párům uhlíkové vazby. Ppm měřítko je použito jak na 2D spektrum
(dole), tak i na konvenční NMR spektrum (nahoře). Jedna z NMR čar odovídá fullerenu C60, který zde
představuje nečistotu. (K. Kikuchi, S. Sužuji, Y. Nakao, N. Nakahara, T. Wakayabashi, H. Shiromaru, I.
Ikemoto, and A. Achiba, Chem.Phys. Lett., 216, 67, 1993) .........................................................................87
Obr. 4.35: Spektrum elektronové paramagnetické rezonance endoedrální fullerenové molekuly LaC82 rozpuštěné
v toluenu při T = 220 K. Nepárový elektron delokalizovaný na uhlíkové mřížce interaguje s I = 7/2
jaderným spinem atomu lanthanu uvnitř mřížky aby vytvořil pozorovaný hyperjemný multiplet s osmi
čarami. (R.D.HJohnson, D.S.Bethune, C.S.Yannoni, Acc. Chem. Res.,25, 169, 1992) ...............................88
Obr. 5.1: Rozdíl mezi molekulami, nanočásticemi a objemovým materiálem podle počtu atomů v klastru .........90
Obr. 5.2: Magická čísla:Data z hmotnostní spektrometru Pb klastru.....................................................................90
Obr. 5.3: Hmotnostní spektrum olověných klastrů ................................................................................................91
Obr. 5.4: Závislost ionizační energie na a) atomovém čísle jednoho atomu sodíku (ionizační energie atomu
sodíku při Z = 11 je 5,14 eV), b) sodíkových nanočástic na počtu atomů v klastru (dle A.Herman et al,
J.Chem.Phys, 80, 1780, 1984)......................................................................................................................91
Obr. 5.5: Srovnání energetických hladin atomu vodíku a pudinkového modelu klastru. Elektronová magická čísla
jsou pro He: 2, Ne: 10, Ar: 18 a Kr: 36 (krypton není zobrazen) a pro klastry 2, 18, 40. (dle B.K. Rao et al.
J. Cluster Sci., 10, 477, 1999) ......................................................................................................................92
Obr. 5.6: a) Elementární buňka objemového hliníku. b) Tři možné struktury Al13: kubická plošně centrovaná
struktura fcc, šesterečná těsně vázaná struktura hcp a icosaedrální struktura icos ......................................93
Obr. 5.7: Závislost poměru délky osy c k ose a čtyřstěnné elementární buňky nanočástic india na průměru částic.
(A. Yokozeki, G.D. Stein, J. Appl. Phys. 49, 224 (1978)) ...........................................................................94
Obr. 5.8: Ilustrace několika vypočtených struktur nanočástic bóru.......................................................................95
Nanotechnologie 9
Obr. 5.9: Ukázka, jak se hladiny energie kovu mění při snižování počtu atomů: a) valenční pás objemového
kovu, b) velký kovový klastr se 100 atomy vyjadřuje otevření zakázaného pásu, c) malý kovový klastr
obsahující tři atomy ..................................................................................................................................... 96
Obr. 5.10: Výpočet hustoty excitovaných stavů nanočástic B6, B8, B12. Fotonově indukované přechody mezi
nejnižšími a vyššími hladinami určují barvu částic ..................................................................................... 96
Obr. 5.11: UV spektrum fotoelektronů v oblasti valenčního pásu nanočástic mědi s 20 a 40 atomy. (Upraveno dle
C.L. Pettiete et al. Chem.Phys,, 88, 5377, 1988).......................................................................................... 97
Obr. 5.12: Závislost afinity elektronů mědi na počtu atomů v nanočástici .......................................................... 97
Obr. 5.13: Hmotností spektrum nanočástic hliníku před (vlevo) a po (vpravo) expozici kyslíkem (upraveno
z R.A.Leuchner et al,, J. Chem Phys, 91, 2753 1989) ................................................................................. 98
Obr. 5.14: Závislost relativní reaktivity vodíku s nanočásticemi železa v závislosti na počtu atomů v částici.
(Upraveno dle R.L. Whetten et al., Phys. Rev. Lett., 54, 1494, 1985) ......................................................... 98
Obr. 5.15: Série snímků z elektronového mikroskopu zlatých nanočástic s asi 460 atomy, ukazující vývoj v čase
fluktuačně indukovaných změn struktury (S. Sutano, H.Koizumi, Microcluster Physics, Springer, Berlin,
1998, p. 18) .................................................................................................................................................. 99
Obr. 5.16: Sternův-Gerlachův experiment pro měření magnetických momentů nanočástic. Svazek kovových
klastrů ze zdroje je vyslán mezi póly permanentního magnetu, které vytvářejí gradientní magnetické pole,
které působí silou na magnetické momenty dipólů klastru, čímž dochází k vychylování svazku.
Magnetický moment může být určen z měření odchylek na stínítku (fotodeska nebo obrazovka)............ 100
Obr. 5.17: Závislost magnetického momentu nanočástic rhenia na počtu atomů v částici. (A.J.Cox et al., Phys.
Rev., B49, 12295, 1994) ............................................................................................................................ 101
Obr. 5.18: Závislost bodu tání zlatých nanočástic na průměru částice ................................................................ 101
Obr. 5.19: Optické absorpční spektrum přechodů vodíkového typu excitonů Cu2O........................................... 102
Obr. 5.20: Optické absorpční spektrum pro dvě nanočástice o velikosti 2 nm a 4 nm........................................ 103
Obr. 5.21: Závislost průřezu fotodisociace nanočástic křemíku na počtu atom v částici (upraveno z L. Bloomfield
et al., Phys. Rev. Lett., 54, 2266, 1985)...................................................................................................... 104
Obr. 5.22: Ilustrace, jak jsou fermiony a bosony rozloženy v energetických hladinách systému při vysoké a úzké
teplotě ........................................................................................................................................................ 106
Obr. 5.23: Závislost specifického tepla na teplotě pro kapalné helium (spojitá čára) a kapalinu obsahující klastr
64 atomů helia (čárkovaně). Pík odpovídá přechodu do supertekutého stavu (P. Sindzingre, Phys. Rev.
Lett., 63, 1601, 1989) ................................................................................................................................ 107
Obr. 5.24: Vodíkově vázaný klastr pěti molekul vody. Velké koule jsou kyslíkové, malé vodíkové atomy ...... 107
Obr. 5.25: Zařízení na syntézu nanočástic použitím plasmy produkované RF ohřevem helia ............................ 108
Obr. 5.26: Zařízení k výrobě kovových nanočástic teplotním rozkladem kovových kationtů a molekulových
aniontů nebo kovových organických pevných látek .................................................................................. 109
Obr. 5.27: Spektra paramagnetické rezonance elektronů při teplotě a) 300 K, b) 77 K. Pocházejí od vodivostních
elektronů v nanočásticích lithia, které vznikly tepelným rozkladem LiN3................................................. 110
Obr. 5.28: Zařízení na výrobu nanočástic stříbra, které používá pulsní laser k tvorbě horkých míst na povrchu
rotujícího disku (J.Singh, Mater. Today, 2, 10, 2001) ............................................................................... 110
Obr. 6.1: a) Zobrazení px, py a pz orbitálů atomu uhlíku. b) struktura metanu CH4, kdy předpokládáme, že
valenční orbitály uhlíku jsou čistě px, py a pz orbitály, c) skutečná struktura CH4 vysvětlovaná pomocí sp4
hybridizace................................................................................................................................................. 112
Obr. 6.2: a) Kuban C8H8 – kubická struktura uhlíku, b) 12stěnná struktura C20H20 ........................................ 113
Obr. 6.3: Hmotností spektrum uhlíkových klastrů. Výrazné píky jsou v případě C60 a C70 ............................. 114
Obr. 6.4: Ukázky struktur malých uhlíkových klastrů......................................................................................... 114
Obr. 6.5: Optické spektrum světla od hvězd. Maximum pro 5,6 eV je způsobeno absorpcí na C60 v
mezihvězdném prachu ............................................................................................................................... 115
Obr. 6.6: Struktura molekuly fullerenu C60 ........................................................................................................ 116
Obr. 6.7: Buňka krystalové mřížky molekuly C60 (velké koule) dotovaná alkalickými atomy (tmavé kuličky). 116
Obr. 6.8: Závislost magnetizace na teplotě pro K3C60 ukazuje přechod k supravodivému stavu ........................ 117
Obr. 6.9: Závislost teploty přechodu A3C60 na parametru mřížky, kde A je poloměr alkalického atomu......... 117
Obr. 6.10: Zobrazení předpověděné struktury molekuly N20 vypočtené pomocí teorie hustoty ........................ 118
Obr. 6.11: Ukázka možných struktur uhlíkových nanotrubiček. Závisí na tom, jak jsou grafitové listy stočeny: a)
struktura lenošky (armchair), b) cikcak struktura, c) chirální struktura d) krystalová mřížka grafenu.
Tečkovaně jsou vyjádřeny slabé van der Waalsovy síly, které se snadno přeruší a oddělí se jednotlivé listy
................................................................................................................................................................... 119
Obr. 6.12: Experimentální zařízení pro syntézu uhlíkových nanotrubiček laserovým odpařováním .................. 119
Obr. 6.13: Jednovrstvá a vícevrstvá trubička....................................................................................................... 120
Obr. 6.14: Na listu grafitu jsou zobrazeny základní vektory a1, a2 2D elementární buňky, vektor osy T, kolem
níž se list stáčí, aby vytvořil lenoškovou strukturu nanotrubičky z Obr. 6.11a a obvodový vektor Ch
(kolmý k T). Další orientace T (čárkovaně) vytvářejí další struktury nanotrubičky z Obr. 6.11b a Obr.
6.11c...........................................................................................................................................................121
Obr. 6.15: Závislost energie zakázaného pásu polovodivé chirální uhlíkové trubičky na převrácené hodnotě
jejího poloměru ..........................................................................................................................................121
Obr. 6.16: Závislost normované diferenciální vodivosti (dI/dV)/(I/V) z měření pomocí STM mikroskopu
tunelového proudu a) kovových a b) polovodičových nanotrubiček. (C. Dekker, Phys. Today 22, květen
1999) ..........................................................................................................................................................122
Obr. 6.17: V-A charakteristiky pro 2 různá napětí na hradle v případě přenosu elektronů jednoduchou kovovou
strukturou – vykazují stupňovitý průběh....................................................................................................123
Obr. 6.18: Vliv SS magnetického pole na rezistivitu nanotrubiček při teplotě 0,35 K a 2,3 K. (dle R.Saito, G.
Dresselhaus a M. S. Dresselhaus, Physical properties of nanotubes, Imperial College Press, 1998) ........124
Obr. 6.19: Obraz dvou normálních vibračních modů uhlíkových nanotrubiček..................................................124
Obr. 6.20: Závislost frekvence Ramanova A1g normálního vibračního modu na poloměru nanotrubičky ..........125
Obr. 6.21: Schéma FET vyrobeného z uhlíkových nanotrubiček ........................................................................127
Obr. 6.22: Ilustrace konceptu počítačového přepínače z nanotrubiček (C. M. Lieber, Sci.Am., 59, září 2001)...128
Obr. 6.23: Elektrochemická buňka použitá k injektování vodíku do uhlíkových nanotrubiček. Buňka sestává
z elektrolytického roztoku KOH se zápornou elektrodou tvořenou listem z uhlíkových nanotrubiček.
Přiložení napětí na elektrody způsobí, že H+ iont je přitahován k záporné elektrodě ................................128
Obr. 6.24: Ramanovské spektrum uhlíkových nanotrubiček s maximální intenzitou při 2667 cm-1, zaznamenané
před (nenabité) a po (nabité) zpracováním v elektrochemické buňce z Obr. 6.23 .....................................129
Obr. 6.25: V-A charakteristika pro FET z uhlíkových trubiček před (a) a po (b) expozici NO2. Data byla získána
při hradlovém napětí 4V.............................................................................................................................129
Obr. 6.26: Pevnost v tahu v závislosti na % objemu uhlíkových nanotrubiček vůči oceli, vypočtená dle Kellyho-
Tysonova vzorce Rozměr nanotrubiček - délka 100 μm, průměr 10 nm ...................................................131
Obr. 7.1: (a) Hypotetická uspořádaná 2D mřížka Al12 nanočástic, (b) 2D neuspořádaná nanostruktura týchž
nanočástic...................................................................................................................................................132
Obr. 7.2: Rozložení velikostí Fe-Cu nanočástic vyrobených horkou kompaktní metodou..................................132
Obr. 7.3: Závislost napětí na poměrném prodloužení pro kompaktní Fe-Cu nanostrukturovaný materiál vykazuje
lom při napětí 2,8 GPa ...............................................................................................................................133
Obr. 7.4: Ilustrace metody „chlazení taveniny na rotujícím bubnu“ na výrobu nanostruktorovaných materiálů
pomocí rychlým tuhnutím na rotujícím bubnu. (z I. Chang, Handbook of Nanostructured Materiále and
Nanotechnology, H.S. Nalwa (Ed.), Academic Press, San Diego, 2000, vol. 1, Chapter 11, p. 501) .......133
Obr. 7.5: Zařízení na výrobu kapiček kovových nanočástic atomizací plynu. (z I. Chang, Handbook of
Nanostructured Materiále and Nanotechnology, H.S. Nalwa (Ed.), Academic Press, San Dieogo, 2000,
vol. 1, Chapter 11, p. 501)..........................................................................................................................134
Obr. 7.6: Trhlina v 2D mřížce..............................................................................................................................135
Obr. 7.7: Hranová dislokace v 2D obdélníkové mřížce .......................................................................................135
Obr. 7.8: Závislost poměru Youngova modulu nanostrukturovaného železa E a objemového železa E0,
v závislosti na velikosti zrnek ....................................................................................................................136
Obr. 7.9: Závislost meze v kluzu slitiny Fe-Co na 1/ d . d je velikost zrnka. (Dle C.H. Slang et al, J.
Mater.Res. 15, 835, 2000) ..........................................................................................................................136
Obr. 7.10: Křivka závislosti napětí na relativním prodloužení pro nanostrukturovanou měď připravenou
depozicí. (L.Lu et al, J. Mater. Res., 15, 270, 2000) ..................................................................................137
Obr. 7.11: Závislost tvrdosti TiN/NbN multivrstev na tloušťce vrstev. (Dle B.M.Clemens, MRS Bulletin,
Feb.1999, p.20.) .........................................................................................................................................138
Obr. 7.12: Průřez litograficky vyrobeným zařízením pro měření vodivosti v 2D poli zlatých nanočástic
spojených navzájem organickými molekulami. (R.P.Anders et al, Handbook of Nanostructured Materials
and Nanotechnology, H.S.Nalwa (Ed.), Academic Press, San diego, 2000, vol. 3, Chapter 4, 217) .........138
Obr. 7.13: Volt-ampérová charakteristika 2D pole klastru zlata při pokojové teplotě: bez spojení částic (čára a) a
pro částice spojené pomocí (CN)2C18H12 molekul (čára b). (Dle D.James et al. Superpart. Microstruct. 18,
275, 1995) ..................................................................................................................................................139
Obr. 7.14: Měřená volt-ampérová charakteristika 2D pole spojeného klastru při teplotě 85, 140 a 180 K. (Dle
D.James et al. Superpart. Microstruct. 18, 275, 1995.)..............................................................................139
Obr. 7.15: Nákres modelu, který vysvětluje elektrickou vodivost v ideálním šestiúhelníkovém poli
jednokrystalových atomových klastrů s homogenními spoji mezi klastry modelované rezistory spojenými
molekulami. (R.P.Anders et al, Handbook of Nanostructured Materials and Nanotechnology, H.S.Nalwa
(Ed.), Academic Press, San Diego, 2000, vol. 3, Chapter 4, 221.).............................................................140
Nanotechnologie 11
Obr. 7.16: (a) Přechod kov-nevodič-kov; (b) hustota stavů obsazených hladin a Fermiho hladina před přiložením
napětí na přechod; (c) hustota stavů a Fermiho hladina po přiložení napětí. V obr. (b) a (c) je energie na
svislé ose a hustota stavů na vodorovné ose. Hladiny nad Fermiho hladinou neobsahují elektronu a nejsou
na obrázku znázorněné............................................................................................................................... 140
Obr. 7.17: Absorpční spektrum zlatých nanočástic o rozměrech 20-80 nm rozptýlených ve skle. (Dle F. Gondola
et al. Handbook of Nanostructured Materials and Nanotechnology, H.S.Nalwa (Ed.), Academic Press, San
Diego, 2000, vol. 4, Chapter 2, 85.)........................................................................................................... 142
Obr. 7.18: Iontová implantace inotů kovu (zde Ag+) do skleněného substrátu (dle G. De Marci et al., J. Non-
Cryst. Solids, 196, 79, 1996.)..................................................................................................................... 143
Obr. 7.19: SEM obraz leptaného povrchu křemíku. Mikrometrické póry jsou tmavé oblasti. (C.Levy-Clement et
al. J. Electrochem. Soc. 141, 958, 1994.)................................................................................................... 143
Obr. 7.20: Spektrum fotoluminiscence porézního křemíku pro dvě různé doby leptání. (L.T. Camham, Appl.
Phys. Lett., 57, 1046, 1990.) ...................................................................................................................... 144
Obr. 7.21: Schéma zařízení pro leptání pórů v křemíkové destičce v kyselině fluorovodíkové (HF). (D.F.Thomas
et al., Handbook of Nanostructured Materials and Nanotechnology, H.S.Nalwa (Ed.), Academic Press, San
Diego, 2000, vol. 4, Chapter 3, 173.)......................................................................................................... 144
Obr. 7.22: Dvacetistěnový klastr bóru B12. Tento klastr je základní buňkou několika dalších mřížek bóru ....... 145
Obr. 7.23: Možná prostorově centrovaná struktura mřížky nanočástic Al13 (uvnitř) a draslíku (velké kroužky).
(N.S. Khanna, P. Jena, Phys. Rev., 51, 13705, 1995)................................................................................. 146
Obr. 7.24: Schéma klastru v pórech zeolitu. (S.G.Romanov et al., Handbook of Nanostructured Materials and
Nanotechnology, H.S.Nalwa (Ed.), Academic Press, San Diego, 2000, vol. 4, Chapter 4, 236.) .............. 147
Obr. 7.25: Dlouhé paralelní kanálky v krystalu modernitu, což je ortorombická varieta zeolitu
(Ca,Na2,K2)(Al2Si10)O24.7H2O. (S.G.Romanov et al., totéž, str. 238.)....................................................... 147
Obr. 7.26: Optické spektrum absorpce řetězce atomů selenu v mordenitu (spojitá křivka Se–M) a v krystalickém
selenu (čárkovaně, t–Se) vykazuje posuv maxima absorpce a změnu tvaru (V.N.Bogomolov, Solid State
Commun., 47, 181, 1983)........................................................................................................................... 147
Obr. 7.27: Závislost rovnic stavů (čárkovaně) na frakci polystyrenových kuliček o průměru 720 nm v 3-mM
solném roztoku. Konstanta N0 je Avogadrovo číslo. (A.P.Gast, W.B.Russell, Phys. Today, Dec. 1998.) 149
Obr. 7.28: Fázový diagram pro měkké kulové částice v suspenzi ukazuje kapalný stav, prostorově centrovanou
(bcc) a stěnově centrovanou (fcc) fázi. Na svislé ose je objem, který je nedostupný pro jednu částici,
protože jsou v něm další částice. Tento nedostupný objem je krychle o hraně odpovídající Debyeově
skríníngové délce, která charakterizuje rozsah interakce (A.P.Gast, W.B.Russell, Phys. Today, Dec. 1998.)
................................................................................................................................................................... 149
Obr. 7.29: Závislost energie E na vlnovém vektoru k pro 1D sestavu atomů...................................................... 150
Obr. 7.30: Jednoduché příklady fotonických krystalů s jedno- až trojrozměrnou periodicitou........................... 150
Obr. 7.31: 2D fotonický krystal zhotovený z dlouhých dielektrických válečků ve čtvercové mřížce................. 151
Obr. 7.32: Část disperzního vztahu TM módu fotonického krystalu vytvořeného ze čtvercové mřížky hliníkových
válečků. Na svislé ose je frekvence f násobena mřížkovým parametrem a dělená rychlostí světla c. (J.D.
Joannopoulos, Nature, 386, 143, 1997) ..................................................................................................... 151
Obr. 7.33: Vliv odstranění jedné řady válečků ze čtvercové mřížky fotonického krystalu, který zavádí hladinu
(vedený mód) v zakázaném pásu. Na svislé ose je frekvence f násobena mřížkovým parametrem a dělená
rychlostí světla c. (J.D. Joannopoulos, Nature, 386, 143, 1997)................................................................ 152
Obr. 7.34: Závislost frekvence lokalizovaných stavů v zakázaném pásu vytvořených na poloměru r jednoho
válečku ze čtvercové mřížky. Na svislé ose je frekvence f násobena mřížkovým parametrem a dělená
rychlostí světla c. (J.D. Joannopoulos, Nature, 386, 143, 1997)................................................................ 152
Obr. 8.1: a) GaAs kvantová jáma na substrátu, b) kvantový drátek a kvantová tečka na substrátu .................... 155
Obr. 8.2: Postup přípravy kvantového drátku nebo kvantové tečky pomocí litografie elektronovým svazkem:
a) původní kvantová jáma na substrátu je překryta rezistem, b) ozáření materiálu přes kryt, c) konfigurace
po rozpuštění ozářené části rezistu, d) vyplnění mezery leptací maskou, e) sestava po odstranění
zbývajícího rezistu, f) konfigurace po odleptání nežádoucího materiálu kvantové jámy, g) finální
nanostruktura po odstranění leptací masky (T. P. Sidili a C.M. S Torres, in Nalwa (2000) Vol. 3, Chapter
5, p. 250) .................................................................................................................................................... 155
Obr. 8.3: Čtyři vrstvy materiálu kvantové jámy jsou naneseny na substrátu a překryty rezistem. Šablona pro
litografii je nad vzorkem............................................................................................................................ 156
Obr. 8.4: Výsledek litografického leptání více kvantových teček z Obr. 8.3. Tato sestava 24násobné kvantové
jámy sestává ze 6 sloupečků, na nichž jsou 4 kvantové tečky .................................................................. 156
Obr. 8.5: Spektrum fotoluminiscence sestavy kvantových teček o průměru 60 nm, vytvořených litografií,
porovnávané se spektrem původní rostlé násobné kvantové jámy. Intenzivní pík v 0,7654 eV je přisuzován
lokalizovanému excitonu (LE) v supermřížce (SL). (T. P. Sidili a C.M. S Torres, in Nalwa (2000) Vol. 3,
Chapter 5, p. 251) ...................................................................................................................................... 156
Obr. 8.6: Fermiho-Diracova distribuční (rozdělovací) funkce vykazuje stejnou hustotu v k-prostoru pro teploty a)
T = 0 K a b) T= 300 K ...............................................................................................................................161
Obr. 8.7: Závislost počtu elektronů N(E) na energii elektronů vodivostního pásu delokalizovaných v 1D
kvantovém drátku, 2D kvantové jámě a 3D objemovém materiálu ...........................................................162
Obr. 8.8: Závislost hustoty stavů D(E) = dN(E)/dE na energii elektronů E vodivostního pásu nelokalizovaných v
1D kvantovém drátku, 2D kvantové jámě a 3D objemovém materiálu .....................................................162
Obr. 8.9: Vlnové funkce pro první čtyři (nejnižší) energetické hladiny (n = 1-4) v 1D nekonečně hluboké
pravoúhlé jámě. Tvar vlnové funkce pro každou hladinu je vyjádřen vlevo, její parita (lichá, sudá) vpravo
...................................................................................................................................................................163
Obr. 8.10: Nákres 1D pravoúhlé kvantové jámy konečné hloubky ukazuje, jak energetické hladiny En jámy
konečné hloubky (vpravo, spojité čáry) leží pod odpovídajícími hladinami nekonečně hluboké jámy
(vlevo, čárkovaně)......................................................................................................................................164
Obr. 8.11: Nákres 2D potenciálové jámy konečné hloubky kruhového průřezu. Jsou zobrazeny 3 energetické
hladiny........................................................................................................................................................165
Obr. 8.12: Nákres 1D parabolické potenciální jámy s polohou čtyř nejnižších energetických hladin.................165
Obr. 8.13: Závislost elektronů N(E) a hustoty stavů D(E) na energii pro čtyři kvantové struktury v aproximaci
pravoúhlé jámy-Fermiho plynu..................................................................................................................166
Obr. 8.14: Kvantová tečka spojená s vnějším obvodem emitorem a kolektorem ................................................168
Obr. 8.15: Kvantová tečka spojená přes emitor a kolektor s vnějším obvodem obsahujícím zdroj předpětí Vsd,
kapacitor Cg, přes nějž napětí na gatu Vg řídí odpor v elektricky aktivní oblasti .......................................168
Obr. 8.16: Voltampérová charakteristika z jednoelektronového tunelování na 10 nm indiové kapičce vykazuje
stupňovitou strukturu. Experimentální křivka A byla měřena pomocí STM, křivky B a C jsou simulace.
Pík-pík proud je 1,8 nA. (R.Wilkins, E. Ben-Jacob, R.C. Jaklevic,Phys. Rev. Lett., 59, 109, 1989) .........169
Obr. 8.17: Řada ligandově stabilizovaných Au55 nanočástic. RT - rezistivita mezi částicemi, kapacitance Cmicro.
Hustota jednoelektronového tunelového proudu jy ....................................................................................170
Obr. 8.18: Schéma přechodu elektronů do vodivostního pásu (označeného šrafovaně) pro: a) vázaný stav –
vázaný stav; b) vázaný stav – spojitý stav; c) vázaný stav – téměř vázaný stav; d) vázaný stav – minipás
pro IČ fotodetektor s kvantovou jámou (S.S.Li, M.Z.Tidrow, in Nalwa, Vol. 4, Chapter 9, p.563, 2000.)
...................................................................................................................................................................170
Obr. 8.19: Závislost hustoty temného proudu na předpětí pro GaAs/GaAlAs detektor s kvantovými tečkami
pracující ve vzdálené IČ oblasti pro tři různé teploty. Čárkovaně je označen proud pozadí (BG) při T = 300
K. (M.Z.Tidrow, J.C.Chiang, S.S.Li, K. Bachor, Appl. Phys. Lett.,70, 859, 1997) ...................................171
Obr. 8.20: Závislost maximální odezvy na vlnové délce při předpětí 2 V a T = 77 K pro kolmý dopad a dopad
pod úhlem 45°. (M.Z.Tidrow, J.C.Chiang, S.S.Li, K. Bacher, Appl. Phys. Lett.,70, 859, 1997) ..............171
Obr. 8.21: Závislost maximální odezvy na předpětí při T = 77 K pro kolmý dopad a dopad pod úhlem 45°.
(M.Z.Tidrow, J.C.Chiang, S.S.Li, K. Bacher, Appl. Phys. Lett.,70, 859, 1997).........................................171
Obr. 8.22: Schéma laseru vyzařujícího z hrany v blízké IČ oblasti s kvantovými tečkami. Spodní výřez zobrazuje
detaily 190 nm široké oblasti vlnovodné struktury (Al0,85Ga0,15As), která obsahuje 12 monovrstev
In0,5Ga0,5As kvantových teček (QD), které mohou zářit ............................................................................172
Obr. 8.23: Závislost výstupního výkonu v blízké IČ na proudu pro z hrany vyzařující laserovou diodu
s kvantovými tečkami (kontinuální režim, pokojová teplota) z Obr. 8.22 .................................................173
Obr. 8.24: Teplotní závislost hustoty prahového proudu pro z hrany vyzařující laserovou diodu s kvantovými
tečkami (pulsní režim) z Obr. 8.22.............................................................................................................173
Obr. 8.25: 2D šestiúhelníková mřížka vortexových jader. (C.P.Poole, Jr, H.A.Farach, R.J. Creswick,
Superconductivity, Academic Press, Boston, 1995, p. 227.) ......................................................................174
Obr. 8.26: Coulombova schodovitá struktura vyjadřující závislost proudu I a derivaci dI/dV na předpětí V na
Josephsonově přechodu vytvořeném vrstvou zrnitého olova. Je zřejmé, že odezva na první derivaci
poskytne mnohem lepší rozlišení (K. A. McGreer, J-C. Wan, N. Nand, A.M. Goldman, Phys. Rev. B39
12260, 1989) ..............................................................................................................................................175
Nanotechnologie 13
Seznam tabulek
Tab. 3.1: Typy krystalů ......................................................................................................................................... 36
Tab. 3.2: Počet atomů (strukturálních magických čísel) v nanočástici vzácného plynu nebo kovu s bazálně
středovanou těsnou strukturou ..................................................................................................................... 45
Tab. 4.1: Krystalografické soustavy a jim odpovídající počet prostorových grup v 2D a 3D ............................... 63
Tab. 5.1: Vypočtená vazební energie na atom a vzdálenost atomů v některých nanočásticích hliníku ve srovnání
s objemovým hliníkem................................................................................................................................. 94
Tab. 5.2: Několik příkladů různých typů nejmenších dosažitelných klastrů s násobnými náboji (menší klastry
explodují)................................................................................................................................................... 104
Tab. 6.1: Typy spn hybridizace, výsledné vazební úhly. Příklady molekul ........................................................ 112
Tab. 8.1: Počet atomů nacházejících se na povrchu Ns, v objemu Nv a procentní podíl atomů Ns/Nv na povrchu
nanočástice................................................................................................................................................. 158
Tab. 8.2: Počet vodivostních elektronů malých (vlevo) a velkých (vpravo) kvantových struktur, které mají
koncentraci donorů 1014-1018 cm3 .............................................................................................................. 159
Tab. 8.3: Dimenze delokalizace a lokalizace kvantových nanostruktur .............................................................. 160
Tab. 8.4: Počet elektronů N a hustota stavů D(E) = dN(E)/dE jako funkce energie E pro elektrony vodivostního
pásu delokalizované v 1D, 2D a 3D rozměrech ......................................................................................... 161
Tab. 8.5: Závislost počtu elektronů N(E) a hustoty stavů D(E) = dN(E)/dE na energii i elektronů E vodivostního
pásu delokalizovaných/uvězněných v kvantové tečce, kvantovém drátku, kvantové jámě a objemovém
materiálu .................................................................................................................................................... 166
Tab. 8.6: Teplota přechodu Tc, koherenční délka ξ, penetrační hloubka λ některých typických supravodičů ... 173
1 Úvod
Hlavním cílem předkládaných elektronických textů Nanotechnologie je poskytnout
studentům přehled o současném výzkumu a trendech v oblasti nanotechnologie, i jasný a
logický výklad základních fyzikálních pojmů, zákonů a metod souvisejících s tímto novým
oborem. Studium nových fyzikálních, chemických, biologických, elektrických, magnetických
a optických jevů a vlastností materiálů v nanoměřítku je nezbytnou podmínkou k pochopení
obsahu nanotechnologie. Ta je moderním přístupem k řešení problémů v mnoha současných i
budoucích vědních i technických oborech.
Nanotechnologie představuje interdisciplinární a multidisciplinární přístup
k řešení problémů v mnoha vědních i technických oborech. Z tohoto pohledu je vhodná pro
základní studium, neboť ji lze vyučovat jako celek a ne po jednotlivých disciplinách. Aby se
toho dosáhlo, je přitom rozhodující, aby si studenti udělali představu nejen o výzkumu v této
oblasti, ale i o jeho základních metodách. Proto jsou formy výuky zaměřeny na cílenou
interdisciplinární výuku, při níž se stírají obvyklé hranice mezi obory. Zřetelný důraz je
přitom kladen na použité základní principy a charakteristiky, kterými se hmota v nanosvětě
odlišuje od objemových materiálů.
Cílem výuky je seznámit se s tímto novým oborem formou individualizovaného
a interaktivního vzdělávání. K dosažení těchto cílů by studenti měli v tomto kursu:
1) Studovat a porozumět, jak může být řízena struktura materiálů směrem k nanoroz-
měrům pomocí rozmanitých metod zpracování.
2) Studovat vztahy mezi strukturou a jejími vlastnostmi v nanoměřítku.
3) Studovat aplikace vyžadující nanostrukturované materiály.
4) Rozvíjet efektivní interdisciplinární komunikační dovednosti.
5) Kriticky hodnotit témata v současných oblastech nanomateriálů (tj. rozlišovat
pokrok od hypotéz).
Tento elektronický text je základním, i když jen pracovním materiálem, který se bude
postupně inovovat v závislosti na upřesnění kurzu a nových směrech výzkumu a aplikací
nanotechnologie.
2 Zařazení předmětu ve studijním programu

EEKR - M v prezenční i kombinované formě studia.
2.1 Úvod
Kvantová mechanika a standardní model fyziky částic jsou velmi úspěšné vědní oblasti
popisující chování elementárních částic v atomu a jednotlivých atomů v molekulách. Klasická
fyzika je rovněž úspěšná v popisu vlastností hmoty ve větších objemech, v rozměrech, se
kterými máme každodenní zkušenosti. Mezi světem atomů a současným reálným světem leží
oblast nanosvěta, území částic a struktur v rozměrovém oboru 1-100 nm, která nebyla v
minulosti středem přílišné pozornosti.
Nanostruktury, které jsou základními prvky nanomateriálů, jsou dostatečně malé na
to, aby se v nich mohly uplatňovat kvantové jevy. Jsou však i tak rozměrné, že aplikace
Nanotechnologie 15
zákonů kvantové mechaniky při zkoumání jejich vlastností nemá význam. Dnes rozumíme
individuálním vlastnostem atomů, ale prozatím málo rozumíme tomu jak se chovají jejich
seskupení a tomu, jak vznikají jejich leckdy neočekávané vlastnosti.
Zkoumání těchto jevů je předmětem nanověd, vědních oblastí na průsečíku fyziky
pevné fáze, chemie, inženýrství a molekulární biologie. V současné době však nejde jen o
poznání a charakterizování jevů, které se v nanosvětě projevují, ale i o praktické využití
nových a neobvyklých vlastností nanomateriálů, nanosystémů a nanozařízení, které se
snažíme cílevědomě vytvářet a spojovat je s objekty vyšších rozměrů. Je málo odborných
výrazů v chemii a fyzice, které by se tak často používaly (a zneužívaly) v posledních létech,
jako jsou „nanoscience“ (nanověda) a „nanotechnology“ (nanotechnologie).
Obr. 2.1: Multidisciplinární charakter nanověd a nanotechnologie
Nanotechnologie je interdisciplinární a průřezová technologie. Rozvíjí se v řadě

oblastí, např.:
Oblast nanomateriálů je zaměřena na zkoumání a vývoj nových druhů materiálových
systémů, jejichž podstatné vlastnosti vyplývají z rozměrů jejich složek v nanometrech.
Nanochemie se zabývá vytvářením a modifikací chemických systémů, jejichž funkčnost
pramení z jejich nanorozměrů. Supramolekulární funkční systémy představují materiálový
základ nových látek.
Nanoelektronika zkoumá různé strategie využití elektronických vlastností nanostruktur
v celé řadě aplikací budoucích informačních technologií.
Nanooptika pokládá základy optických vysokorychlostních komunikačních technologií,
nových zdrojů laserového světla a optických systému pro široká použití.
Nanovýroba zkoumá a vyvíjí metody technologie výroby struktur, vrstev a systémů
v nanorozměrech.
Nanobiotechnologie se zabývá využitím biologických nanosystémů v technických
systémech, od senzorové technologie po fotovoltaika. Používá též nanotechnologické
postupy při zkoumání biologických systémů, z čehož budou mít velký prospěch zejména
oblasti lékařské techniky a molekulární diagnostiky.
Nanoanalytika zabezpečuje analytické metody a nástroje pro porozumění základních
jevů a pro charakterizování výrobků.
Dříve než začneme se studiem nanotechnologie, shrňme několik základních pojmů,
které se budou v dalším textu vyskytovat:
Nanotechnologie – interdisciplinární obor zahrnující chemii, fyziku, biologii, lékařství,
inženýrské vědy a další. Jedná se o řízené strukturování hmoty v oblastech pod 100 nm, až k
jednotlivým molekulám a atomům. Výsledkem je dosažení zcela nové funkčnosti a nových
vlastnostech, které nejsou dosažitelné v objemových materiálech.
Nanověda – výzkum, výroba a charakterizace hmoty, která je uměle strukturována

v rozměrech pod 100 nm. Zahrnuje i manipulaci s nanoskopickými detaily a jejich
restrukturalizaci. Samotné slovo je kombinací nano, z řeckého „nanos“ (nebo latinského
„nanus“), což značí „miniaturní, trpasličí”, a slova „věda“. Nano značí 10-9, neboli jedna
miliardina. Pokud je vztáhneme na metr, tj. 1 nanometr – dostáváme se k průměrům atomu.
Pro srovnání lidský vlas má tloušťku přibližně 100 000 nm! Nanověda se zabývá studiem
atomů, molekul a předmětů, u nichž alespoň jeden z rozměrů je menší než 100 nm.
Nanosystémová zařízení – výroba a výzkum mechanických, elektronických, optických a
biologických funkčních systémů, které obsahují uměle strukturované stavební bloky
s rozměry pod 100 nm. Synonymum: NEMS (Nano-Electro-Mechanical-System)
Nanonástroje - struktury a systémy, které se používají pro výrobu nanostruktur a
nanotechnologických stavebních bloků, jejich manipulaci a testování. Nejčastěji
mikroraménka s nanometrickými hroty.
Nanolitografie – návrh a výroba umělých planárních struktur o rozměrech pod 100 nm ve
stavebních materiálech pro nanovýrobu. Dnes nejčastěji do křemíku a některých kovů.
Nanoelektronika - výzkum, výroba, charakterizace a aplikace funkčních elektronických
zařízení a součástek s rozměry pod 100 nm.
Nanooptika (Nanofotonika) – výzkum, výroba, charakterizace a aplikace umělých optických
struktur s mezoskopickými a subvlnovými rozměry.
2.2 Trocha historie
Ještě v polovině minulého století nebylo zřejmé, že bychom někdy byli schopni ovládat
hmotu na atomární či molekulární úrovni. Převládala především Schrödingerova představa, že
atomy nelze přesně v prostoru lokalizovat, protože „atomy nelze pokládat za individuality,
které lze identifikovat“. O něco později Heisenberg doplnil, že atomy „jsou formou
potenciality či možnosti, spíše než jedna z věcí nebo skutečnosti“. Ve světle těchto prohlášení
byla většina vědců přesvědčena o praktické nemožnosti využívat atomy záměrně jako
stavební jednotky prakticky použitelných zařízení.
Koncem padesátých let 20. století se však našli jednotlivci, kteří předpověděli možnost
konstrukce zařízení o molekulárních rozměrech, tak jak to od pradávna dělá příroda.
Pravděpodobně prvním byl von Hippel, elektroinženýr z Massachussetts Institute of
Technology (MIT), který zavedl pojem „molekulární inženýrství“, a poté fyzik R. Feynman,
nositel Nobelovy ceny za fyziku, který v roce 1959 svou památnou přednáškou „There`s
Plenty Room at the Bottom“, přednesenou na výročním zasedání American Physical Society v
Pasadeně, California, upozornil na možnost manipulace s objekty o nepatrných rozměrech.
Hovořil tehdy o mikrotechnologii. řekl mj.: „Zákony fyziky, jak mohu posoudit, nejsou proti
možnosti manipulovat s věcmi atom po atomu. Není to pokus porušit žádný zákon, je to něco,
co může být v zásadě uděláno“.
Uplynulo přibližně dvacet let, kdy na uvedené průkopníky navázal K. E. Drexler, který
uveřejnil článek o molekulárním inženýrství a upozornil na možnost použít jako základní
stavební kameny proteiny. K. E. Drexler svoje představy rozvinul ve svých dalších pracích,
přičemž upozornil na pozitivní i negativní stránky molekulární nanotechnologie, jak nazval
technologie vytváření komplexních struktur na molekulární úrovni.
Jelikož molekuly mají rozměry řádově v nanometrech, vžil se postupně pro molekulární
inženýrství či molekulární technologie termín nanotechnologie, který jako první použil
Nanotechnologie 17
v roce 1974 Taniguchi ve zcela jiné technické oblasti, když popisoval výrobní způsoby a
měřicí techniku, při kterých je možné dosáhnout přesnost výroby součástí v nanometrech.
Souběžně s uvedenými úvahami probíhaly v druhé polovině 20. století s rostoucí intenzitou
výzkumné práce zaměřené na poznání vlastností základních stavebních prvků hmoty a jevů,
které se na atomové a molekulární úrovni projevují, které mj. prokázaly, že atomy jsou
dostatečně robustní, takže je můžeme izolovat, počítat, pozorovat a manipulovat s nimi.
Výzkumné práce se orientovaly na poznání způsobů jak konstruuje struktury příroda a jak se
chovají biologické entity o rozměrech na úrovni molekul. V osmdesátých letech bylo
postupně rozvinuto zkoumání možnosti syntézy a vlastností částic, krystalů, povrchů atd. o
rozměrech řádově v nanometrech. Přelomovou událostí bylo vynalezení nových přístrojů
umožňující nejen pozorování, ale i manipulaci s jednotlivými atomy a molekulami (rastrovací
tunelový mikroskop, mikroskop atomových sil). Strojní inženýři započali obrábět povrchy
s nanometrickou přesností a výroba čipů velké integrace se začala blížit rozměru 100 nm.
Možnosti využití vlastností stavebních prvků a zařízení o rozměrech nanometrů byly
rozpoznány i biology a začal výzkum jejich aplikace v medicíně, farmacii a biotechnologiích.
Zrodil se nový interdisciplinární obor - nanotechnologie, který má podnítit novou
průmyslovou i sociální revoluci.
Svět v rozměru nanometrů je velmi malý. Jak je zřejmé z Obr. 2.2, je poměr velikosti
fotbalového míče ke struktuře o rozměru 100 nm přibližně stejný jako poměr velikosti
zeměkoule k rozměru kopacího míče.
Obr. 2.2: Charakteristické rozměry předmětů
Všechny materiály a systémy mají své „základy“ v malých rozměrech. Molekula vody
má průměr asi 1 nm, jednostěnná uhlíková nanotrubička má průměr přibližně 1,2 nm,
biomolekulární zařízení mají velikost v rozsahu několika nanometrů, kvantová tečka germania
na křemíkové podložce je asi 10 nm široká a 1,5 nm vysoká, nejmenší tranzistory měří dnes
pouze kolem 20 nm. Molekula DNA je asi 2,5 nm široká, typický protein má velikost 1-20
nm a ATP syntáza - biochemický motor - má průměr 10 nm. V předložené práci jsou podány
pro širokou veřejnost základní všeobecné informace o nanotechnologii, jejím významu pro
technický pokrok, o možných směrech jejího vývoje i o potenciálním nebezpečí, které v sobě
skrývá.
2.3 Proč se liší studium stejných problémů v nanovědách a ve větším

měřítku?
V rozměrech nanometrů je fyzika odlišná od klasického zkoumání. Vlastnosti, které

nejsou v makroměřítku patrné, najednou nabývají na významu – např. kvantově mechanické
a termodynamické vlastnosti.
V nanoměřítku pracujeme více s individuálními atomy a molekulami než s objemo-
vým materiálem. Tím, že se učíme zkoumat vlastnosti jednotlivých molekul, naučíme se je
skládat dohromady přesně definovaným způsobem, abychom mohli vytvořit nové materiály s
novými úžasnými charakteristikami.
2.4 Proč se nanověda náhle stala velmi důležitým oborem?
Pro to je několik důvodů. Jedním z nejdůležitějších je dostupnost vhodných nástrojů,

které umožní „vidět” a „dotýkat se” na úrovni nanometrů. Počátkem 80. let 20. století byl
v IBM v Curychu vyvinut skenovací tunelový mikroskop – (Scanning Tunneling Microscope
– STM). To byl první přístroj, který umožnil “vidět” jednotlivé atomy. O několik let později
byl vyvinut mikrosop využívající vzájemného působení atomových sil (Atomic Force
Microscope – AFM), který umožnil rozšířit působnost na typy materiálů, které by mohly být
zkoumány.
Takto se zrodila rodina skenovacích mikroskopů s lokální sondou (Scanning Probe
Microscope – SPM), která nyní využívá mnoho mechanismů a technik k tomu, aby bylo
možné “vidět” různé fyzikální a chemické vlastnosti materiálů v nanoměřítku. Navíc se
nadále zlepšují „staré” měřicí techniky (např. elektronový mikroskop) tak, že je též možné
pomocí nich „vidět” v nanometrické oblasti. V současné době existuje celá řada vzájemně se
doplňujících přístrojů, které pomáhají vědcům zobrazovat v říši nano.
Kromě nastupujících technologií vědci realizovali budoucí potenciál tohoto výzkumu.
Bylo potřeba přesvědčit politiky, jednotlivé země instituovaly iniciativy k rozvoji nanověd a
nanotechnologie na univerzitách a v laboratořích. Se současným růstem prostředků začalo
mnoho vědců pracovat v této oblasti a výsledky jejich činnosti začínají dramaticky narůstat.
H He
Li Be B C N O F Ne
Na Mg Al Si P S Cl Ar
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
Fr Ra Ac
Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb
Th Pa U
Obr. 2.3: Mendělejevova periodická tabulka prvků
Atomy, jejichž symboly jsou v Obr. 2.3 označeny tučně (červeně), budou mít pro
nanotechnologické koncepce základní význam: H, C, N, O, F, Si, P, S, Cl. Ostatní se budou
pravděpodobně používat méně.
2.5 Současné aplikace nanotechnologie
V současné době to jsou především nanomateriály, které již v mnoha případech opustily
laboratoře a staly se předmětem praktického využití. První aplikace nanomateriálů se objevily
v systémech, ve kterých mohou být ve volné formě použity prášky o rozměrech nanometrů,
bez zhutnění a smíšení. Např. nanoprášky TiO2 a ZrO2 se nyní běžně používají v kosmetice
v krémech na obličej a v opalovacích pleťových vodách a krémech. Nanoprášky Fe2O3 se
Nanotechnologie 19
např. používají jako základní materiál do rtěnek a líčidel. S přísadou nanočástic TiO2 se dnes
vyrábějí laky s reflexními vlastnostmi. Již několik let se používají nanostrukturní
otěruvzdorné povlaky řezných nástrojů a komponent. Na trh byly uvedeny obkladačky
s povrchovým filmem z nanočástic, na kterých se nedrží ani voda, ani špína. Již delší dobu se
v automobilovém průmyslu používají nanokompozity polymer - jíl. Rozmístění pouze 5 %
nanočástic montmorillonitu v polymerové matrici způsobuje významné zvýšení pevnosti
kompozitu. Zkouší se i přísada nanočástic CeO do motorového paliva s cílem snížení jeho
spotřeby.
V informačních technologiích se podařilo uskutečnit mnohem sofistikovanější využití
nanomateriálů. Výroba křemíkových tranzistorů již využívá řízené depozice vrstvených
struktur o tloušťce pouze několik atomů (1 nm) a příčné rozměry kritické délky hradla
tranzistoru dosáhly hodnoty 90 nm.
Kratší délka hradla umožňuje výrobu menších, rychlejších a energeticky účinnějších
tranzistorů a odpovídající zlepšení ceny a výkonnosti každého digitálního zařízení. Podobně,
čtecí hlavy standardních harddisků využívají, díky vrstveným heterostrukturám o
nanorozměrech, jevu obřího magnetického odporu, což významně zvyšuje jejich paměťovou
kapacitu a snižuje jejich cenu. Mikroelektronika směřuje k nanoelektronice.
V oblasti biomedicíny byly syntetizovány struktury, zvané liposomy, které umožňují
zlepšenou cílenou distribuci terapeutických látek. Liposomy jsou lipidové koule o průměru
kolem 100 nm. Používají se např. k zapouzdření protirakovinných léků pro léčení Kaposiho
sarkomu, který má vztah k AIDS. Různé firmy používají při analýze krve, moči a jiných
tělních tekutin pro urychlení separace a zlepšení rozlišitelnosti magnetické nanočástice. Jiné
společnosti vyvinuly fluorescentní nanočástice, které tvoří základ nových technik detekce.
Tyto aktivní nanočástice se používají v nových zařízeních a systémech pro analýzu infekčních
a genetických chorob a výzkum léčiv.
Rozsáhlé využití nanočástic je také ohlašováno obranným průmyslem a průmyslem
vědeckých a technických přístrojů. Výrobci optických materiálů a elektronických substrátů,
jako jsou např. křemík a galium arsenid, používají nanočástice pro chemomechanické leštění.
Nanočástice karbidu křemíku, diamantu a karbidu bóru se používají pro lapování součástí
s cílem omezit vlnitost povrchu na 1-2 nm. Možnost výroby tak vysoce kvalitních součástí je
významná pro vědecké aplikace a bude ještě významnější při postupující miniaturizaci
elektronických zařízení a rozvoji optoelektronických systémů.
Nanotechnologie pronikla již i do odívání a sportu. Vyrábí se např. nemačkavá a
nešpinící se bavlněná tkanina s přísadou nanočástic, tenisové rakety, jejichž rámy jsou
zpevněné uhlíkovými nanotrubicemi a tenisové míčky s vnitřní vrstvou z nanokompozitu
polymer-jíl, která zvyšuje jejich životnost.
2.6 Blízká budoucnost
Ukazuje se, že během několika let bude realizována řada nových výrobků
produkovaných nanotechnologiemi a využívajících nanomateriály. Na Obr. 2.4 jsou uvedeny
jen nejpravděpodobnější aplikace.
Zkoušejí se speciálně připravené polovodičové krystaly - kvantové tečky, které mají
sloužit m.j. pro analýzu biologických systémů. Po osvětlení vyzařují tyto tečky světlo
specifických barev, v závislosti na jejich rozměrech. Kvantové tečky různých rozměrů mohou
být připojeny při biologických reakcích k různým molekulám, což dovoluje sledovat všechny
molekuly účastnící se biologických procesů současně. Kvantové tečky mohou být rovněž
použity jako nástroj pro rychlejší, méně pracné testování DNA a protilátek, než je tomu
v současnosti.
Slibný je pokrok v plnění nanoprášků do komerčních sprejů. V nedaleké budoucnosti to
umožní povlékat plasty nanoprášky, což zlepší jejich otěruvzdornost a korozivzdornost.
Automobilový průmysl již zkoumá možnost využití polymerních nanokompozitních materiálů
v dílech, které vyžadují současné splnění podmínek malé hmotnosti a vysoké rázové pevnosti.
Obr. 2.4: Současné aplikace nanotechnologie a předpokládaný vývoj
Několik společností již demonstrovalo díly vyrobené injekčním vstřikováním. Prototypy

těchto dílů se podrobují náročným zkouškám a plné využití těchto materiálů se očekává v
nejbližších létech. V několika leteckých firmách probíhají programy výzkumu využití
nanočástic hliníku a hafnia k pohonu raket. Významnými faktory jsou pro tento účel použití
zlepšené hoření a rychlost vznícení částic.
Rozvíjí se využití nanomateriálů v povrchových úpravách. Zkoumají se, a již se i
využívají, nanomateriály v otěruvzdorných a korozivzdorných povlacích vytvářených na
různých substrátech a v povlacích na površích účastnících se katalýzy. Významnými
kandidáty při výrobě filtrů pro separaci tekutin při průmyslových procesech nebo čištění
odpadních tekutin jsou nanočástice TiO2 a ZrO2, které mají schopnost zachycovat těžké kovy
a přitahovat bioorganismy. Nové keramické nanomateriály budou využívány při výrobě
vodních trysek, injektorů, laserů, zrcadel teleskopů o malé hmotnosti, opláštění zbraňových
systémů a při povlékání povrchů anod a katod v energetických zařízeních.
Pokroky ve výzkumu fotonických krystalů, což jsou fotonické prvky založené na
jevech, které se projevují v nanorozměrech, nás přibližují k jejich využití v optických
komunikačních sítích s výsledkem podstatného zvýšení jejich výkonnosti. Malé a levné
optické spínače jsou klíčem k realizaci plného potenciálu rychlých a širokopásmových
optických komunikačních sítí.
Nanotechnologie 21
3 Úvod do fyziky pevné fáze

Cíle kapitoly
V této kapitole budeme studovat různé typy nanostruktur. Materiály, z nichž jsou
tvořeny tyto struktury, mění své obecně objemové vlastnosti s tím, jak se jejich velikosti blíží
nanorozměrům. Abychom lépe pochopili nanostruktury, musíme však nejprve provést přehled
objemových vlastností materiálů, tj. vazeb v pevných látkách a strukturu krystalů.
Pevná látka se skládá z atomů, iontů nebo molekul umístěných těsně vedle sebe. Jejich
vzájemná blízkost je původcem charakteristických vlastností pevné fáze. V pevných látkách
mají své důležité protějšky iontové a kovalentní vazby, jež tvoří molekuly. Mimoto van der
Waalsovy a kovové vazby poskytují soudržné síly v molekulárních krystalech či v kovech.
Všechny tyto vazby jsou elektronového původu, takže hlavní a podstatný rozdíl mezi nimi
spočívá v rozdělení elektronů kolem různých částic, jejichž pravidelné uspořádání tvoří
krystal.
3.1 Vazba v pevných látkách
3.1.1 Amorfní pevné látky

Většina pevných látek jsou látky krystalické, jejichž atomy, ionty či molekuly vytvářejí
pravidelné, periodicky se opakující trojrozměrné útvary. Přítomnost dalekodosahového
uspořádání (uspořádání na velkou vzdálenost) je tak určující vlastností krystalu. Jiným
pevným látkám chybí dalekodosahové uspořádání částic, z nichž se skládají, a tyto látky lze
vhodně uvažovat jako přechlazené kapaliny, jejichž tuhost je důsledkem mimořádně velké
viskozity. Sklo, asfalt a četné plastické hmoty jsou příklady takových amorfních
("beztvarých") pevných látek.
Obr. 3.1: (a) Amorfní B2O3 vykazuje krátkodosahové uspořádání. (b) Krystalický B2O3 vykazuje též
dalekodosahové uspořádání
Struktura amorfních pevných látek se však vyznačuje krátkodosahovým uspořádáním

(uspořádáním na malou vzdálenost). Rozdíl mezi uvedenými dvěma druhy uspořádání je
hezky ilustrován u oxidu boritého B2O3, který se může vyskytovat jak v krystalické, tak
v amorfní formě. V obou případech je každý atom boru obklopen třemi atomy kyslíku, což
představuje krátkodosahové uspořádání. V krystalu B2O3 se nacházejí atomy kyslíku
v šestiúhelníkových seskupeních (Obr. 3.1), což je dalekodosahové uspořádání, kdežto
amorfní, sklovitá látka B2O3 tuto další pravidelnost postrádá.
Analogii mezi amorfními pevnými látkami a kapalinami stojí zato sledovat jako
prostředek pro lepší pochopení obou fázových stavů hmoty. Kapaliny se obvykle považují za
bližší plynům než pevným látkám; kapaliny i plyny jsou přece tekutiny a při teplotách nad
kritickým bodem rozdíly mezi nimi mizí. Z mikroskopického hlediska však mají kapaliny
také s pevnými látkami mnoho společného. Například hustota dané kapaliny je obvykle blíže
k hustotě příslušné pevné látky, což napovídá, že stěsnání částic je srovnatelné; tento závěr
podporuje i stlačitelnost těchto stavů. Navíc difrakce rentgenových paprsků ukazuje, že
mnohé kapaliny mají nesporně v každém okamžiku určitou krátkodosahovou strukturu, úplně
podobnou jako amorfní pevné látky až na to, že shluky molekul kapaliny se neustále
posouvají.
Význačný příklad krátkodosahového uspořádání v kapalinách nastává u vody hned nad
bodem tání, kde je výsledkem menší hustota než při vyšších teplotách, poněvadž molekuly
H2O v uspořádaném stavu v krystalech jsou od sebe navzájem více vzdálené, než když se
mohou volně pohybovat. Ještě podivuhodnější jsou "kapalné krystaly", které vykazují
dvojlom - vlastnost vyhrazenou obvykle jen anizotropním krystalům, jako je křemen nebo
kalcit - v určité teplotní oblasti nad bodem tání. Například pevné, pravidelné uspořádání
molekul v krystalickém p-azoxyanisolu mizí v bodě tání při 116°C, ale kapalný
p-azoxyanisol si zachovává schopnost dvojlomu až do 135°C. Protáhlé molekuly
p-azoxyanisolu tedy přes to, že se mohou pohybovat, zůstávají mezi 116 °C a 135 °C
navzájem rovnoběžné, vytvářejíce anizotropní kapalinu.
Nyní se podívejme, co se bude dít při ochlazování kapaliny až k jejímu bodu tuhnutí.
Přeměna kapaliny na pevnou látku se začíná projevovat výskytem drobných krystalků
zvaných jádra, která se stále zvětšují, až je přeměna úplně dokončena. Jádra se mohou objevit
samovolně anebo mohou v jejich roli působit cizí částice, jako jsou zrnka prachu či krystalky
nečistot. Je-li kapalina čistá a neporušená, je možno ji ochladit pod bod tuhnutí, aniž by
krystalizovala. Taková přechlazená kapalina je obyčejně nestabilní a bude krystalizovat při
sebemenším vzruchu, ale v některých případech je viskozita při snížené teplotě tak velká, že
se molekuly nemohou přemísťovat a utvořit krystalovou mřížku. Výsledkem je pevná látka s
vnitřní konfigurací kapaliny: nedošlo k žádné změně stavu, ale místo toho se zachovalo jedno
z přechodných uspořádání molekul kapaliny tím, že se omezila jejich pohyblivost. Sklovitá
pevná látka je tedy metastabilní, neboť její vnitřní energie by se snížila, kdyby látka při téže
teplotě krystalizovala. Krystalizace z takového stavu je ovšem tak pomalá, že k ní obvykle
nedochází, avšak není neznámá: sklo se může odskelnit při zahřátí na takovou teplotu, kdy
právě začíná měknout, a u velmi starých vzorků skla se někdy zjistí, že krystalizovaly.
Poněvadž amorfní pevné látky jsou v podstatě kapalinami, nemají žádný ostrý bod táni.
Toto chování můžeme z mikroskopického hlediska interpretovat odkazem na skutečnost, že
v amorfních pevných látkách není dalekodosahové uspořádání, a proto je síla vazeb mezi
jejich molekulami různá. Při zahřívání se nejslabší vazby trhají při nižších teplotách než
ostatní, takže látka měkne pozvolna. V krystalické pevné látce přechod mezi
dalekodosahovým a krátkodosahovým uspořádáním (nebo vůbec žádným uspořádáním)
představuje zhroucení vazeb, jejichž síly jsou více méně stejné a tání nastává při zcela určité
teplotě.
Nanotechnologie 23
3.1.2 Iontové krystaly

Iontové vazby v krystalech se velmi podobají iontovým vazbám v molekulách. Takové
vazby vznikají při interakci atomů, které mají nízké ionizační energie, a tedy snadno ztrácejí
elektrony, s jinými atomy, jež mají vysoké elektronové afinity. Atomy prvního typu
odevzdávají elektrony atomům druhého typu, a tím vznikají kladné, resp. záporné ionty.
V iontovém krystalu jsou tyto ionty pohromadě v rovnovážné konfiguraci, v níž přitažlivé síly
mezi kladnými a zápornými ionty převládají nad odpudivými silami mezi ionty stejného
druhu. Stejně jako u molekul zabraňuje Pauliho princip krystalům všech typů ve zhroucení
vlivem působících vazebných sil, neboť požaduje obsazení vyšších energetických stavů,
jakmile se elektronové slupky různých atomů překrývají a mísí navzájem.
(a) (b)
Obr. 3.2: (a) Plošně centrovaná kubická struktura krystalu NaCI. Koordinačni číslo (počet nejbližších sousedů u
každého iontu) je 6. (b) Model krystalu NaCI v reálném měřítku
(a) (b)
Obr. 3.3: (a) Prostá kubická struktura v krystalu CsCl. Koordinační číslo je 8. (b) Model krystalu CsCl v
reálném měřítku
Na Obr. 3.2 a Obr. 3.3 jsou dva běžné typy struktury iontových krystalů. Uspořádání
iontů Na+ a Cl- v krystalu chloridu sodného ilustruje Obr. 3.2. Ionty obou druhů si lze
představit umístěné v rozích a uprostřed stěn soustavy krychlí tak, že soustavy Na+ a Cl- se
vzájemně prostupují. Každý iont má tak šest nejbližších sousedů druhého typu. Taková
krystalová struktura, kterou zde tvoří samostatně ionty obou druhů, se nazývá kubická plošně
centrovaná. V krystalech NaCl je vzdálenost mezi ionty stejného druhu 5,62 Å. V krystalech
chloridu cesného nalézáme jiné uspořádání, kde každý iont je umístěn v rozích krychle a
soustavy krychlí Cs+ a Cl- se prostupují tak, že ve středu každé krychle je vždy iont druhého
typu (Obr. 3.3). Tato struktura, tvořená samostatně ionty obou druhů, se nazývá prostá
kubická a každý iont má osm nejbližších sousedů druhého typu. V krystalech CsCl je
vzdálenost mezi ionty téhož druhu rovna 4,11 Å.
Iontové pevné látky jsou většinou tvrdé v důsledku síly vazeb mezi ionty, z nichž se
skládají, a mají vysoký bod tání. Jsou obvykle též křehké, poněvadž klouzání atomů vůči sobě
navzájem, jež vysvětluje kujnost kovů, je zamezeno uspořádáním kladných a záporných iontů,
které je důsledkem povahy vazeb. Polární kapaliny, jako je voda, jsou schopny rozpouštět
mnohé iontové krystaly, což kovalentní kapaliny, jako je benzin, obvykle nedovedou.
Energie vazby (kohezní energie) iontového krystalu je energie, která by se uvolnila
utvořením krystalu z jednotlivých neutrálních atomů. Energie vazby se obvykle vyjadřuje
v eV/atom, v eV/molekulu nebo v kcal/mol, kde "molekula" a "mol" se zde vztahuje na
soubor atomů daný vzorcem uvažované sloučeniny (například NaCl u krystalu chloridu
sodného), i když molekuly jako takové v krystalu neexistují. Vazebná energie molekuly
s iontovou vazbou není totožná s energií vazby odpovídajícího krystalu, poněvadž v krystalu
každý iont interaguje se všemi ostatními přítomnými ionty a nejenom s jedním, dvěma či
třemi ionty opačné polarity.
Hlavním příspěvkem k energii vazby iontového krystalu je elektrostatická potenciální
energie Vcoulomb iontů. Uvažujme iont Na+ v NaCl. Jeho nejbližšími sousedy (viz Obr. 3.2) je
šest iontů Cl-, každý ve vzdálenosti r. Potenciální energie iontu Na+ v poli těchto šesti iontů
Cl- je proto
6e 2
V1 = − .
4πε 0 r
Dále je pak nejblíže 12 iontů Na+, každý ve vzdálenosti 2 r , neboť úhlopříčka čtverce
+
o straně r je 2 r . Potenciální energie iontu Na vzhledem k těmto 12 iontům je
12e2
V2 = + .
4 πε 0 2 r
Pokračujeme-li ve sčítání přes všechny kladné a záporné ionty v krystalu nekonečných
rozměrů, dostaneme Coulombovskou energii iontového krystalu ve tvaru
e2 ⎛ 12 ⎞ e2 e2
VCoulomb = − ⎜ 6 − + ... ⎟ = − 1, 748 = α . (3.1)
4πε 0 r ⎝ 4πε 0 r 4πε 0 r
M
2 ⎠
(Tento výsledek samozřejmě platí též pro potenciální energii iontu Cl-.) Veličina α M se
nazývá Madelungova konstanta krystalu a má stejnou hodnotu pro všechny krystaly téhož
typu. Podobné výpočty pro jiné krystalové struktury dávají jiné Madelungovy konstanty: tak
například krystaly typu chloridu cesného (Obr. 3.3) mají α M = 1,763 a krystaly se
Nanotechnologie 25
strukturou sfaleritu (zinkového blejna - jedné z forem ZnS) mají α M = 1,638. Jednoduché
krystalové struktury mají hodnoty Madelungovy. konstanty mezi 1,6 a 1,8.
Příspěvek potenciální energie odpudivých (repulzních) sil v důsledku působení
vylučovacího principu lze velmi přibližně vyjádřit ve tvaru
B
Vrep = . (3.2)
rn
Znaménko Vrep je kladné, což odpovídá vzájemnému odpuzování, a závislost na rn (kde
n je velké číslo) odpovídá síle krátkého dosahu, jež roste rychle s klesající mezijadernou
vzdáleností r. Celková potenciální energie V každého iontu následkem jeho interakcí se
všemi ostatními ionty je tedy
α M e2 B
V = VCoulomb + Vrep =− + n. (3.3)
4πε 0 r r
V rovnovážné vzdálenosti r0 iontů je V podle definice minimální, a tak je
dV/dr = 0 při r = r0. Proto
⎛ dV ⎞ α M e2 nB α M e2 nB α M e 2 n −1
⎜ ⎟ = − n +1 = 0, = , B= r0 (3.4)
⎝ dr ⎠r = r0 4πε 0 r0 r0
2
4πε 0 r02 r0n + 1 4πε 0 n
a celková potenciální energie je
α M e2 1
V = VCoulomb + Vrep =− (1 − ). (3.5)
4πε 0 r0 n
Exponent n je možno vypočítat z měřených hodnot stlačitelnosti iontových
krystalů. Průměrný výsledek je n ≈ 9, takže repulzní síla se mění poměrně prudce
v závislosti na r: obrazně řečeno ionty jsou spíše "tvrdé" než "měkké" a silně se brání
přílišnému stěsnání v krystalu. Při rovnovážné vzdálenosti mezi ionty vzájemné
odpuzování v důsledku Pauliho principu (odlišné od elektrostatického odpuzování mezi
ionty stejné polarity) snižuje potenciální energii přibližně o 11%. Hodně přesná znalost n
zřejmě není podstatná: je-li n = 10 místo n = 9, změní se V jen o 1%.
V krystalu NaCl je rovnovážná vzdálenost r0 mezi ionty 2,81 Å. Poněvadž je
α = 1,748 a n = 9, je potenciální energie iontu každé polarity
α M e2 1 9.109 Nm 2 /C2 .1, 748.(1, 602.10−19 C) 2 1
V = − (1 − ) = − (1 − ) =
4πε 0 r0 n 2,81.10 m −10
9
= − 1, 27.10−18 J = − 7,97 eV.
Jelikož nesmíme počítat každý iont více než jednou, představuje příspěvek jednoho
iontu k energii vazby krystalu jen polovinu této potenciální energie, tj. - 3,99 eV.
Musíme také vzít v úvahu energii potřebnou k přesunu elektronu od atomu Na k atomu
Cl, čímž vzniká dvojice iontů Na + - Cl-. Tato energie je rozdíl mezi ionizační energií 5,14 eV
sodíku a elektronovou afinitou 3,61 eV chloru, tj. 1,53 eV. Každý atom tedy odtud přispívá
0,77 eV k energii vazby. Celková energie vazby na jeden atom je tak
Evazby = (– 3,99 + 0,77) eV/atom = – 3,22eV/atom.
Vazebná energie molekuly NaCl je ve skutečnosti 4,2 eV neboli 2,1 eV/atom. Poněvadž
je energie vazby v krystalickém NaCl o tolik větší než vazebná energie v molekulárním NaCl,
vyskytují se samostatné mo1ekuly NaCl jen v parách chloridu sodného.
Empirické hodnoty kohezní energie iontového krystalu se dají získat z měření jeho
výparného tepla, disociační energie a elektronové výměnné energie. Výsledek pro NaCl
(– 3,28 eV/atom) je v dobrém souladu s vypočtenou hodnotou. (Někdy se místo energie vazby
tabeluje energie mřížky, tj. energie uvolněná při vzniku krystalu nikoli z jednotlivých atomů,
ale z jednotlivých iontů; energie mřížky je rovna veličině V ze vztahu (3.5). V případě NaCl
je experimentálně zjištěná energie mřížky 183 kcal/mol, což je 7,96 eV na iontový pár. Toto
číslo souhlasí s dříve vypočtenou hodnotou 7,97 eV pro iontový pár.)
Existují ještě dva další příspěvky k energii vazby iontového krystalu, které jsme dosud
neuvažovali:
1. van der Waalsovy přitažlivé síly mezi sousedními ionty, které zvětšují energii vazby a
které budeme vyšetřovat dále a
2. nulové kmity iontů kolem jejich rovnovážných poloh, které energii vazby zmenšují,
neboť představují typ energie vyskytující se jen v pevných látkách, a nikoli u jednotlivých
atomů. Oba tyto efekty jsou v iontových krystalech malé a lze je obvykle zanedbat.
3.1.3 Kovalentní krystaly

Soudržné síly vznikají v kovalentních krystalech v důsledku přítomnosti elektronů v
prostoru mezi sousedními atomy. Každý atom zúčastněný na kovalentní vazbě k ní přispívá
jedním elektronem a tyto elektrony jsou sdíleny oběma atomy, místo aby byly prakticky
výlučným majetkem jednoho z nich jako u iontových vazeb. Příkladem krystalu s
kovalentními vazbami je diamant, jehož strukturu ukazuje Obr. 3.4. Tetraedrické uspořádání
je důsledkem schopnosti každého uhlíkového atomu vytvářet kovalentní vazby se čtyřmi
jinými atomy, přičemž délka každé vazby v diamantu je 1,54 Å.
Čistě kovalentních krystalů je poměrně málo. Mimo diamant jsou dalšími příklady
křemík, germanium a karbid křemíku SiC; v SiC je každý atom obklopen čtyřmi atomy
druhého typu v téže tetraedrické struktuře jako u diamantu. Všechny kovalentní krystaly jsou
tvrdé (diamant je nejtvrdší známá látka a SiC je průmyslové brusivo karborundum), mají
vysoký bod tání a jsou nerozpustné ve všech běžných kapalinách, což jsou vlastnosti
odrážející pevnost kovalentních vazeb. Pro kovalentní krystaly jsou typické kohezní energie
3 až 5 eV/atom, tj. stejné řádové velikosti jako u iontových krystalů.
Obr. 3.4: (a) Tetraedrická struktura diamantu. Koordinační číslo je 4. (b) Model krystalu diamantu v reálném
měřítku
Nanotechnologie 27
Existuje několik způsobů jak stanovit, zda jsou vazby v daném nekovovém,
nemolekulárním krystalu převážně iontového nebo kovalentního charakteru. Obecně
sloučenina prvku z 1. nebo II. grupy periodické soustavy s prvkem ze VI. nebo VII. grupy
vykazuje v pevné fázi iontové vazby. Dalším vodítkem je koordinační číslo krystalu, což je
počet nejbližších sousedů každé základní částice krystalu. Velké koordinační číslo ukazuje na
iontový krystal, protože je těžké si představit, jak by atom mohl tvořit čistě kovalentní vazby
se šesti (jako v plošně centrované kubické struktuře typu NaCl) nebo s osmi (jako v prosté
kubické struktuře typu CsCl) jinými atomy. Avšak koordinační číslo 4, které má třeba
diamantová struktura, je slučitelné s výhradně kovalentním charakterem. Stejně jako u
molekul není ovšem vždycky možné klasifikovat daný krystal jako úplně iontový nebo
kovalentní: AgCl se stejnou strukturou jakou má NaCl a CuCl se strukturou, která je blízká
diamantové struktuře, oba mají vazby smíšeného, přechodného typu podobně jako spousta
jiných pevných látek.
Existují také více či méně přímé metody na zkoumání povahy vazeb v krystalu.
Jedna z nich zahrnuje mapování hustoty elektronů uvnitř krystalu pomocí velmi přesné
techniky rentgenových paprsků: v případě lehkých atomů jako u LiF lze ověřit přítomnost
samostatných kladných a záporných iontů. Jinou je elegantní metoda srovnávání dielektrické
konstanty Knf krystalu měřené při nízkých kmitočtech s jeho dielektrickou konstantou Kvf
měřenou při vysokých kmitočtech (>1013 s-1); ta se pohodlně dostane z optického indexu lomu
n, neboť je n = (Kvf)1/2. Reakce iontového krystalu (a tedy i jeho dielektrická konstanta) na
působící elektrické pole je při nízkých kmitočtech, kdy se samotné ionty stačí pohybovat
spolu s oscilacemi pole, jiná než při vysokých kmitočtech, kdy je polem ovlivněno jen
elektronové rozdělenÍ. Například v KCl je Knf = 4,7 a Kvf = 2,1. Naproti tomu v kovalent-
ním krystalu dielektrická konstanta na kmitočtu nezávisí.
3.1.4 Van der Waalsovy síly

Všechny atomy a molekuly - i atomy inertních plynů, jako je helium a argon vykazují
slabé vzájemné přitahování krátkého dosahu, které je důsledkem van der Waalsových sil. Tyto
síly způsobují kondenzaci plynů na kapaliny a tuhnutí kapalin na pevné látky, přestože zde
mechanismus iontové, kovalentní nebo kovové vazby neexistuje. I takové známé aspekty
hromadného chování hmoty, jako je tření, povrchové napětí, viskozita, adheze, soudržnost
atd. mají svůj původ ve van der Waalsových silách. Jak uvidíme, jsou tyto přitažlivé síly mezi
dvěma molekulami ve vzdálenosti r úměrné r -7, takže mají význam jen když jsou molekuly
velmi těsně u sebe.
Úvodem poznamenáme, že mnohé molekuly (tzv. polární molekuly) mají permanentní
elektrický dipólový moment. Příkladem je molekula H2O, kde koncentrace elektronů u atomu
kyslíku způsobuje, že tento konec molekuly je zápornější než část s vodíkovými atomy
(Obr. 3.5). Takové molekuly projevují sklon řadit se k sobě navzájem konci opačné polarity
jako na Obr. 3.6, a v této orientaci se molekuly silně přitahují.
Obr. 3.5: Molekula vody je polární, protože sdílené elektrony se s největší pravděpodobností vyskytují mezi
atomem kyslíku a vodíkovými atomy
Obr. 3.6: Polární molekuly se navzájem přitahují Obr. 3.7: Polární molekula přitahuje polarizovatelné
molekuly
Polární molekula může přitahovat rovněž molekuly, jež normálně nemají permanentní
dipólový moment. Takový proces je znázorněn na Obr. 3.7: elektrické pole polární molekuly
způsobuje rozdělení náboje ve druhé molekule, s indukovaným momentem ve stejném směru,
jako je moment polární molekuly - výsledkem je přitažlivá síla. (Tento efekt je stejný jako
v případě přitahování nezmagnetizovaného kousku železa magnetem.) Není těžké určit
vlastnosti této přitažlivé síly. Elektrické pole E ve vzdálenosti r od dipólu s momentem p
je
r r rr
1 ⎡ p 3( p.r ) r ⎤
E= − .r ⎥ , (3.6)
4πε ⎢⎣ r 3
0 r5 ⎦
rr r r
( p.r = pr cos θ , kde θ je úhel mezi p a r ). Pole indukuje ve druhé, normálně nepolární
molekule elektrický dipólový moment p´ úměrný E co do velikosti a v ideálním případě
i téhož směru. Je tedy
r r
p′ = α E, (3.7)
kde α je konstanta zvaná polarizovatelnost molekuly. Energie indukovaného dipólu
v elektrickém poli E je
r r
V = − p ′.E =
α ⎛ p2 3 p2 3 p2 9 p2 ⎞
=− 2 ⎜ 6
− cos 2
θ − cos 2
θ + cos 2 θ ⎟ =
(4πε 0 ) ⎝ r r 6
r 6
r 6
⎠
α p2 (3.8)
=− (1 + 3cos 2
θ ) .
(4πε 0 ) 2 r6
Vzájemná energie dvou molekul vznikající jejich interakcí je tudíž záporná, což zna-
mená přitažlivou sílu mezi molekulami, a úměrná 1/r6. Síla samotná se rovná - dV/dr, a je
tedy úměrná 1/r7, takže rychle klesá s rostoucí vzdáleností. Zdvojnásobení vzdálenosti mezi
dvěma molekulami sníží přitažlivou sílu působící mezi nimi jen na 0,8% její původní
hodnoty.
Nanotechnologie 29
Obr. 3.8: Nepolární molekuly mají v průměru symetrické rozdělení náboje, avšak v libovolném okamžiku je
takové rozdělení asymetrické. Na obrázku je znázorněno, jak probíhají fluktuace nábojového rozdělení dvou
blízkých molekul s výslednou přitažlivou silou mezi nimi, jejíž velikost je úměrná 1/r7
Zatímco počet polárních molekul je omezený, van der Waalsovy síly působí mezi všemi
molekulami. V tom však není žádný rozpor, poněvadž energie interakce V je úměrná p 2 ,
čtverci dipólového momentu. I když je rozdělení elektronů v nepolární molekule v průměru
symetrické, je v každém okamžiku ve skutečnosti asymetrické, a má tak elektrický dipólový
moment. Tento okamžitý moment fluktuuje co do velikosti a směru, avšak zatímco střední
moment p je nula, střední hodnota čtverce momentu p 2 není nulová, ale má konečnou
hodnotu. Síly vznikající z takových okamžitých molekulových momentů mechanismem
z Obr. 3.7 působí nejenom mezi všemi molekulami, ale i mezi všemi atomy včetně atomů
vzácných plynů, které jinak neinteragují (Obr. 3.8). Hodnoty p 2 a α jsou srovnatelné pro
většinu molekul; to je částečně důvod, proč hustoty a výparná tepla kapalin - vlastnosti, jež
závisejí na velikosti sil mezi molekulami - mají hodnoty v celkem úzkém intervalu.
Van der Waalsovy síly jsou mnohem slabší než síly iontových a kovalentních vazeb, a
v důsledku toho mají molekulární krystaly obecně nízký bod tání a varu a malou mechanickou
pevnost. Energie vazby jsou nízké – jen 0,08 eV/atom v tuhém argonu (bod tání -189 °C),
0,01 eV/molekulu v tuhém vodíku (bod tání -259 °C) a 0,1 eV/molekulu v tuhém methanu
CH4 (bod tání -183 °C).
3.1.5 Vodíková vazba

Některé sloučeniny, zejména voda, mají mnohem vyšší bod tání a varu, než bychom
očekávali z všeobecného trendu těchto hodnot pro jiné sloučeniny téhož typu. Například
v pořadí klesající molekulové váhy mají nekovové hybridy H2Te, H2Se a H2S bod varu -2 °C,
-42 °C, -60 °C, kdežto voda s ještě menší molekulovou váhou vře při 100 °C. Podobné, i když
méně výrazné anomálie vykazuje čpavek (NH3) a fluorovodík (HF). Síly mezi molekulami
v H2O, NH3 a HF jsou důsledkem vodíkových vazeb, které jsou silnější než obyčejné van der
Waalsovy vazby, ale slabší než iontové nebo kovalentní vazby.
V sodíkové vazby se vyskytují u hybridů atomů tak elektronegativních, že můžeme
uvažovat molekuly, jako by měly prakticky holý proton na svém vnějším okraji. Přesněji
řečeno rozdělení elektronů v takové molekule je tak deformované zálibou "mateřského"
atomu v elektronech, že každý vodíkový atom věnuje prakticky většinu svého záporného
náboje mateřskému atomu, ponechávaje tak o samotě jen slabě stíněný proton. U HF je
výsledkem molekula s velkým, lokalizovaným kladným nábojem na jednom konci, který se
může vázat na méně koncentrovaný záporný náboj na opačném konci jiné molekuly HF.
Podstatným činitelem je zde malý efektivní rozměr slabě stíněného protonu, neboť
elektrostatická síla závisí na r-2. Vodíkové vazby ve fluorovodíku jsou tak silné, že dokonce
v plynné fázi se často vyskytují takové supermolekuly jako H2F2, H3F3, H4F4, H5F5 a H6F6, či
lépe HF.HF.HF, atd.
Molekuly vody tvoří vodíkové vazby mimořádně snadno, protože čtyři páry elektronů u
atomu O obsazují hybridní orbity sp3, jež směřují ven jakoby směrem k vrcholům čtyřstěnu
(Obr. 3.9). Atomy vodíku jsou ve dvou z těchto vrcholů, které podle toho mají lokalizované
kladné náboje, kdežto ostatní dva vrcholy vykazují poněkud rozptýlenější záporné náboje.
Každá molekula H2O tedy může vytvořit vodíkové vazby se čtyřmi jinými molekulami H2O.
Do dvou z těchto vazeb dodává vazebné protony centrální molekula a v ostatních dvou
pocházejí od přidružených molekul. V kapalném stavu jsou vodíkové vazby mezi sousedními
molekulami H20 ustavičně lámány a přetvářeny v důsledku tepelného pohybu, ale přesto jsou
molekuly v každém okamžiku uspořádány v určitých skupinkách. V pevné fázi jsou tyto
skupinky velké a stabilní a tvoří ledové krystaly.
Obr. 3.9: V molekule H2O obsazují čtyři páry valenčních elektronů u atomu kyslíku (čtyřmi elektrony přispívá
atom O a po jednom každý atom H) čtyři hybridní orbity sp3, jež tvoří tetraedrickou strukturu. Každá molekula
H2O může vytvářet vodíkové vazby se čtyřmi jinými molekulami H2O
Obr. 3.10: Pohled shora a z boku na krystal ledu ukazující otevřené hexagonální uspořádáni molekul H20. Každá
molekula má čtyři nejbližší sousedy, s nimiž je spojena vodíkovými vazbami
Charakteristický hexagonální útvar (Obr. 3.10) krystalu ledu vzniká tetraedrickým

uspořádáním čtyř vodíkových vazeb, jichž se může každá molekula H2O zúčastnit. Jen se
čtyřmi nejbližšími sousedy u každé molekuly mají ledové krystaly krajně otevřenou strukturu,
která je příčinou mimořádně malé hustoty ledu. Protože skupinky molekul jsou v kapalném
stavu menší a méně stabilní, jsou molekuly vody v průměru navzájem více stěsnané než
molekuly ledu a voda má větší hustotu: proto se led ve vodě vznáší. Hustota vody roste od
teploty 0 °C až na maximum při 4 °C, jak se velké skupinky drobí na menší, jež zaujímají
menší celkový prostor; až při teplotě větší než 4 °C se projevuje normální tepelná rozpínavost
- hustota klesá s rostoucí teplotou.
Nanotechnologie 31
3.1.6 Kovová vazba

Základem moderní teorie kovů je představa, podle níž valenční elektrony atomů
tvořících kov jsou společné všem atomům jako celku, takže kov je proniknut jakýmsi
"plynem" volných elektronů. Interakce tohoto elektronového plynu s kladnými kovovými
ionty vede k velké soudržné síle. (To připomíná situaci s delokalizovanými elektrony n
v molekule benzenu.) Přítomnost takových volných elektronů krásně vysvětluje vysokou
elektrickou a tepelnou vodivost, neprůhlednost, povrchový lesk a jiné význačné vlastnosti
kovů. Elektrony v žádné pevné látce, ani v kovu, se samozřejmě uvnitř ní nemohou pohybovat
zcela volně. Všechny jsou do jisté míry ovlivněny přítomností ostatních částic a
zdokonalením teorie kovů tak, aby zahrnovala tyto složité vlivy, vzniká celkový obraz, který
výborně souhlasí s experimentem. V tomto odstavci se omezíme na některé všeobecné
poznatky o kovové vazbě.
Schopnost kovových atomů tvořit vzájemnou vazbou krystaly neohraničených rozměrů
lze částečně pochopit tak, že se na kovovou vazbu díváme jako na nenasycenou kovalentní
vazbu. Porovnejme proces vazby ve vodíku a v lithiu, dvou prvků z I. grupy periodické
tabulky. Molekula H2 obsahuje dva elektrony 1s s opačnými spiny, tj. maximální počet
elektronů K, které zde mohou být. Tato molekula je tudíž nasycená, neboť vylučovací princip
požaduje, aby všechny další elektrony byly ve stavech s vyšší energií, a připojení dalších
atomů H nemůže nastat, dokud jsou jejich elektrony ve stavu 1s. Tak lithium by se na pohled
mělo chovat podobným způsobem, majíc konfiguraci 1s22s. V každém atomu Li je však šest
nezaplněných stavů 2p, jejichž energie jsou jen nepatrně větší než energie stavů 2s. Přiblíží-li
se atom Li k molekule Li2, je snadno připoután kovalentní vazbou, aniž by se porušil Pauliho
princip, a výsledná molekula Li3 je stabilní, protože všechny její valenční elektrony zůstávají
ve slupkách L. Počet atomů Li, které se mohou takto spojovat, není nijak ohraničený, neboť
lithium tvoří prostorově centrované kubické krystaly s atomy v rozích a uprostřed krychle,
kde má každý atom osm nejbližších sousedů. Protože se vazby může zúčastnit jen jeden
elektron v každém atomu, zahrnuje každá vazba v průměru čtvrtinu elektronu místo dvou
elektronů jako u obyčejných kovalentních vazeb. Vazby zde tudíž nejsou zdaleka nasycené; to
platí rovněž o vazbách v ostatních kovech.
Jedním důsledkem nenasycené povahy kovové vazby je malá pevnost kovů ve srovnání
s iontovými a kovalentními krystaly s nasycenými vazbami. Jiným důsledkem je snadnost,
s níž lze kovy deformovat. Jelikož kovy nemají ani určité lokalizované vazby mezi
sousedními atomy, jaké jsou v kovalentním krystalu, ani konfiguraci střídajících se kladných
a záporných iontů, lze měnit polohové uspořádání atomů kovu, aniž by se krystal porušil.
Z téhož důvodu vlastnosti směsi různých kovových atomů nezávisejí rozhodujícím způsobem
na poměrném zastoupení atomů každého druhu za předpokladu, že jejich rozměry jsou
podobné. Vlastnosti slitiny tak často závisejí jen slabě na změnách jejího složení, na rozdíl od
specifických atomových poměrů pozorovaných u iontových pevných látek a kovalentních
pevných látek, jako je SiC.
Nejpozoruhodnějším důsledkem nenasycených vazeb v kovech je schopnost valenčních
elektronů přecházet volně od atomu k atomu. Pro názorné pochopení tohoto jevu můžeme
uvažovat každý valenční elektron, jako by se neustále pohyboval od jedné vazby ke druhé.
V tuhém Li se každý elektron účastní osmi vazeb, takže mezi libovolným párem iontů Li+
stráví jen krátkou dobu. Elektron si takříkajíc nepamatuje, kterému ze dvou iontů skutečně
patří, a může tak se stejnou pravděpodobností přejít k vazbě, která se jeho mateřského iontu
vůbec netýká. Valenční elektrony v kovech se tak chovají zcela podobným způsobem jako
molekuly v plynech.
Jako u všech ostatních pevných látek, atomy kovů drží pohromadě proto, že jejich
kolektivní energie je nižší, když jsou navzájem vázané, než když se vyskytují jako
samostatné, oddělené atomy. K pochopení příčin tohoto snížení energie v kovovém krystalu si
všimněme, že vzhledem k vzájemné blízkosti iontů je každý valenční elektron v průměru
blíže k jednomu nebo druhému jádru, než kdyby náležel izolovanému atomu. Potenciální
energie elektronu je tedy menší v krystalu než v atomu, a právě toto snížení potenciální
energie je odpovědné za kovovou vazbu.
Je však třeba uvážit ještě další faktor. Zatímco potenciální energie elektronů je
v kovovém krystalu snížena, je jejich kinetická energie vyššÍ. Volné elektrony v kovu tvoří
jednotný systém elektronů a vylučovací princip zakazuje, aby více než dva z nich (s opačnými
spiny) obsadily libovolnou energetickou hladinu. Opět například u lithia by se na první pohled
zdálo, že v celém krystalu Li může kvantové stavy n = 2 obsadit jen osm valenčních
elektronů a ostatní elektrony jsou nuceny do vyšších a vyšších stavů s tak velkou energií, že
se celá krystalová struktura rozruší. Skutečnost je však méně dramatická. Valenční
energetické hladiny různých kovových atomů jsou všechny mírně pozměněné vzájemnými
interakcemi, a tak vzniká pás energií, který se skládá z tolika těsně vedle sebe položených
energetických hladin, kolik je valenčních energetických hladin ve všech atomech v krystalu.
Volné elektrony mají podle toho kinetickou energii v rozmezí od O do nějaké maximální
hodnoty EF, zvané Fermiho energie; Fermiho energie například v lithiu je 4,72 eV a střední
kinetická energie volných elektronů v kovovém lithium je 2,8 eV. Jelikož kinetická energie
elektronu je kladná veličina, vede její zvýšení v kovu oproti hodnotě v oddělených atomech
k vzájemnému odpuzování.
Ke kovové vazbě dochází tehdy, když přitahování mezi kladnými kovovými ionty a
elektronovým plynem převýší vzájemné odpuzování elektronů v tomto plynu, tj. když snížení
potenciální energie elektronů co do velikosti převýší původní zvýšení kinetické energie
elektronů. Čím větší je počet valenčních elektronů na jeden atom, tím větší bude v kovovém
krystalu střední kinetická energie elektronů, avšak bez přiměřeného poklesu potenciální
energie. Z tohoto důvodu se· kovové prvky téměř všechny vyskytují v prvních třech grupách
periodické soustavy. Některé prvky jsou zrovna na hranici této oblasti a mohou tvořit jak
kovové, tak kovalentní krystaly. Význačným příkladem je cín. Nad 13,2 °C existuje "bílý
cín", jehož atomy tvoří prostorově centrovanou tetragonální strukturu s koordinačním číslem
6. Pod 13,2 °C se vyskytuje tuhý kovalentní "šedý cín", jehož struktura je stejná jako u
diamantu, s koordinačním číslem 4. Šedý a bílý cín jsou naprosto odlišné látky; mají
například hustotu 5,8, resp. 7,3 g/cm3 a šedý cín je polovodič, kdežto bílý cín má vysokou
elektrickou vodivost typického kovu.
Jak jsme již řekli, kovové vazby nejsou obecně tak silné jako kovalentní nebo iontové
vazby, i když jsou mnohem silnější než vazby van der Waalsovy. Ilustrací energie vazby
v kovech je 1,4 eV/atom u zinku, 1,6 eV/atom u lithia, 2,0 eV/atom u olova a 3,5 eV/atom
u mědi.
3.1.7 Jednorozměrné a dvou rozměrné krystaly

V některých pevných látkách se vyskytují různé typy vazeb. V molekulárním krystalu,
jako je například tuhý methan, drží molekulu CH4 pohromadě jako stavební jednotku
kovalentní vazby a van der Waalsovy síly svazují molekuly na pevnou látku. V iontovém
krystalu, jako je chlorid amonný (salmiak NH4Cl) se strukturou z iontů NH: a Cl-, drží každý
iont NH: pohromadě kovalentními vazbami. Zajímavější jsou ty pevné látky, jež se skládají
z obrovských jedno- a dvourozměrných "molekul" spojených van der Waalsovými vazbami
nebo v některých případech iontovými vazbami do trojrozměrných struktur.
Nanotechnologie 33
Grafit se skládá z vrstev uhlíkových atomů, kde každá vrstva je rovinný, hexagonální
útvar atomů (Obr. 3.11). Každý atom uhlíku je spojen se třemi ostatními atomy,
pravděpodobně hybridními vazbami sp2, neboť vazby svírají úhly 120°. Zbývající valenční
elektrony (jeden na atom) obsazují vazebné orbity n, jež mají koncentrace nad a pod rovinou
vrstvy uhlíkových atomů. Elektrony n jsou delokalizované jako v molekule benzenu a mohou
se s poměrnou volností pohybovat v blízkosti celé vrstvy, k níž patří. Vazba v každé grafitové
vrstvě je tak částečně kovalentní a částečně kovové povahy. Vzorek grafitu vykazuje značnou
elektrickou vodivost podél jeho vrstev, ale malou vodivost ve směru příčném k vrstvám, což
souhlasí s uvedeným obrazem.
Obr. 3.11: Grafit se skládá z vrstev uhlíkových atomů v hexagonálních útvarech, kde každý atom je vázán se
třemi ostatními. Vrstvy jsou navzájem vázány slabými van der Waalsovými silami
Van der Waalsovy síly spojující grafitové vrstvy jsou celkem slabé, na rozdíl od silných
vazebných sil uvnitř vrstev. V důsledku toho mohou vrstvy vůči sobě navzájem snadno
sklouznout a lehce se odlupují - proto je grafit tak užitečný jako mazivo a tuha v tužkách.
Mezijaderná vzdálenost v grafitových vrstvách je 1,42 Å a vzdálenost mezi vrstvami je
3,40 Å, kdežto v diamantu je mezijaderná vzdálenost 1,54 Å všude v krystalu (Obr. 3.4).
Otevřenější struktura grafitu se odráží v jeho hustotě 2,25 g/cm3, ve srovnání s 3,51 g/cm3
u diamantu.
Mimo krystalické formy diamantu a grafitu se uhlík vyskytuje ještě jako amorfní pevná
látka zvaná kopt (saze). Dřevěné uhlí a koks jsou v podstatě také amorfní uhlík, i když se
v uhlíkových zrnech, z nichž se skládají, někdy objevují stopy grafitové struktury.
Mnoho různých křemičitých (silikátových) struktur zahrnuje takové známé příklady
navzájem slabě vázaných jednorozměrných a dvourozměrných krystalů, jako je asbest a slída.
Základní strukturní jednotkou silikátů je čtyřstěn SiO4 (Obr. 3.12), jehož poměrně silné vazby
jsou částečně kovalentní a částečně iontové. Každý atom kyslíku v takovém čtyřstěnu nese
efektivní záporný náboj a může tvořit vazbu buď s kovovým atomem, nebo s jiným atomem
křemíku. V nerostu forsteritu (Mg2SiO4) jsou čtyřstěny Si04 spojeny ionty Mg2+ a tvoří
iontový krystal se střídavě rozloženými ionty [SiO4]4- a Mg2+. V oxidu křemičitém (SiO2)
přísluší každý atom O ke dvěma sousedním čtyřstěnům, a tak celý soubor drží pohromadě
vazbami Si-O a následkem toho je celkem tvrdý. Oxid křemičitý se vyskytuje ve dvou
formách - jako krystalický, v jehož struktuře se projevuje dalekodosahové uspořádání,
a sklovitý (nebo tavený) křemen, sklo, jež má stejné krátkodosahové uspořádání jako
krystalický křemen, ale bez pevných, periodicky se opakujících základních struktur.
Obr. 3.12: Vazby Si-O křemičitých strukturách jsou částečně kovalentního a částečně iontového charakteru
Mezi dvěma krajními případy čtyřstěnů Si04 spojených výhradně kovovými ionty a
výhradně sdílením kyslíkových atomů jsou křemičité struktury s oběma typy vazeb. Na
Obr. 3.13 je znázorněn řetězec čtyřstěnů SiO4, z nichž každý sdílí dva atomy O se svými
sousedy, ponechávaje dva ionty O - volné pro vytvoření iontových vazeb mezi kovovými
ionty.
Obr. 3.13: a) Jednoduchý řetězec čtyřstěnů SiO4. Každá strukturní jednotka má vzorec [SiO3]2-. Ionty O-
navrchu a na boku řetězce mohou tvořit iontové vazby s kovovými ionty. b) Dvojrozměrné znázornění řetězce.
Nepřerušované čáry představují vazby Si-O
Obr. 3.14: Sousední řetězce [SiO3]2- v MgSiO3 jsou vázány prostřednictvím iontů Mg2+
Obr. 3.14 ukazuje takové řetězce vázané ionty Mg2+ v nerostu enstatitu MgSiO3.
Iontové vazby mezi řetězci jsou slabší než kovalentně iontové vazby uvnitř každého řetězce;
to vysvětluje vláknitou povahu různých nerostů společně nazývaných asbest (osinek).
Nanotechnologie 35
Jíl (hlína), mastek a slída jsou příklady dvourozměrných křemičitých struktur. Kaolínit,
nejjednodušší jíl, je hlavní složkou kaolínu (porcelánové hlinky) široce používaného ve
výrobě keramiky, papíru, barviv a plastických hmot. Kaolinit má vrstevnatou strukturu, jež se
v podstatě skládá z "plástve" čtyřstěnů SiO4 (Obr. 3.15) a z plástve Al(OH)3, v níž každý iont
Al3+ má šest iontů OH- jako nejbližší sousedními čtyřstěny (Obr. 3.16), takže jeden iont O- na
každý čtyřstěn zůstává obnažený na vnější straně plástve.
Obr. 3.15: Plástev čtyřstěnů SiO4. Každá strukturní Obr. 3.16: Struktura Al(OH)3
jednotka má vzorec [Si2O5]2-. Ionty O- navrchu plástve
mohou tvořit iontové vazby s kovovými ionty
Každý obnažený iont O- nahrazuje jeden iont OH- v plástvi Al(OH)3, čímž spoutává dvě
plástve do jednoho pevně vázaného plochého krystalu (Obr. 3.17). Sousední vrstvy drží
pohromadě van der Waalsovými silami a tvoří jíl, jehož plastičnost (tvárnost) je výsledkem
slabých vazeb mezi vrstvami.
Van der Waalsovy síly v jílu jsou vlastně větší než obvykle, poněvadž každá vrstva v
kaolinitu je polarizovaná, s kyslíkovými atomy na straně křemíku vykazujícími nevelký
záporný náboj a skupinami OH na straně hliníku vykazujícími nevelký kladný náboj. Proto jíl
snadno pohlcuje vodu (Obr. 3.18), jejíž polární molekuly zapadají mezi sousední vrstvy jílu.
Mezi tyto vrstvy může být zachyceno několik vrstev vodních molekul, což vysvětluje
schopnost jílu absorbovat do své struktury velké množství vody a mimořádnou tvárnost
vlhkého jílu. Mastek, jiný vrstevnatý křemičitý nerost, má symetričtější strukturu skládající se
z plástve Mg(OH)2 s plástvemi SiO4 na obou stranách. Nepolární mastkové vrstvy mají podle
toho menší sklon držet pohromadě než vrstvy jílu a neabsorbují tak snadno vodu.
Obr. 3.17: Boční pohled na strukturu jílového nerostu Obr. 3.18: Struktura kaolinitu snadno absorbuje
kaolinitu. Sousední vrstvy jsou navzájem poutány molekuly vody, protože atomy O vykazují nevelký
slabými van der Waalsovými silami záporný náboj a skupiny OH nevelký kladný náboj
Tab. 3.1: Typy krystalů

Typ Druh vazby Příklad Vlastnosti
Chlorid Tvrdé, vysoký bod
Elektro- sodný tání, mohou být
iontový statické NaCl rozpustné
přitahování Evazby = v polárních
3,28 kapalinách
eV/atom (např. ve vodě)
diamant Velmi tvrdé,
Sdílení C vysoký bod tání,
kovalentní elektronů Evazby = nerozpustné téměř
7,4 ve všech
eV/atom rozpouštědlech
Sodík Na Kujné, kovový

Elektronový Evazby = lesk, vysoká
kovový plyn 1,1 elektrická a tepelná
eV/atom vodivost
Metan Měkké, nízký bod

van der CH4 tání a bodu varu,
Waalsovy Evazby = rozpustné
molekulární síly 0,1 v kovalentních
eV/atom kapalinách
3.2 Struktura pevných látek
3.2.1 Vlastnosti závisející na velikostech

Mnohé vlastnosti pevných látek závisejí na rozměrech látky a na měřítcích, v nichž jsou
měřeny. Při měření vlastností objemových látek (o rozměrech mm – km) jsou mikroskopické
detaily zprůměrňovány (a tedy nebrány v úvahu). Tím se zabývají tradiční odvětví fyziky –
mechanika, elektřina, magnetismus, optika. Cílem této kapitoly bude charakterizovat
vlastnosti látek při mikroskopickém a nanoskopickém (1-100 nm) měření, kdy se podstatně
mění vlastnosti látek (mechanické, feroelektrické, feromagnetické). Pod tím jsou atomové
(~ 0,1 nm) a jaderné rozměry (10-15 m).
K tomu, abychom pochopili, jak se mění vlastnosti materiálů v nanoměřítku, je třeba
nejprve znát jejich odpovídající chování v makro- a mezoměřítku.
Důležité nanostruktury sestávají z prvků skupiny IV (např. Si a Ge), skupiny III-V
(polovodičové sloučeniny GaAs), či ze skupiny II-VI (polovodičové materiály CdS). Proto
použijeme právě tyto materiály k ilustraci změn objemových vlastností, když se dostaneme do
nanosvěta.
Nanotechnologie 37
3.2.2 Struktura krystalů

Většina pevných látek jsou látky krystalické, jejichž atomy, ionty či molekuly vytvářejí
pravidelné, periodicky se opakující prostorové útvary. Jak již bylo řečeno v kap. 3.1. je
přítomnost dalekodosahového uspořádání (uspořádání na velkou vzdálenost) určující
vlastností celého krystalu. Amorfní pevné látky jako sklo, asfalt, vosk a četné plastické látky
jsou charakterizovány krátkodosahovým uspořádáním - bezprostřední okolí atomů je stejné
jako pro podobné atomy, ale pravidelnost se neudrží na velkou vzdálenost. Kapaliny mají
podobnou povahu – vyznačují se krátkodosahovým uspořádání. Plyny nemají ani krátko- ani
dalekodosahavé uspořádání.
Musíme mít přitom na paměti, že zatímco se budeme zabývat jednotlivými krystaly
(monokrystaly), většina skutečných pevných látek jsou shluky velkého množství drobných
krystalků a chování polykrystalické pevné látky nemusí být shodné s chováním jejích staveb-
ních jednotek.
3.2.2.1 Bravaisovy mřížky
Atomy v krystalu jsou podle definice periodicky uspořádané. Je tedy v každém typu
krystalu možné vyčlenit reprezentativní elementární buňku - skupinu iontů, atomů nebo
molekul - a konstruovat krystal opakovanou translací buňky v trojrozměrném prostoru
(Obr. 3.19).
Obr. 3.19: Prostorovou mřížku lze zkonstruovat opakovanou translací elementární buňky podél jejích hran
Elementární (základní) buňka je nejmenší část krystalické struktury. Je to

rovnoběžnostěn, který je jednoznačně určen třemi translačními vektory a, b, c a úhly, jimi
sevřenými. Mnohonásobným opakováním této buňky se beze zbytku vyplní prostor krystalu.
Elementární buňka však není nutně nejmenší strukturní jednotkou, jejíž translací
lze vybudovat celý krystal – takový útvar se nazývá primitivní buňka.
Podle obsazení elementární buňky částicemi (atomy, ionty nebo molekulami) je
rozdělujeme na:
• P – primitivní (prostá) (primitive, simple) – částice pouze ve vrcholech
• složená (centrovaná):
o bazálně centrovaná (base centered) – částice jsou i ve středech dvou rovnoběžných
stěn
A – částice jsou umístěny ve středech přední a zadní stěny
B – částice jsou umístěny ve středech bočních stěn
C – částice jsou umístěny ve středech horní a dolní stěny
o F – plošně centrovaná (face centered) – částice ve středech všech stěn
o I – prostorově centrovaná (body centered) – jedna částice navíc v průsečíku
tělesových úhlopříček.
Prostá buňka Prostá bazálně Prostá plošně Prostá prostorově

centrovaná centrovaná centrovaná
Obr. 3.20: Typy elementárních buněk
Pro každou elementární buňku na Obr. 3.20 může existovat řada periodických uspořá-
dání různé symetrie a to v rovině či v prostoru.
Na Obr. 3.21 je znázorněno pět základních možností vytvoření bodů mřížky v rovině:
a) čtverec, b) prázdný obdélník, c) obdélník s jedním atomem ve středu, d) šestiúhelník
e) kosodélník. Tato uspořádání se nazývají rovinné Bravaisovy mřížky. Obecná nebo šikmá
Bravaisova mřížka má dvě nestejné strany (konstanty) a ≠ b, které svírají libovolný úhel θ..
Je-li a⊥b, je θ = 90° a mřížka je obdélníkového typu. Pro speciální případ, kdy a = b a
θ = 60°, je mřížka šestiúhelníkového typu tvořená rovnostrannými trojúhelníky. Každá mřížka
na elementární buňku, znázorněnou v obrázcích, která se může opakovat v rovině a generovat
mřížku.
Obr. 3.21: Pět rovinných Bravaisových mřížek. Jejich základní buňka má tvar a) čtverce, b) prázdného
obdélníka, c) centrovaného obdélníka, d) kosočtverce, e) kosodélníka
Třídíme-li tato uspořádání v prostoru jen podle symetrie, dostaneme 230 různých
způsobů periodického uspořádání objektu v prostoru, z nichž každý je možno konkrétně
realizovat řadou strukturních typu (s danou bází, koordinačním číslem apod.). Z těchto
možností se v krystalech běžně vyskytují jen některé a nejdůležitějšími z nich se nyní budeme
zabývat.
Elementární buňky spadají do 14 kategorií odpovídajících 14 možným různým
prostorovým mřížkám. Prostorová mřížka je taková trojrozměrná množina bodů, že každý
z těchto bodů má stejné okolí, tj. že sousední body obklopují každý bod mřížky stejným
způsobem. V nejjednodušších krystalech je v každém mřížovém bodě jediný atom, avšak
častěji je zde soubor dvou nebo více atomů - báze, která je v každém bodě mřížky stejná co do
složení, uspořádání a orientace. Je tedy rozdíl mezi strukturou krystalu, která je konkrétním
prostorovým uspořádáním jeho atomů, iontů či molekul, a odpovídající prostorovou mřížkou,
která je geometrickou abstrakcí užitečnou pro klasifikaci krystalu.
Na Obr. 3.22 je 14 Bravaisových mřížek, pojmenovaných podle autora, který ukázal, že
to jsou jediné možné typy prostorových mřížek. Z obrázku je jasné, že k jejich konstrukci
stačí osy sedmi typů, což vede ke klasifikaci všech krystalů do sedmi krystalografických
Nanotechnologie 39
soustav. (Někdy se trigonální a hexagonální soustavy vyšetřují společně jako jedna soustava.)
Tyto soustavy mají následující vlastnosti:
1. Kubická (krychlová). Krystalové osy jsou navzájem kolmé a periodicky se opakující
interval – perioda identity – je stejný podél všech tří os. Kubické mřížky mohou být prosté a
prostorově nebo plošně centrované.
2. Tetragonální (čtverečná). Krystalové osy jsou navzájem kolmé. Periody identity jsou
podél dvou os stejné, ale perioda podél třetí osy je jiná. Tetragonální mřížky mohou být prosté
nebo prostorově centrované.
3. Rombická (kosočtverečná). Krystalové osy jsou navzájem kolmé, ale periody identity
jsou podél všech tří os různé. Rombické mřížky mohou být prosté, bazálně centrované,
prostorově centrované nebo plošně centrované.
4. Monoklinická (jednoklonná). Dvě krystalové osy nejsou navzájem kolmé, ale třetí osa
je k nim kolmá. Periody identity jsou podle všech tří os různé. Monoklinické mřížky mohou
být prosté nebo bazálně centrované.
5. Triklinická (trojklonná). Žádné dvě z krystalových os nejsou navzájem kolmé a
periody identity jsou podél všech tří os různé.
6. Trigonální (někdy též zvaná romboedrická, klencová). Úhly mezi každými dvěma
krystalovými osami jsou stejné, ale nerovnají se 90°. Perioda identity je stejná podél všech tří
os.
7. Hexagonální (šesterečná). Dvě krystalové osy svírají úhel 60°, kdežto třetí je k nim
kolmá. Periody identity jsou stejné podél os svírajících úhel 60°, ale perioda podél třetí osy je
odlišná.
Struktura krystalu Bravaisovy mřížky

P
Triklinická
(trojklonná)
P C
Monoklinická
(jednoklonná)
P C I F
Rombická
(kosočtverečná)
3 3
P I
Tetragonální
(čtverečná)
Trigonální
(romboedrická)
(klencová)
Hexagonální
(šesterečná)
P I F
Kubická
(krychlová)
Obr. 3.22: Bravaisovy mřížky krystalů

Nanotechnologie 41
Krystal, jehož atomy jsou uspořádány tak, aby zaujímaly co možná nejmenší objem, má
tzv. těsně uspořádanou strukturu. Těsně uspořádané struktury se vyskytují tehdy, když jsou
vazebné síly sféricky symetrické jako u inertních plynu nebo velmi přibližně sféricky
symetrické jako u mnohých kovu. Koordinační číslo (počet nejbližších sousedů) v těsně
uspořádaném krystalu je 12. Pro ověření této hodnoty si všimneme, že vrstva identických
koulí předpokládá hexagonální konfiguraci, jestliže jsou koule namačkány k sobě co možná
nejtěsněji (Obr. 3.23) a každá koule se dotýká šesti ostatních.
Obr. 3.23: Vrstvy identických koulí. a) Ve čtvercové struktuře zaplňují koule 78,5% celkové plochy.
b) V hexagonální struktuře zaplňují koule 90,7% celkové plochy
Existují dva různé způsoby, jimiž lze takové hexagonální vrstvy nakupit, aby vytvořily
trojrozměrnou těsně uspořádanou strukturu. V obou případech každá koule v dané vrstvě
zapadá do volné prohlubně, tvořené třemi koulemi ve spodní sousední vrstvě; každá koule se
tudíž dotýká tří koulí pod a také tří koulí nad uvažovanou vrstvou. Přidáme-li k tomu ještě
šest koulí, jichž se dotýká v této své vlastní vrstvě, má každá koule v těsně uspořádané
struktuře zřejmě koordinační číslo 12. V takové struktuře je koulemi zaplněno 74% celkového
objemu; odpovídající číslo pro prostorově centrovaný kubický (zkráceně bcc - z anglického
„body-centered cubic“) systém identických koulí s koordinačním číslem 8 je 68% a pro jiné
systémy jsou tyto hodnoty ještě menší až do 34% pro diamantovou strukturu.
V hexagonální těsně uspořádané struktuře, zkráceně hcp (z anglického „hexagonal
close-packed“), jsou koule každé druhé vrstvy vždy přímo nad sebou, jak ukazuje Obr. 3.24.
Obr. 3.24: Hexagonální těsně uspořádaná struktura. a) Schematický pohled. b) Model v reálném měřítku
Mezi prvky se strukturou hcp patří berylium, hořčík, kobalt a zinek. V plošně
centrované kubické struktuře (zkráceně fcc – „face-centered cubic“), někdy též nazývané
kubická těsně uspořádaná, se vrstvení opakuje vždy po třech vrstvách místo po dvou, takže
každá koule ve třetí vrstvě obsazuje prohlubeň umístěnou nad prohlubní v první vrstvě, která
není zaplněna koulí z druhé vrstvy (Obr. 3.25).
(a)
Obr. 3.25: a) Atomy v těsně uspořádaných vrstvách B a C leží nad dvěma různými soubory prohlubní v těsně
uspořádané vrstvě A. b) Hexagonální těsně uspořádaná struktura se skládá ze střídajících se vrstev A a B.
c) Plošně centrovaná kubická struktura se skládá z posloupností vrstev A, B a C
Výsledná elementární buňka je na Obr. 3.26; obsahuje atomy, jež leží ve čtyřech
sousedních hexagonálních vrstvách, jak znázorňuje část a) obrázku. Mezi pevné látky se
strukturou fcc patří měď, olovo, zlato a argon.
(a) (b) (c)

Obr. 3.26: Plošně centrovaná kubická struktura. (a) Těsně uspořádané vrstvy. (b) Schematický pohled.
(c) Model v reálném měřítku
V rovině se jeví nejúčinnějším způsobem, jakým lze složit identická kolečka (nebo
kuličky), uspořádání stejnoramenných trojúhelníků (Obr. 3.23), což odpovídá šestiúhelníkové
(hexagonální) Bravaisově mřížce z Obr. 3.21d. Druhá hexagonální vrstva kuliček může být
umístěna na první vrstvu, čímž se vytvoří nejúčinnější složení dvou vrstev (Obr. 3.25).
Pro účinné složení můžeme pokračovat třetí vrstvou buď nad první vrstvou s atomem
v poloze T, nebo v třetím možném uspořádání s atomem nad polohou označenou X v Obr.
3.27b. V prvním případě se vytvoří hexagonální mřížka s těsně uspořádanou hexagonální
Nanotechnologie 43
strukturou (hexagonal closed-packed - hcp), v druhém případě vznikne plošně centrovaná

kubická mřížka. První je možné snadno zviditelnit, ale druhá se zobrazuje obtížně.
V 3D případu těsně uspořádaných kuliček existují mezi kuličkami prostory, které by
mohly obsadit atomy eších rozměrů. Bod X v Obr. 3.27b se nazývá oktaedrické místo, je
stejně vzdálen od tří kuliček O pod ním i od tří kuliček O nad ním. Atom A v tomto místě má
lokální souřadnice AO6. Poloměr aoct tohoto oktaedrického místa je
1
aoct = (2 − 2) a = ( 2 − 1) a0 = 0, 41421 a0 , (3.9)
4
kde a je mřížková konstanta a a0 poloměr kuliček. Počet oktaedrických míst je roven počtu
kuliček. Existují i malé prostory – tetraedrická místa – označené T na Obr. 3.27b, které jsou
stejně vzdáleny od nejbližších kuliček, jedné nad a tří pod, což odpovídá lokální souřadnici
AO4. Toto tetraedrické místo je menší než oktaedrické, protože jeho poloměr aT je
1 3
aT = ( 3 − 2) a = ( −1) a0 = 0, 2247 a0 . (3.10)
4 2
Existuje 2x více tetraedrálních míst než je počet kuliček ve struktuře. Mnoho dvouatomových
oxidů a sulfidů (MgO, MgS, MnO, MnS), které mají větší kyslíkové či sírové aniony
v dokonalé fcc struktuře s malými kationy kovů umístěnými v oktaedrickém místě. Takové
uspořádání se nazývá mřížky NaCl typu, kdy používáme pojem aniont pro záporná iont (např.
Cl-) a kationt pro kladný iont (např. Na+). Minerál spinel MgAl2O4 má plošně centrované
uspořádání dvouvalenčního kyslíku O2- (poloměr 0,132 nm) s Al3+ ionty (poloměr 0,051 nm),
které obsazují polovinu oktaedrických míst a Mg2+ (poloměr 0,066 nm), rozložených
pravidelně se v jedné osmině tetraedrických míst.
Obr. 3.27: Těsná vazba kuliček na rovinném povrchu: (a) pro monovrstvu, (b) s další přidanou vrstvou. Kroužky
druhé vrstvy jsou znázorněny menší pro větší názornost. Poloha oktaedric-kého místa je označena X, poloha
tetraedrického místa T v obr b)
3.2.2.2 Plošně centrované kubické nanočástice
Mnoho kovů, které tvoří těsně uspořádané mřížky: Ag, Al, Au, Co, Cu, Pb, Pt a Rh, stejně
jako vzácné plyny Ne, Ar, Kr, Xe, jsou plošně centrované kubické (fcc) struktury a Mg, Nd,
Os, Re, Ru, Y, Zn tvoří hexagonálně těsně uspořádanou strukturu (hexagonal closed packed –
hcp). Určitý počet dalších atomů kovů krystalizuje v již ne tak těsné prostorově vázané (body
centered cubic – bcc) mřížce. Některé, jako Cr, Li, Sr, krystalizují ve všech třech typech
struktur podle teploty. Atom v každé ze dvou těsně vázaných mřížek má 12 nejbližších
sousedů.
Na Obr. 3.28 je znázorněno 12 nejbližších atomů, které obklopují atom (tmavý kroužek)
umístěný ve středu krychle v případě fcc mřížky. Těchto 13 atomů tvoří nejmenší možno
teoretickou nanočástici pro fcc mřížku. Na Obr. 3.29 je čtrnáctistěnný mnohostěn, zvaný
dekatesaraedron, který je generovaný spojením atomů s planárními stěnami. Sutano a
Koizumi (1998) nazvali tento mnohostěn kuboktaedron. Tři otevřené kroužky nahoře vpravo
v Obr. 3.29 jsou tři atomy horní vrstvy, šest tmavých kroužků a atom ve středu krychle z
Obr. 3.28 tvoří střední vrstvu a otevřený kroužek vlevo dole z Obr. 3.29 je jedním
z tajemných atomů v rovině pod klastrem z Obr. 3.30. Tento čtrnáctistěn má 6 čtvercových
stěn a 8 trojúhelníkových stěn ze stejnostranných trojúhelníků.
Obr. 3.28: Prostorově centrovaná kubická Obr. 3.29: Nanočástice s 13 atomy rozmístěnými v fcc
struktura zobrazující 12 nejbližších atomů, které elementární buňce vytváří čtrnáctistěn sdružený
obklopují atom ve středu krychle (tmavý s nanoklastrem. Tři prázdná kolečka v pravém horním rohu
kroužek) odpovídají atomům horní vrstvy nanočástice, šest plných
kroužků plus atom ve středu krychle (nezobrazen) tvoří střední
hexagonální vrstvu a prázdný kroužek v dolním levém rohu
krychle je jedním za tří atomů dolní vrstvy klastru
Když naneseme další vrstvu 42 atomů kolem třináctiatomové nanočástice, dostaneme

nanočástici s 55 atomy, se stejným rozložením dekatesaraedroným tvarem. Větší nanočástice
se stejným mnohostěnným tvarem získáme přidáním dalších vrstev, a tato posloupnost čísel
vyústí v nanočástice s N = 1, 13, 55, 147, 309, 561, … atomy (viz Tab. 3.2). Tato čísla se
nazývají strukturální magické čísla. Pro n vrstev bude počet atomů N v této fcc nanočástici
1
N = ⎡10 n3 − 15 n 2 + 11 n − 3⎤⎦ (3.11)
3⎣
a počet atomů na povrchu
Nsurf = 10 n2 – 20 n + 12. (3.12)
Pro každou hodnotu n je v Tab. 3.2 vyjádřen počet povrchových atomů a procento
povrchových atomů. Dále je tam průměr každé nanočástice, daný vztahem (2n-1)d, kde d je
vzdálenost mezi středy nejbližších atomů. d = d = a / 2 , kde a je mřížková konstanta.
Nanotechnologie 45
Obr. 3.30: Geometrie plošně centrované kubické elementární buňky
Tab. 3.2: Počet atomů (strukturálních magických čísel) v nanočástici vzácného plynu nebo kovu s bazálně
středovanou těsnou strukturou
Počet fcc atomů v nanočástici
číslo slupky průměr celkem na povrchu % povrchu
1 1d 1 1 100
2 3d 13 12 92,3
3 5d 55 42 76,4
4 7d 147 92 62,6
5 9d 309 162 52,4
6 11 d 561 252 44,9
7 13 d 923 362 39,2
8 15 d 1415 492 34,8
9 17 d 2057 642 31,2
10 19 d 2869 812 28,3
11 21 d 3871 1002 25,9
12 23 d 5083 1212 23,8
25 49 d 4,90.104 5,76.103 11,7
5 4
50 99 d 4,04.10 2,40.10 5,9
75 149 d 1,38.106 5,48.104 4,0
6 4
100 199 d 3,28.10 9,80.10 3,0
Průměr d pro některé fcc atomy: Al = 0,286 nm, Ar = 0,376 nm, Au = 0,288 nm, Cu = 0,256
nm, Fe = 0,248 nm, Kr = 0,400 nm, Pb = 0,350 nm, Pd = 0,275
Použijeme-li stejnou proceduru ke konstrukci nanočástice s hexagonální těsnou

strukturou, dostaneme trochu odlišnou sadu magických čísel (1, 13, 57, 153, 321, 581, …).
Čistě kovové fcc nnočástice, např. Au55 mají snahu být velmi reaktivní a mít krátkou
životnost. Mohou se stabilizovat pomocí ligandů (tj. atomů, iontů nebo funkčních skupin,
které předávají svůj elektron koordinovanou kovalentní vazbou jednomu nebo více atomům
nebo iontům jádra, obvykle kovů. Seskupení takových ligandů kolem jádra vytváří komplex)
přidáním atomových skupin mezi jejich atomy i na jejich povrch. Au55 nanočástice byla
studována v ligandově stabilizovaném tvaru Au55(PPh3)12Cl6 o poloměru ~ 1,4 nm, kde PPh3
vyjadřuje organickou skupinu. Dalším příkladem jsou magická čísla nanočástic Pt309(1,10-
fenantrolin)36O30 a Pd561(1,10-fenantrolin)36O200.
Magická čísla která jsme diskutovali, jsou strukturální magická čísla, protože se
vztahují k nanočásticím s nejmenším objemem a maximální hustotou stavů.Tyto částice je
možné aproximovat kulovým tvarem, přičemž mají charakteristiky těsně uspořádané struktury
objemové pevné látky. Tato magická čísla se neuvažují v elektronové struktuře atomů, které
tvoří nanočástice. Občas je dominantním faktorem v určení struktury s minimální energií
malých nanočástic interakce valenčních elektronů atomů s průměrným potenciálem molekuly
tak, že elektrony jsou na orbitách spojených s tímto potenciálem. Konfigurace atomových
klastrů, v nichž tyto elektrony zaplňují uzavřené slupky jsou zvláště stabilní a vytvářejí
magické počty elektronů. Jejich atomová struktura se liší od fcc uspořádání a budeme ji
studovat v kap. 4.
Při měření nanočástic sodíku NaN na hmotnostním spektrografu bylo zjištěno, že
maxima hmotností odpovídající prvním 15 elektronickým magickým číslům N =3, 9, 20, 36,
61,… byla pozorována u klastrů až do velikosti N = 1220 atomů (n = 15) a fcc strukturální
magická čísla začínající na N = 1415 pro n = 8 byla pozorována v případě větších velikostí
[Martin et al. 1990, Sutano a Koizumi 1998, s. 90]. Data z hmotnostních spekter byla
zkoumána jako funkce třetí odmocniny počtu atomů N1/3 v Obr. 3.31 a je zřejmé, že křivky
z obou sestav magických čísel jsou přibližně stejně vzdálené, přičemž vzdálenost
strukturálních magických čísel je asi 2,6x větší než mezi elektronovými. Tento výsledek
ozřejmuje fakt, že malé klastry mají tendenci se chovat jako elektrony a větší struktury mají
tendenci být strukturálně determinovány.
Obr. 3.31: Závislost pozorovaných křivek hmotnostních spekter Nan nanočástic na n1/3 počtu atomů N v
klastru. Křivky jsou označeny indexem n jejich elektronových a strukturálních magických číslech (Martin et al,
1990)
3.2.2.3 Tetraedricky vázané polovodičové struktury
Binární polovodičové struktury typu III-V a I-VI, např. GaAs a ZnS, krystalizují
s jedním atomem nacházejícím se na fcc submřížce v poloze 000, ½½0, ½0½ a 0½½ a
dalším atomem na druhé fcc submřížce posunuté od první o ¼¼¼ ve směru tělesné
úhlopříčky (Obr. 3.32b). To se nazývá blejno zinkové(sfalerit) nebo ZnS struktura.
Z obrázku je patrné, že, že každý atom zinku (bílá kulička) je umístěn ve středu čtyřstěnu z
S atomů (černé kuličky) a také každý S atom má čtyři podobně situované nejbližší Zn atomy.
Malá krychle poloviční velikosti čárkovaně zachycuje takový čtyřstěn. Stejná struktura
vznikne, když se atomy Zn a S vzájemně vymění místa.
Podobně křemík a germanium krystalizují ve stejné struktuře, přičemž atomy Si (nebo
Ge) obsazují všechna místa na dvou submřížkách, tedy v elementární buňce se nachází
8 identických atomů. Tato uspořádání atomů (Obr. 3.32a) se nazývá diamantová struktura.
Křemík i galium mají valenci 4, dle vazebních podmínek se mohou vázat na čtyři další atomy
ve tvaru pravidelného čtyřstěnu.
Nanotechnologie 47
Obr. 3.32: Elementární buňka: (a) diamantové struktury, která obsahuje pouze 1 typ atomů. (b) blejna zinkového
(sfalerit) se dvěma typy atomů. Tyčinky představují tetraedrickou vazbu mezi nejbližšími atomy. Malá
čárkovaná rychle představuje čtyřstěn. (G. Burns, Solid state physics, Academic Press, Boston, 1985, s. 148)
Aniony jsou podstatně větší než kationy v souladu s Obr. 3.33 a tento rozdíl ve velikosti
je větší pro skupinu III-V než pro skupinu II-VI. Avšak tento rozdíl velikostí má tendenci se
srovnat tak, že III-V sloučeniny mají mřížkovou konstantu stejného řádu jako skupina II-VI,
přičemž Si a Ge jsou též v této relaci.
Existují dva jednoduché modely pro reprezentaci těchto struktur dvou neutrálních
atomů A a C v binárních sloučeninách. Pro iontový model mřížka An-Cn+ sestává z fcc
uspořádání velkých anionů An- s malými kationy Cn+ ležícími v tetraedrických místech anionu
a
fcc mřížky. Jestliže se aniony vzájemně dotýkají, jejich poloměry mají velikost a0 = 2, kde
2
a je mřížková konstanta. Poloměr aT = 0,2247 a0 tetraedrického místa je dán vztahem (3.10).
To platí pro velmi malý kationt Al3+ ve struktuře AlSb.
Použijí-li se větší kationy, odtlačují aniony tak, že se již nebudou dotýkat (Obr. 3.34).
V kovalentním modelu pro strukturu z neutrálních atomů A a C je velikost atomů srovnatelná
a struktura se podobá struktuře Si nebo Ge. Pro porovnání uvažujme, že vzdálenost mezi
atomem A nacházejícím se v místě 000 mřížky a nejbližším atomem C v poloze ¼ ¼ ¼ je
a
rovna 3.
4
V těchto sloučeninách každý atomový typ tvoří fcc mřížku s atomy jedné fcc mřížky
umístěné v oktaedrickém místě další mřížky. Oktaedrické místo má poloměr aoct = 0,41411 a0,
což je víc než poloměr tetraedrického místa daný rovnicí (3.9).
Obr. 3.33: Seskupení velkých atomů síry s menšími atomy zinku ve sfaleritu (ZnS). Každý atom je centrován ve
čtyřstěnu jiného typu atomu (dle R.W.G. Wyckoff, Crystal structures, vol. 1, Wiley, New York, 1964, s. 109)
Struktura iontového krystalu je obecně určována požadavkem, aby se každý iont

dotýkal (obrazně řečeno) co možná největšího počtu iontů opačné polarity, což vede k
maximální vazebné energii. Výsledný typ struktury se tedy řídí relativní velikostí
uvažovaných iontů.
Význam vzájemného poměru atomových poloměrů v binární sloučenině AB ilustruje
Obr. 3.34. V případě a) se tři záporné ionty B- dotýkají kladného iontu A+, ale nikoli
navzájem; přitom zde není dost míst na to, aby se sem vtěsnal čtvrtý iont B- a byl ještě v
dotyku s kladným iontem, takže uvedená konfigurace je stabilní. V případě b) je iont A+
menší a ionty B- se nyní navzájem dotýkají; konfigurace má tak právě maximální stabilitu. V
případě c) je iont A+ tak malý, že se ho ani jeden ze tří iontu B- nedotýká; tady odpudivé síly
mezi ionty B- převyšují přitažlivou sílu iontu A+ a konfigurace je nestabilní.
Obr. 3.34: Koordinační číslo 3 při různých poměrech Obr. 3.35: Minimální poměr atomových
atomových poloměrů poloměrů pro koordinační číslo 3
Protože sloučeniny alkalických halidů nebo alkalických zemin s chalkogenidy

odpovídají velmi dobře iontovému modelu, je závažné, že žádný model nevyhovuje struktuře
polovodičových sloučenin. Rozsah toho, zda polovodičové krystaly mají iontovou či
kovalentní vazbu nevyplývá z krystalografických dat. Jestliže vlnová funkce,která popisuje
vazbu je ve tvaru
Ψ = acovψ cov + aionψ ion , (3.13)
kde koeficienty složek kovalentní a iontové vlnové funkce jsou normalizovány
2
acov + aion
2
= 1. (3.14)
2
acov je částečná kovalence a aion
2
je částečná ionizace vazby. Efektivní náboj e* různých
sloučenin III-V a II-VI je úměrný částečné kovalenci vztahem
8 − N +e*
2
acov = , (3.15)
8
kde N = 2 pro II-VI a N = 3 pro III-V sloučeniny. Jejich částečné náboje leží všechny
v rozsahu 0,43-0,49. Částečná kovalence acov
2
~ 0,81 pro II-VI a acov
2
~ 0,68 pro III-V. Tyto
hodnoty jsou potom použity k tomu, aby kovalentní model více souhlasil s krystalografickými
daty těchto sloučenin.
Tuto kapitolu zakončíme konstatováním, které budeme používat v dalších kapitolách.
Typická GaAs sloučenina má mřížkovou konstantu a = 0,565 nm, tedy objem elementární
Nanotechnologie 49
mřížky je 0,180 nm3, což přibližně odpovídá počtu 22 atomů stejného typu v 1 nm3.
Vzdálenosti mezi vrstvami atomů ve směrech 100, 110 a 111 jsou 0,565 nm, 0,400 nm a
0,326 nm pro GaAs. Různé III-V polovodičové sloučeniny tvoří smíšené krystaly různých
koncentrací než sloučeniny II-VI.
Ve smíšených krystalech typu InxGa1-xAs je obvykle vhodné předpokládat, že Vegardův
zákon (přibližné empirické pravidlo ukazující, že při T = konst. existuje lineární vztah mezi
mřížkovou konstantou a krystalické mřížky slitiny a koncentrací x jejich součástí).
Výsledkem je vztah
a(x) = a(GaAs) + [a(InAs) – a(GaAs)]x = 0,565 + 0,041 x, (3.16)
kde 0 ≤ x ≤ 1. Pro AlxGa1-xAs bude místo členu +0,041 x člen + 0,001 x.
3.2.2.4 Kmity mřížky
Diskutovali jsme atomy v krystalu ležící v určitých místech mřížky, ale v realitě
neustále podléhají spojitým fluktuacím v okolí jejich pravidelné polohy v mřížce. Tyto
fluktuace pocházejí z tepelné energie v mřížce a jsou samozřejmě výraznější převyšších
teplotách. Protože atomy jsou vzájemně spojeny chemickými vazbami, pohyb atomu
v jednom místě vyvolává v jeho okolí reakci na tento pohyb. Chemické vazby působí jako
pružiny, které se opakovaně natahují a smršťují při kmitavém pohybu. Výsledkem je, že
četné atomy kmitají ve fázi (unisono) a tento společný pohyb se šíří krystalem. Každý typ
mřížky má své charakteristické módy (tj. frekvence) kmitů – zvané normální módy – a
celkový kmitavý pohyb mřížky je kombinací nebo superpozicí velmi mnoha normálních
módů. Pro mřížky dvouatomových molekul (např. GaAs) existují nízkofrekvenční módy –
zvané akustické módy – v nichž těžké a lehké atomy ve fázi s ostatními, a vysokofrekvenční
módy – optické módy – v nichž existují tendence kmitat rozfázované.
Jednoduchým modelem pro analýzu těchto kmitavým módů je lineární řetězec
střídajících se atomů s vyšší hmotností M a nižší hmotností m, navzájem propojených
pružinkami (~):
~m~M~m~M~m~M~m~M~
Obr. 3.36: Závislost podélného normálního módu kmitů o frekvenci ω na vlnovém čísle k = 2π/λ pro lineární
dvouatomový řetězec se střídajícími se hmotnostmi m < M. Klidová vzdálenost mezi nimi je a, tuhost pružiny C
Když se jedna pružinka natáhne nebo stlačí o Δx, síla působí na vedlejší částice je
F = CΔx, kde C je tuhost pružiny. Jak se jednotlivé pružinky postupně natahují a stlačují,
objeví se podélné (longitudální) vibrační módy a každý atom kmitá ve směru řetězce. Každý
takový normální mód má vlastní frekvenci ω a vlnový vektor k = 2π/λ, kde λ je vlnová délka
a energie módu je E = ħω. Existují také příčné (transversální) módy, v nichž atomy kmitají ve
směru kolmém k řetězci atomů. Na Obr. 3.36 je závislost ω na k pro nízkofrekvenční
akustické a vysokofrekvenční optické podélné módy. Vidíme, že akustická větev stále zvyšuje
frekvenci s rostoucím k, zatímco v optické oblasti frekvence spojitě klesá. Obě větve mají
2C 2C
limitní hodnoty frekvencí a a pro něž je rozdíl energií na hranici Brillouinovy zóny
M m
kmax = π/a, kde a je vzdálenost mezi atomy m a M v rovnovážném stavu.
Brillouinova zóna je elementární buňka vyjádřená pomocí vlnového čísla nebo
v recipročním prostoru, jak vysvětlíme později. Optické frekvence kmitů spadají do IČ oblasti
spektra (f = 1012 – 3.1014 Hz), akustické frekvence jsou mnohem nižší. V 3D prostoru je
situace komplikovanější, protože existují podélné akustické (LA), příčné akustické (TA),
podélné optické (LO) a příčné optické (TO) módy.
Atomy v molekulách také podléhají kmitavému pohybu. Molekula obsahující N atomů
má 3N-6 normálních vibračních módů. Některé molekulové skupiny, např. hydroxyly – OH,
amino – NH2 a nitro - NO2 mají charakteristické normální módy, pomocí nichž můžeme určit
jejich přítomnost v molekulách a pevných látkách.
Diskutované atomové kmity odpovídají stojatým vlnám. Tento kmitavý pohyb může
vytvořit postupné vlny v nichž lokalizované oblasti kmitavého pohybu atomů cestují napříč
mřížkou. Příklady takových vln je zvuk ve vzduchu, seismické vlny. Lokalizované postupné
vlny v pevné látce – fonony –jsou kvantovány s energií ħω = hν, kde ν = ω/2π je frekvence
kmitů dané vlny. Fonony hrají důležitou roli ve fyzice pevné fáze.
3.3 Energetické (energiové) pásy
3.3.1 Nevodiče, polovodiče a vodiče

Když je pevná látka vytvořena, energetické hladiny atomů jsou širší a tvoří pásy se
zakázanými pásy mezi nimi. Elektrony mohou dosahovat hodnot energie, které existují uvnitř
jednoho pásů, ale nemohou mít energii odpovídající poloze zakázaného pásu. Nižší energiové
pásy odpovídají vnitřním hladinám atomů jsou zúžené a velmi často zcela zaplněné elektrony,
tedy nepřispívají k elektrickým vlastnostem materiálu. V obrázcích nebudou zobrazovány.
Vnější nebo valenční elektrony, které váží krystal dohromady, se nacházejí ve valenčím pásu.
Pro nevodivý materiál je valenční pás zaplněn elektrony, které se tak nemohou pohybovat,
protože jsou na svých místech drženy chemickou vazbou. Neexistují zde delokalizované
(volné) elektrony, aby mohly vést proud. Vodivostní pás je vysoko nad valenčním (Obr.
3.37a), takže není teplotně dosažitelný a v podstatě je prázdný. Jinými slovy, teplo obsažené
v nevodivém materiálu není při pokojové teplotě T = 300 K dostačující k přechodu
dostatečného počtu elektronů do vodivostního pásu. Jiná cesta, jak toto vyjádřit je říct, že
energie zakázaného pásu Eg daleko převyšuje hodnotu tepelné energie kBT, kde kB je
Boltzmannova konstanta.
Nanotechnologie 51
V případě polovodičů je šířka zakázaného pásu mezi valenčním a vodivostním pásem

mnohem menší (Obr. 3.37b), takže energie zakázaného pásu Eg je blíže tepelné energii kBT
materiálu při pokojové teplotě, přičemž může dojít v důsledku termální excitaci některých
elektronů z valenčního pásu do vodivostního, kde mohou vést proud. Hustota elektronů, které
dosáhnou vodivostní pás touto termální excitací je dosti nízká – proto termín polovodiče.
Materiál tohoto typu se nazývá vlastní polovodič. Polovodič může být dotován atomy donoru,
které přidávají elektrony vodivostnímu pásu tak, že opět může téct proud. Materiál může být
také dotován atomy akceptoru, tak že opět získává elektrony e vodivostním pásu a zanechává
na jejich místě kladné náboje – díry, které také vedou proud. Energetické hladiny donorů a
akceptorů leží v zakázaném pásu (Obr. 3.38). První vytvářejí polovodiče typu n
s elektronovou vodivostí nebo vodivostí záporného náboje, druhé polovodiče typu p
s děrovou vodivostí nebo vodivostí kladného náboje, jak bude vysvětleno dále. Tyto dva typy
vodivosti v polovodičích závisejí na teplotě, proto se jedná o vlastní vodivost.
Vodič je materiál s plně obsazeným valenčním pásem a vodivostním pásem částečně
obsazeným nelokalizovanými (volnými) elektrony, které účinně vedou elektrický proud.
Kladně nabité kovové ionty v místech mřížky dávají své elektrony nahoru to vodivostního
pásu a vytvářejí pozadí kladného náboje pro nelokalizované elektrony. Na Obr. 3.37c jsou
zobrazeny energetické pásy pro tento případ.
V aktuálních krystalech jsou energetické pásy mnohem komplikovanější než je tomu na
Obr. 3.37, protože pásy závisejí, jak uvidíme dále, na směru v mřížce.
Obr. 3.37: Energetické pásy a) nevodiče, b) vlastního polovodiče, c) vodiče. Šrafování představuje přítomnost
elektronů v pásech
Obr. 3.38: Nákres zakázaného energetického pásu, v němž jsou vyznačeny akceptorové hladiny v typické
vzdálenosti ΔA nad vrškem valenčního pásu a donorové hladiny v typické vzdálenosti ΔD pod spodní hranou
vodivostního pásu a hluboké pasti blíže ke středu zakázaného pásu. Velikost tepelné energie kBT je zobrazena
vpravo nahoře
3.3.2 Reciproční prostor

V předchozích oddílech jsme diskutovali struktury různých typů krystalů v obyčejném
nebo souřadnicovém prostoru, v němž je možné určit polohu atomu ve mřížce. Abychom
mohli zkoumat pohyb vodivých elektronů, je nutné uvažovat jiný typ prostoru, který se
matematicky nazývá duální prostor vzhledem k souřadnicovému prostoru. Tento duální nebo
reciproční prostor pochází z kvantové mechaniky a krátce jej zde popíšeme.
Základní vztah mezi frekvencí f = ω / 2π, vlnovou délkou λ a rychlostí v vlny je λf = v.
Použijeme-li vlnový vektor k = 2π/λ, dostaneme f = (k/2π)v. Pro hmotnostní vlny, nebo pro
vlny doprovázející vodivostní elektrony, je hybnost elektronu
p = mv = (h/2π)k = ħk. (3.17)
Tedy v tomto jednoduchém případě je hybnost úměrná vlnovému vektoru k, přičemž
k je nepřímo úměrné vlnové délce s jednotkami v reciproční délce, nebo recipročních metrech
(tj. m-1).Pomocí toho můžeme definovat reciproční prostor zvaný k-prostor k popisu pohybu
elektronů.
Má-li 1D krystal mřížkovou konstantu a a délku např. L =10 a, pak jednotlivé atomy se
budou nacházet v pozicích x = 0, a, 2a, 3a…. 10 a = L. Odpovídají vlnový vektor k bude mít
hodnoty k = 2π/L, 4π/L, 6π/L, …. 20π/L = 2π/a. Elementární buňka v tomto 1D
souřadnicovém prostoru má délku a a důležitá charakteristická buňka v recipročním prostoru
– Brillouinova zóna – má velikost 2π/a. Elektronová místa uvnitř Brillouinovy zóny jsou
v bodech reciproční matice k = 2πn/L, kde pro náš případ n = 0,1,2,3,…,10 a k = 2π/a na
hranici Brillouinovy zóny, kde n = 10.
Pro pravoúhlou dvourozměrnou přímou mřížku o souřadnicích x a y a mřížkových
konstantách a a b, je reciproční prostor také 2D s vlnovými vektory kx a ky. Brillouinova zóna
v tomto 2D recipročním prostoru bude mít délku 2π/a a šířku 2π/b (Obr. 3.39). Rozšíření do
3D prostoru je potom zřejmé. Je třeba mít na mysli, že kx je úměrné hybnosti px vodivostního
elektronu ve směru x, totéž platí pro ky a py.
Obr. 3.39: (a) 2D elementární buňka v souřadnicovém prostoru x,y. (b) Odpovídající Brillouinova zóna
v recipročním prostoru kx, ky pro pravoúhlou Bravaisovu mřížku
Nanotechnologie 53
3.3.3 Energetické pásy a zakázané pásy polovodičů

Elektrické, optické a další vlastnosti polovodičů závisejí značně na tom, kolik energie
nelokalizovaných elektronů se podílí na vlnovém vektoru k v recipročním prostoru.
Obr. 3.40: Brillouinova zóna GaS a ZnS polovodičů vykazuje vysokou symetrii v bodech Γ, K, L, U, W, X a
křivky vysoké symetrie Δ,Λ,Σ,Q, S, Z
Budeme uvažovat 3D krystaly – speciálně skupin III-V a II-VI polovodičových

sloučenin, které mají kubickou strukturu, tzn., že jejich mřížkové konstanty jsou stejné
a = b = c. Pohyb elektronů, který je v recipročním prostoru popsán vlnovými vektory
kx, ky, kz, existuje v Brillouionově zóně a tvar této zóny pro kubické sloučeniny je na
Obr. 3.40. Body s vysokou symetrií jsou označeny velkými řeckými nebo římskými písmeny.
Energetické pásy závisejí na poloze v Brillouinově zóně, a v Obr. 3.41 jsou tyto pásy
znázorněny pro vlastní (tj. nedotovanou) III-V sloučeninu GaAs. Na obrázku je závislost
energie na vlnovém vektoru k v následujících směrech Brillouinovy zóny: ve směru Δ
z bodu Γ do X, směru Λ z Γ do L, směru Σ z Γ do K a podél spojnice bodů X a K. Tyto body
a dráhy jsou zobrazeny v Obr. 3.40. Z tohoto obrázku plyne, že různé pásy mají významná
maxima a minima ve středním bodě Γ Brillouinovy zóny. Zakázaný pás, nebo oblast, kde
neexistuje žádný pás se táhne od nulové energie v bodě Γ8 do bodu Γ6 přímo nad zakázaným
pásem o energii Eg = 1,35 eV. Pásy pod bodem Γ8 tvoří valenční pás, pásy nad bodem Γ6 tvoří
vodivostní pás. Tedy Γ6 je nejnižší energetický (energiový) bod vodivostního pásu, Γ8
nejvyšší bod valenčního pásu.
Obr. 3.41: Pásová struktura GaAs polovodiče vypočítaná pomocí pseudopotenciálové metody (M.L. Cohen, J.
Chelikowsky, Electronic structure and electronic properties of semiconductors, 2nd ed. Springer-Verlag, Solid
State Science., Vol. 75, 1989)
Při absolutní nule jsou všechny energetické pásy pod zakázaným pásem zaplněny
elektrony a všechny pásy nad zakázaným jsou prázdné. Tedy při T = 0 K je materiál
nevodivý. Při pokojové teplotě je šířka zakázaného pásu dostatečně malá, takže některé
elektrony jsou teplotně excitovány z valenčního pásu do vodivostního, a těchto několik
excitovaných elektronů se shromáždí v oblasti vodivostního pásu těsně nad jeho minimem
v G6, v oblasti která se nazývá „údolí“. Tyto elektrony nesou určitý elektrický proud, tedy
materiál se nazývá polovodič.
Galium arsenid se nazývá polovodičem s přímým přechodem (direct-gap semiconductor)
protože vrchol valenčního pásu a dno vodivostního pásu jsou nad sebou ve stejné středovém
bodu Γ Brilllouinovy zóny (viz Obr. 3.41). Elektrony ve valenčním pásu v bodě Γ8 mohou být
teplotně excitovány do bodu Γ6 vodivostního pásu beze změny vlnového vektoru k.
Sloučeniny GaAs, Gamb, InP, InAs a InSb jsou tohoto typu – s přímým přechodem.
V některých dalších polovodičích, jako Si a Ge je vrchol vodivostního pásu v jiné poloze
Brillouinovy zóny než dno vodivostního pásu. Tyto polovodiče se nazývají s nepřímým
přechodem (indirect-gap semiconductor).
Na Obr. 3.42 je znázorněna popisovaná situace v bodě Γ pro polovodič s přímým
přechodem pro T > 0 K, kdy energetické pásy jsou reprezentovány parabolami. Vodivostní
pás v Ge je obsazen elektrony až do Fermiho hladiny, definované jako energie nejvýše
obsazeného stavu. Excitované elektrony nechávají za sebou prázdné stavy (kladně působící
díry) na vrcholu valenčního pásu v jinak plně obsazeného valenčního pásu. Tyto hladiny děr
existují nad energií – E´F (Obr. 3.42). Protože vlastní nebo nedotovaný polovodič má právě
tolik děr ve valenčním pásu jako volných elektronů ve vodivostním pásu, zaujímají stejné
objemy v k-prostoru. Tyto elektrony a díry jsou nositeli náboje proudu a teplotní závislost
jejich koncentrace pro GaAs, Si a Ge je na Obr. 3.43.
Nanotechnologie 55
Obr. 3.42: Parabolické vyjádření nejnižšího valenčního pásu a horního vodivostního pásu polovodiče. Oblast ve
valenčním pásu obsahující díry a oblast ve vodivostním pásu obsahující elektrony jsou vyšrafovány. Fermiho
energie EF a E´F označují nejvyšší obsazenou hladinu vodivostního pásu a nejníže neobsazenou hladinu
valenčního pásu. Nulová energie je na vrcholu valenčního pásu a přímý přechod zakázaného pásu Eg je vyznačen
Obr. 3.43: Teplotní závislost vlastní hustoty náboje polovodičů Ge, Si a GaAs. V nejnižší oblasti teplot závislost
není zcela lineární, pochází od faktoru T3/2 z rovnice (3.25)
V mnoha polovodičích skupiny III-V je vrchol valenčního pásu ve středu Brillouinovy

zóny, ale polovodiče s nepřímým přechodem Si, Ge, AlAs, AlSb, GaP mají nejnižší údolí
svého vodivostního pásu v jiném místě k-prostoru než v bodě Γ. To je znázorněno na
Obr. 3.44 pro Si a Ge. Z Obr. 3.44b je patrné, že Ge má své minimum vodivostního pásu
v bodě L, který se nachází ve středu šestiúhelníkové stěny Brillouinovy zóny podél Λ nebo
(111) směru zobrazeného v Obr. 3.41. Brillouinova zóna má osm takových stěn, přičemž
každý bod L náleží ke dvěma zónám, tedy každá zóna obsahuje pouze 4 tyto vlastní body a
můžeme tedy říct, že degenerace údolí pro Ge je rovna 4. Polovodič Si má své nejnižší
minimum vodivostního pásu podél směru Δ nebo (001) v 85% vzdálenosti k bodu X (Obr.
3.44a).
(a) (b)
Obr. 3.44: Pásová struktura energetických pásů polovodičů s nepřímým přechodem tj. (a) Si a (b) Ge. Zakázaný
pás leží mírně nad Fermiho energií E = 0 na obou obrázcích s vodivostním pásem nad a valenčním pásem pod
zakázaným pásem. Obrázek ukazuje že nejnižší bod vodivostního pásu Ge je při energii E = 0,6 v symetrickém
bodě L (L6+) a pro Si je v 85% cesty ve směru Δ1 mezi Γ15 a X1. Z Obr. 3.41 je zřejmé, že dno vodivostního pásu
pro polovodič s přímým přechodem GaAs je v symetrickém bodě Γ6. Vrchol valenčního pásu je ve středním
bodě Brillouinovy zóny pro oba materiály
Obr. 3.45: Elipsoidní plochy konstantní energie ve vodivostním pásu germania (vlevo) a křemíku (vpravo). Tyto
plochy pro Ge jsou orientovány podél směru symetrie Λ a centrovány v bodě symetrie L. Výsledkem je, že leží
jednou polovinou (spojitá čára) uvnitř a druhou (čárkovaná) vně první Brillouinovy zóny, tedy tato zóna
obsahuje ekvivalent čtyř kompletních energetických ploch. Pro Si leží plochy ve 6 směrech symetrií Δ (tj. podél
± kx, ± ky, ± kz) a jsou centrovány v 85% vzdálenosti od středového bodu G k bodu symetrie X. Všech šest leží
zcela uvnitř Brillouinovy zóny. Obr. 3.40 znázorňuje pozice symetrických bodů Γ, L a X a symetrických čar Δ a
Λ v Brillouinově zóně
Sloučenina GaP má své odpovídající údolí podél směru Δ približně 92% vzdálenosti
k bodu X. Z Obr. 3.40 je patrné, že existuje šest takových Δ drah v Brillouinově zóně, tedy
degenerace údolí je rovna 6. S každým údolím je, v bodě L pro Ge a podél směru Δ pro Si,
sdružen 3D povrch konstantní energie tvaru elipsoidu, který uzavírá vodivostní elektrony
v odpovídajících údolích, a tyto elipsoidy jsou zobrazeny v Obr. 3.45 pro Ge a Si.
Nanotechnologie 57
3.3.4 Efektivní hmotnost

V 1D modelu je vztah mezi energií E elektronu ve vodivostním pásu a vlnovým
vektorem k
h2 k 2
E= . (3.18)
2m *
První derivací tohoto výrazu podle k dostaneme rychlost v
1 dE hk
= =v (3.19)
h dk m *
a druhou derivací efektivní hmotnost m*
1 d2E k
2 2
= , (3.20)
h dk m*
která se liší od hmotnosti volného elektronu. Tyto rovnice jsou dosti triviální pro energii
vyjádřenou parabolou (3.18), ale vidíme z pásů energie v Obr. 3.41 a Obr. 3.44, že závislost E
na k není tak jednoduchá, jak naznačuje (3.18).V (3.20) je obecná definice efektivní
hmotnosti. Závislost m* na k může být odhadnuta z křivek pásové struktury tím, že
provedeme derivaci. Ze srovnání sklonů v blízkosti minima vodivostního pásu a maxima
valenčního pásu pro GaAs v bodě Γ (Obr. 3.41 a Obr. 3.42), že horní elektronové pásy mají
strmější sklon a tedy nižší hmotnost než je v dolních děrových pásech s pozvolnějším
sklonem.
3.3.5 Fermiho plochy

Při velmi nízkých teplotách obsazují elektrony energetické pásy pevných látek až tzv.
Fermiho energie EF, nad níž jsou pásy prázdné. V 3D k-prostoru tvoří sada veličin kx, ky, kz,
která splňuje rovnici
h2 2
(k x + k y2 + kz2 ) = EF , (3.21)
2m
plochy zvané Fermiho plochy (povrchy). Všechny energetické stavy kx, ky, kz ležící pod touto
plochou jsou zaplněné, všechny stavy, ležící nad ní, jsou prázdné. Fermiho plocha zahrnuje
všechny elektrony ve vodivostním pásu, které vedou elektrický proud. Hustota elektronů
v dobrých vodičích je pro měď rovna 8,5.1022 elektronů/cm3 a pro stříbro 5,86.1022
elektronů/cm3. Z jiného pohledu může Fermiho plocha dobrého vodiče vyplnit celou
Brillouinovu zónu. Ve vlastních polovodičích je hustota náboje při pokojové teplotě pro
GaAs, Si a Ge je přibližně 106, 1010 a 1013 elektronů/cm3, tzn. o mnoho řádů pod hodnotami
kovů. Polovodiče jsou zřídka dotovány do koncentrací nad 1019 center/cm3. Vlastní polovodič
má při T = 0 K plný valenční pás a prázdný vodivostní pás. Jak jsme viděli nahoře, při
pokojové teplotě jsou některé elektrony teplotně excitovány, aby dosáhly dna vodivostního
pásu a zůstane po nich stejný počet volných míst – děr ve valenčním pásu. Tzn., že pouze
malá část Brillouinovy zóny obsahuje elektrony ve vodivostním pásu a počet děr ve
valenčním pásu je stejně malý. V 1D reprezentaci to odráží obsazenost elektronů a děr v
Obr. 3.42.
Jestliže minimum vodivostního pásu je v bodě G ve středu Brillouinovy zóny, jako je
tomu pro GaAs, potom bude mít tvar blížící se kouli, protože předpokládáme kvadratickou
závislost energie na vlnovém vektoru k, což odpovídá rovnici (3.18). Proto je Fermiho plocha
v k-prostoru vyjádřena jako malou koule vyjádřená vztahem
h2 2 h2 2
EF = E g + (k x + k y + kz ) F = Eg +
2 2
kF , (3.22)
2m 2m
kde EF je Fermiho energie, me hmotnost volného elektronu.
Rovnice (3.21) platí pro materiály s přímým přechodem, kde minimum vodivostního
pásu je v bodě Γ. Všechny uvažované polovodičové materiály mají své maximum valenčního
pásu v bodě Γ.
Situace pro Fermiho plochy vodivostního elektronu je mnohem komplikovanější
pro polovodiče s nepřímým přechodem. Již jsme řekli výše, že Si a GaP mají svá minima
vodivostního pásu ve směru Δ v Brillouinově zóně a odpovídajících 6 elipsoidních ploch
energie je v Obr. 3.45b. Podélná mL a a příčná mT efektivní hmotnost mají pro tyto polovodiče
následující hodnoty
mL mT
= 0,92 = 0,19 pro Si
m0 m0
(3.23a)
mL mT
= 7, 25 = 0, 21 pro GaP . (3.23b)
m0 m0
Germanium má minimum pro vodivostní pás v bodě L Brillouinovy zóny (Obr. 3.40) a
jeho Fermiho plocha je sadou elipsoid se středem v L, jejichž osy jsou orientovány podél
směrů Λ nebo (111) (Obr. 3.45a). Příčná efektivní hmotnost pro tyto elipsoidy v Ge je
mT/m0 = 0,081 a podélná mL/m0 = 1,58. K určení efektivních hmotností obou typů
polovodičů se používají cyklotronové rezonanční techniky a zkoušky napětí materiálu.
3.4 Lokalizované částice
3.4.1 Donory, akceptory a hluboké pasti

Když atom skupiny V, např. P, As, Sb, s pěti elektrony ve vnější nebo valenční slupce
tvoří substituční nečistotu v Si, používá čtyři z těchto elektronů k uspokojení valenčních
požadavků čtyř nejbližších atomů křemíku, přičemž jeden elektron je jen slabě vázán. Atom
snadno daruje tento elektron do vodivostního pásu, proto se nazývá donor a elektron se
nazývá donorový elektron. To nastává, protože energetické hladiny donoru leží v zakázaném
pásu v blízkosti hrany vodivostního pásu. Rozdíl těchto energií je ΔED. Atom křemíku, který
nahrazuje atom galia, představuje donor v GaAs, atom Al nahrazuje atom Zn v ZnS a je také
donorem, atd.
Máme-li atom skupiny III, např. Al či Ga, akceptorový atom, který má 3 elektrony ve
valenční slupce, může sloužit jako porucha v Si, a v této roli potřebuje 4 valenční elektrony
aby se vázal se čtyřstěnem nejbližších Si atomů. Aby splnil svoji roli, musí přijmout
(akceptovat) elektron z valenčního pásu, který za sebou zanechá díru v tomto pásu. To
nastane snadno, protože energetické hladiny akceptorových atomů jsou v zakázaném pásu
těsně nad hranou valenčního pásu a rozdíl těchto energií je ΔEA. Jinými slovy excitační
energie potřebné k ionizaci donorů a k přidání elektronů akceptorům jsou mnohem menší než
teplotní energie při pokojové teplotě T = 300 K, rovna šířce zakázaného pásu ED, ΔEA << kBT,
tedy virtuálně všechny donory jsou kladně a všechny akceptory záporně ionizovány při
pokojové teplotě.
Nanotechnologie 59
Tyto donory a akceptory jsou považovány za mělká centra, tj. mělké pasti elektronů a
děr, protože jejich excitační energie je mnohem menší než energie zakázaného pásu
(ΔEA << Eg, ΔED << Eg). Existují ještě další centra, jejichž hladiny energie leží hluboko
v zakázaném pásu, často v blízkosti jeho středu. Poněvadž Eg >> kBT , nejsou tyto pasti příliš
ionizovány a energie potřebná k jejich excitaci či ionizaci není malá. Příklady hlubokých
center – hlubokých pastí jsou poruchy spojené s prolomením vazby nebo napětí způsobené
posuvem atomů.
3.4.2 Mobilita
Dalším důležitým parametrem polovodičů je pohyblivost (mobilita) μ nebo-li driftová
rychlosti nositelů nábojů v na jednotku elektrického pole E, daná vztahem μ = v / E . Tento
parametr je kladný pro elektrony i díry. Elektrická vodivost σ je sumou příspěvků
od koncentrací elektronů n a děr p:
σ = (neμe + peμh ), (3.24)
n
kde e je náboj elektronu. Pohyblivosti slabě závisejí na teplotě T , a značná teplotní závislost
vodivosti je hlavně způsobena závislostí elektronové a děrové koncentrace na teplotě.
V dotovaných polovodičích toto pochází zajména od Boltzmannova faktoru exp(-Ei/kBT)
spojeného s ionizační energií Ei donorů nebo akceptorů. Typické ionizační energie pro donory
a akceptory v Si a Ge jsou v rozsahu 0,0096-0,16 eV, což je podstatně méně než energie
zakázaného pásu Si (Eg = 1,11 eV) a Ge (Eg = 0,66 eV). Na Obr. 3.38 jsou znázorněny polohy
hladin donorů a akceptorů. Odtud je vidět, že jejich ionizační energie jsou mnohem menší než
Eg. Tepelná energie kBT = 0,026 eV při pokojové teplotě T = 300 K je často srovnatelná
s ionizačními energiemi. Ve vlastním či nedotovaném polovodiči je hlavním příspěvkem
exponenciální faktor exp(-Eg/kBT) v
⎛k T⎞
3/ 2
− Eg
ni = pi = 2 ⎜ B ⎟ (me mh )3 / 4 exp , (3.25)
⎝ 2π h ⎠ 2kBT
kde se sobě rovnají vlastní koncentrace elektronů ei a děr pi, protože tepelná excitace ni
elektronů do vodivostního pásu zanechává za sebou stejný počet děr pi ve valenční pásu,
proto ni = pi. Vidíme, že vztah (3.25) obsahuje součin efektivních hmotností elektronů a děr
memh. Poměry me/m0 a mh/m0 těchto efektivních hmotností k hmotnosti volného elektronu
značně ovlivňují vlastnosti excitonů a proto je budeme zkoumat v dalším paragrafu.
Hořejší vztah plyne ze zákona o složení reakční směsi, tedy koncentrace jejich částí
(atomů nebo molekul), v rovnovážném stavu. Např.
[ H 2 ] [ O]
2 2
= K (T , p) , (3.26)
[ H 2 O]
2
kde K – konstanta chemické reakce.
3.4.3 Excitony
Víme, že záporně nabitý elektron a kladně nabitý elektron, zvaný pozitron, ležící ve
1 −e 2
vzdálenosti r od sebe, na sebe působí Coulombovou silou F = . Kvantově mechanický
4πε 0 r 2
výpočet ukazuje, že elektron a pozitron interagují a vytvoří typ atomu zvaný pozitronium,
který má energie vázaného stavu vyjádřeny pomocí Rydbergova vztahu, který zavedl r. 1913
Niels Bohr, aby vysvětlil chování atomu vodíku
− e2 6,8
E= = − 2 eV , (3.27)
8πε 0 a0 n 2
n
kde a0 je Bohrův poloměr a0 = 4πε0ħ2/m0e2 = 0,0529 nm, m0 je hmotnost volného elektronu
(a pozitronu), a kvantové číslo n = 1, 2, 3, 4, …, ∞. Pro nejnižší energii nebo základní stav
(n = 1), je energie 6,8 eV, což je přesně polovina energie základního stavu vodíkového atomu,
poněvadž efektivní hmotnost vázaného páru elektron-pozitron je polovinou efektivní
hmotnosti páru elektron-proton v atomu vodíku. Na Obr. 3.46 jsou zobrazeny energetické
hladiny pozitronia jako funkce kvantového čísla n. Tato sada energetických hladin se často
nazývá Rydbergova série atomu vodíku. Spojitá oblast v horní části obrázku je oblast kladné
energie, kde elektron a díra jsou od sebe značně vzdáleny, takže Coulombova síla je
zanedbatelná a energie je vyjádřena pomocí Ek = ½ mv2 = p2/m, kde v je rychlost elektronu a
p = mv je jeho hybnost.
Obr. 3.46: První energetické hladiny v Rydbergově serii atomu vodíku (vlevo), pozitronia (uprostřed) a
typického excitonu (vpravo)
Analogií pozitronu v pevných látkách jako je polovodič, je vazební stav páru elektron-
díra, zvaný exciton. U polovodiče je elektron ve vodivostním pásu a díra ve valenčním.
Efektivní hmotnosti me a mh < m0 volného elektronu, takže efektivní hmotnost páru
me mh
m* = ,
(me + mh )
Je-li me << mh, vztah mezi bude
me
m* = ,
me (3.28)
(1 + )
mh
což ukazuje, že v tomto případě bude m* srovnatelné s hmotností elektronu. Např. je-li
me/mh = 0,2, pak m* = 0,83 me. Tyto situace je typická pro polovodiče typu GaAs. Pro tyto
Nanotechnologie 61
materiály je 7,2 < ε/ε0 < 17,7. Oba tyto faktory mají vliv na pokles energie excitonu Eex vůči
pozitronu, a výsledná energie je
m * / m0 e2 13, 6 ( m * / m0 )
E= = eV , (3.29)
(ε / ε 0 ) 4πε 0 a0 n
2 2
n 2 (ε / ε 0 ) 2
jak je patrné z Obr. 3.46. Tyto stejné dva faktory také zvyšují efektivní Bohrův poloměr
elektronového orbitu, který bude
ε / ε0 ε / ε0
aeff = a0 = 0, 0529 nm . (3.30)
m * m0 m * m0
Užitím efektivní hmotnosti elektronu těžké díry v GaAs dostaneme m*/m0 = 0,059.
Pomocí rovnic (3.29) a (3.30) dostaneme pro GaAs
E0 = 4,6 meV, aeff = 11,8 nm, (3.31)
kde E0 je energie základního stavu (n = 1). To demonstruje, že exciton má rozlohu několika
atomů v mřížce a jeho poloměr v GaAs je srovnatelný s rozměry typických nanostruktur.
Exciton vykazuje vlastnosti částice: může se pohybovat kolem mřížky. Vykazuje také
charakteristická optická spektra. Na Obr. 3.46 je energie základního stavu excitonu
E0 = 18 meV.
Právě studovaný exciton je slabě vázaný pár elektron-díra, zvaný Mottův-Wannierův
exciton. Silně vázaný exciton – Frenkelův exciton – se podobá excitované stavu atomu nebo
molekuly s dlouhou dobou života. Ten je též pohyblivý a může se pohybovat kolem mřížky
transferem excitace nebo náboje v excitovaném stavu mezi sousedními atomy nebo
molekulami. Téměř všechny excitony v polovodičích a v nanostrukturách jsou Mottova-
Wannierova typu, takže jen tyto budeme v dalším zkoumat.
4 Metody měření fyzikálních charakteristik

Cíle kapitoly
Cílem této kapitoly je ukázat principy měření v nanoměřítku a načrtnout schopnosti
těchto měřicích metod. V následujícím popíšeme přístroje pro určení polohy atomů
v materiálu, pro pozorování a charakterizaci povrchů struktur a různá spektroskopická
zařízení pro získání informace o vlastnostech nanostruktur.
4.1 Úvod
Prudký rozvoj nanověd přinesl s sebou i rozvoj nových technologií. Jednou z nich je
schopnost vyrábět menší a menší struktury, a druhá kontinuální vylepšování přesnosti,
s kterou takové struktury mohou být vyrobeny.
Jednou z široce používaných metod pro výrobu nanostruktur je litografie, která využívá
světlocitlivé vrstvy k vytvoření definovaných obrazců (vzorů) na povrchu. Epitaxie pomocí
molekulárního svazku, růst jednoho krystalického materiálu na povrchu druhého, je druhou
technikou, které se neustále vylepšuje. Existují také chemické metody, použití
samoorganizace, samoseskupování, spontánní agregace molekulových skupin.
Od počátku 70. let 20.století sleduje technologický pokrok tzv. Moorův zákon
(1975), který říká, že počet tranzistorů, který je možné umístit na jeden čip, se zdvojuje
každých 18 měsíců. To plyne z neustálého zlepšování faktorů návrhů, např. účinnosti
konektorů a ze zmenšování rozměrů součástek. Ekonomické požadavky tlačí tendenci ke
zvyšování kapacity pamětí, k vyšším rychlostem přenosu a většímu rozšiřování informací na
síti. Dalším velkým
faktorem zodpovědným za nanotechnologickou revoluci je zlepšování starých a
zavádění nových měřicích systémů pro zhodnocení a charakterizaci nanostruktur. Mnohé
z těchto systémů jsou velmi velké a drahé (M$) a často vyžadují specialistu pro obsluhu.
4.2 Struktura
4.2.1 Atomová struktura

Abychom pochopili nanomateriály, musíme se nejprve dozvědět něco o jejich struktuře,
tzn., musíme určit typy atomů, které tvoří jejich stavební bloky, a jak jsou tyto atomy
vzájemně uspořádány do mřížky. Většina nanostruktur je krystalická, tzn., že tisíce jejich
atomů jsou pravidelně uspořádány v prostoru do krystalové mřížky, jak jsme to popsali
kap. 3.1.2. Tuto mřížku je možné popsat přidělením poloh atomů v elementární buňce, tzn.,
výsledná struktura vznikne neustálým opakováním této elementární buňky v prostoru. Plošné
(2D) elementární buňky čtyř krystalových systémů z Obr. 3.1 a charakteristiky parametrů a,b
a θ jsou ve čtyřech prvních řádcích Tab. 4.1. Těchto 17 možných typů krystalových struktur
– zvané prostorové grupy – představují 17 možných uspořádání atomů v elementárních
buňkách ve dvou rozměrech a ty jsou rozděleny do čtyř krystalových systémů způsobem
ukázaným ve čtvrtém sloupci tabulky. Nejzajímavější je nejefektivnější cesta k uspořádání
identických atomů na povrch, což odpovídá hexagonální (šesterečné) soustavě z Obr. 3.4a.
Nanotechnologie 63
V trojrozměrném případě je tato situace mnohem komplikovanější a některé speciální

případy již byly popsány v kap. 3. Zde existují tři mřížkové konstanty a ,b, c pro tři rozměry
x, y, z a tři úhly α, β, γ mezi nimi. V 3D je sedm krystalických soustav s celkem
230 prostorovými grupami rozdělenými mezi systémy způsobem popsaným ve čtvrtém
sloupci Tab. 4.1. Cílem analýzy krystalových struktur je rozlišit symetrii a prostorovou grupu,
určit hodnoty mřížkových konstant a úhlů, a identifikovat polohu atomů v elementární buňce.
Některé speciální případy struktur krystalů jsou velmi důležité v případě
nanostruktur, např. prostá kubická (sc), prostorově centrovaná (bcc) a plošně centrovaná (fcc)
kubická struktura (viz Obr. 3.3). Další důležité strukturální uspořádání je tvořeno složením
planárních hexagonálních vrstev na sebe (dle Obr. 3.4) tak, že jednoatomový krystal má
nejvyšší hustotu nebo dochází k nejtěsnějšímu seskupení identických kuliček. Jestliže
umístíme třetí vrstvu přímo na první, čtvrtou přímo na druhou, atd. – ve tvaru A-B-A-B-…
řetězce, vznikne hexagonální těsně uspořádaná (hcp) struktura.
Tab. 4.1: Krystalografické soustavy a jim odpovídající počet prostorových grup v 2D a 3D
Počet
Dimenze Soustava Podmínky
prostorových grup
Kosodélníková a ≠ b, γ ≠ 90°
2 nebo a=b, γ ≠ 90°,120° 2
(Šikmá)
2 Obdélníková a ≠ b, γ = 90° 7
2 Čtvercová a = b, γ = 90° 3
2 Hexagonální a = b, γ = 120° 5
3 Triklinická a ≠ b ≠ c, α ≠ β ≠ γ 2
a ≠ b ≠ c,
3 Monoklinická 13
α = γ = 90°≠ β
a ≠ b ≠ c,
3 Ortorombická 59
α = β = γ = 90°
a = b ≠ c,
3 Tetragonální 68
α = β = γ = 90°
a = b = c,
3 Trigonální 25
α = β = γ < 120°, ≠ 90°
a = b ≠ c,
3 Hexagonální 27
α = β = 90°, γ = 120°
a = b = c,
3 Kubická 36
α = β = γ = 90°
Celkem existuje 17 dvourozměrných a 230 trojrozměrných prostorových grup.
Jestliže však umístíme třetí vrstvu do třetí polohy a čtvrtou vrstvu nad první, atd.
dostaneme A-B-C-A-B-C-A-… a struktura bude fcc, jak jsme vysvětlili v kap. 3. Takovéhle
uskupení se nejčastěji nachází v nanokrystalech.
Některé vlastnosti nanostruktur závisejí na jejich krystalové struktuře, zatímco jiné,
např. katalytická reaktivita a adsorpční energie, závisejí na typu vystaveného povrchu.
Epitaxní vrstvy, připravené z fcc nebo hcp krystalů, obecně rostou s právě diskutovanou
planární těsně uspořádanou atomovou strukturou. Plošně centrované kubické krystaly mají
tendenci vystavovat povrchy se stejným hexagonálním 2D uspořádání atomů.
4.2.2 Krystalografie
Abychom určili strukturu krystalu a tedy zjistili polohy jeho atomů v mřížce, namíříme
na krystal kolimovaný svazek rentgenových paprsků, elektronů nebo neutronů, a měříme
difrakční úhly. Vysvětlíme tuto teorii pomocí X-paprsků, ale vše platí i pro ostatní dva zdroje
záření. Vlnová délka λ rentgenova záření, vyjádřená v nanometrech, je spojena s energií E
rentgenových paprsků vyjádřené v keV vztahem
1, 240
λ= nm . (4.1)
E
Obvykle má svazek určitý směr a krystal se otáčí v širokém rozsahu úhlů, aby bylo
možné zaznamenat rentgenové spektrum – též zvané difraktometrický záznam nebo difrakční
sken pomocí X-paprsků. Každý detekovaný signál x-paprsků odpovídá koherentnímu odrazu –
Braggovu odrazu na sousedních rovinách krystalů, pro nějž platí Braggův zákon
2d sin θ = mλ , (4.2)
jak je vidět na Obr. 4.1, kde d je vzdálenost rovin, θ je úhel dopadu a m = 1,2,3,… je
řád ohybu. Nejčastěji volíme m = 1.
Obr. 4.1: Odraz svazku X-paprsků, dopadající pod úhlem θ na dvě rovnoběžné roviny vzdálené od sebe d. Jejich
dráhový rozdíl je 2d sin θ
Každá krystalografická rovina má tři indexy h,k,l. Ty jsou pro kubický krystal poměrem
bodů, v nichž roviny protínají kartézské souřadné osy x,y,z. Vzdálenost d mezi rovnoběžnými
krystalografickými rovinami s indexy hkl nabývá pro jednoduchou kubickou mřížku nebo
mřížkovou konstantu a jednoduchý tvar
a
d = , (4.3)
h2 + k 2 + l 2
tak, že roviny s vyšším indexem mají větší Braggovy difrakční úhly θ. Na Obr. 4.2 je
zobrazena vzdálenost d pro roviny 110 a 120, kde index l = 0 odpovídá rovině rovnoběžné se
směrem osy z. Z tohoto obrázku je zřejmé, že roviny s vyššími indexy jsou blíže u sebe,
v souladu s (4.3), tedy svírají dle (4.2) větší Braggovy úhly. Amplituda rentgenových čar od
různých krystalografických rovin závisí také na indexech hkl, přičemž některé roviny mají
Nanotechnologie 65
nulovou amplitudu a tyto relativní amplitudy umožní identifikovat typ struktury. Např. pro
prostorově centrovanou jednoatomovou mřížku jsou jedinými rovinami, které produkují
pozorovaná difrakční maxima jsou ty, pro něž h + k + l = m je sudé číslo, zatímco pro plošně
centrovanou kubickou mřížku jsou jediné pozorované difrakční čáry ty, které mají buď
všechna kladná nebo všechna záporná čísla hkl.
Obr. 4.2: 2D kubická matice vyjadřuje projekci párů rovin (110) a (120) (kolmých k povrchu), jejichž vzájemná
vzdálenost je d
Abychom dostali kompletní strukturu krystalů, jsou rentgenová spektra získávána rotací
kolem tří vzájemně kolmých rovin krystalu. To poskytuje srozumitelnou informaci o různých
krystalografických rovinách mřížky. Dalším krokem analýzy je převést tato data o rovinách
na pochopení a znalosti o polohách atomů v elementární buňce. To se dosáhne pomocí
Fourierovy transformace. Provedení této procedury umožní identifikovat, která z 230
krystalografických prostorových grup odpovídá struktuře a zároveň získat délky mřížkových
konstant a,b,c elementární buňky a hodnoty úhlů α,β,γ. Na základě toho je možné odvodit
souřadnice poloh každého atomu v elementární buňce.
Obr. 4.3: Histogram rozložení velikosti zrnek v nanokrystalickém TiN určeném na základě TEM mikrogramu.
Fitovací parametry pro čárkovanou křivku jsou D0 = 5,8 nm a σ = 1,71 nm. (C. E. Krill et al., v Nalwa (2000),
vol. 2, chapter 5, p. 207)
Jako příklad určení struktury pomocí x-paprsků uvažujme případ nanokrystalků nitridu
titaničitého (TiN), který byl připraven depozicí chemických par (Chemical Vapor Deposition-
CVD) a jehož velikosti zrnek jsou na Obr. 4.3.
Difrakční sken pomocí X-paprsků, je zobrazen v Obr. 4.4 spolu s různě označenými
čarami vztahujícími se ke krystalografickým rovinám. Fakt, že všechny roviny mají buď
kladné nebo záporné indexy identifikuje strukturu jako kubickou stěnově centrovanou. Data
ukazují, že TiN má fcc strukturu jako NaCl z Obr. 3.3c, a mřížkovou konstantu a = 0,42417
nm.
Obr. 4.4: Difrakční sken nanokrystalků TiN pomocí X-paprsků. Velikost zrnek je určena v Obr. 4.3. Bylo
použito záření Kα molybdenu o vlnové délce λ = 0,07093 nm, vypočtené z (4.1). Rentgenové čáry jsou označeny
jejich odpovídajícími indexy krystalografických rovin hkl. Všimněme si, že všechny indexy jsou nebo záporné,
jak se očekává pro fcc kubickou stěnově centrovanou strukturu. Neindexovaná čára v blízkosti 2θ = 15°je
způsobena neidentifikovatelnou nečistotou. (C. E. Krill et al., v Nalwa (2000), vol. 2, chapter 5, p. 200)
Z analýzy šířky Braggových maxim skenu pomocí X-paprsků z Obr. 4.4 je možné získat
informace o střední velikosti zrn v TiN vzorku. Poněvadž tyto šířky vznikají jako důsledek
kombinace konvolucí velikosti zrn, mikrokrystalického napětí a rozšiřovacích efektů přístroje,
je nutné provést korekci vlivu přístroje a napěťových složek, aby bylo možné určit průměrnou
velikost zrnka. Pro zjednodušení uvažujeme, že zrnka jsou kuličky o průměru D a objemu V,
mezi nimiž je vztah
6V
D= 3 , (4.4)
π
přičemž existuje několik možností, jak pomocí korekce šířky čáry dostaneme hodnoty
průměrné velikosti zrnek 10-12 nm, tj. o něco víc, než jsme očekávali z TEM histogramu
z Obr. 4.3. Tedy je možné pomocí difrakce X-paprsků určit střední velikost zrnek, ale
transmisní elektronový mikroskop je třeba k určení reálného rozložení částic (viz Obr. 4.3).
Alternativní metodou pro získání úhlů θ, které vyhovují Braggově podmínce (4.2)
v práškovém vzorku je tzv. Debyeova-Schererova metoda (Obr. 4.5). Ta používá svazek
monochromatických X-paprsků, který dopadá na práškový vzorek nacházející se ve velmi
tenkostěnné skleněné trubičce. Trubička se pomalu otáčí tak, aby se vyhladil zaznamenaný
difrakční obrazec. Kuželový obrazec X-paprsků, který pochází z každého úhlu 2θ, kde θ
splňuje Braggovu podmínku, dopadá na filmový pás stočený do oblouku. Z obrázku je
zřejmé, že Braggův úhel má hodnotu θ = S/4R, kde S je vzdálenost mezi dvěma
odpovídajícími odrazy na filmu a R je poloměr válce s filmem. Tedy pomocí jediného
osvětlení prášku X-paprsky dostaneme současně všechny Braggovy úhly. Tato technika se
Nanotechnologie 67
velmi často používá pro identifikaci vzorku. Pro jednoduší identifikaci jsou výsledky této
Debyeovy-Schererovy metody s více než 20 000 sloučeninami dostupné na JCPDS adrese.
Tato metoda se široce používá k dosažení struktury prášků nanočástic.
Rentgenová krystalografie je užitečná ke studiu řady izomorfních krystalů, tj. krystalů
se stejnou krystalovou strukturou, ale různými mřížkovými konstantami, jako jsou např.
pevné roztoky Ga1-xInxAs nebo GaAs1-xSbx, kde 0≤ x ≤1. Pro tyto kubické krystaly bude
záviset mřížková konstanta a na x, poněvadž indium je větší než galium a antimon je větší než
arsen. Pro tento případ je Vegardův zákon velmi dobrým přiblížením pro odhad a ze
známého x nebo naopak.
Obr. 4.5: Debyeova-Schererova metoda difrakce X-paprsků na prášku. Schéma zařízení (nahoře). Dráha X-
paprsků pro Braggův úhel θ (dole vlevo) a obrázky kužele difrakčního svazku z oblouku stočeného filmu (dole
vpravo). (Dle G. Burns, Solid state physics, Academic Press, Boston, 1985, p. 81)
4.2.3 Určení velikosti částic

V předchozím paragrafu jsme studovali velikosti zrnek v polykrysatalickém materiálu
pomocí difrakce X-paprsků. Tato zrnka mohou mít velikosti od nanočástic, s rozložením
velikostí dle Obr. 4.3, po mnohem větší mikrometrické částice, které jsou spolu těsně svázány
a vytváří polykrystalický materiál. Zde je přibližně hranice mezi objemovýmí a klastrovými
zrny. Opačnou hranicí je, že zrnka nanočástic jsou rozptýlena v mřížce tak, aby vzdálenosti
mezi nimi byly větší něž jsou jejich průměrné rozměry. Je zajímavé znát, jak měřit velikosti,
nebo oblast velikostí takto rozptýlených částic.
Obr. 4.6: Mikrofotografie z TEM mikroskopie polyanilinových nanočástic v matrici polymeru. (B. Wessling, in
Handbook of organic conductive molecules and polymers, H.S.Nalwa, ed. Wiley, New York, 1997, Vol. 3. p.
497)
Nejpřímější metodou je podívat se na nanočástice pod TEM mikroskopem. Na Obr. 4.6

je TEM mikrogram polyanilinových částic s průměrem kolem 100 nm, rozptýlených
polymerové mřížce.
Další metodou pro určení velikosti částic je měření, jak rozptylují světlo. Rozsah
rozptylu závisí na vztahu mezi velikostí částice d a vlnovou délkou světla λ, a na polarizaci
dopadajícího světelného svazku. Např. rozptyl bílého světla, které obsahuje vlnové délky
400-750 nm, na molekulách dusíku o průměru d = 0,11 nm a kyslíku o průměru d = 0,12 nm
vysvětluje, proč se světlo odražené v průběhu dne od oblohy jeví modré a světlo prošlé
atmosférou při východu a západu Slunce červené.
Velikost částic je určuje pomocí monochromatického světla laseru rozptýleného do
určitého úhlu (obvykle 90°) pro TE a TM polarizaci. Z detekovaných intenzit je možné určit
velikost, koncentraci a index lomu částic. Pro interpretaci dat pro částice s velikostmi d <0,1λ,
což odpovídá případu nanočástic měřených pomocí optických vlnových délek se používá
Rayleighova – Gansova teorie. Příklad použití této metody je na Obr. 4.7, kdy je měřena
velikost polymerových částic o velikosti 9-30 nm a maximem pro 12 nm, rozptýlených
v organickém rozpouštědle. Tato metoda se používá pro nanočástice větší než 2 nm a pro
menší klastry.
Obr. 4.7: Dopplerovské laserové měření rozdělení velikosti vodivých polymerových částic rozptýlených
v organickém rozpouštědle. Velikost částic 9-30 nm s maximem 12 nm. (B. Wessling, in Handbook of organic
conductive molecules and polymers, H.S.Nalwa, Ed. Wiley, New York, 2000, Vol. 5. p. 508)
Částice menší než 2 nm mohou být určeny pomocí hmotnostní spektrometru. Typické
zařízení je na Obr. 4.8, kdy vháněný plyn ionizuje nanočástice nárazem elektronů tak, aby
vznikly kationy. Ty jsou poté akcelerovány a fokusovány čočkami a kolimovány do
hmotnostního spektrometru. Magnetické pole v hmotnostním analyzátoru je orientováno
kolmo ke stránce, působí na ionty Lorentzovou silou F = VB, která ohýbá před detektorem
svazek iontů o úhel 90° . Poměr hmotnosti m a náboje q je
m B2r 2
= . (4.5)
q 2V
Poloměr ohybu r dráhy iontů v magnetickém poli je pro daný přístroj konstantní, takže
je možné změnou magnetického pole B nebo urychlovacího napětí V fokusovat ionty různých
hmotností na detektor. Většinou známe náboj q nanorozměrového iontu, takže zbývá určit
Nanotechnologie 69
hmotnost m. Obecně známe materiál nanočástice, tedy i jeho hustotu ρ = m/V. Velikost
nanočástice nebo její lineární rozměr d určíme pomocí vztahu d = (V)1/3 = (m/ρ)1/3.
Obr. 4.8: Schéma hmotnostního spektrometru s 90°magnetickým analyzátorem. A- destička akcelerátoru nebo
extraktoru, E – elektronová past, f – žhavicí vlákno , I – ionizační komora, R – odpuzovací destička, L – čočky,
S – štěrbiny. Indukce magnetického pole B je kolmá k rovině schématu
Popsaný hmotnostní spektrometr používá typický magnetický hmotnostní analyzátor.

Moderní přístroje používají jiné typy hmotnostních analyzátorů, jako čtyřpólový model, nebo
typ měřící dobu průletu (time-on-flight), v němž každý iont získá v průběhu akcelerace mimo
ionizační komoru stejnou kinetickou energii ½(mv)2, takže lehčí ionty se pohybují rychleji a
dopadnou na detektor dříve než těžké ionty, čímž dochází k separaci hmotností.
Obr. 4.9: Time-of-flight hmotnostní spektra sazí získaných laserovým odpařováním lanthano-uhlíkového
terčíku, vykazují přítomnost několika fulerenových molekul: C60, C70, C76, C78, C82, C84 a LaC82. Spektra
odpovídají a) původním hrubým sazovým extraktům, b) frakce po průchodu chromatografickým sloupcem, c)
druhá frakce izolující a oncentrující endoedrální sloučeninu LaC82. (Dle K. Kikuchi, S. Suzuki, Y. Nakao,
N.Yakahara, T. Wakabayashi, I.Ikemoto and Y. Achiba, Chem. Phys. Lett., Vol. 216, p. 67 1993)
Na Obr. 4.9 je příklad time-on-flight hmotnostního spektra sazí, vyrobených laserovým

odpařováním lanthano-uhlíkového terčíku. Horní hmotnostní spektrum získané z původních
hrubých sazových extraktů vykazuje čáry odpovídající několika fullerenovým molekulám:
C60, C70, C76, C78, C82, C84 a LaC82. Poslední je spektrum endoedrálního fullerenu s atomem
lanthanu uvnitř fullerenové mřížky. Druhé a třetí hmotnostní spektrum bylo dosaženo
postupnou separací LaC82 z ostatních fullerenů pomocí techniky zvané vysoce-výkonná
kapalná chromatografie.
4.2.4 Struktura povrchu

K získání krystalografické informace o povrchových vrstvách materiál se používá
technika difrakce elektronů s nízkou energií (low-energy electron diffraction – LEED),
protože při nízkých energiích (10-100 eV) proniknou elektrony jen do velmi malé vzdálenosti
od povrchu. Jejich difrakční obraz poskytuje informaci o vzdálenosti atomů v povrchové
vrstvě. Jestliže difrakční obrazec pochází z více než jedné vrstvy atomů, bude příspěvek
elektronů od níže položených krystalografických rovin slabší. Svazek elektronů se chová jako
vlna a odráží se na krystalografických rovinách stejně jako svazek X-paprsků, a jeho vlnová
délka – de Broglieova vlnová délka λ závisí na energii E vyjádřené v elektronvoltech vztahem
1, 226
λ= nm , (4.6)
E
který se liší od vztahu (4.1) pro X-paprsky. Tedy energie elektronu E = 25,2 eV odpovídá de
Broglieově vlnové délce, která se rovná vzdálenosti vazby Ga-As v GaAs (tj. 31/2a/4 = 0,2442
nm), kde mřížková konstanta a = 0,565 nm. Vidíme, že nízké energie jsou adekvátní pro
krystalografická měření difrakce elektronů. Další možnou technikou pro určení mřížkových
konstant povrchové vrstvy je použití odrazná difrakce vysoce energetických elektronů
(reflection high-energy electron diffraction – RHEED), ke které dochází při tečném dopadu,
kde penetrační hloubky budou velmi malé. Je-li θ v Braggově vztahu (4.2) malé, tedy
i λ bude malé a energie E v (4.6) bude vysoká. Odtud plyne potřeba vysokých energií pro
aplikaci RHEED difrakce při tečném dopadu.
4.3 Mikroskopie
4.3.1 Transmisní elektronová mikroskopie - TEM

Elektronové paprsky jsou nejen schopny poskytovat krystalografickou informaci o
povrchu nanočástic, ale mohou být také použity k vytvoření obrazů na povrch, a hrají tuto
roli v elektronové mikroskopii. Budeme diskutovat několik způsobů užití elektronových
svazků při zobrazování, a ukážeme několik typů elektronových mikroskopů.
V transmisním elektronovém mikroskopu (TEM) dopadají elektrony ze zdroje, jakým
je např. elektronové dělo, na vzorek, jsou při průchodu vzorkem rozptýleny a poté fokusovány
Čočkou objektivu, zesíleny zvětšující projekční čočkou a vytvářejí konečně žádaný
obraz (Obr. 4.10).
Nanotechnologie 71
Obr. 4.10: Schéma konvenčního TEM (horní šipka) a skenovacího TEM (dolní šipka). SAED – Selected area of
electron diffraction. (Upraveno dle P.R. Busech, J.M. Cowley, L. Eyring, High-resolution transmission electron
microscopy, Oxford University Press, New York, 1988, p.6)
Vlnová délka elektronů v dopadajícím svazku je dána upraveným tvarem rovnice (4.6),
0, 0388
λ= nm , (4.7)
V
kde energie elektronů E je vyjádřena v eV a V je urychlovací napětí v kV. Když jsou
přítomny velmi vzdálené těžké atomy, mohou dominovat nad rozptylem s průměrnými úhly
rozptylu θ ~ λ/d, kde d je střední průměr atomů. Pro urychlovací napětí 100 kV a střední
průměr atomů d = 0,15 nm, dostaneme θ ~ 0,026 rad = 1,5°. Vzniknou obrazy, protože různé
atomy interagují s elektrony a určitým způsobem je absorbují. Když je vzdálenost
jednotlivých atomů těžkých prvků větší než e několika mřížkových konstant, mohou být těžké
atomy někdy rozlišeny pomocí TEM technik.
Elektrony interagují lépe s hmotou než X-paprsky či neutrony se srovnatelnými
energiemi nebo vlnovými délkami. Pro klasické pružné srážky 100 keV elektronů je průměrná
vzdálenost mezi srážkami (střední volná dráha) mezi několika desetinami nanometrů pro
částice světla až po desítky a možná stovky nanometrů pro těžké prvky. Nejlepší výsledky sou
dosaženy v elektronové mikroskopii užitím vrstev o tloušťkách srovnatelných se střední
volnou dráhou. Tenčí vrstvy vykazují příliš malý rozptyl na to, abychom dostali užitečné
obrazy a v tlustších vrstvách převládají mnohočetné srážky a tím i rozptyl, takže obrazy jsou
rozmazané a těžko interpretovatelné. Tlusté vzorky mohou být zkoumány pomocí detekce
zpětně odražených elektronů (back-scattered electrons - BSE).
TEM může vytvořit obrazy užitím apertury SAED (selected-area electron diffraction),
která se nachází mezi objektivem a projekční čočkou (Obr. 4.10). Velkou část elektronového
svazku, který prošel vzorkem, tvoří elektrony, které prošly vzorkem beze srážek. Svazek také
obsahuje elektrony, které ztratily energii při nepružných srážkách, ale neodchýlily se ve své
dráze, a z elektronů, které se odrazily na jednotlivých hkl krystalografických rovinách. Aby se
vytvořil obraz v prošlém jasném poli, je třeba vložit aperturu tak, aby umožnila průchod
pouze neodchýlených prošlých elektronů (Obr. 4.11). Obraz jasného pole pak pozorován na
detektoru nebo stínítku. Když je apertura umístěna tak, aby vybrala pouze jeden ze svazků
odražený od určité hkl roviny, výsledkem je generování obrazu v temném poli na stínítku.
Detaily tohoto obrazu mohou záviset na určitém difrakčním svazku (dané hkl rovině), který se
zvolí pro zobrazování. Na Obr. 4.11 jsou patrné polohy apertury pro obraz ve světlém a
tmavém poli.
Obr. 4.11: Poloha detektorů v elektronovém mikroskopu
K ilustrování této techniky jsou na Obr. 4.12 obrazy superslitiny na bázi železe s fcc
austenitovou strukturou, která se skládá z 2-3 nm γ´ precipitátů Ni2(Ti,Al) s fcc strukturou.
Difrakční obrazec (Obr. 4.12a) byl získán bez pomoci filtrů, proto vykazuje široké jasné
skvrny ze superslitiny a velmi malé, slaboučké skvrnky od γ´ nanočástic. V jasném poli
(Obr. 4.12b) jsou tyto γ´ částice sotva viditelné, ale pole pružného napětí o průměru 25 nm je
jasně patrné. Jestliže γ´ svazek difrakčních skvrnek, označený v Obr. 4.12a šipkami je vybrán
pro průchod SAED aperturou, vzniká temné pole (Obr. 4.12c), na němž je velmi zřetelně
patrná poloha γ´ precipitátů.
a) b) c)
Obr. 4.12: TEM obrazy 2-3 nm γ´ precipitátů Ni2(Ti,Al) v superslitině na bázi železe s fcc austenitovou
strukturou. a) Difrakční obraz [100] fcc zóny s jasnými skvrnami od superslitiny a stěží viditelnými skvrnkami γ´
precipitátů. b) Obraz v jasném poli představující pole pružného napětí o průměru 25 nm kolem stěží viditelných
γ´ částic. c) Obraz v tmavém poli získaný pomocí SAED apertury, které umožní průchod jen γ´ difrakčních
skvrnek označených šipkou v Obr. 4.12a.. Na Obr. 4.12c jsou znázorněny jen γ´ částice precipitátu. (Dle T.J.
Headley, in R.E. Whan, 1986, p.442)
Nanotechnologie 73
Obr. 4.13: Postup techniky zpracování obrazu na příkladu obrazu z TEM mikroskopu nanočástic niklu na SiO2
substrátu. a) Původní obraz ve světlém poli, b) rychlá FT připomíná difrakční obrazec, c) obraz zpracovaný
pomocí apertury ve výřezu, d) obraz po dalším zpracování pomocí jiné apertury, e) finální výsledek, f) obraz
SiO2 substrátu po odečtení obrazu částice, g) model nanočástice vytvořený na základě zpracovaných dat
Ke zvýšení informačního obsahu TEM obrazu může být použita metoda zpracování
obrazu. Pomocí ní je možné zvýraznit některé detaily či vlastnosti, které se nacházejí blízko
úrovně šumu. Jestliže se obraz zpracuje pomocí rychlé Fourierovy transformace, potom
poskytuje informaci podobnou té v přímém difrakčním obrazci. Jako příklad výhod
zpracování obrazu je sekvence obrázků v Obr. 4.13 pro Ni nanočástice na SiO2 substrátu.
V Obr. 4.13a je původní obraz, na Obr. 4.13b je výsledek rychlé FT, který vypadá jako
difrakční obrazec. V Obr. 4.13c-e jsou postupné kroky zpracování obrazu, Obr. 4.13f je obraz
substrátu SiO2 po odstranění obrazu částic. Konečně Obr. 4.13g je obrázek nanočástice
rekonstruovaný ze zpracovaných dat.
Mimo přímo prošlých nebo difraktovaných elektronů se ve svazku vyskytují ještě další
elektrony, které podléhají nepružným srážkám a ztrácejí energii tím, že excitují vzorek. To
může nastat indukcí kmitavého (vibračního) pohybu v atomech blízko jejich dráhy, a tedy
vytvořením fononů nebo kvantovaných kmitů mřížky, které se šíří krystalem. Je-li vzorkem
kov, potom na něj dopadající elektron se může nepružně srazit a vytvoří plazmón, což je
kolektivní excitace volného elektronového plynu ve vodivostním pásu. Třetí, velmi důležitý
zdroj nepružných srážek se objeví, když dopadající elektron indukuje excitaci jednoho
elektronu v atomu. To může postihnout atomové hladiny vnitřních vrstev atomů, a způsobit
přechod z K hladiny (n = 1) nebo L hladiny (n = 2) na vyšší energii, kterou může mít
diskrétní atomová hladina s velkým kvantovým číslem n nebo elektronový pás, nebo může
dojít k úplnému odstranění elektronu, tj. ionizaci pevné látky. Nižší hladiny ztráty energie se
objeví, když je excitovaný elektron ve valenčním pásu polovodiče. Tato excitace může klesat
při návratu excitovaných elektronů do základních stavů, čímž vzniká sekundární záření.
Povaha tohoto sekundárního záření může často poskytnout užitečné informace o vzorku. Tyto
typy přechodů jsou použity v různých oblastech elektronové mikroskopie. Mohou být citlivé
na povrch v důsledku malé penetrační hloubky elektronů do materiálu.
4.3.2 Mikroskopie pomocí iontového pole

Další instrumentální technikou, v níž se rozlišovací schopnost blíží meziatomovým
rozměrům, je mikroskopie pomocí pole iontů. Kovový drátek s ostrým hrotem je ve
vysokovakuové komoře kladně nabit. Elektrické pole a jeho gradient v blízkosti hrotu jsou
dosti velké a zbývající molekuly plynu, které se přiblíží hrotu, se kladně ionizují, přenášejí
elektrony na hrot. Tyto plynové kationy jsou odpuzovány hrotem směrem k fotodesce, na níž
vytvářejí skvrnky. Každá skvrnka odpovídá jednomu atomu na hrotu, tedy rozložení skvrnek
na fotodesce reprezentuje mnohonásobně zvětšený obraz rozložení atomů na hrotu. Na
Obr. 4.14 je mikrogram pole iontů od wolframového hrotu, v Obr. 4.15 je stereografická
projekce kubického krystalu s orientací odpovídající mikrogramu z Obr. 4.14. Mezinárodní
Krystalografické tabulky (Hahn, ed., 1996) obsahují stereografické projekce různých
bodových grup a tříd krystalů.
Obr. 4.14: Mikroskopie pomocí iontového pole Obr. 4.15: Stereografická [011] projekce kubického
wolframového hrotu (TJ. Godfrey) vysvětlená krystalu odpovídající iontovému poli wolframu z Obr. 4.14
stereografickou projekcí Obr. 4.15 (podle G.D.W. (podle G.D.W. Smith, chapter in Whan, p.583, 1986)
Smith, chapter in Whan, p.585, 1986)
4.3.3 Skenovací mikroskopie

Efektivní způsob, jak zobrazit povrch vzorku, je skenování povrchu elektronovým
svazkem podobně jako elektronové dělo skenuje TV obrazovku. To je systematický typ
skenování. Ale informace o povrchu můžeme také získat pomocí skenující sondy, kdy je
dráha elektronového svazku směrovaná jen na oblast povrchu, která nás zajímá. Skenování
může být též prováděno sondou, která monitoruje elektrony, které protunelovaly mezi
povrchem vzorku a sondou, nebo pomocí sondy, která monitoruje síly mezi povrchem a
sondou. Postupně popíšeme některé z těchto zařízení – SEM, STM a AFM.
V Obr. 4.10 je znázorněn princip činnosti transmisního a skenovacího elektronového
mikroskopu. V TEM se elektrony pohybují zleva doprava, v SEM zprava doleva. Popíšeme
krátce vychylovací systém skenovacího mikroskopu (Obr. 4.16). Vychylování je pomocí
magnetického pole, které je generováno elektrickým proudem v cívkách. Magnetické pole je
úměrné napětí na cívkách V (zde na páru cívek I1,I1 a I2,I2). Magnetická síla vychyluje
elektrony, které se pohybují zleva doprava ve směru čáry na spodní straně vzorku.
Nanotechnologie 75
Obr. 4.16: Vychylování elektronů ve dvou směrech v SEM. Když horní cívky I1-I1 vychýlí svazek elektronů o
úhel θ, dolní cívky I2-I2 jej vychýlí zpět o úhel 2θ. Elektrony přitom skenují vzorek podél skenovaní čáry.
Obrázek vlevo nahoře ukazuje pilovité napětí, které řídí proud při průchodu skenovacími cívkami Ii. Dolní
obrázek vlevo ukazuje posloupnost bodů na vzorku pro různé dráhy elektronů 1,2,3,4,5 podél osy mikroskopu.
Skenovaní cívky f1-f1 a f2-f2 vytvářejí odchylku svazku pro řadu bodů 1, 1´, 1´´. (Dle J.D. Verhoeven, chapter in
Whan, p. 493, 1986)
Změnou magnetického pole v cívkách f1-f1 a f2-f2 se vytvoří malé odchylky od bodu 1
v bodech 1´a 1´´ viditelné na detailu Obr. 4.16. Tedy svazek elektronů skenuje vzorek
opakovaně zleva doprava v osnově, která pokryje plochu r.r vzorku. V Obr. 4.17 jsou 3nm
částice zlata na uhlíkovém substrátu rozlišené pomocí SEM.
Obr. 4.17: SEM Mikrofotografie 3nm zlatých částic na uhlíkovém substrátu. (Dle J.D. Verhoeven, chapter in
Whan, p. 497, 1986)
Skenovaní tunelová mikroskopie používá drátek s velmi jemným hrotem. Tento hrot je
kladně nabit a působí jako sondy, když je přiblížen na vzdálenosti 1 nm od povrchu vzorku.
Elektrony jednotlivých atomů povrchu jsou přitahovány ke kladnému náboji sondy a
přeskakují (tunelují) k ní, čímž generují vznik slabého tunelového proudu. Sonda skenuje
postupně zvolený povrch buď v režimu konstantní výšky nebo konstantního proudu, podle
schématu v Obr. 4.18. V režimu konstantního proudu udržuje smyčka zpětné vazby hrot ve
stálé vzdálenosti od povrchu – tzn. pohyb hrotu kopíruje povrch vzorku a změny jeho polohy
nahoru a dolů jsou monitorovány. Tento režim vytváří vlastně konstantní výšku tunelové
bariéry přes celý povrch. V režimu konstantního proudu se pohybuje hrot v určité rovině,
přičemž se mění tunelový proud a tyto změny jsou zaznamenávány. Pomocí smyčky zpětné
vazby se nastaví počáteční výška a poté je zpětná vazba vypnuta po dobu skenování.
Skenující sonda mapuje rozložení atomů na povrchu.
(b)
Obr. 4.18: Pracovní režimy STM: a) režim konstantní výšky, b) režim konstantního proudu
STM často používá piezoelektrickou trojnožku pro skenování a schéma objevitelů STM
Binniga a Rohrera je na Obr. 4.19. Piezoelektrický materiál je materiál, který reaguje
mechanickou odezvou na přiložené napětí a naopak. Piezopřevodník pohybuje se sondou
(nebo vzorkem) po manometrických krocích ve směru x,y nebo z. Počáteční poloha se
Nanotechnologie 77
nastavuje pomocí krokových motorů a mikrometrických šroubů. Tunelový proud, který se

exponenciálně mění se vzdáleností hrot sondy – vzorek, závisí na povaze hrotu sondy a na
složení povrchu vzorku. Z kvantově-mechanického hlediska závisí proud na stavu vazby
atomu na špičce hrotu a na orbitálních stavech povrchových atomů.
Obr. 4.19: Skenovaní mechanismus STM: (1) piezoelektrická základní deska se vzorkem, (2) trojnožka, (3) 3D
piezo skener s hrotem směřujícím k vzorku
Třetí technika, která se velmi používá ke studiu nanostrukturovaných povrchů je

mikroskopie povrchových sil (Atomic force microscopy – AFM) (schéma na Obr. 4.20).
Základní rozdíl mezi STM a AFM je detekovaná veličina – v STM je to tunelový proud mezi
hrotem sondy a povrchem vzorku, v AFM jsou to van der Waalsovy síly mezi nimi.
Obr. 4.20: Schéma AFM: Raménko sondy s hrotem skenuje vzorek. Na horním obrázku je senzor pro měření
výchylky interferenčního obrazu, na dolním je zvětšený obraz raménka a hrotu s kvadrantovým detektorem pro
měření výchylky laserového svazku od raménka
AFM má stejně jako STM dva pracovní režimy – kontaktní a bezkontaktní.

V kontaktním převládají odpudivé síly mezi sondou a vzorkem, v bezkontaktním je relevantní
silou gradient van der Waalsova potenciálu. Pohyb pružného raménka sondy může být
snímán optickým vláknem (Obr. 4.20 nahoře) nebo světlem z laserové diody na
kvadrantovém detektoru (Obr. 4.20 dole).. AFM je citlivá na vertikální (normálovou) složku
povrchových sil.
Podobný, ale všestrannější zařízení je mikroskop třecích sil (friction force microscope-
FFM) nebo mikroskop příčných sil (lateral force microscope), který může současně měřit
normálové a příčné síly, kterými působí povrch na hrot.
Všechny tři typy skenovacích mikroskopů poskytují informaci o topografii a struktuře
defektů povrchu do vzdáleností atomové vrstvy. Na Obr. 4.21 je 3D AFM obraz chromu
naneseném na SiO2. Povrch byl připraven laserově fokusovanou depozicí atomů chromu ve
tvaru Gaussovy stojaté vlny, který reprodukuje pozorované pravidelné uspořádání maxim a
minim na povrchu. Na Obr. 4.22 je tentýž AFM obraz vytvořený pomocí depozice ve tvaru
dvou vzájemně kolmých rovinných vln. Všimněte si,že vzdálenost maxim (212,78 nm) je
v obou případech stejná. Výška maxim je vyšší v 2D případě (13 nm) než v 1D případě (8
nm).
Obr. 4.21: 3D AFM obraz nanostruktury vytvořené laserovou depozici atomového chromu ve tvaru Gaussovy
stojaté vlny na povrch SiO2. (Dle J.J.Mc Clelland, R. Gupta, Z, Jabbour and R.L. Celotta, Aust. J. Phys., vol.49,
p. 555, 1996)
Obr. 4.22: AFM obraz stejné situace jako v Obr. 4.21, vytvořený pomocí dvou vzájemně kolmých Gaussových
stojatých vln. (dle R. Gupta, J.J.Mc Clelland, Z, Jabbour and R.L. Celotta, Appl. Phys Lett.,., vol. 67, p.1378,
1995)
Nanotechnologie 79
4.4 Spektroskopie
4.4.1 Ramanova a infračervená spektroskopie

Vibrační spektroskopie používá fotony, které indukují přechody mezi vibračními stavy
v molekulách a pevných látkách, které se většinou objevují v IČ oblasti spektra s frekvencemi
2-12.1013 Hz. V paragrafu 3.1.5. jsme diskutovali normální módy vibrací molekul a pevných
látek. Zakázaný pás většiny polovodičů se nachází ve stejné frekvenční oblasti a je možno je
studovat pomocí IČ technik.
V IČ spektroskopii je IČ foton hv absorbován přímo a indukuje přechod mezi dvěma
vibračními hladinami En a E´n,
1
En = (n + ) hν 0 . (4.8)
2
Vibrační kvantové číslo n = 0, 1, 2, … je kladné celé a v0 je charakteristická frekvence
pro určitý normální mód. V souladu s výběrovým pravidlem Δn = ± 1 jsou IČ přechody
pozorovány pouze mezi sousedními vibračními energetickými hladinami, a tedy mají
frekvenci v0. V Ramanově spektroskopii je vibrační přechod indukován tehdy, když je
absorbován dopadající foton o frekvenci vdop a jiný foton o frekvenci vvyst je emitován:
En = hvdop − hν vyst . (4.9)
Z (4.8) plyne, že rozdíl frekvencí je dán vztahem
ν dop −ν vyst = n´− n´´ ν 0 =ν 0 ,

poněvadž platí stejné IČ výběrové pravidlo Δn = ± 1. Je možné pozorovat dva případy:
pro vdop > v vyst vznikají tzv. Stokesovy spektrální čáry,
pro vdop < v vyst vznikají tzv. anti-Stokesovy spektrální čáry.
IČ aktivní vibrační módy vznikají v důsledku změny elektrického dipólového momentu μ
molekuly a Ramanovy aktivní vibrační módy obsahují změnu vektoru polarizace
P = μind/E, kde vektor elektrické intenzity E dopadajícího světla indukuje ve vzorku dipólový
moment μind. Tedy některé vibrační módy jsou IČ aktivní, tzn. měřitelné pomocí IČ
spektroskopie, jiné jsou Ramanovsky aktivní.
IČ a optická spektroskopie se často provádí v odrazném režimu a měřením na
nanostrukturách získáme odrazivost R, což je podíl odraženého světla k dopadajícímu. Pro
kolmý dopad na vzorek je
Ir ε −1
R= = , (4.10)
I0 ε +1
kde ε bezrozměrná permitivita materiálu. Dielektrická permitivita má reálnou a imaginární

část ε(ν) = ε´(ν) + ε´´(ν), kde reálnou (nebo disperzní) část ε´ tvoří frekvence IČ oblasti a
imaginární část ε´´ měří absorpci či ztráty energie. Tato metoda – Kramersova-Kronigova
analýza se používá k odvození frekvenční závislosti ε´(ν) a ε´´(ν) z naměřených IČ spekter
odraženého světla.
Klasickým způsobem, jak provádět IČ spektroskopii, je skenování frekvencí světla

dopadajícího na detektor a zaznamenávat změny intenzity světla pro ty frekvence, při nichž
dochází k absorbování energie vzorkem. Hlavní nevýhodou této metody je, že detektor
zaznamenává smysluplné informace jen když sken prochází frekvencemi absorpčních čar,
přičemž většinu času stráví skenováním mezi čarami, kde detektor nic neregistruje.
K překonání této nevýhody osvětlují moderní IČ spektrometry vzorek současně širokým
pásmem frekvencí, a poté se provádí matematická analýza výsledného signálu pomocí
Fourierovy transformace, která převádí detekovaný signál na klasickou formu spektra.
Výsledná signál se nazývá Fourierovo IČ spektrum (Fourier transform infrared spektrum –
FTIR). Metoda Fourierovy transformace se také používá s úspěchem v jaderné magnetické
rezonanci a další oblastech spektroskopie.
Na Obr. 4.23 je FTIR spektrum nanoprášku nitridu křemíku (Si3N4), na němž vibrační
absorpční čáry odpovídají přítomnosti hydroxylových Si-OH, amino Si-NH2 a imido Si-NH-
Si skupin na povrchu.
Obr. 4.23: FTIR spektrum nanoprášku Si3N4 (a) při pokojové teplotě získané ve vakuu, (b) po aktivaci při 773K.
(Dle G. Ramis, G. Busta, V. Lorenzelli, M.-I. Baraton, T. Merle-Méjean and P. Quintard, surfaře and interface
of ceramic materials, Kluwer, Dordrecht, p. 173, 1989
Na Obr. 4.24 je podobné FTIR spektrum silikokarbonnitridového nanoprášku (SiCN),

v němž je patrná přítomnost několika chemických látek na povrchu po aktivaci při 873 K a po
jejich odstranění při ohřevu kyslíkem při 773 K po dobu jedné hodiny.
Obr. 4.24: FTIR spektrum nanoprášku SiCN. (a) registrované po aktivaci při 873 K, (b) registrované po dalším
ohřevu kyslíkem při 773 K po dobu 1 hodiny. (Dle M-I.Baraton, W. Chang and B.H. Kear, J. Phys. Chem, vol.
100, p.16647, 1996)
Nanotechnologie 81
Z Obr. 4.25 je vidět, jak se výrazně rozšiřuje šířka Ramanových spektrálních čar
v nanokrystalech germania zabudovaných do tenké vrstvy SiO2 s klesajícím rozměrem částic
v oblasti pod 20 nm.
Obr. 4.25: Závislost Ramanova spektra germaniových mikrokrystalů (μc-Ge) usazených v tenké vrstvě SiO2 na
velikosti krystalu. V obrázku je vyznačena průměrná velikost a pološířka FWHM Ramanovy čáry každého
vzorku. (Dle M.Fuji, S. Hayashi, and K. Yamomoto, Jpn.J.Appl. Phys., vol.30, p. 657, 1991)
Na Obr. 4.26 je Ramanovo spektrum nanokrystalů germania, které se objeví při

velikosti částic kolem střední hodnoty 6,5 nm. Tyto nanokrystaly byly připraveny chemickou
redukcí a následným žíháním fáze SixGeyOz. Histogram byl získán z výsledků skenovacího
elektronového mikroskopu. Další studie pomocí Ramanovy spektroskopie ukázaly, že je
možné dosáhnout větších průměrných hodnot velikosti částic žíhání delší dobu při vyšších
teplotách.
Obr. 4.26: Ramanovo spektrum nanokrystalů germania a histogram rozložení jejich velikostí. Střední hodnota je
6,5 nm (vpravo). Částice byly použity k simulaci (spojitá čára) Ramanova spektra (tečkovaně) (nahoře).
Rozložení částic bylo získání pomocí TEM. (C.E. Bottani, C. Mantini, P. Milani, M. Manfredini, A. Stella, P.
Tognini, P. Cheysaac, R. Kofman, Appl. Phys. Lett., vol. 69, p. 2409, 1996)
Nyní jsme právě diskutovali o tom, co se tradičně nazývá Ramanův rozptyl světla nebo
Ramanova spektroskopie. To je spektroskopie, v níž vibrace fononu z (4.8) odpovídající
rozdílu energií z (4.9), je optický fonon typu, který jsme probírali v předchozím oddíle, tedy
většinou fonon s vibrační frekvencí v IČ oblasti spektra, což odpovídá vlnočtu ≅ 400 cm-1 a
frekvenci f ≅ 1,2.1013Hz. Když se při rozptylu (4.9) použije akustický fonon s nižší energií,
pak hovoříme o Brillouinově rozptylu. Akustické fonony mají frekvenční vibrace nebo
energie, které jsou asi 1000× menší než pro optické fonony. Typické hodnoty jsou ≅ 0,5 cm-1
a f ≅ 1,5.1010Hz. V Brillouinové spektroskopii se objevují Stokesovy i anti-Stokesovy
spektrální čáry.
V této kapitole se omezíme jen na komentování reprezentativního optického spektra
(Obr. 4.27) koloidních CdSe polovodičových nanokrystalů, které jsou transparentní pro
energie fotonů pod zakázaným pásem, a absorbují světlo nad pásem. Syntéza koloidního
nanokrystalu umožní dosáhnout malý rozptyl velikostí, takže optická spektra mohou přesně
určit závislost zakázaného pásu na poloměru částice. Tato závislost je pro CdSe v Obr. 4.28.
Vidíme, že hodnoty energií zakázaného pásu pro koloidní vzorky odpovídají hodnotám
optických spekter získaných z nanočástic CdSe ve skleněných vzorcích. Spojitá čára je
teoretická křivka, získaná pomocí modelu parabolického pásu pro vibrační potenciál, a
měřená energie je asymptotická k této teoretické hodnotě od velkých částic. Vzrůst
zakázaného pásu pro menší poloměry nanočástic je způsoben kvantovými jevy lokalizace a
prostorového omezení.
Obr. 4.27: Absorpční spektra koloidních nanokrystalů CdSe o průměrné hodnotě poloměru 1,2 - 4,1 nm měřená
při pokojové teplotě. (Dle V.I.Klimov, v Nalwa (2000), vol. 4, Chapter 7, p. 464)
Nanotechnologie 83
Obr. 4.28: Závislost zakázaného pásu CdSe polovodičových nanočástic ve tvaru skla ( ) a koloidního roztoku
(•) na poloměru částic. Hodnoty pro koloidní roztok jsou na Obr. 3.27. Spojitá čára je fitovací křivkou,
vypočtenou z parabolického pásového modelu vibračního potenciálu. (Dle V.I.Klimow, in Nalwa (2000), vol.4.
kap. 7, p. 465)
4.4.2 Fotoemise a rentgenová spektroskopie

Fotoemisí spektroskopie (Photoemission spectroscopy – PES) měří rozložení energie
elektronů emitované atomy a molekulami s různých stavy nábojů a energií. Materiál, který je
osvětlený UV zářením (UVS) nebo x-paprsky (XPS), může emitovat fotoelektrony
z energiových hladin atomů s kinetickou energií rovnou rozdílu mezi energií fotonu hvph a
ionizační energií Eion, což je energie nutná k úplnému odstranění elektronu z energiové
hladiny atomu
Ek = hvph - hvph. (4.11)
V Obr. 4.29 je schéma spektrometru rentgenových fotoelektronů. Vlevo dole dopadají
x-paprsky na vzorek. Emitované fotoelektrony procházejí rychlostním analyzátorem, který
povoluje jen elektronům v úzkém pásmu rychlostí, aby se pohybovaly po určité dráze od levé
štěrbiny ke štěrbině detektoru elektronů vpravo. Detektor měří počet emitovaných elektronů
s danou kinetickou energií a tento počet je vhodný pro určení Ek z (4.11).
Obr. 4.29: X-paprsky o energii hv dopadají na vzorek a generují fotoelektrony e-, které jsou charakteristické pro
materiál vzorku. Ty pak procházejí analyzátorem rychlostí a dopadají přes štěrbinu na detektor, kde se měří
jejich kinetická energie
Energiové stavy atomů nebo molekulových iontů v oblasti valenčního pásu mají
charakteristické ionizační energie, které odrážejí poruchy vzniklé okolními mřížkami, tedy
toto okolí je zkoumáno měřením. Podobné spektroskopické techniky – inverzní
fotoelektronová spektroskopie (inverse photoelectron spectroscopy – IPS, izochromatická
spektroskopie pomocí brzdného záření – Bremsstrahlung isochromat spectroscopy – BIS,
spektroskopie ztrátové energie elektronu – electron energy-loss spectroscopy – EELS,
Augerova spektroskopie – Auger electron spectroscopy) poskytují velmi podobné informace.
Příkladem užitečnosti rentgenové fotoemisní spektroskopie je měření poměru Ga a N ve
vzorku GaN. Změří se XPS pík galia 3d při energii 1,1185 keV a pík dusíku 1s při 0,3975
keV a výsledek určí průměrné složení Ga0,95N. Pomocí XPS na 10 nm InP lze ukázat, že
existuje asymetrická linie india 3d5/2 (Obr. 4.30a) za účelem odhalení přítomnosti dvou
superponovaných linií; hlavní při 444.6 eV od india v InP a slabší při 442,7 eV od india
z In2O3. XPS spektrum fosforu 2p vykazuje dva rozlišitelné píky, jeden od InP a druhý od
oxidů fosforu.
Obr. 4.30: Spektra rentgenových fotoelektronů (XPS) nanokrystalického InP vykazují a) signál od 3d5/2 india a
b) 2p fosforový pík. (Dle Q. Yitai, in Nalwa (2000), vol.1, Chapt. 9, p.427)
Přechod vnitřních elektronů z hladiny n1 na n2 má frekvence v, které je možné

aproximovat pomocí Rydbergova vztahu (3.16)
me 4 Z 2 ⎛ 1 1 ⎞
hν = ⎜ 2 − 2⎟, (4.12)
32π 2ε 02 h 2
⎝ n1 n2 ⎠
kde Z je atomové číslo a ostatní symboly mají svůj obvyklý význam. Závislost atomového
čísla na frekvenci v linie Kα bude pro nejčastější rentgenový přechod z n1 = 1 do n2 = 2 bude
ν = α K ( Z − 1) , (4.13)
což se nazývá Moseleyův zákon. Místo Z se zde vyskytuje člen (Z-1), abychom postihli i
stínění jádra zbývajícím elektronem n1 = 1, který snižuje svůj zdánlivý náboj na (Z-1).
Podobný výraz se použije i na nejbližší nejvyšší frekvenci čáry Lα, což je přechod z n1 = 2 do
n2 = 3.
Nanotechnologie 85
Na Obr. 4.31 je závislost ν na atomovém čísle Z pro experimentálně měřené linie Kα a

Lα prvků periodické tabulky, jejichž Z∈(15-60). Měření založená na Moseleyově zákoně
poskytují informace o množství atomů v nanomateriálech pro všechny chemické prvky,
vyjma těch nejlehčích. Ionizační energie vnějších elektronů atomů závisejí více na počtu
elektronů mimo uzavřené slupky než na počtu atomů, jak ukazují data v Obr. 4.32. Tyto
ionizační energie jsou ve viditelné a IČ oblasti.
Atomové číslo
Obr. 4.31: Závislost Moseleyovy křivky Kα a Lα charakteristických frekvencí x-paprsků na atomovém čísle Z.
(Dle C.P. Poole, Jr., H.A.Farach a R.J. Creswick, Superconductivity, Academic Press, Boston, 1995, p.515)
Obr. 4.32: Experimentálně určená ionizační energie vnějšího elektronu v různých prvcích. (Dle R. Eisberg a R.
Resnick, Quantum Physics, Wilex, New York, 1994, p. 364)
Foton s dostatečnou energií je schopen odstranit elektrony ze všech obsazených hladin

v atomu, které mají nižší ionizační energii než je dopadající energie fotonu. Když energie
fotonu klesne pod nejvyšší ionizační energii pro hladinu K, potom elektron n = 1 nemůže být
odstraněn a koeficient absorpce X-paprsků prudce klesá. Nemůže ale nikdy klesnout na nulu,
protože dopadající energie stále postačuje k tomu, aby excitovala elektron n = 1 na vyšší
neobsazenou hladinu, např. 3d a 4p, nebo k vyražení elektronu do slupek L (n=2), M (n=3) a
vyšších. Prudký pokles koeficientu absorpce je vztažen k absorpční hraně spektra – v tomto
případě se jedná o K-absorpční hranu. Z relativní vzdálenosti hladin energie v Obr. 4.33 je
zřejmé, že přechody tohoto typu mají energii blízkou ionizační energii a produkují tzv.
„jemnou strukturu absorpční hrany“. Poskytují informaci o vazebních stavech zkoumaného
atomu. Rozlišovací schopnost jednotlivých přechodů v jemné struktuře může být zlepšena
užitím polarizových X-parsků.
Obr. 4.33: Energiový diagram molybdenu ukazuje přechody K a L serií rentgenových čar
Dalším způsobem, jak získat informaci o absorpčních hranách je spektroskopie pomocí

ztráty energie elektronů (EELS). Přitom se ozařuje tenká vrstva vzorku svazkem elektronů o
stejné energii, asi 170 keV. Při průchodu vrstvou si elektrony vyměňují hybnost s atomy
mřížky a ztrácejí energii excitací nebo ionizací atomů. Tuto ztrátu je možné měřit pomocí
analyzátoru energie elektronů, který měří celkovou ztrátu absorbované energie Eabs. Tato
energie odpovídá přechodu typu z Obr. 4.33 a je rovna rozdílu kinetických energie
dopadajících a rozptýlených elektronů
Eabs = Ek0 − Eksc . (4.14)
Křivka závislosti měřené intenzity elektronů na absorpční energii obsahuje píky pro
vazební energie různých elektronů vzorku. Je možné udělat analogii mezi optickými a
rentgenovými experimenty s polarizací použití EELS spektroskopie, tím že měříme směr
přenosu hybnosti Δp mezi dopadajícím elektronem a mřížkou vzhledem ke krystalografické
ose c. Vektor hybnosti Δp hraje roli vektoru elektrické polarizace P ve fotonové
spektroskopii. Pomocí tohoto postupu je možné zvýšit rozlišovací schopnost absorpčních
píků.
4.4.3 Magnetická rezonance

Další oblastí spektroskopie, která poskytuje informace o nanostrukturách je magnetická
rezonance, která obsahuje studium mikrovlnných (radarových) a radiofrekvenčních přechodů.
Většina měření magnetické rezonance probíhá v silných magnetických polích (B ≈ 0,33 T)
pro rezonace elektronového spinu (ESR) a B ≈ 10 T pro jadernou magnetickou rezonanci
(NMR). O některých typech magnetické rezonance se zmíníme v dalším textu.
Nanotechnologie 87
NMR používá interakci jader, které mají nenulový jaderný spin I. Při aplikaci
magnetického pole B dojde k rozštěpení energiové hladiny na 2I + 1 čar, jejichž energie je
Em = hγ Bm , (4.15)
kde γ je gyromagnetický poměr, který charakterizuje jádro, m je celá či půlčíselná hodnota
v oblasti –I < γ < +I, podle toho, je-li I celé nebo půlčíselné. Hodnota γ je citlivá na lokální
chemické okolí jader a bývá zvykem vyjadřovat chemický posuv δ této hodnoty vůči
γ −γ R
referenční hodnotě γR jako δ = .
γR
Chemické posuvy jsou velmi malé, obvykle jsou vyjádřené v jednotkách ppm.
Nejvýhodnější jádra pro studium jsou jádra jejichž jaderný moment I = ½ , jako jsou např. H,
19
F, 31P, 13C. Tento uhlík se vyskytuje pouze v 1,1% případů.
Obr. 4.34: Spektrum jaderné magnetické rezonance fullerenových molekul C70 obohacených izotopem 13C. Pět
NMR čar od a,b,c,d,e karbonů z molekuly vpravo dole mají v hořejším spektrum poměr intenzit 10:10:20:20:10,
což odpovídá počtu každého typu uhlíku v molekule. Tzv. 2D NMR spektrum (vlevo dole), což je závislost
konstantních frekvencí spin-spinové vazby na chemickém posuvu, vyjádřený v ppm, ukazuje dublety
odpovídající určeným párům uhlíkové vazby. Ppm měřítko je použito jak na 2D spektrum (dole), tak i na
konvenční NMR spektrum (nahoře). Jedna z NMR čar odovídá fullerenu C60, který zde představuje nečistotu.
(K. Kikuchi, S. Sužuji, Y. Nakao, N. Nakahara, T. Wakayabashi, H. Shiromaru, I. Ikemoto, and A. Achiba,
Chem.Phys. Lett., 216, 67, 1993)
Fullerenové molekuly budou diskutovány v kap. 6. Nejznámější z nich C60 má tvar

fotbalového míče s 12 pravidelnými pětiúhelníky a 20 šestiúhelníky. Fakt, že všechny jeho
uhlíkové atomy jsou ekvivalentní byl jasně určen pomocí NMR spektra 13C, které obsahuje
jen jednu úzkou spektrální čáru. Na rozdíl od něj, fullerenová molekula C70 ve tvaru
ragbyového míče obsahující 12 pětiúhelníků (z nichž dva jsou pravidelné) a 25 šestiúhelníků
má pět typů uhlíku (viz NMR spektrum 13C v horní části Obr. 4.34). Poměr spektrálních čar
pro tyto typy uhlíku je 10:10:20:20:10, což odpovídá počtu každého typu uhlíku v této
molekule. Tedy, pomocí NMR můžeme získat potvrzení struktury těchto dvou fullerenovývh
molekul.
Elektronová paramagnetická rezonance (EPR), někdy zvaná elektronová spinová

rezonance (ESR) detekuje nepárové elektrony v přechodových iontech, zejména ty, které mají
liché počty elektronů – např. Cu2+ (3d9) a Gd3+ (4f 7). Je možné také detekovat volné radikály,
např. spojené s defekty nebo s poškozením způsobeným ozářením. Energie nebo rezonanční
frekvence jsou zde o tři řády vyšší než NMR pro stejné magnetické pole. Zde se používá jiný
zápis pro energii než (4.15), tj. Em = g μ B Bm , kde μB je Bohrův magneton a g je
bezrozměrné číslo, které pro volný elektron má hodnotu 2,0023. Pro nepárový elektron se
spinem S = ½ na volném radikálu měří EPE rozdíl energií ΔE = E1/2 – E-1/2 mezi hladinami m
= ± ½, čímž se dostane jednočárové spektrum pro hladinu energie
ΔE = g μB Bm . (4.16)
Odtud g μB = hγ . Jestliže nepárový elektron interaguje se spinem jádra I, pak se objeví 2I + 1
spektrálních čar hyperjemné struktury, jejichž energie jsou
ΔE (mI ) = g μB Bm + AmI , (4.17)
kde A je konstanta vazby hyperjemné struktury a mI má 2I+1 hodnot z oboru –I ≤ mI ≤ +I. Na
Obr. 4.35 je příklad takového spektra, získaného z endoedrální fullerenové slitiny LaC82, která
byla detekována v hmotnostním spektru z Obr. 4.9. Atom lanthanu v mřížce C82 má spektrální
čáru jaderného spin I = 7/2 a nepárový elektron nelokalizovaný někde uvnitř C82 fullerenové
mřížky interaguje s jaderným spinem a vytváří hyperjemný multiplet s osmi čarami.
Obr. 4.35: Spektrum elektronové paramagnetické rezonance endoedrální fullerenové molekuly LaC82 rozpuštěné
v toluenu při T = 220 K. Nepárový elektron delokalizovaný na uhlíkové mřížce interaguje s I = 7/2 jaderným
spinem atomu lanthanu uvnitř mřížky aby vytvořil pozorovaný hyperjemný multiplet s osmi čarami.
(R.D.HJohnson, D.S.Bethune, C.S.Yannoni, Acc. Chem. Res.,25, 169, 1992)
EPR byla použita ke studiu vodivostních elektronů v kovových nanočásticích a

k detekci přítomnosti vodivostních elektronů v nanotrubičkách, pomocí čehož lze určit, zda
trubičky jsou kovové či polovodičové s velmi úzkým zakázaným pásem. Pomocí této
techniky byly identifikovány kyslíkové díry v pastech koloidních TiO2 polovodičových
nanoklastrů, nebo byly objasněny spin-flipové rezonanční přechody a Landauovy pásy
v kvantových tečkách.
Začíná se uvažovat o tvorbě nových nanostrukturovaných biomateriálů, k čemuž je
nutné pochopit strukturu a organizaci supermolekulových seskupení a to na základě studia
interakce proteinů s fosforlipidovými dvojvrstvami. Tento jev je možné studovat tak, že
označením spinů lipidů (např. pomocí paramagnetických oxidů dusíku) a užitím EPR určíme
omezení způsobené spinovými pohyby fosforlipidů vázaných membránách proteinů.
Nanotechnologie 89
Mikrovlny nebo radarové vlny mohou také přinést užitečné informace o materiálech,
když se použijí nerezonanční podmínky v nepřítomnosti magnetického pole. Např. rozdíly
energií v mikrovlnné oblasti mohou být určeny pomocí frekvenční závislosti absorpce
mikrovlnného signálu. Mikrovlny byly použity ke studiu tunelování jednotlivých elektronů
pomocí fotonů a Coulombových blokádách v kvantových tečkách.
5 Vlastnosti individuálních nanočástic

Cíle kapitoly
Cílem této kapitoly je popsat unikátní vlastnosti jednotlivých nanočástic. I když každá
nanočástice obsahuje až 106 atomů, jejich vlastnosti se liší od atomů, které se chemicky váží
a vytvářejí objemový materiál. Nanočástice – agregát atomů či molekul o rozměrech mezi 1 a
100 nm, který je možné považovat za část objemového materiálu a jehož rozměry jsou pod
hranicí charakteristických délek některých jevů.
5.1 Fyzikální vlastnosti materiálu
Slova nanotechnologie a nanočástice jsou relativně nová – pojmy ale ne. Např. rozptyl
světla na klastrech oxidů kovů (jejich velikost je srovnatelná s vlnovou délkou viditelného
světla) ve skle dodával antickým sklům různé barvy. Různě velké částice rozptylují různé
vlnové délky a propůjčují sklu barvu. Malé koloidní částice stříbra jsou součástí
fotografických emulzí-důležité pro rozlišovací schopnost, či voda při pokojové teplotě sestává
z klastrů molekul s vodíkovou vazbou.
Fyzikální vlastnosti materiálu mohou být charakterizovány určitou kritickou délkou,
např. délkou termální difúze nebo délkou rozptylu. Např. elektrická vodivost kovů silně
závisí na střední volné dráze (délce rozptylu), kterou elektrony urazí mezi srážkami s
kmitajícími (vibrujícími) atomy nebo nečistotami (příměsemi) pevné látky. Je-li velikost
částic menší než tyto rozměry, mohou se v materiálu objevit nové fyzikální a chemické
vlastnosti.
Abychom mohli s těmito termíny pracovat, musíme si nejdříve uvědomit, co to vlastně
nanočástice je:
Soubor atomů či molekul vázaných spolu v prostoru o poloměru < 100 nm.
Klastr 1 nm ~ 25 atomů –většina atomů je na povrchu klastru.
Tato definice dle poloměru nerozlišuje zcela mezi molekulami a nanočásticemi. Mnoho
molekul (biologické např.) mají více než 25 atomů.
Nanočástice jsou zajímavé zejména tím, že jejich velikost je menší než rozměry
charakterizující mnohé fyzikální děje.
Obr. 5.1: Rozdíl mezi molekulami, nanočásticemi a objemovým materiálem podle počtu atomů v klastru
5.2 Kovové nanoklastry
5.2.1 Magická čísla

Na Obr. 5.2 je zařízení, které se používá k vytvoření klastrů kovových atomů. Intenzivní
laserový svazek dopadá na kovovou tyčinku, z níž se vypařují povrchové atomy. Atomy jsou
potom zachyceny proudem helia a procházejí otvorem do vakuové komory, kde expanze
plynu způsobí ochlazení a tvorbu klastrů kovových atomů. Tyto lastry jsou poté ionizovány
UV zářením a dopadají do hmotnostního spektrometru, kde se měření poměr hmotnosti a
náboje.
Obr. 5.2: Magická čísla:Data z hmotnostní spektrometru Pb klastru
Na Obr. 5.3 jsou data z hmotnostního spektrometru olověných klastrů, kde je závislost
počtu iontů vyjádřena jako funkce počtu atomů v klastru. Z obrázku je vidět, že klastry se 7 a
10 atomy jsou pravděpodobnější než ostatní – tj. jsou stabilnější než klastry jiných velikostí.
Nanotechnologie 91
Počet atomů v klastru
Obr. 5.3: Hmotnostní spektrum olověných klastrů
Na Obr. 5.4a je závislost ionizačního potenciálu atomů na počtu jejich atomových čísel
Z, což je počet elektronů v atomu. Ionizační potenciál je energie nutná k odstranění vnějšího
elektronu z atomu. Maximální ionizační potenciály existují pro atomy vzácných plynů 2He,
10
Ne a 18Ar, protože jejich nejkrajnější s a p orbitály jsou zcela obsazeny. Je potřeba větší
energie k odstranění elektronů ze zaplněné orbitály, než z nezaplněné. Na Obr. 5.4b je
závislost ionizačního potenciálu sodíkových klastrů na počtu atomů v klastru. Maxima
existují pro klastry s 2 nebo 8 atomy. Tato čísla je nazývají magická čísla elektronů. Jejich
existence naznačuje, že se na klastry můžeme dívat jako na superatomy, a tento výsledek
motivoval rozvoj pudinkového modelu klastru. V případě stability velkých klastrů (viz kap. 3)
je určen strukturou a magická čísla se nazývají strukturální magická čísla.
a) b)
Obr. 5.4: Závislost ionizační energie na a) atomovém čísle jednoho atomu sodíku (ionizační energie atomu
sodíku při Z = 11 je 5,14 eV), b) sodíkových nanočástic na počtu atomů v klastru (dle A.Herman et al,
J.Chem.Phys, 80, 1780, 1984)
5.2.2 Teoretické modely nanostruktur

Pudinkový model se dívá na klastr atomů jako na velký atom. Předpokládá, že kladný
náboj jádra každého atomu klastru je rovnoměrně rozmístěn v kuličce velikosti klastru.
K reprezentaci potenciálů popisujících interakci elektronů s kladně nabitou kuličkou - jádrem

se používá kulově symetrická potenciálová jáma. Energetické hladiny dostaneme výpočtem
Schrödingerovy rovnice pro tento systém, který má podobný tvar jako vodíkový atom. Na
Obr. 5.5 jsou porovnány energetické hladiny vodíku a klastru s kladným nábojem v kuličce.
Horní indexy vyjadřují počet elektronů, které zaplňují danou energetickou hladinu.
Obr. 5.5: Srovnání energetických hladin atomu vodíku a pudinkového modelu klastru. Elektronová magická
čísla jsou pro He: 2, Ne: 10, Ar: 18 a Kr: 36 (krypton není zobrazen) a pro klastry 2, 18, 40. (dle B.K. Rao et al.
J. Cluster Sci., 10, 477, 1999)
Elektronová magická čísla odpovídají celkovému počtu elektronů na superatomu, když

je zaplněna horní hladina.
Všimněme si, že řád hladin v pudinkovém modelu se liší od vodíkového atomu.
V tomto modelu odpovídají magická čísla číslům klastru, jestliže mají takovou velikost, že
všechny energetické hladiny jsou plně obsazeny.
Alternativní model k výpočtu klastrů se na ně dívá jako na molekuly. Tento přístup
umožňuje vypočítat geometrickou a elektronovou strukturu malých kovových klastrů.
V kvantové teorii atomu vodíku je elektron obíhající kolem jádra reprezentován vlnou.
Matematická funkce této vlny je vlnová funkce ψ se dostane řešením Schrödingerovy rovnice,
která zavádí elektrostatický potenciál mezi elektronem a kladně nabitým jádrem. Čtverec
amplitudy vlnové funkce vyjadřuje pravděpodobnost s jakou nalezneme elektron v určité
poloze vzhledem k jádru. Vlnová funkce nejnižší hladiny atomu vodíku (označované 1s) je
⎛ r⎞
ψ (1s ) = A exp ⎜ − ⎟, (5.1)
⎝ ρ⎠
kde r – vzdálenost elektronu od jádra, ρ – poloměr 1. Bohrovy dráhy. To dostaneme řešením
Schrödingerovy rovnice pro elektron s elektrostatickou interakcí elektronu s jádrem danou
vztahem e/r. Rovnice pro vodíkový atom je jedním z mála exaktně řešitelných problému ve
fyzice a jedním z nejlépe pochopených systémů ve vesmíru. V případě molekuly, jakou je H2+
iont, předpokládá teorie molekulových orbit, že je možné vyjádřit vlnovou funkci elektronu
Nanotechnologie 93
kolem dvou vodíkových jader jako lineární kombinaci vlnové funkce izolovaných atomů H.
Tedy vlnová funkce elektronů v základním stavu bude
ψ = aψ(1)1s + aψ(2)1s (5.2)
a Schrödingerova rovnice je
⎡⎛ h 2 ⎞ 2 e 2 e 2 ⎤
⎢⎜ − ⎟ ∇ − − ⎥ψ = Eψ . (5.3)
⎣ ⎝ 2 m ⎠ ra rb ⎦
Poslední dva členy v hranatých závorkách jsou elektrostatické přitažlivé síly elektronu
ke dvěma jádrům, jejichž vzdálenosti od elektronu jsou ra a rb. Pro molekulu vodíku, která má
dva elektrony, se musí přidat člen popisující elektrostatickou odpudivou sílu elektronů.
Schrödingerova rovnice je řešena pomocí této lineární kombinace (5.2) vlnových funkcí.
Když je v molekule více atomů a elektronů, stává se problém komplikovanějším a je potřeba
použít aproximace, abychom dostali výsledek.
5.2.3 Geometrická struktura

Obecně je krystalová struktura velkých nanočástic stejná jako v objemovém případě.
Liší se jen některými parametry mřížky. Difrakce X paprsků na 80 nm klastru Al ukazuje, že
je tato elementární buňka fcc (kubická, plošně centrovaná struktura) což odpovídá
elementární buňce objemové struktury. Ale v některých okamžicích se objeví i částice
s průměrem < 5 nm, které mají jinou strukturu. Bylo např. ukázáno, že zlaté nanočástice
s průměrem 3-5 nm, mají spíše icosaedrální strukturu než fcc objemového materiálu. Je
zajímavé studovat klastr hliníku s 13 atomy, protože to je magické číslo.V Obr. 5.6b jsou
některá z možných uspořádání atomů v klastru. Na základě kritéria zvýšit vazební energii a
snížit počet atomů na povrchu, stejně jako faktu, že struktura objemového hliníku je fcc, dá se
očekávat, že i klastry hliníku budou mít fcc strukturu. Pro Al13 existuje fcc, hcp a icos –
která má nejnižší energii – tzn. může v ní dojít ke strukturálním změnám). Toto zatím nebylo
experimentálně ověřeno.
(a) (b)
Obr. 5.6: a) Elementární buňka objemového hliníku. b) Tři možné struktury Al13: kubická plošně centrovaná
struktura fcc, šesterečná těsně vázaná struktura hcp a icosaedrální struktura icos
Výpočty pomocí molekulárních orbit ukazují, že ikosaedrální forma má nižší energii

něž ostatní formy, což pravděpodobně pochází od změn struktury. S Al13 však nebyly
provedeny experimenty, které by to potvrdily. Experimentální určení struktury malých
kovových nanočástic je obtížné, a proto není mnoho dostupných dat o těchto strukturách.
V 80. letech minulého století G.D.Stein určil strukturu nanočástic BiN, PbN, InN a AgN. Částice
byly vyrobeny v pícce, v níž se kovy odpařovaly. Do prostoru expandovaly nadzvukovou
rychlostí inertní plyny, které umožnily zformování klastrů. Byly pozorovány odchylky od
stěnově centrované kubické struktury u klastrů pod 8 nm. Klastry india měnily strukturu, když
byly menší než 5,5 nm. Nad 6,5 nm odpovídal průměr přibližně 6000 atomům, klastr měl
stěnově centrovanou tetragonální strukturu s poměrem dlouhé osy c a krátkých os a je

c/a = 1,075. V tetragonální elementární buňce jsou hrany buňky na sebe kolmé. Pod 6,5 nm
začíná poměr c/a klesat, při 5 nm je roven jedné, tzn. struktura je stěnově středovaná kubická.
Na Obr. 5.7 je zobrazena závislost c/a na průměru indiových nanočástic.Tedy – struktura
jednotlivých izolovaných nanočástic se může lišit od ligandově stabilizované struktury.
Ligandová stabilizace popisuje spojení nekovových iontových skupin s kovovými atomy
ionty. Jiná struktura může vykazovat změny mnoha vlastností. Jednou z podstatných změn je
změna elektrických vlastností.
Obr. 5.7: Závislost poměru délky osy c k ose a čtyřstěnné elementární buňky nanočástic india na průměru
částic. (A. Yokozeki, G.D. Stein, J. Appl. Phys. 49, 224 (1978))
V Tab. 5.1 jsou výsledky výpočtů elektrických vlastností hliníku Al13. Všimněme si, že
vazební energie, připadající na 1 atom, je v Al13 menší než v objemovém hliníku. Klastr Al13
má nepárový elektron ve vnější slupce. Přidáním elektronu vznikne Al13(-) a uzavře se slupka,
čímž se podstatně zvýší vazební energie. Přístup pomocí molekulárních orbit je také schopen
vysvětlit závislost vazební a ionizační energie na počtu atomů v klastru.
Tab. 5.1: Vypočtená vazební energie na atom a vzdálenost atomů v některých nanočásticích hliníku ve srovnání
s objemovým hliníkem
Klastr Energie vazby (eV) Vzdálenost atomů (Å)
Al 13 2,77 2,814
Al 13(-) 3,10 2,75
Objemový Al 3,39 2,86
Na Obr. 5.8 jsou příklady struktury nanočástic bóru o různých velikostech. Obr. 5.6 a
Obr. 5.8 ilustrují další vlastnost kovových nanočástic. U těchto malých částic jsou prakticky
všechny atomy, které je tvoří, na povrchu. To má značný dopad pro mnohé vlastnosti
nanočástic – vibrační strukturu, stability, schopnost chemických reakcí. Ačkoliv jsme v této
Nanotechnologie 95
kapitole nediskutovali kovové nanočástice jako kdyby mohly existovat samostatně a

izolovaně, není tomu vždy tak. Některé nanočástice – např. hliníku – jsou značně reaktivní.
Kdybychom mohli vystavit izolovanou nanočástici hliníku na vzduch, okamžitě začne
reagovat s kyslíkem, čímž vznikne na povrchu povlak Al2O3 (oxid hliničitý). Spektroskopická
měření pomocí X-fotoelektronů ukázala, že na 80 nm hliníkových nanočásticích je vrstva 3-5
nm oxidu Al2O3. Jak uvidíme později, nanočástice mohou být vyráběny v roztocích, bez
přístupu kyslíku. Např. hliníkové nanočástice vzniknou rozkladem hliníkových hybridů
v některých horkých roztocích. Molekuly rozpouštědla se mohou vázat na povrch nanočástice,
nebo se může do roztoku přidat povrchově aktivní činidlo jako kyselina olejová (olei acid). To
se nabalí na částici a zabrání jejich slepování. Některé kovové nanočástice jsou pasivovány, tj.
pokryty jinou chemikálií, jíž byly vystaveny při výrobě. Chemická povaha této vrstvy má pak
dopad na vlastnosti nanočástice. Samouspořádání monovrstva (self-assembled monolayer –
SAM) se také používá k pokrytí kovových nanočástic. Koncept samouspořádání bude
detailněji probírán v dalších kapitolách. Zlaté nanočástice byly pasivovány samouspořádáním
pomocí oktadecylthiolu (ODT), který produkuje SAM – tj. C18H37S-Au. Dlouhá řetězová
molekula uhlovodíku je navázána svým koncem na zlatou nanočástici pomocí thio groupy
SH, které vytvářejí silnou vazbu S-Au. Přitažlivá interakce mezi molekulami vytváří jejich
symetricky organizované uskupení kolem částice. Toto symetricky uspořádané organizované
uskupení molekul kolem částice je klíčovou charakteristikou SAM.
Obr. 5.8: Ilustrace několika vypočtených struktur nanočástic bóru
5.2.4 Elektronová struktura

Když atomy tvoří mřížku, některé diskrétní energetické hladiny atomů jsou
„rozmazány“ do energetických pásů. Termín hustota stavů odpovídá počtu energetických
hladin v určitém intervalu energie. U kovů není horní pás zcela zaplněn. U polovodičů je
horní část obsazeného stavu, zvaná valenční pás, obsazena a existuje zde malý zakázaný pás
energií, oddělující valenční zaplněný pás od nejbližšího vyššího nezaplněného pásu.
Když je kovová částice s vlastnostmi objemového materiálu zmenšena na rozměr
nanočástice, tj. několik set atomů, hustota stavů ve vodivostním pásu, horní pás obsahující
elektrony se dramaticky mění. Spojité hustoty stavů se mění na soubor diskrétních
energetických hladin, jejichž vzdálenost může být > než kBT a zakázaný pás se rozšiřuje.To,
jak se ění elektronová struktura při zmenšování objemového materiálu na velký klastr a dále
dolů k malému klastru s méně než 15 elektrony je v Obr. 5.9. Malý klastr je analogický
molekule, která má diskrétní energetické hladiny s vazebními a antovazebními orbitálami.
Nakonec je dosažena taková velikost, při níž jsou povrchy částic vzdáleny od sebe o hodnotu
řádově rovnou vlnové délce elektronu. V této situaci mohou být energetické hladiny
modelovány pomocí kvantové mechaniky – tj. částice v krabici. Tomu se říká quantum size
effect – vliv kvantové velikosti.
Obr. 5.9: Ukázka, jak se hladiny energie kovu mění při snižování počtu atomů: a) valenční pás objemového
kovu, b) velký kovový klastr se 100 atomy vyjadřuje otevření zakázaného pásu, c) malý kovový klastr obsahující
tři atomy
Vznik nových elektrických vlastností je možný vysvětlit pomocí Heisenbergových

vztahů neurčitosti, které říkají, že čím víc je elektron prostorově určen, tím větší bude rozsah
jeho hybnosti ΔxΔpx ≥ h. Průměrná energie nebude určena ani tak chemickou povahou
atomů, nýbrž hlavně velikostí částice. Stojí za zmínku, že vliv kvantové velikosti se objevuje
v polovodičích i přivětších velikostech v důsledku delších vlnových délek vodivostních
elektronů a děr v polovodičích, což je způsobeno větší efektivní hmotností. V polovodičích se
může vlnová délka blížit 1 mikrometru, zatímco v kovech je přibližně 0,5 nm.
Barva materiálu je určena vlnovou délkou světla, kterou materiál pohlcuje. Absorpce
nastává, protože elektrony získávají energii od fotonů dopadajícího světla a tím dochází
k přechodu mezi dolnímu obsazenými hladinami a vyššími neobsazenými hladinami
materiálů. Klastry různých velikostí mají různou elektronovou strukturu a tedy různé odstupy
energetických hladin. Na Obr. 5.10 jsou porovnány vypočtené hladiny energie některých
excitovaných stavů klastrů boru B6, B8 a B12, kde je patrný rozdíl ve vzdálenostech
energiových hladin. Světlem indukovaný přechod mezi těmito hladinami určuje barvu
materiálu. Tzn., že klastry různých velikostí mají různé barvy a že změna velikosti klastru
může být použita ke změně barvy materiálu. Vrátíme se k tomu, až budeme studovat
polovodičové klastry.
Obr. 5.10: Výpočet hustoty excitovaných stavů nanočástic B6, B8, B12. Fotonově indukované přechody mezi
nejnižšími a vyššími hladinami určují barvu částic
Jednou z metod, jak studovat elektronovou strukturu nanočástic, je UV fotoelektronová

spektroskopie. Dopadající UV foton vyrazí elektrony z horních valenčních hladin atomu.
Nanotechnologie 97
Elektrony jsou počítány a jejich energie měřena. Data, získaná z tohoto měření ukazují
závislost počtu elektronů na energii. Protože klastry mají diskrétní energetické hladiny, data
se budou skládat z řady píků, jejichž vzdálenost odpovídá vzdálenosti energetických hladin
klastru. Na Obr. 5.11 je spektrum UV fotoelektronů ve vnějších hladinách měděných klastrů
s 20 a 40 atomy. Je jasné, že struktura elektronů ve valenční oblasti se mění v závislosti na
velikosti klastru, tj. počtu atomů. Energie nejnižšího píku je mírou elektronové afinity klastru.
Elektronová afinita je definována jako vzrůst energie elektronů klastru, když se k němu přidá
jeden elektron. Na Obr. 5.12 je závislost měřené afinity elektronů na velikosti Cu klastrů.
Opět, pro některé velikosti klastru, jsou patrné píky energie.
Obr. 5.11: UV spektrum fotoelektronů v oblasti valenčního pásu nanočástic mědi s 20 a 40 atomy. (Upraveno
dle C.L. Pettiete et al. Chem.Phys,, 88, 5377, 1988)
Obr. 5.12: Závislost afinity elektronů mědi na počtu atomů v nanočástici
5.2.5 Reaktivita – chemické reakce

Vzhledem k tomu, že elektronová struktura nanočástic závisí na velikosti částice,
schopnost klastru reagovat s dalšími prvky by měla záviset na velikosti klastru. To má
značný dopad na návrhy katalytických činidel.
Existuje experimentální ověření vlivu velikosti reaktivity nanočástic. Jejich reaktivita
na různé plyny byla studována pomocí zařízení z Obr. 5.2, kde do svazku klastrů byly
vháněny různé plyny (např. kyslík). Laserový svazek napomáhal k vypuzení kovových
částeček z terčíku. Ty byly směrovány pomocí toku helia k hmotnostnímu spektrometru. Před
dopadem částic do hmotnostního spektrometru byly do svazku částic zavedeny různé plyny.
V Obr. 5.13 je výsledek reakce kyslíku s hliníkovými částicemi. Na horním obrázku je
hmotnostní spektrum před reakcí kyslíku s hliníkem, na dolní po vzájemné reakci. Výsledkem
jsou dva píky, které výrazně vzrostly, a některé (12,14,19 a 20), které zmizely (tzn. píky pro
Al13 a Al23 vzrostly, píky Al15-Al22 značně poklesly).
Obr. 5.13: Hmotností spektrum nanočástic hliníku před (vlevo) a po (vpravo) expozici kyslíkem (upraveno
z R.A.Leuchner et al,, J. Chem Phys, 91, 2753 1989)
Tato data jasně dokazují závislost reaktivity hliníkových klastrů na počtu atomů
v klastru. Podobná závislost byla pozorována i u jiných kovů. Na Obr. 5.14 je závislost
poměru reakce železa s vodíkem na velikost želených nanočástic. Je vidět, že částice s 10
atomy a s více než 18 atomy reagují s vodíkem lépe než ostatní.
Pracovnící Osaka National Research Institute objevili vysokou katalytickou aktivitu pro
zlaté nanočástice o velikosti menší než 5 nm, které mají ikosaedrální (dvacetistěnnou)
strukturu místo stěnově centrované kubické pro objemový materiál. Tato práce vedla k vývoji
odorantů pro koupelny založených na nanočásticích zlata v Fe2O3 substrátu.
Obr. 5.14: Závislost relativní reaktivity vodíku s nanočásticemi železa v závislosti na počtu atomů v částici.
(Upraveno dle R.L. Whetten et al., Phys. Rev. Lett., 54, 1494, 1985)
Nanotechnologie 99
5.2.6 Fluktuace
Velmi malé nanočástice mají téměř všechny své atomy na povrchu. Povrchové atomy
jsou méně omezeny ve své schopnosti kmitat než atomy uvnitř, a tedy se mohou více
vychylovat ze své rovnovážné polohy. To vede ke změnám struktur částic. Pomocí
elektronového mikroskopu je možné sledovat časové změny geometrie zlatých nanočástic.
Klastry zlata o poloměru 1-10 nm byly připraveny ve vakuu a deponovány na křemíkový
substrát, který je potom pokryt tenkou vrstvou oxidu křemíku SiO2. Obrázky z elektronové
mikroskopu na Obr. 5.15, které byly snímány v různých časových okamžicích, ukazují počet
změn geometrie způsobených fluktuací, což je způsobeno částicemi, které jsou
transformovány mezi různými uspořádáními struktury. Při vyšších teplotách mohou tyto
fluktuace zapříčinit defekt v symetrii nanočástice, což se projeví vznikem uspořádáním
připomínajícím tvarem kapičku atomů.
Obr. 5.15: Série snímků z elektronového mikroskopu zlatých nanočástic s asi 460 atomy, ukazující vývoj v čase
fluktuačně indukovaných změn struktury (S. Sutano, H.Koizumi, Microcluster Physics, Springer, Berlin, 1998,
p. 18)
5.2.7 Magnetické klastry

Ačkoliv to není rigorózně správné a vede to k nesprávné předpovědi některých
vlastností, můžeme se na elektron v atomu dívat jako na bodový náboj, který obíhá kolem
jádra. V důsledku oběhu vzniká orbitální moment a vytváří magnetické pole (vyjma u
s stavů). Tvar takto vzniklého magnetického pole se podobá poli od tyčového magnetu.
Elektron má orbitální magnetický moment. Je zde ještě další příspěvek k magnetickému
momentu, který pochází z toho, že elektron má spin. Klasicky si můžeme elektron představit
jako kulový náboj, který se otáčí kolen určitých os. Tedy k celkovému magnetickému
momentu elektronu musíme přidat jak spin, tak orbitální magnetický moment. Celkový
moment atomu bude vektorovým součtem momentů každého elektronu v atomu.
V energetických hladinách zaplněných sudým počtem elektronů, jsou elektrické magnetické
momenty párovány v opačných směrech, a výsledný magnetický moment je roven nule. Tedy
většina atomů v pevných látkách nevykazuje magnetický moment. Existují však určité
přechodové atomy (železo, mangan, kobalt), které mají jen částečně zaplněné vnitřní
d-orbitální hladiny a tedy mají magnetický moment. Krystaly těchto kovů mohou být
feromagnetické, když se magnetické momenty všech atomů srovnají do jednoho směru.

V tomto paragrafu budeme studovat magnetické vlastnosti nanoklastrů kovových atomů,
vykazujících magnetický moment. V klastru bude magnetický moment každého atomu
interagovat momenty ostatních atomů, a může donutit momenty, aby se seřadily do jednoho
směru podél některé z os symetrie klastru. Klastr bude vykazovat moment – a říkáme, že je
zmagnetovaný. Magnetický moment takových klastrů může být měřen pomocí Sternova-
Gerlachova experimentu (Obr. 5.16).
Obr. 5.16: Sternův-Gerlachův experiment pro měření magnetických momentů nanočástic. Svazek kovových
klastrů ze zdroje je vyslán mezi póly permanentního magnetu, které vytvářejí gradientní magnetické pole, které
působí silou na magnetické momenty dipólů klastru, čímž dochází k vychylování svazku. Magnetický moment
může být určen z měření odchylek na stínítku (fotodeska nebo obrazovka)
Částice klastru jsou vyslány do oblasti nehomogenního magnetického pole, které

rozděluje částice dle jejich magnetického momentu nad a pod osu svazku. Z naměřené
vzdálenosti těchto dvou svazků a ze znalosti velikosti a gradientu magnetického pole určíme
magnetický moment.
Avšak pro magnetické nanočástice je měřený magnetický moment menší než je
hodnota perfektně seřazených momentů v klastru. Atomy v klastru kmitají a tato vibrační
energie vzrůstá s teplotou. Tyto vibrace způsobí rozhození magnetických momentů
jednotlivých atomů klastru, tak že celkový magnetický moment klastru bude nižší, než který
by měly seřazené atomy. Složka magnetického momentu jednotlivého klastru interaguje
s použitým stejnosměrným magnetickým polem a snaží se natočit spíše do směru pole než
v opačném směru. Celkový moment bude nižší při vyšších teplotách. Zde je nepřímo úměrný
teplotě a dochází k jevu zvanému „superparamagnetismus“. Je-li energie interakce mezi
magnetickým momentem klastru a použitým magnetickým polem větší než vibrační energie,
nenastává zprůměrňování kmitů, ale v důsledku rotace klastrů existuje přece určité
zprůměrňování.
Jednou z nejvýznamnějších pozorovaných vlastností nanočástic je, že klastr
vytvořený z nemagnetických atomů může mít magnetický moment. Např. klastr rhenia
vykazuje výrazné zvýšení magnetického momentu, když má méně než 20 atomů.
Na Obr. 5.17 je závislost magnetického momentu na velikost klastru rhenia. Magnetický
moment vzrůstá pro n < 15 atomů.
Nanotechnologie 101
Obr. 5.17: Závislost magnetického momentu nanočástic rhenia na počtu atomů v částici. (A.J.Cox et al., Phys.
Rev., B49, 12295, 1994)
5.2.8 Přechod od objemových vlastností k nanovlastnostem

Při jakém počtu atomů bude mít klastr vlastnosti objemového materiálu? V klastru
s méně než 100 atomy se celková energie, nutná k jeho ionizaci, tzn. k tomu, aby se elektron
odstranil z klastru, liší od výstupní práce (množství energie potřebné k odstranění elektronu
z objemové pevné látky).
Bylo nalezeno, že klastry zlata mají stejný bod tání jako objemový materiál pouze
tehdy, když obsahují více než 1000 atomů. Na Obr. 5.18 je závislost bodu tání zlatých
nanočástic na jejich průměru.. Průměrná vzdálenost atomů mědi v klastru mědi se blíží
hodnotě pro objemový materiál tehdy, když je v klastru minimálně 200 atomů. Obecně se dá
říct, že různé fyzikální vlastnosti klastrů dosahují stejných hodnot jako pro objemový materiál
při různých velikostech klastru. Tzn., velikost klastrů, při níž dochází k přechodu
k objemovým vlastnostem, závisí na velikosti měřené veličiny.
Obr. 5.18: Závislost bodu tání zlatých nanočástic na průměru částice

5.3 Polovodičové nanostruktury
5.3.1 Optické vlastnosti

V důsledku jejich významu pro kvantové tečky, jsou nanočástice, vyrobené z těchto
prvků, které jsou normálně složkami polovodičů, předmětem intenzivního studia, zejména
pokud se týká jejich elektrických vlastností. Přesto je název této kapitoly „polovodičové
nanostruktury“ trochu zavádějící. Nanočástice vyrobené z kadmia, germania nebo křemíku,
nejsou samy o sobě polovodivé. Nanočástice Sin může být vyrobena laserovým odpařováním
křemíkového substrátu v oblasti pulsu heliového plynu. Svazek neutrálních klastrů podstupuje
fotolýzu UV laserem, čímž vzniknou ionizované klastry, jejichž poměr hmotnosti a náboje je
měřen hmotnostním spektrometrem. Nejpozoruhodnější vlastností nanočástice vyrobené
z polovodivých prvků je výrazná změna jejich optických vlastností ve srovnání s objemovým
materiálem. Je zde významný posuv optického absorpčního spektra směrem k modré oblasti
(kratším vlnovým délkám) s tím, jak se rozměry částice zmenšují.
V objemovém polovodiči se může vytvořit vazební pár elektron-díra (exciton) dopadem
fotonu, jehož energie je větší než energie zakázaného pásu materiálu. Zakázaný pás je pás
energie, který odděluje energie nejvyšších zaplněných hladin valenčního pásu od nejbližších
energetických hladin prázdného vodivostního pásu nad ním. Foton excituje elektron, aby
přešel ze zaplněného pásu do nezaplněného. Výsledkem je díra ve valenčním pásu, která
odpovídá elektronu s kladným nábojem. V důsledku Coulombovy síly mezi kladnou dírou a
záporným elektronem se vytvoří vazební pár, zvaný exciton, který se může v mřížce
pohybovat. Oddělení děr a elektronů je funkcí parametrů mnoha částic. Existence excitonu
má velký vliv na elektrické vlastnosti polovodičů a na jejich optické vlastnosti. Exciton může
být modelován pomocí atomu vodíkového typu a má energetické hladiny podobné vodíku
s nižšími hodnotami (viz § 3.3.3). Světlem indukované přechody mezi těmito energetickými
hladinami vytváří sérii optických absorpcí, které mohou být označeny základními kvantovými
čísly energetických hladin vodíku. Na Obr. 5.19 jsou optická absorpční spektra oxidu
mědnatého (Cu2O) způsoben excitonem. Speciálně nás zajímá, co se stane, když rozměr
nanočástice bude menší nebo srovnatelný s poloměrem orbitu páru elektron-díra.
Obr. 5.19: Optické absorpční spektrum přechodů vodíkového typu excitonů Cu2O
Nanotechnologie 103
Mohou nastat dvě konfigurace: režim slabé vazby a režim silné vazby. V režimu slabé
vazby je poloměr částice větší než poloměr orbity páru elektron-díra, ale rozsah pohybu
excitonu je omezen. To způsobí posuv ke kratším vlnovým délkám, tedy modrý posuv
absorpčního spektra. Je-li poloměr částice menší než poloměr orbity páru elektron-díra,
pohyb elektronu a díry je nezávislý a exciton nemůže vzniknout. Díra a elektron mají každý
své energetické hladiny. Zde také dochází k modrému posuvu a vzniká nová řada absorpčních
čar.
Na Obr. 5.20 jsou optická spektra CASE nanočástic dvou různých velikostí, měřená při
10 K. Je možné vidět, že s klesajícím rozměrem nanočástice se oblast absorpce s nejmenší
energií, zvaná hrana absorpce, posouvá směrem k vyšším energiím. Poněvadž absorpční
hrana je způsobená velikostí zakázaného pásu, znamená to, že se šířka zakázaného pásu
zvětšuje s klesajícím rozměrem částice. Navíc intenzita absorpce roste s klesajícím velikostí
částice. Píky s vyšší energií jsou spojeny s excitonem a posouvají se k vyšším energiím
s klesajícím rozměrem částice. Tyto jevy jsou výsledek výše studované prostorového omezení
– lokalizace excitonu. Tedy jak se velikost částice zmenšuje, elektrony a díry jsou tlačeny,
aby byly blíže k sobě, čímž se mění vzdálenosti energetických hladin. To budeme studovat
podrobněji v kap. 7.
Obr. 5.20: Optické absorpční spektrum pro dvě nanočástice o velikosti 2 nm a 4 nm
5.3.2 Fotofragmentace
Bylo pozorováno, že nanočástice křemíku nebo germania mohou podléhat fragmentaci,
když na ně působí záření z Nd:YAG laseru s Q-spínačem (musí se dosáhnout vysoká energie
pulsu). Výsledek závisí na velikosti klastru, intenzitě světla a jeho vlnové délce. Na Obr. 5.21
je závislost průřezu fotofragmentace (míra pravděpodobnosti pro rozpad klastru) pomocí
vlnové délky λ = 532 nm na velikosti Si fragmentu. Je vidět, že některé velikosti fragmentu
mohou snáze disociovat (rozštěpit se) než jiné. Některá z pozorovaných štěpení jsou
Si12 + hν → Si6 + Si6 (5.4)
Si20 + hν → Si10 + Si10, (5.5)
kde hν je energie fotonu laseru. Podobné výsledky byly dosaženy i pro germaniové
nanočástice. Když má klastr více než 30 atomů, nastává fragmentace explozivně.
Obr. 5.21: Závislost průřezu fotodisociace nanočástic křemíku na počtu atom v částici (upraveno z L.
Bloomfield et al., Phys. Rev. Lett., 54, 2266, 1985)
5.3.3 Coulombická exploze

Násobná ionizace klastrů způsobuje, že klastry začínají být nestabilní, což může vést
k jejich velmi rychlému rozkladu nebo explozi. Rychlosti fragmentu z tohoto procesu jsou
velmi vysoké. Tento jev se nazývá Coulombická exploze. Násobné ionizace klastru způsobují
rychlou redistribuci nábojů na atomy klastru, čímž se každý atom stává kladně nabitým.
Jestliže velikost elektrostatického odpuzování mezi atomy je větší než vazební energie
atomů, budou se atomy vzájemně rozlétat s velmi vysokými rychlostmi. Minimální počet
nábojů N nutný k tomu, aby klastr s nábojem Q byl stabilní, závisí na druhu atomů a na
povaze vazba mezi atomy klastru. V Tab. 5.2 je nejmenší velikost, která je ještě stabilní pro
dvojnásobně nabité klastry různých typů atomů a molekul. Tabulka také ukazuje, že větší
klastry jsou mnohem snadněji stabilizované při vyšších stupních ionizace. Klastry inertních
plynů mají tendenci být větší, protože jejich atomy mají uzavřené slupky, které drží pospolu
mnohem slabší síly – tzv. van der Walsovy síly.
Tab. 5.2: Několik příkladů různých typů nejmenších dosažitelných klastrů s násobnými náboji (menší klastry
explodují)
Atom Náboj
+2 +3 +4
Kr Kr73
Xe Xe52 Xe114 Xe206
CO2 (CO2)44 (CO2)106 (CO2)216
Si Si3
Au Au3
Pb Pb7
Přitažlivé síly mezi atomy klastru mohou být překonány elektrostatickými odpudivými
silami mezi atomy, které jsou v důsledku fotoionizace kladně nabity. Jedna
Nanotechnologie 105
z nejdramatičtějších ukázek Coulombické exploze, prezentované v časopisu Nature, bylo

pozorování nukleárního rozkladu klastrů deuteria, na nějž svítily femtosekundové pulsy
laseru. Fragmenty disociace měly energii až 1 MeV. Když vstoupí takový deuteriový
fragment do kolize, má dostatečně velkou energii na to, aby došlo k rozpadu jádra následující
reakcí:
D + D → 3He + neutron (5.6)
Tento neutron má energii 2,54 MeV. Důkazem štěpení je detekce neutronu pomocí
neutronového scintilačního detektoru spojeného s fotonásobičem.
5.4 Klastry vzácných plynů a molekul
5.4.1 Klastry inertních plynů

V Tab. 5.2 je výčet různých typů nanočástic. Kromě kovových a polovodičových
atomů se mohou nanočástice skládat také ze vzácných plynů (např. argon a krypton) a
z molekul (např. voda). Xenonové klastry jsou vytvořeny adiabatickou expanzí a
nadzvukovým vstřikováním plynu pomocí malé kapiláry do vakua. Plyn se potom shromáždí
v hmotnostním spektrometru, kde je ionizován elektronovým svazkem a je měřen poměr jeho
hmotnosti a náboje. Jako v případě kovů zde existují magická čísla, což opět značí, že klastry
s určitým počtem atomů jsou stabilnější než ostatní. Pro xenon jsou nejstabilnějšími klastry
částice s 13, 19, 25, 55, 71, 87 a 147 atomy. Argonové klastry mají podobná strukturální
magická čísla. Poněvadž atomy inertních plynů mají zaplněny elektronové slupky, jejich
magická čísla jsou strukturální magická čísla z kap. 3. Vazební síly, které váží atomy
inertních plynů do klastrů, jsou slabší než pro kovy či polovodiče. I když mají atomy inertních
plynů zaplněné elektronové slupky, mohou mít, v důsledku pohybu elektronů kolem atomů,
okamžitý elektrický dipólový moment P1. Elektrický moment dipólu vzniká, když kladný a
záporný náboj jsou v určité vzdálenosti od sebe. Tento dipól vytváří kolem sebe elektrické
pole o intenzitě 2P1/R3 v místě jiného atomu ve vzdálenosti R. To indukuje dipólový moment
P2 = 2αP1/R3 v místě prvního dipólu. α je elektronová polarizovatelnost. Tedy dva atomy
inertního plynu mají přitažlivý potenciál - van der Waallsův potenciál
2 P1 P2 4α P12
U ( R) = = , (5.7)
R3 R6
který je použitelných při relativně velkých vzdálenostech atomů. Když se dostanou oba
atomy blíže k sobě, začnou se odpuzovat. Experimentálně bylo ověřeno, že se chovají dle
B/R12. Tedy celkový potenciál interakce mezi dvěma atomy inertního plynu má tvar
B C
U ( R) ≈ 12
− 6. (5.8)
R R
Tento vztah se nazývá Lennardův-Jonesův potenciál a používá se k výpočtu struktur
klastrů inertních plynů. Síla mezi atomy vzniklá z tohoto potenciálu je minimální pro
rovnovážnou vzdálenost Rmin = (2B/C)1/6. Pro větší vzdálenosti atomů je síla přitažlivá, pro
menší odpudivá. Obecně je ale slabší než síly, které váží atomy kovů a polovodičů do klastrů.
5.4.2 Supertekuté klastry

Klastry 4He a 3He, které byly vytvořené nadzvukovou expanzí helia, jsou studovány
pomocí hmotnostního spektrometru. Přitom byla nalezena magická čísla N = 7, 10, 14, 23, 30
pro 4He a N = 7, 10, 14, 21, 30 pro 3He. Jednou z nejneobvyklejších vlastností je pozorování
supertekutosti heliových klastrů s 64 a 128 atomy. Supertekutost je výsledkem rozdílu
v chování atomových částic majících plůlčíselný spin – tj. fermiony a částic s celočíselných
spinem – bosony. Rozdíl mezi nimi je v pravidlech, která určují, jak obsazují energetické
hladiny systému. Fermiony, např. elektrony, mají dle Pauliho vylučovacího principu možnost
obsadit jednu hladinu max. 2 částicemi, jejichž spiny mají opačný směr. Bosony toto
omezení nemají. To znamená, že při snižování teploty je stále více dolních hladin obsazováno
bosony, zatímco fermiony budou rozděleny v párech v nejnižších hladinách. Na Obr. 5.22 je
znázorněn tento rozdíl. Případ, kdy všechny bosony jsou na nejnižší hladině, se nazývá
boseova-Ensteinova kondensace. Když toto nastane, vlnové délky všech bosonů jsou stejné a
všechny vlny jsou ve fázi.
Obr. 5.22: Ilustrace, jak jsou fermiony a bosony rozloženy v energetických hladinách systému při vysoké a úzké
teplotě
Když dojde ke kondenzaci bosonů v kapalném 4He při teplotě 2,2 K (λ bod), kapalné
helium se stane supertekutým a jeho viskozita klesá k nule. Normálně, když je kapalina hnána
tenkou trubičkou, pohybuje se pomalu v důsledku tření o stěny. Zvyšujeme-li na jednom
konci tlak, zvyšuje se rychlost. V supertekutém stavu se kapalina v trubičce pohybuje rychle a
zvyšování tlaku na jednom konci nezvyšuje rychlost proudění. Přechod k supertekutému stavu
při 2,2 K se vyznačuje nespojitostí specifického tepla zvaného λ-přechod. Specifické teplo je
množství tepelné energie nutné ke zvýšení teploty 1 kilogramu látky o 1 K. Na Obr. 5.23 je
závislost specifického tepla na teplotě pro objemové kapalné helium a pro klastr s 64 atomy
helia. Klastr se stává supertekutým při nižší teplotě než je tomu u objemového kapalného
helia.
Nanotechnologie 107
Obr. 5.23: Závislost specifického tepla na teplotě pro kapalné helium (spojitá čára) a kapalinu obsahující klastr
64 atomů helia (čárkovaně). Pík odpovídá přechodu do supertekutého stavu (P. Sindzingre, Phys. Rev. Lett., 63,
1601, 1989)
5.4.3 Molekulové klastry

Jednotlivé molekuly mohou také tvořit klastry. Jedním z nejznámějších příkladů je
molekula vody. Již dlouho pře objevením slova nanočástice bylo známo (v 70.letech
20. století), že se voda neskládá z jednotlivých izolovaných molekul H2O. Bylo změřeno
široké Ramanovo spektrum O-H napětí molekuly vody v kapalné fázi při 3200-3600 cm-1
způsobené počtem se překrývajících píků, které vznikají jednak z izolovaných molekul vody a
jednak z molekul vody vázaných vodíkovou vazbou do klastrů. Vodíkový atom jedné
molekuly se váže s atomem kyslíku druhé molekuly. Na Obr. 5.24 je znázorněna struktura
takového klastru vody. Za pokojových podmínek je 80% molekul vody vázáno do klastrů,
které se s rostoucí teplotou rozpouštějí do izolovaných molekul H2O. V komplexu z Obr. 5.24
nemá atom vodíku stejnou vzdálenost od sousedních atomů kyslíku. Je zajímavé, že bylo
předpověděno, že při nárazovém tlaku 9 GPa mohou vzniknout nové formy vody, zvané
symetricky vodíkově vázaná voda, kde atom vodíku leží v poloviční vzdálenosti od obou
atomů kyslíku. Je možné, že taková v by mohla mít jiné vlastnosti než obyčejná voda. Existují
příklady i dalších molekulových klastrů – (NH3)n+, (CO2)44 a (C4H8)30.
Obr. 5.24: Vodíkově vázaný klastr pěti molekul vody. Velké koule jsou kyslíkové, malé vodíkové atomy
5.5 Metody syntézy
V předchozím oddíle jsme již popsali jednu z metod výroby nanočástic, která využívá
laseru k odpařování atomů z povrchu kovového terčíku. Tyto kovové atomy jsou potom
ochlazovány a vznikají nanočástice. Existují samozřejmě další metody výroby nanočástic a
zde popíšeme několik z nich.
5.5.1 RF plazma
Na Obr. 5.25 je ilustrována metoda syntézy nanočástic pomocí plazmy generované RF
cívkou. Kov, z nějž chceme nanočástice vyrobit, je umístěn v kontejneru ve vakuové cele.
Kov se zahřeje nad teplotu odpařování pomocí RF vysokonapěťové cívky natočené kolem
vakuové cely v blízkosti kontejneru. Poté vstupuje do systému hélium, vytváří vysokoteplotní
plasmu v oblasti cívky. Kovové páry se srážejí na atomech hélia a difundují do ochlazovací
kolektoru, kde se vytvářejí nanočástice. Částice jsou částečně pasivovány pomocí zavedení
dalších plynů (např. kyslíku) V případě nanočástic hliníku vytvoří kyslík kolem částic vrstvu
oxidu hliníku.
Obr. 5.25: Zařízení na syntézu nanočástic použitím plasmy produkované RF ohřevem helia
5.5.2 Chemické metody

Pravděpodobně neúčinnějšími metodami syntézy nanočástic jsou metody chemické.
Existuje mnoho chemických metod, které jsou vhodné k výrobě kovových nanočástic.
Ukážeme některé z nich.
Několik typů redukčních činidel je vhodných k výrobě nanočástic, např. NaBEt3H,
LiBEt3H a NaBH4, kde Et označuje ethyl (.C2H5) radikál. Např. nanočástice molybdenu (Mo)
mohou být redukovány v roztoku toluenu s NaBEt3H za pokojové teploty tak, že se dosáhnou
částice o rozměrech 1-5 nm. Rovnice této reakce je
MoCl3 + 3NaBEt3H ⇒ Mo + 3NaCl + 3BEt3 + (3/2)H2. (5.9)
Nanočástice hliníku byly vyrobeny rozložením Me2EtNAlH3 v toluenu a zahřátím
roztoku na 105°C podobu 2 hodin (Me značí metyl .CH3). K roztoku se přidá osopropoxid
titanu. Titan působí jako katalyzátor reakce. Volba katalyzátoru určuje velikost
produkovaných částic. Např. nanočástice o rozměrech 80 nm byly vytvořeny pomocí titanu.
Nanotechnologie 109
Je také možno přidat do roztoku povrchové činidlo jako kyselina olejová, aby se částice
potáhla ochrannou vrstvičkou a jako prevence vzniku agregátů (slepování částic).
5.5.3 Termolýza
Nanočástice mohou také vzniknout rozkladem pevných látek za vysokých teplot, látek
s kovovými kationy, molekulárními cibulemi nebo sloučeninami metalorganických látek.
Tento proces se nazývá termolýza. Např. malé částice lithia lze získat rozkladem lithium
nitridu - LiN3. Materiál se umístí do evakupvané křemenné trubičky a zahřeje se na 400°C
(Obr. 5.26). Při teplotě asi 370°C se začne LiN3 rozkládat, uniká plyn N2, který je pozorován
zvyšujícím se tlakem na vakuové měrce. Po několika minutách klesne tlak na původní nízkou
hodnotu, což ukazuje na to, že všechen dusík byl odstraněn. Zbývající atomy lithia se slučují
do malých částic koloidního kovu. Pomocí této metody je možné vytvořit částice menší než 5
nm. Pasivace se potom dosáhne působením vhodného plynu.
Obr. 5.26: Zařízení k výrobě kovových nanočástic teplotním rozkladem kovových kationtů a molekulových
aniontů nebo kovových organických pevných látek
Přítomnost těchto nanočástic může být detekována pomocí elektronové paramagnetické

rezonance (EPR) vodivostních elektronů kovových částic. EPR měří absorbovanou energii,
když elektromagnetické záření (např. mikrovlny) indukuje přechod mezi spinovými stavy ms
vzniklými rozštěpením pomocí DC magnetického pole. V experimentu se měří derivace
absorpce v závislosti na zvyšujícím se DC magnetickém poli. Normálně v důsledku malé
penetrační hloubky mikrovln do kovu není možné pozorovat EPR vodivostních elektronů.
Avšak v souboru nanočástic dochází k velkému nárůstů povrchů a velikost je řádově
rovna penetrační hloubce, tzn., je možné detekovat EPR vodivostních elektronů. Obecně jsou
EPR signály zcela symetrické, ale v případě vodivostních elektronů způsobují relaxační jevy
asymetričnost křivky, a rozsah této asymetrie odpovídá malým rozměrům částic. Tato
asymetrie závisí na teplotě, jak je patrné z Obr. 5.27, na němž jsou EPR spektra lithiových
částic pro 300 K a 77 K. je možné odhadnout velikost částic z posuvu g-faktoru a šířky
spektra.
a) b)
Obr. 5.27: Spektra paramagnetické rezonance elektronů při teplotě a) 300 K, b) 77 K. Pocházejí od vodivostních
elektronů v nanočásticích lithia, které vznikly tepelným rozkladem LiN3
5.5.4 Metody s pulzním laserem

Pulsní lasery je možné použít pro syntézu nanočástic stříbra. Roztok nitridu stříbra a
redukční činidlo protékají skrz směšovací zařízení. Ve směšovači je umístěn pevný disk, který
v roztoku rotuje. Na něj dopadá světlo z pulzního laseru a vytváří na povrchu disku horká
místa. Zařízení je na Obr. 5.28. Nitrát stříbra a redukční činidlo reagují v těchto horkých
místech, čímž se vytvářejí malé stříbrné částice, které je možné separovat z roztoku
v centrifuze. Velikost částic je řízena energií laseru a rychlosti otáčení disku. Pomocí této
metody je možné vyrobit 2-3 g/min nanočástic stříbra.
Obr. 5.28: Zařízení na výrobu nanočástic stříbra, které používá pulsní laser k tvorbě horkých míst na povrchu
rotujícího disku (J.Singh, Mater. Today, 2, 10, 2001)
5.6 Závěr
V této kapitole jsme ukázali, že fyzikální, chemické i elektronové vlastnosti

nanočástic (např. barva, reaktivita, stabilita i magnetické vlastnosti) výrazně závisejí na počtu
a povaze atomů tvořících nanočástici.
V některých případech mohou vzniknout zcela nové vlastnosti, které nejsou
pozorovatelné v objemových materiálech – např. magnetické vlastnosti v klastru
nemagnetických částic.
Nanotechnologie 111
Mimo to, že před vědci stojí výzva k pochopení nových vlastností, výsledky mají
enormní aplikační potenciál, protože umožňují dosáhnout nové vlastnosti materiálů pouhou
změnou velikosti částic.
Je zřejmé, že nanomateriály mohou tvořit základ nové třídy atomicky zpracovatelných a
opracovatelných materiálů.
6 Uhlíkové nanostruktury
Cíle kapitoly
Tématem této kapitoly budou různé typy uhlíkových nanostruktur, neboť uhlíková
vazba hraje významnou úlohu v organických molekulách. Rozmanitá povaha těchto vazeb
umožňuje, aby uhlík vytvářel některé z nejvýznamnějších nanostruktur - zejména uhlíkové
(karbonové) nanotrubičky. Tyto uhlíkové nanostruktury mají enormní aplikační potenciál –
podstatně větší než ostatní struktury. Proto je zde budeme podrobněji diskutovat.
6.1 Uhlíkové molekuly
6.1.1 Povaha uhlíkové vazby

Abychom porozuměli povaze uhlíkové vazby, je nutné zkoumat elektronovou strukturu
atomu uhlíku. Ten obsahuje 6 elektronů rozmístěných na nejnižších úrovních energie
uhlíkového atomu. Struktura je popsány stavy (1s)2, (2s), (2px), (2py), (2pz), když jsou atomy
vázány v molekule.
Nejnižší energetická hladina 1s s kvantovým číslem N =1 obsahuje dva elektrony
s opačně orientovanými spiny. Rozložení náboje elektronů v s stavu je sféricky symetrické
kolem jádra. Tyto 1s elektrony se nepodílejí na chemické vazbě.
Další 4 elektrony jsou ve stavu s kvantovým číslem N = 2 jeden na sféricky symetrické
orbitě 1s a tři na orbitách 2px, 2py, 2pz, které vykazují směrově vzájemné kolmé orientace
rozložení náboje (Obr. 6.1a) Tyto čtyři orbity tvoří chemickou vazbu uhlíku s dalšími prvky.
Rozložení náboje spojené s těmito orbitami se mísí (nebo překrývá) s rozložením náboje
atomů, které se váží s uhlíkem. Je možné považovat náboj elektronů mezi těmito dvěma
atomy za jakési lepidlo, které je drží pohromadě. Na základě tohoto jednoduchého popisu má
molekula metanu CH4 (Obr. 6.1b) strukturu, v níž jsou vazby H-C vzájemně kolmé.
Obr. 6.1: a) Zobrazení px, py a pz orbitálů atomu uhlíku. b) struktura metanu CH4, kdy předpokládáme, že
valenční orbitály uhlíku jsou čistě px, py a pz orbitály, c) skutečná struktura CH4 vysvětlovaná pomocí sp4
hybridizace
Avšak metan nemá tuto konfiguraci – ten má spíše tetraedrickou (čtyřstěnnou) strukturu
z Obr. 6.1c, kde uhlíkové vazby svírají spolu úhly 109°28´. Vysvětlení leží v konceptu
hybridizace. V atomu uhlíku je rozdíl energií mezi hladinami 2s a 2p velmi malý, a to umožní
smísit vlnové funkce 2s s jednou nebo více vlnovými funkcemi 2p. Nenormalizovaná vlnová
funkce Ψ ve valenčním stavu může být vyjádřena vztahem
Ψ = s + λp, (6.1)
kde p určuje směs pi orbitál. S touto hybridizací se směry p laloků a úhly mezi nimi mění.
Úhly budou záviset na relativní směsi λ p stavů se stavem s. V Tab. 6.1 je možné najít tři
druhy hybridizace, které ukazují vazební úhly pro různé možnosti (tj. 180°, 120° a 109°28´)
pro lineárně složený acetylen (H-C≡C-H), rovinně složený etylén (H2C=CH2) a čtyřstěnný
metan (CH4). Je možné říct, že ve většině vazeb uhlíku v organických molekulách existují
tyto vazební úhly. Např. úhel vazby uhlíku v diamantu je 109° a v grafitu a benzenu 120°.
Tab. 6.1: Typy spn hybridizace, výsledné vazební úhly. Příklady molekul
Typ hybridizace Digonální sp Trigonální sp2 Tetraedrální sp3
Orbitály pro vazbu s, px s, px, py s, px, py, pz
Příklad acetylen C2H2 etylen C2H4 metan CH4
Hodnota λ 1 21/2 31/2
Vazební úhel 180° 120° 109°28´
Uhlík v pevné fázi má dvě hlavní struktury – alotropní – které jsou stabilní při pokojové
teplotě: diamant a grafit.
Nanotechnologie 113
Diamant sestává z atomů uhlíku, které jsou vzájemně vázány tetraedrálně pomocí sp3
hybridní vazby, která tvoří 3D síť. Každý atom uhlíku má 4 nejbližší atomu uhlíku.
Grafit má strukturu vrstvy, z nichž každá vrstva je tvořena grafitovým listem, tvořený
šestiúhelníky atomů uhlíku, vázané sp2 hybridní vazbou, která vytváří 120° vazební úhly
s ostatními atomy. Každý atom uhlíku má 3 nejbližší sousední atomy uhlíku v planární vrstvě.
Jednotlivé hexagonální listy jsou drženy pospolu pomocí slabých van der Waalsových sil.
6.1.2 Nové uhlíkové struktury

Až do r. 1964 se mělo za to, že žádný další vazební úhel nemůže existovat
v hydrokarbonech, tj. sloučenin jen atomů vodíku a uhlíku. Tehdy Phil Baton z University of
Chicago syntezovat pravoúhlou uhlíkovou molekulu – C8H8 – kuban (Obr. 6.2a). V r. 1983 L.
Paquette z Ohio State University syntetizoval C20H20 molekulu, které měla tvar dvanáctistěnu
(Obr. 6.2b), tvořenou spojenými pětiúhelníky a měla C-C vazební úhly 108°- 110°.
Syntéza těchto hydrokarbonových molekul s jinými vazebními úhly uhlíku než jsou
v Tab. 6.1 měla důležitý dopad na tvorbu uhlíkových nanostruktur, které také vyžadují jiné
vazební úhly.
Obr. 6.2: a) Kuban C8H8 – kubická struktura uhlíku, b) 12stěnná struktura C20H20
6.2 Uhlíkové klastry
6.2.1 Malé uhlíkové klastry

K výrobě uhlíkových klastrů bylo použito zařízení z Obr. 5.2. Neutrální klastrový
svazek je ionizován UV laserem a analyzován hmotnostním spektrometrem (typické spektrum
je na Obr. 6.3). Pro počet atomů N < 30 existují klastry pro každé N, i když pro některé N je
jich více. Výpočet struktury malých klastrů pomocí molekulární orbitální teorie ukazuje, že
klastry mají lineární nebo uzavřenou neplanární cyklickou geometrii – Obr. 6.4. Lineární
struktury s sp hybridizací existuje pro N liché, uzavřená struktura pro N sudé. Otevřené
struktury s 3, 11, 15, 19 a 23 uhlíky mají obvyklé vazební úhly a jsou častější a stabilnější než
ostatní. Uzavřené struktury mají vazební úhly odlišné od úhlů předpověděných konvenčním
hybridizačním konceptem. V Obr. 6.3 je patrné vysoké maximum pro 60 atomů. Vysvětlení
tohoto maxima bylo pak oceněno Nobelovou cenou (Croft, Jr, Smalley, Kroto - 1997).
Obr. 6.3: Hmotností spektrum uhlíkových klastrů. Výrazné píky jsou v případě C60 a C70
Obr. 6.4: Ukázky struktur malých uhlíkových klastrů
6.2.2 Objev C60

Objev existence 60atomové molekuly uhlíku, která má tvar fotbalového míče, byl
vlastně vedlejším výsledkem zkoumání vesmíru. Zjistilo se, že na zem dopadá méně světla od
hvězd v důsledku optické extinkce (tj. kombinace absorpce a rozptylu - zde na částicích
hvězdného prachu).
Vědci studovali tuto extinkci tím, že měřili dopadající světlo při různých vlnových
délkách, tj. v různých barvách. Při vyhodnocení výsledků se ukázala silná absorpce v UV
oblasti (λ=220 nm, což odpovídá energii 5,6 eV. To bylo přisouzenu rozptylu světla na
malých částečkách grafitu, který se vyskytuje v mezihvězdném prostoru. Na Obr. 6.5 je
znázorněna závislost extinkce na energii fotonu. Toto vysvětlení astronomové přijali.
Nanotechnologie 115
Obr. 6.5: Optické spektrum světla od hvězd. Maximum pro 5,6 eV je způsobeno absorpcí na C60 v
mezihvězdném prachu
D. Hoffman z University of Arizona a W. Kratschmer z Max Planck Institutu

v Heidelbergu se nespokojili s tímto vysvětlením a rozhodli se studovat dále tento problém.
Laboratorně simulovali grafitový prach a zkoumali průchod světla přes něj. Vytvořili částečky
podobné prachu pomocí oblouku mezi dvěma grafitovými elektrodami v heliovém prostředí a
potom kondenzovali kouř na destičkách z křemenného skla. Kondenzovaný grafit měřili
pomocí různých spektroskopických metod – infračervenou a Ramanovu spektroskopii, z nichž
je možné měřit vibrační frekvence molekul. Získali jednak spektrální čáry, které opravdu
pocházejí z grafitu, ale také čtyři IČ absorpční pásy, které nejsou grafitové, což se jim zdálo
velmi záhadné.
Ačkoliv molekula C60 byla již předpovězena před značnou dobou teoretickými chemiky,
nebyl nikdy nalezen žádný důkaz její existence. Teoretici vypočítali mnohé vlastnosti této
molekuly, včetně předpovědi, jak by mohlo vypadat její IČ absorpční spektrum. K překvapení
Hoffmana a Kratschmera se čtyři absorpční pásy, které pozorovali v „kondenzovaném“
grafitu, blížily spektrům předpověděným pro C60. Je tedy extinkce světla přicházející z hvězd
způsobena existencí C60 molekul? K dalšímu potvrzení této myšlenky studovali IČ absorpční
spektra 1% izotopu 13C a porovnávali je se spektru 12C. Tato změna v izotopu může posunout
IČ spektrum o druhou odmocninu poměru hmotností, tj. 13 12 = 1, 041 , což odpovídá posuvu o
4,1%. Přesně tato hodnota byla při experimentu naměřena. Oba vědci měli tedy nezvratný
důkaz existence netušené nové molekuly C60, která vytváří kulové útvary. Své výsledky
publikovali v r. 1990 v časopisu Nature.
Další skupiny se blížily k potvrzení existence molekuly C60 pomocí jiných metod.
H. Kroto z Essenské university se svou skupinou našel důkaz existence dlouhých lineárních
řetězců uhlíkových molekul (Obr. 6.4) v mimozemském prostoru. Zajímal se o to, jak tyto
řetězce vznikají a spekuloval, že takové molekuly mohou vzniknout v atmosféře hvězd- tzv.
„červených obrů“. Aby mohl testovat tuto hypotézu, pokusil se vytvořit podobné laboratorní
podmínky. Věděl, že vysoce výkonné pulsní lasery mohou simulovat podmínky vzniku
horkých uhlíkových par, které by se mohly nacházet na povrchu „červených obrů“.
Kontaktoval R. Smalleye z Rice University v Houstonu, který sestavil zařízení z Obr. 5.2,
aby vytvořil malé klastry atomů pomocí vysoce výkonného pulsního laseru. Jím ostřeloval
grafitový terčík až se začal uhlík odpařovat. Proud helia vyhnal páry do volného prostoru, kde
svazek expandoval (rozšířil se). Při expanzi došlo k ochlazení atomů a ty kondenzovaly do
klastrů. Tento zchlazený svazek klastrů dopadal do hmotnostního spektrometru, což je

zařízení pro měření hmotnosti molekul v klastru. Když byl experiment proveden s grafitovým
terčíkem, hmotnostní spektrometr naměřil neočekávaný výsledek - bylo pozorováno
hmotnostní číslo 720, což odpovídá 60 atomům 12C. Důkaz existence C60 byl nalezen!
6.2.3 Struktura C60 a jeho krystalu

Molekula C60 byla nazvána buckminsterfulleren – později fulleren podle architekta
R. Buckminster Fullera, který postavil geodetický dóm, který se podobá struktuře C60.
Nákres molekuly je na Obr. 6.6. Je tvořena 12 pětiúhelníkovými a 20 šestiúhelníkovými
stěnami symetricky rozloženými tak, aby vytvořily molekulový fotbalový míč.
Obr. 6.6: Struktura molekuly fullerenu C60
Taková míčová molekula se váže v pevné fázi k dalším a vytváří krystalovou mřížku,
která má plošně centrovanou kubickou (krychlovou) strukturu (Obr. 6.7). V mřížce je
vzdálenost mezi středy molekul 1 nm a drží pospolu díky slabý van der Walsovým silám.
Protože je molekula C60 rozpustná v benzenu, je možné získat jednotlivé krystaly růstem
pomocí pomalého odpařování benzenového roztoku.
Obr. 6.7: Buňka krystalové mřížky molekuly C60 (velké koule) dotovaná alkalickými atomy (tmavé kuličky)
Nanotechnologie 117
6.2.4 Alkalicky dotované C60

V plošně centrované kubické struktuře fullerenu je 26% objemu elementární buňky
prázdného, tedy alkalické atomy se mohou snadno dostat do prázdných prostor mezi
molekulové kuličky materiálu. Když jsou krystaly C60 a kovu draslíku umístěny do
vyprázdněné trubičky a zahřáty na 400°C, páry draslíku difundují do těchto volných prostor a
vytvářejí sloučeninu K3C60. C60 molekuly jsou nevodivé, ale když jsou dotovány alkalickými
atomy, stávají se vodivými. Na Obr. 6.7 je zobrazena lokalizace alkalických atomů v mřížce,
kde obsazují dvě volná tetraedrální místa a větší oktaedrální místo na jednu molekulu C60.
V tetraedrální pozici se dotýká alkalický atom čtyř sousedních C60 kuliček, v oktaedrální se
dotýká šesti sousedních C60 molekul. Když je C60 dotováno draslíkem vznikne K3C60, přitom
se atom draslíku ionizuje a vytvoří K+ kationty, a jejich elektrony se naváží na C60, čímž
vznikne C603- trojnásobný záporný aniont. Takto každý C60 má tři extra elektrony, které jsou
vázány na C60. Mohou se v mřížce pohybovat a způsobí vodivost C60. V tomto případě je C60
tzv. elektronově dotovaný.
6.2.5 Supravodivost v C60

Supravodivost je stav hmoty, v němž rezistivita vzorku je nulová, a v němž magnetické
pole nemůže penetrovat (vniknout) do vzorku. To představuje pokles magnetické
susceptibility χ vzorku na hodnotu χ = - 1.
V r. 1991, když A.F. Hebart v Bellových laboratořích dotoval C60 draslíkem a testoval
jej na supravodivost, byl k všeobecnému překvapení nalezen důkaz pro supravodivý přechod
při 18 K. Na Obr. 6.8 je znázorněn pokles magnetizace indikující přítomnost supravodivosti.
Byla objevena nová třída supravodivých materiálů, které mají jednoduchou kubickou
strukturu a obsahují pouze dva prvky. Nedlouho poté se prokázalo, že i další alkalické kovy
mohou dotovat krystalickou mřížku a teploty přechodu vzrostly až k 33 K pro Cs2RbC60. Jak
vzrůstá poloměr dotačního alkalického atomu, kubická matice C60 se rozšiřuje a supravodivé
přechodové teploty rostou. Na Obr. 6.9 je závislost teploty přechodu na parametru mřížky.
Obr. 6.8: Závislost magnetizace na teplotě pro K3C60 Obr. 6.9: Závislost teploty přechodu A3C60
ukazuje přechod k supravodivému stavu na parametru mřížky, kde A je poloměr
alkalického atomu
Jak bylo řečeno výše, grafit sestává s rovnoběžných rovinných listů uhlíkových atomů.
Je možné vložit další atomy mezi tyto listy. Když se tam vloží sodíkové atomy, krystalický
grafit se stává supravodivým při extrémně nízkých teplotách několik desetin Kelvina.
6.2.6 Větší a menší fullereny

Větší fullereny – C70, C76, C80 a C84 byly také nalezeny. Dvanáctistěnná molekula C20
byla syntetizována disociací C20HBr13 v plynné fázi. Pulzní ablací grafitu byla vytvořena
molekula C36H4. Pevná fáze C22 byla identifikována – ve struktuře, kde molekuly C20 jsou
svázány dohromady vloženým atomem uhlíku. Jedním ze zajímavých aspektů existence
těchto malých fullerenů je předpověď, že by mohly být supravodiči při vyšších teplotách,
budou-li vhodně dotovány.
6.2.7 Další buckyballs

Je možné vytvořit buckyballs z jiných materiálů – např. křemíku nebo dusíku? Japonští
vědci se pokoušeli sestavit uzavřené struktury křemíku. Avšak na rozdíl od uhlíkových atomů,
čistý křemík nemůže vytvořit uzavřené struktury. Vědci ukázali, že křemík může vytvářet
uzavřené struktury ve tvaru šestiúhelníkové klece kolem atomu wolframu. Potenciálními
aplikacemi takových struktur by byly součástky pro kvantové počítače, chemické katalyzátory
a nové supravodivé materiály. Existuje řada výpočtů molekulových obrátil, které předpovídají
uzavřené stabilní struktury pro další atomy. Např. klastr N20 by mohl být stabilní a má
předpovězeno dvanáctistěnnou strukturu (Obr. 6.10). Výpočty ukazují, že by klastr mohl být
výkonnou výbušninou, asi 3× výkonnější než současné nejenergetičtější materiály. Avšak N20
se bude obtížně syntetizovat.
Obr. 6.10: Zobrazení předpověděné struktury molekuly N20 vypočtené pomocí teorie hustoty
6.3 Uhlíkové nanotrubičky
Možná nejzajímavější nanostruktury, které mají velký aplikační potenciál, jsou uhlíkové
nanotrubičky. Ty si je možné představit jako stočený arch grafitu do trubičky a na koncích
jsou vazby, které trubičku uzavřou.
Na Obr. 6.11a je struktura trubičky vzniklá stočením grafitového archu kolem osy
rovnoběžné s C-C vazbou. Jednovrstvová nanotrubička (single-walled nanotube – SWNT)
může mít průměr 2 nm a délku 100 μm – čímž vzniká 1-D struktura – nanodrátek.
Nanotechnologie 119
(d)
Obr. 6.11: Ukázka možných struktur uhlíkových nanotrubiček. Závisí na tom, jak jsou grafitové listy stočeny:
a) struktura lenošky (armchair), b) cikcak struktura, c) chirální struktura d) krystalová mřížka grafenu.
Tečkovaně jsou vyjádřeny slabé van der Waalsovy síly, které se snadno přeruší a oddělí se jednotlivé listy
6.3.1 Výroba
Uhlíkové nanotrubičky je možné vyrobit:
– laserovým odpařováním, – metodou uhlíkového oblouku, – depozicí chemických par
(chemical vapor deposition – CVD).
Na Obr. 6.12 je zařízení na výrobu uhlíkových nanotrubiček pomocí laserového
odpařování. Křemenná trubička obsahující argon a grafitový terčík jsou zahřáty na 1200°C.
V trubičce, ale dále od pece, je vodou chlazený měděný kolektor. Grafitový terčík obsahuje
malé množství kobaltu a niklu, které působí jako katalytické jádro pro tvoření trubiček.
Intenzivní laserový puls dopadá na terčík a odpařuje uhlík z grafitu. Argon odstraňuje
atomy uhlíku z horké zóny k měděnému kolektoru, na němž kondenzují do nanotrubiček
průměru 20 nm a délky 100 μm.
Obr. 6.12: Experimentální zařízení pro syntézu uhlíkových nanotrubiček laserovým odpařováním
Nanotrubičky je také možné syntetizovat pomocí uhlíkového oblouku. Na uhlíkové

elektrody od průměru 5-20 μm, vzdálené od sebe 1 mm je v kapalném héliu o tlaku 500 torrů
připojen potenciál 20-25 V. Uhlíkové atomy jsou vystřelovány z kladné elektrody a vytvářejí
nanotrubičky na záporné elektrodě. Jak se trubičky vytvářejí, klesá délka kladné elektrody a
uhlíkové atomy se usazují na záporné elektrodě. K výrobě jednostěnných trubiček (single-
wall nanotube – SWNT) je třeba použít malé množství kobaltu, niklu nebo železa jako
katalyzátor do střední oblasti kladné elektrody. Když není použit katalyzátor, trubičky se
zasouvají do sebe, nebo se tvoří mnohostěnné trubičky (multiwalled nanotube – MWNT) – tj.
nanotrubička v nanotrubičce (viz Obr. 6.13). Pomocí metody uhlíkového oblouku je možné
vytvořit jednostěnné nanotrubičky o průmětu 1-5 nm a délce 1 μm.
Obr. 6.13: Jednovrstvá a vícevrstvá trubička
Metoda depozice chemických par předpokládá rozklad hydrokarbonových plynů (např.

metanu CH4) při 1100°C. Při rozkladu plynu vzniknou atomy uhlíku a kondenzují na
chladnějším místě, kde se mohou nacházet katalyzátory (např. železo). Pomocí této metody se
vytvoří trubičky s otevřenými konci, k čemuž při ostatních metodách nedochází.
Tato metoda by mohla umožnit kontinuální výrobu a mohla být nejvhodnější pro
dosažení zvýšení rozměrů trubiček a jejich masovou produkci.
Mechanismus růstu nanotrubiček není ještě zcela prozkoumán. Není známo, jak se
atomy kovů (Co nebo Ni) podílejí na růstu SWNT. Předpokládá se, že se váží na otevřené
konce trubiček, a že tyto atomy obíhají po okraji trubičky a absorbují atomy uhlíku, které tam
postupně přicházejí.
Obecně po syntéze nanotrubiček vznikne směsice různých druhů, některé mají
vlastnosti kovů, některé polovodičů. V IBM se povedlo tyto dva typy nanotrubiček separovat.
6.3.2 Struktura
Existuje mnoho typů struktur uhlíkových nanotrubiček, a tyto struktury se vyznačují
různými vlastnostmi. Ačkoliv se uhlíkové nanotrubičky nevytvářejí srolováním listů grafitu,
je možné pomocí nich vysvětlit, jak mohou trubičky vznikat.
Nanotrubička může vzniknout srolování grafitového listu podél osy T (Obr. 6.14).
Vektor Ch – obvodový vektor, svírá s T pravý úhel. Tři příklady nanostruktur vzniklých
srolováním grafitového listu kolem vektoru T jsou na Obr. 6.11.
Je-li T rovnoběžné s vazbou C-C šestiúhelníků uhlíku, dostaneme strukturu
„lenoškovou – armchair – Obr. 6.11a. Jestliže T není rovnoběžné s vazbou C-C v rovině
grafitového listu, dostaneme strukturu cik-cak (Obr. 6.11b) nebo chirální strukturu
(Obr. 6.11c). Když se podíváme na chirální strukturu, můžeme vidět spirálovité stáčení řady
uhlíkových atomů. Obecně jsou trubičky uzavřeny na obou koncích, což zavádí
Nanotechnologie 121
pětiúhelníkové topologické uspořádání na každém konci válce. Trubičky jsou v podstatě

válcové, jejich konce jsou připojeny na polokouli velké, jakoby fullerenové struktury.
V případě SWNT jsou na koncích trubiček kovové částice, což je důkaz katalytické role
kovových částic při tvorbě trubiček.
Obr. 6.14: Na listu grafitu jsou zobrazeny základní vektory a1, a2 2D elementární buňky, vektor osy T, kolem
níž se list stáčí, aby vytvořil lenoškovou strukturu nanotrubičky z Obr. 6.11a a obvodový vektor Ch (kolmý k T).
Další orientace T (čárkovaně) vytvářejí další struktury nanotrubičky z Obr. 6.11b a Obr. 6.11c
6.3.3 Elektrické vlastnosti

Uhlíkové nanotrubičky mají nejzajímavější vlastnosti, když jsou kovové nebo
polovodičové, což závisí na průměru a chiralitě trubičky. Chiralita značí, jak jsou trubičky
srolovány vzhledem ke směru osy T v rovině grafitového listu.Syntéza obvykle vede k tomu,
že se vytvoří 2/3 polovodičových a 1/3 kovových trubiček. Kovové trubičky mají lenoškovou
strukturu (Obr. 6.11a) Na Obr. 6.15 je graf závislosti zakázaného pásu polovodičových
chorálních uhlíkových nanotrubiček v závislosti na převrácené hodnotě průměru tubičky.
Obr. 6.15: Závislost energie zakázaného pásu polovodivé chirální uhlíkové trubičky na převrácené hodnotě
jejího poloměru
Ukazuje, že s rostoucím průměrem trubičky klesá šířka zakázaného pásu. STM byla
použita k vyšetření elektronové struktury uhlíkových nanotrubiček. V tomto měření je poloha
hrotu sondy mikroskopu fixována nad nanotrubičkou a se vzorkem se skenuje a zaznamenává
se tunelový proud I. Měřená vodivost G = I/V je přímým měřením lokální hustoty stavů
elektronů. Hustota stavů (diskutovaná detailněji v kap. 4) je mírou jak blízko jsou energetické
hladiny od sebe.
V Obr. 6.16 jsou STM data – diferenciální vodivost (dI/dV)/(I/V) v závislosti na
použitém napětí mezi hrotem a uhlíkovou nanotrubičkou. Data jasně ukazují zakázaný
energetický pás v materiálu při hodnotách napětí, přičemž je pozorován velmi malý proud.
Šířka rozsahu napětí měří zakázaný pás, což pro měřený polovodičový materiál je 0,7 eV.
Obr. 6.16: Závislost normované diferenciální vodivosti (dI/dV)/(I/V) z měření pomocí STM mikroskopu
tunelového proudu a) kovových a b) polovodičových nanotrubiček. (C. Dekker, Phys. Today 22, květen 1999)
Při vyšších energiích jsou pozorovány ostré píky hustoty stavů – tzv. van Hooveovy
singularity, které jsou charakteristické pro malorozměrové vodivé materiály. Píky se objevují
na dně a na vrcholu četných subpásů.
Jak jsme diskutovali dříve, elektrony mohou být v kvantové teorii považovány za vlny.
Jestliže vlnová délka elektronu není násobkem obvodu trubičky, může destruktivně
interferovat sama se sebou, a tedy pouze vlnové délky elektronů, které jsou celistvými
násobky obvodu jsou povoleny. To tvrdě limituje stavy energie použitelné k vedení kolem
válce. Dominantní dráha vodivosti je proto ve směru osy trubičky. Taková uhlíková
nanotrubička funguje tedy jako 1D kvantový drátek. Elektronové stavy trubiček netvoří jeden
široký energetický pás, nýbrž se štěpí do 1D subpásů, jak je vidět na Obr. 6.16. Jak uvidíme
později, tyto stavy mohou být modelovány pomocí potenciálových jam, jejichž hloubka je
rovna délce nanotrubičky.
Transport elektronů byl měřen na jednotlivých SWNT. Měření probíhalo při teplotě
T = 0.001 K na jedné kovové nanotrubičce, které ležela přes dvě kovové elektrody. Ukázalo
stupňovité jevy ve I-V měření (Obr. 6.17).
Nanotechnologie 123
Obr. 6.17: V-A charakteristiky pro 2 různá napětí na hradle v případě přenosu elektronů jednoduchou kovovou
strukturou – vykazují stupňovitý průběh
Stupně se objeví při napětích, která závisejí na napětí na třetí elektrodě, která je
elektrostaticky spojena s nanotrubičkou. To se podobá FET tranzistoru z uhlíkové
nanotrubičky, která je diskutována dále a zobrazena na Obr. 6.21. Stupňovitý charakter I-V
křivky pochází od jednoelektronového tunelování a rezonančního tunelování přes
jednomolekulové orbitály. K jednoelektronovému tunelování dochází když kapacitance
nanotrubičky je tak malá, že přidání jednoho elektronu vyžaduje, aby energie
elektrostatického nabíjení byla větší než teplotní energie kBT. Transport elektronů je blokován
při nízkých napětích, což se nazývá Coulombova blokáda. Postupným zvyšováním napětí na
hradle mohou být elektrony přidávány k trubičce jeden po druhém. Transport elektronů
v trubičce nastává v trubičce pomocí tunelování elektronů přes diskrétní elektronové stavy.
Proud v každém stupni v Obr. 6.17 je způsoben jedním dodaným orbitálem molekuly. To
značí, že elektrony v nanotrubičce nejsou silně lokalizovány, ale jsou spíše prostorově
rozloženy podél celé trubičky. Obecně v 1D systémech přítomnost poruchy způsobuje
lokalizaci elektronů. Avšak porucha v nanotrubičce nezpůsobí lokalizaci, protože tento jev
bude zprůměrňován přes celý obvod trubičky v důsledku koblihového tvaru vlnové funkce
elektronu.
V kovovém stavu je vodivost nanotrubičky velmi vysoká (až 109 A/cm2). Měděný vodič
snese max. 106 A/cm2, kdy se začne měď tavit. Jedním z důvodů této vysoké vodivosti
uhlíkové nanotrubičky je fakt, že v ní je velmi málo poruch, které by způsobily rozptyl
elektronů a tedy velmi malou rezistivitu. Vyšší proudy nebudou ohřívat trubičky stejně jako
ohřívají měděný vodič. Nanotrubičky mají tedy velmi vysokou teplotní vodivost, téměř 2x
vyšší než diamant. To znamená, že jsou také velmi dobrými vodiči tepla.
Magnetorezistivita je jev, při němž rezistivita materiálu se mění přiložením DC
magnetického pole. Uhlíkové nanotrubičky vykazují magnetorezistivní jevy při nízkých
teplotách. Na Obr. 6.18 je závislost magnetického pole na změně rezistivity ΔR nanotrubičky
při 2,3 K a 0,35 K, porovnaná s jejich rezistivitou R při absenci magnetického pole. To je
záporný magnetorezisticní vliv, protože rezisticita klesá s rostoucím DC magnetickým polem,
tedy vodivost G = 1/R roste. To se objeví proto, že při přiložení magnetického pole na
nanotrubičky, získávají vodivostní elektrony nové energiové hladiny sdružené (spojené)
s jejich spirálovým pohybem kolem pole. To ukazuje že pro nanotrubičky leží tyto hladiny –
Landauovy hladiny velmi blízko k nejvýše zaplněným hladinám energie (Fermiho hladina).
Takto tedy existují vhodnější stavy pro elektrony, které umožňují zvýšit jejich energii a
dosáhnout vyšší vodivost materiálů.
Obr. 6.18: Vliv SS magnetického pole na rezistivitu nanotrubiček při teplotě 0,35 K a 2,3 K. (dle R.Saito, G.
Dresselhaus a M. S. Dresselhaus, Physical properties of nanotubes, Imperial College Press, 1998)
6.3.4 Vibrační vlastnosti

Atom v molekule nebo nanočástici spojitě kmitá vpřed a vzad. Každá molekula se
vyznačuje specifickou sadou vibračních pohybů, zvaných normální mody kmitů, které jsou
určeny symetrií molekul. Např. oxid uhličitý CO2 se strukturou O=C=O, je ohnutá molekula
s třemi normálními mody. Jeden mod se týká ohybu molekuly. Další, symetrické napětí,
sestává ze současného prodloužení dvou C=O vazeb (jsou ve fázi). Asymetrické napětí
z nefázového napětí C=O vazební délky, kdy jedna vazební délka roste a druhá se zmenšuje.
Podobně i uhlíkové nanotrubičky mají normální vibrační mody. Na Obr. 6.19 jsou znázorněny
dva normální mody nanotrubiček. Jeden mod, označený A1g – se týká kmitů průměru
trubičky „dovnitř a ven“. Druhý, E2g - se týká stlačení trubičky, kdy je stlačována v jednom
směru a roztahuje se v kolmém směru, takže osciluje mezi koulí a elipsoidem.
Obr. 6.19: Obraz dvou normálních vibračních modů uhlíkových nanotrubiček

Nanotechnologie 125
Frekvence těchto dvou modů jsou Ramanovsky aktivní a závisejí na poloměru trubičky.
Na Obr. 6.20 je závislost frekvence A1g modu jako funkce tohoto poloměru. Závislost této
frekvence na poloměru je nyní rutinně používaná k měření poloměru nanotrubiček.
Obr. 6.20: Závislost frekvence Ramanova A1g normálního vibračního modu na poloměru nanotrubičky
6.3.5 Mechanické vlastnosti

Uhlíkové nanotrubičky jsou velmi pevné. Jejich napětí σ je definováno
σ = W/A, (6.2)
kde W je hmotnost zátěže připevněné na konec tenkého drátku o průřezu A.
Poměrné prodloužení v tahu e je definováno jako podíl prodloužení ΔL k celkové délce
drátu L před zatížením
e = ΔL/L . (6.3)
Z Hookova zákona plyne, že prodloužení drátu je úměrné hmotnosti závaží na konci
drátu. Obecněji, napětí σ je úměrné poměrnému pordloužení e
S = Ee. (6.4)
E = (LW/A) ΔL – konstanta úměrnosti – Youngův modul – je charakteristickou veličinou pro
daný materiál. Charakterizuje elastickou pružnost materiálu. Čím větší E, tím menší elasticita.
Youngův modul oceli (0,21 TPa) je asi 30 000× větší než pro gumu. Youngův modul
uhlíkových nanotrubiček je v rozmezí 1,28-1,8 TPa. Pro představu, 1 TPa je tlak asi 107×
větší než atmosférický tlak.
Youngův modul uhlíkových nanotrubiček je asi 10x větší než pro ocel. To by mohlo
svádět k tomu, že uhlíkové nanotrubičky jsou velmi tvrdé a nesnadno se budou ohýbat. Ale to
není pravda, protože jsou velmi tenké. Odchylka D válcového dutého nosníku délky
L,vnitřního průměru ri a vnějšího ro na jehož konci působí síla F bude
D = FL3/3EI , (6.5)
kde I je plošný moment hybnosti I = Π(ro4 – ri4)/4. Poněvadž tloušťka stěny uhlíkové
nanotrubičky je asi 0,34 nm, bude ro4 – ri4, což kompenzuje velkou hodnotu E.
Když se uhlíková trubička ohne, je velmi pružná. Tyto trubičky se dají ohnout jako
stéblo, ale nezlomí se, a mohou se narovnat zpět bez poškození. Většina materiálů se zlomí
nebo ohne v důsledku poruch jako jsou dislokace nebo hranice zrn. Protože uhlíkové
nanotrubičky mají velmi málo vad ve struktuře stěn, nedochází k lomu. Další důvod, proč se
nezlomí je, že i když jsou velmi ohnuty, téměř šestiúhelníkové uhlíkové prstence ve stěnách
mění strukturu, ale nezlomí se. To je jedinečný výsledek faktu, že uhlík-uhlíkové vazby jsou
sp2 hybridy, ale tyto sp2 vazby mohou při ohybu rehybridizovat. Stupeň změny a suma s-p
směsi závisejí na stupni ohybu vazeb.
Pevnost není totéž co tuhost. Youngův modul je mírou tuhosti nebo pružnosti materiálu.
Pevnost v tahu je mírou součtu napětí potřebného k natažení materiálu. Pevnost v tahu
uhlíkových nanotrubiček je asi 4,5.1010 Pa. Ocelové slitiny o vysoké pevnosti se lámou při
2.109 Pa. Tedy uhlíkové trubičky jsou přibližně 20x pevnější než ocel. Zasunuté nanotrubičky
mají také zlepšené mechanické vlastnosti, ale nejsou tak dobré jako jednostěnné. Např.
MWNT o průměru 200 nm mají pružnost v tahu 7 GPa (7.106 Pa) a modul 0,6 TPa.
6.4 Aplikace uhlíkových nanotrubiček
Neobvyklé vlastnosti uhlíkových nanotrubiček umožňují četné aplikace od elektrod pro

baterie k elektronickým součástkám a zařízením, zpevněným vláknům, která tvoří pevnější
kompozity. V tomto paragrafu popíšeme některé z možných aplikacích, na nichž vědci
v současné době pracují. Avšak k tomu, aby mohl být tento potenciál využit, je třeba ještě
najít metody pro masovou výrobu jednostěnných nanotrubic. Pomocí syntézy bylo nedávno
možné (2003) vyrobit trubičky v ceně 1500 USD/gram. Na druhé straně, použití masové
výroby založené na chemické depozici, stlačilo cenu na 0,14 USD/gram a tato cena může být
dále snížena.
Metody pro výrobu mnohostěnných trubiček by mohly být v budoucnu použity i pro
výrobu SWNT. Vzhledem k enormnímu aplikačnímu potenciálu je možné očekávat další
snížení ceny někam k 0,03 USD/gram.
6.4.1 Záření pole a stínění

Když existuje malé elektrické pole ve směru osy nanotrubičky, elektrony jsou
emitovány ve velkém množství z konců trubičky. To se nazývá emise pole. Tento jev je
možné snadno pozorovat při použití malého napětí mezi dvěma rovnoběžnými kovovými
elektrodami a nanesením kompozitní pasty s nanotubičkami na jednu z elektrod. Dostatečný
počet trubiček bude kolmý k elektrodě tak, že bude možné pozorovat emisi elektronů. Jednou
z aplikací tohoto jevu je rozvoj plochých panelových displejů. Televizory a počítačové
monitory používají řízeně elektronové dělo ke směrování elektronů na luminofor obrazovky,
který potom vyzáří odpovídající barvy. Samsung vyvíjí displej využívající elektronovou
emisi uhlíkových nanotrubic. Tenká vrstva nanotrubiček je umístěna přes řídící elektroniku se
skleněnou deskou, na níž je nanesen luminofor. Japonská společnost využívá tohoto jevu
elektronové emise pro výrobu zářivek, které jsou zářivější než konvenční žárovky, mají delší
životnost a vyšší účinnost. Další vědci používají tento jev ke generování mikrovln.
Vysoká elektrická vodivost uhlíkových nanotrubiček značí, že budou špatnými vysílači
elektromagnetické energie. Proto by mohl být plastový kompozit uhlíkových nanotrubiček
použit jako lehký stínící materiál pro elektromagnetické záření. To je velmi vhodné využití
pro armádu, která vyvíjí vysoce digitalizovaný stejnokroj pro velení, kontrolu, a komunikace.
Nanotechnologie 127
Počítače a elektronická zařízení, které budou součástí tohoto systému, potřebují být chráněny
proti zbraním, které vyzařují elektromagnetické impulsy.
6.4.2 Počítače
Realizovatelnost navrženého FET, přepínací součástky pro počítače, založené na
polovodivých uhlíkových nanotrubičkách, které spojují dvě zlaté elektrody, byla
demonstrována. Nákres zařízení je na Obr. 6.21.
Obr. 6.21: Schéma FET vyrobeného z uhlíkových nanotrubiček
Když je na hradlo (gate), tj. křemíkový substrát, přiloženo malé napětí, proud teče
nanotrubičkou mezi emitorem a kolektorem. Součástka je v režimu zapnuto, když proud teče,
a vypnuto, když neteče. Bylo nalezeno, že malé napětí na hradle může měnit vodivost
nanotrubičky asi 106×, což je srovnatelné s křemíkovým FET. Spínací doba této součástky je
velmi vysoká, umožní taktovací kmitočet v THz, což je 104 rychlejší než mají současné
procesory. Emitor a kolektor ze zlata jsou naneseny litograficky a spojovací nanodrátek má
průměr menší než nanometr. Tyto rozměry umožní instalovat na jeden čip mnohem víc
tranzistorů. Je možné zdůraznit, že tato zařízení byla vytvořena jen laboratorně a že bude
třeba vyvinout metodu pro masovou výrobu.
Hlavním cílem při vývoji počítačů je zvýšit počet přepínačů na čipu. Možným
přístupem je užití spojovacích vodičů o velmi malých průměrech a jejich zapakování těsněji
k čipu. Se současnými součástkami již není možné dále snižovat rozměry. Když průřez
kovového vodiče, např. měděného, klesá, rezistivita roste a vzrůstá teplo generované proudem
ve vodiči. Teplo může dosáhnout takových hodnot, že dojde k roztavení či odpaření vodiče.
Avšak uhlíkové nanotrubičky o průměru 2 nm mají extrémně nízkou rezistivitu a mohou být
tedy použity jako propojovací vodiče. Jejich velmi vysoké tepelná vodivost znamená, že
mohou být použity i jako chladiče pro rychlý odvod tepla z čipu.
Další myšlenkou je vytvoření celého počítače z uhlíkových nanotrubiček. Počítač by
mohl být maticí paralelních nanotrubiček na substrátu. Nad ní v malé vzdálenosti, ale bez
dotyku, by byla další matice nanotrubiček orientovaných kolmo k trubičkám na substrátu.
Každá trubička bude připojena ke kovové elektrodě. Na Obr. 6.22 je koncept tohoto zařízení.
Průsečíky reprezentují přepínače počítače. Když se trubičky vzájemně nedotýkají na
průsečíku, přepínač je vypnut, protože rezistivita je vysoká. Ve stavu zapnuto se trubičky
dotýkají a rezistivita je malá. Přepínání mezi zapnuto-vypnuto může být řízeno proudem
v trubičkách. Odhaduje se, že na jednom čipu by mohlo být až 1012 přepínačů, což je o 3 řády
vyšší než má současné Pentium. Přepínací doba může být 102 rychlejší než mají současné
Intel čipy. Ideálně by bylo mít polovodičové nanotrubičky dole a kovové nahoře. Při kontaktu
by přechod kov-polovodič umožnil tok proudu jen jedním směrem – tak dojde
usměrňovacímu jevu.
Obr. 6.22: Ilustrace konceptu počítačového přepínače z nanotrubiček (C. M. Lieber, Sci.Am., 59, září 2001)
6.4.3 Palivové články

Uhlíkové nanotrubičky najdou své aplikace i v bateriích. Lithium, které je nositelem
náboje v některých bateriích, může být uchováno uvnitř nanotrubiček. Odhaduje se, že jeden
atom lithia může být skladován pro každých šest atomů uhlíku v trubičce. Skladování vodíku
je další možnou aplikací která by šla využít pro palivové články elektrické energie budoucích
automobilů. Palivový článek sestává ze dvou elektrod oddělených speciálním elektrolytem,
který umožní aby ionty vodíku, ale ne elektrony, jím mohly procházet. Vodík je poslán na
anodu, kde se ionizuje.
Volné elektrony cestují vnějším vodičem ke katodě. Ionty vodíku difundují elektrolytem
ke katodě, zatímco elektrony, vodík a kyslík se zkombinují a vytvoří vodu. Systém vyžaduje
zdroj vodíku. Jednou z možností je skladovat vodík uvnitř uhlíkových nanotrubiček. Pro
vhodnou aplikaci by jich muselo být v trubičkách min 6,5% váhových procent vodíku. Dosud
se podařilo uskladnit do trubiček pouze 4% vodíku.
Elegantní metoda, jak uskladnit vodík do uhlíkových nanotrubiček využívá
elektrochemickou buňku (Obr. 6.23). Jednostěnné uhlíkové nanotrubičky ve tvaru listu papíru
tvoří zápornou elektrodu v roztoku KOH elektrolytu. Protilehlá elektroda je tvořena Ni(OH)2.
Voda elektrolytu se rozloží na kladné H+ ionty, které jsou přitahovány zápornou elektrodou
ze SWNT.
Obr. 6.23: Elektrochemická buňka použitá k injektování vodíku do uhlíkových nanotrubiček. Buňka sestává
z elektrolytického roztoku KOH se zápornou elektrodou tvořenou listem z uhlíkových nanotrubiček. Přiložení
napětí na elektrody způsobí, že H+ iont je přitahován k záporné elektrodě
Nanotechnologie 129
Přítomnost vodíku vázaného k trubičkám je indikována poklesem intenzity

Ramanových aktivních kmitů (Obr. 6.24), který ukazuje Ramanovské spektrum před a po
elektrochemickém zpracování materiálu.
Obr. 6.24: Ramanovské spektrum uhlíkových nanotrubiček s maximální intenzitou při 2667 cm-1, zaznamenané
před (nenabité) a po (nabité) zpracováním v elektrochemické buňce z Obr. 6.23
6.4.4 Chemické senzory

FET tranzistor, podobný tomu z Obr. 6.21, vyrobený z chirálních polovodičových
uhlíkových nanotrubiček, může být použit jako citlivý detektor různých plynů. Tranzistor byl
umístěn do 500 ml lahvičky, která je elektricky napájena, je vybaven vstupními a výstupními
ventily, které umožňují plynu procházet nad uhlíkovými nanotrubičkami tranzistoru. Byl
vyzkoušen pro koncentrace NO2. Koncentrace 2-200 ppm NO2 při průtoku 700 ml/min po
dobu 10 minut způsobila trojnásobné zvýšení vodivosti uhlíkových nanotrubiček.
Obr. 6.25: V-A charakteristika pro FET z uhlíkových trubiček před (a) a po (b) expozici NO2. Data byla získána
při hradlovém napětí 4V
Na Obr. 6.25 je V-A charakteristika před a po použití NO2. Tato data byla získána
při napětí na hradlu Vg = 4 V. Jev nastává, protože když se NO2 váže na uhlíkovou
nanotrubičku, náboj je přenesen z trubičky do NO2, čímž roste koncentrace děr v uhlíkové
nanotrubičce a zvyšuje se vodivost.
Frekvence jednoho z normálních vibračních modů nanotrubiček, které dávají velmi
výraznou Ramanovu čáru, je velmi citlivá na přítomnost dalších molekul na povrchu trubiček.
Směr a velikost posuvu závisí na druhu molekuly na povrchu. Tento jev by také mohl být
základem senzorů plynů využívajících nanotrubiček.
6.4.5 Katalýza
Katalytické činidlo je materiál, typicky kov nebo slitina, který zvyšuje poměr reakcí
mezi chemikáliemi. Nanotrubičky mohou sloužit jako vhodný katalyzátor pro některé
chemické reakce. Např. zasunuté nanotrubičky s rutheniem vázaným na vnější stěně mají
značně větší katalytický účinek při vodíkové reakci cinnamaldehydu (C6H5CH=CHCHO)
v kapalné fázi, než při použití ruthenia vázaného na jiné uhlíkové substráty.
Chemické reakce mohou být také provedeny uvnitř nanotrubiček, jako je např. redukce
oxidu niklu NiO na kov Ni, či redukce AlCl3 na hliník Al. Proud vodíku H2 při 475 °C
částečně redukuje MoO3 na MoO2, přičemž se vytvoří vodní pára H2O uvnitř mnohostěnné
nanotrubičky. Krystal sirníku kadmia (CdS) byl vytvořen uvnitř trubičky při reakci krystalu
oxidu kadmia (CdO) s plynem H2S při 400 °C.
6.4.6 Zvýšení mechanické pevnosti

Použití dlouhých karbonových vláken např. polyakrylonitril (PAN) je zavedenou
technologií umožňující zvýšit pevnost plastických kompozitů. PEN má pevnost v tahu asi 7
GPa a může mít průměr 1-10 μm. Aby se mohla tato vlákna použít k zvýšení pevnosti
materiálu, musí být nalezena metoda, jak vlákna vhodně orientovat a jednotně rozptýlit
v materiálu. Vlákna navíc musí přežít podmínky zpracování a výroby. Důležitými parametry
pro určení jak účinné je vlákno při zvýšení pevnosti v tahu kompozitu jsou modul pružnosti
v tahu vlákna a poměr délka:průměr i schopnost vlákna se vázat do matice kompozitu.
Uhlíkové nanotrubičky, díky těmto parametrům, jsou skvělým materiálem pro zlepšení
mechanických vlastností kompozitů.
V General Motors přidali 11,5 váhových procent mnohovrstvých uhlíkových vláken o
průměru 200 nm do polypropylenu, čímž se zdvojnásobil modul pružnosti polypropylenu.
Na Tokijské univerzitě přidali 5% nanotrubiček do hliníku a také zdvojnásobili modul
pružnosti ve srovnání s hliníkem. Kompozity byly vyrobeny lisováním za horka a tlačením za
horka. Hliníkový prášek a uhlíkové nanotrubičky byly smíchány a zahřáty na 800 K ve vakuu
a potom stlačeny ocelovými razidly. Poté byla tavenina tlačena to tvaru válcové tyčinky. Tato
práce byla velmi důležitá, protože ukázala, že je možné vložit uhlíkové nanotrubičky do
hliníku a že jsou chemicky stálé v průběhu zpracování. Vědci věří, že podstatný růst pevnosti
v tahu bude možné dosáhnout výrobou homogennějšího rozložení nanotrubiček v materiálu.
Teoretické odhady ukazují, že optimální výrobou s 10% podílem nnaotrubiček bude možné
zvýšit pevnost v tahu 6×.
Může se ale také stát, že stěny nanotrubiček budou vzájemně prokluzovat v MWNT,
nebo ve svazku trubiček jednotlivých SWNT, což bude mít za následek, že se nedosáhne
předpovídaných hodnot pevnosti v tahu. Atomově hladké povrchy nanotrubiček mohou
znamenat, že nedosáhnou vysokou interferenci rozhraní s materiály, u nichž chceme zvášit
pevnost. Na druhou stranu se ukázalo, že uhlíkové nanotrubičky mají silnou vazbu s železem,
Nanotechnologie 131
což je hlavní složka oceli, takže by se mohla zvýšit pevnost v tahu oceli. Na Obr. 6.26 je
výsledek výpočtu pevnosti v tahu oceli τi v závislosti na objemovém podílu SWNT o průměru
10 nm a délce 100 μm při použité tzv. Kellyho-Tysonovy rovnice:
1 ⎛D⎞
τ i = σ (l c ). ⎜ ⎟, (6.6)
2 ⎝ lc ⎠
kde lc je kritická délka ve které dojde ke lomu, σ - plošné napětí a D délka trubičky.
Výpočty ukazují, že pevnost oceli bylo mohla vzrůst 7×, kdyby v oceli bylo
30 váhových procent vhodně orientovaných nanotrubiček. Jak již bylo řečeno dříve, musí se
zvládnout metody, jak vhodně vložit nanotrubičky do plastů a kovů a jak najít laciné výrobní
procesy pro masovou výrobu.
Obr. 6.26: Pevnost v tahu v závislosti na % objemu uhlíkových nanotrubiček vůči oceli, vypočtená dle Kellyho-
Tysonova vzorce Rozměr nanotrubiček - délka 100 μm, průměr 10 nm
7 Objemový materiál
Cíle kapitoly
V této kapitole budeme diskutovat vlastnosti objemových materiálů s nanostrukturami.
Objemové nanostrukturované materiály jsou pevné látky, které mají nanometrické
mikrosktruktury. Tedy základní jednotky, které tvoří pevnou látku, jsou nanočástice.
Nanočástice mohou být
- vůči sobě navzájem neuspořádané,
- jejich osy symetrie jsou náhodně orientované a
- jejich prostorové rozložení nevykazuje žádnou symetrii.
Částice také mohou být uspořádány ve mřížce s určitou symetrií. V Obr. 7.1a je hypotetická
uspořádaná 2D mřížka Al12 nanočástic a v Obr. 7.1b 2D neuspořádaná nanostruktura týchž
nanočástic.
(a) (b)
Obr. 7.1: (a) Hypotetická uspořádaná 2D mřížka Al12 nanočástic, (b) 2D neuspořádaná nanostruktura týchž
nanočástic
7.1 Pevné neuspořádané nanostruktury
7.1.1 Metody syntézy

V tomto oddíle bude zkoumat některé ze způsobů, kterými jsou zhotoveny
neuspořádané nanostruktorované pevné látky. Jednou z metod je stlačení a zhuštění. Jako
příklad tohoto procesu uvažujme, jak vznikne nanostrukturovaná směs - slitina Cu-Fe. Směs
prášků železa a mědi o složení Fe85Cu15 se mele 15 hodin v kulovém mlýnku za pokojové
teploty. Poté je směs stlačena pomocí wolframo-uhlíkové matrice při tlaku 1 GPa po dobu 24
hodin. Dalším krokem je stlačení této kompaktní látky při teplotě 400 °C a tlaku do 870 MPa.
Konečná hustota látky je 99,2% maximální možné hustoty. Obr. 7.2 ukazuje rozložení
velikosti zrn v látce, která sestává z nanočástic o rozměrech 20-70 nm, přičemž největší počet
částic má průměr kolem 40 nm.
Obr. 7.2: Rozložení velikostí Fe-Cu nanočástic vyrobených horkou kompaktní metodou
Nanotechnologie 133
Obr. 7.3: Závislost napětí na poměrném prodloužení pro kompaktní Fe-Cu nanostrukturovaný materiál vykazuje
lom při napětí 2,8 GPa
Na Obr. 7.3 je znázorněna závislost napětí na poměrném prodloužení pro tento případ.
Youngův modul materiálu, což je směrnice křivky v lineární oblasti, je podobný Youngovu
modulu konvenčního železa. Odchylka od lineárního tvaru ukazuje, že před lomem se
objevuje oblast protažení. K lomu dojde při napětí 2,8 GPa, což je asi 5× vyšší hodnota než
pro železo s většími zrny (50-150 μm). .Podstatné změny mechanických vlastností
neuspořádaného objemového materiálu s nanozrnky je jedním z nejdůležitějších znaků
takových materiálů. Tzn., pokud se povede vyrobit materiály s nahozeny, zvýší se napětí, což
může být velmi výhodné např. v automobilovém či leteckém průmyslu. Důvody, proč dochází
ke změnám mechanických vlastností nanostrukturovaných materiálů budou diskutovány
v dalších oddílech.
Nanostrukturované materiály mohou být vyrobeny i rychlým tuhnutím. Jednou z metod
je metoda „chlazení tavenina na rotujícím bubnu“ (Obr. 7.4).
Obr. 7.4: Ilustrace metody „chlazení taveniny na rotujícím bubnu“ na výrobu nanostruktorovaných materiálů
pomocí rychlým tuhnutím na rotujícím bubnu. (z I. Chang, Handbook of Nanostructured Materiále and
Nanotechnology, H.S. Nalwa (Ed.), Academic Press, San Diego, 2000, vol. 1, Chapter 11, p. 501)
Cívka pro radiofrekvenční ohřev rozpustí kov, který je potom hnán tryskou a vytváří
proud kapaliny. Tento proud je v atmosféře inertního plynu kontinuálně stříkán na povrch
rotujícího kovového bubnu. Proces vytváří proužky nebo pásky o tloušťce 10-100 μm.
Parametry, které ovlivňují nanostrukturu materiálu jsou velikost trysky, tlak nástřiku
taveniny, rychlost otáček kovového bubnu. Potřeba materiálů s nízkou hmotností a vysokou
pevností vedla k použití 85-94% slitiny hliníku s dalšími materiály – Y, Ni a Fe, které byly
připraveny touto metodou. Roztavená směs Al-Y-Ni-Fe, získána na rotačním bubnu, která
obsahuje 10-30 nm hliníkové částice zabudovaných do matrice, může dosáhnout pevnosti
v tahu až 1,2 GPa. Takto vysoká hodnota je přisuzována přítomnosti nanočástic hliníku bez
defektů. V jiné metodě pro výrobu nanostrukturovaných materiálů, atomizaci plynů, dopadá
svazek inertního plynu velkou rychlostí na roztavený kov. Zařízení je na Obr. 7.5.
Obr. 7.5: Zařízení na výrobu kapiček kovových nanočástic atomizací plynu. (z I. Chang, Handbook of
Nanostructured Materiále and Nanotechnology, H.S. Nalwa (Ed.), Academic Press, San Dieogo, 2000, vol. 1,
Chapter 11, p. 501)
Nárazy plynu se vytvoří jemná disperze kovových kapiček, které přenášejí kinetickou
energii k roztavenému kovu. Pomocí této metody je možné vyrobit velké množství
nanostrukturovaných prášků, které potom mohou být stlačeny tak, aby z nich vznikly
objemové vzorky.
Nanostrukturované materiály je také možné vyrobit pomocí elektrodepozice. Např. je
možné vyrobit list nanostrukturované mědi tak, že vložíme dvě elektrody do elektrolytu
CuSO4 a přiložíme k nim napětí. Vrstva nanostrukturované mědi se vytvoří na záporné
titanové elektrodě. Je možné dosáhnout tloušťky až 2 mm, s průměrnou velikostí zrn 27 nm a
se zesílenou pevností v tahu 119 MPa.
7.1.2 Mechanismus poškození konvenčních zrnitých materiálů

Abychom pochopili, jak nanozrnka ovlivňují objemovou strukturu materiálu, je nutné
diskutovat, jaké mechanické závady mají materiály s konvenčními zrnky. Křehké materiály se
lámou dříve, než dojdou do stavu nevratného prodloužení. K lomům dochází v důsledku
existence trhlin v materiálu. Na Obr. 7.6 je příklad trhliny v 2D mřížce. Trhlina je místo
v materiálu, kde nedochází k vazbám mezi dvěma sousedními atomy mřížky. Jestliže je
takový materiál napínán, trhlina přeruší homogenní napětí, což se projeví zvýšeným napětím
na vazbu atomů na konci trhliny, a tím k dalšímu zvětšování trhliny a nakonec lomu. Trhlina
způsobí, že i slabé vnější síly mohou zlomit pevné vazby jednu po druhé. To vysvětluje, proč
napětí, která indukují lomy, jsou slabší než vazební síly atomů kovu.
Nanotechnologie 135
Obr. 7.6: Trhlina v 2D mřížce
Dalším typem vad materiálu je přechod od křehkého k tažnému stavu, kde průběh
křivky závislosti napětí na poměrném prodloužení není lineární (Obr. 7.3). V této oblasti se
materiál nevratně prodlužuje před lomem. Když napětí přestane působit po přechodu od
křehkého ke tažnému stavu, materiál se již nevrátí do původní délky. Tento přechod je
výsledkem jiného typu defektu mřížky, zvaného dislokace. Na Obr. 7.7je hranová dislokace
v 2D mřížce.
Obr. 7.7: Hranová dislokace v 2D obdélníkové mřížce
Existují i dislokace způsobené jinými mechanismy, např. zkrutem. Dislokace jsou

oblasti, kde dochází k ve velkém měřítku k odchylkám od pravidelné struktury. Na rozdíl od
trhlin jsou atomy v místě dislokace spolu vázány, ale vazby jsou slabší než v normálních
oblastech. V oblasti tečení je jedna část mřížky schopna se posunout přes sousední část
mřížky. To nastane mezi dvěma sekcemi mřížky, ležícími v oblasti dislokace, kde vazby mezi
atomy podél dislokace jsou slabé. Jednou z metod, jak zvýšit napětí, při němž dochází k této
fázi, je zabránit pohybu dislokace zavedením malinkých částic jiného materiálu do mřížky.
Tento proces se používá k zvýšení pevnosti oceli, kde částice uhlíku železa jsou vloženy do
oceli. Tyto částice zamezují pohybu dislokací.
7.1.3 Mechanické vlastnosti

Vlastní modul pružnosti nanostrukturovaného materiálu je prakticky stejný jako pro
objemový materiál, který má mikrometrická zrna. K rozdílům dochází až kdy jsou zrnka
velmi malá, pod 5 nm. Jak jsme viděli v kap. 6, Youngův modul je faktor, který spojuje
napětí s relativním prodloužením. Je to směrnice lineární části křivky závislosti napětí na
relativním prodloužení. Čím větší je Youngův modul, tím méně elastickým je materiál.
V Obr. 7.8 je křivka závislosti poměru Youngova modulu E v nanostrukturovaném
železe a Youngovu modulu pro železo s normální velikostí zrn E0 na velikosti zrn. Z obrázku
je patrné, že při velikosti zrn pod 20 nm začne Youngův modul klesat.
Obr. 7.8: Závislost poměru Youngova modulu nanostrukturovaného železa E a objemového železa E0,
v závislosti na velikosti zrnek
Mez v kluzu σy materiálu s normální velikostí zrnek závisí na velikosti zrn Hallovým-
Petchovým vztahem
σ y = σ 0 + Kd (7.1)
kde σ0 je napětí vzniklé třením proti pohybu dislokace, K je konstanta a d je velikost zrnka
v nanometrech. Tvrdost může být popsána podobným vztahem. Na Obr. 7.9 je závislost
měřené meze v kluzu slitiny Fe-Co na 1/ d , která potvrzuje lineární chování plynoucí ze
vztahu (7.1).
Obr. 7.9: Závislost meze v kluzu slitiny Fe-Co na 1/ d . d je velikost zrnka. (Dle C.H. Slang et al, J.
Mater.Res. 15, 835, 2000)
Předpokládáme-li, že rovnice je platná i pro nanozrnka, pak má objemový materiál

se zrnky o velikosti 50 nm mez kluzu 4,14 GPa. Důvodem zvýšení meze kluzu pro menší
zrnka je, že hranice zrn jsou větší, což blokuje pohyb dislokace. Byl pozorovány odchylky od
Hallova-Petchova zákona v případě, kdy materiál byl tvořen ze zrnek o průměru < 20 nm.
Tyto odchylky zahrnují jak nezávislost na velikosti částic (směrnice = 0), tak i pokles meze
Nanotechnologie 137
kluzu v závislosti na rozměrech částic (směrnice je záporná). Konvenční deformace založená

na dislokaci není v objemovém nanostrukturovaném materiálu pro velikosti zrn pod 30 nm
možná, protože pohybové dislokace jsou zde nepravděpodobné. Zkoumání objemového
materiálu s malými zrnky pomocí TEM během deformace neposkytlo důkaz o pohybových
dislokacích.
Většina objemových nanostrukturovaných materiálů jsou dosti křehké a vykazují
omezenou tažnost při namáhání (jejich průměrné prodloužení je kolem 5% pro zrnka o
průměru < 30 nm.) Např. konvenční žíhaná polykrystalická měď s hrubšími zrnky má
prodloužení až 60%. Většina těchto měření byla provedena na vzorcích s tuhými částicemi,
které vykazují reziduální napětí a vady v důsledku nedokonalé vazby částic, což omezuje
pohyb dislokace. Avšak nanostrukturovaná měď připravená elektrodepozicí nevykazuje téměř
žádné reziduální napětí a má prodloužení do 30% (Obr. 7.10). Tyto výsledky zdůrazňují
význam procesu zpracování a vliv vad a mikrostruktur na mechanické vlastnosti. Obecně,
výsledky měření tažnosti objemových nanostrukturovaných materiálů jsou smíšené
v důsledku citlivosti na vady a pórovitost, které obě závisejí na metodě zpracování.
Obr. 7.10: Křivka závislosti napětí na relativním prodloužení pro nanostrukturovanou měď připravenou
depozicí. (L.Lu et al, J. Mater. Res., 15, 270, 2000)
7.1.4 Nanostrukturované multivrstvy

Další typ objemových nanostruktur se skládá z periodických vrstev o nanometrické
tloušťce složené z různých materiálů, např. TiN a NbN. Tyto vrstvy jsou zhotoveny
postupným napařováním, či elektrochemickou depozicí. Takto připravené materiály mají
velmi vysokou hustotu atomů na rovinném rozhraní mezi vrstvami. Např. 1 cm2 multivrstvy
o tloušťce 1 μm, tvořené vrstvami tloušťky 2 nm, má plochu všech rozhraní o velikosti 1000
cm2. Poněvadž hustota materiálu je přibližně 6,5 g/cm3, je hustota plochy rozhraní 154 m2/g,
což je srovnatelné s typickými heterogenními katalyzátory. Oblasti rozhraní mají velmi silný
vliv na vlastnosti těchto materiálů. Tyto vrstvené materiálky vykazují velmi vysokou tvrdost,
která závisí na tloušťce vrstev, a dobrou otěruvzdornost. Tvrdost se měří pomocí
nanoindenteru – tj. zařízení s pyramidovým diamantovým hrotem, který se vtláčí do
materiálu. Měří se závislost posuvu hrotu na použitém tlaku L(h). Tvrdost je definována
vztahem L(h)/S(h), kde S(h) je velikost čtverce, který se vytvoří tlakem na povrchu vzorku.
Typická rychlost tlaku je asi 20 mN/s.
Na Obr. 7.11 je závislost tvrdosti TiN/NbN multivrstvové nanostruktury na periodě
dvojvrstvy (nebo tloušťce). S klesající tloušťkou dvojvrstvy (pod 30 nm) se zvyšuje tvrdost,
která ale má konstantní hodnotu. Bylo zjištěno, že je to způsobeno důsledkem nesouladu

krystalové struktury mezi vrstvami. TiN má mřížkovou konstantu 0,4235 nm, NbN 0,5151
nm, tedy nesoulad mezi nimi je dosti velký. To se právě projeví tvrdostí. Tvrdší materiály
mají větší rozdíly mezi moduly pružnosti ve smyku jednotlivých vrstev. Multivrstvy, v nichž
je krystalická struktura střídajících se vrstev rozdílná, mají vyšší tvrdost. V tomto případě se
dislokace mezi vrstvami pohybují hůře, což zvyšuje tvrdost.
Obr. 7.11: Závislost tvrdosti TiN/NbN multivrstev na tloušťce vrstev. (Dle B.M.Clemens, MRS Bulletin,
Feb.1999, p.20.)
7.1.5 Elektrické vlastnosti

Aby soubor nanočástic byl vodivým prostředím, musí být částice v elektrickém
kontaktu. Jedním z vodivých objemových nanostrukturovaných materiálů jsou zlaté
nanočástice spojené navzájem dlouhými molekulami. Tato síť je vytvořena aerosolovým
nástřikem zlatých částic, které se pokryjí jemnou mlhou thiolu jako je dodecanethiol RSH,
kde R značí C12H25. Tyto alkalické thioly mají koncovou skupinu –SH, která se může vázat na
methyl –CH3, a methylenový řetězec dlouhý 8-12 jednotek, který umožňuje prostorové
odpuzování mezi řetězci. Molekuly podobné řetězci se šíří od částice zlata. Zapouzdřené zlaté
částice jsou stabilní v alifatických (mastných) rozpouštědlech jako je hexan. Avšak přidání
malého množství dithiolu k roztoku způsobí vytvoření 3D klastrové sítě, která se rychle šíří
z roztoku. Klastry částic mohou pak být deponovány na rovnou plochu, když se vytvoří
koloidní roztok zapouzdřených nanočástic. Byla měřena vodivost elektronů v ploše,
vytvořené 2D poli o hraně 500 nm, která obsahovala zlaté částice spojené mezi sebou
konjugovanými organickými molekulami. Litograficky vyrobené zařízení umožňující takové
měření je na Obr. 7.12.
Obr. 7.12: Průřez litograficky vyrobeným zařízením pro měření vodivosti v 2D poli zlatých nanočástic
spojených navzájem organickými molekulami. (R.P.Anders et al, Handbook of Nanostructured Materials and
Nanotechnology, H.S.Nalwa (Ed.), Academic Press, San diego, 2000, vol. 3, Chapter 4, 217)
Nanotechnologie 139
V Obr. 7.13 je výsledek měření volt-ampérové závislosti takového pole při pokojové
teplotě pro řetězec bez (čára a) a se spojením (čára b) zlatých nanočástic konjugovanou
molekulou.
Obr. 7.13: Volt-ampérová charakteristika 2D pole klastru zlata při pokojové teplotě: bez spojení částic (čára a) a
pro částice spojené pomocí (CN)2C18H12 molekul (čára b). (Dle D.James et al. Superpart. Microstruct. 18, 275,
1995)
Obr. 7.14: Měřená volt-ampérová charakteristika 2D pole spojeného klastru při teplotě 85, 140 a 180 K. (Dle
D.James et al. Superpart. Microstruct. 18, 275, 1995.)
Na Obr. 7.14 je výsledek téhož měření jako v Obr. 7.13 pro různé teploty. Vodivost
G = I/V je převrácenou hodnotou odporu R = V/I = 1/G. Z data v Obr. 6.13 plyne, že
spojením zlatých nanočástic podstatně vzroste vodivost. Teplotní závislost nízkonapěťové
vodivosti je
⎛ E ⎞
G = G0 exp ⎜ − ⎟, (7.2)
⎝ kBT ⎠
kde E je aktivační energie. Proces vodivosti pro tento systém může být modelován
šestiúhelníkovou maticí jednokrystalových klastrů zlata spojených rezistory, což jsou
molekuly, jak je vidět na Obr. 7.15.
Obr. 7.15: Nákres modelu, který vysvětluje elektrickou vodivost v ideálním šestiúhelníkovém poli
jednokrystalových atomových klastrů s homogenními spoji mezi klastry modelované rezistory spojenými
molekulami. (R.P.Anders et al, Handbook of Nanostructured Materials and Nanotechnology, H.S.Nalwa (Ed.),
Academic Press, San Diego, 2000, vol. 3, Chapter 4, 221.)
Obr. 7.16: (a) Přechod kov-nevodič-kov; (b) hustota stavů obsazených hladin a Fermiho hladina před přiložením
napětí na přechod; (c) hustota stavů a Fermiho hladina po přiložení napětí. V obr. (b) a (c) je energie na svislé
ose a hustota stavů na vodorovné ose. Hladiny nad Fermiho hladinou neobsahují elektronu a nejsou na obrázku
znázorněné
Tunelování je kvantově-mechanický jev, při němž elektron může projít bariérou, která
je vyšší než je kinetická energie elektronu. Tedy, jestliže se vytvoří sendvičová struktura ze
dvou podobných kovů, oddělená tenkou nevodivou vrstvou (Obr. 7.16a), může elektron projít
za určitých podmínek z jednoho kovu do druhého. Pro elektron, který tuneluje z jedné strany
přechodu na druhou, musí být na druhé straně přechodu k dispozici neobsazené stavy
elektronu. Pro dva stejné kovy při T = 0 K budou Fermiho energie stejné, tudíž nejsou volné
stavy k dispozici (Obr. 7.16b) a k tunelování nedojde. Je tedy nutné přiložit předpětí na
přechod, což zvýší energii elektronu jednoho kovu vzhledem k druhému, protože dojde
k vzájemnému posuvu Fermiho hladin. Počet elektronů, které potom mohou tunelovat zleva
doprava (Obr. 7.16c) v intervalu energie dE, je úměrný počtu obsazených stavů vlevo a počtu
neobsazených stavů vpravo, což je
N1 ( E − eV ) f ( E − eV ) [ N 2 ( E )(1 − f ( E )) ] , (7.3)
kde N1 je hustota stavů v kovu 1, N2 je hustota stavů v kovu 2 a f(E) je Fermiho-Diracovo
rozdělení stavů. Čistý tok proud I napříč přechodem je roven rozdílu toků doprava a doleva,
Nanotechnologie 141
I = K ∫ N1 ( E − eV ) f ( E − eV ) [ N 2 ( E )(1 − f ( E ))] dE , (7.4)

kde K je element matice, který určuje pravděpodobnost tunelování bariérou. Proud tekoucí
přechodem je lineárně úměrný přiloženému napětí. Jestliže je hustota stavů konstantní
v rozsahu energií eV, potom pro malá V a T dostaneme
I = KN1 ( EF ) N 2 ( EF ) eV = GNNV , (7.5)
kde
GNN = KN1 ( EF ) N 2 ( EF ) e (7.6)
je vodivost. Přechod se chová jako rezistor, tj. proud je úměrný napětí.
7.1.6 Další vlastnosti

Zatím jsme se zabývali vlivem nanorozměrů na mechanické a elektrické vlastnosti
materiálu. Samozřejmě, že i další vlastnosti objemových nanostrukturovaných materiálů jsou
těmito rozměry ovlivněny. Např. magnetické chování objemových feromagnetických
materiálů vytvořených z nanozrnek je zcela odlišné od chování stejného materiálu s normální
velikostí zrn.
V kap. 5 jsme viděli, že vlastní reaktivita nanočástic závisí na počtu atomů v klastru. Je
možné očekávat podobné chování v objemovém materiálu vytvořeném z nanozrnek, což by
mohla být jedna z možných cest ochrany proti korozi nebo zhoubných účinků oxidace – např.
černání stříbra.
V této oblasti zatím však nedošlo k velkému pokroku. Ale bylo zjištěno, že např.
nanostrukturovaná slitina Fe73B13Si9 má zvýšenou odolnost k oxidování při teplotách
200-400 °C. Materiál sestává ze směsi 30 nm částic Fe(Si) a Fe2B. Zvýšená odolnost je
přisuzována velkému počtu rozhraní a faktu, že k difúzi atomů v nanostrukturovaných
materiálech dochází rychleji při vyšších teplotách. V tomto materiálu atomy křemíku odělují
z FeSi fáze a směřují k rozhraním, kde mohou difundovat na povrch vzorku. Na povrchu
křemík interaguje s kyslíkem a vytváří ochranou vrstvu SiO2, která zabraňuje další oxidaci.
Teplota tání nanostrukturovaných materiálů je také ovlivněna velikostí zrn. Např. pro
indium s 4 nm zrnky klesla teplota tání o 110 °C.
V supravodivé fázi existuje maximální proud – kritický proud IC – který může
v materiálu téct. Při vyšších hodnotách proudu ztrácí materiál supravodivé vlastnosti a má
normální rezistivitu. Bylo nalezeno, že v objemovém Nb3Sn supravodiči vede snižování
rozměru zrn ke zvýšení kritického proudu.
V kap. 5 jsme také viděli, že optické absorpční vlastnosti nanočástic, určené přechody
do excitovaných stavů, závisejí na velikosti a struktuře částic. V principu je tedy možné
upravovat optické vlastnosti nanostrukturovaného materiálu. Transparentní kovy o vysoké
pevnosti by tak mohly být velmi zajímavé pro různé aplikace. V dalším se podíváme na to,
jak nanostrutury ovlivňují optické vlastnosti materiálů.
7.1.7 Kovová kompozitní skla s nanoklastry

Jednou z nejstarších aplikací nanotechnologie jsou barevná skla v oknech středověkých
katedrál, což je výsledek přítomnosti kovových nanočástic ve skle. Skla, v nichž jsou
rozptýleny v malé koncentraci klastry kovových nanočástic, vykazují řadu neobvyklých
optických vlastností. Vlnová délka, v níž je maximální absorpce, která určuje barvu skla,
závisí na velikosti a na typu kovových částic. V Obr. 7.17 je příklad vlivu velikosti zlatých
nanočástic na absorpci křemenných (SiO2) skel ve viditelné oblasti. Data potvrzují, že

maximální hodnota absorpce se posunuje ke kratším vlnovým délkám, když rozměry částic
klesají z 80 nm na 20 nm.
Obr. 7.17: Absorpční spektrum zlatých nanočástic o rozměrech 20-80 nm rozptýlených ve skle. (Dle F. Gondola
et al. Handbook of Nanostructured Materials and Nanotechnology, H.S.Nalwa (Ed.), Academic Press, San
Diego, 2000, vol. 4, Chapter 2, 85.)
Spektrum odpovídá absorpci plazmy v kovových nanočásticích. Při velmi vysokých

frekvencích se vodivostní elektrony v kovech chovají jako plazma, tj. jako elektricky
neutrální ionizovaný plyn, v němž záporné náboje jsou pohybující se elektrony a kladné
náboje se nacházejí v nepohybujících se atomech prostředí. Vzhledem k tomu, že klastry jsou
menší než vlnová délka dopadajícího světla, navíc jsou velmi dobře rozptýleny, takže je
můžeme považovat za neinteragující, elektromagnetická vlna světelného svazku způsobí
kmity elektronové plazmy, což se projeví absorpcí světla. Mieova teorie rozptylu může být
použita k výpočtu závislosti koeficientu absorpce na vlnové délce. Koeficient absorpce α
malých kulových kovových částic umístěných v neabsorpčním prostředí je roven
18π NSVn0ε 23 / λ
α = 2
+ ε 22 , (7.8)
⎡⎣ε1 + 2n ⎤⎦
2
0
kde NS je počet kuliček o objemu V , ε1 je reálná část a ε2 imaginární část permitivity

(dielektrické konstanty) kuliček, n0 index lomu skla, λ vlnová délka dopadajícího světla.
Další důležitou technologicky významnou vlastností kompozitů kovových skel je to, že
vykazují nelineární optické jevy, tzn., že jejich index lomu závisí na intenzitě dopadajícího
světla. Ve sklech existuje zesílená susceptibilita 3. řádu a tedy index lomu je
n = n0 + n2 I , (7.9)
kde I je intenzita světelného svazku. Nelineární optické jevy mají potenciální aplikace
v optických přepínačích, které by mohly být hlavními součástkami fotonických počítačů.
Když rozměry kovových nanočástic klesnou pod 10 nm, zesilují se jevy lokalizace částic, což
značně mění absorpci. Tím se budeme více zabývat v kap. 8.
První metody výroby kompozitních kovových skel vmíchávaly kovové částice do
taveného skla. Je však obtížné kontrolovat vlastnosti skla, protože se jedná o agregát částic.
Nanotechnologie 143
Proto se začaly používat metody jako iontová implantace – svazek iontů, který obsahuje
kovové částice, které se mají implementovat, má energii 10 keV – 100 MeV. Dochází
k výměně iontů, která umožní zabudovat kovové částice do skla. Na Obr. 7.18 je znázorněno
experimentální zařízení výměny iontů pro implementaci částic stříbra do skla. Jednovalenční
povrchové atomy, např. sodík, které se nacházejí v blízkosti povrchu všech skel, jsou
nahrazeny jinými ionty – zde stříbra. Skleněný substrát je umístěn do tavící solné lázně
s elektrodami a substrátem prochází proud. Ionty sodíku difundují na povrch skla směrem
k záporné elektrodě, a stříbro difunduje ze stříbrného elektrolytu do povrchu skla.
Obr. 7.18: Iontová implantace inotů kovu (zde Ag+) do skleněného substrátu (dle G. De Marci et al., J. Non-
Cryst. Solids, 196, 79, 1996.)
7.1.8 Porézní křemík

Při elektorochemickém leptání křemíkové destičky vznikají v destičce póry. Výsledek
leptání je v Obr. 7.19. SEM obrázek ukazuje povrch (100) leptaného křemíku, na němž jsou
patrné póry (tmavé skvrny) mikrometrických rozměrů.
Obr. 7.19: SEM obraz leptaného povrchu křemíku. Mikrometrické póry jsou tmavé oblasti. (C.Levy-Clement et
al. J. Electrochem. Soc. 141, 958, 1994.)
Tento křemík se nazývá porézní křemík (PoSi). Řízeným výrobním procesem je možné
dosáhnout manometrických rozměrů pórů. Zájem o tento materiál se datuje od 1990, kdy bylo
objeveno, že je fluorescenčním materiálem při pokojové teplotě. Luminiscence se vztahuje
k absorpci energie hmotou, jejíž znovuvyzáření probíhá ve viditelné a blízké IČ oblasti.
Jestliže tento děj proběhne v čase kratším jak 10-8 s, hovoříme o fluorescenci, při delším čas o
fosforescenci. Nanopórézní křemík vykazuje slabou fluorescenci mezi 0,96 a 1,30 eV

v oblasti zakázaného pásu, což je 1,125 eV při 300 K. Tato fluorescence vzniká díky
přechodům zakázaného pásu v křemíku. Avšak, jak je vidět na Obr. 7.20, vykazuje porézní
křemík silnou fotonově indukovanou luminiscenci i nad 1,4 eV při pokojové teplotě. Vlnová
délka maximální emise závisí na době, po kterou je křemíková destička leptána. Tato
pozorování vyvolalo mnohé emoce, protože možnost vložit fotoaktivní křemík do současné
křemíkové technologie, by mohl vést k novým displejům či optoelektronicky vázaným
součástkám.
Obr. 7.20: Spektrum fotoluminiscence porézního křemíku pro dvě různé doby leptání. (L.T. Camham, Appl.
Phys. Lett., 57, 1046, 1990.)
Obr. 7.21: Schéma zařízení pro leptání pórů v křemíkové destičce v kyselině fluorovodíkové (HF). (D.F.Thomas
et al., Handbook of Nanostructured Materials and Nanotechnology, H.S.Nalwa (Ed.), Academic Press, San
Diego, 2000, vol. 4, Chapter 3, 173.)
Na Obr. 7.21 je metoda leptání křemíku. Křemíková destička leží na hliníku, který tvoří
dno teflonové nádoby, která chemicky nereaguje s roztokem kyseliny fluorovodíkové (HF).
Proud teče mezi platinovou elektrodou a křemíkovou destičkou (kladná elektroda). Parametry,
které ovlivňují povahu pórů jsou koncentrace HF kyseliny v elektrolytu nebo leptacím
Nanotechnologie 145
roztoku, proud v elektrolytu, přítomnost činidel na povrchu - surfaktantů (surface-active

agent) a to, zda je křemík záporně (n) či kladně (p) dotován příměsemi.
Atomy křemíku v Si krystalu mají 4 valenční elektrony, a jsou vázány ke 4 nejbližším
Si atomům. Je-li jeden atom křemíku nahrazen atomem fosforu, který má 5 valenčních
elektronů, čtyři jeho elektrony se budou podílet na vazbě a jeden se může pohybovat a vést
proud. Energiová hladina se bude nacházet v zakázaném pásu, těsně pod spodkem valenčního
pásu. Takto dotovaný křemík tvoří polovodič typu n. Je-li atom křemíku nahrazen atomem
hliníku, který má 3 valenční elektrony, potom v mřížce chybí jeden elektron – vzniká díra ve
vazbě, která také může přenášet proud a přispívat k růstu vodivosti. Takto dotovaný křemík
tvoří polovodič typu p. Plyne z toho, že velikost pórů v křemíku závisí práce na tom, zda-li je
typu n či p. Když je leptán křemík typu p, vznikne síť pórů o rozměrech pod 10 nm.
Vysvětlení, proč porézní křemík vykazuje fluorescenci, není jednoznačné. Jsou názory,
že přítomnost oxidů na povrchu pórů emituje molekulární fluorescenci, či existence
povrchových defektů, kvantových drátků či kvantových teček, s čímž jsou spojeny jevy
kvantové lokalizace, nebo povrchové stavy kvantových teček. Porézní křemík vykazuje také
elektorluminiscenci, kdy luminiscence je podmíněna velmi malým proudem, který teče mezi
elektrodami na křemíku, či katodoluminiscenci, vzniklou bombardováním křemíku elektrony.
7.2 Nanostrukturované krystaly
7.2.1 Přírodní nanokrystaly

V přírodě existují ukázky toho, co bychom mohli nazvat „přírodní nanokrystaly“.
Jednou z nich je jednoatomový klastr bóru, který má strukturu dvacetistěnu. Existuje určitý
počet krystalických fází bóru, které obsahují klastr B12 jako subbuňku. Jedna taková fáze
s tetrahedrickou symetrií má 50 atomů bóru v buňce, která obsahuje čtyři dvacetistěny B12
vzájemně vázané pomocí spojovacího atomu bóru, který spojuje klastry. Další fáze, která
obsahuje tyto B12 klastry je na Obr. 7.22 uspořádána do šestiúhelníků. Samozřejmě existují
další analogické nanokrystaly jako fulleren C60, který tvoří mřížku z Obr. 6.7.
Obr. 7.22: Dvacetistěnový klastr bóru B12. Tento klastr je základní buňkou několika dalších mřížek bóru
To, že se na klastry díváme jako na superatomy vyplývá z netušených možností návrhů

nové třídy pevných látek, jejichž základní stavební kameny nejsou ani atomy, ani molekuly,
nýbrž klastry atomů. Pevné látky zbudované z takových klastrů mohou mít nové a zajímavé
vlastnosti. Existuje několik teoretických předpovědí, jaké vlastnosti by mohly mít pevné látky
vyrobené např. z klastrů Al12C. Uhlík se 40 elektrony vytváří konfiguraci s uzavřenou

slupkou. Jeho přidání do klastru stabilizuje klastr. To je nutné pro stavbu klastrů, protože
klastry, které nemají uzavřenou slupku, mohou chemicky reagovat s dalšími a vytvářet větší
klastry. Výpočty stěnově centrované kubické struktury Al12C předvídají, že by v materiálu
mohl vzniknout velmi malý zakázaný pás (0,05 eV), který značí, že by materiál byl
polovodivý. Možnost výroby iontových pevných látek z KAl13 klastrů byla již také
ověřována. Poněvadž elektronová afinita Al13 je blízko afinity Cl, je možné aby tento klastr
vytvořil podobnou strukturu jako KCl. Na Obr. 7.23 je znázorněna možná prostorově
centrovaná struktura tohoto materiálu. Vypočtená kohezní energie je 5,2 eV, což je možné
srovnat s kohezní energií 7,19 eV. Tento klastr je dosti stabilní. Tyto výpočtu ukazují, že nové
pevné látky s klastrovými subjednotkami jsou zhotovitelné a budou mít zajímavé vlastnosti.
Možná z nich může vzniknout i supravodič pracující při vysokých teplotách. Podobně mohou
vzniknout nové feromagnetické materiály z pevných látek s klastry, které vykazují
magnetický moment.
Obr. 7.23: Možná prostorově centrovaná struktura mřížky nanočástic Al13 (uvnitř) a draslíku (velké kroužky).
(N.S. Khanna, P. Jena, Phys. Rev., 51, 13705, 1995)
7.2.2 Mřížka nanočástic v zeolitech

Jiným přístupem jak vytvořit jakobymřížkovou strukturu nanočástic je zabudovat je do
zeolitů. Zeolity jako jsou kubický minerál, faujasit (Na2,Ca)(Al2Si4)O12.8H2O, jsou porézní
materiály, v nichž jsou póry rovnoměrně prostorově rozloženy. Póry jsou dosti velké na to,
aby se do nich mohly zabudovat malé klastry. Tyto klastry jsou v pórech stabilizovány
působením slabých van der Walsových interakcí mezi klastrem a zeolitem. Na Obr. 7.24 je
schéma klastru v zeolitu. Póry jsou naplněny injektáží klastrů do rozměklého materiálu.
Pomocí tohoto postupu je možné zhotovit malorozměrové nanostrukturované materiály, tím
že použijeme zeolitový materiál jako mordenit, jehož struktura je v Obr. 7.25.
Mordenit má dlouhé paralelní kanálky o průměru 0,6 nm, které jím procházejí.Do těchto
kanálků je možné implantovat selén, který tvoří řetězec atomů. Trojúhelníkový krystal selénu
má také paralelní kanálky, ale řetězce jsou dosti blízko od sebe, takže dochází mezi nimi
k interakci. V mordenitu je tato interakce značně redukována a elektronová struktura se
značně liší od struktury krystalu selénu. To způsobí, že absorpční spektra krystalu selénu a
selénu v morderitu jsou odlišná (Obr. 7.26).
Nanotechnologie 147
Obr. 7.24: Schéma klastru v pórech zeolitu. Obr. 7.25: Dlouhé paralelní kanálky v krystalu
(S.G.Romanov et al., Handbook of Nanostructured modernitu, což je ortorombická varieta zeolitu
Materials and Nanotechnology, H.S.Nalwa (Ed.), (Ca,Na2,K2)(Al2Si10)O24.7H2O. (S.G.Romanov et al.,
Academic Press, San Diego, 2000, vol. 4, Chapter 4, 236.) totéž, str. 238.)
Obr. 7.26: Optické spektrum absorpce řetězce atomů selenu v mordenitu (spojitá křivka Se–M) a
v krystalickém selenu (čárkovaně, t–Se) vykazuje posuv maxima absorpce a změnu tvaru (V.N.Bogomolov,
Solid State Commun., 47, 181, 1983)
7.2.4 Krystaly kovových nanočástic

Zlaté nanočástice Aum je možné získat rozpuštěním AuCl4- ve vodním roztoku toluenu,
působením borohydrátu sodíku za přítomnosti alkanethiolu (C12H25SH). Částice jsou pokryty
thiolem a jsou zabudovány do organické sloučeniny. Celkové reakční schéma je
AuCl4-(aq) + N(C8H17)4 + (C6H5Me) → N(C8H17)4 + AuCl4-(C6H5Me) (7.10)
m AuCl4-(C6H5Me) + n(C12H25SH) (C6H5Me) + 3me- →
4mCl-(aq) + (Aum)(C12H25SH)n(C6H5Me). (7.11)
Výsledkem této syntézy je chemická sloučenina označovaná cAu:SR, kde SR je
(C12H25SH)n(C6H5Me), a Me označuje methyl CH3. Když byl materiál zkoumán pomocí
difrakce X-paprsků, ukázalo se, že navíc k maximům rozptylu na rovinách zlatých atomů
v nanočásticích Aum, existují ostrá maxima pro nižší úhly rozptylu, které ukazují na to, že
zlaté nanočástice byly vytvořeny z obrovských 3D mřížek v SR mřížce. Struktura krystalu

byla určena je prostorově centrovaná kubická (bcc). V průběhu chemického procesu dochází
díky spontánní samoorganizaci k vysoce symetrickému uskupení velkých zlatých nanočástic.
Podobně supermřížky stříbra byly vyrobeny pomocí aerosolového procesu. Mřížky jsou
elektricky neutrální, rovnoměrně uspořádané stříbrné nanočástice v hustém obalu
alkyůthiolového surfaktantu, což je řetězová molekula n-CH3(CH2)mSH. Proces výroby
zahrnuje odpaření elementárního stříbra nad 1200 °C do předehřáté atmosféry vysoce čistého
hélia. Tento proud je ochlazen na velmi krátké vzdálenosti na 120 °C, což způsobí kondenzaci
stříbra do nanokrystalků. Růst může být prudce přerušen expanzí toku hélia kuželovým
ventilem do chladného hélia. Letící nanokrystalky stříbra kondenzují do roztoku
alkylthiolových molekul. Materiál vytvořený tímto způsobem má strukturu supermřížky s fcc
rozložením nanočástic stříbra, které jsou od sebe vzdálený < 3 nm. Kovové nanočástice jsou
zajímavé, protože mohou zesílit optickou a elektrickou vodivost, což je způsobeno uvězněním
a kvantováním vodivostních elektronů do malého objemu nanokrystalu.
Když se velikost krystalů blíží řádu de Brogliovy vlnové délky vodivostních elektronů,
kovové klastry mohou vykazovat nové elektrické vlastnosti. Mají velmi velkou optickou
polarizovatelnost a nelineární elektrickou vodivost a malé teplotní aktivační energie. Je
možné u nich pozorovat Coulombovu blokádu a Coulombovu schodovou voltampérovou
charakteristiku. To budeme diskutovat v kap. 8. Malorozměrové mřížky – kvantové tečky a
kvantové drátky byly vyrobeny odstraňováním částí objemového materiálu. Ty budeme také
diskutovat v kap. 8.
7.2.3 Mřížka nanočástic v koloidních suspenzích

Koloidní suspenze sestává z malých kulových částic o průměru 10-100 nm,
rozptýlených v kapalině. Interakce mezi částicemi je odpozování pevných koulí, tzn., že středy
částic se nemohou nacházet blíže k sobě, něž je průměr částice.
Je však možné zvýšit dosah odpudivých sil mezi částicemi, abychom zabránili vzniku
agregátů (shluků částic) tím, že částice nabijeme. Další metodou je připojit k částicím řetězce
rozpustných polymeru, které kolem částic vytvoří hustý kartáček s pružnými štětinkami. Když
se takto upravené částice přiblíží k sobě, kartáčky se stlačí a generují odpudivé síly mezi
částicemi. Jak náboj, tak i stlačení kartáčku způsobí, že odpudivé síly mají dosah srovnatelný
s velikostí částic – tento jev se nazývá jemné odpuzování. Když takové částice zaujímají více
než 50% objemu materiálu, začínají se řadit do mřížek – (hcp, fcc a bcc). V Obr. 7.27 je
výsledek senzitometrického měření pomocí X-paprsků na 3-mM roztoku soli, který obsahuje
polystyrénové kuličky o průměru 720 nm. Čárkové křivky jsou vypočteny z rovnice stavů
materiálu, kde tlak P je normován tepelnou energií kBT v závislosti na množství částic
v kapalině. Data ukazují, že vzniká plynulý přechod z fáze, kde částice jsou náhodně
rozptýleny v kapalině do fáze uspořádané mřížky. Mezi nimi se nachází přechodová oblast,
v níž existují současně obě fáze – kapalná a krystalická. Tento přechod se nazývá
Kirkwoodův-Alderův přechod a může být měněn změnou koncentrace částic nebo nabitím
částic. Při vyšších koncentracích nebo krátkodosahové odpuzování je struktura mřížky fcc.
Zvyšováním dosahu odpudivých sil, nebo snížením koncentrace, je možné dosáhnout mírně
nižší kompaktní strukturu bcc.
Nanotechnologie 149
Obr. 7.27: Závislost rovnic stavů (čárkovaně) na frakci polystyrenových kuliček o průměru 720 nm v 3-mM
solném roztoku. Konstanta N0 je Avogadrovo číslo. (A.P.Gast, W.B.Russell, Phys. Today, Dec. 1998.)
V Obr. 7.28 je fázový diagram systému měkkých kulových částic. Nepřístupný objem je
objem, do kterého nemůže částice vstoupit, protože jej již obsazen jinými částicemi. Vhodnou
volbou počtu částic je možné nastavit přechod mezi fcc a bcc strukturami. Částice mohou také
mít kladný potenciál. Pro případ nabitých částic ve vodním roztoku je možné toho dosáhnout
přidáním elektrolytu k roztoku. Potom dojde k prudkému nárůstu agregátů.
Obr. 7.28: Fázový diagram pro měkké kulové částice v suspenzi ukazuje kapalný stav, prostorově centrovanou
(bcc) a stěnově centrovanou (fcc) fázi. Na svislé ose je objem, který je nedostupný pro jednu částici, protože jsou
v něm další částice. Tento nedostupný objem je krychle o hraně odpovídající Debyeově skríníngové délce, která
charakterizuje rozsah interakce (A.P.Gast, W.B.Russell, Phys. Today, Dec. 1998.)
7.2.4 Fotonické krystaly

Fotonický krystal sestává z mřížky dielektrických částic, jejichž vzájemná vzdálenost je
řádově rovna vlnové délce viditelného světla. Takové krystaly mají velmi zajímavé optické
vlastnosti. Dříve, než je budeme podrobněji zkoumat, musíme říct několik slov o odrazu vln
elektronů od mřížky kovových krystalů.
Vlnová funkce elektronu v kovu může být vyjádřena pomocí aproximace volným
elektronem jako
Ψ k [r ] = V −1/ 3 exp(ikr ) , (7.12)
kde V je objem pevné látky, hybnost p = ħk, k = 2π/λ. V modelu s téměř volným elektronem
jsou valenční a vodivostní elektrony považovány za neinteragující volné elektrony, které se
pohybují v periodickém potenciálu, který pochází od kladně nabitých iontů jádra.
Obr. 7.29: Závislost energie E na vlnovém vektoru k pro 1D sestavu atomů
Na Obr. 7.29 je závislost energie na vlnovém vektoru pro 1D mřížku identických iontů.
Energie je úměrná čtverci vlnového vektoru E = h2k2/8π2m, vyjma v blízkosti hrany pásu, kde
k = ± π/a. Důležitým výsledkem je, že existuje zakázaný pás energií o šířce Eg, což značí, že
zde jsou určité vlnové délky či vlnové vektory, které se v mřížce nemohou šířit. To je
důsledek Braggových odrazů. Uvažujme řadu paralelních rovin v mřížce o vzdálenosti d,
v nichž jsou umístěny atomy mřížky.Dráhový rozdíl vln odražených od dvou sousedních
rovin je δ = 2d sin Θ , kde Θ je úhel dopadu vln na roviny. Je-li tento dráhový rozdíl roven
λ/2, budou odražené vlny interferovat destruktivně a nemohou se šířit v mřížce, tedy vzniká
zakázané pásmo energií. To je výsledek periodicity mřížky a vlnové povahy elektronů.
V r. 1987 Yablonovich a John navrhli, že by bylo možné vytvořit mřížku o takových
vzdálenostech, že by se světlo mohlo chovat dle Braggova odrazu v mřížce. Pro viditelné
světlo jsou rozměry mřížky přibližně 500 nm. To je 1000× větší než vzdálenost v atomových
krystalech, ale 100 menší něž tloušťka lidského vlasu. Takové krystaly je možné vyrobit
uměle pomocí elektronové nebo rentgenové litografie.
Fotonické krystaly (Obr. 7.30) jsou periodické struktury dielektrických částic
vzdálených od sebe asi 500 nm. Materiály jsou uzpůsobeny tak, aby měly symetrii a
periodicitu v dielektrické konstantě (tj. permitivitě). První krystaly byly vyrobeny pro
mikrovlnnou oblast.
Obr. 7.30: Jednoduché příklady fotonických krystalů s jedno- až trojrozměrnou periodicitou
Popis chování světla ve fotonickém krystalu vyžaduje řešení Maxwellových rovnic

v periodických strukturách dielektrik. Helmholzova rovnice pro případ, kdy nejsou externí
zdroje proudu je
ω2
∇ H (r ) + ε r (
2
) H (r ) = 0. (7.13)
c2
Nanotechnologie 151
Zde H vyjadřuje intenzitu magnetického pole a εr je relativní permitivita dielektrika

tvořícího fotonický krystal.
Obr. 7.31: 2D fotonický krystal zhotovený z dlouhých dielektrických válečků ve čtvercové mřížce
Tuto rovnici je možné řešit exaktně pro světlo ve fotonické krystalu zejména proto, že
interakce mezi fotony je velmi malá, a za druhé je možné velmi přesně předpovědět, jak bude
vypadat disperzní vztah. Disperzní vztah je závislost frekvence nebo energie na vlnové délce
nebo vlnovém vektoru. V Obr. 7.32 je závislost disperzního vztahu hliníkových válečků
(Al2O3, ε = 8,9) z Obr. 7.31, tj. průměr válečku 0,37 nm a výška 100 nm pro příčné
magnetické módy TM. To odpovídá kmitům vektoru intenzity magnetického pole H
z elektromagnetické vlny. Vzdálenost středů válečků je 1,87 nm. Tato mřížky je navržena pro
mikrovlnnou oblast, ale její obecné vlastnosti platí i pro menší rozměry pro viditelnou
optickou oblast. Značky Γ a X se vztahují ke speciálním bodům symetrie v k prostoru
čtvercové matice. Výsledky ukazují, že v krystalu existují fotonické zakázané pásy, které
zahrnují oblast frekvencí, s nimiž se elektromagnetické vlny nemohou v mřížce šířit. Světelný
výkon je značný pod tímto pásem, a a analogicky s valenčním a vodivostním pásem se tato
oblast nazývá dielektrický pás. Nad zakázaným pásem je světelný výkon malý a oblast se
proto nazývá vzdušný pás.
Obr. 7.32: Část disperzního vztahu TM módu fotonického krystalu vytvořeného ze čtvercové mřížky
hliníkových válečků. Na svislé ose je frekvence f násobena mřížkovým parametrem a dělená rychlostí světla c.
(J.D. Joannopoulos, Nature, 386, 143, 1997)
Uvažujme nyní, co se stane, když jsme do materiálu zavedli lineární poruchu tím, že
odstraníme jednu řadu válečků. Tato prázdná oblast teď bude působit jako vlnovod, a
v zakázaném pásu se může objevit povolená frekvence (Obr. 7.33). To je analogické p- a n-

dotování polovodičů, které mohou mít energiovou hladinu v zakázaném pásu. Vlnovod
působí jako potrubí, které uvězní elektromagnetickou energii, která může téct jen jedním
směrem. Protože frekvence světla ve vlnovodu je v zakázaném pásu, světlo nemůže uniknout
do krystalu. Jednou ze zajímavých vlastností tohoto vlnovodu je, že v optické dráze světla
mohou být velmi ostré zlomy za roh, což není možné v optickém vlákně. Ve vlákně probíhá
přenos úplnými vnitřními odrazy na stěnách jádra, jestliže se vlákno ohne za určitou mez,
světlo z vlákna uniká.
Obr. 7.33: Vliv odstranění jedné řady válečků ze čtvercové mřížky fotonického krystalu, který zavádí hladinu
(vedený mód) v zakázaném pásu. Na svislé ose je frekvence f násobena mřížkovým parametrem a dělená
rychlostí světla c. (J.D. Joannopoulos, Nature, 386, 143, 1997)
Rezonanční dutina může být vytvořena ve fotonickém krystalu tak, že se odstraní jeden
váleček, nebo se změní jeho poloměr. To také způsobí, že se energetická hladina nachází
uvnitř zakázaného pásu. Plyne z toho, že frekvence této hladiny energie závisí na poloměru
válečku (Obr. 7.34). Na obrázku jsou vyznačena i vzduchová a dielektrická pásma, která
jsme diskutovali výše. Ukazuje to na možnost ladění frekvence dutiny. Tato možnost ladit
světlo a koncentrovat je do velmi malé oblasti způsobuje, že fotonické krystaly mohou být
použity jako filtry nebo vazební členy v laserech. Spontánní emise je emise světla, ke které
dochází tehdy, když elektron přechází náhodně z excitovaného stavu do stavu s nižší energií.
Schopnost kontroly spontánní emise je nezbytnou podmínkou dosažení laserového
stimulovaného záření.
Obr. 7.34: Závislost frekvence lokalizovaných stavů v zakázaném pásu vytvořených na poloměru r jednoho
válečku ze čtvercové mřížky. Na svislé ose je frekvence f násobena mřížkovým parametrem a dělená rychlostí
světla c. (J.D. Joannopoulos, Nature, 386, 143, 1997)
Nanotechnologie 153
Fotonické krystaly mají zakázané pásy frekvencí v nichž se elektromagnetické záření

nemůže šířit. Dojde-li k narušení periodicity, vznikají v zakázaných pásech velmi úzké
defektní módy, kde šíření vln je možné.
Takovéto struktury by zjevně bylo možné využít jako účinné filtry pro účely
spektroskopie i v telekomunikačních zařízeních.
Terahertzová oblast je z tohoto hlediska obzvláště výhodná, nebot’ příslušné fotonické
struktury mají periodické rozměry řádu zlomků milimetrů, takže mohou být poměrně snadno
zhotoveny. V terahertzové oblasti je navíc možná je úplně charakterizovat, protože lze měřit
jejich komplexní propustnost i odrazivost.
Taková měření jsou výhledově zajímavá pro charakterizaci a diagnostiku součástí
integrovaných optických obvodů.
Pro rozšíření využitelnosti fotonických krystalů je také žádoucí najít způsob jejich
frekvenčního ladění. V tomto ohledu se v současnosti zabýváme zejména fotonickými
strukturami s jednorozměrnou periodicitou.
Realizovatelné, takže je v nich možno analyticky popsat šíření elektromagnetických vln.
Konečně je možno také navrhovat fotonické struktury s požadovanými vlastnostmi a
vybírat vhodné materiály pro jejich sestavení.
Nedávno byly vyvinuty a experimentálně prověřeny teplotně laditelné filtry založené
na fotonických krystalech.
Dále byly studovány 2-D fotonické struktury s ohledem na jejich možné použití
v integrovaných přenosových linkách.
Polovodičová technologie tvoří základ integrovaných obvodů. K tomu, aby bylo možné
dosáhnout vyššího počtu tranzistorů na čipu, je třeba další miniaturizace. To bohužel vede
k vyšším hodnotám odporů a vyšší disipaci (ztrátám) energie. Jednou z možných cest se jeví
použití světla a fotonických krystalů. Světlo může putovat mnohem rychleji v dielektriku než
elektron ve vodiči, a může také přenést více informace za sekundu. Šířka pásma optického
systému, např. kabelu s optickými vlákny je THz, zatímco u elektrických vodičů to jsou
stovky kHz. Fotonické krystaly mají vysokou šanci být základem budoucích optických
integrovaných obvodů.
8 Kvantové jámy, drátky, tečky

Cíl kapitoly
Když hmotné těleso zmenšuje své makroskopické rozměry (např. z metrů či centimetrů
na velmi malé rozměry), zachovává si z počátku stejné fyzikální vlastnosti. Ty se začnou
pomalu měnit a když rozměry klesnou pod 100 nm, dochází k drastické změně vlastností,
které je možné vysvětlit pomocí kvantové mechaniky ultramalých částic – začínají se
objevovat kvantové vlastnosti.
- Je-li jeden rozměr zmenšen a dva zůstávají stejné – vzniká kvantová jáma,
- jsou-li dva rozměry redukované – vzniká kvantový drátek,
- jsou-li redukované všechny tři rozměry – vzniká kvantová tečka.
Postupné generování tvarů: a) pravoúhlých nanostruktur, b) křivočarých nanostruktur.
V této kapitole se budeme zabývat všemi třemi způsoby zmenšování. Jestliže jsou 1-3
rozměry dostatečně zmenšeny, projeví se vliv rozměrů na vlastnosti materiálů. Zejména se
budeme zajímat o to, jak se s rozměry mění elektrické vlastnosti struktur.
8.1 Příprava kvantových nanostruktur
Jednou z možností, jak vyrobit nanostrukturu, je postup zdola-nahoru (bottom-up).

Přitom se vezmou jednotlivé atomy a molekuly, které se spojují a vytvářejí strukturu. Ta se
získá pomocí řady chemických reakcí, řízených katalyzátory. To je proces, který se široce
využívá v biologii, kde např. katalyzátory zvané enzymy sdružují aminokyseliny, aby
vybudovaly živé látky, které tvoří a vyživují tělesné orgány.
Opačný postup přípravy nanostruktur je metoda shora-dolů (top-down), která začíná
s velkým předmětem nebo vzorkem a postupně se zmenšují jeho rozměry. To je možné
provést litografií, v níž je povrch, na němž je vrstva světlocitlivého rezistu, osvětlován přes
masku; exponovaný rezist se odstraní a povrch je dále chemicky opracováván, aby vznikly
nanostruktury. Typickým rezistem je polymer – polymethyl-metakrylát (PMMA) [C5O2H8]n,
jehož molekulová hmotnost je 105-106 Da. Typický litografický proces je na Obr. 8.1. GaAs
kvantová jáma je nanesena na substrát, leptáním se vytvoří kvantový drátek nebo tečka.
Nanotechnologie 155
Obr. 8.1: a) GaAs kvantová jáma na substrátu, b) kvantový drátek a kvantová tečka na substrátu
Prvním krokem litografického procesu je nanesení světlocitlivého rezistu na povrch

substrátu vzorku (Obr. 8.2a). Vzorek je pak ozářený elektronovým svazkem v oblasti, kde se
nachází nanostruktura (Obr. 8.2b). To může být provedeno buď pomocí ozařovací masky,
která v sobě obsahuje vzorek nanostruktury, nebo pomocí rastrujícího elektronového svazku,
který dopadá na povrch pouze v žádané oblasti. Ozáření chemicky změní exponovanou oblast
rezistu, dochází k depolymerizaci, a tato místa je potom možné vymýt ve vývojce (Obr. 8.2c).
Čtvrtý krok (Obr. 8.2d) je vložení leptací masky do díry v rezistu a v pátém kroku (Obr. 8.2e)
je odstraní zbývající část rezistu. Šestý krok (Obr. 8.2f) spočívá v leptání nezakrytých oblastí
kvantové jámy a ve vytvoření kvantové struktury. Nakonec se leptací maska odstraní, aby se
mohla dokončit žádaná kvantová struktura – drátek nebo tečka (Obr. 8.1).
Obr. 8.2: Postup přípravy kvantového drátku nebo kvantové tečky pomocí litografie elektronovým svazkem:
a) původní kvantová jáma na substrátu je překryta rezistem, b) ozáření materiálu přes kryt, c) konfigurace po
rozpuštění ozářené části rezistu, d) vyplnění mezery leptací maskou, e) sestava po odstranění zbývajícího rezistu,
f) konfigurace po odleptání nežádoucího materiálu kvantové jámy, g) finální nanostruktura po odstranění leptací
masky (T. P. Sidili a C.M. S Torres, in Nalwa (2000) Vol. 3, Chapter 5, p. 250)
Kromě nejčastěji používané elektronové litografie používají další metody např. svazek
neutrálních atomů (Li, Na, K, Rb, Cs), iontové svazky (Ga+), nebo elektromagnetické záření
v oblasti viditelné, UV, paprsků X. Při použití laseru, je nutné také využít zařízení pro
generaci druhé či čtvrté harmonické frekvence, abychom se dostali do oblasti (λ ≈ 150 nm),
která je vhodná pro tvorbu kvantových teček. Jestliže povrch aktivujeme světlem laseru, je
možné použít fotochemické leptání.
Pomocí litografických technik je možné vytvořit i velmi komplexní kvantové struktury

než jsou drátky a tečky. Např. je možné začít se strukturou násobných kvantových jam typu
zobrazeném v Obr. 8.3.
Obr. 8.3: Čtyři vrstvy materiálu kvantové jámy jsou naneseny na substrátu a překryty rezistem. Šablona pro
litografii je nad vzorkem
Obr. 8.4: Výsledek litografického leptání více kvantových teček z Obr. 8.3. Tato sestava 24násobné kvantové
jámy sestává ze 6 sloupečků, na nichž jsou 4 kvantové tečky
Obr. 8.5: Spektrum fotoluminiscence sestavy kvantových teček o průměru 60 nm, vytvořených litografií,
porovnávané se spektrem původní rostlé násobné kvantové jámy. Intenzivní pík v 0,7654 eV je přisuzován
lokalizovanému excitonu (LE) v supermřížce (SL). (T. P. Sidili a C.M. S Torres, in Nalwa (2000) Vol. 3,
Chapter 5, p. 251)
Pomocí leptací masky se vytvoří systém 24násobné kvantové jámy, který sestává ze
šesti sloupečků, na nichž jsou 4 kvantové tečky (Obr. 8.4). Taková sestava s násobnými
kvantovými tečkami je experimentálně vhodná k značnému zesílení fotoluminiscence na
Nanotechnologie 157
výstupu. V Obr. 8.5 je zobrazeno spektrum fotoluminiscence (PL) ze sestavy kvantových

teček, které je minimálně 100× silnější než spektrum z původní násobné kvantové jámy.
Hlavní maximum PL pochází od lokalizovaných excitonů (viz dále). Původní násobná
kvantová jáma obsahuje supermřížku s 15 periodami střídajících se 3 nm vrstev Si a Si0,7Ge0,3
do nichž byt vytvořen vzorek sloupečků a výšce 300 nm a průměru 60 nm, které jsou od sebe
vzdáleny 200 nm.
8.2 Vliv velikosti a rozměrů
8.2.1 Vliv velikosti

Nyní, po té, co jsme viděli, jak vznikají nanostruktury, je vhodné si říct něco o jejich
velikostech, které se vztahují k různým parametrům systému. Vyberme k tomu polovodič
typu III-V (např. GaAs jako typický materiál, jehož mřížková konstanta a = 0,565 nm a objem
elementární buňky je (0,565)3 = 0,180 nm3).
V elementární buňce jsou čtyři atomy Ga a čtyři atomy As. Každý z těchto atomů se
nachází na stranově centrované kubické mřížce(fcc) z Obr. 3.3 a dvě matice jsou vzájmeně
umístěny dle Obr. 3.8. Tedy každý atom Ga se nachází ve středu čtyřstěnu As atomů, což
odpovídá konfiguraci GaAs4, a každý atom As ve středu čtyřstěnu Ga atomů vytvoří
analogickou konfiguraci AsGA4. V 1 nm3 je asi 22 atomů stejného typu, a kvantová tečka
tvaru krychle o hraně 10 nm obsahuje tedy 5,56.103 elementárních buněk.
Otázkou je, kolik atomů se nachází na povrchu, a zdali nám pomůže mít matematický
výraz vyjádřený velikostí částice. Struktura GaAs je krychlová tvaru blejna zinkového
(sfaleritu). Jestliže původní krychli vezmeme dle Obr. 3.6 nanostruktury obsahují n3 těchto
elementárních buněk, potom počet atomů na povrchu NS, celkový počet atomů NT a strana
krychle d jsou
N S = 12n 2 , (8.1)
N T = 8n + 6n + 3n ,
3 2
(8.2)
d = na = 0, 565 n. (8.3)
Tyto rovnice charakterizují kubickou GaAs nanočástici, která má stěny v rovinách x-y,
y-z a z-x.
Tab. 8.1: Počet atomů nacházejících se na povrchu Ns, v objemu Nv a procentní podíl atomů Ns/Nv na povrchu
nanočástice
Velikost na Celkový počet Počet atomů Procentuální podíl
n
(nm) atomů na povrchu atomů na povrchu
2 1,13 94 48 51,1
3 1,70 279 108 38,7
4 2,26 620 192 31,0
5 2,83 1165 300 25,8
6 3,39 1962 432 22,0
10 5,65 8630 1200 13,9
15 8,48 2,84.104 2700 9,5
25 14,1 1,29.105 7500 5,8
50 28,3 1,02.106 3,0.104 2,9
100 56,5 8,06.106 1,2.105 1,5
(Nanočástice má strukturu mřížky diamantu, tj. krychli o n elementárních buňkách na
jedné stěně, z nichž každá má rozměr a. Sloupec 2 je vztažen na GaAs, kde a = 0,565 nm.)
V Tab. 8.1 jsou tabelovány hodnoty NS, NT, d a procentuální část atomů na povrchu
NS/NT pro různé hodnoty n. Velký podíl atomů na povrchu pro malá n je jedním ze základních
faktorů, které vyjadřují odlišnost vlastností nanostruktur od objemového materiálu.
Analogické vztahy platí i pro válcové struktury.
Porovnáme-li tuto tabulku pro diamantovou strukturu nanočástic s Tab. 3.1. pro stěnově
centrované kubické nanočástice s přibližně kulovým tvarem, vidíme, že výsledky sou velmi
podobné. Z tohoto srovnání plyne, že fcc nanočástice má pro stejný celkový počet atomů větší
procento atomů na povrchu. To se dalo, vzhledem ke způsobu výpočtu, očekávat, protože
pouze jeden typ atomů (ze dvou) ve struktuře GaAs přispívá k povrchu.
Nositel náboje ve vodiči či polovodiči se pohybuje směrem vpřed v přiloženém
elektrickém poli, které je pravidelně přerušováno srážkami fononů a defektů. Elektron nebo
díra, které se pohybují driftovou rychlostí v se srazí po τ sekundách s dalšími po uběhnutí
střední volné dráhy mezi srážkami
l = vτ. (8.4)
To se nazývá rozptyl uvnitř pásu (intraband scattering), protože nositel náboje zůstává
po srážce uvnitř pásu, totéž platí pro díry ve valenčním pásu. Střední volná dráha v kovech
závisí silně na koncentraci příměsí, a v normálních kovech může dosáhnout hodnotu 2-50 nm.
Ve velmi čistých kovech však bude podstatně větší. Odpor polykrystalického vodiče či
polovodiče, složeného z mikrokrystalků o rozměrech větších než je střední volná dráha, se
podobá odporu sítě propojených rezistorů, ale když se rozměry mikrokrystalků blíží l, začne
odpor záviset zejména na hranicích rozptylu mezi krystalky. Oba typy kovových nanostruktur
jsou běžné.
Různé typy poruch v mřížce mohou přerušit pohyb vodivostních elektronů vpřed a
omezit tak střední volnou dráhu. Příkladem bezrozměrných (0D) defektů jsou chybějící atomy
(vakance) a nadbytečné atomy (intersticiály), které se nacházejí mezi standardními polohami
mřížky. Pár vakance-inersticiál se nazývá Frenkelova porucha. Příkladem 1D dislokace je
porucha mřížky na hraně nebo částečně chybějící řetězec atomů. Obvyklé 2D poruchy jsou
Nanotechnologie 159
hranice mezi zrny, či stohovací chyby pocházející z náhlých změn nakupení těsně vázaných
rovin. Prázdný prostor (pór), tj. klastr vakancí, a precipitát druhé fáze jsou příkladem 3D
poruch.Všechny mohou vzniknout při srážkách elektronů a tedy limitují elektrickou vodivost.
Některé nanostruktury jsou však příliš malé na to, aby v nich vznikaly vnitřní poruchy.
Další závislost na velikosti pochází z množství příměsí v polovodiči. Pro typické
množství 1014-1018 donorů/cm3 obsahuje kvantová tečka tvaru krychle o hraně 100 nm asi
10-1-103 vodivostních elektronů/cm3. První hodnota (10-1) značí, že pouze jedna kvantová
tečka z deseti má jeden z těchto elektronů. Menší kvantová tečka o hraně 10 nm obsahuje
1 elektron na 1018 donorů. Podobná analýza může být provedena i pro kvantové drátky a
jámy. Výsledky v Tab. 8.2 demonstrují, že tyto kvantové struktury jsou typicky
charakterizovány velmi malým počtem nebo koncentrací elektronů, které mohou přenášet
proud. Tento výsledek v jevech jako je tunelování jednotlivých elektronů či Coulombovy
blokády budeme diskutovat dále.
Tab. 8.2: Počet vodivostních elektronů malých (vlevo) a velkých (vpravo) kvantových struktur, které mají
koncentraci donorů 1014-1018 cm3
Kvantová
Velikost Počet elektronů Velikost Počet elektronů
struktura
Objemový
- 1014-1018 cm-3 - 1014-1018 cm3
materiál
Kvantová jáma 10 nm tloušťka 1 -104 μm-2 100 nm tloušťka 10-105 μm-2
10×10 nm 100×100 nm
Kvantový drátek 10-2-102 μm-1 1-104 μm-1
průřez průřez
Kvantová tečka 10 nm strana 104-1 100 nm strana 10-1-103
8.2.2 Vodivostní elektrony a dimenzionalita

Obvykle studujeme elektronické systémy, které existují v trojrozměrném prostoru a
mají makroskopické rozměry. V těchto systémech jsou vodivostní elektrony v molekule
delokalizovány (tj. nejsou spojeny jen s jediným atomem nebo kovalentní vazbou).
Delokalizované elektrony jsou částí tzv. π-elektronového systému, který zahrnuje několik
sousedních atomů. Delokalizované elektrony existují také v kovové struktuře.Kovová
struktura sestává ze uspořádaných kationů v „moři“ delokalizovaných elektronů. To znamená,
že se elektrony mohou volně pohybovat ve vodivé struktuře, což se projeví vodivostí
materiálu. Je jasné, že všechny rozměry vodiče jsou podstatně větší než je vzdálenost mezi
atomy. Situace se začne měnit, když jeden nebo více rozměrů se zmenší natolik, že se blíží
několikanásobku vzdálenosti atomů v mřížce. Když tato situace nastane, přestává
delokalizace a elektronu je bráněno v pohybu. Uvažujme např. velmi tenkou destičku mědi
(délka 10 cm, šířka 10 cm, tloušťka pouze 3,6 nm). Tato tloušťka odpovídá velikosti 10
elementárních buněk, což značí, že 20% atomů je v elementárních buňkách na povrchu mědi.
Vodivostní elektrony mohou být delokalizovány v rovině destičky, ale nemohou se prakticky
pohybovat v kolmém směru tloušťky – pak tuto konfiguraci nazýváme kvantovou jámou.
Kvantový drátek je struktura podobná měděnému drátku, který má jeden rozměr a jehož
průměr je několik nanometrů. Elektrony jsou nelokalizovány a pohybují se volně jen podél
osy drátku, zatímco v příčných rozměrech je jejich pohyb omezen. Konečně kvantová tečka,
která může mít tvar nepatrné krychle, krátkého válečku nebo koule s manometrickými
rozměry, vykazuje silně omezenou pohyblivost ve všech třech směrech. Tedy zde neexistuje
delokalizace. V Tab. 8.3 jsou shrnuty tyto případy.
Tab. 8.3: Dimenze delokalizace a lokalizace kvantových nanostruktur

Kvantová struktura Rozměr delokalizace Rozměr lokalizace
Objemový vodič 3(x,y,z) 0
Kvantová jáma 2 (x,y) 1(z)
Kvantový drátek 1 (z) 2(x,y)
Kvantová tečka 0 3 (x,y,z)
8.2.3 Fermiho plyn a hustota stavů
Mnohé z vlastností dobrých vodičů jsou vysvětleny předpokladem, že valenční

elektrony kovu se odštěpují od svých atomů a stávající se delokalizovanými vodivostními
elektrony, které se mohou volně pohybovat na pozadí kladných iontů, např Na+ či Ag+.
V průměru proběhnou střední volnou dráhu mezi srážkami. Tyto volné elektrony působí jako
plyn - Fermiho plyn, protože mají schopnost procházet s velmi malými překážkami kovem.
Jejich kinetická energie je Ek = ½.mv2 = p2/2m. Pomocí tohoto modelu je možné vysvětlit
Ohmův zákon U = RI.
V kvantověmechnickém popisu má x-ová složky hybnosti tvar px = ħkx, h = 2πħ je
Planckova konstanta, kx je složka vlnového vektoru k. Každý elektron má své hodnoty
kx, ky a kz. V kap. 3.2.2 jsme viděli, že kx, ky, kz různých elektronů tvoří mřížku v k-prostoru
nebo recipročním prostoru. Při T = 0 K mají elektrony Fermiho plynu obsazeny všechny
body mřížky v recipročním prostoru až do vzdálenosti kF od počátku k = 0. Tato vzdálenost
odpovídá hodnotě energie – Fermiho energie EF, danou vztahem
h 2 kF2
EF = . (8.5)
2m
Předpokládejme, že vzorek je kostka o hraně L, tedy jeho objem V = L3. Vzdálenost
mezi dvěma sousedními elektrony v k-prostoru je 2π/L, a při teplotě T = 0 K jsou všechny
vodivostní elektrony rovnoměrně rozptýleny uvnitř koule o poloměru kF, tj. v objemu 4πkF3/3
v k-prostoru, jak jsme vysvětlili v 3.2.2. Tato konstantní hustota je na Obr. 8.6 a pro T = 0 K a
v Obr. 8.6b jsou patrné odchylky hustoty, které se objeví v blízkosti Fermiho energie EF při
vyšších teplotách.
Nanotechnologie 161
Obr. 8.6: Fermiho-Diracova distribuční (rozdělovací) funkce vykazuje stejnou hustotu v k-prostoru pro teploty
a) T = 0 K a b) T= 300 K
Tab. 8.4: Počet elektronů N a hustota stavů D(E) = dN(E)/dE jako funkce energie E pro elektrony vodivostního
pásu delokalizované v 1D, 2D a 3D rozměrech
Počet Dimenze
Hustota stavů D(E)
elektronů N delokalizace
N = K1E1/2 D(E) = 1/2. K1E-1/2 1
N = K2E D(E) = K2 2
N = K3E3/2 D(E) = 3/2. K3E1/2 3
Počet vodivostních elektronů o určité energii závisí na hodnotě energie a také na

dimenzionalitě prostoru. V 1D případě je délka Fermiho oblasti, která obsahuje elektrony,
rovna 2kF, v 2D případě je to Fermiho kruh πkF2, v 3D případě se jedná o objem Fermiho
koule 4πkF3/3. Podělíme-li každou z těchto Fermiho oblastí velikostí odpovídající elementární
buňky v k-prostoru a použijeme-li k odstranění kF vztah (8.5), dostaneme závislost počtu
elektronů N na energii E (první sloupec Tab. 8.4). Tato závislost je v Obr. 8.7. Směrnice
křivek N(E) vyjadřuje hustotu stavů D(E) = dN/dE, což odpovídá výrazu dN = D(E)dE. Tzn.,
že počet elektronů dN o energii E v malém rozsahu energií dE = E2-E1 je úměrný hustotě
stavů při této hodnotě energie. Výsledné vztahy pro D(E) pro různé dimenzionality jsou ve
středním sloupci Tab. 8.4 a v Obr. 8.8.
Obr. 8.7: Závislost počtu elektronů N(E) na energii Obr. 8.8: Závislost hustoty stavů D(E) = dN(E)/dE
elektronů vodivostního pásu delokalizovaných v 1D na energii elektronů E vodivostního pásu
kvantovém drátku, 2D kvantové jámě a 3D nelokalizovaných v 1D kvantovém drátku, 2D
objemovém materiálu kvantové jámě a 3D objemovém materiálu
Vidíme, že hustota stavů klesá s rostoucí energií pro jeden rozměr, je konstantní pro dva
rozměry a klesá pro tři. Tedy hustota stavů se chová zcela odlišně v těchto třech případech.
Tyto rovnice a křivky jsou velmi důležité pro určení elektrických, teplotních a jiných
vlastností kovů a polovodičů a jasně ukazují, proč jsou tyto vlastnosti tak silně závislé na
rozměrech. Příklady, jak různé vlastnosti materiálů závisejí na hustotě stavů, budou
podrobněji zkoumány v kap. 8.2.6.
8.2.4 Potenciálová jáma

V předchozím oddíle jsme diskutovali delokalizační aspekty vodivostních elektronů
v objemovém materiálu. Tyto elektrony jsou vlastně volné elektrony, i když slovo neuvězněné
elektrony by lépe vystihovalo podstatu. To z toho důvodu, že když rozměry vodiče klesají
k nanorozměrům, tyto elektrony začínají zažívat vlivy uvěznění v prostoru, což značí, že
jejich pohyb je omezen velikostí oblasti, v níž se mohou pohybovat. Vliv elektrostatických sil
nebude již tak významný a elektrony sou omezeny potenciálovou bariérou, kterou musí
překonat, aby se dál mohly volně pohybovat. Explicitně elektrony jsou odděleny
potenciálovou jámou, tj. obehnanou oblastí o záporné energii. Jednoduchý model, který
umožní představu této jámy je pravoúhlá jáma s kolmými stěnami. Může být 1D, 2D, 3D a
dokonce vyšších dimenzí. Pro jednoduchost popíšeme 1D případ.
Nanotechnologie 163
Obr. 8.9: Vlnové funkce pro první čtyři (nejnižší) energetické hladiny (n = 1-4) v 1D nekonečně hluboké
pravoúhlé jámě. Tvar vlnové funkce pro každou hladinu je vyjádřen vlevo, její parita (lichá, sudá) vpravo
V učebnicích kvantové mechaniky se vysvětluje, že pro 1D nekonečně hlubokou

a a
pravoúhlou kvantovou jámu a šířce a je souřadnice x uvnitř jámy v mezích − ≤ x ≤ .
2 2
Energie elektronu jsou uvnitř jámy kvantovány
⎡ π 2h2 ⎤ 2
En = ⎢ 2 ⎥
n = E0 n 2 . (8.6)
⎣ 2 ma ⎦
Energetické hladiny jsou znázorněny na Obr. 8.10. E0 reprezentuje energii základního,
nevybuzeného stavu elektronu, n = 1,2,3, … jsou tzv. hlavní kvantová čísla. Přítomné
elektrony zaplňují jednotlivé kvantové stavy odspodu, od nejnižší energie, až jsou všechny
elektrony na svých místech. Nekonečně hluboká jáma má nekonečný počet energiových
hladin, které se vzájemně vzdalují s rostoucím n. Je-li jáma konečně hluboká, potom její
kvantované energiové hladiny En vždy leží níže než pro nekonečně hlubokou jámu.
Na Obr. 8.10 je příklad konečné jámy s potenciálovou hloubkou V0 = 7E0, která má pouze tři
povolené hladiny energie. I v případě, kdy je jáma jen zcela mělká, existuje v ní vždy alespoň
první excitovaná hladina energie E1.
Obr. 8.10: Nákres 1D pravoúhlé kvantové jámy konečné hloubky ukazuje, jak energetické hladiny En jámy
konečné hloubky (vpravo, spojité čáry) leží pod odpovídajícími hladinami nekonečně hluboké jámy (vlevo,
čárkovaně)
Elektrony uvězněné v potenciálové jámě se pohybují vpřed a vzad podél osy x, a

pravděpodobnost, že nalezneme elektron v určitém místě je dána čtvercem vlnové funkce
2
ψ n ( x) pro určitou hladinu n, na níž se elektron nachází.Existují sudé a liché vlnové funkce
ψn(x), které se na hladinách v 1D pravoúhlé jámě střídají, a pro nekonečně hlubokou jámu
máme nenormované výrazy
ψ n = cos (π nx / a ), pro n = 1,3,5,.... sudá parita , (8.7)
ψ n = sin (π nx / a ), pro n = 2, 4, 6,.... lichá parita . (8.8)
Tyto vlnové funkce jsou zobrazeny v Obr. 8.9 pro nekonečně hlubokou jámu.
Vlastnost zvaná parita je definována jako sudá, když ψn(-x) = ψn(x), a jako lichá, když
ψn(-x) = - ψn(x).
Dalším důležitým druhem potenciálové jámy je jáma se zakřivenými stěnami. Pro jámu
s kruhovým průřezem o poloměru a je potenciál V= 0 pro 0 ≤ ρ ≤ a, a V = V0 nad jámou a
vně ní, kde ρ = (x2 + y2)1/2, a v polárních souřadnicích tg φ = x/y. Jáma konečné hloubky
z Obr. 8.11 má pouze tři povolené hladiny energie o hodnotách E1,E2 a E3. Existuje také 3D
analogie kruhové jámy, v níž je potenciál nulový pro radiální souřadnici 0 ≤ r ≤ a a nabývá
hodnoty V0 vně, kde r = (x2 + y2 + z2)1/2. Dalším typem často používané potenciálové jámy je
parabolická jáma, charakterizovaná potenciálem v 1D jámě V(x) = ½.kx2, ve 2D jámě
V(ρ) = ½.kρ2 a v 3D jámě V(r) = ½.kr2. V Obr. 8.12 je pak znázorněna struktura potenciálu
v 1D případě.
Nanotechnologie 165
Obr. 8.11: Nákres 2D potenciálové jámy konečné Obr. 8.12: Nákres 1D parabolické potenciální jámy
hloubky kruhového průřezu. Jsou zobrazeny 3 s polohou čtyř nejnižších energetických hladin
energetické hladiny
Další charakteristikou dané energiové hladiny En je počet elektronů, které ji mohou

obsadit, což závisí na počtu různých kombinací kvantových čísel, které odpovídají tomuto
stavu. Z (8.6) vidíme, že 1D čtvercová jáma má pouze jednu povolenou hodnotu kvantového
čísla n pro každý stav energie. Elektron má také i spinové kvantové číslo ms, které může mít
dvě hodnoty + ½ a – ½ pro dva směry spinu – nahoru a dolů. Pro čtvercovou jámu mají tato
spinové stavy stejnou energii. Dle Pauliho vylučovacího principu nemohou mít žádné dva
elektrony stejný systém kvantových čísel, tedy každá energiová hladina En může být
obsazena 2 elektrony s různými spiny. Počet kombinací kvantových čísel odpovídajících
každému spinovému stavu se nazývá degenerace a tedy degenerace všech hladin energie v1D
čtvercové jámě je rovna 2.
Energie v 2D nekonečné pravoúhlé jámě
π 2h2
En = ( 2
)(nx2 + ny2 ) = E0 n 2 (8.9)
2ma
závisí na dvou kvantových číslech nx = 0,1,2,3, … a ny = 0,1,2,3,…, kde n = nx + ny . Tzn.,
2 2 2
že nejnižší energiová hladina E1 = E0 má dvě možnosti, tj. nx = 0, ny = 1 nebo nx = 1 a ny = 0.

Tedy celková degenerace (včetně směru spinu) je rovna 4. Energiový stav E5 = 25E0 má
mnohem víc možností, např. nx = 0, ny = 5 nebo nx = 3 a ny = 4, atd., takže degenerace je
rovna 8.
8.2.5 Částečná lokalizace

V předchozím oddíle jsme zkoumali uvěznění elektronů v různých dimenzích, a našli
jsme, že to vždy vede ke kvalitativně podobnému spektru diskrétních stavů energie. To je
pravda pro širokou třídu potenciálových jam, bez ohledu na jejich dimenzionalitu a tvar. Také
jsme v kap. 8.2.3 zkoumali model Fermiho plynu pro delokalizaci elektronů v týchž
dimenzích a nalezli jsme, že model vede k energiím a hustotám stavů, které se značně odlišují
navzájem. To znamená, že mnoho elektrických a dalších vlastností kovů a polovodičů se
dramaticky mění se změnou rozměrů. Některé nanostruktury, které nás zajímají
z technologického pohledu, vykazují jak uvěznění v potenciálových jámách, tak delokalizaci
Fermiho plynu, uvěznění v 1D či 2D, a delokalizaci v 2D a 1D, takže je celkem zajímavé se

zabývat otázkou, jak tyto dvě protichůdná chování mohou společně existovat.
V 3D Fermiho kouli se energie mění od E = 0 v počátku do E = EF na Fermiho povrchu,
a podobné to je i pro 2D a 1D analogické případy. Když dojde k uvěznění v jednom nebo
dvou směrech, vodivostní elektrony se rozdělí samy do odpovídajících hladin potenciálové
jámy, které leží pod Fermiho hladinou podél směrů uvěznění, v souladu s jejich degenerací di,
a v každém případě budou elektrony nelokalizovány do zbývajících rozměrů tím, že zaplní
hladiny Fermiho plynu v nelokalizovaném směru reciproční mřížky. V Tab. 8.5 jsou vztahy
pro závislost počtu elektronů N(E) na energie pro kvantové jámy, které vykazují úplné
uvěznění, kvantové drátky a kvantové jámy s částečným uvězněním a pro objemové
materiály, v nichž elektrony nejsou uvězněny. V tabulce jsou uvedeny i vztahy pro hustotu
stavů těchto čtyř případů, tj. D(E). Sumace v těchto výrazech probíhá přes různé hladiny
uvěznění v jámě i.
Tab. 8.5: Závislost počtu elektronů N(E) a hustoty stavů D(E) = dN(E)/dE na energii i elektronů E vodivostního
pásu delokalizovaných/uvězněných v kvantové tečce, kvantovém drátku, kvantové jámě a objemovém materiálu
Počet elektronů Dimenze Dimenze
Typ Hustota stavů D(E)
N(E) delokalizované uvězněné
Tečka N(E) = K0 ΣdiΘ(E-Eiw) D(E) = K0 Σdiδ(E-Eiw)2 0 3
Drátek N(E) = K1 Σdi(E-Eiw)1/2 D(E) = ½ K1 Σdi(E-Eiw)-1/2 1 2
Jáma N(E) = K2 Σdi(E-Eiw) D(E) = K2 Σdi 2 1
Objem N(E) = K3 (E)3/2 D(E) =3/2. K3 (E)1/2 3 0
Poznámka: Degenerace di hladin uvězněných energií (pro pravoúhlé nebo parabolické jámy)
závisejí od dané hladiny. Heavisideova stupňová funkce Θ(x) je rovna nule pro x < 0 a
jedničce pro x >0. Delta funkce δ(x) = 0 pro x≠ 0, nekonečnu pro x = 0 a je integrována přes
jednotkovou plochu. Hodnoty konstant K1, K2 a K3 jsou tabelovány.
Obr. 8.13: Závislost elektronů N(E) a hustoty stavů D(E) na energii pro čtyři kvantové struktury v aproximaci
pravoúhlé jámy-Fermiho plynu
Nanotechnologie 167
Na Obr. 8.13 jsou závislosti N(E) a D(E) pro čtyři typy nanostruktur z Tab. 8.5. Vidíme,
že počet elektronů N(E) roste s rostoucí energií E, takže tyto čtyři typy nanostruktur se
odlišují navzájem jen kvalitativně. Avšak elektronové a jiné vlastnosti nanostruktur určuje
hustota stavů D(E) a ta je velmi odlišná v těchto případech. Tzn., že povaha dimenzionality a
uvěznění, spojená s určitou nanostrukturou má výrazný vliv na vlastnosti nanostruktur. Tyto
požadavky mohou být použity k předpovědi nanostruktur, a na druhou stranu je možné
identifikovat typ nanostruktury podle jejich vlastností.
8.2.6 Vlastnosti závisející na hustotě stavů

V předchozím oddíle jsme diskutovali hustotu stavů D(E) vodivostních elektronů a
ukázali jsme, že je silně ovlivněna dimenzionalitou materiálu. Fonony, nebo kvantované
kmity mřížky, mají také své hustoty stavů DPH(E), které závisejí na dimenzionalitě, a podobně
jako elektrony ovlivňují některé vlastnosti pevných látek. Naším hlavním zájmem zde je
hustota stavů elektronů. V této kapitolce si všimneme některých vlastností pevných látek,
které závisejí na hustotě stavů a popíšeme některé experimenty pro jejich měření.
Specifické teplo pevných látek C je množství tepla, které se musí dodat látce, aby její
teplota vzrostla o 1 °C. Většina tohoto tepla pochází z excitace kmitů mřížek, což závisí na
hustotě stavu fononů DPH(E). Při nízkých teplotách se také objevuje příspěvek specifického
tepla Cel vodiče, který pochází od vodivostních elektronů a ten závisí na hustotě stavů
elektronů na Fermiho hladině: Cel = π2D(EF)kB2T/3.
Susceptibilita χ = M/H magnetického materiálu je mírou magnetizace M nebo
magnetického momentu na jednotku objemu, způsobeného vložením materiálu do vnějšího
magnetického pole H. Složka susceptibility, které pochází od vodivostních elektronů –
Pauliho susceptibilita – je vyjádřena vztahem χel = μB2D(EF), kde μB je jednotkový
magnetický moment – Bohrův magneton – a tedy χel je charakterizována úměrností k hustotě
stavů elektronů na Fermiho hladině. Vidíme, že zde již nezávisí na teplotě.
Je-li dobrý vodič (např. hliník) bombardován rychlými elektrony, které mají energií
postačující k tomu, aby vyrazily jeden elektron z určité vnitřní energiové hladiny hliníku, ve
vzniklé volné hladině vznikne díra. Elektron z vodivostního pásu může tuto díru zaplnit,
přičemž současně vyzáří X paprsky. Intenzita vyzářených X-paprsků je úměrná hustotě stavů
vodivostních elektronů, protože počet elektronů na každé energetické hladině, které padá
dolů, aby zaplnila díru, je úměrný D(E). Tedy závislost intenzity emitovaných X-paprsků na
jejich energii E má velmi podobný tvar, jaký má závislost D(E) na E. X-paprsky vyzářené
z hliníku mají energii 56-77 eV.
Některé další vlastnosti a experimenty, které závisejí na hustotě stavů a mohou o nich
poskytnout informace, jsou fotoemisí spektroskopie, měření Seebeckova jevu (teplotní
výkon), koncentrace elektronů a děr v polovodičích, určení dielektrické konstanty
(permitivity) pomocí měření optické absorpce, Fermiho člen kontaktu v jaderné magnetické
rezonanci (NMR), de Haasův-van Alphenův jev, zakázané pásmo v supravodičích a tunelová
přes Josephsonův přechod v supravodičích. To vše je již za rámcem tohoto kurzu. Ale
experimentální měření všech těchto vlastností umožní určit tvar hustoty stavů jak na Fermiho
hladině, tak i nad ní a v širokém teplotním rozsahu.
8.3 Excitony
Excitony, které jsme zavedli v 3.3.3, se obvykle vyskytují v polovodičích. Když atom
v mřížce ztratí jeden elektron, nabije se kladně a vzniká díra. Jestliže díra zůstane
lokalizovaná v mřížce, a uvolněný elektron se nachází v jejím sousedství, bude přitažen ke

kladně nabité díře dle zákona Coulombovy interakce a může se vázat a vytvořit atom
vodíkového typu. Toto je tzv. Mottův-Wannierův typ excitonu. Exciton má také Rydbergovu
spektrální sérii energií (viz Obr. 3.20) a jeho poloměr je dle (3.19) roven
aeff = 0,0529(ε/ε0)/(m*/m0), kde (m*/m0) je poměr hmotností excitonu k volnému elektronu.
Pro GaAs je E = 5,2 eV a aeff = 10,4 nm, tzn., že exciton má poloměr srovnatelný
s rozměry typické nanostruktury.
Poloměr excitonu je možné také považovat za index rozsahu uvěznění nanočástice. Na
základě poměru velikosti částice d a poloměru excitonu aeff byly identifikovány dvě oblasti
uvěznění, tzv. režim slabého uvěznění kde d > aeff (ale ne d >> aeff) a režim silného uvěznění,
kde d < aeff. Největší oblast, tj. d >> aeff, odpovídá volnému pohybu elektronů (elektrony
nejsou uvězněny). Při slabém uvěznění mohou se excitony neomezeně posouvat, stejně jako
v objemovém materiálu, při silném uvěznění je tento translační pohyb omezen. Se
zmenšujícím se rozměrech částice dochází k prostorovému překrývání vlnových funkcí
elektronu a děr, což má vliv na vyšší interakci elektronu a díry. Důsledkem toho je větší
rozštěpení energií mezi zářivými a nezářivými stavy excitonů. Optický index uvěznění je
modrý posuv (posuv směrem k vyšším energiím) optické absorpční hrany a energie excitonu
s klesající velikostí nanočástice. Dalším výsledkem uvěznění je to, že se při pokojové teplotě
objeví v absorpčním spektru detaily, které jsou normálně pozorovány jen při nízkých
teplotách v objemovém materiálu.
8.4 Jednoelektronové tunelování
Diskutovali jsme již izolované kvantové tečky, drátky, jámy (viz Obr. 8.1 - Obr. 8.3).
Aby mohly být použitelné v praxi, je nutné je spojit s okolím, k sobě navzájem či
s elektrodami, které k nim mohou přidat či od nich odebrat elektrony. Na Obr. 8.14 je
izolovaná kvantová tečka nebo ostrůvek spojený tunelováním se zdrojem (emitorem), který
dodává elektrony a drénem (kolektorem), který odstraňuje elektrony, aby šly použít pro
vnější využití.
Obr. 8.14: Kvantová tečka spojená s vnějším Obr. 8.15: Kvantová tečka spojená přes emitor a
obvodem emitorem a kolektorem kolektor s vnějším obvodem obsahujícím zdroj
předpětí Vsd, kapacitor Cg, přes nějž napětí na gatu Vg
řídí odpor v elektricky aktivní oblasti
Po přiložení vnějšího napětí mezi Vsd (source-drain) teče v obvodu proud I = Vsd/R, a
elektrony tunelují do kvantové tečky a z ní. Hlavní podíl příspěvku k R pochází z procesu
tunelování elektronů mezi editorem a kolektorem.
Na Obr. 8.15 je k obvodu připojen rezistor Cg a zdroj napětí na gatu Vg. Řízením napětí
na gatu se reguluje rezistivita R aktivní oblasti kvantové tečky, a v důsledku toho i proud
mezi emitorem a kolektorem. Toto zařízení funguje napěťově řízený nebo polem řízený
Nanotechnologie 169
tranzistor – FET. Pro makroskopické rozměry je proud spojitý a diskrétnost jednotlivých

elektronů, které procházejí zařízením se projevuje přítomností fluktuací proudu nebo
výstřelkovým šumem. Zajímáme se zde o průchod elektronů, jednoho za druhým,
nanostrukturou založenou na schématu z Obr. 8.15.
Pro nanostrukturu typu FET mají kvantové tečky rozměr několika nanometrů a
připojené elektrody mají průřez stejné velikosti. Pro válové a kulové tečky o poloměru r je
kapacitance
ε
C = 8ε 0 ( ) r pro disk (8.10)
ε0
ε
C = 4πε 0 ( ) r pro kouli. (8.11)
ε0
ε0/ε je bezrozměrná permitivita polovodičového materiálu tečky. Pro typický materiál teček
GaAs je ε0/ε = 13,2 a kapacitance C = 1,47.10-18r faradů pro kulový tvar, kde poloměr r je
vyjádřen v nanometrech.
Obr. 8.16: Voltampérová charakteristika z jednoelektronového tunelování na 10 nm indiové kapičce vykazuje

stupňovitou strukturu. Experimentální křivka A byla měřena pomocí STM, křivky B a C jsou simulace. Pík-pík
proud je 1,8 nA. (R.Wilkins, E. Ben-Jacob, R.C. Jaklevic,Phys. Rev. Lett., 59, 109, 1989)
Elektrostatická energie E kulového kondenzátoru nesoucího náboj Q se tím změní o

ΔE ∼ eQ/C, jestliže se přidá či odebere jeden elektron, což odpovídá změně potenciálu
ΔV = ΔE/Q ≅ 0,109/r voltů. Pro nanostrukturu o poloměru r = 10 nm vzniká změna potenciálu
ΔV = 11 mV, což se dá snadno změřit. Tato hodnota je dosti velká na to, aby zabránila
průchodu dalšího elektronu (Obr. 8.16).
Příkladem jednoelektronového tunelování je řada ligandově stabilizovaných Au55
nanočástic. Tyto zlaté částice mají magický počet atomů sestavený do fcc těsně vázaného
klastru,který můžeme nahradit kuličkami o průměru 1,4 nm. Tenot klastr je implementován
do nevodivého obalu – ligandové slupky – jejíž tloušťku je možné upravit na 0,7 nm.
K tunelování jednoho elektronu dochází mezi dvěma ligandově stabilizovanými Au55 klastry,
které jsou v kontaktu, přičemž slupky působí jako bariéry (Obr. 8.17). Elektron, který vstoupí
na jedné straně do řetězce, jím tuneluje podobně jako soliton. Kapacitance mezi částicemi je
Cmicro ≅ 10-18 F a rezistivita RT ≅ 100 MΩ.
Obr. 8.17: Řada ligandově stabilizovaných Au55 nanočástic. RT - rezistivita mezi částicemi, kapacitance Cmicro.
Hustota jednoelektronového tunelového proudu jy
8.5 Aplikace
8.5.1 IČ detektor
Infračervené přechody mezi energiovými hladinami v kvantových jamách (Obr. 8.10 a
Obr. 8.11) byly použity pro detektory IČ záření. Schéma čtyř typů těchto detektorů je
v Obr. 8.18. Vodivostní pás se nachází na nebo těsně pod vrškem obrázků, obsazené či
neobsazené energiové stavy jsou rozmístěny v jamách a IČ přechody jsou označeny šipkami.
Dopadající IČ záření vybudí elektrony do vodivostního pásu a výsledný elektrický proud je
mírou intenzity dopadajícího záření.
Obr. 8.18: Schéma přechodu elektronů do vodivostního pásu (označeného šrafovaně) pro: a) vázaný stav –
vázaný stav; b) vázaný stav – spojitý stav; c) vázaný stav – téměř vázaný stav; d) vázaný stav – minipás pro IČ
fotodetektor s kvantovou jámou (S.S.Li, M.Z.Tidrow, in Nalwa, Vol. 4, Chapter 9, p.563, 2000.)
Na Obr. 8.18a je přechod z diskrétní hladiny na diskrétní hladinu uvnitř kvantové jámy.
Obr. 8.18b ilustruje přechod z vázaného stavu do kontinua, Obr. 8.18c vyjadřuje, že spojitý
stav začíná hned nad jámou, tedy přechod je z vázaného do téměř vázaného stavu. Konečně
v Obr. 8.18d leží spojitý pás pod vrcholem jámy, tedy přechod je z vázaného stavu do
minipásu.
Reponsivita detektoru je vyjádřena elektrickým proudem (v ampérech) na 1 watt
dopadajícího záření. V Obr. 8.19 je závislost hustoty temného proudu (před ozářením) na
předpětí pro GaAS/AlGaAs fotodetektor (přechod vázaný stav- spojitý stav) a v Obr. 8.20 je
závislost této responsivity na vlnové délce pro kolmý dopad a dopad pod 45°. Responsivita
má maximum pro λ = 9,4 nm.
Nanotechnologie 171
Obr. 8.19: Závislost hustoty temného proudu na předpětí pro Obr. 8.20: Závislost maximální odezvy na vlnové délce
GaAs/GaAlAs detektor s kvantovými tečkami pracující ve při předpětí 2 V a T = 77 K pro kolmý dopad a dopad
vzdálené IČ oblasti pro tři různé teploty. Čárkovaně je pod úhlem 45°. (M.Z.Tidrow, J.C.Chiang, S.S.Li, K.
označen proud pozadí (BG) při T = 300 K. (M.Z.Tidrow, Bacher, Appl. Phys. Lett.,70, 859, 1997)
J.C.Chiang, S.S.Li, K. Bachor, Appl. Phys. Lett.,70, 859,
1997)
V Obr. 8.21 je pak znázorněna závislost této maximální responsivity Rp na předpětí.

Operační předpětí 2V bylo použito k získání dat z Obr. 8.20, protože, jak ukazuje Obr. 8.21,
při tomto předpětí responsivita prudce vzrostla. Tento detektor je možné použít pro práci ve
střední IČ oblasti mezi 8,5-10 μm.
Obr. 8.21: Závislost maximální odezvy na předpětí při T = 77 K pro kolmý dopad a dopad pod úhlem 45°.
(M.Z.Tidrow, J.C.Chiang, S.S.Li, K. Bacher, Appl. Phys. Lett.,70, 859, 1997)
8.5.2 Lasery s kvantovými tečkami

IČ detektory, zkoumané v předchozím oddíle závisejí na přítomnosti diskrétních
enrgiových hladin v kvantové jámě, mezi nimiž může dojít k IČ přechodům. Činnost laseru
také vyžaduje přítomnost diskrétních energiových hladin, tzn, hladin, mezi nimiž může dojít k
zářivým přechodům.
Světlo vyzařované laserem je monochromatické (jediná vlnová délka) a koherentní (ve
fázi – s konstantní fázovým rozdílem mezi paprsky). Lasery s kvantovou jámou či kvantovým
drátkem také samozřejmě využívají stejného jevu přechodu stimulované emise. Tato zařízení
mají vodivostní elektrony, pro něž uvěznění a lokalizace v diskrétních hladinách energie
existuje v jednom nebo v dvou rozměrech. Byly postaveny i lasery, které využívají tečky
v jámě, např. kvantové tečky InAs v InGaAs kvantové jámě, či kvantové InAs čárečky, což
jsou velmi krátké drátky nebo v jednom směru protažené kvantové tečky. Zde se budeme
zabývat lasery s kvantovými tečkami, v nichž dochází k uvěznění ve všech třech směrech.
Laser ke své činnosti vyžaduje přítomnost aktivního prostředí, v němž atomy mají
diskrétní energiové stavy, aby mohlo dojít ke stimulované emisi záření mezi nimi. Navíc, je
třeba tzv. inverze populace, kdy vyšší energiový stav má více volných elektronů než nižší.
V He-Ne laseru jsou aktivním prostředím atomy neonu smíchané s héliem, v pevnofázovém
Nd-YAG laseru jsou aktivní ionty neodymu (∼ 1019 cm-3) krystalu ytrium-hliník-granát.
V lasery s kvantovými tečkami jsou tečky aktivním prostředím.
Na Obr. 8.22 je schéma laserové diody s kvantovými tečkami, které vyrostly na n-
dotovaném GaAs substrátu.
Obr. 8.22: Schéma laseru vyzařujícího z hrany v blízké IČ oblasti s kvantovými tečkami. Spodní výřez
zobrazuje detaily 190 nm široké oblasti vlnovodné struktury (Al0,85Ga0,15As), která obsahuje 12 monovrstev
In0,5Ga0,5As kvantových teček (QD), které mohou zářit
Horní p-kovová vrstva má kontaktní vrstvu GaAs těsně pod sebou. Mezi touto horní
kontaktní vrstvou a GaAs substrátem je pár Al0,85Ga0,15As vrstev o tloušťce 2 μm, který
obklopuje 190 nm široký vlnovod z Al0,05Ga0,95As. Vlnovod přenáší vyzařované světlo k
hraně struktury. Uprostřed struktury je 30 nm vrstva GaAs, která obsahuje 12 monovrstev
In0,5Ga0,5A kvantových teček (QD), které mohou zářit. Detail vpravo dole představuje
vlnovodnou oblast. Délka Lc (1-5 mm) a šířka W (4-60 μm) se mění případ od případu. Čelní
plošky dutiny jsou pokryty vysoce odraznou vrstvičkou ZnSe/MgF2, která odráží až 95%
světla zpět do dutiny, čímž se zvyšuje intenzita stimulované emise. Laser pak vyzařuje ne
směrem nahoru, nýbrž z boční hrany.
Na Obr. 8.23 je závislost výstupního výkonu kontinuálně vyzařujícího laseru (při
pokojové teplotě) na proudu pro délku dutiny laseru Lc = 1,02 nm a W = 9 μm. Signál
v blízké IČ oblasti λ = 1,32 μm pro proud těsně nad prahovou hodnotou 4,1 mA (označený
Nanotechnologie 173
jako (a) je znázorněn ve výřezu. Hustota prahového proudu ostře roste s teplotou nad 200 K
(pro pulsní režim laseru Obr. 8.24)
Obr. 8.23: Závislost výstupního výkonu v blízké IČ na Obr. 8.24: Teplotní závislost hustoty prahového proudu
proudu pro z hrany vyzařující laserovou diodu pro z hrany vyzařující laserovou diodu s kvantovými
s kvantovými tečkami (kontinuální režim, pokojová tečkami (pulsní režim) z Obr. 8.22
teplota) z Obr. 8.22
8.6 Supravodivost
Supravodiče mají některé vlastnosti, které jsou analogické kvantovým tečkám,

kvantovým drátkům a kvantovým jamám. To platí zejména pro jejich charakteristické délky
(koherentní a penetrační), které jsou v oblasti nanorozměrů (Tab. 8.6).
Tab. 8.6: Teplota přechodu Tc, koherenční délka ξ, penetrační hloubka λ některých typických supravodičů
Materiál Typ Tc (K) ξ (nm) λ (nm)
Cd I 0,56 760 110
In I 3,4 360 40
Pb I 7,2 82 39
Pb-In slitina II 7,0 30 150
Nb-N slitina II 16 5 200
PbMo6S8 II 15 2 200
V3Si II 16 3 60
Nb3Ge II 23 3 90
K3C60 II 19 2,6 240
V tabulce je i teplota přechodu Tc, pod níž je materiál supravodivý, tzn. má nulovou
rezistivitu. Většina hodnot ξ a λ se nachází kolem 200 nm, ale některé z nich jsou pod 6 nm.
Penetrační hloubka λ je míra vzdálenosti, do níž může proniknout vnější magnetické pole Napp
do čistého supravodiče typu I. Magnetický tok, tj. pole B, nemůže proniknout do objemového
supravodiče typu I, a magnetické pole větší než kritické Bc způsobí, že supravodič se vrací
zpět mezi normální kovy. Supravodivost je přítomna v materiálu, když páry elektronů
kondenzují do vázaného stavu zvaného Cooperův pár, jehož velikost je přibližně rovna
koherenční délce ξ. Proto možné se na Cooperovy páry, základní nositele nábojů, dívat jako
na nanočástice.
Polovodič typu II má dolní i horní kritické hodnoty magnetické pole Bc1 < Bc2, a tři
oblasti chování v použitém magnetickém poli Bapp. Pro nízká pole Bapp < Bc1 se materiál
chová jako supravodič typu I a nepřipustí magnetický tok, pro vysoká pole Bapp > Bc2 je
materiál normální. Uprostřed, mezi kritickými hodnotami Bapp <Bapp < Bc2, proniká
magnetické pole do objemového materiálu ve formě trubiček magnetického pole, z nichž
každá obsahuje jeno kvantum toku Φ0
h
Φ0 = = 2, 0678.10−15 Tm 2 , (8.11)
2e
Každý vortex má poloměr jádra ξ, v němž je magnetické pole zcela konstantní a vnější
oblast o poloměru λ, v níž magnetické pole radiálně klesá s vzdálenosti r od jádra a ve
velkých vzdálenostech klesá exponenciálně- jako exp(-r/λ). Délka vortexu je tloušťka
vzorku, tj. centimetry. Vortexy, které tvoří 2D šestiúhelníkové mřížky jsou v Obr. 8.25. Jádra
jsou od sebe vzdálena d což je v případě, kdy magnetické pole je rovno dolní kritické
hodnotě, přibližně rovno penetrační hloubce λ, a v případě, kdy je magnetické pole rovno
horní kritické hodnotě, přibližně rovno koherentní délce ξ. Na vortexy můžeme nahlížet jako
na magnetické analogy kvantových drátků v tom smyslu, že uvězňují kvantovou jednotku
magnetického toku v příčném směru, ale v podélném směru nemají žádné omezení. Příčné
rozměry jejich jádra jsou nanometrové, ale jejich délka je makroskopická.
Obr. 8.25: 2D šestiúhelníková mřížka vortexových jader. (C.P.Poole, Jr, H.A.Farach, R.J. Creswick,
Superconductivity, Academic Press, Boston, 1995, p. 227.)
Josephsonův přechod sestává ze dvou supravodičů oddělených tenkou vrstvou

nevodivého materiálu. Josephsonův jev popisuje tok ss proudu přechodem v nepřítomnosti
použitého elektrického a magnetického pole. Uvažujme velmi malý Josephsonův přechod o
ploše 0,01 μm2 a tloušťce 0,1 nm. Jeho kapacitance C= ε0S/d = 10-15 F a změna napětí
pocházející z tunelování elektronu bariérou je ΔV = e/C = 0,16 mV, což je nezanedbatelná
část typického napětí na přechodu. To může stačit k zamezení tunelování dalšího elektronu,
výsledkem je tzv. Coulombova blokáda. V Obr. 8.26 je patrná Coulombova schodovitá
struktura voltampérové charakteristiky pro Josephsonův přechod zrnitého olova. Z obrázku
plyne, že tento schodovitý charakter je zřetelnější pro derivaci dI/dV. Tyto Coulombovy
schody v supravodiči se podobají snáze rozlišitelné struktuře tunelování jednoho elektronu
v kvantových tečkách (Obr. 8.16).
Nanotechnologie 175
Obr. 8.26: Coulombova schodovitá struktura vyjadřující závislost proudu I a derivaci dI/dV na předpětí V na
Josephsonově přechodu vytvořeném vrstvou zrnitého olova. Je zřejmé, že odezva na první derivaci poskytne
mnohem lepší rozlišení (K. A. McGreer, J-C. Wan, N. Nand, A.M. Goldman, Phys. Rev. B39 12260, 1989)

Nanotechnologie MNAM ET

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Nanotechnologie MNAM ET

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

FAKULTA ELEKTROTECHNIKY A KOMUNIKAČNÍCH TECHNOLOGIÍ

VYSOKÉ UČENÍ TECHNICKÉ V BRNĚ

Brno 1.12. 2007

2 ZAŘAZENÍ PŘEDMĚTU VE STUDIJNÍM PROGRAMU ..................................................................14

5.1 FYZIKÁLNÍ VLASTNOSTI MATERIÁLU .................................................................................................. 89

7.1.8 Porézní křemík .............................................................................................................................143

2 Zařazení předmětu ve studijním programu

Obr. 2.1: Multidisciplinární charakter nanověd a nanotechnologie

Nanotechnologie je interdisciplinární a průřezová technologie. Rozvíjí se v řadě

Nanověda – výzkum, výroba a charakterizace hmoty, která je uměle strukturována

2.2 Trocha historie

Obr. 2.2: Charakteristické rozměry předmětů

2.3 Proč se liší studium stejných problémů v nanovědách a ve větším

V rozměrech nanometrů je fyzika odlišná od klasického zkoumání. Vlastnosti, které

2.4 Proč se nanověda náhle stala velmi důležitým oborem?

Pro to je několik důvodů. Jedním z nejdůležitějších je dostupnost vhodných nástrojů,

2.5 Současné aplikace nanotechnologie

2.6 Blízká budoucnost

Obr. 2.4: Současné aplikace nanotechnologie a předpokládaný vývoj

Několik společností již demonstrovalo díly vyrobené injekčním vstřikováním. Prototypy

3 Úvod do fyziky pevné fáze

3.1 Vazba v pevných látkách

3.1.1 Amorfní pevné látky

Struktura amorfních pevných látek se však vyznačuje krátkodosahovým uspořádáním

3.1.2 Iontové krystaly

3.1.3 Kovalentní krystaly

3.1.4 Van der Waalsovy síly

3.1.5 Vodíková vazba

Charakteristický hexagonální útvar (Obr. 3.10) krystalu ledu vzniká tetraedrickým

3.1.6 Kovová vazba

3.1.7 Jednorozměrné a dvou rozměrné krystaly

Tab. 3.1: Typy krystalů

Sodík Na Kujné, kovový

Metan Měkké, nízký bod

3.2 Struktura pevných látek

3.2.1 Vlastnosti závisející na velikostech

3.2.2 Struktura krystalů

3.2.2.1 Bravaisovy mřížky

Elementární (základní) buňka je nejmenší část krystalické struktury. Je to

Prostá buňka Prostá bazálně Prostá plošně Prostá prostorově

Struktura krystalu Bravaisovy mřížky

Obr. 3.22: Bravaisovy mřížky krystalů

(a) (b) (c)

strukturou (hexagonal closed-packed - hcp), v druhém případě vznikne plošně centrovaná

3.2.2.2 Plošně centrované kubické nanočástice

Když naneseme další vrstvu 42 atomů kolem třináctiatomové nanočástice, dostaneme

Nsurf = 10 n2 – 20 n + 12. (3.12)

Obr. 3.30: Geometrie plošně centrované kubické elementární buňky

Použijeme-li stejnou proceduru ke konstrukci nanočástice s hexagonální těsnou

3.2.2.3 Tetraedricky vázané polovodičové struktury

Struktura iontového krystalu je obecně určována požadavkem, aby se každý iont

Protože sloučeniny alkalických halidů nebo alkalických zemin s chalkogenidy

3.2.2.4 Kmity mřížky

3.3 Energetické (energiové) pásy

3.3.1 Nevodiče, polovodiče a vodiče

V případě polovodičů je šířka zakázaného pásu mezi valenčním a vodivostním pásem

3.3.2 Reciproční prostor

3.3.3 Energetické pásy a zakázané pásy polovodičů

Budeme uvažovat 3D krystaly – speciálně skupin III-V a II-VI polovodičových

V mnoha polovodičích skupiny III-V je vrchol valenčního pásu ve středu Brillouinovy

3.3.4 Efektivní hmotnost

3.3.5 Fermiho plochy

3.4 Lokalizované částice