CHƯƠNG 2: SILICAT TRONG TRẠNG THÁI LỎNG

1. TRẠNG THÁI LỎNG CỦA VẬT CHẤT VÀ NHỮNG GIẢ THUYẾT CẤU TRÚC
CHẤT LỎNG
Chất lỏng có cấu trúc trật tự gần với những nhóm nhỏ nguyên tử sít nhau một cách trật
tự.
Trung gian giữa khí và rắn
 Rắn: tỉ trọng cao, độ nén nhỏ, lực liên kết phân tử khá mạnh
 Khí: tính đẳng hướng, tính linh động
 3 giả thuyết về cấu trúc chất lỏng:
Becman: cấu trúc của chất lỏng nóng chảy tương tự như cấu trúc của tinh thể nấu chảy
ra nó, chỉ sai khác không đáng kể về hình học
Stoarơta: cấu trúc chất lỏng gồm có những phân tử sắp xếp trật tự tương tự như những
vi tinh thể
Frenken: chất lỏng nóng chảy tạo nên từ những ion, cấu trúc luôn luôn thay đổi bởi
những vết nứt giả định kiểu bọt khí, lổ xốp có kích thước nguyên tử.
2. TÍNH CHẤT ĐẶC BIỆT CỦA CẤU TRÚC CHẤT LỎNG SILICAT
Nhiệt độ của chất lỏng nóng chảy silicat ảnh hưởng rất mạnh đến cấu trúc của chúng.
Nhiệt độ >> nhiệt độ nóng chảy: giống lỏng thật
Nhiệt độ> nhiệt độ nóng chảy 1 chút (trên thực tế chỉ nấu >200-250 0C): chất lỏng
nóng chảy vẫn còn bảo toàn được một số tính chất vật chất ban đầu (tức là vật chất
tinh thể).
Người ta có những kết luận sau:
 Khi nung nóng chảy V  10% (không lớn), khoảng cách giữa các hạt chỉ tăng lên
3.3%, sự sắp xếp các ion, nguyên tử cũng như lực tác dụng không khác nhiều lắm
so với trong tinh thể.
 So với sự bốc hơi, thì sự nóng chảy có ẩn nhiệt nóng chảy và sự thay đổi entrôpi
thấp hơn nhiều. Chứng tỏ lực tác dụng và sự sắp xếp vô trật tự của các hạt không
tăng lên nhiều.
 Vật chất ở gần điểm nóng chảy giữa lỏng và rắn (lúc này nhiệt độ lỏng nóng chảy
chỉ hơi lớn hơn nhiệt độ điểm nóng chảy) có tỷ nhiệt không khác nhau bao nhiêu
→ như vậy là do đặc tính chuyển động nhiệt của các hạt tương tự nhau.
 Vật chất tinh thể có tính đàn hồi, chất lỏng nóng chảy có tính linh động (độ chảy),
thực ra đây cũng chỉ là sự khác biệt về lượng chứ không phải về chất.
 Nung nóng thuỷ tinh có sự chuyển hoá tính chất liên tục từ rắn kiêu mẫu sang chất
lỏng linh động
 Silicat trạng thái tinh thể : liên kết của Si4+ với ôxy là 50% liên kết ion, silicat
trạng thái lỏng: liên kết mạng ion (giữa Si4+ và O2-) nhưng mức độ liên kết cộng
hoá trị lớn hơn (so với trạng thái tinh thể)
So với vật chất silicat tinh thể, trong vật chất silicat nóng chảy các liên kết -Si-O-Si-
dần dần bị đứt và xuất hiện những liên kết yếu hơn dạng -Si-O-Me-, số lượng các mối
đứt này phụ thuộc mức độ tăng nồng độ các ôxyt kiềm và kiềm thổ trong hổn hợp
nóng chảy.
 Nghiên cứu chất lỏng nóng chảy ở trạng thái gần nhiệt độ kết tinh bằng nhiễu xạ
Rơnghen chứng tỏ có tạo nên cấu trúc mạng với một mức độ sắp xếp trật tự nhất
định: Trong hợp chất lỏng nóng chảy silicat tồn tại những tổ hợp anion (silic-ôxy
 hay aluminôsilic ôxy) [tương tự trong tinh thể là tổ hợp tứ diện [SiO4]4-], những tổ
hợp này có khuynh hướng trùng hợp pôlymer hoá thành những tập hợp mới có hình
dạng, kích thước khác nhau như mạch vòng, mạch thẳng
- Mạch vòng: [Si5O15] 10-, [Si4O12] 8-, [Si3O9] 6-
- Mạch thẳng [Si4O11]6- hay vòng 3 [Si3O9]6- (đứt ra từ cấu trúc tấm lớp [Si2O5] 2-
trong silicat tinh thể)
- Các tứ diện đơn giản nằm riêng biệt [SiO4]4-(bị đứt ra từ cấu trúc xích
[SinO3n+1] 2n+2- trong silicat tinh thể)
Ion Al3+ nằm trong hổn hợp nóng chảy ở dạng tổ hợp anion[AlO2]4-, [Al3O7]5-,
[Al2SiO7]4-
Các ion khác trong hổn hợp nóng chảy tồn tại ở dạng nhóm đẳng hướng.
Chất lỏng nóng chảy silicat có dấu hiệu cấu trúc rất giống vật chất silicat tinh thể làm
nguyên liệu ban đầu để nấu nóng chảy ra nó.
 Mức độ tạo nên các tổ hợp ion trong hổn hợp nóng chảy phụ thuộc vào:
- Tỉ lệ nguyên tử của ôxy và silic (O:Si)
Hổn hợp nóng chảy SiO2 tinh khiết: O:Si = 2, hai đỉnh của tứ diện [SiO4]4- liên kết
chung nhau qua ion ôxy O2-
Hổn hợp nóng chảy SiO2, trong đó có đưa vào nhiều những cation khác nhau: số ion
O2- tăng lên, các liên kết -Si-O-Si- bị đứt, khoảng không gian của tổ hợp ion được
chia nhỏ ra hơn (mạch vòng: O:Si = 3/1; mạch thẳng O:Si = 3/1; các tứ diện [SiO4]4-
O:Si = 4/1)
- Đại lượng năng lượng tác dụng tương hổ tính cho một mối liên kết cation-
ôxy Me-O
Năng lượng toàn phần Ek tạo nên 1 mol ôxyt MeaOb từ ion kim loại MeZX+ và ôxy O2X-
được xác định bằng công thức Kapustinit
2 * x2
E k  256 * * ( a  b)
r1  r2
trong đó: Z: hoá trị kim loại; x: phần liên kết ion; a,b: lượng mol kim loại và ôxy
trong phân tử tương ứng; r1, r2: bán kính cation kim loại và ion O2- tương ứng.
3. TÍNH CHẤT HỔN HỢP LỎNG NÓNG CHẢY SILICAT
Thuỷ tinh có thể coi như chất lỏng quá lạnh giữ nguyên cấu trúc của chất lỏng ở nhiệt
độ thấp hơn nhiệt độ kết tinh
Trạng thái tạo thuỷ tinh là trạng thái lỏng có đại lượng độ nhớt rất lớn.
3.1. Độ nhớt
Định nghĩa: Lực F tác dụng lên 1 cm2 lớp chất lỏng linh động (hổn hợp lỏng nóng
chảy), có bề mặt S, gradient tốc độ là hằng số.
Công thức Newton:
dv
F  *S *
dx
Trong đó:: hệ số tỉ lệ còn gọi là hệ số độ nhớt
Độ nhớt phụ thuộc vào bản chất, thành phần và nhiệt độ của hổn hợp lỏng nóng chảy
dv
S=1,  1 thì F=, thứ nguyên của độ nhớt là g/cm.s hay là poiz
dx
Hổn hợp silicat lỏng nóng chảy được coi như chất lỏng Newton bình thường, độ nhớt
của một hổn hợp nhất định phụ thuộc vào nhiệt độ và thành phần của nó (không phụ
thuộc vào áp suất)
 1. Độ nhớt phụ thuộc vào nhiệt độ
Tăng nhiệt độ, độ nhớt giảm. Nguyên nhân: tăng năng lượng động học của các phần
tử, các lớp nằm kề nhau có độ linh động cao và độ chảy của hệ tăng lên.
Công thức Frenken tính độ nhớt của chất lỏng Newton:
B

  A.e T hay ln   A* 
B
T
Trong đó A, B - hằng số phụ thuộc vào thành phần của chất lỏng.
e- cơ số logarit tự nhiên.
T- nhiệt độ tuyệt đối
Un
Hay có thể viết   A * e RT trong đó : Un : năng lượng hoạt tính của chất lỏng cần để
thắng sức cản nội tại tạo nên độ chảy của hệ ; R : hằng số khí ; T-nhiệt độ tuyệt đối
2. Độ nhớt phụ thuộc thành phần hoá học của hổn hợp nóng chảy
Độ nhớt (hay là lưc ma sát nội tại) quyết định bới lực tác dụng giữa các ion, nhóm ion,
chúng ta có thể cụ thể hoá đó chính là sự phụ thuộc vào nồng độ các nhóm ion trong
chất lỏng, hay là phụ thuộc vào thành phần hoá học.
Thật sự đây là một hàm số phức tạp, tuy nhiên chúng ta vẫn có những quy luật chung:
Tăng hàm lượng SiO2: độ nhớt tăng
Tăng hàm lượng ôxyt kiềm: độ nhớt giảm. Làm giảm độ nhớt nhiều nhất là ôxyt Li2O,
tiếp đến là Na2O, K2O. Hiệu quả của sự tăng giảm độ nhớt trên thấy rõ ràng nhất trong
vùng có thành phần SiO2 = 65-100% mol.
Tăng hàm lượng ôxyt kiềm thổ: độ nhớt giảm, theo dãy BeO → BaO
Khi thay cation kích thước nhỏ bằng cation kích thước lớn thì độ nhớt giảm theo thứ tự
sau:
Be2+>Mg2+>Ca2+>Sr2+>Ba2+
Zn2+>Cd2+>Pb2+
Ni2+>Co2+>Fe2+>Mn2+>Cu2+
Al3+>Ga3+
Si4+>Ge4+
P5+>Sb5+
Khi thay cation kích thước lớn bằng cation kích thước nhỏ: độ nhớt giảm
Li+<Na+<K+
B3+<Al3+
Ti4+<Zr4+
V5+<Ta5+
Khi thay cation có độ phân cực nhỏ bằng cation có độ phân cực lớn: độ nhớt giảm
Mg2+>Zn2+>Co2+>Mn2+>Cu2+
3.2. Sức căng bề mặt của silicat nóng chảy
Sức căng bề mặt chính là: năng lượng tiêu hao cần để tạo nên 1 đơn vị bề mặt phân
chia pha (gọi là: năng lượng bề mặt toàn phần E)
ES    q
trong đó:  : năng lượng bề mặt tự do (Sức căng bề mặt) = công tiêu hao để tăng lên 1
dv
cm2 bề mặt, q  T * : nhiệt hấp thu bởi hệ khi tạo nên 1 đơn vị bề mặt (ẩn nhiệt tạo
dT
nên 1 đơn vị bề mặt phân chia pha)
Sức căng bề mặt đặc trưng cho độ tăng lực liên kết giữa các phần tử trên bề mặt.
Từ sức căng bề mặt quyết định đến các giai đoạn trong công nghệ sản xuất như: khử
bọt thuỷ tinh, làm tròn các góc cạnh của thuỷ tinh, sản xuất sợi thuỷ tinh, bông thuỷ
tinh, kết khối gốm, clinker ximăng khi có mặt pha lỏng, men gốm, men tráng kim
loại...
Sức căng bề mặt phụ thuộc vào thành phần hoá học và nhiệt độ.
1. Sức căng bề mặt phụ thuộc vào thành phần hoá học:
Sức căng bề mặt phụ thuộc vào thành phần của hổn hợp nóng chảy ban đầu, bản chất
của chất phụ gia, nồng độ của chất phụ gia.
Các cấu tử riêng biệt trong hỗn hợp nóng chảy ảnh hưởng đến sức căng bề mặt theo
sức căng bề mặt riêng phần như sau:
gi=g + (1- i)g/i
gi- tính chất mol riêng phần của cấu tử được nghiên cứu chứa trong hỗn hợp nóng
chảy
g- tính chất mol của hỗn hợp nóng chảy.
i-phần mol của cấu tử được nghiên cứu chứa trong hỗn hợp nóng chảy.
g-sự thay đổi tính chất của hỗn hợp nóng chảy dưới ảnh hưởng của phụ gia là cấu tử
nghiên cứu.
i-sự thay đổi phần mol của cấu tử được nghiên cứu chứa trong hổn hợp nóng chảy
Ở đây chúng ta xét cụ thể một tính chất mol riêng phần, đó là i
 Nó hầu như không phụ thuộc vào bản chất của chất lỏng nóng chảy silicat ban đầu
(gốc).
 Cấu tử có sức căng bề mặt riêng phần càng nhỏ thì sẽ làm giảm sức căng bề mặt
của chất lỏng nóng chảy rất mạnh.
Một điều chúng ta cần chú ý là, khi cho thêm phụ gia làm giảm sức căng bề mặt của
hệ, thì bề mặt của hệ có thành phần khác với thành phần bên trong thể tích của hổn
hợp nóng chảy (lớp bề mặt sẽ chứa nhiều cấu tử làm giảm sức căng bề mặt hơn trong
lòng thể tích)
Xét ảnh hưởng đến sức căng bề mặt của các ôxyt, người ta chia chúng ra làm 3 loại:
- Nhóm 1: không có hoạt tính bề mặt với SiO2 lỏng nóng chảy
- Nhóm 2: nhóm trung gian, tan rất tốt trong chất lỏng nóng chảy silicat kiềm,
làm giảm sức căng bề mặt
- Nhóm 3: là các ôxyt hoạt tính bề mặt kiểu mẫu. Tan ít trong silicat lỏng
nóng chảy (1-4%). Làm giảm sức căng bề mặt. Độ hoạt tính của các ôxyt này
phụ thuộc vào: độ hoà tan, độ bay hơi, nhiệt độ.
2. Sức căng bề mặt phụ thuộc vào nhiệt độ
Ở đây chúng ta xét cho các ôxyt nhóm 3, là nhóm các ôxyt hoạt tính bề mặt kiểu mẫu.
Đường biểu diễn sự phụ thuộc của sức căng bề mặt vào nhiệt độ của thuỷ tinh cho
thấy:
 Khi nung nóng sức căng bề mặt cuả thuỷ tinh giảm rất mạnh
 Thuỷ tinh bắt đầu mềm, ta thu được chất lỏng nóng chảy thì sức căng bề mặt của
thuỷ tinh lỏng giảm rất chậm, trên đồ thị ta thấy sự phụ thuộc gần như là đường
thẳng

CÂU HỎI KIỂM TRA

1.Hãy cho biết các loại pha lỏng nóng chảy trong quá trình nung vật liệu silicat (pha
lỏng nóng chảy eutecti và plnc của nguyên liệu có nhiệt độ nóng chảy thấp, ví dụ như
tràng thạch).
2.Hãy cho biết các loại cấu trúc của chất lỏng nóng chảy silicat (3 loại, xem bài giảng).
Vì sao chất lỏng nóng chảy silicat vẫn còn giữ được một số cấu trúc (vì có độ nhớt rất
lớn)? Vì sao các mạch Si-O-Si-O-Si của chất lỏng nóng chảy silicate bị đứt ra trong
quá trình nóng chảy (do bị tấn công bởi các ion kim loại kiềm và kiềm thổ).
3.Hãy cho biết các loại trật tự có thể có của các phần tử tạo nên pha rắn tinh thể, pha
lỏng và pha khí (khí: k trật tự gần, k trật tự xa ; lỏng: trật tự gần, k trật tự xa ; rắn tinh
thể: trật tự gần, trật tự xa)?
4. Hãy cho biết công thức chung của 5 nhóm cấu trúc tinh thể silicat và tỉ lệ O/Si của
nó (SinO2n, O/Si= ?, nhớ chấm các chỉ số 1 hay 2 hay 3 kèm theo).
5. Hãy vẽ và cho biết cấu trúc của silicat dạng đảo, nhóm gốc giới hạn, xích đơn, xích
kép, tấm lớp và dạng khung (xem bài giảng).
6. Hãy phân tích cấu trúc và cho biết tính chất của khoáng caolinit (xem hình vẽ).
7. Hãy phân tích cấu trúc và cho biết tính chất của khoáng montmorilonit (xem hình
vẽ).