Professional Documents
Culture Documents
3
dodane biocząsteczki
Podczas tworzenia niniejszego opracowania wykorzystane zostały materiały zamieszczone przez Sebastiana (Ziza) na forum MSIB:
http://student.agh.edu.pl/~forsby/forum/index.php
Dodatkowo korzystałem z informacji od Dr Inż. Hasik oraz notatek z wykładów Kasi L. Pozdrawiam. ;)
Egzamin z chemii organicznej składać się ma z około 19tu pytań zamkniętych (ABCD) po 0,5 punktu za każde, kilku pytań
otwartych za 1 punkt każde oraz 3 pytań, które będą wymagały większej wiedzy na temat mechanizmów reakcji
chemicznych. Nie widziałem byśmy na wykładach zajmowali się otrzymywaniem wszystkich związków (podobnie w
wymaganiach na egzamin nie zostało to zawarte), dlatego część oznaczona (*) jest podana jako najprawdopodobniej
nieobowiązkowa.
Klasy związków :
Węglowodory C, H
Halogenopochodne C, H, X (F, Cl, Br, I)
Estry, alkohole, aldehydy, ketony C, H, O
Aminy, iminy, nitryle, zw.azotowe C, H, N
Amidy, związki nitrowe C, H, O, N
Chlorki kwasowe C, H, O, Cl
łańcuchowa
one
3
Alkany tylko pojedyncze (σ) tylko sp CnH2n+2
(prosta lub rozgałęziona)
cykliczna 3
Cykloalkany tylko pojedyncze (σ) tylko sp CnH2n
(z podstawnikami)
jedno podwójne 2
łańcuchowa sp (wiązanie
Alkeny (składające się z 1 σ i 1 π), 3 CnH2n
(prosta lub rozgałęziona) C=C) i sp
pozostałe pojedyncze
jedno podwójne 2
Nienasycone
cykliczna sp (wiązanie
Cykloalkeny (składające się z 1 σ i 1 π), 3 CnH2n-2
(z podstawnikami) C=C) i sp
pozostałe pojedyncze
dwa podwójne (składające się z 1 2
łańcuchowa sp (wiązania
Alkadieny σ i 1 π każde), 3 CnH2n-2
(prosta lub rozgałęziona) C=C) i sp
pozostałe pojedyncze
jedno potrójne
łańcuchowa sp (wiązanie
Alkiny (składające się z 1 σ i 2 π), 3 CnH2n-2
(prosta lub rozgałęziona) CΞC) i sp
pozostałe pojedyncze
w pierścieniu – pośrednie
CnH2n-6
cykliczna (składające się z układu wiązań σ i w pierścieniu –
Areny (dla szeregu
Aromatyczne
2
(z podstawnikami) zdelokalizowanych wiązań π), tylko sp
benzenu)
w podstawnikach - różne
Możliwe hybrydyzacje:
1) 2s1 2px1 2py1 2pz1 – sp3
węgiel tetraedryczny (4 hybrydy; 109,5o)
wszystkie związki organiczne gdzie węgiel ma wiązania pojedyncze (alkany, cykloalkany)
wiązania pojedyncze C-C i C-H to wiązania σ powstające przez czołowe nałożenie się orbitali
przykład zapisu
rodzaj zapisu
metylocykloheksanu etanu
prosty wzór sumaryczny C7H13 C2H6
wzór półstrukturalny C6H10–CH3 CH3–CH3
wzór grupowy C6H10CH3 CH3CH3
wzór kreskowy
(pełny wzór strukturalny)
wzory strukturalne
wzór szkieletowy
(płaski)
wzór szkieletowy
(przestrzenny, łódkowy)
wzór Lewisa
wzory projekcyjne
konwencja zapisu wzoru przykładowy zapis
wzór stereostrukturalny
grube kreski to wiązania wysunięte przed płaszczyznę
rysunku, zwykłe są na płaszczyźnie rysunku, a przerywane
wchodzą pod nią
(etan)
(etan)
projekcja Newmana
duże koło oznacza tylny atom węgla; przedni atom węgla
to punkt, w którym zbiegają się trzy odcinki z przodu; ze
względu na poprawienie wyrazistości na rysunku i na
podobnych projekcjach Newmana tylną grupę obraca się
lekko, aby nie pokrywała się z przednią, jednak należy
pamiętać, że ma się tu namyśli taką sytuację, w której
właśnie te grupy na siebie zachodzą
(etan)
projekcja Fishera
ten sposób przedstawiania cząsteczek umożliwia
prezentację konfiguracji absolutnej enancjomerów i
diastereoizomerów(izomeria optyczna)
(glukoza)
(źródło - http://www.chemmix.artnet.pl/index.php?s1=02&s2=004&s3=006)
Polaryzacja wiązań chemicznych jest związana z różnicą elektroujemności pierwiastków. Spontaniczna polaryzacja wiązań
chemicznych wynika w pierwszym rzędzie z różnej elektroujemności związanych z sobą atomów. W uproszczeniu atom o
większej elektroujemności "ściąga" w swoim kierunku chmurę elektronową tworzącą wiązanie na skutek czego uzyskuje
cząstkowy ładunek ujemny, zaś atom mniej elektroujemny jest "odsłaniany" i uzyskuje cząstkowy ładunek dodatni. W
rezultacie między atomami powstaje elektryczny moment dipolowy, którego wektor jest skierowany wzdłuż wiązania w
kierunku atomu bardziej elektroujemnego. W układzie okresowym, pierwiastki po prawej stronie węgla (w tym samym
okresie) są bardziej elektroujemne. Umownie przyjmuje się, że wiązania pojedyncze pomiędzy atomami, dla których
różnica elektroujemności nie przekracza wartości 1,7, należą jeszcze do kategorii wiązań atomowych spolaryzowanych
(powyżej są to już wiązania jonowe – czasami też oznacza się dolną granicę polaryzacji wiązania, co daje przedział różnicy
elektroujemności od 0,4 do 1,7). W przypadku węgla i wodoru, węgiel ma elektroujemność 2,5, zaś wodór 2,1. Daje to
różnicę elektroujemności 0,4, co oznacza, iż jest to wiązanie kowalencyjne słabo spolaryzowane.
Polaryzacja często decyduje o kierunku przebiegu reakcji chemicznej (np. reakcja z odczynnikiem Grignarda RMgX
tworzenia ze związku karbonylowego (keton, aldehyd) alkohol):
Efekt indukcyjny.
Polaryzacja także wpływa na kwasowość podstawionych
podstawionych kwasów karboksylowych (im więcej przyłączonych chlorów, tym
słabiej jest związany wodór w kwasie):
Natomiast podstawnik mniej elektroujemny od węgla powoduje efekt odwrotny (Y – podstawnik elektrono donorowy +I):
Efekt mezomeryczny (zwany także efektem rezonansowym) jest zazwyczaj silniejszy od efektu indukcyjnego. Ma spory
wpływ na reakcje związków organicznych, szczególnie aromatycznych. Ponieważ efekt mezomeryczny sprawia trochę
kłopotów z interpretacją, więc poświęcimy mu nieco więcej
w miejsca.
W każdym przypadku, by uzupełnić równanie reakcji chemicznej należy rozpatrzyć efekty indukcyjne I oraz mezomeryczne
M podstawników obecnych w substracie, a następnie znaleźć centra aktywne, czyli potencjalne miejsca, które mogą być
atakowane przez odczynnik. Efekt indukcyjny i mezomeryczny rozpatruje się z punktu widzenia grupy, która go wywołuje:
Nukleofil – to cząsteczka lub grupa,, która, jak sama nazwa wskazuje, "lubi" dodatnio naładowane jądra innych atomów.
Sama posiada nadmiar elektronów i w odpowiednich warunkach jest skłonna się nimi podzielić, czyli być ich donorem
(benzen jest tzw. miękkim nukleofilem - cząsteczka duża, z rozmytym "centrum nukleofilowości" – czyli brakiem jednego
konkretnego miejsca, które ma nadmiar elektronów).
Elektrofil – to cząsteczka lub grupa która, jak sama nazwa wskazuje, "lubi" elektrony,, czyli sama posiada ich niedomiar i w
odpowiednich warunkach jest w stanie je przyjąć, czyli być ich akceptorem. Elektrofilami są wszystkie kwasy, zarówno te
zgodne z definicją
cją Brønsteda, jak i te zgodne z definicją Lewisa. Oprócz tego mogą to być jednak cząsteczki, które nie
wykazują żadnych kwasowych własności, lecz tylko mają "zwykły" deficyt elektronów – pojęcie elektrofila jest więc
szersze od pojęcia kwasu (elektrofilem twardym jest np. AlCl3, H+ - cząsteczka mała, zwarta i o bardzo skoncentrowanym
"centrum elektrofilowości" – czyli jednym konkretnym miejscu w cząsteczce, które jest szczególnie skłonne przyjmować
elektrony).
Reasumując, dodatni
odatni efekt mezomeryczny, wytwarza
wytwa na pierścieniu
iu benzenowym ujemny ładunek, który czyni go
nukleofilem (chętnie odda elektrony dodatnio naładowanej cząstce np. H+), a więc reakcja addycji elektrofilowej będzie
zachodzić łatwiej.
Izomeria optyczna:
cząsteczki są chiralne, czyli nieidentyczne ze swymi
Izomeria geometryczna (cis/trans): lustrzanymi odbiciami; warunkiem jest obecność atomu
cząsteczki różnią się położeniem podstawników względem węgla połączonego z czterema różnymi podstawnikami i
wiązania podwójnego lub płaszczyzny pierścienia węglowego brak płaszczyzny symetrii w cząsteczce
(np. kwas mezowinowy nie spełnia 2 warunku – ma
element symetrii)
Izomeria konformacyjna na przykładzie butanu (rozpatrując konformery n-butanu przy tworzeniu projekcji Newmana
spoglądaliśmy wzdłuż środkowego wiązania C−C; przykład dla konformacji antyperiplanarnej (180°)):
Wzory stereostrukturalne i projekcje Newmana konformerów butanu (kolejno: 180°, 120°, 60°, 0°).
Konformery n-butanu mają swoje nazwy w zależności od kąta jaki zawarty jest pomiędzy grupami metylowymi. 180° to
konformacja antyperiplanarna, 60° synklinarna, 0° synperiplanarna. Dla uproszczenia posługiwać się będziemy jednak
wartościami tych kątów.
Wiemy już że konformacje naprzeciwległe (120° i 0°) są mniej trwałe od naprzemianległych (180° i 60°). Ale czy nawet
mniej trwałe 120° i 0° są równocenne? Okazuje się, że nie. Oprócz naprężenia torsyjnego występuje też inne - naprężenie
steryczne. Powstaje ono kiedy grupy funkcyjne fizycznie sobie przeszkadzają zachodząc na siebie.
Naprężenie steryczne pojawia się w konformacji 60° i 0° oraz pomiędzy nimi a także w dalszej rotacji aż do 60° po drugiej
stronie. Im bliżej konformacji 0° tym naprężenie steryczne jest silniejsze i tym większa energia jest potrzebna do
osiągnięcia takiego kształtu.
Jak widać, jeżeli nie ma dwóch identycznych podstawników przy podwójnym wiązaniu (lub pierścieniu), system cis-trans
nie daje możliwości jednoznacznego nazwania konfiguracji, dlatego stworzono system E-Z, opierający się na regułach wagi
podstawników Cahna-Ingolda-Preloga.
- o formie E (niem. entgegen 'naprzeciw') mówi się, gdy dwa podstawniki o większej wadze znajdują się po
przeciwnych stronach względem płaszczyzny przechodzącej wzdłuż wiązania wielokrotnego lub pierścienia.
- o formie Z (niem. zusammen 'razem') mówi się, gdy wcześniej wspomniane podstawniki znajdują się po tej samej
stronie płaszczyzny wiązania podwójnego lub pierścienia.
to w większości
ości przemian chemicznych musi nastąpić rozpad jednych wiązań na rzecz powstawania drugich. W przypadku
gdy dwa atomy związane wiązaniem σ nie różnią
różnią się zbytnio elektroujemnością to podczas rozerwania tego wiązania,
wiążąca para elektronów ulega podziałowi
podziałowi a więc powstają wolne rodniki, czyli atomy lub grupy atomów, posiadające
pojedynczy,
jedynczy, niesparowany elektron. Takie rozerwanie wiązania nazywane jest rozpadem homolitycznym lub rodnikowym.
Istnienie znacznych różnic między reakcjami jonowymi i rodnikowymi powodują różne właściwości jonów organicznych i
wolnych rodników, oraz odmienne warunki homolitycznego i heterolitycznego rozpadu wiązań. Reakcjom rodnikowym
sprzyja wysoka temperatura, zachodzą one łatwo w fazie gazowej oraz w rozpuszczalnikach niepolarnych. Nie
są wrażliwe na katalityczny wpływ kwasów lub zasad, ulegają natomiast zahamowaniu pod wpływem inhibitorów
reagujących z wolnymi rodnikami. Natomiast reakcjom jonowym sprzyjają rozpuszczalniki polarne, zachodzą zwykle w
fazie ciekłej, lub na powierzchni ciał stałych, czyli polarnych katalizatorów. Reakcje jonowe są wrażliwe na
n katalityczny
wpływ kwasów i zasad, natomiast niewrażliwe na działanie inhibitorów reagującymi z wolnymi rodnikami. Należy jednak
zaznaczyć, że nie istnieją reakcje pośrednie pomiędzy reakcjami rodnikowymi a jonowymi. W zależności od sposobu
rozerwania wiązań
ązań uzyskujemy cząsteczki o charakterze rodnika lub elektrofila i nukleofila.
REAKCJE ORGANICZNE
przegrupowanie
(reorganizacja wiązań
substytucja addycja eliminacja
w cząsteczce pod
wpływem kwasu )
W zależności od charakteru odczynnika atakującego (elektrofil, nukleofil, rodnik), każdy z tych trzech rodzajów reakcji
może należeć do jednej z trzech podstawowych kategorii czyli, homolitycznej (rodnikowej) i dwóch heterolitycznych
(elektrofilowej i nukleofilowej).
eofilowej). W sumie otrzymujemy dziewięć typów możliwych reakcji, które zostały
usystematyzowane przez Ingolda. Typy reakcji organicznych ze względu na rodzaj odczynnika:
Charakter odczynnika
Rodzaj reakcji
elektrofil nukleofil rodnik
Addycja AE AN AR
Substytucja SE SN SR
Eliminacja EE EN ER
Eliminacja:
Jest to reakcja chemiczna, w której od jednej cząsteczki substratu oddzielają się dwa atomy albo grupy atomów i nie są
zastępowane innymi. Otrzymane produkty zwierają wiązania wielokrotne. Przykładami reakcji eliminacji są reakcje
odwodornienia i odwodnienia. Reakcje eliminacji mogą przebiegać zgodnie z kinetyką pierwszego rzędu E1 lub z kinetyką
drugiego rzędu E2.
Eliminacja elektrofilowa EE
Eliminacja nukeofilowa EN
Eliminacja rodnikowa ER
Budowa:
Rodzaje Hybrydyzacja Wzór szeregu
Nazwa Budowa cząsteczki
wiązań C-C atomów węgla homologicznego
Nasyc
yczne
Alifat
łańcuchowa
one
3
Alkany tylko pojedyncze (σ) tylko sp CnH2n+2
(prosta lub rozgałęziona)
Izomeria - szkieletowa, położenia, podstawnika oraz dla niektórych związków tej grupy możliwe jest występowanie
izomerii optycznej
Charakterystyczne reakcje:
SUBSTYTUCJA RODNIKOWA – SR:
INICJACJA
w pierwszym etapie chlor, najczęściej pod wpływem
promieniowania UV, ulega rozpadowi na wolne rodniki,
inicjujące łańcuch reakcji.
PROPAGACJA
wolne rodniki chloru reagują z metanem, tworząc
rodnik metylowy, który następnie w reakcji z wolnym
chlorem tworzy produkt (jeden z wielu) chlorowania i
kolejny wolny rodnik zdolny do dalszych reakcji;
chlorowanie przebiega do mono- i wielopodstawionych
chloropochodnych metanu
CH3Cl, CH2Cl2, CHCl3 oraz CCl4.
Selektywność halogenowania:
Reaktywność wiązań C-H zależy od rzędowości atomu węgla, z którym związany jest atom wodoru. Najłatwiej substytucji
wolnorodnikowej ulegają alkany posiadające atomy wodoru przy III rzędowych atomach węgla, potem przy II, a na końcu
przy I rzędowych. Fluorowce charakteryzują się różną reaktywnością, która w reakcji substytucji rodnikowej alkanów
maleje w kolejności F > Cl > Br > I. Fluor reaguje z alkanami wybuchowo, a jod jest bierny chemicznie, co można
wytłumaczyć dużą energią wiązań I-I. W reakcji chlorowania wyższych alkanów powstaje mieszanina izomerycznych
monochloropodstawionych. Biorąc pod uwagę względy statystyczne (częstość zderzeń) jak i względne szybkości reakcji
substytucji atomu wodoru do chlorowania propanu wydajność 1-chloropropanu wynosi ok. 45%, a dla 2-chloropropanu ok.
55%. Jeżeli o wyniku reakcji decyduje względna reaktywność poszczególnych pozycji w cząstecze substratu, to mówi się o
selektywności danej reakcji. Oznacza to, że reakcja chlorowania nie jest reakcją regioselektywną. Wolne rodniki alkilowe
oraz rodniki cząsteczki chloru powstają w wyniku rozpadu termicznego (ok. 400oC) lub podczas fotolizy – reakcja
zachodząca pod wpływem dal o długości 250 nm. Reakcja monobromowania na przykładzie propanu jest natomiast
selektywna (1-bromopropan – 1%; 2-bromopropan – 99%). Brom jest odczynnikiem o dużej selektywności.
SPALANIE:
spalanie całkowite – produkty spalania to dwutlenek węgla i para wodna (woda); na przykładzie butanu:
2 C4H10 + 13 O2 → 8 CO2 + 10 H2O
półspalanie – produkty spalania to tlenek węgla i para wodna (woda); na przykładzie etanu:
2 C2H6 + 5 O2 → 4 CO + 6 H2O
spalanie niecałkowite – produkty spalania to para wodna (woda), sadza (węgiel); na przykładzie metanu:
CH4 + O2 → C + 2 H2O
8. Cykloalkany: budowa (w tym: konformacje cykloheksanu), trwałość, nazewnictwo, charakterystyczne reakcje
(podstawienie wolnorodnikowe, reakcje połączone z rozpadem pierścieni 3-, 4-członowych).
Budowa:
Rodzaje Hybrydyzacja Wzór szeregu
Nazwa Budowa cząsteczki
wiązań C-C atomów węgla homologicznego
Nasyc
yczne
Alifat
cykliczna
one
3
Cykloalkany tylko pojedyncze (σ) tylko sp CnH2n
(z podstawnikami)
konformery cykloheksanu
1 – krzesłowa
2 – pół-krzesło
3 – skręcona łódka
4 – łódka
5 – skręcona łódka
W pierścieniu łódkowym występują większe naprężenia, dlatego forma krzesłowa jest trwalsza i właśnie taką praktycznie
zawsze się rysuje (np. w cukrach).
Otrzymywanie (*):
Charakterystyczne reakcje:
Nukleofilowy charakter wiązania C-C w cyklopropanie powoduje, że reaguje on również z chlorowodorem lub z
bromowodorem. Reakcje tę zaliczamy również do reakcji addycji. Z uwagi na charakter odczynnika, addycja ta
klasyfikowana jest jako addycja elektrofilowa:
W obecności katalizatora, nawet w łagodnych warunkach przyłącza wodór i redukuje się do propanu:
Cyklopropan jest jedynym węglowodorem, który dzięki temu rozpuszcza się w stężonym kwasie siarkowym:
Cyklobutan ulega podobnym reakcjom jak inne, wyższe cykloalkany. Jedynym wyjątkiem jest reakcja uwodornienia na
katalizatorze. Wyższe cykloalkany nie ulegają tej reakcji, natomiast cyklobutan, dość łatwo się uwodornia w wyższej
temperaturze:
9. Alkeny: budowa, nazewnictwo, charakterystyczne reakcje (addycja elektrofilowa, addycja wolnorodnikowa HBr,
ozonoliza, utlenianie, polimeryzacja związków winylowych). Reguła Markownikowa. Mechanizm reakcji AE, AR.
Trwałość i przegrupowania karbokationów.
Budowa:
Rodzaje Hybrydyzacja Wzór szeregu
Nazwa Budowa cząsteczki
wiązań C-C atomów węgla homologicznego
Alifatycz
Nienasy
jedno podwójne 2
cone
łańcuchowa sp (wiązanie
ne
Reguła Markownikowa:
Zasada określająca kierunek reakcji addycji do podwójnego wiązania węgiel-węgiel (-C=C-). Nazwa tej reguły pochodzi od
jej twórcy, rosyjskiego chemika Władymira Markownikowa, który zaproponował ją w 1869 r. Zasada ta głosi, że na ogół w
reakcjach addycji do wiązania -C=C- występujących w wielu związkach organicznych (np. alkenach) atomy lub grupy o
mniejszej elektroujemności przyłączają się do tego z dwóch atomów węgla, do którego już wcześniej było przyłączone
więcej atomów lub grup o własnościach elektrododatnich. Mnemotechnicznie najłatwiej jest zapamiętać tę regułę jako "ci,
którzy już mają, dostaną jeszcze więcej" - albo "każdy idzie do swojego" (addycja HX do wiązania podwójnego przebiega
tak, że atom wodoru przyłącza się przede wszystkim do tego atomu węgla, przy którym jest już więcej atomów wodoru).
Dlatego też, na ilustracji produkt po lewej stronie (2-bromopropan) będzie wytwarzany w większości, natomiast ten po
prawej (1-bromopropan) w znacznie mniejszej ilości:
Charakterystyczne reakcje:
W tym miejscu zamieszczam ważną notatkę – addycja rodnikowa (wolnorodnikowa, free radical addition) nie zachodzi z
każdym halogenowodorem (HX), albo zachodzi w sposób wybuchowy, przez co reakcja nie jest preferowana w chemii
laboratoryjnej. Informacja ta pochodzi z Wiki, ale ponieważ nie jestem w stanie poprzeć tych stwierdzeń w konkretniejszy
sposób, więc tylko zamieszczam krótką adnotację. Na pewno najbezpieczniej mechanizmy przedstawiać za pomocą reakcji
z bromem i bromowodorem. Nie należy także zapominać, iż bromowodór kwas i bromowodór gaz to dwie różne rzeczy –
reakcje zachodzące z bromowodorem niekoniecznie zajdą z jego wodnym roztworem (odbarwianie wody bromowej).
W wyniku tego procesu powstaje nowy kation X-C-C+- - który z kolei atakuje anion Y-, będący silnym nukleofilem, czyli
posiadający nadmiar elektronów:
Reakcja addycji elektrofilowej do wiązań wielokrotnych węgiel-węgiel jest zwykle regioselektywna i zazwyczaj zachodzi
zgodnie z regułą Markownikowa. W chemii metaloorganicznej, wiele reakcji addycji elektrofilowych zachodzi jednak
często przeciwnie z regułą Markownikowa.
INICJACJA
PROPAGACJA
TERMINACJA
UTLENIANIE:
Standardowo, do utleniania używa się nadmanganianu potasu (manganian(VII) potasu – KMnO4), albo chromianu(VI)
potasu – K2CrO4.Dodatkowo utleniaczami są – kwas siarkowy(VI) H2SO4, kwas azotowy(V) HNO3, tlenek miedzi(II) CuO
(próba Trommera), tlenek srebra(I) Ag2O (pod wpływem zw. organicznych redukuje się do wolnego srebra – próba
Tollensa), nadtlenek wodoru H2O2. Na podstawie reakcji redoks jesteśmy w stanie stwierdzić jakie mniej-więcej produkty
powstaną. W chemii organicznej szereg utleniania wygląda następująco – alkan, alkohol, aldehyd, kwas karboksylowy (i
np. w przypadku kwasu octowego, dalsze utlenianie powoduje rozpad na dwutlenek węgla i wodę). Cały szereg działa
także w drugą stronę w przypadku dodania związków redukujących w postaci np. H2 z katalizatorem, albo w podwyższonej
temperaturze. Nie należy również zapominać o tym, że ketony oraz alkohole trzeciorzędowe nie ulegają już dalszemu
utlenianiu lub dalsze utlenianie powoduje degeneracje cząsteczki. A teraz wracając do reakcji utleniania alkenów:
OZONOLIZA:
Podczas ozonolizy stosunkowo nietrwałe ozonki pod wpływem wody rozkładają się do odpowiednich aldehydów. Rodzaj
aldehydów dowodzi miejsca występowania wiązania podwójnego. Gdy wiązanie podwójne występuje w pozycji 1 -
powstaje aldehyd mrówkowy (metanal), gdy wiązanie występuje w pozycji 2 powstaje aldehyd octowy (etanal), gdy w
pozycji 3 aldehyd propionowy (propanal) itd. W toku rozpadu ozonku pod wpływem wody powstaje też nadtlenek wodoru.
Aby nie utleniał on tworzących się aldehydów do środowiska reakcji dodaje się cynk.
BROMOWANIE:
Bardzo ważną reakcją, pozwalającą na wykrywanie wiązań podwójnych jest bromowanie – odbarwianie wody bromowej
(nie mylić z reakcją z gazowym bromem!):
C2H4 + Br2 → CH2BrCH2Br
Woda bromowa jest odbarwiana przez nienasycone związki organiczne, ale nie jest odbarwiana przez związki
aromatyczne. Brom Br2 może być stosowany w mieszaninie z czterochlorkiem węgla CCl4 (odbarwienie z czerwonego
zabarwienia roztworu). Zwykle reakcje te wykonuje sie działając na ciekły alken wodą bromową (Br2 + H2O). Gdy mamy
mało alkenu Br2 musi być rozpuszczony w medium, w którym alken choć trochę rozpuszcza się. Ponieważ aceton i alkohole
odpadają, pozostaje CCl4 i etery. Tutaj nadobowiązkowa rozpiska procesu reakcyjnego(*):
reakcja biegnie na zimno, HBr nie wydziela się - alkeny;
reakcja po ogrzaniu, HBr nie wydziela się - styreny Ph-CH=CH-R, Ph-CH=CH-COOH, kwas cynamonowy itp.;
reakcja na zimno, HBr wydziela się - czasami fenole - raczej mało takich związków!
reakcja po ogrzaniu HBr wydziela się - aldehydy, metyloketony i inne, terpeny,
fenole, bardziej reaktywne aromaty (piren).
ADDYCJA WODORU:
Wiązanie podwójne w alkenach można łatwo uwodornić na drodze addycji (często stosuje się jako katalizatory Ni i Al):
CH2=CH2 + H2 → CH3-CH3
10. Alkadieny: podział ze względu na położenie wiązań podwójnych w cząsteczce. Reakcje addycji do dienów
sprzężonych. Kauczuki – polimery dienów sprzężonych.
Nienasy
łańcuchowa sp (wiązania
ne
Charakterystyczne reakcje:
ADDYCJA:
W alkadienach izolowanych każde wiązanie reaguje niezależnie, natomiast w alkadienach sprzężonych dochodzi do
addycji 1,2 i 1,4, przy czym addycja 1,4 stanowi główny produkt reakcji (reakcja na przykładzie buta-1,3-dienu):
CH2=CH–CH=CH2 + YZ → CH2Y–CHZ–CH=CH2 + CH2Y–CH=CH–CH2Z
11. Alkiny: budowa, nazewnictwo, charakterystyczne reakcje (przyłączanie do wiązania potrójnego, reakcje
terminalnych alkinów jako kwasów), polimeryzacja acetylenu.
Rodzaje Hybrydyzacja Wzór szeregu
Nazwa Budowa cząsteczki
wiązań C-C atomów węgla homologicznego
Alifatycz
Nienasy
jedno potrójne
cone
łańcuchowa sp (wiązanie
ne
W tym miejscu należy zwrócić uwagę, iż dobierając odpowiednie proporcje możemy rozróżnić alkeny od alkilów w
reakcji z wodą bromową, np. 5g Br2 odbarwi się po dodaniu 0.5dm3 acetylenu, ale nie odbarwi się po dodaniu
takiej samej ilości etylenu.
ALKINY TERMINALNE:
Spośród wszystkich atomów wodoru występujących w węglowodorach atom H związany z atomem C o hybrydyzacji sp jest
najbardziej kwaśny. Kwas, w którym proton odrywany jest od atomu węgla nazywa się C-kwasem. Z silnymi zasadami, np.
z amidkiem sodu z terminalnych alkinów powstają acetylenki:
12. Węglowodory aromatyczne: budowa, trwałość pierścieni aromatycznych, struktury rezonansowe, reguła Hückla.
Najważniejsi przedstawiciele związków aromatycznych. Nazewnictwo. Podstawienie elektrofilowe jako reakcja
charakterystyczna węglowodorów aromatycznych. Mechanizmy reakcji nitrowania i sulfonowania benzenu (w tym:
struktury rezonansowe przejściowych karbokationów). Podstawniki w pierścieniach aromatycznych – efekty
elektronowe i wpływ na reakcje SE (podstawniki aktywujące i dezaktywujące pierścień w reakcjach SE, kierujące
działanie podstawników w pochodnych benzenu na reakcje SE – podstawniki I i II rodzaju).
Aromat
CnH2n-6
yczne
Z nazw, które pojawiły się na wykładzie, i której najprawdopodobniej trzeba znać to:
benzen, toluen (metylobenzen), ksyleny (orto, meta, para), styren (winylek benzenu), kumen, anilina (fenyloamina), fenol
(hydroksybenzen), aldehyd i kwas benzoesowy, fenyl, nitrobenzen, difenylometan, difenyloeten, tri fenyloetan, naftalen,
antracen, fenantren, piren, benzopiren, koronen
Właściwości chemiczne węglowodorów aromatycznych są ściśle związane z budową pierścieni. Występuje w nich
delokalizacja elektronów π, dzięki czemu areny to związki bogate w elektrony, czyli nukleofile (czyli są podatne na atak
reagentów elektrofilowych). Pierścień aromatyczny jest trwały, trudno ulega rozpadowi i aby ten problem „ominąć”,
przebiegają tzw. reakcje z zachowaniem pierścienia (substytucja elektrofilowa).
Reguła Hückla:
Reguła zwana też regułą 4n+2 - prosta metoda pozwalająca na sprawdzenie, czy określony, organiczny, cykliczny związek
chemiczny jest aromatyczny. Reguła ta wynika z analiz kwantowo-mechanicznych zjawiska aromatyczności wykonanych
przez Ericha Hückla w 1931 r. Sama reguła 4n+2 została jednak sformułowana przez von Doeringa w 1951 r. Reguła ta
głosi, iż związek jest prawdopodobnie aromatyczny gdy w układzie wiązań wielokrotnych tworzących układ cykliczny tego
związku występuje 4n+2 elektronów zlokalizowanych na wiązaniach π, gdzie n = dowolna liczba naturalna. Reguła ta w
praktyce jest sprawdzona dla n = od 1 do 6, przy czym zawodzi ona dla związków w których występują więcej niż 3
sprzężone pierścienie. Np.: piren i koronen są związkami aromatycznymi, mimo że nie spełniają reguły Hückla. Podobnie
jest też z fullerenami.
Charakterystyczne reakcje:
SUBSTYTUCJA ELEKTROFILOWA – SE:
Charakterystyczną reakcją związków aromatycznych jest substytucja elektrofilowa (SE), zwana również reakcją
aromatycznej substytucji elektrofilowej. Polega ona najczęściej na tym, że elektrofil (E+) podstawia proton związany z
pierścieniem aromatycznym. W pierwszym etapie dochodzi do addycji elektrofila E+ do pierścienia aromatycznego, w
wyniku czego powstaje stabilizowany mezomerycznie karbokation, po czym po odszczepieniu protonu odtwarza się układ
aromatyczny (na podstawie poniższego schematu można tworzyć struktury rezonansowe karbokationów w procesie
sulfonowania i nitrowania benzenu):
W ten sposób zachodzą reakcje typu halogenowania, alkilowania, acylowania, nitrowania, sulfonowania i inne.
Nitrowanie:
Grupę nitrową do pierścienia aromatycznego najczęściej wprowadza się za pomocą mieszaniny nitrującej, czyli kwasu
azotowego i siarkowego o różnych stężeniach, zależnych od reaktywności arenu. W mieszaninie tych kwasów wytwarza
się kation nitroniowy +NO2, który jako silny elektrofil wchodzi na miejsce jednego z aromatycznych atomów wodoru.
Kwas siarkowy pełni rolę dawcy protonu, czynnika wiążącego wodę oraz ułatwia rozpuszczanie arenów. Dwie pierwsze
funkcje kwasu siarkowego sprzyjają powstawaniu kationu nitroniowego. Kation nitroniowy jako elektrofil reaguje z
arenem tworząc addukt, który stabilizuje się przez odszczepienie protonu. Jest to typowy mechanizm reakcji SE.
Nitrowanie arenów jest reakcją wysoko egzotermiczną.
Sulfonowanie:
Utworzenie wiązania pomiędzy atomem węgla związku organicznego a atomem siarki grupy sulfonowej – -SO3H lub jej
odpowiednikiem chlorosulfonowym – -SO2Cl nazywa się sulfonowaniem. Sulfonowanie arenów biegnie wg mechanizmu
SE. Prowadzi się je za pomocą SO3, jego kompleksów, np. z pirydyną oraz stężonym kwasem siarkowym lub dymiącym
kwasem siarkowym (oleum). Podczas sulfonowania kwasem siarkowym powstają duże ilości trudnych do
zagospodarowania kwaśnych odpadów. W zasadzie sulfonowanie tritlenkiem siarki jest bezodpadowe. Trójtlenek siarki
jest jednak substancją stałą, co utrudnia prowadzenie reakcji. Często stosuje się procedurę mieszaną – sulfonowanie
rozpoczyna się w niewielkiej ilości kwasu siarkowego i w miarę postępu reakcji dodaje się SO3. Ten sposób postępowania
zapewnia nie tylko utrzymywanie stałego stężenia środka sulfonującego, ale i wiązanie wody powstającej w reakcji,
ponadto kwas siarkowy dodatkowo pełni rolę rozpuszczalnika. Podczas sulfonowania benzenu lub toluenu wodę można
usuwać azeotropowo. Wiązanie lub usuwanie wody ze środowiska reakcji jest koniecznie, gdyż reakcja sulfonowania jest
odwracalna i tylko odpowiednie stężenie kwasu (zależne od aktywności arenu) zapewnia przesunięcie równowagi na
korzyść produktów. Wodę powstającą w reakcji sulfonowania można usuwać azeotropowo. Czynnikiem sulfonującym
jest SO3 lub tworzący się z kwasu siarkowego i SO3 kation +SO3H.
Rzędowość w przypadku halogenków alkilów określa się tak samo jak w przypadku omówionym w punkcie 7.
Halogenki mają wyższe temperatury wrzenia niż alkany o tej samej liczbie atomów węgla. Są one nierozpuszczalne w
wodzie, ale rozpuszczają się w typowych rozpuszczalnikach organicznych. Są bardzo reaktywne, używane jako substraty
do otrzymywania innych związków.
Reguła Zajcewa:
Reguła dotycząca chemicznej reakcji eliminacji, w której powstają nowe wiązania podwójne węgiel-węgiel. Regułę tę
sformułował jako pierwszy rosyjski chemik Aleksander Zajcew w 1875 r. W reakcjach eliminacji, w których powstaje
wiązanie C=C, powstają zawsze w przewadze bardziej rozgałęzione izomery.
W przypadku reakcji eliminacji halogenowodorów (HX) z halogenków alkilowych z reguły tej wynika, że jako produkt
główny powstaje alken zawierający maksymalną liczbę grup alkilowych przy atomach węgla posiadających wiązanie
podwójne. Reguła ta obowiązuje dla reakcji zachodzących według mechanizmu dwucząsteczkowego (E2) o ile w
substratach nie ma blisko powstającego wiązania podwójnego podstawników posiadających charakter silnie nukleofilowy
oraz nie wchodzą w grę zjawiska zawady sterycznej.
Mechanizm E1:
Reakcja eliminacji E1 jest reakcją dwuetapową i normalnie zachodzi bez obecności zasady. W pierwszym etapie powstaje
karbokation. Etap ten zachodzi powoli a więc decyduje on o szybkości reakcji. W etapie drugim rozpuszczalnik odrywa
proton od węgla β karbokationu, następuje przejście pary elektronowej i utworzenie podwójnego wiązania. Odłączenie
wodoru jest etapem szybkim a więc nie wpływa na szybkość reakcji. Na szybkość reakcji ma wpływ również budowa
łańcucha węglowego. Mianowicie wraz ze wzrostem rozgałęzienia łańcucha reaktywność rośnie, jest to spowodowane
tworzeniem się możliwie najtrwalszego karbokationu. Pierwszy etap jest analogiczny do mechanizmu Sn1.
Skłonność do eliminacji E1 wykazują głównie trzeciorzędowe halogenopochodne i to wtedy gdy w mieszaninie reakcyjnej
nie znajdują się silne zasady. Dowody istnienia eliminacji jednocząsteczkowej:
- Reakcja jest pierwszego rzędu w stosunku do substratów
- Jeśli reakcji ulegają dwie cząsteczki różniące się jedynie grupą odchodzącą to szybkości ich reagowania powinny być
rożne, gdyż zależy to od zdolności cząstek do jonizacji. Jeżeli karbokation już się utworzy to w tym samym rozpuszczalniku
i w tych samych warunkach powinny zachodzić identycznego jego przemiany. Jest to spowodowane brakiem wpływu
grupy odchodzącej na drugi etap reakcji.
- Wiele reakcji prowadzonych w łagodnych warunkach przebiega łatwiej, gdy oderwaniu musi ulec wodór z pozycji cis niż z
pozycji trans
- Jeśli powstają przejściowo karbokationy, to przy użyciu odpowiednich substratów można oczekiwać przegrupowań
Mechanizm E2:
Jest to eliminacja dwucząsteczkowa i obydwie grupy odszczepiają się równocześnie, z tym, że proton jest odciągany przez
zasadę. Reakcja ta zachodzi w jednym etapie i jest drugiego rzędu.
Stwierdzono, że reakcje eliminacji E2 tak jak w przypadku Sn2 przebiegają najczęściej stereospecyficznie, co oznacza ze
wszystkie pięć zaangażowanych atomów leży w jednej płaszczyźnie, natomiast wodór z grupą odchodzącą muszą być w
pozycji trans.
Reakcje SN:
R-X
- - - - -
OH H2O OR CN NH3 R’NH2 R’NHR” SH SR’
- - - - - - - -
R-OH+X R-OH+HX R-OR+X R-CN+X R-NH2+X R-NHR’+X R-NR’R”+HX R-SH+X R-SR +X
amina amina amina tiol sylfid
alkohol alkohol eter nitryl
I-rzędowa II-rzędowa III-rzędowa (tioalkohol) (tioeter)
Właściwości fizyczne alkoholi uwarunkowane są wpływem obu grup funkcyjnych – zarówno części hydrofilowej, polarnej
w postaci –OH, jak i części hydrofobowej (lipofilowa), która stanowi łańcuch węglowodorowy –R. Wraz ze wzrostem
łańcucha alkilowego, rosną właściwości lipofilowe i spadają hydrofilowe. Wraz ze zwiększoną ilością grup –OH, wzrasta
rozpuszczalność w wodzie (decydują o tym także wiązania wodorowe).
Charakterystyczne reakcje:
CHARAKTER CHEMICZNY ALKOHOLI:
charakter zasadowy alkoholi charakter kwasowy alkoholi
DEHYDRATACJA:
Charakterystyczna dla alkoholi reakcja eliminacji (nazywana również reakcją dehydratacji) przebiega w środowisku
kwasowym, np. pod wpływem stężonego H2SO4 lub w obecności tlenku glinu Al2O3 w podwyższonej temperaturze.
Produktem reakcji eliminacji cząsteczki wody z etanolu jest eten – węglowodór nienasycony (mechanizm E1):
CH3CH2OH → CH2=CH2 +H2O
UTLENIANIE ALKOHOLI:
Tak jak odnotowałem już wcześniej, pierwszorzędowe alkohole utleniają się do aldehydów (a później do kwasów
karboksylowych), natomiast alkohole drugorzędowe utleniają się do ketonów. Alkohole trzeciorzędowe nie ulegają
procesowi utleniania (w bardzo drastycznych warunkach dochodzi do degeneracji cząsteczki). Do przeprowadzenia tych
reakcji używa się K2Cr2O7 (dichromian(VI) potasu) lub KMnO4 (manganian(VI) potasu), a w przypadku alkoholi
drugorzędowych, dodatkowo stosuje się do dichromianu jego tlenek CrO3.
CH3CH2OH + CuO -(pod wpływem T)→ CH3COH + Cu + H2O
CH3C(OH)CH3 + CuO -(pod wpływem T)→ CH3C(O)CH3 + Cu + H2O
REAKCJE SN W ALKOHOLACH:
SN1 SN2
protonowanie alkoholu protonowanie alkoholu
CH3CH2OH + H(+) → CH3CH2O(+)[H]H CH3OH + H(+) → CH3O(+)[H]H
Oprócz kwasowości, fenole charakteryzują się dużą reaktywnością pierścienia w reakcjach substytucji elektrofilowej.
Fenole ulegają nie tylko reakcjom podstawienia elektrofilowego, typowym dla większości związków aromatycznych, lecz
także wielu innym reakcjom, które możliwe są tylko dzięki niezwykłej reaktywności pierścienia. Do tych reakcji zaliczamy
m. in. estryfikację, sulfonowanie, halogenowanie, nitrowanie, etc.
18. Aldehydy i ketony - budowa, przykładowe związki. Addycja nukleofilowa jako charakterystyczna reakcja grupy
karbonylowej. Reakcje utleniania aldehydów (w tym: próba Tollens’a).
Charakterystyczne reakcje:
ADDYCJA NUKLEOFILOWA – AN:
Addycję nukleofilową do cząsteczki aldehydu, bądź ketonu można przeprowadzać za pomocą następujących związków,
które stanowią Nu na schemacie - HCN, ROH, RMgX (odczynnik Grigranda).
Drugą możliwością jest zastosowanie związków aminowych - NH3, RNH2 (aminy), NH2OH (hydroksyloamina).
UTLENIANIE ALDEHYDÓW I KETONÓW:
Próba Tollens’a
Próba lustra srebrnego to reakcja chemiczna służąca do wykrywania aldehydów. Ketony dają negatywny wynik próby, z
wyjątkiem ketoz, takich jak fruktoza. Podczas pozytywnej próby Tollensa powstaje srebro metaliczne, osadzające się w
postaci lustrzanej powłoki na szklanej powierzchni naczynia reakcyjnego.
Próba Trommer’a
Reakcja chemiczna, która służy do wykrywania aldehydów. Ketony dają negatywny wyniki próby. Służy również do
określania właściwości redukujących cukrów. Monosacharydy oraz większość disacharydów dają pozytywny wynik próby.
Przykładem disacharydu niewykazującym właściwości redukujących jest sacharoza. Polisacharydy w większości wykazują
wynik negatywny. Odczynnik Trommera przygotowuje się, dodając roztwór wodorotlenku sodu do roztworu siarczanu(VI)
miedzi(II). Otrzymuje się niebieski, koloidalny osad wodorotlenku miedzi(II). Osad ten ogrzewa się z próbką. W przypadku
obecności aldehydów powstaje ceglastoczerwony osad tlenku miedzi(I).
2 Cu(OH)2 + CH3CHO + OH- → Cu2O + CH3COO- + 3 H2O
19. Kwasy karboksylowe – budowa, nazewnictwo, przykładowe związki. Wiązania wodorowe i ich wpływ na
właściwości fizyczne kwasów. Właściwości chemiczne kwasów (reakcje grupy karboksylowej, reakcje zachodzące na
atomie węgla a). Moc kwasów karboksylowych zawierających podstawniki przy atomach węgla a. Podstawowe
pochodne kwasów karboksylowych (estry, chlorki kwasowe, amidy).
Kwasy karboksylowe otrzymuje się przez utlenianie aldehydów. Mają właściwości kwasowe, które maleją ze wzrostem
długości łańcucha wodorowęglowego. Są to związki, które reagują z metalami (pierwiastki, które w szeregu napięciowym
posiadają niższy potencjał od wodoru) oraz tlenkami metali, a także wodorotlenkami i amoniakiem (tworząc sole). W
reakcji z alkoholami, kwasy ulegają estryfikacji.
Charakterystyczne reakcje:
POWSTAWANIE SOLI:
CH3COOH + NaOH → CH3COONa + H2O
POCHODNE - ESTRY
ESTRYFIKACJA:
Estry gliceryny i wyższych kwasów tłuszczowych to tłuszcze – nasycone (twarde, zwierzęce) i nienasycone – (płynne ,
roślinne).
HCOOH + CH3(stęż. H2SO4)→ HCOOCH3 + H2O
POCHODNE - AMIDY
OTRZYMYWANIE AMIDÓW:
W amidach występuje wiązanie peptydowe.
CH3COOH + NH3 → CH3COONH4 -[temperatura]→ CH3CONH2
20. Aminy – budowa (rzędowość), nazewnictwo, przykładowe związki. Wiązania wodorowe i ich wpływ na właściwości
fizyczne amin. Zasadowość amin.
Aminy to związki, które można potraktować jako pochodne amoniaku (NH3), w którym 1 atom wodoru (aminu 1 rzędowe),
lub więcej atomów wodoru (2 i 3 rzędowe) zostały zastąpione grupą alkilową, lub arylową. Aminy alifatyczne mają
silniejszy charakter zasadowy niż amoniak, aromatyczne zaś – słabszy.
I i II rzędowe aminy z grupami alkilowymi mają charakterystyczny rybi zapach. Wszystkie trzy aminy z grupami
metylowymi są dobrze rozpuszczalnymi w wodzie gazami, podobnie jak amoniak. Aminy z wyższymi grupami alifatycznymi
są ciekłe lub stałe i ze wzrostem długości łańcuchów węglowych coraz gorzej rozpuszczają się w wodzie. Aminy
aromatyczne są wysokowrzącymi cieczami lub ciałami stałymi o ostrym, charakterystycznym ale nie rybim zapachu.
Własności chemiczne amin są zbliżone do amoniaku. Są to więc związki o silnych własnościach zasadowych, łatwo reagują
z kwasami nieorganicznymi i organicznymi oraz posiadają odczyn zasadowy w roztworach wodnych, gdyż w wodzie
ulegają one reakcji wg schematu:
R-NH2 + H2O → RNH3OH ↔ RNH3(+) + OH(-)
Zasadowość amin zależy od podstawników przy atomie azotu. Aminy alifatyczne są bardziej zasadowe od amoniaku i ich
zasadowość wzrasta wraz z rzędowością, zaś w przypadku amin aromatycznych jest dokładnie na odwrót – mają one
mniej zasadowe własności od amoniaku i spadają one ze wzrostem rzędowości. Z punktu widzenia biochemii
najważniejszą reakcją amin jest reakcja z kwasami karboksylowymi prowadząca do powstania wiązań peptydowych.
21. Biocząsteczki:
UTWARDZANIE TŁUSZCZY:
ZMYDLANIE TŁUSZCZY:
Hydroliza tłuszczy w środowisku zasadowym (nieodwracalna).
Nie-estry :
Steroidy - organiczne związki chemiczne, lipidy, których wspólną cechą jest występowanie w ich cząsteczkach szkieletu
węglowego w formie czterech sprzężonych pierścieni, czyli steranu (cyklopentanoperhydrofenantrenu).
W tkankach roślin i zwierząt, jak dotąd wykryto istnienie kilkuset różnych steroidów, które pełnią w ich organizmach
rozmaite funkcje. W fizjologii i medycynie najważniejszymi steroidami są cholesterol i jego pochodne oraz hormony
steroidowe.
b) Sacharydy. Monosacharydy – definicja, pojęcia aldozy, ketozy; aldehyd glicerynowy jako najważniejsza trioza,
heksozy występujące w przyrodzie, wzory projekcyjne Fischera i Hawortha monosacharydów. Pojęcia anomerycznego
atomu węgla i anomerów, zjawisko mutarotacji. Disacharydy – definicja, najważniejsi przedstawiciele. Polisacharydy –
najważniejsi przedstawiciele;
Gwoli wstępu – cukry (węglowodany, sacharydy) składają się z wielu grup –OH (hydroksylowych) oraz jednej grupy, która
decyduje o przynależności do ketoz lub aldoz – grupa karbonylowa. Jeśli cząsteczka monocukru (mono, ponieważ składa
się tylko z jednej cząsteczki cukru) jest zakończona grupą aldehydową –CHO, to mamy doczynienia z aldozą. W przypadku
występowania grupy >C=O, jest to ketoza.
Na początek musimy poznać kilka podstawowych związków należących do szeregu węglowodanów. Najprostszą aldozą
jest aldehyd glicerynowy, który jest triozą (nazwy cukrów pochodzą od ilości atomów węgla w głównym łańcuchu – triozy,
tetrozy, pentozy, heksozy, etc. - większość biologicznie ważnych monosacharydów ma 5 lub 6 atomów węgla, choć w
fizjologii komórek (fotosynteza, cykl Krebsa) znaczenie mają też monosacharydy 3- i 4-węglowe, a spotyka się też
monosacharydy i ich pochodne o większej niż 6 liczbie atomów węgla):
Należy pamiętać o izomerii optycznej, która odgrywa ważną rolę w przypadku cukrów. Np. D-glukoza jest wchłaniana
przez ludzki organizm, ale już L-glukoza nie. Swego czasu (o ile dobrze pamiętam) był taki lek przeciwbólowy, który w
przypadku zażywania przez kobiety w ciąży dawał dwojakie skutki – jedna z konformacji powodowała poronienia. Niby
malutka różnica, a jednak zupełnie inny związek. Podobnie jest z aminokwasami – znanych jest ponad 300 aminokwasów
występujących naturalnie. W skład białek wszystkich organizmów żywych wchodzi głównie 20 podstawowych
aminokwasów (aminokwasy biogenne lub białkowe), które są α-aminokwasami szeregu L (przeciwnie do sacharydów).
Granica podziału na ketozy i aldozy jest dość umowna ze względu na duże możliwości przegrupowania grup funkcyjnych.
Dla węglowodanów, w środowisku zasadowym zachodzi reakcja epimeryzacji – reakcja w wyniku której następuje zmiana
konfiguracji podstawników przy węglu asymetrycznym połączonym z grupą aldehydową (powstaje epimer). Proces ten
zachodzi poprzez stadium endioli (powyżej schemat przedstawiający epimeryzację glukozy).
Teraz coś nie coś o samej budowie cukrów, czyli o co chodzi z D i L, wzory projekcyjne Fishera i Hawortha monosacharydów
oraz jak się tworzą pierścienie i czym jest mutarotacja.
Asymetryczny atom węgla (centrum asymetrii), oznacza taki atom węgla, który ma cztery różne podstawniki. Aldehyd
glicerynowy, czyli aldotrioza jest wzorcem do ustalania konfiguracji cukrów. Ma jeden asymetryczny atom węgla.
Jeśli grupa OH znajduje się po prawej stronie centrum asymetrii mówi się o odmianie D, a jeśli grupa OH znajduje się po
lewej stronie centrum asymetrii mówi się o odmianie L. Cukry naturalne należą w większości do szeregu D. Otrzymane
syntetycznie enancjomery tych cukrów, należące do szeregu L, nie są przyswajalne przez organizmy żywe. W przypadku
cukrów o większej ilości atomów węgla, o przynależności do odpowiedniego szeregu decyduje położenie podstawników
przy ostatnim asymetrycznym atomie węgla.
Na skutek utworzenia pierścienia półacetalowego pierwszy atom węgla staje się węglem asymetrycznym, w związku z
czym powstają dwie odmiany D-glukozy: α-D-glukoza, β-D-glukoza. Gdy grupa OH przy tym atomie węgla znajduje się pod
płaszczyzną pierścienia wówczas jest to anomer α, a jeśli nad płaszczyzną pierścienia, to anomer β.
Mutarotacja to zjawisko jakie zachodzi dość swobodnie przy rozpuszczeniu cukru w roztworze (np. wodnym). Jest to
zmiana kąta skręcalności optycznej roztworu substancji czynnej, aż do pewnej stałej wartości. Przyczyną mutarotacji jest
przejście w roztworze jednego z izomerów w drugi o innej skręcalności światła spolaryzowanego. Między izomerami ustala
się równowaga dynamiczna. α-D-glukoza po krystalizacji z metanolu, rozpuszczona w wodzie posiada początkową
skręcalność roztworu [α]D = +112º lecz w miarę upływu czasu skręcalność ta stopniowo spada i osiąga stałą wartość [α]D
= +52,5º. W stanie równowagi jest różna ilość odmian α i β. α–D-glukozy jest 36%, formy łańcuchowej 0,02%, a β-D-
glukozy 64%. Mutarotację katalizują zarówno kwasy jak i zasady. Reakcja przebiega poprzez odmianę łańcuchową
(aldehydową).
Cukry mogą tworzyć wiązania glikozydowe, których rodzaje są przedstawione powyżej. Dzięki takim połączeniom między
cząsteczkami węglowodanów powstają cukry złożone (disacharydy, trisacharydy, oligosacharydy, polisacharydy). Na
przykład maltoza to disacharyd składający się z dwóch cząsteczek glukozy, połączonych wiązaniem α-1,4 glikozydowym:
Na koniec zajmiemy się jeszcze wzorami projekcyjnymi Fishera i Hawortha, ale tylko przedstawiając konkretny przykład w
postaci glukozy. Projekcja Hawortha dotyczy przedstawiania cukrów w ich formie cyklicznej, z wiązaniem półacetalowym
(według wielkości pierścienia, monosacharydy nazywamy furanozami lub piranozami; furanoza zawiera 5 członowy
pierścień z 4 węgli i jednego atomu tlenu, zaś piranoza ma 5 atomów węgla w pierścieniu połączonym atomem tlenu; w
nazwie, przed rdzeniem -furanoza lub -piranoza umieszcza się przedrostek określający budowę cukru).
Projekcja Fishera dotyczy przedstawiania związków z pominięciem atomów węgla w łańcuchu – oczywiście krańcowe
atomy węgla, zawierające grupy funkcyjne przedstawia się już normalnie (np. COOH, CHO, CH2OH – zależy od inwencji
autora grafiki :P ).
Ponieważ w zaleceniach nic nie pisze o reakcjach cukrów więc nasze słodkie rozważania zakończymy przedstawicielami
polisacharydów w postaci skrobi, która składa się z bardzo wielu glukoz ((C6H10O5)n gdzie n>300). :P
c) Aminokwasy – budowa, tworzenie soli wewnętrznych, właściwości amfoteryczne, pojęcie punktu izoelektrycznego.
Tworzenie peptydów. Białka jako polipeptydy.
Pytania sesja A.D. 2008
1. Podane były dwa związki: trzeba było podać ich nazwę i do jakich grup związków organicznych należą (na zerówce był
akurat alkohol i keton, wzorów nie pamiętam niestety).
2. Podane były 2 związki (znowu keton i aldehyd) trzeba było zaznaczyć, który związek ulega próbie Tollensa i uzasadnić
wybór.
3. Było podane kilka związków, spośród nich trzeba było wybrać taki, który zawiera asymetryczny atom węgla i wyjaśnić
jakie konsekwencje niesie on dla związku.
4. Były podane 3 reakcje chemiczne, spośród nich trzeba było wybrać reakcje eliminacji i nazwać pozostałe dwie (na
zerówce była Sn1 i Sn2).
5. Były podane 3 związki i trzeba było wybrać malejącą kolejność rozpuszczania ich w wodzie (chodzi o ilość grup -OH, im
jest ich więcej tym lepiej związek się rozpuszcza itd.).
6. Były podane związki trzeba było wybrać parę izomerów i ogólnie nazwać rodzaje izomerii.
7. 3 związki podane, trzeba było wybrać parę takich które z wodorotlenkiem sodu reagowały i uzasadnić odpowiedź.
8. Była opisana przemiana czegoś w coś (nie pamiętam związków) i trzeba było nazwać reakcje składowe: pełna nazwa +
symbol.
9. Był podany jakiś związek aromatyczny i reakcja przyłączania, trzeba było nazwać produkt przyłączania.
10. Wybrać spośród związków taki który posiada anomeryczny atom węgla i wyjaśnić co to jest anomeryczny atom węgla.
11. Wybrać reakcję którą ulegają tłuszcze (spośród wymienionych) i napisać równanie reakcji .
12. Duże otwarte zadanie o Nitrowaniu (mechanizm, wpływ kierujący podstawników, produkty reakcji otd./, związki były
podane).
13. Duże otwarte zadanie o Sn1 (albo Sn2, nie pamiętam) - napisać równanie reakcji, stereochemia, nazwa pełna +
symbol, związki ofc tez podane były
14. Duże zadanie o substytucji wolnorodnikowej (etapy, mechanizm, itd.)
W przypadku błędów w notatce lub pytań i sugestii, proszę kontaktować się z autorem.
Grupa II laboratorium IV.
Międzywydziałowa Szkoła Inżynierii Biomedycznej.
mail – michalgasior89@gmail.com
www - http://student.agh.edu.pl/~bonesaaa/
Pozdrawiam,
Mike.