PHẦN THỨ NHẤT

TRẠNG THÁI TẬP HỢP CỦA SILICAT

CHƯƠNG 1: SILICAT TRONG TRẠNG THÁI RẮN

Nguyên tố silic, ký hiệu hoá học Si, khối lượng nguyên tử 28,09, số thứ tự trong Bảng
Phân Hạng Tuần Hoàn là 14, thuộc Phân Nhóm Chính nhóm 4.
Silic chiếm 27% khl vỏ quả đất mà chúng ta có thể nghiên cứu được. Là nguyên tố chủ
yếu trong các khoáng vật và đất đá (giống như cacbon trong thành phần của tất cả các
chất hữu cơ, là nguyên tố quan trọng nhất của giới thực vật và động vật)
Trong thiên nhiên silic tồn tại dưới dạng các hợp chất : SiO2 (chẳng hạn như cát, thạch
anh, dilatômit là một dạng SiO2 vô định hình) và dưới dạng muối của axit silicic (các
silicat), và chúng chiếm 86.5% trọng lượng vỏ trái đất. Phổ biến nhất trong thiên nhiên là
các aluminôsilicat, nghĩa là silicat mà trong thành phần của nó có nhôm. Chẳng hạn như
trường thạch, mica, cao lanh...
Các đất đá phức tạp phổ biến nhất như granit, gnai cấu tạo từ các tinh thể thạch anh,
fenspat và mica.
Các axit silicic và các silicat: SiO2 là một ôxit axit, nó ứng với các axit silicic ít tan trong
nước, công thức chung nSiO2.mH2O. Tách ra được ở trạng thái tự do:
Axit octôsilicic H4SiO4. Vd silicat từ axit này:
khoáng ôlivin (Mg,Fe)2SiO4 hay 2FeO.SiO2 (ôctôsilicat manhê và sắt);
Axit metasilicic H2SiO3. Vd silicat từ axit này:
khoáng vôlastônit CaSiO3 hay CaO.SiO2 (mêtasilicat canxi)
Axit pôlisilicic: không có bằng chứng về sự tồn tại của chúng. Tuy nhiên các muối của
chúng (silicat) rất phong phú. Vd muối từ axit giả sử này
khoáng ôctôklaz KAlSi3O8 (hay K2O.Al2O3.6SiO2) (trisilicat aluminôkali)
khoáng caolinit H4Al2Si2O9 (hay Al2O3.2SiO2.2H2O)
mica trắng H4K2Al6Si6O24 (hay K2O.3Al2O3.6SiO2.2H2O)
amian CaMg3Si4O12 (hay CaO.3MgO.4SiO2)
Các silicat đặc biệt phổ biến trong thiên nhiên. Fenspat (trường thạch), mica, đất sét,
amian, hoạt thạch (talc, 3MgO.4SiO2.H2O) và nhiều khoáng vật khác đều là các silicat
thiên nhiên.
Hợp chất silicat nhân tạo:
Thuỷ tinh tan Na2SiO3, K2SiO3 (người ta điều chế: nấu nóng chảy SiO2 và NaOH hay
K2CO3 hay Na2CO3). Giống thuỷ tinh, tan được trong nước. Khi tan trong nước gọi là
thuỷ tinh lỏng.
Các vật liệu gốm, thuỷ tinh, ximăng, vật liệu chịu lửa: vật liệu silicat nhân tạo. Nguyên
liệu chính để sản xuất chúng là các silicat thiên nhiên (SiO2 và các silicat). Sau quá trình
nung, nấu xảy ra những biến đổi các hợp chất silicat ban đầu biến thành các hợp chất
silicat mới, có cấu trúc mới. Quá trình đó xảy ra ở nhiệt độ cao như thế nào? Cấu trúc
các khoáng thay đổi theo nhiệt độ, những biến đổi thù hình, sự hình thành các hợp chất
(khoáng) mới, sự hình thành pha lỏng, sự biến đổi thành phần pha, sự tái kết tinh, sự
hình thành vi cấu trúc mới của vật liệu như thế nào?
Tất cả những điều này chúng ta sẽ nghiên cứu trong học phần Hoá Lý Silicat của chúng
ta.
Vật liệu silicat: dùng để nói chung các vật liệu vô cơ không kim loại thu được bằng quá
trình xử lý nhiệt các nguyên liệu thiên nhiên hay nhân tạo có chứa các hợp chất silic (chủ
yếu là các hợp chất silic thiên nhiên như điôxit silic SiO2 và các khoáng silicat). Như vậy
là cái tên silicat cũng được chọn để chỉ cho một ngành sản xuất công nghiệp lấy nguyên
liệu cơ bản là điôxyt silic và các khoáng silicat.
Lưu ý: trong các tài liệu nước ngoài đôi khi người ta dùng từ ceramics để chỉ thay cho từ
silicate.
1. TRẠNG THÁI TẬP HỢP CỦA VẬT CHẤT
Như ta đã biết, vật chất thông thường tập hợp ở ba dạng rắn, lỏng, khí. Chất rắn lại được
phân biệt về mặt cấu trúc ra thành hai loại: rắn tinh thể và rắn không tinh thể (vô định
hình), hiện nay người ta có thể phân thêm một loại thứ ba nữa là rắn vi tinh thể. Để dễ
phân biệt về mặt cấu trúc và tính chất, chúng ta xếp loại các chất khảo sát như sau: khí,
rắn tinh thể, chất lỏng - chất rắn vô định hình - chất rắn vi tinh thể.
Trên thực tế trong 3 loại cấu trúc trên thì kiểu cấu trúc tinh thể là thường gặp nhất và
chiếm đa số các chất rắn, kiểu cấu trúc vô định hình và vi tinh thể ít gặp hơn. Các chất
rắn có cấu trúc tinh thể: tất cả kim loại, các hợp kim, phần lớn các chất vô cơ, rất nhiều
polymer.
1.1. Chất khí
Các nguyên tử sắp xếp hổn loạn, thực chất là hoàn toàn không có trật tự. Khoảng cách
giữa các nguyên tử không cố định mà hoàn toàn phụ thuộc vào thể tích của bình chứa, tức
là có thể chịu nén.
1.2. Chất rắn tinh thể:
Hoàn toàn ngược lại với chất khí, trong chất rắn tinh thể mỗi nguyên tử có vị trí hoàn
toàn xác định, không những với các nguyên tử bên cạnh hay ở gần - trật tự gần - mà còn
với cả các nguyên tử khác bất kỳ xa hơn - trật tự xa. Như vậy rắn tinh thể có cả trật tự
gần và cả trật tự xa (chất khí thì hoàn toàn không có trật tự, cả xa lẫn gần). Như vậy đặc
điểm của chất rắn tinh thể là có trật tự nhất định.
Trật tự này không những gần, mà còn xa nữa ra toàn mạng tinh thể. Nghĩa là các nguyên
tử của nó sẽ được sắp thành hàng lối, tuần hoàn theo 1 quy luật nhất định lặp đi lặp lại
ra toàn mạng tinh thể theo cả ba chiều trong không gian, để tạo thành 1 kiểu mạng tinh
thể nhất định.
Như vậy chúng ta có thể xác định chính xác vị trí tiếp theo của một nguyên tử, ion trên cơ
sở tịnh tiến theo 3 chiều theo quy luật hình học.
Do sự sắp xếp trật tự nên theo các phương khác nhau hình thái sắp xếp và mật độ nguyên
tử, tính chất của tinh thể cũng khác nhau, tạo nên tính dị hướng hay có hướng.
Về mặt năng lượng vật chất tinh thể có năng lượng thấp hơn so với vật chất vô định hình,
do đó vật chất vô định hình kém bền hơn vật chất tinh thể. Dưới tác động của nhiệt độ
thích hợp (có những lúc nhiệt độ cao hơn bình thường trong quá trình sử dụng) các
nguyên tử, ion có chuyển động nhiệt mạnh hơn, tạo điều kiện cho sự sắp xếp lại và tự nó
chuyển thành trạng thái tinh thể. Chú ý đây là quá trình không thuận nghịch, nghìa là chất
rắn tinh thể tự nó không thể chuyển thành dạng vô định hình (không thuận theo chiều
giảm năng lượng). Chúng ta có sơ đồ sau đối với vật liệu silicat
Lỏng Rắn Vô dịnh hình

Rắn tinh thể

Khi ta thực hiện quá trình đêhydrat hoá (khử nước) của các chất hydrôxyt Fe(OH)3,
Al(OH)3, Cr (OH)3...ta nung nóng rất cẩn thận sẽ thấy xuất hiện hiệu ứng thu nhiệt tạo
nên ôxyt vô định hình.
Tiếp tục nung nóng ở nhiệt độ cao hơn rất nhanh chuyển sang hiêụ ứng toả nhiệt làm biến
đổi dạng vô định hình chuyển sang ôxyt tinh thể.
Vật liệu silicat có độ nhớt rất lớn ở trạng thái lỏng nóng chảy nên khi hạ nhiệt độ nó sẽ
rắn thành vật chất thuỷ tinh (vô định hình) chứ không thành vật chất rắn tinh thể. Thuỷ
tinh như vậy được xem như một chất lỏng quá lạnh. Các tinh thể của các hợp chất
(khoáng) mới tạo thành hay được hoà tan vào trước đó chỉ có thể tái kết tinh ra khỏi pha
lỏng nóng chảy mà thôi, còn bản thân pha lỏng nóng chảy sẽ bị quá lạnh chuyển thành
pha thuỷ tinh.
1.3. Chất lỏng, chất rắn vô định hình và vi tinh thể:
1. Chất lỏng:
Giống rắn tinh thể: nguyên tử có xu hướng tiếp xúc (sít) nhau, tuy nhiên chỉ theo những
nhóm nhỏ của 1 không gian hình cầu khoảng 0.25 nm, do vậy nó cũng không có tính
chịu nén (co thể tích lại như chất khí)
Khác rắn tinh thể :
Trong không gian hình cầu kể trên các nguyên tử tuy có sắp xếp trật tự nhưng không ổn
định, do chuyển động nhiệt nên trạng thái này luôn sẽ bị phá vỡ, rồi lại hình thành với
các nguyên tử khác và ở nơi khác...nghĩa là luôn ở trạng thái động. Cấu trúc như vậy gọi
là có trật tự gần, với những nhóm nhỏ nguyên tử sít nhau một cách trật tự. Cấu trúc này
thực ra rất quan trọng khi chất lỏng kết tinh, khi làm nguội những nhóm nhỏ này cố định
lại (không bị tan đi), lớn đần lên và tạo nên trật tự xa bằng cách lập lại vị trí theo quy
định, tức cấu trúc tinh thể.
Chất lỏng chỉ có trật tự gần nên có tính đẳng hướng.
Mật độ xếp chặt (tỉ lệ giữa thể tích do nguyên tử ciếm chô với tổng thể tích) của chất lỏng
kém chất rắn nên khi kết tinh hay đông đặc thường kèm theo giảm thể tích (co ngót).
2. Chất rắn vô định hình (không tinh thể)
Ơ một số chất trạng thái lỏng nóng chảy có độ nhớt cao, các nguyên tử, ion không đủ linh
hoạt để sắp xếp lại theo chuyển pha lỏng-rắn, chất rắn tạo thành không có cấu trúc tinh
thể và gọi là chất rắn vô định hình.
Về mặt cấu trúc có thể coi các vật thể vô định hình là chất lỏng rắn lại với các yếu tố gây
nên bởi ba động nhiệt bị loại trừ
Thuỷ tinh là chất rắn vô định hình điển hình nên từ này còn được dùng để chỉ trạng thái
vô định hình của các vật liệu thường có cấu trúc tinh thể (ví dụ như kim loại thuỷ tinh).
Các chất rắn vô định hình có tính đẳng huớng tức là có tính chất như nhau theo mọi
phương.
Tuy nhiên điều này cũng chỉ là quy ước, nó phụ thuộc rất nhiều vào điều kiện sản xuất
(chủ yếu là điều kiện làm nguội)
Đối với chất rắn vô định hình như thuỷ tinh thạch anh, được tạo nên từ những đơn vị
cấu trúc [SiO4]4- thì trong trường hợp
 - Làm nguội bình thường: SiO2 → thuỷ tinh thường (vô định hình)
- Khi làm nguội vô cùng chậm: thuỷ tinh sẽ có cấu trúc tinh thể

Còn đối với các chất rắn tinh thể như kim loại và hợp kim ta thấy:
- Làm nguội bình thường → tinh thể.
- Làm nguội với tốc độ vô cùng lớn (> 104-105 0C/s) → vô định hình.
Ta có đường biểu diễn nhiệt độ - thời gian khi làm nguội chất lỏng nóng chảy như sau:
a) đường kết tinh b) đường làm lạnh cứng chất thuỷ tinh.

3. Chất rắn vi tinh thể:

Khi làm nguội rất nhanh (trên dưới 10 000 0C/s) các vật liệu tinh thể kể trên chúng ta sẽ
nhận đuợc cấu trúc tinh thể nhưng với kích thước hạt rất nhỏ (cỡ nm), vật liệu này có tên
gọi là vi tinh thể (finemet hay nanomet)
2. KHÁI NIỆM VỀ MẠNG TINH THỂ
2.1. Tính đối xứng
Tính đôi xứng là tính chất ứng với một biến đổi hình học, các điểm, đường, mặt tự trùng
lặp lại. Tính đối xứng là một trong những đặc điểm quan trọng của mạng tinh thể.
Tính đối xứng thể hiện ra ở hình dáng bên ngoài cấu trúc bên trong cũng như những tính
chất của tinh thể.
Nghiên cứu tính đối xứng không chỉ tạo cơ sở lí luận giải thích các hiện tượng có thể thấy
ở vật thể kết tinh mà còn dự đoán các tính chất của tinh thể và sử dụng nó một cách hợp
lý.
Các loại đối xứng của mạng lưới tinh thể:
- Tâm đối xứng: bằng phép nghịch đảo qua tâm chúng trùng lại nhau.
- Trục đối xứng: các điểm có thể trùng lặp nhau bằng cách quay quanh trục một
góc α, số nguyên n = 2 π/α được gọi là bậc của trục đối xứng, chỉ tồn tại các n
= 1,2,3,4,6.
- Mặt đối xứng: bằng phép phản chiếu gương qua một mặt phẳng, các mặt sẽ
trùng lặp lại.
2.2. Ô mạng cơ sở và ký hiệu nút, phương, mặt tinh thể
1. Ô cơ sở
Hình không gian nhỏ nhất đặc trưng cho quy luật sắp xếp theo trật tự của các chất điểm
(ion, nguyên tử, phân tử) trong mạng lưới gọi là ô mạng cơ sở.
Khi trình bày các kiểu mạng ta chỉ cần đưa ra ô cơ sở của nó là đủ. Do tính đối xứng, từ
một ô cơ sở ta có tthể tịnh tiến theo 3 chiều đo trong không gian sẽ được mạng tinh thể.
Giải thích các ký hiệu trên ô mạng cơ sở:
a, b, c là 3 vectơ đơn vị tương ứng với 3 trục toạ độ Ox, Oy,Oz
a, b c là môđun của 3 vectơ đó, là kích thước của ô cơ sở hay còn gọi là hằng số mạng
(thông số mạng) bởi vì cvhúng đặc trưng cho từng nguyên tố hoá học hat đơn chất
α, β, γ là 3 góc hợp bởi 3 vectơ đơn vị.
Tuỳ thuộc vàop tương qua giữa các cạnh và góc chúng ta có 7 loại ô mạng cơ sở hay
chúng ta có 7 hệ tinh thể khác nhau và 14 ô mạng Bravais.

2. Nút mạng
Nối tâm của các nguyên tử, ion sắp xếp theo quy luật bằng các đường thẳng tưởng tượng
sẽ cho ta hình ảnh của mạng tinh thể, trong đó nơi giao nhau của các đường thẳng được
gọi là nút mạng
Nút mạng tương ứng với các toạ độ lần lượt trên các trục toạ độ Ox, Oy, Oz. Biểu diễn
[x,y,z], giá trị âm biểu thị bằng [x,y,z] (có dấu trừ trên chỉ số tương ứng).
3. Chỉ số phương
Phương là đường thẳng đi qua các nút mạng, biểu diễn bằng [u v w], các phương song
song có tính chất hoàn toàn như nhau nên sẽ cùng chỉ số phương với lấy theo phương
tương ứng đi qua gốc toạ độ O.
Các phương điển hình của hệ lập phương.
4. Chỉ số Miller của mặt tinh thể
Mặt tinh thể phẳng và được tạo nên bởi ít nhất là 3 nút mạng. Mạng tinh thể gốm các mặt
tinh thể giống nhau, song song, cách đều nhau. Ký hiệu (h k l). Xác định (h k l) như sau:
Tìm giao điểm của 3 mặt phẳng trên ba trục Ox, Oy, Oz
Xác định độ dài đoạn thẳng từ gốc toạ độ đến giao điểm, xong lấy giá trị nghich đảo.
Quy đồng mẫu số chung. Tử số chính là (h k l) cần tìm

Người ta không xác định chỉ số Miller của các mặt tinh thể đi qua gốc toạ độ.
2.3. Mật độ nguyên tử
Có khái niệm này vì các nguyên tử, ion được xem như những quả cầu và không thể nào
xếp chặt chúng đặc kín hoàn toàn. Chúng ta xem xét các định nghĩa sau:
- Mật độ xếp: Đánh giá mức độ dày đặc trong sắp xếp nguyên tử.
- Số phối trí (số sắp xếp, số toạ độ): số lượng nguyên tử cách đều gần nhất một
nguyên tử đã cho. Số phối trí càng lớn chứng tỏ mạng tinh thể càng dày đặc.
- Lổ hổng: là không gian trống trong mạng tinh thể, được xem là đường kính của
quả cầu lờn nhất có thể đặt lọt được vào không gian trống đó.
3. VÍ DỤ MỘT SỐ CẤU TRÚC TINH THỂ ĐIỂN HÌNH CỦA CHẤT RẮN
Nói chung kiểu ô mạng tinh thể đơn giản không xếp chặt mà nguyên tử , ion chỉ chiếm ở
các nút mạng thường ít gặp, thường gặp hơn là kiểu ô mạng tinh thể xếp chặt, có ion xếp
ở giữa ô mạng cơ sở hay nằm ở các mặt (như lập phương tâm khối hay tâm mặt)

Ví dụ lập phương tâm khối

Số lượng nguyên tử thuộc về ô này n = 8 đỉnh * 1/8 + 1 ở giữa = 2 nguyên tử
Ví dụ lập phương tâm mặt
Số lượng nguyên tử thuộc về ô này n = 8 đỉnh * 1/8 + 6 mặt * 1/2 = 4 nguyên tử
Ví dụ sáu phương xếp chặt
Số lượng nguyên tử thuộc về ô này n = 12 đỉnh * 1/6 + 2 giữa mặt + 3 = 6 nguyên tử
4. TINH THỂ LÝ TƯỞNG VÀ TINH THỂ THẬT
Phân loại tinh thể thật và tinh thể lý tưởng
Tinh thể lý tưởng: đặc trưng bởi tính chất hình học hoàn chỉnh, các nút mạng sắp xếp
cân đối và đúng trật tự trong không gian. Những điểm nút hoàn toàn đối xứng.
Tinh thể thật: dưới tác dụng của môi trường, nhiệt độ, áp suất, dòng điện, ánh sáng, từ
trường... làm cho mạng lưới có nhiều sai sót (khuyết tật cấu trúc), cấu trúc không hoàn
chỉnh so với tinh thể lý tưởng.
Có bốn loại khuyết tật tinh thể là khuyết tật điểm, đường, mặt và khối. Ở dây chúng ta chỉ
xét khuyết tật điểm, chúng là những khuyết tật chỉ vào cỡ khoảng cách giữa các nguyên
tử, nó làm sai lệch mạng tinh thể và , ở một mức độ nhất định, ảnh hưởng đến các tính
chất vật lý của tinh thể..
Có ba loại khuyết tật điểm: nút trống, nguyên tử xen kẻ giữa các nút mạng và nguyên tử
tạp chất xen kẻ (một số sách còn chia ra: khuyết tật Shotkin và Frenken, khuyết tật do tạp
chất lạ, về cơ bản chúng cũng như nhau)

Nút trống là nút mạng tinh thể bị bỏ trống, nó xuất hiện ở nhiệt độ bất kỳ cao hơn
nhiệt độ không tuyệt đối (do chuyển động nhiệt), tồn tại một nồng độ cân bằng của các
nút trống cũng như cúa các nguyên tử xen kẻ trong mạng ở các nhiệt độ khác nhau, nhiệt
độ càng cao thì nồng độ nút trống càng cao, càng gần nhiệt độ nóng chảy càng lớn. Gọi
là cân bằng vì tình trạng nút trống không tĩnh, một nguyên tử sau khi chiếm nút trống, do
chuyển động nhiệt lại rời di. Nút trống là loại khuyết tật điểm quan trọng nhất, chúng gia
tốc tất cả các quá trình liên quan đến sự dịch chuyển nguyên tử như sự khuyếch tán, quá
trình thiêu kết bột...
5. ĐƠN TINH THỂ VÀ ĐA TINH THỂ
5.1. Đơn tinh thể
Nếu chất rắn tinh thể mà ta có là một khối mạng đồng nhất, nghĩa là có cùng kiểu và hằng
số mạng cũng như phương không đổi trong toàn bộ thể tích (nghĩa là không có sự gián
đoạn) thì được gọi là đơn tinh thể . Trong thiên nhiên một số khoáng vật có thể tồn tại
dưới dạng đơn tinh thể, chúng có hình dáng xác định và bề mặt ngoài nhẵn, đó là những
mặt phẳng nguyên tử giới hạn mà thường là những mặt xếp chặt nhất.
Đơn tinh thể có tính chất đặc thù là dị hướng, vì theo các phương khác nhau thì mật độ
xếp chặt nguyên tử cũng khác nhau.
Trong sản xuất silicat hầu như không sử dụng đơn tinh thể, nó được dùng rộng rãi trong
công nghiệp điện tử ở dạng bán dẫn.
5.2. Đa tinh thể:
1. Hạt:
Trong thực tế chúng ta hầu như chỉ gặp các vật liệu đa tinh thể (sự phát triển các thông số
mạng không ra toàn thể tích mà bị gián đoạn). Nó gồm rất nhiều (đơn) tinh thể nhỏ (cỡ
m) được gọi là hạt tinh thể hay đơn giản là hạt. Các hạt tuy cùng cấu trúc và thông số
mạng nhưng phương lại định hướng khác nhau (mang tính ngẫu nhiên) và liên kết với
nhau qua vùng ranh giới được gọi là biên giới hạt như hình [Ở đây ta xét hệ đa tinh thể
gồm 1 pha]
Từ mô hình chúng ta thấy:
Mỗi hạt là một khối tinh thể hoàn toàn đồng nhất, xét về mặt này từng hạt đều thể hiện
tính dị hướng
Các hạt tuy có mạng và thông số giống nhau nhưng có phương lệch nhau, tức là tính
đồng nhất về phương mạng không giữ được trong toàn khôi mạng, vì thế lại thể hiện tính
đẳng hướng (còn gọi là đẳng hướng giả vì mỗi phần của nó-hạt- vẫn giữ tính dị hướng)
Biên hạt có cấu trúc “hổn hợp” do ảnh hưởng của phương cấu trúc khác nhau của các
hạt chung quanh, vì vậy không duy trì được cấu trúc quy luật của tinh thể mà lại có sắp
xếp không trật tự (xô lệch) như là vô định hình, thường là kém sít chặt và có tính chất
khác với bản thân các hạt.
Người ta chỉ có thể nhìn thấy rõ cấu trúc đa tinh thể của vật liệu (cấu trúc tạo nên bởi các
hạt có kích thước rất nhỏ liên kết nhau) dưới kính hiển vi quang học. Một vật liệu gốm
điển hình thường chứa các hạt kích thước vào khoảng từ 1 đến 50 µm, ngoài ra còn có
pha thuỷ tinh và các lổ xốp. Như vậy gốm là một vật liệu có cấu trúc đa tinh thể, đa pha
(đa tinh thể: pha rắn là đa tinh thể, đa pha: gồm 3 pha rắn, lỏng, hơi)
Người ta đưa ra khái niệm vi cấu trúc của vật liệu. Đó chính là sự bố trí sắp xếp của các
hạt, các pha và biên giới giữa chúng để tạo nên cấu trúc bên trong của vật liệu. Vi cấu
trúc của vật liệu thường được diễn tả bằng bản chất và số lượng của các pha tồn tại trong
nó, kể cả lổ xốp, số lượng tương đối, kích thước, hình dạng, sự định hướng và phân bố
giữa chúng.

Trong hình chúng ta nhìn thấy rõ vi cấu trúc của một số vật liệu.
Vật liệu đa tinh thể 1 pha: chẳng hạn các kim loại, bao gồm các đa tinh thể, các khuyết
tật biên giới hạt và các khuyết tật lổ trống.
Vật liệu đa tinh thể, đa pha, hệ 1 cấu tử: chẳng hạn như gốm Al2O3. Hệ gồm pha rắn đa
tinh thể và pha khí trong các lổ xốp.
Vật liệu đa tinh thể, đa pha, hệ nhiều cấu tử: chẳng hạn như sứ. Hệ gồm pha rắn đa tinh
thể , pha thuỷ tinh nền và các lổ xốp.
Phụ lục: Trong kim loại học (kết tinh kim loại và các hợp kim) người ta còn đưa ra các
khái niệm độ hạt, siêu hạt, textua. Chúng ta sẽ xét sơ qua chúng như sau:
Độ hạt:đó chính là kích thước trung bình (là khoảng cách giữa hai mép đối diện hay là
đường kính) của các hạt trong vi cấu trúc.
Độ hạt to hay nhỏ có ảnh hưởng rất lớn đến các tính chất của vật liệu, đặc biệt là tính chất
cơ học
Chúng ta có thể cảm nhận được độ lớn của hạt hay tinh thể khi quan sát chổ vỡ của nó
qua độ xù xì, gợn hat của nó.
Trong kim loại học để xác định độ hạt ngươid ta thường dùng các cấp hạt theo tiêu chuẩn
ASTM. Các hạt có độ lớn khác nhau được phân thành 16 cấp chính đánh số từ
00,0,1,2,...,14 theo trật tự hạt nhỏ dần.
Siêu hạt: Đến lượt mỗi hạt nó lại bao gồm nhiều thể tích nhỏ hơn (khoảng 0.1-10 µm) với
phương mạng lệch nhau một góc rất hnỏ (1-2 0) được gọi là các siêu hạt
Bỏ hình 1.20d (Vật liệu học cơ sở, tr.46)
Textua (tổ chức định hướng): khi đa tinh thể có textua nghĩa là phương mạng của các hạt
đuợc sắp xếp theo 1 hướng ưu tiên nào đó, vật liệu lúc này sẽ mất tính đẳng hướng mà lại
thể hiện tính dị hướng.
6. QUÁ TRÌNH KẾT TINH
Ta có thể chia quá trình kết tinh ra làm 3 giai đoạn: quá trình phát sinh (tạo mầm), phát
triển (phát triển mầm) và trưởng thành (đơn tinh thể lớn lên hay sự hình thành hạt) của
mạng tinh thể.
Giai đoạn tạo mầm: mầm là các nhóm cấu tử (hay các đám hạt, tế bào tinh thể), trong đó
các hạt của nó được cố định lại để sắp xếp theo quy luật chuỗi nút và mặt mạng hình
thành nên tế bào tinh thể. Các nhóm này có thể bị phá huỷ do chuyển động nhiệt, nhưng ở
chổ khác các nhóm cấu tử mới lại được sing ra.
Động lực của quá trình này: khi nồng độ dung dịch tăng lên hay nhiệt độ của dung dịch
giảm xuống, sự chuyển động của các hạt vật chất (được hoà tan) trong dung dịch sẽ chậm
dần lại, các hạt sẽ liên kết lại với nhau.
Giai đoạn phát triển mầm: Số lượng các nhóm cấu tử (tế bào tinh thể) tăng dần lên và
không bị tan ra nữa (khi đã đạt đến kích thước tới hạn rth ) để hình thành nên mạng tinh
thể có kích thước lớn hơn. Như vậy là một đơn tinh thể mới đã thực sự được hình thành
với kích thước rất nhỏ (vào khoảng <= 100 A0).
Động lực của quá trình này: khi nồng độ dung dịch tăng lên, nhiệt độ hạ xuống thì trạng
thái dung dịch theo xu hướng tăng độ nhớt sẽ ngăn cản quá trình phá huỷ các nhóm cấu
tử. Khi đã đạt đến kích thước tới hạn rth thì sự phát triển lên về kích thước của mầm là
quá trình tự nhiên vì làm giảm năng lượng tự do.
Giai đoan trưởng thành của mạng tinh thể: do sự hình thành các ô mạng mới ở bề mặt
làm tinh thể lớn dần lên. Tại tất cả các mặt của tinh thể, trong điều kiện hoá lý thuận lợi,
đồng thời xảy ra quá trình trên đây. Góc giữa các mặt của tinh thể luôn tương ứng với
nhau, đối với tinh thể của vật chất đồng nhất, luôn luôn không đổi (định luật bảo toàn
góc Steno)
Tốc độ tự tịnh tiến song song của bề mặt tinh thể khi tinh thể lớn lên gọi là tốc độ trưởng
thành của tinh thể.
Điều kiện chuẩn để kết tinh: là điểm giao nhau giữa đường tốc độ tạo mầm và tốc độ kết
tinh. Đường có nét đứt biểu diễn sự gia tăng độ nhớt của hệ trong quá trình kết tinh.
Trong giai đoạn trưởng thành của mạng tinh thể, nếu như sẽ hình thành nên một đơn tinh
thể (ứng với một điều kiện nào đó), thì đó là quá trình lớn lên của đơn tinh thể. Còn nếu
là đa tinh thể, thì đó là quá trình hình thành các hạt như sau:
Trong khi các mâm sinh ra trước phát triển lên thì trong dung dịch vần tiếp tục sinh ra các
mầm mới, quá trình cứ xảy ra như vậy cho đến khi các mầm đi đến gặp nhau và chất lỏng
kết tinh hết, cuối cùng được một tổ chức đa tinh thể gồm các hạt. Chúng ta có thể thấy:
- Từ mỗi mầm tạo nên một hạt
- Các hạt xuất phát từ mầm sinh ra trước có nhiều thời gian để phát triển nên
hạt sẽ to hơn, ngược lại các hạt từ mầm sinh sau sẽ nhỏ hơn. Kích thước các hạt
sẽ không thể hoàn toàn đồng nhất, song thông thường sự chênh lệch sẽ không
lớn.
- Do các mầm định hướng trong không gian một cách ngẫu nhiên nên phương
mạng ở các hạt sát cạnh nhau không đồng hướng, lệch nhau một cách đáng kể,
do đó xuất hiện vùng biên giới hạt với mạng tinh thể bị xô lệch.
7. CÁC DẠNG LIÊN KẾT HÓA HỌC TRONG VẬT CHẤT SILICAT
Nguyên tử vật chất có xu hướng muốn đạt đến trạng thái trong đó lớp vỏ điện tử ngoài
cùng được lấp đầy bởi các điện tử để đạt đến sự bền vững- đó là sự hình thành các liên
kết hoá học.
7.1. Liên kết ion
Nguyên tử nhận thêm hay mất đi một số điện tử sẽ trở thành ion.
Xét hợp chất NaCl. Nguyên tử natri sẵn sàng mất đi một điện tử lớp ngoài cùng để trở
thành cation. Đối với các nguyên tử chỉ thiếu 1 hay 2 điện tử lớp ngoài cùng (ví dụ
nguyên tứ clo) sẽ thu nhận điện tử để hoàn chỉnh lớp vỏ ngoài cùng và trở thành anion.
Điện tích của các cation là số oxy hoá (số hoá trị) của chúng, ứng với số điện tử mà
chúng thu nhận hay mất đi.
Các khoáng vật có liên kết ion: lớp halogen, cacbônat, sunphat và sunphua. Ví du: Halit
(thạch cao) CaSO4.2H2O, canxit CaCO3, đôlômit CaMg(CO3)2, pyrit FeS2, chancôphyrit
CuFeS2. Các khoáng vật nhóm này có độ bền giảm nhanh và có tính hoà tan khi tác dụng
vói nước. Các loại đá tạo bởi các khoáng vật có liên kết ion thì dễ bị phá hoại do các tác
dụng phong hoá, dễ bị biến đổi.
7.2. Liên kết cộng hoá trị
Đối với các nguyên tử không có xu hướng mạnh mẽ nhường hay nhận điện tử, khi tạo
thành hợp chất hoá học, các nguyên tử này sẽ có các điện tử góp chung để hoàn chỉnh lớp
vỏ ngoài cùng của chúng, tạo thành liên kết cộng hoá trị. Các khoáng vật có liên kết loại
này thường khó bị hoà tan khi tác dụng với nước, chúng có độ bền cơ học cao, kết tinh sít
đặc, màu sặc sỡ hay sẫm, khối lượng riêng lớn. Trong các hợp chất của silic thì chẳng
hạn SiC có liên kết cộng hoá trị đặc trưng, còn SiO2 thì có liên kết ion-cộng hoá trị, trong
đó liên kết ion chiếm 50%.
7.3. Liên kết giữa các phân tử với nhau (liên kết yếu hay liên kết Van der Walls)
Trong nhiều phân tử có liên kết cộng hoá trị, do sự khác nhau về độ âm điện của các
nguyên tử, trọng tâm điện tích dương và điện tích âm không trùng nhau, ngẫu cực điện
được tạo thành và phân tử bị phân cực. Liên kết Van der Waals là liên kết do hiệu ứng
hút nhau giữa các nguyên tử hay phân tử bị phân cực như vậy. Liên kết này yếu, rất dễ bị
phá vỡ khi tăng nhiệt độ nên vật liệu có liên kết này có nhiệt độ chảy thấp. Đây còn gọi là
liên kết bậc hai.
Người ta còn phân biệt ra một loại liên kết nữa là liên kết hổn hơp, có nghĩa là trong các
vật liệu này vừa có liên kết cộng hoá trị vùa có liên kết ion và liên kết nước. Chẳng hạn
như các khoáng vật sét thứ sinh, các hợp chất hữu cơ.
8. PHÂN LOẠI CẤU TRÚC MẠNG LƯỚI TINH THỂ SILICAT
8.1. Những khái niêm cơ bản
1. Bán kính ion hiệu quả
Ta có thể coi ion trong mạng lưới tinh thể có dạng hình cầu không bị nén ép và bán kính
của ion lúc đó gọi là bán kính ion hiệu quả. Như vậy là bán kính ion hiệu quả của một ion
náo đó trong mạng tinh thể không bằng khoảng cách từ nhân đến vành điện tử ngoài cùng
của nó khi nằm ở trạng thái tự do.
Ta có l (khoảng cách giữa những mặt của mạng không gian) = ra + rk. Đơn vị đo là Ao.
Gônsmit tìm ra bán kính ion của một số ion bằng thực nghiệm và Pauling thì bằng lý
thuyết lượng tử, và chúng đã phù hợp nhau.
 ra
rk

2. Nguyên lý sắp xếp chặt chẻ và số phối trí

Cho phép chúng ta về mặt lý thuyết đánh giá mức độ bền vững của 1 cấu trúc. Nếu cấu
trúc bền vững thì phải có sự tiếp xúc giữa anion-anon và anion-cation. Ngoài ra đều là
những cấu trúc không bền vững.

Macmut đã dùng con đường hình học tìm ra tỉ lệ bán kính giũa cation và anion tạo cấu
trúc không gian thành hình đa diện sao cho bền vững nhất.
Hình không gian tam diện (ba đỉnh, các đỉnh là anion): rc/ra = 0.155 hay (0.155-0.225)
Hình không gian tứ diện (bốn đỉnh, các đỉnh là anion): rc/ra = 0.225 hay (0.225-0.414)
Hình không gian bát diện (sáu đỉnh, các đỉnh là anion): rc/ra = 0.411 hay (0.414-0.732)
Hình không gian tám đỉnh (ví dụ hình lập phương, 8 đỉnh là 8 anion): rc/ra = 0.732
(0.732-1)
Hình sắp xếp chặt chẻ 10, 12 đỉnh trở lên (các đỉnh là các anion): rc/ra >=1
Số đầu tiên là trị số tối ưu, lúc này hình không gian tương ứng bền vững nhất.
Số trong ngoặc đơn chính là khoảng tỉ lệ rc/ra trên thực tế (tỉ lệ này dao động đối với các
ion khác nhau).

Đa diện Số anion txúc với cation rc/ra Số phối trí

Ba đỉnh 3 anion 0.155-0.225 3
Bốn đỉnh 4 anion 0.225-0.414 4
Sáu đỉnh 6 anion 0.414-0.732 6
Tám đỉnh 8 anion 0.732-1 8
Mười đỉnh 10 anion >=1 10
Mười hai đỉnh 12 anion >=1 12
Cùng một cation có thể có vài số phối trí khác nhau trong các hợp chất khác nhau hay có
số phối trí khác nhau ở các dạng thù hình khác nhau (tính chất của các dạng thù hình
cũng thay đổi khác nhau).
Ví dụ: Ion Al3+ trong khoáng silimanit Al2O3.SiO2 có 1/2 ion Al3+ có số phối trí 4 và 1/2
có số phối trí 6. Silimanit có trọng lượng riêng γ = 3.25 g/cm3, chỉ số chiết xuất Nm =
1.658 .
Ion Al3+ trong khoáng kianit cũng có cùng công thức hoá học Al2O3.SiO2 nhưng tất cả
Al3+ đều ở dạng số phối trí 6. Kianit có trọng lượng riêng γ = 3.6 g/cm3, chỉ số chiết xuất
Nm = 1.722.
9. SỰ PHÂN CỰC
Như trên đã nói, chúng ta coi ion là một hình cầu không bị nén ép, trọng tâm của điện
tích âm trùng với trọng tâm điện tích dương. Đó là những ion không phân cực.
Thực tế dưới tác dụng của điện truờng, từ trường hay ánh sánh...tâm của điện tích âm và
điện tích dương không trùng nhau, hình dạng không còn là hình cầu, ion đã trở thành
lưỡng cực...Tồn tại một mômen cảm ứng lưỡng cực m như sau:
m = Σ e.d = α. E
với: e: tích điện chuyên động, d: khoảng cách giữa các trọng tâm của nhân; α: hệ số cản
trở sự phân cực (độ phân cực) đo bằng sự thay đổi thể tích của ion bị biến dạng (cm3.10-
24
).
Người ta phân biệt các loại phân cực sau:
Sự phân cực điện tử (Πe): chùm tia sáng trông thấy có tác dụng làm hoán vị điện tử của
ion. Có thể coi như không thay đổi theo nhiệt độ. Trên thực tế phân cực điện tử rất nhỏ
so với phân cực nguyên tử,
Sự phân cực nguyên tử (Πa): chùm tia hồng ngoại (có chiều dài sóng lớn) làm biến đổi
nhân nguyên tử. Có thể coi như không thay đổi theo sự thay đổi của nhiệt độ.
Phân cực định hướng: điện trường ngoài tác dụng làm cho những phân tử bị phân cực
theo phương tương ứng của điện trường. Sự phân cực này làm cản trở sự chuyển động
nhiệt của phân tử.
Ta có: Π = Πa + Πe
Mức độ phân cực cũng có thể đánh giá qua hằng số tổn thất điện môi ε.
ε = E0/E
trong đó E 0: lực điện trường giữa hai bản cực của tụ điện chân không, E: lực điện trường
giữa hai bản cực của cùng tụ điện, cùng thế hiệu nhưng giữa hai bản cực của tụ điện chứa
vật chất đang xét.
Ta có công thức sau đối với 1 g vật chất
ε −1 1
Π= *
ε +2 d
Còn nếu áp dụng công thức này cho 1 mol vật chất
ε − 1 M 4πN
ΠM = * = *α
ε +2 d 3
Trong đó M: trọng lượng phân tử, α là hệ số phân cực, N: số Avôgađrô.
Người ta tính ra được: ΠM = 2.54. 10-24.α
Anion phân cực yếu nhưng bản thân chúng rất dễ bị phân cực, cation phân cực mạnh
nhưng bản thân nó tương đối khó bị phân cực.
Vai trò chính của đối tượng phân cực là ôxy vì độ phân cực của ion ôxy rất lớn so với độ
phân cực của các ion Si4+, Al3+, Mg2+, Na+ v.v...Do đó nếu tăng hàm lượng ion ôxy trong
các hợp chất silicat làm cho độ phân cực của hợp chất tăng lên, tính chất của silicat cũng
thay đổi theo mức độ phân cực.
Số phối trí càng lớn, nghĩa là số ion xung quang càng nhiều thì nói chung ion đó thể hiện
sự phân cực yếu.
Người ta dùng hiện tượng phân cực các ion trong mạng lưới để giải thích tác dụng của
chất khoáng hoá (không phải là liên kết phân cực như đã nói ở phân trước).Chất khoáng
hoá đuợc xem như là một lượng nhỏ các tác nhân phân cực đưa vào phối liệu có tác dụng
tăng tốc độ phản ưng. Chất khoáng hoá không tạo nên hợp chất mới với cấu tử ban đầu và
cũng không kết hợp với sản phẩm để tạo nên hợp chất mới, vì vậy chúng cũng không tồn
tại trong thành phần của sản phẩm. Cơ chế của nó được giải thích như sau:
Khi có sự thay thế đồng hình đặc biệt các ion có hoá trị lớn, hay có sự xâm nhập của ion
lạ (tạp chất) sẽ sinh ra sự không cân bằng điên tích gây nên sai sót cấu trúc, làm cho
mạng lưới tinh thể biến đạng không đều, mạng lưới không gian cũng bị phân cực không
đồng đều. Kết quả làm giảm nhiệt độ nóng chảy và làm tăng tốc độ phản ứng.
Thực chất tác dụng của một chất khoáng hoá không riêng lẻ cho một phan ứng nào mà
xảy ra trong một loạt phản ứng trong suốt quá trình tạo silicat. Ví dụ
- Thay đổi cấu trúc vật chất phối liệu: tăng nhanh tốc độ phân huỷ vật chất ở
nhiệt độ thấp để sinh ra các chất trung gian có hoạt tính hoá học cao.
- Chất khoáng hoá làm tăng tốc độ phân huỷ đá vôi, đôlômit...(phân huỷ vật chất
khi nung nóng)
- Chất khoáng hoá làm tăng nhanh quá trình biến đổi đa hình SiO2 và đạt dạng
thù hình hoạt tính nhất
- Chất khoáng hoá làm tăng nhanh tốc độ phản ứng pha rắn và làm xuất hiện
pha lỏng sớm
- Chất khoáng hoá làm giảm độ nhớt pha lỏng, làm tăng nhanh quá trình phản
ứng hoặc kết khối vật chất khi có mặt pha lỏng
- Chất khoáng hoá làm tăng nhanh quá trình kết tinh.
Một số ví dụ về loại và ứng dụng của chất khoáng hoá (hay là tác nhân phân cực)
Hơi nước làm tăng tốc độ của quá trình nóng chảy, hoà tan hay kết tinh vật liệu silicat.
Các halogen, CO và CO2
Na+ ở nhiệt độ cao có tác dụng mạnh đến quá trình tạo khoáng forsterit.và tridimit (một
dạng thù hình của SiO2). Ngược lại, nó lại giảm rất mạnh tốc độ phản ứng tạo mullit.
B3+ tăng nhanh tốc độ phản ứng tạo mullit nhung lại làm giảm quá trình tạo tridimit
Fe3+ có tác dụng đồng thời cho quá trình tạo mullut và tridimit hoá SiO2.
Chất khoáng hoá 4% ôxyt Fe2O3 hoặc 2% B2O3, 1% CeO, 1% Li2O tăng nhanh quá trình
mullit hoá đất sét, caolin.
2% FeCl3 làm tănh nhanh quá trình kết khối corun
0.5% Na2F + 2% CaO làm tăng nhanh tốc độ biến đổi quăczit.
Phụ gia ổn đinh: ngược lại với phụ gia khoáng hoá, phụ gia này làm giảm hay ngăn chặn
quá trình biến đổi chất trong quá trình phản ứng tạo silicat.
Trong quá trình sản xuất clinke xi măng porlăng, phải ngăn chặn quá trình khoáng
β-2CaO.SiO2 chuyển hoá thành khoáng γ-2CaO.SiO2 làm tăng thể tích tới 11%, làm sản
phẩm nứt tả thành bột, chất lượng sản phẩm thấp, không có cường độ cao. Muốn vậy
người ta phải dùng phụ gia ổn định là 0.5% hợp chất P, As, B...
Gạch chịu lửa cao cấp ZrO2 ở nhiệt độ cao dễ chuyển từ dạng đơn tà sang tứ phương, nở
thể tích làm giảm chất lượng sản phẩm. Muốn ngăn chặn quá trình này tốt nhất cho một
lượng MgO nhất định vào phối liệu.
10. CÁC ĐỊNH LUẬT CƠ BẢN CỦA HÓA HỌC TINH THỂ
10.1. Định luật Gônsmit (1926)
Cấu trúc mạng tinh thể của vật chất quyết định bởi số lượng đơn vị cấu trúc, kích thước
và tính chất phân cực của những đơn vị cấu trúc đó.
Đơn vị cấu trúc mạng lưới có thể là những ion, nguyên tử, tổ hợp ion, hay là những phân
tử. Chúng ta rút ra những nhận xét sau:
Hoá trị và số thứ tự nguyên tử (trọng lượng nguyên tử) không ảnh hưởng đến cấu trúc
mạng lưới tinh thể.
Kích thước ở đây có nghĩa là phải tuân theo tỉ lệ rc/ra, tương ứng với định luật phối trí
(đã nói ở trên) sao cho sắp xếp chặt chẻ nhất đối với mạng lưới không gian nhất định.
Yêú tố phân cực của những đơn vị cấu trúc, tức xét sự phân cực của ion (hay nguyên tử,
phân tử) trong mạng lưới.
Một hiện tượng phải xét tổng hợp đến cả hai yếu tố kích thước và phân cực là hiện tượng
đồng hình. Đó chính là “vật chất có thành phần hoá học khác nhau nhưng đồng thời
được kết tinh theo một mạng tinh thể như nhau”, nghĩa là có sự hoà tan có giới hạn hoặc
vô hạn của một số đơn vị cấu trúc vào trong mạng lưới tinh thể của vật chất, tạo nên tinh
thể bị thay thế hay tinh thể lẫn (dung dịch rắn). Vấn đề này chúng ta sẽ xét trong những
phần sau.
Tổng quát định luật Gônsmit: S = f(n, rc/ra, Π)
10.2. Định luật Capustinit
Nói về năng lượng mạng lưới của tinh thể.
“Năng lượng mạng lưới, tính chất năng lượng mạng lưới quyết định bởi số lượng đợn vị
cấu trúc, kích thước đơn vị cấu trúc mạng lưới đó. Trong một số trường hợp năng lượng
mạng lưới còn phụ thuộc vào tính chất phân cực của những đơn vị cấu trúc mạng lưới”
Biểu thức toán học của định luật Capustinit cho một hợp chất AmBn như sau
n *W *W
u = 256.1 * 1 2

c
r +r a

Trong đó
u: năng lượng mạng lưới tinh thể,
n: số ion có trong phân tử,
W1,W2: hoá trị của ion,
rc, ra: bán kính của cation và anion.
Năng lượng mạng lưới tinh thể được hiểu như sau
Là năng lượng cần thiết phải tiêu tốn để tách những ion khỏi mạng lưới vật chất vô tận
(là công tiêu tốn phá vỡ mạng lưới, bằng tổng của lực kéo f1 và lục đẩy f2 giữa các ion
nằm trong mạng lưới)
Chính bằng năng lượng toả ra khi liên kết nhưng ion đó lại thành cấu trúc có mạng lưới
tinh thể mới (năng lượng sắp xếp mạng lưới mới), không tính hiệu ứng nhiệt của phản
ứng tạo thành mạng lưới mới.
Công thức tính năng lượng mạng lưới tinh thể:
- Công thức tính lực kéo f1
2
W *W * e
f =
1
1
2
2

l
Trong đó
e: điện tích của điện tử
l: khoảng cách giữa các ion
W1, W2: hoá trị của các ion
- Công thức tính lực đâỷ f2
B
f =
2 m+l
l
Trong đó
B: hằng số
m: phụ thuộc cấu trúc tinh thể và nằm trong khoảng 6-12
- Tổng lực tác dụng lên ion là:
2
W *W * e B
f =a. f1 - b.f2 = a *
1
2
− b*
2
m+l
l l
Trong đó a, b hệ số phân bố ion trong mạng lưới , phụ thuộc vào một loại tinh thể cụ thể
của vật chất đã cho. a được tính theo bảng (xem trong sách Hoá lý silicat), b và B được
tính theo thực nghiệm.
- Năng lượng mạng lưới được tính như sau:
2
e l
u = N * a * W * W * (l − )
1 2
l m
- Dựa trên công thức Capustinit, Ferman đề ra công thức tính năng lượng mạng
lưới tinh thể đơn giản hơn (nhưng không chính xác bằng) như sau:
u = 256.1 (x.a + y.b)
x-số cation trong phân tử
y-số anion trong phân tử.
a, b-phần năng lượng cho cation và anion đưa vào mạng lưới tinh thể .
- Ngoài ra người ta có thể tính năng lượng mạng lưới tinh thể theo phương pháp
kiểm tra thực nghiệm của Bo và Gabec, khá chính xác, sai số chỉ khoảng 5%.
10.3. Nguyên lí Pauling
Khi xét cấu trúc một mạng lướit Pauling đưa ra 5 nguyên lí cơ bản sau
1. Mỗi cation được xem như bao xung quanh nó bởi các anion ở các đỉnh góc của
hình đa diện. Khoảng cách giữa anion và cation ở các đỉnh góc phải bằng nhau
và bằng tổng rc + ra. Số phối trí của cation bằng số góc của hình đa diện đều và
tuân theo tỉ lệ rc/ra.
Nguyên lí này về thực chất không hoàn toàn đúng.
- Chẳng hạn đối với các hợp chất silicat, có cấu trúc nhóm phức tạp, không phải
hệ ở dạng đa diện đều, đặc biệt khi có các cation kích thước lớn như Na+, K+,
Ca2+, Mg2+, Be2+
- Các cation không phải chỉ có một số phối trí mà có nhiều số phối trí khác nhau
- Nguyên lí cũng không đúng khi mạng tinh thể có cấu trúc mà bên trong không
có cation chiếm chổ.
2. Tổng lực của mọi cation bao xung quang anion nào đó và nằm trong một cấu
trúc khối không gian sẽ có xu hướng dẫn tới cân bằng điện tích với anion đó.
“tổng lực tác dụng điện tích (hoá trị) của tất cả cation lên 1 anion sẽ bằng hoá
trị anion đó”
Lực liên kết tĩnh điện (giữa cation và anion) a của một mạng lưới không gian được tính
như sau
a= Z/n ; Σa = Σ Z/n = y
Trong đó, Z: hoá trị cation, y: hoá trị anion, n: số phối trí cation,
Vì anion thông thường trong hợp chất silicat là ôxy và hoá trị của ôxy bằng 2 nên:
ΣZ/n = 2
Ví dụ: Hợp chất Bêrin BeAl2[Si6O18] trong đó
- Be có số phối trí 4 [BeO4]
- Al có số phối trí 6 [AlO6]
- Si có số phối trí 4 [SiO4]
Đốivới liên kết Be-O: a = Z/n = 2/4 = 1/2
Đối với liên kết Al-O: a = 3/6 = 1/2
Đối với liên kết Si-O: a = 4/4 = 1
ΣZ/n = 1/2 + 1/2 +1 = 2

Si O Be
+ +

+ Al +

Tổng lực liên kết của các cation bao xung quanh anion ôxy là
Si-O = 1; Al-O = 1/2; Be-O = 1/2
3. Có những cấu trúc không gian của mạng lưới silicat không phải là hình khối
đa diện thông thường mà có nhiều trường hợp chung nhau 1 đỉnh, 1 cạnh hay
1 mặt. Khi chúng sắp xếp lại với nhau làm cho khoảng cách ainon-cation có thể
xích lại gần nhau làm tăng lực đẳng tích điện cùng dấu, làm tăng thế năng
mạng lưới nên cấu trúc không bền vững.
Ví dụ: Trong các hợp chất silicat tứ diện [SiO4]4- có thể chung nhau 1 đỉnh, một canh hay
một mặt (chung nhau 3 đỉnh) với các đa diện khác như [AlO4]5-, [AlO6]9-
Chung nhau 1 đỉnh:
[SiO4]4- với [AlO4]5-, [AlO6]9-, [BeO4], [BO4], [SnO4], [TiO6]
[AlO6]9- với [TiO6]
Chung nhau 2 đỉnh (mặt)
[SiO4]4- với MgO6], [CaO6]
[AlO6]9- với [AlO6]9-, [BeO4], [MgO6] ...
Chung nhau 3 đỉnh
[AlO6]9- với [AlO6]9-
4. Nếu trong mạng lưới anion có nhiều cation thì cation nào có hoá trị lớn, số
phối trí nhỏ sẽ có xu thế phân bố sắp xếp sao cho tinh thể tạo nên khối không
gian đa diện có số anion chung nhau là ít nhất
5. Trong mạng tinh thể của những nguyên tử, ion khác nhau sẽ sắp xếp thế nào
để cho ta kết quả thông số hoá học tinh thể trở nên nhỏ nhất.
11. DUNG DỊCH RẮN TRONG SILICAT
Khuyết tật điểm của tinh thể chia hai loại như ta đã xét ở phần trước, trong đó loại thứ hai
là khuyết tật do nguyên tử, ion lạ xâm nhập (tạp chất), và theo 2 cách: chiếm chổ tại nút
mạng hay chổ trống giữa cCCác nút mạng
Xét về mặt năng lượng của mạng lưới tinh thể khi có các ion, nguyên tử lạ xâm nhập vào
thì sẽ xảy ra các trường hợp sau:
 a) E thay đổi không lớn lắm: tạo nên hệ dung dịch rắn ổn định cao
b) E tăng lên: dung dịch rắn không bền vững và tạo nên 2 pha mới
c) E giảm mạnh: có khả năng tạo nên các hợp chất mới
Như vậy nếu tạo nên tinh thể sẽ tạo thành hai loại sau:
- Xâm nhập và chiếm chổ tại các nút mạng, ta gọi là dung dịch rắn thay thế
- Xâm nhập, chiếm chổ trống giữa các nút mạng, gọi là dung dịch rắn lẫn
Năng lượng tự do được tính theo biểu thức:
F = E - pV - TS
Trong đó: F: năng lượng tự do, E: năng lượng nội tại của mạng lưới tinh thể, p: áp suất,
V: thể tích, T: nhiệt độ tuyêt đối, S: entropi ứng với từng loại tinh thể.
pV trong trạng thái vật chất rắn đang xét rất nhỏ, được coi như bằng 0.
Khi T = 0 thì F = E
Khi T> thì TS sẽ tăng, năng lượng tự do sẽ giảm
Đối với dung dich rắn: TS = mức độ sắp xếp trật tự của cấu trúc (hay mức độ xác suất về
cấu trúc mạng lưới). Chúng ta có ba truờng hợp:
- Nguyên tử, ion lạ xâm nhập sắp xếp vô trật tự, năng lượng mạng lưới tăng lên
rất mạnh → dung dịch rắn kém bền vững → dễ tạo thành hai pha tinh thể mới
trong 1 điều kiện nào đó.
- Sắp xếp trật tự → giảm năng lượng nội tại và do đó giảm cả năng lượng tự do
của hệ → dung dịch rắn ổn định
- Năng lượng mạng lưới không thay đổi nhưng entropi tăng lên do sự sắp xếp vô
trật tự của các nguyên tử bên ngoài xâm nhập vào → dung dịch rắn có năng
lượng bề mặt rất nhỏ → hệ cũng trở nên ổn định
11.2. Dung dịch rắn lẫn
Là dung dịch rắn tạo nên khi các ion, nguyên tử xâm nhập quá nhỏ, sẽ chiếm chổ trống
giữa các mắt nút của mạng lưới tinh thể gốc. Chẳng hạn như những nguyên tố H, C, B, N
rất dễ bị hoà tan trong kim loại và hợp kim.
Các yếu tố quan trọng cho việc tạo thành dung dịch rắn lẫn :
Kích thước các ion
Hoá trị
Ái lực hoá học của chúng.
Trong các dung dịch rắn silicat, để trung hoà điện tích khi tạo thành dung dịch rắn lẫn
cũng sẽ kèm theo sự thay đổi một số ion ở vị trí nút mạng.
Trong quá trình thay thế đồng hình tạo dung dịch rắn sẽ tạo ra hàng loạt dung dịch rắn
với những cation bị xâm nhập vào có thể làm thay đổi về cơ bản tính chất của vật chất.
11.3. Dung dịch rắn thay thế:
Có sự thay thế ion này bằng ion khác tại các nút mạng tạo nên một loạt những pha tinh
thể của silicat.
Vd: Ngọc bích là dung dịch rắn của 0.5-2% Cr2O3 trong Al2O3 (hệ Cr2O3-Al2O3)
Alit (khoáng silicat canxi 3CaO.SiO2) trên thực tế là dung dịch rắn của MgO, Al2O3
trong 3CaO.SiO2 tạo thành hợp chất 54CaO.16SiO2.MgO.Al2O3
Khoáng 2CaO.SiO2 trên thực tế là dung dịch rắn của P2O5, V2O5, B2O3 trong 2 CaO.
SiO2
Dung dịch rắn thay thế chỉ chứa một lượng giới hạn các cấu tử từ bên ngoài xâm nhập
vào. Khả năng hình thành dung dịch rắn thay thế phụ thuộc vào những yêu tố sau:
Kích thước ion, nguyên tử được tính bằng công thức liên hệ P = (r1 - r2) x 100/r2
 - P < 10-15% tạo dung dịch rắn liên tục tan lẫn trong nhau vô hạn
- P = 15-25% ở nhiệt độ thấp có thể tạo dung dịch rắn hạn chế.
- P > 25 → 40% ở nhiệt độ cao tạo dung dịch rắn tan lẫn trong nhau giới hạn, ở
nhiệt độ thấp không tạo thành dung dịch rắn.
Hoá trị của những ion thay thế và bị thay thế khác nhau sẽ tạo dung dịch rắn hạn chế
(hoà tan trong nhau có giới hạn)
Ái lực hoá học: nếu ái lực hoá học của 2 cấu tử mạnh thì sẽ dễ tạo ra pha mới ổn định
hơn, khả năng tạo dung dịch rắn hạn chế.
Loại cấu trúc: các thông số mạng lưới giống nhau (loạicấu trúc mạng, số đơn vị cấu trúc,
hiện tượng phân cực, khoảng cách giữa anion và cation...) sẽ dễ tạo thành dung dịch rắn
liên tục. Các ví dụ:
- SiO2 không tạo thành dung dịch rắn với TiO2 vì bán kính cation Si4+ khác với
Ti4+
- Albit và anortit có thể tan lẫn trong nhau vô hạn vì:
Na2O.Al2O3. 6SiO2 có 8 đơn vị cấu trúc
2(CaO.Al2O3.2 SiO2) cũng có 8 đơn vị cấu trúc.
Riêng đối với ôxyt thì yếu tố kích thước cation và hoá trị cation đóng vai trò quan trọng
nhất, các ion có hoá trị và bán kính như nhau thì càng dễ tạo nên dung dịch rắn
Nếu kích thước cation khác nhau nhiều nhưng hoá trị cation cũng khác nhau thì chúng
lại có thể bù trừ cho nhau và cũng có khả năng tạo dung dịch rắn. Vd: dung dịch rắn giữa
Mg2+, Al3+, Fe2+ trong khoáng môntmôrilônit nếu tích điện dương không đủ sẽ có sự bù
trừ thay thế ion Al3+ bằng ion Mg2+ hay Fe2+ do sự trao đổi ion tạo nên.
11.4. Biến đổi thù hình:
Khả năng chuyển hoá của vật chất cùng loại thành nhiều dạng tinh thể khác nhau:
Ví dụ: Thạch anh SiO2 có 3 dạng tinh thể là quăc, tridimit, cristobalit (hay là có 3 dạng
thù hình), chúng có mạng lưới cấu trúc tinh thể, có năng lượng mạng lưới và một số tính
chất nhiệt động khác nhau.
Mỗi 1 dạng thù hình có thể tồn tại trong 1 khoảng nhiệt độ xác định hay 1 khoảng áp suất
nhất định gọi là pha bền vững của nó.
Khi vật chất chuyển hoá từ một dạng thù hình này sang một dạng thù hình khác thì sẽ kéo
theo một loạt tính chất của nó thay đổi: khối lượng thể tích, chiết suất, tỉ nhiệt...
Vd: β-C2S có tính kết dính và là khoáng chủ yếu trong xi măng, nhưng nếu trong quá
trình sản xuất xảy ra sự chuyển hoá thù hình β-C2S → γ-C2S thì clinker nở thể tích, bị tả
ra thành bột , hơn nữa γ-C2S tạo thành hầu như không có tính kết dính.
Ôxyt ZrO2 ở nhiệt độ thường có cấu trúc mạng lưới ổn định nhưng ở nhiệt độ > 1000 0C
chuyển cấu trúc từ đơn phương sang dạng tứ phuơng làm thể tích thay đổi rất mạnh gây
nứt vỡ sản phẩm.
Có thể tồn tại cân bằng pha giữa các dạng thù hình của một hợp chất, gọi là cân bằng pha
của hệ 1 cấu tử.
Cách gọi các dạng thù hình: Giả sử chúng ta có một dạng thù hình tách ra từ hôn hơp
nóng chảy (ở một nhiệt độ nào đó) khi làm nguội dần dần. Người ta ký hiệu nó bằng cách
dùng mẫu tự Hy Lạp α kèm theo tên của dạng thù hình đó. Nếu tiếp tục hạ đến một nhiệt
độ nhất định thì dạng thù hình nhiệt độ cao α có thể chuyển hoá thành dạng thù hình
nhiệt độ thấp hơn β và sau đó là γ v.v... Chú ý là trong địa chất học người ta có thể gọi
ngược lại. Như vậy một số người có xu hướng dùng từ dạng thù hình nhiệt độ cao và
dạng thù hình nhiệt độ thấp cho chính xác.
Hai dạng thù hình chuyển hóa theo một chiều nhất định nào đó từ dạng này sang dạng
khác ta gọi là đơn biến.
Hai dạng thù hinh có thể chuyển hoá cho nhau ta gọi là đảo biến.
Hơn hai dạng thù hình có thể chuyển hóa cho nhau ta gọi là đa biến
Ví dụ: α-cristobalit ↔ β-cristobalit : đảo biến
α-quăc ↔ β-quăc: đảo biến
Ví dụ: α-tridimit ↔ β-tridimit ↔ γ-tridimit: đa biến
α-tridimit ↔ β-tridimit ↔ γ-tridimit: đa biến
Trong quá trình biến đổi thù hình thì nhiệt độ đóng một vai trò rất quan trọng. Tăng nhiệt
độ làm tăng chuyển vận của ion trong mạng lưới tinh thể, mạng lưới tinh thể dễ được sắp
xếp lại thành dạng bền vững chống lại được tác dụng của nhiệt độ cao. Trong silicat có
rất nhiều chất biến đổi thù hình khi gia nhiệt, ở đây chúng ta chỉ xét điển hình SiO2.
- β-quăc (573 0C) → α quăc (nóng chảy ở 1600 0C)
- nếu thời gian nung kéo dài: β-quăc (573 0C) → α-quăc (nung kéo dài) → α-tridimit
(nóng chảy ở 1670 0C)
- β-quăc (573 0C) → α-quăc (nung kéo dài) → α-tridimit (nung kéo dài) → α-cristobalit
(nóng chảy ở 1743 0C)
Ngoài ra còn có dạng thù hình bền vững và dạng thù hình không bền vững.
Thù hình bền vững xuất hiện trong quá trình biến đổi thật sự của nó.
Thù hình không bền vững có thể xuất hiện và tồn tại trong một giới hạn nhiệt độ nhất định
trước khi chuyển đến dạng thù hình bền vững.
Xét về mặt cấu trúc có thể chia biến đổi thù hình thành hai loại chính: biến đổi thù hình
không kèm theo phá vỡ cấu trúc mạng lưới tinh thể gốc (do trượt mạng cấu trúc, khoảng
cách anion và cation hoặc rất xa nhau hoặc rất gần nhau) và biến đổi thù hình kèm theo sự
phá vỡ sắp xếp lại cấu trúc mạng lưới (tạo nên mạng lưới mới có thông số hoàn toàn
khác, số phối trí cũng thay đổi).
Xét hằng số tốc độ phản ứng biến đổi thù hình :
x
K= (1)
m(m − x )τ
Trong đó: K: hằng số tốc độ phản ứng; x: lượng SiO2 (%) đã chuyển hoá; m: lượng SiO2
ban đầu (%); τ: thời gian phản ứng biến đổi thù hình.
Hằng số tốc độ phản ứng chuyển hoá thù hình còn có thể tính theo công thức Apgutinhit:
⎛ a b .10 4 ⎞
⎜ − ⎟
⎜ D * 0.064 ⎟
K =e ⎝ T ⎠
(2)
D: kích thước hạt SiO2 (mm)
a,b: hằng số phụ thuộc mức độ sạch của SiO2
T: nhiệt độ biến đổi thù hình, 0K
e: cơ số tự nhiên.
Rõ ràng chúng ta thấy K tăng lên khi tăng độ nghiền mịn và tăng nhiệt độ. Tìm ra K ở
phương trình (2) thay vào phương trình (1) chúng ta biết được thời gian cần để quá trình
biến đổi thù hình xảy ra hoàn toàn.
Vd: SiO2 có kích thước 0.5 mm sau 15 h nung ở nhiệt độ 1450 0C sẽ chuyển hoá 50%
thành cristôbalit, sau 138 h sẽ chuyển hoá 90% thành cristôbalit. Nếu cho vào phối liệu
2% CaO thì tốc độ chuyển hoá sẽ tăng nhanh: mất 3.5 h để chuyển hoá 50% thành
cristôbalit và mất 30 h để chuyển hoá 90% thành cristôbalit. Trong thực tể sự biến đổi
thù hình quắc → tridimit hay quăc → cristôbalit diễn ra rất chậm, cho nên thường có cả
hai dạng thù hình α-tridimit và α-cristôbalit cùng tồn tại. .
Sơ đồ biến đổi thù hình SiO2

870 0C 1470 0C 1726 0C

α quăc α tridimit α cristôbalit lỏng nóng chảy
573 0C 163 0C 200-270 0C

β quăc β tridimit β cristôbalit

117 0C

γ tridimit

Sự biến đổi thù hình của SiO2 luôn kèm theo sự thay đổi thể tích rất không thuận lợi
trong các quá trình công nghệ cũng như tính chất sản phẩm.
Biến đổitheo đường mũi tên nằm ngang là tương đối chậm và thuộc vào loại biến đổi có
thay đổi cấu trúc, trong đó có sự phá vỡ liên kết cũ, hình thành số phối trí mới và hoàn
toàn thay đổi sự bố trí của các tứ diện [SiO4]4-. Quá trình naỳ đòi hỏi năng lượng hoạt hoá
cao, từ đó dẫn đến việc các dạng thù hình nhiệt độ cao có thể làm quá lạnh dưới nhiệt độ
chuyển hoá mà không tạo nên dạng thù hình ổn định nhiệt động ở nhiệt độ đó.
Thay đổi thù hình theo chiều dọc diễn ra nhanh, chỉ là những thay đổi nhỏ về cấu trúc,
không phá vỡ liên kết và không thay đổi số phối trí.
Nếu ta đốt nóng từ từ thì sơ đồ trên sẽ thay đổi: β-quắc sẽ chuyển đổi rất nhanh thành
α-quăc ổn định đến nhiệt độ 1025 0C nếu như SiO2 rất sạch (độ sạch<10-2%), và sau đó
chuyển thành cristôbalit. Nếu quăc chứa nhiều tạp chất (dạng dung dich rắn) thì ở nhiệt
độ 870 0C chuyển hoá chậm thành α-tridimit, α-tridimit này tại 1470 0C lại chuyển hoá
thành α-cristôbalit. Người ta thường quan sát thấy sự chảy lỏng không cân bằng của
thạch anh ở nhiệt độ 1400-1450 0C, cristôbalit sau đó tái kết tinh từ hổn hợp nóng chảy
này.
Khi làm nguội thì sơ đồ chuyển hoá lại khác đi: tridimit và cristôbalit trong điều kiện
thường không chuyển về quăc, mà nhanh chóng chuyển hoá về γ-tridimit hay
β-cristôbalit, như vậy dạng thù hình nhiệt độ cao α đã không tồn tại ở nhiệt độ thấp ngay
cả khi làm quá lạnh.
Tất cả các dạng biến đổi thù hình không làm thay đổi cấu trúc dều có hiệu ứng nhiệt đáng
kể, ví dụ quăc sạch có hiệu ứng nhiệt tại 573 0C khi chuyển hoá thành β-quăc. Khi quăc
không sạch (dạng dung dịch rắn) thì vị trí của hiệu ứng nhiệt này có thể dịch chuyển đi
hàng vài chục độ. Tridimit và cristôbalit cũng có tính chất tương tự tuy rằng phức tạp
hơn. Người ta dùng tính chất này để xác định hàm lượng hay tỉ lệ các dạng thù hình của
SiO2 trong hổn hợp. Hiệu ứng nhiệt được phân tích bằng phương pháp phân tích nhiệt vi
sai DTA.

Bảng sau nêu các dạng thù hình của SiO2 cùng với số liệu về hệ tinh thể và mật độ:

Dạng thù hình Hệ tinh thể Mật độ (g/cm3)

β-quắc Ba phương 2.65 (20 0C)
α-quắc Sáu phương 2.53 (600 0C)
γ-tridimit Trực thoi 2.26 (20 0C)
β-tridimit Sáu phương -
α-tridimit Sáu phương 2.22 (200 0C)
β-cristôbalit Tư phương 2.32 (20 0C)
α-cristôbalit Lập phương 2.20 (500 0C)

Cùng với sự thay đổi mật độ và thể tích SiO2 kéo theo sự thay đổi mật độ và thể tích của
vật liệu gốm khi nung nóng cũng như khi làm nguội. Các tài liệu công nghệ nêu ra trị số
của sự biến đổi thể tích theo bảng sau (trị số dương theo chiều mũi tên).

Sự biến đổi Thay đổi thể tích (%)

Budnikov (1960) Harders-Kienow (1960)
β-quăc→α-quắc 0.82 0.82-1.3
α-quắc→α-tridimit 16.0 14.4
α-quắc→α-cristobalit 0.4 0.5
β-cristôbalit→α-cristobalit 2.8 2.0-2.8
Những biến đổi trên được thể hiện trên hình. Mũi tên chỉ ra rằng những biến đổi thù hình
sẽ diễn ra theo hướng nào khi ta đôt nóng và làm nguội trong điều kiện bình thường. Đồ
thị không xem xét đến sự dãn nở nhiệt tại những nhiệt độ khác nhau.
Đường cong dãn nở nhiệt của những dạng thù hình khác nhau của SiO2 thể hiện sự thay
đổi kích thước của mẫu khi thay đổi nhiệt độ được cho trong hình sau

Dạng thù hình thạch anh ở nhiệt độ cao (α-thạch anh) thể hiện một sự bất thường hiếm
thấy: hệ số dãn nở âm theo mọi hướng của tinh thể. Tridimit cũng dãn nở tối đa, sau đó
bắt đầu co lại.
Công trình nghiên cứu chi tiết đầu tiên về sự biến đổi thù hình SiO2 là công trình của
C.N. Fenner (1913,1914) được thể hiện trên hình sau:

Trong công trình của mình Fenner đã dùng chất khoáng hoá natri vonframan, chất
khoáng hoá này đã ảnh hưởng đến những kết luận về tridimit tồn tại như là một pha ổn
định. Trên thực tế bản thân tridimit không phải là một pha ổn định của hệ biến đổi thù
hình của SiO2, khi chúng ta dùng quăc sạch thì chúng chuyển hoá trực tiếp thành
cristôbalit. Florke (1955) đã nêu ra những kết luận sau:
- Nếu chúng ta có SiO2 sạch thì chúng ta luôn luôn chỉ có hai dạng thù hình
thạch anh và cristôbalit, không kể là chúng ta sử dụng loại nguyên liệu ban đâù
là gì.
- Trong tất cả các mẫu có tồn tại tridimit thì ngoài Si va O còn có thêm các
nguyên tố khác
- Điện phân tridimit ở nhiệt độ cao thì các tạp chất sẽ chạy về catôt và triđimit ở
vùng chung quanh anôt ở nhiệt độ dưới 1050 0C sẽ chuyển hoá thành thạch anh,
nhiệt độ trên 1050 0C sẽ chuyển hoá thành cristôbalit. Nhiệt độ 1050 0C này gần
 như phù hợp với nhiệt độ chuyển hoá của thạch anh thành cristôbalit theo số
liệu của những tác giả khác.
Như vậy theo Florke chúng ta thấy rằng triđimit trên thực tế phụ thuộc vào hệ hai cấu tử
hay nhiều cấu tử tương ứng, trong đó chúng có vùng tồn tại riêng như là một dung dịch
rắn.
Quan điểm về sự không ổn định của triđimit trong hệ SiO2 sạch cho đến nay vẫn chưa
được thừa nhận một cách rộng rãi. Như vậy vấn đề hệ thù hình triđimit cho đến nay vẫn
chưa được giải quyết một cách triệt để, nó càng bị làm cho phức tạp hơn bởi sự tạo thành
dung dịch rắn với những cấu tử làm ổn định cấu trúc của triđimit. Tinh thể triđimit lý
tưởng không khuyết tật có cấu trúc tạo nên bởi các lớp tứ diện [SiO4]4- với chu kỳ hai lớp
(ABAB), trong khi đó cristôbalit tạo nên chủ yếu bởi các lớp tứ diện [SiO4]4- với chu kỳ 3
lớp kiểu ABCABC. Tinh thể triđimit và cristôbalit thực theo Florke luôn chứa cả hai kiểu
cấu trúc trên. Như vậy có thể xem cristôbalit và triđimit không phải là hai dạng thù hình
khác biệt nhau, mà đó chỉ là hiện tượng đa kiểu (polytypism), tridimit chỉ là một dạng
cristôbalit bị khuyết tật mạnh, trong khi đó những cation ổn định (của tạp chất) không có
vị trí xác định trong cấu trúc.
Nhiệt độ chuyển đổi thù hình α-cristôbalit → β-cristôbalit nếu ở dạng không có khuyết
tật thì diễn ra ở nhiệt độ 2670C, ở dạng những cấu trúc có khuyết tật thì diễn ra trong
khoảng nhiệt độ 200-2700C, chẳng hạn khi chuyển hoá từ gel SiO2 hay từ thuỷ tinh thạch
anh đốt nóng ở các nhiệt độ khác nhau.Tinh thể cristôbalit có cấu trúc chu kỳ 3 tương đối
hoàn chỉnh đạt được khi tái kết tinh ở nhiệt độ > 1470 0C, còn nếu kết tinh từ gel SiO2 ở
nhiệt độ 1100 0C thì chỉ nhận được các tinh thể cristôbalit bị khuyết tật. Chuyển hoá thù
hình α-cristôbalit ↔ β-cristôbalit được đặc trưng bằng hiện tượng trễ, khi đốt nóng thì
quá trình chuyển hoá xảy ra ở nhiệt độ cao hơn so với khi làm nguội.
Trên thực tế khi nung gốm, sự tạo thành cristôbalit ở các hạt thạch anh thường xảy ra
trước nhờ sự xuất hiện pha lỏng nóng chảy, hoặclà bởisự nóng chảy không cân bằng của
thạch anh hoặc là bởi sự tạo thành eutecti cùng các tạp chất. Như vậy sẽ tạo nên một lớp
cristôbalit ở trên bề mặt, lớp này sẽ tiến sâu dần vào bên trong nương theo bề mặt của hạt
thạch anh.
Bên cạnh SiO2 người ta cũng biết nhiều dạng ôxyt thấp hơn của Si: SiO, Si2O3, Si3O4. Ở
nhiệt độ cao có thể quan sát ở SiO2 xu hướng không tỉ lệ: sau khi đốt nóng 4 h trong chân
không ở nhiệt độ 1250 0C thì sẽ giảm 0.01 % số lượng các ion ôxy (Ewles và Youell,
1951). Thuỷ tinh thạch anh nếu nấu chảy trong chân không trong điều kiện khử thì hàm
lượng các ion ôxy giảm xuống khoảng 0.1 %.
12. CẤU TRÚC SILICAT DẠNG TINH THỂ
12.1. Khái quát về công thức hoá học và công thức cấu tạo của silicat tinh thể:
Nghiên cứu cấu trúc silicat khá phức tạp và người ta chia thành 5 giai đoạn:
1. Giai đoạn 1: Biểu diễn công thức hoá học của các hợp chất slicat
- Thành phần hoá học được biểu thị từng nguyên tố tạo thành hợp chất. Ví dụ:
canxit CaCO3, albit NaAlSi3O8...
- Thành phần hoá học được biểu thị theo các hợp chất đơn giản (các ôxyt), cụ thể
theo thứ tự các ôxyt từ hoá trị thấp đến hoá trị cao và cuối cùng là ôxyt silic
(trên cùng một hàng). Thực chất của nguyên tắc này như sau: một muối bất kỳ
của axit chứa ôxy có thể coi như hợp chất của ôxit axit với ôxit baz (hoặc 2 ôxit
baz trong muối kép). Chẳng hạn CaCO3 là hợp chất của CaO và CO2, Al2(SO4)3
là hợp chất Al2O3 và SO3 v.v...
Ví dụ: albit Na2O.Al2O3.6 SiO2
Dựa vào tỉ lệ số phân tử SiO2 so với tổng số phân tử các ôxyt khác trong công thức hoá
học người ta có tên gọi mônô, đi, trisilicat như sau:
Mônôsilicat: CaO.SiO2, CaO.Al2O3.2 SiO2 (tỉ lệ 1/1)
Đisilicat: CaO.2 SiO2, K2O.Al2O3.4 SiO2 (tỉ lệ 2/1)
Trisilicat: CaO.3 SiO2, Na2O.Al2O3.6 SiO2 (tỉ lệ 3/1)
Cách biểu thị thành phần hoá học duới dạng ôxyt không phù hợp với bản chất của các
hợp chất, chỉ có ưu điểm là dễ nhớ thành phần hoá học của khoáng vật.
2. Giai đoạn 2
Coi silicat như là muối của axit polysilisic như chúng ta đã nói ỏ phần mở đầu.
3. Giai đoạn 3
Nghiên cứu vai trò của nhôm trong các hợp chất silicat, hệ aluminôsilicat, họ khoáng sét
và tràng thạch.
4. Giai đoạn 4
Coi silicat như những phức chất hoá học, tương tự như platin có hoá trị 4 và số phối trí 6
trong tổ hợp ion phức. Từ đó suy ra silic cũng sẽ có số phối trí 6. Lý thuyết này đã được
chứng tỏ là không đúng.
5. Giai đoạn 5
Phân tích cấu trúc silicat trên cơ sở kết quả nghiên cứu cấu trúc bằng nhiễu xạ Rơnghen.
Các hợp chất silicat có mạng tinh thể theo kiểu ion-cộng hoá trị trên cơ sở các tứ diện
[SiO4]4-
12.2. Tính chất đặc biệt của cấu trúc silicat
Cơ sở cấu trúc mạng lưới silicat là các tứ diện silic-ôxy [SiO4]4-
Độ dài liên kết Si-O là 1.62 A0.
Tỉ lệ rc/ra = 0.39
Si luôn có số phối trí là 4, liên kết Si-O gồm 50% liên kết ion và 50% liên kết cộng hoá
trị.
Các tứ diện [SiO4]4- có thể liên kết nhau tạo nên cầu silic-ôxy-(silic) hình thành nên nhiều
loại mạng lưới silicat : đảo, mạch vòng, xích đơn, xích kép, tấm lớp, khung.
Ion Al3+ có thể thay thế một phần Si4+ trong cầu silic-ôxy để tạo nên cầu aluminôsilic ôxy
(silic-ôxy-alumin). Những ion Al3+ không nằm trong cầu aluminôsilic-ôxy thì nằm ngoài,
chẳng hạn nằm trong các đa diện [AlO4]5-, [AlO5]7-,[AlO6]9- với số phối trí 4,5,6 tạo nên
silicat alumin (phổ biến nhất là [AlO6]9-). Những anion có tính chất tương tự nhôm như
Be2+, B3+, Fe3+, Cr3+ cũng có thể thay thế một phần silic trong cầu silic-ôxy.
Ngoài ra trong silicat ta thường gặp sự thay thế đồng hình giữa Mg2+ và Fe2+ hay giữa các
anion O2-, OH- và F- với nhau.
Các tứ diện [SiO4]4- chỉ có thể liên kết với nhau qua một đỉnh chung (một ôxy chung),
không bao giờ liên kết nhau qua một cạnh (2 ôxy chung) hay một mặt (3 ôxy chung) vì
kém bền.
 12.3. Phân loại cấu trúc silicat, công thức cấu tạo các silicat
Có 5 loại tuỳ theo cách thức liên kết các tứ diện [SiO4]4- với nhau thành các nhóm cấu
trúc khác nhau và từ đó tạo thành mạng lưới tinh thể, như vậy chúng ta sẽ có các công
thức cấu tạo khác nhau. Như vậy, nhìn vào công thức cấu tạo của một hợp chất silicat
chúng ta có thể biết được cấu trúc (các nhóm cấu trúc tạo nên từ [SiO4]4-) của hợp chất đó
như thế nào.
Ví dụ khoáng caolinit:
Công thức hoá học Al2O3.2 SiO2.2H2O hay H4Al2Si209
Công thức cấu tạo Al4[Si4O10](OH)8
Ta thấy cấu trúc của caolinit tạo nên từ các nhóm cấu trúc [Si4O10] dạng tấm lớp, các ion
Al3+ không nằm trong cầu alumôsilic-ôxy mà nằm ngoài thành các lớp bát diện, các ion
(OH)- là các anion nằm trong cấu trúc của mạng tinh thể (additional anions).
Cầu silic-ôxy: [Si4O10] đặt trong ngoặc vuông.
Cầu aluminôsilic-ôxy: [Si3AlO8] đặt trong ngoặc vuông như công thức khoáng albit
Na[Si3AlO8]
Ví dụ khoáng halloysite
Công thức hoá học Al2O3.2 SiO2.6H2O
H12Al2Si2013
Công thức cấu tạo Al4[Si4O10](OH)8 4 H2O
H2O trong công thức cấu tạo rõ ràng là dạng ngậm nước (aquatic). Như vậy halloysite
chính là khoáng caolinit ngậm 4 phân tử H2O
Ví dụ khoáng palygorskite
Công thức hoá học 2 MgO.Al2O3.8 SiO2.9 H2O
Mg2Al2Si8O30H18
Công thức cấu tạo Mg2Al2[Si8O20](OH)2.8 H2O
3+
Nhóm cấu trúc [Si8O20] dạng xích kép, Al nằm ngoài cầu alumôsilic-ôxy, additional
anions OH- , ngậm nước (aquatic) 8 H2O
Ví dụ khoáng hypersthene
Công thức hoá học 2 MgO (FeO).2 SiO2
(Mg,Fe)2Si2O6
Công thức cấu tạo (Mg,Fe)2[Si2O6]
Các cation đặt trong dấu ngoặc đơn (Mg,Fe) thay thế đồng hình cho nhau.
Khoáng hypersthene có nhóm cấu trúc [Si2O6] dạng xích đơn.
 1. Nhóm 1: Silicat cấu trúc dạng đảo
Các đơn vị cấu trúc [SiO4]4- nằm riêng biệt
Các cation Mg2+, Fe2+, Ca2+, Mn2+, Zn2+... nối các đơn vị cấu trúc [SiO4]4- lại với nhau.
Các cation K+ và Na+ hầu như ít gặp
Al3+ hầu như không bao giờ thay thế đồng hình cho Si4+
Ví dụ: khoáng forsterite Mg2 [SiO4], fayalite Fe2 [SiO4], dung dịch rắn (Mg,Fe)2 [SiO4],
Zr [SiO4].
Xét khoáng forsterite:
Mg2+ có liên kết Mg-O bằng 1/3 hoá trị của Mg
Ôxy liên kết với Mg cũng bằng 1/3 hoá trị của O2-

2. Nhóm 2: Silicat có nhóm gốc giới hạn

Thực chất đây là cấu trúc silicat gồm nhiều nhóm [SiO4]4-liên kết với nhau.
Tạo ra:
Điôctôsilicat [Si2O7]6- vd khoáng ghêlenit Ca2Al[Si2O7] (2 CaO.Al2O3. SiO2)
Silicat mạch vòng gồm 3, 4, 6 tứ diện [SiO4]4-liên kết với nhau qua cầu ôxy chung (cầu
silic-ôxy)
Vòng 3: [Si3O9]6- vd khoáng binhiôtit Ca3[Si3O9], khoáng titanôsilicat BaTi[Si3O9]
Vòng 4 : [Si4O12]8-
Vòng 6 : [Si6O18]12- vd khoáng corđiêrit (Mg,Fe)2Al3[Si5O18], khoáng beryl Be3Al2
[Si6O18]
 3. Nhóm 3: silicat có cấu trúc xích đơn và xích kép dài vô tận
Nhóm xích đơn: gồm nhóm metagheromanat [SiO3]2-,
nhóm pirôxen [Si2O6]4-, vd khoáng enstatit Mg2 [Si2O6]
nhóm vôlastônit [Si3O9]6-, vd khoáng vôlastônit Ca3[Si3O9]
nhóm rôđônit [Si5O15]10-, vd khoáng rôđônit Mn5 [Si5O15]
nhóm pirômaznit [Si7O21]14-, vd khoáng pirômaznit (Mn,Fe)7[Si7O21]
Chúng ta thấy rằng trong xích đơn thông thường những mạch xích nối với nhau qua các
cation như Mg2+, Fe2+, Ca2+, Na+ và đôi khi có Al3+.
Trong xích đơn còn gặp nhóm [AlO4]5-
Trong xích đơn còn có cả những anion như OH-, F-, Cl-
Nhóm xích kép tạo nên bởi sự trùng hợp hai tầng bởi hai nhóm xích đơn
2 nhóm metagheromanat [SiO3]2- → 1 nhóm silimanit [Si4O11]6-
2 nhóm pirôxen [Si2O6]4- → 1 nhóm amphibôn [Si4O11]6-
2 nhóm vôlastônit [Si3O9]6- → 1 nhóm cơxônôlit [Si6O17]10-
Trong xích kép thông thường có các anion thêm OH-, F-, Cl-
 4. Nhóm 4: Silicat có cấu trúc tấm lớp
Nhóm hydrôsilicat (có ion hydrôxin OH- trong công thức cấu trúc)
Xét sự sắp xếp các tứ diện [SiO4]4- trong 1 tấm
Các tứ diện [SiO4]4- sắp xếp thành dạng hexa hay giả hexa, thành tấm lớp, chúng liên kết
với nhau qua 3 đỉnh (3 ôxy chung)
Nhóm đặc trưng [Si4O10]4-, [Si2O5]2-
Một phần Si4+ trong các tứ diện có thể được thay thế bởi Al3+
Các tứ diện [SiO4]4- sắp thành các nhóm đặc trưng : mạch vòng 5 nhóm và 8 nhóm
[SiO4]4- tạo thành lớp, chúng cũng liên kết với nhau qua 3 đỉnh (3 ôxy chung)
Xét sự sắp xếp giưã các tấm với nhau
Cấu trúc cầu nối 2 lớp : 1 lớp tứ diện [SiO4]4- gọi là lớp têtra, 1lớp bát diện [AlO6]9- gọi
là lớp ôcta.
Lớp [SiO4]4- chia làm các bậc ion: bậc thứ nhất O2-, bậc thứ 2 : Si4+ hay Al3+, bậc thứ
3 :O2- hay OH-
Lớp [AlO6]9- gọi là lớp hydragilit (từ tên khoáng hydragilit Al(OH)3), trong trường hợp
có thay thế đồng hình bằng Mg2+ ta gọi là lớp bruxit do tên khoáng Mg(OH)2)
Các lớp liên kết nhau qua các cation Al3+ (nằm ngoài tứ diện [SiO4]4-), Mg2+.
Một phần Mg2+ có thể được thay thế bằng Fe2+
Một phần Al3+ có thể thay thế bằng Mg2+
Đôi khi có K1+, Na1+, Ca2+ và các phân tử nước.
Vd: khoáng caolinit
Cấu trúc cầu nối 3 lớp : tứ diện [SiO4]4- - bát diện [AlO6]9- - tứ diện [SiO4]4-
Vd: mica, thuỷ mica, hoạt thạch,...
 a) Khoáng caolinit
Công thức hoá học: Al2O3.2 SiO2.2H2O
Công thức cấu tạo: Al4[Si4O10](OH)8
1 lớp [SiO4]4- và 1lớp [AlO6]9- tạo nên bởi 5 bậc ion chồng xếp lên nhau
bậc 1: ion O2-, bậc 2: ion Si4+, bậc 3: ion O2- xen kẻ ion OH-, bậc 4: ion Al3+, bậc 5: ion
OH-
Liên kết của các ion bậc 5 (OH-) của lớp này và ion bâc1 (O-) của lớp kế tiếp là liên kết
hydrô vì thế caolinit không có khuynh hướng trương nở.

b) Khoáng môntmôrilônit
Công thức hoá học: Al2O3.4SiO2.2H2O
Công thức cấu tạo: Al2[Si4O10](OH)2.nH2O
1 lớp [AlO6]9- nằm giữa 2 lớp [SiO4]4-
Các ion bậc cuối cùng (O2-) của lớp này và ion bâc1 (O2-) của lớp kế tiếp liên kết với
nhau rất yếu qua lớp nước xen kẻ được giữ trong cấu trúc bằng lực Van-der-Walls, vì thế
montmôrilônit trương nở rất mạnh khi có nước
Khoảng cách giữa 2 lớp 15.2 A0, trong môi trường ẩm đến 20 A0 , sấy ở 200 0C còn lại
9.9 A0, lượng nước giữa các lớp phụ thuộc vào nhiệt độ môi trường chung quanh.
Trong lớp [SiO4]4- 15% Si4+ được thay thế bằng Al3+
Trong lớp [AlO6]9-1 phần Al3+ được thay thế bằng Mg2+, Fe2+

c) Khoáng talc (hoạt thạch)

Công thức hoá học: 3 MgO.4 SiO2. H2O
Công thức cấu tạo : Mg3[Si4O10](OH)2
d) Khoáng mica
Công thức hoá học: K2O.Al2O3.3 SiO2.H2O
Công thức cấu tạo: Kal2[AlSi3O10](OH)2
5. Nhóm 5: Silicat có cấu trúc khung
Các tứ diện [SiO4]4- nối nhau qua 4 đỉnh tạo nên cấu trúc trùng hợp vô hạn trong không
gian gọi là cấu trúc khung.
Tỉ lệ Si/O = 1/2
Có 1 sự thay thế Si4+ trong tứ diên [SiO4]4- bằng Al3+: sẽ có 1 cation hoá trị 1 đi vào chổ
trống trong mạng lưới để bù trừ điện tích.
Có 2 sự thay thế Si4+ trong tứ diện [SiO4]4- bằng Al3+: sẽ có 2 cation hoá trị 1 hay 1 cation
hoá trị 2 đi vào chổ trống trong mạng lưới để bù trừ điện tích.
Silicat cấu trúc khung giữa các tứ diện [SiO4]4- có nhiều chổ trống lớn vì thế dễ có những
ion lớn đi vào trong mạng lưới:
K+,Na+,Ca2+
Hay các anion: F-, Cl-, OH-, CO32-, SO42-,...
Các cation kích thước nhỏ không có trong cấu trúc khung: Mg2+, Mn2+
Vd cấu trúc khung: các dạng thù hình của SiO2 (quắc, triđimit, cristôbalit), tràng thạch
kali, natri, anortit (tràng thạch natri albit K2O.Al2O3.6SiO2 hay Na[AlSi3O8])