PHẦN 2

PHẢN ỨNG VẬT CHẤT TRẠNG THÁI RẮN

CHƯƠNG BỐN

Phản ứng vật chất trạng thái rắn được khám phá vào đầu thế kỷ 20, cuối thế kỷ 19.
Khi chúng ta nói phản ứng vật chất trạng thái rắn, nghĩa là phản ứng của 1 chất rắn tác
dụng trực tiếp với 1 chất rắn (không qua pha khác) để cho ra sản phẩm phản ứng cũng là
rắn.
Phản ứng vật chất trạng thái rắn có giá trị khoa học và thực tiễn rất lớn, có giá trị đặc
biệt trong sản xuất silicat như sản xuất gốm sứ, vật liệu chịu lửa (quá trình kết khối khi
nung), ximăng (khi nung luyện clinke ximăng), trong công nghiệp luyện kim (các quá
trình xảy ra khi khử quặng sắt khi sản xuất gang thép), công nghiệp hoá học và một số
lĩnh vực khác.
Đa số phối liệu silicat trong quá trình sản xuất đèu xảy ra trước hết trong phản ứng
trạng thái rắn, khi đã đạt tới một trị số nhiệt độ nhất định, sau đó mới tiếp tục xảy ra ở
trạng thái có pha lỏng xuất hiện (chẳng hạn quá trình kết khối trong trạng thái rắn, quá
trình kết khối khi có mặt pha lỏng)
Khác với phản ứng xảy ra trong môi trường lỏng hoặc khí, phản ứng vật chất trạng thái
rắn ngoài quá trình hoá học xảy ra, các quá trình lý học và hoá lý song hành cũng đóng
vai trò rất quan trọng, trong đó quá trình khuyếch tán đóng 1 vai trò căn bản tạo điều kiện
cho phản ứng pha rắn xảy ra.
Quá trình khuyếch tán (là một quá trình vật lý) là yếu tố cơ bản cho quá trình phản ứng
pha rắn (quá trình hóa học) cũng như quá trình kết khối (quá trình vật lý). Khi nhiệt độ
tăng lên thì các nguyên tử, ion dao động rất mạnh trong mạng lưới cấu trúc, chúng bị thay
thế, hoán vị thậm chí bị tách hẳn ra khỏi mạng lưới, số lượng khuyết tật mạng lưới tăng
lên và làm cho vai trò của quá trình khuyếch tán tăng lên.
Phản ứng pha rắn được đề ra từ năm 1920, đến năm 1930 đã có những tiến bộ lớn về
nghiên cứu cấu trúc cũng như tính chất của vật chất rắn giúp cho người ta hiẻu rõ hơn cơ
chế của phản ứng pha rắn. Chủ yếu là không thể hiểu được cơ chế vận chuyển của các
chất tham gia phản ứng xuyên qua sản phẩm phản ứng (rắn) để phản ứng có thể tiếp tục
xảy ra là như thế nào? Chúng ta đã giải thích cơ chế của phản ứng pha rắn là quá trình
khuyếch tán pha rắn mà nguyên nhân sâu xa để quá trình khuyếch tán xảy ra là các sai
hỏng cấu trúc của tinh thể vật chất rắn.

1. ĐẶC TÍNH VÀ CÁC LOẠI CƠ CHẾ CỦA QUÁ TRÌNH KHUYẾCH TÁN
Khuyếch tán là quá trình tự diễn biến, là quá trình chuyển tải vật chất để tạo nên sự
phân bố cân bằng nồng độ vật chất do kết quả chuyển động nhiệt hỗn loạn của các phân
tử, nguyên tử, ion hay những hạt vật chất keo trong vật chất khí, lỏng hay rắn. Khuyếch
tán cũng có thể xảy ra dưới tác dụng của điện trường.
Quá trình khuyếch tán xảy ra theo hướng làm giảm nồng độ vật chất bị khuyếch tán.
Để nghiên cứu quá trình khuyếch tán chúng ta nghiên cứu trường hợp đơn giản nhất,
đó là quá trình khuyếch tán qua lớp phẳng. Định luật Fick’s I nêu ra cho chúng ta quan
hệ giữa lượng vật liệu khuyếch tán trong một đơn vị thời gian qua một đơn vị bề mặt sẽ tỉ
lệ với gradient nồng độ:
 c
J  D
x
trong đó: c: nồng độ trên 1 đơn vị thẻ tích, x: khoảng cách theo hướng khuyếch tán, J:
lượng vật chất khuyếch tán trong 1 đơn vị thời gian và 1 đơn vị bề mặt, D: hệ số khuyếch
tán.
Chúng ta thấy rằng quá trình khuyếch tán có cùng dạng phương trình như quá trình ma
sát nội (tạo nên cho hệ tính nhớt) hay quá trình dẫn nhiệt. Cả 3 quá trình này chúng ta có
một tên chung là quá trình vận chuyển
 Quá trình khuyếch tán: lan truyền các phân tử hay ion mà không có những
c
chuyển động vĩ mô như dòng đối lưu chẳng hạn J   D
x
 Quá trình tạo ma sát nội hay tính nhớt: giữa hai lớp khí hay lỏng có vận tốc khác
nhau, các phân tử hay ion của lớp này và lớp khác chuyển động vào nhau gây
v
nên ma sát nội hay tính nhớt F  
x
 Quá trình dẫn nhiệt: sự chuyển năng lượng từ miền nóng hơn sang miền lạnh
hơn
t
 q   , t ở đây là nhiệt độ
x
Cơ chế chung của hiện tượng vận chuyển là chuyển động nhiệt hỗn loạn của các
phân tử, ion gây nên quá trình dịch chuyển của chúng.
Định luật Fick’s I được dùng cho khuyếch tán đều, nồng độ c chỉ phụ thuộc vào
khoảng cách x
Trong trường hợp khuyếch tán không đều, nồng độ c phụ thuộc vào khoảng cách x
và phụ thuộc vào cả thời gian t, tốc độ khuyếch tán sẽ được tính theo định luật Fick’s II:

c
J  D
x
J c   c 
J dx   D   D * dx
x x x  x 
J   c 
  D 
x x  x 
c   c 
 D 
t x  x 
dc d 2c
 D * 2 (phương trình định luật Fick’s II Law)
dt dx
trong đó: C-nồng độ cấu tử bị khuyếch tán
 t-thời gian khuyếch tán
dc
x-phương khuyếch tán mà dọc theo đó gradient nồng độ khuyếch tán là
dx
D-đại lượng hệ số khuyếch tán. Trong những vật chất ôxyt tinh thể D thay đổi trong
một giới hạn rất lớn.
Phân loại theo bản chất quá trình khuyếch tán xảy ra trong vật thể rắn:
 Quá trình tự khuyếch tán: xảy ra trong mạng lưới tinh thể do sự hoán vị của
nguyên tử, ion ngay bên trong mạng lưới đó
 Quá trình khuyếch tán dị thể: do sự hoán vị, xâm nhập của những ion, nguyên tử
từ bên ngoài vào mạng lưới.
Phân loại theo phương hoán vị của nguyên tử, ion:
 Khuyếch tán thể tích: xâm nhập bên trong thể tích của mạng lưới
 Khuyếch tán dọc theo bề mặt: khuyếch tán dọc theo những bề mặt bên trong vật
thể.
 Khuyếch tán bề mặt: khuyếch tán theo bề mặt ngoài của hạt vật chất. Loại
khuyếch tán này xảy ra dễ dàng hơn hai loại trên. Chúng ta có:
Qbm > Qdọc bm > Q tinh thể
Khuyếch tán bề mặt lại chia thành: khuyếch tán ngoại (chỉ xảy ra trên bề mặt ngoài)
và khuyếch tán nội (bề mặt khuyếch tán xâm nhập dần dần vào bên trong)
Phân loại theo phương của dòng khuyếch tán.
 Theo một phương
 Theo một điểm
 Theo nhiều phương như nhau trong nội tâm vật chất
 Theo hai phương ngược chiều nhau trong toàn khối vật chất.
Phương của dòng khuyếch tán được xác định theo tốc độ khuyếch tán lớn nhất theo
phương đó. Thường phương của dòng khuyếch tán sẽ lớn nhất khi khuyếch tán vào mạng
lưới vật thể có bán kính nguyên tử lớn hơn, cation có r nhỏ sẽ khuyếch tán vào cation
có r lớn..
Người ta thấy rằng phương của dòng khuyếch tán còn phụ thuộc vào tỷ lệ giữa các
điện tích, mức độ phân cực của các ion...

1. SỰ HOÁN VỊ CỦA CÁC NGUYÊN TỬ, ION TRONG QUÁ TRÌNH

KHUYẾCH TÁN
Trong phần này chúng ta nghiên cứu về sự chuyển động của các nguyên tử, ion. Khả
năng chuyển động của chúng trong vật chất tinh thể và rắn không tinh thể là điều cần
thiết để có thể xảy ra phản ứng pha rắn. Có 4 khả năng hoán vị (chuyển động) như sau:
 Sự hoán vị trực tiếp của 2 nguyên tử, ion
 Sự hoán vị theo vòng tròn: Về mặt năng lượng, sự hoán vị theo vòng tròn dễ xảy
ra hơn
 Sự hoán vị, di chuyển của các ion lẫn, bao gồm ion lẫn xâm nhập và ion lẫn dung
dịch. Ion lẫn nằm giữa các nút mạng đi vào nút mạng, đẩy một ion ở nút mạng ra
ngoài vào một vị trí lẫn giữa các nút mạng khác. Nhờ vậy nó đã di chuyển.
Còn sự di chuyển trực tiếp giữa các ion lẫn thì khó xảy ra hơn.
 Sự hoán vị của các ion ở các nút mạng đi vào vị trí của các lổ trống (vacancy), và
một ion khác lại đi vào lổ trống vừa được tạo ra, nhờ vậy mà ta có sự di chuyển
của các ion. Sự di chuyển của các ion ngược chiều với sự di chuyển các lổ trống.
Chúng ta cũng xem xét sự hình thành 1 hợp chất AB hay 1 dung dịch rắn từ hai
nguyên chất ban đầu nhờ quá trình khuyếch tán.