I.

Đặt vấn đề
Trong một vài trường hợp khi chúng ta bị chấn thương hay thoái hóa xương mà
không thể khắc phục hay điều trị bằng phương pháp thông thường thì chúng ta có một
giải pháp là thay xương nhân tạo. Tuy nhiên để có thể cấy vào cơ thể chúng ta thì xương
cần phải làm bằng vật liệu có tính tương thích sinh học cao.

ảnh vi phẫu tia X của (a) giàn giáo bọt thủy tinh hoạt tính sinh học và (b) xương
bè
Một loại xương nhân tạo rất phổ biến đó là xương được tạo từ khung dạng xốp từ
polyme tuy nhiên khi chúng ta cấy vào cơ thể thì có thể xảy ra các phản ứng viêm, phản
ứng miễn dịch gây đau đớn do không có tính tương thích sinh học nên người ta kết hợp
với hydroxyapatite (HA) là một loại gốm có tính tương thích sinh học cao, là thành phần
chính của xương (65 - 70%) và răng (70 - 80%) của người và động vật để làm lớp bọc
khung polyme.
Ảnh SEM của bề mặt bị nứt của một loại composite nhất định bao gồm HA-polyethylene.
Vật liệu composite hoạt tính sinh học này được tổng hợp hữu cơ-vô cơ thông qua
sự kết hợp giữa vật liệu gốm hoạt tính sinh học có tính tương thích và độ cứng cao và
polyme có mô đun đàn hồi và độ biến dạng thấp. Gần với các đặc tính với xương thật của
chúng ta.
Để có thể tổng hợp dc như vậy thì yêu cầu gốm HA phải nguyên chất(không gây
phản ứng miễn dịch) và phải tổng hợp ở nhiệt độ thấp( nhiệt độ phòng) để polyme k bị
nóng chảy vì các polyme làm khung nóng chảy ở nhiệt độ thấp ( Polyethylene 120 độ C ),
và cần phù hợp với các hình dạng phức tạp( hình dạng xương chúng ta mà).
Đối với các quy trình chế tạo vật liệu gốm thông thường, thường đi từ bột rồi trộn
với các chất kết dính để dính các hạt lại với nhau, và một số chất hỗ trợ thiêu kết để tập
chung chúng lại, nén tạo hình và đưa lên nhiệt độ cao để dung hợp các hạt gốm với nhau,
đối với quy trình này thì có sự tham gia của các chất kết dính và hỗ trợ thiêu kết nên gốm
k còn nguyên chất và nhiệt độ thiêu kết quá cao ( hàng 1000 độ C) dẫn tới nóng chảy
polyme, hoặc làm tan chảy bột gốm rồi cho vào khuân nhưng mà nhiệt cũng quá cao dẫn
tới chảy polyme.( nhiệt độ nóng chảy của HA: 1760oC ).
Vậy để tổng hợp được vật liệu này thì phương pháp Sols-Gel và hóa học hữu cơ
được đề cập sau đây sẽ giải quyết các vấn đề đó.
II. Tổng quan
Có hai phương pháp chế tạo vật liệu chính là bottom-up và Top-down. Bottom-up
là đi từ nguyên tử, phân tử thành các hạt to hơn rồi tới hạt nano. Top-down là ta cắt từ
khối to, cắt liên tục thành các khối nhỏ hơn.

mô tả Topdown và Bottom-up
II.1. Sols-gel
Quy trình sols-gel là một quy trình của phương pháp tiếp cận từ dưới lên ( bottom
– up ). Sol là sự phân tán ổn định của các hạt keo hoặc polyme trong dung môi. Các hạt
có thể ở dạng vô định hình hoặc tinh thể, sol khí là các hạt ở pha khí còn sol là các hạt ở
thể lỏng.
 Sols
Gel là một mạng lưới liên tục 3 chiều, bao quanh một pha lỏng. Trong gel keo,
mạng lưới đc xây dựng từ sự kết tụ của các hạt keo. Trong gel polyme, các hạt có cấu
trúc polyme dc tạo thành từ sự liên kết của các phân tử polyme.Nhìn chung thì các hạt sol
có thể tương tác bằng lực vanderwaals hoặc liên kết hydro. Gel polyme hình thành từ việc
liên kết các chuỗi polyme.

Gel
Quá trình sols - gel là : ”Sự hình thành mạng lưới oxit thông qua các phản ứng đa
ngưng tụ của tiền chất phân tử trong chất lỏng.” Sol-gel là một quá trình trong đó các hạt
nano rắn phân tán trong chất lỏng (sol) kết tụ lại với nhau tạo thành mạng lưới ba chiều
liên tục trải dài khắp chất lỏng (gel).Ý tưởng đằng sau quá trình tổng hợp sol-gel là “hòa
tan” hợp chất trong chất lỏng để đưa nó trở lại dạng rắn một cách có kiểm soát.
 Mô tả quá trình Sols-Gel
Ta có hai con đường sols-gel một là con đường polyme, hai là con đường hạt. Hai
hướng tiếp cận khác quá trình đầu nhưng sau giống nhau. Giai đoạn đầu tiên của quy
trình Sol–gel là chuẩn bị dung dịch ổn định (sol), sau đó là quá trình tạo gel và bay hơi
dung môi dẫn đến sự hình thành “gel”, quá trình cô đặc và kết tinh là giai đoạn cuối cùng.
Mặc dù có một số quá trình xử lý, nhưng có hai cách tiếp cận: tuyến keo và tuyến
polyme. Hai tuyến này có điểm chung là giai đoạn Gel hóa, mặc dù sự khởi đầu về cơ bản
là khác nhauTrong phương pháp keo, phương pháp này bắt đầu từ huyền phù keo của các
hạt nhỏ trong môi trường lỏng liên tục, trong đó lực hấp dẫn là không đáng kể, Trong
trường hợp của con đường polyme, “sol” thu được bằng cách thủy phân và ngưng tụ có
kiểm soát các tiền chất hữu cơ kim loại (ví dụ, alkoxit kim loại hoặc alkylalkoxit). thu
được mạng lưới liên tục bao quanh pha lỏng. Tại thời điểm này, gel duy trì hình dạng của
nó. Các bước sấy khô và lão hóa tiếp theo loại bỏ pha lỏng (dung môi).

Sols-Gel dạng keo và polyme

 II.2. Tiền chất Alkoxide
Tiền chất điển hình được sử dụng để tổng hợp sol-gel là alkoxit kim loại và kim
loại clorua.trong đó ALKOXIDE ( M(OR)n ) trong đó M thường là kim loại , có thể là
phi kim loại như Si. R là các nhóm ankyl.

Mô hình Alkoxide

Một số Alkoxide phổ biến trong sản xuất gốm

 Các Alkoxide được điều chế từ việc khử kim loại :
Ví dụ: CH3OH + Na → CH3ONa + 1⁄2H2
Tính chất ( rắn, lỏng ) của alkoxide kim loại phụ thuộc vào độ âm điện của kim
loại.

Độ âm điện và trạng thái của 1 số alkoxide

III. Quá trình Sols-Gel
Có hai con đường để hình thành Gel: một là hòa tan các tiền chất Alkoxide trong
dung dịch, trải qua quá trình thủy phân và đa ngưng tụ hình thành Sols sau đó ngưng tụ
thêm để hình thành Gel. Con đường thứ hai là ta tổng hợp các vật liệu nano trước sau đó
phân tán trong dung dịch để hình thành Sols, các hạt keo kết tụ lại thì hình thành Gel.
Sol có thể trở thành gel khi các hạt nano rắn phân tán trong đó có thể kết hợp với
nhau với nhau để tạo thành một mạng lưới các hạt bao trùm chất lỏng. Điều này đòi hỏi
các hạt nano rắn trong chất lỏng, vốn liên tục nảy xung quanh theo các hướng ngẫu nhiên
do nhiệt độ (chuyển động Brown), va chạm vào nhau và dính vào nhau khi thực hiện điều
đó. Đối với một số hạt nano, điều này thật dễ dàng, gần như tự động, vì chúng chứa các
nhóm bề mặt phản ứng ngưng tụ lại với nhau để tạo thành liên kết.
 Quá trình Sol-Gel
Tuy nhiên, đối với các hạt nano khác, việc này có thể phức tạp và đòi hỏi phải
thêm chất phụ gia để “dán” các hạt lại với nhau hoặc loại bỏ thứ gì đó khỏi bề mặt hạt để
chúng dính vào nhau khi va chạm, bằng cách liên kết với nhau hoặc bằng lực tĩnh điện
(tĩnh điện).

Mô tả quá trình tương tác của các phân tử

Khi sol trở thành gel, độ nhớt của nó đạt đến vô cùng và cuối cùng trở thành bất
động. Sự chuyển đổi từ sol sang gel này được gọi là sự tạo gel.
 Gel sau khi hình thành
Thời điểm mà mạng lưới hạt trải dài trên toàn bộ thể tích chất lỏng khiến nó cố
định được gọi là điểm gel. Thời gian cần thiết để gel hình thành sau khi trộn các thứ lại
với nhau để tạo thành gel được gọi là thời gian tạo gel.
Có hai phản ứng riêng biệt trong quá trình sol-gel:
Thủy phân:
Thủy phân: M-OR + H2O –> M-OH + ROH
Sự ngưng tụ có thể theo hai con đường và thường cả hai đều xảy ra:
M-OH + M-OR  M-O-M + ROH
M-OH + M-OH  M-O-M + H2O

Mô tả phản ứng trong quá trinh sol-gel

 IV. Sấy khô
Quá trình sấy khô nhằm loại bỏ pha lỏng khỏi gel. Khi chất lỏng được lấy ra khỏi
gel ( chất lỏng trong gel được thay thế bằng không khí ), một số điều có thể xảy ra.
Khi chất lỏng trong gel được thay thế bằng không khí, những thay đổi lớn về cấu
trúc mạng lưới có thể xảy ra:
- Nếu kết cấu được duy trì thì sẽ hình thành Aerogel ở dạng rắn với các túi khí phân
bố khắp nơi
- Nếu cấu trúc bị sụp đổ, Xerogel sẽ được hình thành
o Aerogel có mật độ rất thấp và là chất cách nhiệt tuyệt vời.
o Xerogels đặc hơn aerogel và có diện tích bề mặt lớn. Chúng được sử dụng làm
chất hỗ trợ xúc tác, chất dẫn ion và tiền chất cho thủy tinh, gốm sứ, chất phủ, sợi,
v.v.

Mô tả quá trình sấy

Việc làm khô gel thông thường dẫn đến sự sụp đổ cấu trúc do lực mao dẫn kéo các
thành lỗ lại với nhau và làm giảm kích thước lỗ. Nứt có thể xảy ra khi lực căng trong gel
quá lớn đến mức không thể co lại được nữa.
Quá trình xử lý nhiệt tiếp theo có thể được thực hiện để thúc đẩy quá trình đa
ngưng tụ hơn nữa, thu gọn các lỗ trong mạng lưới gel và loại bỏ các chất ô nhiễm hữu cơ
còn lại và tăng cường tính chất cơ học.
 Hình ảnh Xerogel và Aerogel thực tế
Nếu chỉ làm khô thông thường như làm bay hơi thì rất khó cho ra Aerogel, nếu sử
dụng phương pháp sấy siêu tới hạn, aerogel sẽ hình thành.
Trong Gel sẽ có các lỗ trống và mao mạch chứa dung dịch và khi làm khô dung
môi bên trong các mao mạch và lỗ trống nhỏ, ta có thể dễ dàng nhìn thấy ranh giới pha
giữa lỏng và khí, chính điều này gây phá vỡ cấu trúc vật liệu của chúng ta do lực mao
dẫn.

Mô tả lực mao dẫn trong Gel

Lực mao dẫn đã được Laplace chứng minh bằng sự chênh lệch giữa áp suất giữa
pha lỏng và pha khí. Muốn giữ lại cấu trúc thì phải loại bỏ ranh giới pha và phương pháp
sấy siêu tới hạn sẽ giải quyết điều đó.
 Biểu thức toán học lực mao dẫn
V. Sấy siêu tới hạn

Mô tả quá trình sấy siêu tới hạn

Siêu tới hạn là trạng thái mà ở đó tồn tại đồng thời cả hai pha vừa lỏng vừa khí,
ta không thể phân biệt được. Do tồn tại đồng thời ở cả hai pha nên nó có tính chất của
cả chất lỏng và khí. Ứng dụng điều đó ta sẽ loại bỏ được ranh giới pha trong mao
mạch và lỗ trống của gel.
Trong hệ sấy siêu tới hạn có van xả khí vào, van xả khí ra, có các bộ phận gia
nhiệt. Mẫu đươc đặt trong buồng có sẵn dung môi để hòa tan thêm các chất còn dư
trong gel nếu dung dịch siêu tới hạn không hoà tan hết. Khi tăng áp suất và nhiệt độ
trong buồng dần dần đến điểm tới hạn thì lúc đó dung môi trong gel sẽ chuyển sang
trạng thái siêu tới hạn, từ đó có thể loại bỏ một cách dễ dàng bằng cách mở van xả khí
để giảm áp suất. Khi đó dung dịch siêu tới hạn sẽ ngay lập tức chuyển sang dạng khí
rất dễ dàng để loại bỏ.
Dựa vào tiền chất khác nhau thì sẽ có những dung môi trong gel khác nhau.
Dựa vào hình sau thì có thể thấy mỗi loại chất khác nhau đều có dung môi để quá
trình sol-gel xảy ra khác nhau.

dung môi trong gel

điều kiện nhiệt độ và áp suất của các dung môi để đạt trạng thái siêu tới hạn.
 Nhiệt độ cao,áp suất cao có thể dễ dàng phá hủy vật liệu và cũng không đảm bảo
hỗn hợp siêu tới hạn này trơ, trong điều kiện như vậy chúng dễ phản ứng, có thể ảnh
hưởng tới vật liệu, thậm trí phá hủy do có thể phản ứng với các nhóm trên bề mặt.có thể
nguy cơ cháy nổ do rượu ở áp suất cao, nhiệt độ cao rất dễ cháy.

VI. Sols-Gel của silica

Điều chế sol-gel của silica (IUPAC: Silicon dioxide; SiO2 ) sử dụng Tetraethyl
orthosilicate (TEOS) [IUPAC: Tetraethoxysilane; Si(OC2H5)4] và H2O, C₂H₅OH.
+ chuẩn bị gel silica:

Dung dịch một pha này trải qua quá trình chuyển đổi sol-gel sang hệ hai pha cứng
silica rắn và các lỗ chứa đầy dung môi.Những phản ứng này được xúc tác bằng axit hoặc
bằng bazơ. Việc loại bỏ dung môi khỏi gel bằng cách làm khô thông thường, chẳng hạn
như làm bay hơi, sẽ tạo thành xerogel. Nếu sử dụng phương pháp sấy siêu tới hạn,
aerogel sẽ hình thành.
 + Quy trình thí nghiệm:

quy trình thực nghiệm

+ Kết quả:

mẫu sau quá trình Sols-Gel

Sau 2 ngày sấy, mẫu đã đông đặc (alcogel), Alcogel hình thành sau 2 ngày có thể
tích xấp xỉ so với sol ban đầu. sau đó chúng được xấy tiếp trong 5 ngày nữa.Sau 7 ngày
trong lò, alcogel đã giảm xuống còn khoảng 25% thể tích trước đây.
 Gel xúc tác axit và bazơ được đặt trong các nồi nấu bằng sứ trong lò nung ống và
chuyển thành xerogels bằng cách đun nóng trong dòng khí oxy trong 5 giờ ở 500°C, nếu
làm khô gel ở đk siêu tới hạn sẽ tạo thành aerogel.
+ Đặc điểm cấu trúc vi mô:
Trong alcogel ướt, mạng lưới SiO2 bao quanh các lỗ chứa đầy ethanol và H2O.
Bởi vì gel được để trong lò sấy, dung môi bay hơi dần dần và gel già đi do liên kết ngang
bổ sung của các nhóm -OH và -OR không phản ứng. Điều này sẽ khiến mạng bị sập phần
nào và dẫn đến giảm âm lượng.
Tuy nhiên, alcogel khô vẫn còn chứa dư lượng -OH và -OR cũng như ROH và
H2O. Những chất này phải được loại bỏ hoàn toàn để tạo thành xerogel, do đó gel phải
được làm nóng lên đến khoảng 500°C trong môi trường có oxy
Tính chất lỗ rỗng cao hơn của alcogel ướt có thể được giữ lại (trước khi co rút
thêm xảy ra trong lò) bằng cách làm khô gel siêu tới hạn để tạo thành aerogel.
Alcogel được xúc tác bằng axit thì trong suốt, trong khi gel được xúc tác bằng
bazơ thì đục hơn. Cả hai đều được phân tích bằng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM).

ảnh SEM xúc tác axit

Xerogels xúc tác axit có đặc điểm cấu trúc vi mô cực kỳ mịn, các lỗ chân lông cực
kỳ nhỏ và trải đều. Các hạt silica riêng lẻ không thể được giải quyết. Do đó, ánh sáng tới
các gel này chủ yếu được truyền qua chất rắn và quan sát thấy gel là trong suốt.
 ảnh SEM xúc tác bazơ
Xerogels được xúc tác bazơ ở dạng hạt và các hạt silica riêng lẻ có thể được phân
giải (10 nm). Chúng ít được đóng gói chặt chẽ hơn so với mẫu được xúc tác axit. Do đó,
ánh sáng tới các gel này bị phản xạ khỏi chất rắn và gel có vẻ mờ đục hơn.

mô tả quá trình phản ứng có xúc tác bazơ

Xúc tác bazơ giúp thủy phân nhanh các alkoxit silic. Những điều kiện này thuận
lợi cho sự hình thành các cụm silica phân nhánh cao, không kết nối với nhau trước khi
tạo gel. Những cụm này tạo thành các polyme tương đối lớn và ít biến dạng hơn khi sấy
khô. Do đó, gel khô dưới dạng một dãy các hạt có thể nhận dạng được đóng gói ngẫu
nhiên và xerogel silic được điều chế bằng xúc tác bazơ được cho là ở dạng hạt.
 mô tả quá trình phản ứng có xúc tác axit
Tuy nhiên, xúc tác axit làm giảm tốc độ thủy phân, tạo ra các polyme tương đối
nhỏ. Khi chúng được sấy khô, lực căng bề mặt mạnh được tạo ra bằng cách loại bỏ dung
môi khỏi các vùng nhỏ giữa các polyme. Khi các polyme liên kết ngang yếu này va chạm,
chúng dễ dàng biến dạng và tạo ra cấu trúc gel dày đặc. Do đó, các gel được điều chế từ
quá trình thủy phân bằng axit có đặc điểm cấu trúc vi mô cực kỳ mịn và có lỗ xốp siêu
nhỏ.

VII. Các yếu tố ảnh hưởng Sols-gel

 Khi các phân tử tập hợp lại với nhau (polymerize) thành các hạt
nano, dung môi cần có khả năng giữ cho các hạt nano hòa tan để chúng không kết
tủa ra khỏi chất lỏng. Ngoài ra, dung môi còn có thể đóng vai trò giúp các hạt nano
kết nối với nhau. Kết quả là dung môi tạo ra sự khác biệt lớn trong việc đảm bảo
mạng lưới gel có thể hình thành.
 Các phản ứng khác nhau liên quan đến sự hình thành các hạt nano và
sự tập hợp các hạt nano thành mạng gel được tăng tốc bởi nhiệt độ, nghĩa là thời
gian tạo gel bị ảnh hưởng bởi nhiệt độNếu nhiệt độ quá thấp, quá trình tạo gel có
thể mất hàng tuần hoặc hàng tháng. Nếu nhiệt độ quá cao, các phản ứng liên kết
các hạt nano lại với nhau thành mạng gel xảy ra nhanh đến mức thay vào đó hình
thành các khối và chất rắn kết tủa ra khỏi chất lỏng.
 sol-gel càng chậm thì càng tốt. Nếu gel được hình thành từ từ, nó
thường có cấu trúc đồng đều hơn nhiều. Tăng tốc độ phản ứng quá nhanh sẽ tạo
thành kết tủa thay vì tạo gel.
 Chất xúc tác là chất hóa học làm tăng tốc độ phản ứng hóa học, giúp
thời gian tao gel nhanh hơn.
 khuấy trộn đảm bảo rằng các phản ứng hóa học trong dung dịch xảy
ra đồng đều và tất cả các phân tử đều nhận được đủ lượng hóa chất cần thiết để các
 phản ứng diễn ra bình thường. Có thể làm hỏng các mảng mạng rất nhỏ gel đã
hình thành trong chất lỏng, nhưng thông thường chúng sẽ mọc lại.

VIII. Phủ

mô tả quá trình phủ Sols-Gel

Dựa vào những tính chất của sol-gel, từ dung dịch sol trong ta có thể chế tạo ra vật
liệu sợi gốm, phun, phủ và nhúng để tạo thành màng mỏng, Đầu tiên là nhúng, ta nhúng
vật liệu nền vào trong dung dịch sol, sau đó rút từ từ ra khỏi sol sẽ hình thành một lớp ở
bề mặt chất nền. sau đó là quá trình thoát hơi nước và hình thành gel, ta sấy khô gel sẽ
thu dc một màng mỏng trên đế. Tương tự với phương pháp phủ và phun cũng vậy.
IX. Kết luận
Qua bài báo cáo này đã giới thiệu tổng quan về phương pháp Sols-Gel được sử
dụng để chế tạo vật liệu nano với nhiều ưu điểm. Qua đó nắm rõ cơ chế hóa học, các yếu
tố ảnh hưởng đến quá trình Sols-Gel cũng như ứng dụng nó vào quá trình phun, phủ,
nhúng tạo màng trong nhiều lĩnh vực khác nhau.