NANOENJE METALNIH PREVLAKA URANJANJEM

(METALIZACIJA)
Cilj:
- zatita od korozije
- promjena fizikalno-mehanikih svojstava povrine:
- tvrdoa, elektrina otpornost
- dekorativnost itd.
Metalizacija se provodi:
- fizikalnim postupcima (vrue uranjanje, natrcavanje, navarivanje)
- kem. postupcima (galvanizacija, ionska izmjena i redukcija u otopin
Industrija koja se bavi galvanizacijom vrlo je znaajna

Negativan predznak:
- visoka potronja vode, sirovina, energije
- nastajanje toksinih otpadnih voda i mulja

U EU-vie od 10 000 tvrtki koje se bave elektrokem. i kem. PO

Oko 8300 malih, tzv. obiteljskih tvrtki za galvansku PO
Oko 1% opasnog otpada u EU-posljedica elektrokemijske depozicije
 Nanoenje metalnih prevlaka fizikalnim nainom

Vrue uranjanje

Ovim postupkom nanose se deblje prevlake nego galvanskim tehnikama

Prisutni su metalurki fenomeni:

- difuzijski procesi
- reakcije elemenata iz metala i taline dovode do legiranja

Prevlake su:
- prilino homogene
- adhezivne
- korozijski otporne u brojnim korozijskim uvjetima

Postupak se provodi uranjananjem (uz kratkotrajno zadravanje)

u otopine rastaljenih metala niskog talita.

Prevlaka-skruivanjem filma zaostalog na predmetu nakon vaenja iz taline

Uvjeti postupka:
- obraivani met. predmet mora imati znatno viu temp. talita od pokrivnog meta
- mogunost meusobnog legiranja obraivanog met. i metalne prevlake:
- meusobnim otapanjem (nastaju kristali mjeanci)
- nastajanjem intermetalnih spojeva

Na pov. osnovnog met. nastaje:

- slitina koja je na pov. ista kao i sastav taline
- sloj meulegure (udio osnovnog met raste s udaljenou od pov. predmeta)

Meusloj osigurava vrlo vrsto prianjanje prevlake uz podlogu

Vruim uranjanjem: prevlake Zn, Sn, Sb, Pb, Pb-legura, Al-legura itd.
Temp. taline metala ili legure treba biti 20-80 oC via od temp. talita

Materijali za metalizaciju vruim uranjanjem:

- ugljini elici, lijevana eljeza
- rjee Cu i Cu-legure i drugi metali.

Poluproizvodi ili proizvodi:

- limovi, trake, ice, cijevi, preani limeni proizvodi
- sitna roba s navojima, otkivci, odljevci itd.
 Uobiajene temperature za vrue uranjanje

Vrsta Temp. Temp. interval Uobiajena temp.

prevlake taljenja, oC obrade, oC obrade, oC

Cink 420 440 - 460 450

Kositar 232 255 - 315 290
Olovo s 2% Sn 327 350 - 370 oko 360

Olovo s 11-15% Sn 310 - 340

Aluminij 660 700 - 750 oko 720

 Metode predobrade

Nuna je kvalitetna povrina obraivanog predmeta

U tom se sluaju osigurava potpuno kvaenje predmeta
Cilj predobrade-ukloniti oksidne i ostale filmove
Predobradba se provodi uobiajenim metodama:
- odmaivanje, dekapiranje i ispiranje
Zavrno ienje, tzv. fluksiranje (obrada fluksom)
Fluks otapa sloj korozijskih produkata

Za zavrnu predobradu najee se koriste:

- kloridni i fluoridni fluksevi
Sastojci kloridnih flukseva:
- Zn-klorid (ZnCl2)
- amonij-klorid (NH4Cl),
- esto se koristi i njihova smjesa ZnCl23NH4Cl
Fluoridni fluksovi (za nanoenja Al i Al-legura) sadre fluoride:
- kriolit Na3AlF6, Na-fluorid NaF, K-hidrogenflurid KHF2 itd.
Prema nainu primjene fluksa:
- mokri postupak
- postupak vrueg uranjanja

Za mokri postupak-fluksiranje i vrue uranjanje u jednoj operaciji

Nakon predobrade i ispiranja vodom predmeti se uranjaju kroz

fluks u talinu

Tekui sloj fluksa (30-200 mm) pliva na pregraenom dijelu

metalne taline (1/3 kade za pocinavanje).

Osnovna funkcija fluksiranja mokrim postupkom:

- otapanje filmova oksida i hidroksida,
- sprjeavanje oksidacije taline na mjestu uranjanja
- suenje predmeta

Brz. uranj. predmeta kod mokrog post. predobrade je mala (do 3 m/min)
Shematski prikaz mokrog postupka obrade metala
vruim uranjanjem
Suhi postupak vrueg uranjanja-posebna operacija fluksiranja u otopini
(hladna ili topla kloridna ili fluoridno-kloridna otopina)

Najjednostavnija otopina za predfluksiranje:

3-5% HCl, pri 35-40C za predobradu tehnikog Fe
Nakon suenja na pov. zaostaje rahli FeCl3
Za predfluksiranje koriste se otopine klorida i fluorida

Predfluksiranje u kloridnim otop. (200-650 g/dm3 ZnCl2 i NH4Cl)

provodi se pri temp. 20-80C, u trajanju 1-5 min.

Nakon toga se predmeti obino griju u komornim suarama

Nastaje suhi fluks (u suarama kod 120-150C, u trajanju od nekoliko min
Suhi postupak vrueg uranjanja je :
- sloeniji je od mokrog,
- produktivniji i ekonominiji.
Suhi postupak-za obradu upljih predmeta, i predmeta sloenijeg profila
Suhi postupak omoguuje velike brz. uranjanja (do 150 m/min.)
Metalizacija vruim uranjanjem moe se provesti i bez fluksa

Tada se za zavrnu predobradu koriste vrui reduktivni plinovi

Npr. konti. prevlaenje hl. oblikovanih traka i ica se uranjaju u met. talinu
Tu spada i tzv. Sendzimirov postupak kojim se pocinavaju ili aluminiraju
. trake i ice nakon odmaivanja u oksidativnom dimnom plinu pri 500

Time se uklanjaju sredstva za podmazivanje zaostala nakon valjanja,

ali se povrina ujedno i oksidira

Zato se naknadno provodi obrada (ienje oksidirane pov.)

u reduktivnom pl. u smjesi (NH3, H2 i N2) pri 700-750 C

Tijekom te operacije H2 reducira okside u Fe,

uz istodobno poputanje naprezanja

Zatim se materijal u istoj pl. smjesi hladi i uranja u talinu

 Prevlaenje vruim uranjanjem

Prevlaenje uranjanjem u metalnu talinu je relativno jednostavno

Uspjeh rada ovisi o:

- temperaturi, vremenu, brzini uranjanja,
- brzini vaenja predmeta, sastavu taline itd.

Ako predmeti nisu prije predgrijani do temp. rastaljenog metala,

oni se najprije griju, a s njihove se povrine odvaja fluks

Kada predmet postigne temp. taline, dolazi do legiranja

Tijekom obrade odvijaju se i nepoeljni procesi:

- otapanje elika-nastaju tvrde slitine koje se skupljaju na dnu kade
- rastaljeni cink reagira sa solima eljeza u kloridnom fluksu:

Zn + FeCl2 ZnCl2 + Fe
Nastalo Fe reagira s talinom i daje tvrdi teko taljivi cink

tetnost ove pojave:

- troi se talina
- tvrde se slitine mogu i ugraivati u prevlaku

Zato se tvrde slitine povremeno vade iz kade (jednom na tjedan)

Oksidacija metala na pov. taline, koja nije pokrivena fluksom,

dovodi do nastanka troske, to predstavlja gubitak

Brzina ulaganja ograniena je samo za mokri postupak na 3 m/min.

Ostali postupci omoguavaju znatno bre ulaganje, posebice

ako su predmeti predgrijani
Predmeti veih dimenzija uranjaju se pojedinano pomou
odgovarajueg alata (kuka, klijeta) runo ili dizalicama.

Sitniji predmeti: uranjaju se na nosaima u manjim ili veim arama

Sitna roba (vijci, matice, zatici)-obrada uz protresivanje u

reetkastim koarama

Lim i trake provode se kroz talinu preko para valjaka

ica se provode kroz ulijebljene vodilice

Cijevi se uranjaju kotrljanjem u kosom poloaju ili u snopovima

imbenici utjecaja na kvalitetu prevlake:
- temperatura taline, vrijeme obrade,
- sastav taline i nain vaenja predmeta iz taline

Temperatura taline treba biti 20 C via od talita metala prevlake

Uranjanje obino traje 2-10 minuta

Za mokri post. masa taline-15-50X vea od mase pred. koja se obradi u 1

Za suhi je postup. potrebno manje taline jer su predmeti donekle i ugrijan

Postupkom bez fluksa najee se obrauju konti. trake i ice

U tom sluaju roba je predgrijana na temp. taline ili ak neto iznad
Al koi legiranje Zn s osnovnim met., a zbog manje
viskozne taline smanjuje i debljinu vanjskog sloja prevlake

Rastaljenom Zn treba dodati:

0,005-0,007%Al za prevlaenje komadaste robe
0,1-0,3% za kontinuiranu obradu traka i ica
Prije vadjenja predmeta-ukloniti trosku (da se ne ugradi u prevlaku)
To je posebno opasno kod aluminiranja (Al2O3 gui od taline)

Brz. izranjanja je oko 2 m/min da bi se predmeti mogli ocijediti

Konti. izvlaenje lima, traka i ice-kod velikih brzina
(nakon izvlaenja brisaima strue ili otpuhuje viak taline)
Cijevi se vade uzduno u kosom poloaju

U nekim se pocinkovaonicama ispod taline Zn nalazi i rastaljeno Pb

Pb ne djeluje na kvalitetu prevlake, tee je i predmeti na njemu plivaju
Za poolovljavanje dodaje se olovu oko 2%Sn-bolja je adhezija

Vruim se uranjanjem mogu nanositi:

- PbSn-legure bilo kojeg sastava (najee 12-15 Sn)
- taline aluminija ponekad sadre 0,5-2%Be ili 2-5%Si
(radi dobivanja tanjih meuslojeva, odnosno ilavijih prevlaka)
Metalizacija u svim talinama (osim Al)-u kadama od gotovo istog Fe
Kade se izrauju savijanjem i zavarivanjem (lim 20-50 mm)
Metalizacija u rastaljenom aluminiju- u keramikim kadama

Grijanje taline u kadama:

- toplinom izlaznih plinova
- elektrootporno
- indukcijski
- radijacijski
Keramike se kade gotovo iskljuivo griju indukcijski

Vrue uranjanje je visokoproduktivan postupak

Visok stupanj mehanizacije i automatizacije

Vruim uranjanjem gubi se rastaljeni metal:

- 15-40% u obliku tvrdih slitina
- troska, npr, cink isparava te oneiuje i okoli
Postupci vrueg uranjanja:
- nisu fleksibilni
- ne trpe prekide rada
- nuna je konti. rad (barem u dvije smjene)

U treoj smjeni talina se odrava tekuom

Vrue pocinavanje jedan je od najvanijih postupaka zatite:

-konstrukcijskog ugljinog elika
-lijevanih eljeza

Primarno se koristi radi postizanja zatite protiv:

- atmosferske korozije
- korozije u neutralnom tlu

Pocinane pov. stvaraju dekorativno prihvatljivu zavrnu prevlaku

Prikaz pocinavanja proizvoda
Pocinani proizvodi mogu trajati i do 50 godina

Proizvodi za pocinavanje:
- limovi, cijevi, ice
- vijci, matice, lanci itd.

Zatitno djelovanje cinka temelji se na pasiviranju stvaranjem

vlastitih produkata korozije (Zn-hidroksi karbonat)
Zn-prevlaka djeluje kao zatitna anoda (protektor)
u korozijskom lanku cink/elektrolit/elik

Vrue pocinavanje provodi se uranjanjem predobraenih predmeta

u rastaljeni cink koji kvasi njihovu povrinu, zaostaje na njoj pri
vaenju iz taline i skruuje se pri hlaenju, stvarajui Zn-prevlaku

Brojne su metode pocinavanja-najzastupljenije vrue pocinavanje

Materijali za pocinavanje:
- u pravilu svi elici (odgovarajueg KS)
(donekle su problem visokovrsti i sitnozrnati konstrukcijski .)
- obojeni se metali ne pocinavaju
- sivi lijev s 1,7-4,5 %C teko se pocinava
(jer pri luenju u HCl ugljik dif. na pov. i oteava nastajanje Zn-prevlake)

Predmeti namijenjeni pocinavanju-pripremljeni prema standardu:

EN ISO 14713:1999 (kor. zatita eljeznih i . konstrukcija)

Vrue pocinavanje se provodi prema standardu

EN ISO 1461:2009
(vrue galvanizirane prevlake na eljeznim i elinim predmetima).

Min. debljina Zn-prevlake za zatitu uglj. . od atm korozije: 5-6 m

 Postupci pocinavanja i znaajke Zn-prevlaka
Naziv Nain prevlaenja Znaajke postupka Znaajke prevlake
postupka
Vrue pocinavanje (vrua Uranjanje u talinu Vrlo brzo prevlaenje, prikladno za Neravnomjerna debljina (posebice na
galvanizacija) rastaljenog cinka kontinuirani rad, slabo iskoritenje profiliranim predmetima), vrsto prianjanje
taline, nije mogue nanositi tanke zbog meusloja legure s podlogom
prevlake
Galvansko pocinavanje Katodna redukcija Sporo nanoenje i skupa oprema Porastom vremena raste debljina prevlake, ali
(pocinavanje elektroplatiranjem) iona pri elektrolizi je neravnomjerna na profiliranim predmetima
otopina Zn-spojeva
Difuzijsko pocinavanje Ugrijavanje Vrlo sporo nanoenje, prikladno za Prevlaka izvrsno prianja (legura Zn s
(erardiziranje) predmeta u Zn-prahu male predmete podlogom), laka regulacija debljine koja je
u retorti koja rotira ravnomjerna
Vrue prskanje ili natrcavanje Prskanje Zn-taline Prikladno za velike predmete i upljikavost i hrapavost, mogu se dobiti
("opiranje") pitoljem grijanjem objekte na terenu, mogue je debele prevlake, a gruba je regulacija debljine
plinom ili prevlaenje i nemetala, veliki vieslojnim nanoenjem
elektrinim lukom gubici pri obradbi dugih predmeta
Mehaniko platiranje prahom Obradba u smjesi Prikladno za obradbu malih Mogua je fina regulacija debljine i vrlo
Zn-praha, staklenih predmeta, visoko iskoritenje Zn- ravnomjerna debljina prevlake
kuglica i vodene praha
otopine u posudi
koja rotira
Pocinavanje fizikalnim Skruivanje Zn-para Skupa oprema, prikladno za male Prevlake su tanke (do 1 m) i imaju visoku
naparivanjem (PVD-postupak) na hladnom predmete, mogue je prevlaenje glatkou
predmetu dobivenih nemetala, sporo nanoenje
grijanjem cinka u
vakuumu
Pocinavanje aluminija ionskom Taloenje Zn iz Priprema Al za galvansko Prevlake su tanke (do 1 m) i nanose se samo
izmjenom lunatih cinkovih prevlaenje i kemijsko niklanje kao meusloj
otopina uz otapanje
uronjenog Al
 Debljina i povrinska masa nakon vrueg pocinavanja
razliitih elinih proizvoda

Proizvodi Debljina, Povrinska masa,

m g/m2
Kompaktni dijelovi, konstrukcije 35 125 250 893
Limovi (ploe i trake) 5 50 71 714 obostrano
ica 12 38 86 271
Cijevi 70 - 100 500 - 714
Tehnoloki proces v. pocinavanja provodi se u tri dijela:
- vrue pocinavanje s kem. predobradbom
- regeneracija otopina i proiavanje zraka
- automatsko voenje procesa

Postupak v. pocinavanja s kem. predobradbom sastoji se od:

- odmaivanja (npr., kiseli odmaivai na bazi fosfatne kiseline)
- dekapiranja (npr., u otopini HCl koncentracije 16% kod 22 oC)
- vodenog ispiranja (sprjeavanje kontam. otop. za fluksiranje)
- fluksiranja u Zn-amonij-kloridnoj otop.
(radi sprjeavanja ponovne oksidacije Fe s Fe-ionima)
- suenja (uklanjanje vlage s metala)
- vrueg pocinavanja
(uranjanje u Zn-talinu, 4-5 min, na temp. 450-480 oC)
- hlaenja u vodi
(zaustavljanje reakcije Zn i Fe te za stvaranje sjajne prevlake)
Tijekom procesa zbog tehnolokih i ekolokih razloga nuna je:
- regeneracija otopina (otopine za odmaivanje, istroene HCl itd.)
- proiavanje zraka (obrada kiselih para iz odjela kemijske pripreme itd.)

Tehnoloki proces pocinavanja-automatski kontroliran i voen

V. pocinavanje provodi u kadi koja na ulaznom dijelu iznad taline sadri

sloj fluksa (NH4Cl) za uklanjanje kor. produkata
Temperatura taline: 450-480 oC
Trajanje: oko 2 minute

Preniska temp. ili prekratko vrijeme-nehomogena i predebela prevlaka

Previsoka temp. i predugo vrijeme-slabije prianjanje prevlake

U sluaju konti. obrade, brz. pocinavanja kroz talinu: oko 2 m/min

Debljine prevlaka - oko 50 m

Zn pri hlaenju kristalizira u obliku "cvjetova" (ledene figurice)

Prevlaka s takvim nainom kristalizacije je kvalitetnija

To potpomau kadmij, kositar i bizmut

Postupak pocinavanja moe biti runi i mehaniziran

Trake, limovi i ice se pocinavaju polukontinuirano ili kontinuirano

Zn-prevlaka: vie intermetalnih slojeva koji su meusobno povezani

Poeljno je da u njima ima to manje Fe

Debljina intermetalnih slojeva je manja od 20% ukupne deb. prevlake

Debljina intermetalnih slojeva moe se poveati dodatkom 0,1-0,3%Al

Dodatak kositra i antimona u Zn-talinu poveava sjaj prevlake

 Cinkove prevlake-otporne na meh. optereenja koja mogu
nastati tijekom manipuliranja, skladitenja i transporta .h proizvoda
Vanjski sloj (-faza):
- isti cink relativno mekan
- neotporan na oteenja nastala manipulacijom . proizvodima

Unutarnji sloj (legure Zn i Fe) mnogo je tvri

U sluaju oteenja prevlake, cink i dalje titi podlogu rtvujui seb

Antikorozijska zatita se djelovanjem cinka temelji na stvaranju

zatitnog sloja oksida i/ili karbonata koji pasiviraju povrinu
U galvanskom lanku Zn je anoda, FE je katoda:

a) na anodi (cink): Zn (s) Zn2+ + 2e-

b) na katodi (eljezo): 2H2O + 2e- H2(g) + 2OH-

 Najei sastav meusloja Zn-prevlake

Faza Sadraj Fe, Gustoa, Sadraj Zn,

mas. % g/cm3 mas. %
0,03 7,14 100
(FeZn13) 5-6 7,18 94 - 95
1 (FeZn7) 7 - 12 7,25 88 - 93
(Fe5Zn21) 21 - 28 7,36 72 - 79
- Fe 100 7,87 0
Binarni dijagram stanja Fe-Zn
 Utjecaj sadraja Si u ., vremena uranjanja i temp. taline
na debljinu Zn- prevlake
A vrijeme uranjanja 9 min., B vrijeme uranjanja 3 min.
a) temp. uranjanja 430 oC, b) temp. uranjanja 460 oC
 Naknadna obrada

- ljepi izgled uz dodatnu zatitu

Za najbolje cijeenje optimalna brz. izranjanja 1,5 m/min

Ponekad se predmeti ohlade i ispiru uranjanjem u vodu,

razrijeenu sapunicu ili deterdent

Sitni predmeti nakon izranjanja se centrifugiraju u bubnjevima

(uklanjanje vika taline, 700 o/min)

Limovi- izmeu 2 valjka: stanjenje prevlake (glatke i sjajne)

Trake se pri konti. metaliz. (60 m/min) nakon vaenja provlae izmeu
para valjaka, a viak taline skida se strujom zraka (Sendzimirov postupak)

Pri proizvodnji bijeloga (pokositrenoga) . lima za ambalau,

lim se iz taline vadi kroz sloj palmina ulja (privremenu zatita od oksida.)
Naknadna obrada-dugotrajno ar. (prevlaka se dif. pretvara u slitinu)
Npr. (490-570 C/10-20 min)-obrada Zn-prevlake na . lim. ili icama
Pritom, Fe i Zn uzajamno difundiraju pa se gubi pov. sloj istog Zn
Time prevlake postaju otpor. na ljutenje i postojanije pri visokim temp.

Naknadnom obradom-poveava se kor. otpornost Zn-prevlake

To se moe postii kromatiranjem ili fosfatiranjem, tj.
kem. konverzijom pov. Zn u film slabo topljivoga kromata ili fosfata
Kromatiranjem nastaje bezbojni, ukasti ili zelenkasti film
- debljina 0,1-1,5 m
Budui da je VI-krom kancerogen, kromatiranje se sve vie naputa

Fosfatiranje daje prevlaku od kristalininih Zn-fosfata bez metalnog

sjaja i neugledne sive boje
Novi pogoni za vr. pocinavanje sve vie koriste tzv. dupleks postupak,
tj. nakon pocinavanja provodi se naknadno bojanje proizvoda
Nakon pripreme na Zn-prevlake nanose se temeljni i zavrni premazi,
a u novije vrijeme i vodeni premazni lakovi koji su ekoloki prihvatljivi
Primjena i svojstva prevlaka
- od podlonih ploica do stupova dalekovoda
- brojni poluproizvodi (ploe, trake, ica, cijevi, profili)

Pocinavaju se uglavnom proizvodi iz . i lijevanih Fe

Primarno proizvodi u atmosferskim uvjetima ili u slatkoj vodi
(lim, otkivci, odljevci, sitni izraci, trake, ica, cijevi)

Sn- prevlake nanose na . ploe i trake, odljevke od s. lijeva ili

temper lijeva, eline i Cu-ice. Za izradu konzervi (ivene namirnice)

Pokositreni (tzv. bijeli lim) u proizvodnji konzervi i ambalae,

a dobiva se metalizacijom lima iz niskougljinog ., debljine 0,2-0,6 mm

Prevlake od Pb (s 2% Sn) i PbSn-legura-za . i Cu-limove

(od kojih se izrauju posude za razliite agresivne otopine)

Aluminiranje-prevlae se trake i limovi koji se koriste u kem. i

prehrambenoj industriji te u uvjetima prisutnosti vruih plinova
Meuslojevi slitina: 1-40% ukupne debljine prevlake
Meuslojevi deblji-prevlaka krhkija
Meuslojevi slitine (najee su viefazni)
Npr. meusloj Zn-prevlake sastoji se od:
-faze (FeZn13), -faze (FeZn7) i -faze (Fe5Zn21)

V. uranjanjem spontano dobivene prevlake-debljine 20-100 m

Metodama naknadne obrade mogu se stanjiti na 1 m

Najee se koriste prevlake debljine 10-80 m (osim kod Sn: 1,5-5 m)

Dobivene prevlake imaju dobra mehanika svojstva,

a obraeni su predmeti dekorativniji.

esto se umjesto debljine odreuje masa prevlake (g/m2) otapanjem,

s obostrano prevuenih uzoraka iz prevuenog lima
Npr., masi od 500 g/m2 cinka odgovara debljina oko 35 m