1 2

VSEBINA
Uvod
Osnovna podroja fizikalne kemije
Fizikalna kemija Kemijska termodinamika
Skripta Osnovni pojmi: sistem, meje sistema. Stanje sistema, ravnoteje. Ekstenzivne in
intenzivne lastnosti. Funkcije stanja. Enaba stanja. Plinski zakoni pri nizkih tlakih.
Barometrski porazdelitveni zakon.
Kinetina teorija plinov. Model in predpostavke. Tlak plina. Porazdelitvena funkcija
hitrosti molekul, povprena hitrost. Energijska porazdelitvena funkcija. Teorija trkov.
Andrej Jamnik Pogostost trkov med molekulami. Srednja prosta pot. Pogostost trkov molekul z izbrano
povrino.
Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo, Enabe stanja pri zmernih in visokih tlakih, realni plini. Van der Waalsova enaba,
Univerza v Ljubljani faktor kompresibilnosti, kritini pojavi, princip korespondentnih stanj, virialna enaba.
Delo, toplota in energija. Prvi zakon termodinamike. Funkcije stanja in funkcije poti.
Obrnljivi (reverzibilni) in neobrnljivi (ireverzibilni) procesi. Entalpija. Toplotna
kapaciteta. Joulov in Joule - Thomsonov eksperiment. Pregled termodinamskih lastnosti
idealnega plina. Termokemija: reakcijska toplota, definicija in merjenje. Hessov zakon.
Standardna entalpija reakcije. Tvorbene entalpije. Odvisnost reakcijske entalpije od
temperature.
Entropija in drugi zakon termodinamike. Smisel zakona. Spontane in nespontane
spremembe. Termodinamska definicija entropije. Drugi termodinamski zakon za izolirani
sistem. Clausiusova neenenakost. Molekularna interpretacija entropije. Toplotni stroji in
drugi termodinamski zakon. Carnotov kroni proces. Izkoristek toplotnega stroja.
Termodinamska temperaturna skala. Raunanje entropijskih sprememb pri razlinih
procesih. Entropija in tretji zakon termodinamike. Entropijske spremembe pri kemijskih
reakcijah. Helmholtzova in Gibbsova prosta energija. Termodinamski potenciali.
Maxwellove enabe. Odvisnost Gibbsove proste energije od temperature in tlaka.
Standardno stanje za plin. Fugativnost in aktivnost.
Odprti sistemi. Faza, komponenta. Kemijski potencial. Sploni ravnoteni pogoj. Fazna
ravnoteja. Prostostne stopnje, fazno pravilo. Fazni diagrami enokomponentnih sistemov.
Fazni diagram ogljikovega dioksida, vode in helija. Clapeyronova in Clausius-
Clapeyronova enaba. Vpliv poveanja zunanjega tlaka na parni tlak.
Ljubljana 2012
 3 4

Raztopine
Idealne in neidealne raztopine. Fugativnost, aktivnost in aktivnostni koeficient
posameznih komponent v raztopini. Standardna stanja. Termodinamika meanja,
presene vrednosti. Parcialne molske koliine. Binarne tekoe meanice: Raoultov in
Henryjev zakon, ravnoteja para-tekoina, vrelni diagrami, frakcionirna destilacija.
Fazni diagrami za meanice tekoin z omejeno topnostjo. Fazni diagrami
trokomponentnih sistemov. Koligativne lastnosti.

Kemijsko ravnoteje
Kemijska afiniteta. Kriteriji za kemijsko ravnoteje pri razlinih konstantnih pogojih.
Sploni izraz za kemijsko ravnoteje. Konstanta ravnoteja povezava s standardno
prosto entalpijo reakcije. Homogeni sistemi: reakcije med idealnimi plini, med realnimi
plini, in reakcije v tekoih raztopinah. Heterogena ravnoteja. Vpliv spremembe
pogojev na ravnoteje - Le Chatelierov princip.

Elektrokemija raztopin
Moni in ibki elektroliti. Prevodnost, elektrini tok skozi raztopino. Koligativne
lastnosti raztopin elektrolitov. Aktivnost ionov in srednja aktivnost elektrolita,
aktivnostni koeficient in srednji aktivnostni koeficient. Debye - Hckelova (DH)
teorija: osnove in DH limitni zakon.

Galvanski leni
Reverzibilna napetost lena, elektronapetostna vrsta. Termodinamika in uporaba
galvanskih lenov (gorivne celice, merjenje pH, potenciometrine titracije, topnostni
produkt, ravnotena konstanta).

Kemijska kinetika
Hitrost reakcije. Empirini hitrostni zakoni, red reakcije in konstanta reakcijske hitrosti.
Razpolovni as. Mehanizem reakcije, elementarne reakcije, molekularnost. Zaporedne,
vzporedne in obojesmerne reakcije. Nerazvejane in razvejane verine reakcije,
eksplozije. Aproksimacija stacionarnega stanja. Vpliv temperature na hitrost kemijske
reakcije, Arrheniusova enaba. Teorija trkov za plinske reakcije. Teorija prehodnega
stanja. Homogena in heterogena kataliza, avtokataliza. Encimska kataliza.
Povrinska kemija
Povrinska napetost: definicija in merjenje. Povrinsko aktivne snovi, micelizacija.
Adsorpcija: adsorpcijske izoterme.
LITERATURA
R. J. Silbey, R. A. Alberty, M. G. Bawendi, Physical Chemistry, 4th ed., John Wiley,
New York, 2005.
P. Atkins, J. De Paula, Physical Chemistry, 9th ed., Oxford University Press, 2010.
W. J. Moore, Physical Chemistry, Longman, Singapore, 1996.
D. A. McQuarrie, J. D. Simon, Physical Chemistry A Molecular Approach,
University Science Books, Sausalito, California, 1997.
 5 6
Uvod Kemijska termodinamika
Fizikalna kemija obravnava povezavo med fizikalnimi pojavi (toplotni, elektrini, Sistemi
svetlobni ...) in kemijskimi pojavi (kemijska reakcija ...) ter med fizikalnimi in
kemijskimi lastnostmi snovi. V fizikalni kemiji precizno definiramo objekt prouevanja temu objektu pravimo
Probleme iz kemije obravnava na fizikalni oz. matematini nain. sistem. Po definiciji je torej sistem tisti del celotnega sveta, s katerim se ukvarjamo oz.
ga raziskujemo za astrofizika je to lahko cel planet, za mikrobiologa le celica, za kemika
Osnovna podroja posoda z reakcijsko meanico itd. Sistem je od ostalega sveta okolice, loen z mejami, ki
so lahko prave (fizine) ali pa le namiljene. Glede na dovoljeno komunikacijo med
Kemijska termodinamika se ukvarja s poloajem kemijskega ravnoteja, s smerjo
sistemom in okolico loimo ve vrst sistemov:
kemijskih sprememb in s spremembami energije, ki spremljajo kemijske reakcije.
Kvantna kemija na teorijski nain opie kemijske vezi na molekularnem nivoju. Odprt sistem
To je najbolj demokratien sistem. Meje so tu take, da se med sistemom in okolico lahko
Kemijska kinetika se ukvarja s hitrostjo in mehanizmom kemijskih reakcij.
izmenjuje snov in energija (primer: med oplojenim jajcem in okolico se lahko izmenjuje
Ostala podroja - npr. elektrokemija, vsebujejo principe, ki so vkljueni v teh treh energija (toplota) ter snov (O2 in CO2)).
osnovnih podrojih.
Posredno podroje je statistina termodinamika. Ta povezuje omenjena osnovna snov energija
podroja in predstavlja most med kvantno kemijo, ki se ukvarja s strukturo in
obnaanjem posameznih atomov in molekul, in kemijsko termodinamiko, ki prouuje odprt
makroskopske lastnosti snovi. sistem

Primer iz termodinamike oz. ojega podroja termokemije okolica

N 2 + 3H 2 2 NH 3 + q Zaprt sistem

 
Med sistemom in okolico se izmenjuje le energija (primeri: kemijska reakcija v
kemijska reakcija toplota - fizikalna koliina avtoklavu (bombi), zaprta jeklenka s plinom).

Naloga fiz. kemije (termokemije) - doloiti toploto pri kemijski reakciji ter njeno
odvisnost od pogojev (temperatura, tlak ...). snov energija

Primer iz kemijske kinetike zaprt

dcCH3CHO sistem
CH 3CHO CH 4 + CO v= 32
= k cCH fizine meje
3CHO
dt okolica
kemijska reakcija hitrost - fizikalna koliina

Naloga fiz. kemije (kemijske kinetike) - doloiti hitrost kemijske reakcije ter njeno
odvisnost od pogojev (temperatura, tlak, dodatek katalizatorja ...).
 7 8

Izolirani sistem Funkcije stanja

Med sistemom in okolico se ne izmenjuje niti snov niti energija.
Za funkcije stanja je znailno, da so doloene s stanjem in obratno. Njihove vrednosti so
neodvisne od naina, s katerim smo do doloenega stanja prili, pomembno je le stanje
snov energija samo. S funkcijami stanja opiemo lastnosti sistema.

izolirani Primer
sistem
Vzemimo dve ai, v vsaki je 1 mol vode pri temperaturi 20C in tlaku 1 bar. Vodo v prvi
okolica asi smo dobili s taljenjem 1 mola ledu, v drugi ai pa s kondenzacijo 1 mola pare. Stanji
sta torej enaki, do njiju smo pa prili na dva razlina naina. Je volumen vode v obeh
aah enak? Da, saj je volumen funkcija stanja doloena je s stanjem in ne s
Stanje sistema, ravnoteje termodinamsko potjo, po kateri smo do tega stanja prili. Zamislili bi si lahko prav
poljubno pot do tega stanja, prostornina bi bila na koncu vedno enaka. Funkcije stanja so
Sistem je v nekem ravnotenem stanju, e so pogoji v makroskopskem smislu neodvisne od zgodovine sistema. Molekule vode iz ene oz. druge ae si svoje
konstantni. To pomeni, da se povprene vrednosti posameznih koliin, s katerimi opiemo zgodovine niso zapomnile, eprav so molekule iz prve ae pridobile na svobodi
lastnosti sistema, s asom ne spreminjajo. gibanja, tiste iz druge ae pa precej te svobode izgubile.

Vpraanje: Ali lahko z meritvami nekega minimalnega tevila lastnosti (koliin) sistema n = 1mol, p = 1bar, T = 20 C
njegovo stanje popolnoma doloimo?
taljenje 1 mola ledu kondenzacija 1 mola pare
Odgovor: Da! Pri dani mnoini sistema so ponavadi te spremenljivke tlak p,
temperatura T, in volumen V.

Ekstenzivne in intenzivne lastnosti

V1 V1 = V2 V2
Lastnosti sistema delimo na
Ekstenzivne lastnosti
Njihove vrednosti so odvisne (sorazmerne) od velikosti sistema m, V, energija, ...
Intenzivne lastnosti
Te so neodvisne od velikosti sistema p, T, , ... Lastnosti funkcij stanja in funkcij poti bomo obirneje obravnavali pri obravnavi prvega
zakona termodinamike.
Ekstenzivna lastnost
Splono: = Intenzivna lastnost
tevilo delcev (molov)

m V F
Primeri : gostota = , molski volumen Vm = , tlak p =
V n S
 9 10

Osnovne lastnosti sistema so p, T, V in n Hidrostatini tlak

tlak p vakuum
temperatura T
Poznavanje teh lastnosti zadostuje za opis stanja sistema (snovi). Fg mg Vg Shg
volumen V p= = = = = gh
mnoina n S S S S
h

p = gh
Tlak

S
F
Je dobro definirana mehanska koliina p=
S
p0 p = p0

Enote:
h p = gh
p = p0 + gh
F [N]
i Osnovna (SI) enota: = = Pa (Pascal )
S [m 2 ]
ZGLEDI
fizikalna: 1 atm = 1.013 105 Pa
H2O
i atmosfera 1 kp (1 kg)(9.81 m s 2 )
tehnina: 1 at = = = 0.981 105 Pa
cm 2 104 m 2 N
10 m p = (103 kg m 3 )(9.81 m s 2 )(10 m) = 9.81 104 = 9.81 104 Pa = 0.981bar
m2
i 1 bar = 1 105 Pa (pri potapljanju v vodi tlak na vsakih 10 m naraste za priblino 1 bar)

Hg gostota Hg pri 0oC

(0.454 kg)(9.81 m s 2 )
i psi (pound per square inch): 1 psi = 6900 Pa = 0.069 bar
(2.54 102 m) 2 3 3 2 5
0.760 m p = (13.5951 10 kg m )(9.81 m s )(0.760 m) = 1.013 10 Pa = 1 atm

760 mmHg = 1 atm = 1.013 105 Pa

viina tekoinskega stolpca - hidrostatini tlak, ki ga povzroa tea mirujoe
tekoine
i 1 torr = 1 mmHg
 11 12
Absolutna temperatura - do te pridemo pri obravnavi plinskih zakonov.
Temperatura
Temperaturne skale
Temperatura ni mehanska koliina in Za doloanje temperature zato
je ne moremo meriti neposredno! izkoriamo merjenje drugih Celsiusova skala
koliin, ki so od nje odvisne:
vedski astronom Celsius (1701-1744) je postavil temperaturno skalo, ki deli zmrzie ter
p,V , R,... T vrelie vode pri tlaku 1 atm na 100 enakih delov:
Definicija

Relativni pomen: dolina stolpca na dolina stolpca na

Hg termometru pri Hg termometru pri
zmrziu vode vreliu vode
prehod toplote
l0 l100

A B TA > TB
temperatura pri dolini
tal ( H 2 O ) vr ( H 2 O ) stolpca l na Hg termometru
l l0
toplotno prevodna (diatermina) stena = 100o
100 enot l100 l0
termino ravnoteje
0o 100o
A B TA = TB Fahrenheitova temperaturna skala (1724)

zmrzie vode vrelie vode

T / o F = ( 9 5 ) / o C + 32.0
32o F 212o F
Niti zakon termodinamike

ravnoteje ravnoteje ravnoteje Mnoina snovi

in
m N
A B B C A C n= =
M NA

m = masa, M = molska masa, N = tevilo delcev (atomov, molekul),

A B in B C v terminem ravnoteju A C tudi v terminem ravnoteju
N A = 6.022 1023 delcev mol-1 (Avogadrovo tevilo)
 13 14

Medsebojna odvisnost med p, V in T Smo s tema diferennima kolinikoma zares doloili strmino krivulje v teh tokah?

Definirali bomo koeficiente, ki popisujejo obutljivosti posameznih spremenljivk
stanja na spremembe drugih spremenljivk stanja. Zanima nas, kako je volumen obutljiv
na spremembo temperature, tlaka in podobno. Preden podamo definicije posameznih
koeficientov, na kratko ponovimo nekaj matematinih pojmov iz diferencialnega rauna.
Pri tem se bomo omejili na njihovo uporabo, stroge matematine definicije ter dokaze o
veljavnosti take ali drugane trditve, obstoju te ali one limite, kar je, kot se spomnite,
mogoe tedaj in le tedaj, pa najdete v osnovnih ubenikih vije matematike.
Odvod funkcije in diferencial
Vzemimo najprej funkcijo y(x), kjer je y odvisna spremenljivka, x pa neodvisna
spremenljivka. Funkcije ene same neodvisne spremenljivke v praksi pogosto sreamo. Na
primer, obseg in ploina kroga sta funkciji polmera r, povrina in volumen krogle prav
tako. Zanima nas, kako je pri vrednosti x = x0 ali pa pri neki drugi vrednosti x = x1, y
obutljiv na majhno spremembo spremenljivke x za x:
Ne! y/x je smerni koeficient premice, v naem primeru sta to tetivi, ki na obeh
intervalih x povezujeta zaetno in konno toko na krivulji. Pri drugani vrednosti x bi
bila ocena za strmino krivulje v obeh tokah drugana, saj bi imeli tudi tetivi drugano
strmino. Popolnoma samoumevno je, da se z oenjem intervala x napaka pri tej oceni
zmanjuje. Ker smo zadovoljni ele, ko je ta napaka enaka ni, moramo vzeti neskonno
ozek interval. x in y postaneta neskonno (infinitezimalno) majhna, oznaimo ju z dx in
dy, kolinik med njima dy/dx je pa konen (v kaknem posebnem primeru tudi ne).
Pravimo mu odvod funkcije in predstavlja strmino krivulje v neki toki. V limiti, ko gre
x 0, zaetna in konna toka na intervalu x sovpadeta, zato tetiva preide v
tangento. Odvod funkcije v neki toki je torej enak strmini tangente na krivuljo v tisti
toki:
oenje intervala dy y
y( x) = ( x) = lim
dx x0 x
y y y

y y
Diferenni kvocient
y x x
y y y
x >
x x= x0 x x= x1
x x x x x x

y e je odvod pozitiven, funkcija naraa, e je negativen, pa pada. Tem veja je

y je pri x = x0 bolj obutljiv na absolutna vrednost odvoda tem hitreje funkcija naraa oz. pada, krivulja ima tem vejo
x spremembo x kot pri x = x1 strmino. e enkrat omenimo, da bomo v naem fizikalnem jeziku odvod esto imenovali
obutljivost. Na primer, e y ni obutljiv na spremembo x, potem bo ostal konstanten,
x0 x1 x eprav se x spreminja. Odvod konstante je, kot vemo, enak 0. Zelo pomembno je, da
imamo obutek za to, v katerem primeru uporabiti katero izmed matematinih operacij.
pri x = x0 je krivulja bolj strma Ko se bomo na primer vpraali po temperaturni odvisnosti konstante ravnoteja, to je po
kot pri x = x1 njeni obutljivosti na temperaturne spremembe, bomo takoj vedeli, da je potrebno
izraunati temperaturni odvod konstante ravnoteja.
 15 16

Sedaj si postavimo vpraanje, kolikna bo pri neki vrednosti x sprememba y, s tujko Parcialni odvod in totalni diferencial
diferencial dy, e se x spremeni za dx. Ta sprememba je seveda odvisna od dx in od tega,
kako je y sploh obutljiv na spremembo x pri tej vrednosti x, torej od odvoda (dy/dx)(x) V prejnjem primeru smo imeli funkcijo ene same neodvisne spremenljivke. Pri obravnavi
problemov iz naravoslovja pa zelo pogosto naletimo na funkcije veih neodvisnih
Diferencial je tako enak: spremenljivk. Na primer, translacijska kinetina energija telesa je odvisna od dveh
spremenljivk - mase in hitrosti, volumen poljubne snovi zavisi od treh spremenljivk
dy mnoine, tlaka in temperature.
dy = ( x) dx
dx Vzemimo funkcijo dveh spremenljivk z(x, y), kjer je z odvisna spremenljivka, x in y sta pa
neodvisni spremenljivki. Graf take funkcije je v splonem neka ukrivljena ploskev v
ZGLED prostoru x, y, z, ki jo dobimo, e za vsako toko definicijskega obmoja na ravnini x, y
izraunamo vrednost z. Podobno kot v primeru funkcije ene neodvisne spremenljivke se
Diferencial volumna krogle, e se radij r spremeni za dr: tudi sedaj vpraajmo po obutljivosti odvisne spremenljivke na spremembo neodvisnih
spremenljivk. Ker sta slednji dve, gre sedaj za dve delni ali s tujko parcialni
obutljivosti z-ja, enkrat na spremembo x za dx in e na spremembo y za dy. Ti dve
dV d 4 r 3 4 d 3 4
dV =
dr
( r ) dr =
dr 3
dr =
3 dr
( r ) dr =
3
( 3r 2 ) dr = 4 r 2 dr obutljivosti sta sedaj odvisni od dveh delnih oz. parcialnih odvodov, dz/dx pri
konstantnem y in dz/dy pri konstantnem x. Ta dva odvoda imata vsak zase popolnoma
enak pomen kot je pomen odvoda funkcije ene neodvisne spremenljivke. Imata le
nekoliko drugano oznako, z/x in z/y. Pri obeh ponavadi tudi navedemo, da je druga
Pri konni spremembi x za x, to je z x0 na x1, se y spremeni za y. To konno spremembo
spremenljivka, na katero ne odvajamo, konstantna. Tako je (z/x)y odvod z-ja na x pri
izraunamo, e setejemo vse infinitezimalno majhne prispevke dy na intervalu [ x0, x1].
konstantnem y in (z/y)x odvod z-ja na y pri konstantnem x:
Ker je interval x konen, korak dx pa neskonno majhen, je lenov v vsoti neskonno.
Pri vsaki vrednosti x na tem intervalu je prispevek k vsoti odvisen od odvoda
(obutljivosti) (dy/dx)(x). Taka neskonna vsota neskonno majhnih lenov je konna, z delna (parcialna) obutljivost (odvod)
pravimo ji doloeni inegral funkcije na intervalu [ x0, x1]. Torej: x z na spremembo x pri y = konst.
y
z = z ( x, y )
x1 dy z
x = x0 x = x0 + x = x1 y = ( x)dx y delna (parcialna) obutljivost (odvod)
x0 dx x z na spremembo y pri x = konst.

Kot reeno je njun pomen enak kot je pomen navadnega odvoda, torej sta enaka strminam
tangent na krivulje v izbranih tokah. O katerih krivuljah pa govorimo, e je pa slika
funkcije ukrivljena ploskev v prostoru?

z e pri konstantnem y presekamo ploskev, ki je slika funkcije z(x, y),

dobimo krivuljo z(x) pri izbrani vrednosti y, ki jo odvajamo kot to ponemo
x y s krivuljami, ki so slike funkcije ene neodvisne spremenljivke.
 17 18

z Sedaj se vrnimo h koeficientom, ki popisujejo medsebojne odvisnosti posameznih

V tem primeru odvajamo krivuljo z(y), ki jo dobimo, e pri izbrani spremenljivk stanja.
y
x vrednosti x presekamo ploskev, ki je slika funkcije z(x, y).
Razteznostni koeficient
Pri drugih konstantnih vrednostih y oz. x je pri preseku ploskve z(x, y) potek funkcij z(x)
oz. z(y) seveda drugaen, kar pomeni, da sta odvoda v splonem odvisna od obeh
neodvisnih spremenljivk x in y. 1 V V
= izobarni pogoji T V >0
V T p T
Pa se spet vpraajmo, koliken je pri nekih vrednostih x in y diferencial z, e se x
spremeni za dx in y za dy. Vse je popolnoma analogno kot pri diferencialu funkcije ene
neodvisne spremenljivke. Razlika je le v tem, da gre sedaj za vpliv sprememb dveh (ali v Razteznostni koeficient predstavlja obutljivost volumna na spremebo temperature
splonem veih) neodvisnih spremenljivk na spremembo odvisne spremenljivke. pri konstantnem tlaku (izobarni pogoji). Ker se snovi pri povianju temperature raztezajo
Posamezne parcialne vplive je treba seteti, pa dobimo celotno, ali s tujko totalno je > 0.
spremembo.
Razteznostni koeficient za tekoo vodo
Totalni diferencial tako zapiemo: V splonem se snovi pri segrevanju raztezajo. Pri viji temperaturi so molekule bolj
ivahne, zato bi se pri konstantni prostornini poveal tlak. Ker je pa slednji konstanten, se
z z mora poveati prostornina. Tako je tudi z vodo, e je temperatura vija od 4C. V
dz = dx + dy temperaturnem obmoju med 0 in 4C se pa prostornina vode s temperaturo zmanjuje.
x y y x Ali sedaj vse bolj ivahne molekule teijo k manjim razdaljam? Ne! Tako
(nepriakovano) obnaanje je posledica ostankov urejene (razrahljane) strukture ledu. Pri
ZGLED segrevanju se te strukture (z majhno gostoto) ruijo, posledica je poveanje gostote oz.
zmanjanje prostornine.
Diferencial volumna valja, e se radij osnovne ploskve r spremeni za dr in viina valja v V
za dv. V <0
T
V
V V >0
dV = dr + dv T
r v v r
0 4 o
C 0 4 o
C
V Napetostni koeficient
= ( r 2 v ) = v ( r 2 ) = 2 rv
r r r
V = r 2v 1 p
V = ( r 2 v ) = r 2 ( v ) = r 2 = p
izohorni pogoji T p >0
v v v p T V T

Napetostni koeficient predstavlja obutljivost tlaka na spremebo temperature pri

konstantnem volumnu (izohorni pogoji). Ker se z vianjem temperature poveuje
dV = 2 rvdr + r dv
2
kinetina energija molekul, te trkajo na izbrano povrino z vejo povpreno silo.
Posledica je viji tlak, zato je tudi > 0.
 19 20

Izotermna stisljivost

p V
T =
1 V V =p= =p
p V <0 T V V T
V p T izotermni pogoji
p
T

Izotermna stisljivost T predstavlja obutljivost volumna na spremebo tlaka pri e poznamo dva od treh koeficientov, lahko tretjega izraunamo. Kako pridemo do teh
konstantni temperaturi (izotermni pogoji). Ker se z vianjem tlaka volumen zmanjuje, je koeficientov? Ali jih za neko poljubno snov (baker, voda, elezo, itd.) poznamo? Jih
v zgornji enabi odvod V/ p < 0, zaradi minusa pa T > 0. morda lahko izraunamo?

Primer: V Ta odvod bi lahko izraunali, e bi poznali funkcijo V(T).

Povezava med koeficienti
T p
Pri konstantni mnoini snovi je sprememba ene izmed treh spremenljivk stanja V, p in T
odvisna od sprememb preostalih dveh spremenljivk. Tako je volumen funkcija tlaka in Ali poznamo eksaktno povezavo med V in T za poljubno snov?
temperature. Zapiimo totalni diferencial za V = V(p, T):

V Ne! Eksaktne povezave med posameznimi funkcijami stanja ne poznamo (razen za idealni
V
V = V ( p, T ) dV = dp + dT plin)! Te koeficiente je zato treba doloiti eksperimentalno.
p T T p

1 V V
T = = T V
V p T p T

1 V V
= = V
V T p T p

dV = TVdp + VdT

V = konst. dV = 0

0 = TVdp + VdT
 21 22
Plinski zakoni pri nizkih tlakih
Enaba stanja
(sledijo iz eksperimentov)
Koliine p, T, n in V popiejo stanje.
Vpraanje: Ali poznamo zvezo med njimi?? Torej, ali poznamo enabo stanja? Tlak plina je posledica trkov molekul plina ob izbrano ploskev (npr. ob steno posode).
Pri trkih se izmenjuje gibalna koliina, ki je sorazmerna hitrosti, s katero se molekule
gibljejo. Tlak bo tem veji, e na izbrano povrino trka tem ve im hitrejih molekul.
Tem ve tedaj, ko je gostota plina veja, im hitrejih pa pri viji temperaturi, saj je
Enaba stanja: f ( p, T , n,V ) = 0 f = ??
temperatura ravno mera za povpreno kinetino energijo molekul. Pri doloeni (zmerni)
temperaturi bo tlak plina nizek pri majhni gostoti. Pri takih pogojih so molekule na
Odgovor: Ne, razen za idealizirane modelne sisteme. velikih povprenih razdaljah, zato so interakcije med njimi zanemarljive. Prav to
slednje vodi do enostavnih plinskih zakonov.
Kako je s temi enabami za razlina agregatna stanja?

Trdno (s - solid) in tekoe (l - liquid) agregatno stanje

Enab stanja ne poznamo. Vemo le, da je pri zmernih spremembah temperature in tlaka 1) Boylov zakon (17. stoletje)
V konst.
Pri konstantni mnoini in temperaturi je produkt tlaka in volumna konstanten:
Plinasto (g - gas) agregatno stanje
Enabe stanja poznamo, saj je plinasto stanje za obravnavo najbolj enostavno. n, T = konst. pV = konst. ( p1V1 = p2V2 = ...)
V nadaljevanju si bomo zato ogledali, kakna je povezava med osnovnimi funkcijami To enabo lahko uporabimo za preraunavanje
stanja n, V, p in T za pline pri razlinih pogojih. tlaka in volumna pri spremembi stanja plina.

Stanje 1 Stanje 2
V1
V1 , p1 V2 = p2 = 2 p1
2 p
izoterme

T2 > T1
T1
V
 23 24

Obratno sorazmerje med tlakom in volumnom je seveda samoumevno. Poveanje tlaka

n, p = konst. V
(ko pritisnemo na sistem) vodi do zmanjanja volumna. Ni pa samoumevno, da se ti
spremembi zgodita za enak faktor; da torej k-kratno poveanje tlaka povzroi k-kratno
zmanjanje volumna. Tako je le tedaj, ko so interakcije med molekulami v obeh stanjih,
p2
redkejem in gostejem, zanemarljive. V tem primeru je obnaanje posameznih molekul
neodvisno od prisotnosti e drugih molekul. Pri doloeni temperaturi je tako tlak premo p1 > p2
sorazmeren gostoti plina. Stanje 1 na zgornji sliki se nanaa na volumen V1, pri kateri je
273
tlak enak p1. V doloenem asovnem intervalu na izbrano povrino trkata v povpreju 2
molekuli. Gostota je majhna, interakcije zanemarljive. Stanje 2 ustreza ravno 2 krat 0
/o C
manjemu volumnu, torej 2 krat veji gostoti. Tlak na izbrano povrino je sedaj posledica
trkov 4 molekul. Ta je tono 2 krat viji kot v prejnjem stanju 1 le tedaj, e so tudi v tem ekstrapolacija na V = 0
bolj gostem sistemu (ko so razdalje med molekulami manje) interakcije med molekulami
e vedno zanemarljive. e temu ne bi bilo tako, potem bi se tlak sicer poveal, vendar ne
Posamezne premice V(T) sekajo ordinatno os ( = 0C) pri razlinih vrednostih V(0C).
za isti faktor, kot se je poveala gostota (oz. zmanjal volumen).
Ko so te premice ekstrapolirali na abscisno os, so se stekale v isto toko 273C. Zato
so ordinatno os premaknili za to vrednost proti levi ter dobili novi diagram, v katerem je
2) Gay - Lussacov (Charlesov) zakon (18., 19. stol.) zaetek vseh premic v koordinatnem izhodiu. Na ta nain so definirali novo, to je
absolutno temperaturno skalo. Po Kelvinu, ki je tako skalo predlagal na osnovi
Zaradi problema s konceptom temperature je minilo stoletje od Boylovega zakona. Tedaj obravnave toplotnih strojev, jo imenujemo tudi Kelvinova temperaturna skala.
so e uporabljali moderne termometre. Absolutna nila 0 K je tako pri temperaturi 273C, pozneje so doloili tono vrednost
273.15C.
Pri konstantni mnoini in tlaku so merili volumen plina pri razlinih temperaturah .

enaka odvisnost V( ) pri vseh plinih

Absolutna nila pri tej temperaturi bi imel plin volumen 0. Seveda je to nemogoe - v
resnici plin prej kondenzira v tekoino, ta pa zmrzne v trdno snov.
V0 volumen pri = 0oC
V = V0 (1 + )
razteznostni koeficient Absolutna temperatura
T
= o + 273.15
K C
1

273 Na diagramu vidimo, da je:

V ( = 273) = 0 V V V
V = konst. T = konst. ( 1 = 2 = ...)
T T1 T2
Ta enaba omogoa preraunavanje volumna in
temperature pri spremembi stanja.
 25 26

Tudi ta zakon velja le v primeru, e so interakcije med molekulami zanemarljive v vseh Do enake zveze lahko pridemo tudi na bolj eleganten nain, to je z uporabo totalnega
posameznih stanjih plina. e volumen k-krat poveamo se gostota k-krat zmanja. Pri diferenciala. Zapiimo totalni diferencial za funkcijo V = V(T, p):
nespremenjeni temperaturi bi bil sedaj tlak k-krat manji. e pa elimo, da ta ostane
konstanten, moramo molekulam dovesti dodatno energijo, kar doseemo s k-kratnim
povianjem absolutne temperature. e se stanje 2 nanaa na k-krat manj k-krat V V
V = V (T , p ) dV = dT + dp
monejih molekul glede na stanje 1, potem je tlak v obeh primerih enak (podobno, kot T p p T
bi imeli pri vleenju vrvi na eni strani 4 enake in ibke tekmovalce, na drugi strani pa le 2
spet enaka in natanko 2-krat moneja hrusta. Zmagovalca seveda ne bi bilo.
V V V
i p = konst. = konst. V = konst. T = konst. =
Kombinacija Boylovega in Gay-Lussacovega zakona T T T
1
Stanje 1 Stanje 2 i T = konst. pV = konst. V = konst.
p
n = konst. Sedaj iemo povezavo med vsemi
p1 ,V1 , T1 p2 ,V2 , T2 tremi spremenljivkami. V 1 1 V
= konst. 2 = pV 2 =
p p p p
Ker so p, V, T funkcije stanja, je prav vseeno na kaken nain pridemo iz zaetnega
stanja 1 v konno stanje 2. Hkrati lahko spreminjamo vse tri spremenljivke, lahko pa na
kaknem odseku celotne poti katero od spremenljivk drimo konstantno. Izberemo tako
pot, ki nam pri teorijskih raunih najbolj ustreza. V naem primeru bomo stanje plina
V V
dV = dT dp
spremenili v dveh stopnjah v prvi stopnji bo T = konst. (Boylov zakon), v drugi pa bo T p
p = konst. (Gay-Lussacov zakon):
dy
delimo z V in upotevamo, da je = d ln y
Stanje 1 Stanje x Stanje 2 y
T = konst. p = konst.
p1 ,V1 , T1 p2 ,Vx , T1 p2 ,V2 , T2
pV pV
d ln V = d ln T d ln p d ln =0 = konst.
T T
p1V1 = p2Vx Vx V2
=
T1 T2 3) Avogadrova hipoteza (1811)

Tej hipotezi je botrovalo spoznanje o molekularni zgradbi snovi. Ta hipoteza pravi, da pri
konstantni mnoini in temperaturi enaki volumni razlinih plinov vsebujejo enako
tevilo molekul:
p1V1 p2V2 pV
= oziroma = konst. (n = konst.)
T1 T2 T n, T = konst. enaki volumni razlinih plinov vsebujejo enako tevilo molekul
Ta enaba sedaj omogoa preraunavanje treh koliin (tlaka, volumna in temperature) pri
1 mol snovi: 6.022 1023 delcev (atomov, molekul)
spremembi stanja plina.
 27 28
pV
= konst.
T Torej: lim ( pVm ) = 22.414 L atm mol1
p 0

T pVm = RT
V = konst.
p
pVm 22.414 L atm mol1
V (n) = n (V 1mol ) R= = = 0.082057 L atm mol1 K 1
T 273.15 K

T 1 atm = 1.01325 105 Pa , 1 L = 103 m3

V = n konst.*
p
konst.* = R splona plinska konstanta R = 0.082057(103 m3 )(1.01325 105 Pa)(mol1 )(K 1 )

pV = nRT V
Splona plinska enaba
pVm = RT Vm = R = 8.314 J mol 1 K 1
n
molski volumen Do splone plinske enabe smo prili, e smo upotevali:

Kolikna je vrednost R? Boylov zakon

Gay-Lussacov zakon in
Avogadrovo hipotezo.
Meritve pri T = 273.15 K (0oC)
Pri katerih pogojih veljata Boylov ter Gay-Lussacov zakon? Pri nizkih tlakih! Torej je
pVm veljavnost splone plinske enabe omejena na nizke tlake (pri sobni temperaturi velja za
ekstrapolacija na p = 0 veino plinov dovolj dobro, e tlak ni viji od 1 atm).
L atm mol 1

H2 Limita p 0 splona plinska enaba velja eksaktno

22.414 N2 za vse realne pline
ekstrapolirana
vrednost Vpraanje: Zakaj enaba pri vijih tlakih ne velja?
CO2
Odgovor: Zaradi interakcij med molekulami!
0 1 p / atm
 29 30

privlane interakcije Enaba stanja pV = nRT torej velja:

za idealne pline eksaktno pri vseh pogojih

za realne pline dobro pri nizkih tlakih in eksaktno v limiti, ko p 0.
odbojne interakcije molekule se ne gibljejo neodvisno
Medmolekulske sile imajo na obnaanje molekul moneji vpliv, e imajo te nijo
lastni (izkljueni) kinetino energijo. Splona plinska enaba zato velja bolje pri viji temperaturi, ker z
volumen molekul vianjem temperature naraa kinetina (termina) energija molekul.

4) Daltonov zakon
viji tlak manje razdalje med molekulami moneje interakcije Vzemimo posodo prostornine V, v kateri je n1 molov plina 1, n2 molov plina 2, ..., ni
molov plina I, ..., pri temperaturi T. Plinska meanica naj se obnaa idealno. V taki
Idealni plin meanici se vsak plin vede, kot bi bil sam v posodi. Za vsak plin posebej zato velja
splona plinska enaba:
Izmislimo si hipotetini plin, v katerem po definiciji ni nikakrnih interakcij:
p1V = n1 RT V , T , p = konst.
ni privlanih interakcij (molekule se ne 'utijo', neodvisno od medsebojnih razdalj)
ni odbojnih interakcij (molekule nimajo lastnega volumna) p2V = n2 RT 1
2
pi V = ni RT
molekule so tokaste, gibljejo se neovirano, neodvisno od medsebojnih razdalj

Celokupni tlak p je vsota posameznih parcialnih tlakov:

splona plinska enaba velja pri vseh pogojih

n1 RT n2 RT n RT
p = p1 + p2 + ... + pi + ... = + + ... + i + ...
Je mogoe, da so interakcije praktino zanemarljive tudi v primeru realnih plinov. Je, saj V V V
lahko poskrbimo za take pogoje, pri katerih so molekule na velikih povprenih razdaljah, RT RT
kar je res pri zelo nizkih tlakih. Ko govorimo, da so interakcije (praktino) zanemarljive, = ( n1 + n2 + ... + ni + ...) = ni
V V i
pri tem mislimo, da le neznatno vplivajo na obnaanje plina. To pomeni, na primer, da bi
pri zelo nizkem tlaku z uporabo splone plinske enabe izraunali volumen bolj tono, kot Kolinik med parcialnim tlakom i-tega plina in celokupnim tlakom je:
bi ga lahko izmerili. Izraunani volumen pa seveda e vedno ni pravi, mogoe se od
pravega razlikuje na dvajseti decimalki. Ali drugae, splona plinska enaba velja odlino,
e ne pa eksaktno! Eksaktno ta enaba velja pri neskonnih medmolekulskih razdaljah, pi
=
( RT V ) ni = ni
torej v limiti, ko gre tlak proti ni. p ( RT V ) ni ni
i i
 31 32

Gostota plinske meanice

ni Molski ulomek (dele) - razmerje med tevilom molov i-te snovi
= xi
ni
i
v meanici (raztopini) in celokupnim tevilom molov isti plin (masa m in tevilo molov n)

m m RT RT pM
pi = xi p pV = nRT = RT p = = =
Daltonov zakon M V M M RT

Daltonov zakon velja za idealno plinsko meanico. Za ilustracijo vzemimo naslednji

primer. Pri neki temperaturi uvedemo v posodo 1 mol He in 1 mol CO2. Prostornina Plinska meanica (celotna masa m in celokupno tevilo molov n)
posode je tako velika, da je celokupni tlak enak 0.01 bar. Pri tako nizkem tlaku se oba
m m RT RT pM
plina vedeta praktino idealno. Ker je njun molski dele enak , sta tudi posamezna pV = nRT = RT p = = =
prispevka k celokupnemu tlaku enaka (0.005 bar). Denimo, da sedaj pri isti temperaturi M V M M RT
plinsko meanico stisnemo ter izmerimo tlak. Meritev kae, da je ta narasel na 10 bar. Je
tudi v tem primeru prispevek obeh plinov enak, to je 5 bar? Ne! Pri tako visokem tlaku Z merjenjem gostote lahko doloimo povpreno molsko maso plinske meanice.
nimamo ve idealne plinske meanice. Posamezna plina se obnaata razlino
neidealno, saj so medmolekulske interakcije He-He, CO2-CO2 in He-CO2 razline. Pri
tako visokem celokupnem tlaku posameznih parcialnih tlakov ne moremo ve izraunati z
uporabo Daltonovega zakona.

Povprena molska masa plina

Celotna masa m = m
i
i

Celokupno tevilo molov n = n

i
i

m m1 + m2 + ... + mi + ... n1M 1 + n2 M 2 + ... + ni M i + ...

M= = =
n n n
n1 n2 ni
= M 1 + M 2 + ... + M i + ... = x1M 1 + x2 M 2 + ... + xi M i + ...
n n n

M = xi M i
i
 33 34
Barometrski porazdelitveni zakon
Sprememba tlaka je
Na lastnosti sistema vpliva tudi zunanje potencialno polje. Ogledali si bomo vpliv dp = g dz dz > 0 dp < 0 sorazmerna dolini stolpca.
gravitacijskega polja na tlak plina v razlinih delih izbranega sistema. Pri obiajnih Tlak z viino pada.
laboratorijskih poskusih je ta vpliv zanemarljiv, pri velikih dimenzijah sistema so pa lahko
njegove lastnosti znatno odvisne od gravitacijskega polja, katerega jakost, kot vemo, se
pM
spreminja z oddaljenostjo (viino) od zemljine povrine. idealni plin =
RT
Torej: Kako se atmosferski tlak plina spreminja z viino?

stolpec plina pri konstantni temperaturi dp Mg

= dz
p RT
sila tee plina nad viino z + dz
z
Fz +dz integracija
z + dz , pz + dz = p + dp
g Fz sila tee plina nad viino z p dp Mg z
p0 p
=
RT 0
dz
z, pz = p
sila tee plina med
Fz = Fz +dz + dF viinama z in z + dz p Mg
ln = z
p0 RT

S z=0

p = p0 e Mgz RT Barometrski porazdelitveni zakon (barometrska enaba)

Fz = Fz +dz + dF

Fz = pz S = p S
Fz +dz = pz +dz S = ( p + dp ) S Ker je
dp Mg
= dz
p RT
Sdp = dF

dp Relativna sprememba tlaka zaradi majhne spremembe viine je

F = mg dF = g dm = g dV = g S dz i = konst. dz torej neodvisna od dejanske viine pri vijem absolutnem tlaku
p
(manji viini) je tudi absolutna sprememba tlaka veja.
Sdp = gS dz
 35 36
Kinetina teorija plinov
dp M Relativna sprememba tlaka zaradi majne spremembe viine je veja pri
i Eksperimentalna obravnava obnaanja plinov pri nizkih tlakih vodi do plinskih zakonov
p T niji temperaturi in viji molski masi plina. (Boylov zakon ...). Da bi te razumeli e s teorijskega vidika, moramo najprej privzeti
nekaj hipotez o naravi plinov tvoriti moramo model za plin. S pomojo zelo
dpi Pri plinski meanici je relativna sprememba tlaka zaradi majne enostavnega modela plina lahko izraunamo njegove mehanske lastnosti (tlak, enaba
i Mi
pi spremembe viine veja pri plinu z vijo molsko maso. stanja). Molekule plina predstavimo kot toge kroglice med katerimi ni nikakrnih
privlanih interakcij. Volumen molekul naj bo zanemarljiv v primerjavi z volumnom
prostora, v katerem se te gibljejo. Sledi, da jih lahko obravnavamo kot toke; torej so tudi
odbojne interakcije zanemarljive. Ker ni interakcij, je potencialna energija sistema enaka
Pri tejih plinih pada tlak z viino hitreje kot pri lajih plinih. Laji plini (npr. He) se
ni. Ostane le kinetina energija, ki je odvisna od povprene hitrosti gibanja plinskih
zato zadrujejo v vijih predelih atmosfere.
molekul - mera za to hitrost je temperatura. Molekule se vseskozi gibljejo ter si pri
medsebojnih trkih izmenjujejo energijo. Trki naj bodo idealno elastini ohranja se
Boltzmannova porazdelitev energija in gibalna koliina. Med dvema trkoma je vektor hitrosti posamezne molekule
konstanten (premortno gibanje s konstantno hitrostjo), pri trku se pa spremeni.
p = p0 e Mgz RT Molekulam se tako med gibanjem hitrost spreminja. S kinetino teorijo (kinetino zato,
ker je potencialna energija enaka ni) doloimo porazdelitev hitrosti molekul plina; to je
masa molekule
M NAm m Maxwell - Boltzmannova porazdelitev.
= =
R R k
Model (predpostavke)

p = p0 e mgz kT Plin je sestavljen iz molekul mase m in premera d, ki so v neprestanem nakljunem

gibanju. Molekule imajo zato kinetino energijo.
mgz = Ep gravitacijska potencialna energija
Velikost molekul je zanemarljiva v primerjavi s povpreno razdaljo , ki jo molekule
prepotujejo med trki. Tej razdalji pravimo srednja prosta pot.

Ep kT Boltzmannova porazdelitev (enaba, v kateri se d <<

p = p0 e neka lastnost spreminja eksponencialno z Ep/kT )
Molekule medsebojno interagirajo le pri trkih. Ti naj bodo idealno elastini - gibalna
koliina in kinetina energija se ohranjata, med trkom ne gre ni energije v deformacijo
(pri elastinem trku, na primer, bi se oga, ki jo spustimo na tla, odbila do iste viine). Z1
Boltzmannova konstanta naj bo frekvenca trkov, to je povpreno tevilo trkov na enoto asa za eno molekulo.

R 8.314 J mol1 K 1
k= = = 1.38 1023 J K 1
N A 6.022 1023 mol1
Vsaka mehanska lastnost se da izraziti s kombinacijo
koliin z dimenzijo mase m, doline in asa 1/Z1.
 37 38
Tlak plina Volumen valja: Su x dt
V zaprti posodi z volumnom V naj bo N identinih molekul plina z maso m. Molekule N tevilo molekul v valju
N Su x dt
trkajo s stenami posode. Pri teh trkih delujejo na stene z doloenimi silami, posledica je tevilska gostota: V
tlak plina na stene posode. Tudi trki molekul s stenami naj bodo idealno elastini, kar V
pomeni, da sta (velikosti) hitrosti molekule pred in po trku enaki.

y V povpreju se polovica teh molekul giblje proti tej steni, druga polovica pa stran od nje.
 1N
u Zato je tevilo trkov s povrino S v asu dt : Su x dt
uy 2V
Elastini trk molekule s steno. Komponenta
uy , ki je vzporedna s steno, se ne spremeni;
ux komponenta ux , ki je pravokotna na steno, Sprememba gibalne koliine gx (v smeri x) pri elastinem trku
m
u
 dobi nasprotno smer. Hitrost u ostane po
uy velikosti enaka, spremeni se le smer. ( mu ) x pred trkom = ( mu x )po trku

ux m stena trk ene molekule s steno

x mu x + 0 = m(u x ) + 0 gux ,1 = 2mu x

Sprememba gibalne koliine
Nart:
1) Najprej doloimo tevilo trkov na izbrano povrino S v enoti asa. gux ,1 = 2mu x pri trku ene molekule.
2) Nato poiemo spremembo gibalne koliine zaradi teh trkov ter silo, ki je vzrok za to
spremembo.
dg ux ,tot = g ux ,1 tevilo trkov v asu dt
3) Sledi doloitev tlaka, ki je sila na enoto povrine.

tevilo trkov
1 N
dg ux ,tot = ( Su x dt )( 2mu x ) Celotna sprememba gibalne koliine.
V asu dt preleti molekula v smeri x pot ux dt.
2V
stena Vse molekule, ki so za to pot oddaljene od
u x dt dg d ( m u ) du
stene, bodo v asu dt z njo trile. e na steni = =m = ma = F
izberemo povrino S, potem gre za trke vseh dt dt dt
S molekul, ki so v valju z osnovno ploskvijo S in
S viino ux dt , kjer mora biti ux usmerjena proti Hitrost spreminjanja gibalne koliine oz. sunek sile
tej (in ne nasprotni) steni. (sunek stene). Po 2. Newtonovem zakonu je ta hitrost
dgux ,tot NSmu x2 enaka povpreni sili stene (s povrino S) na molekule. Po
Fux = = 3. Newtonovem zakonu je ta sila nasprotno enaka sili
Volumen tega valja je S ux dt . dt V
molekul na steno.
 39 40

Tlak

Fux Nmu x2
pux = = Nmu x2 povpreni kvadrat hitrosti
S V p=
V
V resnici imajo molekule razline komponente hitrosti ux. Zato jih uredimo
po skupinah z istimi ux, za vsako skupino posebej izraunamo tlak ter u 2 = u x2 + u y2 + u z2
posamezne prispevke setejemo.
in
N1 je tevilo molekul s komponento hitrosti ux,1, N2 je tevilo molekul s
komponento hitrosti ux,2, ..., kjer je N1 + N2 + ... = N i u 2 = Pu
i i = Pi (u x ,i + u y ,i + u z ,i ) = Pu
2 2 2 2
i x ,i + Pu
2
i y ,i + Pu
2 2
i z ,i
i i i i i
2 2 2
=u +u +u
x y z
N mu 2 N mu 2 m
p = p1 + p2 + ... = 1 x ,1 + 2 x ,2 ... = ( N1u x2,1 + N 2u x2,2 + ...)
V V V Ker je homogeni plin izotropen, so vse smeri enakovredne (v vseh smereh ima
enake lastnosti).

N N N
(N u 2
1 x ,1 + N 2u x2,2 + ...) =
N
( N1u x2,1 + N 2u x2,2 + ...) = N 1 u x2,1 + 2 u x2,2 + ...
N N u x2 = u 2y = u z2

Ni Dele molekul s komponento hitrosti ux,i oz. verjetnost,

= Pi
N da ima doloena molekula to hitrost.
u 2 = 3u x2
(N u 2
1 x ,1 + N 2u x2,2 + ...) = N ( Pu
1 x ,1 + P2 u x ,2 + ...) = N Pu
2 2 2
i x ,i
i

1 Nmu 2
p= To je eden kljunih rezultatov kinetine teorije plinov.
Nm 3 V
p=
V i
Pui x2,i

Py i i =y 1 1
i pV = N 2 mu 2
3 2
 41 42

1 2 3
mu = k povprena kinetina energija posamezne molekule n = 1 Etr, m = RT
2 2

2 Etr = Ex ,tr + E y ,tr + Ez ,tr

pV = N k
3
Te tri pravokotne komponente hitrosti oz.
N k = Ek celotna povprena (translacijska) kinetina energija 1 kinetine energije imenujemo translacijske
Ex ,tr = E y ,tr = Ez ,tr = RT
2 prostostne stopnje.

2
pV = Ek ( Ep = 0) 1 1
3 Povprena translacijska energija, ki RT kT
odpade na eno prostostno stopnjo je: 2 2
R 1 mol 1 molekula
Poznamo e splono plinsko enabo: pV = nRT = N T = NkT
NA
k je Boltzmannova konstanta
Povpreni kvadrat hitrosti
2 1
Ek = NkT pV = Nmu 2
3 3 3kT 3RT
u2 = =
pV = NkT m M
To je translacijski prispevek k energiji kateregakoli
3 3 idealnega plina. Ta prispevek je premosorazmeren
Ek = NkT = nRT
2 2 temperaturi. V primeru enoatomnega idealnega plina je
to celotna notranja energija.
3kT 3RT
u 2 = urms = =
m M

T Ek Temperatura je mera za povpreno kinetino energijo molekul.

Koren povprenega kvadrata (root-mean-square, rms).

u2 u 2 urms u
 43 44
Maxwell - Boltzmannova porazdelitev hitrosti

ZGLEDI V volumnu V je N molekul plina. N naj bo zelo velik, da lahko uporabimo zakone
verjetnostnega rauna in statistike. V nekem trenutku ima vsaka molekula doloeno
1) Povprena translacijska kinetina energija 1 molekule in enega mola idealnega plina pri hitrost u = (ux , uy , uz) . e vektorje hitrosti posameznih molekul vzporedno premaknemo
temperaturi 298 K. v isto izhodie, dobimo t. i. hitrostni prostor.
1 molekula

3 3 Lega toke v koordinatnem sistemu predstavlja

Etr = kT = (1.38 1023 J K 1 )(298 K) = 6.17 1021 J
2 2 hitrost molekule - toka, ki je dlje od izhodia,
predstavlja vejo hitrost.
1 mol uz 
u = u x2 + u y2 + u z2
3 3 
Etr = nRT = (1 mol)(8.314 J mol1 K 1 )(298 K) = 3716 J u
2 2 uy Gostota tok v hitrostnem prostoru je odvisna od
tega, kako dale od izhodia gremo. Prednostne
ux smeri ni; gostota je v vseh smereh enako odvisna od
2) Hitrost urms za duik pri temperaturi 298 K. razdalje - govorimo o radialni simetriji.

3RT 3(8.314 J mol1 K 1 )(298 K)

urms = u 2 = = 3 1
= 515 m s 1
M 28 10 kg mol

Porazdelitev hitrosti po komponentah x, y, z

Pri verjetnostnem raunu se ukvarjamo s sluajnimi spremenljivkami. Te so lahko

zvezne (zaloga vrednosti je zvezna; npr. gostota v nekem telesu) ali pa diskretne (zaloga
vrednosti je diskretna; npr. tevilo pik pri metanju kocke). Doloiti elimo verjetnost, da
ima sluajna spremnljivka Y doloeno vrednost x. Nainu porazdelitve sluajne
spremljivke po svoji zalogi vrednosti pravimo verjetnostna gostota (x) (tako, kot nam
tudi obiajna gostota predstavlja nain porazdelitve mase). e je za neko vrednost x
veja, potem je tudi verjetnost, da ima Y vrednost x veja. V posebnem primeru je lahko
konstantna - taki porazdelitvi pravimo, da je enakomerna (zvezna porazdelitev - masa je v
homogenem telesu enakomerno porazdeljena, gostota je konstantna; diskretna
porazdelitev - pri metanju kocke je verjetnost za katerikoli izid enaka, e le kocka ni
goljufiva; porazdelitev verjetnosti je spet enakomerna).
 45 46

Po klasini definiciji verjetnosti je verjetnost, da ima Y doloeno vrednost x, enaka Dele molekul v danem volumskem elementu je odvisen od naina porazdelitve
razmerju med tevilom ugodnih izidov za Y(x) ter tevilom vseh izidov. Pri zvezni molekul po hitrostih oz. komponentah hitrosti, kar popiemo z neko (e neznano)
porazdelitvi je zato verjetnost, da ima Y tono doloeno vrednost x enaka 0 (ker je vseh funkcijo h(ux, uy, uz):
izidov neskonno). Zato vedno govorimo o verjetnosti, da je vrednost Y med Y(x) in
Y(x+dx). Dele molekul s komponentami hitrosti
d 3 N u x ,u y ,u z
= h(u x , u y , u z ) du x du y du z med ux in ux+dux , uy in uy+duy ter uz in
Porazdelitev hitrosti molekul je zvezna porazdelitev. Zanima nas dele molekul s N uz+duz oz. verjetnost, da ima neka
komponentami hitrosti na intervalih [ux , ux+dux] , [uy , uy+duy] in [uz , uz+duz] , to je dele molekula to hitrost.
molekul v volumskem elementu hitrostnega prostora na spodnji sliki.
Kljuni korak: Verjetnost, da ima pri dani molekuli komponenta hitrosti ux neko
vrednost je popolnoma neodvisna od vrednosti uy ter uz.

d 3 N ux ,u y ,uz tevilo molekul v volumskem elementu

u z + du z Verjetnostne porazdelitve po posameznih komponentah hitrosti so neodvisne.
uz
du z du x du y du z
h(u x , u y , u z ) = f (u x ) f (u y ) f (u z )

u u y u y + du y
Verjetnostne porazdelitve posameznih komponent hitrosti.
du y
ux Ker je plin izotropen (lastnosti so neodvisne od smeri), je verjetnostna porazdelitev za
vsako od treh smeri enaka.
u x + du x
du x
Torej imamo:

d 3 N u x ,u y ,u z
= h(u x , u y , u z ) du x du y du z = f (u x ) f (u y ) f (u z ) du x du y du z
Iemo dele molekul v zgornjem volumskem elementu d 3 N u x ,u y ,u z N N

Dele molekul s komponentami

d 3 N u x ,u y ,u z hitrosti med ux in ux+dux , uy in uy+duy
= f (u x ) f (u y ) f (u z ) du x du y du z ter uz in uz+duz oz. verjetnost, da ima
N
neka molekula to hitrost.
 47 48

Izpeljava Maxwell - Boltzmannove porazdelitve

tevilska gostota v volumskem elementu

d 3 N ux ,u y ,uz = N f (u x ) f (u y ) f (u z ) du x du y du z = N f (u x ) f (u y ) f (u z ) Gostota v krogelni lupini (je konstantna)

logaritmiramo
delimo z volumnom volumskega elementa
hitrostnega prostora dux duy duz ln = ln N + ln f (u x ) + ln f (u y ) + ln f (u z )

diferenciramo
d 3 N u x ,u y ,u z tevilska gostota predstavlja
u ,u = = N f (u x ) f (u y ) f (u z ) tevilo molekul na volumski element
x y ,u z
du x du y du z d d f (u x ) d f (u y ) d f (u z )
dux duy duz. Taka gostota je v vsej =0+ + +
krogelni lupini, ki predstavlja f (u x ) f (u y ) f (u z )
molekule z isto hitrostjo.

d f (ui ) = f (ui ) dui

Ilustracija
V takih krogelnih lupinah so konci vektorjev z isto
velikostjo torej gre za molekule, ki imajo enako
hitrost, le smer je razlina. Ker so vse smeri gibanja d f (u x ) f (u y ) f (u z )
= du x + du y + du z
molekul enakovredne, je v vsaki taki krogelni lupini f (u x ) f (u y ) f (u z )
gostota konstantna.

u Ker ni prednostne smeri, je v krogelni lupini (na enaki
d = 0
oddaljenosti od izhodia) gostota konstantna.
Pri neki oddaljenosti od izhodia je gostota
du vektorjev najveja. Taka lupina predstavlja
najverjetnejo hitrost posameznih molekul, f (u x ) f (u y ) f (u z )
oziroma pomeni, da je dele molekul s to hitrostjo du x + du y + du z = 0
f (u x ) f (u y ) f (u z )
najveji.
 49 50

Reimo le prvo enabo, reitvi za drugi dve sta enaki:

Taka krogelna lupina predstavlja tudi konstantno
hitrost (ista velikost, razline smeri). d f (u x )
f (u x ) =
2 2 2 2
u = u + u + u = konst. f (u x ) du x d f (u x )
x y z = u x = u x du x
f (u x ) f (u x )

d (u 2 ) = 2u du = 2u x du x + 2u y du y + 2u z du z = 0 d f (u x ) nedoloena
To je dodatni pogoj oz. vezna enaba k zgornji enabi. Problem sedaj
f (u x )
= u x du x ln f (u x ) = u x2 + ln A
2 konstanta
reujemo po Lagrangeovi metodi kot vezni ekstrem. Drugo enabo
pomnoimo z nedoloenim (Lagrangeovim) parametrom:
> 0, sicer bi funkcija f(ux) naraala z ux preko vseh meja.

=2
2
ux dux + u y du y + uz duz = 0 2 2 2u 2y 2 2
f (u x ) = A e ux , f (u y ) = A e , f (u z ) = A e uz
ter obe enabi setejemo.

= N f (u x ) f (u y ) f (u z ) Gostota je najveja v izhodiu,

f (u x ) f (u y ) f (u z ) kar ne pomeni, da je tam najve
f (u ) + u x du x + f (u ) + u y du y + f (u ) + u z du z = 0 u x2 + u 2y + u z2 = u 2 molekul. Gre le za to, da je v
x y z izhodiu volumski element
(volumen krogelne lupine)
Ker so vse smeri gibanja molekul enakovredne, so porazdelitvene funkcije f(ux), f(uy) potek funkcije neskonno majhen.
in f(uz) enake. Zato lahko vsako izmed njih obravnavamo posebej, torej neodvisno od 2u 2 e poznamo
preostalih dveh. Ker je izbira dui poljubna, so dux , duy in duz med seboj neodvisni. Zato = NA e 3

bo pri poljubni (med sabo neodvisni) izbiri du jev zgornja vsota enaka 0, e so vsi
posamezni izrazi v oklepajih enaki 0!
u

f (u x ) f (u y ) f (u z )
+ ux = 0 , + uy = 0 , + uz = 0
f (u x ) f (u y ) f (u z )
 51 52

Doloitev konstant

Konstanta A Zadnji integral lahko reimo tudi z uvedbo ustrezne nove spremenljivke in z uporabo
gama funkcije.
volumski element hitrostnega prostora (ne realnega) Gama funkcija
2u 2 = t 1

2 3 0
2u 2 12 t
t e dt

2
e u du
dVu = N celotni hitrostni prostor vsebuje vse molekule 0
2 2u du = dt ( s ) = t s 1 e t dt
u =0 0

4 u 3 2 2
( s + 1) = s( s )
Vu = dVu = 4 u 2 du in = N A3 e u
t1 2 e t dt = t (3 21) e t dt = ( 32 )
3 0 0 ( 12 ) =

( 23 ) = 12 ( 12 ) = 12
2 u 2
4 N A
3 2
u e du = N
0

Konstanta

2 2
To konstanto dobimo iz znanega izraza za povpreni kvadrat hitrosti:
4 A3 u 2 e u
du = 1
0
3kT 3RT
u2 = =
V tabelah doloenih integralov najdemo: m M
sode potence x
Povprena vrednost funkcije y = f(x) na intervalu [a,b]:
12
1 3 5 (2n 1) b

2

x 2 n e ax dx =
2n+1 a n
n 1 y ( x)dx 1
b

b a a
0
a y= a
b
= y ( x)dx
a
dx

n =1

2 1
12
x=u 2 2 1
12
1 2
x 2 e ax dx = u 2 e u
du = =
0 4a a
a = 2
0 4 2 2 4 3 u 2 dN u 1
tevilo molekul s hitrostjo med u in u + du

N Nu
2 Nu
u = = u 2 dN u
Nu
dNu

1 2 3 N 3 2 2
dN u
4 A3 =1 A3 = = e u = dN u = dVu = 4 u 2 du
4 3 32 32
dVu
 53 54

Tudi zgornji integral lahko reimo z uvedbo ustrezne nove spremenljivke in z uporabo
gama funkcije.
1 1 N 2 2 4
3
2 2
3
u2 =
N 0
u 2 4 u 2 du =
N 0
4 u 4 3 2 e u du = 1 2 u 4 e u du
0 2u 2 = t 1 1 1
t 3 2 e t dt = t (5 21) e t dt = ( 52 )
2 2

0
u 4 e u du
2 5 0 2 5 0 2 5
2 2udu = dt
12
Tabele: 2 1 3 5 (2n 1)
0
x 2 n e ax dx =
2 n+1 a n

a
n 1
(s +1) = s(s)
( 2 ) = 2 ( 2 ) = 2 [ 12 ( 12 )] = 4
5 3 3 3 3

( 2 ) =
1

n=2

12 12
2 1 3 3 Gostota je tako:
0
x 4 e ax dx =
23 a 2 a
=
8a 2 a
32 32 32
N 3 2 2 m 1 2 kT )u 2 m ( mu 2
= e u = N e (m = N e
2 kT )

x = u , a = 2 32 2kT 2 kT

12

2u 2 3 3 1 2 dN u dN u

4
u e du = 4 2 = = = dN u = 4 u 2 du
0 8 8 5 dVu 4 u 2 du
dele molekul s hitrostjo
med u in u + du
4 3 3 1 2 3
u2 = = Maxwell - Boltzmannova
12
8 5
2 2 32
porazdelitvena funkcija
dN u m 2
= 4 u 2 e ( mu 2 kT )
du hitrosti molekul
N 2 kT
3kT
u2 = Predstavlja dele molekul s
m hitrostjo med u in (u + du)
32
1 dN u m 2 oz. verjetnost, da ima neka
= 4 u 2 e ( mu 2 kT )
molekula to hitrost.
N du 2 kT
12
3 3kT m
= =
2 2
m 2kT
 55 56

Ilustracija Porazdelitvena funkcija po eni komponenti hitrosti (npr. po komponenti ux)

Verjetnostna gostota dN ux
= f (u x ) du x
N
dN u 1 dN u
= P(u ) du P(u ) =
N N du f (u x ) = A e ux
2 2

1 dN u dN ux
f (u ) = 2 2
= A e ux du x
N du T1 < T2 < T3 N
T1
T2 3 m
12

A3 = A= 12 , =
32 2kT
T3
12
1 dN ux m ( mux2 2 kT )
Podobna funkcija kot za 3 dimenzije,
= e
N du x 2 kT
le da je potenca .
u
u 2 prevlada enega oz. drugega e ( mu 2 2 kT )
lena v posameznih podrojih
Ilustracija f(ux) (kot tudi funkciji v dimenzijah y in z) je
Vrednosti na ordinati so enake verjetnostim za doloene hitrosti posameznih molekul. simetrina funkcija glede na ordinatno os.
1 dN ux Povprena enodimenzionalna hitrost je torej
f (u x ) =
N du x enaka 0 (pozitivne in negativne vrednosti se med
seboj uniijo).
T1 Dele molekul s komponento hitrosti med ux in
ux + dux oz. verjetnost, da ima posamezna
molekula to hitrost je:
T1 < T2
dN ux
= f (u x ) du x
N
T2

Najbolj verjetna hitrost v smeri

x je ux = 0 (ker so verjetnosti za
u x 0 ux pozitivne in negativne hitrosti
enake).
 57 58

Najverjetneja hitrost Povprena hitrost

1 dNu 1 1 1
f (u ) =
N du (
dN u = dVu = NA3 e u
2 2

) ( 4 u 2 du ) u=
N Nu N Vu N 0
2 2
udN u = u dVu = u NA3 e u ( ) ( 4 u du )
2

2 2 reimo lahko z metodo po delih (per partes)

1 dN u 2 2 u = 4 A3 u 3 e u du
f (u ) = = 4 A3u 2 e u 0
N du
lihe potence x

Tabele:
2 n!
ump u 0
x 2 n+1 e ax dx =
2a n+1
n! = n( n 1)(n 2) 3 2 1

(angl. most probable)

n =1
Iemo maksimum: x=u
2 1! 1 2 2 1
0
x3 e ax dx =
2a 2
= 2
2a 0
u 3 e u du =
2 4
f (u )
u
=
u
( 2 2

) 2 2

( 2 2
4 A3u 2 e u = 4 A3 2u e u 2 2u 3 e u = 0 ) a =2

1 2 A3
u = 4 A3 =
2 4 4
1
2u 2 = 1 u = 3 m
12
A3 = , =
32
2kT
12
m
= 3 1 2 2 2kT 8kT
12 12

2kT u = 2 = 32 = 12 =

32 4
m m

12 12
2kT 2 RT
u = ump = = Najve molekul ima to hitrost. 12 12
m M 8kT 8 RT
u = =
m M
 59 60

Tabela

Povprene hitrosti plinskih molekul pri 0oC

Plin
Amoniak
u /(m s 1 )
582.7
Plin
Vodik
u /(m s 1 )
1692.0

1

2 0
2 1
{
d (e x ) x 2 = x 2 e x
2
2

0
2
2 e x xdx
0 }
{ }

1 2 1 2 1
Argon 380.8 Devterij 1196.0 = 0 + d (e x ) = ex =
2 0 2 0 2
Benzen 272.2 ivo srebro 170.0
CO2 362.5 Metan 600.6 Torej: 2 1
CO 454.5 Duik 454.2 0
x 3 ex dx =
2
Klor 285.6 Kisik 425.1
Helij 1204.0 Voda 566.5

12 12 12
2 RT 8 RT 3RT
Povzetek: ump = u = urms = u 2 =
M M M
Zgornji integral lahko reimo tudi z integracijo po delih (per partes).

ump : u : urms = 2 : 8 : 3 = 1:1.128 :1.225

2u 2 = x 2 1
x2

4 0
2u 2 3
x e
dx
3
u e du
0
2u du = xdx Ilustracija

2 1 2 x 2 1 2 x2 1 dN u
0
x3 e x dx =
20
x ( 2 x e dx ) =
2 0
x d (e )
N du

tds = ts sdt
t = x 2 dt = 2 xdx
2 2
ds = d (e x ) s = e x ump u urms u
 61 62

Porazdelitev translacijske energije Povprena translacijska energija

dN u m
32
1 1 2
= 4 u 2 e ( mu
2
2 kT )
du E=
N NE
E dN E = E N
N 0 ( kT ) 3 2
E1 2 e E kT dE

N 2 kT

12 1 2
1 2E 1 2E 2 1 2
Ek = E = mu 2 u = du = dE = ( 2 Em ) dE 2

( kT )
2 m 2 m m E= E 3 2 e E kT dE
32 0

32
dN E m 2E 1 2 E kT
Reevanje s pomojo gama funkcije, integral tega tipa pa najdemo tudi v
= 4 ( 2 Em ) e dE tabelah.
N 2 kT m
12
Tabele: n( n 2)(n 4) 1
0
x n 2 e ax dx =
(2a) ( n+1) 2

a
za lihe n

dN E 2 Maxwell - Boltzmannova porazdelitvena

= E1 2 e E kT dE n=3
N ( )
kT
32 funkcija translacijske energije molekul
Predstavlja dele molekul z energijo med E in 12 12
3 1 3
1 dN E
=
2
E1 2 e E kT
(E + dE) oz. verjetnost, da ima neka molekula to
energijo.
0
x 3 2 e ax dx =
(2a ) 2 a
=
4a 2 a
32
N dE ( kT )

x=E
Ilustracija
a = 1 kT
1 dN E e E kT
f (E) = 12
N dE 3 3
0
E 3 2 e E kT dE =
4(kT ) 2 (kT ) 1
= 1 2 (kT )5 2
4
E1 2

2 3 Povprena translacijska
E= 1 2 (kT )5 2 3 energija ene molekule. Ta
32 E = kT
( kT ) 4 2 rezultat e poznamo.
E
 63 64

Najverjetneja energija Teorija trkov

1 dN E 2 Pogostost (frekvenca) trkov med molekulami pomembna koliina pri
Iemo maksimum: f (E) = = E1 2 e E kT teorijski obravnavi hitrosti plinskih reakcij.
N dE ( kT )3 2
Pogostost trkov molekul plina z izbrano ploskvijo (steno posode)
pomembna koliina pri tudiju hitrosti povrinskih kemijskih reakcij.
f ( E ) 2 1 2 E kT
2 1 1 2 E / kT 1 1 2 E / kT
= E e = E e E e =0
E E ( kT )3 2 ( kT )3 2 2 kT
Obe koliini sta, razumljivo, odvisni od povprene hitrosti gibanja molekul.

Pogostost trkov med molekulami

1 1 2 E / kT 1 1 2 E / kT Pri teorijski obravnavi hitrosti plinskih reakcij je potrebno poznati pogostost (frekvenco)
E e E e =0 trkov med molekulami. Potrebni pogoj za kemijsko reakcijo so medmolekulski trki,
2 kT zadostni pa, da imajo molekule pri trkih tudi dovolj energije. Ker do reakcije pride na zelo
majhnih razdaljah med molekulami, morajo imeti te dovolj kinetine energije, ki
premaga odbojno potencialno energijo.

1 Frekvenca trkov ene molekule z ostalimi molekulami

E = Emp = kT Najve molekul ima to translacijsko energijo.
2 Za medmolekulski trk smatramo dogodek, ko sta sredii molekul na neki razdalji d:

Ilustracija krogla uinkovanja d

1 dN E
f (E) =
N dE

3
E = kT = 3Emp
2
Enostavni pribliek za doloitev frekvence

Vse molekule, razen opazovane, zamrznemo. Slednja potuje skozi plin s hitrostjo .
Doloiti elimo tevilo trkov, ki jih ta molekula doivi v asu dt. V tem asu prepotuje
Emp E E
pot dt. Na tej poti zadene ob molekule, katerih sredia so v spodnjem valju, t. i.
trkovni cevi.
 65 66

Gibanje dveh teles - relativno enega proti drugemu

Trkovna cev: < d (zadene)
d
Primer rotacija dveh povezanih teles z masama m1 in m2.

u z
ravnotena
razdalja
m1
=d2
trkovni presek > d (zgrei) < d (zadene) r1
r0 = rravn (0, 0, 0) - teie r0 = r1 + r2
y
u dt r2
x
Zaradi trkov se molekuli spreminja smer gibanja. Ker ta smer sovpada z osjo trkovne m2
cevi, je cev v resnici cik-cak oblike.

Vztrajnostni moment za rotacijo okoli katerekoli osi, ki je pravokotna na os z:

tevilo trkov = tevilo molekul v cevi = volumen valja tevilska gostota
dN trk u dt =N V I = m1r12 + m2 r22
m2
r1 = r0
m1 + m2
m1r1 = m2 r2 = m2 (r0 r1 )
dN trk = u dt m1
r2 = r0
m1 + m2
frekvenca trkov

m22 2 m12 2 m1m2 r02 mm

12
I = m1 2
r0 + m2 2
r0 = 2
(m2 + m1 ) = 1 2 r02
dN trk 8kT (m1 + m2 ) (m1 + m2 ) (m1 + m2 ) m1 + m2
Z1 = = u =
dt m
m1m2
= reducirana masa
Tu smo vzeli, da se giblje le ena molekula, ostale pa mirujejo. Ker se v resnici gibljejo m1 + m2
vse molekule, je treba namesto absolutne hitrosti (gibajoe molekule proti mirujoim
molekulam) upotevati relativno hitrost izbrane molekule proti ostalim gibajoim Gibanje dveh delcev z masama m1 in m2 lahko
m1m2 2
molekulam. Doloiti moramo torej relativno hitrost pri povprenem trku. I= r0 = r02 smatramo kot gibanje enega delca z reducirano maso
m1 + m2 = (m1m2 )/(m1 + m2 ) glede na drugega, ki miruje.
 67 68

Relativno gibanje vseh molekul glede na druge molekule upotevamo tako, da za vse Srednja prosta pot
pare molekul posamezne mase m nadomestimo z reduciranimi masami .
To je povprena dolina poti (vektorjev), ki jo molekula opravi med posameznimi trki.
12 12
8kT 1 2 1 2 m
u = = konst. m ur = konst. ur = u
m l1 l2 ...
=l

m1m2 m2 m
m1 = m2 = m = = =
m1 + m2 2m 2 povprena pot molekule v asovni enoti
srednja prosta pot =
tevilo trkov v asovni enoti
ur = 2 u

u u 1
= = =
tevilo trkov na enoto asa (frekvenca) ene molekule Z1 2 u 2
Z1 = ur = 2 u z ostalimi molekulami. To tevilo je sorazmerno tlaku
plina (N/V = = p/kT). Dogajajo se tudi vekratni trki
(trojni ...). Ker so ti redki, jih lahko zanemarimo.

1
Frekvenca trkov med vsemi molekulami = Povprena pot molekule med trki.
2
Vsi trki pomnoimo z N (, da ne tejemo trka med dvema istima molekulama 2 x).

N N N N
Z1 pV = nRT = RT == A p
2 NA V RT

N NN 2 N2
2 u = 2 u = u tevilo trkov vseh molekul na enoto asa. RT
2 2V 2 V = srednja prosta pot je obratno sorazmerna s tlakom
2 N A p
delimo z volumnom

Gostota trkov - tevilo trkov vseh

2
2N 2 2 molekul na enoto asa in volumna.
Z11 = u = u
2 V 2 ( trki m s )
3
 69 70

ZGLEDI 2) Frekvenca trkov med duikovimi molekulami (trkovni premer d = 0.38 nm) v 1 cm3
zraka pri temperaturi 20oC in tlaku 1 bar. Vzemi, da je v zraku 80 % molekul N2!
1) Frekvenca trkov posamezne (ene) molekule duika in srednja prosta pot v duiku pri
temperaturi 25oC in tlaku 1 bar. Trkovni premer d = 0.38 nm.
2 2
Z11 = Z N 2 ,N 2 = N2 N2 uN2
Z1 = 2 u 2

8 RT 8(8.314 J mol 1 K 1 )(298 K) 8 RT 8(8.314 J mol 1 K 1 )(293 K)

u= = = 475 m s 1 u N2 = = = 471 m s 1
M (28 103 kg mol1 ) M N2 (28 103 kg mol1 )

= d 2 = (0.38 nm)2 = 0.454 nm 2 N = d N2 = (0.38 nm) 2 = 0.454 nm 2

2 2

N A p (6.022 1023 mol1 )(1 105 Pa) pN2 = 0.8 p = 0.8 bar
= = = 2.43 1025 m 3
RT (8.314 J mol 1 K 1 )(298 K)

N A pN 2 (6.022 1023 mol 1 )(0.8 105 Pa)

Z1 = 2 u = 2(2.43 10 m )(0.454 10
25 3 18 2 1
m )(475 m s ) N = = = 1.98 1025 m 3
2
RT (8.314 J mol1 K 1 )(293 K)
9 1
Z1 = 7.4 10 s
Pri tako velikem tevilu trkov bi morala biti kemijska reakcija v plinski fazi zelo hitra. V
resnici ni tako, ker so le redki trki uspeni. 2
Z N 2 ,N2 = (1.98 1025 m 3 ) 2 (0.454 1018 m 2 )(471 m s 1 ) = 5.9 1034 s 1 m 3
2
u 475 m s 1
Srednja prosta pot: = = = 6.4 108 m = 64 nm Z N 2 ,N2 = 5.9 1028 s 1 cm 3
Z1 7.4 109 s 1

105
Z1 (105 bar) = Z1 (1 bar) = 7.4 104 s 1 Tabela
Nizek tlak 1
p = 105 bar 1 Nekaj vrednosti za koliine, ki sledijo iz kinetine teorije (pri 25oC in 1 atm)
(105 bar) = (1 bar) 5 = 6.4 103 m 6 mm
10
d /(10-10 m) /(10-8 m) Z1/(109 s-1) Z11/(1034 m-3 s-1)
Vakuumski suilniki (eksikator): Pri zelo nizkem tlaku je H2 2.73 12.3 14.4 17.7
srednja prosta pot zelo velika. Ker so medmolekulski trki He 2.18 19.0 6.6 8.1
zelo redki, molekule hitro doseejo suilno sredstvo O2 3.57 7.14 6.1 7.5
(silikagel) ter izginejo. Suenje je tako bolj uinkovito kot Ar 3.96 5.80 6.9 8.5
suilo
v neevakuirani posodi. CO2 4.56 4.41 8.6 10.6
 71 72
Trki vodijo do reakcije, e je energija molekul pri trku E Emin
Tabele:
Dele molekul z energijo E Emin 12

ax 2 1 3 5 (2n 1)

2n
x e dx = n 1
Poznamo e funkcijo porazdelitve translacijske energije molekul:
0 2n+1 a n a
n =1
dN E 2
= 32
E1 2 e E kT dE
N ( kT ) 2 1
12 a =1 1
x 2 eax dx = ( )
2 12
0

4a a 0
x 2 e x dx =
4

Integracija
Emin
Izpeljali smo e:
12
( )
N Emin , dN E 2 1
( )
x2
[erf( x2 ) erf( x1 )]
2 2 2

= = 3 2 E
E1 2 e E kT dE x1
x 2 e x dx =
2
x2 e x2 x1 ex1 +
4
N Emin N
( kT ) min
=0
( )
12
b 1
[ erf(b) erf(0)]
2 2
E E1 2 = (kT )1 2 x
= x2 0
x 2 ex dx = be b +
2 4
kT dE = kT 2 xdx
Emin
x = ( E kT )1 2 xmin = ( Emin kT )1 2 b= kT

( )
12
Emin
2 1
x 2 e x dx = e Emin
Emin kT Emin
+
kT
erf( )
N Emin , 2 4 0 2
kT
4
kT

( kT 2 xdx ) =
2 2

( kT ) ( )
12 x 2 x
= 32 Emin
(kT ) x e 12 Emin
x e dx
N kT kT

N Emin , 4 1 1 ( )
12

12 ( )
b 12
= Emin
e Emin kT
+ erf( Emin
)

b
(...) = (...) (...)
0 0 N ( ) 4 2
kT
4
kT

N Emin , 4 2 x2 Emin
2 Dele molekul z energijo vijo
= 0 x e dx 0 x 2 e x dx
kT

N Emin , od Emin. Iz tega lahko sklepamo

( )
12
N 2
= Emin
e Emin kT
+ 1 erf( Emin
) na dele uspenih trkov pri
N
kT
kT
plinski kemijski reakciji.
 73 74

Pogostost trkov molekul plina z izbrano povrino Podobne kvadre, le z drugimi dimenzijami ux dt, bi dobili tudi za ostale populacije
molekul. Za izraun celotnega tevila trkov je tako treba upotevati vse mone
Sedaj nas zanima povpreno tevilo molekul plina, ki v asovni enoti trijo ob izbrano pozitivne ux, torej celotni interval ux = [0, ].
ploskev S. Ta koliina je zelo pomembna pri tudiju hitrosti povrinskih kemijskih
Porazdelitvena funkcija po
reakcij. Izbrana stena naj bo pravokotna na os x. Neka molekula bo v asovnem
komponenti hitrosti ux.
intervalu dt trila ob steno, e je njena komponenta hitrosti ux > 0 (molekula z ux < 0 se
giblje stran od stene) in e je od stene oddaljena najve ux dt (na primer, e je hitrost 1 dZ S 1 d 2 Z S , ux 1
molekule 100 m/s in e je izbrani asovni interval 1 s, potem bo znotraj tega asovnega = = u x dNux 1 dN ux m ( mux2
12
S dt S ux >0 dt V ux >0
= e 2 kT )
intervala molekula trila ob steno, e je od nje oddaljena za najve 100 m/s 1 s = 100 N du x 2 kT
m).
12
ploskev na steni posode m ( mux2 2 kT )
ux > 0 dN ux = N e du x
ux < 0 2 kT

12
S 1 dZ S N m 2

u x e( mux 2 kT )
= du x
S dt V 2 kT 0

x
2 2mu x ( mux2 m 2
e ( mux 2 kT )
= s ds = e 2 kT )
du x = u x e ( mux 2 kT ) du x
u x dt 2kT kT
  
d 2 Z S , ux tevilo molekul z ux (ux > 0),
to je pod integralom
ki zadenejo ploskev S
V tem kvadru so prikazane le tiste molekule, ki imajo hitrost ux. Ker so znotraj 2 kT
integrand u x e ( mux 2 kT )
du x = ds
razdalje ux dt, bodo v asovnem intervalu dt zadele ob steno. m

tevilska gostota molekul z ux u x = 0 s = e0 = 1

d 2 Z S , ux = volumen kvadra meji 12
(oz. z ux med ux in ux + dux) ob steni u x = s = e = 0 8kT
u =
dN ux V Su x dt m
12 12 12
dN ux 1 dZ S N m kT 0 N kT N 8kT
= 1 ds = =
V 2 m
2
d Z S , ux = Su x dt V 2 kT m
V S dt 4V m

2
1 d Z S , ux 1 tevilo trkov molekul na enoto povrine v asovni enoti.
= u x dN ux 1 dZ S 1 N
S dt V = u To tevilo je sorazmerno tevilski gostoti (tlaku plina) in
S dt 4V povpreni hitrosti gibanja molekul.
 75 76

Efuzija 2) V posodi prostornine 1 dm3 je H2 pri temperaturi T = 300 K in tlaku p0 = 2 bar. V steno
posode zvrtamo luknjico z radijem r = 103 mm.
Efuzija je pojav iztekanja plina iz neke posode skozi majhno odprtino. Molekule, ki
zadenejo na mesto odprtine, zapustijo posodo. a) V koliknem asu pade tlak na polovico, e plin efundira v vakuum?

Posodo zapusti toliko molekul,

Efuzijski tok oz. hitrost efuzije je tako sorazmerna kolikor jih tri ob odprtino. p0 = 2 bar pzun = 0
tevilu trkov molekul s steno (oz. odprtino), kar je S
povrina S odvisno od njihove povprene hitrosti. dN dZ S 1 N
= = S u
dt dt 4 V
N
12
1 dZ S 1 N 1 N 8 RT
v = u=
4 V M
trenutno tevilo
S dt 4V dN 1 S molekul plina v posodi
= u dt
N 4V
Povprena hitrost gibanja molekul
plina pri temperaturi T.
V V dN dp
N= p dN = dp =
Grahamov zakon efuzije hitrost efuzije plina pri kT kT N p
1 nekem tlaku je obratnosorazmerna korenu njegove
v
M molske mase. Zakon dobro velja, e so dimenzije
odprtine majhne v primerjavi s povpreno potjo, ki jo dp 1 S p dp 1S t p 1S
molekule prepotujejo med medsebojnimi trki. = u dt = u dt ln = ut
p 4V p0 p 4V 0 p0 4V

Razmerje hitrosti efuzije dveh plinov pri isti

v1 M 2 t2 tevilski gostoti in temperaturi (torej pri istem Su
= = Torej je: p = p0 exp t tlak plina v asu t
v2 M 1 t1 tlaku), in razmerje med asoma iztekanja 4V
posameznih plinov iz posode.
p

p0
4V p
ZGLEDI t= ln 0
p0 Su p
1) Razmerje med hitrostjo efuzije vodika in kisika, e sta tlaka obeh plinov v posodi
2
enaka?

vH2 M O2 0 t
32 e sta mnoini (tlaka) obeh plinov v posodi enaki,
= = =4
vO2 M H2 2 potem je zunaj posode mnoina H2 4 krat veja.
 77 78

8RT 8(8.314 J mol1 K 1 )(300 K)

u= = = 1782 m s 1
M (2 103 kg mol1 ) p pzun
Su 4V
p = pzun + ( p0 pzun ) exp t t= ln 0
4V Su p pzun

4V p 4V p 4(103 m3 ) p
t= ln 0 = 2 ln 0 = ln 2
Su p r u p (106 m) 2 (1782 m s 1 )
p0
t = 4.95 105 s = 137.6 h = 5.73 dni

b) Zunaj posode je tudi H2 pri konstantnem tlaku 1 bar. V koliknem asu bo p/pzun =1.01?
pzun

pzun = 1 bar 0 t
dN 1 N 1 N p0 = 2 bar
= S u S zun u S
dt 4 V 4 Vzun
S u N N zun 4V p pzun 4(103 m3 ) 1
= t= ln 0 = ln
N sedaj poteka efuzija
Su p pzun (106 m) 2 (1782 m s 1 ) 0.01 1
4 V Vzun v obe smeri
t = 3.29 106 s = 914.0 h = 38.1 dni

N p
=
V kT N N zun 1 dN V dp
= ( p pzun ) =
N zun pzun V Vzun kT dt kT dt
=
Vzun kT
= konst.

V dp S u 1 dp S u
= ( p pzun ) = ( p pzun )
kT dt 4 kT dt 4V
p dp Su t p pzun Su
= dt ln = t
p0 p p 4V 0 p0 pzun 4V
zun
 79 80

3) Posoda je razdeljena na dva enaka dela. Na eni strani je tlak plina p0, na drugi strani
pa p0/3. V asu t = 0 predremo vmesno pregrado z luknjico povrine S. Kakna je B: 1) 2)
odvisnost p(t) v obeh delih posode?

p1 (t ) p2 (t ) dp1 dp2 d ( p1 p2 )
S t = 0 : p1 = p0 , p2 = p0 3 + = 2k ( p1 p2 ) = 2k ( p1 p2 )
dt dt dt
p0 + p0 3 2 p0
t = : p1 = p2 = =
p1 (0) = p0 p2 (0) = p0 / 3 2 3

( p1 p2 ) d ( p1 p2 ) t p1 p2
2 p0 3 p1 p2
= 2k dt
0
ln
2 p0 3
= 2kt
dN1 1 N1 1 N Su
= S u S 2u = ( N1 N 2 ) = k ( N1 N 2 )
dt 4 V 4 V 4V
dN 1 N 1 N Su ( p1 p2 )t =0
2 = S 2u S 1u = ( N 2 N1 ) = k ( N1 N 2 )
dt 4 V 4 V 4V
p0
p1 = p2 +
2 p0 2 kt
e p1 =
3
( 2 + e2kt )
3
4 p0 p0
p1 = p2 +
dp
1) 1 = k ( p1 p2 )
dp
2) 2 = k ( p1 p2 )
in (A)
3 p2 =
3
( 2 e2kt )
dt dt

A: 1) + 2) Ilustracija

p0 4 p0
p1 (t ) + p2 (t ) =
3
dp1 dp2 p1 p2 p1 (t )
Vsota je vseskozi konstantna.

dt

dt
=0 p0
dp1 =
p0 3
dp2
2 p0
3 t

p2 (t )
p 4p p0
p1 p0 = 0 p2 p1 = p2 + 0
3 3 3

Enabe stanja pri zmernih tlakih, realni plini
Pri zmernih tlakih lahko medmolekulske interakcije vsaj priblino popiemo ter na ta
nain izpeljemo ustrezne enabe stanja. Teh enab je ve, ogledali si bomo le najbolj
znano, to je Van der Vaalsovo enabo.
Interakcije med nevtralnimi molekulami
Ko v vsakdanjem ivljenju opazujemo razline pojave in razline snovi, se lahko
vpraamo, zakaj so snovi take in ne drugane in zakaj se obnaajo ravno tako in ne
drugae. Doloeno obnaanje snovi je posledica sil med delci iz katerih so snovi
sestavljene (atomi, molekule, ioni). Fiziki skuajo najti univerzalni (konni) zakon sile, ki
bi razloil vse vrste interakcij, ki jih v naravi opazimo. Prizadevanje, da bi vse sile
poenotili v eno samo silo je osnovano na konceptu t. i. osnovne sile. Osnovna sila (angl.
'fundamental force') je posledica osnovne interakcije med delci, ki je ne moremo popisati
s e bolj osnovnimi interakcijami. e bi bilo to mogoe, potem to ne bi bila ve osnovna
sila ampak nekakna rezultanta delovanja osnovnih sil. Na primer, kontaktne sile med
makroskopskimi telesi ne moremo uvrstiti med osnovne sile. So le zapletena
manifestacija bolj osnovnih sil. Osnovna sila lahko razloi pojave, ki jih ne moremo
pripisati kateri od drugih sil. In katere so osnovne sile? Med te so v sedemdesetih letih
dvajsetega stoletja fiziki uvrstili naslednje sile:
Gravitacijska sila
To silo poznamo iz fizike (Newtonow zakon univerzalne gravitacije). In seveda iz
vsakdanjega ivljenja, etudi se fizike ne bi uili. Zaradi te sile vsako telo v vesolju
privlai vsa ostala telesa. Ta telesa so lahko majhni osnovni delci pa vse do ogromnih
nebesnih teles kot so planeti in zvezde. Med dvema telesoma je gravitacijska sila
sorazmerna masama obeh teles ter obratnosorazmerna kvadratu njune medsebojne
oddaljenosti.
Elektromagnetna sila
To je sila, ki jo povzroa elektromagnetno polje na elektrino nabite delce. Za osnovno
silo jo imamo, ker je odgovorna za interakcije med nekaterimi osnovnimi delci snovi na
primer, v atomih se elektroni zadrujejo ob atomskih jedrih zaradi privlane
elektromagnetne sile. Sode po imenu, elektromagnetna sila vkljuuje elektrino in
magnetno silo. Ti dve sili sta medsebojno povezani, saj sta obe posledici iste lastnosti
snovi, to je elektrinega naboja. Elektromagnetna sila je odgovorna za praktino vse
pojave iz vsakdanjega ivljenja izvzevi gravitacijo. Kot bomo videli v nadaljevanju, so
medmolekulske sile prav elektromagnetne sile.
81 82
Mona jedrska sila
Ta sila dri skupaj protone in nevtrone v atomskih jedrih. V odsotnosti te sile bi jedra
razpadla, saj se zaradi elektromagnetne sile istoimensko nabiti protoni medsebojno
odbijajo.
ibka jedrska sila
Deluje med elementarnimi delci in je odgovorna za nekatere jedrske reakcije, npr.
radioaktivni beta razpad.
V spodnji tabeli je podan doseg teh sil ter njihova relativna jakost glede na mono jedrsko
silo:
Gravitacijska Elektromagnetna Mona jedrska ibka jedrska
Doseg neskonen neskonen 1015 m <<1016 m
Relativna 10 39 10 2 1 105
jakost
Najmoneja je torej mona jedrska sila, dale najibkeja pa gravitacijska sila. Zato je
na prvi pogled presenetljivo, da gravitacija predstavlja dominantno silo na makroskopska
telesa, ki jih sreujemo v vsakdanjem ivljenju. Vzrok za to je seveda v tem, da so ta
telesa na razdaljah, ki znatno presegajo dosega mone in ibke jedrske sile. Makroskopska
telesa so sicer sestavljena iz nabitih elementarnih delcev, vendar je v veini primerov
tevilo pozitivnih in negativnih nabojev praktino enako. Telesa so navzven elektrino
nevtralna, zato je elektrina sila med njimi zanemarljiva. Kot smo e omenili, skuajo
znanstveniki s tega podroja vse sile poenotiti v eno samo silo. Precejen napredek v tej
smeri predstavlja poenotenje elektromagnetne sile in ibke jedrske sile v t. i.
elektroibko silo. Na podoben nain naj bi se ta sila poenotila z mono jedrsko silo, na
koncu ostane le e poenotenje te rezultirajoe sile z gravitacijsko silo. Priakovanje, da
naj bi poljubno interakcijo popisali z enim samim poenotenim zakonom, opraviuje
dejstvo, da gre praktino pri vsaki interakciji za masne delce (telesa). Med njimi zato
deluje gravitacijska sila. Ti delci so sestavljeni iz atomov in ti naprej iz pozitivnih jeder
ter negativnih elektronov. Pa imamo hkrati tudi jedrske sile ter elektromagnetno silo. Se
pravi, da imamo vedno opravka z vsemi silami, ki naj bi jih zajel poenoteni zakon sil.
Seveda pa v posameznih praktinih primerih prevladujejo le nekatere izmed teh sil, esto
ena sama, pa odvisno od problema, s katerim se ukvarjamo. To najbr pomeni, da bi bili
nekateri prispevki v poenotenem zakonu pomembni drugi pa zanemarljivi. Vasih je
doloena sila zanemarljiva zaradi kratkega dosega (jedrski sili), drugi pa zaradi tega, ker
je preibka (to velja predvsem za gravitacijo).
 83 84

Sedaj se vrnimo k vpraanju medmolekulskih sil. Parska potencialna energija interakcije

Katere so prevladujoe sile, ki delujejo med molekulami?
So to jedrske sile?
Ne, saj povprene razdalje med molekulami bistveno presegajo doseg jedrskih sil.
Ali morda gravitacijska sila?
Tudi ne. eprav je njen doseg neskonen, je zaradi majhnih mas posameznih
interagirajoih molekul preibka.
Ostane torej elektromagnetna sila.
Res, vendar je ta povezana z naboji, molekule so pa navzven elektrino nevtralne. Ali
pride do elektromagnetne sile tudi med nevtralnimi molekulami oz. atomi, npr. med
molekulami duika ali pa med atomi helija? Da, ker se elektroni vseskozi gibljejo, je v
nekem trenutku elektronska gostota v razlinih delih (v atomskih oz. molekulskih
orbitalah) sicer nevtralnih delcev razlina. Ker so doloeni predeli delcev bolj negativni
od drugih predelov, dobimo trenutne dipole oz. multipole, ki med sabo interagirajo. Takim
silam pravimo disperzijske sile, saj so posledica trenutne disperzije naboja znotraj delcev.
Ko je elektron na eni strani jedra, je ta stran rahlo negativna. Ta preseni negativni naboj
odbija elektrone sosednjih atomov, zato postanejo tista podroja rahlo pozitivna. Ta
inducirani dipol povzroi trenutno elektrostatsko interakcijo med dvema molekulama. V
tem primeru govorimo o indukcijskih silah. Te sile so zelo ibke, saj gre za kratkotrajne
interakcije med zelo majhnimi naboji. V veatomskih molekulah sestavljenih iz
kovalentno vezanih atomov razlinih elementov z razlino elektronegativnostjo, pride do
stalne (permanentne) loitve naboja - npr. v molekuli vodikovega klorida je vodikova
stran pozitivna, klorova pa negativna. Sedaj imamo permanentne dipole, ki med sabo
interagirajo. Ta interakcija je moneja od interakcije med trenutnimi dipoli. Vse to so t. i.
van der Waalsove interakcije.
Interakcijo med dvema delcema popiemo s potencialno energijo interakcije u(r). Na
spodnji sliki je prikazan kvalitativni potek za van der Waalsovo interakcijo. Kvantitativna
slika (jakost interakcije) je seveda odvisna od lastnosti interagirajoih delcev npr.
interakcije med molekulami ogljikovega dioksida so bistveno moneje kot interakcije
med atomi helija. V splonem gre za prevladujoe privlane interakcije (negativna
energija) pri zmernih meddelnih razdaljah ter za prevladujoe odbojne sile (pozitivna
energija), e se delca znajdeta blizu kontaktne razdalje. Jasno, e sta delca dale vsaksebi,
kakrnakoli interakcija pojenja in energija gre proti ni. V realnem plinu lahko razdalje
med delci spreminjamo s spreminjanjem volumna oz. tlaka pri visokih tlakih so
meddelne razdalje majhne, pri srednjih (zmernih) tlakih srednje, pri zelo nizkih tlakih pa
zelo velike.
kontaktna razdalja
(+ )
visok tlak majhne razdalje prevladujejo odbojne interakcije
u (r )
srednji tlak srednje razdalje prevladujejo privlane interakcije
0
razdalja r
( ) nizek tlak velike razdalje interakcije so zanemarljive

Teorija: u ( r ) =
c12 c6
interakcija med nevtralnimi molekulami
r12 r 6

kratkosene odbojne daljnosene privlane interakcije

interakcije
 85 86

Molekula i prepreuje molekuli j, da bi bilo njeno sredie znotraj rtkaste krogle. Ker
Van der Waalsova enaba stanja
interakcijo med dvema delcema tejemo le enkrat (i - j ali j - i, ne pa oboje), je izkljueni
volumen za par molekul enak:
V sploni plinski enabi bomo naredili korekciji zaradi odbojnih interakcij (izkljueni
volumen) ter zaradi privlanih interakcij med molekulami. Pogledali bomo, kako oboje
vpliva na tlak realnega plina, ki je za idealni plin enak pV = nRT. 4 (2r )3 4 r 3
v2 = =8 = 8Vmolekula izkljueni volumen za par molekul
Odbojne interakcije 3 3

e se molekuli pribliata na zelo majhno razdaljo, pride do monega odboja med /2

zunanjimi elektroni obeh molekul. Kot je razvidno na prejnji sliki, ki prikazuje
odvisnost potencialne energije interakcije od razdalje med molekulama, odbojna energija v1 = v2 2 = 4Vmolekula izkljueni volumen za eno molekulo
pri majhnih razdaljah strmo naraa. To pomeni, da bi v tem obmoju razdalj potrebovali
ogromno energijo, e bi hoteli molekuli e malo pribliati. Zelo majhne razdalje so torej
zelo malo verjetne, zato molekulam pripiemo neki lastni volumen, kamor ostale
NA
molekule ne morejo prodreti. Govorimo o izkljuenem volumnu, ki je posledica lastne
velikosti molekul. Taka poenostavljena slika spominja na biljardno mizo z biljardnimi b N A v1 = 4 N AVmolekula izkljueni volumen za 1 mol
kroglicami. Izbrana kroglica je lahko kjerkoli na mizi, razen na mestih, kjer so ostale
kroglice.
Izkljueni volumen za 1 mol togih kroglic je tono b le v primeru, ko se izkljueni
V posodi z volumnom V naj bo n molov plina pri temperaturi T. Zanima nas, kaken bo volumni posameznih molekul ne prekrivajo, torej za dovolj razredeni sistem. Pri vijih
vpliv odbojnih interakcij (izkljuenega volumna) na tlak plina. Vnaprej lahko uganemo, gostotah so molekule na manjih povprenih razdaljah, zato je zaradi prekrivanja
da se bo tlak zaradi odbojnih interakcij poveal v primerjavi s tlakom idealnega plina, saj posameznih izkljuenih volumnov dejanska vrednost za b manja (zato imamo v zgornji
zaradi medsebojnega odboja molekule trkajo ob izbrano povrino z monejimi silami. enabi in ne enaaj).

Izkljueni volumen Sedaj poglejmo, koliken je tlak plina, e upotevamo izkljueni volumen molekul.
Zaradi izkljuenega volumna je posameznim molekulam za gibanje na voljo samo
Zaradi enostavnosti vzemimo, da so molekule toge kroglice s polmerom r: prostornina V nb. e to upotevamo v sploni plinski enabi, dobimo:

razdalja najvejega priblianja (angl. the distance

d = 2r of closest approach) je enaka premeru molekul

nRT
p= Tlak je zares viji od tlaka idealnega plina.
V nb
i j
 87 88

Privlane interakcije

Spet vzemimo posodo s prostornino V, v kateri je n molov plina pri temperaturi T. Na nRT nRT n2
spodnji sliki opazujemo tlak (zelenih) molekul v izbranem volumskem elementu: p= p = a 2
V nb V nb V
n, V , T
p=?

n2
p + a (V nb ) = nRT van der Waalsova enaba
V2

a
n van der Waalsova koeficienta, odvisna od vrste plina
gostota = b
V

Van der Waalsova parametra nekaterih plinov

a/(Pa m6 mol2) b/(103 m3 mol1)
Ker (modre) molekule iz notranjosti posode privlaijo (zelene) molekule ob steni, se H2 0.0248 0.0266
tlak znia. Za koliko? Tem bolj, e na tem ve molekul (vejo gostoto n/V) ob steni He 0.0034 0.0237
vpliva tem ve molekul (veja gostota n/V) iz notranjosti posode. Sprememba tlaka p je N2 0.1408 0.0391
zato: O2 0.1378 0.0318
Ar 0.1355 0.0322
CO 0.1505 0.0399
n n NO 0.1358 0.0279
p [gostota ob steni] [gostota v notranjosti posode] = CO2 0.3640 0.0427
V V
SO2 0.6803 0.0564
Dodati moramo le e sorazmernostno H2O 0.5536 0.0305
konstanto, ki je odvisna od vrste plina. NH3 0.4225 0.0371

n2
p = a notranji tlak Vzemimo, na primer, He in CO2, ki imata precej razline vrednosti van der Waalsovih
V2 koeficientov. Privlane sile med molekulami CO2 so bistveno moneje od sil med atomi
helija zato je a(CO2) >> a(He). Molekule CO2 so tudi veje zato je tudi b(CO2) >
b(He). Pri isti temperaturi in gostoti se torej He obnaa bistveno bolj idealno kot CO2.
 89 90

2) Volumen iz van der Waalsove enabe

ZGLEDI
p (pri znanih V in T) in T (pri znanih V in p) lahko iz van der Waalsove enabe enostavno
1) Tlak 1 mola CH4(g) v 250 mL posodi pri temperaturi 0oC. Eksperimentalna vrednost je izraunamo. Nekoliko ve teav je pri doloitvi volumna. Po odpravi ulomkov dobimo
78.6 bar. kubino enabo za V, ki jo reimo z uporabo katere izmed numerinih metod. Na primer,
v van der Waalsovi enabi prenesemo vse lene na levo stran enabe, na desni ostane 0:
a) Splona plinska enaba

nRT (1 mol)(8.314 J mol1 K 1 )(273.15 K)

p= = = 90.8 105 Pa = 90.8 bar
V 0.25 103 m3
n2
f (V ) = p + a 2 (V nb ) nRT = 0
V
a) Van der Waalsova enaba
CH 4 : a = 0.2303 m 6 Pa mol 2 , b = 4.307 105 m3 mol1 Pri danih n, p, T doloimo nilo. Z uporabo raunalnika lahko z ustreznim
numerinim postopkom doloimo iskani V poljubno natanno, nilo bi pa
n2 lahko poiskali tudi grafino. Doloimo le tabelo V, f(V), nariemo diagram
p + a 2 (V nb ) = nRT f(V) ter doloimo preseie krivulje z abscisno osjo.
V
V
= Vm molski volumen
n

a f (V )
p + 2 (Vm b ) = RT
Vm

V
V 0.25 103 m3
Vm = = = 0.25 103 m3 mol 1
n 1 mol Reitev: f (V ) = 0

RT a (8.314 J mol1 K 1 )(273.15 K)

p= 2 =
Vm b Vm 0.25 103 m3 mol1 4.307 105 m3 mol1
0.2303 m 6 Pa mol2
= 72.9 105 Pa = 72.9 bar
(0.25 103 m3 mol1 )2

bolje ujemanje z eksperimentalno vrednostjo

 91 92
Enabe stanja pri visokih tlakih?
Pri visokih tlakih prevladujejo odbojne interakcije, ki nasprotujejo stiskanju plina.
Sedaj je tlak viji od idealnega tlaka:
Pri visokih tlakih stanja ne moremo ve popisati z enabami stanja. Definiramo faktor
stisljivosti oz. kompresibilnosti Z:
visok p prevladujejo odbojne interakcije

pV pVm V
Z= = , Vm = molski volumen
nRT RT n
p > pid
p Vm > R T Z >1
Pri zelo nizkih tlakih so interakcije zanemarljive, plin se obnaa idealno, njegov tlak je Vm > Vm, id
enak idealnemu tlaku:

p 0 interakcije so zanemarljive idealno obnaanje

Zaradi odbojnih sil molekule zavzamejo
veji volumen od idealnega volumna.

p = pid
p Vm = R T Z =1
Vm = Vm, id Ilustracije

Z(p) za razline pline pri konstantni temperaturi

Pri zmernih tlakih prevladujejo privlane interakcije, ki so v pomo pri stiskanju plina.
Kot e vemo, je v tem primeru tlak niji od idealnega tlaka:
T = konst. odbojne interakcije nasprotujejo stiskanju plina
zmerni p prevladujejo privlane interakcije
1.5 CH 4
Z H2
idealni plin interakcije, ki jih po
p < pid 1
definiciji ni, nimajo vpliva na stiskanje
p Vm < R T Z <1
Vm < Vm, id
0.5 privlane interakcije pomagajo plin stisniti
C2 H 4
Zaradi privlanih sil molekule teijo skupaj,
zato je realni volumen manji od idealnega.
0 200 400 600 p / atm
 93 94

Vpliv temperature na Z za isti plin Princip korespondentnih stanj

Ker so interakcije med molekulami razlinih plinov razline, se plini pri enakih
pogojih obnaajo razlino neidealno. Na primer, pri enaki temperaturi je odstopanje od
T1 idealnega obnaanja izdatneje pri monejih privlanih interakcijah med molekulami. Za
Z T2 > T1 primer vzemimo dva plina, ki sta po naravi precej razlina, na primer helij in ogljikov
T3 > T2 dioksid, ki smo ju za zgled vzeli e pri obravnavi van der Waalsove enabe stanja. Videli
smo, da sta van der Waalsova parametra a (privlane interakcije) in b (velikost molekul
1 izkljueni volumen) za CO2 precej veja. Pri doloeni temperaturi (npr. sobni) se CO2
obnaa bistveno bolj neidealno kot He. Ker sta plina glede obnaanja v razlinih stanjih,
ima njun faktor stisljivosti Z pri teh enakih pogojih razlini vrednosti. Fizikalna intuicija
nam narekuje, da se plina utegneta obnaati podobno, e pogoje ustrezno spremenimo. To
bo tedaj, ko bodo imele interakcije med delci v obeh plinih podoben vpliv na njuno
obnaanje. Monejim medmolekulskim silam v CO2 se lahko zoperstavi vija kinetina
energija molekul. e torej helij pustimo pri sobni temperaturi, ogljikovemu dioksidu pa
0 p temperaturo ustrezno zviamo, se oba plina lahko podobno obnaata. V tem primeru
pravimo, da sta v korespondentnem stanju. Izkae se, da so plini v korespondentnem
stanju tudi, e se s pogoji (T, p in V) od danega korespondentnega stanja oddaljimo za isti
faktor. Zato je primerno, da za to dano korespondentno stanje izberemo prav doloene
vija T hitreje gibanje molekul manji vpliv privlanih sil pogoje, za katere vemo, da se plini podobno obnaajo. To stanje je kritino stanje, ki je za
vsak plin doloeno s t. i. kritinimi konstantami Tk, pk in Vk. Zato najprej poglejmo
Na obnaanje molekul pri visokih temperaturah vplivajo predvsem odbojne interakcije. pomen teh konstant in nain za njihovo doloitev.

Kritine konstante

Omenili smo e, da vpliv medmolekulskih interakcij na obnaanje plina z vianjem

temperature ibi. Interakcijam namre nasprotuje termina energija molekul, ki s
temperaturo naraa. Mislimo si, na primer, neko izbrano (centralno) molekulo na nekem
mestu v prostoru ter dve drugi molekuli, ki se mimo centralne molekule gibljeta prva z
nizko in druga z visoko hitrostjo. Ko se obe znajdeta na dovolj majhni in enaki razdalji od
centralne molekule, ju slednja privlai z enako silo. Vendar, katera od obeh gibajoih
molekul lahko kljubuje tej sili? Katera se laje ali pa sploh iztrga iz te pasti? Gotovo
druga, ker ima vijo kinetino energijo. Pri viji temperaturi je povprena kinetina
energija molekul vija, zato je vpliv medmolekulskih sil na njihovo obnaanje ibkeji.
 95 96

Sedaj vzemimo, da plin stiskamo pri konstantni temperaturi (glej spodnjo sliko). Najprej p
pri zelo nizki temperaturi T1. S stiskanjem prinemo pri p in V, ki ustrezata toki A na V kritini toki imamo prevoj:
izotermi T = T1. Tlak naraa, povprene razdalje med molekulami se zmanjujejo, Boyle-ov zakon
privlane interakcije so vse moneje. Pri volumnu V1 (toka B) so razdalje dovolj
majhne, da privlana potencialna energija premaga kinetino energijo molekul, zato se te
prinejo zdruevati v gostejo tekoino. Dobimo prve kapljice, ki so v ravnoteju s paro T4 > T3 p 2 p
(fazna ravnoteja bomo podrobno obravnavali pozneje). Tlak teh par je nasieni parni = 0 , 2 =0
tlak p1 (nasieni, ker je prisotna tudi tekoina). Nadaljne zmanjevanje volumna (daljica D Vm K Vm K
K
B-C) vodi do nadaljne kondenzacije par, tlak pa ostane isti. V toki C je kondenzacija pk T3 > Tk
konana, para je prisotna le e v sledovih. e bi sedaj, ko je v posodi le tekoina, eleli
volumen e zmanjati, bi za to potrebovali zelo visok tlak, saj je tekoina praktino p2 C B T = Tk pk ,Vk , Tk
nestisljiva. Zato je krivulja p(V) za tekoo fazo (levo od toke C) zelo strma. Zamislimo si
lahko tudi obratni proces. Na zaetku imamo tekoino pri visokem tlaku (toka D). C B T2 < Tk kritine konstante
p1
Nianje tlaka (veanje volumna) vodi do toke C, kjer je tlak enak nasienemu parnemu A T1 < T2
tlaku pojavijo se prvi mehurki. Pri nadaljnem poveevanju volumna poteka izparevanje
tekoine pri konstantnem tlaku pri vsakem od vmesnih stanj sta para in tekoina v Vk V2 V1 Vm
ravnoteju, spreminjata se le njuni mnoini. Pri volumnu V1 (toka B) tekoina ravno
tekoina tekoina + para para
izgine, zato je to zadnje (ali prvo, e gremo v nasprotni smeri) dvofazno ravnoteno
stanje. e volumen e poveamo, imamo v posodi le e paro s tlakom, ki je niji od
nasienega parnega tlaka. Postopek konamo, na primer, pri stanju doloenem s toko A. Obstaja torej temperaturno obmoje dovolj nizkih temperatur, pri katerih plin s
stiskanjem lahko utekoinimo, ter obmoje dovolj visokih temperatur, pri katerih to ni
Postopek stiskanja in utekoinjanja plina ponovimo pri nekoliko viji temperaturi T2. mogoe. Mejna temperatura med tema obmojema je kritina temperatura. Nad to
Utekoinjanje se bo spet zaelo, ko bo privlana potencialna energija kos kinetini temperaturo plina ne moremo utekoiniti s e tako visokim tlakom. Podroje ravnotenih
energiji molekul. Ker je slednja pri viji temperaturi vija, morajo biti tudi privlane stanj para-tekoina je pri tej temperaturi neskonno ozko, imamo eno samo kritino
interakcije moneje. Zato kondenzacija plina prine pri manjih povprenih razdaljah toko K. Para in tekoina imata enako gostoto in sta nerazloljivi. Za doloeni plin je
med molekulami oz. manjem volumnu V2 (toka B). Tvorijo se prve kapljice, ki so v kritina toka doloena s kritinimi vrednostmi Tk, pk in Vk.
ravnoteju s paro z ravnotenim parnim tlakom p2. Preostanek poti, to je nadaljnega
zmanjevanja volumna, je podoben kot prej pri temperaturi T1, le da ja sedaj obmoje
ravnotenih stanj (daljica BC) oje. Kritine konstante nekaterih plinov
pk/atm Vk/(cm3 mol1) Tk/K
Poglejmo e kompresijo plina pri precej viji temperaturi T3. Spet priakujemo, da se
bo pri dovolj visokem tlaku plin utekoinil. Vendar se to ne zgodi, etudi tlak poviamo Ar 48.00 75.25 150.72
kot le moremo. Kinetina energija molekul je pri visoki temperaturi tako velika, da je Br2 102 135 584
privlana potencialna energija ne more ve premagati. V tem primeru ostane sistem v CO2 72.85 94.0 304.2
plinski fazi pri poljubno visokem tlaku. H2 12.8 64.99 33.23
H2O 218.3 55.3 647.4
He 2.26 57.76 5.21
N2 33.54 90.10 126.3
O2 50.14 78.0 154.8
 97 98

Za zgled vzemimo spet He in CO2. Vnaprej lahko uganemo, da je kritina temperatura za

He bistveno nija, saj so privlane interakcije med atomi He bistveno ibkeje kot 1.0
interakcije med molekulami CO2. ibke privlane sile, ki delujejo med He atomi, lahko
Tr = 2.0
premagajo le zelo nizko kinetino energijo delcev. Tk za He je le 5.21 K, za CO2 pa
304.2 K. 1.5
0.8
Osnovno korespondentno stanje je torej kritino stanje. e se pri razlinih plinih od
pV
Z= m
tega stanja oddaljimo v enaki meri, na primer s tlakom za faktor kp, s temperaturo za RT
1.2
faktor kT in s prostornino za faktor kV, potem so ti plini spet v korespondentnem stanju: 0.6

1.1
0.4
p = k p pk , T = kT Tk , V = kV Vk plini so v korespondentnem stanju

k-je imenujemo reducirane koliine 0.2 2 razlina plina

k p = pr , kT = Tr , kV = Vr

2 4 6 8
p T V reducirani tlak pr
pr = , Tr = , Vr =
pk Tk Vk

Ugotovili smo torej naslednje. e imajo razlini plini iste vrednosti reduciranih koliin ZGLEDI
potem so v t. i. korespondentnem stanju. Ker se obnaajo podobno, imajo v
korespondentnem stanju enak faktor Z. Torej 1) Volumen 1 mola kisika pri T = 88oC (= 185 K) in p = 45.0 atm.

Nalogo reimo z uporabo diagrama Z(pr). Ker potrebujemo podatka za reducirano

enake vrednosti razlini plini so v
plini imajo enak temperaturo in reducirani tlak, najprej v ustrezni tabeli poiemo kritini vrednosti za
reduciranih koliin pri korespondentnem
faktor Z kisik:
razlinih plinih stanju
T 185 K
Tk = 154.8 K Tr = = 1.2
Na diagramu Z(pr) so zato vrednosti Z za razline pline na istih krivuljah, e te Tk 154.8 K
predstavljajo isto reducirano temperaturo Tr. Razlini plini se obnaajo podobno, zato ima
p 45.0 atm
faktor stisljivosti v vseh primerih enako vrednost. pk = 50.14 atm pr = = 0.9
pk 50.14 atm
 99 100

Na diagramu Z(pr) oditamo vrednost Z:

p 2 p
=0, 2 =0 v kritini toki je prevoj
Vm K Vm K
Z
1
0.8 Tr = 1.2
p RT 2a
0.6 = + 3 = 0
(Vm b ) Vm
2
Vm 8a
Z = 0.8 0.4 Vk = 3b , Tk =
2
p 2 RT 6a 27 Rb
0.2 = =0
Vm2 (Vm b )3 Vm4

1 2 3 4 pr
vstavimo v p(Vm , T )
pr = 0.9
a
pk =
27b 2
RT (8.314 J mol1K 1 )(185 K)
Vm = Z = 0.8 = 2.70 104 m3 mol1
p 45.0(1.013 105 Pa)
a RT (8a 27 Rb) a
pr 2
= r 2
27b Vr 3b b Vr (3b) 2
2) Van der Waalsova enaba v reduciranih koliinah.
preuredimo
n 2
a
p + a 2 (V nb ) = nRT p + 2 (Vm b ) = RT 8Tr 3
V Vm
pr =
3Vr 1 Vr2

RT a Parametra a in b, karakteristina za posamezne pline, odpadeta, ker enake reducirane

p= 2
Vm b Vm vrednosti doloajo enako (korespondentno) stanje za vse pline.

p = pr pk , T = TrTk , V = VrVk

RTrTk a
pr pk = 2 2
VrVk b Vr Vk
 101 102

Van der Waalsova (kubina) enaba stanja lahko opie plinsko in tekoe Virialna enaba
stanje! Koeficient stisljivosti za doloeni plin pri danih pogojih predstavlja mero za
odstopanje od idealnega obnaanja. Ker je v limiti, ko p 0, Z po definiciji enak 1,
a Vm2 je funkcijo Z(p) pri doloeni temperaturi vredno razviti v Taylorjevo vrsto okoli te znane
p + 2 (Vm b ) = RT
Vm
(V
2
m p + a ) (Vm b ) = Vm2 RT vrednosti. Iz matematike se spomnimo Taylorjeve formule za razvoj funkcije y(x) okoli
toke x = x0:

1 dy 1 d2y
y ( x ) = yx= x0 + ( x x0 ) + 2 ( x x0 ) + ...
2
3 2 2
V p bV p + aVm ab V RT = 0
m m m 1! dx x= x0 2! dx x= x
0

x = p , x0 = p0 = 0
RT 2 a y = Z ( p, T )
Vm + (Vm b ) = 0
Vm3 b + kubina enaba za volumen razvoj po p pri T = konst.
p p

1 Z 1 2Z
Z ( p, T ) = Z p=0,T + p+ 2 p 2 + ...
Pri doloenih p in T dobimo 3 reitve za V 1! p p=0,T 2! p p=0,T

p Pri neskonnem razredenju se vsak plin

Z p=0,T = 1
tekoina pri katerikoli temperaturi obnaa idealno
p
Podroje BC: >0
Vm T Pri nadaljnih lenih za konstantne faktorje piemo

1 ( n1) Z
= Bnp (T ) n2
B izoterma (n 1)! p ( n1) p=0,T
ravnoteni D A T < Tk
parni tlak
C
para pVm
Z ( p, T ) = = 1 + B2 p (T ) p + B3 p (T ) p 2 + ... virialna enaba
Vm RT

V2 = Vm tekoine V1 = Vm pare B2p ... drugi virialni koeficient, B3p ... tretji virialni koeficient, ...

V3 = tretja (neprava) reitev van der Waalsova en. ne opie pravega stanja Vrednosti teh koeficientov predstavljajo mero za neidealnost obnaanja izbranega realnega
plina pri doloeni temperaturi. e te vrednosti poznamo, lahko koeficient stisljivosti Z
izraunamo poljubno natanno, e le upotevamo zadosti lenov vrste.
 103 104

V limiti, ko p 0, so seveda vsi leni (razen prvega) enaki 0, zato je: Drugi virialni koeficient je najbolj pomemben, saj odraa prvi pribliek za odstopanje
od idealnega obnaanja. Pri doloeni temperaturi ga lahko doloimo eksperimentalno iz
strmine krivulje (premice) Z(p) pri nizkih tlakih.

lim Z = 1 Z ( p) za NH 3 (g) pri nizkih p (pri treh razlinih T )

p0

Poglejmo e, koliken je v tej limiti odvod Z-ja na tlak. Za idealni plin je Z/ p = 0 pri 1.000
vseh tlakih, za realni plin je pa 200o C
Z 100o C
Z strmina(T ) = B2 p (T ) < 0
lim = lim 1 + B2 p p + B3 p p 2 + ... = lim ( B2 p + 2 B3 p p + ...) = B2 p
p0 p p 0 p p0 0.999
0o C
Pri neskonnem razredenju torej stanje realnega plina eksaktno popiemo z enabo stanja Privlane interakcije.
za idealni plin, medtem ko lastnosti, ki so odvisne od odvoda Z/p pri p 0 ne 0.998 Te imajo veji vpliv pri niji T.
sovpadajo. 0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10
p bar T1 < T2
Ilustracija
B2 p (T1 ) > B2 p (T2 )
Z idealni plin Z
1 Z =1, =0
p B2 p (T )
realni plin
B2 p
Z Z realni = Z idealni = 1
= B2 p
p 0
p = 0 dZ dZ
=0 Privlane in odbojne interakcije se
p dp dp
B2 p (TB ) = 0
realni idealni medsebojno izniijo (e zanemarimo
vpliv vijih lenov).

eksperimentalna doloitev Boylova temperatura

0 TB T
 105 106

Drugi virialni koeficient za van der Waalsovo enabo stanja

a
a B2V (T ) = b Drugi virialni koeficient za van der Waalsovo enabo.
p + 2 (Vm b ) = RT RT
Vm

a
RT a RT 1 a B2V (T ) = b
p= 2 = 2 RT
Vm b Vm Vm (1 b Vm ) Vm

1 a
= 1 + x + x 2 + ... x <1 Vsota neskonne i > b B2V < 0
1 x geometrijske vrste. RT
i mone privlane interakcije a velik B2V velik in negativen
b a
x= i vija T niji B2V se zmanja
Vm RT
(vpliv privlanih interakcij se z vianjem temperature zmanjuje)

RT b b2 a i T = TB B2V = 0 (in B2 p = 0)
p= 1 + + 2 + ... 2
Vm Vm Vm Vm

a a
b = 0 TB = Boylova temperatura za van der Waalsov plin
RTB bR
RT a 1 b
2

p= 1 + b + 2 + ...
Vm RT Vm Vm

pVm
Z=
RT

2
a 1 b B (T ) B3V (T )
Z = 1+ b + 2
+ ... = 1 + 2V + + ...
RT Vm Vm Vm Vm2
 107 108

Primer uporabe splonega plinskega zakona

Delo, toplota in energija
Doloanje molske mase plina ali povprene molske mase plinske meanice
V vsakdanjem ivljenju esto govorimo o energiji, delu in toploti. Pravimo, na primer,
da ima nekdo veliko energije, da imamo veliko dela, ali pa, da nas aka toplo vreme.
Kompesibilnostni faktor Z izrazimo z gostoto, ki jo lahko eksperimentalno doloamo:
Vse te koliine imajo iste, to je energijske enote. Pa vendar, v em je razlika med njimi?
e ima nekdo veliko energije, pri tem mislimo, da ima to energijo nekako zbrano oz.
pV V pM p M shranjeno v sebi. Takemu loveku pripiemo dobre monosti pri njegovi aktivnosti, to je
Z= = = = 1 + B2 p p + B3 p p 2 + ...
nRT m RT RT veliko uinkovitost - bodisi v kvalitativnem ali pa v kvantitativnem smislu. Ko
govorimo o delu, ponavadi tarnamo, ker ga je treba opraviti. Dela torej nimamo v sebi,
ampak nas nekje aka. Znebimo se ga, ko delamo, ko smo aktivni. Pri tem pa
oddajamo energijo, saj delamo na raun nae lastne energije. Pri tej aktivnosti energijo
porabljamo, ta se torej spreminja. Podobno je pri toploti. V toplem vremenu ali ob
p RT

=
M
(1 + B2 p p + B3 p p 2 + ...) toplem radiatorju jo zaznamo, ko nas ogreje. Spet gre za prenos energije, tokrat energijo
prejemamo. Na eni strani torej govorimo o energiji, na drugi pa o delu in toploti.
Energijo imamo tudi tedaj, ko nismo aktivni, ko smo torej v nekem stanju. Jo pa
prihranimo za aktivnosti, ki nas akajo. O delu in toploti pa govorimo le tedaj, ko se
p0 stanje spreminja. To sta le dve razlini obliki prenosa energije. Energija je zato
funkcija stanja, delo in toplota sta pa funkciji poti odvisni sta od naina prenosa
energije. Razpravo o funkcijah stanja in funkcijah poti bomo nadaljevali v naslednjem
poglavju pri obravnavi 1. termodinamskega zakona. Prej poglejmo nekaj primerov, ki
p RT
lim = ponazarjajo razliko med energijo, delom in toploto.
p 0 M
Energija
Vzemimo preprosti primer. Sistem je vzmet, najprej v ravnovesni legi, nato pa stisnjena
Ilustracija proti steni, na katero je vpeta. V tem neravnovesnem stanju se vzmet ne pouti najbolje,
zato tei po vrnitvi v ravnovesni poloaj. Reemo lahko, da je v vzmeti zbrano nekaj,
p RT
p

M
(1 + B2 p p ) linearna odvisnost pri nizkih tlakih emur pravimo energija. Tekom povratka v ravnovesno lego lahko vzmet odriva breme
in opravlja delo. Energija je torej zmonost sistema, da opravlja delo. To je seveda le
ena monih definicij energije. Je nazorna, hkrati pa ne najbolj primerna, saj smo
energijo vezali na opravljanje dela. Kot bomo videli pozneje je le del celotne energije
merske toke sistema prost in zato na voljo za delo tej energiji bomo rekli prosta energija, del je
pa t. i. vezana energija (nenazadnje ima vzmet energijo tudi v ravnovesnem stanju).

RT
M ali M = x1M 1 + x2 M 2 plinska meanica (preverimo
M istost plina)

0 p
 109 110

Vzmet v ravnovesni legi Vzmet v neravnovesni legi Delo - toplota (primerjava na molekulskem nivoju)

Delo
breme Vzemimo dva primera opravljanja dela, to je mehansko delo pri dvigu bremena in
elektrino delo v tokokrogu z virom napetosti U in upornikom (porabnikom) R:
V vzmeti je zbrana energija, zato pri
povratku v ravnovesno lego opravlja delo.
elektrini tokokrog
dvig bremena
R
Delo - oznaka w Usmerjeno gibanje delcev
e sistema (atomov, elektronov).
Prenos energije v obliki dela je posledica neravnovesja sil med sistemom in okolico.
Primeri: mehansko delo (dvig utei), elektrino delo (elektrini tok skozi vodnik). U

Toplota - oznaka q
Toplota
e so stene med sistemom in okolico toplotno prevodne (t. i. diatermine stene, npr. Kako je pri toplotni izmenjavi? Je tu katera od smeri v prednosti? Ne, saj se energija
steklo, jeklo), se med sistemom in okolico izmenjuje toplota. Toplota se izmenjuje v prenaa s trki med delci sistema, stene in okolice, zato ni nobena od smeri favorizirana:
obeh smereh, vendar je neto toplotni tok enak ni, e je temperatura sistema T enaka
temperaturi okolice Tok. e pa je T Tok, dobimo neto toplotni tok z vije na nijo
temperaturo. Sistem pa lahko s t. i. adiabatnimi stenami toplotno izoliramo. V tem
primeru prehoda toplote ni, etudi sta temperaturi sistema in okolice razlini (npr. Prenos energije s trki - nobena
Dewarjeva posoda). smer ni favorizirana.
diatermine stene (steklo, jeklo) - prevajajo toploto

sistem okolica Pri delu gre torej za usmerjeno gibanje delcev sistema, prenos energije v obliki toplote
q
T Tok pa poteka na kaotini nain.

Opozorilo: Ne smemo enaiti termodinamsko izoliranega sistema in (samo) toplotno

izoliranega (adiabatnega) sistema. Pri prvem se med sistemom in okolico energija (kot
adiabatne stene toplote ne prevajajo tudi snov) ne izmenjuje v nikakrni obliki niti kot toplota niti kot delo, pri drugem pa
toplotna izolacija preprei le toplotno izmenjavo, energija v obliki dela pa med sistemom
sistem q=0 okolica in okolico lahko e vedno prehaja.
T Tok
 111 112

Prvi zakon termodinamike Celotna energija sistema je tako:

Vzemimo odprti sistem. Med sistemom in okolico se lahko izmenjuje energija in snov.
Kot smo videli v prejnjem poglavju, se energija lahko izmenjuje na dva naina, bodisi
E = Ek + Ep + U k + U p + U molekul
kot delo ali pa kot toplota. Prvi termodinamski zakon je v bistvu zakon o ohranitvi
energije kolikor energije sistem prejme ali izgubi, toliko energije okolica izgubi ali U
prejme. Celokupna energija sistema in okolice to je t.i. globalnega izoliranega sistema
(vesolja), ostane konstantna. i Ek = 0 Z gibanjem celotnega sistema (epruvete, ) se ne ukvarjamo.

Energija sistema i Ep = 0 To je sicer privzetek, saj je sistem v gravitacijskem polju. To zunanje

polje na majhne (lahke) delce nima znatnega vpliva, pri vejih
Kot se spomnimo iz fizike, je celotna energija nekega telesa enaka vsoti kinetine in (koloidnih) delcih ga je pa treba upotevati (posedanje oz.
potencialne energije. Kinetina energija izvira iz kakrnihkoli gibanj telesa (translacija, sedimentacija).
rotacija, oscilacija), potencialna energija je pa posledica sil, ki jih telo uti v razlinih
potencialnih poljih. Telo je lahko zelo majhno, na primer molekula, ali pa veliko
makroskopsko telo. Energija makroskopskega telesa je enaka vsoti energij osnovnih E = U k + U p + U molekul = U + U molekul
gradnikov telesa, torej atomov ali molekul. Energija termodinamskega sistema na
primer epruvete z neko raztopino, je tudi enaka vsoti kinetine in potencialne energije. Absolutne vrednosti energije v splonem ne poznamo (razen za idealni plin,
Najprej poglejmo sistem z distance. e se giblje in nanj delujejo sile, potem oboje kjer je Up = 0), zato se ukvarjamo le s spremembami energije sistema.
prispeva k njegovi energiji, Ek je kinetina, Ep pa potencialna energija. Sedaj pojdimo
noter v sistem in preverimo, e ima ta tudi t.i. notranjo energijo. Privzemimo, da
vidimo njegovo mikroskopsko sestavo, torej atome in molekule. Opazimo, da se ti delci E = U + U molekul
gibljejo in da med sabo interagirajo. Se pravi, da imajo kinetino energijo Uk in
potencialno energijo Up vsota obeh je ravno notranja energija U. Nato bi lahko Kemijska termodinamika se ukvarja le s pojavi, ki so posledica neurejenega
prouevali e veje podrobnosti naega sistema - prodrli bi v molekule same ter se gibanja molekul (Uk ) ter sil med njimi (Up), same molekule se pa ne
pozanimali o energiji e bolj osnovnih delcev, atomskih jeder in njihovih gradnikov ter spreminjajo (npr. z jedrskimi reakcijami, elektronskimi prehodi itd.).
elektronov:

ostali sistemi = okolica U molekul = 0

Ep(1) Vedno govorimo le o spremembi notranje energije U kot posledici

sistem

F Up
E = U
izmenjave energije in snovi med sistemom in okolico.
Ep(2)
E (i )
p = Ep
 interakcije med
v Uk
molekulami
Ek
gibanje molekul
 113 114

Zaprti sistem

Med sistemom in okolico se izmenjuje le energija v obliki toplote ali pa dela. Najprej U je funkcija stanja - doloena je s stanjem in obratno
se dogovorimo za predznak pri toploti in delu. Toplota in delo sta negativna, e sistem
energijo v eni ali drugi obliki oddaja, in pozitivna, e sistem energijo prejema: q in w sta funkciji poti pomen imate le, e se stanje spreminja (energija prenaa)

Iz istega zaetnega do istega konnega stanja gremo lahko na razline naine oz. po
(q, w) < 0 razlinih termodinamskih poteh. Toplota in delo sta na razlinih poteh razlina.
sistem
okolica energija Uok Integracije so tako:
U

(q, w) > 0
U v konnem stanju

Sprememba energije sistema pri infinitezimalno majhni izmenjavi energije z okolico je
U2
tako enaka

U1
dU = U 2 U1 = U (U je funkcija stanja)

dU = dq + dw
U v zaetnem stanju
integracija, ker nas zanima konna sprememba

in
dU = dq + dw
q2 w2

Kakne so meje integracije? q1

dq q2 q1 (oz. q ) ter w1
dw w2 w1 (oz. w)

Kaj sploh zapiemo za posamezni integracijski meji? Spodnja meja je zaetna vrednost
spremenljivke, po kateri integriramo to je vrednost te spremenljivke v zaetnem saj stanje ni doloeno s q ker tudi w ni funkcija stanja
stanju. Podobno je zgornja meja enaka konni vrednosti integracijske spremenljivke
torej njeni vrednosti v konnem stanju. Se pravi, da meji lahko zapiemo le tedaj, ko je Diferencial dU je eksakten diferencial, dq in dw sta pa neeksaktna diferenciala -
stanje s to spremenljivko oz. funkcijo sploh definirano. In obratno, ko je ta funkcija predstavljata le infinitezimalno majhne prenose energije v obliki toplote oz. dela na
doloena s stanjem samim, ne pa z nainom, kako do stanja pridemo. Za sistem, ki je v infinitezimalno ozkih odsekih posameznih termodinamskih poti. Integrirati (seteti
nekem stanju, pravimo, da ima energijo, ne pa, da ima toploto oz. delo. Seveda so ti infinitezimalne prispevke) moramo po konkretni poti, ne moremo gledati le zaetnega ter
pojmi povezani, saj sistem ravno zato, ker ima energijo, lahko opravlja delo. Vendar ima konnega stanja, ker q in w s stanjem sploh nista doloena.
energijo tudi tedaj, ko je v stanju (ko poiva), delo pa opravlja ali prejema le med
spremembo stanja.
2 2
1
dq = q in
1
dw = w
 115 116

Se pravi: U, q in w na zakljueni poti

Zakljuena pot pomeni, da sta zaetno in konno stanje enaki. Se pravi, da stanje
dU = dq + dw sistema spreminjamo po poljubni poti, katere konec sovpada z zaetkom:

integracija
konno stanje = zaetno stanje
1. termodinamski zakon za zaprti sistem
U = q + w Sprememba notranje energije sistema je enaka izmenjavi
energije med sistemom in okolico v obliki toplote oz. dela. Razdelimo celotno pot na dva dela ter doloimo U, q in w:

Zaradi zakona o ohranitvi energije utrpi okolica prav tolikno energijsko spremembo kot
sistem, le da je ta nasprotnega predznaka. Celokupna sprememba energije Utot je enaka U1 1 2 U2
0.

Celotna sprememba notranje energije je enaka vsoti dveh prispevkov:

U tot = (U + U ok ) = 0 ker U tot = U + U ok = konst. U = U12 + U 21 = (U 2 U1 ) + (U1 U 2 ) = 0

Jasno, saj je U funkcija stanja, zaetno in konno stanje sta pa enaki. Podobno doloimo
e toploto in delo. Ker sta q in w funkciji poti, poti tja (12) in nazaj (21) sta pa v
Vsota q + w na razlinih poteh splonem razlini, sta vsoti posameznih prispevkov razlini od ni:

U a = qa + wa qa qb in wa wb q = q12 + q21 0 in w = w12 + w21 0

zaetno pot (a) konno U a = U b = U 2 U1 Celotno pot sedaj razdelimo na neskonno mnogo neskonno ozkih odsekov - dobimo
U1 U2
stanje 1 stanje 2 neskonne vsote (integrale). Pri raunu U se pozitivni in negativni prispevki (podobno
pot (b) kot zgoraj) k spremembi notranje energije kompenzirajo, pri toploti in delu pa ne.
qa + wa = qb + wb Integrali po zakljueni poti so zato enaki:
U b = qb + wb

Toplota in delo sta na razlinih poteh razlina, njuna vsota je pa neodvisna od poti.
eprav sta dq in dw vsak zase neeksaktna diferenciala, je njuna vsota eksaktni
 dU = 0  dq 0 ter  dw 0
diferencial. Splono:

i  dY = 0 Y je funkcija stanja in dY eksaktni diferencial

i  dY 0 Y je funkcija poti in dY neeksaktni diferencial

 117 118
e o eksaktnih diferencialih matematini pogoj
M N
Diferencial je eksakten, e njegova integracija od istega zaetnega do istega konnega Doloimo meana odvoda in
stanja, vendar po poljubni poti, vodi do enakega rezultata. Posebni primer take poti je T V m Vm T
zakljuena pot. Kot smo videli, je rezultat integracije eksaktnega diferenciala tedaj enak
ni. RT M R
M (Vm , T ) = = 2
Vm2 T V Vm M = N
Diferencial funkcije z(x, y),

m

R N R T V Vm T
N (Vm , T ) = = m

z z Vm Vm T Vm2
dz = dx + dy = M ( x, y )dx + N ( x, y )dy
x y y x
Ker sta meana odvoda enaka, je dp idealnega plina eksaktni diferencial.
je eksakten, e velja,

z z Eulerjeva Van der Waalsov plin

M N
y = x oziroma = reciprona zveza
x y y x y x x y x y a RT a
p + 2 (Vm b ) = RT p = f (Vm , T ) = 2
Vm Vm b Vm
To pomeni, da vrstni red odvajanja odvisne spremenljivke z najprej na x in potem na y,
ali pa obratno, ni pomemben. Totalni diferencial

p p RT 2a R
ZGLED dp = dVm + dT = + 3 dVm + dT
(Vm b ) Vm
2
Diferencial dp idealnega in van der Waalsovega plina. Vm T T Vm Vm b
= M (Vm , T ) dVm + N (Vm , T ) dT
Idealni plin
RT RT 2a M R
pVm = RT p = f (Vm , T ) = M = 2
+ 3 = 2
Vm (Vm b ) Vm T V (Vm b ) M = N

m

R N R T V Vm T
Totalni diferencial
m
N= =
(Vm b )
2
Vm b Vm T
p p RT R
dp = dVm + dT = 2 dVm + dT Ker sta meana odvoda spet enaka, je tudi dp van der Waalsovega plina eksaktni
V
m T T Vm Vm V m diferencial.
= M (Vm , T ) dVm + N (Vm , T ) dT
Seveda bi dobili enak rezultat za katerikoli sistem, saj je tlak p funkcija stanja.
 119 120
Delo mg
w= Sh
Kot smo e ugotovili, se energija med sistemom in okolico lahko izmenjuje na dva naina, S
kot delo, ki je posledica mehanskega neravnovesja, ali pa kot toplota, ki se prenaa
zaradi temperaturne razlike med sistemom in okolico. Ker je delo dobro predstavljiva mg Fzun
mehanska koliina, mu v nadaljevanju posvetimo nekaj ve pozornosti. V fizikalni kemiji = = pzun zunanji tlak
S S
imamo z njim esto opravka, npr. pri ekspanziji ali pa kompresiji plina, ki sta posledici
razlike med tlakom plina (sistema) in tlakom (okolice) na plin. Pomemben vidik pri sprememba volumna plina
S h = V
obravnavi dela je dejstvo, da ga lahko vedno poveemo z dvigom ali pa spustom neke (volumen prizme = osnovna ploskev krat viina)
mase v okolici. Na preprostem primeru, ki je prikazan na spodnji sliki, si poglejmo
posledice te trditve. Pod batom v valjasti posodi je plin, na katerega deluje okolica s silo
tee mg. Zaetni tlak plina p1 je viji od tlaka okolice, zato premini bat drimo na w = pzun V volumsko delo (zaradi spremembe volumna sistema)
doloeni viini z dvema zatiema. Ko zatia odstranimo, plin dvigne okoliko maso V > 0 w < 0
navzgor do nove lege, kjer se bat ustavi. Okolica in sistem (plin) sta sedaj v mehanskem
ravnovesju. Vsota vseh sil, ki delujejo na bat od zgoraj, je enaka vsoti sil na bat od spodaj. Jasno je, da do ekspanzije pride tedaj, ko je zaetni tlak plina veji od zunanjega tlaka,
p1 > pzun. Po ekspanziji sta sistem in okolica v mehanskem ravnovesju, zato je tlak plina v
konnem stanju enak zunanjemu tlaku, p2 = pzun.
Fzun mg mehansko ravnovesje
p1 > pzun = = p2 = pzun Kako je pa z delom pri kompresiji sistema?
S S
Do kompresije pride, e je zaetni tlak plina p1 manji od zunanjega tlaka pzun = mg/S.
m Spodnja slika prikazuje kompresijo plina, pri kateri tlak plina naraste na vrednost p2.
vakuum
Podobno kot v primeru ekspanzije, bat najprej drimo na zaetni legi z dvema zatiema,
ki sta sedaj pod batom (zaradi p1 < pzun), proces kompresije pa sproimo z odstranitvijo
zati m zatiev.
h zatia odstranimo
p2 mg
p1 < pzun = mehansko ravnovesje
p1 S p2 = pzun
povrina S
zaetno stanje (1) konno stanje (2)
m

zatia odstranimo m
Plin je pri dvigu bremena z maso m za viinsko razliko h opravil delo, ki je enako h
spremembi potencialne energije bremena: zati p1
p2
Negativni predznak je le zaradi dogovora, da
w = mgh
je delo negativno, e sistem delo opravlja. zaetno stanje (1) konno stanje (2)

desno stran enabe mnoimo in delimo s povrino bata S Tudi v tem primeru se viina bremena z maso m spremeni za h, tokrat se viina znia.
Tudi sedaj je delo podano s spremembo potencialne energije bremena:
 121 122
mg Iz matematike poznamo, da je doloeni integral funkcije f(x) enak ploini pod krivuljo,
w = mgh = Sh = pzun V (V < 0 w > 0)
S ki je slika te funkcije. Zato je delo (po absolutni vrednosti) enako ploini pod krivuljo
pzun(V):
Delo je pozitivno, ker pri kompresiji sistem energijo v obliki dela prejema. Po kompresiji
sta sistem in okolica spet v mehanskem ravnovesju, zato je tlak plina v konnem stanju
enak zunanjemu tlaku, p2 = pzun. pzun (V )
1 delo je enako ploini pod krivuljo
Sprememba volumna v veih korakih

Sedaj vzemimo, da ekspanzijo ali kompresijo izvedemo v n korakih. e na razlinih V2

2
viinah spreminjamo maso bremena, je na posameznih odsekih celotne poti sprememba
w = V pzun (V ) dV
1

potencialne energije bremena razlina, ustrezno se od odseka do odseka spreminja tudi

zunanji tlak. Celotno delo je enako vsoti prispevkov na posameznih odsekih. V1 V2 V

n korakov Primeri
. Ekspanzija v vakuum
n n n n
mi g
w = wi = mi ghi = Shi = pzun,i Vi pzun = 0
i =1 i =1 i =1 S i =1
w=0

Vi je volumska sprememba in pzun,i Ekspanzija ali kompresija pri konstantnem zunanjem tlaku
konstantni zunanji tlak na i-tem odseku
w = V pzun dV = pzun V dV = pzun (V2 V1 ) = pzun V
V2 V2

Naj se sedaj masa bremena, s tem pa zunanji tlak, vseskozi spreminja, tako, da ta ni 1 1

konstantna na nobenem konnem intervalu. V tem primeru setevamo prispevke na

infinitezimalno ozkih intervalih spremembe volumna, zato Vi preide v dV in pzun,i v
pzun(V). Vsota ima sedaj neskonno lenov, saj konno pot z neskonno ozkimi odseki w = pzun V
prehodimo z neskonno koraki. Taka neskonna vsota je seveda doloeni integral.

n Vi = dV , pzun,i = pzun (V ) in pzun (V )

pzun = konst.
Splona enaba za raunanje volumskega dela. 1 2
V2 delo je enako ploini pravokotnika
w = pzun (V ) dV Velja tako za ekspanzijo kot tudi za kompresijo! V obeh
w = pzun V
V1 primerih moramo poznati, kako se tekom teh procesov
zunanji tlak (tlak okolice na sistem) spreminja z volumnom
sistema. Meji integracije oznaujeta zaetno in konno V1 V V2 V
stanje (zaetni in konni volumen).
 123 124

Delo na zakljueni poti Obrnljivi (reverzibilni) in neobrnljivi (ireverzibilni) procesi

Slika prikazuje zakljueno pot, ki smo jo razdelili na dva odseka: iz zaetnega stanja 1 v
stanje 2 in nazaj iz stanja 2 v 1.
Delo na odseku 12 je enako ploini pod zgornjo krivuljo, delo na odseku 21 pa
ploini pod spodnjo krivuljo. Celotno delo je vsota obeh prispevkov. Ker sta ta dva
nasprotnih predznakov, je delo enako ploini med krivuljama. Je razlino od ni, ker je
delo funkcija poti! Poti tja in nazaj sta pa razlini.
Pri sploni kemiji ste pojma reverzibilnosti in ireverzibilnosti e spoznali. Povedali ste, da
so kemijske reakcije lahko reverzibilne (povratne) ali pa ireverzibilne (nepovratne). Prve
lahko teejo v obeh smereh, druge pa le v eni smeri. Pri reverzibilnih reakcijah lahko
produkti zreagirajo nazaj v reaktante, pri ireverzibilnih reakcijah pa to ni mogoe. V
naem fizikalno-kemijskem jeziku predstavljajo reaktanti zaetno stanje, produkti pa
konno stanje. Vmes je proces, to je kemijska reakcija. e je ta ireverzibilna, potem iz
konnega stanja ne moremo priti nazaj v zaetno stanje.

pzun (V ) V termodinamiki imata ta dva pojma drugaen pomen. Ne gre za vpraanje, e je konno
1 p12 (V ) stanje mogoe prevesti nazaj v zaetno stanje, ampak za nain poteka procesa. Pri
p21 (V ) reverzibilnem procesu e neznatna (infinitezimalno majhna) sprememba neke koliine, ki
vpliva na njegov potek, proces obrne v nasprotno smer, pri ireverzibilnem procesu pa ne.
2 Ti sploni lastnosti poteka poljubnega procesa bomo razloili na konkretnem
Delo je enako ploini med krivuljama.
(mehanskem) primeru ekspanzije sistema proti okolici. Sistem, ki je v zaetnem stanju pri
tlaku pz in volumnu Vz, ekspandira proti okolici do konnega stanja pk, Vk. Tlak okolice na
V1 V2 V sistem je v obeh stanjih enak tlaku v sistemu, zato sta ti dve stanji ravnovesni. Na zaetku
je okoliki tlak enak vsoti atmosferskega tlaka patm in tlaka utei, ki je na batu, put, konni
tlak okolice na sistem, ko ute odmaknemo z bata, je pa enak patm. Ekspanzijo sedaj
w = w1 2 + w21 = V p12 (V ) dV + V p21 (V ) dV
V2 V1

1 2
izvedimo na razline naine, to je v razlino mnogo korakih n.
V2 V1
= V p12 (V ) dV V p21 (V ) dV
1 2

V1 V2
p (V ) dV = p (V ) dV
V2 21 V1 21

w = V [ p12 (V ) p21 (V )] dV
V2

p12 (V ) p21 (V )

w0
 125 126

n = 2 ute razdelimo na dve polovici, ki ju z bata odmaknemo eno za drugo (pot B)

n =1 ute odmaknemo z bata v enem koraku (pot A) zaetno stanje (z) vmesno stanje (x) konno stanje (k)
patm
zaetno stanje (z) konno stanje (k) patm patm
1
2 put
2
patm patm 1
2 put 12 put
1
pk ,Vk
put px ,Vx
pk ,Vk pz ,Vz

pz ,Vz pz = put + patm px = 12 put + patm pk = patm

pz = put + patm pk = patm zaetno ravnovesno stanje + eno vmesno ravnovesno stanje + konno ravnovesno stanje

zaetno ravnovesno stanje + konno ravnovesno stanje = 2 ravnovesni stanji = 3 ravnovesna stanja

Delo na poti A Delo na poti B

Delo izraunamo po sploni enabi: Delo na poti B je enako vsoti prispevkov na obeh odsekih 1 in 2. Na posameznih odsekih
sistem dela proti konstantnemu zunanjemu tlaku - na odseku 1 proti tlaku (put/2) + patm, ki
je po ekspanziji sistema do vmesnega ravnovesnega stanja (x) enak tlaku sistema px, na
pzun = patm = konst.
Vk
wA = V pzun dV wA = V patm dV = patm (Vk Vz )
Vk odseku 2 pa proti tlaku patm, ki je po ekspanziji do konnega ravnovesnega stanja enak
z z
konnemu tlaku sistema pk.

patm = pk wA = pk (Vk Vz ) = pk V wB = w1 + w2 = px (Vx Vz ) pk (Vk Vx ) = [ px (Vx Vz ) + pk (Vk Vx ) ]

= ( px V1 + pk V2 )
pzun (V )
pzun (V )
pz
wB = ( px V1 + pk V2 ) pz w1 = px V1
delo na poti A V1
px
pk wA = pk ( V1 +V2 ) V2 w2 = p2 V2
wA = pk V pk
pk < px
Vz V Vk V
wB > wA Vz Vx Vk V
 127 128

Jasno, na poti A je potekala ekspanzija vseskozi le proti atmosferskemu tlaku patm, na Delo na poti I
poti B je bil pa tlak na odseku 1 te poti veji, to je (put/2) + patm. Kot vidimo na prejnji
sliki, je razlika med delom wA in delom wB enaka (px pk)V1. Na poti I je delo enako vsoti prispevkov na odsekih 1 do 1000. Na posameznih odsekih
sistem spet dela proti konstantnemu zunanjemu tlaku, ki zaporedoma pojema za (put/1000)
- na odseku 1 je zunanji tlak enak (999/1000)put + patm, na odseku 2 ta pade na
n = 3 ute razdelimo na 3 enake dele, ki jih enega za drugim (v treh stopnjah) (998/1000)put + patm itd., ele na zadnjem tisoem odseku je zunanji tlak enak le e
vzamemo z bata (pot C). atmosferskemu tlaku patm, ki je, kot pri vseh prejnjih primerih enak konnemu tlaku
Po vsaki delni ekspanziji sistema proti okolici se vzpostavijo ravnovesna stanja. Poleg sistema pk. Delo je sedaj enako vsoti 1000 prispevkov.
zaetnega in konnega ravnovesnega stanja imamo sedaj e dve vmesni ravnovesni
stanji skupaj jih je 4. Delo sistema proti okolici je e veje kot delo na prejnji poti B.
1000 1000
Vi je volumska sprememba in pi
wI = wi = pi Vi konstantni zunanji tlak na i-tem koraku
i =1 i =1

4 ravnovesna stanja
|wC| > |wB|
pzun (V )
Nadaljujemo z drobljenjem utei na vse ve vse manjih delov, ki jih zaporedoma
jemljemo z bata. Pri tem se poveuje tevilo vmesnih ravnovesnih stanj pri n-kratni
pz wi = pi Vi
delitvi utei jih je n 1, skupaj z zaetnim in konnim stanjem pa n +1. Poveuje se tudi pi
delo sistema proti okolici na celotni poti od zaetnega do konnega ravnovesnega wI > ... > wC > wB > wA
stanja. pk

Vzemimo eno takih poti, na primer za n = 1000 (pot I). Ute sedaj razdelimo na 1000
enakih delov, ki jih zaporedoma (v 1000 stopnjah) jemljemo z bata: Vz Vi Vk V

zaetno stanje (z) eno od vmesnih stanj (i) konno stanje (k) Pri vseh opisanih poteh odvzem vejih oz. manjih delkov utei povzroi veje oz.
patm manje vendar konne razlike med tlakom v sistemu (pod batom) in tlakom okolice (nad
patm patm batom). Bat se hitreje oz. poasneje vendar s konno hitrostjo pomika v smeri navzgor.
put
(i )

Put
n - sedaj vzemimo limitni primer, ko ute razdelimo na neskonno mnogo
pk ,Vk neskonno majhnih delov, ki jih potem z bata poberemo v neskonno korakih. Vsak tak
pi ,Vi odvzem povzroi neskonno majhno razliko med tlakom v sistemu in tlakom okolice. To
pz ,Vz
pomeni, da so vsa vmesna stanja ravnotena, bat se pomika navzgor neskonno
pz = put + patm pi = put( i ) + patm pk = patm poasi.

zaetno ravn. stanje + 999 vmesnih ravn. stanj + konno ravn. stanje

= 1001 ravnovesnih stanj

 129 130

zaetno stanje (z) konno stanje (k) Delo pri kompresiji

patm patm Za kompresijo sistema je potrebno delo okolice. Pri ekspanziji smo utei pobirali z bata,
sedaj jih pa na bat nalagamo. Spet lahko to ponemo v poljubno mnogo korakih n.
Put
n =1 (pot A)
pk ,Vk
Za kompresijo sistema iz zaetnega stanja pz,Vz v konno stanje pk,Vk uporabimo ute
pz ,Vz mase m, ki je na zaetku na viini h nad nivojem bata v konnem stanju:
pz = put + patm pk = patm
zaetno stanje konno stanje
m
Delo sistema proti okolici je veje kot v vseh prejnjih primerih, ko smo z jemanjem e
tako majhnih vendar konno velikih delkov utei z bata ustvarjali konne razlike med
tlakoma sistema in okolice. Delo je torej maksimalno. Zaradi neskonno majne razlike h
med tlakom sistema in tlakom okolice lahko e z neznatnim (neskonno majhnim) pz ,Vz
nadtlakom v okolici proces ekspanzije obrnemo v nasprotno smer (kompresijo). Zato
pravimo, da je process obrnljiv oz. reverzibilen. pk ,Vk

Reverzibilni proces poteka: Ker ute pripada okolici, je delo okolice na sistem na poti A enako zmanjanju
potencialne energije utei:
Neskonno poasi
Preko samih ravnotenih stanj wA = mgh
Zato mu lahko v vsakem trenutku obrnemo smer (zato obrnljiv) e z neznatno
spremembo neke koliine, ki nanj vpliva (tlak, temperatura).
Pri reverzibilnem procesu je delo, ki ga sistem opravi, maksimalno. n =2 (pot B)
Da je to res, smo pokazali na primeru mehanskega (volumskega) dela, velja pa to za vse Sedaj na bat postavimo zaporedoma dve poloviki utei, ki sta na razlinih viinah.
vrste dela (elektrino delo itd.).

m2
pzun (V )
m2
pz h1
wrev = wmax
pz ,Vz h2
pk px ,Vx
pk ,Vk

Vz Vk V
 131 132

Oitno je, da je v tem primeru delo manje, saj je le ena od obeh polovik utei izgubila Reverzibilno volumsko delo
viino h = h1 + h2, kjer h1 in h2 oznaujeta spremembi viin v obeh zaporednih korakih,
druga pa le viino h2. Delo okolice na sistem je tako enako Splono za ekspanzijo in kompresijo:

dw = pzun dV pzun je tlak okolice na sistem, ki se tekom ekspanzije ali

m m kompresije lahko poljubno spreminja.
wB = gh + gh2 wB < wA
2 2
Reverzibilni proces razlika med tlakom sistema p in zunanjim tlakom pzun
je infinitezimalno majhna.
Pri nadaljnem drobljenju utei bi se delo e naprej zmanjevalo, v limiti neskonno
majhnih utei bi bilo delo minimalno. Kot pri ekspanziji, bi tudi v tem limitnem primeru
proces potekal neskonno poasi, saj bi bila vsa vmesna stanja ravnovesna. pzun = p dp

dw = ( p dp ) dV = pdV dp dV
Delo okolice pri reverzibilni kompresiji sistema je torej minimalno.
zanemarljivo (produkt dveh infinitezimalno majhnih koliin)
integracija
Reverzibilnih procesov seveda v naravi ni. e res, da pri revezibilnem procesu od
sistema najve iztrimo, saj je reverzibilno delo maksimalno mono delo. Vendar, kako V2

naj to delo izkoristimo, e pa moramo nanj neskonno dolgo akati. Na primer, toplotni w = V p(V ) dV
1
Reverzibilno volumsko delo pri ekspanziji ali kompresiji.
stroj (avtomobilski motor) deluje po kroni poti, pri kateri gre za ponavljajoi se
ekspanzijo (delovna snov odriva bat) in kompresijo sistema (okolica vraa bat v prvotni V1 je volumen sistema v zaetnem stanju 1 in V2 volumen sistema v konnem stanju 2.
poloaj). e bi bili tako ekspanzija kot kompresija reverzibilni, bi bil izkoristek stroja p(V) je sedaj tlak v sistemu pri volumnu V njegova odvisnost od volumna zavisi od
maksimalen. Zato, ker pri reverzibilni ekspanziji najve dela pridelamo, pri reverzibilni vrste sistema (npr. idealni plin, realni plin, tekoina, raztopina itd.).
kompresiji pa najmanj dela vrnemo, je neto pridelek najveji. Seveda se postavi
vpraanje, emu obravnava idealiziranih procesov, ki v vsakdanjem ivljenju niso
mogoi. Odgovor je na dlani. Obravnava takih procesov vodi do zakonitosti in izsledkov, Entalpija
ki predstavljajo vzor sicernjim realnim sistemom. Na primer, s prouevanjem
termodinamskih vidikov reverzibilnih procesov smo spoznali, kolikno je maksimalno Prvi termodinamski zakon pravi, da je sprememba notranje energije v zaprtem sistemu
mono delo, ki ga pri takem procesu dobimo. Tako vnaprej vemo, kaj lahko od posledica izmenjave energije med sistemom in okolico v obliki toplote in dela:
doloenega procesa priakujemo, saj je v praksi koristno delo vedno manje.
dU = dq + dw
Poznavanje doloenih zvez, ki veljajo le za reverzibilne poti, je koristno tudi pri
reevanju raunskih nalog iz termodinamike. Namre, e raunamo spremembe
termodinamskih funkcij stanja, je prav vseeno, kakna je pot med zaetnim in konnim Delo razlenimo na volumsko in kakrnokoli nevolumsko delo (elektrino itd.).
stanjem. Zaradi lajega raunanja izberemo reverzibilno pot, eprav je dejanski proces
ireverzibilen. Na primer, spremembo entropije (to funkcijo stanja bomo spoznali
pozneje) lahko poveemo s prenosom energije v obliki toplote, vendar jo lahko dw = dwvol + dwnevol
izraunamo samo s poznavanjem toplote na reverzibilni poti.
 133
dU = dq + dwvol + dwnevol
Vzemimo, da se ukvarjamo s procesi, pri katerih je edino mono volumsko
delo (kar je res pri obiajnih kemijskih reakcijah).
dwnevol = 0
dU = dq + dwvol
Procesi pri konstantnem volumnu
e proces poteka pri konstantnem volumnu, se v zgornji enabi znebimo e volumskega
dela. Ostane le e toplotni efekt dq, ki je enak spremembi notranje energije dU. Ali
obratno: pri procesu, ki poteka pri stalnem volumnu (v zaprti posodi - reakcijskem
avtoklavu, bombi), je sprememba notranje energije enaka toplotnemu efektu (ekso ali
endotermnemu) pri tem procesu.
V = konst. dwvol = 0
dU = dqV indeks V oznauje, da gre za toploto pri konstantnem volumnu
integracija iz zaetnega stanja 1 do konnega stanja 2
2 U lahko torej doloamo eksperimentalno z
U = U 2 U1 = dqV = qV kalorimetrinimi meritvami toplote pri procesu, ki
1
poteka pri konstantnem volumnu.
Ta enaba sedaj enai spremembo funkcije stanja U in funkcijo poti q. Ko gremo iz
zaetnega stanja 1 do konnega stanja 2, je U vedno enak, ne glede na pot (nain
pretvorbe), ki ti dve stanji povezuje. Pri konstantnem volumnu (in v odsotnosti
kakrnegakoli nevolumskega dela) je torej tudi toplota neodvisna od poti. eprav je
enaka spremembi funkcije stanja U, pa e vedno ne moremo rei, da je v tem posebnem
primeru tudi toplota funkcija stanja.
134
Njena lastna (intrinsic) lastnost je, da ni doloena s stanjem in obratno. O njej e vedno
govorimo le pri spremembi stanja, ki se lahko sedaj vri na poljubni termodinamski poti,
pa je toplota vedno enaka. Podobno velja tudi za delo. Ker je pri adiabatnem procesu q =
0, je U = w, kar spet ne pomeni, da je za tak posebni primer delo funkcija stanja. Ti
posebni primeri imajo le kvantitativne uinke (U = q in U = w), ne morejo pa
spremeniti narave funkcij q in w v kvalitativnem smislu.
Procesi pri konstantnem tlaku
Vsakdanje laboratorijske poskuse, to je raznorazne kemijske reakcije, v veini primerov
izvajamo v odprtih posodah (aah, epruvetah, erlenmajericah). Pri tem seveda ne
mislimo, da gre za odprti termodinamski sistem, kjer bi se med sistemom (reakcijsko
meanico) in okolico poleg energije lahko izmenjevala tudi snov. Izbrani sistem
(reakcijska meanica) je v termodinamskem smislu e vedno zaprt. e pri reakciji v
posodi ne sodelujejo plini, potem je posoda lahko dejansko odprta, pa iz sistema ni ne
uide v okolico (e zanemarimo hlapenje tekoih in sublimacijo trdnih snovi) ali pa iz
okolice pride v sistem (tu pa zanemarimo topnost atmosferskih plinov v tekoi reakcijski
meanici). Neposredni kontakt reakcijske meanice z okolico zagotavlja mehansko
ravnovesje med njima. Na primer, e se v sistemu zgodi neka sprememba, ki povzroi
povianje tlaka, se zaradi mehanskega neravnovesja povea volumen sistema. Pri
ekspanziji sistem opravlja volumsko delo, tlak ostane konstanten. e pri reakciji
sodelujejo plini, lahko njihovo uhajanje iz reakcijske posode prepreimo s pominim
batom, s katerim posodo dejansko zapremo. Volumen sistema se lahko spet spreminja,
tlak ostaja konstanten. V vsakdanji praksi so torej procesi pri konstantnem tlaku precej
bolj pogosti kot procesi pri stalnem volumnu.
p = konst. dwvol = pzun dV
dU = dq p + dwvol = dq p pzun dV indeks p oznauje, da gre za toploto
pri konstantnem tlaku
dq p = dU + pzun dV
 135 136
Povzetek
Iz izmerjene toplote sedaj ne doloimo spremembe notranje energije, vseeno pa elimo,
da bi bila toplota enaka spremembi neke termodinamske funkcije stanja. Oitno moramo e je pri nekem procesu edino mono delo volumsko delo, potem je toplotni efekt pri
oba lena na desni strani zgornje enabe nekako zajeti v en sam len. Ker je sistem odprt takem procesu, ki poteka pri konstantnem volumnu, enak spremembi notranje energije
proti okolici (ponavadi atmosferi), se tlak sistema p sproti izenauje s konstantnim sistema, pri konstantnem tlaku pa spremembi entalpije sistema.
zunanjim tlakom pzun.

pzun = p
2
dwnevol = 0 U = dqV = qV
1
dq p = dU + p dV
( wnevol = 0) 2
H = dq p = q p
p = konst. dp = 0 ni nevolumskega dela 1

Seveda velja tudi obratno. Iz znanih U in H lahko doloimo qV in qp. V vsakdanji

d ( pV ) = pdV + Vdp = pdV praksi govorimo o spremembi entalpije H bolj pogosto kot o spremembi energije U ,
saj so procesi (kemijske reakcije, fazni prehodi itd.) pri konstantnem tlaku bolj pogosti
kot procesi pri konstantnem volumnu.
dq p = dU + d ( pV ) = d (U + pV )

Entalpija - funkcija stanja, saj je vsota spremenljivk, ki

U + pV = H
so vse funkcije stanja.

dq p = dH

integracija iz zaetnega stanja 1 do konnega stanja 2

2 H lahko torej doloamo eksperimentalno z

H = H 2 H1 = dq p = q p kalorimetrinimi meritvami toplote pri procesu,
1
ki poteka pri konstantnem tlaku.
 137 138
Toplotna kapaciteta q Toplotna kapaciteta - mnoina toplote, ki jo moramo
Torej je: C= J K 1
T dodati poljubni mnoini snovi, da jo segrejemo za 1 K.
Vpraanje: Koliko toplote moramo dodati doloeni koliini snovi (doloeni masi m oz.
mnoini n), da jo segrejemo za neko temperaturno razliko T? Naslednje vpraanje: Je koliina toplote za segrevanje snovi za enako temperaturno
razliko odvisna od pogojev?
m ( n) q=?
Na primer:
T Je vseeno, e snov segrevamo z 10C na 20C, ali pa z 110C na 120C, torej obakrat za
10 stopinj?
Gotovo ne, saj so razmere v topleji snovi drugane kot v hladneji snovi.
Samoumevno je, da potrebujemo tem ve toplote, e elimo tem vejo mnoino snovi
segreti za tem vijo temperaturno razliko. Je vseeno, e snov segrevamo pri konstantnem volumnu oz. pri konstantnem tlaku?
Tudi ne, saj se konstantni tlak vzdruje prav s spremembo volumna, pri tem pa sistem
izgublja nekaj energije zaradi dela proti okolici.
q m T oz. q n T

Seveda pa ni vseeno, e segrevamo npr. enako maso ali mnoino eleza, vode, duika ali Toplotna kapaciteta ni konstantna ampak je odvisna od pogojev.
keterekoli druge snovi. Tako bosta sorazmernostni konstanti, ki ju vnesemo v zgornji
enabi, odvisni od lastnosti materiala, ki ga segrevamo. Ti konstanti imenujemo
specifina toplota oz. toplotna kapaciteta.
q
C= Povprena toplotna kapaciteta na intervalu T = T2 T1
T (na enakih odsekih T vendar v razlinih temperaturnih obmojih
q = mcT in q = nCm T je razlina)

Toplotna kapaciteta pri prav doloeni temperaturi T je torej mnoina toplote dq, ki je pri
konstantnem volumnu ali pa pri konstantnem tlaku potrebna za povianje temperature za
q Specifina toplota - mnoina toplote, ki jo moramo dT stopinj, to je na temperaturo T + dT. Toplotna kapaciteta pri konstantnem volumnu oz.
c= J kg 1 K 1
mT dodati 1 kg snovi, da jo segrejemo za 1 K. pri konstantnem tlaku sta tako podani z enabama

q Molska toplotna kapaciteta - mnoina toplote, ki jo

Cm = J mol1 K 1
nT moramo dodati 1 molu snovi, da jo segrejemo za 1 K. q
CV = Toplotna kapaciteta pri konstantnem volumnu
T V
Ker v kemiji za mnoino snovi veinoma uporabljamo tevilo molov n, bomo v
nadaljevanju govorili veinoma o toplotni kapaciteti. Molska toplotna kapaciteta je
seveda intenzivna koliina in je enaka razmerju med toplotno kapaciteto C (ekstenzivna q
koliina) in tevilom molov snovi:
Cp = Toplotna kapaciteta pri konstantnem tlaku
C T p
Cm =
n
 139 140

Povezava z energijo in entalpijo T2

(V , CV ) = konst. U = qV = CV dT = CV (T2 T1 ) = CV T
T1

dwnevol = 0 dqV = dU in dq p = dH T2
( p, C p ) = konst. H = q p = C p dT = C p (T2 T1 ) = C p T
T1

Te enabe seveda veljajo le v primeru, e snov med temperaturama T1 in T2 ne utrpi

nobene fazne spremembe. Pojm faze in fazna ravnoteja bomo obravnavali pozneje; za
q U q H zdaj le toliko, da gre pri razlinih fazah iste snovi za razlina agregatna stanja te snovi
CV = = in C p = =
T V T V T p T p (trdno, tekoe, plinasto) ali pa njene razline modifikacije v istem agregatnem stanju (npr.
trdni ogljik v modifikaciji diamanta oz. grafita). V primeru faznih sprememb moramo pri
raunih U in H upotevati razline toplotne kapacitete posameznih faz zato dobimo
ve integralov z razlinimi integrandi, in priteti e prispevke toplotnih efektov pri
konstantnih temperaturah faznih prehodov.
Ta dva izraza pravzaprav predstavljata
U H temperaturni odvisnosti notranje energije in Stara enota za energijo je kalorija.
CV = in C p = entalpije, ali drugae, njuni obutljivosti na
T V T p 1 kalorija (4.184 J) je ravno mnoina toplote, ki jo potrebujemo, da 1 g vode pri
spremembo temperature.
konstantnem tlaku 1 atm segrejemo za 1 K, to je z 14.5C na 15.5C.

preureditev vodi do diferencialnih enab, ki ju integriramo

c p (H 2 O, l) = 1 cal g 1 K 1 = 4.184 J g 1 K 1

T2
in C p ,m = M c p = ( 4.184 J g 1 K 1 )(18 g mol1 ) = 75.3 J mol1 K 1
i V = konst. dU = CV dT U = U (T2 ) U (T1 ) = CV (T ) dT
T1

T2
i p = konst. dH = C p dT H = H (T2 ) H (T1 ) = C p (T ) dT Povezava med CV in Cp
T1

Spremembi U in H zaradi spremembe temperature pri konstantnem volumnu oz. tlaku
lahko torej doloimo, e poznamo temperaturni odvisnosti toplotnih kapacitet CV in Cp.
Pri majhnih temperaturnih spremembah (temperaturni interval integracije je ozek)
esto zanemarimo njuni odvisnosti od temperature. Privzeti konstantni zato prideta pred
integral, integracija pa pripelje do e znanih izrazov.
CV = konst. in C p = konst.
Toplotna kapaciteta pri konstantnem tlaku je v veini primerov veja kot kapaciteta pri
konstantnem volumnu, saj se pri segrevanju pri konstantnem tlaku snovi raztezajo,
torej ekspandirajo proti okolici (v izjemnih primerih lahko pride pri segrevanju do krenja
snovi, npr. pri vodi med 1 in 4C). Ker pri ekspanziji sistem opravlja volumsko delo, se
le del dodane energije v obliki toplote porabi za dvig temperature, preostali del se pa vrne
v okolico v obliki dela. Nekaj energije se porabi tudi za delo proti notranjim silam med
molekulami, ker se z veanjem volumna poveujejo razdalje med njimi. Pri konstantnem
volumnu pa ni nikakrnih izgub, saj ni niti volumskega dela niti dela zaradi veanja
razdalj med molekulami, zato se vsa toplota porabi za povianje temperature.
 141 142

Analogijo lahko najdemo pri vpraanju koliko tekoine moramo doliti v dve identini
posodi (npr. merilna valja), da se nivo tekoine v obeh posodah dvigne za 1 cm. Vendar, s U U
U = U (T ,V ) dU = dT + dV
prvo posodo je vse v redu, druga ima pa pri dnu majhno pranjo in pua. V prvi posodi se T V V T
bo tako vsa dolita tekoina porabila za dvig njenega nivoja, v drugi posodi pa le del, saj
med dolivanjem tekoina hkrati iz posode izteka. Celokupna mnoina tekoine potrebne
za dvig nivoja za 1 cm je torej v drugem primeru veja. Podobno je tudi celokupna Vstavimo izraz za dV:
mnoina toplote, ki je potrebna za dvig temperature za eno stopinjo, v primeru njenega
dovajanja pri konstantnem tlaku veja, ker sistem 'energijsko pua'. Toplotna V V
V = V ( p, T ) dV = dp + dT
kapaciteta je torej funkcija poti, saj je njena vrednost odvisna od naina segrevanja p T T p
snovi.

Sedaj bomo izpeljali splono zvezo med Cp in CV, ki naj bi po monosti vsebovala samo
merljive koliine. Najprej zapiimo totalni diferencial za notranjo energijo, ki je funkcija U U V V
mnoine snovi n ter kateregakoli para izmed spremenljivk V, T in p, torej (V, T), (p, T) ali
dU = dT + dp + dT
T V V T p T T p
(V, p). Zakaj ne vkljuimo vseh treh spremenljivk? e npr. piemo, da je U = U(V, T), mar
to pomeni, da je notranja energija neodvisna od tlaka? Ne! Gre le za to, da izberemo toliko
spremenljivk, kolikor jih je zares neodvisnih. Na primer, vzemimo posodo doloene preuredimo
prostornine V, jo napolnimo s plinom ter postavimo v termostat, kjer nastavimo doloeno
temperaturo T. Izbira vrednosti spremenljivk V in T je popolnoma neodvisna, saj bi enako
mnoino plina lahko uvedli v posodo druganega volumna, v termostatu pa nastavili U V U
U V
drugano temperaturo. Kaj pa tlak? Lahko tudi tega izbiramo? Ne, saj je tlak pri doloenih dU = dp + + dT (en. I)
n, V in T natanno doloen (za idealni plin je p = nRT/V). Podobno bi bilo tudi s V T p T V T T p T V
temperaturo, e bi neodvisno izbrali volumen in tlak, ter z volumnom pri neodvisni izbiri
tlaka in temperature. Za popis odvisnosti notranje energije od pogojev je seveda
popolnoma vseeno, kateri par izmed teh treh spremenljivk upotevamo. Pri tej sicer e totalni diferencial za U(p, T):
poljubni izbiri si esto pomagamo z fizikalno naravo energije. Ta je vsota kinetine
energije, ki je odvisna od temperature, in potencialne energije, ki se spreminja z U U
U = U ( p, T ) dU = dp + dT (en. II)
volumnom (oz. razdaljami med molekulami), zato sta T in V najbolj pogosta izbira p T T p
neodvisnih spremenljivk. Ker je energija ekstenzivna koliina, je pomembna e velikost
sistema. Za isto snov (eno komponento) je tako tretja neodvisna spremenljivka mnoina V zadnjih dveh enabah I in II izenaimo koeficente pri dp in dT.
snovi n. V naem primeru gre za segrevanje konstantne mnoine snovi, zato je n = konst.
in sprememba dn = 0. Ker se ukvarjamo le s spremembo (diferencialom) notranje energije Izenaitev koeficientov pri dp:
zaradi sprememb neodvisnih spremenljivk, len v izrazu za totalni diferencial dU, ki
vsebuje dn, odpade. Zato bomo vzeli, da je U le U(T, V) in U(p, T).
U U V Kar ni ni drugega kot posredno odvajanje energije na
=
p T V T p T tlak (podobno kot je dz/dx = (dz/dy)(dy/dx), kjer je y = f(x).
totalni diferencial
 143 144

Z izenaitvijo koeficientov pri dT pa dobimo: U

Kaj pa odvod ?
V T
U U V U
= + Ta odvod predstavlja obutljivost celotne energije sistema na spremembo volumna pri
T p V T T p T V stalni temperaturi. Ker je temperatura konstantna, je konstantna tudi kinetina energija,
zato je sprememba celotne energije v celoti posledica spremembe potencialne energije.
Slednja je odvisna od jakosti medmolekulskih interakcij, ki se spreminjajo s spremembo
U = H pV
povprenih razdalj med molekulami, torej ravno s spremembo volumna. Odvisno od tipa
in jakosti interakcij je odvisna tudi sprememba le teh pri spreminjanju meddelnih razdalj.
( H pV ) H V U V U Ta odvod torej odraa interakcije v sistemu in ima zato v termodinamiki pomembno
= p = + vlogo. Pritejemo ga tlaku p, zato je tudi to nekaken tlak (res; ker je odvod energije na
T p T p T p V T T p T V razdaljo r, U/ r, enak sili, je odvod (U/ V) = (1/S)(U/ r) enak sili na ploskovno
enoto, torej tlaku). Ker odraa razmere v notranjosti sistema, mu pravimo notranji tlak.

H U
= C p in = CV
T p T V
U Notranji tlak - v termodinamiki igra pomembno vlogo, ker
T = odraa interakcije v sistemu.
V T
V U V
Cp p = + CV
T p V T T p
Torej je:

V
C p CV = ( p + T ) > 0 C p > CV
V U T p
C p CV = p+
T p V T

1 V Fizikalno ozadje za C p > CV

=
V T p
V volumsko delo delo proti notranjim privlanim
= V razteznostni koeficient proti okolici silam med molekulami
T p

Ta odvod je povezan z razteznostnim koeficientom , igar vrednosti za posamezne snovi

V p V T V
pri razlinih pogojih najdemo v literaturi. C p CV = ( p + T ) = +
T p T p T p
 145 146

p = konst. Plini
V = konst. volumsko delo
p dV 2
proti okolici , T velika velik C p CV velik C p >> CV
T
T dV delo proti notranjim
medmolekulskim silam Tekoine in trdne snovi

2
i , T majhna majhen C p CV 0 C p CV
qV T q p T + w T
Primer: voda pri 25o C C p ,m = 75.3 J mol 1 K 1 , CV ,m = 74.8 J mol1 K 1
Isti T q p > qV C p > CV
V primeru, e je stisljivost T izjemno majhna, je pa lahko Cp tudi za kondenzirano fazo
precej veji od CV (tudi za 30%).
2
Cp in CV za razlina agregatna stanja i T izjemno nizka velik C p CV velik C p >> CV
T
(tudi za 30%)
Pri tekoinah in trdnih snoveh, kjer so privlane sile med delci mone, je notranji tlak
velik. V primeru plinov, kjer so te interakcije bistveno ibkeje (pri ustreznih pogojih so
lahko zanemarljive), je pa notranji tlak precej manji od tlaka p. eprav je izraz v Toplotna kapaciteta razlinih snovi - molekularna interpretacija
oklepaju p + T za snovi v kondenzirani fazi (trdni ali tekoi) precej veji kot v primeru
plinov, je razlika med Cp in CV v obeh primerih v glavnem doloena z odvodom (V/ T)p V poglavju Kinetina teorija plinov smo izpeljali izraz za absolutno vrednost energije
= V, kjer je razteznostni koeficient. enoatomnega idealnega plina. Z odvajanjem tega izraza na temperaturo bomo tako dobili
teoretino vrednost za toplotno kapaciteto. V enoatomnem plinu imamo le translacijsko
gibanje atomov, govorimo o t. i. translacijskih prostostnih stopnjah. Pri veatomnih
molekulah je teoretina obravnava bolj zahtevna, saj imamo pri teh e energijo nihanj
V
( p + T ) = V ( p + T )
C p CV = (vibracij) vezi znotraj molekul in rotacijsko energijo; v tem primeru imamo poleg
T p translacijskih e vibracijske in rotacijske prostostne stopnje. Teoretine izraze za
toplotno kapaciteto plinov z veatomnimi molekulami dobimo z uporabo statistine
mehanike (termodinamike), to je teoretine discipline, pri kateri iz lastnosti molekul
izpeljava pozneje, ko bomo spoznali t.i. Maxwellove zveze
raunanamo povprene termodinamske koliine. eprav, vsaj za zdaj, te obravnave ne
poznamo, bomo v nadaljevanju nekako uganili, kaken je vpliv poveevanja tevila
prostostnih stopenj na toplotno kapaciteto. V razredenem enoatomnem plinu se vsa
2TV V tem izrazu nastopajo 1 V toplota, ki jo plinu dovajamo, porabi za poveanje translacijske (kinetine) energije. Ker
C p CV = T =
samo merljive koliine. V p T je temperatura ravno mera za povpreno kinetino energijo molekul, se tako vsa toplota
T
porabi za povianje temperature. Zaradi rotacijskih in vibracijskih prostostnih stopenj pri
izotermna stisljivost veatomnih molekulah je treba tem za isto temperaturno spremembo dovesti vejo
mnoino toplote - zato je veja tudi toplotna kapaciteta.
 147 148
Povedano drugae, poleg translacijske kinetine energije se morata poveati e rotacijska
in vibracijska kinetina energija. In e ve - le del dovedene toplote se izkoristi za Nekaj teorijskih napovedi vrednosti toplotnih kapacitet
povianje temperature (kakrnekoli kinetine energije), del le te se pa shrani kot
vibracijska potencialna energija. Zato je v teh primerih mnoina toplote, ki jo moramo Idealni plin
dovesti za isto temperaturno spremembo veja kot pri enoatomnih plinih. Toplotna
kapaciteta torej naraa z veanjem 'zapletenosti' molekul, ker se s tem poveuje Enoatomni plin
tevilo prostostnih stopenj - poleg translacijskih imamo e rotacijske in vedno ve
vibracijskih stopenj. V gostejem sistemu pride v potev e vpliv medmolekulskih V poglavju Kinetina teorija plinov smo izpeljali enabo za absolutno vrednost energije
interakcij. Ko takemu sistemu dovajamo toploto, spet z namenom, da bi poveali enega mola idealnega enoatomnega plina. Ta je enaka
kinetino energijo molekul (poviali temperaturo), se del le te porabi (shrani) za
premagovanje medmolekulskih sil. Toplotna kapaciteta je zato merilo za tevilo 3
nainov, s katerimi lahko sistem shrani energijo. Um = RT
2
in predstavlja translacijsko energijo gibanja enoatomnih molekul. Naj se spomnimo, da
je (3/2)RT vsota prispevkov treh prostostnih stopenj translacijskega gibanja v x, y in z
C ( zapletene molekule ) > C ( enostavne molekule ) smereh - vsakega po (1/2)RT). Za 1 mol enoatomnega idealnega plina izraunajmo e
entalpijo,
To lahko razberemo iz spodnje tabele, kjer je zbranih nekaj eksperimentalnih podatkov za
toplotne kpacitete pri konstantnem tlaku 1 atm in temperaturi 25oC. 3 5
H m = U m + pVm = RT + RT = RT
2 2
C p /(J mol1 K 1 ) ( p = 1 atm, T = 25o C)
He 20.8 in nazadnje toplotni kapaciteti:
H 2 (g) 28.8
H 2 O(g) 33.6 U 3 3
CV ,m = m = RT = R
H 2 O(l) 75.2 T V T 2 2 CV ,m = 12.472 J mol1 K 1
C p ,m = 20.786 J mol 1 K 1
He ... le translacijske prostostne stopnje (PS) H 5 5
C p ,m = m = RT = R
H2 ... translacijske, rotacijske in vibracijske PS T p T 2 2
H2O ... translacijske, rotacijske in vibracijske PS C ( H 2 O, g ) > C ( H 2 , g ) > C ( He, g ) Toplotna kapaciteta idealnega
(pri H2O je ve vibracijskih PS kot pri H2) enonoatomnega plina

Ker je energija idealnega enoatomnega plina premosorazmerna s temperaturo

Interakcije v H2O(l) so moneje kot v H2O(g) C ( H 2 O, l ) > C ( H 2 O, g )
Pri plinih torej toplotna kapaciteta naraa v zaporedju helij, vodik in vodna para, saj v isti
smeri naraa zapletenost molekul. Pri heliju imamo le translacijsko gibanje, pri vodiku
gre poleg translacije e za rotacijo ter za vibracijo H-H vezi, pri vodi pa poleg translacije
in rotacije e za vibraciji dveh O-H vezi. e vija toplotna kapaciteta pri tekoi vodi je
posledica monih medmolekulskih interakcij.
(linearna funkcija temperature), je toplotna kapaciteta konstantna (odvod linearne
funkcije je konstanta).
Veatomne molekule
Energija veatomnih molekul je pri isti temperaturi vija, saj imamo tam e vibracijsko in
rotacijsko energijo (prostostne stopnje). Zato je tudi toplotna kapaciteta veja.
 149 150

Vemo e, da vsem translacijskim prostostnim stopnjam ustreza enaka energija torej, da Komentar
je energija enakomerno porazdeljena po vseh prostostnih stopnjah (saj ni nobenega Enoatomni plini le translacijsko gibanje. Teoretine vrednosti se ujemajo z
razloga, da bi kateri od 3 smeri dali vejo teo). To je zakon o enakomerni porazdelitvi eksperimentalnimi rezultati.
energije (Principle of equipartition of energy). Teorijska (statistino-mehanska) Veatomni plini e rotacijsko in vibracijsko gibanje. Teoretine vrednosti so
obravnava vodi do posploitve tega zakona tudi za rotacijske in vibracijske prostostne previsoke.
stopnje. Zakon se sedaj glasi: vsaka hitrostna komponenta (linearna ali pa kotna) v
povpreju ustreza kinetini energiji kT/2 na molekulo oz. RT/2 na mol.
Prispevek vibracijskih gibanj k toplotni kapaciteti je drugaen od napovedi zakona o
enakomerni porazdelitvi energije. Iz tega sledi, da ta zakon (predpostavka) ni splono
Experimentalne in izraunane vrednosti CV,m /R za pline pri 25 oC veljaven. Ujemanje pri enoatomnih plinih kae, da zakon velja za translacijske stopnje.
Iz tabele je razvidno, da se tudi rotacijska gibanja obnaajo v skladu s tem zakonom.
CV ,m / R
Spodnja slika tudi kae, da se ujemanje izboljuje z naraajoo temperaturo. To pomeni,
da gre pri zelo visokih temperaturah v resnici za enakomerno porazdelitev energije. Pri
Raun
nizkih temperaturah pa ta zakon ne velja ve in to preteno za vibracijska gibanja.
Molekula Eksperiment trans. + rot. trans. + rot. + vib. Zato je pri teorijski obravnavi lastnosti molekul v podroju nizkih temperatur namesto
klasine mehanike potrebna kvantno-mehanska obravnava.
Enoatomna
He, Ne, Ar, Kr, Xe 1.500 1.500 1.500
Dvoatomna Eksperimentalne vrednosti toplotne kapacitete za razline pline v odvisnosti od
H2 2.468 2.500 3.500 temperature
N2 2.503 2.500 3.500
HF 2.505 2.500 3.500
CV ,m J mol 1 K 1 izraunane (teorijske) vrednosti
HCl 2.504 2.500 3.500
O2 2.533 2.500 3.500 60 13
R
2
NO 2.590 2.500 3.500 CO2
Cl2 3.083 2.500 3.500
Linearna troatomna
40
CO2 3.466 2.500 6.500
CS2 4.447 2.500 6.500
7
2 R
HD
Nelinearna troatomna
H2O 3.040 3.000 6.000 20 3
2 R
NO2 3.447 3.000 6.000 He
SO2 3.796 3.000 6.000
Linearna poliatomna
C2H2 4.304 2.500 9.500 0 500 1000 1500 2000 T /K
Nelinearna poliatomna
NH3 3.288 3.000 9.000
 151 152

Elementi v trdnem stanju Ilustracija

Dulong in Petit sta na zaetku 19. stoletja pri eksperimentih opazila, da je toplotna
kapaciteta trdnih elementov (tejih od kalija) pri dovolj visoki temperaturi blizu 3R (Dulong Petit)
vrednosti 3R: CV ,m (T )

Dulong Petit-jev zakon

CV ,m 3R 25 J mol1 K 1 Toplotna kapaciteta trdnih elementov (tejih
od kalija) pri sobni in viji temperaturi.
konstanta T 3
Leta 1905 je do tega rezultata priel tudi Einstein, ki je toplotno kapaciteto raunal na 0
osnovi enostavnega modela za atomski kristal. Modelni kristal je upodobil kot N T
atomov, ki razporejeni v mreo nihajo kot tridimenzionalni harmonski oscilatorji.
Pozneje je enak rezultat dobil tudi Debye, ki je Einsteinov model nekoliko izpopolnil. S
statistino mehansko obravnavo je izpeljal enabo za temperaturno odvisnost toplotne
kapacitete pri konstantnem volumnu.

teorijska (statistino mehanska) obravnava modela za kristal

CV ,m = f (T )

i T 0: lim f (T ) = konstanta T 3
T 0

S priblievanjem absolutni nili gre toplotna kapaciteta proti ni, in to kot funkcija T3. Ta
zelo slavni rezultat se zato imenuje Debye-jev T3 zakon. Pozneje bomo ta zakon uporabili
za raunanje toplote, ki jo potrebujemo za segrevanje snovi blizu absolutne nile.

i T : lim f (T ) = 3R Rezultat je v skladu z eksperimentalnimi

T opaanji (Dulong in Petit).

Seveda gre tu le za matematino limito, ko nas zanima obnaanje funkcije f(T) pri zelo
visokih temperaturah. Fizikalno je ta limita nesmiselna, saj bi se pri zelo visoki
temperaturi kristal e zdavnaj stalil in tekoina izparela. Toplotna kapaciteta enoatomskih
kristalov pri dovolj visokih temperaturah torej postane 3R. Za mnoge snovi je 'dovolj
visoka temperatura' manj od 1000 K.
 153 154
Doloitev notranjega tlaka plina - Jouleov poskus
Termodinamska analiza procesa (ekspanzije)

Leta 1843 je James Joule (1818-1889) poizkual izmeriti notranji tlak v suhem zraku pri ekspanzija v vakuum (proti pzun = 0) w = 0
tlaku okoli 20 atm. Zasnoval je eksperiment, pri katerem je meril spremembo
U U
U = q + w = 0 =0
temperature zraka pri njegovi ekspanziji v vakuum. Na spodnji sliki je prikazana merjenje temperature vode: T = 0 q = 0 V V
shema aparature pri tem eksperimentu. V vodni kopeli sta dve med seboj povezani
posodi. V levi posodi je na zaetku zrak pri tlaku 20 atm, desna posoda je pa evakuirana. T = 0!!(??) Kar sigurno ne dri, saj v plinu pri tlaku 20 atm interakcije
Med njima je pipa, ki je na zaetku zaprta. Ko jo odpremo, plin ekspandira iz desne v zagotovo niso zanemarljive.
levo evakuirano posodo.
termometer realni plin interakcije T 0

V em je torej problem? Od esa je odvisna sprememba temperature vode? Ta je podana z

enabo

sistem - zrak q Majhen toplotni efekt q

TH 2O = T zelo majhen
p 20 atm vakuum mH2O cH 2O Velika m in c
voda

Sprememba notranje energije sistema (plina) je U = q + w. Zaradi ekspanzije v vakuum, Masa in toplotna kapaciteta vode sta enostavno preveliki, da bi ibek toplotni efekt
torej proti pzun = 0, je delo w = 0. Sledi, da je U = q. Res, pri poveanju volumna se (majhen q) sploh povzroil merljivo spremembo temperature. Zasnova eksperimenta je
energija spremeni zaradi poveanja povprenih razdalj med molekulami. Sprememba v bila torej napana, njegova obutljivost zato premajhna. Oitno lahko obutljivost znatno
energiji je toplotni efekt pri tem procesu, ki je lahko eksotermen ali pa endotermen. V poveamo, e bi dali posodi s plinom v medij z manjo maso in nijo toplotno kapaciteto.
prvem primeru je sproena toplota posledica zmanjanja prevladujoe odbojne energije Bolja monost od tekoe vode bi bil torej ustrezni plin.
(pri visokih tlakih), v drugem primeru se pa toplota porablja zaradi zmanjanja
prevladujoe (negativne) privlane energije (pri zmernih tlakih). Ker so stene obeh posod
toplotno prevodne, se ta toplota izmenja z okolico, to je z vodo, ki ji je Joule meril
temperaturo. Na njegovo zaudenje se temperatura vode pri opisanem procesu ekspanzije
plina ni spremenila, kar naj bi pomenilo, da je tudi q = 0 in zato U = 0.

Ireverzibilna ekspanzija izmerjena T vode = 0 !!

 155 156
Joule Thomsonov eksperiment a) Okolica (plin, ki je v cevi pred izbranim sistemom) sistem (n molov plina) stisne
(komprimira) do ovire. Pri tej kompresiji, ki poteka pri konstantnem 'zunanjem'
Kmalu za Jouleovim neuspenim poskusom doloitve notranjega tlaka v plinu sta Joule in (okolikim) tlaku p1, se volumen sistema spremeni z V1 na 0. Delo na odseku (a) je tako
Thomson zasnovala mnogo bolj obutljivo metodo za merjenje temperaturne spremembe enako
pri ekspanziji plina. Shema njune aparature je prikazana na spodnji sliki. Po cevi z
adiabatnimi stenami tee plin s stalnim pretokom. Pri prehodu plina skozi oviro, to je
porozni ep, tlak plina pade z vrednosti p1 (pred oviro) na vrednost p2 (za oviro). Za wa = p1 (0 V1 ) = p1 V1
termodinamsko analizo moramo izbrati ustrezni sistem. Naj bo to n molov plina, ki je na
zaetku med namiljeno mejo in oviro. Vse ostalo (plin pred in za izbrano mnoino b) Hkrati sistem (n molov plina) opravi delo na okolico (plin, ki je v cevi za izbranim
plina) naj bo okolica. Pri tlakih p1 in p2 sta volumna te mnoine plina V1 oz. V2. Zanima sistemom), in jo odrine za volumen V2 stran od ovire. Pri tej ekspanziji, ki poteka proti
nas torej toplotni efekt pri ekspanziji n molov plina s tlaka p1 in volumna V1 (zaetno konstantnem 'zunanjem' tlaku p2, se volumen sistema spremeni z 0 na V2. Delo na odseku
stanje 1) na niji tlak p2 in volumen V2 (konno stanje 2). Ker je sistem toplotno izoliran b) je zato
(adiabaten), se mora toplotni efekt odraziti na spremembi temperature sistema. Po prvem
termodinamskem zakonu je sprememba notranje energije U = q + w. Pri adiabatnem
procesu je q = 0 in zato U = w. V tem posebnem primeru je delo enako spremembi wb = p2 (V2 0) = p2 V2
funkcije stanja in zato neodvisno od poti. To seveda velja za celotno pot (iz stanja 1 v
stanje 2) kot tudi za vsak manji odsek te poti. Pri raunu dela, ki ga sistem pri tem Celotno delo: w = wa + wb = p1V1 p2 V2
procesu prejme in opravi, lahko torej izberemo poljubno (etudi praktino neizvedljivo) U = U 2 U1 = w = p1 V1 p2 V2
pot. Plin naj iz stanja 1 v stanje 2 preide v dveh korakih: Adiabatne stene: q = 0

U 2 U1 = p1 V1 p2 V2 U1 + p1 V1 = U 2 + p2 V2 H1 = H 2
zaetno stanje 1
n molov pri p1 ,V1 , T1 adiabatne stene q=0
izoentalpijski proces

a) p1 p2 tok plina Joule-Thomsonova (JT) ekspanzija torej poteka pri konstantni entalpiji. Pri tej ekspanziji
se temperatura plina spremeni za T = T2 T1 zaradi padca tlaka plina za p = p2 p1 , ki
je posledica prehoda plina skozi porozni ep. Izdatnost tega efekta odraa Joule-
Thomsonov koeficient:
porozni ep

b)
T = T2 T1 T T
p1 p2 JT = lim Joule-Thomsonov
p = p2 p1 p H p 0 p H koeficient

konno stanje 2
Predznak JT pove, e se pri tej
n molov pri p2 ,V2 , T2 Tlak za oviro vedno pade: p2 < p1 dp < 0
ekspanziji plin hladi ali greje.
 157 158

Od kod pa izvira toplotni efekt? Ker se sistem kvalitativno ne spremeni (taka

i JT < 0 dT > 0 plin se pri ekspanziji greje sprememba bi bila npr. fazni prehod, ki ga spremlja toplotni efekt), je edini vzrok za to
i JT > 0 dT < 0 plin se pri ekspanziji hladi toploto sprememba v potencialni energiji, ki je posledica interakcij med molekulami.
Veanje volumna oz. veanje povprenih medmolekulskih razdalj vodi do poveanja ali
pa do zmanjanja potencialne energije. Zaradi enostavnosti vzemimo, da lahko povprene
interakcije med molekulami ponazorimo kar z diagramom za energijo parske interakcije
Predznak in velikost tega koeficienta sta odvisna od vrste plina in pogojev. Na u(r), ki ga e poznamo. Iz tega diagrama lahko ugotovimo naslednje. Pri zelo visokem
ustreznih (T, p) diagramih so prikazana podroja pogojev, pri katerih je JT pozitiven tlaku (majhnem volumnu) smo v podroju zelo majhnih povprenih razdalj med
oz. negativen. Primer takega diagrama za dva plina, duik in vodik, prikazuje spodnja molekulami. V tem podroju prevladujejo odbojne sile, zato je poveanje razdalj med
slika. Znotraj oznaenih meja je JT > 0 (hlajenje), zunaj njih pa je JT < 0 (gretje). Na molekulami (kar se ravno zgodi pri ekspanziji) energijsko ugodno energija torej pade,
mejah JT spremeni predznak. Pri danem tlaku se to zgodi pri t. i. inverzijski razlika v energiji interakcij se sprosti kot toplota. To je torej vzrok za gretje plina pri
temperaturi. Oitno je, da se duik, e je pri sobni temperaturi in pri zmernih tlakih, pri njegovi ekspanziji pri zelo visokih tlakih. Pri (dovolj) nizkih tlakih, to je v podroju
JT ekspanziji hladi. Enako velja tudi za veino ostalih plinov. Vodik, kot je razbrati s te prevladujoih privlanih interakcij, je seveda ravno nasprotno. V tem primeru je
slike, se pa pri sobni temperaturi pri tej ekspanziji greje. Zato je treba vodik na katerega poveanje razdalj med molekulami energijsko neugodno. Energijo, ki se sedaj povea, je
od drugih nainov najprej ohladiti na temperaturo okoli 190 K. ele pod to temperaturo treba dovesti. Od kod? Ker smo okolico zaradi toplotne izolacije iz energijske igre
ga lahko nadalje hladimo z JT ekspanzijo. V praksi je JT ekspanzija ena izkljuili, mora sistem porabiti nekaj svoje lastne (kinetine) energije, zato se ohladi.
najpomembnejih metod za utekoinjanje plinov (Lindejev postopek). Pomembno je, Predznak Joule-Thomsonovega koeficienta tako narekujejo prevladujoe odbojne oz.
da s tem postopkom zanemo v podroju pogojev, kjer je JT > 0, da se plin pri privlane sile med molekulami. S katerim od obeh primerov imamo opravka je odvisno
ekspanziji sploh hladi! ravno od pogojev, pri katerih ekspanzija poteka. Velikost tega koeficienta je pa v obeh
primerih odvisna od tega, kako zelo se pri ekspanziji energija medmolekulskih interakcij
600
JT < 0 spremeni. Pri idealnem plinu je potencialna energija po definiciji enaka ni, neodvisno od
(gretje) pogojev. Ker pri spremembi razdalj med molekulami ni nikakrnega toplotnega efekta,
ostane temperatura pri tej ekspanziji nespremenjena. Za idealni plin je zato JT = 0 .
T /K Zgornja inverzijska temperatura
400 JT > 0
visok tlak
(hlajenje) N2 u (r )
JT = 0
200 u < 0 toplota se sprosti (gretje)
Spodnja inverzijska temperatura q
H2

0 100 200 300 400 p / atm 0

r
Hlajenje ali gretje - fizikalno ozadje
u > 0 toplota se porabi (hlajenje)
Poskuajmo sedaj razloiti, zakaj se plin pri Joule-Thomsonovi ekspanziji pri doloenih
pogojih hladi, pri drugih pa greje. Oboje je posledica toplotnega efekta pri ekspanziji. nizek tlak
q
Zaradi adiabatnih sten ta efekt zadrimo v sistemu, zato se sistemu spremeni temperatura.
 159 160
Omenili smo e, da za zaprti sistem esto vzamemo, da je energija funkcija temperature in
Pregled nekaterih termodinamskih lastnosti idealnega plina volumna, U = U(T,V). Izbira volumna temelji na dejstvu, da je potencialna energija
Teoretina obravnava razlinih termodinamskih sistemov terja poznavanje interakcij med neposredno odvisna od te spremenljivke (oz. razdalj med delci), in nadalje, da je
delci, ki sistem sestavljajo. Vrsta in jakost interakcij doloata potencialni del celotne sprememba energije enaka toplotnemu efektu pri procesu, ki poteka pri konstantnem
energije. Tudi sprememba energije pri spremembi termodinamskega stanja je odvisna od volumnu, U = qV. Podobno je sprememba entalpije enaka toplotnemu efektu pri procesu,
meddelnih interakcij. Z razlinimi modelnimi sistemi lahko te popiemo le priblino, ki poteka pri konstantnem tlaku, H = qp. Pri entalpiji je zato nekako logina izbira
zato poljubnega termodinamskega sistema eksaktno ne moremo obravnavati. Pri idealnem neodvisnih spremenljivk temperatura in tlak, H = H(T, p). e bi zapisali totalni diferencial
plinu teh problemov ni, saj je zaradi odsotnosti kakrnihkoli interakcij potencialna za entalpijo, bi eden od obeh lenov vseboval odvod (H/ p)T. Pa ga izraunajmo za
energija enaka ni. Za idealni plin velja tudi splona plinska enaba, ki eksaktno popie idealni plin:
njegovo stanje. Zato nekaj splonih zakonitosti, ki smo jih spoznali pri obravnavi prvega
termodinamskega zakona, uporabimo za ta idealizirani sistem. V nekaterih tokah bomo H U ( pV ) U V ( pV )
komentirali e obnaanje realnih plinov pri enakih procesih, kot jih obravnavamo za = [U + pV ] = + = +
idealni plin.
p T p T p T p T V T p T p T
V ( pV )
1) Notranji tlak = T +
p T p T
Notranji tlak je posledica interakcij med molekulami.

i T = 0
Idealni plin ni interakcij U Termodinamska definicija
T = =0 idealnega plina
V T ( pV )
i = 0 , ker pri T = konst. pV = konst. (Boylov zakon)
p T
DOKAZ
Celotna energija sistema je enaka vsoti kinetine energije Uk in potencialne energije Up.
Kinetina energija je odvisna od temperature, potencialna energija pa od volumna
(razdalj med molekulami). H
=0
p T

U = U k (T ) + U p (V )
0 0

U U k (T ) U p (V )
T = = U k (T ) + U p (V ) = + =0+0 =0
V T V T V T V T

Ker je temperatura konstantna, je konstantna tudi kinetina energija (saj je temperatura

ravno mera za povpreno kinetino energijo molekul), zato je (Uk/ V)T = 0. Drugi len v
vsoti pa seveda avtomatsko odpade, ker je za idealni plin Up = 0.
 161 162

2) Odvisnost notranje energije in entalpije od temperature Ti dve enabi ravno pomenita, da sta energija in entalpija idealnega plina odvisni le od
temperature, kar seveda e poznamo.
Za funkciji U = U(T,V) in H = H(T, p) zapiimo totalna diferenciala:
e je temperaturni interval integracije ozek, pogosto zanemarimo temperaturni
odvisnosti toplotnih kapacitet. Za idealni enoatomni plin, kjer imamo le translacijsko
U U kinetino energijo, sta pa ti dve koliini nasploh konstantni.
i U = U (T ,V ) dU = dT + dV
T V V T
CV = konst. , C p = konst.
CV T
Idealni enoatomni plin
U = CV (T2 T1 ) = CV T
H H CV ,m = 32 R = 12.471 J mol1 K 1
i H = H (T , p ) dH = H = C p (T2 T1 ) = C p T
dT + dp C p ,m = 52 R = 20.785 J mol1 K 1
T p p T

Cp 3) Joule Thomsonov koeficient

Joule-Thomsonov (JT) koeficient JT = (T/p)H odraa izdatnost JT efekta, to je

dU = CV dT + T dV spremembe temperature plina pri JT ekspanziji. Pri obravnavi te ekspanzije smo ugotovili,
da je JT efekt posledica (spremembe) interakcij med molekulami. Ker teh v idealnem
H plinu ni, je za idealni plin JT = 0. Da je to res, sedaj pokaimo e na povsem formalni
dH = C p dT + dp
p T nain.
Najprej zapiimo totalni diferencial za H = H(T, p):

T = 0, (H / p )T
H H H
dH = dT + dp = C p dT + dp
T p p T p T
dU = CV dT
dH = C p dT H = konst. dH = 0 0

integracija
H T ( H p )T JT = 0
Sprememba notranje energije in entalpije C p dT + dp = 0 JT = =
T2
U = U (T2 ) U (T1 ) = CV (T ) dT idealnega plina zaradi spremembe pogojev. p T p H Cp
T1 Enaki enabi sicer veljata za katerikoli
T2 sistem, vendar le v primerih, e je
H = H (T2 ) H (T1 ) = C p (T ) dT konstanten V oz. p, za idealni plin pa
T1
vselej, etudi se V in p spreminjata!!
 163 164

4) Razlika Cp - CV 5) Delo pri ekspanziji (kompresiji)

a) Ireverzibilna ekspanzija
V
C p CV = ( p + T )
T p Ireverzibilna ekspanzija poteka proti konstantnemu zunanjemu tlaku pzun:

V2 V2
T = 0 w = pzun dV = pzun dV = pzun (V2 V1 ) = pzun V
V1 V1

nRT
V=
p
w = pzun (V2 V1 ) = pzun V

V nRT nR
C p CV = p =p =p = nR
T p T p p p Slika

pzun (V )

C p CV = nR 1 2
pzun = konst. w = pzun V

delimo z n
V1 V V2 V

C p ,m CV ,m = R Ireverzibilno delo je oitno neodvisno od pogojev, pri katerih ekspanzija potee.

Enak pzun in enaka sprememba volumna V

Izotermno delo je enako adiabatnemu delu.

To seveda velja na splono, ne le za idealni plin. Zaradi volumskega dela proti okolici
sistem izgublja svojo lastno energijo. Pri izotermni ekspanziji se ta izguba energije
nadomesti s toploto iz okolice, pri adiabatni ekspanziji pa ne.
 165
Izotermna ireverzibilna ekspanzija (kompresija)
Poljubna sprememba stanja
1. TZ: U = (U k + U p ) = U k + U p = q + w poljubnega sistema.
U k = f (T ) in U p = f (V )
U = U k (T ) + U p (V ) = q + w spodnji sliki, kjer smo zaradi enostavnosti za potencialno energijo spet vzeli kar krivuljo
T = konst. T = 0 U k = f ( T ) = 0
Velja za izotermno ekspanzijo poljubnega
U = U p (V ) = q + w sistema (idealnega ali realnega).
idealni plin U p = 0 pri vseh pogojih in seveda U p = 0
U = q + w = 0 Energija idealnega plina je odvisna le od temperature.
Prav toliko energije, kot jo idealni plin izgubi zaradi volumskega
q = w
dela proti okolici, se iz okolice vrne v sistem v obliki toplote.
i Ekspanzija: w < 0 q > 0 (toplota pride iz okolice v sistem)
i Kompresija: w > 0 q < 0 (toplota gre iz sistema v okolico)
166
Dodatek - izotermna ireverzibilna ekspanzija realnega plina
Kako je pa z energijo pri izotermni ireverzibilni ekspanziji realnega plina?
V realnem plinu med molekulami delujejo privlane interakcije, zato se pri ekspanziji
plina, ko se razdalje med molekulami poveujejo, opravlja delo proti tem notranjim
privlanim silam. Absolutna vrednost (privlane) potencialne energije se zato zmanja;
ker je ta po predznaku negativna, se potencialna energija povea. To lahko vidimo na
za parsko interakcijo u(r).
The image part with relationship ID rId4 was not found in the file.
0 r V
U p > 0 potencialna energija se povea
V
U = U p (V ) = q + w
sedaj je U p 0
q = w + U p
Zanimivo! Realnemu plinu se pri ekspanziji energija zvia. Kljub temu, da je plin izgubil
nekaj energije zaradi volumskega dela proti okolici, se mu energija povia. Res, vse to,
kot kae zgornja enaba, gre na raun toplote iz okolice. Se pravi, da mora okolica pri
ireverzibilni izotermni ekspanziji realnega plina sistem oskrbeti z vejo mnoino toplote
kot pri ekspanziji idealnega plina. Del te toplote kompenzira energijske izgube zaradi
volumskega dela (kot pri idealnem plinu), preostali del se pa porabi za 'notranjo
energijsko preobrazbo' realnega plina (esar pa pri idealnem plinu ni).
 167 168

Adiabatna ireverzibilna ekspanzija (kompresija) Posebni primer ekspanzija v vakuum.

1. TZ: U = q + w pzun = 0

Adiabatni proces q = 0 T = 0
Adiabatna ekspanzija idealnega plina v vakuum je torej obenem tudi izotermni proces. Pa
U = w ne zato, ker bi hote vzdrevali konstantno temperaturo, saj je zaradi toplotne izolacije
ravno to onemogoeno. Vzrok je le v tem, da pri tem procesu, neodvisno od vrste sistema,
i w = pzun (V2 V1 ) = pzun V ostane energija konstantna, pri idealnem plinu je pa ta odvisna le od temperature.

T2 V2
i dU = CV dT + T dV U = CV dT + T dV Dodatek adiabatna ireverzibilna ekspanzija realnega plina
T1 V1

Poglejmo e, kako je pri ekspanziji realnega plina. Ker je U = w je pri enakem

T2 V2 volumskem delu padec energije v realnem plinu prav toliken kot pri ekspanziji idealnega
T1
CV dT + T dV = pzun V
V1 plina. V em je torej razlika?

T2 V2
V tej sploni enabi je sedaj drugi
T2 V2 Velja za adiabatno ekspanzijo poljubnega T1
CV dT = pzun V T dV
V1 len na desni razlien od 0!

T1
CV dT = pzun V T dV
V1 sistema (idealnega ali realnega).
Privzetek: CV = konst.
Idealni plin T = 0
V2
CV (T2 T1 ) = CV T = pzun V T dV
V1
Idealni plin se pri adiabatni ekspanziji hladi.
T2
Seveda smo to vedeli vnaprej, saj je energija idealnega Delo proti notranjim privlanim silam.

T1
CV dT = pzun V < 0
plina odvisna le od temperature. Ker se zaradi dela proti
okolici energija znia, se znia tudi temperatura. 1
pzun V T dV
V2
T =
CV V1
Privzetek: CV = konst.
V oklepaju na desni strani zadnje enabe sta oba lena negativna. Ker je prvi len enak
kot pri ireverzibilni ekspanziji idealnega plina, je celokupni efekt znianja temperature pri
CV (T2 T1 ) = CV T = pzun V ekspanziji realnega plina veji kot pri idealnem plinu. Drugi len, podobno kot pri
izotermni ekspanziji, predstavlja delo proti notranjim privlanim silam, kar vodi do
povianja potencialne energije. Pri izotermni ekspanziji smo to energijo (toploto) dobili iz
okolice, sedaj mora pa sistem porabiti nekaj svoje lastne energije. Povianje potencialne
pzun V i Ekspanzija: V > 0 T < 0 (hlajenje)
T = energije gre tako na raun znianja kinetine energije. Zato se plin e dodatno ohladi.
CV i Kompresija: V < 0 T > 0 (gretje)
 169 170

Do teh rezultatov bi lahko prili tudi z namiljenim eksperimentom, pri katerem celotni
Pri ireverzibilni adiabatni ekspanziji je pri enaki volumski spremembi proces (a) razdelimo na dva delna procesa (b):
hlajenje realnega plina izdatneje od hlajenja idealnega plina.
toplotna izolacija
Posebni primer ekspanzija v vakuum.
(a)
pzun = 0
vakuum U = 0 T2
1 V2 Sprememba temperature le zaradi dela proti T1
T =
CV
V1
T dV
notranjim medmolekulskim silam.

Ker je pri prevladujoih privlanih silah T > 0, je T < 0, kar pomeni, da se realni plin (b) proces A proces B
tudi v tem primeru nekoliko ohladi (pri ekstremno visokih tlakih, ko bi bili v podroju
prevladujoih odbojnih sil med molekulami, bi se plin lahko tudi grel!). vakuum U A U B T2
T1
Do zgornje enabe lahko pridemo tudi s preigravanjem med kinetino in potencialno T = konst. V = konst.
energijo, ki smo mu pria tekom ekspanzije realnega plina. Ker je sistem toplotno izoliran
in ker ni dela proti okolici, je sprememba celotne energije, ki je vsota kinetine in
potencialne energije, enaka ni: T1 T1 T2

q = 0, w = 0 Delni proces A: Izotermna ekspanzija pri temperaturi T1 z zaetnega volumna V1 na

konni volumen V2; pri tem procesu se energija spremeni za UA (plin je e vedno pri
zaetni temperaturi, vendar so molekule pri vejih povprenih razdaljah).
U = U k + U p = q + w = 0 Delni proces B: Hlajenje plina pri konstantnem volumnu z zaetne temperatures T1 na
konno temperaturo T2; pri tem procesu se energija spremeni za UB (molekule ostanejo
Prevladujoe privlane sile: V > 0 U p > 0 pri enakih povprenih razdaljah, vendar pri niji temperaturi).

Stanji na zaetku in na koncu tega celotnega procesa sta enaki kot pri adiabatni
Kar ravno pomeni, da se pri adiabatni ekspanziji ekspanziji (a).
U k < 0 realnega plina v vakuum njegova temperatura znia.

U = U A + U B = 0

Stopnja B predstavlja hlajenje

U B = CV (T2 T1 ) = CV T
pri konstantnem volumnu
 171 172

ZGLED
Stopnja A pa predstavlja delo, ki ga
potrebujemo, da molekule pri konstantni V2 Sprememba temperature 1 mola CO2 pri adiabatni ekspanziji v vakuum.
temperaturi loimo na veje razdalje. Tu U A = T dV
V1
gre torej za delo proti notranjim silam oz. V1 = 2.27 L , V2 = 22.7 L
notranjemu tlaku T . CO 2 : a = 0.3640 m6 Pa mol2 , CV ,m = (5/ 2) R (zanemarimo vibracijski prispevek)

V2 1 V2 an 1 1
V1
T dV + CV T = 0 T =
CV
V1
T dV T =
CV ,m V2 V1
(0.3640 m6 Pa mol2 )(1 mol) 1 1
Vzemimo, da stanje plina popiemo z van der Waalsovo enabo: =
2.5(8.314 J mol1 K 1 ) 22.7 103 m3 2.27 103 m3
n2 T = 6.9 K
p + a (V nb ) = nRT
V2
Plin se torej ohladi za priblino 7 K. Znianje temperature je posledica zmanjanja
kjer len a(n2/V2) predstavlja vpliv privlanih interakcij na tlak plina (ker je zaradi kinetine enrgije, ki kompenzira poveanje potencialne energije - celotna notranja
privlanih medmolekulskih sil v realnem plinu tlak manji od tlaka idealnega plina, je energija pa ostane konstantna.
treba ta len dejanskemu tlaku priteti, da enaba stanja obdri podobno obliko kot za
idealni plin). Se pravi, da je pri van der Waalsovemu plinu ravno ta len enak notranjemu
tlaku, ki ga potrebujemo za raun dela proti notranjim privlanim silam (v enem
naslednjih poglavij, ko bomo spoznali t. i. Maxweelove zveze, bomo do tega prili tudi
formalno).

n2
Van der Waalsov model T = a
V2

1 V2 1 1
1 V2 1 1
T =
V1CV V1
T dV =
V 2
dV =
CV

CV an 2
an 2
V2 V1
an 2 1 1 an 1 1
T = =
CV V2 V1 CV ,m V2 V1
CV
CV ,m =
n
 173 174
Ilustracija
b) Reverzibilna ekspanzija

Ker se med reverzibilno ekspanzijo zunanji tlak pzun in tlak plina p le infinitezimalno
malo razlikujeta, reverzibilno delo izraunamo po enabi p (V ) izoterma (PV = konst.)
V2
w = pdV |w| = ploina pod krivuljo
V1

Je mogoe vnaprej uganiti, katero reverzibilno delo je veje - izotermno ali adiabatno?

Da, izotermno delo je veje. Ker se pri adiabatni ekspanziji plin hladi, je pri nekem 0 V1 V2 V
vmesnem volumnu tlak plina v adiabatni posodi manji. Ker je v vsakem trenutku
pzun = p, v tem in seveda tudi v drugih vmesnih stanjih plin dela proti nijim zunanjim
tlakom kot v primeru izotermne ekspanzije. Energija idealnega plina je odvisna le od temperature.

nRT T = konst.
Idealni plin: pV = nRT p =
V
U = 0 q = w
V2 V2 nRT V2 T i Ekspanzija: w < 0 q > 0 (toplota pride iz okolice v sistem)
w = pdV = dV = nR dV
V1 V1 V V1 V i Kompresija: w > 0 q < 0 (toplota gre iz sistema v okolico)

Izotermna reverzibilna ekspanzija (kompresija)

Podobno kot pri ireverzibilni ekspanziji oz. kompresiji gre tudi sedaj za ekvivalentno
Pri konstantni temperaturi lahko integral v zgornji enabi br izraunamo: izmenjavo energije med sistemom in okolico v obliki toplote oz. dela. Razlika je le v tem,
da:
V2 dV V V
w = nRT = nRT ln V V2 = nRT ln 2 mora plin pri reverzibilni ekspanziji od okolice prejeti ve toplote kot pri ireverzibilni
V1 V 1
V1 ekspanziji, saj je tudi volumsko delo pri reverzibilni ekspanziji veje (maksimalno) od
ireverzibilnega dela.

plin pri reverzibilni kompresiji odda okolici manj toplote kot pri ireverzibilni kompresiji,
Izotermno reverzibilno delo pri ekspanziji
saj je tudi volumsko delo okolice na sistem pri reverzibilni kompresiji manje (minimalno)
V2 ali kompresiji idealnega plina.
w = nRT ln od ireverzibilnega dela.
V1 i Ekspanzija: V2 > V1 w < 0
i Kompresija: V2 < V1 w > 0
 175 176

Adiabatna reverzibilna ekspanzija (kompresija)

Cp Razmerje med toplotno kapaciteto pri konstantnem tlaku in
= kapaciteto pri konstantnem volumnu. Ta koeficient je konstanten, e
V2 T Pri adiabatni ekspanziji se temperatura spreminja CV
w = nR dV privzamemo temperaturno neodvisnost toplotnih kapacitet.
V1 V (plin se hladi), zato ostane pod integralom.

Potrebujemo zvezo T (V ) oz. p (V ) C p CV

= 1
CV
Ker je dq = 0, je za vsako infinitezimalno spremembo stanja dU = dw.

dq = 0
d ln T + ( 1) d ln V = 0
d ln T + ( 1) ln V = 0
dU = dw
d ln (T V 1 ) = 0
i dU = CV dT + T dV = CV dT ( T = 0)

nRT Idealni plin pV 1

i dw = pdV = dV V = konst.
V T V 1 = konst. p V = konst.
T = pV nR nR
nRT Spodnja slika prikazuje spreminjanje tlaka idealnega plina med reverzibilno izotermno
CV dT = dV
V in adiabatno ekspanzijo, e gre v obeh primerih za ekspanzijo iz enakega zaetnega
stanja p1, V1, T1 do enakega volumna V2. Potek izoterme je doloen z Boyle-ovim
delimo s T in preuredimo zakonom pV = konst. oz. p V-1, medtem ko je oblika adiabate doloena s p V-. Ker je
zaradi = Cp/CV > 1 adiabata bolj strma od izoterme, je ploina pod adiabato to je
adiabatno delo, manja od ploine pod izotermo kar je izotermno delo.
dT dV
CV + nR =0
T V p (V )
Izoterma: p V = konst.
i Delimo s CV pxizot
Adiabata: p V = konst.
i Upotevamo, da je dy y = d ln y ( y = T ,V ) pxad
i Upotevamo, da je za idealni plin C p CV = nR wad < wizot
0
V1 Vx V2 V
C p CV
d ln T + d ln V = 0 vmesno stanje x
CV
 177 178

pxizot = nRTxizot Vx
Vmesni volumen Vx ad ad
px = nRTx Vx Adiabatno reverzibilno delo pri ekspanziji ali
1
p V V kompresiji idealnega plina.
w = 1 1 1 1
Pri adiabatni ekspanziji se plin hladi Txad < Txizot 1 V2 Enaba velja samo za = C p CV = konst.,

torej za (CV ,C p ) = konst. (neodvisna od T )!
pxad < pxizot pxad,zun < pxizot wxad < wxizot
,zun
i Ekspanzija: V2 > V1 w < 0 i Kompresija: V2 < V1 w > 0
Ker se pri adiabatni ekspanziji plin hladi, je v nekem vmesnem stanju tlak plina niji od
tlaka pri izotermni ekspanziji. Zaradi reverzibilnosti obeh procesov velja isto tudi za Ker je pri adiabatnem procesu U = w, lahko delo (podobno kot pri ireverzibilnem
zunanji tlak, proti kateremu sistem dela, saj je tlak v sistemu vseskozi enak zunanjemu procesu) doloimo tudi posredno iz znane spremembe notranje energije.
tlaku. Ker je torej pri adiabatni ekspanziji pri tem in pri vseh drugih vmesnih stanjih T2
zunanji tlak niji kot pri izotermni ekspanziji, je tudi adiabatno delo manje od Idealni plin U = CV (T ) dT
T1
izotermnega dela. Pri obeh nainih reverzibilne ekspanzije gre torej za razlino
prilagajanje (tlaka) okolice sistemu.
T2
Delo w = U = CV (T ) dT
T1

Sedaj, ko poznamo povezavo med tlakom in volumnom pri reverzibilni adiabatni

spremembi stanja idealnega plina, lahko izraunamo delo pri reverzibilni adiabatni Ta enaba seveda velja za ireverzibilno in reverzibilno adiabatno ekspanzijo oz.
ekspanziji oz. kompresiji. kompresijo idealnega plina. Razlika je v le tem, da se
V2
w = pdV plin pri reverzibilni ekspanziji ohladi bolj kot pri ireverzibilni ekspanziji, saj je volumsko
V1
delo pri reverzibilni ekspanziji veje od ireverzibilnega dela.

p V = konst. p1 V1 = p2 V2 = ... = konst. plin pri reverzibilni kompresiji ogreje manj kot pri ireverzibilni kompresiji, saj je tudi
volumsko delo okolice na sistem pri reverzibilni kompresiji manje od ireverzibilnega
dela.

p = konst. V = p1V1 V V obeh primerih je efekt ohlajanja oz. gretja odvisen od temperaturne odvisnosti toplotne
kapacitete CV .

V +1 pV
V2
Privzetek: CV = konst.
= 1 1 (V2 +1 V1 +1 )
V2
w = p1V1 V dV = p1V1

V1 + 1 V 1
1
w = U = CV (T2 T1 ) i Ekspanzija: T < 0 (hlajenje) w < 0
pV
= 1 1 (V2 +1 V1 1 V1 +1 V1 1 ) w = CV T i Kompresija: T > 0 (gretje) w > 0
1
 179 180

Zadnja enaba je seveda identina z enabo za delo, ki vsebuje = Cp/CV , kjer smo Energija je funkcija stanja, delo in toplota pa funkciji poti demonstracija s
vzeli, da je = konst. procesi z idealnim plinom
Dokaz
Dejstvo, da je energija funkcija stanja, delo in toplota pa funkciji poti, e poznamo.
1
p V V Do teh ugotovitev smo prili bolj ali manj z fizikalno intuicijo, neposrednih dokazov pa e
w = 1 1 1 1 nismo navedli. Za delo in toploto se zdi samoumevno, da nista funkciji stanja, saj o njiju
1 V2 govorimo le tedaj, ko se stanje spreminja - torej, ko gre za neko pot med razlinimi stanji.

Sedaj bomo z neposrednimi rauni pokazali, da sta delo in toplota na razlinih poteh, pa
p1 = nRT1 V , (V1 V2 ) 1 = T2 T1 (ker TV 1
= T2V2 1 ) eprav so te reverzibilne, res razlina.
1 1

Sprememba stanja idealnega plina na razlinih reverzibilnih poteh

nRT1 V1 T2 nRT1 T2
w= 1 = 1 Zaetno stanje
V1 1 T1 1 T1 p
p1 ,V1 , T1 p1 ,V2 , T3
D
nR = C p CV , C p CV =
izoterma E Konno Pot 3: D + E
A stanje
(CP CV )T1 T2 T1 (CP CV ) p2 ,V2 , T1 Zaetno Pot 1: A Konno
w= = (T2 T1 ) = CV (T2 T1 ) adiabata stanje 1 stanje 2
(CP CV ) 1 T1 (CP CV ) 1 C
B Pot 2: B + C
p3 ,V2 , T2
Za idealni plin s konstantno toplotno kapaciteto sta torej ti dve enabi identini. Katero od Vse poti so reverzibilne.
obeh uporabimo, je pa odvisno od podatkov, s katerimi razpolagamo.
V

ZGLED Idealni plin:

Delo pri adiabatni reveribilni ekspanziji 2 molov enoatomnega idealnega plina. Tkonna
dU = CV (T ) dT U = CV (T ) dT
Tzaetna
V1 = 20 L , T1 = 350 K T2 = 265 K
CV ,m = (3/ 2) R
p = konst. wrev = p(Vkonni Vzaetni )

w = U = CV (T2 T1 ) = nCV ,m (T2 T1 ) Vkonni Vkonni dV
dwrev = pdV wrev = p dV T = konst. wrev = nRT
Vzaetni Vzaetni V
= (2 mol)(3 2)(8.314 J mol1 K 1 )(85K)
w = 2120J V
= nRT ln konni
V zaetni
 181 182

Pot 1: A Vsote:
T2 T1
p1 ,V1 , T1 p2 ,V2 , T1 U B+C = U B + U C = CV (T ) dT + CV (T ) dT = 0 U B+C = 0
izoterma T1 T2
T = T1 = konst. U A = 0
T2 T2
V wrev, B+C = wrev, B + wrev,C = CV (T ) dT + 0 wrev, B+C = CV (T ) dT
wrev, A = nRT1 ln 2 T1 T1
V1

T1 T1
V qrev, B+C = qrev, B + qrev,C = 0 + CV (T ) dT qrev, B+C = CV (T ) dT
U A = qrev, A + wrev, A = 0 qrev, A = wrev, A = nRT1 ln 2 T2 T2
V1

Pot 3: D + E
Pot 2: B + C
Odsek D
Odsek B
p1 ,V1 , T1 p1 ,V2 , T3
p1 ,V1 , T1 p3 ,V2 , T2
adiabata
qrev, B = 0
p = p1 = konst. wrev, D = p1 (V2 V1 )
T2
U B = qrev, B + wrev, B = wrev, B wrev, B = U B = CV (T ) dT
T1 T3
U D = CV (T ) dT
T1

Odsek C T3
U D = qrev, D + wrev, D qrev, D = U D wrev, D = CV (T ) dT + p1 (V2 V1 )
T1
p3 ,V2 , T2 p2 ,V2 , T1
V = V2 = konst. wrev,C = 0
Odsek E
T1
U C = qrev,C + wrev,C = qrev,C qrev,C = U C = CV (T ) dT p1 ,V2 , T3 p2 ,V2 , T1
T2
V = V2 = konst. wrev, E = 0

T1
U E = qrev, E + wrev, E = qrev, E qrev, E = U E = CV (T ) dT
T3
 183 184

Vsote: Termokemija
T3 T1 Termo - kemija je veja termodinamike, ki se ukvarja z meritvami toplotnih efektov, ki
U D+E = U D + U E = CV (T ) dT + CV (T ) dT = 0 U D+E = 0 spremljajo kemijske reakcije, nastajanje raztopin in spremembe v stanju snovi (taljenje,
T1 T3
izparevanje itd.). e imajo produkti kemijske reakcije nijo energijo od reaktantov, se
razlika v energiji sprosti v okolico kot toplota. Take reakcije imenujemo eksotermne (exo
wrev, D+E = wrev, D + wrev, E = p1 (V2 V1 ) + 0 wrev, D+E = p1 (V2 V1 ) = ven), saj gre energija v obliki toplote 'ven' iz sistema. e imajo pa produkti kemijske
reakcije vijo energijo od reaktantov, se razlika v energiji, spet kot toplota, absorbira iz
okolice. Takim reakcijam pravimo, da so endotermne (endo = v), ker v tem primeru
T3 T1
energija v obliki toplote pride 'v' sistem.
qrev, D+E = qrev, D + qrev, E = CV (T ) dT + p1 (V2 V1 ) + CV (T ) dT Pri obravnavi 1. termodinamskega zakona smo spoznali, da je pri procesih, ki potekajo pri
T1 T3
konstantnem volumnu, toplota enaka spremembi notranje enrgije, qV = U, pri procesih,
ki pa potekajo pri konstantnem tlaku, je toplota enaka spremembi entalpije, qp = H. Ti
qrev, D+E = p1 (V2 V1 ) dve enabi veljata za procese, pri katerih ni nikakrnega nevolumskega dela, kar je res pri
obiajnih kemijskih reakcijah. Z merjenjem toplotnih efektov pri kemijskih reakcijah torej
dobimo informacije o spremembi notranje energije oz. entalpije sistema, to je dveh
termodinamskih funkcij stanja. Seveda velja tudi obratno - e poznamo (izraunamo) U
Toplota, delo in sprememba energije na razlinih poteh oz. H pri kemijski reakciji, lahko predvidimo toplotni efekt, e to reakcijo izvajamo pri
konstantnem volumnu oz. konstantnem tlaku.
Pot 1: A Pot 2: B+C Pot 3: D+E Sistem posoda z reakcijsko meanico.

V2 T1 Sistem - zaradi kemijske reakcije se spremeni U oz. H.

qrev, A = nRT1 ln qrev, B+C = CV (T ) dT qrev, D+E = p1 (V2 V1 )
V1 T2
q<0
eksotermna reakcija - toplota se sproa v okolico
V T2
Sistem
wrev, A = nRT1 ln 2 wrev, B+C = CV (T ) dT wrev, D+E = p1 (V2 V1 )
V1 T1 q>0
endotermna reakcija - toplota se absorbira iz okolice
U A = 0 = U B+C = 0 = U D+E = 0

Eksotermna reakcija Endotermna reakcija

reaktanti produkti

U je pri vseh treh procesih enak, wrev in qrev sta pa razlina. Energija
(entalpija) q q

produkti reaktanti
 185 186

q U ( H )
i Endotermna reakcija: U prod > U reakt in H prod > H reakt rU > 0 in r H > 0
wnevol = 0 qV = U , q p = H Reakciji moramo dovesti energijo (toploto), e jo elimo voditi
proti energijskemu oz. entalpijskemu hribu produktov.

Z merjenjem toplotnih efektov dobimo informacije o spremembi notranje energije oz. Primer
entalpije sistema - torej dveh termodinamskih funkcij stanja!
C(s) + H 2 O(g) CO(g) + H 2 (g)
p = 1 bar , T = 298 K: r H = +131 kJ
In obratno - e poznamo (izraunamo) U oz. H, lahko predvidimo toplotni efekt pri
procesu, ki poteka pri konstantnem volumnu oz. konstantnem tlaku!
Pri teh pogojih reakcija iz okolice 'posrka' 131 kJ toplote.

Oznaka za U in H pri reakciji

Oznake za U in H pri nekaterih posebnih reakcijah oz. procesih

U pri reakciji reakcijska energija rU

H pri reakciji reakcijska entalpija rH Indeks 'r', ki oznauje reakcijsko energijo in entalpijo, esto nadomestimo z drugimi
indeksi, s katerimi le poudarimo, da gre za kemijske reakcije ali pa za katere druge
Reakcija: Reaktanti Produkti procese prav posebnih tipov:

rU = U prod U reakt Razliki med celotno energijo oz.

Indeks Reakcija (proces)
entalpijo produktov in reaktantov.
r H = H prod H reakt
izp izparevanje
tal taljenje
sub sublimacija
i Eksotermna reakcija: U prod < U reakt in H prod < H reakt rU < 0 in r H < 0
fpr fazni prehod (v splonem)
Energija v obliki toplote se sproa v okolico. me meanje
s seig
Primer ads adsorpcija
top topljenje oz. raztapljanje
Seig metana: CH 4 (g) + 2O 2 (g) CO 2 (g) + 2H 2 O(l) razr razredevanje
tv tvorba (spojine iz elementov)
p = 1 bar , T = 298 K: r H = 890 kJ

Pri teh pogojih se pri seigu 1 mola metana v okolico sprosti 890 kJ toplote.
 187 188
Razlika rH - rU Ker sta energija in entalpija funkciji stanja, sta Ur in Hr neodvisni od
poti
H = U + pV H = U + ( pV )
Ker sta energija in entalpija funkciji stanja, sta njuni spremembi pri kemijski reakciji
odvisni le od zaetnega stanja (reaktanti) in konnega stanja (produkti), ne pa od naina, s
katerim pridemo iz zaetnega v konno stanje. Se pravi, da je prav vseeno na kaken
nain reakcijo izvedemo, pomembno je le, da imamo pri vseh poteh enako zaetno stanje
r H rU = r ( pV ) = ( pV ) prod ( pV ) reakt
(reaktante pri enakih pogojih) in enako konno stanje (produkte pri enakih pogojih).

Reaktanti in produkti v kondenzirani fazi - (s), (l) V nadaljevanju je podan pregled nekaterih nazornih primerov doloevanja reakcijskih
entalpij, ki temeljijo na dejstvu, da je entalpija funkcija stanja. Pozneje se bomo ukvarjali
e z vsakim posebej.
r ( pV ) = p rV + V r p 0 rU r H
1) Doloanje toplote pri reakciji, ki poteka v posebnem okolju
Primer: Meanje dveh tekoin pri konstantnem tlaku V lovekem organizmu potekajo biokemijske reakcije, ki dnevno producirajo ve tiso
kJ toplote. Pri lenarjenju (poivanju) zadostuje osnovna metabolina hitrost, to je okoli
voda + metanol raztopina 6000 kJ/dan, kakrnakoli aktivnost pa sproeno energijo povea. S hrano dobimo 8000 -
1L + 1L 2L 12000 kJ/dan; z beljakovinami in ogljikovimi hidrati okoli 15 kJ/g, z maobami pa okoli
35 kJ/g. e nas zanima sproena toplota pri presnovi sladkorja, torej toplota pri reakciji:
p = konst. r ( pV ) = p rV 0 rU r H sladkor CO2 + H2O, je prav vseeno kje (v lovekem organizmu ali v laboratorijskem
kalorimetru) in kako (direktni seig sladkorja v kalorimetru ali pa reakcija preko vrste
vmesnih encimsko kataliziranih reakcij v lovekem organizmu) reakcijo izvedemo.
Reaktanti in produkti v plinski fazi - (g)
Toplota je enaka spremembi entalpije, ki je pri istem zaetnem in istem konnem stanju v
vseh primerih enaka.
T = konst. r ( pV ) r (nRT ) = RT r n r H rU + RT r n
Vseeno kje!
Primer: H 2 (g) + 12 O 2 (g) H 2 O(g) reakcija v kalorimetru reakcija v ivem organizmu

r n = 1 (1 + 12 ) = 12 r H = rU 12 RT

U in H sta
Reaktanti in produkti v poljubnih fazah - (s), (l), (g) funkciji stanja!

T = konst. r ( pV ) r ( pV )g RT r ng r H rU + RT r ng

Primer: CH 4 (g) + 2O 2 (g) CO 2 (g) + 2H 2 O(l) Vseeno kako! preko vrste encimsko
direkten seig kataliziranih reakcij
r ng = 1 (1 + 2) = 2 r H = rU 2 RT
 189 190

2) Entalpija reakcije, ki je v praksi ne moremo (ali se nam je ne ljubi) izvesti Merjenje toplote - kalorimetrija
Pogosto nas zanima toplotni efekt pri kaknem procesu, ki ga je v praksi teko ali celo
nemogoe izvesti. Tudi v tem primeru si zamislimo neko ugodno pot med reaktanti in
produkti, za katero se da sprememba entalpije izraunati. Ta pot pelje preko vmesnih Adiabatni kalorimeter
stanj, ki jih dobimo pri zaporedni reakciji: reaktanti vmesni produkti konni
produkti. rH za direktno reakcijo reaktantov v produkte je spet enaka vsoti (znanih)
reakcijskih entalpij posameznih vmesnih reakcij. T p = konst. qr = r H

3) Tabeliranje reakcijskih entalpij reakcija

V enem naslednjih poglavij se bomo vpraali, kako tabelirati podatke za reakcijske elektrino gretje
entalpije, ko je pa kemijskih reakcij ogromno. Pokazali bomo, da ne potrebujemo qel = Pt = UIt
podatkov za reakcijske entalpije za vsako reakcijo posebej, ampak da zadostujejo podatki Tr Tel
za spremembe entalpij za reakcije tvorbe spojin iz elementov, s katerimi lahko
izraunamo reakcijske entalpije poljubnih kemijskih reakcij. Iz reaktantov v produkte
lahko pridemo direktno ali pa 'okoli ovinka', ko reaktante najprej razbijemo v elemente, as
nato pa iz elementov tvorimo produkte. Ker je entalpija funkcija stanja, je reakcijska
entalpija za direktno reakcijo reaktantov v produkte enaka vsoti sprememb reakcijskih qr = Ck Tr qr T Tr
= r qr = qel
entalpij razbitja (minus tvorbe) reaktantov in tvorbe produktov. qel = Ck Tel qel Tel Tel
4) Odvisnost reakcijske entalpije od temperature toplotna kapaciteta kalorimetra
Dejstvo, da je reakcijska entalpija neodvisna od poti, izkoristimo tudi pri preraunavanju
reakcijske entalpije z dane na poljubno temperaturo. e iemo rH pri temperaturi T2,
poznamo pa njeno vrednost pri temperaturi T1, ki je npr. nija od T2, je spet popolnoma Komercialni kalorimeter
vseeno, e reakcijo dejansko izvedemo pri temperaturi T2, ali pa reaktante najprej
ohladimo na T1, pri tej temperaturi (pri kateri poznamo rH) izvedemo reakcijo, in na mo P potrebna za vzdrevanje stalne temperature
koncu produkte segrejemo na T2. Ker je reakcijska entalpija neodvisna od poti, ki
povezuje reaktante in produkte, je rH za reakcijo pri T2 enaka vsoti rH pri T1 ter povrini
entalpijskih prispevkov pri ohlajanju (ali segrevanju) reaktantov in segrevanju (ali
ohlajanju) produktov.
Sr Sel
Ker kemijske reakcije najpogosteje izvajamo v reakcijskih posodah (aah,
erlenmajericah, epruvetah), ki so odprte proti atmosferi, torej pri konstantnem
(atmosferskem) tlaku, je toplota enaka rH. t
t1 t 2 t3 t4

qr = Pdt
t2
Reakcije potekajo bolj pogosto pri stalnem tlaku (v odprtih posodah) kot pri stalnem
t1 qr (...) Sr Sr
volumnu. = qr = qel
t4
qel = Pdt qel (...) Sel Sel
t3
Obravnava rH pri kemijskih reakcijah ter njene odvisnosti od pogojev, pri katerih
reakcije potekajo, je zato osrednja naloga termokemije.
 191 192

Hessov zakon reakcijske entalpije so aditivne Taka kombinacija kemijskih reakcij pomeni pravzaprav isto, kot e bi iz reaktantov v
produkte prili preko veih vmesnih reakcij:
Ker je entalpija funkcija stanja, lahko entalpije razlinih reakcij setevamo. S
kombinacijami razlinih reakcij ter pripadajoih (znanih) toplot (entalpij) doloimo Zaetno stanje Konno stanje
toplote reakcij, ki iz teh kombinacij sledijo. Na primer, e setejemo dve reakciji, dobimo r H
neko tretjo reakcijo, katere entalpija je enaka vsoti entalpij setetih reakcij. Reaktanti Produkti

r H (1) r H (4)
Kemijske reakcije obravnavamo, kot da bi bile algebraine enabe, ki jih lahko r H (2) r H (3)
mnoimo s konstantnimi faktorji ter medsebojno setevamo. Vmesni produkti A B C

Po Hessovem zakonu lahko torej kemijske reakcije med sabo poljubno kombiniramo, pa vmesne reakcije
na nain, ki vodi do iskane reakcije. Postopamo prav podobno kot pri reevanju
sistemov linearnih enab, kjer posamezne enabe mnoimo s poljubnimi konstantami,
H je funkcija stanja, zato je iz zaetnega v konno stanje lahko
potem jih pa medsebojno setevamo ali odtevamo. Tam se na ta nain znebimo katere
H neodvisna od poti pridemo po poljubni poti
od spremenljivk, ko pa to ponemo s kemijskimi reakcijami, se pa znebimo odvenih
snovi, ki jih v iskani reakciji ni. Seveda moramo isto, kar ponemo z reakcijami,
narediti tudi s pripadajoimi reakcijskimi entalpijami.

Primer r H = r H (1) + r H (2) + r H (3) + r H (4)

Pretvorba rombskega (r) v monoklinsko (m) veplo pri p = 1 bar in T = 298 K.
Prejnji primer
S(r) S(m) r H = ?
Pretvorbo rombskega v monoklinsko veplo si lahko mislimo preko vmesnega SO2.
(1) S(r) + O 2 (g) SO 2 (g) r H (1) = 296.90 kJ
(1) S(r)+O 2 (g) SO 2 (g) r H (1)
(2) S(m) + O 2 (g) SO 2 (g) r H (2) = 297.19 kJ
(2) S(m)+O 2 (g) SO 2 (g) r H (2) SO 2 (g) S(m)+O 2 (g) r H (2)
________________________________________________________________
(1) (2): S(r ) + O 2 (g) [S(m) + O 2 (g) ] = SO 2 (g) SO 2 (g) r H
S(r) S(m )

S(r) S(m) = 0 + O 2 (g) O 2 (g)
H1 = r H (1) H 2 = r H (2)
(1) (2): S(r ) S(m) r H = r H (1) r H (2) SO 2 (g)
= 296.90 kJ ( 297.19 kJ ) = 0.29 kJ
r H = H1 + H 2 = r H (1) r H (2)
r H = 0.29 kJ
 193 194
Tabeliranje kalorimetrinih podatkov, tvorbene entalpije
(Delna) reitev problema 1

Do reakcijskih entalpij pridemo eksperimentalno z meritvami toplotnih efektov pri V sekciji za fizikalno kemijo IUPAC (International Union of Pure and Applied
kemijskih reakcijah, ki potekajo pri stalnem tlaku. e bi do teh podatkov lahko prili Chemistry) so predlagali sistematini postopek za tabeliranje reakcijskih entalpij. Te se
edino z eksperimenti za vsako reakcijo posebej - kemijskih reakcij je pa seveda ogromno, nanaajo na reakcijo, pri kateri so reaktanti in produkti v standardnem stanju.
bi bilo to prav muno in izrpajoe delo. Na sreo se izkae, da je v resnici treba opraviti
le minimalno tevilo meritev, katerih rezultate potem zberemo v tabele in jih uporabimo
za raun reakcijskih entalpij poljubnih reakcij. Zasluga za to gre izkljuno dejstvu, da je
entalpija funkcija stanja. Standardno stanje snovi je ista snov pri tlaku p = 1 bar in temperaturi T (parameter)

Oznaka za standardno stanje je o

Vzemimo neko splono reakcijo:
standardno st.
A A + BB CC + D D J mol1 H m = f (T , p ) H mo = f (T ) r H o = f (T )
p = 1 bar
H (reakt) = A H m (A) + B H m (B) H (prod) = C H m (C) + D H m (D)

Zaetno stanje Konno stanje

Reakcijska entalpija:
Reaktanti v standardnem stanju Produkti v standardnem stanju : r H = r H o
r H = H (prod) H (reakt) = [ C H m (C) + D H m (D) ] [ A H m (A) + B H m (B) ]
Primer

posploitev na poljubno tevilo reaktantov in produktov CH 4 (g) + 2O 2 (g) CO 2 (g) + 2H 2 O(l) r H o (298 K) = 890 kJ

Pri reakciji 1 mola metana z dvema moloma kisika nastane 1mol ogljikovega dioksida in
r H = H m (prod) H m (reakt) Formalni izraz za reakcijsko entalpijo. 2 mola vode. e sta oba reaktanta in oba produkta pri tlaku 1 bar, se pri temperaturi 298
K v okolico sprosti 890 kJ toplote.
Vpraanje: Ali reakcijsko entalpijo dejansko lahko raunamo s to enabo? Mar poznamo
(jih lahko izmerimo ali izraunamo) absolutne vrednosti entalpij (oz. energij) Problem velikega tevila kemijskih reakcij
posameznih snovi, ki bi jih zbrali v ustrezni tabeli? Vemo e, da ne (razen za idealni
plin)! Standardna tvorbena entalpija - standardna reakcijska entalpija za reakcijo tvorbe 1
mola spojine iz elementov, ki so v referennem stanju.
Pa etudi bi s temi podatki razpolagali, vseeno naletimo na vsaj dva problema.
Referenno stanje elementa
N 2 (g)
Standardno stanje - p = 1 bar
1) H i = f (T , p ) r H = f (T , p) Neskonno dolge tabele T = 298 K Hg(l)
Problemi (za razline reakcije pri Najbolj stabilna oblika C(s, grafit)
2) Ogromno tevilo kemijskih reakcij razlinih pogojih)!!
 195 196
Reakcija:
(1) C(s) + O 2 (g) CO 2 (g) s H o (1) = 393.5 kJ mol 1
Standardna
Elementi v referennem stanju 1 mol spojine tv H o tvorbena entalpija (2) H 2 (g) + 1
2 O 2 (g) H 2 O(l) s H o (2) = 285.8 kJ mol1
(3) C 2 H 2 (g) + 5
2 O 2 (g) 2CO 2 (g)+ H 2 O(l) s H o (3) = 1299.6 kJ mol 1
___________________________________________________________________
tv H o (elementi v referennem stanju) = 0 pri vseh T + 12 O 2 [ C 2 H 2 + 52 O 2 ] = 2CO 2 + H 2 O [ 2CO 2 + H 2 O]
[ 2 (1)] + (2) (3) : 2 [ C+O ] + H
2 2

Saj gre za nino reakcijo: elementi elementi, kjer sta zaetno in konno stanje enaki!
(N 2 (g) N 2 (g) tv H o = 0) 2C+H 2 C 2 H 2 = 0

Primeri intenzivna koliina

o 2C(s) + H 2 (g) C2 H 2 (g)
1) tv H benzena pri 25 C

6C(s, grafit) + 3H 2 (g) C6 H 6 (l) tv H o (298.15 K) = +49.03 kJ mol 1 tv H o = 2 s H o (1) + s H o (2) s H o (3)
= 2( 393.5 kJ mol 1 ) + ( 285.8 kJ mol1 ) ( 1299.6 kJ mol 1 )
ker je pri obiajnih pogojih stabilneji od diamanta
tv H o = +226.8 kJ mol1

2) tv H o vode pri 25 C Standardne tvorbene entalpije lahko torej dobimo tudi za spojine, ki jih ne moremo tvoriti
direktno iz elementov!
H 2 (g) + 1
2 O 2 (g) H 2 O(l) tv H o (298.15 K) = 285.8 kJ mol1
Ilustracija

3) tv H o acetilena pri 25 C tv H o kJ mol1

Veliko spojin ne moremo tvoriti direktno iz elementov. Pri poskusu, da bi acetilen dobili C2 H 2 (g)
pri direktni reakciji med vodikom in kisikom 200

2C(s) + H 2 (g) C 2 H 2 (g) H 2 (g) + 1

2 O 2 (g) 2C(s) + H 2 (g)
0
dobimo poleg acetilena e meanico razlinih ogljikovodikov (C2H4, C2H6, itd).

200 H 2 O(l)
o
tv H doloimo z uporabo Hessovega zakona iz znanih seignih entalpij:
400
 197 198

4) tv H o ionov v raztopini TABELA

Standardne tvorbene entalpije nekaterih snovi pri 25oC
Ker so raztopine vedno elektronevtralne, ne moremo pripraviti raztopine samih
kationov ali pa samih anionov. Se pravi, da ne moremo izvajati reakcij, pri katerih bi Snov tv H o kJ mol1
imeli le istoimenske ione, npr. reakcijo tvorbe raztopine le doloenih ionov.
Benzen(l) +49.03
Zato velja dogovor, da je standardna reakcijska entalpija tvorbe raztopine protonov Br2(l) 0
(vodikovih ionov) enaka ni pri vseh temperaturah: Br2(g) +30.907
Butan(g) 125.6
C(s, grafit) 0
tv H o (H + , aq) = 0 pri vseh T C(s, diamant) +1.897
Etanol(l) 277.69
Glukoza(s) 1260
Podatki za tvorbo raztopin katerihkoli drugih ionov so potem relativni glede na to izbiro. H2(g) 0
H(g) +217.97
H+(aq) 0 (dogovor)
H+(g) +1536.20
HBr(g) 36.3
HCl(g) 92.31
HF(g) 273.3
HJ(g) +26.5
H2O(l) 285.83
H2O(g) 241.8
H2O2(l) 187.8
J2(s, rombski) 0
J2(g) +62.438
Metan(g) 74.81
Metanol(l) 239.1
Metanol(g) 201.5
NH3(g) 46.11
NO2(g) +33.85
O2(g) 0
O3(g) +142.7
Oktan(l) 250.1
Saharoza(s) 2220
S(s, rombsko) 0
S(s, monoklinsko) +0.33
SO2(g) 296.8
 199 200
Povzetek
Reakcjske entalpije lahko izraunamo iz tvorbenih entalpij

Ker je H funkcija stanja, lahko iz zaetnega stanja (reaktantov) do konnega stanja 1) H m = f (T , p ) r H = f (T , p )

(produktov) pridemo na poljuben nain (po poljubni poti): Problemi
2) Ogromno tevilo kemijskih reakcij
r H o
Reaktanti v standardnem stanju Produkti v standardnem stanju
1) H mo = f (T ) r H o = f (T )
Korak 1 Korak 2 Reitve o o
2) tv H (posameznih snovi) r H izraunamo
H1 = tv H o (reakt) H 2 = tv H o (prod)
Tabele za tv H o spojin pri 298.15 K r H o (298.15 K)

Elementi v referennem stanju

Ker je entalpija funkcija stanja, je

ZGLEDI

r H = H1 + H 2 = tv H (reakt) + tv H (prod)
o o o
1) Standardna reakcijska entalpija reakcije seiga etanola pri 25oC.

Reakcija: C2 H 5OH(l) + 3O 2 (g) 2CO 2 (g) + 3H 2 O(l)

i tv H o ... intenzivna koliina Tabele: tv H o [ C2 H 5OH(l) ] = 277.69 kJ mol1 , tv H o [ O 2 (g) ] = 0,

r H = tv H (prod) tv H (reakt)
o o o

i r H o ... ekstenzivna koliina tv H o [ CO 2 (g) ] = 393.509 kJ mol1 , tv H o [ H 2 O(l) ] = 285.83 kJ mol1

Namesto tabel za r H o za vsako reakcijo posebej

r H o = (2 mol) tv H o [ CO 2 (g)] + (3 mol) tv H o [ H 2 O(l) ]

Tabele za tv H o spojin (pri 298.15 K) (1 mol) tv H o [ C 2 H5 OH (l) ] (3 mol) tv H o [ O 2 (g)]
= (2 mol)( 393.509 kJ mol1 ) + (3 mol)( 285.83 kJ mol1 )

r H o izraunamo (1 mol)( 277.69 kJ mol1 ) (3 mol)(0)

r H o = 1366.82 kJ
 201 202

2) Standardna tvorbena entalpija Na+ pri 25oC. Temperaturna odvisnost reakcijske entalpije
Tabele: tv H o [ HCl(aq ] = 167.15 kJ mol 1 , tv H o [ NaCl(aq ] = 407.27 kJ mol1 Formalna (matematina) izpeljava

Reakcija: Na(s) + 12 Cl2 (g) Na + (aq) + Cl (aq) = NaCl(aq) Spet vzemimo splono reakcijo:

A A + BB CC + D D
tv H o Na + (aq) + tv H o Cl (aq) = tv H o [ NaCl(aq)]
Reakcijska entalpija:

r H = [ C H m (C) + D H m ( D) ] [ A H m (A) + B H m (B) ]

tv H o [ NaCl(aq) ] = tv H o Na + (aq) + tv H o Cl (aq)

Obravnavamo temperaturno odvisnost reakcijske

entalpije (njeno obutljivost na spremembo temperature)
T p
tv H o Na + (aq) = tv H o [ NaCl(aq) ] tv H o Cl (aq)

r H
= {[ C H m (C) + D H m ( D) ] [ A H m (A) + B H m (B) ]}

tv H Cl (aq) = tv H
o o
[ HCl(aq)] tv H o +
H (aq) T p T p
H (C) H m ( D) H m (A) H m (B)
= C m + D A + B
Dogovor: tv H o H + (aq) = 0 T p T p T p T p

H m (Y) = C (Y) Molska toplotna kapaciteta pri stalnem tlaku.

tv H o Cl (aq) = tv H o [ HCl(aq)] p ,m
T p

tv H o Na + (aq) = tv H o [ NaCl(aq) ] tv H o [ HCl(aq)] r H

= CC p ,m (C) + DC p ,m ( D) A C p ,m (A) + BC p ,m (B)
= 407.27 kJ mol 1 (167.15 kJ mol1 ) T p
tv H o Na + (aq) = 240.12 kJ mol1
posploitev na poljubno tevilo reaktantov in produktov

r H
= C p ,m (prod) C p ,m (reakt) C p = f (T )
T p
 203 204

Fizikalna interpretacija
C p = C p ,m (prod) C p ,m (reakt) = f (T )
Tudi enabo za rH (T) lahko izpeljemo upotevajo, da je entalpija funkcija stanja. Iz
reaktantov v produkte lahko pridemo po poljubni poti (na poljuben termodinamski
nain):
r H Korak 1: Pri T2 > T1 hlajenje, pri T2 < T1 pa gretje reaktantov iz T2 na T1. Prejeta oz.
= C p (T ) Kirchhoffov zakon sproena toplota je odvisna od toplotnih kapacitet reaktantov.
T p
Korak 2: Reakcija pri T2. Pri tej temperaturi poznamo rH.

Korak 3: Pri T2 > T1 gretje, pri T2 < T1 pa hlajenje produktov iz T1 na T2. Sproena
d r H = C p (T ) dT diferencialna enaba oz. prejeta toplota je odvisna od toplotnih kapacitet produktov.

integracija diferencialne enabe r H (T2 )

Reaktanti pri temperaturi T2 Produkti pri temperaturi T2

r H (T2 ) T2
Korak 1 Korak 3
r H ( T1 )
d r H = C p (T ) dT
T1
T2 hlajenje ali gretje gretje ali hlajenje
r H (T2 ) r H (T1 ) = C p (T ) dT
T1
T1 T2

p = konst.
H1 =
T2
C p ,m
(reakt) dT H 3 =
T1
C p ,m
(prod) dT
e poznamo reakcijsko entalpijo pri T1,
T2 jo lahko izraunamo pri poljubni
r H (T2 ) = r H (T1 ) + C p (T ) dT temperaturi T2. Ta enaba velja, e med
T1
Reaktanti pri temperaturi T1
H 2 = r H (T1 ) Produkti pri temperaturi T1
T1 in T2 ni nobene fazne spremembe!
Korak 2
p = 1 bar o
Cp, m za posamezne snovi Ker je entalpija funkcija stanja, je
T1 = 298.15 K
najdemo v tabelah
T2 = T
r H (T2 ) = H1 + H 2 + H 3
T1 T2
T
= C p ,m (reakt) dT + r H (T1 ) + C p ,m (prod) dT
r H o (T ) = r H o (298.15 K) +
T2 T1
C po (T ) dT
298.15 K

T1 T2

izraunamo iz tabeliranih tv H o
Pri prvem integralu zamenjamo meji: T2
=
T1
in oba integrala zdruimo
 205 206
T2
r H (T2 ) = r H (T1 ) +
T1
C p ,m
(prod) C p ,m (reakt) dT Entropija in drugi zakon termodinamike
1. TZ: Dovoljuje vse mogoe spremembe ter prenose energije pri pogoju, da se celokupna
C p (T ) notranja energija (sistema in okolice = globalnega izoliranega sistema - vesolja) ohrani.
Drugih omejitev ni!

T2 Iz izkuenj vemo, da procesi teejo v naravni smeri. Pravimo, da potekajo spontano.

r H (T2 ) = r H (T1 ) + C p (T ) dT Kar e poznamo.
T1

Ta smer je tista, s katero se ukvarja drugi zakon termodinamike.

ZGLED e sistem prepustimo samemu sebi se spontane spremembe zgodijo same od sebe.
Standardna tvorbena entalpija vodne pare pri 100oC.
Primeri
Reakcija: H 2 (g) + 1
2 O 2 (g) H 2 O(g)
Plin se razpne v vakuum (zasede celotni volumen prostora)
Tabele: tv H o (298.15 K) = 241.8 kJ mol1 , C po,m (H 2 ) = 28.84 J mol1 K 1 ,
Toplo telo se ohladi na temperaturo okolice
C po,m (O 2 ) = 29.37 J mol1 K 1 , C po,m (H 2 O) = 33.58 J mol 1 K 1
Voda tee po hribu navzdol
Za toplotne kapacitete vzamemo, da se s temperaturo ne spreminjajo.
Voda nastaja z eksplozivno reakcijo med vodikom in kisikom

C po = (1 mol)C po,m (H 2 O) (1 mol)C po,m (H 2 ) + ( 12 mol)C po,m (O 2 )

Je mogoe obratno?
= (1 mol)(33.58 J mol 1 K 1 ) (1 mol)(28.84 J mol 1 K 1 ) Da, vendar s posegom od zunaj!
( 12 mol)(29.37 J mol1 K 1 )
C po = 9.95 J K 1
Nespontani procesi so mogoi, a je zanje potrebno delo!
373.15 K
r H o (373.15 K) = r H o (298.15 K) + C po (T ) dT
298.15 K
Plin stisnemo (delo) na manji volumen
= r H (298.15 K) + C po T
o

Telo ohladimo (delo) s hladilnikom

= 241.8 kJ + (9.95 J K 1 )(75 K)
Vodo rpamo (delo) navkreber
r H o (373.15 K) = 242.5 kJ
Z elektrolizo (delo) voda razpade na vodik in kisik

tv H o (373.15 K) = 242.5 kJ mol1

 207 208

Naloga: Najti lastnosti sistema, ki doloajo smer spontanega procesa! Torej: e je proces (npr. kemijska reakcija) eksotermen (energija se znia), e ne
pomeni, da je spontan!
Obravnavamo globalni izolirani sistem = sistem + okolica
Pri nekaterih procesih se energija ne spremeni ali se celo povea (so endotermni), a
so kljub temu spontani.
Okolica Ekstenzivne lastnosti
Primeri
Sistem Yok Y + Yok = Ytot
Y (U + U ok = U tot ) 1) Spontana ekspanzija plina v vakuum
......................
zaprt odprt
neskonni toplotni rezervoar Spontan proces

U 0
H 0
Vpraanje: Je lahko sprememba energije v sistemu mera za spontanost procesa? vakuum
(saj naj bi vse teilo k znianju energije)
2) Spontano meanje plinov
Odgovor: Da, e je sistem isto mehanski!
Variacijski princip v kvantni mehaniki: (Mehanski) sistem vedno ie stanje z najnijo zaprt odprt
energijo. Spontan proces
Br2 N2 Br2 + N2 Br2 + N2
V splonem pa ne! Poznavanje spremembe energije v sistemu ne zadoa za doloitev U 0
smeri spontane spremembe. H 0

Izolirani sistem 3) Spontani endotermni procesi

1. TZ: U tot = konst. i Taljenje ledu pri temperaturi malo nad 0 C, tal H o = +6 kJ mol1
Ne moremo rei, da vse tei k niji energiji, e je pa ta (zaradi ohranitvenega i Reakcija: Ba(OH) 2 (s) + 2NH 4 NO3 (s) Ba(NO3 ) 2 (s) + 2H 2 O(l) + 2NH 3 (aq)
zakona) konstantna!
Zaradi absorbirane energije se sistem ohladi pod 20 C.
Izbrani sistem
e U < 0 U ok > 0 (ker U + U ok = konst. U + U ok = 0)
e se sistemu energija zmanja, se okolici energija povea ne moremo rei, da je
Poleg energije morajo biti v igri e drugi faktorji,
drugo manj spontano od prvega!
ki (tudi) vplivajo na spontanost procesov.
 209 210

Kaj se je pri teh procesih zgodilo na mikroskopskem (molekularnem) nivoju? Skrajna primera

1) in 2) Ekspanzija plina v vakuum in meanje plinov Nered nima vpliva (se ne spreminja), kot pri enostavnem mehanskem sistemu
kljuni faktor je energija in smer spontanega procesa je tista, ki minimizira
Zaetno stanje Molekule plina (ali veih plinov) se v konnem energijo.
stanju gibljejo v 2 x vejem volumnu.
V Energija nima vpliva (se ne spreminja), kot v primeru meanja (idealnih) plinov
kljuni faktor je nered in smer spontanega procesa je tista, ki maksimira
tevilo dosegljivih (translacijskih) stanj se je nered.
povealo (lociranje katerekoli molekule je v
2V konnem stanju 2 x teje kot v zaetnem stanju). Sploni primer

Konno stanje e sta pri procesu lahko prisotna oba faktorja, potem gre vedno za kompromis
Poveal se je nered oz. nakljunost sistema. med zmanjevanjem energije in poveevanjem nereda.

3) Endotermno taljenje ledu Globalni izolirani sistem

Vpraanje: Se med spontano spremembo z notranjo energijo sploh kaj zgodi?
taljenje Odgovor: Da!
led voda

e v izoliranem sistemu potee spontana sprememba, potem ostane notranja

Urejena razporeditev Bolj nakljuna (neurejena) Poveanje energija konstantna, a se porazdeli (prerazporedi) v bolj kaotino obliko.
molekul v trdni snovi. razporeditev molekul v tekoini. nereda.
Kaipot spontane spremembe: Najti je potrebno smer, ki vodi k veji razprenosti celotne
energije v izoliranem sistemu.

Primer
Ti primeri kaejo, da se pri spontanih procesih sistemi ne spreminjajo le v smeri njihove
manje energije (saj se ta lahko sploh ne spreminja ali pa celo povea), temve teijo tudi Zaetno stanje
k poveanju njihovega nereda. Energija, zbrana kot
potencialna energija oge.
Smer spontane spremembe.
Ep = mgh
Vedno gre za tekmovanje med tendenco po: Minimizaciji energije oga = sistem Konno stanje
Maksimiranju nereda Energija, razprena
h po podlagi.
Ep = 0
 211 212

Iemo novo koliino, ki bo funkcija nereda (razprenosti energije) nRT

dqrev = CV (T ) dT + dV
V
Potrebujemo torej neko lastnost oz. koliino, ki predstavlja neurejenost na uporabni
kvantitativni osnovi. Seveda zahtevamo, da bo ta nova koliina funkcija stanja
(podobno kot energija). To pomeni, da bo lastnost stanja sistema, ne pa njegove Koeficient pri dT odvajamo na V, koeficient pri dV pa na T :
zgodovine.
U U T
Toplota ne pride v potev (saj ni funkcija stanja), eprav prenos i ( CV (T ) ) = = = =0
V T V T V T T V T V T V
energije v tej obliki sistemu zagotovo spremeni njegov nered.
nRT nR
Kakna bi lahko bila nova funkcija? i =
T V V V
Idejo o tem lahko dobimo z obravnavo toplotnega prenosa pri majhni reverzibilni Tu smo zamenjali vrstni red odvajanja,
spremembi temperature in volumna sistema. Zaradi enostavnosti naj bo sistem idealni saj je dU eksaktni diferencial.
plin.

Prvi zakon termodinamike:

Meana odvoda sta razlina dqrev = neeksaktni diferencial
dqrev = dU dwrev = CV (T ) dT ( pdV ) = CV (T ) dT + pdV
nRT
= CV (T ) dT + dV
V Enabo delimo s temperaturo in poskusimo znova.
V enem prejnjih poglavij smo na primeru reverzibilne spremembe stanja idealnega plina
e pokazali, da je toplota (in delo) tudi reverzibilna, na razlinih poteh razlina. Kar
seveda pomeni, da diferencial dqrev ni eksaktni diferencial. dqrev CV (T ) dT nR
= + dV
T T V
Sedaj pokaimo to e z uporabo matematinega kriterija, to je Eulerjeve reciprone
zveze. Da se spomnimo, diferencial funkcije z(x, y),
C (T ) 1
z z
i V = ( CV (T ) ) = 0
dz = dx + dy = M ( x, y )dx + N ( x, y )dy V
T T T V T
x y y x nR
i = 0
je eksakten, e velja,
T V V

M N z z
y = x oziroma = dqrev
= eksaktni diferencial
x y y x y x x y x y Sedaj sta meana odvoda enaka
T
 213 214

Potrdimo e, da je S neodvisna od poti

Uvedemo novo funkcijo stanja.
e enkrat bomo vzeli primer, s katerim smo se v enem prejnjih poglavij e ukvarjali to
je sprememba stanja idealnega plina po razlinih reverzibilnih poteh.
S je nova funkcija stanja - Entropija
dqrev
dS = Izraz entropija je skoval nemki fizik Rudolf Julius
T Zaetno stanje
Emmanuel Clausius (1822-1888). Izhaja iz grine, kjer en p
pomeni v, trope pa sprememba. p1 ,V1 , T1 p1 ,V2 , T3
D
1 x (vmesno stanje)
Pot 3: D + E
izoterma E Konno
neeksaktni integracijski eksaktni
Torej:
diferencial
faktor
= diferencial
A stanje Zaetno Pot 1: A Konno
2
p2 ,V2 , T1 stanje 1 stanje 2
adiabata Pot 2: B + C
B C
1 dqrev y (vmesno stanje) Vse poti so reverzibilne.
dqrev =
T T p3 ,V2 , T2

dqrev To je t. i. termodinamska definicija entropije. Spremembo v obsegu V

dS = razpritve energije, torej nereda, poveemo s prehodom energije v obliki,
T ki sama po sebi pomeni kaotini nain prenosa, to je v obliki toplote. Uporabili bomo e znane izraze za diferenciale toplote na razlinih poteh, jih delili s
temperaturo, integrirali, ter dobljene izraze primerjali. Priakujemo, da bodo ti sedaj
Entropija je torej povezana z neredom v sistemu. e dodamo sistemu energijo v obliki enaki, saj predstavljajo spremembo entropije (funkcije stanja) pri enaki spremembi stanja
toplote, se entropija povea, ker se povea termini nered. iz zaetnega stanja 1 v konno stanje 2, vendar po razlinih poteh:

Pri enaki toploti je poveanje entropije veje pri niji temperaturi. Razumljivo, pri
dqrev dqrev 2 dq
niji temperaturi je nered manji, zato v tem primeru dodana toplota ve reda spremeni v dS = S = = rev

nered. T pot 12 T 1 T

Pot 1: A
Ciklini proces

Ker je entropija funkcija stanja, je integral dS po zakljueni poti enak 0. p1 ,V1 , T1 p2 ,V2 , T1
izoterma
T = T1 = konst. dU A = 0 (U A = 0)
Stanje 1 Stanje 2

dqrev dqrev, A dwrev, A V2 ( pdV ) V2 1 nRT1 V

 =0 SA = = = = dV = nR ln 2
 dS = 0 oziroma
T A T1 A T1 V1 T1 V1 T
1 V V1
 215 216

Vsota:
V
S A = nR ln 2
V1
V2 V2
SB+C = SB + SC = 0 + nR ln S B+C = nR ln
V1 V1

Pot 2: B + C

Odsek B Pot 3: D + E

Odsek D
p1 ,V1 , T1 p3 ,V2 , T2 dqrev, B
adiabata
dqrev, B = 0 SB = =0
B T p1 ,V1 , T1 p1 ,V2 , T3
Stanje 1 Stanje y

Odsek C Stanje 1 Stanje x

p3 ,V2 , T2 p2 ,V2 , T1
dqrev, D (dU D dwrev, D )
dU D dwrev, D
V = V2 = konst. dwrev,C = 0 ( wrev,C = 0) SD = = =
Stanje y Stanje 2 D T D T D T D T
T3 C (T ) V2 ( p dV ) T3 C (T ) V2 dV
= V dT 1
= V dT + p1
dqrev,C dU C T1 C (T ) T2 C (T )
T1 T V1 T T1 T V1 T
SC = = = V dT = V dT
C T C T T2 T T1 T
p1V
p1V = nRT T =
dU B = dwrev, B nR
CV (T )dT = pdV
Adiabata
CV (T ) 1 nRT
T1 ,V1 T2 ,V2 dT = dV V2 dV V2 nR V2 dV V
T T V p1 = p1 dV = nR = nR ln 2
V1 T V1 p V
1
V1 V V1
T2 C (T ) V2 dV
T1 VT dT = nR V1 V
T2 C (T ) V
T1 VT dT = nR ln V12 SD =
T3 CV (T ) V
dT + nR ln 2
T1 T V1
V2
SC = nR ln
V1
 217 218

Odsek E dqrev/T za proces v poljubnem sistemu

p1 ,V2 , T3 p2 ,V2 , T1
dqrev
Stanje x Stanje 2
V = V2 = konst. dwrev, E = 0 ( wrev, E = 0)  T
=0 To smo dokazali na primeru idealnega plina.

Posploitev na poljubni sistem

dqrev, E dU E T1 C (T ) T3 C (T )
SE = = = V dT = V dT Vzemimo izolirani sistem, ki je sestavljen iz dveh ravnotenih podsistemov A in B. Ker
E T E T T3 T T1 T
sta A in B v terminem kontaktu, lahko med sabo izmenjujeta energijo kot toploto. Sistem
Vsota: A naj bo idealni plin, sistem B je pa poljuben.

Idealni plin Poljubni sistem

T3 CV (T ) V T3 C (T )
SD+E = SD + S E = dT + nR ln 2 V dT
T1 T V1 T1 T
A + B skupaj = termodinamsko izolirani
A B sistem
dqrev A in B vsak zase zaprt sistem v ravnoteju
V2 A in B med sabo nista v ravnoteju
SD+E = nR ln
V1
Toplotno prevodna stena

V idealnem sistemu A naj se zgodi infinitezimalni reverzibilni proces.

Dobili smo: SA = SB+C = SD+E = nR ln
V2
SPot 1 = S Pot 2 = SPot 3
V1
Toplotni efekt = dqrev (idealni)

Ta toplota se izmenja s poljubnim (neidealnim) sistemom B.

Entropija je funkcija stanja.
A + B = izolirani sistem

dqrev (poljubni) = dqrev (idealni)

delimo s T

dqrev (poljubni) dq (idealni)

= rev
T T
 219 220
Sprememba entropije v izoliranem sistemu
dqrev (idealni)
= diferencial funkcije stanja Iz izkuenj vemo, da toplota prehaja iz podroja vije temperature v podroje nije
T temperature.

dqrev (poljubni) T1 q T2
= diferencial funkcije stanja
T
T1 > T2

dq (poljubni) Ta enaba je sedaj popolnoma Vpraanje: Vloga entropije pri tem procesu?
 rev T =0 splona in velja za katerikoli sistem.
Ilustracija

velika enokomponentna sistema

dqrev
= dS
T
A + B skupaj = termodinamsko izolirani
A B sistem
 dS (poljubni) = 0 Entropija poljubnega sistema je funkcija stanja. TA VA TB VB A in B vsak zase zaprt sistem v ravnoteju
A in B med sabo nista v ravnoteju

Toga toplotno prevodna stena onemogoa spremembo volumna obeh sistemov A in

B, dovoljuje pa prehod energije med sistemoma v obliki toplote.

A + B = izolirani sistem U A + U B = konst. , S = SA + SB

Sprememba entropije pri izmenjavi energije kot toplote med obema sistemoma

S = S A + SB

Sprememba entropije zaradi prenosa toplote

dS = dS A + dS B

dqrev
Prenos toplote naj potee reverzibilno: dS =
T
 221 222
dqrev, A dqrev, B TA = TB
dS = +
TA TB
e sta temperaturi obeh sistemov enaki, sta sistema v terminem
dS = 0
1. termodinamski zakon ravnoteju entropija se ne spreminja.

dU A = dqA + dwA = dqrev, A + dwrev, A Ker je U funkcija stanja, je

dU B = dqB + dwB = dqrev, B + dwrev, B izbira poti poljubna. Posploitev na poljubne procese v izoliranem sistemu
V izoliranem sistemu je energija konstantna.
VA = konst.
dwA = 0 in dwB = 0
VB = konst.
Gonilna sila za katerikoli spontan proces mora
biti poveanje nereda oz. povianje entropije.
dU A = dqrev, A in dU B = dqrev, B
Ker je sistem izoliran, se mora
dS > 0 entropija poveati v samem sistemu!
dU A dU B
dS = + V izoliranem sistemu entropija naraa, dokler potekajo spontani procesi. Ko teh ni ve,
TA TB
imamo ravnoteje, v katerem je entropija maksimalna in dS = 0. e ve, enaba
dS = 0 ne velja le za ravnoteje, ampak tudi za katerikoli proces, ki poteka preko samih
ravnotenih stanj, torej za reverzibilni proces.
U A + U B = konst. dU A + dU B = 0 dU A = dU B
Torej:

dU B dU B dS > 0 (spontan proces v izoliranem sistemu)

dS = +
TA TB dS = 0 (ravnoteje ali reverzibilni proces v izoliranem sistemu)

V nasprotju z energijo, se entropija v izoliranem sistemu ne ohranja!

1 1
dS = dU B
TB TA Ilustracija

Spreminjanje entropije v izoliranem sistemu

Spontan prenos toplote iz sistema B v sistem A.

e TB > TA dU B < 0 S
Eksperiment: Smax Ravnoteje
e TB < TA dU B > 0
Spontan prenos toplote iz sistema A v sistem B.
Spontani procesi
Gonilna sila za spontan pretok energije kot toplote iz telesa z vijo
dS > 0 temperaturo v telo z nijo temperaturo je povianje celokupne
entropije. t
 223 224

Naravni izolirani sistem je vesolje - globalni izolirani sistem Za procese v izoliranem sistemu (U, V = konst.) lahko torej v splonem zapiemo:

Kar smo glede entropije ugotovili za katerikoli izolirani sistem, velja tudi za nae vesolje,
torej za globalni izolirani sistem. ( dS )U ,V 0 ali ( S )U ,V 0 2. termodinamski zakon za izolirani sistem
= velja za reverzibilne procese
Globalni izolirani sistem = sistem + okolica
> velja za spontane (ireverzibilne) procese
dS tot 0 ali S tot 0
Sedaj je entropija izoliranega sistema
Okolica enaka vsoti entropije sistema, s katerim se
Sprememba entropije v sistemu + okolici.
dejansko ukvarjamo, in entropije okolice:
Sistem Sok
S S tot = S + Sok
in
neskonni toplotni rezervoar
dS tot = dS + dSok

Podobno kot za vsak izolirani sistem imamo tudi za globalni izolirani sistem:

dS tot > 0 (spontan proces v globalnem izoliranem sistemu)

dS tot = 0 (ravnoteje ali reverzibilni proces v globalnem izoliranem sistemu)

V globalnem izoliranem sistemu (vesolju) se torej entropija ne ohranja! Pravzaprav

vseskozi naraa, saj ni nikoli prav vse v ravnoteju. V vesolju se nered stalno
poveuje!
Z enabo dStot = dS + dSok se bomo pozneje e ukvarjali. Za zdaj le kratek komentar.
Pogoj za spontanost procesa je dStot = dS + dSok > 0, kar pomeni, da pozitivna sprememba
entropije pri procesu v sistemu, dS > 0, e ne zagotavlja, da je ta proces spontan.

Pogoj za spontanost procesa v izbranem (neizoliranem)

dS tot = dS + dSok > 0 sistemu (npr. posoda z reakcijsko meanico).

Pri napovedi spontanosti procesa v sistemu obravnava spremembe entropije v

sistemu dS ne zadoa! Poleg sistema je treba vedno gledati e okolico in doloiti
celokupno entropijsko spremembo.
 225 226
Temve (za npr. Vok = konst.):
Sprememba entropije v zaprtem sistemu
dqok, rev dU ok dqok, rev
Zaradi toplotnega efekta pri dqrev = dqok, rev = dU ok = dSok, rev =
Spontan proces v procesu v sistemu se med Sprememba Tok Tok Tok
zaprtem sistemu. sistemom in okolico entropije v okolici.
dqok,irev dU ok dqok,irev
izmenja toplota. dqirev = dqok,irev = dU ok = dSok,irev =
Tok Tok Tok
Izbrani sistem je del globalnega
Okolica izoliranega sistema. Tudi tu je enaaj, saj je dqok tudi v tem
primeru enak eksaktnemu diferencialu dUok.
Sistem Tok = T
T dqok = dq Spontan proces v globalnem Se pravi, da enaka izmenjana toplota, pa naj bo ta posledica reverzibilnega ali pa
dS dSok izoliranem sistemu. ireverzibilnega procesa v sistemu, povzroi enako spremembo entropije v okolici.

neskonni toplotni rezervoar Poveanje entropije v

izoliranem sistemu. dqok
dSok = kjer je toplota dqok lahko reverzibilna ali ireverzibilna
Tok
Sprememba entropije v okolici
Spremembo entropije v okolici podobno kot to velja za sistem, raunamo v splonem iz Tok = konst. (okolica je tudi pri konstantni temperaturi)
znane reverzibilne toplote. Pri infinitezimalno majhnem prenosu toplote imamo:

dqok, rev qok

dSok = Sok = Tu je toplota lahko reverzibilna ali ireverzibilna.
Tok Tok
Ker okolico lahko smatramo kot rezervoar s konstantnim volumnom ali pa s konstantnim
tlakom, je:
dqok je neodvisna od tega, na kaken nain se Primeri:
Vok = konst.: dqok = dU ok sprememba v sistemu vri reverzibilno ali pa
ireverzibilno, saj je v obeh primerih enaka Sprememba entropije v okolici je posledica izmenjave toplote s sistemom. Na primer:
pok = konst.: dqok = dH ok
eksaktnima diferencialoma dU oz. dH.
1) Adiabatni proces v sistemu : q = 0 qok = q = 0 Sok = 0
Seveda to ne pomeni, da sta ireverzibilna in reverzibilna toplota v okolici enaki, saj sta
obe nasprotno enaki toploti v sistemu, ki je pa odvisna od naina spremembe stanja 2) Kemijska reakcija v sistemu
sistema. r H
p = konst. q p = r H qok = r H Sok =
Tok
 227 228
Spontan proces v globalnem izoliranem sistemu
S pri spremembi stanja sistema iz zaetnega stanja 1 v konno stanje 2 je enaka
dS tot = dS + dSok > 0
2 dqrev Spremembo entropije v sistemu dobimo iz toplotnega efekta
dq S =
dSok = ok 1 T pri reverzibilni spremembi.
Tok

Ker je entropija funkcija stanja, je seveda pot med zaetnim stanjem 1 in konnim stanjem
dqok
dS + >0 2 nepomembna. eprav je S na kakrnikoli poti med tema stanjema enaka, pa to
Tok spremembo lahko izraunamo samo iz toplote pri reverzibilnem procesu. Razumljivo - e
imamo na eni strani enabe funkcijo stanja, katere sprememba je vedno enaka, na drugi
Temperaturi sta enaki, ker sta sistem strani pa funkcijo poti, ki je od poti do poti razlina, potem enaaj lahko velja samo v
Tok = T , qok = dq
in okolica v toplotnem ravnovesju. kakem posebnem primeru in ta posebni primer je reverzibilna pot. Pri praktinih raunih
to s pridom uporabljamo. Na primer, eprav je dejanski proces ireverzibilen, si zamislimo
dq reverzibilno pot - e za to pot poznamo toploto, lahko iz te izraunamo S.
dS >0
T
Ilustracija

dq 2 dqirev
dS > Sirev = S2 S1 >
T 1 T
ireverzibilna pot
dqrev S1 qirev S2
Reverzibilna sprememba: dS =
T zaetno Sirev = Srev
1 2 konno
stanje stanje
Clausiusova neenaba qrev
dq dq reverzibilna pot dqrev
dS ali S > velja za spontane (ireverzibilne) spremembe
Srev = S 2 S1 =
2
T T 1 T
= velja za reverzibilne spremembe

Iz tega sledi ena izmed formulacij drugega zakona termodinamike:

Obstaja termodinamska funkcija stanja sistema, ki jo imenujemo entropija S, z

lastnostjo, da je na vsaki stopnji spremembe stanja sistema
dq
dS
T
kjer enaaj velja za reverzibilno spremembo, neenaaj pa za ireverzibilno spremembo.
 229 230

Uporaba Clausiusove neenabe za proces v izoliranem sistemu Primerjava prvega in drugega termodinamskega zakona

S pomojo Clausiusove neenabe lahko ponovno potrdimo, da pri spontanem
(ireverzibilnem) procesu v izoliranem sistemu entropija vedno naraa. Zamislimo si
kroni proces 1 2 1, sestavljen iz dveh odsekov: (i) odseka 1 2, na katerem
poteka spontan proces v izoliranem sistemu, in (ii) odseka 2 1, kjer sistem ni ve
izoliran (lahko izmenjuje toploto z okolico) in se vraa v zaetno stanje 1 po reverzibilni
poti.
ireverzibilna pot izolirani sistem
2 jo iz ni tvoriti? Ni mogoe!! Zato je ta zakon zares zakon, ki se ne more kriti.
Energija vesolja je konstantna medtem ko entropija naraa in tei k maksimumu.
Primerjava prvega in drugega zakona je drugi termodinamski zakon res
zakon v striktnem pomenu besede?
V vsakdanjem ivljenju poznamo veliko zakonov, ki nekako urejajo nae ivljenje. Nae
obnaanje naj bi bilo v skladu z zakoni, vendar se esto zgodi, da te krimo. Kako je pa s
fizikalnimi zakoni? Tu je drugae. e je v naravoslovju nekaj res zakon, potem kritev ni
mogoa! Sta torej prvi in drugi termodinamski zakon res zakona?
1. termodinamski zakon je zakon o ohranitvi energije. Je mogoe energijo uniiti ali

1 2. termodinamski zakon kae na smer spontane spremembe. Pravi, da proces tee

vedno v smeri poveanja nereda oz. entropije. Je mogo tudi obraten proces, pri katerem
reverzibilna pot sistem ni izoliran
bi se nered zmanjal? Na primeru bomo videli, da je tudi to mogoe, le verjetnost, da bi
Neenaaj, e je le del poti ireverzibilen. se to zgodilo, je nepredstavljivo majhna (vendar razlina od ni).
Primer: Verjetnost, da se molekule plina (recimo, da jih je N) same od sebe zberejo v eni
polovici posode. Pri tem procesu bi lo seveda za zmanjanje nereda.
dq
S je funkcija stanja S =  dS = 0 in hkrati S 
T Je tak proces popolnoma nemogo?
Neenaaj, saj je proces na odseku 12 ireverzibilen.
Verjetnost, da najdemo posamezno molekulo v levi polovici posode, je P1 = .
Verjetnost, da je tam vseh N molekul hkrati, je enaka produktu verjetnosti za vsako
2 dqirev 1 dqrev
S = 0 > + molekulo posebej, torej:
1 T 2 T
1
N

PN = ( P1 ) = = 2 N
N

2
i dqirev = 0 , ker je sistem na odseku 1 2 izoliran V vsakdanji praksi imamo npr. 1 mol plina N = NA PNA = 2 NA 1023
dqrev
i = dS Tak proces torej ni nemogo, a je skrajno neverjeten. To pomeni, da drugega zakona
T termodinamike ni popolnoma nemogoe kriti!

Drugi zakon (stavek) termodinamike vzamemo kot postulat, katerega veljavnost lahko
1 Tekom ireverzibilnih procesov v presodimo edino po rezultatih, ki jih z uporabo tega zakona dobimo. Vemo, da za
dS < 0
2
S1 S2 < 0 S 2 > S1 izoliranem sistemu se entropija
vedno vea.
makroskopske sisteme velja, saj ne poznamo nobene kritve zvez, ki so izpeljane na
njegovi osnovi.
 231 232
Molekularna interpretacija entropije Izolirani sistem

Vzemimo termodinamsko izolirani (mikrokanonini) sistem, ki ima konstantno Kvantna fizika

temperaturo, volumen in celotno energijo. V makroskopskem smislu je sistem v
termodinamskem ravnoteju, e v njem ne potekajo nikakrni procesi (kemijske reakcije
). V tem primeru je tudi povprena energija posameznih delcev (atomov, molekul) Izolirani sistem
konstantna. V makroskopskem smislu torej pomeni, da se povprena energija delcev ez Atomi oz. molekule imajo lahko le doloene
dalji as ne spreminja. Kako je pa s trenutnimi energijami posameznih delcev? Ker se ti E ,V , T = konst. diskretne vrednosti energij to so energijski
vseskozi gibljejo, se njihova trenutna energija stalno spreminja. e bi lahko v nekem nivoji, ki jih lahko zasedajo. V izoliranem
trenutku doloili poloaje in hitrosti (gibalne koliine) delcev, bi s tem doloili sistemu tako molekule prehajajo med razlinimi
mikroskopsko stanje sistema. Na mikroskopskem nivoju se torej zaporedna energijskimi nivoji, celokupna energija pa ostane
mikroskopska stanja med seboj razlikujejo, vsa pa ustrezajo istemu makroskopskemu konstantna.
ravnotenemu stanju. Znotraj izoliranega sistema lahko izberemo kak drug sistem, npr.
zaprt (kanonini) sistem, ki lahko z okolico izmenjuje energijo. Pri konstantnih pogojih (n,
energija
T, p, V) je tudi zaprt sistem v makroskopskem smislu v termodinamskem ravnoteju, kjer
sedaj v makroskopskem smislu pomeni, da so povprene vrednosti termodinamskih
koliin (energija, tlak, ) ez dalji as konstantne, na mikroskopskem (molekularnem)
Energijski nivoji. Njihova zasedenost se s asom
nivoju, se pa te vseskozi spreminajajo.
spreminja, povprena zasedenost ez dalji as je pa pri
Intuicija nas napelje na misel, da je entropija sistema tem veja, im ve doloeni temperaturi konstantna.
mikroskopskih stanj mu je na razpolago. Namre, e sistem lahko prehaja med veimi zasedenost
mikroskopskimi stanji, je navznoter (na mikro nivoju) bolj ivahen, zato je nered veji.
Intuicija tudi pravi, da je sistem z ve mikroskopskimi stanji tudi bolj verjeten Razline razporeditve molekul med energijskimi nivoji predstavljajo razlina
njegova t. i. termodinamska verjetnost, oznaimo jo z W, je tedaj veja. Koliina W je mikroskopska stanja. Tem ve jih je, tem veja je termodinamska verjetnost W.
tako enaka tevilu mikroskopskih stanj, ki ustrezajo istemu makroskopskemu stanju.
Vlogo verjetnosti ima zato, ker predstavlja tevilo nainov za dosego doloenega stanja. Avstrijski fizik Ludwig Boltzmann (1844-1906) je izpeljal enabo, ki povezuje entropijo
Po klasini definiciji verjetnosti je pa verjetnost za doloeni dogodek (v naem primeru in termodinamsko verjetnost:
makroskopsko stanje) pri nekem poskusu (ko bi gledali razlina makroskopska stanja)
sorazmerna tevilu za ta dogodek ugodnih izidov (mikroskopskih stanj).
S = k ln W W je termodinamska verjetnost.
Znani ameriki fizik Feynman je mikroskopska stanja opredelil takole: tevilo
mikrostanj je enako tevilu razlinih nainov za spremembo notranjosti sistema, ne da bi
se to poznalo na zunaj. kjer je k Boltzmannova konstanta. W je termodinamska verjetnost in predstavlja tevilo
mikroskopskih stanj (molekule izmenjujejo poloaje, a se to navzven ne pozna), ki
ustrezajo istemu makroskopskemu stanju, to je isti celotni energiji izoliranega sistema.
Zgornja enaba velja za najbolj slavno enabo v statistini termodinamiki.
 233 234

Sprememba temperature
Za vsako razporeditev v sistemu 1 imamo W2
1 2
Vija T izdatneja zasedenost vijih energijskih nivojev vija celokupna energija W1 W2 razporeditev v sistemu 2.
S1 S2
vseh razporeditev v sistemu 1 je W1
S = S1 + S 2
Veje tevilo razlinih razporeditev molekul po energijskih tevilo razlinih razporeditev
nivojih = veje tevilo mikroskopskih stanj.
W = W1 W2 v sestavljenem sistemu 1 + 2.

Veja entropija S = f (W )
f (W ) = f (W1 ) + f (W2 )
S = S1 + S2

energija
W = W1 W2
povianje
temperature
f = ln

zasedenost energijskih nivojev

S = k ln W

Zakaj je med S in W logaritemska zveza?

Vzemimo nek sistem, ki je sestavljen iz dveh delov. Termodinamska verjetnost za prvi
podsistem je W1 in za drugi podsistem W2. Za celotni sistem moramo gledati oba
podsistema skupaj celokupno tevilo razlinih razporeditev energije (mikrostanj) po
celotnem sistemu je enako produktu tevil razporeditev v posameznih podsistemih, torej
W1 W2. Podobno, kot e bi imeli 2 kupa kroglic razlinih barv. Denimo, da so v prvem
kupu 4 in v drugem 3. Kroglice iz prvega kupa lahko razporedimo (permutiramo) na 4!
nainov in tiste iz drugega kupa na 3! nainov. e gledamo oba kupa skupaj, je vseh
razlinih nainov razporeditev kroglic enako produktu tevil posameznih razporeditev.
Hkrati vemo, da je entropija ekstenzivna koliina, zato je ta za celotni sistem enaka
vsoti entropij obeh podsistemov.
 235 236

Toplotni stroji in drugi termodinamski zakon Shema

Toplotni stroji so naprave za pretvorbo toplote v delo. Ta aplikacija termodinamike je Vir toplote
navidez dale od kemije, vendar nam prav termodinamika nudi vpogled v ozadje Topli rezervoar
delovanja toplotnih strojev, hladilnikov in toplotnih rpalk.
Tt TR
Primer za pretvorbo q w
Kroni proces
delovna snov
qt U = 0
kroni proces
pzun , T
p ,V , T w = q = qt qh
q bat
qh
p ekspanzija
Plinu (delovni snovi) dovajamo toploto. Zaradi poveanja tlaka plin ekspandira proti
okolici. Bat, ki je povezan z ustreznim prenosnim mehanizmom, se zato pomika proti HR
desni. Dobimo mehansko delo. V nekem skrajnem poloaju se mora bat ustaviti, dela Th
torej ni ve. Pri kateremkoli stroju pa seveda elimo, da z delom ne preneha. V zgornjem kompresija
primeru je treba zato plin komprimirati v zaetno stanje. Stalno delovanje toplotnega
Hladni rezervoar V
stroja torej doseemo s kronim oz. ciklinim procesom. Pri ekspanziji delo dobimo, Odtok toplote Pot v smeri urinega kazalca delo dobimo.
pri kompresiji je treba delo dovesti. e obe stopnji potekata pri enakih pogojih (isti
temperaturi), potem bo vloeno delo enako delu, ki ga dobimo - celokupno (neto) delo
bo enako ni! Zagotoviti je torej treba, da bo vloek manji od iztrka. Kompresija mora
Primer toplotnega stroja parni stroj
zato potekati pri druganih pogojih kot ekspanzija, v naem primeru pri niji temperaturi.
Torej: Delovna snov voda (para)
Neprekinjeno delovanje toplotnega stroja doseemo s ciklinim procesom. V vsakem
TR grelec (z gorivom)
ciklu gre za ekspanzijo in kompresijo delovne snovi.
Delo dobimo le, e tee kompresija pri niji temperaturi kot ekspanzija. Vijo HR hladilni stolp ali hladna reka, ki odvaja toploto
temperaturo za prvo stopnjo zagotavlja grelec simbolino ga imenujemo topli
rezervoar (TR), nijo temperaturo za drugo stopnjo doseemo z uporabo hladilnega
sistema hladnega rezervoarja (HR).
 237 238
Hladilnik
Izkoristek toplotnega stroja To so toplotni stroji, ki delujejo v obratni smeri. Tudi pri teh gre za kroni proces, pri
Zanima nas razmerje med koristnim izhodom ter potrebnim vhodom, torej med (neto) katerem se toplota odvaja iz hladneje notranjosti v toplejo zunanjost. Za to je treba
delom ter dovedeno toploto: delovni snovi (freonu) delo dovesti, na primer z elektrinim motorjem.

Topli rezervoar
delo na zakljueni poti w
= = izkoristek
dovedena toplota qt Tt TR

Kroni proces
w = qt qh qt U = 0
delovna snov kroni proces

qh w = qt qh
=1 Izkoristek je veji, e je razmerje
qt med qh in qt manje.
qh
p
kompresija
Maksimalni izkoristek, ki ga dobimo matematino iz te enabe je enak 1 (oz. 100 %). V
Th HR
tem primeru bi morala biti qh = 0, kar pomeni, da bi se vsa toplota pretvorila v delo. V
praksi se izkae, da je to nemogoe! Prav to dejstvo predstavlja eno izmed formulacij ekspanzija
drugega termodinamskega zakona. Hladni rezervoar
V
Pot v nasprotni smeri od urinega
kazalca delo je treba dovesti.
Uinkovitost hladilnika

Pri kronem procesu ni mogoe, da bi vso toploto,
ki jo delovna snov prejme od toplega rezervoarja, Kelvin - Planckova
pretvorili v delo. Del te toplote mora preiti v hladni formulacija 2. TZ
rezervoar.
Z vidika 1. termodinamskega zakona bi bilo vse v redu, saj bi se celokupna energija
ohranjala. Proces bi bil torej (energijsko) dovoljen, vendar ni mogoe, da bi se zgodil.
Zanima nas razmerje med iztrkom (odvzeto toploto) ter potrebnim delom
(elektromotorja).
Uinkovitost je bolja, e je koeficient K veji (lahko tudi veji od 1). Spet
q matematino: Pri w = 0 bi bili qh in qt enaki toplota bi se prenesla iz
K= h
w hladnejega v topleji prostor brez vsakrnih spremljajoih sprememb. V
praksi tak proces ni mogo! Iz tega izhaja naslednja formulacija drugega
termodinamskega zakona.

Toplota ne more prehajati iz nije temperature Clausiusova

(hladnega rezervoarja) proti viji temperaturi (toplemu formulacija 2. TZ
rezervoarju), ne da bi pri tem opravili nekaj dela.
 239 240
Carnotov kroni proces
Carnotov teorem
Industrijska revolucija v 19. stoletju je botrovala stalnim izboljavam delovanja
toplotnih strojev (parni stroj ...). Francoski inenir Sadi Carnot (1796-1832) je raunal Vsi reverzibilni toplotni stroji, ki delujejo med temperaturama Tt in Th , imajo enak
najveji moni izkoristek toplotnega stroja. izkoristek in noben drug stroj (delujo med tema temperaturama) ne more imeti
vejega.
Vzemimo vse mogoe toplotne stroje, ki delujejo med toplim rezervoarjem s temperaturo
Tt in hladnim rezervoarjem s temperaturo Th. Drugi termodinamski zakon (Kelvin-
Planck) pravi, da je izkoristek vedno manji od 100 %. Carnot je nael odgovor na To pomeni:
vpraanje, kateri od vseh mogoih toplotnih strojev ima najveji izkoristek.
Teoretino je obravnaval idealizirani toplotni stroj, ki deluje med temperaturama Tt in Th Izkoristek reverzibilnega toplotnega stroja je maksimalen in
v reverzibilnem kronem procesu. Takemu procesu pravimo Carnotov kroni proces. neodvisen od delovne snovi
Delovanje toplotnega stroja (na primer avtomobilskega motorja, kjer gre za ekspanzijo in
kompresijo plina v cilindru) tako prikaemo z idealiziranim Carnotovim kronim
procesom, ki ga sestavljajo 4 stopnje: Carnotov izkoristek

Splono:

Ekspanzija
Tt Vro plin Hladen plin Th delo na zakljueni poti w
= =
Kompresija dovedena toplota qt

Idealizirani kroni proces posamezni koraki Pri adiabatni ekspanziji in kompresiji se delo v vsakem primeru unii,
predstavljajo reverzibilne procese. neodvisno od naina obeh procesov, saj je w = U (U23 je pa U4 1).

Reverzibilna izotermna ekspanzija (1 2) dobimo maksimalno delo

izotermna Reverzibilna izotermna kompresija (3 4) opravimo minimalno delo
Stanje 1 ekspanzija Stanje 2
Tt q12 , w12 Tt
Reverzibilno (neto) delo na zakljueni poti je maksimalno!

adiabatna q41 , w41 q23 , w23 adiabatna

kompresija ekspanzija
maksimalno delo w max Carnotov izkoristek
q34 , w34 = =
Stanje 4 Stanje 3 dovedena toplota qt Maksimalni izkoristek pri reverzibilnem
izotermna kronem procesu
Th kompresija Th
 241 242
Entropijske spremembe pri obratovanju toplotnih strojev e je ta pogoj izpolnjen, potem toplotni stroj opravlja delo pri spontanem procesu. Pri
kronem procesu ni mogoe, da bi vso toploto, ki jo odvzamemo toplemu rezervoarju,
pretvorili v delo. Nekaj te se mora odvesti v hladni rezervoar najmanj toliko, da se
e naj stroj opravlja delo, potem se to dogaja kvejemu na ireverzibilni nain entropija hladnega rezervoarja povea vsaj za toliko, kot se zmanja entropija
(reverzibilno bi pomenilo neskonno poasi!). Celokupna entropija (sistema in okolice) toplega rezervoarja (Kelvin, 1851).
se mora veati.
Maksimalno delo
w=0 Iztrek bo najveji, e hladnemu rezervoarju (okolici) vrnemo minimalno mnoino
TR HR toplote:
q q q Th Th
S tot = >0 qh qt qh = qt
Tt Th Th Tt Tt min
Tt
V redu, vendar ni dela!
Th T
w max = qt qh min
= qt qt = qt 1 h
w 0 elimo dobiti delo Tt Tt

qt Carnotov izkoristek
Tt TR S t =
Tt
maksimalno delo w max Th Rezultat je neodvisen
= = = 1
dovedena toplota qt Tt od delovne snovi!
delovna snov
qt
kroni proces
Izkoristek je veji pri viji Tt oz. niji Th. Ker v praksi absolutne nile ni mogoe dosei,
w = qt qh je izkoristek toplotnega stroja vedno manji od 100 %. Med delovanjem toplotni stroj
izgublja toploto - torej se zmanja entropija. Proces je spontan, e je celokupna
sprememba entropije pozitivna. Zato mora ustrezna koliina toplote preiti v hladnejo
qh okolico - ta toplota se ne more pretvoriti v delo!

qh Izbira najboljih pogojev

HR Sh = +
Th Th Pri konnih vrednostih Tt in Th toplotni stroj ne more toplote v celoti pretvoriti v delo.

Th 0
Pogoj za spontanost: Bolj praktino je, da je Tt visoka kot Th nizka - toplotni
ali 1 stroji zato delujejo pri visokih temperaturah.
Tt
qh qt Th Vsaj toliko (ali ve) toplote se
S tot = + 0 qh qt mora sprostiti v hladni rezervoar.
Th Tt Tt
 243 244

Primer w 0 opraviti moramo delo

Tt = 120oC = 393 K 100

Th = 20oC = 293 K
= = 0.25 = 25%
393 Tt TR qt qh + w
S t = + =
Tt Tt
V praksi lahko izkoristek poveamo le z vianjem Tt . Th ponavadi ne moremo niati (na
primer temperature reke kot hladilne tekoine hladnega rezervoarja). qt
delovna snov kroni proces
Tt = 220oC = 493 K 200
Th = 20oC = 293 K = = 0.41 = 41%
493
w = qt qh
Vse to so seveda idealni izkoristki, realni so manji realni 0.8 idealni
qh
S tot = S t + S h > 0
Entropijske spremembe pri obratovanju hladilnikov
qh Dodano delo poskrbi za
Th HR Sh =
Th poveanje celotne entropije!
e elimo iz sistema prenesti toploto v toplejo okolico, moramo opraviti delo. Ta smer
je seveda nasprotna od naravne smeri spontanega prehoda toplote iz toplega na hladno
telo.
V izoliranem sistemu lahko torej potekajo spontani ali pa (naravno) nespontani procesi.
Spontani procesi teejo sami od sebe, ker celokupna entropija naraa. Nespontani
procesi pa sami od sebe ne potekajo, ker bi to vodilo do zmanjanja entropije. Vendar so
w=0
tudi ti mogoi, e z delom, ki se mora nekako spremeniti v toploto (ta pa povea
q q entropijo), poskrbimo za naraanje celokupne entropije.
TR HR S tot = <0
q Tt Th
Tt Th Nemogoe!

Entropijo je treba generirati zato toplotnemu toku dodamo

delo, ki se nato v obliki toplote razpri v toplo telo (okolici).
 245 246
Raunanje entropijskih sprememb pri razlinih procesih
Povezava 1. in 2. zakona termodinamike Pri raunu entropijske spremembe si moramo vedno zamisliti reverzibilno pot, saj le v tem
primeru lahko S dobimo iz znane reverzibilne toplote.
1.TZ: dU = dqirev + dwirev = dqrev + dwrev
Entropijske spremembe v idealnem plinu
dq
2.TZ: dS
T 1.TZ 2.TZ

dq
dS = rev dqrev = TdS
Reverzibilni proces T dU = TdS pdV
dwrev = pdV (dwnevol = 0)

dU p
dS = + dV Notranji tlak je enak ni.
dU = TdS pdV U = U (S ,V ) T T

i dU = CV (T ) dT + T dV = CV dT
In e diferencialni izraz za entalpijo: nRT
ip=
V
H = U + pV dH = dU + d ( pV ) = dU + pdV + Vdp
CV (T ) dT dV
dU = TdS pdV dS = + nR
T V

dH = TdS pdV + pdV + Vdp

T2 CV (T ) dT V2 T2 V
S = + nR ln e CV f (T ) S = CV ln + nR ln 2
Ti dve zvezi za dU in dH veljata za T1 T V1 T1 V1
dH = TdS + Vdp H = H (S , p) vsak sistem s konstantno sestavo pri
T2 CV , m (T ) dT V2 T2 V
katerem imamo le volumsko delo. S = n + nR ln S = nCV , m ln + nR ln 2
T1 T V1 T1 V1

segrevanja - molekule so bolj 'ivahne'

Nered se povea zaradi
poveanja prostornine - molekule so manj utesnjene
 247 248

Posebni primer - Izotermna reverzibilna ekspanzija idealnega plina Reverzibilna ekspanzija S tot = S + Sok = 0 Sok = S
Zmanjanje entropije v okolici je enako poveanju entropije v sistemu. Okolici se
T V T V entropija zmanja, ker je sistemu oddala toploto.
Uporabimo sploni izraz: S = CV ln 2 + nR ln 2 = nCV , m ln 2 + nR ln 2
T1 V1 T1 V1
Kako bi bilo pa v primeru ireverzibilne ekspanzije?
T = konst.
V2
Entropija je funkcija stanja Sirev = Srev = nR ln
V2 V1
S = nR ln
V1 Ireverzibilna ekspanzija S tot = S + Sok > 0 Sok < S

Sedaj je zmanjanje entropije v okolici manje od poveanja entropije v sistemu. Ker je

Lahko si pa pomagamo z reverzibilno toploto ireverzibilno delo manje od reverzibilnega (maksimalnega) dela, je tudi toplota, ki je
nasprotno enaka delu, manja.
dqrev 1 q
S = = dqrev = rev qirev q
T T T wirev < wrev qirev < qrev = Sok,irev < Sok, rev = rev
T T
T = konst. U = 0 (idealni plin) q = w

wrev 1 V V
S = = nRT ln 2 S = nR ln 2 > 0
T T V1 V1

V w S okolice
Okolica qok q V
qok = qrev Sok = = rev = nR ln 2 < 0
Sistem T T V1

Celotna sprememba entropije

V2 V
S tot = S + Sok = nR ln nR ln 2 = 0
V1 V1
Tako tudi mora biti, saj se pri reverzibilnem procesu v (globalnem) izoliranem sistemu
entropija ne spreminja.
 249 250
S pri spremembi stanja idealnega plina s T1, p1 na T2, p2
ZGLED
Sedaj vzamemo diferencialni izraz dH, ker vkljuuje spremembo tlaka dp:
Sprememba entropije argona pri ireverzibilni ekspanziji in istoasnem segrevanju:

T1 = 25o C, p1 = 1 atm, V1 = 500 cm3 T2 = 100o C, V2 = 1000 cm3 dH = TdS + Vdp

Ar: Idealno obnaanje, CV ,m = 12.48 J mol 1 K 1

dH V Za idealni plin je ta odvod enak ni.
dS = dp
T2 T T
reverzibilno segrevanje
ST1T2 = nCV , m ln
pri stalnem volumnu T1 H
V i dH = C p dT + dp = C p dT
izotermna S2 p T
V2
reverzibilna S je funkcija stanja nRT
ekspanzija iV =
S = S 2 S1 p

V2 V1 dejanska
SV1V2 = nR ln S1 C p (T ) dT dp
pot dS = nR
V1 Sirev = Srev T p
T1 T2 T

p1V1 (1.013 105 Pa)(500 106 m3 ) C p (T ) dT p2 T2 p

n= = = 2.04 102 mol S =
T2
nR ln S = C p ln nR ln 2
RT1 (8.314 J mol 1 K 1 )(298.15 K) e C p f (T ) T1 p1
T1 T p1
T2 C p , m (T ) dT p2 T2 p
V T V T S = n nR ln S = nC p , m ln nR ln 2
S = SV1 V2 + ST1 T2 = nR ln 2 + nCV , m ln 2 = n R ln 2 + CV , m ln 2 T1 T p1 T1 p1
V1 T1 V1 T1
1000 cm3
= (2.04 102 mol) (8.314 J mol1 K 1 ) ln
500 cm3 T2 p
T2 C p , m (T ) dT p S = nC p , m ln + nR ln 1
373.15 K S = n + nR ln 1 T1 p2
+ (12.48 J mol1 K 1 ) ln T1 T p2
298.15 K
S = 0.175 J K 1
segrevanja

Entropija (nered) se povea zaradi segrevanja in zaradi poveanja volumna. Nered se povea zaradi zmanjanja tlaka (kar je pri stalni temperaturi ravno
poveanje volumna)
 251 252
Do zadnjih enab bi lahko prili tudi iz e znanih izrazov za S pri spremembi stanja s Entropija meanja dveh idealnih plinov
T1, V1 na T2, V2:
zaprt odprt
T V T = konst.
S = nCV , m ln 2 + nR ln 2
T1 V1 1 2 1+2 1+2

nRT1 nRT2 n1 , V1 , T n2 ,V2 , T n1 + n2 ,V1 + V2 , T

V1 = , V2 =
p1 p2
Ker se plina obnaata idealno, lahko obravnavamo vsakega posebej ter posamezna
prispevka k spremembi entropije setejemo. Entropija meanja, meS, je tako enaka
T2 nRT2 p2
S = nCV , m ln + nR ln
T1 nRT1 p1 me S = S1 + S2

Vkonni
T = konst. S = nR ln
T2 T p T T p Vzaetni
S = nCV , m ln + nR ln 2 1 = nCV , m ln 2 + nR ln 2 + nR ln 1
T1 T1 p2 T1 T1 p2
T2 p V1 + V2 V1 + V2
= n ln
T1
( CV , m + R ) + nR ln 1
p2
S1 = n1 R ln
V1
in S2 = n2 R ln
V2

Idealni plin: CV , m + R = C p , m V1 + V2 V +V V +V V +V
me S = n1 R ln + n2 R ln 1 2 = R n1 ln 1 2 + n2 ln 1 2
V1 V2 V1 V2
T2 p
S = nC p , m ln + nR ln 1
T1 p2
V +V V +V Entropija izotermnega meanja
me S = R n1 ln 1 2 + n2 ln 1 2 dveh idealnih plinov, ki sta pred
V1 V2 meanjem pri poljubnih tlakih.

Posebni primer: p1 = p2 = p

n1 RT V1 + V2 (n1 RT p) + (n2 RT p) n1 + n2
V1 = = =
p V1 n1 RT p n1

n RT
V2 = 2 V1 + V2 = n1 + n2
p V2 n2
 253 254

n +n n +n n1 n2 Molekularna interpretacija
me S = R n1 ln 1 2 + n2 ln 1 2 = R n1 ln + n2 ln
n1 n2 n1 + n2 n1 + n2 Pred meanjem se molekule posameznih plinov nahajajo v manjih zaetnih volumnih,
med meanjem se pa porazdelijo v konni veji volumen. Pri tem procesu se povea
ni tevilo monih razporeditev vseh molekul v celotnem volumnu povea se torej tevilo
= xi Molski dele (ulomek) i-te komponente mikroskopskih stanj (termodinamska verjetnost), s tem pa tudi entropija.

N
n
i =1 i
v N-komponentni meanici.
Preprosti primer
Meamo dve molekuli (1 in 2) plina I in dve molekuli (3 in 4) plina II.
Entropija izotermnega meanja dveh idealnih
me S = R ( n1 ln x1 + n2 ln x2 ) plinov, ki sta pred meanjem pri enakem tlaku. Pred meanjem Po meanju

12 34 12 34 + 24 13 + .......
Posploitev na meanje poljubnega tevila idealnih plinov.
Ena sama porazdelitev med Ve monih porazdelitev
Entropija izotermnega meanja N idealnih plinov, ki levi in desni predel.
me S = R i=1 ni ln xi
N
so pred meanjem pri enakem tlaku. Po meanju lahko razlikujemo ve monih porazdelitev med oba predela:

12 | 34 13 | 24 14 | 23 23 | 14
xi < 1 ln xi < 0 24 | 13 34 | 12 1 | 234 2 | 134
3 | 124 4 | 123 123 | 4 124 | 3
Pri izotermnem meanju idealnih plinov se entropija povea. 134 | 2 234 | 1 1234 | | 1234
me S > 0 Iz izkuenj vemo, da je meanje plinov spontan proces, saj se
plini zmeajo sami od sebe.
Pri meanju je tevilo porazdelitev naraslo z 1 na 16.
Je izpolnjen kriterij za spontanost procesa, to je poveanje entropije v sistemu + okolici?

S tot = S + Sok = me S + Sok

Poveala se je termodinamska verjetnost.

T = konst. U = konst. q = 0 Sok = 0

Ker ni interakcij, se pri izotermni spremembi volumna (razdalj
med molekulami) energija ne spremeni. Toplotni efekt, ki je
ravno enak tej spremembi energije, je zato enak ni.
S tot = me S > 0 e formalni dokaz, da je meanje plinov spontan proces.
Poveala se je entropija.
Na podoben nain bi lahko razloili poveanje entropije pri vseh procesih, pri katerih gre
za poveanje volumna sistema (ekspanzija plina, ...).
 255 256
Entropija faznih prehodov
ZGLED
Pojem faze in fazna ravnoteja bomo obravnavali pozneje. Za zdaj le toliko: Faza je
homogeni del sistema, ki ima v vseh svojih manjih delih enake fizikalne in kemijske Molska izparilna in talilna entropija vode pri tlaku 1 atm.
lastnosti. Pri isti snovi so tako razlina agregatna stanja (trdno, tekoe, plinasto) ali pa o 1
razline modifikacije istega agregatnega stanja (npr. diamant in grafit) razline faze. V Ttal = 0 C, tal H m = 6.01 kJ mol
p = 1 atm
nadaljevanju se na kratko pomudimo le pri razlinih agregatnih stanjih, in poglejmo, kako o
Tvr = 100 C, izp H m = 40.7 kJ mol
1

se pri prehodih med temi stanji spremeni entropija. Zanima nas torej sprememba entropije
pri izparevanju tekoine in taljenju ali pa sublimaciji trdne snovi.
Fazni prehod je znailni primer reverzibilnega procesa. Na primer, pri danem tlaku je tal H m 6.01 kJ mol 1
tal Sm = = = 22.0 J mol 1 K 1
vrelie pri doloeni temperaturi Tvr, pri kateri sta tekoina in para v ravnoteju Ttal 273.15 K
(koeksistirata). e elimo del tekoine izpareti, moramo sistemu dovesti nekaj toplote.
Dokler sta prisotni obe fazi, se dodana toplota porabi za fazni prehod, temperatura pa in izp Sm >> tal Sm
ostane nespremenjena. Dodatek toplote povzroi, da nekaj tekoine izpari, odvzem toplote
izp H m 40.7 kJ mol1
pa kondenzacijo dela pare. Toplota je torej reverzibilne narave, saj procesa vrenja ali izp Sm = = = 109.1 J mol1 K 1
kondenzacije potekata preko zaporednih ravnotenih stanj. Tvr 373.15 K
Fazni prehod poteka pri konstantnem tlaku in pri konstantni temperaturi Tfpr. Zato je:
Ker je razlika v neredu med paro in tekoino bistveno veja kot razlika v neredu med
tekoino in trdno fazo, je izparilna entropija precej veja od talilne entropije.

qrev, fpr p = konst. q p = H fpr H

fpr S = fpr S = Izparilna entropija
Tfpr Tfpr
Pri izparevanju se entropija povea, ker je v pari veji nered kot v tekoini. Sam
fazni prehod izparevanja povzroi pri veini snovi priblino enak prirastek entropije.

izp H izp S m 85 J mol1 K 1 Troutonovo pravilo

izp S = >0 Izparilna entropija
Tvr
H Talilna entropija
Tvr / o C izp H m /(kJ mol1 ) izp Sm /(J mol1 K 1 )
tal S = tal > 0
Ttal benzen 80.1 30.8 87.2
sub H CCl4 76.1 30.0 85.9
sub S = >0 Sublimacijska entropija
Tsub ...........................................................................................
H 2O 100 40.7 109.1
 257 258

Zakaj ima voda vijo izparilno entropijo? Sprememba entropije zaradi spremembe temperature

Spremembo entropije pri segrevanju oz. ohlajanju je lahko izraunati, saj si lahko
Tekoa voda Vodna para zamislimo reverzibilni potek obeh procesov.
H - vezi veji red Ni H - vezi veja razlika
manji nered kot v podoben nered kot dq rev 2 dq rev
drugih tekoinah v drugih parah
v neredu dS =
T
S = S 2 S1 =
1 T

veja izpSm ni nevolumskega dela

V = konst. dqV = dU = CV dT
dwnevol = 0
ZGLED p = konst. dq p = dH = C p dT
Primer uporabe Troutonovega pravila: Ocena izparilne entalpije broma.

Br2 : Tvr = 59.2o C = 332.35 K CV (T ) dT

T2
S = S (T2 ) S (T1 ) = (V = konst.)
T1 T
T2 C p (T ) dT
izp H m S = S (T2 ) S (T1 ) = (p = konst.)
izp Sm = izp H m = Tvr izp Sm T1 T
Tvr
n n
C = n Cm
izp Sm = 85 J mol 1 K 1 n n

T2 CV , m (T ) dT
izp H m = (332.35 K)(85 J mol1 K 1 ) = 28.2 kJ mol1 S = S (T2 ) S (T1 ) = n (V = konst.)
T1 T
T2 C p , m (T ) dT
Eksperimentalna vrednost je izp H m = 29.45 kJ mol1. S = S (T2 ) S (T1 ) = n (p = konst.) To enabo rabimo bolj
T1 T pogosto kot prejnjo.

e vzamemo, da C = konst. (C f (T ))

T2 dT T
S = S (T2 ) S (T1 ) = nCV , m = nCV , m ln 2 (V = konst.)
T1 T T1
T2 dT T
S = S (T2 ) S (T1 ) = nC p , m = nC p , m ln 2 (p = konst.)
T1 T T1
 259 260

qhlad qvoda nC p , m (Tvoda, konna Tvoda, zaetna )

ZGLEDI Hladilnik: Shlad = = =
Thlad Thlad Thlad
1) Sprememba entropije 2 molov O2(g), e ga pri konstantnem tlaku segrejemo s 300 K
(2 mol)(75.3 J mol1 K 1 )(5 50) K
na 1200 K. = = 24.36 J K 1
278.15 K
O 2 (g): C p ,m ( J mol1 K 1 ) = a + b T + c T 2
Celotna sprememba entropije:
(a = 25.72, b = 12.98 103 K 1 , c = 38.62 107 K 2 )
S tot = S + Shlad = 22.58 J K 1 + 24.36 J K 1 = 1.78 J K 1
1 1
T2 C p , m (T ) /( J mol K ) dT
S /( J mol1 K 1 ) = n
T1 T Kot mora biti, je celotna sprememba entropije pozitivna.
1200 K ( a + b T + c T )
2

= n dT
300 K T 3) 1 mol tekoe vode, ki je podhlajena na temperaturo okolice 10oC, pri tlaku 1 atm
1200 K a zmrzne. Kolikna je sprememba entropije vode, okolice in celotna sprememba entropije?
= n + b + c T dT Toplotna kapaciteta vode je Cp, m (l) = 75.3 J mol-1 K-1 in ledu Cp, m (s) = 37.7 J mol-1 K-1,
300 K
T talilna entalpija ledu pri normalnem (p = 1 atm) taliu (0oC) je 6.02 kJ mol-1.
1200 K 1200 K c 1200 K
= n a ln T 300 K
+ b T 300 K
+ T 2 Ker tekoa voda, podhlajena na 10oC, in okolica pri 10oC nista v ravnoteju, je
2 300 K
zmrzovanje vode ireverzibilno. Pri tem zmrzovanju se v okolico sprosti toplota, zato se
1200 K okolici povea entropija - kar je enako prav tej toploti, eprav ireverzibilni, deljeni s
= (2 mol) 25.72 ln + (12.98 103 K 1 ) (1200 K 300 K )
300 K temperaturo okolice:
qok q
(38.62 107 K 2 ) Sok = = irev
+ (1200 K) 2 (300 K) 2 Tok Tok
2
S /( J mol1 K 1 ) = 89.46 mol
Okolica
S = 89.46 J K 1 T = 10 C o
Sistem Tok = 10o C
Ireverzibilno zmrzovanje 1 mola vode qok = qirev
2) 2 mola vode s temperaturo 50oC damo v hladilnik, ki ima konstantno temperaturo 5oC. o
H 2 O(l) ( 10 C) H 2 O(s) ( 10 C) o

Kolikna je sprememba entropije vode (Cp, m = 75.3 J mol-1 K-1) pri hlajenju na 5oC,
sprememba entropije v hladilniku in celokupna sprememba entropije?

T2 C p , m dT T2 dT T
Voda: S voda = n = nC p ,m = nC p , m ln 2
T1 T T1 T T1 Seveda pa iz te ireverzibilne toplote ne moremo izraunati spremembe entropije
sistema, saj je po Clausiusovi neenabi
278.15 K
= (2 mol)(75.3 J mol1 K 1 ) ln = 22.58 J K 1 qirev
323.15 K S >
T
 261 262
Najti moramo torej reverzibilno pot, ki povezuje tekoo vodo in led pri Ker je 10oC.
entropija funkcija stanja, lahko iz zaetnega stanja H2O(l) pri 10oC v konno stanje b) Sprememba entropije pri zmrzovanju vode pri 0oC je
H2O(s) pri 10oC pridemo po poljubni poti. Uberemo torej tako pot, za katero lahko na
posameznih odsekih izraunamo entropijske spremembe. Celotna sprememba entropije je n tal H m (1 mol)(6.02 103 J mol 1 )
S 2 = = = 22.04 J K 1
potem enaka vsoti vseh teh prispevkov. Ker poznamo talilno entalpijo pri 0oC, najprej Ttal 273.15 K
vodo reverzibilno segrejemo z 10oC na 0oC (poveanje entropije pri tem procesu je
odvisno od toplotne kapacitete vode), nato pri 0oC vodo zmrznemo (ker sta pri tej
temperaturi led in voda v ravnoteju, lahko spremembo entropije izraunamo iz znane c) Sprememba entropije pri hlajenju ledu z 0oC na 10oC je
toplote zmrzovanja, ki je nasprotno enaka talilni toploti), nazadnje pa nastali led
reverzibilno ohladimo z 0oC na 10oC (zmanjanje entropije pri tem procesu je odvisno 263.15 K C p , m (s) dT 263.15 K dT
od toplotne kapacitete ledu). S3 = S hlajenja = n = nC p ,m (s)
273.15 K T 273.15 K T
Shema 263.15 K
q H = (1 mol)(37.7 J mol 1 K 1 ) ln
S > irev = 273.15 K
T T S3 = 1.41 J K 1
H 2 O(l) H 2 O(s)
T = 10o C = 263.15 K
Celokupna sprememba entropije 1 mola vode (sistema), e pri 10oC zmrzne, je tako
enaka
0 C C p , m (l) dT 10 C C p , m (s) dT
S1 = Sgretja = n S3 = Shlajenja = n o S = S1 + S 2 + S3 = 2.81 J K 1 + ( 22.04 J K 1 ) + (1.41 J K 1 )
10 Co
T 0 C T
S = 20.64 J K 1
n tal H m
S 2 = z S = tal S = n tal Sm = Sprememba entropije v okolici je enaka
Ttal
H 2 O(l) H 2 O(s)
T = 0o C = 273.15 K qok q H sprememba entalpije v sistemu
Sok = = irev =
Tok Tok Tok

Prispevki na posameznih odsekih celotne poti Ker je tudi entalpija funkcija stanja, lahko spremembo entalpije pri zmrzovanju vode pri
10oC izraunamo po enaki shemi, kot smo jo uporabili pri doloitvi entropijske
a) Sprememba entropije pri gretju vode z 10oC na 0oC je spremembe:

273.15 K C p , m (l) dT 273.15 K dT

S1 = Sgretja = n = nC p ,m (l)
263.15 K T 263.15 K T
273.15 K
= (1 mol)(75.3 J mol 1 K 1 ) ln
263.15 K
S1 = 2.81 J K 1
 263 264
Entropija in tretji zakon termodinamike
H
H 2 O(l) H 2 O(s)
T = 10o C = 263.15 K Pri obravnavi drugega termodinamskega zakona smo spoznali, da entropija v globalnem
izoliranem sistemu vedno naraa. Pri spontanih procesih se ustvarja sama od sebe, pri
nespontanih procesih se pa generira s pomojo dela (ki se mora pretvoriti v toploto), ki je
0 C 10 C potrebno, da nespontan proces sploh poteka. Za razline procese smo doloali entropijske
H1 = H gretja = n C p ,m (l) dT H 3 = H hlajenja = n o C p , m (s) dT
10o C 0 C spremembe, ki jih (podobno kot energijske spremembe) lahko raunamo, ne da bi poznali
absolutne vrednosti entropij posameznih snovi. Kot bomo videli v nadaljevanju, lahko te
izraunamo na osnovi 3. zakona termodinamike.
H 2 = z H = tal H = n tal H m
H 2 O(l) H 2 O(s) Sprememba entropije pri segrevanju snovi pri stalnem tlaku je enaka
T = 0o C = 273.15 K
T2 C p (T ) dT T2 C p (T ) dT
S = S (T2 ) S (T1 ) = S (T2 ) = S (T1 ) +
Celotna sprememba entalpije 1 mola vode (sistema), e pri 10oC zmrzne, je enaka T1 T T1 T
Naj bo T1 = 0 K in T2 = T (ta temperatura naj bo vija od temperature vrelia snovi).
273.15 K 263.15 K
H = H1 + H 2 + H 3 = n C p , m (l) dT + ( n tal H m ) + n C p , m (s) dT Snov naj nima faznih prehodov trdno trdno.
263.15 K 273.15 K
263.15 K
= ( n tal H m ) + n C p ,m (s) C p , m (l) dT
273.15 K
263.15 K S(T) = vsota razlinih prispevkov
H = ( n tal H m ) + n C p , m dT (kar poznamo kot Kirchhoffov zakon)
273.15 K
S
263.15 K
S (T )
H = ( n tal H m ) + nC p , m dT T C p (g) dT
273.15 K
3 1 1 1
S =
= (1 mol)(6.02 10 J mol ) + (1 mol)(37.7 75.3)( J mol K )(10 K) Tvr T
H = 5644 J izp S = izp H Tvr

H 5644 J Tvr C p (l) dT

Sprememba entropije v okolici je: Sok = = = 21.45 J K 1 S =
Tok 263.15 K Ttal T
In e: S tot = S + Sok = (20.64 + 21.45) J K 1
= 0.81 J K 1 tal S = tal H Ttal

Celotna sprememba entropije je pozitivna, kar smo za ireverzibilni proces tudi priakovali.
Ttal C p (s) dT
S =
qirev H 5644 J
0K T
Clausiusova neenaba: S = 20.64 J K 1 > = = = 21.45 J K 1 (s) (l) (g)
T T 263.15 K S (0 K)
0 Ttal Tvr T T /K
 265 266
2) S(0 K) Tretji zakon termodinamike

S(T) = S(0 K) + S (zaradi segrevanja) + S (zaradi faznih prehodov) V zaetku 20. stoletja je nemki fizikalni kemik Walter Nernst (1861-1941), ki se je
ukvarjal s tudijem energijskih in entropijskih sprememb pri kemijskih reakcijah, postavil
naslednji teorem:

e T 0 potem r S 0 Nernstov teorem

Ttal C p (s) dT H Tvr C p (l) dT H T C p (g) dT
S (T ) = S (0 K) + + tal + + izp +
0K T Ttal Ttal T Tvr Tvr T

Integrande v zgornjih integralih Cp (T)/T poznamo, saj Cp (T) lahko doloimo Pri T = 0 K so entropije vseh idealno Ena od oblik tretjega zakona
eksperimentalno s kalorimetrinimi meritvami. kristalininih snovi enake. termodinamike

Problemi:
1) Merjenje Cp blizu T = 0 K
Naslednji primer potrjuje Nernstov teorem.
2) S(0 K) = ?

Pretvorba ortorombskega vepla () v monoklinsko veplo () pri T = 369 K.

Reitve:

1) Cp blizu T = 0 K 1) fprS izraunamo iz znane fprH prehoda (ki jo dobimo z uporabo Hessovega zakona):

Teorija (statistina termodinamika): lim CV (T ) = konstanta T 3 T = 369 K: fpr Sm (1) = Sm ( ) Sm ( ) = 1.09 J mol1 K 1
T 0

Debye-ev T3 zakon velja do pribl. 15 K. 2) Entropijo izraunamo za vsakega posebej (iz Cp)

CV Sm ( ,369 K) = Sm ( ,0 K) + 37 J mol 1 K 1
Sm ( ,369 K) = Sm ( ,0 K) + 38 J mol 1 K 1
kalorimetrine meritve

Debyeva do te temperature e lahko merimo fpr Sm (2) = S m ( ,369 K) Sm ( ,369 K) = S m ( , 0 K) Sm ( , 0 K) + 1 J mol1 K 1

ekstrapolacija
0K 10 K T
Ker je fprSm(1) = fprSm(2), imamo
Integrand med 0 in 10 K dobimo z ekstrapolacijo polinoma tretje stopnje na T = 0 K.
1.09 J mol1 K 1 = S m ( ,0 K) S m ( ,0 K) + 1 J mol1 K 1
 267 268
Pri faznih prehodih trdno-trdno je entropija pri temperaturi talia enaka vsoti veih
oz. S m ( , 0 K) S m ( , 0 K) = fpr S (0 K) 0 kar potrjuje Nernstov teorem
prispevkov. Na primer, e gre za prehod med modifikacijama in pri temperaturi
prehoda Tfpr, imamo od 0 K do temperature talia naslednje prispevke k entropiji:
Nernstov postulat je leta 1911 Planck raziril z dodatno postavko, da so entropije istih
snovi pri absolutni nili enake 0. Tfpr C p (s, ) dT fpr H Ttal C p (s, ) dT
0K T
+
Tfpr
+
Tfpr T

e (poljubno) pripiemo, da je pri T = 0 K entropija elementov v idealni kristalni obliki Na osnovi 3. termodinamskega zakona lahko torej doloimo in tabeliramo absolutne
enaka ni, potem velja isto tudi za entropijo ostalih kristalov (spojin) - saj je tedaj vrednosti entropij! Pravimo jim entropije tretjega zakona ali pa praktine absolutne
sprememba entropije za kakrnokoli pretvorbo enaka 0! entropije.
p = 1 bar

Tretji zakon termodinamike Standardne entropije - entropije istih snovi pri p = 1 bar.
SA (0 K) = 0 A je katerakoli ista idealno kristalinina snov.

To je tudi v skladu s statistino definicijo (molekularno interpretacijo) entropije:

Tabele: S o pri T = 298.15 K (podobno kot tv H o )

W je tevilo mikroskopskih stanj, ki ustrezajo Primer

S = k ln W
istemu makroskopskemu stanju Standardna molska entropija duika pri 298.15 K je vsota prispevkov zaradi segrevanja
duika z 0 K do 298.15 K in prispevkov zaradi faznih prehodov.
Pri absolutni nili imamo le
T = 0 W =1 eno mikroskopsko stanje.
Proces Smo / (J mol1 K 1 )
Pri absolutni nili imamo idealni red, torej ni Segrevanje z 0 do 10 K (Debye-eva ekstrapolacija) 1.92
S (0 K) = k ln1 = 0 nereda, zato je entropija enaka ni. Segrevanje z 10 do 35.61 K 25.25
Fazni prehod v kristalinino strukturo pri 35.61 K 6.43
Segrevanje z 35.61 do 63.14 K 23.38
Upotevaje tretji zakon termodinamike, je entropija neke snovi, ki nima faznih prehodov Taljenje pri 63.14 K 11.42
med razlinimi oblikami v trdni fazi, pri temperaturi T, ki je vija od temperature vrelia, Segrevanje z 63.14 do 77.32 K 11.41
enaka Izparevanje pri 77.32 K 72.13
Segrevanje z 77.32 do 298.15 K 39.20
Ttal C p (s) dT tal H Tvr C p (l) dT H T C p (g) dT Korekcija zaradi neidealnosti plina pri p = 1 bar 0.92
S (T ) = + + + izp + (Standardno stanje za plin je hipotetini idealni plin pri p = 1 bar. Zato je treba izmerjeno S
0K T Ttal Ttal T Tvr Tvr T realnega plina pri p = 1 bar preraunati na S v hipotetinem standardnem stanju).
Celotna sprememba entropije 192.06
 269 270
Lahko vnaprej sklepamo na trend spreminjanja standardnih molskih entropij? Razlino tevilo atomov istega elementa v molekulah

Razlina agregatna stanja T = 298.15 K

T = 298.15 K C2 H n Smo / (J mol 1 K 1 )

Snov S mo / (J mol1 K 1 ) C2H2(g) 200.9
C2H4(g) 219.6 n naraa Ve atomov v molekuli veja Smo
H2O(s) 37.99 C2H6(g) 229.6
H2O(l) 69.91
H2O(g) 188.83 Smo (s) < Smo (l) < Smo (g)

Br2(l) 152.23 Entropija je najmanja v trdni fazi Ve atomov v molekuli (bolj Ve nainov vibracije Veja kapaciteta za
Br2(g) 245.46 (najmanji nered), najveja pa v plinasti komplicirana molekula). (ve vibracijskih stanj). shranjevanje energije.
fazi (najveji nered).
J2(s) 116.14 Splono: Z naraanjem tevila atomov v molekulah naraa tevilo nainov vibracij
J2(g) 260.69 molekul, s tem pa naraa tevilo vibracijskih energijskih (mikroskopskih) stanj. Zato
naraste tudi celotno tevilo energijskih nivojev, po katerih se lahko porazdeli celotna
C(s) (diamant) 2.38 energija sistema. Nered se tako povea, s tem pa tudi entropija.
C(s) (grafit) 5.74
C(g) 158.10
ZGLED
V termodinamskih tabelah najdemo podatke za termodinamske koliine tudi pri takih
Razlina molska masa pogojih, pri katerih neka snov ne obstaja. Tako je v eni prejnjih tabel podatek za molsko
entropijo Br2(g) pri p = 1 bar in T = 298.15 K, eprav je pri teh pogojih brom v tekoem
T = 298.15 K stanju. Kako torej pridemo do tega podatka? Seveda z raunom po ustrezni shemi, kot to
e znamo.
lahtni plini S mo / (J mol1 K 1 ) Halogeni el. S mo / (J mol1 K 1 ) Izraunali bomo izparilno entropijo broma pri 298.15 K. Iz te vrednosti ter znane
He(g) 126.2 F2(g) 202.8 entropije Br2(l) potem dobimo entropijo plinaste faze.
Ne(g) 146.3 Cl2(g) 223.1
Ar(g) 154.8 Br2(g) 245.5 M naraa T = 298.15 K: izp Smo = S mo (g) Smo (l) Smo (g) = Smo (l) + izp Smo
Kr(g) 164.1 J2(g) 260.7
Xe(g) 169.7 poznamo (e) ne poznamo
e podatki:
Veja molska masa veja Smo
Smo [ Br2 (l), 298.15 K ] = 152.2 J mol 1 K 1 , C p ,m [ Br2 (l) ] = 75.69 J mol 1 K 1 ,
Veja masa molekul ve je translacijskih energijskih nivojev veji termini nered.
C p , m [ Br2 (g) ] = 36.02 J mol 1 K 1 , Tvr = 332.0 K, izp H mo = 29.54 kJ mol1
 271 272

Pri 298.15 K Br2(l) in Br2(g) nista v ravnoteju, zato spremembe entropije ne bi mogli b) Ravnoteno izparevanje broma pri normalni temperaturi vrelia 332.0 K
izraunati iz toplote pri izparevanju, etudi bi jo poznali. Zato: (korak 2):
Br2(l) najprej z 298.15 K segrejemo na temperaturo vrelia 332.0 K (dodana mnoina
toplote in posredno poveanje entropije sta odvisni od toplotne kapacitete Br2(l)). izp H mo 29.54 103 J mol1
Sledi ravnoteno izparevanje pri temperaturi vrelia (zaradi ravnoteja Sm, 2 = = = 88.98 J mol1 K 1
(reverzibilnosti) izparilno entropijo dobimo iz izparilne toplote). Tvr 332.0 K
Na koncu le e Br2(g) s temperature vrelia 332.0 K ohladimo nazaj na 298.15 K
(oddana mnoina toplote in posredno zmanjanje entropije sta odvisni od toplotne c) Sprememba entropije pri hlajenju Br2(g) z 332.0 K na 298.15 K (korak 3):
kapacitete Br2(g)).
T1 298.15 K
S m, 3 = C p , m (g) ln = (36.02 J mol 1 K 1 ) ln = 3.87 J mol 1 K 1
Shema T2 332.0 K

izp S mo (298.15 K) Izparilna entropija broma pri 298.15 K je tako enaka

Br2 (l) Br2 (g)
T1 = 298.15 K
izp S mo = S m, 1 + S m, 2 + S m, 3 = (8.14 + 88.98 3.87) J mol1 K 1 = 93.25 J mol1 K 1
T2 T1
S m, 1 = Sgretja = C p , m (l) ln Sm, 3 = Shlajenja = C p , m (g) ln
T1 T2 izp Smo = Smo (g) Smo (l)

Korak 1 izp H mo Korak 3

S m, 2 = izp S mo (332.0 K) = Smo (g) = Smo (l) + izp Smo = 152.2 J mol 1 K 1 + 93.25 J mol1 K 1 = 245.5 J mol1 K 1
Tvr
Br2 (l) Br2 (g)
T2 = Tvr = 332.0 K
Korak 2
S mo [ Br2 (g), 298.15 K ] = 245.5 J mol 1 K 1
Prispevki na posameznih odsekih celotne poti

a) Sprememba entropije pri gretju Br2(l) z 298.15 K na temperaturo vrelia 332.0 K

(korak 1):

T2 332.0 K
S m, 1 = C p , m (l) ln = (75.69 J mol 1 K 1 ) ln = 8.14 J mol 1 K 1
T1 298.15 K
 273 274

Residualna entropija Molekule CO imajo zelo ibek dipolni moment. Zato imajo posamezne molekule CO,
ko ta kristalizira, preibko tendenco, da bi se vse orientirale na energijsko najugodneji
V spodnji tabeli so podane eksperimentalne (kalorimetrine) entropije skupaj z nain, to je v isto smer. Tako dobimo nakljuno meanico dveh monih orientacij CO in
izraunanimi entropijami (kvantna in statistina mehanika ter spektroskopski podatki) za OC. Taka meanica potem ostane tudi pri hlajenju CO proti 0 K.
nekaj plinov pri 298.15 K. e se pri raunih uporabijo dovolj sofisticirani modeli, so
izraunane vrednosti esto bolj pravilne od eksperimentalnih. Kot je razvidno iz tabele, je Popolnoma urejena struktura
ujemanje med teorijo in eksperimentom odlino.
e bi bile vse molekule orientirane v
T = 298.15 K isto smer, potem bi bil sistem v enem W = 1 S = k ln W = 0
o 1 1 o 1 1 najnijem energijskem stanju.
Plin S (izra.) / (J mol K )
m S (eksp.) / (J mol K )
m

CO2 213.8 213.7 Popolnoma nakljuna orientacija N molekul

NH3 192.8 192.6 Vsaka molekula je lahko orientirana na dva naina (CO ali OC)
NO2 240.1 240.2
CH4 186.3 186.3
C2H2 200.9 200.8 1. molekula 2 naina
2. molekula 2 naina Vseh nainov je produkt tevila W = 2N
. nainov za vsako molekulo posebej
Pri nekaterih snoveh pa takega ujemanja ni. V vseh teh primerih je N-ta molekula 2 naina

Sm (izra.) > S m (eksp.) Torej je entropija pri 0 K enaka

Sm (eksp.) temelji na 3. TZ S (0 K) = 0 S ( 0 K ) = k ln W ( 0 K ) = k ln 2 N = N k ln 2

Sm (0 K) > 0 N = NA

Sm ( 0 K ) = N A k ln 2 = R ln 2
Primer

Ogljikov monoksid e bi to residualno entropijo priteli

1 1 1 1 Sm ( 0 K ) = 5.8 J mol1 K 1 eksperimentalni entropiji, bi se ta zadovoljivo
Sm (izra.) = 160.3 J mol K , Sm (eksp.) = 155.6 J mol K ujemala z izraunano vrednostjo.

e bi bilo CO pri 0 K mogoe dobiti v pravem ravnoteju, potem do tega neujemanja ne

Sm (izra.) S m (eksp.) = 4.7 J mol1 K 1 Residualna entropija bi prilo.
 275 276
Nizke temperature
Stopnja 1: Izotermno namagnetenje Stopnja 2: Adiabatno razmagnetenje
e elimo opravljati meritve pri zelo nizkih temperaturah, je treba te seveda dosei.

toplota Tekoi ni toplotne

Joule - Thomsonova ekspanzija - doseemo lahko temperature okoli 4 K (vrelie He). Sistem He Sistem izmenjave
e nije temperature (do 10-6 K) - adiabatno razmagnetenje

Pri hlajenju izkoriamo magnetne lastnosti snovi. Te so posledica obnaanja elektronov

(in jeder) kot majhnih magnetkov.
S nenamagnetena snov namagnetena snov

Magnetne lastnosti snovi

A
Diamagnetne - zunanje magnetno polje se oslabi (plini, razen N2 in O2, Hg, Cu) Stopnja 2: Adiabatno
razmagnetenje
Paramagnetne - polje se malo ojai (alkalijske kovine, N2, O2)
Feromagnetne - polje se mono ojai zaradi ustrezne kristalne strukture (Fe, Co) Stopnja 1: Izotermno namagnetenje
C B

Paramagnetna snov - v molekulah je nekaj elektronov prostih (niso sparjeni). Ti

predstavljajo magnetke, ki so v odsotnosti zunanjega magnetnega polja nakljuno
orientirani. V zunanjem polju se jih pa v povpreju ve orientira v smeri polja kot
njemu nasproti. Zato se polje ojai.
T
Termodinamski pristop
Vzorec najprej z drugimi metodami ohladimo na nizko temperaturo (priblino 1 K).
paramagnetna snov urejanje zmanjanje zmanjanje
Stopnja 1: Dodamo mono magnetno polje. Vzorec je obdan s He(l), ki vzdruje
+ magnetno polje magnetkov nereda entropije
toplotni kontakt s hladnim rezervoarjem. Tako poteka magnetizacija izotermno. Magnetki
pri urejanju privzemajo nijo energijo, razlika gre v okolico kot toplota.
Snov ima entropijo, ki je odvisna od magnetnega polja. Pri isti temperaturi (od katere je Entropija se zmanja: A B
odvisno termino gibanje delcev) je v monejem polju entropija manja.
Stopnja 2: Odstranimo He(l), da ni ve terminega stika med sistemom in okolico in
poasi oibimo magnetno polje. e bi termini kontakt z okolico obdrali, bi se iz
okolice absorbirala toplota - temperatura bi ostala ista, entropija bi se poveala na prvotno
vrednost.
Ker ni kontakta, entropija ostane konstantna, temperatura se pa znia: B C
 277 278

3. termodinamski zakon:
Sprememba entropije pri kemijskih reakcijah
T 0 S 0
Ena najpomembnejih uporab tabel za standardne molske entropije je raunanje
Pri absolutni nili ni prehoda med razlinimi oblikami iste snovi. To pomeni, da krivulje entropijskih sprememb pri kemijskih reakcijah. Te spremembe raunamo na podoben
S(T) za isto snov pri T = 0 sovpadajo. nain kot spremembe entalpije iz standardnih tvorbenih entalpij.

Vzemimo, da to ne dri:

S r S o = S mo (prod) S mo (reakt)

Opozorilo: V enabi imamo absolutne vrednosti entropij za razliko od standardnih

V konno mnogo korakih
tvorbeni entalpij so sedaj tudi entropije elementov razline od ni!!
bi dosegli absolutno nilo!

S (0) 0 tv H o (elementi) = 0 medtem ko S o (elementi) 0 !!

T ZGLED
Sprememba standardne entropije pri 298.15 K pri reakciji
Zaradi 3. TZ imamo pa:
2H 2 (g) + O 2 (g) 2H 2 O(l)

S Podatki: S mo [ H 2 (g) ] = 130.7 J mol1 K 1 , S mo [ O 2 (g) ] = 205.2 J mol1 K 1 ,

3. termodinamski zakon
S konnim tevilom korakov ne
moremo dosei absolutne nile.
S (0) = 0
T T = 0 K ni dosegljiva!
S mo [ H 2 O(l) ] = 70.0 J mol1 K 1
r S o = (2 mol) Smo [ H 2 O(l) ] {(2 mol)Smo [ H 2 (g)] + (1 mol) Smo [ O 2 (g)]}
= (2 mol)(70.0 J mol1 K 1 ) (2 mol)(130.7 J mol 1 K 1 )
(1 mol)(205.2 J mol 1 K 1 )
r S o = 326.6 J K 1

Komentar iz plinov je nastala tekoina - red se povea

i S (l) < S (g)
r S o < 0 ker
i < 0
pri reakciji se je zmanjalo tevilo molov -
tvorba spojine pomeni poveanje reda
 279 280

Temperaturna odvisnost standardne reakcijske entropije Helmholtzova in Gibbsova prosta energija

Tudi pri preraunavanju reakcijske entropije z dane na eljeno temperaturo imamo Entropija je osnovna funkcija, ki jo lahko uporabljamo pri obravnavi spontanosti
podobno enabo kot je Kirchhoffov zakon za preraunavanje reakcijskih entalpij. Razlika procesov. Kriterij za ireverzibilnost in reverzibilnost (ali ravnoteje) poteka procesa se
je le v tem, da je argument pod integralom deljen s temperaturo. glasi
Pri spontanem procesu v izoliranem sistemu entropija naraa,
( dS )U ,V 0 pri reverzibilnem procesu se pa ne spreminja.
Kirchhoffov zakon
Teava pri tem kriteriju je, da velja le za procese, ki potekajo v izoliranem sistemu. Tako
T2 restriktivni kriterij zato za vsakdanjo rabo praktino ne pride v potev.
r H (T2 ) = r H (T1 ) + C p (T ) dT C p = C p ,m (prod) C p ,m (reakt)
T1

Proces v neizoliranem sistemu

dqrev dH Globalni izolirani sistem = sistem + okolica

p = konst. dS = =
T T
Okolica Ekstenzivne lastnosti
e poznamo reakcijsko entropijo pri T1, Sistem Yok, dYok Y + Yok = Ytot
T2 C p (T ) dT jo lahko izraunamo pri poljubni
r S (T2 ) = r S (T1 ) + Y, dY
T1 T temperaturi T2. Ta enaba velja, e med ( S + Sok = S tot )
T1 in T2 ni nobene fazne spremembe! ......................
neskonni toplotni rezervoar
p = 1 bar o
Cp, m za posamezne snovi
T1 = 298.15 K najdemo v tabelah
T2 = T
Pri spontanem procesu v globalnem izoliranem sistemu
dS tot = dS + dSok 0 celokupna entropija naraa, pri reverzibilnem procesu se
T C po (T ) dT pa ne spreminja.
r S (T ) = r S (298.15 K) +
o o
298.15 K T
O spontanosti procesa lahko govorimo ele tedaj, e poznamo tudi entropijske
spremembe v okolici! Zato elimo najti kako funkcijo Y, katere sprememba v sistemu
izraunamo iz tabeliranih S mo (brez okolice) bi bila mera za spontanost procesa.

Y mora biti kaipot spontane spremembe

 281 282
Omejimo se torej le na sistem, ki nas dejansko zanima (npr. reakcijska posoda z
reakcijsko meanico).
a) U = konst. dU = 0 ( dS )U ,V 0 2. TZ za izolirani sistem
(U,V = konst.)
Okolica
Sistem T S tem nismo pridobili ni, saj smo e vedno omejeni na izolirani sistem.
dq, dw T
dY
dwnevol = 0 ni nevolumskega dela b) S = konst. dS = 0 ( dU )S ,V 0 (Konstantna V in S )

Pri iskanju novih kriterijev za spontanost in reverzibilnost procesov izhajamo iz Komentar

Clausiusove neenabe:
dq Spontana sprememba: dS tot = dS + dSok > 0
dS
T
S = konst. dS = 0
Tu imamo enaaj in neenaaj, ki ravno pomenita reverzibilnost in spontanost, in tudi
koliine, ki se nanaajo samo na sistem. Moti nas le toplota, ki ni funkcija stanja. Zato se dSok = dqok / T > 0 dqV = dqok < 0 dU = dqV < 0
omejimo na prav posebne pogoje, pri katerih je toplota enaka spremembi funkcije stanja.

Dobili smo novi kriterij za spontanost procesa, ki poteka v neizoliranem sistemu.

1) Proces pri konstantnem volumnu Teorijsko je vse v redu, v praksi je pa ta kriterij neuporaben, saj ne moremo izvajati
Pri procesu pri stalnem volumnu je toplota enaka spremembi notranje energije. Torej: procesov pri konstantni entropiji.

Zato se vrnimo na izhodie in si pomagajmo drugae. V neenabi dU TdS 0 sedaj

obdrimo oba lena:
dq
dS
T dU TdS 0
d (U TS ) = dU TdS SdT
V = konst. dqV = dU
T = konst. T = konst. dT = 0
dU d (U TS ) = dU TdS
dS d (U TS ) 0
T
Koliino A imenujemo Helmholtzova funkcija, lahko tudi
A = U TS Helmholztova prosta energija ali pa samo prosta energija.
dU TdS 0
(Ludwig Ferdinand von Helmholtz (1821-1894), nemki fiziolog in fizik)
 283 284
Sprememba proste energije je vsota dveh prispevkov

Ta kriterij je praktino uporaben, ker procese pri konstantni

(dA)T ,V 0 temperaturi in volumnu v praksi lahko izvajamo. A = U TS

Izotermna sprememba stanja

A = U TS A je funkcija stanja saj so v tem izrazu same funkcije stanja.

Dokler v sistemu pri konstantni temperaturi in volumnu teejo katerikoli spontani A = U T S

procesi, se prosta energija sistema zmanjuje. Ko ti prenehajo, je sistem v ravnoteju,
v katerem je prosta energija minimalna in dA = 0. Enaba dA = 0 seveda ne velja le za (dA)T ,V 0
ravnoteje, ampak tudi za katerikoli proces, ki poteka preko samih ravnotenih stanj, torej
za reverzibilni proces.
A = U T S 0 (konstantna T in V )
Torej:
dA < 0 (spontan proces pri konstantni T in V )
Dva prispevka k spremembi proste energije.
dA = 0 (ravnoteje ali reverzibilni proces pri konstantni T in V )
Razline monosti
Spreminjanje proste energije pri konstantni T in V U < 0 (znianje energije) in S > 0 (poveanje entropije) oboje ugodno za
A < 0 proces je sigurno spontan
A
U > 0 (zvianje energije) in S < 0 (zmanjanje entropije) oboje neugodno za
Spontani procesi A < 0 proces spontano ne more tei
dA < 0
Ravnoteje U > 0 in S > 0 ali pa U < 0 in S < 0 en ugoden in en neugoden prispevek k
Amin A < 0 (mona) spontanost poteka je odvisna od tega, kateri prispevek
dA = 0 prevlada.

Procesi, pri katerih pri konstantni temperaturi in volumnu prosta energija naraa, dA > 0, Helmholtzova prosta energija predstavlja kompromis med tendenco sistema, da bi imel
ne morejo tei spontano. Seveda so tudi ti procesi mogoi, vendar je zanje potrebno delo. im nijo energijo in im vijo entropijo.

A = U TS : Ker je S pomnoen s T, je predznak pri U bolj pomemben pri nizkih

temperaturah, predznak pri S ima pa veji vpliv pri visokih temperaturah.
 285 286

ZGLED
dA = TdS + dwmax TdS SdT = dwmax SdT
Sprememba proste energije pri meanju dveh idealnih plinov pri konstantni temperaturi in
T = konst. dT = 0
volumnu (sistem sta obe posodi skupaj torej V = konst.).

me A = meU T me S 0 ( dA )T = dwmax (izotermni reverzibilni proces)

i meU = 0
i me S = R ( n1 ln x1 + n2 ln x2 ) Pri procesu, ki tee pri stalni temperaturi, je maksimalno celotno
( A)T = wmax (volumsko + nevolumsko) delo podano s spremembo proste
energije sistema. Oznaka A pride iz nemine Arbeit = delo.
S tem smo e enkrat potrdili, da je izotermno
me A = RT ( n1 ln x1 + n2 ln x2 ) < 0 meanje idealnih plinov spontan proces. Prosta energija je del celotne energije, ki ga lahko pretvorimo v delo. Ta del je torej
prost, preostali del je pa vezan in ostane v sistemu.

Novo koliino smo imenovali prosta energija zakaj pridevnik prosta?
Pokazali bomo, da je sprememba proste energije pri procesu, ki poteka pri konstantni
temperaturi, povezana s celotnim (volumskim + nevolumskim) reverzibilnim delom.
A = U TS
diferenciramo
dA = dU d (TS ) = dU TdS SdT
A < 0 A je maksimalno (reverzibilno) delo, ki ga lahko od sistema dobimo.
Dejansko (ireverzibilno) delo je vedno manje.
A > 0 A je minimalno (reverzibilno) delo, ki ga moramo opraviti, da tee
nespontana sprememba. Dejansko (ireverzibilno) delo je vedno veje.
2) Proces pri konstantnem tlaku
Pri procesu pri stalnem tlaku je toplota enaka spremembi entalpije. Torej:

1. TZ: dU = dq + dw (w je celotno delo: w = wvol + wnevol ) dq

dS
T
dA = dq + dw TdS SdT
p = konst. dq p = dH
dq
2. TZ: dS
T dH
dS
dq T
i dS = dq = TdS
Reverzibilni proces T
i dw = dwmax
dH TdS 0
 287 288

dH TdS 0
d ( H TS ) = dH TdS SdT
a) H = konst. dH = 0 ( dS ) H , p 0 (Konstanten p in H )
T = konst. T = konst. dT = 0

Komentar d ( H TS ) 0 d ( H TS ) = dH TdS

Spontana sprememba: dS tot = dS + dSok > 0

Koliino G imenujemo Gibbsova funkcija, lahko tudi
G = H TS Gibbsova prosta energija ali pa prosta entalpija.
H = konst. dH = dq p = 0 dSok = 0
(Josiah Willard Gibbs (1839-1903), ameriki fizik)

dS > 0 G je funkcija stanja saj so v izrazu za G same funkcije stanja.

Ta kriterij je v praksi najbolj uporaben, saj so procesi pri

(dG )T , p 0 konstantnem tlaku (v posodi odprti proti atmosferi) in temperaturi
b) S = konst. dS = 0 ( dH )S , p 0 (Konstanten p in S ) najbolj pogosti.

Dokler v sistemu pri konstantni temperaturi in tlaku teejo katerikoli spontani

Komentar procesi, se prosta entalpija sistema zmanjuje. Ko teh ni ve, je sistem v ravnoteju, v
katerem je prosta entalpija minimalna in dG = 0. Enaba dG = 0 seveda ne velja le za
Spontana sprememba: dS tot = dS + dSok > 0 ravnoteje, ampak tudi za katerikoli proces, ki poteka preko samih ravnotenih stanj, torej
za reverzibilni proces.
S = konst. dS = 0
Torej:
dG < 0 (spontan proces pri konstantni T in p )
dSok = dqok / T > 0 dq p = dqok < 0 dH = dq p < 0 dG = 0 (ravnoteje ali reverzibilni proces pri konstantni T in p )

Dobili smo dva nova kriterija za spontanost procesa, ki sta s teorijskega vidika spet v Spreminjanje proste entalpije pri konstantni T in p
redu, v praksi pa neuporabna, saj pri vsakdanjem laboratorijskem delu ne izvajamo
procesov pri konstantnem tlaku in entropiji ali pa pri konstantnem tlaku in
G
entalpiji.
Spontani procesi
Podobno kot prej pri energiji, se tudi sedaj vrnimo na izhodie in v neenabi
dG < 0
dH TdS 0 obdrimo oba lena. Ravnoteje
Gmin
dG = 0

t
 289 290
Procesi, pri katerih pri konstantnih temperaturi in tlaku prosta entalpija naraa, dG > 0, Novo koliino smo imenovali prosta entalpija od kod sedaj pridevnik
ne morejo tei spontano. Seveda so tudi ti procesi mogoi, vendar je zanje potrebno delo. prosta?

Sprememba proste entalpije (kot proste energije) je tudi vsota dveh prispevkov Pokazali bomo, da je sprememba proste entalpije pri procesu, ki poteka pri konstantni
temperaturi in tlaku, povezana z reverzibilnim nevolumskim delom.
G = H TS
G = H TS
Izotermna sprememba stanja
H = U + pV
G = H T S (sprememba proste entalpije pri izotermnem procesu)
G = U + pV TS
(dG )T , p 0
diferenciramo

G = H T S 0 (konstantna T in p ) dG = dU + d ( pV ) d (TS ) = dU + pdV + Vdp TdS SdT

Dva prispevka k spremembi proste entalpije.
1. TZ: dU = dq + dw (w je celotno delo: w = wvol + wnevol )
Razline monosti

H < 0 (znianje entalpije) in S > 0 (poveanje entropije) oboje ugodno za dG = dq + dw + pdV + Vdp TdS SdT
G < 0 proces je sigurno spontan

H > 0 (zvianje entalpije) in S < 0 (zmanjanje entropije) oboje neugodno za dq

G < 0 proces spontano ne more tei 2. TZ: dS
T
H > 0 in S > 0 ali pa H < 0 in S < 0 en ugoden in en neugoden prispevek k dq
G < 0 (mona) spontanost poteka je odvisna od tega, kateri prispevek i dS = dq = TdS
Reverzibilni proces T
prevlada.
i dw = dwmax = pdV + dwmax, nevol

Gibbsova prosta energija (prosta entalpija) predstavlja kompromis med tendenco sistema,
da bi imel im nijo entalpijo in im vijo entropijo. dG = TdS pdV + dwmax, nevol + pdV + Vdp TdS SdT

G = U TS : Ker je S pomnoen s T, len H prevlada pri nizkih temperaturah,

len TS pa prevlada pri visokih temperaturah.
dG = dwmax, nevol + Vdp SdT
 291 292
i T = konst. dT = 0 Povzetek
i p = konst. dp = 0
Neenabe, ki smo jih spoznali v prejnjih poglavjih, predstavljajo enakovredne kriterije za
napoved spontanosti neke spremembe. e je sprememba neke funkcije stanja pri procesu,
ki poteka pri takih ali druganih konstantnih pogojih, doloenega predznaka (pozitivna oz.
( dG )T , p = dwmax, nevol (izotermni in izobarni reverzibilni proces) negativna), potem proces tee spontano. Take funkcije so termodinamski potenciali.
Torej imamo:

Pri procesu, ki tee pri stalni temperaturi in tlaku, je U , H , S , A, G

( G )T , p = wmax, nevol sprememba proste entalpije enaka maksimalnemu (dU ) S ,V 0
nevolumskemu delu (npr. elektrinemu delu). termodinamski potenciali
(dH ) S , p 0
Prosta entalpija je del celotne entalpije, ki ga lahko pretvorimo v delo. Ta del je torej Predstavljajo enakovredne kriterije za:
prost, preostali del je pa vezan in ostane v sistemu. (dS )U ,V 0
smer spontane (ireverzibilne) spremembe ( > ali < )
(dS ) H , p 0
G < 0 G je maksimalno (reverzibilno) delo, ki ga lahko od sistema dobimo. ravnoteje oz. reverzibilno spremembo ( = )
Dejansko (ireverzibilno) delo je vedno manje.
(dA)T ,V 0 Za kemijo najbolj pomembna, ker so T, V, p
G > 0 G je minimalno (reverzibilno) delo, ki ga moramo opraviti, da tee (dG )T , p 0 pogoji, ki jih v laboratoriju lahko nadzorujemo.
nespontana sprememba. Dejansko (ireverzibilno) delo je vedno veje.

V praksi (pri obiajnih poskusih v laboratoriju) je torej veina teh kriterijev neuporabnih,
ZGLED saj veljajo pri pogojih, ki jih ne moremo drati konstantne (npr. ne moremo izvesti
Reakcija tvorbe vode iz vodika in kisika pri p = 1 bar in T = 298.15 K. poskusa pri konstantni entropiji).

Eksperimente v laboratoriju v veini primerov izvajamo v reakcijskih posodah, ki

H 2 (g) + 12 O 2 (g) H 2 O(l) Eksperiment: G = 237.1 kJ prevajajo toploto (npr. steklene posode) in so odprte proti atmosferi. Se pravi, da:
Sistem izmenjuje toploto z okolico T = konst.
Pri tej spontani reakciji lahko dobimo najve 237.1 kJ koristnega nevolumskega dela. Sistemu se spreminja volumen p = konst.

Obratna reakcija pri enakih pogojih.

H 2 O(l) H 2 (g) + 12 O 2 (g) G = +237.1 kJ

(dG )T , p 0 Ta kriterij je v praksi najbolj uporaben.

Za potek te nespontane reakcije je potrebno dovesti vsaj 237.1 kJ energije. Na primer, Zato se bomo v nadaljevanju ukvarjali veinoma s spremembami proste entalpije pri
pri elektrolizi 1 mola vode bi potrebovali najmanj 237.1 kJ elektrinega dela. razlinih procesih.
 293 294
Reakcijska prosta entalpija je potem enaka
Sprememba standarne proste entalpije pri kemijskih reakcijah
oznauje stehiometrijske
V poglavju Termokemija smo se ukvarjali z raunanjem spremembe standardne entalpije r G o = tvG o (prod) tvG o (reakt) koeficiente
pri kemijskih reakcijah. Pokazali smo, da t. i. reakcijsko entalpijo lahko izraunamo iz
standardnih tvorbenih entalpij reaktantov in produktov, ki jih najdemo v tabelah pri V tabelah so tvG o spojin pri 298.15 K r G o (298.15 K)
temperaturi 298.15 K:
Standardna reakcijska prosta entalpija je enaka razliki med standardno prosto entalpijo
r H o = tv H o (prod) tv H o (reakt) istih in medsebojno loenih produktov pri tlaku 1 bar in standardno prosto entalpijo
istih in medsebojno loenih reaktantov pri tlaku 1 bar. Torej se nanaa na reakcijo,
kjer oznauje stehiometrijske koeficiente. Ker je tvorbena entalpija enaka reakcijski pri kateri reaktanti popolnoma zreagirajo v produkte (ne pa na ravnoteno reakcijo!!).
entalpiji pri tvorbi spojine iz najstabilnejih oblik elementov, je tvorbena entalpija
elementov, ki so v najbolj stabilni obliki, enaka 0.

Pri obravnavi drugega in tretjega termodinamskega zakona smo z uporabo tabel za Go

absolutne vrednosti standardnih molskih entropij pri 298.15 K raunali spremembo Zaetno stanje
standardne entropije pri kemijskih reakcijah:
G o (reakt) isti med sabo loeni reaktanti pri p = 1 bar

r S o = Smo (prod) Smo (reakt)

Ker je pri stalni temperaturi (npr. 298.15 K) G = H T S, je reaktanti popolnoma zreagirajo v produkte
rG o
rG o = r H o T r S o (konstantna T )

Standardno rekacijsko prosto entalpijo lahko torej izraunamo iz standardnih reakcijskih Konno stanje
entalpij in standardnih reakcijskih entropij. Do nje pa lahko pridemo hitreje, e v tabeli o
G (prod) isti med sabo loeni produkti pri p = 1 bar
zberemo standardne tvorbene proste entalpije spojin. Podobno kot velja za standardne
tvorbene entalpije, je standardna tvorbena prosta entalpija spojine enaka reakcijski prosti
entalpiji pri reakciji tvorbe 1 mola spojine iz elementov, ki so v referennem stanju
(referenno stanje: p = 1 bar + najbolj stabilna oblika):

Elementi v referennem stanju (p = 1 bar) 1 mol spojine (p = 1 bar) tv G o

tvG o (elementi v referennem stanju) = 0 pri vseh T

 295 296

TABELA ZGLEDI
Standardne tvorbene proste entalpije nekaterih snovi pri 25oC 1) Standardna reakcijska prosta entalpija reakcije pri 25oC.
Snov tvG o kJ mol1 Reakcija: 2SO 2 (g) + O 2 (g) 2SO3 (g)
Benzen(l) +124.35 Tabele: tvG o [SO 2 (g)] = 300.125 kJ mol1 , tvG o [SO3 (g)] = 371.016 kJ mol1
Br2(l) 0
Br2(g) + 3.126
C(s, grafit) 0 r G o = tvG o (prod) tvG o (reakt)
o
C(s, diamant) +2.900 tvG < 0
Etanol(l) 174.78
Eten(g) +68.421 r G o = (2 mol) tvG o [SO3 (g) ] {(2 mol) tvG o [SO 2 (g) ] + (1 mol) tvG o [ O 2 (g) ]}
Glukoza(s) 910.52 Spojina je termodinamsko
H2(g) 0 stabilneja od elementov. = (2 mol)( 371.016 kJ mol 1 ) (2 mol)( 300.125 kJ mol1 ) + 0
H(g) +203.25
r G o = 141.782 kJ
H+(aq) 0 (dogovor)
HBr(g) 53.513 To je sprememba proste entalpije, ko ista reaktanta pri p = 1 bar popolnoma zreagirata v
HCl(g) 95.300 produkt pri p = 1 bar.
HF(g) 274.646
HJ(g) +1.56
H2O(l) 237.141 2) Najve koliko energije lahko dobimo z izgorevanjem 1 mola glukoze pri standardnih
H2O(g) 228.582 pogojih pri temperaturi 37oC ta energija se porabi za vzdrevanje miinih in ivnih
H2O2(l) 105.445 aktivnosti?
J2(s, rombski) 0
J2(g) +19.325 T = 298.15 K: se H o = 2808 kJ mol1 , se S o = 182.4 J mol 1 K 1
NH3(g) 16.367
Saharoza(s) 1544.65 Za reakcijo izgorevanja glukoze izraunamo spremembo proste entalpije, ki je ravno
S(s, rombsko) 0 enaka maksimalnemu nevolumskemu delu. Za raun pri 37oC uporabimo seigno
S(s, monoklinsko) +0.1 entalpijo in seigno entropijo pri 25oC in zanemarimo njuni odvisnosti od temperature.
SO2(g) 300.125
seG o = se H o T se S o = 2808 kJ mol 1 (310 K)(182.4 J mol1 K 1 )
seG o = 2865 kJ mol1 = 15.9 kJ g 1 ( M = 180 g mol1 )

(G )T , p = wnevol, max
m = 70 kg
mgh 7 kJ
wnevol, max = 2865 kJ mol1 m
h = 10 m

= 15.9 kJ g 1 Rabimo 0.44 g glukoze.

 297 298

3) Standardna tvorbena prosta entalpija Ag+ pri 25oC. Sprememba proste entalpije je vsota entalpijskega in entropijskega prispevka

Tabele: tvG o [ HCl(aq ] = 131.23 kJ mol1 , tvG o [ AgCl(aq ] = 54.12 kJ mol1

Zaradi procesa v sistemu se med
V w
sistemom in okolico izmenjuje energija
Sistem
+ H 2 O(l) v obliki toplote ter volumskega dela.
Okolica
Reakcija: Ag(s) + 12 Cl2 (g) Ag + (aq) + Cl (aq) = AgCl(aq) (dG )T , p 0
q = qok
Okolici se spreminja entropija!
tvG Ag (aq) + tvG Cl (aq) = tvG [ AgCl(aq)]
o + o o

Vpraanje: Je prosta entalpija vevredna in vsemogona funkcija, ki okolice, v kateri

se dogajajo entropijske spremembe, ne upoteva, pa kljub temu kae smer spontane
tvG o [ AgCl(aq)] = tvG o Ag + (aq) + tvG o Cl (aq) spremembe?
Odgovor: Ne! V G sistema je posredno vkljuena tudi entropijska sprememba v
okolici .
tvG o Ag + (aq) = tvG o [ AgCl(aq)] tvG o Cl (aq) Proces (npr. kemijska reakcija) pri stalni temperaturi in tlaku:

G = H T S
tvG Cl (aq) = tvG o [ HCl(aq) ] tvG o H + (aq)
o

G H
Dogovor: tvG o H + (aq) = 0 = + S
T T

(kot tudi tv H o H + (aq) = 0) p = konst. H = q = qok

tvG o Cl (aq) = tvG o [ HCl(aq)] G q q

= + S = ok + S
T T T
qok
tvG o Ag + (aq) = tvG o [ AgCl(aq)] tvG o [ HCl(aq)] = Sok
T Spontana sprememba v sistemu
= 54.12 kJ mol 1 (131.23 kJ mol1 )
G
tvG o Ag + (aq) = +77.11 kJ mol 1 = ( Sok + S ) = S tot
T S tot > 0 G < 0
 299 300
e enkrat razlenitev G na posamezne prispevke:

ZGLEDI
G H
= + S 1) Entalpijski in entropijski prispevek k spontanosti reakcije med amoniakom in
T T vodikovim kloridom pri 298.15 K.
(G )T , p = () spontan proces Reakcija: NH3 (g) + HCl(g) NH 4 Cl(s)

H S G (G )T , p = (+) nespontan proces

Tabele: NH 3 (g) : tv H o = 46.11 kJ mol1 , Smo = 192.45 J mol1 K 1
() (+) () sigurno spontana sprememba HCl(g) : tv H o = 92.31 kJ mol1 , Smo = 186.91 J mol1 K 1
(+) () (+) sigurno nespontana sprememba NH 4 Cl(s) : tv H o = 314.43 kJ mol1 , Smo = 94.6 J mol1 K 1

() () (+) ali () Spontana ali nespontana Reakcijska entalpija

sprememba - odvisno, kateri
(+) (+) (+) ali () od obeh prispevkov prevlada. r H o = (1 mol) tv H o [ NH 4 Cl(s)] {(1 mol) tv H o [ NH3 (g) ] + (1 mol) tv H o [ HCl(g)]}
= (1 mol)( 314.43 kJ mol 1 ) (1 mol)( 46.11 kJ mol 1 )
Kemijska reakcija (1 mol)( 92.31 kJ mol1 ) = 176.01 kJ

r H o < 0 ugodno za spontanost poteka reakcije

Eksotermna reakcija + poveanje entropije sigurno spontan proces
Endotermna reakcija + zmanjanje entropije sigurno nespontan proces Reakcijska entropija

r S o = (1 mol)S mo [ NH 4 Cl(s) ] {(1 mol)S mo [ NH3 (g) ] + (1 mol)S mo [ HCl(g) ]}

Eksotermna reakcija + zmanjanje entropije Spontan ali nespontan
proces - odvisno, kateri od = (1 mol)(94.6 J mol1 K 1 ) (1 mol)(192.45 J mol 1 K 1 )
Endotermna reakcija + poveanje entropije obeh prispevkov prevlada. (1 mol)(186.91 J mol 1 K 1 ) = 284.76 J K 1 = 0.285 kJ K 1

Vedno imamo: r S o < 0 neugodno za spontanost poteka reakcije

k spontanosti
entalpijski (energijski) + entropijski prispevek Reakcijska prosta entalpija
prispevek procesa
r G o = r H o T r S o = 176.01 kJ (298.15 K)(0.285 kJ K 1 ) = 91.04 kJ
Na spontanost procesa ugodno vpliva: r G o < 0 reakcija tee spontano pri p = 1 bar in T = 298.15 K
Znianje energije H < 0, kar posredno pomeni Sok > 0
Reakcija je spontana, ker ugodni entalpijski prispevek (eksotermna reakcija) prevlada
Zvianje entropije S > 0 nad neugodnim entropijskim prispevkom (zmanjanjem entropije).
 301 302
2) Izparevanje vode pri tlaku 1 atm in razlinih temperaturah. b) p = 1 atm, T = 90o C = 363.15 K
Proces: H 2 O(l) H 2 O(g)
izp Gm = 40.6 kJ mol1 (363.15 K)(108.9 J mol1 K 1 ) = +1.05 kJ mol1
p = 1 atm, T = 100o C: r H = izp H m = 40.6 kJ mol1 , r S = izp Sm = 108.9 J mol 1 K 1 izpGm > 0 (nespontan proces)

Reakcijska (izparilna) prosta entalpija Pri tlaku 1 atm in temperaturi 90oC je pretvorba tekoe vode v vodno paro nespontan
proces.
izpGm = Gm [ H 2O(g)] Gm [ H 2O(l)]
Proces ni spontan, ker neugodni entalpijski prispevek (poveanje entalpije) prevlada
= izp H m T izp Sm nad ugodnim entropijskim prispevkom (poveanje entropije).

za izp H m in izp Sm vzamemo vrednosti pri 100o C c) p = 1 atm, T = 110o C = 383.15 K

izpGm = 40.6 kJ mol1 T (108.9 J mol1 K 1 ) izp Gm = 40.6 kJ mol1 (383.15 K)(108.9 J mol1 K 1 ) = 1.13 kJ mol1

izpGm < 0 (spontan proces)

H > 0 - neugodni entalpijski prispevek (za izparevanje je potrebna toplota iz okolice)
S > 0 - ugodni entropijski prispevek (pri izparevanju se nered povea)
Pri tlaku 1 atm in temperaturi 110oC je pretvorba tekoe vode v vodno paro spontan
proces.
a) p = 1 atm, T = 100o C = 373.15 K
Proces je spontan, ker ugodni entropijski prispevek (poveanje entropije) prevlada nad
neugodnim entalpijskim prispevkom (poveanje entalpije).
izp Gm = 40.6 kJ mol1 (373.15 K)(108.9 J mol1 K 1 )
= 40.6 kJ mol 1 40.6 kJ mol 1
izpGm = 0 (reverzibilni proces)

Gm [ H 2 O(l) ] = Gm [ H 2 O(g) ]

Pri tlaku 1 atm in temperaturi 100oC je pretvorba tekoe vode v vodno paro reverzibilni
proces. Pri teh pogojih sta voda in para v ravnoteju.

Neugodni entalpijski prispevek in ugodni entropijski prispevek k spontanosti procesa

se medsebojno izniita.
 303 304
Diferenciali dU, dH, dA in dG za zaprte sisteme. Maxwellove enabe
U U
1) Diferencial dU T = in p = V
V S S V S V S
Le ponovimo, kar e poznamo:
2 2
1.TZ: dU = dqirev + dwirev = dqrev + dwrev T U p U
= in =
dq V S S V S V V S
2.TZ: dS
T
2U 2U
dq U je funkcija stanja = V S
dS = rev dqrev = TdS S V
Reverzibilni proces T
dwrev = pdV (dwnevol = 0) 1. Maxwellova enaba
T p
= (James Clerk Maxwell (1831-1879), kotski fizik)
V S S V

dU = TdS pdV U = U (S ,V ) Maxwellova enaba enai dva razlina odvoda, ki ju v termodinamskih izrazih lahko
medsebojno zamenjujemo. Seveda z namenom, da pri tem kaj pridobimo. In to je, da
odvod, ki ga v laboratoriju ne moremo doloiti, zamenjamo z merljivim odvodom. Ker sta
Totalni diferencial: oba odvoda iz 1. Maxwellove enabe eksperimentalno nedololjiva (ne moremo drati
U U konstantne entropije in tudi spreminjati je ne moremo za prav doloene vrednosti), ta
U = U ( S , V ) dU = dS + dV
S V V S Maxwellova zveza v praksi ni posebno uporabna.

2U 2U
U U Fizikalna razlaga enakosti =
dU = TdS pdV = dS + dV S V V S
S V V S
Lastnost funkcije stanja, da v primeru vekratnega odvoda te funkcije, vrstni red
Izenaimo faktorja pri dS in pri dV odvajanja na posamezne (neodvisne) spremenljivke ni pomemben, lahko razloimo tudi
s isto fizikalnega vidika. Vpraati se je le treba, kaj odvod pravzaprav predstavlja? Ni
drugega kot spremembo stanja. V zgornjem primeru gremo iz zaetnega stanja S,V v
U U konno stanje S + dS, V + dV, ter gledamo, za koliko se spremeni notranja energija U.
T = in p= Ker je U funkcija stanja, je prav vseeno na kaken nain pridemo iz (istega) zaetnega v
S V V S
(isto) konno stanje; bodisi tako, da najprej spremenimo (odvajamo na) S in potem V ali
pa najprej V in za tem S, lahko spreminjamo tudi V in S hkrati, v vseh primerih bo
V prvi enabi imamo odvod U na S, v drugi pa odvod U na V. e prvo enabo odvajamo
sprememba (vekratni odvod) funkcije U enaka.
na V, drugo pa na S, dobimo v prvem primeru drugi odvod U najprej na S in nato na V, v
drugem primeru pa drugi odvod U najprej na V in nato na S.
 305 306
Ilustracija Splono

Zaradi laje predstave namesto odvodov vzemimo diference. z = f (x, y) je funkcija stanja in dz eksaktni diferencial
Iz zaetnega stanja S1, V1, v katerem je energija enaka U1, v konno stanje S2, V2, kjer je z
z
energija enaka U2, gremo na dva naina. dz = dx + dy = X ( x, y )dx + Y ( x, y ) dy
x y y x
Modra pot: Pri konstantnem V najprej spremenimo S za S, to je z S1 na S2, nato pa pri
konstantni S spremenimo V za V, to je z V1 na V2.
X Y
potem je = Meana odvoda sta enaka.
Rdea pot: Pri konstantni S najprej spremenimo V za V, to je z V1 na V2, nato pa pri y x x y
konstantnem V spremenimo S za S, to je z S1 na S2.

Meana odvoda lahko dobimo kar po krinem pravilu:

S Konno stanje 2
(2) UVS1=konst. X T
S2
V2
U2
y
x V S
V
V = konst.
(1) U S1 S2 S S (2) U SV1=konst.
S2 dz = X dx + Y dy dU = T dS + ( p) dV
V
S1 Y p

U1 (1) UVS1=konst.
V2 x y S V
Zaetno
stanje 1
2) Diferencial dH
V1 V2 V
H = U + pV dH = dU + d ( pV ) = dU + pdV + Vdp
2 V = konst. S = konst.
Modra pot: U ( S , V ) = U S1 S 2 + U V1 V2 = U 2 U1 2U 2U
= dU = TdS pdV
2 S = konst. V = konst.
S V V S
Rdea pot: U ( V , S ) = U V1 V2 + U S1 S2 = U 2 U1
dH = TdS pdV + pdV + Vdp

dH = TdS + Vdp H = H (S , p)
 307 308
Uporaba 3. Maxwellove enabe
T
p Sprememba entropije snovi zaradi spremembe volumna
S
p S
Krino pravilo: dH = T dS + V dp
3. Maxwellova zveza: =
T V V T

V

S p p
dS = dV (konstantna T )
T V

T V integracija
p = S 2. Maxwellova enaba
S p
V2 p Spremembo entropije zaradi spremembe volumna pri
S = dV konstantni temperaturi lahko izraunamo, e poznamo
Tudi s to enabo si ne moremo kaj prida pomagati, saj nobenega od obeh odvodov ne V1
T V enabo stanja.
moremo eksperimentalno doloiti.

Primer
3) Diferencial dA nRT p nR
Idealni plin: p = =
V T V V
A = U TS dA = dU d (TS ) = dU TdS SdT
V2 nR V2 dV V
dU = TdS pdV S = dV = nR = nR ln 2 (izotermni proces)
V1 V V1 V V1

dA = TdS pdV TdS SdT To enabo e poznamo. Sedaj smo do nje prili e na drugaen nain.

Termodinamska enaba stanja. Notranji tlak

dA = pdV SdT A = A(V , T )
Spomnimo se, da notranji tlak T = (U/V)T odraa meddelne interakcije v sistemu. To
koliino bi sedaj radi izrazili s samimi merljivimi koliinami.
Po krinem pravilu zapiemo meana odvoda.
A = U TS
3. Maxwellova enaba U = A + TS
p S Ta enaba je pa zelo uporabna, saj enai nemerljivi odvod
=
T V V T (S/V)T z merljivim odvodom (p/T)V . Odvajamo na V pri konstantni T
 309 310
2
U ( A + TS ) A S nRT n p nR
b) Van der Waalsov plin: p = a 2 =
= = +T V nb V T V V nb
V T V T V T V T

A
dA = pdV SdT = p p nRT n2 nR n2
V T T = p + T = a 2 +T = a
T V V nb V V nb V2

U S
T = = p +T T = a
n2
V T V T Notranji tlak van der Waalsovega plina
V2

S p
3. Maxwellova enaba: = Razlika med toplotnima kapacitetama Cp - CV
V T T V
Izpeljali smo e, da je
Termodinamska enaba stanja
U p V
T = = p +T Termodinamska koliina - notranji tlak, je izraena C p CV = [ p + T ]
V T T V T p
z osnovnimi spremenljivkami stanja p, V in T.

p
T = p + T
Primeri T V
nRT p nR
a) Idealni plin: p = =
V T V V p V
C p CV = T
T V T p

p nRT nR
T = p + T = +T =0 p nR V nR
T V V V Idealni plin: pV = nRT = in =
T V V T p p
Kar seveda e poznamo. Ker v idealnem plinu ni interakcij med molekulami, je notranji
tlak enak ni. Energija idealnega plina je neodvisna od volumna, spreminja se le s
temperaturo. Zato je odvod energije na volumen pri konstantni temperaturi enak ni. nR nR pV nR nR Tudi to e poznamo.
C p CV = T = = nR
V p nR V p
 311 312
Za tekoine in trdne snovi je bolj primerna alternativna enaba za Cp CV :

p V ZGLED
C p CV = T
T V T p Cp, m CV, m za baker pri 298 K.

Podatki: M = 63.54 g mol1 , = 8.92 g cm 3 , = 5.00 105 K 1 , T = 7.85 107 atm 1

V V
V = V (T , p ) dV = dT + dp
T p p T Molski volumen

V = konst. dV = 0 M 63.54 g mol1

Vm = = = 7.12 cm3 mol1
8.92 g cm 3
V V
0= dT + dp
T p p T Razlika med toplotnima kapacitetama

2 T Vm (5.00 105 K 1 ) 2 (298 K)(7.12 106 m3 mol 1 )

C p , m CV , m = =
T (7.85 107 )(1.013 105 Pa) 1
p ( V T ) p
= = 0.685 J mol1 K 1
T V ( V p )T
Eksperimentalna vrednost: C p , m = 24.43 J mol 1 K 1

( V T ) p V ( V T ) p
2

C p CV = T = T
( V p )T T p ( V p )T CV , m = (24.43 0.685) J mol 1 K 1 = 23.75 J mol 1 K 1

Razlika med Cp, m in CV, m je majhna, kar smo za trdno snov tudi priakovali.
1 V V
Koeficient termine razteznosti: = =V
V T p T p
1 V V
Izotermna stisljivost: T = = T V
V p T p T

2T V Razlika med toplotnima kapacitetama je torej

C p CV = izraena s samimi merljivimi koliinami.
T
C p CV > 0
 313 314
4) Diferencial dG

G = H TS = U + pV TS G
dG = SdT + Vdp =V
p T

dG = dU + d ( pV ) d (TS ) = dU + pdV + Vdp TdS SdT

dU = TdS pdV H S
p = V + T p
T T
dG = TdS pdV + pdV + Vdp TdS SdT

S V
4. Maxwellova enaba: = T
p T p
dG = SdT + Vdp G = G (T , p )

H V Termodinamska enaba stanja za H

Po krinem pravilu zapiemo meana odvoda. p = V T T
T p

4. Maxwellova enaba
S V Tudi ta enaba je uporabna, ker povezuje nemerljivi odvod
p = T Primer
T p (S/p)T z merljivim odvodom (V/T)p .
nRT V nR
Idealni plin: V = =
p T p p
Uporaba 4. Maxwellove enabe

Termodinamska enaba stanja za H

H V nRT nR
G = H TS p = V T T = p T p = 0
T p
H = G + TS
Svoj as smo to izpeljali na drugaen nain. Entalpija idealnega plina je neodvisna od
tlaka, podobno kot je njegova energija neodvisna od volumna.
Odvajamo na p pri konstantni T

H (G + TS ) G S
p = p = p + T p
T T T T
 315 316
Odvisnost energije od tlaka in temperature integracija
Ker nas zanima sprememba energije zaradi spremembe tlaka in temperature, zapiemo U lahko izraunamo, e
totalni diferencial za U = U(p,T): poznamo p-V-T podatke,
(C pV ) dT
p2 T2
U =
p1
( TV + pV T ) dp + T 1
p odvisnost Cp(T) in odvisnost
U U ekspanzijskega koeficienta ter
U = U ( p, T ) dU = dp + T dT stisljivosti od pogojev.
p T p

=1
U ( H pV ) H ( pV ) H V )
p = p = = V p 1 V
T T p T p T p T p T 1 nR nR T nRT 1 1
= V T = V p = pV T = pV T = T
nRT p
H Idealni plin: V =
V Termodinamska p
p = V T T enaba stanja za H
= 1 V = 1 nRT = nRT 1 = 1
T p T V p T V p 2 pV p p

U V V 1 V =1
=
p = V T T V p p = TV + pV T
V T p p2 1 1 T2 1
T p T U = TV + pV dp + C p pV dT
U 1 V p1
T p T1
T
T =
p = TV + pV T V p T
T
=0
To smo priakovali, saj je energija
idealnega plina odvisna le od temperature.
Cp

U ( H pV ) H ( pV ) V
T2 1 T2 pV
U = C p pV dT = C p dT
= = = Cp p = C p pV T1
T T1
T
T p T p T p T p T p
U
(C nR ) dT
T2
= C p pV U = p = nR
T p T1

Idealni plin: C p CV = nR
Pri dp in dT imamo
dU = ( TV + pV T ) dp + ( C p pV ) dT merljive koliine.
T2
U = CV dT To pa tudi e poznamo.
T1
 317 318
Joule-Thomsonov koeficient T V V
JT =
Cp
T
JT =
p H

H H V ( T 1) Joule-Thomsonov koeficient izraen

H = H (T , p ) dH = dT + dp JT =
T p Cp s samimi merljivimi koliinami
p T

H = konst. dH = 0 T > 1 JT > 0

T < 1 JT < 0
H H
0= dT + dp 1
T p p T T = 1 JT = 0 Tinv = inverzijska temperatura

T (gretje)
T ( H p )T ( H p )T JT < 0
p = H T =
H ( )p Cp
(hlajenje) Zgornja inverzijska temperatura
JT > 0 JT = 0
1 H Spodnja inverzijska temperatura
JT =
C p p T
p
H V
Termodinamska enaba stanja za H : =V T
p T T p
nRT V nR 1 V 1 nR 1
Idealni plin: V = = = = =
p T p p V T p V p T
1 H 1 V T ( V T ) p V
JT = = V T =
C p p T Cp T p Cp

V ( T 1) V [ (1/ T )T 1] Idealnemu plinu se pri Joule-

1 V V JT = = = 0 Thomsonovi ekspanziji temperatura
Koeficient termine razteznosti: = =V Cp Cp ne spremeni.
V T p T p
 319 320

Sprememba entropije snovi zaradi spremembe tlaka Naravne neodvisne spremenljivke osnovnih termodinamskih funkcij

Doloena termodinamska koliina za zaprti sistem je funkcija dveh neodvisnih

S V spremenljivk. Na primer, za energijo lahko piemo, da je funkcija V in T, V in p, ali
4. Maxwellova zveza: =
p T T p katerega drugega para spremenljivk. Vse te izbire so enakovredne, pomembno je le to, da
sta spremenljivki v izbranem paru zares neodvisni. Vseeno se pa kakna izbira zdi bolj
naravna od druge. Za energijo smo svoj as e rekli, da je izbira para T, V bolj naravna
od npr. para p, V, saj s temperaturo povezujemo kinetino energijo, z volumnom pa
V potencialno energijo. V nadaljevanju bomo pa pokazali, da par T, V ne predstavlja najbolj
dS = dp (konstantna T ) naravnega seta neodvisnih spremenljivk energije U. Na splono je tak set tisti, pri
T p
katerem ima totalni diferencial funkcije najbolj enostavno obliko. Za vsako od
osnovnih termodinamskih funkcij - energijo, entalpijo, prosto energijo in prosto
integracija entalpijo, lahko najdemo tak naravni set neodvisnih spremenljivk. Pravzaprav pa te e
poznamo.
p2 V Spremembo entropije zaradi spremembe tlaka pri Energija
S = dp konstantni temperaturi lahko izraunamo, e poznamo
p1
T p enabo stanja.
e vzamemo, da je U = U(S, V), je totalni diferencial

Primer U U
dU = dS + dV
nRT V nR S V V S
Idealni plin: V = =
p T p p
S kombinacijo prvega in drugega termodinamskega zakona smo pa dobili
p2 nR p2 dp p
S = dp = nR = nR ln 2 (izotermni proces) dU = TdS pdV
p1 p p1 p p1
Se pravi, da je
nRT nRT U U
Ta enaba ni ni novega saj je p1 = in p2 = in zato dU = TdS pdV = dS + dV
V1 V2 S V V S

p2 V Faktorja pri dS in pri dV sta enaka.

S = nR ln = nR ln 2 To enabo seveda e poznamo.
p1 V1

U U
=T in = p
S V V S
 321 322
Torej: Entropija
U U
e U = U ( S , V ) dU = dS + dV
S V V S dU = TdS pdV
Enostavna oblika diferenciala S
i Diferencial U ima enostavno obliko dU = TdS pdV
U U , 1 p S S
i Koeficienta pri dS in pri dV , in dS = dU + dV = dU + dV
S V V S T T U V V U
sta enostavni termodinamski funkciji (T oz. p ).

S 1 S p Faktorja pri dU in pri dV sta

= in = enostavni termodinamski funkciji.
S in V sta naravni neodvisni spremenljivki energije U U V T V U T
Kriterij za spontanost procesa: dU < 0 (konstantna S in V )

Kaj pa dobimo, e sta neodvisni spremenljivki T in V ? U in V sta naravni neodvisni spremenljivki entropije S
Kriterij za spontanost procesa: dS > 0 (konstantna U in V )
U U
U = U (T , V ) dU = dT + dV
T V V T Entalpija

U H H
i = CV dH = TdS + Vdp = dS + dp
T V S p p S
U p
i = T = T p (termodinamska enaba stanja)
V T T V
H H Faktorja pri dS in pri dp sta
=T in p = V
p S p S enostavni termodinamski funkciji.
U = U (T , V ) dU = CV dT + T p dV
T V
U = U ( S , V ) dU = TdS pdV
S in p sta naravni neodvisni spremenljivki entalpije H
Kriterij za spontanost procesa: dH < 0 (konstantna S in p )
U lahko smatramo kot funkcijo T in V, vendar totalni diferencial nima tako
enostavne oblike kot v primeru, ko vzamemo, da je U funkcija S in V.
 323 324
Prosta energija
TABELA
A A
dA = SdT pdV = dT + dV tiri osnovne termodinamske energije, njihove definicije, diferencialni izrazi in
T V V T odgovarjajoe Maxwellove zveze.

Termodinamska Odgovarjajoe
energija Definicija Diferencialni izraz Maxwellove zveze
A A Faktorja pri dT in pri dV sta
= S in = p
T V V T enostavni termodinamski funkciji.
T P
U = U (S ,V ) dU = TdS pdV =
V S S V
T in V sta naravni neodvisni spremenljivki proste energije A T V
H = H (S , p) H = U + pV dH = TdS + Vdp p = S
Kriterij za spontanost procesa: dA < 0 (konstantna T in V ) S p
S p
A = A(T , V ) A = U TS dA = SdT pdV =
Prosta entalpija V T T V
S V
G = G (T , p) G = H TS dG = SdT + Vdp p = T
G G T p
dG = SdT + Vdp = dT + dp
T p p T
Zaprti sistem, ni nevolumskega dela.

G G Faktorja pri dT in pri dp sta

= S in p = V
T p T enostavni termodinamski funkciji.

T in p sta naravni neodvisni spremenljivki proste entalpije G

Kriterij za spontanost procesa: dG < 0 (konstantna T in p )
 325 326
Lastnosti Gibbsove proste energije Strmina G(T) za razlina agregatna stanja

Odvisnost Gibbsove proste energije od temperature S (g) > S (l) > S (s) naklon (g) > naklon (l) > naklon (s)

G G Plin
dG = SdT + Vdp = S < 0 G s temperaturo pada
T p

Kakna je padajoa funkcija G(T)? Trdna snov

Tekoina
G G
naklon s T pada naklon s T naraa
T
(a) ali (b)
Povezava G(T) z entalpijo: Gibbs-Helmholtzova enaba
T1 T2 T T1 T2 T G = H TS
veji naklon manji naklon manji naklon veji naklon

G H
G Ker S s temperaturo naraa, se tudi absolutna vrednost = S
naklon = =S naklona s temperaturo poveuje. Torej je pravi potek T T
T p funkcije oblika (b).
Odvajamo na T pri konstantnem p
H
naklon = = Cp > 0
T p
G H S
H =
H = G + TS Celotna energija T T p T T p T p
G (0) = H (0)
TS Vezana energija (H / T ) p T H
H H 1 H H Cp
G
i = 2
= 2 + = 2 +
T T p T T T T p T T
naklon = S
Prosta energija - tisti del celotne energije,
G dqrev C p dT S Cp
ki se lahko pretvori v delo - zato prosta i dq p = dH = C p dT dS = = =
T T T p T
T
 327 328

G H Cp Cp Uporaba Gibbs - Helmholtzove enabe

= 2 +
T T p T T T 1) Poznamo G(T) dobimo H(T)

G H
Gibbs - Helmholtzova enaba = 2
G H T T p T
H in G sta entalpija in prosta entalpija doloene snovi (npr.
= 2
T T p T doloenega reaktanta ali produkta pri kemijskim reakciji)
Odvajamo (G/T ) na T

Proces: Zaetno stanje 1 konno stanje 2

G
G1 H H (T ) = T 2
= 21 T T p
T T T G2 G1 H H
= 22 21
G2 H T T T T T T
= 22
T T T
2) Poznamo H(T) in G(T0) dobimo G pri poljubni temperaturi T
(G2 G1 ) (H H )
= 2 2 1
T T T G H
= 2
T T p T
H in G sta sprememba entalpije in sprememba proste
G H entalpije pri procesu (npr. pri kemijski reakciji, fazni
= 2 loimo spremenljivki in integriramo
T T p T spremembi).

G (T ) / T G T H (T ) dT
Za proces pri stalnem volumnu imamo pa analogno zvezo med A in U : G (T0 ) / T0
d
T
=
T0 T2

A U
= 2
T T V T
G (T ) G (T0 ) T H (T ) dT
=
Ti dve enabi sta zelo pomembni pri kemijskih reakcijah, saj lahko iz reakcijske entalpije T T0 T0 T2
oz. energije (toplotnega efekta pri reakciji, kar lahko izmerimo) dobimo spremembo
proste entalpije oz. energije pri razlinih temperaturah.
 329 330

Odvisnost Gibbsove proste energije od tlaka Gm ( p2 , T ) = Gm ( p1 , T ) + Vm ( p2 p1 )

p1 = p o = 1 bar
G
dG = SdT + Vdp =V > 0 G s tlakom naraa p2 = p
p T
Prosta entalpija kondenzirane faze (tekoine
Izotermna sprememba iz stanja 1 v stanje 2: Gm (T , p ) = Gmo (T ) + Vm ( p 1 bar) oz. trdne snovi) relativno na njeno vrednost v
standardnem stanju.
G ( p2 ) p2
dG = Vdp G ( p1 )
dG = V ( p )dp
p1 Standardna molska prosta entalpija = standardna prosta entalpija 1 mola tekoine oz.
trdne snovi pri tlaku 1 bar. Ker je tlak fiksiran na to konstantno vrednost, je odvisna le od
temperature (podobno kot standardna entropija in standardna tvorbena entalpija).
p2
G = G ( p2 ) G ( p1 ) = V ( p )dp (konstantna T ) Gm (T , p ) Gmo (T ) = Vm ( p 1 bar)
p1

Enabo lahko integriramo, e poznamo Ta razlika naraa linearno s tlakom.

funkcijo V(p), torej enabo stanja snovi.

Strmina funkcije Gm(p):

G(p) pri tekoinah in trdnih snoveh
Gm Gm Gm
p = Vm : Vm (l, s) << Vm (g) p (l, s) << p (g)
p2 T T T
G = G ( p2 , T ) G ( p1 , T ) = V ( p )dp
p1

Strmina funkcije Gm(p) je za tekoine in trdne snovi zelo majhna.

Tekoine in trdne snovi so praktino nestisljive V konstanten

Pri obiajnih tlakih (laboratorijskih pogojih) je prosta entalpija tekoin in trdnih snovi
G ( p2 , T ) G ( p1 , T ) = V ( p2 p1 ) praktino neodvisna od tlaka in je priblino enaka njeni vrednosti v standardnem
stanju.
Delimo z n
Tekoine in trdne snovi pri obiajnih tlakih: Gm (T , p ) Gmo (T )

Gm ( p2 , T ) Gm ( p1 , T ) = Vm ( p2 p1 )
Geofizikalni problemi - globoko v notranjosti zemlje je tlak zelo velik, zato vpliv tlaka
na G ni zanemarljiv!
 331 332
G(p) pri plinih
ZGLED
Volumni plinov so veliki vpliv tlaka na G je velik tudi pri majhnih razlikah
Kolikna je razlika v G za proces, ki poteka na zemeljski skorji oz. globoko pod tlaka
zemljino povrino?
Stisljivost plinov je velika volumen je zelo odvisen od tlaka
Podatki: rV = 1.0 cm3 , r S = 2.1 J K 1

Zemeljska skorja: rG1 Idealni plin

Globoko pod povrino (p2 3 103 kbar, T2 4 103 K): rG2 p2
G = V ( p )dp
p1
Reaktanti Produkti
Greakt Gprod nRT
V=
p
dGreakt = S reakt dT + Vreakt dp
dGprod = S prod dT + Vprod dp p2 dp
G = nRT
p1 p

dGprod dGreakt = Sprod dT + Vprod dp ( Sreakt dT + Vreakt dp ) p2

G = nRT ln
d (Gprod Greakt ) = ( Sprod Sreakt ) dT + (Vprod Vreakt )dp p1
d ( r G ) = ( r S ) dT + ( rV )dp
Delimo z n
rV , r S konst.
p2
Gm = Gm ( p2 ) Gm ( p1 ) = RT ln
d ( rG ) = r S dT + rV dp p1

p2 Sprememba proste entalpije idealnega

( r G ) = r G2 r G1 = r S T + rV p Gm ( p2 ) = Gm ( p1 ) + RT ln
p1 plina zaradi spremembe tlaka.
= (2.1 J K 1 )(4 103 K) + (1 106 m3 )(3 1011 Pa)
= 8.4 kJ + 300 kJ
p1 = p o
Vpliv tlaka prevladuje in znatno spremeni rG
procesa. To je termodinamski vzrok, da se snovi v p2 = p
vpliv T vpliv p globini zemlje spremenijo!
 333 334

p Realni plini
Prosta entalpija idealnega plina relativno na
Gm (T , p ) = Gmo (T ) + RT ln
po njeno vrednost v standardnem stanju.
Splono:
Gm
o
p = 1 bar p = Vm
T

Loitev spremenljivk in integracija

Gm (T , p ) = Gmo (T ) + RT ln( p 1 bar)
p2
Gm = Gm ( p2 ) Gm ( p1 ) = Vm dp
p1
Standardna molska prosta entalpija = standardna prosta entalpija 1 mola idelanega plina
pri tlaku 1 bar. Ker je tlak fiksiran na to konstantno vrednost, je odvisna le od
temperature. RT
Idealni plin: Vm =
p
Gm (T , p ) Gmo (T ) = RT ln( p 1 bar)
p
Gm (T , p ) = Gmo (T ) + RT ln (idealni plin)
po
Ta razlika naraa logaritmino s tlakom. p o = 1 bar, Gmo (T ) je standardna molska prosta entalpija
H m
= 0 entalpija idealnega plina je neodvisna od tlaka Realni plin
p T

Gm
Gm = H m T S m = T S m
Spreminjanje G - ja idealnega plina s p = Vm
tlakom je povsem entropijski efekt. T

Vm ( p ) = ?
Vzemimo eksaktno virialno enabo:
pVm
Z ( p, T ) = = 1 + B2 p (T ) p + B3 p (T ) p 2 + ...
RT

RT
Vm = 1 + B2 p (T ) p + B3 p (T ) p 2 + ...
p
1
= RT + B2 p (T ) + B3 p (T ) p + ...
p
 335 336

Gm 1 Pri raznih aplikacijah (npr. obravnava kemijskega ravnoteja) se izkae, da je najbolj

p = RT p + B2 p (T ) + B3 p (T ) p + ... ugodno, e ima enaba G(p) enako obliko za vse pline. Zato je e najbolj logina
T odloitev, da ima enaba za realne pline enako obliko kot je enaba za idealni plin.
Enako obliko enabe obdrimo z definicijo nove termodinamske funkcije f (p,T), ki jo
Loitev spremenljivk in integracija od zelo nizkega tlaka pid, pri katerem imenujemo fugativnost (uvedel jo je ameriki kemik Gilbert Newton Lewis (1875-1946)).
se plin obnaa idealno, do poljubnega tlaka p.
p
Gm (T , p ) = Gmo (T ) + RT ln (idealni plin)
Gm ( p ) p dp p p po
Gm ( pid ) dGm = RT pid p + RT B2 p (T )pid dp + RT B3 p (T )pid pdp +...
Fugativnost (latinsko fugare = leteti, angl. escaping
p f
tendency = tenja po uhajanju)
p RT B3 p (T ) 2
Gm (T , p ) = Gm (T , pid ) + RT ln + RT B2 p (T )( p pid ) + ( p pid2 ) + ...
pid 2
f ( p, T )
Gm (T , p ) = Gmo (T ) + RT ln (realni plin)
p fo
p = pid Gm (T , pid ) = Gmo (T ) + RT ln ido Enaba za idealni plin
p
Aktivnost. Je razmerje med fugativnostjo snovi v
f poljubnem stanju in fugativnostjo v standardnem stanju. To
pid p RT B3 p (T ) p 2 =a
Gm (T , p ) = Gmo (T ) + RT ln + RT ln + RT B2 p (T ) p + + ... fo je splona definicija, ki jo bomo pozneje sreali tudi pri
o
p pid 2 obravnavi raztopin.

Zdruimo logaritemska lena

Gm (T , p ) = Gmo (T ) + RT ln a ( p, T )

p RT B3 p (T ) p 2 Neidealnost je vkljuena v f (p,T). Fugativnost je torej tlak, ki je prirejen neidealnemu

Gm (T , p ) = Gmo (T ) + RT ln + RT B2p (T ) p + + ...
po 2 obnaanju. e gre p 0, se vsi plini obnaajo idealno, zato je tedaj fugativnost enaka
tlaku. Se pravi, da
Enaba za idealni plin Korekcija zaradi neidealnega obnaanja
Idealni plin: B2 p , B3 p ... = 0 f ( p, T ) p e p0

To je posploitev enabe za idealni plin na katerikoli realni plin. Enaba je sicer

eksaktna, vendar se od plina do plina razlikuje, saj so vrednosti virialnih koeficientov
B2p(T), B3p(T) itd., ki odraajo odstopanje od idealnega obnaanja, pri razlinih plinih
razline.
 337 338
Standardno stanje za pline Odvisnost fugativnosti od tlaka

Vemo e, da je standardno stanje pri tlaku 1 bar. Ker so pri tem tlaku odstopanja od
f
idealnega obnaanja pri razlinih plinih razlina, je tudi obnaanje razlinih plinov v Gm = Gmo + RT ln = ( Gmo RT ln f o ) + RT ln f = konstanta + RT ln f
standardnem stanju, e se to vee le na izbiro tlaka, razlino. Ker standardno stanje fo
predstavlja nekakno izhodie pri razlinih raunih, pa elimo, da bi bilo to enako za vse
T = konst.
pline. V standardnem stanju naj torej plini ne bi bili le pri enakem tlaku, ampak naj bi se
enako tudi obnaali.
dGm = RTd ln f

Torej:
Standardno stanje za realni plin je hipotetino stanje, v
katerem je plin pri tlaku p = 1 bar in se obnaa idealno.
dGm = Vm dp = RTd ln f

p = 1 bar in idealno obnaanje f o = p o = 1 bar

Vm
d ln f = dp
RT
f ( p, T ) f ( p, T )
Gm (T , p ) = Gmo (T ) + RT ln o
ali Gm (T , p ) = Gmo (T ) + RT ln dp
f po na obeh straneh enabe odtejemo d ln p =
p

Idealni plin f Vm 1
d ln = dp
Standardno p RT p
stanje Realni plini
Integracija
1
Spodnja meja: p 0 f = p f / p = 1
f / bar Dejanska fugativnost pri tlaku 1 bar
f p f p V 1
Dejanski tlak pri fugativnosti 1 bar
1
d ln
p
= m dp
0
RT p

1 p / bar

f p V 1 e poznamo p-V-T podatke ali enabo stanja

e bi standarno stanje definirali s fugativnostjo realnega plina, f = 1 bar, potem bi ln = m dp realnega plina, lahko izraunamo njegovo
imeli standardno stanje z zapletenimi in od vrste plina odvisnimi lastnostmi! p 0 RT p fugativnost pri poljubnem tlaku in temperaturi.
 339 340
Vid
1 Primer
Idealni plin: m
=0
RT pid
CO(g), T = 200 K = 73o C
f
=1
p Pri nizki temperaturi imajo interakcije
1.4 moan vpliv na obnaanje plina.
Se pravi, da je odstopanje f / p od vrednosti 1 neposredni pokazatelj odstopanja obnaanja
realnega plina od idealnega obnaanja. Zato vpeljemo t. i. fugativnostni koeficient 1.2
f prevladujejo privlane prevladujejo odbojne
f =
p 1.0 interakcije interakcije
= Fugativnostni koeficient
p
Idealni plin: = 1 0.8

0.6
Povezava s faktorjem kompresibilnosti 200 400 600 800
p / bar
f p V 1
ln = ln = m dp
p 0
RT p
f (p)
pVm
Z=
RT
f p Z 1
ln = ln = dp
p 0 p
p Z 1
ln = dp
0 p
f f
i p 0 Z 1 ln 0 1 f p
p p
f
Z Z 1 > 0 = f f
T = konst. p T = konst. f >p i zmerni p Z < 1 ln < 0 <1 f < p
p p
1 1
f f
i visok p Z > 1 ln > 0 >1 f > p
p p
Z 1 < 0 f <p
0 p 0 p
 341 342
Fugativnost (escaping tendency) odraa tenjo molekul po uhajanju iz sistema
ZGLED
Prevladujejo odbojne interakcije -
f >p tenja molekul po uhajanju iz sistema Vedenje kisika pri ne previsokih tlakih lahko popiemo z enabo:
f je veja kot v idealnem primeru.
p (Vm b) = RT (b = 2.11 105 m 3 mol1 )
Idealni plin
a) Kolikna je fugativnost kisika pri temperaturi 25oC in tlaku 1 bar?
Prevladujejo privlane interakcije - tenja b) Pri katerem tlaku je fugativnost enaka 1 bar?
f <p molekul po uhajanju iz sistema je manja kot v
idealnem primeru. REITEV

f p V 1
f = p idealno obnaanje ln = m dp
p 0
RT p
p
RT V 1 b
p (Vm b) = RT Vm = +b m = +
p RT p RT
Gm(p)
f p
Gm (realni plin) = Gmo + RT ln , Gm (idealni plin) = Gmo + RT ln
po po
f p b b p
ln = dp =
p 0 ni interakcij idealno obnaanje f p Gm Gm, id p 0 RT RT
zmerni p prevladujejo privlane interakcije f < p Gm < Gm, id
visok p prevladujejo odbojne interakcije f > p Gm > Gm, id a) Fugativnost

f b (1 bar) (2.11 105 m3 mol 1 )(1105 Pa)

ln = = = 8.51 104
prevladujejo odbojne interakcije (1 bar) RT (8.314 J mol1 K 1 )(298.15 K)
Gm Idealni plin
Realni plin
o
G m prevladujejo privlane interakcije 4
f = (1 bar)e8.5110 = 1.0009 bar

po p

 343 344
b) Tlak
Odprti sistemi
f bp p
ln = = e bp RT Zaprt sistem
p RT f
sprememba sprememba
x x2 Y prenos pogojev ekstenzivnih
Taylorjeva razvrstitev: e = 1 + x + + ... energije termodinamskih
2! (T, p, V, )
koliin

2
bp 1 bp bp
e bp RT = 1 + + ... 1 Vrednost koliineY je
RT 2! RT RT
odvisna od: Y je posledica: dU = TdS pdV
pogojev spremembe pogojev dH = TdS + Vdp
ta len je majhen
mnoine snovi ne pa tudi spremembe sestave dA = SdT pdV
(velikosti in sestave (razen pri kemijski reakciji)
sistema) dG = SdT + Vdp
p bp
= 1
f RT
Odprt sistem

Y prenos energije
RT f (8.314 J mol1 K 1 )(298.15 K)(1105 Pa)
p= = oboje vpliva na spremembo
RT + b f (8.314 J mol1 K 1 )(298.15 K) + (2.11 105 m3 mol 1 )(1105 Pa) +
termodinamskih koliin
prenos snovi

p = 0.9991 105 Pa = 0.9991 bar sprememba

sestave
Vrednost koliineY je
f f >p Idealni plin p (Vm b) = RT odvisna od: Y je posledica: dU = TdS pdV + ...
pogojev spremembe pogojev dH = TdS + Vdp + ...
mnoine snovi spremembe sestave dA = SdT pdV + ...
1 bar f p (velikosti in sestave
sistema) dG = SdT + Vdp + ...
1 bar Ker je v enabi stanja upotevana le
korekcija zaradi odbojnih interakcij, je
p fugativnost kvejemu veja od tlaka.
1
 345 346

Faza in komponenta Komponenta, tevilo komponent = c

Sestavina
Odprt sistem
tevilo sestavin sistema je enako tevilu razlinih kemijskih zvrsti (molekule, ioni), ki so
prisotne v sistemu.
Faza p - fazni in c - komponentni sistem
Primeri
notranje meje (povrine) med posameznimi fazami Meanica metanola in vode 2 sestavini
zunanje meje Vodna raztopina CaCl2 3 sestavine (voda, Ca2+ ioni, Cl- ioni)

Faza (iz grine videz), tevilo faz = p
Faza predstavlja homogeni del sistema, ki ima v vseh svojih manjih delih identino
sestavo in vse kemijske ter fizikalne lastnosti. Od ostalih delov sistema jo loi vidna
mejna povrina - faza se od faze loi s povrino!
Komponenta
Komponenta sestavina.
Komponenta je kemijsko neodvisna sestavina sistema.
tevilo komponent c je enako najmanjemu tevilu neodvisnih razlinih zvrsti
potrebnih za definicijo sestave vseh faz, ki so prisotne v sistemu.

Primeri a) Posamezne zvrsti med sabo niso povezane (npr. z ravnotenimi kemijskimi
reakcijami, s pogojem elektronevtralnosti, itd.) c = tevilo razlinih zvrsti
1) ista trdna snov, tekoina ali plin p = 1
b) Posamezne zvrsti so med sabo povezane (kar ravno pomeni, da niso neodvisne)
2) Meanica plinov p = 1

3) Meanica 2 tekoin
se meata p = 1 c = tevilo zvrsti minus tevilo (matematinih) povezav med njimi
mejna povrina med
se ne meata oz. delno meata p = 2 dvema tekoima fazama

Primeri
4) Ravnoteje tekoina - para p = 2 1) ista voda c = 1 (imamo le eno zvrst)
5) Ravnoteje trdna snov - tekoina - para p = 3 2) Meanica voda + metanol c = 2 (sestavo definiramo z dvema zvrstema)
(trojna toka) 3) Ravnoteje voda - para c = 1 (z eno zvrstjo definiramo sestavo obeh faz)
4) Ravnoteje led - voda - para c = 1 (z eno zvrstjo definiramo sestavo vseh treh
faz)
 347 348
Heterogena reakcija
5) Meanica plinov (p = 1), ki jih vee ravnotena reakcija
NH 4 Cl(s) NH 3 (g) + HCl(g) Ker sta sedaj amoniak in HCl v isti fazi, je v
PCl5 (g) PCl3 (g) + Cl2 (g)
primeru, ko reakcijo zanemo le z NH4Cl,
Faza 1 tevilo komponent enako 1.
c = 3 zvrsti (PCl5, PCl3, Cl2) 1 povezava = 2 Faza 2

Sestava ravnotene meanice je doloena s koncentracijo le dveh poljubno izbranih snovi,

koncentracija tretje snovi je potem tono doloena z vrednostjo ravnotene konstante (ki 7) Raztopina NaCl (p = 1)
ima za dano reakcijo pri doloeni temperaturi tono doloeno vrednost). Neodvisno lahko
spreminjamo koncentracijo le dveh snovi, zato sistem vsebuje le dve neodvisni 3 zvrsti (voda, Na+ ioni, Cl- ioni) 1 povezava (elektronevtralnost: c(Na+) = c(Cl-))
komponenti.

e reakcijo zanemo samo s PCl5, potem sta koncentraciji PCl3 in Cl2 enaki. Tako c = 3 1 = 2
imamo dodatno matematino povezavo c(PCl3) = c(Cl2) in zato
8) Nasiena raztopina NaCl neraztopljena sol je v ravnoteju z raztopljeno soljo (p = 2)
c = 3 zvrsti (PCl5, PCl3, Cl2) 2 povezavi = 1
V tem primeru ima torej sistem lastnosti enokomponentnega sistema. NaCl(s) NaCl(aq) Na + + Cl

6) Heterogeno ravnoteje 1) c(Na + ) = c(Cl )

4 zvrsti (voda, NaCl(s), Na+ ioni, Cl- ioni) 2 povezavi +
CaCO3 (s) CaO(s) + CO 2 (g) 2) NaCl(s) Na + Cl

Faza 1 Faza 2 Faza 3 c = 42 = 2

Faza 3 njena sestava je doloena s CO2
Faza 2 njena sestava je doloena s CaO 9) e enkrat ista voda upotevamo njeno ibko disociacijo
Faza 1 za doloitev sestave te faze ne potrebujemo nove snovi, saj je ta (CaCO3) +
doloena s stehiometrijo reakcije. 1) c(H 3O ) = c(OH )
3 zvrsti (H2O, H3O+ ioni, OH- ioni) 2 povezavi +
2) 2 H 2 O H 3O + OH
c = 3 zvrsti (CaCO3, CaO, CO2) 1 povezava = 2
c = 3 2 =1
Tudi v tem primeru imamo lahko na zaetku le CaCO3, kar pomeni, da bosta mnoini
CaO in CO2 v ravnoteju enaki. Enaka mnoina (tevilo molov) obeh snovi pa ne pomeni 10) H2O, H2, O2
tudi iste koncentracije, saj se ti dve snovi nahajata v razlinih fazah. Ta heterogeni sistem
zato ostaja dvokomponenten. Ker sta v fazah 2 in 3 isti snovi, je njuna sestava (pa Nizka (sobna) temperatura in odsotnost katalizatorja ni reakcije c = 3
ista snov v eni in drugi fazi) neodvisna od zaetnih mnoin vseh treh snovi, ki
sodelujejo pri ravnoteni reakciji. Visoka temperatura ali prisotnost katalizatorja reakcija: H2 + 1
2 O2 H 2O
c = 3 zvrsti (H2O, H2, O2) 1 povezava = 2
 349 350
Osnovne enabe za odprte sisteme G = G (T , p, n1 , n2 ,..., ni ,..., nc )

totalni diferencial
Odprt sistem

G G Prispevka zaradi
Faza p - fazni in c - komponentni sistem dG = dT + dp
T p ,n1 ,n2 ,...,ni ,...nc p T ,n1 ,n2 ,...,ni ,...nc spremembe pogojev.
notranje meje (povrine) med posameznimi fazami
G G Vsota
+ dn1 + dn2 + ... prispevkov
zunanje meje n1 T , p ,n2 ,...,ni ,...nc n2 T , p ,n1 ,n3 ,...,ni ,...nc zaradi
G G spremembe
+ dni + ... + dnc mnoine
Enabe za eno fazo ni T , p ,n1 ,n2 ,...,ni1 ,ni+1 ,...nc nc T , p ,n1 ,n2 ,...,ni ,...nc1 posameznih
komponent.
Obravnavamo le izbrano fazo med njo in okolico ter
nj
sosednjimi fazami odprtega vefaznega sistema se lahko simbolini zapis
izmenjuje snov (posamezne komponente). c
G
n dni
Okolica i =1 i T , p ,n j

G G c
G
Ostale faze odprtega vefaznega in vekomponentnega sistema. dG = dT + dp + dni
T p ,n p T ,n i =1 ni T , p , n
j
Termodinamske funkcije U, H, A in G v opazovani fazi se lahko spreminjajo zaradi
spremembe pogojev (kar e poznamo iz obravnave zaprtih sistemov) ter e zaradi
spremembe sestave. pri konstantni sestavi glede pri konstantni sestavi glede na vse
Ker faza vsebuje c komponent, lahko piemo: na vse komponente komponente razen tiste, na katero odvajamo

U = U ( S , V , n1 , n2 , ...ni ...nc )
H = H ( S , p, n1 , n2 , ...ni ...nc ) G
= Gi = i
Parcialna molska prosta entalpija -
(U , H , A, G ) = funkcije (2 + c) spremenljivk kemijski potencial
A = A(T , V , n1 , n2 , ...ni ...nc ) ni T , p ,n j
G = G (T , p, n1 , n2 , ...ni ...nc )
Prva dva parcialna diferenciala sta enaka kot za zaprt sistem, kjer je

Za vse koliine lahko zapiemo totalne diferenciale. Posebno pomemben je diferencial dG = SdT + Vdp
dG, saj kae smer spontane spremembe pri konstantni temperaturi in tlaku. c c
dG = SdT + V dp + Gi dni = SdT + V dp + i dni
i =1 i =1
 351 352
e drugi diferenciali za odprti enofazni sistem

Energija c
U
dG = SdT + Vdp + dni
Sedaj diferenciramo energijo U na njeni naravni neodvisni spremenljivki S in V ter na i =1 ni S ,V , n
j

mnoino posameznih komponent.

c
G c
U = U ( S , V , n1 , n2 ,..., ni ,..., nc ) dG = SdT + Vdp + dni = SdT + Vdp + i dni
i =1 ni T , p , n i =1
j

U U c
U U G
dU = dS + dV + dni = = i
S V ,n V S ,n i =1 ni S ,V , n
j
ni S ,V ,n j ni T , p ,n j

Prva dva parcialna diferenciala sta spet enaka kot za zaprt sistem, kjer je e na podoben nain postopamo tudi z funkcijama H = H(S, p, n) in A = A(T, V, n),
dobimo e izraze za totalna diferenciala in kemijska potenciala, ki se nanaajo na ti dve
dU = TdS pdV
funkciji.
c
U
dU = TdS pdV + dni Povzetek
i =1 ni S ,V , n
j
Diferenciali za odprti enofazni sistem

Parcialni odvodi v vsoti so tudi kemijski potenciali posameznih komponent. So ti enaki c

G c

kot prej pri G - ju? Pokaimo, da so: dG = SdT + V dp + dni = SdT + V dp + i dni
i =1 ni T , p , n i =1
j
H = U + pV
G = H TS = U + pV TS c
U c
G = H TS dU = TdS pdV + dni = TdS pdV + i dni
i =1 ni S ,V , n i =1
j

dG = dU + d ( pV ) d (TS ) = dU + pdV + Vdp TdS SdT c

H c
dH = TdS + Vdp + dni = TdS + Vdp + i dni
i =1 ni S , p , n i =1
c
U j

Vstavimo: dU = TdS pdV + dni

i =1 ni S ,V , n A
c c
j
dA = SdT pdV + dni = SdT pdV + i dni
i =1 ni T ,V , n i =1
j
c
U
dG = TdS pdV + dni + pdV + Vdp TdS SdT V vseh primerih smo funkcije diferencirali na njihove naravne pare neodvisnih
i =1 ni S ,V , n
j spremenljivk ter na mnoino posameznih komponent.
 353 354

Kemijski potencial Zaprt sistem fazo obdamo z za snov nepropustnimi stenami:

G U H A Ni izmenjave snovi ni = konst. dni = 0 za vse i.

i = = = =
ni T , p ,n j ni S ,V ,n j ni S , p ,n j ni T ,V ,n j zaprt enofazni sistem
c
(dG )T , p = i dni = 0 dn = 0
Kemijski potencial je intenzivna koliina in predstavlja obutljivost ekstenzivnih i =1
termodinamskih lastnosti U, H, G in A na spremembo sestave sistema. Vsi ti izrazi so
s teorijskega vidika popolnoma enakovredni, vendar izraza z U in H v praksi nista
uporabna, saj ne moremo izvajati poskusov pri konstantni entropiji. Od preostalih dveh pa
uporabljamo v glavnem izraz za kemijski potencial, ki je povezan z Gibbsovo funkcijo, Kemijska reakcija v zaprtem sistemu pri konstantni temperaturi in tlaku
saj imamo najpogosteje opravka s sistemi pri konstantni temperaturi in tlaku.
eprav je sistem zaprt, se zaradi kemijske reakcije njegova sestava spreminja.

dn = 0
G Ni izmenjave snovi z zunanjostjo (okolico ali drugimi fazami
i = Uporabljamo le to obliko za kemijski potencial. sistema).
ni T , p ,n j (dG )T , p 0
Znotraj sistema se sestava spreminja zaradi kemijske reakcije.
Sprememba sestave pri konstantni temperaturi in tlaku c
i (dG )T , p = i dni < 0 spontana kemijska reakcija
Splono: i =1
c c
dG = SdT + V dp + i dni i (dG )T , p = i dni = 0 kemijsko ravnoteje
i =1 i =1

(T , p) = konst.

odprt enofazni sistem Kemijski potencial ima zato v fizikalni kemiji osrednjo vlogo! Pri konstantni
c temperaturi in tlaku bo kemijska reakcija potekala spontano, e sprememba sestave
Okolica
(dG )T , p = i dni (izginevanje reaktantov in nastajanje produktov) vodi do zmanjanja celotne proste
i =1 entalpije. Podobno kot je razlika elektrinih potencialov (elektrina napetost) gonilna sila
dn
za transport naboja v elektrinem polju, je tudi razlika kemijskih potencialov gonilna sila,
ki odloa, e bo neka snov kemijsko reagirala, e bo z enega mesta v sistemu difundirala
na drugo mesto in podobno.
Sprememba proste entalpije opazovane faze zaradi izmenjave snovi z ostalimi fazami
odprtega sistema in z okolico.
 355 356
Splono o parcialnih molskih koliinah ista snov

Kemijski potencial je le ena izmed parcialnih molskih koliin. Pozneje pri raztopinah
bomo nekoliko podrobneje obravnavali e parcialni molski volumen. Y n
V splonem lahko definiramo parcialne molske koliine za katerokoli ekstenzivno
termodinamsko lastnost. Ko ekstenzivno koliino Y odvajamo na tevilo molov Y
izbrane komponente i, dobimo intenzivno koliino, to je parcialno molsko vrednost Y = n Ym
koliine Y glede na izbrano komponento.
2Ym
Definicija:
Ym
Y Odvajamo pri stalni T, p ter tevilu molov vseh
Yi =
ni T , p ,n j komponent razen i - te. 1 2 n

Primeri Parcialna molska vrednost Y

Ker imamo le eno isto snov, lahko indekse izpustimo:

H
H Hi = Parcialna molska entalpija
ni T , p ,n j Y Y (n Ym )
Yi = Y = = = Ym
S

Y = S Si = ni T , p ,n j n T , p n T , p
Parcialna molska entropija
ni T , p ,n j
Y Za isto snov so parcialne molske koliine
V V = V Parcialni molski volumen Y = Ym =
i n enake molskim vrednostim te koliine.
ni T , p ,n j

Tako je za isto snov:

ista snov

Ekstenzivne termodinamske funkcije U, H, A, G in S so sorazmerne velikosti sistema. Kemijski potencial iste snovi je enak
e pri konstantnih pogojih (T, p in sestava) sistem n krat poveamo, se n krat poveajo
G = = Gm molski prosti entalpiji te snovi.
tudi vrednosti ekstenzivnih koliin. Poseben primer sistema je ista snov, kjer so vrednosti
ekstenzivnih koliin pri konstantni T in p sorazmerne mnoini te snovi.
 357 358
Enabe za p fazni odprti sistem, fazno ravnoteje
p c Sploni pogoj za ravnoteje v zaprtem p faznem
Celokupna sprememba proste entalpije je sedaj enaka vsoti sprememb v posameznih (dG )T , p = i dni = 0 in c komponentnem sistemu pri konstantni
fazah: =1 i =1 temperaturi in tlaku.

p

dG =

dG p - fazni in c - komponentni Za konstantno temperaturo in volumen bi imeli podoben izraz, le da ima pri teh pogojih
=1
odprti sistem vlogo ravnotenega razsodnika Helmholtzova funkcija:

p c Sploni pogoj za ravnoteje v zaprtem p faznem

Sprememba proste entalpije v fazi :
dG = S dT + V dp + i dni
p p
dG = S dT + V dp + i dni
=1 =1
(dA)T ,V = i dni = 0
in c komponentnem sistemu pri konstantni
c =1 i =1 temperaturi in volumnu.
i =1
Seveda bi lahko zapisali e ostale ravnotene pogoje (z U pri konstantni S in V ter z H
pri konstantni S in p itd.), a to nima posebnega smisla, saj jih v praksi ne uporabljamo.
p c Celotna sprememba proste
entalpije v odprtem p faznem in
=1 i =1 c komponentnem sistemu.

(T , p) = konst.

p c
(dG )T , p = i dni
=1 i =1

zapremo zunanje meje

Zaprt vefazni in vekomponentni sistem e vedno

p c
enaka enaba kot za odprt sistem, le da sedaj posamezne
(dG )T , p = i dni
komponente prehajajo med razlinimi fazami znotraj
=1 i =1
sistema, med sistemom in okolico pa ni masne izmenjave.

ravnoteje
 359 360
Kriterij za medfazno ravnoteje in za spontanost prenosa snovi med V ravnoteju je kemijski potencial neke komponente v vseh delih sistema enak (tako
posameznimi fazami znotraj posamezne faze kot tudi v razlinih fazah). To seveda velja za vse komponente.
Kemijski potencial se vedno nanaa na doloeno komponento. Na primer, pri raztopini
Faza Faza (T , p) = konst. sladkorja v vodi govorimo o kemijskem potencialu sladkorja in kemijskem potencialu
Obravnavajmo zaprt dvofazni sistem,
vode, ne pa o kemijskem potencialu raztopine.
ki ga sestavljata faza in faza . dni
Ravnoteje

Vzemimo, da pri konstantni temperaturi in tlaku dni molov snovi i preide iz faze v
fazo . Pri spontanem (ireverzibilnem) prenosu (pri T, p = konst.) se celokupna prosta
entalpija zmanja (dG < 0), e pa proces potee reverzibilno oz. e sta fazi v ravnoteju,
se pa celokupna prosta entalpija ne spremeni (dG = 0).

(dG )T , p = dG + dG 0 Kemijski potencial posamezne komponente je povsod enak

e ni ravnoteja, potem snov spontano prehaja z mesta vijega kemijskega

dG = i dni potenciala na mesto nijega potenciala. Na primer, snov spontano difundira iz podroja
(T , p ) = konst.
dG = i dni
vije koncentracije (vijega kemijskega potenciala) v podroje nije koncentracije
(nijega kemijskega potenciala). Tudi fazni prehod poteka v smeri zmanjanja kemijskega
potenciala. Ker je pri tlaku 1 atm in temperaturi viji od 100oC kemijski potencial tekoe
dG = i dni + i dni 0 vode viji od potenciala vodne pare, se pri teh pogojih tekoa voda spontano pretvori v
paro. Pri enakem tlaku in temperaturi niji od 100oC se zgodi ravno nasprotno, saj je v
tem primeru potencial pare viji. Pri tlaku 1 atm in temperaturi 100oC sta potenciala
dni = dni , dni = + dni tekoe vode in vodne pare enaka, zato sta tedaj ti dve fazi v ravnoteju.

dG = i (dni ) + i dni 0 Analogija z drugimi potenciali

viji kemijski spontan prenos snovi niji kemijski

potencial potencial
i i = i Fazi in sta glede na opazovano snov v ravnoteju spontan prenos pozitivnega naboja
ali se pa med njima vri reverzibilni prenos te snovi. viji elektrini niji elektrini

i i potencial potencial
Opazovana snov prehaja spontano iz faze v fazo
i i > i , torej s podroja vijega kemijskega potenciala v spontan prenos masnega telesa
viji gravitacijski niji gravitacijski
podroje nijega kemijskega potenciala. potencial potencial
 361 362
Ostali ravnoteni kriteriji Fazno pravilo
(U , V ) = konst.
Sedaj vzemimo, da pri konstantni celotni energiji in Obravnavamo ravnoteni p fazni in c komponentni sistem.
volumnu iz ene v drugo fazo reverzibilno prenesemo dq Faza Faza
toplote. Prenos toplote vodi do spremembe entropije v Sistem v ravnoteju
dq
obeh fazah, celokupna entropija se pa ne spremeni, saj gre
tevilo faz - p
za reverzibilni proces.
tevilo komponent - c
(dS )U ,V = dS + dS = 0 spremenljivke, ki vplivajo na fazno obnaanje - T, p, sestava

dq dq
dS = , dS = + Prostostne stopnje, tevilo prostostnih stopenj = f
T T
Vpraanje: Najve koliko intenzivnih spremenljivk (T, p, sestava) lahko neodvisno
spreminjamo, ne da bi s tem poruili ravnoteje, oz. ne da bi spremenili tevilo faz? To
dq dq tevilo je tevilo prostostnih stopenj f.
+ =0 T = T Termino ravnoteje
T T
Primer za enokomponentni sistem (c = 1)

Vzemimo e, da se pri konstantni temperaturi in celotnem (T , V ) = konst. Ravnoteje: H 2 O(l) H 2 O(g) (npr. pri T = 100o C in p = 1atm)
volumnu dvofaznega sistema volumen ene faze reverzibilno
povea za dV, volumen druge faze pa zmanja za isto vrednost. Faza Faza
Sprememba volumna povzroi spremembo proste energije v
obeh fazah, celokupna prosta energija se pa ne spremeni, ker dV H 2 O(l) H 2 O(g) Pogoj za ravnoteje med 2 fazama: (T , p ) = (T , p )
l g

gre spet za reverzibilni proces.

(dA)T ,V = dA + dA = 0
Vpraanje: Ali lahko T in p neodvisno spreminjamo, ne da bi poruili ravnoteje?
T = konst. dA = p dV , dA = p (dV )
Odgovor: Ne! Saj bi s tem nenadzorovanim posegom ustvarili pogoje, pri katerih bi bila
prisotna le ena faza.

p dV p (dV ) = 0 p = p Mehansko ravnoteje Naslednje vpraanje: Ali lahko le eno od obeh spremenljivk spreminjamo neodvisno
(p ali T), pa sistem ostane v ravnoteju (ostaneta obe fazi)?
Odgovor: Da! Saj lahko drugo spremenljivko (T oz. p), odvisno od spremembe prve,
Povzetek spremenimo za toliko, da obdrimo ravnoteje oz. da zadostimo zgornji enabi, to je
enakosti kemijskih potencialov tekoe vode in pare.
Kriterij za ravnoteje med
p = p T = T i = i (i = 1, c) fazama in .
 363
Pri neodvisni izbiri ene od obeh spremenljivk, je vrednost
l (T , p ) = g (T , p )
druge spremenljivke tono doloena s to enabo.
364
Izpeljava faznega pravila za sploni c - komponentni in p - fazni sistem
Od tevila vseh intenzivnih spremenljivk moramo odteti tevilo ravnotenih enab.

Podobno, kot bi imeli enabo f(x, y) = g(x, y). Na primer: tevilo vseh spremenljivk
y + x + 3 = 2y x + 2 Stanje sistema, ki vsebuje p faz in c komponent, je v ravnoteju doloeno s temperaturo,
tlakom in koncentracijami vseh komponent v posameznih fazah.
Pri neodvisni izbiri x, npr. x = 1, y sledi iz enabe in je pri tej vrednosti x, y = 3.
Sestava posamezne faze:

ni
Neodvisno lahko spreminjamo le eno od obeh spremenljivk. xi = c Molski dele (ulomek) i - te komponente v fazi .
Na voljo imamo dve, a ju vee ena enaba, ki mora vedno n
i =1

i

veljati, saj predstavlja pogoj za ravnotenje.

Enokomponentni in dvofazni sistem Po definiciji je za vsako fazo vsota molskih ulomkov enaka 1:

tevilo prostostnih stopenj f = 2 spremenljivki (T in p) 1 enaba = 1 (T ali p) x1 + x2 + ... + xc = 1

tevilo vseh intenzivnih
f = spremenljivk, ki jih lahko
spreminjamo
x1 + x2 + ... + xc = 1 c p molskih ulomkov
Splono ...............................
x1p + x2p + ... + xcp = 1
tevilo ravnotenih enab, ki
minus te spremenljivke povezujejo Za doloitev sestave vsake faze imamo torej c molskih ulomkov, vendar lahko iz zgornjih
p enab po enega vedno izraunamo, e je ostalih (c 1) poznanih.

Sestavo definiramo z (c 1) p neodvisnimi spremenljivkami

tevilo vseh intenzivnih spremenljivk,

= (c 1) p + 2
ki jih potrebujemo za opis sistema

sestava T, p
 365 366
tevilo ravnotenih enab Fazni diagrami enokomponentnih sistemov
V ravnoteju mora biti kemijski potencial vsake komponente v vseh fazah enak: Fazni diagram snovi (enokomponentnega sistema) prikazuje podroja pogojev -
temperature in tlaka, pri katerih imamo razlina ravnotena stanja snovi.
1 = 1 = ... = 1p V vsaki vrsti je (p 1) neodvisnih enab. Fazno pravilo za c = 1

2 = 2 = ... = p
2
( p 1) c neodvisnih enab p =1 f = 2
............................
f = c p + 2 = 3 p p = 2 f =1 f max = 2
c = c = ... = cp p = 3 f = 0
2-d fazni diagram

tevilo prostostnih stopenj je torej enako: Za opis sistema potrebujemo najve 2

neodvisni intenzivni spremenljivki

f = (c 1) p + 2 ( p 1) c = c p p + 2 p c + c


 
p-T fazni diagram
spremenljivk enab

p talilna Nad Tk ni fazne

f =c p+2 Gibbsovo fazno pravilo krivulja meje (l) - (g).
Trdna snov
Tekoina Plin
Prostostnih stopenj je tem ve, im ve je komponent (ve monosti za variacijo sestave)
in im manj je faz (manj ravnotenih pogojev). Seveda velja ta enaba le za sisteme, kjer trojna toka
so temperatura, tlak in koncentracija edine spremenljivke s katerimi lahko vplivamo na izparilna
obnaanje sistema. krivulja
p3
sublimacijska
krivulja
Para
Kritina
temperatura

T3 Tk T

Kritina temperatura - nad to temperaturo plina ne moremo utekoiniti s e tako

visokim tlakom. Snov je lahko v tekoi fazi le pri temperaturah nijih od Tk.
 367 368
Nekaj osnovnih pojmov in nekatere znailnosti faznega diagrama
Vrelie - pri temperaturi vrelia Tvr je parni tlak tekoine p enak zunanjemu tlaku pzun.
Fazni diagram prikazuje podroja pogojev (T in p), pri katerih so posamezne
V tekoini se vseskozi tvorijo mehurki. Tlak v mehurkih je tlak pare, torej parni tlak.
faze stabilne.
1) Na podrojih med krivuljami je stabilna ena sama faza - bodisi trdna, tekoa ali pa
T < Tvr p < pzun
parna. zunanji tlak Mehurki iz notranjosti tekoine ne preivijo -
hlapenje le s povrine tekoine
2) Na krivuljah sta po dve fazi enako stabilni - torej sta hkrati prisotni obe in sta v pzun
ravnoteju.
T = Tvr p = pzun
a) Talilna krivulja: V ravnoteju sta trdna in tekoa faza. Krivulja kae odvisnost
Mehurki iz notranjosti tekoine preivijo, se
temperature talia (oz. zmrzia) od tlaka.
prebijejo do mejne povrine med tekoino in
p parni tlak p paro ter zapustijo tekoo fazo vrenje je torej
(s) izhlapevanje tudi iz notranjosti tekoine.
Normalno talie je temperatura talia pri
1 atm tlaku 1 atm.
(l) p izparilna krivulja
1 bar Standardno talie je temperatura talia
Normalno talie pri tlaku 1 bar.
1 atm Normalno vrelie je temperatura vrelia
Normalno pri tlaku 1 atm.
1 bar
T vrelie
Standardno vrelie je temperatura vrelia
Standardno talie
pri tlaku 1 bar.
T
b) Izparilna krivulja: V ravnoteju sta tekoa faza in para. Krivulja kae odvisnost Standardno vrelie
(nasienega) parnega tlaka od temperature oziroma odvisnost temperature vrelia od
tlaka (ker je pri vreliu parni tlak tekoine enak zunanjemu tlaku).
Relativna vlanost je razmerje med parnim (parcialnim) tlakom vodne pare v zraku in
Parni tlak = nasieni parni tlak - je tlak pare, ki je v ravnoteju s svojo tekoino.
nasienim parnem tlaku (pnas) vode pri doloeni temperaturi.
T = T1
p
p p
para 1 izparilna krivulja Relativna vlanost
nasieni parni tlak pri T1
(l)
p1 pH2 O
pnas dejanski parcialni tlak =
tekoina pH 2 O vodne pare v zraku pnas
(g)
T1 T
Zaprt sistem T1
Ravnoteje med tekoino in paro pri doloeni temperaturi. T
 369 370
Rosa Pri katerih pogojih ravnotena tekoa faza ni mogoa?
p Temperatura nad kritino temperaturo Tk neodvisno od tlaka
Tlak pod tlakom trojne toke p3 neodvisno od temperature
pnas (T1 )
(l)
pH2O (T1 ) = pnas (T2 )
p Pri Tk se izparilna krivulja kona.
(g)

T2 T1 T
(s) (l)
ponoi podnevi ni tekoe faze
(g)
ez dan, ko je temperatura dovolj visoka, je parni tlak vode v zraku manji od nasienega
p3
parnega tlaka (relativna vlanost je nija od 100 %). Ponoi, ko se temperatura znia, pa
lahko ta tlak postane enak nasienemu parnemu tlaku. Zato nastaja tekoina, kar opazimo ni tekoe faze
zjutraj v obliki rose.
Tk T
c) Sublimacijska krivulja: V ravnoteju sta trdna in parna faza. Krivulja kae odvisnost
parnega tlaka trdne faze (sublimacijskega tlaka) od temperature.
Kritino stanje
Sublimacijski tlak - je tlak pare, ki je v ravnoteju s svojo trdno fazo.
p
T = T1
p kritina izoterma
para
p1 sublimacijska krivulja

p1 K
pk
trdna faza Tk
T1 T
Zaprt sistem T naraa V pada
Ravnoteje med trdno fazo in paro pri doloeni temperaturi.
S priblievanjem kritini temperaturi
se zmanjuje razlika med tekoo in
3) V trojni toki so vse tri faze enako stabilne - vse tri so v ravnoteju. Ta toka je Vm plinasto fazo.
znailnost neke snovi doloena je s p3 in T3, medtem ko je tok, kjer je prisotna le ena tekoina
para
faza ali pa po dve fazi v ravnoteju, neskonno. Tekoina je prisotna le pri tlakih
vijih od p3. V
 371
Ko se bliamo kritini temperaturi, se razlika med
Tekoina gostoto tekoe in parne faze zmanjuje.
K V kritini toki je gostota obeh faz enaka
razlika med fazama torej popolnoma izgine.
V tej toki se spojita v eno (fluidno) fazo.
Para
Tk
T
Kritina opalescenca
e je snov blizu kritine toke, se njeno stanje stalno spreminja med tekoino in paro.
Zato se neprenehno spreminja (fluktuira) tudi gostota, kar povzroi mono sipanje
svetlobe. Ta pojav imenujemo kritina opalescenca.
372
Je v faznem diagramu ve kritinih tok?
Pri kritinih pogojih se izparilna krivulja, torej ravnotena krivulja tekoina-para,
nenadoma kona. Zaradi kritine toke, kjer ravnotena krivulja med dvema fazama
izgine, lahko sistem postopno preide iz ene faze v drugo fazo brez vmesnih ravnotenih
stanj med obema fazama. To nas napelje na misel, e je nekaj podobnega mogoe tudi pri
kakni drugi ravnoteni krivulji, npr. talilni krivulji ali pa krivuljah, ki predstavljajo
ravnoteja med razlinimi trdnimi fazami. V tem primeru bi pri izbiri ustrezne poti sistem
lahko preel iz tekoega v trdno stanje ali pa iz ene trdne modifikacije v drugo brez
vmesnega medfaznega ravnoteja. Odgovor je, da to ni mogoe. Razlog je v tem, da
tekoa in trdna faza ali pa dve trdni fazi predstavljata dva kvalitativno razlina
sistema, ki imata razlino notranjo strukturo. Tekoa in plinska faza sta pa zelo
podobni, pravzaprav je razlika med njima le v jakosti medmolekulskih interakcij. Obe sta
t. i. fluidni (tekoi) fazi. eprav tu govorimo o tekoini in plinu, pa esto obe fazi
imenujemo tekoina. ele nato ju loimo na kapljevino in plin.

Pretvorba pare v tekoino brez prehoda preko dvofaznega ravnotenega stanja Ravnotena krivulja trdno-tekoe ali pa trdno-trdno se ne more zakljuiti na podoben
nain kot izparilna krivulja.

p C B Pot A B C D Za te faze ni novih kritinih tok. Krivulje, ki predstavljajo ravnoteje med temi fazami,
Trdna D Zaradi kritine toke se na poti iz so zato neomejene ali pa se zakljuijo s preseii z drugimi ravnotenimi krivuljami.
faza Tekoina plinskega stanja A v tekoe stanje D
A lahko ognemo izparilni krivulji. Na
ta nain lahko paro pretvorimo v
Plin tekoino brez vmesnega dvofaznega
Para stanja.

Tk T
 373 374
Primeri faznih diagramov
b) Voda
a) Ogljikov dioksid
Povianje tlaka povzroi taljenje ledu!
p / bar
p / atm 221 Kritina toka
72.9 Kritina toka

Led I
parni tlak pri 25oC Trdna Voda
faza Tekoina 1 atm = 1.013 bar
Plin

67

Para
p3 = 5.11 atm p3 = 6.11 mbar
Para
1

373.15 647.4 T /K
194.7 216.8 298.15 304.2 T /K 273.15 (100o C)
Tsub T3 Tk (0o C)
T3 = 273.16 K (0.01o C)
temperatura sublimacije pri normalnem tlaku

P3 = 5.11 atm pri normalnem sobnem tlaku okoli 1 atm tekoi CO2 ne obstaja.
Naklon talilne krivulje

dp H
e CO2(s) izpustimo na odprto bo ta sublimiral. Zato mu reemo suhi led. = tal m (izpeljava pozneje)
Tekoi CO2 dobimo, e poviamo tlak nad vrednost tlaka v trojni toki (5.11 atm). dT T talVm

gostota vode je veja

talVm = Vml Vms < 0 (ker (l) > (s)) od gostote ledu

dp negativna strmina povianje tlaka lahko

<0 talilne krivulje povzroi taljenje ledu
dT
 375 376
Fazni diagram vode pri visokih tlakih
c) Helij

Polimorfizem ve kristalnih oblik iste trdne snovi Helij je edina snov, ki je pri normalnem tlaku tekoa vse do absolutne nile. Trden He
lahko dobimo pri tlakih nad 20 atm.

Prehod - v ravnoteju sta dve tekoi fazi, normalni He I in superfluidni He II z

106 Pri e vijih tlakih so e druge modifikacije ledu.
viskoznostjo 0.

Ta oblika je stabilna tudi pri visokih temperaturah, Trdni He

4 vendar se tvori le pri zelo visokih tlakih. 100 (hcp)
3 10 hcp ... hexagonal close packing
bcc ... body-centred cubic
p / bar (bcc) Tekoi
VII Trojna toka: He-I
10
2 10 4 led VI led VII tekoa voda
krivulja -
p / bar
Kritina toka
VI 1
Tekoina
10 4 Superfluidni He
V Tekoi Plin
II III He-II
0.1 Para
0 Led I
100 0 100 200
/o C 0.01
normalni led 1 2 3 4 5 6 T /K
2.17 4.22 5.20
Poleg trojne toke led I tekoa voda vodna para imamo e druge trojne toke. T3 Tvr Tk

Zakaj prehod?
Cp

Oblika rke lambda

T T
 377 378
Fazni diagram neke snovi je tesno povezan z njeno prosto enalpijo oz. Fazna prehoda
kemijskim potencialom
Trdno - tekoe
Stabilna je tista faza, ki ima pri doloenih pogojih najniji kemijski potencial. Za
isto snov (komponento) je kemijski potencial enak molski prosti entalpiji. ( ) Leva in desna limita
(Ttal ) = Sms (Ttal ) diferennih kvocientov
T
= Gm pri T = Ttal sta razlini.
ista snov: = Gm
d = Sm dT + Vm dp (s) (+)
dGm = Sm dT + Vm dp (Ttal ) = Sml (Ttal )
s = l T

1) Odvisnost kemijskega potenciala od temperature pri konstantnem tlaku Odvod (strmina) je nezvezen.
(l)
ravnoteje
Gm (s) (l)
= = Sm < 0 padajoa funkcija Krivulja je lomljena (vendar zvezna).
T p T p Ttal T

Sms < S ml < Smg Krivulja Gm(T) je najbolj polona za trdno fazo in (+) ( ) Razlika v strmini obeh
najbolj strma za plinasto fazo. (Ttal ) (Ttal ) = Sml (Ttal ) Sms (Ttal ) = tal Sm krivulj pri T = Ttal je enaka
T T molski talilni entropiji.

podhlajena tekoina podhlajena para Tekoe plinasto

= Gm
( ) Leva in desna limita
(s) (Tvr ) = S ml (Tvr ) diferennih kvocientov
pregreta tekoina T
= Gm pri T = Tvr sta razlini.
(l)
(l) (+)
(Tvr ) = Smg (Tvr )
(g) l = g T

Gms = s Gml = l Gmg = g Odvod (strmina) je nezvezen.

ravnoteje (g)
najmanji najmanji najmanji
(l) (g) Krivulja je lomljena (vendar zvezna).
Tvr T
najbolj stabilna najbolj stabilna najbolj stabilna T
je trdna faza je tekoa faza je plinasta faza Razlika v strmini obeh
(+) ( )
(Tvr ) (Tvr ) = Smg (Tvr ) Sml (Tvr ) = izp Sm krivulj pri T = Tvr je enaka
talie vrelie T T molski izparilni entropiji.
 379 380
2) Odvisnost kemijskega potenciala od tlaka pri konstantni temperaturi Diagram za izjeme (npr. voda), pri katerih je V(l) < V(s) () naklon talilne krivulje

Gm p
p = p = Vm > 0 naraajoa funkcija (l)
T T
(s) (g)
g l
V >> V > V s Krivulja Gm(p) je najbolj polona za trdno fazo in
m m m
najbolj strma za plinasto fazo.
l s
To velja v veini primerov, so pa izjeme voda, antimon, bizmut, pri katerih je: Vm < Vm T
T < T3 T3
Diagram za normalne snovi, pri katerih je V(l) > V(s) (+) naklon talilne krivulje

p
(s) (l) = Gm
(g) (l)

(s)
T (g)
T3 T > T3

= Gm
(s) p

(l)

(g)
Gmg = g Gml = l Gms = s
najmanji najmanji najmanji

najbolj stabilna najbolj stabilna najbolj stabilna p

je plinasta faza je tekoa faza je trdna faza

kondenzacija zmrzie
 381 382
Fazna prehoda Uporaba faznega pravila

Plinasto - tekoe
p =1 f = 2 bivarianten sistem
( ) Leva in desna limita
( pkond ) = Vmg ( pkond ) f = c p + 2 = 3 p p = 2 f =1 univarianten sistem
p diferennih kvocientov
(+) p = 3 f = 0 invarianten sistem
= Gm ( pkond ) = Vml ( pkond ) pri p = pkond sta razlini.
p
g = l (l) T in p neodvisno
spreminjamo
(g) Odvod (strmina) je nezvezen.
p
ravnoteje
A B s tono doloeno spremembo
(g) (l)
Krivulja je lomljena (vendar zvezna). E p - ja ostanemo na krivulji
kondenzacija p D

( ) ( + ) Razlika v strmini obeh (l)

( pkond ) ( pkond ) = Vmg ( pkond ) Vml ( pkond ) = izpVm (s) T spreminjamo
p p krivulj pri p = pkond je
enaka spremembi G neodvisno
molskega volumna pri (g)
izparevanju. C
Tekoe - trdno
F nobene od spremenljivk ne
( ) Leva in desna limita moremo spreminjati
( pzm ) = Vml ( pzm ) diferennih kvocientov
p (+)
= Gm pri p = pzm sta razlini.
( pzm ) = Vms ( pzm ) T
p
l = s (s)
toke A, B, C: p = 1 f = 2
Odvod (strmina) je nezvezen.
(l) T in p lahko neodvisno spreminjamo, pa imamo e vedno (le) eno fazo.
ravnoteje
(l) (s) toke D, E, F: p = 2 f = 1
Krivulja je lomljena (vendar zvezna).
p Neodvisno lahko spreminjamo le p ali le T, e elimo, da fazi ostaneta.
zmrzie

(+) ( ) Razlika v strmini obeh toka G: p = 3 f = 0

( pzm ) ( pzm ) = Vms ( pzm ) Vml ( pzm ) = zmVm krivulj pri p = pzm je enaka
p p V trojni toki (seiu vseh treh krivulj) ne moremo spremeniti nobene
spremembi molskega
lastnosti, ne da bi pri tem izginila katera od faz.
volumna pri zmrzovanju.
 383 384
Odvisnost ravnotenega tlaka od temperature, Clapeyronova enaba qp H
Ravnoteje: S = =
T T
p Clapeyronova enaba
(l)
(g) dp H Ta enaba predstavlja strmino ravnotenih krivulj. Velja na vseh
(s) = fpr m
p (T ) = ? dT T fprVm ravnotenih krivuljah v faznem diagramu - talilni, sublimacijski
in izparilni, ter na krivuljah, ki oznaujejo prehode med dvema
trdnima fazama iste snovi.
T
Ravnoteje med dvema fazama ( in ) iste snovi: Za izparevanje, taljenje in sublimacijo je potrebna toplota iz okolice. Zato so:

izp H m > 0 molska izparilna entalpija (toplota)

p
(T , p ) = (T , p ) oz. Gm = Gm fpr H m tal H m > 0 molska talilna entalpija (toplota)
=
H >0 molska sublimacijska entalpija (toplota)
Za obe strani enabe sub m
zapiemo totalni diferencial
T Ker za spremembo funkcije stanja ni vano, e poteka prehod iz trdne v parno fazo
neposredno ali pa preko tekoe faze, je
d (T , p ) = d (T , p )

sub H m = tal H m + izp H m

T dT + p dp = T dT + p dp
p T p T ZGLEDI

1) Kolikna je strmina talilne krivulje za benzen pri normalnem taliu (p = 1 atm)

Gm 278.7 K?
T = T = S m
p p
Podatki: tal H m = 9.95 kJ mol1 , talVm = 10.3 cm3 mol1
d = dGm = S m dT + Vm dp
= Gm = V

p T p T
m

dp H (9.95 103 J mol 1 )

= tal m = = 3.47 106 Pa K 1
dT T talVm (278.7 K)(10.3 106 m3 mol 1 )
Sm dT + Vm dp = S m dT + Vm dp
= (3.47 106 Pa K 1 )(1.013 105 ) 1 (atm Pa 1 ) = 34.3 atm K 1

preuredimo Talilna krivulja je strma, ker je len talVm, ki je v zgornji enabi v imenovalcu, majhen.

dp Sm Sm fpr S m
= = Indeks fpr oznauje fazni prehod
dT Vm Vm fprVm
 385 386
Reciprona vrednost je torej majhna: 2) Kolikna je strmina talilne krivulje ledu pri normalnem taliu 273.15 K? Kolikno je
talie pri tlaku 1000 atm?
dT Podatki: tal H m = 6010 J mol1 , talVm = 1.63 cm3 mol1 (ker Vml < Vms )
= (34.3 atm K 1 ) 1 = 0.029 K atm 1
dp

Se pravi, da pri tlaku okoli 1 atm temperatura talia benzena naraste za samo 0.029 K na dp H 6010 J mol1
= tal m = = 1.35 107 Pa K 1
atmosfero. e vzamemo, da je ta strmina konstantna (talilna krivulja linearna funkcija), dT T talVm (273.15 K)( 1.63 106 m 3 mol1 )
lahko na hitro ocenimo talie pri nekem drugem tlaku, npr. pri p = 1000 atm: = (1.35 107 Pa K 1 )(1.013 105 ) 1 (atm Pa 1 ) = 133.3 atm K 1

T = 0.029 K atm 1 p = 0.029 K atm 1 (999 atm) = 28.97 K

Talilna krivulja je zelo strma, ker je len talVm, ki je v zgornji enabi v imenovalcu, zelo
In talie pri 1000 atm: T = 278.7 K + 28.97 K = 307.7 K majhen. Naklon je negativen, ker je volumen tekoe vode manji od volumna ledu.

Integracija Clapeyronove enabe Reciprona vrednost je torej zelo majhna:

dp H dT
= tal m = ( 133.3 atm K 1 ) 1 = 0.0075 K atm 1
dT T talVm dp

To pomeni, da pri tlaku okoli 1 atm temperatura talia ledu pade za samo 0.0075 K na
Integracija pri predpostavki, da sta talHm in talVm konstantna. atmosfero. e spet vzamemo, da je ta strmina konstantna (talilna krivulja linearna
funkcija), lahko na hitro ocenimo talie pri p = 1000 atm:
p2 tal H m T2 dT T = 0.0075 K atm 1 p = 0.0075 K atm 1 (999 atm) = 7.5 K
p1
dp =
talVm
T1 T
Talie ledu pri 1000 atm je tako: T = 273.15 K 7.5 K = 265.7 K

tal H m T2 Kot v prejnji nalogi, uporabimo e integrirano obliko Clapeyronove enabe:

p2 p1 = ln
talVm T1
( p p1 ) talVm
Talie benzena pri tlaku p2 = 1000 atm (p1 = 1 atm, T1 = 278.7 K). T2 = T1 exp 2
tal H m
999(1.013 105 Pa)(1.63 106 m3 mol1 )
( p p1 ) talVm = (273.15 K) exp = 265.8 K
T2 = T1 exp 2 6010 J mol 1
tal H m
999(1.013 105 Pa)(10.3 106 m 3 mol 1 ) Eksperimentalna vrednost je 263.7 K. Vzrok za razliko med raunom in eksperimentom
= (278.7 K) exp = 309.5 K je predpostavka, da sta talVm in talHm neodvisna od tlaka.
(9.95 103 J mol 1 )
 387 388
Clausius - Clapeyronova enaba p2
T2
izp H m 1
( ln p ) p =
Clausius (1850) je za izparevanje in sublimacijo Clapeyronovo enabo poenostavil. Vzel
1 R T T1
je, da se para obnaa kot idealni plin ter zanemaril volumen gosteje (tekoe oz. trdne)
faze.

Izparevanje
p2 H 1 1 H T T
ln = izp m = izp m 2 1
dp H p1 R T2 T1 R T1T2
= izp m Strmina izparilne krivulje
dT T izpVm
p (l)
g l e poznamo molsko izparilno entalpijo ter parni
e nismo preblizu kritine toke, potem je: V >> V m m tlak tekoine pri neki temperaturi, lahko p2
izraunamo parni tlak pri neki drugi temperaturi.
Ali pa temperaturo vrelia pri nekem zunanjem
p1 (g)
izpVm = Vmg Vml Vmg tlaku, e poznamo vrelie pri nekem drugem tlaku.
T1 T2 T
e tlak ni previsok (spet, e nismo preblizu kritine
toke), lahko vzamemo idealno obnaanje pare. ZGLED

RT Normalno vrelie (p = 760 torr) benzena je pri temperaturi 353.2 K. Koliken je parni
Vmg = tlak benzena pri temperaturi 373.2 K?
p
Podatki: izp H m = 30.8 kJ mol1 , p1 = 760 torr, T1 = 353.2 K, T2 = 373.2 K
Clausius - Clapeyronova enaba
1 dp d ln p izp H m Uporabimo Clausius-Clapeyronovo enabo:
= = Ta enaba je seveda manj pravilna od Clapeyronove
p dT dT RT 2 enabe, saj smo zanemarili molski volumen tekoine in p2 izp H m T2 T1
predpostavili idealno obnaanje pare. ln =
p1 R T1T2

Integracija pri predpostavki, da se v temperaturnem obmoju integracije

izpHm s temperaturo ne spreminja.
p2 (30.8 103 J mol 1 ) 20 K
ln = = 0.562
760 torr (8.314 J mol 1 K 1 ) (353.2 K)(373.2 K)
p2 izp H m T2 dT p2 = 760 torr e0.562 = 1333 torr
p1
d ln p =
R
T1 T2
Eksperimentalna vrednost je 1360 torr.
 389 390
p / torr Primer
benzen (l)
1333 Diagram odvisnosti logaritma parnega tlaka benzena od reciprone vrednosti temperature
na temperaturnem intervalu med 313 K in 353 K.
760 benzen (g)

7.0 ln p H
353.2 373.2 T /K k= = izp m
(1/ T ) (1/ T ) R
ln( p / torr)
Nedoloena integracija Clausius-Clapeyronove enabe 6.0 ln p
izp H m = 32.3 kJ mol1
d ln p izp H m
=
dT RT 2 5.0
2.8 3.0 3.2
loitev spremenljivk
3
10 K / T
izp H m dT Rezultat, ki smo ga dobili, je povprena molska izparilna entalpija benzena na
d ln p = temperaturnem intervalu 313 K 353 K. Pri normalnem vreliu 353 K je njena vrednost
R T2
30.8 kJ mol-1.
nedoloena integracija pri konstantni izpHm
Izparilna entalpija je v resnici odvisna od temperature

izp H m 1 izp H m dT
ln p = + konstanta d ln p =
R T R T2

1 H izp H m = A + BT + CT 2 + ... ( A, B, C ,... so konstante)

ln p = y , = x, izp m = k
T R

y = kx+n (premica) ( A + BT + CT 2 + ...) dT A B C

d ln p = 2
= 2
+ + + ... dT
R T RT RT R
e merimo parni tlak tekoine pri razlinih temperaturah, lahko iz naklona premice na
diagramu y(x), to je ln p (1/T), doloimo molsko izparilno entalpijo. integracija

A B C Odvisnost ln p od 1/T ni povsem linearna, kar

ln p = + ln T + T + ...
RT R R je treba za iri temperaturni interval upotevati.
 391 392
Diagram izpHm(T) V trojni toki je strmina
dp(s) dT tal H m + izp H m H
= = 1 + tal m sublimacijske krivulje veja od
dp (l) dT izp H m izp H m strmine izparilne krivulje.
izp H m
izp H m = T izp S m = T ( Smg Sml )
Ilustracije

T = Tk izp S m = 0
p

izparilna
izp H m (T = Tk ) = 0 krivulja
Tk T
sublimacijska
Ko se bliamo kritini temperaturi se zmanjuje razlika med tekoino in paro. Pri krivulja
kritini temperaturi razlika med obema fazama poponoma izgine, zato sta entropiji enaki
ter izparilna entalpija enaka ni.
T3 Tk T
Sublimacijska in izparilna krivulja katera od obeh je bolj strma? trojna toka kritina
temperatura
Ker Clausius-Clapeyronova enaba velja tudi za sublimacijsko krivuljo, jo lahko
uporabimo za doloitev razmerja med strminama sublimacijske in izparilne krivulje.

dp(s) H dp (l) H
= p (s) sub 2 m in = p (l) izp 2 m
dT RT dT RT ln p
izp H m
naklon =
p R
Trojna toka (l)
(s) sub H m
p (l) = p (s) = p3 naklon =
p (l) = p(s) (g) R
T = T3
T 1 1 1
dp(s) dT sub H m Tk T3 T
= Razmerje strmin v trojni toki
dp (l) dT izp H m

sub H m = tal H m + izp H m

 393 394
Vpliv poveanja zunanjega tlaka na parni tlak
l ( p0 ) = g ( p0 )
d = d
l g
V prejnjih poglavjih smo obravnavali odvisnost nasienega parnega tlaka iste tekoine
od temperature. Sedaj pa poglejmo, kako se spremeni parni tlak, e poveamo tlak le na
( p0 + dp (l) ) = ( p0 + dp (g) )
l g

kondenzirano fazo. To lahko doseemo z mehanskim stiskanjem kondenzirane faze ali

pa z dodatkom inertnega plina. V slednjem primeru je plinska faza meanica pare, ki je v
ravnoteju s tekoino, in dodanega inertnega plina. Parni tlak tekoine je tako parcialni dg = dl
parni tlak v plinski meanici.
d = dGm = Vm dp (T = konst.)
p Mehansko stiskanje
tekoine Dodatek inertnega plina
Vmg dp (g) = Vml dp(l)

Sprememba Sprememba
parnega tlaka parnega tlaka dp(g) Vml Parni tlak se povea, a je to poveanje zelo majhno.
= > 0 in << 1 Se pravi, da je parni tlak le malo odvisen od zunanjega
dp (l) Vmg tlaka, na primer tlaka inertnega plina.
Bat, ki prepua paro,
tekoine pa ne.
RT
Idealno obnaanje pare: Vmg =
p(g)

Ravnoteje pri enakih tlakih p0 v obeh fazah:

dp (g)
RT = Vml dp (l)
p (g)
l ( p (l) = p0 ) = g ( p (g) = p0 )

Enabo integriramo. Spodnja meja ustreza prvotnemu ravnoteju, ko na

Poveamo tlak samo v tekoi fazi s p(l) = p0 na p(l) = p0 + dp(l) tekoino ni bilo dodatnega tlaka - v tem primeru je bil tlak v tekoini enak
parnemu tlaku.

Sprememba parnega tlaka s p(g) = p0 na p(g) = p0 + dp(g)

p dp (g) p0 +p
RT = Vml dp(l)
p0 p (g) p0

Ker sta tudi pri spremenjenih pogojih

l ( p0 + dp (l) ) = g ( p0 + dp(g) ) tekoina in para v ravnoteju.
Tekoina je praktino nestisljiva Vml konst.

p
RT ln = Vml p
p0
 395 396
Klasifikacija faznih prehodov v enokomponentnih sistemih

Paul Ehrenfest (1880-1933) je fazne prehode razvrstil v razline razrede. Osnova za to

p0 p razvrstitev je obnaanje proste entalpije oz. kemijskega potenciala kot funkcije drugih
l
p = p0 eVm p RT termodinamskih lastnosti. Red faznega prehoda je enak najnijemu nezveznemu
odvodu kemijskega potenciala na katero od ostalih spremenljivk.
p
p0 p0 + p
Fazni prehodi prvega reda

Pri teh prehodih je nezvezen e prvi odvod kemijskega potenciala (kemijski potencial
je pa zvezen).
ZGLED

Za koliko % se povea parni tlak vode pri 25oC, e tlak poveamo za 1 bar (npr., e v = Sm
T p
posodo uvedemo inertni plin)? Pri 25oC je gostota vode 0.997 g cm-3. Pri prehodu sta ta dva odvoda nezvezna.

M 18 g mol 1 p = Vm
Molski volumen: Vml = = = 18.1 cm3 mol1 T
0.997 g cm 3

Parni tlak: Prehod

p Vml p (18.1106 m3 mol1 )(1105 Pa )

ln = = = 7.3 104 p p = Vm Vm = fprVm
p0 RT (8.314 J mol1 K 1 )(298.15 K) T T Primeri
Taljenje in izparevanje
fpr H m
T T = S m S m = fpr Sm = T
p 4
p p fpr
= e7.3 10 = 1.00073
p0
Toplotna kapaciteta

Parni tlak vode se povea za 0.073 %. konni fpr H

H H
Cp = C p = fpr =
To pomeni, da je pri 25oC nasieni parni tlak vode pri (dodatnem) obiajnem zranem T p Tfpr = konst. T p
tlaku 1 bar za 0.073 % veji od nasienega parnega tlaka, ki ga pri tej temperaturi
oditamo v faznem diagramu vode. Konno / infinitezimalno malo = neskonno
 397 398
Fazni prehodi drugega reda - prehod
Pri teh prehodih je prvi odvod kemijskega potenciala zvezen, drugi odvod pa nezvezen
Potek C p (T ) ima obliko rke , v toki prehoda je C p = .
(npr. prehod med prevodnim in superprevodnim stanjem kovin pri nizkih temperaturah).
V tem primeru ni latentne toplote prehoda.

Entalpija je pri prehodu zvezna, Toplotna kapaciteta zane

Prehodi prvega reda vendar ima navpini prevoj. naraati precej pred prehodom.


V H Cp H Cp
fpr H

Tfpr T Tfpr T Tfpr T Tfpr T T T

T T

Prehodi drugega reda Primeri

Prehodi med urejenimi in neurejenimi strukturami v zlitinah.
Prehod tekoi superfluidni He.
V H Cp

Tfpr T Tfpr T Tfpr T Tfpr T

Osnovna razlika, ki je tudi osnova za moderno klasifikacijo

Prehodi prvega reda vkljuujejo latentno toploto, ki se pri konstantni temperaturi

prehoda sproa ali pa absorbira, prehodi drugega reda pa poteejo brez toplotnega
efekta.
 399 400

Raztopine Koncentracija posameznih komponent v raztopini

Raztopina je homogeni sistem, ki vsebuje vsaj dve komponenti. V splonem je lahko 1) Molski dele - x
raztopina v poljubnem agregatnem stanju. Tako loimo:
tevilo molov komponente deljeno z vsoto vseh molov v raztopini.
Plinaste raztopine
Plini se med seboj topijo v vseh razmerjih. Pri reakciji med njimi pa lahko nastane ni
xi = , 0 xi 1 , x =1
nova faza.
Tekoe raztopine
ni i

Pri meanju tekoin je topnost omejena. Pri doloenih pogojih lahko pride do
razmeanja. Dvokomponentna n1 n2
Trdne raztopine
x1 = , x2 = , x1 + x2 = 1
raztopina n1 + n2 n1 + n2
Trdne snovi lahko raztapljajo pline, tekoine in tudi trdne snovi, vendar je topnost e
bolj omejena kot pri meanju tekoin.
2) Molalna koncentracija - m
tevilo molov komponente na maso (ponavadi 1 kg) topila.

Tekoe raztopine ni n
mi = = i mol kg 1
m1 n1M 1
Pri vsakdanjem laboratorijskem delu se najpogosteje ukvarjamo z raztopinami v
tekoi fazi. Te dobimo z: Raztopino pripravimo s tehtanjem posameznih komponent.

Meanjem veih tekoin n2

Dvokomponentna
V taki meanici so posamezne komponente enakovredne, zato ni razloga, da bi katero m= (m = m2 , vendar indeks izpustimo)
raztopina m1
izmed njih opredelili kot topilo, neko drugo komponento pa kot topljenec. Pravzaprav
lahko katerokoli komponento oznaimo kot topilo.
3) Molarna koncentracija - c
Raztapljanjem trdnih snovi v tekoini
Zaradi omejene topnosti je koncentracija raztopljenih trdnih snovi v raztopini tevilo molov komponente na volumen (ponavadi 1 dm3) raztopine.
precej nija od koncentracije tekoe komponente. Zaradi razlinih vlog posameznih
komponent je v tem primeru smiselno govoriti o tekoem topilu, v katerem se ni
raztaplja trdni topljenec. ci = mol dm 3
V
eprav so lahko raztopine sestavljene iz poljubnega tevila komponent, se bomo v
nadaljevanju veinoma omejili na obravnavo dvokomponentnih sistemov. Pojmi, o Dvokomponentna n2
c= (c = c2 , tudi tu indeks izpustimo)
katerih bo tekla beseda, in rezultati, ki jih bomo dobili, so v glavnem enaki tudi za raztopina V
vekomponentne sisteme.

e v dvokomponentni raztopini posamezni komponenti loimo na topilo in m, x neodvisni od temperature

topljenec, potem ju oznaimo kot: c odvisna od temperature
Topilo 1, topljenec 2.
 401 402

Povezava med posameznimi koncentracijami i x2 c

i x2 m n2 n2 1/ V n2 / V
x2 = = =
n1 + n2 n1 + n2 1/ V n1 / V + n2 / V
n2 n2 1/ m1 n2 / m1
x2 = = =
n1 + n2 n1 + n2 1/ m1 n1 / m1 + n2 / m1
n2 Masa raztopine
i =c
V mrazt. = m1 + m2
n2 n m m m2 mrazt. / V m2 / V
i =m i 1 = 1 = razt. =
m1 V M1 V M1 V M1 Gostota raztopine
n1 n 1 M 2 n2 / V M 2c mrazt.
i = 1 = = = =
m1 n1M 1 M 1 M1 M1 V

m
x2 = c cM 1 cM 1
1 x2 = = =
M 2c
+ c M 2 c + cM 1 + c ( M 1 M 2 )
+m
M1
M1

M1

M1
cM 1 Zveza med molskim deleem topljenca
mM 1 Zveza med molskim deleem x2 =
x2 =
topljenca in molalnostjo raztopine.
+ c ( M1 M 2 ) in molarno koncentracijo raztopine.
1 + mM 1

Nizke koncentracije
Nizke koncentracije

m 0 mM 1 << 1 i c ( M 1 M 2 ) <<
c0
i 1
lim x2 = mM 1 Zveza med molskim deleem topljenca in gostota istega topila
m0 molalnostjo pri neskonnem razredenju raztopine.
cM 1 Zveza med molskim deleem topljenca in molarno
lim x2 =
c0 1 koncentracijo pri neskonnem razredenju raztopine.
 403 404

icm Parcialne molske koliine

Za obravnavo lastnosti raztopin so najbolj primerne parcialne molske koliine. Eno od
n n 1/ V n2 / V parcialnih molskih koliin e poznamo - to je parcialna molska prosta entalpija ali
m= 2 = 2 =
m1 m1 1/ V m1 / V kemijski potencial.
V splonem lahko definiramo parcialne molske koliine za katerokoli ekstenzivno
termodinamsko lastnost. Ko ekstenzivno koliino Y odvajamo na tevilo molov
izbrane komponente i, dobimo intenzivno koliino, to je parcialno molsko vrednost
n2 koliine Y glede na izbrano komponento.
i =c
V Definicija:
m m m2 mrazt. m2 n
i 1 = razt. = = M 2 2 = M 2c
V V V V V
Y Odvajamo pri stalni T, p ter tevilu molov vseh
Yi =
c ni T , p ,n j komponent razen i - te.
m=
cM 2
ista snov

Ekstenzivne termodinamske funkcije so sorazmerne velikosti sistema. e pri

m konstantnih pogojih (T, p in sestava) sistem n krat poveamo, se n krat poveajo tudi
c= Zveza med molarno in molalno koncentracijo raztopine. vrednosti ekstenzivnih koliin. Poseben primer sistema je ista snov, kjer so
1 + mM 2 vrednosti ekstenzivnih koliin pri konstantni T in p sorazmerne mnoini te snovi.

Nizke koncentracije
ista snov

i mM 2 << 1
m0 Y n
i 1

Zveza med molarno in molalno koncentracijo

Y = n Ym
lim c = m 1
m0 pri neskonnem razredenju raztopine. 2Ym
e je topilo voda, ki ima gostoto blizu 1 kg dm-3, sta molarna in molalna Ym
koncentracija zelo razredene raztopine praktino enaki.

1 2 n
 405 406

Parcialna molska vrednost Y za isto snov

dG = SdT + V dp + 1 dn1 + 2 dn2
Ker imamo le eno isto snov, lahko indekse izpustimo:
T , p = konst.
Y Y (n Ym )
Yi = Y = = = Ym
ni T , p ,n j n T , p n T , p dG = 1 dn1 + 2 dn2

Y Za isto snov so parcialne molske koliine

Y = Ym = Ker je prosta entalpija funkcija stanja, lahko pridemo iz zaetnega
n enake molskim vrednostim te koliine. stanja loenih komponent, do konnega stanja raztopine, kot
elimo. Ena monost je, da konni mnoini ene komponente dodamo
oznaka za isto komponento
ustrezno mnoino druge komponente. Pri tem se sestava spreminja, s
tem pa tudi kemijski potencial (parcialna molska prosta entalpija), ki je
Kemijski potencial ponovitev od sestave odvisen. Lahko pa obe komponenti meamo istoasno in
to prav v razmerju, ki ustreza konni koncentraciji. Sestava je tako
Vzemimo dvokomponentno raztopino, ki vsebuje n1 molov komponente 1 in n2 vseskozi enaka, s tem pa tudi kemijska potenciala obeh komponent.
molov komponente 2. Prosta entalpija raztopine je odvisna od T in p ter tevila molov
n1 in n2. Sistem torej poveujemo pri konstantni sestavi (koncentraciji).
Vpeljemo koeficient , ki predstalja stopnjo pretvorbe sistema z
mnoine 0 (ni raztopine) do konne mnoine.

G = G (T , p, n1 , n2 ) Trenutne vrednosti

Totalni diferencial n1 = n1konni , n2 = n2konni , G = G konni 0 1

Parameter velikosti
n1, n2 in G.
G G G G
dG = dT + dp + dn1 + dn2
T p ,n1 ,n2 p T ,n1 ,n2 n1 T , p ,n2 n2 T , p ,n1 dn1 = n1konni d , dn2 = n2konni d , dG = G konni d

G G Integracija po (od 0 do 1)
= S (T , p, n1 , n2 ) , = V (T , p, n1 , n2 )
T p ,n1 ,n2 p T ,n1 ,n2

1 1 1
G d = 1 n1konni d + 2 n2konni d
konni
G Parcialna molska 0 0 0
= Gi = i = i (T , p, n1 , n2 ) prosta entalpija -
ni T , p ,n j kemijski potencial
 407 408

i (G konni , n1konni , n2konni ) = konst. (konne vrednosti) Gibbs Duhemova enaba

i 1 , 2 = konst. (intenzivna koliina - neodvisna od velikosti sistema) Sedaj bomo izpeljali eno izmed najbolj pomembnih enab, ki vkljuuje parcialne
Kemijski potencial je odvisen od sestave raztopine. Ker je ta vseskozi molske koliine. Izhajamo iz zgornje zveze za prosto entalpijo dvokomponentne
enaka, spreminja se le mnoina raztopine, je kemijski potencial konstanten. raztopine:

G = 1 n1 + 2 n2
1 1 1
d = n d + n d
konni konni konni
G 1 1 2 2
0 0 0
Enabo diferenciramo (T, p = konst.)
Integracija; indeks konni izpustimo
dG = 1 dn1 + 2 dn2 + n1 d 1 + n2 d 2
Prosta entalpija dvokomponentne
G (T , p, n1 , n2 ) = 1 n1 + 2 n2 raztopine. Kemijska potenciala sta
doloena s koncentracijo raztopine. T , p = konst. dG = 1 dn1 + 2 dn2

Posploitev na poljubno tevilo komponent

1 dn1 + 2 dn2 + n1 d 1 + n2 d 2 = 1 dn1 + 2 dn2
c
Prosta entalpija raztopine,
G (T , p, n1 , n2 ,..., ni ,..., nc ) = i ni ki vsebuje c komponent.
i =1
n1 d 1 + n2 d 2 = 0 (T , p = konst.)

Podobna enaba seveda velja za katerokoli 1 Molski dele

ekstenzivno termodinamsko koliino Y. n1 + n2 ni
xi =
x1 d 1 + x2 d 2 = 0
ni
i
c
Y (T , p, n1 , n2 ,..., ni ,..., nc ) = Yi ni
i =1

Ena (ista) snov
Y (T , p, n) = Y n = Ym n
G (T , p, n) = n = Gm n
n1 d 1 + n2 d 2 = 0 Gibbs Duhemova x1 d 1 = x2 d 2
enaba
x1 d 1 + x2 d 2 = 0 (T , p = konst.)
Za enokomponentni sistem je parcialna molska d 1 > 0 d 2 < 0
vrednost Y enaka vrednosti Y/n, oziroma, kot e vemo, e se pri spreminjanju
molski vrednosti Ym. Posploitev na poljubno sestave kemijski potencial
tevilo komponent ene komponente poveuje, se
Kemijski potencial enokomponentnega sistema (iste snovi) drugi komponenti zmanjuje!
je enak prosti entalpiji na mol oz. molski vrednosti Gm.
 409 410

n d i i =0 Integracija
i
(T , p = konst.)
i Spodnja meja: x2 = 0 x1 = 1 1 = 1 (ista komponenta 1)
x d i i =0
i
oznaka za isto komponento

Gibbs Duhemova enaba seveda velja za

katerokoli parcialno molsko koliinoY. 1 x2 x2 2


1
d 1 =
x2 = 0 1 x x
2 2
dx2

n dY = 0
i i
i
(T , p = konst.)
x dY = 0
i
i i
1 = 1
x2 x2 2
dx2
x2 = 0 1 x2 x2

Uporaba Gibbs Duhemove enabe e posploitev za katerokoli

parcialno molsko koliinoY.
e poznamo odvisnost parcialne molske koliine ene komponente od koncentracije,
lahko z integracijo doloimo koncentracijsko odvisnost te koliine za drugo
komponento. x2 x2 Y2
Y1 = Y1 dx2
x2 = 0 1 x x
2 2
Naj bo 2 znana funkcija koncentracije x2 2 = 2 ( x2 )

x1 d 1 + x2 d 2 = 0 Y1 = Y1,m

x2 x2 Y2
x x Y1 = Y1,m dx2
d 1 = 2 d 2 = 2 d 2
x2 = 0 1 x2 x2
x1 1 x2

2
2 = 2 ( x2 ) d 2 = dx2
x2

x2 2
d 1 = dx2
1 x2 x2
 411 412

Parcialni molski volumen b) 1 mol vode dolijemo veliki koliini istega etanola

Najbolj nazorno fizikalno interpretacijo parcialnih molskih koliin najdemo v

primeru volumna. Pri meanju razlinih snovi je volumen raztopine v veini V
primerov razlien od vsote volumnov posameznih istih snovi. 1 mol H 2 O 18 cm3 razt. 14 cm3 mol-1
Izjeme nvoda p ,T
Idealne raztopine, ki jih bomo definirali pozneje, in seveda
Meanje enakih istih snovi.

Zanima nas sprememba volumna raztopine, e pri konstantni temperaturi in tlaku Etanol meV < 0 ( 4 cm3 )
veliki mnoini raztopine dodamo 1 mol izbrane komponente.
xvoda = 0
Predigra: meanica etanol - voda
Molekule dodane vode so po meanju obdane le z molekulami etanola. Povprene
a) 1 mol vode dolijemo isti vodi razdalje med izbrano molekulo vode in sosednjimi molekulami so doloene z
jakostjo interakcije voda etanol, ki je drugana od interakcije voda voda. Ker se
V spremenijo razdalje med molekulami, se spremeni tudi volumen. Zato volumni niso
1 mol H 2 O 18 cm3 razt. = Vm (H 2 O) 18 cm3 mol-1 aditivni.
nvoda p ,T
Volumen se povea za
molski volumen vode. c) 1 mol vode dolijemo veliki koliini meanice voda etanol z deleema x = 0.5
1 mol

Voda V
1 mol H 2 O 18 cm3 razt. 17 cm3 mol-1
nvoda p ,T
xvoda = 1

Volumen meanja (sprememba volumna pri meanju) Voda +

etanol meV < 0 ( 1 cm3 )
meV = Vpo meanju Vpred meanjem = 0
xvoda = 0.5

Molekule dodane vode so po meanju obdane z molekulami vode in etanola.

meV = 0
Molekule dodane vode so po meanju v enakem okolju kot pred meanjem. Ker
interakcije med molekulami ostanejo popolnoma enake, so enake tudi povprene
razdalje med molekulami. Volumni so zato aditivni.
Povprene razdalje med izbrano molekulo vode in sosednjimi molekulami so sedaj
doloene z rezultanto interakcij voda etanol in voda voda. Volumni seveda spet
niso aditivni.
 413 414

Podobno sliko bi dobili tudi pri dodatku 1 mola vode meanici voda etanol e nekaj slik
poljubne koncentracije. Sprememba povprenih razdalj med molekulami in
posledino sprememba volumna meanice bi bila v vseh primerih odvisna od neke V(n) za isto vodo pri 25oC in 1 atm
rezultante medmolekulskih interakcij. Ker se pri razlinih koncentracijah
raztopine molekule ene ali druge komponente nahajajo v razlinih povprenih
okoljih, se s spremembo sestave tudi povprene razdalje med njimi spreminjajo.
Vseskozi govorimo, da dodajamo 1 mol vode veliki mnoini raztopine. Zakaj veliki 60
koliini? Zato, ker nas zanima sprememba volumna raztopine pri prav doloeni V / cm 3
koncentraciji. e dodamo konno koliino (1 mol) vode zares veliki koliini
raztopine, ostane njena koncentracija praktino konstantna. Tako bi bilo seveda tudi, 40
e bi konni mnoini raztopine dodali le infinitezimalno majhno koliino vode. Tedaj
bi bila tudi sprememba volumna infinitezimalno majhna, kolinik dV/dn pa ravno
parcialni molski volumen vode za dano raztopino pri dani koncentraciji. 20

V V 0 1 2 3 4
lim razt. = razt. = Vvoda ( p, T , xvoda ) Parcialni molski n
nvoda 0 n n volumen vode
voda p ,T ,netanol voda p ,T ,netanol

Razredena raztopina glikolamida (2) v vodi (1)

Ilustracija
Parcialna molska volumna vode in etanola pri temperaturi 25oC in tlaku 1 atm. Odvisnost volumna razredene raztopine, ki vsebuje 1 kg vode, in razline
mnoine glikolamida.

Voda Etanol
1006
etanol 58
18 1005
V / cm3
1004
56
Vvoda Vetanol
1003
cm 3 mol1 16 voda cm3 mol1
54 1002
V (n2 = 0) = V1 = n1V1, m (volumen 1 kg iste vode)
1001
52 1000
14
0 0.05 0.1
0
n2
0.2 0.4 0.6 0.8 1
xetanol
Molekule glikolamida so v razredeni raztopini obdane preteno z molekulami
vode. e njihovo tevilo k krat poveamo, ostanejo pa na velikih medsebojnih
Sprememba sestave sprememba okolja (interakcij) sprememba razdaljah (in zato e vedno obdane le z molekulami vode), bo prirastek volumna k
parcialnega molskega volumna. krat veji. Zato je odvisnost linearna.
 415 416

Volumen raztopine, ki vsebuje 1 kg vode, in razline mnoine MgSO4 Y =V Volumen c - komponentne raztopine
s sestavo (x1 ... xc) lahko izraunamo,
Molski volumni so lahko le pozitivni, parcialni molski volumen je pa lahko tudi c
e poznamo parcialne molske
negativen. Tak primer je sistem voda - MgSO4. e veliki koliini vode dodamo 1 V (T , p, n1 , n2 ,..., ni ,..., nc ) = Vi ni volumne posameznih komponent pri
mol MgSO4 , se volumen zmanja! To je posledica poruenja odprte strukture i =1
tej sestavi pri dani T in p.
vode - molekule vode tvorijo okoli ionov gosto hidratacijsko oblogo.

Dvokomponentna raztopina
Vrazt.
= VMgSO4 < 0
nMgSO4 p ,T ,nvoda Za dano koncentracijo lahko izraunamo volumen
1001.6 V (T , p, n1 , n2 ) = V1 n1 + V2 n2 raztopine, e poznamo parcialna molska volumna
V / cm 3 obeh komponent pri tej koncentraciji.
1001.4
ZGLED
1001.2 Koliken je volumen raztopine, e pri 20oC zmeamo 100 mL 1-propanola in 100 mL
vode?
1001.0 Podatki: M voda = 18.02 g mol1 , M 1-propanol = 60.09 g mol1
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25
n(MgSO 4 ) /1 kg vode 20o C: voda = 0.998 g mL1 , 1-propanol = 0.803 g mL1

V podroju koncentracij, kjer volumen raztopine s koncentracijo MgSO4 pada, je in diagram

parcialni molski volumen MgSO4 negativen.

Uporaba splonih enab za parcialne molske koliine za volumen

80 1- propanol
Definicija Vi
mL mol1 60

V Parcialni molski volumen i - te komponente nam pove,

Vi = kako je celotni volumen sistema (raztopine) obutljiv na 40
ni T , p ,n j spremembo mnoine (dodatek) i - te komponente.
20 voda

Volumen raztopine

Splono: 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

c
x1-propanol
Y (T , p, n1 , n2 ,..., ni ,..., nc ) = Yi ni
i =1
 417 418
Gibbs Duhemova enaba

Mnoina obeh komponent Splono:

m V (0.998 g mL1 )(100 mL)

Voda: nvoda =
M
=
M
=
18.02 g mol1
= 5.538 mol n dY = 0
i
i i oz. x dY = 0
i
i i

(0.803 g mL1 )(100 mL)

1 propanol: n1-propanol = = 1.336 mol
60.09 g mol1 Y =V

n dV i i = 0 oz. x dV i i =0 (T , p = konst.)
Koncentracija (to potrebujemo za doloitev parc. molskih volumnov iz diagrama) i i

n1-propanol 1.336 mol Dvokomponentna raztopina

x1-propanol = = = 0.194
n1-propanol + nvoda (1.336 + 5.538) mol
x2
Iz diagrama ocenimo parcialna molska volumna
x1 dV1 + x2 dV2 = 0 dV
1 =
x1
dV2

e poznamo odvisnost parcialnega molskega volumna ene komponente od

koncentracije, lahko z integracijo te enabe doloimo koncentracijsko odvisnost
V1-propanol 72 mL mol1 , Vvoda 18 mL mol1 parcialnega molskega volumna druge komponente.

x1 dV1 = x2 dV2 dV1 > 0 dV2 < 0

V koncentracijskem podroju, kjer se parcialni molski volumen prve komponente
Volumen raztopine vea, se parcialni molski volumen druge komponente manja in obratno.

Primer
V = n1-propanolV1-propanol + nvodaVvoda Voda - etanol

= (1.336 mol)(72 mL mol 1 ) + (5.538 mol)(18 mL mol1 ) etanol 58

V = 196 mL 18
56
Vvoda Vetanol
cm3 mol1 16 voda cm3 mol1
54
100 mL 1-propanola + 100 mL vode = 196 mL raztopine
52
14

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

xetanol
 419 420

Navidezni molski volumen Doloanje parcialnega molskega volumna

Volumen raztopine formalno razdelimo na dva (loena) prispevka - prispevek ene in Parcialni molski volumen lahko doloimo na razline naine (grafina metoda,
druge komponente. analitina metoda, metoda odsekov, iz navideznega molskega volumna). Najbolj
neposredni nain je merjenje volumna raztopine pri razlinih koncentracijah.
Komponenti 1 in 2. Dobljene eksperimentalne vrednosti prilagodimo z ustrezno funkcijo (ponavadi s
polinomom), katere odvod je enak parcialnemu molskemu volumu.

Kot primer vzemimo spet meanico voda (V) etanol (E).

V = V1 n1 + V2 n2
Meritve pri 25oC: Odvisnost volumna raztopine, ki vsebuje 1 kg vode, od mnoine

n1 molov iste komponente 1 ima volumen V = n1V1,m etanola nE.
1

Prilagajanje s polinomom
V = n1V1,m +n2 2
a = 1002.93, b = 54.6664 mol1
V / cm3 = a + bnE + cnE2 + dnE3
c = 0.36394 mol 2 , d = 0.028256 mol 3

V n1V1,m
2 = Navidezni molski volumen V (V / cm 3 )
n2 VE = VE / cm 3 =

nE T , p ,nV nE T , p ,nV

V
Naklon tangente V2 ( x2 = a ) = ( x2 = a )
VE / cm3 =
nE
( a + bnE + cnE2 + dnE3 ) = b + 2cnE + 3dnE2
n2 T , p ,n
1

V Vstavimo vrednosti koeficientov b, c in d

VE /(cm3 mol1 ) = 54.6664 (0.72788 mol1 )nE + (0.084768 mol2 )nE2

Formalni prispevek komponente 2
n2 2 k celotnemu volumnu
Gibbs Duhemova enaba

Formalni prispevek komponente 1 nE dVE + nV dVV = 0

n1V1, m k celotnemu volumnu

0 x2 = a x2 nE
dV V =
nV
dVE
 421 422
Parcialni molski volumen vode
ZGLED
Gibbs Duhemova enaba
Za raztopino NaCl (2) v vodi (1) je pri 25oC volumen raztopine V, ki vsebuje 1 kg
vode, naslednja funkcija molalnosti m: n1dV1 + n2 dV2 = 0

V = a + bm + cm3 2 + dm 2 a = 1001.38 ml, b = 16.6253 ml kg mol 1 ,

c = 1.7738 ml kg 3 2 mol3 2 , d = 0.1194 ml kg 2 mol 2 n2 n2
dV1 = dV2 = dV2 = M 1mdV2
n1 m1 / M 1
Izrazi parcialna volumna obeh komponent kot funkciji molalnosti in izraunaj njuni
vrednosti za 0.5 molalno raztopino! Gostota vode (M = 18 g mol-1) pri 25oC je
0.99704 g ml-1. 1 3 12 1 3 1 2
V2 = b + cm + 2dm dV2 = cm + 2d dm
m1 2 m1 4
Parcialni molski volumen NaCl

1 3 M 3
V V m V 1 n m 1 dV1 = M 1m cm 1 2 + 2d dm = 1 cm1 2 + 2dm dm
V2 = = = m= 2 = m1 4 m1 4
n2 n1 m n1 n2 n1 m n1 m1 m1 n2 n1 m1
Integracija
V 3 Spodnja meja: m = 0 isto topilo V1 = V1 = V1, m
V = a + bm + cm3 2 + dm 2 = b + cm1 2 + 2dm
m 2
V1 M1 m 3 1 2 Molski volumen topila
1 3 Parcialni molski volumen NaCl (topljenca)
V1, m
dV1 =
m1 0 4
cm + 2dm dm

V2 = b + cm1 2 + 2dm
m1 2 kot funkcija molalnosti raztopine.
m
M 3 2 m2
m1 = 1 kg , m = 0.5 mol kg 1 V1 V1, m = 1 c m 3 2 + 2d
m1 4 3 2 0

1 3
V2 = 16.6253 ml kg mol 1 + (1.7738 ml kg 3 2 mol 3 2 )(0.5 mol kg 1 )1 2 M1 1 3 2
1 kg 2 2 Parcialni molski volumen vode (topila)
V1 = V1, m cm + dm
m1 2 kot funkcija molalnosti raztopine.
+ 2(0.1194 ml kg 2 mol 2 )(0.5 mol kg 1 )
V2 = 18.626 ml mol1 M1 18 g mol 1
i V1, m = = = 18.053 ml mol 1
1 0.99704 g ml1
i m1 = 1 kg , m = 0.5 mol kg 1

V1 = 18.047 ml mol1
 423 424

Parcialna molska entalpija Razredilne toplote in toplote raztapljanja

Zanima nas toplota (pri stalnem tlaku je toplota enaka H), ki se sprosti ali pa porabi Meamo topljenec (2) in topilo (1). e dodajamo topljenec topilu oz. raztopini,
pri meanju snovi. govorimo o raztapljanju topljenca, e pa raztopini dodajamo topilo, gre pa za
Primeri: razredevanje raztopine.
H2SO4(l) + H2O(l) H2SO4(aq) q = H < 0
Na2SO4(s) + H2O(l) Na2SO4(aq) q = H > 0 Integralna topilna toplota in integralna razredilna toplota
Izmerimo toploto pri meanju konne mnoine topljenca (2) in topila (1).

Splono: meamo komponenti (1) in (2), dobimo raztopino (R):

me H = n1 ( H1 H1,m ) + n2 ( H 2 H 2,m )

meH .... toplota meanja

n2
topH .... topilna toplota oz. toplota
raztapljanja Integralna topilna
n1(komp. 1) + n2(komp. 2) R me H n
razrH .... razredilna toplota = top H = 1 ( H1 H1,m ) + ( H 2 H 2,m ) toplota
.... n2 n2
(rezultat meritev)

Slika

Entalpija meanja top H top H topilna toplota pri neskonnem razredenju

me H = H R ( H1 + H 2 )

H R = n1 H1 + n2 H 2 H i ... parcialna molska entalpija razr H = top H (2) top H (1)

razr H
H1 = n1 H1,m molska entalpija top H 2 Integralna razredilna toplota
H 2 = n2 H 2,m top H1

me H = n1 H1 + n2 H 2 ( n1 H1,m + n2 H 2,m ) m(1) m(2) n1 / n2

Razredevanje

Ker je entalpija funkcija stanja, lahko entalpijo iskanega procesa dobimo z

me H = n1 ( H1 H1,m ) + n2 ( H 2 H 2,m ) linearno kombinacijo drugih (znanih) procesov. Iz slike tako oditamo entalpijo
raztapljanja pri pripravi raztopin z molalnima koncentracijama m(1) in m(2), ju
relativna parcialna molska entalpija medsebojno odtejemo in dobimo razredilno toploto pri razreditvi raztopine s
koncentracije m(1) na koncentracijo m(2).
 425 426

Primer Diferencialna topilna toplota in diferencialna razredilna toplota

Integralne toplote raztapljanja razlinih snovi v vodi pri 25oC. Diferencialna topilna toplota je toplotni efekt pri dodatku enega mola topljenca
tako veliki (neskonni) mnoini raztopine, da se koncentracija raztopine ne
spremeni. Podobno je diferencialna razredilna toplota toplotni efekt pri dodatku
20 enega mola topila tako veliki (neskonni) mnoini raztopine, da se koncentracija
NaCl raztopine ne spremeni.
top H (NaCl)
top H 0 Seveda se koncentracija ne bi spremenila tudi v primeru, e bi konni mnoini
kJ/(mol topljenca) raztopine dodali infinitezimalno majhno mnoino topljenca oz. topila.
20 Diferencialna topilna toplota in diferencialna razredilna toplota sta torej definirani
NaOH kot
40
top H (NaOH)
60
HCl H
80 top H (HCl) top H = me Diferencialna topilna toplota
n2 n1
0 10 20 30 40
n1 / n2 = nH 2O / ntopljenec H
razr H = me Diferencialna razredilna toplota
n1 n2
Pozitivne vrednosti pomenijo endotermni, negativne vrednosti pa eksotermni
toplotni efekt. Diferencialnih toplot neposredno seveda ne moremo meriti.
Toplotni efekt je posledica interakcij, ki jih pri meanju pridelamo. Govorimo o
energijski stabilizaciji (energija se zmanja toplota se sproa) oz. destabilizaciji Povezava s parcialnimi molskimi entalpijami
(energija se povea toplota se porablja). V zelo razredeni raztopini (visoke
vrednosti n1/n2) molekule topljenca interagirajo le e z molekulami topila, ne pa tudi
med seboj, zato postane toplotni efekt pri raztapljanju konstanten. me H = n1 ( H1 H1,m ) + n2 ( H 2 H 2,m )

Totalni diferencial

d ( me H ) = ( H1 H1,m ) dn1 + n1d ( H1 H1,m )

+ ( H 2 H 2,m ) dn2 + n2 d ( H 2 H 2,m )
= ( H1 H1,m ) dn1 + ( H 2 H 2,m ) dn2
+ ( n1dH1 + n2 dH 2 ) n1dH1,m n2 dH 2,m

i T , p = konst. H i ,m = konst. dH i ,m = 0
i Gibbs - Duhemova enaba: n1dH1 + n2 dH 2 = 0
 427 428

Diferencialna topilna toplota

d ( me H ) = ( H1 H1,m ) dn1 + ( H 2 H 2,m ) dn2
Pri znani diferencialni razredilni toploti lahko diferencialno topilno toploto dobimo
z integracijo enabe za totalni diferencial entalpije meanja.

H
razr H = me = H1 H1,m
n1 n2 d ( me H ) = ( H1 H1,m ) dn1 + ( H 2 H 2,m ) dn2

H = razr H dn1 + top H dn2

top H = me = H 2 H 2,m
n2 n1
Integracija pri konstantni sestavi

Diferencialno toploto doloimo iz koncentracijske odvisnosti integralne

toplote ( razr H , top H ) = konst.

Diferencialna razredilna toplota

me H = n1 razr H + n2 top H
H ( me H / n2 ) top H
razr H = me = =
n1 n2 (n1 / n2 ) n2 (n1 / n2 ) n2
me H n
= top H = 1 razr H + top H
n2 n2
top H
razr H = Diferencialna razredilna toplota
(n1 / n2 ) n2
n1
top H = top H razr H Diferencialna topilna toplota
( top H ) top H n2
top H
lim
( n1 / n2 ) 0 ( n / n )
= = razr H (n1 / n2 = a )
1 2 n2 (n1 / n2 ) n2

Diferencialna razredilna
( top H ) toplota pri doloeni
koncentraciji je enaka strmini
(n1 / n2 ) krivulje topH(n1/n2) pri tej
koncentraciji.

a n1 / n2
 429 430

Nekatere termodinamske enabe za raztopine

2G 2 G
G je funkcija stanja =
Veina termodinamskih enab za enokomponentne sisteme (iste snovi) ima enako xy yx
obliko tudi za vekomponentne sisteme (raztopine) posamezne ekstenzivne
termodinamske koliine le nadomestimo s parcialnimi molskimi koliinami.
Poglejmo nekaj primerov. G G
=
Kemijski potencial T ni T , p ,n j ni T p ,n T , p ,n j
p ,n

G = H TS
G
dG = SdT + Vdp = S
T p ,n


ni T , p ,n j
G S
= = Si
T ni T , p ,n j ni T , p ,n
G H S p ,n j

= T
ni T , p ,n j ni T , p ,n j ni T , p ,n j
Podobno je:

i G G V
i = Gi = H i TSi p = p n =
= = Vi
T ,n i T , p ,n j
ni p T ,n T , p ,n j ni T , p ,n j
T ,n

Diferencial kemijskega potenciala

Ta enaba predstavlja posploitev diferencialnega
d i = Si dT + Vi dp izraza za prosto entalpijo, dG = SdT + Vdp, na
i = i (T , p ) (pri konstantni sestavi) vekomponentne sisteme.

Totalni diferencial
Gibbs Helmholtzova enaba

Gibbs Helmholtzova enaba izraa temperaturno odvisnost proste entalpije v

povezavi z entalpijo sistema. Za enokomponentni sistem (isto snov) se ta enaba
d i = i dT + i dp glasi
T p ,n p T ,n
G H
G = 2
i T T p ,n T
=
T p ,n T ni T , p ,n j
p ,n
Za vekomponentni sistem odvajamo na ni
 431 432

G H H Raztopine dveh hlapnih tekoin

= 2
= 2i
ni T T p ,n T , p ,n j ni T T , p ,n j T
V tem poglavju se bomo osredotoili na sisteme dveh hlapnih tekoin, ki se meata
v vseh razmerjih, npr. benzen in toluen, voda in etanol itd. Ker sta obe komponenti
V prvem lenu zamenjamo vrstni red odvajanja hlapni, obe prispevata k celokupnemu ravnotenemu tlaku nad raztopino. Fazni
diagrami takih meanic so seveda bolj zapleteni od diagramov za enokomponentne
G sisteme, saj na fazno obnaanje poleg temperature in tlaka vpliva e sestava tekoe
G i
= =
meanice. Kompletni fazni diagram bi tako prikazali v treh dimenzijah, to je T, p in
n
i T T T n T
p ,n T , p ,n i T , p ,n j T T p ,n sestava. Pri obravnavi faznih diagramov se bomo omejili le na podroja pogojev, pri
j p ,n katerih je prisotna samo tekoina, samo para, ali pa obe fazi v ravnoteju.

Konstantna sestava glede Termodinamski opis ravnoteja tekoa raztopina parna faza
Parcialna molska entalpija na vse komponente.
i te komponente. Pri sploni termodinamski obravnavi vekomponentnih in vefaznih sistemov smo
ugotovili, da so v ravnoteju kemijski potenciali posameznih komponent v vseh delih
sistema enaki tako znotraj posameznih faz kot tudi v razlinih fazah. V primeru
i Hi Gibbs - Helmholtzova enaba binarne (dvokomponentne) raztopine dveh tekoin, ki je v ravnoteju s parno
= 2 za vekomponentne sisteme. fazo, je torej kemijski potencial posamezne komponente v tekoi fazi enak
T T p ,n T kemijskemu potencialu te komponente v parni fazi.

Komponenti 1 in 2

Parna faza

1, 2 i (g)
ravnoteje Ravnoteje i (l) = i (g)
i (l)
1, 2

Tekoa faza

Kemijski potencial posameznih komponent v plinski meanici

Pri obravnavi lastnosti proste entalpije za enokomponentne sisteme (iste snovi) smo
se ukvarjali z odvisnostjo te koliine od temperature in tlaka. Izhodie pri tej
obravnavi je bil diferencialni izraz za prosto entalpijo, dGm = SmdT + Vmdp. Pa na
kratko ponovimo, kaj smo dobili za odvisnost Gm(p) pri konstantni T. Dobljeni izraz
bomo povezali s kemijskim potencialom ter vse skupaj posploili na meanico
idealnih in realnih plinov. Te enabe bomo potem uporabili pri termodinamski
obravnavi ravnoteja med tekoo raztopino in parno fazo (plinsko meanico).
 433 434
dGm = Sm dT + Vm dp Kemijski potencial i tega plina
fi
i = io (T ) + RT ln v meanici realnih plinov
Integracija pri konstantni temperaturi po
fi je fugativnost i - tega plina v meanici

Gm ( p2 ) p2
Gm ( p1 )
dGm = Gm ( p2 ) Gm ( p1 ) = Vm dp
p1
Nizek p f p

RT pi
Idealni plin: Vm = i = io (T ) + RT ln
p po

p2 dp p
Gm ( p2 ) = Gm ( p1 ) + RT = Gm ( p1 ) + RT ln 2 Standardno stanje
p1 p p1
Standardno stanje za realni plin je hipotetino stanje, v katerem je plin pri
p2 = p , p1 = p o tlaku p = 1 bar in se obnaa idealno.

p p o = 1 bar p = 1 bar in idealno obnaanje f o = p o = 1 bar

Gm = Gmo (T ) + RT ln
po Gmo (T ) je standardna molska prosta entalpija
Idealni plin
Realni plini
ista snov Gm =
1

p f / bar
Kemijski potencial idealnega plina
= o (T ) + RT ln
po o je standardni kemijski potencial

Plinska meanica
1 p / bar

Kemijski potencial i tega plina

pi
i = io (T ) + RT ln v idealni plinski meanici
po
io je standardni kemijski potencial i - tega plina
pi je parcialni tlak i - tega plina v meanici

Meanica realnih plinov obdrimo enako obliko enabe kot

za idealni plin tlak p nadomestimo s fugativnostjo f
 435 436

Ravnoteje tekoa raztopina parna faza Nizek p v parni fazi f p

To je esto res. Na primer, parni tlak vode pri 293.15 K je
Ravnoteje i (l) = i (g) 17.4 torr = 0.0232 bar.

fi
i (g) = io (g) + RT ln pi Parni (parcialni) tlak komponente i
po i (l) = i (l) + RT ln
pi Parni tlak iste komponente i pri enaki T
f
i (l) = i (g) = io (g) + RT ln io Zadnji dve enabi sta osnovni enabi za termodinamsko obravnavo binarnih
p raztopin.

Nizek p v parni fazi f p Idealna raztopina

Kemijski potencial posameznih komponent
p ni nikakrnih interakcij. Po termodinamski definiciji je notranji tlak idealnega plina
i (l) = i (g) = (g) + RT ln oi
i
o
v tekoi raztopini lahko torej doloamo z
p merjenjem kemijskega potenciala (parnega
tlaka) posameznih komponent v parni fazi.
Zveza med kemijskim potencialom posamezne komponente v
raztopini in potencialom iste komponente
fi
Raztopina: 1) i (l) = i (g) = io (g) + RT ln
po
fi
ista komponenta: 2) i (l) = i (g) = io (g) + RT ln
po
Enabi medsebojno odtejemo: 1) 2)
Za plinsko agregatno stanje je vzor v obnaanju idealni plin, v katerem po definiciji
enak ni, T = (U/V)T = 0.
V primeru plinov je taka definicija idealnosti smiselna, saj se pri ustreznih pogojih
(nizek tlak ali pa visoka temperatura) obnaanje realnih plinov poljubno priblia
idealnemu obnaanju. Definicija idealnosti pri tekoih raztopinah, ki bi vkljuevala
odsotnost kakrnihkoli interakcij seveda nima smisla, ker njihova jakost postane
zanemarljiva ele pri velikih povprenih razdaljah med molekulami; vendar tedaj ni
ve tekoine. V kondenziranih (gostih) sistemih se torej interakcij ne moremo znebiti
e se jih znebimo, izgubimo tudi kondenzirano fazo. Pri definiciji idealne tekoe
raztopine morajo biti zato vkljuene tudi interakcije med molekulami.
Vzemimo, da meamo komponenti 1 in 2. Pred meanjem imamo v isti komponenti
1 medmolekulske interakcije 11, v isti komponenti 2 medmolekulske interakcije
22, pri meanju pa pridelamo e interakcije med raznovrstnimi molekulami
12. Ravno s postavko kolikne naj bi bile interakcije 12 definiramo pojem idealne
raztopine.

fi p o Komponenta 1 Komponenta 2 Raztopina 1,2

i (l) i (l) = io (g) io (g) + RT ln
p o fi

+ Te interakcije
f Fugativnost komponente i v parni fazi pridelamo z
i (l) = i (l) + RT ln i meanjem.
fi Fugativnost iste pare i pri enaki T

Interakcije 11 Interakcije 22 Interakcije 11, 22 + 12

 437 438
Stareja definicija idealne raztopine Eksperimentalni podatki

Raztopina je idealna, e je jakost interakcij med vsemi molekulami v raztopini
(priblino) enaka. Idealnost je torej definira s popolno enolinostjo interakcij. Tako
morajo biti:
Privlane sile med molekulami 11, 22 in 12 priblino enake. Se pravi, da je
energija interakcije E11 = E22 = E12. Z meanjem pridelamo interakcije 12, ki pa
ne spremenijo razmer v primerjavi s tistimi v istih snoveh.
Tudi odbojne sile so enake. Ker te popiemo v glavnem z izkljuenim volumnom,
mora biti velikost molekul obeh komponent priblino enaka.
Vpliv privlanih medmolekulskih interakcij 12 v raztopini na
Spremembo volumna pri meanju - meV
Toplotni efekt pri meanju (pri stalnem tlaku je to entalpija meanja - meH )
Parni tlak
Benzen toluen (metilbenzen) tvorita idealno meanico.
T = 60o C: pbenzen = 60 kPa, ptoluen = 28 kPa !!
Redefinicija idealne raztopine sklicujo se na interakcije med molekulami.
Nova definicija idealne raztopine
Za primer razline energije interakcij med istovrstnimi molekulami 1 in 2, E11 E22,
naredimo ustrezno analizo za spremembo entalpije pri meanju teh dveh
komponent. e v sploni izraz za entalpijo meanja postavimo pogoj, da je ta enaka
ni, dobimo zvezo med energijo interakcije E12 in energijama E11 ter E22 za idealno
raztopino.

( E11 , E22 ) meV 0, me H 0, p = pid idealna raztopina E11 E22

E12 Analiza za me H
< ( E11 , E22 ) meV > 0, me H > 0, p > pid (+) odmik
> ( E11 , E22 ) meV < 0, me H < 0, p < pid ( ) odmik
me H = me H (sestava, E11 , E22 , E12 )
Energija interakcije neidealna
raztopina Idealna raztopina me H = 0

Problem pri tej definiciji V idealni raztopini je energija interakcije med

1 raznovrstnimi molekulami enaka povpreni vrednosti
Jakost vseh privlanih medmolekulskih interakcij je enaka. E12 = ( E11 + E22 )
2 energij interakcij med istovrstnimi molekulami.

Enaka jakost interakcij v istih komponentah 1 in 2 interakcije 11 = 22 V posebnem primeru, ko so energije vsakrnih interakcij enake (stara definicija), je ta
pogoj avtomatsko izpolnjen.

Pri meanju z E11 E22 sicer dobimo eksotermni in endotermni efekt, ki se pa

Enaka tendenca molekul 1 in 2 po uhajanju v parno fazo medsebojno kompenzirata entalpija meanja je zato enaka ni.
Primer:
Enaka parna tlaka istih komponent p = p !? 1 < E11 endotermni prispevek
1 2 E11 > E22 E12 = ( E11 + E22 )
2 > E22 eksotermni prispevek
 439 440

Parni tlak posameznih komponent in celokupni parni tlak nad raztopino Idealne meanice
Parcialni tlak (pri popolnoma eksaktni obravnavi bi govorili o fugativnosti) neke Francoski kemik Raoult (Francois Marie Raoult, 1830-1916) je leta 1886 objavil
komponente nad raztopino je mera za tenjo molekul te komponente po uhajanju iz eksperimentalne rezultate, s katerimi je pokazal, da je pri nekaterih meanicah parni
tekoe raztopine v parno fazo. Ta tenja je v neposredni povezavi z tlak posameznih komponent premosorazmeren molskemu deleu teh komponent v
medmolekulskimi interakcijami v raztopini. Tlak pare, ki je v ravnoteju s tekoo tekoi fazi. Za meanico komponent 1 in 2 je tako
meanico, torej nasieni parni tlak, je zato zelo pomembna lastnost, saj posredno
odraa lastnosti tekoe raztopine.
p1 = x1 p1 Raoultov zakon
Oznake p2 = x2 p p1 in p2 sta parna tlaka istih komponent 1 in 2
2
yi molski dele komponente i v pari
xi molski dele komponente i v tekoi fazi

Enokomponentni sistem (c = 1) - molekule komponente 1 Dodatna definicija idealne raztopine

Raztopina, ki se pokorava Raoultovemu zakonu v vsem koncentracijskem
obmoju - od iste komponente 1 do iste komponente 2, je idealna raztopina.

Para y1 = 1 Celotni tlak nad raztopino

p = p1 + p2 = x1 p1 + x2 p2 = x1 p1 + (1 x1 ) p2 = ( p1 p2 ) x1 + p2
Tekoa faza x1 = 1

Celotni parni tlak je linerna funkcija molskega

p = ( p1 p2 ) x1 + p2
delea ene ali druge komponente v tekoi fazi.

Binarna meanica (c = 2) - molekule komponent 1 in 2

T = konst.
2 p2 > p1
1 p2
p = p1 + p2

Para y1 + y2 = 1 Komponenta 2 je bolj

yi xi p2 = x2 p2 p1 hlapna od komponente 1.
p
Tekoa faza x1 + x2 = 1 (razen v azeotropni zmesi)

p1 = x1 p1

0 x1 1
x2
 441 442

Primeri idealnih raztopin

Benzen toluen, o-ksilen p-ksilen, heksan heptan, etilenbromid ZGLED
propilenbromid, itd. V teh primerih je idealno obnaanje priakovano, ker so
raznovrstne molekule v posameznih meanicah podobne (zaporedni spojini v Za idealno binarno raztopino (komponenti 1 in 2) velja: 1 = 1 + RT ln x1
homologni vrsti, izomeri iste spojine itd.).
Pokai, da velja podobna enaba tudi za komponento 2!
Idealna raztopina benzen (B) toluen (T) pri 60oC
Gibbs Duhemova enaba

p = 60 kPa
60
B
x1d 1 + x2 d 2 = 0

50
p / kPa x1
40 d 2 = d 1
x2
pB = xB pB
30 pT = 28 kPa
dx1
1 = 1 + RT ln x1 d 1 = RT d ln x1 = RT
20 x1
pT = xT pT
10 x1 dx1 dx
d 2 = RT = RT 1 (0 x2 1)
x2 x1 x2
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
xT x1 = 1 x2 dx1 = dx2
xB
dx2
d 2 = RT
e termodinamska definicija idealne raztopine x2
V enem od prejnjih poglavij smo izpeljali zvezo med kemijskim potencialom Integracija
komponente v tekoi raztopini in potencialom iste tekoine:

pi dx2
i (l) = i (l) + RT ln 2 x2

pi
2
d 2 = RT
1 x2
Idealna raztopina pi = xi pi
Za idealno binarno raztopino je kemijski potencial
2 = 2 + RT ln x2 obeh komponent podan z enakim izrazom.
Za idealno raztopino je kemijski potencial posamezne
i (l) = i (l) + RT ln xi komponente v raztopini podan s to enabo v celotnem
koncentracijskem obmoju 0 xi 1.
 443 444
Odvisnost celokupnega parnega tlaka od sestave pare
ZGLED

p = ( p p ) x1 + p
1 2 2 linearna odvisnost p ( xi ) 1 propanol (1) in 2 propanol (2) tvorita idealno raztopino. Pri 25oC je parni tlak
istega 1 propanola p1* = 20.9 torr in istega 2 propanola p2* = 45.2 torr.
p1 Izraunaj celokupni parni tlak in sestavo pare pri tej temperaturi, e je x1 = 0.4!
i Raoultov zakon x1 =
p1 Celokupni tlak
i Daltonov zakon za idealno plinsko meanico p1 = y1 p
p = p1 + p2 = x1 p1 + x2 p2 = 0.4(20.9 torr) + 0.6(45.2 torr)
p = 35.5 torr
p1 yp
p = ( p1 p2 )
+ p2 = ( p1 p2 ) 1 + p2
p1 p1 Sestava pare

p1 x1 p1 0.4(20.9 torr)
y1 = = = = 0.24
p p 35.5 torr
p1 p2 Nelinearna odvisnost celokupnega
p= parnega tlaka od sestave pare. in y1 + y2 = 1
p1 + ( p2 p1 ) y1
p2 x2 p 0.6(45.2 torr)
y2 = = =
2
= 0.76
p p 35.5 torr

Ker p2 > p1 y2 = 0.76 > x2 = 0.6.

p V pari je dele lajehlapne komponente 2 veji od njenega delea v tekoi fazi.
Tekoina vrelie
p
1
Fazni diagrami idealnih raztopin
p ( x1 ) Fazno obnaanje raztopin je seveda bolj zapleteno od obnaanja enokomponentnih
sistemov, ki ga lahko popiemo le z dvema spremenljivkama, temperaturo in tlakom.
rosie Pri dvokomponentnih raztopinah na fazno obnaanje vpliva e dodatna prostostna
p2 stopnja, to je sestava raztopine. Kompletni fazni diagram bi tako prikazali v treh
p ( y1 ) Para dimenzijah, T, p in sestava. Pri obravnavi faznih diagramov se bomo omejili le na
podroja pogojev, pri katerih je prisotna le tekoa faza (tekoa raztopina), le parna
0 1 faza (plinska meanica), ali pa obe fazi v ravnoteju.
x1 (zgornja) y1 (spodnja)
Poleg T in p lahko spreminjamo e sestavo x 3 - d fazni diagram.

p p T = konst. T p = konst.
ali

T x x
x Vrelni diagram
 445 446
Fazni diagram tlak sestava
Stanje 1. Pri visokem tlaku p(1) je prisotna le tekoa faza. Njena sestava je x1(1).
Fazni diagram p, x (in y) prikazuje podroja tlakov in sestave (pri konstantni T), v
katerih je prisotna (stabilna) tekoa faza, para, ali pa obe fazi v ravnoteju. Stanje 2. Pri tlaku p(2) imamo vrelie pri sestavi tekoe faze x1(1). Pri tem tlaku
Oglejmo si naslednji poskus. V posodi je binarna meanica komponent 1 in 2. Nanjo se zanejo ravnotena stanja med tekoo fazo in paro. Sestavo ravnotene tekoe
pritiska bat z doloenim tlakom, ki je na zaetku tako visok, da je raztopina v faze oditamo na krivulji (premici) p(x), sestavo pare pa na krivulji p(y). Ker je
tekoem stanju. S popuanjem bata nato tlak zmanjujemo in opazujemo pare ele neskonno malo (pravimo, da je v sledovih), je sestava tekoe faze enaka
spremembe sistema. njeni sestavi na zaetku, x1(2) = x1(1). Ker je komponenta 1 lajehlapna, je dele te
komponente v pari veji od njenega delea v tekoi fazi, y1(2) > x1(2).
p(5)
p(4)
Stanje 3. V tem stanju imamo ravnoteje med konnima mnoinama tekoe faze
p(3)
1 2 3 4 5 in pare. Ker lajehlapna komponenta 1 prehaja v paro izdatneje od tejehlapne
p (1) p (2) komponente 2, se tekoa faza bogati na tejehlapni komponenti 2. Z nianjem tlaka
se zato dele te komponente v tekoi fazi vseskozi poveuje. Kot je razvidno s
y1 (3) slike, je x1(3) < x1(2) in zatorej x2(3) > x2(2).

x1 (3) Stanje 4. Tlak p(4) je ravno mejni tlak, pri katerem vsa tekoina izpari. Sedaj
pravimo, da je tekoina prisotna le v sledovih. Ker je njena mnoina neskonno
tekoina vrelie rosie para
majhna, je sestava pare enaka sestavi tekoine v zaetnem stanju 1 ali pa njeni
p =1 p =1 sestavi prav na zaetku faznega prehoda (stanje 2). Zato je y1(4) = x1(1) = x1(2). e
Ravnoteje tekoa faza - para
f = 3 1 = 2 f = 3 1 = 2 bi ubrali nasprotno pot, e bi torej tlak viali, bi imeli pri tem tlaku rosie, to je
p = 2 f = 3 2 =1 zaetek tvorbe tekoine.
( p in x) ( p in x)
( p ali x)
Stanje 5. Z nadaljnim popuanjem bata le e zniujemo tlak pare. Ker je sistem
Fazno pravilo glede sestave prav tak kot na zaetku, le prevedli smo ga iz tekoega v plinasto
Splono: f = c p + 2 stanje, je y1(5) = x1(1).
c = 2 f = 3 p
T = konst.: f = c p + 1

1 y1 (2) > x1 (2)

p (1)
nianje tlaka y1 (3) > x1 (3)
p1 y1 (4) > x1 (4)
p Tekoina
2 p (2) V pari je dele lajehlapne
3 komponente 1 veji kot je
p(3)
4 njen dele v tekoi fazi.
p (4)
5
p2 p(5) y1 (5) = x1 (1)
Para
Vso tekoino z doloeno
0 x1 (3) y1 (3) 1 sestavo smo spremenili v
x1 , y1 paro - sestava je enaka.
 447 448

Razmerje ravnotenih mnoin parne in tekoe faze - pravilo vzvoda Fazni diagram temperatura sestava vrelni diagram
Fazni diagram T, x (in y) prikazuje podroja temperatur in sestave (pri konstantnem
Stanje 1 Celotna mnoina p), v katerih je prisotna (stabilna) tekoa faza, para, ali pa obe fazi v ravnoteju.
Za idealno raztopino lahko vrelni diagram doloimo iz znanih parnih tlakov istih
n = n1 + n2 komponent 1 in 2 pri razlinih temperaturah. Izbrati je treba le konstantni zunanji
1 x1 = xa p1 tlak, ki je pri vreliu enak celokupnemu parnemu tlaku raztopine.
n1 Naj bo zunanji tlak enak 1 atm
x1 = xa = p
n Tekoina Odvisnost celokupnega parnega
A C B p = ( p1 p2 ) x1 + p2
2 tlaka od sestave tekoe faze.

p2 1 atm = ( p1 p2 ) x1 + p2
Stanje 2 nl = n1l + n2l
Para
ng = n1g + n2g
0 x1 , y1 x1 xa y1 1 1 atm p2
x1 =
p1 p2
n1l n1g
x1 = , y =
nl
1
ng Izberemo T med vreliema istih komponent 1 in 2 pri tlaku 1 atm

Iz faznih diagramov istih 1 in 2 oditamo parna tlaka

Masna bilanca Vzvod - ravnovesje
x1 x2 p1 (T ), p2 (T )
l
n1 = n + n g izparilna
1 1 pi krivulja
xa n = x1n l + y1n g 1 atm p2 (T )
x1 (T ) =
p1 (T ) p2 (T )
n = nl + ng T
F2 Sestavo pare pri tej temperaturi dobimo iz Daltonovega zakona:
xa (nl + n g ) = x1nl + y1n g
F1 p1 (T ) x1 (T ) p1 (T )
kot pri vzvodu y1 (T ) = = p = konst. (npr. 1 atm)
1 atm 1 atm
F1 x2 T1
nl ( xa x1 ) = n g ( y1 xa ) F1 x1 = F2 x2 =
F2 x1 Postopek ponovimo pri veih temperaturah. (g)
T

nl y1 xa CB Ta enaba je znana kot pravilo vzvoda. Tabela (x1 , y1 ), T Vrelni diagram (l)
= = Vlogo sile igrata obe vrednosti n, vlogo T2
ng xa x1 AC roice pa oddaljenosti obeh krivulj do toke C. Temperatura vrelia idealne raztopine je 0 y1 x1 1
vedno med vreliema istih komponent.
x1 , y1
 449 450

T = konst. p = konst. Neidealne meanice

p2 T
Tekoina 1 Veina raztopin, ki jih sreamo pri vsakdanji laboratorijski praksi, se ne obnaa
Niji parni tlak Para
idealno. Odmiki od idealnega obnaanja so posledica medmolekulskih interakcij 12
p v raztopini. e je energija privlanih interakcij E12 veja od interakcij v idealni
raztopini, kjer je E12 = (E11 + E22)/2, potem se raznovrstne molekule privlaijo
Para p1 Vije vrelie Tekoina moneje kot v idealni raztopini. Posledica je manja tenja oz. zmonost molekul
T2
obeh komponent po uhajanju iz tekoe v parno fazo in zato tudi manji parni tlak
0 x1 , y1 1 0 x1 , y1 1 obeh komponent kot pri idealni meanici. V tem primeru govorimo o negativnemu
odmiku od idealnega obnaanja oz. od Raoultovega zakona.
Frakcionirna destilacija e pa je energija privlanih interakcij E12 manja od interakcij v idealni raztopini, se
raznovrstne molekule privlaijo ibkeje kot v idealni raztopini. Tendenca molekul
Ker je pri meanicah razlino hlapnih tekoin dele lajehlapne komponente v pari obeh komponent po uhajanju iz tekoe v parno fazo je zato veja kot v idealnem
veji od njenega delea v tekoi fazi, lahko z destilacijo - to je z uparevanjem primeru, posledino je tudi parni tlak obeh komponent veji kot pri idealni meanici.
tekoine in s kondenzacijo dobljene pare, dobimo tekoino, ki je bogateja na Sedaj govorimo o pozitivnem odmiku od idealnega obnaanja oz. od Raoultovega
hlapneji komponenti od prvotne tekoine. e postopek uparevanja in kondenzacije zakona. e je pozitivni odmik od idealnega obnaanja zelo velik (privlane
ponavljamo, se dele lajehlapne komponente v destilatu vseskozi vea. Pri interakcije 12 zelo ibke), se tekoini ne meata v vseh razmerjih.
zadostnem tevilu ponovitev bi lahko obe komponenti idealne raztopine med sabo Tudi pri neidealnih meanicah je parni tlak posamezne komponente odvisen od delea
loili. Pri t. i. frakcionirni destilaciji je postopek zaporednih izparevanj in te komponente v tekoi fazi. Zmonost molekul, da zapustijo tekoo fazo, je odvisna
kondenzacij doseen s konstrukcijo posebne destilacijske kolone, ki je sestavljena iz od povprenega okolja, v katerem se te nahajajo. To okolje se seveda spreminja s
veih prekatov. Ker izparevanje in kondenzacija potekata po celotni viini kolone, sestavo meanice, zato pri konnih koncentracijah obeh komponent ne poznamo
se para (in po vsaki kondenzaciji tudi tekoina) z viino bogati na lajehlapni nobene analitine zveze pi(xi), lahko jih pa uganemo za mejna primera zelo
komponenti. Pri zadostnem tevilu prekatov potem na vrhu kolone izhaja ista razredene oz. zelo koncentrirane raztopine.
lajehlapna komponenta, v tekoi fazi (v posodi) pa ostane ista teje hlapna
komponenta. S frakcionirno destilacijo lahko torej loimo obe komponenti
idealne raztopine. i Koncentrirana raztopina glede na komponento 1 x1 1
Izhaja lajehlapna e je raztopina koncentrirana glede na komponento 1 (razredena glede na
Primer komponenta 2.
izparevanje komponento 2), so molekule te komponente obdane preteno z molekulami 1. e
spremenimo dele x1, raztopina pa ostane zelo koncentrirana glede na 1, se
kondenzacija T1 povpreno okolje molekul ne spremeni. Tendenca molekul 1 po uhajanju v parno
T fazo je v tem koncentracijskem obmoju doloena le z interakcijami 11, zato je
y1(0)
x1(0) parni tlak p1 premosorazmeren deleu x1, sorazmernostna konstanta je pa enaka kot
(1)
Para y 1 pri idealni raztopini, za katero velja Raoultov zakon.
x1(1)
gretje Kolona Tenja molekul 1 po uhajanju v paro je doloena v glavnem z
2 1 interakcijami 11 in je zato podobna kot v isti tekoini 1.

T2 Ostane 1
Tekoina tejehlapna
komponenta 1. Za koncentrirano komponento
0 x1 , y1 x1(0) 1 p1 = x1 p1 velja Raoultov zakon.

zaetna sestava gretje

 451 452
i Razredena raztopina glede na komponento 1 x1 0
ZGLED
Ker v zelo razredeni raztopini glede na komponento 1 (koncentrirani glede na
komponento 2), molekule 1 vidijo le molekule 2, je v tem koncentracijskem Pokai, da je Raoultov zakon za komponento 1 (ko x1 1) posledica Henryjevega
obmoju njihova tendenca po uhajanju v parno fazo doloena le z interakcijami 12. zakona za komponento 2 (ko x2 0) (a) in obratno (b)!
Ker se okolica molekul 1 tudi v obmoju zelo nizkih koncentracij ne spreminja, je
parni tlak p1 premosorazmeren deleu x1, sorazmernostna konstanta pa sedaj
odraa interakcije med molekulami obeh komponent 1 in 2. Po anglekem Gibbs Duhemova enaba
fizikalnem kemiku Henryju (William Henry (1774-1836)), ki je raziskoval topnost
plinov v razlinih topilih (in ugotovil, da je masa raztopljenega plina pri konstantni x1d 1 + x2 d 2 = 0 (konstantna T in p )
T premosorazmerna tlaku plina, ki je v ravnoteju z raztopino), jo imenujemo
Henryjeva konstanta. pi
i (T , p) = io (T ) + RT ln (para = idealni plin)
po
Tenja molekul 1 po uhajanju v paro je doloena v glavnem z
2 1 interakcijami 12, ki so drugane od interakcij 11.

1 p1 ln( p1 / p o ) dx1
d 1 = RTd ln o
= RT dx1 (mnoili smo z )
p x1 T , p dx1
p1 = kH,1 x1 Henryjev zakon
p2 ln( p2 / p o ) dx2
kH, 1 ... Henryjeva konstanta komponente 1 d 2 = RTd ln = RT dx2 (mnoili smo z )
po x2 T , p dx2
Enaka zakona seveda veljata tudi za komponento 2. V splonem je tako:

xi 1 pi xi pi Raoultov zakon za koncentrirano komponento ln( p1 / p o ) ln( p2 / p o )

x1 dx1 + x2 dx2 = 0
xi 0 pi xi kH,i Henryjev zakon za razredeno komponento x1 T , p x2 T , p

V koncentracijskem podroju, v katerem za prvo (koncentrirano) komponento

velja Raoultov zakon, velja za drugo (razredeno) komponento Henryjev zakon x1 = 1 x2 dx1 = dx2
in obratno. Pri pozitivnem odmiku od idealnega parnega tlaka je Henryjeva
konstanta veja od sorazmernostne konstante pri idealnem obnaanju to je parnega
tlaka iste komponente, ravno obratno je pa pri negativnem odmiku. ln( p1 / p o ) ln( p2 / p o )
x1 = x2
x1 T , p x2 T , p

(+) odmik kH,i > pi (a) Za komponento 2 velja Henryjev zakon: x2 0 p2 kH,2 x2

() odmik kH,i < p i

ln( p2 / p o ) ln( kH,2 x2 / p o ) ln x2 1

x2 = x2 = x2 = x2 = 1
x2 T , p x2 T , p x2 T , p x2
 453 454
ln( p1 / p ) o
Ilustracije
x1 =1 e x1 1 ali x2 0
x1 T , p
Pozitivni odmik (npr. aceton CS2, CCl4 metanol, etanol - voda)
Integracija

p1 x1 dx1 pi = kH,i xi

p1
d ln( p1 / p o ) =
1 x1
p
xi = 1
kH,1

pi = kH,i
p kH,2 kH,1 > p1
ln 1 = ln x1
p1

kH,2 > p2 p1
e velja za komponento 2 Henryjev zakon, velja p1
p1 = x1 p1 (e x1 1)
za komponento 1 Raoultov zakon (in obratno).
p2 Raoultov zakon
p2 za komp. 1
Raoultov zakon
za komp. 2
(b) Za komponento 1 velja Raoultov zakon: x1 1 p1 x1 p1
Henryjev zakon Henryjev zakon
za komp. 1 Raoultov zakon
za komp. 2
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
ln( p1 / p o ) ln( x1 p1 / p o ) ln x1 1 x1
x1 = x1 = x1 = x1 = 1
x1 T , p x1 T , p x1 T , p x1

Negativni odmik (npr. aceton kloroform)

ln( p2 / p o ) kH,1 < p1
x2 =1 e x1 1 ali x2 0 p p1
x2 T , p kH,2 < p2
p2 Raoultov zakon
Nedoloena integracija Raoultov zakon za komp. 1
Raoultov zakon
za komp. 2 p1
dx2 kH,1
d ln( p2 / p ) =
o
p2
x2 kH,2

ln p2 = ln x2 + konstanta Henryjev zakon Henryjev zakon

za komp. 1 za komp. 2
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
e velja za komponento 1 Raoultov zakon, velja x1
p2 = kH,2 x2 (e x2 0) za komponento 2 Henryjev zakon (in obratno).
 455 456
Kako velik je lahko (+) oz () odmik? Pozitivni odmik

Primer za (+) odmik: Maksimum

p(x) diagram za raztopine razlini alkoholi/voda

p p = p1 + p2
p1
Jakost (odbojnih) interakcij p1
1-propanol voda alkohol naraa z
etanol p 2 p2
veanjem doline CH verige.
Parni tlak

metanol
Pozitivni odmik od idealnega
Raoultov zakon obnaanja naraa z
velikostjo CH dela alkohola. 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x1
xalkohol Sestava azeotropne zmesi

Pri idealni raztopini sta maksimum in minimum celotnega parnega tlaka vedno v
krajiih diagrama p(x) maksimalni parni tlak je za isto lajehlapno
komponento, minimalni parni tlak je pa pri isti tejehlapni komponenti. Pri Negativni odmik
neidealni raztopini v primeru velikega odmika od idealnega obnaanja, je pa lahko
celokupni tlak pri pozitivnem oz. negativnem odmiku najveji oz. najmanji pri
neki vmesni sestavi. p = p1 + p2
p p1
Neidealna raztopina z velikim odmikom od idealnega obnaanja. p2 Minimum

(+) odmik maksimum celokupnega parnega tlaka pri vmesni sestavi

p1
() odmik minimum celokupnega parnega tlaka pri vmesni sestavi p2

Azeotropna zmes
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x1

Sestava azeotropne zmesi

 457 458
Fazni diagram tlak sestava Vrelni diagrami

Za prikaz ravnoteja med tekoo fazo in paro moramo v diagram p(x) vkljuiti e
odvisnost celokupnega tlaka od sestave parne faze. Fazni diagram za idealno Negativni odmik Pozitivni odmik
meanico lahko za doloeno temperaturo doloimo raunsko. Iz znanih parnih tlakov
istih komponent z uporabo Raoultovega zakona izraunamo odvisnost p(x), p = x1p1* T = konst. T = konst.
+ x2p2*, s pomojo Daltonovega zakona pa doloimo sestavo pare, y1 = p1/p = x1p1*/p.
Ker za neidealno raztopino ne poznamo nobene analitine zveze p(x), lahko fazni p2 Tekoina
Tekoina p
diagram doloimo le eksperimentalno. p
1
p p1
Pozitivni odmik
p 2
Para Para
Azeotropna zmes
Tekoina
Tekoina in para 0 x ,y 1 0 x ,y 1
p 1 1 1 1

p ( x1 )
p1 Azeotropna sestava Azeotropna sestava
p ( y1 )
p2 p = konst. p = konst.

Para Azeotropna zmes Para T2 Para

Sestava Sestava T
yi = xi T1
tekoine pare
T T
Sestava pare = sestava tekoine
1
T 2 Tekoina
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 Tekoina
x1 , y1
Vrenje brez spremembe sestave 0 x1 , y1 1 0 x1 , y1 1
Negativni odmik

p1 Frakcionirna destilacija
p Tekoina p ( x1 )
p2 Pri frakcionirni destilaciji neidealne meanice dobimo azeotropno zmes in eno isto
Azeotropna komponento katero izmed obeh je odvisno od zaetne sestave tekoe raztopine. e
zmes Tekoina in para
je na zaetku molski dele x1 < x1(azeotropna sestava), je rezultat frakcionirne
p ( y1 ) destilacije azeotropna zmes in ista komponenta 2, v primeru, da je x1 >
x1(azeotropna sestava), pa poleg azeotropne zmesi dobimo e isto komponento 1. Se
Para pravi, da s frakcionirno destilacijo ne moremo loiti obeh komponent neidealne
meanice.
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x1 , y1
 459 460
Negativni odmik Pozitivni odmik

Azeotropna zmes
x1 = y1 Azeotropna zmes
izparevanje T2 Para
x1 = y1
T Para
T1
y1(0) (0) kondenzacija
x
1
y1(1) T
T1
x1(1)

T2 gretje gretje Tekoina

Tekoina
0 x1 , y1 1
(0) (0)
0 x1 , y1 1 x (a)
1 x (b)
1
(0) (0)
x (a) x (b) zaetna sestava
1 1

Podobno kot pri negativnem odmiku tudi tu s frakcionirno destilacijo ne moremo

dobiti obeh istih komponent. Razlika je le v tem, da je azeotropna zmes sedaj bolj
Frakcionirna destilacija hlapna ter zato izhaja na vrhu kolone, ena od istih komponent pa ostane v posodi
(katera je spet odvisno od sestave tekoine, pri kateri z destilacijo zanemo).
Azeotropna zmes + ista 2 Azeotropna zmes + ista 1
Primer
e destilacijo zanemo s sestavo x1(0)(a),
potem ostane v posodi (tejehlapna) Etanol voda
azeotropna zmes, na vrhu kolone pa izhaja ista (lajehlapna) komponento 2.
e destilacijo zanemo s sestavo x1(0)(b), pa dobimo azeotropno zmes in isto Azeotropna sestava
komponento 1. 96 % etanol (Tvr = 78oC)

Vrelni diagram lahko razstavimo na dva diagrama - prvi gre od x (in y) = 0 do

azeotropne sestave in drugi od azeotropne sestave do x (in y) = 1. Tako dobimo dva
diagrama, ki sta podobna vrelnemu diagramu za idealno raztopino. Rezultat
destilacije je pa tisto - e gledamo vsakega izmed obeh diagramov posebej, kar Z destilacijo lahko dobimo najve 96 % etanol!
je v obeh krajiih - to pa je tokrat ena izmed istih komponent ter azeotropna (seveda v primeru, ko destilacijo zanemo z raztopino
zmes! nije koncentracije etanola)

T T

T1 + T1
T2 T2
0 x1 , y1 1 0 x1 , y1 1
 461 462
Aktivnost Formalna izpeljava splonega izraza za kemijski potencial posamezne
V enem od prejnjih poglavij smo zapisali sploni izraz za kemijski potencial
komponente v raztopini
posameznega plina v neidealni plinski meanici. Izhajali smo iz eksaktnega
logaritminega izraza za idealni plin, obdrali enako (logaritmino) obliko enabe, Kemijski potencial plina v plinski meanici je enak vsoti standardnega
zato pa uvedli novo koliino, ki smo jo imenovali fugativnost. Pod logaritmom smo kemijskega potenciala in logaritminega lena, v katerem nastopa fugativnost
torej tlak zamenjali s fugativnostjo, ki predstavlja t. i. efektivni tlak. Podobno plina. Podoben izraz za kemijski potencial bomo izpeljali tudi za posamezno
ravnamo tudi v primeru neidealnih raztopin. V termodinamskih enabah, ki veljajo komponento v tekoi raztopini. Zanemo s splonim izrazom:
za idealne raztopine, koncentracijo doloene komponente nadomestimo z njeno
aktivnostjo, ki igra sedaj vlogo efektivne koncentracije. Sam izraz aktivnost fi
i (l) = i (l) + RT ln
lahko razloimo takole. Zaradi taknih ali druganih interakcij med molekulami, so fi
lahko te bolj ali manj aktivne kot v idealni meanici. Pri tem mislimo na njihov
prispevek k neki termodinamski koliini. V idealni meanici je za to merodajna Argument pod logaritmom pomnoimo in delimo s standardno
koncentracija sama, v neidealni raztopini pa e interakcije med molekulami. e so fugativnostjo, pri emer standardno stanje, izuzevi dogovor, da je tlak
medmolekulske privlane interakcije moneje kot v idealni raztopini, je v raztopini enak 1 bar, e ni doloeno.
aktivnost manja od koncentracije, ravno obratno pa velja v primeru ibkejih
privlanih sil.
fi fi o fi o f
i (l) = i (l) + RT ln o
=
i (l) + RT ln
+ RT ln io
Kemijski potencial komponente i v tekoi raztopini je podan s splonim izrazom fi f i fi fi

fi fi ... parcialna fugativnost komponente i v pari fi o

i (l) = i (l) + RT ln i i (l) + RT ln = io
fi fi ... fugativnost iste pare i fi
fi
i = ai (splona definicija za aktivnost )
Nizek parni tlak f i pi fi o
Aktivnost komponente je razmerje med fugativnostjo te
pi komponente in njeno fugativnostjo v standardnem stanju.
i (l) = i (l) + RT ln (neidealna ali idealna raztopina, para = idealni plin)
pi
Sploni izraz za kemijski potencial
Idealna raztopina pi = xi pi (Raoultov zakon) i = io + RT ln ai komponente i v poljubni raztopini.

i (l) = i (l) + RT ln xi (idealna raztopina) Je aktivnost enolino doloena termodinamska koliina?

Ta ima absolutni pomen.

fi Aktivnost je odvisna od
Za neidealno raztopino bo namesto koncentracije xi nastopila aktivnost. ai =
fi o Vrednost te je odvisna od izbire standardnega stanja.
izbire standardnega stanja.
 463 464
Izbira standardnega stanja Standardno stanje na osnovi Raoultovega zakona
Loimo dve vrsti binarnih raztopin:
Izberemo standardno stanje, v katerem se komponenta obnaa kot v zelo
(neskonno) koncentrirani raztopini, ko zanjo velja Raoultov zakon.
Komponenti sta medsebojno topni v vseh razmerjih ali pa delno topni, e je
katerakoli od obeh komponent v prebitku.
V tem primeru ni razloga, da bi katero izmed komponent imenovali topljenec oz. Aktivnost
topilo.
fi
ai =
Ena komponenta topljenec, je le delno topna v drugi komponenti - topilu. V fi o
tem primeru gre za raztopine, kjer je lahko le ena od komponent (topilo) v velikem
prebitku.
V standardnem stanju naj velja Raoultov zakon

Izbira standardnih stanj za posamezni komponenti je odvisna od tipa raztopine.

fi o = xio fi Raoultov zakon izraen s fugativnostmi

Pri tej izbiri gre za dvoje:
Izbrati je treba znano obnaanje, ki ga lahko popiemo s kakno zakonitostjo.
Tu prideta v potev Raoultov ali pa Henryjev zakon.
fi
ai = Aktivnost osnovana na Raoultovem zakonu.
Izbrati je treba koncentracijo. xio fi
Izberemo sestavo (koncentracijo), pri kateri eden od teh zakonov velja ali pa tudi ne.
V slednjem primeru gre za hipotetino standardno stanje.

Aktivnostni koeficient

V prejnjem razdelku smo omenili, da termodinamske enabe, ki veljajo za idealne

raztopine, in v katerih nastopajo koncentracije posameznih komponent raztopine,
posploimo na neidealne raztopine tako, da koncentracije nadomestimo z
aktivnostmi. Te igrajo vlogo efektivnih koncentracij in se od samih koncentracij
tem bolj razlikujejo, tem veje je odstopanje od idealnega obnaanja.

Kemijski potencial komponente i v tekoi raztopini je v splonem enak

fi
i = io + RT ln ai = io + RT ln
fi o

i Idealna raztopina velja Raoultov zakon: f i = xi f i

i Standardna fugativnost na osnovi Raoultovega zakona: f i o = xio f i
 465 466

xi fi Zveza med aktivnostnim koeficientom in fugativnostjo

i = io + RT ln
xio fi Do zveze med aktivnostnim koeficientom na osnovi Raoultovega zakona in
fugativnostjo pridemo iz splonega izraza za kemijski potencial, v katerem je
standardna fugativnost podana z Raoultovim zakonom:
xi
i = io + RT ln Idealna raztopina fi f
xio i = io + RT ln ai = io + RT ln o
= io + RT ln o i
fi xi fi

Neidealna raztopina
i = io + RT ln ai Namesto (reducirane) koncentracije imamo aktivnost. fi x
ai = o
= i oi
x fi
i xi
Vpeljemo sorazmernostni koeficient xi
ai = i
med aktivnostjo in koncentracijo. xio
fi
i =
xi xi fi
i = io + RT ln i
xio
Nizek parni tlak f i pi

ai Aktivnostni koeficient razmerje med aktivnostjo in

i = koncentracijo. Njegova vrednost predstavlja mero za odstopanje
xi / xio pi Aktivnostni koeficient za standardno
obnaanja posamezne komponente od Raoultovega zakona. i =
xi pi stanje osnovano na Raoultovem zakonu.

Idealno obnaanje (Raoultov zakon) imamo v limiti, ko je raztopina zelo

(neskonno) koncentrirana glede na dano komponento. xi pi
e xi 1 pi xi pi i =1
xi pi

fi xi fi x Standardni kemijski potencial

e xi 1 f i xi f i ai = o
o
= oi i 1
xi fi xi f i xi
fi o xio fi
io = i (l) + RT ln =
i (l) + RT ln = i (l) + RT ln xio
fi fi

io = i (l) + RT ln xio
 467 468
Izbira koncentracije v standardnem stanju e bi za standardno stanje izbrali kakno drugo sestavo raztopine, bi imeli v
imenovalcu fugativnost (parni tlak) komponente i v hipotetini raztopini, v kateri
bi se ta komponenta obnaala tako kot v zelo (neskonno) koncentrirani raztopini,
Izbira sestave v standardnem stanju je poljubna. Za standardno stanje lahko
ko zanjo velja Raoultov zakon.
izberemo:

isto komponento (xi = 1 ). To je realno standardno stanje, saj v limiti xi = 1 Aktivnostni koeficient
Raoultov zakon eksaktno velja.

Katerokoli sestavo xi < 1. Ker tedaj Raoultov zakon ne velja, je tako standardno ai xio = 1 ai
stanje hipotetino stanje.
i = i =
xi / xio xi

xi xi Pri xi 1 ni odstopanja
o e xi 1 ai = = xi i 1
Najbolj logina izbira: x = 1 (ista komponenta)
i xio 1 od Raoultovega zakona.

Sploni izrazi za aktivnost in druge koliine se tako poenostavijo:

Standardna fugativnost
Aktivnost
xio = 1 Standardna fugativnost je enaka
f fi o = xio fi fi o = fi
ai = o i fugativnosti iste komponente.
xi fi
Standardni kemijski potencial
o
x =1
i

xio = 1
= (l) + RT ln x
i
o
i i
o
io = i (l)
fi Pri doloeni sestavi tekoe raztopine je aktivnost komponente i
ai = enaka razmerju med fugativnostjo te komponente v pari in Kemijski potencial:
fi fugativnostjo iste pare i.

i = io + RT ln ai = i + RT ln ai = i + RT ln i xi

Nizek parni tlak f i pi

Te enabe so sedaj enostavneje od splonih izrazov, v katerih nastopa koncentracija
komponente v standardnem stanju. Z enko pa ni treba deliti, pa e z enotami ni
e parni tlaki niso previsoki, lahko privzamemo idealno obnaanje problema, saj smo izpustili brezdimenzijsko koliino. Vendar se moramo zavedati,
p pare. Aktivnost komponente v meanici lahko torej da je taka oblika enab izkljuno posledica izbire iste komponente za standardno
ai = i stanje, kar je sicer povsem poljubno. Samo zato, na primer, je standardna fugativnost
pi eksperimentalno doloimo z merjenjem njenega parcialnega
parnega tlaka. enaka fugativnosti iste komponente, ali pa numerina vrednost aktivnosti v limiti
neskonno koncentrirane raztopine glede na dano komponento enaka molskemu
deleu te komponente.
 469 470
Povzetek
Enabe za aktivnost in z njo povezane koliine, ki se nanaajo na standardno stanje, V katerem primeru je izbira standardnega stanja na osnovi Raoultovega
osnovano na: zakona smiselna?
Raoultovem zakonu
Koncentraciji v standardnem stanju xi = 1 (ista komponenta) Tedaj, kadar se z realno raztopino lahko takemu stanju poljubno pribliamo in ga
tudi doseemo.
o
Standardno stanje na osnovi Raoultovega zakona, xi = 1

Standardna fugativnost in standardni kemijski potencial Meanice tekoin, ki se meata v vseh razmerjih - za te poznamo odvisnost
pi(xi) preko celotnega koncentracijskega intervala, ali pa meanice le delno
o
fi = fi , =
i
o
i topnih tekoin, ki se pa meata, e je le ena od obeh komponent (katerakoli) v
prebitku. Za take sisteme je standardno stanje za obe komponenti enako.
Aktivnost Topilo v raztopini.

fi pi
ai = (nizek parni tlak ai = )
fi pi
Standardno stanje je ista komponenta pri celokupnemu tlaku 1 bar in
temperaturi T.
Aktivnostni koeficient

ai f Je mera za odstopanje obnaanja posamezne

i = = i Tlak v standardnem stanju je enak parnemu tlaku (fugativnosti) komponente,
xi xi fi komponente od Raoultovega zakona.
ki je pri celokupnem tlaku 1 bar (oz. pri istem tlaku kot raztopina).
Pri xi 1 ni odstopanja (pri plinih je tlak v standardnem stanju enak 1 bar)
e xi 1 ai xi i 1
od Raoultovega zakona.

Kemijski potencial
Splono:

i = i* + RT ln ai = i* + RT ln i xi Neidealna raztopina

Idealna raztopina Raoultov zakon velja pri vseh koncentracijah

i =1

i = i* + RT ln xi Idealna raztopina
 471 472
Aktivnost in aktivnostni koeficient na osnovi Raoultovega zakona (pozitivni odmik) Aktivnost

T , p = 1 bar, xio = 1 Limitni vrednosti

fi Standardno stanje Limitni vrednosti

f x 1 fi fi ai 1 aktivnosti za standardno
fi = f i o ai = i i
stanje osnovano na
fi ( xi ) fi xi 0 fi 0 ai 0
Raoultovem zakonu.

Raoultov zakon izraen Aktivnost v standardnem stanju, torej aktivnost iste komponente pri tlaku 1 bar
fi = fi xi in temperaturi T je enaka 1.
s fugativnostmi
Idealno obnaanje

0 1 Aktivnostni koeficient
xi
Limitni vrednosti Henryjeva
konstanta
fi Standardno stanje
ai =
fi a y xi 1 fi fi i 1
i = i = 1 ai ( xi ) 1 ai = aio = 1 ai fi
xi y2
i = = xi kH,i kH,i
xi xi f i xi 0 fi xi kH,i i x f = f
ai = xi fi f f i i i
ai = o
= o i = i
fi xi fi fi
Idealno obnaanje Henryjev zakon izraen s fugativnostmi
y1 (Raoult)
y2 ( xio = 1)
Nizek parni tlak f i pi
0 xi 1

xi 1 i 1
k H,i ai a Limitni vrednosti koeficienta aktivnosti za
i = i = = i ( xio = 1) kH,i standardno stanje osnovano na Raoultovem zakonu.
fi xi / xio xi xi 0 i
pi
ai
i = i ( xi )
xi Idealno obnaanje i = 1 Aktivnostni koeficient komponente za
i =1 Standardno stanje standardno stanje na osnovi Raoultovega
Pozitivni odmik i 1 zakona je merilo za odstopanje
1 1 i =1
Idealno obnaanje Negativni odmik i 1 obnaanja komponente od Raoultovega
zakona (idealnega obnaanja).
0 xi 1
 473 474

Standardno stanje za iste tekoine in iste trdne snovi o + RT ln a = o + Vm ( p p o )

Standardno stanje za isto tekoino in isto trdno snov je termodinamsko
stabilna oblika pri tlaku 1 bar in temperaturi T.

Aktivnost V ( p p o )
a = exp m
RT
f ( p = 1 bar)
a ( p = 1 bar) =
fo
ZGLED
f o = f ( p = 1 bar)
Aktivnost vode pri tlaku 1 bar, 10 bar in 100 bar ter temperaturi 25oC.
Vm 18 mL mol1
Aktivnost istih tekoin in istih trdnih snovi
a ( p = 1 bar) = 1 pri tlaku 1 bar in temperaturi T je enaka 1.
i p = 1 bar a = 1

Vpliv tlaka na aktivnost i p = 10 bar

d = dGm = Sm dT + Vm dp (18 106 m3 mol1 )(9 105 Pa )

a = exp 1 1 = 1.007
(8.314 J mol K )(298.15 K)
T = konst.
i p = 100 bar a = 1.075
d = Vm dp

integracija

p
o
d = o Vm dp
p
e je tlak blizu standardnega tlaka (kot pri obiajnih laboratorijskih poskusih), je
aktivnost istih tekoin in istih trdnih snovi zelo blizu 1.

Tekoina, trdna snov: Vm konst. a (l) 1

a (s) 1
= o + Vm ( p p o )

Splono: = o + RT ln a
 475 476
Standardno stanje na osnovi Henryjevega zakona i Zelo razredena raztopina velja Henryjev zakon: f i = xi kH,i
e je topnost ene komponente (topljenca) v drugi komponenti (topilu) majhna, je za i Standardna fugativnost na osnovi Henryjevega zakona: fi o = xio kH,i
to komponento izbira standardnega stanja na osnovi Henryjevega zakona bolj
primerna od izbire na osnovi Raoultovega zakona. e bi za standardno stanje izbrali
xi kH,i
isti topljenec in Raoultov zakon, bi potrebovali eksperimentalne podatke za isti i = io + RT ln
topljenec v enakem stanju v katerem je raztopina; ali pa podatke za raztopino pri xio kH,i
visoki koncentraciji topljenca, da bi zanj veljal Raoultov zakon. Zaradi omejene
topnosti topljenca v topilu pa ponavadi teh podatkov eksperimentalno ne moremo
dobiti. Poznamo pa Henryjev zakon za ozko podroje (eksperimentalno dosegljivih)
nizkih koncentracij, sledi le e ekstrapolacija na koncentracijo ni. Se pravi, da sedaj xi Idealna razredena raztopina (idealna zaradi veljavnosti
i = io + RT ln
izberemo standardno stanje, v katerem se komponenta obnaa kot v zelo xio Henryjevega zakona za razredeno komponento)
(neskonno) razredeni raztopini, ko zanjo velja Henryjev zakon.

Aktivnost
Neidealna raztopina
i = io + RT ln ai Namesto (reducirane) koncentracije imamo aktivnost.
f
ai = io
fi
Vpeljemo sorazmernostni koeficient xi
ai = i
med aktivnostjo in koncentracijo. xio
V standardnem stanju naj velja Henryjev zakon
xi
i = io + RT ln i
xio
fi o = xio kH,i Henryjev zakon izraen s fugativnostmi

ai Aktivnostni koeficient razmerje med aktivnostjo in

i = koncentracijo. Njegova vrednost predstavlja mero za odstopanje
fi xi / xio obnaanja posamezne komponente od Henryjevega zakona.
ai = o Aktivnost osnovana na Henryjevem zakonu
x kH,i
i

Obnaanje v skladu s Henryjevim zakonom imamo v limiti, ko je raztopina zelo

(neskonno) razredena glede na dano komponento.
Aktivnostni koeficient

Spet izhajamo iz splonega izraza za kemijski potencial xk

fi x
e xi 0 f i xi kH,i ai = o
oi H,i = oi i 1
fi x kH,i
i xi kH,i xi
i = io + RT ln ai = io + RT ln
fi o
 477 478

Zveza med aktivnostnim koeficientom in fugativnostjo Izbira koncentracije v standardnem stanju

Do zveze med aktivnostnim koeficientom na osnovi Henryjevega zakona in Standardno stanje na osnovi Henryjevega zakona je spet najprej vezano na tono
fugativnostjo pridemo iz splonega izraza za kemijski potencial, v katerem je doloeno obnaanje komponente, e ne pa na njeno koncentracijo. To je treba ele
standardna fugativnost podana s Henryjevim zakonom: izbrati. e najbolj logina izbira za koncentracijo v standardnem stanju se zdi limita
neskonnega razredenja, saj se prav tedaj komponenta obnaa tako, kot smo tudi
fi f izbrali (tedaj velja Henryjev zakon).
i = io + RT ln ai = io + RT ln o
= io + RT ln o i
fi xi kH,i

fi x xio = 0 ?? (Henryjev zakon velja eksaktno)

ai = o
= i oi
xi kH,i xi

fi o = xio kH,i = 0

fi
i =
xi kH,i fi f V tem primeru bi bila aktivnost pri vsaki konni
ai = o
= i = !!
fi 0 koncentraciji komponente enaka neskonno.
Nizek parni tlak f i pi

pi Aktivnostni koeficient za standardno stanje Se pravi, da moramo izbirati med konnimi koncentracijami komponente in ker
i =
xi kH,i osnovano na Henryjevem zakonu. se v vsakem takem stanju, pa naj bo to pri e tako nizki (vendar konni)
koncentraciji, komponenta eksaktno ne podreja Henryjevemu zakonu, je vsako tako
stanje 'hipotetino stanje'. Taka izbira torej ni kaprica ampak izhod v sili.
xi kH,i
e xi 0 pi xi kH,i i =1
xi kH,i

Za xio lahko vzamemo karkoli med 0 < xio 1

Standardni kemijski potencial

fi o xio kH,i
io = i (l) + RT ln =
i (l) + RT ln Najbolj enostavno, e: xio = 1 (ista komponenta)
fi fi

Standardno stanje je hipotetino stanje, v katerem bi bila komponenta i, e bi

Henryjev zakon fi = xi kH,i veljal vse do xi = 1. Standardno stanje je ista
xio kH,i komponenta, ki se pa obnaa tako kot v neskonno razredeni raztopini
io = i (l) + RT ln (skupaj prav z doloeno komponento j, saj je od vrste komponente j odvisna
fi
Henryjeva konstanta kH,i).
 479 480
Sploni izrazi za aktivnost in druge koliine se zaradi te izbire koncentracije v Standardna fugativnost
standardnem stanju spet poenostavijo:

Aktivnost xio = 1 Standardna fugativnost je

fi o = xio kH,i fi o = kH,i
enaka Henryjevi konstanti.
f
ai = o
i
x k
i H,i
Standardni kemijski potencial

xio = 1 xio kH,i xio = 1 kH,i

io = i (l) + RT ln io = i (l) + RT ln
fi fi
fi Pri doloeni sestavi tekoe raztopine je aktivnost komponente i
ai = (topljenca) enaka razmerju med fugativnostjo te komponente v Kemijski potencial:
kH,i pari in Henryjevo konstanto kH, i.

i = io + RT ln ai = io + RT ln i xi

Nizek parni tlak f i pi

Podobno kot prej pri obravnavi aktivnosti in aktivnostnega koeficienta na osnovi
Raoultovega zakona smo tudi sedaj enabe poenostavili. Seveda se moramo spet
Pri nizkih parnih tlakih lahko privzamemo idealno obnaanje pare. zavedati, da je taka oblika enab izkljuno posledica izbire iste komponente za
p Aktivnost komponente (topljenca) v meanici lahko
ai = i standardno stanje. Samo zato, na primer, je numerina vrednost standardne
kH,i eksperimentalno doloimo z merjenjem njenega parcialnega fugativnosti enaka Henryjevi konstanti (v splonem pa Henryjevi konstanti
parnega tlaka. pomnoeni s koncentracijo v standardnem stanju), ali pa aktivnost v limiti neskonno
razredene raztopine glede na dano komponento enaka molskemu deleu te
komponente. Pozneje, ko bomo podobne enabe prestavili na molalno in molarno
Aktivnostni koeficient koncentracijsko skalo, bo treba dejansko koncentracijo deliti s koncentracijo v
standardnem stanju, etudi bomo za slednjo (poljubno) izbrali vrednosti 1 mol kg-1
oz. 1 mol dm-3. Deljenje z enko sicer spet ne bo potrebno, deliti je pa treba z
xio = 1 enotami, saj je aktivnost brezdimenzijska koliina.
ai ai
i = i =
xi / xio xi

xi xi Pri xi 0 ni odstopanja
e xi 0 ai = = xi i 1
xio 1 od Henryjevega zakona.
 481 482
Povzetek Aktivnost in aktivnostni koeficient na osnovi Henryjevega zakona (pozitivni odmik)
Enabe za aktivnost in z njo povezane koliine, ki se nanaajo na standardno stanje, T , p = 1 bar, xio = 1
osnovano na:
Henryjevem zakonu fi o = xio kH,i = kH,i
Koncentraciji v standardnem stanju xi = 1 (ista komponenta) fi Henryjev zakon
izraen s fugativnostmi Standardno stanje
o
Standardno stanje na osnovi Henryjevega zakona, xi = 1

fi = kH,i xi
Standardna fugativnost in standardni kemijski potencial fi ( xi ) fi = fi fi o
kH,i
fi o = kH,i , io = i + RT ln
fi
Aktivnost 0 xi 1

fi pi
ai = (nizek parni tlak ai = ) fi 1 aio = 1
kH,i kH,i ai = ai = xi
kH,i a y
i = i = 1 Standardno stanje
xi y2
Aktivnostni koeficient fi
ai =
ai ( xi ) kH,i
ai f Je mera za odstopanje obnaanja posamezne
i = = i
xi xi kH,i komponente od Henryjevega zakona.
y2 fi f f
ai = = oi = i
y1 fi o
xi kH,i kH,i
Pri xi 0 ni odstopanja
e xi 0 ai xi i 1
od Henryjevega zakona. ( xio = 1)
0 xi 1

Kemijski potencial
i =1 i =1
Splono: 1 1 Standardno stanje
(Henry)
i = io + RT ln ai = io + RT ln i xi Neidealna raztopina
ai ai a
i = i = o
= i ( xio = 1)
xi xi / xi xi
xi 0 i 1 i ( xi )
fi
i =
kH,i
i = io + RT ln xi Idealna razredena raztopina
0 xi 1 ista komponenta
 483 484
Aktivnost
Aktivnostni koeficient komponente na
Aktivnost v hipotetinem standardnem stanju, torej aktivnost iste komponente Velja Henryjev zakon i = 1
osnovi Henryjevega zakona je merilo za
(pri tlaku 1 bar in temperaturi T), ki se pa obnaa tako kot v neskonno Pozitivni odmik i 1 odstopanje obnaanja komponente od
razredeni raztopini, je enaka 1. Henryjevega zakona (obnaanja v
Negativni odmik i 1
neskonno razredeni raztopini).
Limitni vrednosti za dejansko stanje

fi
fi xi 1 fi fi ai
ai = kH,i
kH,i x 0 f 0 a 0
i i i

Nizek parni tlak f i pi

pi
xi 1 ai Limitni vrednosti aktivnosti za dejansko stanje, e je
kH,i
standardno stanje osnovano na Henryjevem zakonu.
xi 0 ai 0

Aktivnostni koeficient

Limitni vrednosti

fi
ai f x
i 1 f i f i i
i = = i kH,i
xi xi kH,i
xi 0 fi xi kH,i i 1

Nizek parni tlak f i pi

pi
xi 1 i
kH,i Limitni vrednosti aktivnostnega koeficienta za
standardno stanje osnovano na Henryjevem zakonu.
xi 0 i 1
 485 486
Standardno stanje na osnovi Raoultovega (R) oz. Henryjevega (H)
Dokaz
zakona primerjava aktivnosti in aktivnostnih koeficientov
Primer za pozitivni odmik i, j i, j Iz raztopine v raztopino preide dn molov
fi fi o (H) = kH,i komponente i (topljenec). Komponenta j (topilo)
Henry
dni = dn je v obeh raztopinah ista.
i i
f i ( xi ) o
fi (R) = fi

Raoult (dG )T , p = i dni = i dni + i dni = i (dn) + i dn = ( i i ) dn

0 xi 1
i = io( ) + RT ln ai
i = io ( ) + RT ln ai
Standardno stanje: Raoult Standardno stanje: Henry

fi fi aio = 1 1 a
ai = ai = (dG )T , p = io ( ) io ( ) + RT ln i
fi

a = a =1 o
kH,i dn
i i
ai
1

kH,i = f (vrsta j ) io ( ) = io ( )
ai < 1 io = i (Raoult)
Ker je komponenta j (topilo) v obeh
0 1 0 1 kH,i raztopinah ista, je tudi Henryjeva
xi xi io = i + RT ln (Henry)
fi konstanta komponente i za obe
raztopini enaka.

i =1
1 1
a a
a fi fi o ( )
i = i i >1 i = i i <1 (dG )T , p = RT ln i dn = RT ln dn
xi xi ai f i f i o ( )
i =1
1 f (Raoult) o ( )
fi o = i fi = fi o ( )
0 xi 1 0 xi 1 k (Henry)
H,i

Ostaneta le fugativnosti komponente i v obeh

Numerine vrednosti aktivnosti in aktivnostnega koeficienta so odvisne od izbire f raztopinah, standardna fugativnost (kakrnakoli
(dG )T , p = RT ln i dn
standardnega stanja. Vendar izbira standardnega stanja nima vpliva na G za fi e po Raoultu, Henryju ali pa katera tretja) se
prenos komponente i (topljenca) med dvema raztopinama razlinih koncentracij te pa pokraja.
komponente v isti drugi komponenti j (topilu)!
 487 488
Limitne vrednosti
ZGLED
Aktivnost
Aktivnosti in aktivnostni koeficienti za sistem CS2 dimetoksimetan (dimet) pri
temperaturi 35.2oC, osnovani na razlinih standardnih stanjih. i xi = 0 ai(R) = 0

Parni tlaki za raztopine CS2 dimetoksimetan pri temperaturi 35.2oC i xi = 1 ai(R) = 1

x(CS2) p(CS2)/torr p(dimet)/torr
0.0000 0.000 587.7 kH,dimet = 1500 torr Aktivnostni koeficient
0.0489 54.3 558.3 kH,i
0.1030 109.3 529.1 i xi = 0 i(R) =
0.1640 159.5 500.4 pi
0.2710 234.8 451.2 kH,CS2 = 1130 torr
p / torr
0.3470 277.6 412.7
0.4536 324.8 378.0 k H,CS2 1130 torr k 1500 torr
Henry (R)
CS = = (R)
= 2.196 , dimet = H,dimet = = 2.552
0.4946 340.2 360.8

2
pCS2 514.5 torr pdimet 587.7 torr
0.5393 357.2 342.2
0.6071 381.9 313.3 pdimet
0.6827 407.0 277.8 pCS2 i xi = 1 i(R) = 1
0.7377 424.3 250.1 400
0.7950 442.3 217.4
0.8445 458.1 184.9 200
0.9108 481.8 124.2 Standardno stanje na osnovi Henryjevega zakona (H)
0.9554 501.0 65.1 Raoult
1.0000 514.5 0.000 0 xCS2 1
(H)
pCS2 424.3 torr (H) p 250.1 torr

pCS
= 514.5 torr, pdimet = 587.7 torr aCS = = = 0.3755 , adimet = dimet = = 0.1667
2
2
kH,CS2 1130 torr kH,dimet 1500 torr

a in za primer xCS2 = 0.7377 pCS2 = 424.3 torr, pdimet = 250.1 torr (H)
aCS 0.3755 a (H) 0.1667
CS
(H)
= 2
= = 0.509 , dimet
(H)
= dimet = = 0.636
2
xCS2 0.7377 xdimet 0.2623
Standardno stanje na osnovi Raoultovega zakona (R)

pCS2 424.3 torr p 250.1 torr Limitne vrednosti

(R) (R)
aCS =
= = 0.8247 , adimet = dimet

= = 0.4256
2
p 514.5 torr pdimet 587.7 torr
CS2 Aktivnost

(R)
aCS i xi = 0 ai(H) = 0
(R) 0.8247 (R) a (R) 0.4256
CS2 = 2
= = 1.118 , dimet = dimet = = 1.623
xCS2 0.7377 xdimet 0.2623
 489 490

pi Termodinamika meanja
i xi = 1 ai(H) =
kH,i Vse tekoine se med seboj ne meajo v vseh razmerjih. Termodinamski kriterij za
spontanost kateregakoli procesa, ki poteka pri konstantnem tlaku in temperaturi, je
zmanjanje proste entalpije. Dve tekoini se pri nekih pogojih (p, T, sestava)
meata, e je prosta entalpija raztopine nija od vsote prostih entalpij loenih tekoin.
(H)
pCS 514.5 torr (H) p 587.7 torr Vemo tudi, da na spontanost kateregakoli procesa vplivata dva prispevka, to je
a CS2 = 2
= = 0.455 , adimet = dimet = = 0.392
kH,CS2 1130 torr kH,dimet 1500 torr entropijski in energijski prispevek. Ugodno je, e se entropija povea, energija pa
zmanja (kar posredno pomeni poveanje entropije v okolici). Meanje dveh tekoin
ponavadi vodi do poveanja entropije, saj se molekule obeh komponent v meanici
Aktivnostni koeficient nahajajo v vejem volumnu kot pa pred meanjem. Sledi, da je eventuelno
razmeanje raztopine najpogosteje posledica neugodnega energijskega prispevka.

i xi = 0 i(H) = 1 Zanima nas, e je meanje poljubnih komponent 1 in 2 spontano.

pi ai(H)
i xi = 1 i(H) = = = ai(H) ( meG ) p ,T < 0 meanje je spontano
kH,i xi

Ilustracije Splono: Y = (G, S, H, V ) meY ... sprememba koliine Y pri meanju

Standardno stanje: Raoult Standardno stanje: Henry Proces meanja pri konstantni T in p
0.392 0.455
1.0 CS2 n1(komp. 1) + n2(komp. 2) raztopina
0.5 CS2
a (R) a (H)
0.5 0.3 meY = Yrazt. (T , p, n1 , n2 ) Y1 (T , p, n1 ) + Y2 (T , p, n2 )
(CH3O)2CH2 0.1 (CH3O)2CH2
0 xCS2 1 0 xCS2 1 Yrazt. = n1Y1 + n2Y2 Yi ... parcialna molska vrednost Yi

Y = n1Y1,m
1
2.552 Yi ,m ... molska vrednost Yi
2.196 (CH3O)2CH2 Y2 = n2Y2,m
2.5 1.0
(CH3O)2CH2
(R) 2.0 (H) CS2 meY = n1Y1 + n2Y2 ( n1Y1,m + n2Y2,m )
0.5
1.5 CS2
0.392 0.455
1.0 0
0 xCS2 1 0 xCS2 1
 491 492

Idealne raztopine i meV id

Za idealne raztopine velja Raoultov zakon v celotnem koncentracijskem obmoju,
od iste komponente 1 do iste komponente 2. Kemijski potencial posamezne G id
meV id = me = nRT ( x1 ln x1 + x2 ln x2 )
komponente v idealni raztopini je enak p T ,n1 ,n2 p
pi
i = i + RT ln = i + RT ln xi (Ker pi = xi pi )
pi Volumen idealne raztopine je enak vsoti
meV id = 0 volumnov posameznih istih komponent.
i meG id
Pokaimo to e drugae:
meG id = n1G1 + n2G2 ( n1G1,m + n2G2,m )
meV = n1V1 + n2V2 ( n1V1,m + n2V2,m ) Splona enaba za volumen meanja.

Gi = i = + RT ln xi
i

Gi ,m = i
d i = Si dT + Vi dp

meG id = n1 ( 1 + RT ln x1 ) + n2 ( 2 + RT ln x2 ) ( n11 + n2 2 )
i
p = Vi
T , x
meG id = RT ( n1 ln x1 + n2 ln x2 )
Idealna raztopina: i = i + RT ln xi
n1 + n2 Mnoimo in delimo s celokupnim
(n1 + n2 = n)
n1 + n2 tevilom molov n = n1 + n2.

Vi = i = i = Vi = Vi ,m
Prosta entalpija meanja p T , x p T
meG id = nRT ( x1 ln x1 + x2 ln x2 ) za idealno raztopino.

Za idealno raztopino so parcialni molski volumni

Vi = Vi ,m posameznih komponent enaki molskim volumnom
meG id Prosta entalpija meanja
= meGmid = RT ( x1 ln x1 + x2 ln x2 ) na mol idealne raztopine.
istih komponent.
n

xi < 1 ln xi < 0 meV id = n1V1,m + n2V2,m ( n1V1,m + n2V2,m )

Meanje tekoin, ki tvorita idealno

meG id < 0 meanico, je vedno spontano. meV id = 0
 493 494
i me S id Tudi to bomo formalno dokazali e na drug nain:

G id me H = n1 H1 + n2 H 2 ( n1 H1,m + n2 H 2,m ) Splona enaba za

me S id = me = nRT ( x1 ln x1 + x2 ln x2 ) entalpijo meanja.
T p ,n1 ,n2 T
i Hi Gibbs - Helmholtzova enaba
= 2 za vekomponentne sisteme.
T T p,x T
Entropija meanja za
me S id = nR ( x1 ln x1 + x2 ln x2 ) > 0 idealno raztopino.
i i
Idealna raztopina: i = i + RT ln xi = + R ln xi
T T

me S id Entropija meanja na mol

= me S mid = R ( x1 ln x1 + x2 ln x2 ) > 0 idealne raztopine. H i i i H i H
n 2
= = = 2
= i2,m
T T T p , xi T T p T T
Entropija se pri meanju vedno povea, saj so molekule obeh komponent po
meanju v vejem volumnu kot pred meanjem.
Za idealno raztopino so parcialne molske entalpije
Dobili smo enako enabo kot pri meanju idealnih plinov. Razumljivo, saj je v H i = H i ,m posameznih komponent enake molskim entalpijam
obeh primerih konni volumen enak vsoti zaetnih volumnov to je vsoti istih komponent.
volumnov posameznih istih komponent. V raztopini se molekule obeh komponent
gibljejo v volumnu, ki je vsota volumnov pred meanjem. Glede interakcij je
seveda meanica idealnih plinov popolnoma drugana od idealne meanice
me H id = n1 H1,m + n2 H 2,m ( n1 H1,m + n2 H 2,m )
tekoin. V slednjem primeru so medmolekulske interakcije mone (saj sicer ne bi
imeli tekoine), v idealni plinski meanici pa ni nikakrnih interakcij.

i me H id me H id = 0

me H id = meG id + T me S id
= nRT ( x1 ln x1 + x2 ln x2 ) + T nR ( x1 ln x1 + x2 ln x2 ) Energijski in entropijski prispevek k spontanosti meanja

Pri meanju ni neto energijskih sprememb (ker je meG id = me H id T me S id < 0

me H id = 0 energija interakcij E12 = (E11 + E22)/2, se eksotermni in
endotermni efekt medsebojno kompenzirata), zato je
toplota meanja enaka ni. me H id = 0 , me S id > 0

Ker pri meanju ni energijskih

me H id meG id = T me S id < 0 sprememb, je spontanost meanja v
= me H mid = 0
n celoti posledica poveanja entropije.
 495 496

Maksimalna vrednost absolutne vrednosti meGid meGmid = RT ( x1 ln x1 + x2 ln x2 )

.........
Molsko prosto entalpijo meanja odvajamo na dele ene izmed komponent in
odvod izenaimo z ni.

me Gmid = RT ( x1 ln x1 + x2 ln x2 )
Za doloeno temperaturo lahko molske vrednosti
termodinamskih koliin meanja doloimo raunsko.
Odvajamo na x1

meGmid T me Smid
= RT ( x1 ln x1 + x2 ln x2 )
x1 x1 (+ )
+a

= RT [ x1 ln x1 + (1 x1 )ln(1 x1 )]
x1 Pri vsaki sestavi je
x me H mid
= RT [ ln x1 + 1 ln(1 x1 ) 1] = RT ln 1 = 0 0 meGmid = T me S mid
1 x1

x1 meGmid
=1 ( ) a
1 x1

1 0 x1 1
x1 = Najbolj spontano je meanje enakih mnoin obeh komponent.
2

Ilustracije

0 0.5 1
0
x1 maksimum

me Gmid me Smid

0
minimum 0 0.5 x1 1
 497 498

Neidealne raztopine meG = nRT ( x1 ln x1 + x2 ln x2 ) + nRT ( x1 ln 1 + x2 ln 2 )

Postopek za doloitev proste entalpije meanja je enak kot pri idealni meanici, le da
moramo upotevati sploni izraz za kemijski potencial posameznih komponent v meG id
neidealni raztopini, ki vkljuuje aktivnost oz. aktivnostni koeficient. Kemijski
potencial je enak
len v oklepaju je lahko
meG = meG id + nRT ( x1 ln 1 + x2 ln 2 ) pozitiven ali pa negativen, kar
i = io + RT ln ai Standardno stanje na osnovi Raoultovega zakona pomeni, da je lahko meanje
meGm = me Gmid + RT ( x1 ln 1 + x2 ln 2 ) manj ali pa (e) bolj spontano

xi i = + RT ln x
i
o
i i
o
kot v idealnem primeru.
ai = i
xio xi
i e xi 1 ai i 1
xio Presene vrednosti termodinamskih funkcij
x
i = + RT ln i oi
i
o
xio = 1 (ista komponenta) Presena vrednost YE (angl. Excess) je enaka razliki med dejansko in idealno
xi vrednostjo koliine Y. Velikost presene vrednosti je mera za neidealnost raztopine.
xio = 1 i io = i
i e xi 1 ai xi i 1
Y E = meY meY id
i = + RT ln i xi
i
i HE
i me G H E = me H me H id

meG = n1G1 + n2G2 ( n1G1,m + n2G2,m ) me H id = 0

Gi = i = i + RT ln ai = i + RT ln i xi Toplotni efekt je enak preseni vrednosti.

Gi ,m = H E = me H Torej je le posledica neidealnosti raztopine.
i

meG = n1 ( 1 + RT ln 1 x1 ) + n2 ( 2 + RT ln 2 x2 ) ( n11 + n2 2 ) me H = n1 H1 + n2 H 2 ( n1 H1,m + n2 H 2,m )

H E = n1 ( H1 H1,m ) + n2 ( H 2 H 2,m ) Presena entalpija meanja.

meG = n1 ( RT ln 1 x1 ) + n2 ( RT ln 2 x2 )
= n1 RT ln x1 + n2 RT ln x2 + n1 RT ln 1 + n2 RT ln 2 n1 + n2
(n1 + n2 = n)
n1 + n2
n1 + n2
(n1 + n2 = n) HE Presena entalpija meanja
n1 + n2 = H mE = x1 ( H1 H1,m ) + x2 ( H 2 H 2,m ) na mol raztopine.
n
 499 500
E
iV
E id
i GE
V = meV meV
G E = meG meG id
meV id = 0
me G = meG id + nRT ( x1 ln 1 + x2 ln 2 )
Tudi volumska sprememba je enaka preseni
V E = meV vrednosti. Vzrok zanjo je spet le neidealnost raztopine.
G E = nRT ( x1 ln 1 + x2 ln 2 ) Presena prosta entalpija meanja.

meV = n1V1 + n2V2 ( n1V1,m + n2V2,m )

GE Presena prosta entalpija

= GmE = RT ( x1 ln 1 + x2 ln 2 )
V = n1 (V1 V1,m ) + n2 (V2 V2,m ) Preseni volumen.
E
n meanja na mol raztopine.

n1 + n2 G E < 0 meanje je bolj spontano kot pri idealni raztopini

(n1 + n2 = n)
n1 + n2 G E > 0 meanje je manj spontano kot pri idealni raztopini

VE Preseni volumen
= VmE = x1 (V1 V1,m ) + x2 (V2 V2,m ) na mol raztopine.
n i SE

G E
Ilustracije S E = me S me S id =
T p ,n1 ,n2
Presene vrednosti pri 25oC

Benzen cikloheksan Tetrakloreten ciklopentan me S id = nR ( x1 ln x1 + x2 ln x2 )

H mE 700 VmE meV > 0

4
J mol 1
mm 3 mol 1 S E = me S + nR ( x1 ln x1 + x2 ln x2 ) Presena entropija meanja.
0
meV < 0
Endotermno
meanje SE Presena entropija meanja
8 = S mE = me S m + R ( x1 ln x1 + x2 ln x2 ) na mol raztopine.
n
0 xbenzen 1 0 xC2Cl4 1
 501 502
Regularne raztopine Modelna obravnava regularnih raztopin
Regularne raztopine predstavljajo modelni sistem, za katerega je presena Predpostavimo, da je presena entalpija sorazmerna koncentracijama obeh
entalpija meanja razlina od ni, presena entropija meanja pa enaka ni. komponent v raztopini:
Molekule obeh komponent so v raztopini porazdeljene kot v idealni meanici,
interakcije med njimi so pa drugane kot v idealni raztopini. H E nRT x1 x2

Vpeljemo brezdimenzijski parameter , ki je mera za

H E 0 interakcije 12 relativno na te interakcije v idealni raztopini.
Regularna raztopina E
S = 0
H E = nRTx1 x2

a) Negativni odmik H E < 0 (eksotermno meanje) = 0 idealna raztopina - energija interakcije 1 2, E12 = E12id
V tem primeru gre za dodatno (energijsko) stabilizacijo raztopine zaradi < 0 eksotermno meanje - E12 > E12id
monejih interakcij 12 kot v idealni meanici. Pri meanju se energija
zmanja, zato se v okolico sprosti toplota (ki okolici povea entropijo). > 0 endotermno meanje - E12 < E12id

b) Pozitivni odmik H E > 0 (endotermno meanje) Presena entalpija modelnega sistema

Sedaj so privlane interakcije 12 ibkeje kot v idealni meanici. Pri meanju
se energija povea, zato se iz okolice absorbira toplota (okolici se zato +0.5 =2
entropija zmanja).

1 Endotermno meanje
i H E > 0 (a ne prevelika) meG < 0
E
H 0
Meanje je kljub povianju energije e vedno spontano. Ugodni entropijski
prispevek prevlada nad neugodnim energijskim prispevkom. nRT 0
1
Eksotermno meanje
i H E >> 0 meG > 0 2
0.5
0 0.5 1
Meanje ni ve spontano Razmeanje
x1

Vpliv pogojev na meanje oz. razmeanje i Ker je G E = H E TS E in S E = 0 je G E = H E enak diagram za G E .

meG = me H T me S vija T veji prispevek lena T me S

i Realne raztopine: S E 0 krivulja G E ni simetrina okoli x = 1 2.
Pri viji temperaturi se komponenti v veini primerov bolje meata. e raztopino
ohladimo, lahko pride do razmeanja - dobimo dve fazi z razlinima sestavama.
 503 504

Prosta enalpija meanja za modelno regularno raztopino: Primeri faznih diagramov tekoina - tekoina

meG = meG id + G E = nRT ( x1 ln x1 + x2 ln x2 ) + G E Heksan - nitrobenzen

1 tekoa faza Pri viji temperaturi je meanje bolje, ker imajo

G E = H E T S E = H E = nRTx1 x2 T molekule vijo termino energijo. Povea se
prispevek lena TmeS.
meG = nRT ( x1 ln x1 + x2 ln x2 ) + nRTx1 x2 20C Tk ,zg zgornja kritina temperatura

V ravnoteju sta dve tekoi fazi s sestavama, ki

meG = nRT ( x1 ln x1 + x2 ln x2 + x1 x2 ) 2 fazi ju oditamo na abscisi. Razmerje mnoin ene in
druge faze dobimo po pravilu vzvoda.
Spreminjanje parametra predstavlja spremembo jakosti interakcij pri konstantni 0 xC6H5 NO2 1
temperaturi ali pa spreminjanje temperature pri konstantni jakosti interakcij -
zmanjevanje pomeni vianje temperature.
Voda - trietilamin

V tem primeru se komponenti bolje meata pri

(+ ) =3 niji temperaturi, ker se med njima tvori
T 2 fazi
0 > 2 2 minimuma kompleks. Ta pri viji temperaturi razpade, kar
2.5 povzroi slabe meanje.
meG 2 Pri doloeni vrednosti > 2 je v podroju
nRT 1.5 sestav med obema minumumoma meG
veja od meG v minimumih. 19C Tk ,sp spodnja kritina temperatura
( ) 1 faza
1
0 xEt3N 1

0 0.5 1 Razmeanje v dve fazi s sestavama, ki Voda - nikotin

x1 ustrezata minimalnima meG.

2 1 faza Kombinacija prejnjih dveh diagramov

Minimalna vrednost 210C Tk ,zg Spet gre za tvorbo kompleksa pri nizki
temperaturi - bolje meanje.
2.5 2 fazi Ta z vianjem temp. razpade - slabe meanje.
T
Maksimalna T kritina temperatura, Pri nadaljnem vianju temp. se zaradi
T
3 nad katero imamo le eno fazo. izdatnega terminega gibanja meanica spet
61C Tk ,sp homogenizira.
0 0.5 1 1 faza
x1
0 xnikotin 1
 505 506

Raztopine trdnega topljenca v tekoem topilu

f1 = f1 o
f1 f1 ( x1 )
V prejnjem poglavju smo obravnavali binarne tekoe raztopine, v katerih se Standardno stanje
komponenti meata v vseh razmerjih, ali pa raztopine le delno topnih tekoin, ki se
pa meata, e je katerakoli od obeh komponent v prebitku. V tem poglavju se bomo Namesto fugativnosti
pa osredotoili na raztopine, v katerih je dele ene izmed komponent bisteno niji f1 = f1 x1
bi lahko pisali tlake.
od delea druge komponente. Zaradi razlinih vlog posameznih komponent je sedaj Raoultov zakon
smiselno govoriti o tekoem topilu, v katerem se raztaplja trdni topljenec. Ker je
topljenec pri nizkih koncentracijah, je zanj najprimerneje standardno stanje, ki 0 x1 1
je osnovano na Henryjevem zakonu, medtem ko je standardno stanje za topilo, ki
je v raztopini pri poljubno visoki koncentraciji, osnovano na Raoultovem zakonu.
Aktivnost in aktivnostni koeficient za standardno stanje, ki se naslanja na Henryjev
Kemijski potencial in aktivnostni koeficient topila
zakon, sicer e poznamo iz prejnjega poglavja. V nadaljevanju bomo to standardno
stanje in pripadajoe koliine, ki vkljuujejo molski dele komponente, prevedli e
na molalno in molarno koncentracijsko skalo. 1 = 1o + RT ln a1

Oznaki: Topilo 1, topljenec 2. x1

a1 = 1 1 je aktivnostni koeficient topila.
x1o
Standardno stanje za topilo
Topilo se v standardnem stanju vede po Raoultovem zakonu. Aktivnost topila je tako x1
1 = 1o + RT ln 1 ( 1o = 1 + RT ln x1o )
enaka x1o
x1
f1 f e x1 1 a1 1 1
a1 = = 1 ( f1 o = x1o f1 - Raoultov zakon izraen s fugativnostmi) x1o
f1 o x1o f1

x1o = 1 (isto topilo) a1 = 1 x1 , 1o = 1

Nizek parni tlak f1 p1

1 = 1 + RT ln a1 = 1 + RT ln 1 x1
p1 Pri dovolj nizkem parnem tlaku topila
a1 = a1 p
x p1
o lahko privzamemo idealno obnaanje pare.
1 1 = = 1
x1 x1 p1

x1o = 1 (standardno stanje je isto topilo) Aktivnostni koeficient topila predstavlja mero za odstopanje obnaanja
topila od Raoultovega zakona (od idealnega obnaanja oz. obnaanja v
neskonno koncentrirani raztopini glede na topilo).
p1 Aktivnost topila v raztopini eksperimentalno
a1 =
p1 doloamo z merjenjem njegovega parnega tlaka.
e x1 1 a1 x1 1 1
 507 508

Standardno stanje za topljenec x2o = 1 (standardno stanje je isti topljenec)

Izberemo standardno stanje, v katerem se topljenec obnaa kot v neskonno Standardno stanje je hipotetino stanje, v katerem bi bil topljenec, e
razredeni raztopini, ko zanj velja Henryjev zakon. Aktivnost topljenca je zato bi Henryjev zakon f2 = x2 kH,x (oz. p2 = x2 kH,x) veljal vse do x2 = 1.
enaka Standardno stanje je torej isti topljenec, ki se pa obnaa tako kot v
neskonno razredeni raztopini (skupaj prav z doloenim topilom, saj
f2 f je od vrste topila odvisna Henryjeva konstanta topljenca kH,x ).
a2 = o
= o2 ( f 2o = x2o kH,2 - Henryjev zakon izraen s fugativnostjo)
f2 x2 kH,2

p2 p2 p2
Zaradi kasneje prevedbe teh izrazov e na druge koncentracijske skale, a2 x = zelo nizki vrednosti a2 = je konna vrednost
z indeksom x posebej oznaimo, da gre sedaj za t. i. racionalno kH,x kH,x kH,x
koncentracijsko skalo:
Aktivnost topljenca v raztopini lahko torej v principu doloamo z merjenjem
f 2o f 2ox in kH,2 kH,x njegovega parnega tlaka. Ker je parni tlak trdnega topljenca zelo nizek (topljenec
je praktino nehlapen), seveda to v praksi ne pride v potev. Zato aktivnost
topljenca doloamo posredno iz znane koncentracijske odvisnosti aktivnosti
f2 f topila z integracijo Gibbs Duhemove enabe, ki obe aktivnosti povezuje.
a2 x = o
= o2 ( f 2ox = x2o kH,x ) Aktivnost topljenca na racionalni
f 2 x x2 kH,x koncentracijski skali.

f 2ox = x2o kH,x = 1 kH,x = kH,x

Nizek parni tlak f 2 p2 f2 Henryjev zakon
Standardno stanje
f 2 = kH,x x2
Namesto fugativnosti
p Zaradi nizkega parnega tlaka topljenca bi lahko pisali tlak.
a2 x = o 2 f 2 ( x2 )
x2 kH,x vzamemo idealno obnaanje pare.

0 x2 1

Glede koncentracije topljenca v standardnem stanju (o tem smo v enem

od prejnjih poglavij e diskutirali) se zdi e najbolj logina izbira limita Standardna fugativnost
neskonnega razredenja, saj se prav tedaj topljenec obnaa tako, kot
smo tudi izbrali (tedaj velja Henryjev zakon). Vendar bi bila v tem f 2ox = x2o kH,x (ali pa p2ox = x2o kH,x )
primeru standardna fugativnost enaka ni, aktivnost pa pri vsaki
konni koncentraciji topljenca enaka neskonno. x2o = 1
Zato je treba izbirati med konnimi koncentracijami topljenca in ker se v
vsakem takem stanju, pa naj bo to pri e tako nizki vendar konni
koncentraciji, topljenec eksaktno ne podreja Henryjevemu zakonu, je f 2ox = kH,x Enote: kH,x [ Pa ]
vsako tako stanje hipotetino stanje. e najmanj pisanja imamo, e za
standardno stanje izberemo isti topljenec. Le zaradi izbire istega topljenca za standardno stanje je numerina vrednost
standardne fugativnosti enaka Henryjevi konstanti, z enotami pa (sluajno) ni
problema, ker smo izpustili brezdimenzijsko koliino.
 509 510
Prevedba na molalno koncentracijsko skalo
Kemijski potencial in racionalni aktivnostni koeficient topljenca
Za doloitev aktivnosti na molalni skali potrebujemo standardno fugativnost na tej
skali. Zato za limitni primer neskonno razredene raztopine spet zapiemo
2 = 2ox + RT ln a2 x Henryjev zakon in upotevamo zvezo med molskim deleem in molalnostjo:

x2 f 2ox = x2o kH,x

a2 x = 2 x 2x je racionalni aktivnostni koeficient topljenca.
x2o
Upotevamo zvezo med molskim deleem in molalnostjo m :
x2
2 = 2ox + RT ln 2 x mM 1 molska masa topila
x2o x2 =
1 + mM 1
n2
m= mol kg 1
p2 k x x m 0 mM 1 << 1 m1
x2 0 p2 kH,x x2 a2 x = o
H,x 2o = 2o
kH,x x2 kH,x x2 x2
lim x2 = mM 1 (tedaj velja Henryjev zakon)
m0

x2
e x2 0 a2 x 2x 1 f 2om = m o M 1kH,x
x2o

M 1kH,x = kH,m Henryjeva konstanta na molalni skali

x2o = 1 (isti topljenec) a2 x = 2 x x2
Enote: kH,m Pa kg mol1

2 x = 2ox + RT ln a2 x = 2ox + RT ln 2 x x2 f 2om = m o kH,m

a2 x p2
2x = = Standardno stanje je spet vezano na tono doloeno obnaanje topljenca
x2 x2 kH,x (Henryjev zakon), e ne pa na njegovo (tokrat molalno) koncentracijo.
Neskonno razredenje spet ne pride v potev, ker bi bila standardna
Aktivnostni koeficient topljenca predstavlja mero za odstopanje obnaanja fugativnost enaka ni in aktivnost pri vsaki konni koncentraciji
topljenca od Henryjevega zakona (oz. od obnaanja v neskonno razredeni topljenca enaka neskonno.
raztopini).

e m o = 0 f 2om = 0 a2 m = f 2 f 2om = !!
e x2 0 a2 x x2 2 x 1

Izbiramo spet med (poljubnimi) konnimi molalnimi mo > 0

koncentracijami, zato je vsako tako stanje hipotetino.
 511 512

Aktivnost na molalni skali

Ker v izrazih dejansko koncentracijo delimo s standardno f2 f2

koncentracijo, je e najbolj enostavno, e je standardna molalnost enaka a2 m = =
1 mol kg-1. Tako si prihranimo precej dela, saj z enko ni treba deliti.
f 2 m kH,m m o
o

Nizek parni tlak f 2 p2

o 1
m = 1 mol kg

Standardno stanje je hipotetino stanje, v katerem bi bil topljenec, e p2

a2 m = Aktivnost topljenca na molalni skali.
bi Henryjev zakon f2 = m kH,m (oz. p2 = m kH,m) veljal vse do m = 1 mol kH,m m o
kg-1. Standardno stanje je torej topljenec pri koncentraciji m = 1 mol
kg-1, ki se pa obnaa tako kot v neskonno razredeni raztopini
(skupaj prav z doloenim topilom, saj je od vrste topila odvisna
Henryjeva konstanta topljenca kH,m). Kemijski potencial in molalni aktivnostni koeficient topljenca

2 = 2om + RT ln a2 m
f 2om = (1 mol kg 1 )kH,m
m
Le zaradi take izbire standardnega stanja je numerina vrednost standardne a2 m = 2 m 2m je molalni aktivnostni koeficient topljenca.
fugativnosti na molalni skali enaka Henryjevi konstanti na tej skali!! Ker je mo
sedaj nevarnost, da pri ignoriranju enke pozabimo tudi na enote, standardne
molalnosti v izrazih ne bomo izpuali. m
2 m = 2om + RT ln 2 m
mo
Hipotetino standardno stanje

f 2om = m o kH,m = (1 mol kg 1 )kH,m a2 m p2

2m = o
=
m m kH,m m
f 2mo
Namesto fugativnosti Spet: Aktivnostni koeficient topljenca predstavlja mero za odstopanje
Henryjev zakon obnaanja topljenca od Henryjevega zakona (oz. od obnaanja v neskonno
bi lahko pisali tlak.
f2m f 2 m = mkH,m razredeni raztopini).

p2 k m m
m 0 p2 kH,m m a2 m = o
H,m o = o
o
m = 1 mol kg 1 kH,m m kH,m m m
f 2 ( m)
m
e m 0 a2 m 2m 1
0 m /(mol kg ) 1 1 mo
 513 514
Prevedba na molarno koncentracijsko skalo
Standardno stanje
Najprej poiemo standardno fugativnost na molarni skali. Za limitni primer
a2om = 1 neskonno razredene raztopine zapiemo Henryjev zakon in upotevamo zvezo
a2 m (m / m o ) med molskim deleem in molarnostjo:

1 a2 m (m j / m o ) = 1
f 2ox = x2o kH,x

a2m Upotevamo zvezo med molskim deleem in molarnostjo c :

cM 1 M1 in M2 sta molski masi topila oz. topljenca,

y x2 =
x + c( M 1 M 2 ) je gostota in V volumen raztopine.
m = mo
n2
i c ( M 1 M 2 ) << c= mol dm 3
mj / mo c0 V
0 mi / m o 1 m / mo i 1
gostota istega topila
a2 m
lim = lim 2 m = 1
m0 m / m o m0
cM 1
lim x2 = (tedaj velja Henryjev zakon)
Zaetna strmina je enaka 1. c0 1

a2 m (mi / m o ) x
2 m (mi ) = = M1
mi / m o y f 2oc = c o kH,x
1

M1
kH,x = kH,c Henryjeva konstanta na molarni skali
1
Enote: kH,c Pa dm3 mol1

f 2oc = c o kH,c

Izbira c o : spet mora biti c o > 0 c o = 1 mol dm 3

Standardno stanje je hipotetino stanje, v katerem bi bil topljenec, e
bi Henryjev zakon veljal vse do c = 1 mol dm-3. Standardno stanje je
torej topljenec pri koncentraciji c = 1 mol dm-3, ki se pa obnaa tako
kot v neskonno razredeni raztopini (skupaj prav z doloenim
topilom, ker je od vrste topila odvisna Henryjeva konstanta topljenca).
 515 516

f 2oc = (1 mol dm 3 )kH,c Kemijski potencial in molarni aktivnostni koeficient topljenca

Kot v primeru molalne koncentracijske skale je tudi sedaj numerina vrednost 2 = 2oc + RT ln a2c
standardne fugativnosti enaka Henryjevi konstanti samo zaradi take izbire
standardnega stanja. Zaradi nevarnosti, da bi pozabili na enote, standardne c
molarne koncentracije, eprav je enaka 1 mol dm-3, v izrazih ne bomo izpuali. a2 c = 2 c 2c je molarni aktivnostni koeficient topljenca.
co

Hipotetino standardno stanje c

3
2c = 2oc + RT ln 2c
o o
f = c kH,c = (1 mol dm )kH,c
2c co

a2 c p e enkrat: Aktivnostni koeficient topljenca

f 2co 2c = o
= 2 predstavlja mero za odstopanje obnaanja topljenca
c c kH,c c
Henryjev zakon Fugativnost bi lahko od Henryjevega zakona (oz. od obnaanja v
zamenjali s tlakom. neskonno razredeni raztopini).
f2c f 2c = ckH,c

c
o 3 e c 0 a2 c 2c 1
c = 1 mol dm co
f 2 (c )
Standardno stanje
0 c /(mol dm 3 ) 1
a2oc = 1
a2 c (c / c o )

1 a2 c (c j / c o ) = 1
Aktivnost na molarni skali
a2 c
f f2
a2 c = 2o =
f 2 c kH,c c o
y
x c = co
Nizek parni tlak f 2 p2

0 ci / c o 1 cj / co c / co
p2
a2 c = Aktivnost topljenca na molarni skali. a2 c
kH,c c o lim = lim 2 c = 1
c 0 c / c o c 0 a2 c (ci / c o ) x
Zaetna strmina je enaka 1. 2c (ci ) = =
ci / c o y
 517 518

Povzetek Molalna skala

Aktivnosti na razlinih koncentracijskih skalah (izraene s tlaki namesto s
fugativnostmi) p2
a2 m = Henryjev zakon
Topilo standardno stanje na osnovi Raoultovega zakona kH,m m o m
m 0 p2 kH,m m a2 m o 2m 1
a m
p1 2m = 2m o
a1 = Raoultov zakon m / m
o
x1 p1 x1 Hipotetino standardno stanje
x1 1 p1 p1 x1 a1 o 1 1 m o = 1 mol kg 1
a x1 m = 1 mol kg-1 + Henryjev zakon.
1 = 1 o
x1 / x1
Molarna skala
x1o = 1 Standardno stanje je isto topilo.
p2
a2 c = Henryjev zakon
p
a1 = 1 kH,c c o c
p1 c 0 p2 kH,c c a2 c o 2c 1
a c
x1 1 p1 p1 x1 a1 x1 1 1 2c = 2c o
a1 c / c
1 =
x1
Hipotetino standardno stanje
c o = 1 mol dm 3 c = 1 mol dm-3 + Henryjev zakon.
Topljenec standardno stanje na osnovi Henryjevega zakona

Racionalna skala Naj ponovno poudarimo pomembno dejstvo: Numerina vrednost aktivnosti je
odvisna od izbire standardnega stanja. Odvisna je torej od:
p2
a2 x = Henryjev zakon
kH,x x2o x2 Izbire obnaanja v standardnem stanju Raoultov oz. Henryjev zakon.
x2 0 p2 kH,x x2 a2 x o 2x 1
a x Izbire koncentracijske skale in same koncentracije v standardnem stanju.
2x = 2x o 2

x2 / x2
Na primer, e bi iz nekega razloga izbrali, da je molalna koncentracija v
standardnem stanju enaka 0.5 mol kg-1, bi se vse aktivnosti poveale za faktor 2. To
x2o = 1 Hipotetino standardno stanje bi povzroilo tudi spremembe numerinih vrednosti vseh izrazov, v katerih
isti topljenec + Henryjev zakon.
aktivnosti nastopajo (npr. ravnotenih konstant).
p2
a2 x =
kH,x
x2 0 p2 kH,x x2 a2 x x2 2 x 1 m o = 1 mol kg 1 a2 m = a2 m (1)
a2 x m
2x = a2 m = 2m o o
x2 m 1
m = 0.5 mol kg a2 m = a2 m (0.5) = 2a2 m (1)
 519 520
Aktivnost nehlapnega topljenca Povezava med aktivnostnimi koeficienti na razlinih
Aktivnost topljenca dobimo neposredno z merjenjem njegovega parnega tlaka. e koncentracijskih skalah
je topljenec slabo hlapen ali praktino nehlapen, seveda ta nain odpade. V tem
primeru si pomagamo z Gibbs Duhemovo enabo, ki povezuje aktivnost
topljenca in topila. Aktivnost topila v odvisnosti od koncentracije topljenca 1) 2 m 2 x
doloimo eksperimentalno z merjenjem njegovega parnega tlaka.
Ta dva koeficienta sta po definiciji enaka:
Gibbs Duhemova enaba
p2 p2
2x = in 2 m = (vzeli smo tlak namesto fugativnosti)
n1d 1 + n2 d 2 = 0 kH,x x2 kH,m m
i = io + RT ln ai d i = RTd ln ai
Iz obeh enab izrazimo tlak p2 in dobljena izraza izenaimo

n1 RTd ln a1 + n2 RTd ln a2 = 0
2 x kH,x x2 = 2 m kH,m m
n1d ln a1 + n2 d ln a2 = 0 molska masa topila
mM 1
kH,m = M 1kH,x , x2 =
1 + mM 1
n1 1 n1 m 1
d ln a2 = d ln a1 = d ln a1 = 1 =
n2 M 1m n2 M 1n2 M 1m
2 m kH,x x2 kH,x mM 1
= =
a2 = a2 m 2 x kH,m m kH,x M 1m (1 + mM 1 )
Molalna konc.
integracija

a2 m 1 m1 Spodnja meja integracije

m/m o
d ln a2 m =
M 1 0 m
d ln a1 (m)
m
2m
=
1 Zveza med molalnim in racionalnim
m 0 a2 m 2 x 1 + mM 1 koeficientom aktivnosti.
mo

m 1 m1 Aktivnost topljenca pri doloeni molalnosti

ln a2 m = ln
m o

M1 0 m
d ln a1 (m) m dobimo iz znane koncentracijske
odvisnosti aktivnosti topila.

p1 (m)
Aktivnost topila pri koncentraciji m : a1 =
p1
 521 522
2) 2 c 2 x 3) 2 c 2 m
p2 p2
2x = in 2 c = p2 p2
kH,x x2 kH,c c 2c = in 2 m =
kH,c c kH,m m

2 x kH,x x2 = 2c kH,c c
2 c kH,c c = 2 m kH,m m
M1
kH,c = kH,x (1 je gostota istega topila) M1
1 kH,m = M 1kH,x , kH,c = kH,x
cM 1 1
x2 = ( je gostota raztopine)
+ c( M 1 M 2 ) M1
2c kH,x c = 2 m M 1kH,x m
molska masa topljenca 1

2c kH,x x2 k cM 1 1
= = H,x 1 = 1
2 x kH,c c M 1kH,x c [ + c( M 1 M 2 )] + c( M 1 M 2 ) 2c c = 2m m
1

m m
c= c=
1 + mM 2 1 + mM 2

2c 1 2c 1m 1m(1 + mM 2 )
= = =
2 x + [ m /(1 + mM 2 )] ( M 1 M 2 ) 2m c m
1 (1 + mM 2 )
=
(1 + mM 2 ) + m ( M 1 M 2 )
(1 + mM 2 )
= 1
(1 + mM 1 ) 2c 1 Zveza med molarnim in molalnim
= (1 + mM 2 )
2m koeficientom aktivnosti.

2 c 1 (1 + mM 2 ) Zveza med molarnim in racionalnim

=
2 x (1 + mM 1 ) koeficientom aktivnosti.
 523 524
Kemijski potencial, aktivnost in aktivnostni koeficient monih Sprememba proste entalpije pri T, p = konst.
elektrolitov

V zadnjih poglavjih smo obravnavali dvokomponentne raztopine nehlapnega

( dG )T , p = i dni
topljenca (2) v hlapnem topilu (1). Ker je bil topljenec neelektrolit, smo imeli v
taki raztopini dve vrsti delcev molekule topljenca in molekule topila. Govorili dni = i dn2
smo tudi o kemijskem potencialu, aktivnosti in aktivnostnem koeficientu
posameznih zvrsti, torej topljenca in topila. e je pa nehlapni topljenec moni
elektrolit, npr. NaCl, ki v raztopini disociira na Na+ in Cl- ione, imamo v raztopini ( dG )T , p = i i dn2
tri vrste delcev (tri zvrsti) dve vrsti ionov in molekule topila. Potemtakem
lahko sedaj definiramo kemijski potencial in ostale termodinamske koliine za ( dG )T , p = dn2 i i
topilo ter za vsako od obeh ionskih vrst posebej. Je to res mogoe? Kaj pa je
kemijski potencial doloene komponente, npr. kationov? To je obutljivost celotne Delimo z dn2
proste entalpije raztopine na dodatek te komponente torej kationov. Je to v
praksi izvedljivo? Ali raztopini lahko dodamo le katione (ali le anione)? Seveda
ne, saj je raztopina vedno elektronevtralna. Formalno lahko definiramo G
kemijski potencial, aktivnost in aktivnostni koeficient, ki se nanaajo le na = 2 = i i = + + +
doloeno ionsko vrsto, ter jih teorijsko tudi obravnavamo, vendar teh koliin n2 T , p ,n1
nikakor ne moremo primerjati z rezultati meritev. Kot bomo videli v
nadaljevanju, moramo zato elektrolit obravnavati kot celoto, torej skupaj katione
in anione. Na primer, formalno bomo definirali aktivnost posebej za katione in
posebej za anione, z obema aktivnostima skupaj pa t. i. srednjo aktivnost Kemijski potencial elektrolita je enak vsoti
elektrolita. Kot se tudi spomnimo, ima taka raztopina kljub trem zvrstem 2 = + + + kemijskih potencialov kationov in anionov.
znailnosti dvokomponentnega sistema, to je tri zvrsti (dve vrsti ionov + topilo)
manj ena enaba (pogoj elektronevtralnosti).

i = io + RT ln ai Kemijski potencial in
aktivnost ionske vrste i.
Moni elektrolit s splono formulo A + B -

Topilo (1) + elektrolit - topljenec (2) 2 = + ( +o + RT ln a+ ) + ( o + RT ln a )

Izraz za kemijski potencial elektrolita dobimo, e doloimo spremembo proste

= + +o + o + RT ln a++ a
entalpije raztopine pri dodatku dn2 molov elektrolita zaradi disociacije je to dn+ = 2o + RT ln a2
molov kationov in dn molov anionov.

Disociacija: A + B - +Az +
+ Bz

2o = + +o + o
Dodatek n2 n+ = + n2 n = n2 o
2 = + RT ln a2
2 Kemijski potencial in
dn2 dn+ = + dn2 dn = dn2 (dni = i dn2 ) aktivnost elektrolita. Standardni kemijski
a2 = a++ a potencial.

ionska vrsta i
 525 526

To so sploni izrazi, ki e ne vkljuujejo doloene koncentracijske skale. Podobno

kot pri neelektrolitih lahko aktivnost obravnavamo na racionalni skali x, molalni m
skali m, ali pa molarni skali c. Kemijski potencial je tako enak a2 = o + + Aktivnost elektrolita


m
2 = 2ox + RT ln a2 x = 2om + RT ln a2 m = 2oc + RT ln a2c
a = a12
Ker se pri vsakdanji laboratorijski praksi koncentracija nehlapnega topljenca
obiajno podaja z molalnostjo, bomo obravnavo nadaljevali na molalni
koncentracijski skali, indeks m pa zaradi enostavnosti izpustili. m + 1
a =
mo
( + ) Srednja aktivnost elektrolita
Aktivnost in srednja aktivnost
Obnaanje v limiti neskonno razredene raztopine in standardno stanje
a2 = a++ a = a+ + = a ( = + + )
Eksperiment

Srednja aktivnost elektrolita a a

a = a12 (sploni izraz) lim 2
=1 in lim = lim = 1
m 0 (m / m ) ( + + )
o m 0 (m / m )( + + )1
o m 0

Aktivnostni koeficient ionske vrste in srednji aktivnostni koeficient

a2 = a++ a m

m
Limitni zakon: a2 = ( + + ) Limitni zakon: a = ( + + )1
o mo
m
m+ m
a+ = + o
, a = o
m m

+ +
a2o = 1 ao = 1
m m m m
a2 = + +o o = ( + + ) +o o
m m m m
1 1
m+ = + m
a2 limitni a limitni
m = m

Srednji aktivnostni
= ( + + )
1
+ =
+ + +
= koeficient elektrolita dejanski dejanski

+
m m m m +
+ +

a2 = + o o = o + =
+
o
+ 0 1 0 1
m m m m ( + + )(m / m o ) ( + + )1 (m / m o )
 527 528
Premico limitnega zakona vedno podaljamo do standardnega stanja, torej do
standardne koncentracije, kjer je aktivnost po definiciji enaka 1.
ZGLEDI
Limitna zakona:
1) Aktivnost, srednja aktivnost in standardno stanje za CaCl2.

m m Ca 2+ 2Cl
a2 = ( + + ) o a = ( + + )1 Disociacija: CaCl2 + ( + = 1, = 2)
m mo Koncentracija m m+ = m m = 2m
o o
m=m m=m
Aktivnost in srednja aktivnost

a2 ( pri m = m o ) = ( + + ) 1 a (pri m = m o ) = ( + + )1 1 a2 = a++ a = a1+ a2 = a1+2 = a3 ( = + + = 1 + 2 = 3)

a2 ( pri m = m o ) a (pri m = m o ) Srednja aktivnost CaCl

2 (ali katerega
a2o = =1 ao = =1 a = a12 = a12 3 drugega 1-2 ali 2-1 elektrolita).
( + + ) ( + + )1

Srednji aktivnostni koeficient

m o = 1 mol kg 1 Srednji aktivnostni koeficient CaCl2 (ali

= ( + ) = ( + 2 )
1 13
+
katerega drugega 1-2 ali 2-1 elektrolita).

Standardno stanje je hipotetina 1 molalna raztopina z aktivnostjo

Aktivnost srednji aktivnostni koeficient
(ena), ki je enaka (1/(++)) aktivnosti, ki jo dobimo z
ekstrapolacijo limitnega zakona za neskonno razredenje do
3
standardne koncentracije m = 1 mol kg-1. m m
a2 = o + + = 3 o 11 22
m m
Oziroma:

Standardno stanje je hipotetina 1 molalna raztopina s srednjo

aktivnostjo (ena), ki je enaka (1/(++)1/) srednje aktivnosti, ki jo m
3

dobimo z ekstrapolacijo limitnega zakona za neskonno razredenje a2 = 4 3 o Aktivnost CaCl2

do standardne koncentracije m = 1 mol kg-1. m

a = a12 = a12 3

m
a = 41 3 Srednja aktivnost CaCl2
mo
 529 530
4
Obnaanje v limiti neskonno razredene raztopine in standardno stanje 3
m
Limitni zakon: a2 = 4 o
a2 a
3 limitni m
lim =1 in lim = lim = 1 a2
m 0 ( m / m ) ( + + )
o m 0 (m / m )( + + )1
o m 0
2
a2 ( m = m o ) = 4
a2o = 1 dejanski
m = mo
a2 a
lim =1 in lim = lim = 1
m 0 4( m / m o ) 3 m 0 41 3 ( m / m o ) m 0
1
0 1 2 3 4 a2o = a2 (m = m o )
4
4(m / m o )3
3
m m
Limitni zakon: a2 = 4 o Limitni zakon: a = 41 3
m mo 2) Zveze med aktivnostjo, molalnostjo in srednjim aktivnostnim koeficientom za
razline vrste monih elektrolitov.

Vrsta, primer
a2o = 1 ao = 1
m
z+ z , A + B (aq) a2 = a++ a = a = o + +
m
1 1 2 2
m 11 m
1 1, NaCl(aq) a2 = a a = a = o 11
1 1
+
2
= 2 o
2

a2 a m m
limitni limitni 3 3
m m
2 1, CaCl 2 (aq) a2 = a1+ a2 = a3 = 3 o 1122 = 4 3 o
m m
dejanski dejanski 3 3
m m
1 2, K 2SO 4 (aq) a2 = a a = a = o 2211 = 4 3 o
2 1
+
3

3

m m
2 2
0 1 0 1 m 11 m
4(m / m o )3 41 3 (m / m o ) 2 2, CaSO 4 (aq) a2 = a1+ a1 = a2 = 2 o 11 = 2 o
m m
Standardno stanje za ternarni (1-2 ali 2-1) elektrolit je hipotetina 1 molalna 4 4
raztopina z aktivnostjo (ena), ki je enaka etrtini vrednosti aktivnosti, ki jo m m
3 1, LaCl3 (aq) a2 = a a = a = o 1133 = 27 4 o
1 3
+
4

4

dobimo z ekstrapolacijo limitnega zakona za neskonno razredenje do m m
standardne koncentracije m = 1 mol kg-1. 4 4
m m
Oziroma: 1 3, K 3PO 4 (aq) a2 = a+3 a1 = a4 = 4 o 3311 = 27 4 o
Standardno stanje za ternanrni (1-2 ali 2-1) elektrolit je hipotetina 1 molalna m m
raztopina s srednjo aktivnostjo (ena), ki je enaka 1/41/3 vrednosti srednje m m
5 5

aktivnosti, ki jo dobimo z ekstrapolacijo limitnega zakona za neskonno 3 2, La 2 (SO 4 )3 (aq) a2 = a a = a = o 2233 = 108 5 o
2 3
+
5

5

razredenje do standardne koncentracije m = 1 mol kg-1.
m m
 531 532
Termodinamski vzrok za koligativne lastnosti
Koligativne lastnosti
e davno tega smo izpeljali splono zvezo med kemijskim potencialom komponente v
Koligativne lastnosti so lastnosti razredenih raztopin nehlapnega topljenca, ki tekoi raztopini in potencialom iste tekoine:
so odvisne le od tevila delcev topljenca, ne pa od njegove narave in vrste (koren
te besede izvira iz latinine in pomeni povezovati te lastnosti so povezane oz. pi (privzetek idealnega obnaanja pare,
jim je skupno ravno to, da so odvisne le od tevila delcev topljenca). i (l) = i (l) + RT ln
pi sicer bi imeli fugativnosti)

Idealna raztopina ali koncentrirana

Nehlapni topljenec (2) + topilo (1) koligativne lastnosti komponenta v neidealni raztopini Raoultov zakon: pi = xi pi

Koligativne lastnosti so:

Znianje parnega tlaka topila i (l) = i (l) + RT ln xi (to je termodinamska definicija idealne raztopine)
Zvianje temperature vrelia topila v raztopini
Znianje temperature zmrzia topila v raztopini
Osmozni tlak - ta igra pomembno vlogo v biolokih celicah
V naem primeru je koncentrirana komponenta topilo (1).

1 (l) = 1 (l) + RT ln x1 Kemijski potencial topila v raztopini,

Znianje parnega tlaka ki je razredena glede na topljenec.

Celokupni parni tlak dvokomponentne raztopine je enak vsoti parnih tlakov

posameznih komponent: x1 < 1 ln x1 < 0

p = p1 + p2 Termodinamski vzrok za koligativne lastnosti je znianje

1 (l) < 1 (l) kemijskega potenciala topila zaradi prisotnosti nehlapnega
Nehlapni topljenec p2 = 0 topljenca.

Ker dodatek nehlapnega topljenca povzroi spremembo kemijskega potenciala

Ker je raztopina razredena glede na topljenec, velja
za topilo (koncentrirano komponento) Raoultov zakon:
p = p1 = x1 p1 < p1 Parni tlak topila v raztopini je niji
od parnega tlaka istega topila.
Znianje parnega tlaka = parni tlak istega topila parni tlak raztopine
topila v tekoi raztopini, enakost kemijskih potencialov v razlinih fazah pa
p1 = x p
1 1
predstavlja pogoj za medfazno ravnoteje, se porui ravnoteje med topilom v
tekoi raztopini in topilom v drugih fazah. Za dosego novih medfaznih ravnoteij
je zato treba spremeniti pogoje, to je:
Zviati temperaturo za novo ravnoteje med topilom v tekoi raztopini in istim
topilom v parni fazi govorimo o zvianju temperature vrelia.

Zniati temperaturo za novo ravnoteje med topilom v tekoi raztopini in istim

p = p1 p = p1 x1 p1 = p1 (1 x1 ) = p1 x2 trdnim topilom tu gre pa za znianje temperature zmrzia.

Znianje parnega tlaka je sorazmerno deleu (tevilu delcev)

p = p x topljenca v raztopini (ne pa njegovi identiteti), kar je ravno
1 2
znailnost koligativnih lastnosti.
 533 534
Odvisnost kemijskega potenciala topila od temperature Ni ravnoteja Ni ravnoteja

(l) > (s)
1 1 1 (l) > 1 (g)
isto topilo T = Tzm T = Tvr
1 (l) = 1 (s) 1 (l) = 1 (g)
1 G1,m
T = T = S1,m < 0
p p Ravnoteje Ravnoteje
Molska entropija Parcialna molska
Topilo v raztopini entropija Znianje temperature zmrzia
1 G G S
= = = = S1 < 0
T = Tzm < Tzm
T p T n1 T , p ,n2 n1 T p T , p ,n n1 T , p ,n
p 2 2

Tekoa faza
Ilustracija Raztopina 1, 2
Ravnoteje pri niji 1 (l)
temperaturi zmrzia. ravnoteje Ravnoteje 1 (l) = 1 (s)
1 (s) = 1 (l) ista Ravnoteje pri viji 1 (s)
temperaturi vrelia. Topilo 1
1 tekoina
(s)
1 (l) = 1 (g) Trdna faza
ista
trdna faza
1 (l) Pri temperaturi Tzm imamo ravnoteje med topilom v tekoi raztopini in istim
trdnim topilom:
Raztopina (g)
ista para 1 (l) = 1 (s)
Ttal Tvr
V raztopini je topilo
koncentrirana komponenta. 1 (l) = 1 (l) + RT ln x1

Tzm
Tzm Tvr Tvr T
1 (l) + RT ln x1 = 1 (s)
Znianje zmrzia Zvianje vrelia

Ravnoteje Ravnoteje
RT ln x1 = 1 (s) 1 (l)
(l) = (s)
1 1 1 (l) = 1 (g)
T = Tzm T = Tvr
1 (l) < 1 (s) 1 (l) < 1 (g)
Ni ravnoteja Ni ravnoteja
 535 536
Zmrzovanje Tzm
Podhlajeno isto topilo
1 (l) (s)
spontano zmrzne. tal H m 1 1 tal H m (Tzm Tzm )
ln x1 =
=
1 (l) 1 (l) 1 (s) R Tzm Tzm R
TzmTzm
1 (s) ista (l) G1,m (l) G1,m (s)

ista (s) 1 (s) 1 (l) tal H m

ln x1 = ln(1 x2 ) =
Tzm
= G1,m (s) G1,m (l) RTzmTzm
Raztopina
= zm Gm = talGm
Tzm
Tzm T x 2 x3
Taylorjeva vrsta: ln(1 x) = x ... ( x 1)
Zmrzovanje = taljenje 2 3

RT ln x1 = talGm ln(1 x2 ) x2
Razredena raztopina: x2 << 1 2
TzmTzm (Tzm )
Delimo s T, nato pa odvajamo na T

tal H m
d ln x1 d G x2 = 2
Tzm
R = tal m R(Tzm )
dT dT T

G H
(Gibbs - Helmholtzova enaba) R(Tzm 2
) Kar je ravno znailnost
= 2 Tzm = x2 Tzm = konst. x2
T T p T koligativnih lastnosti.
tal H m

d ln x1 H H Prehod na bolj praktino molalno skalo.

= tal 2m = tal 2m
dT RT RT
mM 1
x2 = mM 1 (zaradi nizke koncentracije)
1 + mM 1
Integracija pri predpostavki, da se v ozkem temperaturnem
obmoju integracije talHm s temperaturo ne spreminja. Konstanta zmrzia
M R (T ) 2 2
M 1 R(Tzm ) (krioskopska konstanta).
i Spodnja meja integracije: x1 = 1 T = T zm Tzm = 1 zm m = K zm
tal H m tal H m Njena vrednost je odvisna
i Zgornja meja integracije: x1 T = Tzm le od lastnosti topila.

x1 tal H m Tzm dT Znianje zmrzia je sorazmerno

Tzm = Tzm Tzm = K zm m
x1 =1
d ln x1 =
R
Tzm T2
molalni koncentraciji raztopine.
 537 538
Zvianje temperature vrelia
ZGLED
T = Tvr > Tvr
Konstanta zmrzia (krioskopska konstanta) in konstanta vrelia (ebulioskopska
Para konstanta) za vodo.

1 (g) tal H m = 6.01 kJ mol1 , izp H m = 40.65 kJ mol1 , M = 18.02 g mol1

Topilo 1
ravnoteje Ravnoteje 1 (l) = 1 (g) REITEV
1 (l)
Konstanta zmrzia
Raztopina 1, 2
2
Tekoa faza M 1 R(Tzm ) (18.02 103 kg mol1 )(8.314 J mol 1 K 1 )(273.15 K) 2
K zm = =
tal H m 6.01 103 J mol 1
K zm = 1.86 K kg mol1
Pri temperaturi Tvr imamo ravnoteje med topilom v tekoi raztopini in istim
topilom v pari:
Konstanta vrelia
1 (l) = 1 (g)
M 1 R(Tvr )2 (18.02 103 kg mol 1 )(8.314 J mol 1 K 1 )(373.15 K)2

1 (l) = (l) + RT ln x1 K vr = =
1 izp H m 40.65 103 J mol 1

K vr = 0.51 K kg mol 1
(l) + RT ln x1 = (g)
1 1

Popolnoma analogna izpeljava kot za znianje zmrzia.

TABELA
Konstante zmrzia in konstante vrelia nekaterih topil
2
R(T ) Kar je spet znailnost K zm /(K kg mol1 ) K vr /( K kg mol 1 )
Tvr = vr
x2 Tvr = konst. x2 koligativnih lastnosti.
izp H m
Benzen 5.12 2.53
CS2 3.8 2.37
Konstanta vrelia CCl4 30 4.95
M R (T ) 2 M 1 R(Tvr ) 2 (ebulioskopska konstanta). Fenol 7.27 3.04
Tvr = 1 vr m = K vr
izp H m izp H m Njena vrednost je spet odvisna Voda 1.86 0.51
le od lastnosti topila.

Zvianje vrelia je sorazmerno

Tvr = Tvr Tvr = K vr m molalni koncentraciji raztopine.
 539 540
Doloanje molske mase (neznanega) topljenca - krioskopija Osmoza in osmozni tlak
Z meritvijo znianja zmrzia lahko doloimo molsko maso topljenca. Pri dani temperaturi je kemijski potencial topila v raztopini manji od kemijskega
potenciala istega topila.
Tzm = K zm m e raztopino loimo od istega topila s polprepustno (semipermeabilno)
membrano, ki prepua topilo, topljenca pa ne, tee topilo v smeri manjega
kemijskega potenciala, torej v raztopino. Temu pojavu pravimo osmoza. Zelo
n2 m2 masa topljenca pomemben primer osmoze je transport tekoin skozi celine membrane v ivih
m= =
m1 M 2 m1 masa topila organizmih.

Potek osmoze
K m
Tzm = zm 2
M 2 m1
p Polpropustna p
membrana

K zm m2 Molsko maso topljenca dobimo iz znanih mas

M2 =
Tzm m1 topila in topljenca ter izmerjene Tzm.
isto topilo Raztopina
1 ( p ) 1 ( p )
Topilo
Ohlajevalne krivulje T T , x1

1 ( p ) > 1 ( p )
T T Ni ravnoteja
isto topilo Raztopina

Osmozni tlak
Tzm Osmozni tlak je nadtlak, ki ga moramo ustvariti na strani raztopine, da osmozo
Tzm Tzm prepreimo da torej topilo v raztopini obdrimo v ravnoteju s istim topilom pri
isti temperaturi. Zmanjanje kemijskega potenciala topila zaradi raztopljenega
topljenca in njegovo poveanje zaradi poveanega (osmoznega) tlaka se tako
as as kompenzirata. Neto prehajanje topila se zato ustavi, osmozni sistem je tedaj v
ravnoteju.
Osmozni sistem bi dosegel ravnoteje tudi brez zunanjega vpliva, ker se pri
prehajanju topila v raztopino ustvarja razlika v hidrostatinem tlaku med
raztopino in istim topilom. Ko je dodatni hidrostatini tlak na strani raztopine
enak osmoznemu tlaku pri dani koncentraciji in temperaturi, dobimo osmozni
sistem v ravnoteju.
 541 542

Osmozni sistem v ravnoteju

Razredena raztopina: 1 ( p, T , x1 ) = 1 ( p, T ) + RT ln x1

Hidrostatini tlak
Osmozni tlak
p + 1
p p + = gh 1 ( p, T ) + RT ln x1 +
p dp = 1 ( p, T )
p
T
h
1 G G V
Membrana p = = = = V1
isto topilo Raztopina T p n1 T , p ,n2 T n1 p T T , p ,n2 n1 T , p ,n2
1 ( p ) 1 ( p + ) Raztopina
Topilo
Parcialni molski
T T , x1 ali isto topilo p + volumen topila.
RT ln x1 = V1 dp
p
1 ( p ) = 1 ( p + ) Ravnoteje

Ravnoteje Topilo je koncentrirano. Parcialni molski volumen je zato blizu

molskemu volumnu, ki je pri relativno majhnih spremembah tlaka
praktino konstanten.
Termodinamska analiza
V ravnoteju je kemijski potencial istega topila pri tlaku p enak kemijskemu
potencialu topila v raztopini pri tlaku p poveanim za osmozni tlak : RT ln x1 = V1 ( p + p ) = V1

1 ( p + , T , x1 ) = 1 ( p, T )
ln(1 x2 ) x2
dy ( x) = y( x)dx Razredena raztopina: x2 << 1
V1 V1,m
Matematika:
x1 x1 dy
y ( x1 ) = y ( x0 ) + y = y ( x0 ) + dy ( x) = y ( x0 ) + dx RTx2 = V1,m
x0 x0 dx

x0 = p , x1 = p + , y = 1
RT
p + 1 = x2 = konst. x2 Znailnost koligativnih lastnosti.
1 ( p + , T , x1 ) = 1 ( p, T , x1 ) + dp V1,m
p p

n2 n
p + 1 Razredena raztopina: x2 = 2 (ker n2 << n1 )
1 ( p, T , x1 ) +
p dp = 1 ( p, T ) n1 + n2 n1
p
T
 543 544
n2 n Osmometrija
= RT RT 2 (n1V1,m = V1 Vraztopina )
n1V1,m V
Doloanje molske mase makromolekul z merjenjem osmoznega tlaka

n2 Zaradi velikosti makromolekul (sintetine makromolekule, biopolimeri - proteini

=c molarna koncentracija ...) ni teko najti membran, ki jih ne prepuajo.
V

Vant Hoffova enaba (velja za zelo razredene raztopine). n2 m RT RT

= cRT = cRT = RT = 2 = cm Velja za zelo razredene raztopine.
Osmozni tlak je sorazmeren molarni koncentraciji raztopine. V V M2 M2

ZGLED RT m
= cm , cm = 2 masna koncentracija g L1
Izraunaj osmozni tlak v fizioloki raztopini, ki je v ravnoteju s isto vodo pri 37C! M2 V
REITEV
Vije koncentracije - virialna enaba (kot pri plinih)
Fizioloka raztopina: 0.87 % NaCl 0.15 M NaCl

Ker se pri disociaciji elektrolita tevilo delcev povea, so izdatneje tudi koligativne RT
lastnosti. Pri monih elektrolitih zato enabe, ki veljajo za neelektrolite, pomnoimo
cm
=
M2
(1 + B2 cm + B3cm2 + ...) B2 , B3 ... virialni koeficienti
s tevilom delcev, na katere razpade 1 molekula elektrolita.

= i cRT (i ... van't Hoffov faktor) RT

lim =
cm 0 cm M2
Disociacija: NaCl(aq) Na+(aq) + Cl-(aq)

1 molekula 2 iona (delca) i=2

Ilustracija

= icRT = 2(0.15 103 mol m 3 )(8.314 J mol1 K 1 )(310.15 K) RT

(1 + B2 cm ) linearna odvisnost pri nizkih koncentracijah
= 7.7 105 Pa = 7.7 bar cm M2
cm
Kaj se zgodi, e v veno vbrizgamo uinkovino raztopljeno v isti vodi, namesto v
fizioloki raztopini? merske toke

osmoza voda Ker celina membrana ne zdri

RT
razlike v osmoznem tlaku na obeh Smrt! M2
straneh membrane, celica poi! M2
0.87% NaCl
Imeti moramo izoosmozni sistem! 0 cm
celica
 545 546

Zveza med koligativnimi lastnostmi Topnost

Topnost ni koligativna lastnost, a je nain obravnave podoben kot pri znianju
zmrzia. Trdni topljenec se raztaplja, dokler ni raztopina nasiena. Stanje nasienja
(1) Znianje parnega tlaka pomeni ravnoteje, v katerem je kemijski potencial istega trdnega topljenca
enak kemijskemu potencialu topljenca v nasieni raztopini. Izhajamo torej iz
p = p1 x2 = k1 x2 podobnega ravnotenega pogoja kot pri znianju zmrzia, le da je ta sedaj za
topljenec 2 namesto za topilo 1.

(2) Zvianje vrelia

Tekoa faza
R (Tvr ) 2
Tvr = x2 = k2 x2 Raztopina 1, 2
izp H m
2 (l)
ravnoteje Ravnoteje 2 (l) = 2 (s)
(3) Znianje zmrzia
2 (s)
2 Topljenec 2
R (Tzm )
Tzm = x2 = k3 x2 Trdna faza
tal H m

(4) Osmozni tlak 2 (l) = 2 (s)

RT Privzamemo idealno obnaanje,

= x2 = k4 x2 sicer bi imeli aktivnost. 2 (l) = 2 (l) + RT ln x2
V1,m

2 (l) + RT ln x2 = 2 (s)

Analogna izpeljava kot pri znianju zmrzia. Namesto temperature

p : Tvr : Tzm : = k1 : k2 : k3 : k4 zmrzia topila imamo sedaj temperaturo talia topljenca.

Koligativne lastnosti lahko medsebojno preraunavamo. H 1 1

Ttal,2 ... talie istega topljenca
ln x2 = tal m
R T Ttal,2
T < Ttal,2 ... dejanska temperatura

H 1 1 e zniujemo temperaturo (zaeni pri

x2 = exp tal m taliu topljenca), se topnost eksponentno
R T Ttal,2 zmanjuje.
 547 548

Pri doloeni temperaturi je topnost manja, e ima topljenec visoko talie in
veliko talilno toploto. Razumljivo, saj je oboje posledica monih sil med
molekulami v trdnem topljencu - ravno te sile pa nasprotujejo raztapljanju. Pri
temperaturi talia bi bila topnost popolna, kar pomeni meanje dveh tekoin v
vseh razmerjih.
Porazdelitev topljenca med dvema tekoima fazama (dvema topiloma)
e je topljenec porazdeljen med dve topili, ki se ne meata (npr. voda in CCl4), je
v ravnoteju kemijski potencial topljenca v obeh tekoih fazah (topilih) enak.

Ilustracija
V tej enabi ni nobenega Topilo A +
H 1 1 topljenec 2
x2 x2 = exp tal m parametra za topilo!
R T Ttal,2 2(A)
ravnoteje Ravnoteje 2(A) = 2(B)
Topnost danega topljenca je enaka v vseh 2(B)
topilih, s katerimi tvori idealno raztopino. Topilo B +
topljenec 2
1/T

Ocena spremembe topnosti zaradi spremembe temperature

2(A) = 2(B)
tal H m 1 1
T : ln x2 = 2( i ) = 2o(xi ) + RT ln a2( ix) Racionalna koncentracijska skala
R T Ttal
Nizke koncentracije idealno obnaanje
H 1 1
T : ln x2 = tal m
R T Ttal x2(i )
2(i ) = 2o(xi ) + RT ln
x2o

x2 H 1 1 H (T T ) tal H m T
ln = tal m = tal m = x2(A) x2(B)
x2 R T T R TT R TT 2o(A)
x + RT ln = o(B)
2x + RT ln
x2o x2o

e T T TT T 2
Primer Nernstov porazdelitveni zakon
x2(A) 2o(B) 2o(A) (kolinik). Pri konstantni temperaturi
T = 298 K (B)
= exp
x x
= konst.
x2 RT je ta kolinik konstanten.
x H T = 1 K x2
ln 2 tal 2m T = 1.01
x2 RT talHm = 5 kJ mol1 x2
c2(A) 2o(B) 2o(A)
(B)
= exp
c c
= konst. Uporaba: Ekstrakcija
Topnost se povea za 1%. c2 RT
 549 550

Fazni diagrami trdno - tekoe

Tvorba trdne spojine [A - B](s)
Dvokomponentna raztopina: komponenta A in komponenta B.
V nekaterih primerih se pri ohlajanju tekoe meanice v doloenem obmoju
1) Trdni komponenti A(s) in B(s) sta medsebojno netopni, tekoini A(l) in B(l) sestave tvori spojina med obema komponentama.
se pa meata v vseh razmerjih.

Evtektini diagram
Prostostne stopnje Tvorba spojine
Hlajenje
T p = konst. f =c p+2= 4 p
X Hlajenje
Tekoa raztopina
Y p = konst.
P Tekoa
raztopina
f = 3 p
Q1 Q Q2 T
A(s) + (l)
A(s) + (l) X : p = 1 f = 2 (x in T ) [A-B](s) + (l)
B(s) + (l) P: p = 2 f = 1 (x ali T )
R
E: p = 3 f = 0
E B(s) + (l)
A(s) + B(s)
A(s) + [A-B](s)
2 (s) + (l) B(s) + [A-B](s)
0 xB(1) xB xBE xB(2) 1
0 xB C 1
Sestava evtektine zmesi
Toka X: Pri dovolj visoki temperaturi imamo tekoo raztopino A + B.
Toka P: Pri tej temperaturi se iz tekoe meanice zane izloati isti A(s). Poloaj te toke je odvisen od formule spojine.
Toka Q: Pri znievanju temperature se iz tekoe meanice e naprej izloa isti
A(s). Preostala raztopina je zato vse bogateja na komponenti B. Sestavo obeh faz Tak fazni diagram si lahko predstavljamo kot vsoto dveh enostavnih evtektinih
oditamo na krajiih daljice Q1 Q2 levo krajie ustreza isti A(s), desno je pa na diagramov.
krivulji in predstavlja sestavo preostale raztopine.
Toka R: Sestava preostale raztopine je xBE to je evtektina zmes, zmes z
najnijim taliem. Ta zmes ne predstavlja nove faze, je meanica dveh trdnih
snovi, ki sta vsaka zase (loeni) v obliki finih zrnc (kot e bi zmeali penico in
jemen). Pri tej temperaturi se iz tekoe raztopine simultano izloata obe komponenti
+ =
v razmerju, ki ustreza sestavi evtektine zmesi (podobno kot azeotropna zmes).
e bi z ohlajevanjem raztopine zaeli s sestavo desno od sestave evtektine zmesi
(toka Y), potem bi se iz raztopine izloala ista komponenta B, na koncu pa spet obe
komponenti v razmerju, ki je enako sestavi evtektine zmesi. 0 C C 1 0 C 1
 551 552
2) Trdni komponenti A(s) in B(s) sta medsebojno topni - trdne raztopine Trokomponentni sistemi
V prejnjih primerih se je pri ohlajanju tekoe raztopine iz te izloala ena od istih Trikotni fazni diagram (H. W. B. Roozeboom (1854-1907)) - kae, kako se fazno
trdnih komponent ali pa trdna spojina med njima. Sedaj imamo pa ravnoteje med ravnoteje spreminja s sestavo sistema. Tlak in temperatura sta konstantna.
tekoo in trdno raztopino, podobno ravnoteju med tekoo raztopino in parno Sestavo trokomponentnega sistema prikaemo s pomojo enakostraninega
fazo (vrelni diagrami). trikotnika.
Loimo dva tipa trdnih raztopin:
Substitucijske trdne raztopine: V kristalni mrei atomi ene komponente
zamenjajo atome druge komponente. To je mogoe, e je velikost atomov obeh Vsota dolin pravokotnic na stranice, a + b + c,
komponent priblino enaka. Primera: Au - Pt, Cu - Ni. do poljubne toke znotraj enakostraninega trikotnika
a v je enaka viini trikotnika v.
Intersticijske trdne raztopine: Te dobimo, e je velikost atomov ene komponente
b c
(topljenca) precej manja od velikosti atomov druge komponente (topila). Ti se
zato vgradijo v praznine v kristalni mrei. Primer: C - Ni (atomi ogljika se lahko v =1
vgradijo v strukturo niklja).
a + b + c = 1

Ravnoteje a = xA , b = xB , c = xC
tekoa + trdna raztopina
Vsaka toka v trikotniku
xA + xB + xC = 1 predstavlja doloeno sestavo
Tekoa raztopina trokomponentnega sistema.
Komponente A, B, C ista C
T
Ttal,A
Ohlajanje C
1
x1(0)
Krivulja Binarna meanica (A, C) 0.2 0.8 0.8
zmrzovanja xB = 0 Binarna meanica (B, C)
Talilna krivulja 0.6 xA = 0
0.4 0.6
Trdna xA B A xC
Ttal,B P
raztopina 0.6 0.4 0.4
0 xAl , xAs 1 0.2
0.8 0.2
Ravnoteni sestavi posameznih faz. xC
C 0
Komentar A 0.2 0.4 0.6 0.8 B
V ravnoteju je tekoa raztopina bogateja na komponenti z nijo temperaturo ista A xB ista B
talia. Podobno kot je v ravnoteju med tekoino in paro para bogateja na
lajehlapni komponenti - komponenti z nijo temperaturo vrelia. Binarna meanica (A, B)
xC = 0
 553 554

i Vzporednica BC skozi toko P
i Vzporednica AC skozi toko P
Vse mogoe sestave xB in xC
v kombinaciji z xA = 0.2.
Vse mogoe sestave xA in xC
v kombinaciji z xB = 0.4.
Medfazno ravnoteje in kritina toka
(doloimo eksperimentalno)
Primer: A in B - delno meanje, B in C ter A in C - meanje v vseh razmerjih.

i Vzporednica AB skozi toko P Vse mogoe sestave xA in xB

v kombinaciji z xC = 0.4. T , p = konst.
Sestava v toki P C

AP = 0.2 xA = 0.2 Izotermna kritina 1 faza

toka sestavi obeh Ravnotena krivulja
BP = 0.4 xB = 0.4 Toka P : ( xA , xB , xC ) = ( 0.2,0.4,0.4 )
tekoih faz postaneta sestavi obeh tekoih
CP = 0.4 xC = 0.4 enaki. Pk faz sta pq, pq ...
xA q xC
Razreditvena premica
2 fazi
Komponenta B v A q
C Podobnost trikotnikov (npr. voda v olju). p Komponenta A v B
y2 b1 b2 a1 a2 (npr. olje v vodi).
= , = p
y1 y1 y2 y1 y2 A B
b2 a2 xB
P2 Zaradi razline topnosti komponente C v obeh ravnotenih
a1 y1 b1 a1 raztopinah, te daljice niso vzporedne z daljico AB.
b1 = =
xB = 0 xA = 0 y2 b2 a2
P1 Prostostne stopnje

T , p = konst.
f = c p + 2 = 3 p + 2 = 5 p f = 3 p
a1 a2
=
A B b1 b2
C xC = 0 p = 1 f = 2 (2 delea, tretji je doloen z xA + xB + xC = 1)
f = 3 p
p = 2 f = 1 (1 dele, druga dva sta doloena z ravnoteno sestavo)

Na razreditveni premici CC dele komponente C xA x

( P1 ) = A ( P2 ) e bi vkljuili e vpliv temperature, bi bila temperaturna os pravokotna na ravnino
naraa, delea komponent A in B pa padata a sta xB xB
vseskozi v istem razmerju. faznega trikotnika. Dobili bi prizmo, v kateri bi bilo prikazano celotno fazno
obnaanje T, x pri konstantnem p.
 555 556

Primer Kemijsko ravnoteje

Fazni diagram za sistem voda toluen ocetna kislina. Ena izmed najbolj pomembnih aplikacij kemijske termodinamike je obravnava
kemijskih reakcij v ravnoteju. Osnovni pojmi in zakonitosti, ki smo jih spoznali pri
sploni termodinamski obravnavi, seveda veljajo tudi za kemijske reakcije. S
H2O - CH3COOH pomojo termodinamike lahko predvidimo sestavo ravnotene reakcijske meanice
Toluen (C7H8) - CH3COOH popolno meanje
in napovemo smer poteka reakcije, e se ta zane s poljubnimi koncentracijami
reaktantov in produktov. Kot velja za poljubni proces, ki poteka pri konstantni T in
H2O Toluen delno meanje p, tudi kemijska reakcija tee spontano, e to vodi do zmanjanja proste entalpije,
G < 0, in pristane v ravnoteju, ko bi z nadaljevanjem poteka reakcije prosta
entalpija naraala. V ravnoteju je tako G = 0.

CH3COOH Nekaj zgodovinskih podatkov

1799: Berthollet (Claude Louis Berthollet (1748-1822), francoski kemik) je bil
Binarna meanica
prvi, ki se mu je porodila ideja, da so reakcije lahko obojesmerne. Na obali slanega
(toluen, CH3COOH)
0.2 0.8 jezera je opazil nastajanje Na2CO3, ki je bilo posledica reakcije:
xH2O = 0 Binarna meanica
2NaCl + CaCO3 Na2CO3 + CaCl2
(CH3COOH, H2O)
Ta reakcija je bila obratna od reakcije, ki jo je izvajal v laboratoriju:
xC7 H8 0.4 0.6 xC7H8 = 0 Na2CO3 + CaCl2 CaCO3 + 2NaCl.
V tistem asu je veljalo, da eksotermne reakcije poteejo same od sebe,
0.6 endotermne pa ne - se pravi, da je kriterij za spontanost reakcije rH < 0. Danes
0.4 xCH3COOH vemo, da so tudi endotermne reakcije lahko spontane, saj ugodni entropijski
prispevek k spontanosti lahko prevlada nad neugodnim energijskim prispevkom.
0.8 0.2 Oba sta vkljuena v izrazu za spremembo proste entalpije. Reakcija je spontana, e
se pri stalnem tlaku in temperaturi zmanjuje prosta entalpija G.

C7H8 H2O
0.2 0.4 0.6 0.8
xH 2O Kemijska afiniteta
Binarna meanica (H2O, toluen)
xCH3COOH = 0
( r G )T , p = r H T r S < 0 Pogoj za spontan potek reakcije
Ocetna kislina povzroi boljo topnost vode v toluenu in obratno. Zato se z
dodajanjem ocetne kisline dele vode v fazi voda v toluenu vea; isto velja za dele
r H < 0 in r S > 0 Reakcija gotovo poteka spontano.
toluena v fazi toluen v vodi. Na koncu dobimo eno fazo. r H > 0 in r S < 0 Reakcija sama od sebe gotovo ne poteka.

r H < 0 in r S < 0 Reakcija je lahko spontana ali pa ne; odvisno,

r H > 0 in r S > 0 kateri od obeh prispevkov prevlada.

( r G )T , p = 0 Ravnoteje
 557 558

Spontanost reakcije in hitrost reakcije Kc je konstanta ravnoteja, ki predstavlja kvantitativni izraz za odvisnost
kemijske afinitete od koncentracije reaktantov in produktov. Taka enaba za
Pri celoviti obravnavi poteka kemijske reakcije je treba vedno upotevati konstanto ravnoteja je splona, analiza, ki do nje vodi pa ne. Le ta velja le za
termodinamiko in kinetiko reakcije. Reakcija je lahko zelo spontana (G posebne (elementarne) reakcije z zgornjim hitrostnim zakonom, ki se mu reakcije
velik in negativen), vendar poasna. v splonem ne pokoravajo. Eksponenti v zgornjih izrazih za hitrost reakcije v
splonem niso enaki stehiometrijskim koeficientom (kemijska kinetika).
Primeri
1874-1878: Gibbs (Josiah Willard Gibbs (1839-1903), ameriki fizik) je opravil
(1) H 2 (g) + 1
O 2 (g) H 2 O(g) r G o (298.15 K) = 228.6 kJ prvo termodinamsko raziskavo ravnoteja v kemijskih sistemih. Obravnava je
2
bila popolnoma formalna in e ni vkljuevala ravnotene konstante.
Kemijska afiniteta (rG) je zelo velika, vendar reakcija pri sobnih pogojih
praktino ne tee. Kriteriju za spontanost reakcije je zadoeno, a je hitrost 1887: Vant Hoff (Jacobus Henricus vant Hoff (1852-1911), nizozemski kemik)
reakcije neznatna. Ta je pa popolnoma neodvisna od G. Pri viji temperaturi ali je pri obravnavi kemijskega ravnoteja vpeljal koncept ravnotene konstante.
pa v prisotnosti katalizatorja (Pt) je ta reakcija eksplozivna, torej potee z
neskonno hitrostjo. Zaetek 20. stoletja: Lewis (Gilbert Newton Lewis (1875-1946), ameriki
kemik) je opravil rigorozno termodinamsko analizo kemijskega ravnoteja.
Reakcija gre ali ne gre? Najprej gledamo termodinamiko in zatem e kinetiko!

i r G > 0 Konni odgovor: Ne gre!
Termodinamika
i r G < 0 Mogoe? Konni odgovor: Kinetika!
Termodinamska analiza
Vsako spontano spremembo, ki v nekem sistemu poteka pri stalni T in p, spremlja
zmanjevanje proste entalpije sistema G. Kemijska reakcija je le poseben nain
spremembe sistema - za kemika je ta nain vsekakor najbolj zanimiv.

(2) 2Mg(s) + O 2 (g) 2 MgO(s) r G o (298.15 K) = 570.6 kJ T , p = konst.

Zunanje meje so zaprte
Tudi v tem primeru je rG zelo negativna. Reakcija je najprej hitra, nato se pa
G se spreminja, ker se zaradi kemijske reakcije
praktino ustavi, ker se magnezij prevlee s tanko oksidno plastjo, ki prepreuje
Kemijska spreminja sestava sistema reaktantov je vse manj,
nadaljni kontakt magnezija s kisikom.
reakcija produktov pa vse ve.
1864: Guldberg in Waage (Cato Maximillian Guldberg (1836-1902), norveki To se dogaja samo od sebe, torej spontano.
matematik; Peter Waage (1833-1900), norveki kemik) sta ugotovila, da se
ravnoteje pri kemijski reakciji dosee z obeh strani. Prepoznala sta tudi, da
gre za dinamino ravnoteje. To pomeni, da v ravnoteju reakcija ne preneha, le Spontan potek
hitrosti reakcij iz reaktantov v produkte in obratne reakcije produktov nazaj v ( dG )T , p < 0 kemijske reakcije
reaktante se izenaita.

aA + bB cC + d D Ko spreminjanje reaktantov v produkte ne vodi ve k zmanjevanju proste

entalpije, se reakcija ustavi - pravimo, da je v ravnoteju (to je dinamino
v = k [ A ] [ B]
a b
Ravnoteje ravnoteje, ko je hitrost reakcije iz reaktantov v produkte enaka hitrosti
[ C] [ D ]
c d
k nasprotne reakcije produktov nazaj v reaktante). Nadaljni potek reakcije bi
Kc = =
v = k [ C ] [ D ]
c d
v = v k [ A ] a [ B] b vodil k poveanju G - ja, kar samo od sebe seveda ne gre.

Zakon o delovanju mas Guldberg - Waagejev zakon

 559 560
Izpeljava splonega izraza za kemijsko ravnoteje

V ravnoteju je G minimalna ( dG )T , p = 0 Vzemimo zaprt sistem, v katerem poteka kemijska reakcija pri konstantni T in
p. Zaradi reakcije se spreminja sestava sistema reaktanti izginevajo, produkti pa
nastajajo. Ker je prosta entalpija funkcija stanja, je njena sprememba odvisna le od
Ilustracija zaetnega in konnega stanja. e torej doloena mnoina reaktantov zreagira v
ustrezno mnoino produktov, je sprememba proste entalpije enaka kot v primeru
odprtega sistema, iz katerega bi odvzeli enako mnoino reaktantov ter vanj dodali
T , p = konst.
enako mnoino produktov.
G reaktantov
dG < 0 Sprememba proste entalpije pri konstantni temperaturi in tlaku

G Splono:
dG > 0 G produktov
dG = SdT + V dp + i dni
i
G ravnotene
meanice (T , p) = konst.
dG = 0
Odprt sistem ali
Obseg reakcije, (dG )T , p = i dni Zaprt sistem, v katerem poteka kemijska reakcija.
i

G (prod) < G (reakt) Med sistemom in okolico se snov ne izmenjuje, a se zaradi kemijske reakcije v
sistemu mnoine posameznih snovi - reaktantov in produktov, vseeno spreminjajo.

Zakaj reakcija ne gre do konca? Zaradi proste entalpije meanja

Vzemimo splono kemijsko reakcijo, ki jo opiemo z urejeno enabo:
reaktantov (R) in produktov (P).

A A + BB Y Y + ZZ
R P R P R P
Sprememba proste entalpije zaradi poteka reakcije pri konstantni T in p je:
Brez meanja + Meanje = Z meanjem
0 (dG )T , p = i dni = A dnA + B dnB + Y dnY + Z dnZ
i

G meG G
Reaktanti: nA0 , nB0
Zaetne mnoine
Produkti: nY0 , nZ0
Ravnoteje
Potek reakcije Reaktanti Produkti v obsegu
Obseg reakcije,
 561 562

Reaktanti Produkti r G = Y Yo + Z Zo A Ao B Bo
nA = nA0 A nY = nY0 + Y + RT ( Y ln aY + Z ln aZ A ln aA B ln aB )
nB = nB0 B nZ = nZ0 + Z
Y Yo (T ) + Z Zo (T ) A Ao (T ) B Bo (T )
= Y GY,m
o
(T ) + ZGZ,m
o
(T ) A GA,m
o
(T ) BGB,m
o
(T ) = r G o (T )
dnA = A d dnY = + Y d
dnB = B d dnZ = + Z d Standardna reakcijska prosta entalpija.
Za temperaturo 25C jo izraunamo iz tabeliranih standardnih
(), ker reaktanti zginevajo. (+), ker produkti nastajajo. tvorbenih prostih entalpij:
r G o (298.15 K) = tvG o (prod) tvG o (reakt)
dG = A dnA + B dnB + Y dnY + Z dnZ
= A A d B B d + Y Y d + Z Z d (konstantna T in p )
aYY aZZ Lewisova enaba (Gilbert Newton Lewis
r G = r G o + RT ln (1875-1946), ameriki kemik). Lewis je
aAA aBB uvedel pojem aktivnosti.
G
= Y Y + Z Z A A B B
T , p aYY aZZ Reakcijski kvocient. Tekom reakcije se spreminja, ker
= Qa se spreminjajo aktivnosti reaktantov in produktov.
Reakcijska prosta entalpija aAA aBB
obiajno oznauje spremembo, v tem primeru pa
G predstavlja odvod, to je strmino funkcije G(). rG
= r G se med potekom reakcije spreminja, ker se
Posploitev na poljubno tevilo reaktantov in produktov.
T , p
spreminja sestava reakcijske meanice (kemijski
potenciali so odvisni od sestave). Qa =
a (prod) ( oznauje produkt )
a (reakt)
r G = Y Y + Z Z A A B B
Reakcijska prosta entalpija na
i = io (T ) + RT ln ai Sploni izraz za kemijski potencial i-te r G = r G o + RT ln Qa poljubni stopnji poteka reakcije.
komponente v poljubnem sistemu (meanici).
e bi bili vsi reaktanti in vsi produkti v
reakcijski meanici v standardnem stanju,
r G = Y ( Yo + RT ln aY ) + Z ( Zo + RT ln aZ ) potem bi bile aktivnosti vseh snovi enake 1:
ai = 1 Qa = 1 ln Qa = 0 r G = r G o
A ( Ao + RT ln aA ) B ( Bo + RT ln aB )

Ravnoteje r G = 0
 563 564
0 = r G + RT ln ( Qa )ravnoteje
o
2) Reakcijo lahko pomnoimo s poljubnim tevilom stehiometrijski
koeficienti so odvisni od naina zapisa reakcije konstanta ravnoteja je
odvisna od tega zapisa.
aYY aZZ
( Qa )ravnoteje = A B
= konst. Primer
aA aB ravnoteje
aH 2 O
1) H 2 (g) + 1
2 O 2 (g) H 2 O(g) K a ,1 =
aH2 aO1 22 2
K a ,2 = ( K a ,1 )
aH2 2O
Y Z
a a Splono a (prod)
2) 2 H 2 (g) + O 2 (g) 2 H 2 O(g) K a ,2 =

K a = YA ZB Ka = aH2 2 aO2

aA aB ravnoteje a (reakt) ravnoteje

Splono: (1) Reakcija K a ,1

Termodinamska konstanta ravnoteja
(2) (Reakcija) n K a ,2 = ( K a ,1 ) n
Ker so aktivnosti brez enot, je konstanta
ravnoteja brezdimenzijska koliina. Torej:

Numerino vrednost ravnotene konstante lahko kvantitativno interpretiramo le

o
r G = RT ln K a Sploni izraz za kemijsko ravnoteje tedaj, e poznamo:
Nain zapisa urejene kemijske reakcije (stehiometrijske koeficiente)
Standardna stanja vseh snovi (reaktantov in produktov), ki v reakciji sodelujejo.
Ta enaba je popolnoma splona in brez vsakrnih poenostavitev. Velja za
poljubni sistem v ravnoteju, reaktanti in produkti so lahko v poljubnih fazah.

Termodinamska konstanta
Ker je r G o = r G o (T ) K a = f (T ) ravnoteja je odvisna le od Pomen standardne proste entalpije reakcije r G o
temperature, ne pa od tlaka.
Standardna reakcijska prosta entalpija je enaka razliki med standardno prosto
entalpijo istih in medsebojno loenih produktov v standardnem stanju in
Ima vrednost termodinamske konstante ravnoteja absolutni standardno prosto entalpijo istih in medsebojno loenih reaktantov v
pomen? standardnem stanju. Tako se nanaa na spremembo proste entalpije pri kemijski
reakciji, ko bi loeni (nezmeani) reaktanti v standardnem stanju popolnoma
Aktivnosti posameznih Numerina vrednost
zreagirali v loene (nezmeane) produkte v standardnem stanju (ne pa na
f snovi, ki v reakciji ravnotene konstante
1) ai = io ravnoteno reakcijo!!).
sodelujejo, so odvisne od je odvisna od izbire
fi
izbire standardnih stanj. standardnih stanj za
reaktante in produkte.
G o (reakt) isti med sabo loeni reaktanti v standardnem stanju
Fugativnost v standardnem stanju. Odvisna je od:
Izbire obnaanja v standardnem stanju (Raoultov oz. Henryjev zakon) rG o Reaktanti popolnoma zreagirajo v produkte
Izbire koncentracijske skale (racionalna, molalna, molarna) in same G o (prod)
koncentracije v standardnem stanju.
isti med sabo loeni produkti v standardnem stanju
 565 566

Ponovimo: eprav imajo produkti nijo prosto entalpijo od reaktantov, reaktanti ne
zreagirajo popolnoma v produkte reakcija torej ne gre do konca. Vzrok za to je
prispevek proste entalpije meanja. Snovi se seveda meajo, e so v isti fazi.
Reakcija med plini zato ne gre nikoli do konca. etudi je G plinastih produktov
nija od G - ja plinastih reaktantov, ima le ta minimalno vrednost pri neki vmesni
(ravnoteni) sestavi.
Primer
A A(g) B B(g)
Ravnoteno konstanto za temperaturo 25C lahko izraunamo iz
tabeliranih standardnih tvorbenih prostih entalpij
Standardno prosto entalpijo reakcije lahko izraunamo iz tabeliranih standardnih
tvorbenih entalpij in standardnih entropij reaktantov in produktov, ki jih
najdemo v tabelah za temperaturo 298.15 K:
r H o = tv H o (prod) tv H o (reakt)

G o ( A A) r S o = Smo (prod) Smo (reakt)

rG o

rG o = r H o T r S o (T = 298.15 K)
o
G ( B B)
Ali pa direktno iz tabeliranih standardnih tvorbenih prostih entalpij reaktantov
in produktov, ki so tudi za temperaturo 298.15 K:

Minimum pri vmesni (ravnoteni) sestavi. r G o = tvG o (prod) tvG o (reakt)

Pri heterogenih reakcijah so pa posamezne (trdne, tekoe in plinaste) snovi v

razlinih fazah. Prispevka proste entalpije meanja ni, zato v teh primerih reaktanti r G o = RT ln K a
lahko popolnoma zreagirajo v produkte.

Go Standardna prosta entalpija reakcije in konstanta

K a = exp r ravnoteja sta odvisni od izbire standardnih stanj
RT ter naina zapisa urejene reakcije.

Opomba

Pri izpeljavi splonega izraza za ravnoteje smo na doloeni stopnji imeli:

r G = r G o + RT ( Y ln aY + Z ln aZ A ln aA B ln aB )

Stehiometrijski koeficienti imajo po naem dogovoru enote [mol] in torej niso brez
dimenzije (kot po IUPAC-u). To smo se dogovorili zato, da je enota za reakcijske
entalpije, proste entalpije itd. [J] in ne [J mol-1]. Ko logaritme v zgornji enabi
zdruimo v en len, se stehiometrijski koeficienti znajdejo v eksponentih, ki
morajo biti brez dimenzije.
 567 568
Zato se dogovorimo e naslednje: Logaritemski del zadnje enabe pomnoimo in
delimo z enoto [mol]. V eksponente gredo potem le numerine vrednosti 2) Konstanta ravnoteja za isto reakcijo, ki jo pomnoimo z 2.
stehiometrijskih koeficientov (koeficienti v [mol] deljeni z [mol]), enota [mol] pa
ostane pred logaritmom: (1) Cu 2 O(s) + NO(g) 2CuO(s) + 1
2 N 2 (g) r G1o
2
r G = r G o + RT ( Y ln aY + Z ln aZ A ln aA B ln aB )
(mol) (2) 2Cu 2 O(s) + 2 NO(g) 4CuO(s) + N 2 (g) r G2o
o
= r G + RT ( Y ln aY + Z ln aZ A ln aA B ln aB )
(mol)
= r G o + RT (mol) [ ( Y / mol) ln aY + ( Z / mol) ln aZ 2
Go 2 r G1o r G1o
( A / mol)ln aA ( B / mol) ln aB ] r G2o = 2 r G1o K a ,2 = exp r 2 = exp RT = exp RT
RT
 
 
K a .1
Dimenzija [J] Brez dimenzije = ( K a.1 )2 = (1.10 1035 ) 2 = 1.21 1070

ZGLEDI 3) e konstanta ravnoteja za nasprotno reakcijo, torej za prvo reakcijo, ki jo

pomnoimo z 1.
1) Konstanta ravnoteja za reakcijo pri 25C.
(1) Cu 2 O(s) + NO(g) 2CuO(s) + 1
N 2 (g) r G1o
Reakcija: (1) Cu 2 O(s) + NO(g) 2CuO(s) + 1
2 N 2 (g) 2

(1)
Tabele: tvG o [ Cu 2 O(s) ] = 146.0 kJ mol 1 , tvG o [ NO(g) ] = 86.55 kJ mol 1 ,
(3) 2CuO(s) + 1
N 2 (g) Cu 2 O(s) + NO(g) r G3o
tvG o [ CuO(s) ] = 129.7 kJ mol1 2

Standardna prosta entalpija reakcije

r G3o = r G1o K a ,3 = ( K a.1 ) 1 = (1.10 1035 ) 1 = 9.09 1036
r G = (2 mol) tvG [ CuO(s) ] {(1 mol) tvG [ Cu 2 O(s) ] + (1 mol) tvG [ NO(g) ]}
1
o o o o

Neznatna vrednost konstante reakcija praktino ne poteka (ravnoteje je

= (2 mol)( 129.7 kJ mol1 ) (1 mol)( 146.0 kJ mol 1 ) mono pomaknjeno v levo, to je v smer reaktantov). Razumljivo, saj je to
nasprotna reakcija od reakcije, ki gre praktino do konca.
+ (1 mol)(86.55 kJ mol 1 ) = 200.0 kJ
Reakcija (1) Reakcija (3)
Konstanta ravnoteja

Go (200.0 103 J) G G
K a ,1 = exp r 1 = exp (8.314 J mol 1 K 1 )(298.15 K)(mol)
RT
K a ,1 = 1.10 1035
Ogromna vrednost konstante reakcija gre praktino do konca (ravnoteje je
Obseg reakcije, Obseg reakcije,
mono pomaknjeno v desno, to je v smer produktov) to je pomembno v industriji.
 569 570
Kaj doloa smer spontanega poteka reakcije? Primer

Predznak r G ali predznak r G o ? Reakcija: N 2 O4 (g) 2 NO2 (g)

rG o Go
T = 298.15 K: r G o = 4.729 kJ K a = exp r = 0.148
RT
Ponovimo: To je vrednost rG, e bi bili vsi reaktanti in produkti v standardnem
stanju torej isti (nezmeani) in vsak pri (parcialnem) tlaku 1 bar. To ne pomeni, da pri 25C ni
r G o > 0 N O (g) ne disociira v NO (g)!
2 4 2

Meanje reaktantov in produktov, ki so vsak zase v standardnem stanju

Gledati moramo predznak rG!
Reakcija
Reaktanti Produkti
2
o
r G < 0 K a > 1 aNO
o
r G = RT ln K a r G = r G o + RT ln Qa = r G o + RT ln 2

o
r G > 0 K a < 1 a N 2O 4
Reakcija
Produkti Reaktanti
Vzemimo, da uvedemo v posodo le N2O4(g).

Meanje reaktantov in produktov, ki so v poljubnih stanjih Zaetna aNO2 = 0 Qa = 0 ln Qa =

e zmeamo reaktante in produkte, ki so pri poljubnih pogojih, iz predznaka
standardne proste entalpije reakcije ne moremo ve sklepati, v katero smer bo
reakcija spontano potekala! Negativni logaritemski len prevlada nad pozitivnim r G o

Meanje reaktantov in produktov pri poljubnih pogojih.

rG < 0 N2O4(g) spontano disociira v NO2(g).
r G o < 0 ni reeno, da poteka spontana reakcija: Reaktanti Produkti
r G o > 0 ni reeno, da poteka spontana reakcija: Produkti Reaktanti Reakcija tee aNO2 naraa in aN 2O4 pada ln Qa naraa

Slej ko prej je: RT ln Qa = r G o (Qa = K a )

r G = 0 Ravnoteje

Smer spontanega poteka reakcije torej doloa predznak rG !!

 571 572
Smer spontanega poteka reakcije doloa razmerje Qa / Ka Posebni primeri
Pokaimo to za splono reakcijo
Ravnoteje pri plinskih reakcijah
A A + BB Y Y + ZZ Spet vzemimo splono kemijsko reakcijo, kjer so sedaj vsi reaktanti in vsi produkti
v plinastem agregatnem stanju:
Za to reakcijo je:
A A(g) + B B(g) Y Y(g) + Z Z(g)
a Y a Z
r G = r G + RT ln YA ZB = r G o + RT ln Qa
o

aA aB Popolnoma splona enaba za termodinamsko konstanto ravnoteja je

r G o = RT ln K a a Y a Z a Y a Z
K a = YA ZB = YA ZB Oznaka K sama po sebi predstavlja ravnoteje.
< 0 Reaktanti Produkti aA aB ravnoteje aA aB Oznako ravnoteje zato izpustimo.
Qa
r G = RT ln K a + RT ln Qa = RT ln > 0 Produkti Reaktanti
Ka fi
= 0 Ravnoteje ai = Standardno stanje za realni plin je hipotetino stanje, v
fi o katerem je plin pri tlaku p = 1 bar in se obnaa idealno.

< 1 Qa < K a Qa se mora poveati spontana reakcija p = 1 bar in idealno obnaanje f o = p o = 1 bar
Reaktanti Produkti
Qa
> 1 Qa > K a Qa se mora zmanjati spontana reakcija Termodinamska konstanta
Ka
( fY / p o ) ( fZ / p o )
Y Z
Produkti Reaktanti ravnoteja za plinsko reakcijo.
Ka = K f = Enaba velja za realne in idealne pline. fi
= 1 Qa = K a Qa ostane konstanten Ravnoteje (f / po ) (f / po )
A B
A B so parcialne fugativnosti posameznih
plinov v ravnoteni plinski meanici.

RT ln K a = RT ln K f = r G o (T ) K f = f (T )
Qa < K a r G < 0
Reaktanti Konstanta Kf je odvisna
samo od temperature.
Qa > K a r G > 0

G Produkti
fi = i pi Parcialni tlak i-tega plina v ravnoteni plinski meanici.

Fugativnostni (aktivnostni) koeficient

Qa = K a r G = 0 ( pY / p o ) ( pZ / p o )
Y Z
Y Z
Kf =
( ) ( pB / p o )
A B
Obseg reakcije, A pA / p o B
 573 574

Tabela :
p je celokupni tlak Ravnoteje pri sintezi amoniaka pri 450C
( pY / p ) ( pZ / p )
o Y o Z
Y Z
K f = YA ZB = K (T , p ) K p (T , p ) = f (T )
( pA / p o ) ( pB / p o )
A B
A B Celokupni Kp / 103 K Kf / 103
tlak / bar
10 6.59 0.995 6.56
K Vsaka zase odvisni od T in p,
Kp 30 6.76 0.975 6.59
produkt med njima pa le od T. 50 6.90 0.945 6.52
100 7.25 0.880 6.38
Idealna plinska meanica i = 1 K = 1 300 8.84 0.688 6.08
600 12.94 0.497 6.43
( fi = pi )

(p / po ) (p / po )
Y Z
Termodinamska konstanta
Y Z
K f = Kp = = f (T ) ravnoteja za reakcijo med
(p ) (p / po )
A B
A / po B idealnimi plini. K f priblino konstantna
K p odvisna od celokupnega tlaka
Parcialni tlaki idealnih plinov v ravnoteni plinski meanici.

e posploitev na poljubno tevilo reaktantov in produktov: e so tlaki visoki, moramo namesto tlakov uporabiti fugativnosti!

Opomba in opozorilo
Kp =
( p / p ) (prod) o

( p / p ) (reakt)

(p / po ) (p / po )
o Y Z
Y Z
Kp =
(p ) (p / po )
A B
A / po B

RT ln K a = RT ln K f = RT ln K p = r G o (T ) K p = f (T )
V tej enabi so posamezni tlaki deljeni s standardnim tlakom:

Za reakcijo med idealnimi plini je konstanta Kp odvisna samo od temperature. p o = 1 bar = 1 105 Pa = 750 mm Hg = ...
Za reakcijo med realnimi plini je konstanta Kp odvisna od temperature in
celokupnega tlaka p. Njen produkt s konstanto K je konstanta Kf , ki je pa
odvisna le od temperature. p o = 1 bar

f (T , p ) reakcija med realni plini e so tlaki podani v barih, potem standardni tlak esto
Kp = pYY pZZ izpustimo, ker z enko ni treba deliti. e vedno pa delimo z
Kp =
f (T ) reakcija med idealni plini pAA pBB enoto, tako da so v tej enabi le numerine vrednosti za
parcialne tlake (v barih), konstanta pa seveda brez
dimenzije.
 575 576

Y Z Y Z
pY [ bar ] pZ [ bar ] pY [ Pa ] pZ [ Pa ] 2) Konstanta ravnoteja za spodnjo plinsko reakcijo pri 960 K je Kp = 10. Izraunaj
5 5 rG ter doloi smer spontanega poteka reakcije, e pri temperaturi 960 K v posodo
Kp =
1 bar 1 bar
= 1 10 Pa 1 10 Pa = ... uvedemo take mnoine plinov, da so njihovi parcialni tlaki enaki:
A B A B
pA [ bar ] pB [ bar ] pA [ Pa ] pB [ Pa ] pSO2 = 0.1 kPa, pO2 = 20 kPa, pSO3 = 0.01 kPa
5 5
1 bar 1 bar 1 10 Pa 1 10 Pa
Reakcija: 2SO 2 (g) + O 2 (g) 2SO3 (g)

ZGLEDI Qa
r G = r G o + RT ln Qa = RT ln K a + RT ln Qa = RT ln
Ka
1) Konstanta ravnoteja Kp za plinsko reakcijo pri 25C.

Reakcija: NH 3 (g) 3
H 2 (g) + 1
N 2 (g) Idealni plini: Qa = Q p , K a = K p
2 2

Tabele: tvG o [ NH 3 (g)] = 16.367 kJ mol 1 , tvG o [ H 2 (g) ] = 0,

Qp
tvG o [ N 2 (g)] = 0 r G = RT ln
Kp
To niso ravnoteni tlaki!
Standardna prosta entalpija reakcije
2
r G o = ( 23 mol) tvG o [ H 2 (g) ] + ( 12 mol) tvG o [ N 2 (g) ] (1 mol) tvG o [ NH 3 (g) ] pSO3 0.01 kPa
2

po
= ( 32 mol)(0) + ( 12 mol)(0) (1 mol)( 16.367 kJ mol1 ) = 16.367 kJ Qp = = 100 kPa = 0.05
2 2
pSO2 pO2 0.1 kPa 20 kPa

Konstanta ravnoteja p o p o 100 kPa 100 kPa
p o = 1 bar = 1 105 Pa = 100 kPa
o
RT ln K a = RT ln K p = r G
0.05
r G = (8.314 J mol1 K 1 )(960 K)(mol) ln
10
Go 16.367 103 J
K a = K p = exp r = exp
(8.314 J mol 1 K 1 )(298.15 K)(mol) r G = 42.3 kJ
RT
3
K p = 1.36 10

i Nasprotna reakcija: 3
H 2 (g) + 1
N 2 (g) NH 3 (g) r G < 0 spontana reakcija z leve proti desni (Reaktanti Produkti)
2 2

K p = (1.36 103 ) 1 = 735

To vidimo tudi iz primerjave med Qp in Kp:
i Mnoimo z 2: 3H 2 (g) + N 2 (g) 2 NH 3 (g)
K p = 7352 = 5.4 105 Q p < K p Q p se mora poveati spontana reakcija Reaktanti Produkti
 577 578
Druge ravnotene konstante za reakcije med idealnimi plini
(c / co ) (c / co )
Y Z

Kc =
Y Z Konstanta ravnoteja izraena
Konstanta Kc (c A /c o A
) (c B /c o B
) z molarnimi koncentracijami.
Tudi ta konstanta je brez dimenzije.
Izpeljali bomo izraz za konstanto ravnoteja, kjer bomo parcialne tlake plinov
nadomestili z molarnimi koncentracijami. Izhajamo iz enabe za Kp:

(p / po ) (p / po )
Y Z
c o RT
Kp =
Y Z
K p = Kc o Zveza med konstantama Kp in Kc za idealne pline.
(p / po ) (p
A
/ po )
B
p
A B Molarna koncentracija

ni
Meanica idealnih plinov: piV = ni RT pi = RT = ci RT
V c o RT
K c = K p (T ) o K c = f (T )
p
Tudi konstanta Kc je odvisna
(c RT / p o ) ( c RT / p )
Y o Z Y + Z ( A + B )
Y Z c Y c Z RT le od temperature.
Kp = = YA ZB o
(c ) ( c RT / p )
A o B
RT / p o cA cB p
A B

co Standardna koncentracija. ZGLED

Koncentracije mnoimo s Ponavadi je:
co
Reakcija: NH 3 (g) 3
H 2 (g) + 1
N 2 (g)
c o = 1 mol L1 2 2

T = 298.15 K K p = 1.36 103 , e p o = 1 bar

Y Z
co co
c
Y co c
Z co Y + Z ( A + B )
RT a) Kolikna bi bila konstanta K p , e bi izbrali, da je p o = 0.5 bar?
Kp =
A

B
o
co co p
(p / po ) (p / po )
32 12
c
A co c
B co H2 N2
Kp =
(p / po )
=
(c
Y /c ) (c
o Y
Z /c o Z
) o
o
c RT
Y + Z ( A + B ) NH3

(c ) (c )
A B
A / co B / co p
(p /1 bar ) (p /1 bar )
32 12
o H2 N2
Kc Kp(p = 1 bar) =
Razlika med tevilom molov (p NH3 /1 bar )
produktov in reaktantov.
Y + Z ( A + B ) =
= (prod) ( reakt)
 579 580

(p / 0.5 bar ) (p / 0.5 bar )

32 12
o H2 N2 Konstanta Kx
Kp(p = 0.5 bar) =
( p / 0.5 bar )
NH3
Izpeljimo e izraz za konstanto ravnoteja, kjer so ravnotene koncentracije
(p /1 bar ) ( p /1 bar ) idealnih plinov podane z molskimi delei. Spet izhajamo iz enabe za Kp:
32 12 3 2 1 2
H2 N2 ( 0.5) ( 0.5 )
=
( p /1 bar )
NH3 ( 0.5)
1
(p Y / po ) (p
Y
Z / po )
Z

Kp =
= K p ( p o = 1 bar) 0.51 (p ) (p / po )
A B
A / po B
Celokupni tlak
K p ( p o = 0.5 bar) = 2 K p ( p o = 1 bar)
Daltonov zakon za meanico idealnih plinov: pi = xi p

Kot e vemo, je numerina vrednost konstante odvisna od izbire

standardnih stanj za reaktante in produkte - v primeru plinov od
(x p / po ) (x p / po )
Y Z Y + Z ( A + B )
vrednosti standardnega tlaka. Y Z xYY xZZ p
Kp = = o
(x ) (x p / po )
A B
p / po xAA xBB p
A B

b) Kolikna bi bila konstanta K c pri p o = 1 bar in c o = 1 mol L1? Kx

xo
c o RT

Izpustimo mnoenje z (x o = 1)
K p = Kc o NH 3 (g) 3
2 H 2 (g) + 1
2 N 2 (g) xo
p
= 32 + 12 1 = 1
xYY xZZ Konstanta ravnoteja
Kx = izraena z molskimi delei.
xAA xBB
c o RT
Kc = K p o
p
1
(1 103 mol m 3 )(8.314 J mol1 K 1 )(298.15 K)
3
= (1.36 10 ) p Zveza med konstantama Kp in Kx za idealne pline.
(1 105 Pa) K p = Kx o
p je celokupni tlak ravnotene plinske meanice.
5 p
K c = 5.49 10

p
K x = K p (T ) o K x = f (T , p)
p
Konstanta Kx je odvisna od temperature
in tudi od celokupnega tlaka.
 581 582
Vpliv povianja celokupnega tlaka na ravnoteje pri reakciji med ln K x
=
idealnimi plini p p

V reakcijski posodi, v kateri je ravnotena plinska meanica, lahko celokupni

tlak poveamo, e:
V reakcijsko posodo uvedemo inertni plin ln K x Odvisnost ravnotene konstante
=
Pline omejimo na manji volumen ln p Kx od celokupnega tlaka.

Zvianje tlaka reakcijske meanice

Termodinamska konstanta Ka = Kp (za idealne pline) je odvisna le od temperature, ln K x
> 0 <0 p Kx
ne pa od celokupnega tlaka. e se torej tlak spremeni, ostane Kp konstantna, kar pa ln p
Kx =
x(prod)
ne pomeni, da ostane konstantna tudi sestava ravnotene meanice. Prav nasprotno,
sestava se spremeni ravno v taki meri, da ostane termodinamska konstanta < 0
ln K x
>0 p Kx
x(reakt)
ravnoteja konstantna. Sprememba sestave pomeni spremembo konstante Kx. ln p

Poveanje tlaka pomakne ravnoteje v smer zmanjanja tevila molov.

p To je le poseben primer odziva sistema na zunanjo motnjo.
K x = K p (T ) o K x = f (T , p)
p
Splono
Izpeljava odvisnosti Kx od p Sistem, ki je v ravnoteju, se na
kakrnokoli zunanjo motnjo odzove Le Chatelierov princip

p tako, da skua to motnjo minimizirati!
K x = K p (T ) o
p
V naem primeru je motnja povianje celokupnega tlaka. Sistem sam ima
Logaritmiramo monost to motnjo zmanjati, saj lahko potee reakcija v smer zmanjanja tevila
molov - manj molov (molekul) pa ustvarja manji tlak.
Vzpostavi se novo ravnoteje, v katerem je celokupno tevilo delcev manje od
p tevila delcev v prvotnem ravnoteju.
ln K x = ln K p (T ) ln o
p
xA2
Odvajamo na tlak i 2 A(g) A 2 (g) : = 1 p Kx =
xA2
ln K x ln K p (T ) xB xC
= i A(g) B(g) + C(g) : = 1 p Kx =
p p p xA
xB xC
i 2 A(g) B(g) + C(g) : = 0 p Kx = = konst.
Ker Kp ni odvisna od tlaka, je ta odvod enak ni. xA2
 583 584
Dodatek inertnega plina
ZGLED
A A + BB CC + II
Inertni plin Pri temperaturi 318 K in celokupnem tlaku 1 bar je stopnja disociacije N2O4(g) v
Reakcija NO2(g) enaka = 0.38. Izraunaj stopnjo disociacije pri celokupnem tlaku 10 bar!

Za reevanje nalog iz kemijskega ravnoteja je priporoljiva naslednja shema:

Celokupni tlak v reakcijski posodi:
N 2 O 4 (g) 2 NO 2 (g)
p = pA + pB + pC + pI tlak inertnega plina
Zaetna mnoina: n0 0 (poljubni podatki)
pR celokupni tlak plinov, ki sodelujejo pri reakciji Reakcija: n0 2n0 (doloeno s stehiometrijo)
(zreagira) (nastane)
Reakcija med idealnimi plini Ravnotena mnoina: n0 n0 0 + 2n0 (bilanca)

Kx je odvisna le od celokupnega tlaka plinov, ki

nN2O4 = n0 (1 ) nNO2 = 2n0 n = n = n (1 + )
0

sodelujejo pri reakciji (e ni medmolekulskih interakcij, ti

plini ne vedo, da je v posodi e inertni plin).

Kot da je v posodi le reakcijska nN2O4 n0 (1 ) 1

K x = f (T , pR ) meanica s celokupnim tlakom pR.
xN 2 O 4 = = =
n n0 (1 + ) 1 + Sestava ravnotene
nNO2 plinske meanice.
2n0 2
Dve monosti: xNO2 = = =
n n0 (1 + ) 1 +
i T ,V = konst. pR = konst. K x = konst.
a) Celokupni tlak p = 1 bar
Pri konstantnem volumnu dodatek inertnega plina povzroi poveanje
celokupnega tlaka p, (celokupni) tlak plinov, ki pri reakciji sodelujejo to je tlak
(p / po )
2

pR, se pa ne spremeni. Zato v tem primeru inertni plin ne vpliva na ravnoteje. Kp =

NO2

pN 2O 4 / p o

> 0 K x se povea Daltonov zakon za idealno plinsko meanico

i T , p = konst. pR pade
< 0 K x se zmanja pNO2 = xNO2 p , pN 2O4 = xN 2O4 p

p
Pri dodatku inertnega plina obdrimo konstantni tlak p s poveanjem volumna K p = Kx o ( = 1)
(x p / po )
2
sistema, zato se tlak pR zmanja. Ker je sedaj motnja zmanjanje tlaka, sistem po NO2
2
xNO p p p
Le Chatelierovem principu skua tlak poveati, kar povzroi reakcijo v smeri Kp = = 2
= Kx o
xN 2 O 4 p / p o x N 2O 4 p o
p
poveanja tevila molov.
 585 586
p 1 bar Kemijsko ravnoteje v raztopinah
= =1
p o 1 bar
Izraz za ravnoteno konstanto, ki vsebuje aktivnosti reaktantov in produktov, je
eksakten. Pri plinskih reakcijah smo aktivnosti posameznih plinov nadomestili s
Konstanti sta sluajno enaki, ker je celokupni fugativnostmi, ki jih iz poznavanja p-V-T podatkov za posamezne pline lahko
K p = Kx
tlak p sluajno enak standardnemu tlaku. izraunamo. Pri dovolj nizkih tlakih so pa v izrazu za termodinamsko konstanto
ravnoteja kar parcialni tlaki posameznih plinov v ravnoteni plinski meanici.
Pri plinskih reakcijah posamezne aktivnosti (fugativnosti) poveemo s parcialnimi
[ 2 /(1 + )]
2 2
xNO 4 2 (1 + ) 4 2 4 2 tlaki preko aktivnostnih (fugativnostnih) koeficientov. Podobno za reakcije v
K p = Kx = 2
= = = = raztopinah aktivnosti reaktantov in produktov poveemo z njihovimi
xN 2 O 4 (1 ) /(1 + ) (1 ) (1 + ) 2
(1 ) (1 + ) 1 2
koncentracijami, posrednik pri tej povezavi je spet aktivnostni koeficient.
Kot smo se uili v nekaterih prejnjih poglavjih, so aktivnosti, s tem pa tudi
4 2 4(0.38) 2 ravnotena konstanta, odvisne od izbire standardnih stanj za posamezne snovi,
K p = Kx = = = 0.68 ki v reakciji sodelujejo, to je od:
1 2 1 0.382 Izbire obnaanja v standardnem stanju (Raoultov oz. Henryjev zakon)
Izbire koncentracijske skale in same koncentracije v standardnem stanju.
Denimo, da obravnavamo reakcijo v raztopini, kjer topilo v reakciji neposredno ne
b) Celokupni tlak p = 10 bar
sodeluje, ali je pa v tako velikem prebitku, da je njegova aktivnost praktino
K p = f (T ) (neodvisna od celokupnega tlaka p) konstantna (npr. protolitska reakcija: HA(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + A(aq)).
Posamezne snovi, ki med sabo reagirajo, v tem primeru igrajo vloge topljencev, za
katere je standardno stanje osnovano na Henryjevem zakonu. Za reakcijo

p
K p = Kx = 0.68
po
A A(razt.) + B B(razt.) Y Y(razt.) + Z Z(razt.)

0.68 p o 0.68(1 bar) bi bili konstanti ravnoteja na molalni in molarni koncentracijski skali enaki:
Kx = = = 0.068
p (10 bar)
aYYm aZZm aYYc aZZc
K a ,m = in K a ,c =
4 2 aAAm aBBm aAAc aBBc
Kx =
1 2
Aktivnosti in aktivnostna koeficienta na
Kx 0.068 N 2 O 4 (g) 2 NO 2 (g) molalni in molarni koncentracijski skali.
2 = = mI cI
K x + 4 0.068 + 4 ( p = 10 bar) < ( p = 1 bar) aIm = Im in aIc = Ic
mo co
K x ( p = 10 bar) < K x ( p = 1 bar)

= 0.129
YYm ZmZ ( mY / m ) ( mZ / m )
o Y o Z

Ravnoteje se pomakne v smer K a ,m = A B = K ,m K m

Povianje celokupnega tlaka.
zmanjanja tevila molov. Am Bm ( mA / m ) ( mB / m )
o A o B
 587 588

( cY / c ) ( cZ / c )
o Y o Z
Y Z Ravnoteja v biolokih sistemih
K a ,c = YAc ZBc = K ,c K c
Ac Bc ( cA / c ) ( cB / c )
o A o B
Termodinamske funkcije za procese v biolokih sistemih se naslanjajo na posebej
izbrano bioloko standardno stanje, ki se nanaa na izbiro vrednosti pH =
Nizke koncentracije reaktantov in produktov: I 1 K 1 log[a(H3O+)], ki ustreza pogojem v obiajnih biolokih sistemih.
Aktivnost vodikovih ionov v konvencionalnem standardnem stanju je enaka 1:

( m / m o ) Y ( m / m o ) Z
K a ,m
Y Z
= Km aHo + = 1 pH o = log1 = 0 Obiajno standardno stanje
( mA / m ) ( mB / m o ) B
o A
Ravnoteni konstanti izraeni z
Bioloko standardno stanje se nanaa na nevtralni pH = 7.
molalnostjo oz. molarnostjo za
( c / c o ) Y ( c / c o ) Z ravnoteje v zelo razredeni
Y Z raztopini.
K a ,c = Kc
aH+ = 1 107 pH = 7 Bioloko standardno stanje (oznaka )
( cA / c o ) ( cB / c o ) B
A

Povezava med standardnima stanjema

Navidezna (praktina) konstanta ravnoteja H = Ho + RT ln aH = Ho + RT ln10 pH = Ho RT ln10 pH

+ + + + +

Termodinamske konstante ravnoteja na posameznih koncentracijskih skalah lahko

izraunamo, e poznamo koeficiente aktivnosti reaktantov in produktov v ravnoteni pH = 7 H+ = H+
reakcijski meanici. Ker teh ponavadi ne poznamo, jih v enabah esto izpustimo. e
izpustimo e deljenje s standardnimi koncentracijami, dobimo t. i. navidezne oz.
praktine konstante ravnoteja:
H = Ho 7 RT ln10 Povezava med obiajnim in
+ +
biolokim standardnim stanjem.

mYY mZZ Reakcija v biolokem sistemu

K m, prakt. =
mAA mBB +
Navidezna (praktina) ravnotena konstanta Reaktant (R) + H (aq) Produkt (P)
na molalni oz. molarni koncentracijski skali.
cYY cZZ aP a
K c , prakt. = Splono: r G = r G o + RT ln
= r G o + RT ln P RT ln aH+
cAA cBB aR aH+ aR
aP
V nasprotju s termodinamsko ravnoteno konstanto, ki je brezdimenzijska = r G o + RT ln + RT ln10 pH
aR
koliina, imajo praktine ravnotene konstante enote, ki so odvisne od
spremembe tevila molov pri reakciji. Enoti za zgornji dve praktini konstanti sta: Bioloko st. stanje: pH = 7 , aR = 1 , aP = 1

K m , prakt. = (mol kg 1 )
= Y + Z ( A + B ) r G = r G o + 7 RT ln10
K m , prakt. = (mol dm 3 )
 589 590

Vpliv spremembe temperature na kemijsko ravnoteje Povianje temperature torej povzroi:

Poveanje ravnotene konstante (pomik ravnoteja v smer produktov)
Sprememba temperature vpliva na vse ravnotene konstante. Vzemimo kar splono pri endotermni reakciji.
termodinamsko konstanto ravnoteja Ka in zanimo s splonim izrazom za Zmanjanje ravnotene konstante (pomik ravnoteja v smer reaktantov)
kemijsko ravnoteje: pri eksotermni reakciji.

r G o = RT ln K a
Smer endotermne reakcije
o
1 rG Povianje T povzroi
ln K a = Reaktanti Produkti H > 0
R T pomik ravnoteja v smer
Reaktanti Produkti H < 0 endotermne reakcije.
Odvajamo na T pri stalnem p
Smer endotermne reakcije
ln K a 1 rG o

= Tak odziv ravnotenega sistema na zunanjo motnjo je spet v skladu z Le

T p R T T p Chatelierovim principom.
e je motnja povianje temperature, potem skua sistem to motnjo ublaiti,
torej zniati temperaturo. Ravno to se pa zgodi, e tee reakcija v tisti smeri, v
G H Gibbs Helmholtzova enaba kateri se porablja toplota, torej v endotermni smeri.
T T = T 2
p
Termodinamsko ozadje odziva ravnoteja na spremembo temperature

ln K a r H o rG o Ho
= rG o = r H o T r S o = r + r S o = Sok + r S o
T p RT 2 T T

i r H o < 0 Sok > 0 Gonilna sila za tvorbo produktov je

poveanje entropije okolice.
d ln K a r H o
= vant Hoffova enaba T r H o T = Sok
dT RT 2
Manj ugodno za tvorbo produktov, ker je pri viji T poveanje entropije v
okolici manje.

i r H o > 0 r S o > 0 Gonilna sila za tvorbo produktov je

d ln K a
Endotermna reakcija: r H o > 0 > 0 T Ka poveanje entropije sistema.
dT
d ln K a T r H o T = Sok
Eksotermna reakcija: r H o < 0 < 0 T Ka
dT Bolj ugodno za tvorbo produktov, ker je pri viji T zmanjanje entropije v
okolici manje.
 591 592
Integracija vant Hoffove enabe

Z integracijo vant Hoffove enabe dobimo povezavo med vrednostima ZGLEDI

ravnotene konstante pri dveh temperaturah.
1) Katere termodinamske podatke potrebujemo za izraun ravnotene konstante pri
temperaturi T, ki je blizu temperature 25C?
d ln K a (T ) r H o (T )
= Reakcija: 2 A + B C + 3D
dT RT 2
Za izhodie izberemo temperaturo 25C, ker imamo pri tej temperaturi tabelirane
Loimo spremenljivki in integriramo termodinamske podatke. Ker je T blizu 25C, lahko uporabimo integrirano obliko
vant Hoffove enabe pri konstantni standardni reakcijski entalpiji vzamemo kar
njeno vrednost za temperaturo 25C.
K a (T2 ) T2 r H o (T )
K a (T1 )
d ln K a (T ) =
T1 RT 2
dT
1 1
K a (T2 ) Ho
ln = r
Ozek temperaturni interval integracije r H o konst. K a (T1 ) R T2 T1

Ho dT r H o 1 1 T1 = 298.15 K, T2 = T , r H o = r H o (298.15 K)
T2
dT 1
ln K a (T2 ) ln K a (T1 ) = r
R T1 T2
=
R

T2 T1 T 2 = T
K a (T ) H o (298.15 K) 1 1
ln = r
K a (298.15 K) R T 298.15 K
K a (T2 ) Ho 1 1 Integrirana oblika vant Hoffove enabe za
ln = r konstantno standardno reakcijsko entalpijo.
K a (T1 ) R T2 T1
i r H o (298.15 K) = tv H o (C) + 3 tv H o (D) 2 tv H o (A) tv H o (B)

Tabele
H o ln K a i RT ln K a (298.15 K) = r G o (298.15 K)
strmina = r =
R (1 T ) = tvG o (C) + 3 tvG o (D) 2 tvG o (A) tvG o (B)
Nedoloeni integral eksotermna
ln K a
reakcija
r H o 1
ln K a = + konst.
R T

endotermna
y = k x + n reakcija

1
T
 593 594

2) Posebna vrsta ravnoteja je fazno ravnoteje. e obravnavamo izparevanje, je 3) Izraunaj konstanto ravnoteja Kp za spodnjo reakcijo pri 700 K.
reaktant tekoina, produkt pa para. Za ta posebni proces zapii integrirano vant
Hoffovo enabo! Reakcija: PCl3 (g) + Cl2 (g) PCl5 (g)

K a (T2 ) Ho 1 1 Podatki: T = 500 K K p = 0.0408

ln = r
K a (T1 ) R T2 T1 r H mo = 69.8 kJ mol1 (povprena vrednost na int. 500 700 K)

Reakcija (proces): A(l) A(g) r H o = izp H mo Reakcija med idealni plini K a = K p

a (g)
Ka = K p (T2 )
a (l) r H mo 1 1
ln =
K p (T1 ) R T2 T1
f p
i a (g) = (p je parni tlak)
po po
i a (l) = 1 (aktivnost iste tekoine je enaka 1) H o 1 1
K p (T2 ) = K p (T1 ) exp r m
R T2 T1
p
Ka =
po T1 = 500 K , T2 = 700 K

o
( p / p o )(T2 ) H 1 1 (69.8 103 J mol 1 ) 1 1
ln = izp m K p (700 K) = 0.0408 exp
o
( p / p )(T1 ) R T2 T1 8.314 J mol 1
K 1
700 K 500 K
K p (700 K) = 3.36 104

p (T2 ) Ho 1 1
ln = izp m Clausius Clapeyronova enaba Eksotermna reakcija: r H o < 0 T K p
p(T1 ) R T2 T1
Ker je reakcija eksotermna, je konstanta pri 700 K manja kot pri 500 K.
 595 596
Heterogena ravnoteja
4) Enaka naloga kot pri primeru (1), le da se temperatura T bistveno razlikuje od
temperature 25C. Pri heterogenih reakcijah so snovi, ki pri reakciji sodelujejo, v razlinih fazah
Reakcija: 2 A + B C + 3D (trdne, tekoe, plinaste). e so trdne ali pa tekoe snovi iste, potem je pri
zmernih tlakih njihova aktivnost zelo blizu vrednosti 1. V izrazu za ravnoteno
Ker je sedaj T bistveno vija ali nija od 298.15 K, je v vant Hoffovi enabi konstanto zato aktivnosti teh snovi ni, ostanejo le aktivnosti plinov. Aktivnosti istih
treba upotevati temperaturno odvisnost standardne reakcijske entalpije. trdnih snovi in istih tekoin so v vsakem primeru konstantne, etudi razline od 1
(zaradi drugane izbire standardnega stanja). V tem primeru bi te konstantne
i r H o (T ) poznamo aktivnosti vkljuili v ravnoteno konstanto, tako, da bi v izrazu za konstanto spet
ostale le aktivnosti plinov.
Konstanto ravnoteja pri temperaturi T doloimo z integracijo vant Hoffove
enabe: Primeri
K a (T ) 1 T r H o (T )
ln = dT (1) C(s) + H 2 O(g) CO(g) + H 2 (g)
K a (298.15 K) R 298.15 K T 2
aCO aH2
Ka =
Izraunamo iz r G o (298.15 K) aC aH 2O

fi
i r H o (T ) ne poznamo i ai (g) =
po
Ravnoteno konstanto pri temperaturi T izraunamo iz splonega izraza za i aC (s) = aC (s) = 1
ravnoteje:

RT ln K a (T ) = r G o (T ) = r H o (T ) T r S o (T ) (f CO / p o ) ( f H2 / p o ) f CO f H2
Ka = K f = =
(f H 2O /p o
) f H 2O p o
Izraunamo vsakega posebej
Nizki tlaki f i pi

T
i r H o (T ) = r H o (298.15 K) + C p (T ) dT pCO pH2 Ravnotena konstanta za heterogeno
298.15 K
Kf = Kp = reakcijo. Ker je aktivnost iste trdne snovi
r H o (298.15 K) = tv H o (C) + 3 tv H o (D) 2 tv H o (A) tv H o (B) pH 2O p o enaka 1, te aktivnosti v tem izrazu ni.

T C p (T ) dT Ravnoteje je mono le v primeru, e so prisotne vse snovi, ki v reakciji

i r S o (T ) = r S o (298.15 K) +
T
298.15 K sodelujejo - tudi isti trdni grafit, eprav njegove aktivnosti ni v izrazu za
ravnoteno konstanto. V nasprotju z reakcijami v eni fazi, pri katerih zaradi
r S (298.15 K) = S (C) + 3S (D) 2S (A) S o (B)
o o o o
proste entalpije meanja reaktanti nikoli popolnoma ne zreagirajo v produkte,
gredo heterogene reakcije lahko do konca. V zgornjem primeru lahko ves grafit
C p (T ) = C p ,m (T )(C) + 3C p ,m (T )(D) 2C p ,m (T )(A) C p ,m (T )(B) zreagira, pa je izraz med tlaki plinov e vedno manji od ravnotene konstante. To
pomeni, da je la reakcija do konca e preden bi se vzpostavilo ravnoteje.
 597 598
CaCO3 (s) CaO(s) + CO 2 (g)
(2) CaCO3 (s) CaO(s) + CO 2 (g)
pCO2
Kp =
aCaO aCO2 po
Ka =
aCaCO3
Reakcija gre v eno ali pa v drugo smer, dokler tlak CO2 ni enak ravnoteni
f CO p CO konstantni vrednosti. V ravnoteju morajo biti prisotne vse tri snovi, eprav je
i aCO2 (g) = 2
2
v izrazu za K le ena!!
po po

i aCaO (s) = aCaO (s) = 1 , aCaCO3 (s) = aCaCO (s) = 1
3
pCO2 = ( pCO2 ) ravn. = K p
CO 2 Ravnoteje
pCO2 CaCO3
Ka = K f = Kp = Pri doloeni temperaturi je ravnotena CaO Prisotne so vse tri snovi.
po konstanta doloena s tlakom CO2.

Opomba: Aktivnosti trdnih snovi (ali tekoin) so enake 1, e so te zares iste. Drugi dve monosti sta pa naslednji:
Zato moramo biti sigurni, da se med seboj ne topijo. Reakcija poteka v desno, ker je tlak CO2 niji od ravnotenega tlaka. Sedaj se
lahko zgodi, da celotna mnoina CaCO3 zreagira, e preden tlak CO2 dosee
Aktivnost doloene komponente v nekem sistemu je odvisna od razmer (pogoji, ravnoteno vrednost. Reakcija je la do konca, v reakcijski posodi ostaneta le
interakcije itd.), v katerih ta komponenta prebiva. V raztopinah se pri konstantni CaO in CO2 (pri tlaku, ki je niji od ravnotenega tlaka).
T in p te razmere spreminjajo s spremembami koncentracij posameznih
komponent (dovolj je e sprememba ene same koncentracije), ki raztopino
sestavljajo. V isti snovi teh sprememb ni, zato so pri konstantni T in p razmere pCO2 < ( pCO2 ) ravn. = K p
Reakcija do konca
vseskozi enake in aktivnost, ki je na te razmere obutljiva, vseskozi konstantna.
CO 2 CaCO3 popolnoma zreagira,
Jasno, aktivnost je odvisna od notranjih lastnosti posamezne faze, ne pa od
njene mnoine. Sprememba tlaka povzroi tudi spremembo aktivnosti iste ostaneta CaO in CO2.
CaO
snovi, vendar je ta vpliv na aktivnost iste trdne snovi in iste tekoine
zanemarljiv. Zato sta pri zgornji reakciji aktivnosti CaCO3 in CaO konstantni,
zaradi ustrezne izbire standardnega stanja enaki 1. e damo na zaetku v
Reakcija poteka v levo, ker je tlak CO2 viji od ravnotenega tlaka. Sedaj se pa
reakcijsko posodo le CaCO3, se zaradi reakcije njegova mnoina zmanjuje,
lahko zgodi, da CaO v celoti zreagira, e preden tlak CO2 pade na ravnoteno
aktivnost te iste faze pa ostane konstantna. Enako velja tudi za nastajajoi CaO.
vrednost. Reakcija je la spet do konca, v reakcijski posodi ostaneta le CaCO3
Drugae je pa v primeru plinske faze, saj je obnaanje plinov (zaradi velike
in CO2 (pri tlaku, ki je viji od ravnotenega tlaka).
stisljivosti) zelo obutljivo na spremembo tlaka. Aktivnost plina, etudi je ta ist
(kot CO2 pri zgornji reakciji), se zato s tlakom zelo spreminja.

Mnoini CaCO3 in CaO se med reakcijo

pCO2 > ( pCO2 ) ravn. = K p
Reakcija do konca
CO 2 (g) spreminjata, razmere znotraj teh dveh istih
CaCO3 (s) CO 2 CaO popolnoma zreagira,
trdnih snovi so pa vseskozi enake aktivnosti sta
CaO(s) zato konstantni. Aktivnost CO2 se pa med ostaneta CaCO3 in CO2.
CaCO3
reakcijo spreminja, ker se spreminja njegov tlak.
 599 600
Topnostni produkt
ZGLEDI
Naslednji primer heterogenega ravnoteja je ravnoteje med tekotopno soljo in
njegovo nasieno raztopino. Vzemimo sploni primer takega ravnoteja, to je 1) Pri 25C je topnost AgCl v vodi enaka 1.265 105 mol dm3. Izraunaj
ravnoteje med trdno soljo s splono formulo A+B in nasieno vodno raztopino topnostni produkt in standardno reakcijsko prosto entalpijo za proces
te soli, ki v raztopini popolnoma disociira na Az+ in Bz- ione.
AgCl(s) AgCl(aq) = Ag + (aq) + Cl (aq)
Ravnoteje: A + B - (s) A + B - (aq) = + A (aq) + B (aq) z+ z

Topnostni produkt

Ker gre za raztopino, izrazimo ravnoteno AgCl(aq) = Ag + (aq) + Cl (aq)

konstanto z molarnimi koncentracijami.
c cAg+ = c cCl = c ( + = 1 , = 1)

aA B (aq),c
K a ,c = + -
= aA = aA+z+ ,c aBz ,c aA B (s) =1 cAg + cCl c2 (1.265 105 mol dm 3 ) 2
aA
B
+ -
(aq),c + -
K tp = = = = 1.600 10 10
B
+ -
(s)
(c o ) 2 (c o ) 2 (1 mol dm 3 ) 2

Standardna reakcijska entalpija

+
K tp = aA z+ ,c aBz ,c Topnostni produkt
r G o = RT ln K tp = (8.314 J mol1 K 1 )(298.15 K)ln(1.600 10 10 )
cI = 55.9 kJ mol 1
aIc = Ic
co
2) Kolikna je koncentracija nasiene vodne raztopine CaF2 pri 18C, e je pri tej
( ) ( )
+
K tp = A z+ ,c cA z+ / c o
cBz / c o temperaturi topnostni produkt Ktp = 2.7 1011?
B z ,c

CaF2 (s) CaF2 (aq) = Ca 2+ (aq) + 2 F (aq)

i Koncentracija ionov je nizka A z+ ,c 1 in Bz ,c 1 c cCa 2+ = c cF = 2c ( + = 1 , = 2)

i Disociacija: A + B - (aq) + A z+ (aq) + B z (aq)

2
c 2+ c c 2+ c 2 c (2c) 2 c
3

Koncentracije: c cA z+ = + c cBz = c K tp = Cao ) Fo = Ca o 3 F = = 4 o

c c (c ) (c o ) 3 c

cA+z+ cBz ( + c) + ( c) c

K tp = = = + + o = + +
(c o ) + + o + +
(c ) c 13 13 13
K (c o ) 3 K tp o 2.7 10 11
c = tp = 4 c =
3
(1 mol dm )
4 4

c Topnostni produkt tekotopne soli A+B 4 3
+
K tp = +
o c = 1.89 10 mol dm
(nizke koncentracije ionov v raztopini).
c
 601 602
3) Za spodnjo reakcijo izraunaj konstanto ravnoteja Kp pri 25C in 125 C! Elektrokemija
Reakcija: 3Fe 2 O3 (s) 2 Fe3O 4 (s) + 12 O2 (g)
Elektrokemija obravnava lastnosti raztopin elektrolitov in procese, ki potekajo v teh
raztopinah, e vanje vstavimo t. i. elektrode. Tako loimo dve veji elektrokemije:
Podatki: T = 298.15 K r H o = 232.2 kJ , r G o = 194.6 kJ Elektrokemija raztopin
Raztopine elektrolitov (ibki in moni elektroliti)
2 12 12 Elektrokemijski leni
aFe a1 2
3O 4 O 2
fO pO
Ka = =a 12
= o2 o2 = Kp Elektrolitski leni (elektroliza za potek nespontanih procesov ob elektrodah, ki
3 O2
aFe 2 O3 p p so potopljene v raztopine elektrolitov, potrebujemo zunanji vir napetosti)
Galvanski leni (viri elektrine napetosti - spontani procesi ob elektrodah)
Kp pri 25C

r G o = RT ln K p
Nekatere osnovne elektrine koliine in enote
Elektrostatika
Go 194.6 103 J
K p = exp r = exp (8.314 J mol1 K 1 )(298.15 K)(mol)
RT Sila med elektrinima nabojema v vakuumu
K p = 8.05 1035 Reakcija praktino ne poteka.
Vakuum
Kp pri 125C naboja  Coulombov zakon
  1 q1q2 r
F (r ) = (Charles Augustin Coulomb
K p (T2 ) q1 q2 4 0 r 2 r
Ho 1 1  (1736-1806), francoski fizik)
ln = r r
K p (T1 ) R T2 T1
Sila je usmerjena vzdol zveznice med nabojema.
r Enota za naboj: C (Coulomb) = A s (A = amper)

Ho 1 1 
K p (T2 ) = K p (T1 ) exp r r / r ... enotski vektor v smeri sile
R T2 T1 0 je permitivnost vakuuma: 0 = 8.85419 1012 C 2 N 1 m 2

T1 = 298.15 K , T2 = 398.15 K Enota C2 N 1 m 2 = C2 J 1 m 1 = As V 1 m 1

r H o = 232.2 kJ, K p (298.15 K) = 8.05 1035 (J = V C = V As)

(V = volt)
24 Le velikost sile
K p (398.15 K) = 1.33 10
Za endotermno reakcijo je povianje temperature ugodno, vendar je konstanta e q1q2 F > 0 odbojna sila (med istoimenskima nabojema)
F (r ) = F < 0 privlana sila (med raznoimenskima nabojema)
vedno zanemarljivo majhna (to je pomembno v industriji). 4 0 r 2
 603 604

Sila med elektrinima nabojema v mediju  Elektrostatska poljska jakost - elektrostatska sila
  qcentralni r na enoto pozitivnega testnega naboja.
E (r ) =
Sila med nabojema v mediju (npr. v topilu) je ibkeja od sile v vakuumu. Molekule 4 0 r 2 r Enota = N C 1 = J C1 m 1 = V m 1
medija senijo elektrostatsko interakcijo med nabojema, zato je sila med njima
ibkeja. Vpliv tega senenja na elektrostatsko silo je seveda odvisen od lastnosti
medija (polarizabilnost), izrazimo ga z t. i. dielektrino konstanto , ki je za dano Centralni naboj je tokasti naboj
snov odvisna od temperature. Ker je tokasti naboj sferino
(radialno) simetrien, je tudi
Medij
qtestni polje, ki izvira iz tega naboja,
q1q2 Sila med nabojema v snovi qcentralni r + sferino simetrino (odvisno le
Dielektrinost F (r ) =
4 0 r 2 (topilu) z dielektrinostjo . od razdalje, ne pa od smeri).
q1  q2 tokasti naboj
F
Voda: T = 0 C, = 88.00 ; T = 25 C, = 78.54
o o

Pri sobni temperaturi je sila med nabojema v vodi Vektorsko obravnavo lahko opustimo.
r
priblino 80 krat ibkeja od sile med enakima
nabojema v vakuumu.

Elektrostatsko polje Jakost elektrostatskega polja

qcentralni
E (r ) = okoli tokastega naboja
Zanima nas sila, ki deluje na nabiti delec, e ga postavimo na poljubno mesto v 4 0 r 2
prostoru, v katerem so na stalnih mestih e drugi naboji. Sila na ta nabiti delec je
enaka vektorski vsoti sil med tem delcem ter posameznimi naboji v prostoru. Da bi
se izognili vektorskemu setevanju pri mnoici razlinih pozicij nabitega delca, Vektorsko polje okoli pozitivnega (centralnega) naboja ima isto smer kot vektor r
lahko obravnavo znatno poenostavimo z uvedbo t. i. elektrostatskega polja. (silnice izvirajo v naboju in teejo stran od naboja), polje zaradi negativnega naboja
Elektrostatsko polje je vektorsko polje, ki ga ustvarjajo naboji, ki so na stalnih pa nasprotno smer od vektorja r (silnice se stekajo v negativni naboj). Jakost polja
mestih v prostoru. Jakost polja na nekem mestu v prostoru doloa silo na nabiti na neki razdalji r je odvisna od gostote silnic, torej od tevila silnic, ki gredo skozi
delec, ki ga postavimo na tisto mesto. Koliina, s katero popiemo to jakost, je izbrani povrinski element pri r.
elektrostatska poljska jakost. Pozitivni centralni naboj odbija Negativni centralni naboj privlai
pozitivni testni naboj. Silnice so zato pozitivni testni naboj. Silnice so zato
Elektrostatsko polje okoli enega fiksiranega naboja usmerjene stran od pozitivnega naboja. usmerjene k negativnemu naboju.

 silnice
 q q r
qtestni F = centralni testni
 4 0 r 2 r
r +
 +
sila F
Elektrostatska poljska jakost = = moneje polje
qcentralni = vir polja (+) testni naboj qtestni

ibkeje polje
 605 606

Elektrostatski potencial Absolutna vrednost potenciala

Podobno kot je mehanska sila enaka negativnemu gradientu (razliki) potenciala, je
tudi jakost elektrostatskega polja enaka negativnemu gradientu elektrostatskega
potenciala . Ker so nam bolj domai sistemi iz kemije, bi lahko prav podobno
definirali nekakno kemijsko polje, igar jakost v neki toki sistema bi bila enaka
gradientu kemijskega potenciala. Saj nam je znano gonilna sila za procese v teh
sistemih je ravno gradient (razlika) kemijskega potenciala.
Razlika med eletrostatskim potencialom v dveh tokah polja je enaka delu na enoto
naboja, ki je potrebno za prenos tega naboja med tema tokama. Absolutna vrednost
potenciala je odvisna od izbire nile potenciala. Ta izbira je sicer povsem poljubna,
vendar ponavadi vzamemo, da je potencial enak ni, e sta delca pri neskonni
razdalji.

Skalarno polje gradient vektorsko polje Elektrostatski potencial v doloeni toki polja je enak delu, ki je potrebno za
 prenos enotskega pozitivnega naboja iz neskonnosti do te toke.
( x, y , z ) E

Gradient kae smer najvejega r

spreminjanja polja.
Ex = x (r )
Neskonna razdalja
+ + od centralnega iona.
 
E = ( Ex , E y , Ez ) Ey = E = grad = qcentralni
y

Ez =
z Operator 'nabla': = , ,
x y z (r ) q
= E (r ) = centralni2
r 4 0 r

Sferina simetrija integracija

r
V primeru sferine simetrije je elektrostatska poljska jakost odvisna le od razdalje q r dr q 1
od vira polja (centralnega naboja): 0 d (r ) = 4centralni
0 r 2 = 4centralni
0 r
qcentralni > 0 Elektrini potencial
q z razdaljo od vira
= E = konst. centralni <0
r r2 r polja pada. z
qcentralni Elektrostatski potencial
(r ) = r (r )
na oddaljenosti r od
Pozitivni (testni) naboj se giblje spontano stran od pozitivnega centralnega naboja 4 0 r centralnega naboja.
qcentralni, torej v smeri zmanjevanja elektrinega potenciala. Za gibanje v
nasprotni smeri je potrebno delo. qcentralni y
Enota: V (volt) = J C 1 = N m (As)1 x
= kg m 2 A 1 s 3
 607 608
Elektrokemija raztopin
Transportne lastnosti raztopin elektrolitov
Termodinamika raztopin elektrolitov Termodinamika raztopin elektrolitov je torej povsem analogna kot za neelektrolite,
Obravnava termodinamskih lastnosti raztopin elektrolitov je enaka kot pri raztopinah le poenostavitve zaradi idealnega obnaanja so omejene na nije koncentracije.
neelektrolitov. Termodinamske koliine, kot so prosta energija, kemijski potencial in Zato se raje posvetimo posebni lastnosti raztopin elektrolitov, to je njihovi
aktivnost, so namre za splono rabo, torej za opis lastnosti ter za tudij pojavov v prevodnosti elektrinega toka. Usmerjeno gibanje (tok) ionov, kot kakrnihkoli
kakrnemkoli sistemu. drugih nabitih delcev, je elektrini tok. Lastnosti ter pojave, ki so povezani z
Elektroliti (kisline, baze, soli) v raztopini disociirajo (popolnoma ali pa le delno) na gibanjem ionov v raztopini, imenujemo transportne lastnosti.
nabite delce - ione. Med ioni delujejo mone elektrostatske sile, ki imajo mnogo
dalji doseg od van der Waalsovih sil, ki delujejo med nevtralnimi delci.
Elektrina prevodnost
Elektrino prevodnost lahko razvrstimo v tiri osnovne tipe:
Daljnosena elektrostatska Kratkosena van der Waalsova sila 1) Prevodnost kovin zaradi gibanja elektronov.
sila med ionoma. med nevtralnima delcema.

1 1 Potencialna razlika = elektrina napetost

F F
r2 r7 elektrini
+ 1 U = = 2 1 2 potencial
r r

Zaradi dolgega dosega elektrostatskih sil se ioni vzajemno utijo (interagirajo) e vodnik (ica)
pri precej vejih razdaljah kot nevtralni delci. Zato se elektrolit (topljenec) prine v presek S
raztopini obnaati neidealno pri bistveno nijih koncentracijah (okoli 10-3 mol/L) kot dolina l
topljenci, ki ne disociirajo. V izrazih za kemijski potencial, ravnoteno konstanto
itd., moramo zato e pri zelo nizkih koncentracijah koncentracije nadomestiti z
aktivnostmi. Elektrini tok

Kemijski potencial ionov vrste i : Elektrini tok skozi vodnik je tem veji, tem veja je razlika elektrinih
potencialov (elektrina napetost) saj je prav ta razlika gonilna sila, da tok sploh
tee, ter tem manja je upornost vodnika.
i = io + RT ln ai aktivnost ionov vrste i

Ohmov zakon
Zelo nizka koncentracija ( < 103 mol L1 )
U Tok (pretok naboja) je sorazmeren napetosti E (jakosti
I= =
R R gonilne sile) in obratnosorazmeren upornosti R.
ci
i = ico + RT ln Enote: U = [ V ] , I = [ A ] , R = [ (ohm) ]
co
m SI: = V/A = kg m 2 A 2 s 3
i = imo + RT ln oi
m
 609 610
Upornost
Prevodnost raztopin elektrolitov
Pri doloenih pogojih (T, p) je upornost odvisna od dimenzij vodnika in od
njegovih lastnih lastnosti (npr. upornost Cu je drugana od upornosti Fe). Osnovna meritev, s katero tudiramo gibanje ionov v raztopini, je upornost
raztopine.
Upornost je sorazmerna dolini vodnika (ice) l in Merjenje upornosti - Wheatstoneov most
l
R= obratnosorazmerna njenemu preseku S.
S Sorazmernostna konstanta je specifina upornost , ki odraa
Raztopina elektrolita
lastnosti materiala.

Specifina upornost: = [ m ] Rx B
Rs Spremenljivi upor

2) Polprevodnost trdnih snovi zaradi majhne razlike med polnozasedenim ter I1 I1

praznim energijskim nivojem elektronov. I N.I. = 0
3) Prevodnost plinov zaradi ionizacije na ione in elektrone. A N.I. C
4) Elektrolitska prevodnost raztopin zaradi gibanja ionov. I2 R1 R2 I2

Stalni upor D Stalni upor

1 2 kHz
Izmenina napetost

Uravnoveen most
U AB = B A = U AD = D A
I N.I. = 0 B = D
U CB = B C = U CD = D C

U AB = I1 Rx = U AD = I 2 R1 I1 Rx = I 2 R1

U CB = I1 Rs = U CD = I 2 R2 I1 Rs = I 2 R2

R1
Rx = Rs Ta zveza velja le za uravnoveen Wheatstoneov most,
R2 ko je tok skozi nielni intrument enak ni (IN.I. = 0).

Pri meritvah upornosti uporabimo izmenino napetost, da prepreimo elektrolizo.

Pri raztopinah se poleg ohmske upornosti pojavi e kapacitivna upornost. Zato v
most veemo e kondenzatorje.
 611 612
Upornost raztopine Vpraanje:

Celica za merjenje upornosti

Pri c = c1 je = 1. Je pri c = c2 = k c1 specifina prevodnost 2 = k 1 ??
Tudi tu velja: R =
l
S 2 k 1 1
Oziroma, je potem razmerje, = = = konst.??
l dimenziji celice za c2 k c1 c1 c
Ploina = S +
S merjenje upornosti
+ Odgovor:
Ne! Meritve kaejo, da specifina prevodnost na enoto koncentracije s
... specifina upornost - odraa
+ + lastnosti materiala, ki prevaja koncentracijo pada!

Dolina = l = f (vrste elektrolita, koncentracije) HCl

Enaba:
= razdalja med ploama KCl
= a c b c3 2 + ...
Prevodnost, specifina prevodnost in molska prevodnost raztopine
Prevodnost je reciprona vrednost upornosti: CuSO4

CH3COOH
1 1 S S c
G= = = Prevodnost 0
R l l 1
Enota: G = = S (Siemens)
Molska prevodnost
Vpeljemo novo koliino: =
c Enota: = m 2 1 mol1
1 Specifina prevodnost
=
Enota: = 1 m 1 Molska prevodnost predstavlja specifino prevodnost na enoto koncentracije -
torej pomeni prevodnost tako velikega volumna raztopine, da je v njem ravno
1 mol elektrolita. Rezultati merjenj kaejo dve kvalitativno razlini karakteristiki
= f (vrste elektrolita, koncentracije)
padanja molske prevodnosti z naraajoo koncentracijo. Tako tudi loimo dve
veliki skupini elektrolitov, mone in ibke. Pri vsaki skupini posebej gre za
Vija koncentracija Ve ionov na Vija specifina razline vzroke, da s c pada:
enoto volumna prevodnost a) Interakcije med ioni pri monih elektrolitih.
b) Nepopolna disociacija pri ibkih elektrolitih.
 613 614
Pri neskonnem razredenju je seveda specifina prevodnost enaka ni, razmerje
/c pa tedaj nedoloeni izraz 0/0:
(a) moni elektroliti (HCl, NaOH, NaCl)
0
lim = =
c 0 c 0

(b) ibki elektroliti (CH3COOH) Eksperimentalno doloimo z ekstrapolacijo meritev (c) na koncentracijo ni.

c


(c) za raztopine monih elektrolitov

Ker moni elektroliti v raztopini popolnoma disociirajo na ione, je koncentracija HCl

ionov sorazmerna koncentraciji elektrolita. meritve
NaOH
Disociacija: A + B - +Az +
+ Bz

ekstrapolacija
Koncentracija c c+ = + c c = c
KCl

Popolna disociacija c (ionov) c (elektrolita)

c
Molska prevodnost monih elektrolitov pada s koncentracijo zaradi interakcij med
ioni. Ti se v raztopini ne obnaajo neodvisno, njihovo gibanje, kar je ravno
prevodnost, je ovirano zaradi mone elektrostatske interakcije med njimi. Ker z
veanjem razdalj med delci jakost meddelnih interakcij ibi, se z nianjem
koncentracije prevodnost 1 mola elektrolita poveuje. Molska prevodnost je torej
maksimalna v primeru odsotnosti interakcij med ioni, torej v limiti neskonnega
razredenja raztopine.

Kohlrausch (Friedrich Wilhelm Georg Kohlrausch (1840-1910), nemki fizik) je z

meritvami prevodnosti monih elektrolitov pri nizkih koncentracijah pokazal, da
njihova molska prevodnost pada linearno s korenom koncentracije:

Kohlrauschov zakon - (c) za mone elektrolite

= A c pri nizkih koncentracijah

= lim Molska prevodnost pri neskonnem razredenju.

c0
Maksimalna vrednost, ker pri c 0 ni interakcij med ioni.
 615 616

Zakon o neodvisnih ionskih prevodnostih pri neskonnem razredenju Sedaj vzemimo, da sta obe raztopini zelo razredeni:

Z meritvami je Kohlrausch tudi pokazal, da se da molska prevodnost pri

NaCl KCl
neskonnem razredenju izraziti kot vsota neodvisnih prispevkov posameznih
ionskih vrst.

Disociacija: A + B - +A z +
+ Bz
c0
Cl- Cl-
Formalno lahko tudi pri konni koncentraciji zapiemo, da je molska prevodnost
elektrolita enaka vsoti prispevkov ionskih prevodnosti kationov in anionov: V tem primeru pa nobeden
od kationov ne vpliva na
gibanje kloridnih anionov. V
+ zelo razredeni raztopini je
= + + + ionski prevodnosti kloridnemu ionu pa vseeno,

kateri ion je njegov partner.
Zato je prispevek kloridnih
Vzemimo dva elektrolita, ki imata skupni ion, na primer skupni anion. Konkretni ionov k prevodnosti v obeh
primer: NaCl ter KCl. Na+ raztopinah enak. K+
Vpraanje: Je ionska prevodnost kloridnih ionov v raztopinah obeh elektrolitov
pri isti koncentraciji enaka?

cNaCl = cKCl Neskonno razredenje: Cl (NaCl) = Cl (KCl) = Cl (...) = konst.

NaCl KCl
Interakcija kloridnih ionov s Pri neskonnem razredenju so prispevki posameznih ionov k prevodnosti
kalijevimi ioni je drugana od neodvisni.
njihove interakcije z natrijevimi
Cl- Cl-
ioni. Vpliv kalijevih ionov na
Na+ gibanje (prevajanje) kloridnih
ionov je drugaen od vpliva K+ Kohlrauschov zakon o neodvisnih prispevkih
natrijevih ionov. = + + + ionov k prevodnosti pri neskonnem razredenju.

i ... konstantne vrednosti za doloeno topilo pri doloeni temperaturi

Konna koncentracija: Cl (NaCl) Cl (KCl)

 617 618

TABELA Elektrino polje na povrini iona z radijem a

Ionske prevodnosti v vodni raztopini pri neskonnem razredenju pri 25C
q e0 Osnovni naboj:
E (r ) = =
Kation + / cm 2 1 mol1 Anion / cm 2 1 mol1 4 0 r 2
4 0 r 2
e0 = 1.602177 1019 C (As)

H+ 349.8 OH 198.0
Li+ 38.69 Cl 76.34 2aNa + +
Na+ 50.11 Br 78.4 Mona

K+ 73.52 J 76.8 e0 hidratacija
Na+ E (aNa + ) 2 Na+

+

aNa

+

+

Mono polje molekule

+ vode
Komentarji E (aNa + ) >> E (aK+ )
2aK + veliki efektivni ioni
1) Ionska prevodnost kationov alkalijskih kovin
(ion + hidratacijska obloga)
Ker so manji ioni okretneji, se v raztopini gibljejo laje. Zato priakujemo, da
bo prevodnost manjih ionov veja. e0
K+ E (aK+ ) ibka hidratacija
Pri tem pa moramo biti pazljivi. Ko govorimo o velikosti ionov, moramo aK2 +
upotevati, da se ti v raztopini obdajo z molekulami topila - ioni dobijo ibko polje
solvatacijsko oblogo (hidratacijsko oblogo, e je topilo voda). Debelina te obloge
je pa pri razlinih ionih razlina. V raztopini tako dobimo nekakne efektivne
ione - ion + solvatacijska obloga, katerih radij je veji od radija ionov v kristalni 2) Prevodnost vodikovih in hidroksidnih ionov
mrei. Iz podatkov za kristalografske radije ionov zato ne moremo sklepati na
njihovo gibljivost ter posledino na prevodnost v raztopini. Prevodnost H+ in OH ionov je veliko veja od prevodnosti ostalih ionov. Do
takega odstopanja pride tedaj, e so H+ in OH ioni v hidroksi topilih (voda,
alkoholi), vzrok za to pa tii v druganem mehanizmu prevajanja:
Kristalografski radij ionov Ker je elektrino polje na povrini
manjih ionov moneje, so ti bolj
Li+ , Na+ , K+ hidratizirani.
Prevodnost Prevodnost zato naraa z naraajoim
kristalografskim radijem ionov. +
H3+ O

V obeh primerih gre le za prenaanje protona, ne pa za dejansko gibanje H3+O in

OH ionov. Prevodnost teh ionov v kaknem drugem topilu, kjer tak mehanizem
prevajanja ni moen, je precej manja.
 619
Uporaba Kohlrauschovega zakona
Ionske prevodnosti pri neskonnem razredenju so tabelirane. Njihove vrednosti so
doloili iz podatkov za monih elektrolitov, ki jih dobimo z ekstrapolacijo.
Z ustrezno kombinacijo ionskih prevodnosti tako lahko izraunamo za
poljubni moni elektrolit.
Primer
Molska prevodnost BaCl2 pri neskonnem razredenju
620
(c) za raztopine ibkih elektrolitov Ostwaldov razreditveni zakon
Za ibke elektrolite (ibke kisline npr. ocetna kislina, ibke baze npr. raztopina
amoniaka) je znailna nepopolna ionizacija oz. disociacija (razen pri zelo nizkih
koncentracijah, ko je ionizacija popolna). Ionizacijo v raztopini lahko
obravnavamo kot ravnoteno reakcijo, kjer so v ravnoteju ioni ter nerazpadle
nevtralne molekule. Na tej osnovi lahko zapiemo izraz za ravnoteno konstanto.
Za ionizacijo enostavnega elektrolita AB lahko zapiemo naslednje ravnoteje:

AB A+ + B
Tabele: Ba 2 + = 127.3 cm
2
1 mol1 , Cl = 76.3 cm 2 1 mol1
Zaetek c 0 0
Disociacija c c c
= + + +
Ravnoteje c (1 ) c c

BaCl2 = Ba

2 + + 2 = (127.3 + 2 76.3) cm
2
1 mol1
Cl je stopnja disociacije in pomeni dele disociiranih molekul:
BaCl2 = 279.9 cm 2 1 mol1

Z ustrezno kombinacijo molskih prevodnosti razlinih monih elektrolitov pa 0 1

lahko dobimo tudi vrednosti za ibkih elektrolitov. Za te teh vrednosti ne tevilo disociiranih molekul
=
moremo dobiti z ekstrapolacijo, ker se prevodnost pri zelo nizkih koncentracijah tevilo vseh molekul
mono spreminja (strma krivulja (c) pri nizkih c), pa tudi meritve so tam neelektrolit moni elektrolit
nezanesljive.

Primer Ravnotena konstanta - konstanta disociacije

Molska prevodnost ocetne kisline pri neskonnem razredenju

2 1 1
Tabele: (HCl) = 426.1 cm mol , (NaAc) = 91.0 cm mol , 2 1 1
K a ,c =
( A + ,c A + )(
c / c o B ,c cB / c o )
AB,c cAB / c o
(NaCl) = 126.4 cm 2 1 mol1
Ac = CH 3COO
Nizke koncentracije (idealno obnaanje): i ,c 1

(HAc) = (HCl) + (NaAc) (NaCl)

= (426.1 + 91.0 126.4) cm 2 1 mol1 K a ,c =
(cA+
/ c o )( cB / c o )
=
cA+ cB
=K Indeks pri konstanti izpustimo.
o
1 1
cAB / c cABc o
(HAc) = 390.7 cm mol 2
 621 622
c c (c)
K=
c(1 ) c o
(c / c o ) 2
K=
1

(c / c o ) 2 K 4(c / c o )
K= = =
1 1+ 1
2(c / c o ) K

e poznamo konstanto disociacije, lahko doloimo (c / c o )( / ) 2 (c / c o ) 2
koncentracijsko odvisnost stopnje disociacije. K= =
1 ( / ) ( ) 2
v limiti neskonnega razredenja

(c / c o ) 2 K ( ) 2 K = (c / c o ) 2
K=
1
1


(c / c o ) 2
e < 1 K = 0 Ostwaldov razreditveni zakon -
1 1
c0 (c / c o ) = K ( ) 2 K (c) za ibke elektrolite
o 2 (Friedrich Wilhelm Ostwald
e 1 K = (c / c ) 0
(1853-1932), nemki kemik)
1 0
Limita tega nedoloenega izraza ostane y = k x + n
konna in je enaka konstanti K.

Iz diagrama doloimo K in .
c 0 1 Pri neskonnem razredenju je disociacija 100%.

c

() co 1/
1 1 1
K ( ) 2 K = 0 =
konni c < 1 in < (c 0) = (c ) (c ) (c )

= =
c 0 1 in
(c 0) 1 1/
K
Prevodnost 1 mola elektrolita = dele disociiranih molekul
(c ) () prevodnost vseh molekul (, ker je pri neskonnem
(c ) =
razredenju disociacija 100%).
 623 624

Dodatek
(c)

lim 1
c0 (c / c o ) = K ( ) 2 K
1
(c / c o ) = K ( ) 2 K

(c / c o ) = cr in preuredimo

cr 1 K 4(c / c o )
2 + 1 = 0 = 1 + 1 +
K ( ) 2
2(c / c o ) K

K 4cr
= 1 + 1 +
2cr K

c / co
0
0 2K / 2
lim = nedoloeni izraz
cr 0 0 6K / 3
2
12 K / 4

LHospitalovo pravilo 20 K / 5
4
30 K / 6

lim
d
dc (
K 1 + 1 + (4cr / K ) )
= lim 1 K 4 / K 12 K 30 K c / co
dc (2cr )
cr 0 d cr 0 2 2 1 + (4c / K )
r

= lim =
cr 0 1 + (4cr / K )

lim =
cr 0
 625 626

TABELA Eksperimentalno doloanje (c )

Test veljavnosti Ostwaldovega zakona Ocetna kislina pri 25oC Neposredno merimo upornost raztopin razlinih koncentracij.

c /(mol dm 3 ) / cm 2 1 mol 1 100 = 100 / K /105 1 l

R= Celica za merjenje upornosti
0 387.9 100 -
S
0.000494 68.22 17.60 1.853
0.000988 49.50 12.77 1.844
l
K celice = l
0.001976 35.67 9.20 1.841 S K celice =
S S S
0.003952 25.60 6.605 1.843
0.01581 13.03 3.360 1.846 K celice
0.03162 9.260 2.389 1.846 =
0.06323 6.561 1.694 1.841 R l
0.2529 3.221 0.838 1.759*
1.011 1.443 0.372 1.405* Ker nas zanima le prevodnost
elektrolita, je treba prispevek Konstanta celice - doloimo jo z
topila odteti. merjenjem upornosti raztopine z
znano specifino prevodnostjo
(npr. KCl).
elektrolita = topila

*Pri vijih koncentracijah bi morali upotevati aktivnosti.

elektrolita (c)
(c ) =
Primer c
Kis - 4 % ocetna kislina (M = 60 g mol1)
c
4g
c 0.7 mol dm 3 0.5% co
(0.1 dm3 )(60 g mol 1 )
moni ibki
elektroliti ali elektroliti
Pri tej koncentraciji je od 200 molekul ocetne kisline ionizirana ena molekula (1H+
+ 1CH3COO). Se pravi, da uivamo praktino neionizirano kislino.

c 1/
 627 628
Koligativne lastnosti raztopin elektrolitov ibki elektroliti
Ti pa disociirajo le delno. Za doloitev faktorja i je treba sedaj ugotoviti celokupno
Za razredene raztopine so koligativne lastnosti odvisne le od tevila delcev tevilo delcev v ravnoteju (ionov + nedisociiranih molekul). Posamezna molekula
topljenca v raztopini, ne pa od njegove narave. Zato je njihova izdatnost kar seveda razpade ali pa ne, formalno pa lahko vseeno zapiemo, koliken del
sorazmerna koncentraciji topljenca. Ker elektroliti v raztopini bolj ali manj molekule razpade:
disociirajo, je celokupno tevilo delcev - ionov in nerazpadlih molekul, veje kot v
raztopini neelektrolita iste koncentracije. Zato je razumljivo, da se tudi vrednosti
koligativnih lastnosti poveajo. A + B - +Az +
+ B z
Enabe, ki jih poznamo za neelektrolite, ostanejo enake, le pomnoiti jih je treba z
ustreznim faktorjem; vant Hoff ga je oznail z i. Zaetek 1 0 0
Disociacija +
Ravnoteje 1 +
Neelektroliti Elektroliti
Zvianje vrelia: Tvr = K vr m Tvr = i K vr m Ravnotena sestava
Znianje zmrzia: Tzm = K zm m Tzm = i K zm m
i = vsi delci = 1 + + + = 1 + ( + + )
Osmozni tlak: = cRT = i cRT

Faktor i
i = 0 i = 1 neelektrolit
i = 1 + ( 1)
Za neelektrolite je faktor i enak 1. To pomeni eno molekulo in ni ionov. Za i = 1 i = moni elektrolit
elektrolite je potemtakem treba ugotoviti le, na koliko delcev razpade ena molekula
elektrolita.

Moni elektroliti i 1 Z merjenjem koligativnih lastnosti

Ti popolnoma disociirajo, tako, da dobimo faktor i kar iz kemijske formule. =
1 lahko doloimo stopnjo disociacije .

A + B - + A z+ + B z Primer
Tip Primer i=
11 NaCl 2 izmerjen i cRT
1 molekula = + + - ionov Meritev osmoznega tlaka: = =i
22 ZnSO4 2 izraunan cRT
12 Na2SO4 3
21 ZnCl2 3
31 AlCl3 4
i
32 Al2(SO4)3 5
Priblino zaradi interakcij, ki so i merjenje prevodnosti =
znatne e pri nizkih koncentracijah. Doloitev
i merjenje koligativnih lastnosti = i 1
1
 629 630

Elektrini tok skozi raztopino elektrolita Tok posamezne ionske vrste in celotni tok

Elektrini tok, ki tee skozi raztopino elektrolita, je vsota prispevkov posameznih Volumski element:
ionskih vrst: Izberemo tako dolino
hitrost
vi volumskega elementa xi = vi t,
S da v asu t ravno vsi ioni vrste i
I = Ii prispevek i - te ionske vrste
i
i
iz tega volumskega elementa
prekajo povrino S.
e je v raztopini en sam elektrolit, je celotni tok vsota prispevkov pozitivnih in xi = vi t
negativnih ionov:

I = I+ + I + Ekvivalentna prispevka k Elektrini tok (I i ) = snovni tok (J i ) naboj (qi )

prevodnosti oz. k celotnemu
elektrinemu toku. (tevilo molov / as naboj / mol)

ni ci Vi xi Snovni tok skozi

Gibanje pozitivnih ionov v eni smeri ter negativnih ionov v nasprotni smeri i Ji = = = ci S = ci S vi
t t t volumski element.
predstavlja ekvivalentni prispevek k prevodnosti oz. elektrinemu toku, e sta
hitrosti gibanja enaki. e sta hitrosti razlini, potem je prispevek hitreje gibajoih
se ionov veji. Pravimo, da imajo ioni, ki se gibljejo hitreje, vejo gibljivost. i qi = N A e0 zi = zi F Naboj enega mola ionske vrste i.

Gibljivost posamezne ionske vrste Osnovni naboj: e0 = 1.602177 10 19 As

e v raztopini ustvarimo elektrino polje, pride do usmerjenega gibanja ionov
kationi se gibljejo v smeri zmanjevanja elektrinega potenciala, anioni pa v Faradayeva konstanta: F = N A e0 = 96485 As mol1
nasprotni smeri. Hitrost gibanja ionov doloene vrste i je sorazmerna jakosti
elektrinega polja, sorazmernostna konstnta je t. i. gibljivost ionov vrste i.
Gibljivost ui je torej enaka njihovi hitrosti vi v elektrinem polju z jakostjo ena I i = J i qi = ci S vi zi F
(enota).

I i = S F zi ci vi Tok ionske vrste i.

+ Napetost U = U
vi = ui Hitrost ionov vrste i
l Gostota toka = tok na enoto povrine
+
Ii
ii = = F zi ci vi Gostota toka ionske vrste i.
v Gibljivost ionov vrste i S
l ui = i
U /l
U /l = E Enota: u = m 2 s 1 V 1 Celotni tok je vsota prispevkov posameznih ionskih vrst
Elektrina poljska jakost
 631 632
Specifina prevodnost raztopine povezava z gibljivostjo ionov
I = I i = S F zi ci vi Ohmov zakon:
i i
Celotni tok in gostota toka skozi raztopino.
i = ii = F zi ci vi U U 1 U U
i i I= = = S = S
R (l / S ) l l

Raztopina enega elektrolita

I = S F zi ci vi
i

I + = S F z+ c+ v+ , i+ = F z+ c+ v+ Kationski tok in gostota toka

U
I = S F z c v , i = F z c v Anionski tok in gostota toka S = S F zi ci vi
l i

Moni elektrolit U
vi = ui
l
Popolna disociacija A + B - +Az +
+ Bz

c+ = + c c = c U U
Koncentracija c = F zi ci ui
l l i

I + = cSF + z+ v+ , i+ = cF + z+ v+ Kationski in anionski tok ter

I = cSF z v , i = cF z v gostota toka za moni elektrolit.
= F zi ci ui Specifina prevodnost raztopine
i
Celotni tok in gostota toka
=i
i

I = I + + I = cSF ( + z+ v+ + z v ) Celotni tok in gostota toka skozi

raztopino monega elektrolita (hitrost
I v ima nasprotno smer od v+, tako, da je Prispevek ionske vrste i k specifini prevodnosti.
i= = cF ( + z+ v+ + z v ) i = F zi ci ui Sorazmeren je gibljivosti ionov te vrste.
S zv istega predznaka kot z+v+.

Pri raunih upotevamo le tevilske vrednosti hitrosti ter zato absolutno vrednost z. Raztopina enega elektrolita koncentracije c

i Moni elektrolit: ci = i c
i ibki elektrolit: ci = i c

Specifina prevodnost raztopine

= Fc i zi ui = Fc ( + z+ u+ + zu ) enega monega elektrolita.
i

Specifina prevodnost raztopine

= F c i zi ui = F c ( + z+ u+ + zu )
i
enega ibkega elektrolita.
 633 634

Ionska in molska prevodnost raztopine elektrolita
Molska prevodnost je po definiciji enaka = / c, kjer je c stehiometrijska
koncentracija raztopine elektrolita. Analogno je ionska prevodnost vrste i, i, podana z
izrazom:
Gibljivost kationov in anionov je odvisna od koncentracije. Za neskonno
razredeno raztopino velja Kohlrauschov zakon o neodvisnih prispevkih kationov
in anionov k prevodnosti elektrolita. Tedaj je gibljivost obeh ionskih vrst v danem
topilu ter pri dani temperaturi konstantna.

ci(steh) je stehiometrijska koncentracija ionske vrste i, to je = F ( + z+ u+ + zu )

i = i
(steh )
c i
njena koncentracija pri popolni disociaciji elektrolita.
+ = F z+ u+ Za neskonno razredenje sta konstantni ionski prevodnosti
(steh) sorazmerni konstantnim gibljivostim ionov. Te enabe sedaj
i Moni elektrolit: ci = c ( = i c)
i veljajo za mone in za ibke elektrolite, ker pri neskonnem
i ibki elektrolit: ci = ci(steh ) ( = i c) = F zu razredenju tudi slednji popolnoma disociirajo (stopnja
disociacije pri neskonnem razredenju je enaka 1).

i F zi ci ui
i = i
(steh )
= = = F zi ui moni elektrolit ZGLED
c i ci ci
Gibljivost vodikovih ionov v neskonno razredeni vodni raztopini pri 25C.
F zi ci ui F zi c (steh )
ui
i = i
(steh )
= = i
= F zi ui ibki elektrolit Tabele: H+ = 349.8 104 m 2 1 mol 1
c
i ci(steh ) c (steh )
i

+ = z+ u+ F

i = F zi ui Ionska prevodnost vrste i monega elektrolita.

+ 349.8 104 m 2 1 mol 1
u+ = = = 3.63 107 m 2 s 1 V 1 (A = V)
z+ F 1 (96485 As mol 1 )
i = F zi ui Ionska prevodnost vrste i ibkega elektrolita. IR = U

Raztopina enega elektrolita

TABELA
Ionski prevodnosti kationov in anionov v raztopini
+ = F z+ u+ , = F zu monega elektrolita. Gibljivosti ionov v vodni raztopini pri neskonnem razredenju pri 25oC
Ionski prevodnosti kationov in anionov v raztopini
+ = F z+ u+ , = F zu ibkega elektrolita. Kation u+ /(108 m 2 s 1 V 1 ) Anion u /(108 m 2 s 1 V 1 )

= + + + H+ 36.30 OH 20.64
Li+ 4.01 Cl 7.91
Na+ 5.19 Br 8.09
= F ( + z+ u+ + zu ) Molska prevodnost raztopine monega elektrolita. K+ 7.62 SO42 8.29

= F ( + z+ u+ + zu ) Molska prevodnost raztopine ibkega elektrolita.

 635 636
Specifina prevodnost Raztopina enega elektrolita

i c+ +
i = t+ =
ci(steh ) c+ + + c

Moni elektrolit konc. c ci = i c

i = ci(steh) i
+ c+ + +
t+ = = = + +
=i + c+ + c + + +
i

= ci(steh) i To velja za mone in za ibke elektrolite. Nepopolna disociacija

ibkih elektrolitov je upotevana v vrednosti ionske prevodnosti i.
i + +
t+ = t = = 1 t+ Transportno tevilo kationov in anionov
Moni elektroliti c
(steh )
i = ci = ci i
i

c0
Transportno tevilo

V prejnjih razdelkih smo pokazali, da so prispevki posameznih ionskih vrst k + + Transportno tevilo kationov in
t+ = t =
celotni prevodnosti oz. celotnemu elektrinemu toku razlini, ter da so ti anionov pri neskonnem razredenju.
sorazmerni gibljivostim ionov. Dele toka, ki ga prenese ionska vrsta i, je
transportno tevilo ti :

Transportno tevilo lahko izraunamo tudi iz gibljivosti

Ii S F zi ci vi F zi ci vi
ti = = =
I S F zi ci vi F zi ci vi c+ z+ u+
i i t+ =
c+ z+ u+ + c zu
vi = konst. ui
Elektronevtralnost raztopine: c+ z+ = c z
c F zi ui
ti = i Velja za ibke in mone elektrolite.
ci F ziui u+
i t+ =
ibki elektroliti u+ + u
Moni elektroliti F zi ui = i i = F zi ui

ci i
ti = Transportno tevilo ionske vrste i v raztopini monih elektrolitov.
ci i
i
ci so koncentracije posameznih ionskih vrst.
 637 638
Merjenje transportnih tevil
ZGLED (1) Metoda s premino mejo (Praktikum)
Transportni tevili kationov in anionov v neskonno razredenih raztopinah HCl in
KCl pri 25C . (2) Hittorfova metoda (Johann Wilhelm Hittorf (1824-1914), nemki fizik)
Pri tej metodi doloamo spremembo koncentracije elektrolita ob elektrodah pri
Tabele: H+ = 349.8 cm 2 1 mol 1 , K+ = 73.52 cm 2 1 mol1 , elektrolizi. Zaradi razlinih transportnih tevil kationov in anionov je ta sprememba
pri katodi drugana kot pri anodi.
Cl = 76.34 cm 2 1 mol1

Prostor med elektrodama razdelimo na tri dele - anodni, katodni in vmesni. Zaradi
i HCl: + = 1, = 1 izginevanja nabojev v prostorih ob elektrodah, pride do transporta
nasprotnoimenskega naboja v vmesni prostor ter istoimenskega naboja iz vmesnega
H H prostora v prostor ob elektrodah.
+ + 349.8 cm 2 1 mol 1
tH+ = = = = 0.82
HCl H + Cl
+ (349.8 + 76.34) cm 2 1 mol 1
Posebni primer
tCl = 1 0.82 = 0.18 Vzemimo, da imamo raztopino 1-1 elektrolita, skozi katero stee 4F naboja. Ob
anodi se nevtralizirajo 4 moli anionov, ob katodi pa 4 moli kationov. Naj bo
V raztopini HCl laje gibljivi vodikovi ioni prispevajo 82% k celotni prevodnosti. gibljivost (hitrost) kationov 3x veja od gibljivosti anionov.

anoda katoda
i KCl: + = 1, = 1
(a) Ni pretoka naboja
+
K + K+ 73.52 cm 2 1 mol1 ++++++ ++++++ ++++++
tK+ =
=
= = 0.49 0.5
KCl +
K+ Cl
(73.52 + 76.34) cm 2 1 mol1
tCl 0.5
u + = 3 u
(b) Pretok 4F naboja - +
V raztopini KCl sta pa prispevka kationov ter anionov k prevodnosti priblino
nevtralizacija ob elektrodah
enaka. Raztopino KCl zato uporabljamo v elektrolitskem kljuu, ki povezuje ++++++ ++++++ ++++++
+ transport ionov
raztopini obeh pollenov galvanskega lena.

Zaradi transporta ionov se ohranja elektronevtralnost

v vseh treh predelih!

(c) Posledica pretoka 4F +

naboja spremembi
koncentracij ob elektrodah +++ ++++++ +++++

 639 640
Sprememba koncentracije: (a) (c) Kemijski potencial in aktivnost elektrolita ponovitev

i Anodni prostor: na = 6 3 = 3 Pregled najbolj pomembnih izrazov

na u+
i Katodni prostor: nk = 6 5 = 1 = Topilo (1) + elektrolit - topljenec (2)
nk u
i Vmesni prostor: n = 0
Kemijski potencial in aktivnost
Sploni primer
Kemijski potencial elektrolita je enak vsoti
2 = + + + kemijskih potencialov kationov in anionov.
Skozi raztopino elektrolita naj pretee q = I t naboja.

Anodni prostor Vmesni prostor Katodni prostor Kemijski potencial in

+ i = io + RT ln ai aktivnost i-te ionske vrste.
nevtralizacija
t+ q ( + ) t+ q ( + ) q (+ ) 2o = + +o + o
q = I t 2 = 2o + RT ln a2 Kemijski potencial in
transport q (+) naboja
q () naboja + aktivnost elektrolita. Standardni kemijski
a2 = a+ a potencial.
q ()
t q () t q ( )
Kot smo se nauili v enem od prejnjih poglavij, lahko aktivnost obravnavamo na
racionalni skali x, molalni skali m, ali pa molarni skali c. Kemijski potencial je tako
enak
n F = q + t q = q (1 t ) n+ F = q + t+ q = q (1 t+ ) 2 = 2ox + RT ln a2 x = 2om + RT ln a2 m = 2oc + RT ln a2c
= t+ q = t q
Ker bomo v nadaljevanju obravnavali teorijo, pri kateri bomo uporabljali molarno
n+ F = t+ q n F = t q
koncentracijsko skalo, bomo obravnavo nadaljevali na tej skali, indeks c pa
zaradi enostavnosti izpustili.

na F = t+ q nk F = t q Srednja aktivnost

a2 = a++ a = a+ + = a ( = + + )
F F
t+ = na t = nk
q q

Transportno tevilo kationov dobimo iz spremembe koncentracije elektrolita v a = a12 Srednja aktivnost elektrolita
anodnem prostoru, transportno tevilo anionov pa iz spremembe koncentracije
elektrolita v katodnem prostoru.
 641 642
Povezava s koncentracijo - srednji aktivnostni koeficient
ZGLED
Disociacija: A + B - +Az +
+ Bz

Aktivnost, srednja aktivnost in srednji koeficient aktivnosti lantanovega sulfata.

Koncentracija c c+ = + c c = c
(lahko tudi m ali x) Disociacija: La 2 (SO 4 )3 2La 3+ + 3SO 42 ( + = 2, = 3)
Koncentracija c c+ = 2c c = 3c
+
a2 = a+ a
Aktivnost in srednja aktivnost
c c
a+ = + +o , a = o a2 = a++ a = a+2 a3 = a2+3 = a5 ( = + + = 2 + 3 = 5)
c c

c c c c
+ +

a2 = + +o o = ( + + ) +o o Srednja aktivnost La (SO ) (ali katerega

c c c c 2 4 3
a = a12 = a12 5 drugega 32 ali 2 3 elektrolita).

c+ = + c
Srednji aktivnostni koeficient
c = c
Srednji aktivnostni koeficient La2(SO4)3 (ali
= ( + ) = ( +2 3 )
1 5
Srednji aktivnostni
( + 1
)
+
+ + +
+ = = = + koeficient elektrolita
katerega drugega 3 2 ali 2 3 elektrolita).

+ + Aktivnost srednji aktivnostni koeficient

c c c c
+
+
a2 = +o o = o

+ = o + +

c c c c c

c
5

a2 = o + + = 5 o 2233
c c

c Povezava med aktivnostjo in c
5
a2 = o + + a2 = 108 5 o Aktivnost La2(SO4)3
c koncentracijo elektrolita.
c

a = a12
a = a12 = a12 5
c + 1
a =
co
( + ) Povezava med srednjo aktivnostjo
in koncentracijo elektrolita. a = 1081 5
c
Srednja aktivnost La2(SO4)3
co
 643
Eksperimentalno doloanje aktivnosti in aktivnostnih koeficientov
Pri teorijski obravnavi raztopin elektrolitov je koristna uporaba aktivnosti
posameznih ionskih vrst. V praksi, torej pri meritvah, pa naletimo na teave. Ker je
vsaka raztopina elektronevtralna, ne moremo ustvariti prebitka pozitivnega ali pa
negativnega naboja. Ker posameznih nabojev ne moremo loiti, ni mogoe, da bi
neki raztopini dodali samo pozitivne ali pa le negativne ione. Zato posameznih
ionskih aktivnosti ne moremo meriti. Eksperimentalno lahko doloamo le
srednje aktivnosti in srednje aktivnostne koeficiente.
Metode
Merjenje koligativnih lastnosti
Merjenje napetosti galvanskih lenov
Primer : MgCl2 Gibbs - Duhemova enaba
nelektrolit d elektrolit + nvoda d voda = 0
644
Debye - Hckelova teorija
(Peter Debye (1884-1966), nizozemski fizikalni kemik; Erich Hckel (1896-1980),
nemki fizik).
To je elektrostatska teorija, s pomojo katere raunamo aktivnostne koeficiente
posameznih ionskih vrst, iz teh pa srednje aktivnostne koeficiente elektrolitov v
raztopinah. Pri izraunih termodinamskih lastnosti raztopin esto vzamemo, da se
topljenec obnaa idealno, kar pomeni, da je aktivnostni koeficient enak 1. Vzrok za
neidealno obnaanje so interakcije med delci topljenca. Za isto vrsto delcev so te
ibkeje, e so delci v povpreju na vejih razdaljah, torej pri nijih koncentracijah.
Za isto koncentracijo so pa interakcije odvisne od vrste delcev - med nevtralnimi
delci so ibkeje kot med ioni (v raztopinah elektrolitov), pri slednjih pa spet odvisne
od velikosti naboja. Predpostavka, da so aktivnostni koeficienti enaki 1, je tako
upraviena za molekule brez naboja, v primeru ionov pa kvejemu za enovalentne
ione v razredenih (vodnih) raztopinah. Za polimere ali pa za vevalentne ione, npr.
Mg2+ ali PO43-, je pa e pri zelo nizkih koncentracijah (< 10-3 M) aktivnostni
koeficient lahko zelo razlien od 1.

Primer
1 i = io + RT ln ai d i = RTd ln ai
T = 25C
1
HCl
nelektrolit d ln aelektrolit = nvoda d ln avoda

c
avoda aelektrolit 0.5

Dva efekta: ZnSO4

Medionske privlane sile zmanjajo kemijski potencial ionov, zato imajo ti

manjo aktivnost kot v idealnem primeru. Srednji koeficient aktivnosti je zato 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
manji od 1 in s koncentracijo pada.
c / (mol dm 3 )
Privlane sile med ioni in molekulami (dipoli) vode povzroijo zmanjanje
aktivnosti vode. Po Gibbs-Duhemovi enabi se zato kemijski potencial oz.
aktivnost elektrolita poveuje.
Celokupni efekt je odvisen od kombinacije obeh efektov, ki sta odvisna od
koncentracije.
 645 646

Debye Hckel-ova teorija je statistina teorija, ki je osnovana na naslednjem

Aktivnostni koeficient ionov
postulatu: v raztopini elektrolita ioni niso porazdeljeni nakljuno temve v
Aktivnostni koeficient odraa mero za odstopanje obnaanja delcev v raztopini od
skladu s Coulombovim zakonom za energijo interakcije med nabitimi delci.
idealnega obnaanja. Debye in Hckel sta privzela, da so v raztopini elektrolita
Vsak centralni ion je obdan z ionsko atmosfero (ionskim oblakom) ostalih ionov
elektrostatske interakcije med ioni edini vzrok za neidealno obnaanje.
porazdelitev teh doloimo z metodami statistine fizike.
V neposredni bliini kationov se nahajajo anioni z vejo verjetnostjo (zaradi
Kemijski potencial (sprememba proste entalpije na delec)
privlane interakcije) kot pa drugi kationi (zaradi odbojne interakcije). Posledica teh
elektostatskih interakcij je urejanje ionov, podobno kot v kristalu. To urejanje je pa
le delno, saj interakcijam nasprotuje termina energija ionov. Konna slika (neto G
efekt) je dinamini kompromis med obema nasprotujoima si prispevkoma. i = = io + RT ln ai G / mol
Debye in Hckel sta s pomojo zakonov elektrostatike ter z metodami statistine ni T , p ,n j

fizike doloila elektrini potencial ionske atmosfere. Ta je povezan s preseno

(elektrostatsko) prosto energijo, ki vpliva na neidealno obnaanje centralnega iona
tako sta izraunala aktivnostni koeficient centralnega iona. Delimo z Avogadrovim tevilom
Rezultati so kvantitativno uporabni le za razredene raztopine (< 0.01 M), v
kvalitativnem smislu pa nudijo vpogled v ozadje pomena aktivnostnih koeficientov.
G G
i = = = io + kT ln ai G / delec
( N n )
A i T , p ,n N
i T , p , N
j j

Predpostavki
Boltzmannova konstanta
Popolna disociacija elektrolita
Odstopanje od idealnega obnaanja pripiemo izkljuno elektrostatskim i
o
i = + kT ln ai R
k= = 1.38 1023 J K 1
interakcijam med ioni NA
ci
ai = i
co
Naloga
Ker neidealnost v celoti
c
i = + kT ln oi + kT ln i = iid + iel
i
o
pripiemo elektrostatskim
Izraun presene proste energije zaradi elektrostatskih interakcij c interakcijam.

ci
iid = io + kT ln idealni = kemijski
co
iE = iel = kT ln i preseni ('Excess') = elektrostatski
Doloitev srednjega aktivnostnega koeficienta elektrolita in ravnotenih
lastnosti raztopine elektrolita.
Aktivnostni koeficient ionske vrste i
Gel izraunamo (ne moremo ga pa meriti!) iz
iel = kT ln i = spremembe elektrostatske proste energije
Ni T , p , N j
(= elektrino delo) pri dodatku enega iona te
vrste v raztopino.
 647 Postopek e nekoliko podrobneje 648
Pozneje bomo kemijski potencial nabitih delcev preimenovali v elektrokemijski
potencial, ki vkljuuje kemijski in elektrostatski prispevek:
(r ) i
i Elektrino polje ustvarjajo
i = iid + iel i = i + iel i = iid = kemijski potencial r
ionska fiksirani centralni ion in
atmosfera r + dr mobilni ioni ionske atmosfere.
j Najprej je treba doloiti
Elektrokemijski potencial j
z j e0 elektrini potencial kot funkcijo
Srednji aktivnostni koeficient centralni ion j razdalje od centralnega iona.
Z Debye Hckelovo teorijo torej raunamo aktivnostne koeficiente kationov in i
anionov, iz teh vrednosti pa naprej srednje koeficiente aktivnosti elektrolitov, ki jih Elektrini potencial
lahko primerjamo z eksperimentalnimi vrednostmi. na razdalji r od
Poisson Boltzmannova enaba centralnega iona.

2 (r )
= ( + + ) i (r ) exp [ A(T ) (r )] (r )
1
A + B - + A z+ + B z ( r ) = +
0
Poissonova enaba Boltzmannova porazdelitev
Postopek izrauna srednjega aktivnostnega koeficienta

Elektrostatika + statistina fizika Potencial zaradi ionske atmosfere = celotni potencial

potencial centralnega iona
Elektrostatski
potencial
atmosfera (r ) = (r ) centralni ion (r )

Termodinamika Potencial atmosfere na mestu centralnega iona r = a

Presena (elektrostatska)
prosta entalpija Gel atmosfera (a )

Reverzibilno nabijanje centralnega iona za to je potrebno

elektrino (nevolumsko) delo, ki je odvisno od elektrinega potenciala
na mestu centralnega iona.
Aktivnostna koeficienta
+ in
Gel = wel, max atmosfera (a ) qcentralni ion

Srednji aktivnostni Gel Gel

koeficient elj = kT ln j = = ( j = + oz. )
N j T , p , Nostali 1 ion j
 649 650
Poisson Boltzmannova enaba Normala na element dS.
Sledi izpeljava Poisson Boltzmannove enabe, katere reitev je odvisnost
elektrostatskega potenciala od razdalje od izbranega centralnega iona. 
dS 
E Orientacijo poljubnega povrinskega
Gaussov zakon oz. Gaussov teorem elementa dS popiemo s pravokotnico
S (normalo) na ta element.
Gaussov zakon povezuje elektrini naboj in elektrino polje - podobno kot
Coulombov zakon, vendar na bolj elegantni nain. Vkljuuje koncept elektrinega q
pretoka (fluksa), to je pretoka elektrinega polja skozi dano povrino. Elektrino
polje ponazorimo s silnicami. Bolj so te goste, moneje je polje. Pretok polja je
tako veji, e izbrano povrino prebode ve silnic. tevilo teh silnic (torej pretok),
ki gredo skozi povrino, je poleg njihove gostote odvisno e od medsebojne
orientacije polja ter izbrane povrine.

Komponenta polja
pravokotna na povrino.
tevilo silnic dN skozi element dS je enako pretoku skozi ta povrinski element:
Povrina dS
 
E dN = d J E = E dS = E cos dS

Normala
 Dvodimenzionalni
E dS cos prostorski kot med 
i = d E
r2 izhodiem (nabojem q)
in dS. dS
q
iE=
4 0 r 2
Elektrini pretok skozi povrinski element dS je sorazmeren tevilu silnic, ki gredo
Prostorski kot
skozi to povrino. q
Integracija po celi povrini

d J E = E dS = E cos dS
  q q dS cos q
J E = E dS = E cos dS = 4 0
E je jakost polja, ki je izraena z gostoto silnic. cos dS = = d
4 0 r 2
4 0 r 2

Elektrini pretok skozi zakljueno povrino

Poljubno zakljueno povrino razdelimo na infinitezimalno majhne povrinske Posebni primer - sferina povrina = 0
elemente dS, doloimo pretok skozi te elemente ter posamezne prispevke setejemo
(integriramo) - tako dobimo celotni elektrini pretok skozi zakljueno povrino. dS cos 1 1 Velja za poljubno
d = r 2
= 2 dS = 2 4 r 2 = 4
r r zakljueno povrino.
 651 652

  q   1 
J E = E dS = J E = E dS = dV = div E dV
0 S
0 V V
S

Integracija po istem V integranda sta enaka

Znotraj zakljuene povrine je lahko ve
nabojev, ki ustvarjajo elektrino polje.

div E =
0 Operator nabla
Gaussov teorem - elektrini pretok skozi zakljueno
  qi povrino je sorazmeren celotnemu naboju (saj vsak
J E = E dS =  E E E 
S
0 naboj ustvarja elektrino polje), ki je znotraj te div E = x + y + z = , , ( Ex , E y , Ez ) = E
povrine. x y z x y z

Naboj ni le na doloenih mestih znotraj povrine S, temve

(zvezno) porazdeljen po celotnem volumnu znotraj S.

E =
Volumski element 0
Gostota naboja

dq = dV E = grad =
dV

q = dV ( ) =
0

  1 Gostoto naboja integriramo po volumnu V,

J E = E dS = dV Poissonova enaba - povezuje gostoto naboja in
0 V ki je ograjen s povrino S. 2 =
S
0 elektrostatski potencial na nekem mestu v elektrinem polju.

Poissonova enaba 2 = Laplace-ov operator

Vektorska analiza
Divergenca nekega vektorja v volumskem elementu dV = dx dy dz je enaka 2 2 2
pretoku teka vektorja iz dV na enoto volumna - v primeru silnic je to razlika med Kartezine koordinate: 2 = , , , , = 2 + 2 + 2
tistimi silnicami, ki vstopajo v dV, in tistimi, ki dV zapuajo.
x y z x y z x y z
 653 654
Laplace-ov operator v sferinih (polarnih) koordinatah
Boltzmannova porazdelitev

z V Poissonovi enabi nastopa lokalna gostota naboja . Vpraanje: kolikna je

tevilska gostota mobilnih ionov vrste i, ni, na razdalji r od fiksnega centralnega
P ( r , , ) 0r < iona j, ki skupaj z mobilnimi ioni v svoji okolici ustvarja elektrostatsko polje?
Mobilni ioni torej ne le utijo elektrostatsko polje okoli centralnega iona, ampak
0 ga soustvarjajo. Njihova tevilska gostota na razdalji r od centralnega iona je
r 0 2 odvisna od elektrostatskega potenciala na tem mestu, torej od pri r. Ker centralni
ion zamrznemo v izbranem izhodiu, ima ta stalni vpliv na razporeditev ionov v
z = r cos svoji okolici. Njihova gostota se zato spreminja z razdaljo od centralnega iona in
r = x2 + y2 + z 2 postane enaka povpreni gostoti, ko vpliva centralnega iona ni ve eksaktno je to
y pri neskonni razdalji. V limiti, ko gre r , je torej potencial enak ni.

x = r sin cos Elektrokemijski potencial
V elektrinem polju, ki ga povzroi neka razporeditev nabojev (npr. nabita povrina,
y = r sin sin
ioni v raztopini), nabiti delci utijo elektrostatski potencial . V osnovne
x termodinamske izraze za spremembe U, H, A in G za sisteme z naboji je zato treba
vkljuiti e vpliv elektostatskega potenciala. Diferencial proste entalpije je tako
enak
Laplace-ov operator:
c c
G
2 dG = SdT + V dp + i dNi + dqi i =
1 f 1 f 1 f N i T , p , N
f = 2 r 2 + 2
2
sin + 2 2 2 i =1 i =1
j
r r r r sin r sin
Celotni naboj vrste i : qi = zi e 0 N i dqi = zi e 0 dN i
f f
Sferina simetrija = 0 in =0
c
dG = SdT + V dp + ( i + zi e 0 ) dNi
i =1

1 2 f Laplace-ov operator za sferino (T , p = konst.)

2 f = r
r 2 r r simetrino funkcijo f.
c
dG = ( i + zi e 0 ) dNi (T , p = konst.)
i =1

1 2 (r f )
2 f = Le drugaen zapis.
r r 2 i = i + zi e 0 Elektrokemijski potencial

Ravnoteje v nabitem sistemu je pogojeno z enakostjo elektrokemijskih

potencialov vseh komponent v vseh delih sistema. Obnaanje nabitih delcev je torej
odvisno od kemijskih in elektrostatskih sil.
 655 656
ci
i = i + zi e 0 = io + kT ln + zi e 0 i(r1 ) = i(r2 )
co
ci c N n r1 = r = ( r )
= i A = i tevilska gostota ionov vrste i.
c o c o NA n o r2 = = ()

ni ni (r ) n ( )
i = io + kT ln + zi e 0 io + kT ln + zi e 0 (r ) = io + kT ln i o + zi e 0 ()
no n o
n

tevilska gostota ionov vrste i na oddaljenosti r od centralnega iona j () = 0

ni () = ni = povprena gostota

+ ni (r ) n
+ kT ln o
+ zi e 0 (r ) = kT ln oi
+ n n
+ +
+

+ +
+ z e (r ) Boltzmannova
ni (r ) = ni exp i 0
+ + kT porazdelitev

V okolici centralnega iona je gostota nasprotnoimenskih ionov veja od gostote Elektrino delo (G) za premik
istoimenskih ionov. zi e 0 ( r ) naboja zie0 iz neskonnosti na
razdaljo r od centralnega iona.

(r ) i ni (r )
tevilska gostota ionske vrste i na
razdalji r od centralnega iona j.
r
r + dr
j Ravnoteje
centralni ion i(r1 ) = i(r2 ) = ...

Enakost elektrokemijskega potenciala.

 657 658
Poisson - Boltzmannova enaba dqi d ( zi e0 Ni )
(r ) = i (r ) = (r ) = (r ) = zi e0 ni (r )
Poissonova enaba povezuje lokalno gostoto naboja ter lokalni potencial , i i dV i dV i

Boltzmannova porazdelitev pa predstavlja nain porazdelitve naboja okoli izbranega

centralnega iona. e enabi poveemo, dobimo Poisson - Boltzmannovo enabo.
1 2 (r ) 1
Centralni (pozitivni ali negativni) ion je obdan z ionsko atmosfero negativnih in

r r 2 = z e n (r )
0 i i 0 i
pozitivnih ionov.
zi e0 ( r ) kT
dV = 4 r 2 d r Boltzmannova porazdelitev: ni (r ) = ni e
tevilo ionov vrste i v volumskem
elementu dV - to je v sferini lupini
debeline dr pri r.
(r ) i 1 2 (r ) 1 Poisson Boltzmannova
r 2 = zi e0 ni e
zi e0 ( r ) kT
i enaba za sferino simetrini
r r 0 i potencial.
dNi (r )
r + dr ni (r ) = tevilska gostota
j dV
j
z j e0
centralni ion j i Reevanje Poisson Boltzmannove (PB) enabe
j
i a
Z reitvijo zgornje PB enabe bomo izraunali elektrostatski potencial kot
Razdalja najvejega priblianja funkcijo oddaljenosti od fiksnega centralnega iona (nabite kroglice) v razredeni
(distance of closest approach). raztopini elektrolita.

Razredena raztopina ioni so v povpreju na velikih razdaljah

2 = Poissonova enaba (ioni v vakuumu) medionska potencialna energija interakcije je ibka.
0
Upotevati je treba e vpliv topila na elektrino
polje - dielektrina konstanta . zi e0 << kT

Linearizacija

2 = zi e0 x2
0 x= << 1 e x = 1 x + ... 1 x
kT 2!
1 2 (r f )
Sferina simetrija: 2 f = 2
r r
1 2 (r ) 1 ze 1 e2
1 2 (r ) (r )
r r 2 =
0 i
zi e0 ni 1 i 0 =
kT
0 i
zi e0 ni 0 ni zi2
kT i
=

r r 2 0
 659 660
2
y
Reevanje diferencialne enabe 2y = 0
Elektronevtralnost raztopine: z e n = 0
i
i 0 i
r 2

Karakteristina enaba
2
2
1 (r ) 1 e 1
=
r r 0 kT i
2 ni zi2
0
n z 2
i i I = ci zi2
2 i
2 2 = 0 1,2 =
i
1 r 2 r y = A1e r + A2 e r
y = A1e + A2 e
Ionska mo A1 in A2 sta konstanti, ki ju
doloimo iz robnih pogojev.
e02 y = r
2 = n z2
0 kT i i i
A1e r A2 e r
= +
r r
1 2 (r ) 1 2 (r ) (r )
= 2 =
r r 2 Robni pogoj
2
r r 0
r 0
=0
2
(r ) = 0 (r )
A1e A2 e A1e
0= + = 0 A1 = 0
2 (r ) Linearizirana Poisson -
= 2 (r ) Boltzmannova enaba
r 2

A2 e r Potencial je produkt Coulombskega

r = y = potenciala A2/r in faktorja senenja e r.
r

2 y Doloitev konstante A2
=2y Centralni ion
r 2 Konstanto A2 dobimo iz pogoja
elektronevtralnosti. Naboj ionske
atmosfere (integracija gostote
V
dV = z j e0
naboja po volumnu) je nasprotno Ionska
enak naboju centralnega iona.
zje0 i atmosfera
2 y To je navadna linearna diferencialna enaba
2y = 0 2. reda s konstantnimi koeficienti.
r 2
a
 661 662

V
dV = (r ) 4 r 2 dr = z j e0
a
4 A2 0 2
(1 + a )e a
= z j e0
2
A2 e r
(r ) = 0 2 = 0 2
r
z j e0 e a
A2 =
4 0 (1 + a )
r
e
4 A2 0 2 r 2 dr = z j e0
a r
Elektrostatski potencial je tako enak:

A2 e r
=

r
re dr Integracija po delih (per partes) r
a

u dv = uv v du z j e0 e a
e r
Potek potenciala doloa faktor e r/r.

u = r du = dr (r ) = r 1 potek potenciala okoli izoliranega naboja

4 0 (1 + a ) r
1 e r senitveni efekt ionske atmosfere (soli)
dv = e r dr v = e r

Posebni primeri

Neskonno razredenje
r e r 1 r
a
r r
re dr = + e dr lim r = 0
a r e z j e0 1 Potencial okoli izoliranega naboja
a
ni = 0 = 0 (r ) =
r 4 0 r (to e poznamo).
re 1
= e r
a
2 a
Tokasti centralni ion

z j e0 e r Potencial okoli tokastega naboja v

a = 0 (r ) = raztopini soli. Zaradi efekta senenja je
a e a e a (1 + a )e a 4 0 r potencial manji kot v odsotnosti soli
a
r e r dr =

+
2
=
2 (neskonno razredenje).
 663 664

Najve naboja je na razdalji 1/ od centralnega iona dq maksimum

dr 1 je debelina ionske atmosfere - kot da

bi bil ves naboj ionske atmosfere zbran na

dV = 4 r 2 d r tej razdalji od centralnega iona.
Gostota naboja z razdaljo pada,
(r ) volumski element dV se pa vea.
r
r + dr
j Na neki razdalji je produkt 1 r
z j e0 dV maksimalen.
centralni ion

Razdalja r1 < 1 ion vidi

r1 1 centralni ion ter z njim interagira.
r2 Razdalja r2 > 1 ibkeja
dq ( r ) = ( r ) dV = ( r ) 4 r dr 2
(privlana ali odbojna) interakcija
centralni ion med ionoma zaradi senenja vmesne
raztopine soli.
dq (r )
= 4 (r ) r 2
dr

e a e r
z j e0 z j e0 2 e a e r
(r ) = 0 (r ) = 0
2 2
= e02
4 0 (1 + a ) r 4 (1 + a ) r 2 = n z 2 = f (c )
0 kT i i i

dq(r ) z e 2 e a e r 2 Ker je polje centralnega iona pri viji

= j 0 r = konst. r e r koncentraciji soli bolj zaseneno,
dr (1 + a) r 1
c debelina ionske atmosfere z
vianjem koncentracije soli (ionske
Iemo maksimum te funkcije moi raztopine) pada.

d
( r e r ) = 0 e r r e r = 0
dr

1 Debye-jeva dolina (debelina ionske 1 = [ m ]

r=
atmosfere) senitvena razdalja.
 665 666

Prispevek ionske atmosfere k potencialu na mestu centralnega iona Aktivnostni koeficient

Potencial (r) je vsota dveh prispevkov prispevka centralnega iona ter prispevka Aktivnostni koeficient lahko izraunamo, e poznamo elektrino delo potrebno za
ionske atmosfere. nabijanje centralnega iona obdanega z ionsko atmosfero. Za ta namen
potrebujemo potencial na mestu centralnega iona zaradi ionske atmosfere.

atmosfera (r ) = (r ) centralni ion (r ) Ionska atmosfera Ionska atmosfera

Reverzibilno
z j e0 e a e r nabijanje
(r ) = Centralni ion v raztopini soli. q=0 q = z j e0
4 0 (1 + a ) r
Nenabiti centralni ion Nabiti centralni ion
z j e0
centralni ion (r ) = Izolirani centralni ion.
4 0 r

Kot smo e pokazali, je aktivnostni koeficient povezan z elektrostatskim kemijskim

z e e a potencialom, ki je enak odvodu elektrostatske proste entalpije na tevilo delcev.
atmosfera (r ) = j 0 e r 1 Sprememba proste entalpije pri konstantni T in p je enaka reverzibilnemu
4 0 r (1 + a ) (maksimalnemu) elektrinemu (nevolumskemu) delu. V naem primeru gre za delo
za nabijanje centralnega iona.
Potencial atmosfere na mestu centralnega iona r = a
G Ki ga dodamo na (prazno)
Gel
elj = kT ln j = el = mesto centralnega iona oz. ga
z j e0 Prispevek ionske atmosfere k potencialu N j T , p , N 1 ion j na mestu centralnega iona
atmosfera (a) = na mestu centralnega iona.
ostali
nabijemo.
4 0 1 + a

Dodatni - preseni potencial zaradi ionske atmosfere je povezan s preseno

kT ln j = Gel
prosto entalpijo raztopine elektrolita, ta pa naprej z aktivnostnim koeficientom,
ki ga elimo doloiti.
dGel = dwel, max = atmosfera ( q) dq

Potencial atmosfere na mestu centralnega iona (r = a) pri naboju

centralnega iona q. Ta se med nabijanjem spreminja od q = 0 do
q = zje0.

z j e0
kT ln j = Gel = dGel = atmosfera (q) dq
0
 667 668

Srednji koeficient aktivnosti

Proces nabijanja

0 q qkonni = z j e0 z 2j e02
kT ln j =
8 0 1 + a
q = z j e0 0 1 (parameter nabijanja)
z+2 e02 z2 e02
kT ln + = , kT ln =
8 0 1 + a 8 0 1 + a
dq = z j e0 d

1
= ( +
+
) 1
ln = ( + ln + + ln )
z j e0 1
kT ln j = atmosfera (q) dq = atmosfera ( ) z j e0 d
0 0

z j e0 e02 ( + z+2 + z2 )
q kT ln = ( = + + )
atmosfera (qkonni ) =
4 0 1 + a
atmosfera ( q ) =
4 0 1 + a
8 0 1 + a
z j e0
= atmosfera ( ) =
4 0 1 + a
+ z+ = z elektronevtralnost

z 2j e02 1
4 0 1 + a 0
kT ln j = d
+ z+2 + z2 z z+ + + z+ z z z+ + + z+ z
= =
+ + + +
Aktivnostni koeficient ionske vrste i =
( + + ) z+ z = z + z
z 2 e2 + +
kT ln j = j 0
8 0 1 + a Neskonno razredena raztopina:
= 0 j =1
z+ z e02
ln =
8 0 kT 1 + a
Koeficiente aktivnosti posamezne ionske vrste (kationov in anionov) lahko
raunamo, meriti jih pa ne moremo.
 669 670

e02
2 = n z2
0 kT i i i log =
A z+ z I 1 2 Srednji koeficient aktivnosti elektrolita
1 + Ba I 1 2 pri ionski moi raztopine I .

molarna koncentracija
Ni Ni N A
ni = = = ci N A
V V NA Konstanti A in B

Vodna raztopina pri 25C dielektrina konstanta = 78.54.

e02 N A
2 = c z2
0 kT i i i
2e 2 N
B= 0 A =
12
2(1.602 1019 C) 2 (6.022 1023 mol1 )
12

kT 78.54(8.854 10 12 1
J C 2
m 1
)(1.381 10 23
J K 1
)(298.15 K)
0
8 12 1 2
B = 1.039 10 m mol
1
I=
2 i
ci zi2 Ionska mo
in

B e02
2e 2 N A=
= 0 A I
2
8 0 kT ln10
0 kT
(1.039 108 m1 2 mol1 2 )(1.602 1019 C) 2
=
8 ln10 78.54(8.854 1012 J 1 C 2 m 1 )(1.381 1023 J K 1 )(298.15 K)
12
2e2 N
= 0 A I1 2 = B I1 2
0 kT A = 0.01609 m3 2 mol 1 2 = 0.509 dm3 2 mol1 2

B
Debye Hckelov limitni zakon

B e02 z z I1 2
ln = + 12 A z + z I 1 2
8 0 kT 1 + Ba I log =
1 + Ba I 1 2
ln x = ln10 log x
Razredene raztopine: I 0 Ba I 1 2 << 1
B e02 z+ z I 1 2
log =
8 0 kT ln10 1 + Ba I 1 2
log = A z+ z I 1 2 Debye Hckelov limitni zakon
A
 671 672

Debye Hckelov limitni zakon za razredene V tem podroju

log = 0.509 z+ z I 1 2 velja limitni zakon.
vodne raztopine elektrolitov pri temperaturi 25C.

1
32 1 2
A = 0.509 dm mol
log
3 12 12 3 2
I = mol dm I = mol dm

V zgornji enabi smo enote za A izpustili, ker se pokrajajo z enotami korena

ionske moi pri raunu te mora biti koncentracija c v mol L1.
I ( c)
Limitni zakon velja dobro za razredene raztopine. To potrjujejo meritve
odvisnosti srednjih koeficientov aktivnosti od ionske moi ter od vrste topila
(dielektrinosti). Vije koncentracije

Pri vijih koncentracijah elektrolita uporabimo nepoenostavljeno enabo, saj je

TABELA treba upotevati tudi lastni (izkljueni) volumen ionov, ki v limitnem zakonu ni
vkljuen. Poleg tega so ioni hidratizirani (solvatizirani), kar pomeni, da tiste
Srednji koeficient aktivnosti v vodni raztopini HCl pri 25oC. molekule topila, ki so v hidratacijski oblogi, za raztopino niso na razpolago.
(a ) log = 0.509 z+ z I 1 2 Nadalje pridejo pri viji koncentraciji do izraza tudi kratkosene necoulombske
interakcije. Zato enabo popravimo s e enim lenom:
0.509 z+ z I 1 2
(b) log = HCl: a = 0.45 nm
1 + Ba I 1 2
A z+ z I 1 2
log = + Dc
1 + Ba I 1 2

Pri dovolj visoki koncentraciji je treba upotevati e ionsko asociacijo - v
raztopini dobimo ionske pare. Gre za dinamino ravnoteje med prostimi ioni in
c / mol L1 Eksperiment Raun (a) Raun (b) kratkoivimi ionskimi skupki.
0.001 0.966 0.964 0.965
0.005 0.928 0.902 0.928
0.01 0.904 0.889 0.903
0.05 0.830 0.769 0.821
0.1 0.796 0.690 0.777
 673 674

ZGLED
Elektrokemijski leni
Srednji koeficient aktivnosti 0.005 molarne vodne raztopine KCl in CaCl2 pri 25C. Elektrokemijski len je sestavljen iz dveh pollenov. Oba pollena sta sestavljena iz
elektrode (kovinski vodnik) ter elektrolita (ionski vodnik), ki obdaja elektrodo. V
(a) KCl Disociacija: KCl K+ + Cl ( z+ = 1, z = 1) elektrokemijskem lenu poteka redoks reakcija, v enem pollenu oksidacija in v
drugem redukcija. Loimo dva tipa lenov:
Koncentracija c c+ = c c = c Elektrolizni leni
V teh lenih s posegom od zunaj, to je z zunanjim virom elektrine napetosti,
log = 0.509 z+ z I vsilimo nespontano reakcijo - elektrolizo, pa z namenom, da dobimo elene
produkte.

1 1
I=
2
( c+ z+2 + c z2 ) = ( c 1 + c 1) = c
2 Faradayev elektrolizni zakon
elektrenina Elektrenina (z zunanjega vira) potrebna za redukcijo n
log = 0.509 1 1 0.005 q = I t molov z - valentnih ionov:

I t = n ze0 N A = n zF
(eksperimentalna vrednost Osnovni naboj
= 0.920 je 0.927 - razlika je 0.007) z+
e0 = 1.602177 1019 As
m I t F = N A e0 = 96485 As mol 1
n= =
(b) CaCl2 Disociacija: CaCl 2 Ca 2+
+ 2Cl
( z+ = 2, z = 1) M zF
Faradayeva konstanta
Koncentracija c c+ = c c = 2c

1 1 Galvanski leni
I=
2
( c+ z+2 + c z2 ) = ( c 4 + 2c 1) = 3c
2
Ti leni pa sami predstavljajo vir elektrine napetosti. Galvanski len le
sestavimo in ga prepustimo samemu sebi. Tako je tudi reakcija, ki v njem poteka,
spontana. Zaradi te reakcije, pri kateri ena elektroda elektrone oddaja, druga jih pa
odvzema, se pojavi elektrini tok. Prosta energija sistema se zmanjuje, pretvarja se
log = 0.509 2 1 3 0.005 v elektrino delo.
Navzven sta oba tipa lenov podobna. Iz fizikalno - kemijskega vidika, torej zakaj
in kaj se v posameznih lenih dogaja, so pa galvanski leni za nas bolj zanimivi. Z
(eksperimentalna vrednost merjenjem napetosti galvanskih lenov namre dobimo termodinamske
= 0.750 je 0.789 - razlika je 0.039) koliine za reakcije, ki v lenih potekajo. Ravnotena napetost, ko elektrini tok
ne tee, je neposredno mera za spremembo proste energije pri reakciji. Merjenje
Komentar: Debye Hckelov limitni zakon velja pri isti koncentraciji elektrolita napetosti galvanskega lena tako predstavlja najenostavnejo in najbolj tono
bolje za ione nije valence. V primeru 12 elektrolita je po disociaciji v raztopini metodo za doloitev spremembe proste energije.
veje tevilo ionov kot v raztopini 11 elektrolita, zato je ionska mo veja. Poleg Zato se v nadaljevanju omejimo le na obravnavo galvanskih lenov.
tega je elektrino polje okoli dvovalentnih ionov moneje kot v okolici
enovalentnih ionov.
 675 676

Galvanski leni Elektrolitski klju - poskrbi za stik med raztopinama. V njem je KCl ali kak drug
V galvanskem lenu poteka spontana redoks kemijska reakcija. V lenu sta elektrolit. Pomembno je, da sta gibljivosti (transportni tevili) kationov in anionov
oksidacijski in redukcijski del - torej oba pollena, loena tako, da poteka priblino enaki. V nasprotnem primeru pride do loitve naboja in s tem do dodatne
izmenjava elektronov preko zunanjega tokokroga. Zato tok, ki nastane zaradi te potencialne razlike.
izmenjave, lahko uporabimo za opravljanje koristnega dela.
Elektrodni polreakciji in celokupna reakcija v lenu
Zgled: Danielov len Napetost galvanskega lena - to je razlika v elektrinih potencialih med pollenoma,
Zunanji tokokrog je posledica razlinih oksidacijsko - redukcijskih lastnosti obeh elektrod. V naem
Merilec napetosti ali porabnik primeru ima cink vejo tenjo po oddajanju elektronov od bakra. Baker se teje
e e oksidira in je zato bolj obstojen - pravimo, da je bolj lahten.
V posameznih pollenih potekata polreakciji; elektroda, na kateri poteka
oksidacijska polreakcija, je anoda, elektroda, na kateri poteka redukcijska
I polreakcija, je katoda. e v galvanskem lenu poteka spontana reakcija (praznenje
lena), teejo elektroni od anode h katodi.
Elektrolitski klju
K+ Cl
e e Anoda: Zn Zn 2+ + 2e oksidacija
Polreakciji:
KCl v gelu 2+
Cu
Katoda: Cu + 2e redukcija
(tK + tCl )
Celotna reakcija: Zn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu

K+ Zn je reducent in se oksidira, Cu je oksidant in se reducira

Cl-
Anoda Zn Cu Katoda
oksidacija redukcija
Zn2+ Cu2+ Zapis galvanskega lena
ZnSO4(aq) CuSO4(aq) V zapisu so po vrsti vsi bistveni deli galvanskega lena (elektrodi, raztopini,
elektrolitski klju). Meje med fazami ponazorimo z navpinimi rtami.
Oksidacija cinka Redukcija bakrovih ionov
Elektrolitski klju
Zn Zn 2+ + 2e Cu 2+ + 2e Cu

Zn(s) Cu(s)
Zunanji tokokrog - elektriko prevajajo elektroni
Zn2+(aq) Cu2+(aq)
porabniki

Elektrolitski klju
Levi pollen Desni pollen
Zn(s) Zn2+(aq) Cu2+(aq) Cu(s)
Galvanski len - elektriko prevajajo ioni Pokonne rte oznaujejo fazne meje.
 677 678
Potencial pollenov
Danielov len je elektrokemijski len s prenosom. Za take lene je znailno, da sta
elektrolitski raztopini v obeh pollenih razlini. Povezani sta s tekoinskim Elektroda, ki je bolj elektropozitivna, ima veji elektrini potencial.
stikom (liquid junction), preko katerega se prenaajo ioni.

... elektrolitski klju Anoda Katoda

e sta ti dve raztopini enaki oz. je ena sama, potem tekoinskega stika ni v tem Zn Cu
primeru govorimo o elektrokemijskem lenu brez prenosa. e + e

Primer Cu2+
Zn2+
EA EK

isti H2 Anoda - pri oksidaciji dobimo elektrone. Zato na anodi ostaja prebitek
negativnega naboja.
Katoda - elektroni se porabljajo za redukcijo ionov iz raztopine. Zato na katodi
ostaja prebitek pozitivnega naboja.

HCl HCl

EK > EA
HCl Ag prevleen z
AgCl
Pt Napetost galvanskega lena
Napetost med dvema mestoma v elektrinem polju je enaka razliki v elektrinih
potencialih na teh mestih. Sila na naboj, ki je usmerjena od enega k drugemu mestu
Leva: 1
2 H 2 H + + e v polju, je pri veji potencialni razliki moneja. Zato je tudi tenja po gibanju
Polreakciji: naboja po zveznici med obema mestoma moneja. Pozitivni naboj se giblje v
Desna: AgCl + e Ag + Cl
smeri zmanjevanja elektrinega potenciala, negativni naboj (npr. elektroni) pa
Celotna reakcija: 1
2 H 2 + AgCl Ag + H + + Cl v nasprotni smeri.
Napetost galvanskega lena je po definiciji enaka razliki med potencialoma
katode in anode:
Vpraanje: Kateri pollen piemo levo in katerega desno?
Dogovor: Levi pollen je anoda, desni pollen pa katoda. e je torej galvanski Napetost galvanskega lena
E = EK EA >0
len zapisan po tem dogovoru, lahko v skladu s tem zapisom napiemo spontano (ker je EK > EA je napetost pozitivna).
kemijsko reakcijo, ki v lenu poteka.
Dogovor - katoda je desna, anoda pa leva elektroda.

E = ED EL
 679 680
Termodinamika galvanskega lena
Merjenje napetosti galvanskega lena
(Praktikum)
1) G reakcije
Zaradi spontane (ireverzibilne) kemijske reakcije, ki poteka v v galvanskem lenu,
skozi len tee elektrini tok. Galvanski len je v sklenjenem tokokrogu vir
napetosti, hkrati pa tudi upornik z doloeno upornostjo, ki jo imenujemo notranja
Termodinamika: ( G )T , p = wmax,nevol
upornost galvanskega lena. Zaradi te upornosti nekaj gonilne napetosti pade e
na samem galvanskem lenu, e le skozenj tee elektrini tok. e torej napetost Sprememba proste entalpije pri nekem procesu, ki poteka pri konstantni
lena merimo pri konnem toku, izmerimo razliko med napetostjo lena ter padcem temperaturi in tlaku, je enaka maksimalnemu (reverzibilnemu) nevolumskemu
napetosti na lenu zaradi njegove notranje upornosti. Zato poskrbimo, da med delu.
meritvijo napetosti skozi len tok ne tee. To doseemo s posebnim nainom
merjenja, to je s t. i. kompenzacijsko metodo. Ni toka ustreza nekemu ravnovesju Galvanski len: elektrino delo
ali pa procesu, ki sicer poteka, a preko samih ravnovesnih vmesnih stanj - torej
reverzibilnemu procesu. S to metodo tako izmerimo maksimalno oz. reverzibilno ( G )T , p = wmax,elektrino
napetost lena.

Elektrino delo
E Erev = E ( I = 0) Za prenos naboja preko doloene potencialne razlike v elektrinem polju je
potrebno delo.

E = Erev I Rn naboj
welektrino = q ( E2 E1 ) = q E


  1 q 2

E1 E2
Potencialna razlika = napetost
med mestoma (1) in (2). Elektrina potenciala
I na mestih (1) in (2).

Galvanski len

Potencialna razlika: EK EA = E
Naboj za redukcijo 1 mola
e z valentnih ionov.

Anoda Katoda
EA EK q = ze0 N A = z F

Naboj zF (z NA elektronov) je preel od anode h

katodi, torej preko potencialne razlike E = EK EA.

welektrino = q E = zFE
 681 682

Reverzibilni proces Ilustracija

i welektrino = wmax,elektrino = zFErev

E T = T0
i G = wmax,elektrino E Naklon tangente =
T T =T0

Spremembo proste entalpije za reakcijo v galvanskem ET =T0 GT =T0 = zFET =T0

G = zFErev lenu dobimo z merjenjem reverzibilne napetosti lena. merske toke
E
E > 0 G < 0 v lenu poteka spontana reakcija ST =T0 = zF
T T =T0
E je intenzivna koliina - njena vrednost ni odvisna od stehiometrijskih H T =T0 = GT =T0 + T0 ST =T0
koeficientov v urejeni enabi kemijske reakcije. T0 T
G je ekstenzivna koliina odvisna je od z, to je od tega, kako piemo
(urejeno) enabo kemijske reakcije. Z merjenjem napetosti galvanskega lena pri razlinih temperaturah lahko
torej doloimo termodinamske koliine za reakcijo, ki v lenu poteka.

2) S reakcije
ZGLED
G G Termodinamika za spontano reakcijo v naslednjem galvanskem lenu:
dG = SdT + Vdp S = S =
T p T p
Ag(s) AgCl(s) HCl(aq) Hg2Cl2(s) Hg(l)
G = zFE
Leva: Ag + Cl AgCl + e
Polreakciji:
Desna: 12 Hg 2 Cl2 + e Hg + Cl
E Spremembo entropije doloimo iz Hg 2 Cl2 + Ag AgCl + Hg
S = zF temperaturne odvisnosti napetosti lena.
Celotna reakcija: 1
2
T p
Podatki: T = 298 K E = 45.5 mV, ( E / T ) = 0.338 mV K 1

3) H reakcije
i G = zFE = (1 mol)(96485 As mol1 )(45.5 103 V) = 4.39 kJ (VAs = J)
H = G + T S
E
i S = zF = (1 mol)(96485 As mol1 )(0.338 103 V K 1 ) = 32.6 J K 1
T
Entropija se povea ugodno za spontanost poteka reakcije.
E
H = zFE + zFT i H = G + T S = 4390 J + (298 K)(32.6 J K 1 ) = 5.32 kJ
T p
Endotermna reakcija neugodno za spontanost poteka reakcije.
 683 684

Odvisnost napetosti galvanskega lena od koncentracije Spreminjanje proste entalpije med reakcijo

V galvanskem lenu tee elektrini tok kot posledica spontane elektrokemijske

reakcije. Zaradi te se razmere v lenu spreminjajo - mnoina reaktantov se T , p = konst.
zmanjuje, mnoina produktov pa poveuje; pravimo, da se galvanski len prazni. G reaktantov
Napetost galvanskega lena je gonilna sila za tok naboja v galvanskem lenu (to
je tok elektronov po zunanjem krogu in tok ionov v samem lenu). Tej napetosti G1 = zFE1
zato pravimo tudi elektromotorna sila. Vemo e, da je ta povezana s spremembo
proste entalpije pri reakciji. Nadalje nam je e znano, da prosta entalpija tekom G G produktov
spontane reakcije pada ter dosee minimum, ko se vzpostavi ravnoteje. Tedaj G2 = zFE2
se ne spreminja ve, saj bi se s kakrnimkoli odmikom iz ravnoteja, to je z delnim
potekom reakcije naprej k produktom ali pa z obratnim potekom nazaj k
reaktantom, njena vrednost veala. V ravnoteju se elektroni e vedno izmenjujejo, dG = 0
saj je kemijsko ravnoteje dinamine narave - tedaj teeta reakciji nastajanja
Ravnoteje
produktov iz reaktantov ter nasprotna reakcija razpada produktov nazaj v reaktante
z enako hitrostjo. Tako je neto izmenjava elektronov enaka ni in zato je tudi neto Obseg reakcije,
tok enak ni. Ali drugae, gledano le s fizikalnega vidika, v ravnoteju sta
potenciala obeh pollenov enaka, zato je njuna razlika oz. napetost lena enaka
ni. Ker ni napetosti, je tudi tok enak ni - sedaj reemo, da je galvanski len G1 > G2 E1 > E2 Napetost med praznenjem lena pada.
prazen. e torej reakcijo v galvanskem lenu pustimo tei prav do ravnoteja, s tem
galvanski len popolnoma izpraznimo. G = 0 E = 0 V ravnoteju je napetost enaka 0.
Prazen galvanski len lahko spet napolnimo, e nanj prikljuimo napetost, ki je
vija od napetosti galvanskega lena. Kemijski reakciji na elektrodah se med
polnjenjem ravno obrneta. Pri praznenju Danielovega lena se cinkova ploa Nernstova enaba
raztaplja, zato koncentracija cinkovih ionov v raztopini naraa. Nasprotno se
bakrova ploa debeli, ker se nanjo nalaga baker, ki nastaja pri redukciji bakrovih Tekom spontane reakcije se prosta entalpija zmanjuje. Hitrost njenega
ionov iz raztopine - koncentracija teh se zato zmanjuje. Pri polnjenju vsilimo spreminjanja je odvisna od trenutne sestave.
nasprotno reakcijo, ki sama od sebe ne bi potekala, zato je seveda potrebno Vzemimo splono kemijsko reakcijo, ki jo opiemo z urejeno enabo:
elektrino delo zunanjega vira napetosti. Poskrbimo pa, da si cinkova ploa
spet opomore, bakrova ploa pa znova stanja. Tudi koncentraciji ionov v A A + BB Y Y + ZZ
raztopinah se ponovno pribliata prvotnim vrednostim, ko je bil len napolnjen.
Oitno moramo negativni pol zunanjega vira prikljuiti na cinkovo elektrodo, saj
Sprememba proste entalpije zaradi poteka reakcije pri konstantni T in p je:
tam potrebujemo elektrone za redukcijo cinkovih ionov iz raztopine. Obratno pa
pozitivni pol zunanjega vira pobira elektrone, ki nastajajo pri raztapljanju
(oksidaciji) bakra. (dG )T , p = i dni = A dnA + B dnB + Y dnY + Z dnZ
Pri polnjenju kemijsko reakcijo le odmaknemo iz ravnoteja. Ko len znova i

prepustimo samemu sebi, tee spet spontana reakcija v smeri proti ravnoteju. Med (dnA , dnB ) < 0
anodo in katodo se spet izmenjujejo elektroni, ki jih na poti od ene do druge
elektrode porabimo za opravljanje koristnega dela. (dnY , dnZ ) > 0
Izpeljava kot pri obravnavi kemijskega ravnoteja.
 685 686

Reakcijska prosta entalpija Standardni elektrodni potenciali

aYY aZZ
r G = r G o + RT ln
aAA aBB G Potencial pollena (elektrodni potencial) je odvisen od aktivnosti ionov v raztopini.
Zaradi enostavnosti = r G Ker posameznih ionskih aktivnosti ni mogoe izmeriti (saj ioni vedno nastopajo v
T , p parih), tudi elektrodnega potenciala ne moremo meriti. Merljiva je le razlika
indeks r izpustimo.
potencialov, torej napetost lena. Razumljivo, potenciale si le izmislimo zaradi laje
obravnave in razumevanja elektrodnih procesov, napetost pa predstavlja gonilno silo
aYY aZZ aYY aZZ Reakcijski za gibanje naboja.
G = G o + RT ln = Qa Kljub temu elimo tvoriti tabele, v katerih bi imeli nekakno lestvico oksidacijsko -
aAA aBB aAA aBB kvocient
redukcijskih lastnosti posameznih elektrod. Zato vse pollene kombiniramo z
izbranim pollenom, to je s standardno vodikovo elektrodo.
G = zFE
G o = zFE o Standardna napetost galvanskega lena
Vodikova elektroda

H2
o a Y a Z Zapis: Pt(s), H2(g) H+(aq)
zFE = zFE + RT ln YA ZB
aA aB
Polreakcija: H + (aq) + e 1
2 H 2 (g)

Nernstova enaba Pt
RT aYY aZZ
o
E=E ln Napetost galvanskega lena je odvisna od aktivnosti ( pH 2 / p o )1 2
zF aAA aBB EH+ / H = f ( E o
, ln )
reaktantov in produktov elektrokemijske reakcije. H+ / H2
2
aH +
Ker se tekom reakcije aktivnosti spreminjajo, se spreminja tudi napetost lena. H+

Ravnoteje
Standardna vodikova elektroda (SHE).
Ravnoteje: G = 0 E = 0

pH2 = 1 bar p1H22

Konstanta ravnoteja
ln = ln1 = 0 EH+ / H = EHo + / H
Iz standardne napetosti H + (a = 1) aH + 2 2

G o = zFE o = RT ln K a zFE o lena lahko doloimo

ln K a =
RT ravnoteno konstanto.
V tabelah so zbrani standardni elektrodni potenciali. Standardni elektrodni
potencial je napetost lena, v katerem je dani pollen na desni in je srednja
To vrednost bi izmerili, e bi bile vse aktivnosti ionska aktivnost v raztopini enaka 1, levi pollen pa vedno standardna vodikova
enake 1. Ker tega v praksi ne moremo dosei, si elektroda.
pomagamo z ekstrapolacijami.
 687 688
SHE Xz+ X
Primer doloanja standardnega potenciala
Postopek doloanja standardnega potenciala pollena si oglejmo na konkretnem
o
E =E o
E o primeru galvanskega lena, ki je sestavljen iz vodikove elektrode in Ag(s)
Xz+ / X H + / H2
AgCl(s) Cl (aq) elektrode.
Izbira nile potenciala. Galvanski len: Pt(s) H2(g, p = 1 bar) HCl (aq) AgCl(s) Ag(s)
EHo+ / H = 0 Potencial standardne vodikove elektrode
2

je enak ni pri vseh temperaturah. Anoda: 1

H 2 (g) H + (aq) + e
2

Katoda: AgCl(s) + e Ag(s) + Cl (aq)

o o
E =E Xz+ / X 1
2 H 2 (g) + AgCl(s) Ag(s) + HCl(aq)

Standardni elektrodni potencial neke elektrode je pozitiven, e je elektroda bolj Elektrodi imata skupno raztopino HCl. Potencial vodikove elektrode je odvisen od
pozitivna (bolji oksidant) kot SHE, in negativen, e je elektroda bolj negativna aktivnosti vodikovih ionov in potencial Ag(s) AgCl(s) Cl(aq) elektrode od
(bolji reducent) kot SHE. Ker dejanskih meritev ne moremo izvesti pri aktivnosti aktivnosti kloridnih ionov.
ena, doloimo standardne potenciale z ustreznimi ekstrapolacijami. Pravimo jim Po Nernstovi enabi je napetost lena enaka:
tudi redukcijski potenciali, saj so dane elektrode v kombinaciji s SHE vedno na
desni. Zato je velikost standardnega elektrodnega potenciala mera za tenjo,
da poteka reakcija v pollenu v smeri redukcije. RT aAg aHCl
E = Eo ln 1 2 E o = EAg/AgCl
o
/ Cl
EHo+ / H = EAg/AgCl
o
/ Cl
F aH 2 aAgCl 2

Polreakcija (redukcija) Eo /V =0
aAg(s) = 1
F2 + 2e 2F + 2.866 Aktivnost istih trdnih snovi je enaka 1.
................................................................. aAgCl(s) = 1
Fe3+ + e Fe 2+ + 0.771
(1) Tenja po
................................................................. redukciji f H2 pH 2 1 bar
Cu 2+ + 2e Cu + 0.3419 aH2 = o
o
= =1
p p 1 bar
.................................................................
2H + + 2e H 2 0 (po definiciji)
................................................................. RT
E = Eo ln aHCl m
Sn 2+ + 2e Sn 0.1375 F ali
.................................................................
mo
Zn 2+ + 2e Zn 0.7618 (2)
c
................................................................. aA B = a++ a = a = o + +
Li + + e Li 3.0401
+
c

(1) V kombinaciji z vodikom so oksidanti. 2

c
(2) V kombinaciji z vodikom so reducenti.
aHCl = aH + aCl =a = o
2

2

c
 689 690
2
RT 2 c
E = Eo ln o
F c
2 RT c 2ln10 RTA
E+ ln o = E o + b c1 2 b=
F c F
2 RT c
E = Eo ln o
F c
2 RT c
c0 E+ ln o E o
F c
2 RT c 2 RT
E+ ln o = E o ln
F c F
Ilustracija
e poznamo standardno napetost lena, potem lahko z merjenjem napetosti lena
pri dani koncentraciji doloimo srednji aktivnostni koeficient. 2 RT c
E+ ln o
Pri znani vrednosti srednjega aktivnostnega koeficienta bi pa z merjenjem F c
napetosti lena lahko doloili standardno napetost lena. linearna odvisnost pri nizkih koncentracijah

Standardno napetost lena sicer doloamo z ekstrapolacijo meritev napetosti pri

Ekstrapolacija
razlinih koncentracijah na koncentracijo ni - v limiti neskonnega razredenja je merske toke
na c = 0.
srednji aktivnostni koeficient enak ena.

2 RT c 2 RT E o = EAg/AgCl
o
E+ ln o = E o ln / Cl
F c F

Nizke koncentracije 0
c1 2
log = A z+ z I 1 2 Debye Hckelov limitni zakon
Srednji aktivnostni koeficient
11 elektrolit:
Sedaj, ko poznamo standardno napetost lena, lahko z merjenjem napetosti lena
i z + z = 1 doloimo srednji aktivnostni koeficient pri poljubni koncentraciji.
1 1
iI=
2
( c+ z+2 + c z2 ) = ( c 1 + c 1) = c
2 E = Eo
2 RT c
ln o
F c
log = Ac1 2

E o E (2 RT F )ln(c / c o )
2 RT c 2 RT ln =
E+ ln o = E o ( A c1 2 ln10) 2 RT F
F c F
 691 692

RT , ZnSO4 (mZnSO4 / m )
2 o
RT a , ZnSO4 RT a , ZnSO4
ZGLEDI E = Eo ln 2 = Eo ln = Eo ln
2 F a , CuSO4 F a , CuSO4 F , CuSO4 (mCuSO4 / m o )
1) Napetost in konstanta ravnoteja za reakcijo v Danielovem lenu.

Zapis: Zn(s) ZnSO4 (mZnSO4) CuSO4 (mCuSO4) Cu(s) tabele

Reakcija: Zn(s) + CuSO4(aq) Cu(s) + ZnSO4(aq) RT , ZnSO4 mZnSO4 Ta enaba velja na zaetku reakcije, ko
E = Eo ln sta molalnosti kationov in anionov v
F , CuSO4 mCuSO4 posameznih raztopinah enaki.
a) Napetost
Difuzijski potencial to je potencial zaradi stika
E = ECu EZn + Edif raztopin s povrino reagenta, ki je v elektrolitskem b) Konstanta ravnoteja pri 25C
kljuu. Poskrbimo, da je ta im manji (reagent je v
o o
agarju, da ni meanja itd.). Tabele: EZn = 0.7618 V, ECu = 0.3419 V

E o = ECu
o o
EZn = (0.3419 (0.7618)) V = 1.1037 V
RT aZnSO4 aCu
E = Eo ln Nernstova enaba
2 F aCuSO4 aZn zFE o 2(96485 As mol1 )(1.1037 V)
ln K a = = 1 1
K a = 2.06 1037
RT (8.314 J mol K )(298.15 K)
aZn(s) = 1
Aktivnost istih trdnih snovi je enaka 1.
aCu(s) = 1 2) Primer lena, kjer je raztopina elektrolita skupna obema pollenoma

Zapis: Zn(s) ZnCl2(mZnCl2 ) AgCl(s) Ag(s)

RT aZnSO4
E = Eo ln
2 F aCuSO4 Anoda: Zn Zn2+ + 2e
c Katoda: 2AgCl + 2e 2Ag + 2Cl
ali o
c
Reakcija: Zn(s) + 2AgCl(s) ZnCl2(aq) + 2Ag(s)
m
aA B = a+ a = a = o + +
+
+
m 2
RT aZnCl2 aAg
E = Eo ln 2
Nernstova enaba
2 2 F aZn aAgCl
mZnSO4
aZnSO4 = aZn 2+ aSO2- = a2, ZnSO4 = 2, ZnSO4 o
m aAg(s) = 1
4

2
mCuSO4 aZn(s) = 1 Aktivnost istih trdnih snovi je enaka 1.
aCuSO4 = aCu 2+ aSO2- = a2,CuSO4 = 2,CuSO4
4
m
o
aAgCl(s) = 1
 693 694
RT RT
E = Eo ln aZnCl2 E = Eo ln aAg+ aJ
2F F

K tp
m
aA B = a+ a = a = o + +
+
+
m
RT
E = Eo ln K tp
3
F
mZnCl2
aZnCl2 = aZn 2 + a 2
Cl
=a 3
, ZnCl2 = 4 3
, ZnCl2 o
m Ravnoteje: AgJ(s) AgJ(aq) E =0

RT 3RT
E = Eo ln a3, ZnCl2 = E o ln a , ZnCl2 Splono:
2F 2F
G o = zF E o
FE o

ln K tp = G o = RT ln K a RT ln K tp = zF E o
RT
E = Eo
3RT 1 3 mZnCl2
ln 4 , ZnCl2 = RT ln K tp
o
2F m

E o = Edesna
o o
Eleva = 0.9509 V Pri izbranem zapisu je standardna
3) Topnostni produkt (primer uporabe standardnih potencialov) napetost lena negativna.
Topnostni produkt je produkt aktivnosti ionov slabo topne soli v raztopini.
Doloimo ga lahko z merjenjem napetosti galvanskega lena, ki ga sestavimo iz
pollenov reverzibilnih na ene (katione) in druge ione (anione).
FE o (96485 As mol 1 )( 0.9509 V) 17
Primer - topnostni produkt AgJ(s) pri 25C. V raztopini so Ag+ in J ioni - torej K tp = exp = exp (8.314 J mol 1 K 1 )(298.15 K) = 8.426 10
potrebujemo pollena, katerih potencial je odvisen od aktivnosti Ag+ ionov (Ag+/ Ag RT
elektroda) oz. J ionov (AgJ / Ag elektroda).
2 2
c c
Zapis: Ag(s) Ag+ J(aq) AgJ(s) Ag(s) K tp = aAg + aJ = a2 = 2 o o ( 1)
c c
Nizka koncentracija
srebro prevleeno z AgJ slabo topne soli.
c = c o K tp1 2 = (1 mol L1 )(8.426 1017 )1 2
Leva: Ag(s) Ag+(aq) + e o
E = 0.7991 V
Desna: AgJ(s) + e Ag(s) + J(aq) leva
o
E desna = 0.1518 V
Reakcija: AgJ(s) Ag+(aq) + J(aq) = AgJ(aq) cAgJ(aq) = 9.18 109 mol L1
 695 696
Nernstova enaba za potencial pollena (2) Zn2+ + 2e Zn redukcija

Za zgled spet vzemimo Danielov len: o RT 1 o RT Nernstova enaba za

EZn = EZn ln = EZn + ln aZn 2+ potencial cinkovega pollena
2 F aZn 2+ 2F
Zapis: Zn Zn2+ Cu2+ Cu

Reakcija: Zn + Cu2+ Cu + Zn2+
Trenutna napetost Danielovega lena je odvisna od razlike v oksidacijsko -
redukcijskih lastnostih bakra in cinka ter od trenutnih aktivnosti bakrovih in
cinkovih ionov v posameznih raztopinah:
Torej imamo obakrat redukcijo! Sledi, da nam vnaprej ni potrebno poznati, kateri
pollen je katoda in kateri anoda, oziroma, v katerem pollenu bo dejansko potekala
redukcija in v katerem oksidacija. Obe polreakciji zapiemo v smeri redukcije, po
Nernstovi enabi izraunamo oba potenciala pollenov ter ju med seboj odtejemo,
pa dobimo napetost lena.

RT aZn 2+
E = Eo ln Sploni napotek za izraun napetosti lena preko potencialov pollenov
2 F aCu 2+
Imamo pollena A in B - ne vemo, kateri bo v tej kombinaciji katoda oz. anoda
Hkrati je napetost lena enaka razliki v potencialih med bakrovim pollenom
(katodo) in cinkovim pollenom (anodo):
(1) Za oba pollena napiemo polreakcijo v smeri redukcije

E = ECu EZn A n + z e A (n z)
Druga enaba nas navaja na misel, da bi prvo enabo razbili na dva dela - v prvem Bm + z e B(mz)
naj bodo koliine, ki se nanaajo na bakrov pollen, v drugem pa koliine, ki se
nanaajo na cinkov pollen:
(2) Po Nernstovi enabi izraunamo potenciala obeh pollenov
RT aZn 2+
E = ECu EZn = E o ln
2 F aCu 2+ RT
EY = EYo
zF
ln Qa
Qa =
a (prod)
o RT
= ECu ln
1 o RT
EZn ln
1

a (reakt)
2 F aCu 2+ 2 F aZn 2+
(Pol)reakcijski kvocient
RT aA(n z)
o
EA = E ln
ECu EZn A
zF aA n
RT aB(mz)
Ker sta izraza v oklepaju podobna, morata predstavljati dve analogni polreakciji: EB = EBo ln
zF aBm
(1) Cu2+ + 2e Cu redukcija

o RT 1 o RT Nernstova enaba za
ECu = ECu ln = ECu + ln aCu 2+ potencial bakrovega pollena
2 F aCu 2+ 2F
 697 698
(3) Izraunamo razliko med potencialoma pollenov Razlini tipi pollenov

i E > 0 pollen A je katoda (1) Kovinske elektrode ( Zn2+/ Zn , Ag+/ Ag, ...)
E = EA EB
i E < 0 pollen A je anoda
Reakcija: M z + + z e M
(4) Napetost lena
RT a
E = Ekatode Eanode Potencial: EM z + /M = EMo z + /M ln M
zF aM 2+

(5) Zapiemo spontano reakcijo, ki poteka v lenu. Na katodi imamo redukcijo in M

aM = 1
na anodi oksidacijo. metal

Vzemimo, da je katoda pollen A. M z+ RT

EM z + /M = EMo z + /M + ln aM 2+
zF

A n + B(mz) A (n z) + Bm Spontana reakcija v lenu

(2) Plinske elektrode (H+/ H2(g) , Cl2(g) / Cl, ...)

(6) Zapis galvanskega lena - v skladu z dogovorom je katoda desna elektroda.

plin Primer: 1
Cl2 /Cl
2
B(mz) Bm An A(nz)
Reakcija: 1
2 Cl2 + e Cl

RT aCl
Potencial: ECl /Cl = EClo /Cl ln 1 2
2 2
F aCl2

f Cl2 pCl2
ioni aCl2 = o

p po

lahtna kovina (Pt, Au) RT aCl

nasiena s plinom. ECl /Cl = EClo /Cl ln
2 2
F ( pCl2 / p o )1 2

T = 25o C: EClo /Cl = 1.36 V

2
 699 700
(3) Tekoinske elektrode (Br2(l) / Br, ...)
Hg(l), Hg2Cl2(s) / Cl - kalomelska elektroda

Reakcija: 1
2 Br2 + e Br V potenciometriji se pogosto uporablja kot referenna elektroda.

RT aBr
Potencial: EBr /Br = EBro /Br ln 1 2 ica iz Pt, ki se Reakcija: 1
Hg 2 Cl2 + e Hg + Cl
2 2
F aBr2 ne amalgamira
2
Br2

Br aBr2 (l) = 1 o RT aHg aCl

Hg2Cl2
EHg/Hg Cl = EHg/Hg ln 1 2
2 / Cl Cl 2 / Cl
2 2
F aHg 2Cl2

RT aHg(l) = 1
EBr /Br = EBro /Br ln aBr
2 2
F
aHg 2Cl2 (s) = 1
T = 25o C: EBro /Br = 1.09 V
2
KCl Hg

o RT
EHg/Hg Cl = EHg/Hg ln aCl
(4) Elektrode kovina slabo topna sol 2 2 / Cl Cl 2 2 / Cl
F
Ag, AgCl(s) / Cl T = 25o C: EHg/Hg
o
Cl = 0.268 V
2 2 / Cl

Reakcija: AgCl + e Ag + Cl 0.1 m KCl: EHg/Hg 2Cl2 / Cl = 0.334 V

T = 25o C
o RT aAg aCl nasiena razt. KCl: EHg/Hg2Cl2 / Cl = 0.224 V
Potencial: EAg/AgCl / Cl = EAg/AgCl / Cl
ln
Ag F aAgCl

aAg(s) = 1
Cl aAgCl(s) = 1

AgCl
o RT
EAg/AgCl / Cl = EAg/AgCl / Cl
ln aCl
F
T = 25o C: EAg/AgCl
o
/ Cl
= 0.222 V

Potencial te elektrode je odvisen od aktivnosti anionov slabo topne soli, ki

skupaj s kovino tvori trdno fazo.
 701 702

Koncentracijski leni RT aH2 ( p1 )

E= ln
2 F aH 2 ( p2 )
1) Elektrodni koncentracijski leni

a) Kot prvi primer vzemimo len, ki je sestavljen iz dveh vodikovih elektrod z f H2

razlinima tlakoma vodika, vstavljenih v isto raztopino HCl. aH2 =
po
Ilustracija
o
H 2 ( p1 ) H 2 ( p2 ) RT f H2 , p1 / p RT f H2 , p1
E= ln = ln
2 F f H 2 , p2 / p o 2 F f H2 , p2

Nizek tlak f p

RT p1
E= ln
2 F p2

HCl
p1 > p2 E > 0 G < 0 prehod vodika z leve na desno
(v skladu z izbranim zapisom)
Zapis: Pt H2(p1) HCl(aq) H2(p2) Pt
p1 = p2 E = 0 G = 0 prehoda ni

Leva: 1
2 H 2 (p1 ) H + (aq) + e Vodik se seli iz enega v
p1 < p2 E < 0 G > 0 prehod vodika z desne na levo
+ (v nasprotni smeri od izbranega zapisa)
Desna: H (aq) + e 1
2 H 2 (p2 ) drugi pollen.
1
2 H 2 (p1 ) 1
2 H 2 (p2 ) Spontan prehod vodika z vijega proti nijemu tlaku (aktivnosti).

Napetost b) Naslednji primer je len, ki je sestavljen iz dveh amalgamskih elektrod z

razlinima koncentracijama kovine, vstavljenih v raztopino ionov iste kovine.
12
RT aH2 ( p2 ) RT aH 2 ( p2 )
E = Eo ln 1 2 = Eo ln Zapis: Hg - Cd(x1) CdSO4(aq) Cd(x2) - Hg
F aH2 ( p1 ) 2 F aH2 ( p1 )
Leva: Cd(x1 ) Cd 2+ + 2e Kadmij se seli iz enega
E o = Edesni
o o
Elevi = 0 (levi in desni pollen sta enaka) Desna: Cd 2+ + 2e Cd(x2 ) v drugi pollen.
Cd(x1 ) Cd(x2 )
 703 704

Napetost 2) Elektrolitski koncentracijski leni

a) leni brez prenosa elektrolita

RT a2
E = Eo ln
2 F a1 Vzemimo len, ki je sestavljen iz dveh lenov Pt, H2 HCl AgCl Ag z razlinima
koncentracijama HCl.

E o = Edesni
o o
Elevi = 0 (levi in desni pollen sta enaka) Ilustracija

RT a1 H2
E= ln
2 F a2

xCd
aCd = Cd
xo

RT Cd, x1 ( x1 / x ) RT Cd, x1 x1
o

E= ln = ln
2 F Cd, x2 ( x2 / x o ) 2 F Cd, x2 x2
Ag /AgCl Ag /AgCl
Nizke koncentracije 1
HCl(c1) HCl(c2)
RT x1
E= ln
2 F x2
lena povezujeta vodikovi elektrodi z enakim tlakom vodika.

x1 > x2 E > 0 G < 0 prehod kadmija z leve na desno Zapis: Ag AgCl HCl(c1) H2 Pt - Pt H2 HCl(c2) AgCl Ag
(v skladu z izbranim zapisom)

x1 = x2 E = 0 G = 0 prehoda ni Levi len Desni len

x1 < x2 E < 0 G > 0 prehod kadmija z desne na levo

Levi len: Ag + HCl(c1 ) AgCl + 12 H 2
(v nasprotni smeri od izbranega zapisa)
Desni len: 1
2 H 2 + AgCl Ag + HCl(c2 )
Spontan prehod kadmija z vije proti niji koncentraciji (aktivnosti). HCl(c1 ) HCl(c2 )

HCl se prenaa iz enega v drugi len prenos pa ni direkten temve je

posledica elektrokemijskih reakcij v obeh lenih.
 705 706
Napetost b) leni s prenosom elektrolita

RT aHCl( c2 ) e sta raztopini HCl razlinih koncentracij v direktnem kontaktu (preko

E = Eo ln ustrezne tanke membrane, ki omogoa stik med raztopinama, prepreuje pa njuno
F aHCl( c1 ) meanje), imamo koncentracijski len s prenosom. Sedaj lahko ioni obeh raztopin
prehajajo preko tekoinskega stika.
E o = Edesni
o o
Elevi = 0 (levi in desni len sta enaka)
Ko skozi len pretee 1 F elektrenine, se ta naboj preko tekoinskega stika prenese
2
deloma z H+ ioni, deloma pa z Cl ioni. Posamezna prispevka sta odvisna od
aHCl = a transportnih tevil t+ in t., torej sta t+ F oz. t F .

2 RT a , c1 Ilustracija
E= ln
F a , c2
membrana
c c
a = o ( + + ) = o
1

c c

ioni
2 RT , c1 (c1 / c ) 2 RT , c1 c1
o
Ag /AgCl Ag /AgCl
E= ln = ln
F , c2 (c2 / c o ) F , c2 c2
HCl(c1) HCl(c2)
Nizke koncentracije 1

Zapis: Ag AgCl HCl(c1) HCl(c2) AgCl Ag

2 RT c1
E= ln Tekoinski stik med obema raztopinama
F c2

Koliinska bilanca
c1 > c2 E > 0 G < 0 prehod HCl z leve na desno
(v skladu z izbranim zapisom)
Elektrodni (pol)reakciji
c1 = c2 E = 0 G = 0 prehoda ni
Leva: Ag + Cl (c1 ) AgCl + e
+ prenos H + in Cl ionov
c1 < c2 E < 0 G > 0 prehod HCl z desne na levo Desna: AgCl + e Ag + Cl (c2 )
(v nasprotni smeri od izbranega zapisa)
Cl (c1 ) Cl (c2 )
Spontan prehod HCl z vije proti niji koncentraciji (aktivnosti).
 707 708
Skozi raztopino elektrolita naj pretee 1 F naboja:
2t+ RT a , c1
E= ln
Leva elektroda Membrana Desna elektroda F a , c2

Elektrodni proces Napetost za isti len brez prenosa elektrolita:

t+ mol H +
2 RT a , c1
1 mol Cl E= ln
Prenos ionov F a , c2
1 mol Cl
t mol Cl
Elektrodni proces E (s prenosom) Na ta nain doloamo transportni
t+ =
E (brez prenosa) tevili ionov v raztopini.
HCl(c1) HCl(c2)

Cl + t Cl t+ H + + Cl t Cl + t+ H +

c1 (1 t )Cl t+ H + (1 t )Cl + t+ H + c2
= t+ Cl t+ H + = t+ Cl + t+ H +
= t+ HCl = + t+ HCl

t+ HCl(c1 ) t+ HCl(c2 )

Napetost

t+
RT aHCl( c ) t RT aHCl( c2 )
E = Eo ln t+ 2 = E o + ln
F aHCl( c1 ) F aHCl( c1 )

E o = Edesni
o o
Elevi = 0 (levi in desni pollen sta enaka)

aHCl = a2
 709 710
3) Elektrodno - elektrolitski koncentracijski leni Napetost

a) leni brez prenosa elektrolita 12

RT aH2 ( p2 ) aHCl( c1 ) RT aH2 ( p2 ) RT aHCl( c1 )
Sedaj vzemimo len, ki je sestavljen iz dveh (zvarjenih) lenov Pt, H2 HCl AgCl E = Eo ln 1 2 = Eo ln ln
F aH2 ( p1 ) aHCl( c2 ) 2 F aH2 ( p1 ) F aHCl( c2 )
Ag, z razlinima koncentracijama HCl ter z razlinima tlakoma vodika v vodikovih
elektrodah.

E o = Edesni
o o
Elevi = 0 (levi in desni len sta enaka)
Ilustracija

aHCl = a2
Ag /AgCl
H 2 ( p1 ) elektrodi H 2 ( p2 ) RT aH2 ( p1 ) 2 RT a , c2
E= ln + ln
2 F aH2 ( p2 ) F a , c1

f H2
aH2 =
po

c + 1 c
o ( + )
a = = o
c c
HCl(c1) HCl(c2)

2 RT , c2 (c2 / c ) RT f H2 , p1 2 RT , c2 c2
o o
Spoj med lenoma RT f H2 , p1 / p
E= ln + ln = ln + ln
2 F f H 2 , p2 / p o F , c1 (c1 / c o ) 2 F f H2 , p2 F , c1 c1
Zapis: Pt H2(p1) HCl(c1) AgCl Ag - Ag AgCl HCl(c2) H2(p2) Pt

Nizek tlak f p
Levi len Desni len
Nizke koncentracije 1
Levi len: AgCl + H 2 (p1 ) Ag + HCl(c1 )
1
2

Desni len: Ag + HCl(c2 ) AgCl + 12 H 2 (p2 ) RT p1 2 RT c2

E= ln + ln
HCl(c2 ) + 12 H 2 (p1 ) HCl(c1 ) + 12 H 2 (p2 ) 2 F p2 F c1

Prenaata se HCl in H2 - prenos spet ni direkten temve s posredovanjem Dva prispevka k napetosti lena:
elektrod. Elektrodni - zaradi razlinih tlakov plina (vodika).
Elektrolitski - zaradi razlinih koncentracij (aktivnosti) elektrolita (HCl).
 711 712

b) leni s prenosom elektrolita Skozi raztopino elektrolita naj pretee 1 F naboja:

Zaradi tekoinskega stika med raztopinama pride do prehajanja ionov preko fazne Leva elektroda Desna elektroda
meje. Ko skozi len pretee 1 F elektrenine, sta posamezna prispevka kationov in
anionov t+ F oz. t F.
H 2 ( p1 ) Membrana H 2 ( p2 )

Ilustracija
t+ mol H +
1
2 mol H 2 1
2 mol H 2
H 2 ( p1 ) H 2 ( p2 ) Prenos ionov

membrana 1 mol H + t mol Cl

1 mol H +

HCl(c1) HCl(c2)

ioni

12 H 2 + H + t+ H + + t Cl + 12 H 2 H + + t+ H + t Cl
HCl(c1) HCl(c2)

c1 , p1 12 H 2 + (1 t+ )H + + t Cl 1
2 H 2 (1 t+ )H + t Cl c2 , p2
Zapis: Pt H2(p1) HCl(c1) HCl(c2) H2(p2) Pt
= 12 H 2 + t H + + t Cl = 12 H 2 t H + t Cl
= 12 H 2 + t HCl = 12 H 2 t HCl
Tekoinski stik med obema raztopinama

Koliinska bilanca 1
H 2 ( p1 ) + t HCl(c2 ) 1
H 2 ( p2 ) + t HCl(c1 )
2 2

Elektrodni (pol)reakciji Napetost

+
Leva: 1
2 H 2 (p1 ) H (c1 ) + e
+ prenos H + in Cl ionov 12 t
RT aH2 ( p2 ) aHCl( RT aH2 ( p2 ) t RT aHCl( c1 )
Desna: H + (c2 ) + e 1
2 H 2 (p2 ) E = Eo ln 1 2
c1 )
= Eo ln ln
t
F aH2 ( p1 ) aHCl( c2 ) 2 F aH 2 ( p1 ) F aHCl( c2 )
1
2 H 2 (p1 ) + H + (c2 ) 1
2 H 2 (p2 ) + H + (c1 )

E o = Edesni
o o
Elevi = 0 (levi in desni pollen sta enaka)
 713 714

RT aH2 ( p1 ) t RT aHCl( c2 ) Uporaba galvanskih lenov

E= ln + ln
2 F aH2 ( p2 ) F aHCl( c1 )
1) Analizna kemija
Potencial doloenega pollena je odvisen od aktivnosti (pri nizkih koncentracijah pa
aHCl = a2 kar od koncentracije) ionov v raztopini. Pravimo, da je elektroda reverzibilna na to
vrsto ionov. e poznamo koncentracijo ionov v raztopini (in srednje aktivnostne
koeficiente), lahko potencial izraunamo. Seveda velja tudi obratno. e bi poznali
RT aH2 ( p1 ) 2t RT a , c2 potencial pollena, bi koncentracijo ionov, na katere je elektroda obutljiva, lahko
E= ln + ln izraunali. V analitski praksi je zato koristno najti ustrezno elektrodo, ki je
2 F aH2 ( p2 ) F a , c1
reverzibilna na tisto vrsto ionov, katere koncentracija v raztopini nas zanima. Taki
elektrodi pravimo indikatorska elektroda. Ker samega potenciala ni mogoe
meriti, temve le razliko potencialov med dvema elektrodama, moramo
f H2 indikatorsko elektrodo povezati s e eno elektrodo, ki je v paru le za referenco. To
aH2 = elektrodo zato imenujemo referenna elektroda. Tako merimo napetost lena, ki
po
ga sestavljata indikatorska ter referenna elektroda. Ta je odvisna od potenciala
c + 1 c indikatorske elektrode, ki je odvisen od koncentracije (aktivnosti) doloenih ionov v
o ( + )
a = = o raztopini, ter potenciala referenne elektrode. Pri slednji je posebno ugodno, e je
c c njen potencial konstanten. Primera referennih elektrod: kalomelska elektroda,
Ag /AgCl elektroda.

2t RT , c2 (c2 / c )
o o
RT f H2 , p1 / p Merjenje pH
E= ln + ln
2 F f H 2 , p2 / p o F , c1 (c1 / c o ) Definicija:
RT f H 2 , p1 2t RT , c2 c2
= ln + ln Indikatorska elektroda
2 F f H 2 , p2 F , c1 c1 pH = log aH +
Vodikova elektroda, steklena elektroda ...

Primer : vodikova elektroda referenna (Ag AgCl) elektroda

Nizek tlak f p

Nizke koncentracije 1 H2(p)

RT p1 2t RT c2 Spet lahko doloamo transportni

E= ln + ln
2 F p2 F c1 tevili ionov v raztopini.
E = f (pH) E = konst.

H+A(aq) KCl
 715 716

Zapis: Pt, H2(p) H+(aq) referenna elektroda

ZGLED
Napetost Koliken je pH 10-8 M HCl pri 25C? Je enak 8? Ne, saj gre za kislo raztopino!
V tem primeru vrednost pH narekuje tudi voda.
12
RT aH2
E = Eref EH+ / H = Eref EHo+ / H ln Ionizacija vode
2 2
F aH+

H 2 O H + + OH
o
E H+ / H2
=0

f H2 pH 2 pH 2 aH + aOH
aH 2 = o
o
= Ka =
p p 1 bar aH 2 O

RT ( pH2 /1 bar)
12
(aH+ , aOH ) << aH 2O aH 2O konst.
E = Eref + ln
F aH +
c + c
K a aH2O = K w = aH + aOH = H+ Ho OH + OHo
pH2 = 1 bar c c

Zelo nizki koncentraciji ionov H + = 1 in OH = 1

RT 1 RT ln10 RT
E = Eref +
F
ln
aH +
= Eref
F
ln aH+ = Eref +
F
( log aH+ )
K w = (cH + cOH ) /(c o ) 2 Ionski produkt vode

ln10 RT T = 25o C K w = 1014 (c o = 1 mol L1 )

k= T = 25o C: k = 0.059 V
E = Eref + k pH F

pH 10-8 M HCl pri 25C:

V strogo termodinamskem smislu pH nima velikega pomena, ker ionskih
aktivnosti ne moremo doloati. pH metri so zato umerjeni s pufri, katerih pH
izraunamo z uporabo razirjene Debye Hckelove teorije. Ima pa velik cH+ = cOH + cCl pogoj elektronevtralnosti
praktini pomen in predstavlja mero za kislost raztopine.

Kw o 2
K w = (cH + cOH ) /(c o ) 2 cOH = (c )
cH+

cCl = cHCl = c
 717 718
Kw o 2 Potenciometrine titracije
cH+ = (c ) + c
cH +
Vzemimo za primer nevtralizacijsko titracijo, pri kateri kislino titriramo z bazo. V
zaetku je pH nizek, ker je raztopina mono kisla. Z dodajanjem baze pH pred
preuredimo ekvivalentno toko poasi naraa, saj je raztopina e kisla, le koncentracija kisline
se manja. V ekvivalentni toki pH skokovito naraste, saj gre za preskok iz
kislega v alkalno obmoje. Z nadaljnim dodajanjem baze se pH spet le poasi
cH2 + c cH+ K w (c o ) 2 = 0 via, ker je raztopina e alkalna, le koncentracija baze se vea.
e med titracijo merimo pH raztopine, lahko iz teh meritev sklepamo na
ekvivalentno toko. Pri klasini titraciji z barvnim indikatorjem moramo
ekvivalentno toko ravno ujeti. e pretitriramo, je treba titracijo ponoviti. Pri
2
potenciometrini titraciji pa celo moramo pretitrirati, saj za doloitev ekvivalentne
cH + c cH+ toke potrebujemo tudi vrednosti pH za ekvivalentno toko.
o o o Kw = 0
c c c
E (pH)
T = 25o C K w = 1014
c = 1 108 mol L1
c o = 1 mol L1 Ekvivalentna toka (volumen)

cH+ V
o
= 1.051 107
c
E
V
cH+
pH = log = log(1.051 107 )
co

V
pH = 6.978
2 E
V 2

0
V
 719 720
2) Vir energije Gorivne celice

To so naprave, v katerih se kemijska energija (Gibbsova prosta energija) pretvarja v

Baterije, akumulatorji
elektrino energijo, ta pa naprej v mehansko delo z zelo visokim izkoristkom. V
celico stalno dovajamo reaktanta - oksidant in reducent, ter odvajamo produkte
Primer
elektrokemijske reakcije med njima. Tako je celica vir stalne napetosti. Osnovni
Svinev akumulator
princip delovanja gorivne celice je popolnoma enak kot pri ostalih galvanskih
lenih, npr. baterijah. Razlika je le v tem, da se gorivna celica ne iztroi (izprazni),
Svinev akumulator je sestavljen iz svineve elektrode in elektrode svinevega saj reaktante elektrokemijskega procesa v sistem kontinuirno dovajamo.
dioksida, ki sta vstavljeni v raztopino veplove kisline. Ploi sta hrapavi, da je
njuna povrina tem veja.
Primer
Gorivna celica H2 - O2
Zapis: Pb(s) PbSO4(s) H2SO4(aq) PbSO4(s) PbO2(s) +

V celico loeno dovajamo vodik in kisik, odvajamo pa vodo, ki nastaja pri reakciji
Anoda: Pb(s) + SO42(aq) PbSO4(s) + 2e med njima. Reaktanta sta loena s trdnim elektrolitom, ki predstavlja membrano
Katoda: PbO2(s) + 4H+(aq) + SO42(aq) + 2e PbSO4(s) + 2H2O(l) ionskega izmenjevalca. Membrana je prepustna za ione, ki prevajajo tok med
samima elektrodama, in neprepustna za oba plina. Elektroni se tako ne izmenjujejo
praznenje z direktnim stikom temve preko zunanjega porabnika. Zato reakcija ni
eksplozivna. Elektrolit je lahko kisli ali pa alkalni.
Reakcija: Pb(s) + PbO2(s) + 2H2SO4(aq) 2PbSO4(s) + 2H2O(l)
Kisli elektrolit Alkalni elektrolit
polnjenje
C(Pt), H2(g) H+ O2(g), C(Pt) C(Pt), H2(g) OH O2(g), C(Pt)

T = 25o C E = 2.1 V (napetost ene napolnjene celice) L: H2(g) 2H+ + 2e L: H2(g) + 2OH 2H2O(l) + 2e
D: O2(g) + 2H+ + 2e H2O(l) D: O2(g) + H2O(l) + 2e 2OH
est zaporedno vezanih celic
H2(g) + O2(g) H2O(l) H2(g) + O2(g) H2O(l)
E = 12.6 V
E o = 1.2288 V
Ker se pri praznenju akumulatorja porablja veplova kislina in tvori voda, lahko
stanje izpraznjenosti doloimo z merjenjem gostote elektrolita.
Pri procesu polnjenja se na eni elektrodi odlaga svinec, na drugi elektrodi svinev
dioksid, veplova kislina se pa regenerira.
 721 722
Kemijska kinetika
Ilustracija
Kemijska kinetika je podroje fizikalne kemije, ki se ukvarja z dinamiko poteka
kemijskih reakcij. Za razliko od kvantne mehanike, pri kateri je obravnava
osnovana na nekaj postulatih, ali pa klasine termodinamike, ki sloni na treh
Porabnik termodinamskih zakonih, je pri kemijski kinetiki obravnava drugana. e bi
mogli, bi tudi tu obravnavo oprli na nekaj univerzalnih principov, vendar teh - vsaj
za zdaj, e ne poznamo. Obstaja precej teorijskih modelov za opis poteka
4e kemijskih reakcij. Nobeden od njih ni popoln, vsak ima doloene odlike in tudi
Anoda + Katoda
pomankljivosti. Teorijska obravnava torej e ni tako razvita, da bi iz nje dobili
Plinski komori prav osnovne in splone postulate, na katerih bi gradili kinetiko poteka kemijskih
reakcij. Zato nam preostane edino fenomenoloka obravnava, ki je podana v
Porozni elektrodi nadaljevanju.
Membrana
Kemijska kinetika vkjuuje dva dela:
Gorivo (H2 ) Oksidant (O2 ) 1) Doloanje hitrosti kemijskih reakcij ter odvisnost hitrosti od
eksperimentalnih pogojev (temperatura, prisotnost katalizatorja).
O2 + 4H+ + 4e 2H2O Primer
2H2 4H+ + 4e
Transport ionov 2H2 + O2 2H2O
skozi membrano
H2O Sobna temperatura T = 400C ali dodatek katalizatorja (Pt)

v=0 Eksplozivna reakcija

Pt

2) tudij mehanizma reakcij - ta nam pove, kaj se z molekulami med kemijsko

reakcijo v resnici dogaja.
Mehanizem je podroben opis posameznih stopenj reakcije - vsaka stopnja
predstavlja elementarni proces. Mehanizem je hipoteza, ki slui za razlago
eksperimentalnih dejstev - za isto kemijsko reakcijo jih je lahko ve.

Primer
Vzdrevanje ozonske plasti v gornjem delu atmosfere.

(Ozonska plast predstavlja zaito pred kodljivo UV svetlobo s sonca.)

Stehiometrija reakcije

3O 2 2O3 (le masna bilanca)

 723 724
Mehanizem reakcije Primer
h C(diamant) C(grafit) (sobni pogoji)
1. stopnja: O2 2O
Elementarni procesi
2. stopnja: O2 + O + M O3 + M Termodinamika
M je neka tretja molekula plina, ki le odvede odveno energijo. Diamant se spontano
Gm (diamant) > Gm (grafit) spreminja v grafit.
UV
Funkcija ozona: O3 O 2 + O (absorpcija UV svetlobe) Kinetika: hitrost te pretvorbe je tako majhna, da pretvorbe sploh ne opazimo.
NO x
Nevarnost: O3 + O 2O 2 (poraba ozona - ozonska luknja)
Analogija z makroskopskim svetom
Spontano kotaljenje oge po bregu navzdol.
Termodinamika in kinetika
Kot smo omenili pri obravnavi kemijskega ravnoteja, je pri celoviti obravnavi a) Breg je pokoen
poteka kemijske reakcije treba vedno upotevati termodinamiko in kinetiko
reakcije. Reakcija je lahko zelo spontana (G velik in negativen), vendar
poasna. Ep (1)
Termodinamika: smer kemijske reakcije - (G )T,p < 0. Termodinamika gleda le
razliko v prosti entalpiji (energiji) med zaetnim stanjem (reaktanti) in konnim
stanjem (produkti). Ep (a) = Ep (2) Ep (1) < 0

G = G (prod.) G (reakt.) < 0

Ep (2)
Reaktanti se spontano pretvarjajo v produkte.

Kinetika: hitrost kemijske reakcije b) Breg je zaraen

G (reakt.) G (prod.) Ep (1)

Kako hitro se
Reaktanti to dogaja? Produkti
Enaka spontanost kot pri
Ep (b) = Ep (a ) (a), vendar manja hitrost.

Kinetika
Ep (2)
 725 726
V obeh primerih gre za enako razliko v potencialni energiji (kot gre lahko pri Definicija hitrosti kemijske reakcije
kemijski reakciji za enako razliko v prosti energiji), vendar sta poti med obema
stanjema (pri kemijski reakciji med reaktanti in produkti) v obeh primerih Vzemimo splono kemijsko reakcijo, ki jo opiemo z urejeno enabo:
razlini. Mehanika (termodinamika reakcije) primerja le vrh ter dno klanca,
kakna pot ju vee, je pa ne zanima. Jasno, da se bo oga kotalila kvejemu A A + BB Y Y + ZZ
navzdol (da se bodo reaktanti pretvarjali v produkte, e to vodi k znianju
proste energije), vendar, kakne ovire so na poti (kako teko se cepijo vezi v
molekulah reaktantov, da dobimo atome, ki se nato poveejo v molekule Reaktanti: nA (0), nB (0)
Zaetne mnoine: nI (t = 0) = nI (0)
produktov) - od tega je pa odvisna hitrost izbranega procesa. Produkti: nY (0), nZ (0)

V asu dt potee reakcija Reaktanti Produkti v obsegu d

d
= hitrost pretvorbe
dt

Reaktanti Produkti
nA (t ) = nA (0) A (t ) nY (t ) = nY (0) + Y (t )
nB (t ) = nB (0) B (t ) nZ (t ) = nZ (0) + Z (t )

dnA = A d dnY = + Y d
dnB = B d dnZ = + Z d
(), ker reaktanti zginevajo. (+), ker produkti nastajajo.

dnA d dnY d
= A = Y
dt dt dt dt
dnB d dnZ d
= B = Z
dt dt dt dt

d 1 dnA 1 dnB 1 dnY 1 dnZ

= = =+ =+
dt A dt B dt Y dt Z dt
 727 728

Reakcija tee v posodi s konstantnim volumnom. Eksperimentalne metode za doloanje reakcijske hitrosti
Za doloanje reakcijske hitrosti uporabljamo razline metode. Te so odvisne od
hitrosti reakcije.
1 d 1 1 dnA 1 1 dnB 1 1 dnY 1 1 dnZ
v= = = =+ =+
V dt A V dt B V dt Y V dt Z V dt a) Poasne reakcije
Reaktante med seboj zmeamo ter spremljamo spremembo koncentracije enega od
reaktantov ali produktov z merjenjem katere od fizikalnih koliin, ki je od
1 dcA 1 dcB 1 dcY 1 dcZ koncentracije odvisna. Izbira te koliine je odvisna od lastnosti reakcijskega
v= = = =
A dt B dt Y dt Z dt sistema. Tako lahko merimo:
Optino rotacijo (polarimetrija) - e je kaka snov, ki sodeluje pri kemijski
reakciji, optino aktivna.
Elektrino prevodnost (konduktometrija) - e imamo elektrino prevodne snovi.
ZGLED Lomni kolinik
Spremembo tlaka - e pri reakciji sodelujejo plini.
a) Reakcija: A + 2B 3Y + 1
2 Z Absorpcijo svetlobe (spektrofotometrija)
...

1 dcA 1 dcB 1 dcY 1 dcZ

v= = = =
1 dt 2 dt 3 dt 1/ 2 dt
b) Hitre reakcije
b) Reakcijo mnoimo z 2: 2A + 4B 6Y + Z Za reakcije, ki so tako hitre, da pride do znatnih koncentracijskih sprememb e
med meanjem reaktantov, uporabljamo pretono metodo. Reaktanti, ki jih
dovedemo po loenih krakih, se pri stiku posameznih krakov zmeajo v manj kot
103 s.
1 dcA 1 dcB 1 dcY 1 dcZ
v= = = =
2 dt 4 dt 6 dt 1 dt A meanje

Izraunana hitrost je odvisna od naina zapisa reakcije.

V nadaljevanju se bomo ukvarjali le z reakcijami, ki potekajo pri konstantnem

volumnu. e se volumen reakcijske meanice med reakcijo spreminja, je hitrost
enaka B
Stopnja pretvorbe (koncentracije) na nekem mestu
1 dcI 1 d (cI V ) 1 dcI cI dV v cevi je sorazmerna razdalji med tem mestom in
v= = = mestom meanja. Tako na razlinih mestih merimo
I dt IV dt I dt IV dt
vrednost kake fizikalne koliine, ki je odvisna od
koncentracije.
 729 730

c) Zelo hitre reakcije

Kinetiko ekstremno hitrih reakcij (ki poteejo npr. v manj kot tisoinki sekunde) ne
moremo raziskovati z metodo meanja, pa pa s t. i. relaksacijsko metodo.
Ravnoteje v raztopini poruimo z nenadno spremembo temperature ali tlaka.
Spremembe v sistemu pri relaksaciji do novega ravnoteja nato spremljamo s kako
hitro fizikalno metodo, npr. z merjenjem absorpcije svetlobe.
Hitrostni zakon, red reakcije
Potreben pogoj za kemijsko reakcijo je medsebojni trk med molekulami
reaktantov. Ker so ti trki pogosteji pri viji koncentraciji, je hitrost reakcije
odvisna od koncentracij reaktantov (vasih tudi od koncentracije katerega od
produktov odvisno od mehanizma reakcije).

v = f ( koncentracije reaktantov) Hitrostni zakon (f = ?)

Razlikovati moramo:

Stehiometrija reakcije
To je le masna bilanca. V skladu z urejeno reakcijo nam stehiometrija pove, koliko
molov posameznih reaktantov potrebujemo, da dobimo toliko molov vsakega izmed
produktov. Pomembno je le razmerje tevila molov, ne pa njihovo dejansko
tevilo.

Primer

2H 2 + O 2 2H 2 O
H 2 + 12 O 2 H 2 O Stehiometrijsko enakovredne reakcije.
..................................

Mehanizem reakcije
Mehanizem je zbir elementarnih reakcij, ki naj bi se zgodile tono tako, kot jih
zapiemo, in mora biti v skladu s stehiometrijo reakcije. Mehanizem gornje reakcije
sestavljajo elementarni procesi, ki vkljuujejo radikale H, O in OH:

H 2 2H
H + O 2 OH + O Vsaka reakcija posebej je elementarni proces,
vse elementarne reakcije skupaj opiejo
OH + H 2 H 2 O + H
mehanizem (stehiometrijske) reakcije.
O + H 2 OH + H
..........................................
 731 732

Hitrostni zakon za elementarno reakcijo
V spodnji diskusiji bomo pokazali, da hitrostni zakon za elementarno reakcijo sledi
kar iz njene stehiometrije. Vzemimo elementarno reakcijo s stehiometrijo:
A + 2B P
Verjetnost, da se v nekem volumskem elementu znajde molekula vrste A, je
sorazmerna koncentraciji reaktanta A.
Verjetnost, da se v istem volumskem elementu znajde molekula vrste B, je
sorazmerna koncentraciji reaktanta B.
Verjetnost, da se tam znajde e ena molekula vrste B, je spet sorazmerna
koncentraciji reaktanta B.

Elementarna reakcija se zgodi tono tako, kot jo zapiemo produkt P (mogoe)

dobimo, e ena molekula snovi A tri z dvema molekulama snovi B.
Verjetnostni raun

A + 2B ABB P - X, Y, Z .... trije neodvisni dogodki

trki - PX , PY , PZ .... verjetnosti, da se zgodijo posamezni

+ dogodki

Verjetnost, da se zgodijo vsi trije dogodki

PXYZ = PX PY PZ hkrati, je enaka produktu verjetnosti za vsak
Pri trku sodelujejo 3 molekule posamezni neodvisni dogodek.

Reakcija je trimolekularna Verjetnost za trk ene molekule A, ene molekule

PABB = PA PB PB = PA1 PB2 B in e ene molekule B.

Molekularnost reakcije je enaka tevilu molekul, ki sodelujejo pri trku, da do

reakcije pride. i PA cA , PB cB
i v PABB
Pojem molekularnosti ima smisel samo za elementarne reakcije!
v c1A cB2
Hitrostni zakon
Hitrostni zakon za elementarno reakcijo
Potreben pogoj, da do reakcije pride, je trk treh molekul hkrati - ene molekule v = k c1A cB2 sledi iz njene stehiometrije.
reaktanta A ter dveh molekul reaktanta B. Verjetnost, da se to zgodi, je tem veja, e
je v prostoru im ve molekul A in B - torej, e je tem veja koncentracija obeh
reaktantov.
Konstanta reakcijske hitrosti
 733 734

Delni red reakcije - to je eksponent, s katerim neka snov (reaktant) nastopa v Hitrostni zakon za splono (neelementarno) reakcijo
hitrostnem zakonu.
Vzemimo sedaj neelementarno reakcijo s stehiometrijo:
Delni red reakcije glede na snov A je 1, delni red reakcije glede na snov B je 2.
Ti zapisi predstavljajo le masno bilanco.
A 2 + 2B 2AB Reakcija v resnici ne poteka tako, ampak po
ali A 2 + B AB
1
2
doloenem mehanizmu, to je preko cele vrste
Pri elementarni reakciji so delni redi enaki ............................... vmesnih stopenj, ki so vsaka zase elementarni
stehiometrijskim koeficientom in so zato cela tevila. procesi.

Prvi dve stopnji poteka reakcije (mehanizma) naj bosta npr. taki:
Celokupni red reakcije - je vsota delnih redov.
1) A 2 2A v1 = k1 c1A2 cB0
2) A + B AB v2 = k2 (c1A ) cA0 2 c1B
Celokupni red gornje reakcije je tako enak: 1 + 2 = 3. .............................................................................
______________________________________
A 2 + 2B 2AB v = k cA 2 cB
Reakcija je tretjega reda.

Reaktanta sedaj nastopata v mnoici elementarnih reakcij -

v razlinih reakcijah z razlinimi delnimi redi.
Celokupni red elementarne reakcije je enak
molekularnosti reakcije in je zato celo tevilo.
Za celokupno reakcijo je delni red reakcije glede na izbrani reaktant neko
povpreje delnih (celotevilnih) redov za posamezne elementarne reakcije
(upotevanih z razlinimi utemi) - zato ni nujno, da je celo tevilo.

The image part with relationship ID rId8 was not found in the file.
Hitrostni zakon za splono (neelementarno) reakcijo.
Delni red reakcije glede na reaktant A2 je enak , delni
red glede na reaktant B pa .

Konstanta reakcijske hitrosti - za celokupno reakcijo je tudi ta neko

povpreje konstant za posamezne elementarne reakcije (spet upotevanih z
razlinimi utemi). Odvisna je od temperature ter od naina izvedbe reakcije
(dodatek katalizatorja).

Kinetiko reakcije okarakteriziramo s konstanto hitrosti, termodinamiko pa s

konstanto ravnoteja.
 735 736
Splono Primeri
Pri reakciji sodeluje K snovi:

Reakcija Hitrostni zakon

v = f (cA , cB ,..., cK )
2N 2 O5 4NO 2 + O 2 v = k c N 2O 5

H 2 + J 2 2HJ v = k cH2 cJ2

1 dcA 1 dcB
v= = = ... = k cA cB ... cK Diferencialne enabe, katerih
2NO + O 2 2NO 2 2
v = k cNO cO2
A dt B dt reitve so odvisnosti cI(t).
2
2NO + 2H 2 N 2 + 2H 2 O v = k cNO cH 2

Delni red - pove nam le, s koliknim eksponentom nastopa neka snov v hitrostnem CH 3CHO CH 4 + CO 32
v = k cCH 3CHO
zakonu. V splonem je realno tevilo. V nasprotju z elementarnimi reakcijami sedaj
delni redi nimajo nikakrne zveze s stehiometrijskimi koeficienti! katalizator J
2H 2 O 2 2H 2 O + O 2 v = k cH 2O2 cJ

cHg2+ cTl 3+
Hg 22+ + Tl 3+ 2Hg 2+ + Tl+ v=k 2

{ , , ..., } { A , B , ..., K } cHg 2+

Negativni delni red glede na produkt Hg2+. Celokupni red
Celokupni red reakcije - ta sedaj nima zveze z molekularnostjo, ker slednja za je 1 + 1 1 = 1.
celokupno (neelementarno) reakcijo sploh nima smisla.
k cH2 c1Br22
Celokupni red reakcije je vsota delnih redov - H 2 + Br2 2HBr v=
n = + + ... + 1 + k cHBr / cBr2
v splonem je neko realno tevilo.
Brez reda - v zaetku je reakcija prvega reda glede na vodik
in polovinega reda glede na brom, nato pa v hitrostni zakon
vstopi e nastajajoi produkt HBr, ki reakcijo zavira.
 737 738
Celotevilni redi Ilustracija

Reakcija: A produkti Linearno padanje koncentracije s asom

cA = cA,0 kt
dc
Hitrostni zakon: v(t ) = A (t ) = k cAn (t ) Diferencialna enaba z cA
dt loljivima spremenljivkama.
cA
cA,0 = k
t
t
Reakcije nielnega reda
Pri teh reakcijah sprememba koncentracije (mnoine) enega ali ve reaktantov ne
cA
vpliva na hitrost reakcije, ker to doloa kak drug faktor, ne pa koncentracija. Tak
faktor je npr. absorbirana svetloba za fotokemino reakcijo, katalizator v katalitini
reakciji itd.
t
Reakcija: A produkti
Reakcije prvega reda
dcA
Hitrostni zakon: = k cA0 = k Hitrost se s asom ne spreminja. Reakcija: A produkti
dt

Loimo spremenljivki in integriramo.

dcA
Hitrostni zakon: = k c1A
dt
Spodnja meja: t = 0 cA = cA,0
Zgornja meja: t = t cA = cA Loimo spremenljivki in integriramo.

cA
dcA = k dt
t cA dc A t
cA,0 0
= k dt
cA,0 cA 0

(cA cA,0 ) = k (t 0)
(ln cA ln cA,0 ) = kt

Integrirana oblika hitrostnega Integrirana oblika hitrostnega

cA = cA,0 kt c k t zakona za reakcijo 1. reda.
zakona za reakcijo 0. reda. ln A = kt ali cA = cA,0 e
cA,0 Koncentracija reaktanta s asom
Enota: k = mol dm 3 s 1 eksponentno pojema.

Enota: k = s 1
 739 740
Ilustraciji katalizator H + dcsah.
C12 H 22 O11 + H 2 O C6 H12 O6 + C6 H12 O6 v= = k csah.
Eksponentno padanje koncentracije s asom dt
saharoza glukoza fruktoza
cA = cA,0 e k t
cA dcN 2O5
i N 2 O5 (g) 2NO 2 (g) + 1
2 O 2 (g) v= = k cN 2 O 5
cA,0 dt

k1 > k2 > k3 Antibiotina aktivnost penicilina - zanima nas, kako dolgo ostane penicilin
aktiven, e ga shranimo pri sobni temperaturi! Ne zanima nas torej njegova
koncentracija, temve, e ubija bakterije ali ne.
k3
k2
k1 Penicilin + bakterije tejemo bakterije, ki ostanejo
(bakterije dodajamo v doloenih
t asovnih intervalih)
Aktivnost penicilina
eksponentno pada.
Doloitev konstante reakcijske hitrosti iz linearnega diagrama

1. red
ln cA = ln cA,0 kt
ln cA

ln cA,0
ln cA
= k
t t
ln cA

Primeri

Radioaktivni razpadi
Raztapljanje raznih soli - hitrost raztapljanja doloa difuzijska plast okoli kristala soli
Inverzija saharoze - prva kvantitativna obravnava hitrosti kemijske reakcije
(Wilhemly, 1850)
 741 742
Reakcije drugega reda
Ilustracija

Razline monosti Doloitev konstante reakcijske hitrosti iz linearnega diagrama

dcA 1 1
A produkti = k cA2 = + kt
dt cA cA,0
dcA 1
A + B produkti = k c1A c1B
dt cA
dc
A = k c1A 2 cB3 2 (cA1 )
dt (cA1 ) =k
............................
t
1 t
cA,0
a) Reakcija: A produkti
t
dcA
Hitrostni zakon: = k cA2
dt Primeri

Loimo spremenljivki in integriramo. dcNOBr 2

i NOBr(g) NO(g) + 1
2 Br2 (g) v= = k cNOBr
dt
cAdc A t
= k dt dcNO2 2
cA,0 c 2 0 i NO 2 (g) NO(g) + 1
2 O 2 (g) v= = k cNO
A
dt 2

1 1
= kt
cA cA,0

1 1 Integrirana oblika hitrostnega

= + kt
cA cA,0 zakona za reakcijo 2. reda.

Enota: k = dm3 mol1 s 1

 743 744
b) Reakcija: mA + nB P (produkt) A (b n x) + B (a m x) = 1
Zaetna koncentracija: a b 0
Reakcija: m x nx x
Trenutne koncentracije: a m x b n x x b a
1) b n x = 0 e x = 2) a m x = 0 e x =
n m
Hitrostni zakon
b a
A 0 + B (a m ) = 1 A (b n ) + B0 =1
1 dcA 1 dcB dcP n m
v= = = = k cA cB
m dt n dt dt
n m
cP (t ) = x, cA (t ) = a m x, cB (t ) = b n x B= A=
na mb na mb

dx
= k (a m x)(b n x)
dt
1 x dx x dx
Loimo spremenljivki in integriramo n 0 m = kt
na mb b n x 0 a m x

x dx t

0 (a m x)(b n x)
= k dt
0 dx 1 dx 1
b n x = n ln(b n x) , a m x = m ln(a m x)
Reevanje z razcepom na parcialne ulomke

1 A B 1 ln(a m x) x ln(b n x) x = kt
= +
(a m x)(b n x) a m x b n x na mb 0 0

A (b n x) + B (a m x)
=
(a m x)(b n x)
1 b (a m x)
ln = kt Velja za n a m b.
A (b n x) + B (a m x) = 1 n a m b a (b n x)

Uberemo blinjico. e izberemo taki vrednosti x, da 1 c c

bosta bodisi prvi ali pa drugi len enaka ni, lahko
ln B,0 A = kt
n cA,0 m cB,0 cA,0 cB
hipoma doloimo konstanti A in B.
 745 746

Ilustracija
a b
Posebni primer: n a = m b =
m n
Doloitev konstante reakcijske hitrosti iz linearnega diagrama
dx a b
1 b (a m x ) a) = k (a m x)(b n x) = k mn x x
y= ln dt m n
n a m b a (b n x)
a b
=
m n
y
=k
t dx a
2
dcA
y = k mn x (podobno kot: = k cA2 )
dt m dt
t
Loimo spremenljivki in integriramo

0 1 x dx t
t
mn [ ( a / m) x ]
0 2
= k dt
0

Primeri
a
i m = 1, n = 1: A + B produkti (NO + O3 NO 2 + O 2 ) x = u dx = du
m

v = k cA cB = k cNO cO3
1 du 1 1 1 1

mn u 2
= =
mn u mn u

1 b (a x) 1 cO ,0 cNO
ln = kt ln 3 = kt
a b a (b x) cNO,0 cO3 ,0 cNO,0 cO3
x
1 1 1 1 1 1 1 1
= =
i m = 1, n = 3 : A + 3B produkti mn (a / m) x 0 mn (a / m) x (a / m) n (a m x) a
(C2 H 4 Br2 + 3KJ C 2 H 4 + 2KBr + KJ 3 ) m x
=
n a (a m x )
v = k cA cB = k cC2H 4Br2 cKJ

m x m = n =1 x
1 b (a x) 1 cKJ,0 cC2H4Br2 = kt = kt
ln = kt ln = kt n a (a m x) a (a x)
3a b a (b 3x ) 3cC2H 4Br2 ,0 cKJ,0 cC2H4Br2 ,0 cKJ
 747 748
Reakcije tretjega reda
b) Do enakega izraza lahko pridemo tudi iz integrirane oblike za sploni primer pri
na = mb Te so zelo redke, vse pa potekajo po podobni shemi.
Primer: m = n = 1 (a = b) Primeri
i 2NO + O 2 2NO 2
i 2NO + Cl2 2NOCl
1 b (a x ) 1 0
ln = kt (a = b ln1 = ) i 2NO + Br2 2NOBr
a b a (b x) 0 0

Vpeljemo majhno razliko med a in b, ki jo nato limitiramo proti ni.

Reakcija: 2A + B P (produkt)
a b = b = a Trenutne koncentracije: a 2x bx x

Hitrostni zakon
1 (a ) (a x)
ln
a (a x) dx
= k cA2 cB = k (a 2 x) 2 (b x)
dt
(a ) (a x)
ln Loimo spremenljivki in integriramo
a (a x) 0
lim =
0 0
x dx t
0 2
(a 2 x) (b x)
= k dt
0

f ( ) f ( )
L' Hospitalovo pravilo: lim = lim
0 g ( ) 0 g ( ) 1 A B C
Nastavek: 2
= + 2
+
(a 2 x) (b x) a 2 x (a 2 x) b x
A (a 2 x)(b x) + B (b x) + C (a 2 x) 2
=
a (a x) (1)(a x) a (a x) a (1)(a ) (a x) (a 2 x) 2 (b x)

[ a (a x)]
2
(a ) (a x)
= lim
0 1
a (a x) (1)(a x) a (a x) a (1) a (a x) A ( a 2 x)(b x ) + B (b x) + C ( a 2 x) 2 = 1
=
a (a x) a 2 (a x)2
e izberemo take vrednosti x, da bosta po dva lena
x enaka ni, lahko takoj doloimo konstanto, ki nastopa
=
a (a x) v preostalem lenu.
 749 750
Integracija hitrostnega zakona za sploni red
A (a 2 x)(b x) + B (b x) + C (a 2 x)2 = 1
a) Reakcija: A produkti

a dcA
1) b x = 0 e x = b 2) a 2 x = 0 e x = Hitrostni zakon: = k cA ( je poljubno tevilo)
2 dt

Loimo spremenljivki in integriramo.

A 0 + B 0 + C (a 2b) 2 = 1 a
A 0 + B (b ) + C 0 = 1
2
dc A
cA t

= k dt
cA,0 c 0
A
1 2
C= B=
(a 2b) 2 a 2b 1
x

dx = x +1 ( 1)
+ 1
x
1
( = 1 dx = ln x)
2 2
3) (2 A + 4C ) x [(a + 2b) A + B + 4aC ] x + abA + bB + a C = 1
1
( cA +1 cA,0
+1
) = kt
+ 1
2
2 A + 4C = 0 A = 2C A=
(a 2b) 2

1 1 1 Integrirana oblika hitrostnega

1 1 = kt
1 cA cA,0 zakona za reakcijo reda .
1 x dx x dx x dx
2 0
2 2(a 2b) = kt
(a 2b) b x 0 a 2x 0 (a 2 x) 2

Enota: k = dm3( 1) mol1 s 1
b (a 2 x) (a 2b) 2 x
ln
a (b x) a (a 2 x) Primer

CH 3CHO CH 4 + CO

1 b (a 2 x) (a 2b) 2 x = 3/ 2 (cA1/ 2 ) 1
Velja za a 2b. cA1/ 2 = k
2
ln = kt t 2
(a 2b) a (b x) a (a 2 x)

(cA1/ 2 )
1 cB,0 cA (cA,0 2cB,0 ) (cA,0 cA ) 1 1 t
2
ln = kt 2 1/ 2 1/ 2 = kt
(cA,0 2cB,0 ) cA,0 cB cA,0 cA cA cA,0 c 1/ 2
A,0
t
 751 752
Razpolovni as Red ( 1)

V razpolovnem asu pade koncentracija reaktantov na polovico zaetne koncentracije.

1 1 1
1 1 = kt
1 cA cA,0
cA,0
t = t1/ 2 cA =
2 t = t1/ 2 cA = cA,0 / 2

Nielni red 1 2 1 1
1 1 = kt1/ 2
1 cA,0 cA,0
cA = cA,0 kt
cA
t = t1/ 2 cA = cA,0 / 2
cA,0 2 1 1
t1/ 2 = 1
t1/ 2 = f (cA,0 )
cA,0 ( 1) k cA,0
= cA,0 kt1/ 2
2 cA,0
2 Prvi red
cA,0 t1/ 2 cA
t1/ 2 = t1/ 2 = f (cA,0 ) t ln = kt
2k cA,0 ln cA

ln cA,0
t = t1/ 2 cA = cA,0 / 2
Drugi red
ln 2
c ln(cA,0 / 2)
1 1 ln A,0 = kt1/ 2
= + kt 2cA,0
cA cA,0
cA1
t = t1/ 2 cA = cA,0 / 2 t1/ 2 t
ln 2 t1/ 2 f (cA,0 )
t1/ 2 =
2 1 1
2cA,0 k
= + kt1/ 2
cA,0 cA,0
1 Za reakcijo prvega reda je razpolovni as neodvisen od zaetne koncentracije.
cA,0
Reakcijo prvega reda lahko zato okarakteriziramo s konstanto reakcijske hitrosti
t1/ 2 t (kot nasploh vse reakcije) ali pa z razpolovnim asom (npr. radioaktivnost).
1
t1/ 2 = t1/ 2 = f (cA,0 )
k cA,0
 753 754
Doloanje reda reakcije
cA,0
1) Enostavne reakcije: A produkti
cA
a) Grafina metoda - temelji na linearnih grafih.
cA,0 / 2

cA,0 / 4
i ln cA proti t 1. red
1
cA,0 / 8 i cA proti t 2. red
Meritve cA (t )
i ...
t1/ 2 2t1/ 2 3t1/ 2 i c1 proti t red ( 1)
A
Po enem razpolovnem asu ostane 50% snovi, po dveh 25%, po treh 12.5% itd.

b) Metoda zaetnih hitrosti - na zaetku reakcije merimo hitrost reakcije pri

razlinih zaetnih koncentracijah.

v = k cA
v(t = 0) = v0 = k cA,0 ( je iskani red)

ln v0 = ln k + ln cA,0

ln v0

ln v0
=
ln v0 ln cA,0
ln cA,0

ln cA,0
 755 756
Sestavljene reakcije
c) Merjenje razpolovnega asa doloamo ga pri razlinih zaetnih koncentracijah
Kemijske reakcije so pogosto sestavljene iz veih reakcij. Ogledali si bomo tri
primere sestavljenih reakcij:
2 1 1 Zaporedne reakcije
t1/ 2 = 1
= K c1A,0 ln t1/ 2 = (1 )ln cA,0 + ln K Vzporedne reakcije
( 1) k cA,0
Obojesmerne reakcije

ln t1/ 2
Sploni napotek za zapis hitrostnih zakonov
ln t1/ 2
=1 Pri sestavljenih reakcijah bomo zapisali hitrostne zakone za vse snovi, ki sodelujejo
ln t1/ 2 ln cA,0 pri reakciji. Dobili bomo diferencialne enabe, ki nam opisujejo, kako se
ln cA,0 koncentracije sodelujoih snovi pri reakciji spreminjajo s asom. Na levi strani
diferencialne enabe je vedno asovni odvod koncentracije za izbrano snov, na
desni strani enabe imamo pa ve lenov, ki predstavljajo posamezne prispevke k
spreminjanju te koncentracije. Teh lenov je natanko toliko, kolikor puic pri
ln cA,0 zapisu reakcije to snov obdaja. leni, nanaajoi se na puice, ki kaejo iz snovi,
so negativni (negativni prispevki k spremembi koncentracije), e pa puice kaejo
v snov, so pa leni pozitivni (pozitivni prispevki k spremembi koncentracije).
2) Bolj zapletene reakcije: A A + B B + C C + ... produkti
Primer
Metoda izolacije
Pri bolj zapletenih reakcijah nastopajo v hitrostnem zakonu koncentracije veih
reaktantov. V tem primeru lahko z metodo izolacije sistematino doloimo delne
dcA
i = k1cA2
rede reakcije za vsak reaktant posebej. Reakcijsko meanico sestavimo tako, da ima Konstanta hitrosti dt
eden izmed reaktantov mnogo nijo koncentracijo od ostalih. Tako se tekom reakcije k2 C
dc
koncentracija tega reaktanta mono menja, koncentracije ostalih reaktantov, ki so v k1 1 i B = k1cA2 k2 c1B k3c1/B 2
prebitku, pa ostanejo praktino konstantne. dt
A B k3
2 dc
k4 i C = k2 c1B
1/ 2 D E
2/3 dt
v = k cA cB cC ... Delni red
dc
i D = k3c1/B 2 k4 cD2 / 3
dt
cA << cB , cA << cC , ... v = k cA cB cC ... = k cA
dcE
i = k4 cD2 / 3
konst. dt

v = k cA (k = k cB cC ...)
V vsakem lenu nastopa koncentracija reaktanta posamezne delne reakcije.
Delni red lahko sedaj doloimo npr. z metodo zaetnih hitrosti. Na podoben nain
doloimo tudi ostale delne rede (, , ...).
 757 758
Zaporedne reakcije dcB
+ k2 cB = k1cA,0 e k1 t Nehomogena diferencialna enaba
Vzemimo enostavno reakcijo: dt

k1 k2
A B C Reevanje nehomogene diferencialne enabe
Zaradi enostavnosti vzemimo, da so vsi delni redi enaki 1; ali pa, da gre za Nehomogeno diferencialno enabo lahko reimo na ve nainov. V vsakem
elementarni reakciji, pri katerih je hitrostni zakon doloen z njuno stehiometrijo. primeru reimo najprej pripadajoo homogeno enabo (desna stran je enaka
ni), konno reitev pa dobimo:
Spreminjanje koncentracij posameznih snovi med reakcijo Z metodo variacije konstante, ali pa
S pomojo partikularne reitve nehomogene enabe.
1) Reaktant A
Pri obeh metodah enostavno sledimo postopkom, ki so jih razvili matematiki. Mi
Reaktant A izgineva po obiajni reakciji 1. reda.
bomo izbrali metodo, ki vkljuuje partikularno reitev, saj ta terja tudi nekaj
Ena puica iz snovi A en negativni len v hitrostnem zakonu. iznajdljivosti (e seveda slepo ne sledimo nastavkom, ki jih najdemo v literaturi).
Kot taka, je zato lahko tudi pouna.
Reitev nehomogene diferencialne enabe je enaka vsoti reitve homogene enabe
dcA in partikularne reitve:
= k1cA cA = cA,0 e k1 t Koncentracija reaktanta A s
dt asom eksponentno pojema.
cB (t ) = cB, h (t ) + cB,p (t )

2) Vmesni produkt B
reitev homogene enabe partikularna reitev
Vmesni produkt B nastaja iz reaktanta A in hkrati razpada v konni produkt C.

Ena puica v in ena iz snovi B en pozitivni in en negativni len Homogena diferencialna enaba
v hitrostnem zakonu.
dcB,h Homogene diferencialne enabe ne moremo
+ k2 cB,h = 0
dcB Pri delni reakciji A B je reaktant A (zato je v dt integrirati doloeno, saj je to le pomona enaba
= k1cA k2 cB prvem lenu cA), pri delni reakciji B C je pa brez fizikalnega smisla. Pri doloeni integraciji
dt reaktant B (zato je v drugem lenu cB). sta pa ravno integracijski meji vrednosti
(fizikalnih) koliin, po katerih integriramo. Zato
cA = cA,0 e k1 t dcB,h integriramo nedoloeno, pri tem pridelamo
= k2 dt konstanto, ki jo doloimo pozneje iz robnih
cB,h
(zaetnih) pogojev nehomogene enabe.
dcB
= k1cA,0 e k1 t k2 cB
dt
ln cB,h = k2 dt + ln K cB,h = K e k2 t Reitev homogene enabe
 759 760
Partikularna reitev Partikularna reitev je tako:

Partikularna reitev je ena od reitev osnovne nehomogene enabe. Kot taka mora k1 cA,0 k1 t
torej ustrezati nehomogeni enabi. Zato vzamemo nastavek, ki vsebuje tako funkcijo, cB,p = A e Bt = e
kot je na desni strani nehomogene enabe. Vzemimo diferencialno enabo reda n: k2 k1

Celokupna reitev
an+1 y ( n ) + an y ( n1) + ... + a3 y + a2 y + a1 y + a0 = f ( x)
k1 cA,0 k1 t
cB = cB,h + cB,p = K e k2 t + e
k2 k1
i polinom yp = polinom, saj je yp , yp ,... = polinom (nijih stopenj)
Zaetni pogoj: t = 0 cB = 0
i sin x, cos x yp = sin x,cos x, saj je yp , yp ,... = cos x in sin x
f ( x) = x x x
i e yp = e , saj je yp , yp ,... = e
i ... k1 cA,0 k1 cA,0
0=K + K =
k2 k1 k2 k1

Seveda imamo poleg samih funkcij e konstante, ki jih enostavno

doloimo, saj imamo na levi in na desni strani isti tip funkcij. k1 cA,0 k1 t k2 t
cB =
k2 k1
(e e ) Odvisnost koncentracije od asa
za vmesni produkt B.
V naem primeru je desna stran nehomogene enabe eksponentna funkcija.

Desna stran: k1cA,0 e k1 t cB,p = A e Bt 3) Konni produkt C

Konni produkt C nastaja iz vmesnega produkta B z reakcijo 1. reda.

Partikularno reitev vstavimo v nehomogeno enabo:
Ena puica v snov C en pozitivni len v hitrostnem zakonu.
dcB,p
+ k2 cB,p = k1cA,0 e k1 t dcC kc
dt = k2 cB = k2 1 A,0 ( e k1 t e k2 t )
dt k2 k1
cB,p = A e B t
Loimo spremenljivki in integriramo.

AB e B t + k2 Ae B t = k1cA,0 e k1 t Spodnja meja: t = 0 cC = 0

Sistem enab za konstanti A in B
Zgornja meja: t = t cC = cC

AB + k2 A = k1 cA,0 k1 cA,0 k1 k2 cA,0 t k1 t k2 t

( e e ) dt
cC
( AB + k2 A) e B t = k1 cA,0 e k1 t A= , B = k1
B = k1 k2 k1 0
dcC =
k2 k1 0
 761 762
Maksimum cB(t)
1 1 1
= ( e ki t 1) = (1 e ki t )
t t
e
ki t
dt = e ki t
0 ki 0 ki ki k1 cA,0 k1 t k2 t
cB =
k2 k1
(e e )

k1 k2 cA,0 k2 (1 e 1 ) k1 (1 e 2 ) dcB
k t k t
k1 k2 cA,0 1 1 k2 t Maksimum =0
cC =
k2 k1 k1
(1 e k1 t
) k(
1 e ) k k
=
k k
dt
2 2 1 1 2
k1 cA,0
c c
= A,0 k2 (1 e k1 t ) k1 (1 e k2 t ) = A,0 k2 k1 k2 e k1 t + k1 e k2 t k2 k1
( k1 e k1 t + k2 e k2 t ) = 0
k2 k1 k2 k1

1 k V tem asu od zaetka reakcije dosee koncentracija

tmax = ln 2
k2 t k1 t k2 k1 k1 vmesnega produkta B maksimalno vrednost.
k e k2 e Naraanje koncentracije s
cC = cA,0 1 + 1
k2 k1 asom za konni produkt C.
0
Posebni primer: k1 = k2 tmax = nedoloeni izraz
0
Glede na stehiometrijo reakcije je koncentracija produkta C na
lim cC = cA,0 koncu enaka koncentraciji reaktanta A na zaetku reakcije. Vpeljemo majhno razliko med k1 in k2, ki jo nato limitiramo proti ni.
t

k2 k1 = k2 = k1 +
Ilustracija:

cA (t ) + cB (t ) + cC (t ) = cA,0 1 k + ln(k1 + ) / k1 )
tmax = lim ln 1 = lim
0 k1 0

maksimum cC (t )
cA (t )
f ( ) f ( )
L' Hospitalovo pravilo: lim = lim
cI (t ) 0 g ( ) 0 g ( )

cB (t )
k1 k1
d [ ln(k1 + ) / k1 )] / d (k1 + ) k12 1
tmax = lim = lim =
0 d / d 0 1 k1
tmax t

B hitreje nastaja B hitreje razpada

1 1 Maksimum cB(t) za k1 = k2.
tmax = =
kot razpada kot nastaja k1 k2
 763 764

Hitrost celotne zaporedne reakcije b) k1 << k2

Pri zaporednih procesih so posamezne stopnje med sabo odvisne - e se proces na

neki stopnji ustavi, se ustavi celotni proces. Na primer, v zaporednem elektrinem
k1 k2 Hitrost celotne reakcije
A B C doloa prva stopnja.
tokokrogu je I = 0, e se vezava kjerkoli prekine, oziroma je tok zelo majhen, e je
upornost katerega izmed upornikov zelo velika. Podobno je pri kakni delovni
akciji, ko si delavci, razporejeni zaporedno v vrsto, podajajo opeko. e je upornost k1 << k2 zelo nizka cB
(do dela) katerega izmed posameznikov velika, je celotni proces prav zaradi njega
zelo poasen. k1 cA,0 k1 t k2 t k1
Pri zaporedni kemijski reakciji je enako hitrost reakcije je doloena z cB =
k2 k1
(e e ) k1 << k2
cB
k2
cA,0 e k1 t
najpoasnejo stopnjo (rate-determining step).
cC cA,0 1 e k1 t
k e k2 t k2 e k1 t
Posebni primeri cC = cA,0 1 + 1
k2 k1 Tvorba produkta C iz reaktanta A, kot
a) k1 >> k2 da vmesnega produkta B ni reakcija
je 1. reda s konstanto k1.
k1 k2 Hitrost celotne reakcije
A B C doloa druga stopnja.
Reaktant A se zelo poasi
cA (t ) pretvarja v vmesni produkt B, ta
cC (t ) se pa zelo hitro pretvori v
kc
cB = 1 A,0 ( e k1 t e k2 t ) cB cA,0 e k2 t cI (t ) konni produkt C. Zato je
k2 k1 k1 >> k2 koncentracija B tekom
celotnega poteka reakcije zelo
k2 t k1 t
cC cA,0 (1 e k2 t ) nizka izginevanju A zelo hitro
k e k2 e
cC = cA,0 1 + 1 sledi nastanek sorazmerne
k2 k1 Ista oblika kot pri enostopenjski cB (t ) mnoine C.
reakciji 1. reda.
t

Primeri zaporednih reakcij

cC (t ) Reaktant A se zelo hitro pretvori v i Radioaktivni razpad: Strjevanje krvi je posledica
(vmesni) produkt B, ki se nato po zaporedne reakcije, ki poteka preko
238 239 239 239
cI (t ) hitrostnem zakonu 1. reda poasi U U Np Pu cele vrste vmesnih stopenj.
(sorazmerno s konst. k2) pretvarja
v konni produkt C. i (CH3 ) 2 CO CH 2 = CO + CH 4 .... trombin fibrinogen fibrin
cA (t ) cB (t )

1
2 C2 H 4 + CO krvni strdek
t
 765 766
Vzporedne in stranske reakcije
2) Produkt B

k1 Produkt B nastaja iz reaktanta A z reakcijo 1. reda.

k1 B A B
A Ena puica v snov B en pozitivni len v hitrostnem zakonu.
k2
k2 C dcB
C = k1cA = k1cA,0 e ( k1+k2 ) t
Vzporedne reakcije - elimo Stranske reakcije - elimo produkt B,
dt
oba (vse) produkta. stranski produkt C je nezaelen.
Loimo spremenljivki in integriramo.
Spodnja meja: t = 0 cB = 0
Spet vzemimo, da so vsi delni redi enaki 1.
Zgornja meja: t = t cB = cB

Spreminjanje koncentracij posameznih snovi med reakcijo

cB t

1) Reaktant A 0
dcB = k1cA,0 e ( k1 +k2 ) t dt
0

Reaktant A izgineva po dveh reakcijah 1. reda.

1 K t 1 K t 1
( e 1) = (1 e K t ) ; K = k1 + k2
t t
e
K t
Dve puici iz snovi A dva negativna lena v hitrostnem zakonu. dt = e =
0 K 0 K K

dcA
= k1cA k2 cA = (k1 + k2 ) cA k1cA,0
dt cB = 1 e ( k1 +k2 ) t
k1 + k2
Loimo spremenljivki in integriramo

cA dcA t
cA,0 cA
= (k1 + k2 ) dt
0 cB =
k1cA,0
1 e ( k1 +k2 ) t
Naraanje koncentracije s
k1 + k2 asom za produkt B.

Zmanjevanje koncentracije reaktanta A 3) Produkt C

cA = cA,0 e ( k1 +k2 ) t je posledica dveh vzporednih reakcij.
Produkt C nastaja iz reaktanta A po podobni reakciji 1. reda kot produkt B, le da je
konstanta hitrosti namesto k1 enaka k2. Tako je izraz za cC(t) enak

k2 cA,0 Naraanje koncentracije s

cC = 1 e ( k1 +k2 ) t
k1 + k2 asom za produkt C.
 767 768

Hitrost celotne vzporedne reakcije

Zaporedne in vzporedne reakcije povzetek.

Pri vzporednem procesu se lahko proces na neki veji ustavi (oz. je zelo poasen), pa
to ne vpliva na poteke procesov po drugih vejah. Na primer, pri vzporedni elektrini Zaporedne reakcije Vzporedne reakcije
vezavi je lahko tokokrog v kateri od vzporednih vej prekinjen, pa tok e vedno tee,
saj za to poskrbijo druge neodvisne veje. Tudi pri delovni akciji bo delo opravljeno,
k1 B
e je vsaj ena izmed vzporednih vej sestavljena samo iz marljivih delavcev. k1 k2
Pri vzporedni kemijski reakciji je enako hitrost reakcije je sedaj doloena z A B C A
najhitrejo stopnjo.
k2 C

Ilustracija:
cA = cA,0 e k1 t cA = cA,0 e ( k1 +k2 ) t
cA (t ) + cB (t ) + cC (t ) = cA,0
k1 cA,0 k1 t k2 t k1cA,0
cB (t ) = k1 f (t ) cB =
k2 k1
(e e ) cB =
k1 + k2
1 e ( k1 +k2 ) t
cA (t ) cB (t ) cC (t ) = k2 f (t )
cI (t )
k e k2 t k2 e k1 t k2 cA,0
cC = cA,0 1 + 1 cC = 1 e ( k1 +k2 ) t
cC (t ) cB k k2 k1 k1 + k2
(t ) = 1 = konst.
cC k2
Hitrost celotne reakcije doloa Hitrost celotne reakcije doloa
t najpoasneja stopnja. najhitreja stopnja.

Primeri vzporednih reakcij

64
64
30 Zn + (62%)
i Radioaktivni razpad: 29 Cu 64 +
28 Ni + (38%)

C2H4 + H2O
C2H5OH
CH3CHO + H2
 769 770
cA
Obojesmerne (ravnotene) reakcije 1
ln k1cA,0 (k1 + k1 ) cA = t
Vzemimo enostavno obojesmerno reakcijo: k1 + k1 c A,0

k1
A B Obe reakciji (tja in nazaj) naj bosta 1. reda.
k1 k1cA,0 (k1 + k1 ) cA
ln = (k1 + k1 ) t
k1cA,0 (k1 + k1 ) cA,0
Spreminjanje koncentracij posameznih snovi med reakcijo

1) Reaktant A
k1cA,0 (k1 + k1 ) cA
Reaktant A reagira v produkt B, ki razpada nazaj v reaktant A obe reakciji sta 1. reda. = e ( k1 +k1 ) t
k1 cA,0
Ena puica iz snovi A in ena puica v snov A en negativni in en
pozitivni len v hitrostnem zakonu.

k1cA,0 + k1 cA,0 e ( k1 +k1 ) t

dcA cA =
= k1cA + k1cB Koncentracija snovi A se zmanjuje zaradi reakcije A v k1 + k1
dt B, ter hkrati poveuje zaradi nasprotne reakcije B v A.

cA (t ) + cB (t ) = cA,0 cB (t ) = cA,0 cA (t )
k + k e ( k1 +k1 ) t Spreminjanje koncentracije
cA = cA,0 1 1 reaktanta A s asom.
k1 + k1
dcA
= k1cA + k1 (cA,0 cA ) = (k1 + k1 ) cA + k1cA,0
dt
2) Produkt B
Loimo spremenljivki in integriramo
asovno odvisnost koncentracije produkta B dobimo iz enabe:
cA dcA t
k1cA,0 (k1 + k1 ) cA 0
= dt k + k e ( k1 +k1 ) t
cB = cA,0 cA = cA,0 cA,0 1 1
k1 + k1 e ( k1 +k1 ) t
A,0 1
= c
cA,0
k1 + k1 k1 + k1

k1cA,0 (k1 + k1 ) cA = u ( k1 + k1 ) dcA = du

1 + e ( k1 +k1 ) t Spreminjanje koncentracije
cB = k1cA,0 produkta B s asom.
k1 + k1
1 du 1

k1 + k1 u
=
k1 + k1
ln u
 771 772
Ilustracija:
Ravnoteje
Ko reakcija dosee ravnoteje, postanejo koncentracije reaktantov in produktov cA (t ) + cB (t ) = cA,0
konstantne. To se seveda zgodi v konnem asu, matematino pa v limiti, ko gre
as proti neskonno.
cB, ravn
k + k e ( k1 +k1 ) t cB (t )
cA = cA,0 1 1 cI (t ) k1 > k1
k1 + k1 cA (t )
1 + e ( k1 +k1 ) t cA, ravn
cB = k1cA,0
k1 + k1 t

t ravnoteje

k1cA,0
cA, ravn =
k1 + k1 cB, ravn k1
Kc = = Konstanta
kc cA, ravn k1 ravnoteja
cB, ravn = 1 A,0
k1 + k1 Zakon o delovanju mas (vplivu koncentracij).

Taka enaba za (navidezno oz. praktino) ravnoteno konstanto Kc velja le v primeru,

ko se delni redi ujemajo s stehiometrijskimi koeficienti - torej eksaktno za
elementarne reakcije. V splonem so pa eksponenti v izrazu za ravnoteno
konstanto vedno enaki stehiometrijskim koeficientom, delni redi v hitrostnem zakonu
pa ne!
Za izpeljavo zgornjega izraza za Kc sicer ne potrebujemo integrirane oblike hitrostnih
zakonov, saj lahko le zapiemo hitrostna zakona za reakcijo A v B in nasprotno
reakcijo B v A ter upotevamo, da sta v ravnoteju ti dve hitrosti enaki.

k1
A B
k1

v1 = k1cA Ravnoteje cB k1
k1cA = k1cB Kc = =
v1 = k1cB v1 = v1 cA k1
 773 774
Metoda merjenja relaksacijskega asa
Prvotno T1 Novo T2
Z metodo merjenja relaksacijskega asa (Eigen, 1950) lahko doloimo konstanti ravnoteje ravnoteje
reakcijske hitrosti za zelo hitre obojesmerne kemijske reakcije. V ravnotenem cB,1,ravn cA, 2,ravn
sistemu povzroimo hitro spremembo neke koliine (temperatura, tlak, pH), od
katere je odvisna ravnotena konstanta (na primer, e visokonapetostni kondenzator
razelektrimo skozi reakcijsko meanico, se tej v eni mikrosekundi temperatura
cB (t ) cB = cB cB, 2,ravn
cA (t ) cA = cA cA, 2,ravn
povia za 5 K). Nato merimo as, ki ga sistem potrebuje za vzpostavitev ravnoteja
pri novih pogojih. Le ta je odvisen od konstant reakcijskih hitrosti za reakcijo
reaktantov v produkte ter za nasprotno reakcijo produktov v reaktante.
cB, 2,ravn cA,1,ravn
Novo T2 Prvotno
Vzemimo splono obojesmerno reakcijo:
ravnoteje
T
ravnoteje 1
k1 t t
A B Obe reakciji (tja in nazaj) naj bosta 1. reda.
k1 cA = cA cA, 2,ravn < 0
Trenutni odmik od novega ravnoteja:
cB,1,ravn cB, 2,ravn cB = cB cB, 2,ravn > 0
T1 K1 = T2 = T1 + T K 2 =
cA,1,ravn cA, 2,ravn Zapiemo hitrostni zakon za produkt B

e je reakcija endotermna, potem povianje temperature pomakne ravnoteje v smer dcB

produkta, e je eksotermna, pa v smer reaktanta. = k1cA k1cB
dt

cB = cB cB, 2,ravn cB = cB + cB, 2,ravn dcB = d cB

o
d ln K r H o i r H > 0 cB, 2,ravn > cB,1,ravn cA = cA cA, 2,ravn cA = cA + cA, 2,ravn
=
dT RT 2 o
i r H < 0 cB, 2,ravn < cB,1,ravn
d cB
= k1 ( cA + cA, 2,ravn ) k1 ( cB + cB, 2,ravn )
Naj bo naa reakcija eksotermna. To pomeni, da se bo pri relaksaciji sistema v dt
novo ravnoteje koncentracija reaktanta A poveevala, koncentracija produkta B pa = k1cA k1cB + k1cA, 2,ravn k1cB, 2,ravn
zmanjevala.

= 0 (ker v1 = k1cA, 2,ravn = v1 = k1cB, 2,ravn )

Ravnoteni hitrosti sta enaki.
d cB
= k1cA k1cB
dt

Stehiometrija: A B cA = cB
 775 776
d cB Mehanizem kemijske reakcije
= k1cB k1cB = (k1 + k1 )cB
dt
Mehanizem reakcije je zaporedje elementarnih reakcij, ki vsaka zase potee le v eni
Loimo spremenljivki in integriramo. stopnji; to pomeni, da je ne moremo ve prikazati kot zaporedje veih e bolj
elementarnih procesov. Mehanizem je hipoteza posameznih korakov pri poteku
Spodnja meja integracije je zaetni odmik od novega ravnoteja. neke kemijske reakcije. Za isto reakcijo jih je lahko ve; pomembno je, da so
Na zaetku je bil sistem v prvotnem ravnoteju 1, zato je vsi v skladu z eksperimentalno doloenim hitrostnim zakonom. Odvisno od
tevila molekul reaktantov, ki sodelujejo pri elementarnih reakcijah, so te lahko
cB,0 = cB,1,ravn cB, 2,ravn monomolekularne, bimolekularne in trimolekularne. Slednje so redke, saj je
verjetnost za trk treh molekul hkrati zelo majhna. Hitrostni zakon za elementarno
reakcijo sledi iz njene stehiometrije.
cB d cB t Veliko kemijskih reakcij vkljuuje reakcijske intermediate. Celotni kinetini proces
cB,0 cB
= (k1 + k1 ) dt
0 lahko tako zapiemo kot

reaktanti intermediati produkti

cB
ln = (k1 + k1 ) t
cB,0
ZGLED
NO 2 (g) + CO(g) NO(g) + CO 2 (g)
1
cB = cB,0 e ( k1 +k1 ) t = cB,0 e t / = Relaksacijski as
k1 + k1 Reakcija potee v dveh stopnjah:

2
1) 2NO2 (g) NO3 (g) + NO(g) v1 = k1cNO 2
Doloitev relaksacijskega asa
2) NO3 (g) + CO(g) NO2 (g) + CO2 (g) v2 = k2 cNO3 cCO

cB v1 << v2 hitrost celotnega procesa doloa prva (poasneja) stopnja

cB,0 cB k
= e t / K= 1
cB,0 k1
1 k1 , k1 2
1 v = k1cNO To je v skladu z eksperimentalno doloenim hitrostnim zakonom.
= (k1 + k1 ) 2

Z merjenjem relaksacijskega asa Reaktant CO torej sploh ne nastopa v hitrostnem zakonu za celotno reakcijo, saj v
1
e = 0.368 ter s poznavanjem konstante mehanizmu nastopa v drugi stopnji, ki je pa bistveno hitreja od prve stopnje.
ravnoteja pri T2 lahko doloimo
obe konstanti reakcijske hitrosti
t pri tej temperaturi.
 777 778
Verine reakcije Podrobna obravnava kinetike te reakcije je vodila do naslednjega mehanizma:
Pri verini reakciji intermediat v eni stopnji povzroi nastanek reaktivnega
intermediata za naslednjo stopnjo. Taki intermediati so pogosto radikali s prostim
elektronom. Reakcija takega radikala z molekulo z vsemi sparjenimi elektroni vodi Zaetek
do tvorbe novega radikala. Reaktivno mesto se tako ohranja, kar vodi do verine k1
reakcije. Mehanizem reakcije, ki vkljuuje radikale, je lahko nerazvejan ali pa 1) Br2 (g) + M(g) 2Br(g) + M(g) v = k1cBr2 cM
razvejan. Pri slednjem se tvori ve radikalov kot se jih pa porablja. e je
razvejana verina reakcija zelo eksotermna, lahko pride do eksplozije. M je molekula, ki pri trku z molekulo Br2
prispeva energijo, ki je potrebna za cepitev vezi.

Hitrostni zakon za nerazvejano verino reakcijo irjenje verine reakcije

k2

Nastavek mehanizma reakcije, torej zaporedja elementarnih procesov s posameznimi 2) Br(g) + H 2 (g) HBr(g) + H(g) v = k2 cBr cH2
hitrostnimi zakoni, vodi do sistema sklopljenih diferencialnih enab. Reitev tega k3
sistema opisuje kinetino obnaanje za ta mehanizem. Pri reevanju bi morali med 3) H(g) + Br2 (g) HBr(g) + Br(g) v = k3cH cBr2
drugim poznati tudi vrednosti za konstante reakcijskih hitrosti vseh vmesnih stopenj.
Zato v praksi uporabljamo razne aproksimacije, ki olajajo reevanje kinetinega V teh dveh stopnjah se tvori produkt HBr.
problema. Omenimo poenostavitev, ki jo zelo pogosto uporabljamo, to je t. i.
aproksimacija stacionarnega stanja (steady-state method). Ta metoda je osnovana Zaviranje verine reakcije
na predpostavki, da so koncentracije vmesnih intermediatov pri reakciji nizke ter
k2
praktino konstantne (intermediati nastajajo in izginevajo z enako hitrostjo, neto
4) HBr(g) + H(g) Br(g) + H 2 (g) v = k2 cHBr cH
spremeba koncentracije je tako enaka ni).

Primer Intermediat H se sedaj porablja za razpad produkta

HBr, ki v tej stopnji nastopa kot reaktant.
H 2 (g) + Br2 (g) 2HBr(g)
Konec (prekinitev verige)
Eksperimentalno doloeni hitrostni zakon (Bodenstein, 1906): k1
2
5) 2Br(g) + M(g) Br2 (g) v = k1cBr cM

1 dcHBr kcH2 c1Br22

=
2 dt 1 + k cHBr / cBr2 1 dcBr dcBr2 2
= = k1cBr cM
dcHBr 2 dt dt
= k2 cBr cH2 + k3cH cBr2 k2 cHBr cH
V hitrostnem zakonu nastopa tudi produkt HBr. Ker je ta v imenovalcu, se dt
reakcijska hitrost pri nastajanju (poveevanju koncentracije) HBr zmanjuje.
Potrebujemo izraza za cH in cBr.
dcH
= k2 cBr cH2 k3cH cBr2 k2 cHBr cH
dt
dcBr 2
= 2k1cBr2 cM k2 cBr cH2 + k3cH cBr2 + k2 cHBr cH 2k1cBr cM
dt
 779 780
Razvejane verine reakcije - eksplozije
dcH dcBr
Aproksimacija stacionarnega stanja : = 0 in =0
dt dt e hitrost kemijske reakcije iz kakrnegakoli vzroka s asom naraa, lahko pride do
eksplozije. Prepoasno odvajanje toplote pri eksotermni reakciji vodi do vianja
temperature reakcijskega sistema. Hitrost reakcije, ki s temperaturo naraa, je tako
dcH vse veja, posledica tega je lahko t. i. termina eksplozija.
= 0 = k2 cBr cH2 k3cH cBr2 k2 cHBr cH
dt Do eksplozije lahko pride tudi zaradi razvejanosti verine reakcije. tevilo aktivnih
radikalov s asom naraa, e se ti (zaradi razvejitve) tvorijo hitreje kot pa
dcBr porabljajo. To (eksponencialno) naraanje tevila delcev v reakcijskem sistemu
2
= 0 = 2k1cBr2 cM k2 cBr cH 2 + k3cH cBr2 + k2 cHBr cH 2k1cBr cM lahko vodi do t. i. eksplozije zaradi razvejanosti verine reakcije. Pogoj za to je
dt dovolj visoka temperatura, dejanske meje eksplozivnosti so pa odvisne e od tlaka,
dcH od dimenzij reakcijske posode in vrste njene povrine - radikalske verige se lahko
= =0 prekinejo z reakcijo pri steni posode (izginevanje radikalov pri steni lahko
dt
pospeimo z ustrezno prevleko ...).
Pri ekstremno nizkih tlakih lahko radikali, ki se tvorijo v posameznih stopnjah
razvejane reakcije, doseejo steno posode, kjer z ustrezno reakcijo izginejo (stena
1/ 2 sprejme energijo). Sistem je zato zunaj obmoja eksplozije.
k 1/ 2
k2 (k1 / k1 )1/ 2 cH2 c1/Br22 Vianje tlaka pomakne sistem preko prve meje eksplozivnosti v podroje
cBr = 1 c
Br2 in cH =
k1 k2 cHBr + k3cBr2 eksplozije. Pri teh pogojih pride do razvejane verine reakcije, ker aktivni radikali
reagirajo e preden bi dosegli steno posode. Razvejane verine reakcije se tako ne
prekinjajo, kar vodi do eksplozije.
Z nadaljnim vianjem tlaka se sistem, preko druge meje eksplozivnosti, spet
dcHBr
= k2 cBr cH2 + k3cH cBr2 k2 cHBr cH = k2 cBr cH2 + cH ( k3cBr2 k2 cHBr ) pomakne v varno obmoje. Pri teh pogojih naraste tevilo trojnih trkov (tretje telo
dt odstrani odveno energijo), ki vodijo do izginevanja reaktivnih delcev. Za razliko od
1/ 2
k k2 (k1 / k1 )1/ 2 cH2 c1/Br22 poteka reakcije pri ekstremno nizkih tlakih, se v tem primeru verine reakcije
1/ 2
= k2 1 c c +
Br2 H 2 (k3cBr2 k2 cHBr ) prekinjajo v notranjosti reakcijskega sistema.
k1 k3cBr2 + k2 cHBr Pri e vijih tlakih - nad tretjo mejo eksplozivnosti, se hitrost reakcije zelo povea,
2k2 (k1 / k1 )1/ 2 k3cH2 cBr
3/ 2
2k2 (k1 / k1 )1/ 2 k3cH2 c1/Br22 2k2 (k1 / k1 )1/ 2 cH 2 c1/Br22 kar vodi do termine eksplozije.
= 2
= =
k3cBr2 + k2 cHBr k3 + k2 cHBr / cBr2 1 + (k2 / k3 )cHBr / cBr2

p tretja meja eksplozivnosti - eksaktni potek

je odvisen od reakcijske posode (kako hitro
1 dcHBr k2 (k1 / k1 )1/ 2 cH 2 c1/Br22 Enaka oblika funkcije kot pri se izmenjuje toplota)
=
2 dt 1 + (k2 / k3 ) cHBr / cBr2 eksperimentalnem zakonu. ni eksplozije
druga meja eksplozivnosti
eksplozija
1 dcHBr kcH 2 c1Br22 k = k2 (k1 / k1 )1/ 2 prva meja eksplozivnosti - eksaktni
Eksperiment: =
2 dt 1 + k cHBr / cBr2 k = (k2 / k3 ) potek je odvisen od reakcijske posode
(izginjanje radikalov ob stenah)
T
 781 782
Kinetika polimerizacije
Primer eksplozivne reakcije
Glede na nain poteka polimerizacije loimo:
Zaporedna polimerizacija polimerne verige se podaljujejo poasi z zaporedno
H 2 (g) + 1
2 O2 (g) H 2 O(g) vezavo monomernih enot
Verina (radikalska) polimerizacija posamezne verige rastejo hitro z verinim
radikalskim procesom, med katerim reakcijski intermediat, ki se tvori v eni stopnji,
Mehanizem generira intermediat za naslednjo stopnjo, itd.

1) Zaetek
Zaporedna polimerizacija
H 2 2H
Pri tej polimerizaciji se tvori linearni polimer z zaporedno vezavo monomernih
enot. esto gre za reakcijo kondenzacije, pri kateri se v vsakem koraku izloi kaka
2) Razvejitev verine reakcije majhna molekula (npr. H2O).
Na primer, poliester nastane z zaporedno kondenzacijo hidroksi kisline:
H + O2 OH + O
tevilo nosilcev (radikalov)
HO R COOH + HO R COOH HO R COO R COOH + H 2 O
verine reakcije se podvoji!
O + H 2 OH + H
Nadaljevanje rasti polimera v n korakih
3) Nadaljevanje verine reakcije
HO (R COO)n R COOH
Tu se koncentracija
OH + H 2 H 2 O + H
radikalov ne spreminja.
Reakcija: A + A produkti

4) Prekinitev verige
dcA
Hitrostni zakon: = k cA2
a) (H, O, OH) + stena stabilne molekule dt
stena sprejme energijo
1 1
b) Trojni trki = + kt
cA cA,0
H + O 2 + M HO2 + M (M = O2 , H 2 )

cA,0
Neaktivni radikal - pred interakcijo s steno ne cA =
povzroi tvorbe novih radikalov. 1 + ktcA,0
 783 784
Dele zreagiranih molekul Povprena dolina polimerne verige

Dele molekul, ki v asu t zreagirajo z reakcijo kondenzacije in so torej vezane v

n = n=1 nPn = n=1 n(1 p ) p n1 = (1 p ) n=1 np n1

neki polimerni verigi, je enak:

cA,0 cA c 1 Dele zreagiranih molekul oz. verjetnost,

p= = 1 A =1 d n d
np n1 = n=1 ( p ) = n=1 p n

cA,0 cA,0 1 + ktcA,0 da je posamezna molekula zreagirala.
n =1
dp dp

Verjetnost, da najdemo verigo doline n (z n monomeri) d d d d

p n = n =0 p n ( p 0 ) = n =0 p n

n =1
Ta verjetnost mora biti odvisna od verjetnosti, da se zgodi n 1 elementarnih dp dp dp dp
korakov (stopenj kondenzacije). Ker je verjetnost za vsak tak korak sorazmerna
deleu zreagiranih monomerov p, je =0

Pn = Ap n1 d d d 1 1


np n1 = p n = (1 + p + p 2 + ...) = =
n =1
dp n =0
dp dp 1 p (1 p ) 2
Konstanta A

P =1 Verigo poljubne doline gotovo najdemo verjetnost je 1. 1
n =1 n n = (1 p )
(1 p) 2

A n=1 p n1 = A(1 + p + p 2 + ...) = 1

1
n=
1 p
1
1 + p + p 2 + ... = ( p < 1) Vsota neskonne
1 p geometrijske vrste. 1 1
p = 1 1 p =
1 + ktcA,0 1 + ktcA,0
1
A =1
1 p
n = 1 + ktcA,0 Povprena dolina polimerne verige po asu t od zaetka reakcije.

A = 1 p To je verjetnost, da molekula ni zreagirala. Ilustracija n

Verjetnost, da najdemo polimer z n monomernimi enotami

Pn = (1 p ) p n1 (z n 1 povezavami, ki se zgodijo v n 1 korakih).

Razumljivo, to je ravno verjetnost za verigo z 0 vezmi 1

n = 1 P1 = 1 p
torej verjetnost, da najdemo nezreagiran monomer.
0 p 1
 785
Vpliv temperature na hitrost kemijske reakcije
Hitrost kemijske reakcije je mono odvisna od temperature. Intuicija nam pravi, da medsebojne interakcije je enaka ni.
se hitrost reakcije z vianjem temperature poveuje (npr. hidroliza saharoze
poteka pri 35C priblino 4 krat hitreje kot pri 25C). Za veino kemijskih reakcij
je to res, so pa izjeme, predvsem v biokemiji. Nekateri biokemijski procesi
potekajo pri viji temperaturi poasneje - ponavadi zaradi strukturnih sprememb,
zaradi katerih se spremeni tudi mehanizem procesa.
Primeri
v a) b) c)
786
Reakcija poteka takole:
a) Najprej sta molekuli A in B loeni, torej na veliki medsebojni razdalji. Njuna
energija je enaka (kinetini) energiji loenih reaktantov. Potencialna energija
A B
b) Molekuli A in B se druga drugi pribliujeta. Na dovolj majhni medsebojni
razdalji pride do odboja med zunanjimi elektroni obeh molekul. Zaradi odbojne
energije je potencialna energija vija kot v primeru a).
A B

Nadaljne zmanjevanje razdalje med A in B je mogoe le, e imata molekuli dovolj

(dodatne) kinetine energije - to je translacijske energije v smeri trka, ki premaga
odbojno potencialno energijo. Ta energija je potrebna za deformacijo elektronskih
oblakov obeh molekul. Dobimo:
T

a) Najbolj pogost primer odvisnosti hitrosti reakcije od temperature.
b) Eksplozivna reakcija nad doloenim temperaturnim pragom.
c) Reakcija, katalizirana z encimi. Pri vijih temperaturah postanejo ti neaktivni.
delni redi
v = k creaktanti
c) Gruo molekul A in B s e vijo potencialno energijo. To gruo, ko je
potencialna energija maksimalna, imenujemo aktivacijski kompleks. To ni kaka
vmesna spojina, temve le skupek atomov in molekul, ki nastane pri procesu cepitve
in nastajanja vezi; oznaimo ga z C. Razlika med energijo aktivacijskega
kompleksa in energijo loenih reaktantov je aktivacijska energija.

Sprememba temperature vpliva na

konstanto reakcijske hitrosti k. d) Sedaj se vezi v A in B cepijo, tvorijo se nove vezi, kar vodi do nastanka produktov
Y in Z. Razdalja med slednjima naraa, odbojna potencialna energija pa pada.

Aktivacijski kompleks
Y Z
Oglejmo si potek elementarne reakcije
e) Na koncu sta molekuli produktov Y in Z loeni, njuna energija je enaka energiji
A + B Y + Z loenih produktov.

Y Z
 787
Povzetek
Reaktanta A in B lahko reagirata le tedaj, e imata molekuli A in B pri trku ve
(dodatne) energije, kot je aktivacijska energija za to reakcijo. Prav tako lahko
produkta Y in Z zreagirata nazaj v reaktanta A in B samo v primeru, e imata
molekuli produktov ve (dodatne) energije, kot je aktivacijska energija za to
povratno reakcijo. Lahko reemo, da gresta obe reakciji - tista naprej kot tudi
povratna, preko nekega vmesnega stanja, ki ustreza minimalni dodatni energiji
potrebni za reakcijo. To stanje imenujemo aktivacijski kompleks. Med zaetnim
stanjem (reaktanti) in konnim stanjem (produkti) imamo torej prehodno stanje
(aktivacijski kompleks). Potek reakcije lahko zato zapiemo kot
A + B C Y + Z
788
Aktivacijska energija je vedno pozitivna, njena vrednost se giblje med 40 in 400
kJ mol1.
Aktivacijski proces si lahko predstavljamo tako, kot da bi li iz ene doline v drugo
preko hriba. Razlika med nivojema obeh dolin je analogna razliki med notranjo
energijo produktov in reaktantov. im viji je vrh, gledano z dna doline, tem veja
je aktivacijska energija in tem manj je trkov, ki imajo dovolj energije, da povzroijo
reakcijo pri doloeni temperaturi. Zato je reakcija pri viji aktivacijski energiji
poasneja.
Ta slika obenem kae, kako pomembno je loiti termodinamiko in kinetiko
kemijske reakcije. Velika razlika med nivojema obeh dolin nima nobenega vpliva na
zmonost teles, da premagajo hrib, ki dolini loi. Analogno je pri kemijski reakciji.
Velika energijska razlika med reaktanti in produkti ni v nikakrni povezavi s
hitrostjo reakcije med njimi - ta je odvisna le od energijske bariere (aktivacijske
energije), ki jo morajo reaktanti premagati.

Ilustracija
Arheniusova enaba
C

c Temperaturna odvisnost konstante reakcijske hitrosti je podana z empirino enabo

aktivacijska aktivacijska energija
Potencialna energija

energija za nasprotno reakcijo d ln k E

= a2
Ea ,1 Ea , 1 dT RT
d
b e integracija

a Y+Z U > 0 Endotermna

reakcija Ea
ln k = ln A
A+B RT Arheniusova enaba
(Svante Arhenius (1859-1927), vedski kemik)
k = A e Ea / RT
reakcijska koordinata (razdalja)

A ... predeksponencialni faktor

U = U Y+Z U A+B = (U C U A+B ) (U C U Y+Z ) Ea ... aktivacijska energija Arheniusova parametra

Ea ,1 Ea , 1

U = Ea ,1 Ea , 1
 789 790
Od kod ideja za tako obliko enabe?
Dodatek
Osnova za tako oblike enabe je vant Hoffova zveza za temperaturno odvisnost
ravnotene konstante. d ln K c rU o
Izpeljava enabe = za reakcijo med idealnimi plini
dT RT 2
d ln K c rU o Vant Hoffova enaba za temperaturni koeficient
= ravnotene konstante Kc.
dT RT 2 d ln K p r H o
= vant Hoffova enaba
k1 dT RT 2
Vzemimo obojesmerno reakcijo: A B
k1
c o RT
k1 K p = Kc o
i Kc = (zakon o delovanju mas) p
k1
i U = Ea ,1 Ea , 1
d ln K c d ln T d ln(c o R / p o ) r H o
+ + = RT 2
dT dT dT
d ln(k1 / k1 ) Ea ,1 Ea , 1
=
dT RT 2 =0

d ln K c r H o
d ln k1 d ln k1 Ea ,1 Ea , 1 + =
= dT T RT 2
dT dT RT 2 RT 2

Enabo razcepimo na dve enabi ena vkljuuje koliine za r H o = rU o + r ( pV ) = rU o + RT

reakcijo A v B, druga pa koliine za nasprotno reakcijo B v A.

d ln K c rU o + RT rU o
+ = = +
d ln k1 Ea ,1 dT T RT 2 RT 2 T
=
dT RT 2
d ln k1 Ea , 1
= d ln K c rU o
dT RT 2 =
dT RT 2
 791 792
Razlaga Arheniusove enabe Aktivacijska energija
Potrebni pogoj, da pride do kemijske reakcije, je trk molekul reaktantov. Molekule reaktantov morajo imeti pri trku vsaj Ea dodatne energije, da je trk uspeen
Verjetnost, da se sami trki zgodijo, vkljuuje predeksponencialni faktor A. - da torej vodi do tvorbe produktov.
Zadostni pogoj pa je, da imajo molekule reaktantov, ki sodelujejo pri trku, tudi
dovolj energije. Le tedaj je trk uspeen! Verjetnost za uspenost trkov je podana s verjetnost za uspenost trkov
faktorjem exp[(Ea /RT )].

e Ea / RT 0 < e Ea / RT < 1 verjetnost

Predeksponencialni faktor
1
Reakcije med enostavnimi molekulami
Verjetnost za trke je veja, e je veja tevilska gostota molekul, ter, e se te Verjetnost, da je trk pri Ea/RT = a
gibljejo hitreje - torej pri viji temperaturi. uspeen, oz. dele uspenih trkov.

A odraa pogostost trkov frekvenni faktor

Medsebojna orientacija molekul pri trku ni pomembna.

Ob zadostni energiji je vsak trk uspeen.
a Ea / RT
Reakcije med kompliciranimi (makro)molekulami

Do kemijske reakcije pride na aktivnih mestih, ki so nekje v zvitih in prepletenih

verigah makromolekul. Potrebni pogoj, da bi do reakcije eventuelno prilo (zadostni Pri visoki temperaturi visoka (termina)
pogoj je itak pogojen e z energijo), sedaj ni samo trk molekul reaktantov, temve T energija molekul reaktantov premaga
morajo biti te pri trku e ravno v pravi medsebojni orientaciji, da se sreajo e tako visoko aktivacijsko energijo.
aktivna mesta.

e Ea / RT 1 , e ali Trki vodijo do reakcije.

reakcija je mona reakcija ni mona
Ea 0 Zelo nizko aktivacijsko energijo
presee e nizka energija reaktantov.

Povzetek

k = A e Ea / RT
aktivna mesta sterine ovire

tevilo uspenih trkov = tevilo vseh trkov verjetnost, da je

A je hkrati e sterini faktor
posamezni trk uspeen
 793 794
Doloitev aktivacijske energije
Ker je aktivacijski kompleks kratkoiv, aktivacijske energije ne moremo izmeriti
neposredno s termodinamskimi meritvami (kalorimetrija). Doloimo jo iz TT k
temperaturne odvisnosti konstante reakcijske hitrosti - Arheniusovega diagrama. Ea = R 1 2 ln 1
T1 T2 k2
5 1
E 1 (334.15 K)(344.35 K) 0.713 10 min
ln k = a + ln A = (8.314 J mol1 K 1 ) ln 5 1
RT 334.15 K 344.35 K 2.77 10 min
Ea = 127.3 kJ mol1
ln A
ln k E Predeksponencialni faktor
= a
ln k T 1 R
Ea 1
ln k1 = + ln A
R T1

1 E
T A = k1 exp a
RT1
127.3 103 J mol 1
ZGLED = (0.713 105 min 1 ) exp 1 1
(8.314 J mol K )(334.15 K)
A in Ea za reakcijo: NH 2 CONH 2 + 2H 2 O 2NH 4+ + CO32 A = 5.67 10 min = 9.45 1012 s 1
14 1

senina

Predpostavka: A in Ea sta neodvisna od T Eksperimentalni podatki

T / oC k / min1
61.0 0.713105
Aktivacijska energija 71.2 2.77 105
Ea
1) ln k (T1 ) = ln k1 = + ln A
RT1
Ea
2) ln k (T2 ) = ln k2 = + ln A
RT2

1) 2)

k1 Ea 1 1
ln =
k2 R T2 T1
 795 796

Teorija trkov za plinske reakcije

Vpliv temperature na hitrost reakcije - povzetek.
k = A e ( Ea RT )
S povianjem temperature se poveata oba faktorja - obe
verjetnosti (da se trki dogajajo ter da so hkrati uspeni).
povianje temperature
trki so bolj pogosti - veji frekvenni faktor A
molekule imajo vijo energijo - veji dele uspenih trkov
Pri teorijski obravnavi hitrosti kemijskih reakcij je potrebno poznati pogostost
(frekvenco) trkov med molekulami, saj medmolekulski trki predstavljajo potrebni
pogoj za kemijsko reakcijo (zadostni pogoj je, da imajo molekule pri trkih tudi
dovolj energije). Prvi poskus izrauna predeksponencialnega faktorja je bil tako
narejen za plinske reakcije osnova je bila kinetina teorija plinov, katere rezultat
je tudi frekvenca medmolekulskih trkov.
Kinetina teorija plinov
1/ 2
8kT
i Povprena hitrost molekul: u =
m
d

veja konstanta reakcijske hitrosti i Trkovni presek: = d 2

veja hitrost reakcije

i tevilska gostota molekul: = N V

2 2 Gostota trkov - tevilo medsebojnih trkov

Z AA = u molekul A na enoto asa in volumna.
2
( trki m s )
3

1/ 2
2 2 8kT
Z AA = d 2
2 m

1/ 2
kT
Z AA = 2d
2 2

m
 797 798
Reakcija A + B produkti Teorija prehodnega stanja
Trki med A in B Leta 1930 je Eyring (Henry Eyring (1901-1981), ameriki fizikalni kemik) razvil
teorijo, ki razlaga Arrheniusovo teorijo na molekularnem nivoju.
mA mB
i Reducirana masa: = d AB
mA + mB Povrina potencialne energije

Vzemimo elementarno reakcijo:

i Trkovni presek: AB = d AB
2

A + BC ABC AB + C

Potreben pogoj za elementarno reakcijo med A in BC je trk teh dveh molekul. Ko se

A in BC pribliata na majhno razdaljo, pride do odboja med elektroni, ki so na
i tevilski gostoti: A = N mol. A V , B = N mol. B / V zunanjih orbitalah obeh molekul. Posledica je poveanje potencialne energije grue
delcev ABC. Vrednost le te je odvisna od medsebojnih razdalj med delci ter od
medsebojne orientacije.
1/ 2 Gostota trkov - tevilo medsebojnih trkov med
8 kT
2
Z AB = d AB A B molekulami A in B na enoto asa in volumna.
( trki m s ) 3
RBC
RAB
B
Ep = f ( RAB , RBC , )
Hitrost reakcije C

A
d
vAB = A = Z AB e Ea / RT Hitrost v tevilu molekul na enoto asa in volumna.
dt Potencialna energija je tako funkcija treh spremenljivk, kar pomeni, da bi njeno
A 1 N mol. A spreminjanje z vsemi parametri prikazali v 4-d prostoru. Vendar je v mnogih
Enabo delimo z Avogadrovim tevilom: = = cA primerih doloena smer priblievanja A in BC energijsko bolj ugodna od vseh
NA NA V
ostalih; to je smer vzdol premice, ki povezuje sredia A, B in C, torej pri kotu
= 180o (na primer pri reakciji H + HH HH + H). Energijske razmere so
dcA Z AB Ea / RT Obiajna hitrost v tevilu molov torej najbolj ugodne, e se vzdol reakcijske poti vseskozi vzdruje linearna
vAB = = e
dt NA na enoto asa in volumna. konfiguracija. Energija je v tem primeru odvisna le od dveh spremenljivk, to je
razdalj RAB in RBC.
vAB = kcA cB

1/ 2 A B C A B C A B C
d 2 8 kT Ea / RT
kcA cB = AB A B e
N A RAB RBC RAB RBC RAB RBC

1/ 2
8 kT Konstanta reakcijske hitrosti za
k = NAd 2
AB e Ea / RT Ep = f ( RAB , RBC )
bimolekulsko plinsko reakcijo.
 799 800

Potencialno energijo pri doloenih razdaljah RAB in RBC lahko izraunamo z
metodami molekulske kvantne mehanike (ab initio metode). Pri tem uporabimo
Born-Oppenheimerjev pribliek, kar pomeni, da gibanje jeder atomov loimo od
gibanja hitrejih elektronov. Pri doloeni konfiguraciji se tako rauna potencialna
energija interakcije med mirujoimi jedri (na razdaljah RAB in RBC ) ter elektroni.
Na ta nain dobimo odvisnost potencialne energije celotnega sistema od razdalj
med jedri, to je t. i. potencialno povrino. Ta pravzaprav predstavlja gibanje teh
jeder v potencialnem polju, ki je doloeno z izraunano potencialno energijo.
Izraun potencialne energije opravimo v irokem definicijskem obmoju [RAB,
RBC]. Dobljeno potencialno povrino lahko prikaemo v 2-d diagramu s krivuljami
enake potencialne energije (ekvipotencialne krivulje, podobno kot imamo 2-d
zemljevid namesto 3-d reliefa). Reakcijsko pot oziroma reakcijsko koordinato
dobimo, e gremo od reaktantov k produktom po potencialni povrini z
najnijo potencialno energijo. Pot se zane v potencialni dolini loenih
reaktantov (A + BC), nato se vzpenja proti vrhu potencialnega hriba (bariere), kjer
je sedlo, ki ustreza linearni konfiguraciji aktivacijskega kompleksa (A-B-C). S
sedla potencialne energije se potem pot spet spusti v potencialno dolino, tokrat
produktov (AB + C). Vzdol reakcijske koordinate je potencialna energija vseskozi
nija od energije levo oz. desno od nje (kot bi se gibali po poti, ki se sicer dvigne
in spusti, ob njej je pa z obeh strani vzpenjajoi se breg). Potencialna povrina
torej ponazarja energijske razmere pri poteku kemijske reakcije od zaetka do
konca. Maksimum potencialne energije vedno ustreza neki konfiguraciji atomov in
molekul, ki spominja na obiajno molekulo, le da ni stabilna.
Kemijsko reakcijo si tako lahko predstavljamo v dveh stopnjah:
Molekule reaktantov tvorijo aktivacijski kompleks, to je prehodno stanje
Aktivacijski kompleks razpade na produkte
Teorija prehodnega stanja
Trk med molekulami reaktantov je uspeen (vodi do tvorbe produktov), e imajo te
molekule dovolj kinetine energije, ki premaga potencialno energijsko bariero.
Hitrost reakcije je zato sorazmerna tevilu aktivacijskih kompleksov, ki gredo v
asovni enoti preko sedla na vrhu potencialnega hriba. To tevilo (in zato hitrost) je
pa produkt celotnega tevila kompleksov (torej koncentracije) in povprene
frekvence, s katero se kompleks giblje proti produktom. Obravnava se poenostavi,
e predpostavimo ravnoteje med aktivacijskim kompleksom in reaktanti.
K c k
Reakcija: A + B C P
kr
cC / c o cC c o
i Konstanta ravnoteja za I = 1: K a = K c = = = K
(cA / c o )(cB / c o ) cA cB
Konstanta reakcijske hitrosti k
Aktivacijski kompleks je nestabilen. Povezave med delci v njem mono vibrirajo,
zato se esto zgodi, da se kakna od vibracijskih prostostnih stopenj (vibracijska
energija) pretvori v translacijo v smeri reakcijske koordinate. Zato je pogostost
razpada (konstanta k) kompleksa sorazmerna vibracijski frekvenci. V splonem
vsaka oscilacija ne vodi do prehoda preko sedla. Zato je frekvenco treba pomnoiti z
ustreznim faktorjem - koeficientom prehoda, ki predstavlja verjetnost za disociacijo
kompleksa v produkte, ne pa nazaj v reaktante. Njegova vrednost je med 0.5 in 1,
esto zelo blizu 1.
Statistino-mehanska teorijska obravnava vodi do naslednjega izraza za konstanto k:

kT k = 1.38 1023 J K 1 (Boltzmannova konstanta)

k =
h h = 6.626 1034 J s (Planckova konstanta)
 801 802

Merljiva konstanta reakcijske hitrosti kr Termodinamika aktivacije

K
k
Reakcija: A + B C
P Reakcija: A + B C P

Hitrostni zakon: Ravnoteje: G o = RT ln K

dcP K = e G
o
/ RT
= k cC
dt
G o = H o T S o
o
cC c cA cB
K = cC = K
cA cB co K = e S
o
/R
e H
o
/ RT

Merljiva konstanta reakcijske hitrosti za reakcijo A + B P je tako enaka:

dcP k K
= o cA cB
dt c
kT K kT S o / R H o / RT
kr = = e e
dcP h c o hc o
Hitrostni zakon za reakcijo A + B P: = kr cA cB
dt
kT
= b(T )
hc o
kK
kr cA cB = cA cB
co
o o
kr = b(T )e S /R
e H / RT

kK H o = U o + ( pV ) = Ea + ( pV ) U o = E = Ea
kr = o
c
o
kr = b(T )e S /R
e ( pV ) / RT e Ea / RT
kT
k =
h
kr = A e Ea / RT
kT K
kr = Predeksponencialni faktor je
h co
o
A = b(T ) e S /R
e ( pV ) / RT povezan z entropijo aktivacije.
 803 804
Razline monosti
Kataliza - vpliv katalizatorja na hitrost kemijske reakcije
o
A = b e S /R
e ( pV ) / RT Katalizator znia aktivacijsko energijo. Ker se s tem povea dele trkov z
zadostno energijo, se povea konstanta hitrosti in seveda hitrost reakcije.
V biolokih sistemih (ivih organizmih) je na tisoe encimov, ki so katalizatorji za
biokemijske reakcije. Njihov vpliv na te reakcije je zelo moan, saj se hitrosti
Kondenzirani sistemi: ( pV ) 0 Plinske reakcije: ( pV ) = RT n poveajo tudi ve milijonkrat! Poleg tega so encimi selektivni - iz ogromne mnoice
procesov, ki potekajo v ivih celicah, delujejo le na izbrane procese.
Katalizator sodeluje le pri tvorbi aktivacijskega kompleksa, ne pa tudi v kemijski
o o
reakciji - poskrbi le za to, da ima aktivacijski kompleks nijo energijo od
A = b e S /R
A = b e S /R
e n aktivacijske energije brez katalizatorja.
i Monomolekulska reakcija n = 0
A C
A + B + K CK Y + Z + K
i Bimomolekulska reakcija n = 1
A + B C
Ea ,kat < Ea kkat > k
Aktivacijsko entropijo lahko izraunamo iz eksperimentalne vrednosti za Ilustracija
predeksponencialni faktor A. Aktivacijska entropija je lahko pozitivna ali pa
negativna. V prvem primeru je struktura aktivacijskega kompleksa manj urejena
od strukture reaktantov, v drugem primeru je pa ravno obratno. C

Potencialna energija
Ea ,kat < Ea
CK nija aktivacijska
Ea
energija
Ea ,kat

A+B
Y+Z

reakcijska koordinata (razdalja)

Inhibitorji
Njihovo delovanje je ravno nasprotno od delovanja katalizatorjev. Vasih je pa
ugodno, e kateri od reakcij hitrost zmanjamo - npr. neelenim stranskim reakcijam
pri pridobivanju kakega produkta v industriji.
 805 806
asovna odvisnost koncentracije
Homogena kataliza
Pri homogeni katalizi so reaktanti in katalizator v isti fazi (plinski ali tekoi).
A P
Primer reakcije: A + B + K CK P + K Zaetna koncentracija: a p
Reakcija: x x
Hitrost reakcije je sorazmerna koncentraciji katalizatorja. Hitrostni zakon se Trenutni koncentraciji: ax p+x
zato glasi:

v = f (cA , cB ) cK Hitrostni zakon

dcP d ( p + x) d x
= = = k cA cP = k (a x)( p + x)
Primeri dt dt dt
Razpad vodikovega peroksida katalizirajo bromidni ioni:
Loimo spremenljivki in integriramo
katalizator Br (aq)
2H 2 O2 (aq) 2H 2 O + O2 (g)
x dx t
Kislinska in bazna kataliza - veliko reakcij katalizirajo H+ in OH ioni (tvorba
0 (a x)( p + x)
= k dt
0
estrov iz kislin in alkoholov, hidroliza estrov, inverzija sladkorjev itd.).

katalizator H + (aq) Reevanje z razcepom na parcialne ulomke

C12 H 22 O11 (aq) + H 2 O C6 H12 O6 (aq) + C6 H12 O6 (aq)
saharoza glukoza fruktoza 1 A B
= +
(a x)( p + x) a x p + x
Avtokataliza A( p + x) + B(a x)
=
(a x)( p + x)
Posebni primer homogene katalize je avtokataliza. V tem primeru je katalizator
eden izmed produktov reakcije.

Primer reakcije: A P (produkt je hkrati katalizator) A( p + x) + B(a x) = 1

Hitrost reakcije je sorazmerna koncentraciji katalizatorja, torej produkta:
Izberemo taki vrednosti x, da bosta bodisi prvi ali pa
drugi len enaka ni tako lahko hipoma doloimo
Ker koncentracija produkta med reakcijo konstanti A in B.
v = k cA cP naraa, se hitrost s asom vea.
 807 808

A( p + x) + B(a x) = 1 = (a + p) k
p
=
a
1) p + x = 0 e x = p 2) a x = 0 e x = a

x e t 1
=
p 1 + e t
A 0 + B (a + p ) = 1 A ( p + a) + B 0 = 1

Ilustracija
1 1
B= A=
a+ p a+ p
x
p

1 x dx x dx

a+ p p+x
0
+
0 a x
=k t

dx dx
p + x = ln( p + x) , a x = ln(a x) t

Na zaetku in na koncu je reakcija poasna na zaetku zaradi nizke koncentracije

1
a+ p
( x
ln( p + x) 0 ln(a x)
x
0 ) = kt katalizatorja P, na koncu pa zaradi nizke koncentracije reaktanta A. Vmes, ko sta oba
prisotna v znatni mnoini, je pa reakcija hitra.
Avtokatalitske reakcije so v industriji zelo pogoste (npr. oksidacije). Z vzdrevanjem
optimalnih koncentracij reaktanta in produkta lahko doseemo, da je reakcijska
hitrost vseskozi velika.

1 a ( p + x) 1 cA,0 cP
ln = kt ali ln = kt
a + p p (a x) cA,0 + cP,0 cP,0 cA

a ( p + x)
= e( a+ p ) k t
p (a x)
 809 810
Encimska kataliza k1cE cS k1cES k2 cES = 0
Najbolj pomemben primer homogene katalize je encimska kataliza. Encimi (E) so
bioloki katalizatorji, ki vsebujejo aktivna mesta, na katere se lahko veejo Koncentracija prostega encima je enaka razliki med zaetno
substrati (S) (reaktanti). (celotno) koncentracijo in koncentracijo kompleksa ES.
Eksperimenti so pokazali naslednjo odvisnost hitrosti pretvorbe substrata od
njegove koncentracije: cE = cE, 0 cES
Nizka koncentracija hitrost se linearno spreminja s koncentracijo substrata
(kinetika 1. reda).
Visoka koncentracija - hitrost postane neodvisna od koncentracije substrata k1 (cE, 0 cES )cS k1cES k2 cES = 0
(kinetika 0. reda).
Leta 1913 sta Michaelis (Leonor Michaelis (1875-1949)) in Menten (Maud L.
Menten (1879-1960)) postavila mehanizem, ki je v skladu s takim obnaanjem:
k1cE, 0 cS
cES =
k1cS + k1 + k2

k1 k2
E+S ES P+E k1k2 cE, 0 cS
k1 v = k2 cES =
k1cS + k1 + k2
aktivno mesto
tevec in imenovalec delimo s konstanto k1

E S ES
k2 cE, 0 cS
substrat v=
encim kompleks cS + (k1 + k2 ) / k1

Hitrost nastajanja produkta k1 + k2

Km = Michaelisova konstanta
Pri eksperimentalni obravnavi encimske kinetike se ponavadi doloa zaetno hitrost
k1
nastajanja produkta. Zaradi velike katalitine aktivnosti encimov je koncentracija
le teh bistveno nija (nekaj redov velikosti) od koncentracij substratov.
k2 cScE, 0
v= Michaelis-Mentenova enaba
dcP K m + cS
v= = k2 cES
dt

dcES
= k1cE cS k1cES k2 cES k2 cS, 0 cE, 0
dt Odvisnost zaetne hitrosti od zaetne
v0 = koncentracije substrata.
dcES K m + cS, 0
Aproksimacija stacionarnega stanja =0
dt
 811 812
Limitna primera
Heterogena kataliza
i cS, 0 >> K m v0 = k2 cE, 0 = konst. (0. red) Pri heterogeni katalizi so reaktanti in katalizator v razlinih fazah. Katalizator je
k2 cS, 0 cE, 0 ponavadi neka trdna snov, na kateri se vri reakcija med plinastimi ali pa tekoimi
v0 = k2 cE, 0 reaktanti. Aktivacijski kompleks se tako tvori na medfazni povrini (interfazi) med
K m + cS, 0 i cS, 0 << K m v0 = K cS, 0 = konst. cS, 0 (1. red)
m
katalizatorjem in reaktanti.
Proces katalize lahko delimo na 5 stopenj:
Transport - difuzija reaktantov k povrini katalizatorja.
Ilustracija Adsorpcija reaktantov na povrino katalizatorja.
Reakcija na povrini katalizatorja.
Desorpcija produktov s povrine katalizatorja.
a) v0 Transport - difuzija produktov s povrine katalizatorja v homogeno raztopino.
Limitna hitrost Hitrost celotnega procesa doloa najpoasneja stopnja. Ta je lahko katerakoli
v0,max = k2 cE, 0 (0. red)
od natetih katera je odvisno od naina vodenja in same narave procesa.

k2 cE, 0
2 k2 cE, 0
v0 = cS, 0 (1. red)
Km

Km cS, 0
Primeri
Pt, Ni in Cu so katalizatorji za hidrogeniranje in dehidrogeniranje. Zaradi
kemisorpcije se na njihovi povrini tvori Pt H, Ni H in Cu H.
b) Pomembna znailnost katalizatorjev je njihova selektivnost. To pomeni, da dajo
v0,max cS, 0 1 K 1 1 isti reaktanti na razlinih katalizatorjih razline produkte.
v0 = = m +
K m + cS, 0 v0 v0,max cS, 0 v0,max
Primer:
CO + 3H2 CH4 + H2O (na povrini niklja)
CO + 2H2 CH3OH (na povrini bakra)
1
v0
Km
naklon =
v0,max

1/ v0,max

1
Km
cS, 0
 813 814

Povrinska kemija Medfazna napetost

Pri obravnavi vefaznih in vekomponentnih sistemov smo definirali pojem faze. Podroje, to je povrino, kjer se ena faza kona in druga zane, imenujemo
Med drugim smo omenili, da se faza od faze loi s povrino. Lastnosti medfazne medfazno podroje. V razlinih fazah delujejo med molekulami razline (razlino
povrine so drugane od lastnosti notranjosti obeh faz. Podobno kot posamezni fazi mone) interakcije. Kakrnekoli e so, se globoko v notranjosti poljubne faze
v celoti, ima tudi mejna povrina termodinamske lastnosti, npr. energijo, prosto medsebojno kompenzirajo, saj je vsaka molekula z vseh strani obdana z enakimi
energijo itd. Koncentracija (gostota) na povrini je lahko vija ali pa nija od molekulami. Drugae je pa na mejni (medfazni) povrini. Molekule te mejne
koncentracije v notranjosti posamezne faze. povrine so v okolju medmolekulskih sil razlinih molekul obeh faz. Te se
Povrinski prispevek k termodinamskim koliinam je za celotni sistem ponavadi medsebojno ne kompenzirajo, rezultanta tako kae v eno ali v drugo fazo. V sami
zanemarljiv, saj je dvodimenzionalna povrina neznatna v primerjavi s celotnim mejni povrini zato deluje neka sila. Mejno povrino si lahko predstavljamo kot
trodimenzionalnim sistemom. Vasih pa ni tako. e sistem razdrobimo na veliko namiljeno membrano - opno. Rezultanta sil na molekule te membrane membrano
tevilo zelo majhnih delkov, se mejna povrina zelo povea, zato postanejo napenja - tej napetosti pravimo medfazna napetost. Do te napetosti pride na meji
posebni povrinski pojavi tudi z vidika celotnega sistema pomembni. Na primer, 1 poljubnih faz. Najpogosteje imamo opraviti s kombinacijo tekoina/plin - tej
gram aktivnega oglja ima lahko povrino okoli 500 m2. medfazni napetosti pravimo povrinska napetost.
V biolokih celicah so membrane, ki jih lahko smatramo kot povrinsko fazo.
Pojavi na mejni povrini so pomembni, saj je volumen celic (torej velikost Ker so privlane sile molekul iz
celotnega sistema) zelo majhen. Plin plinske faze ibkeje od sil molekul
Veja fizikalne kemije, ki se ukvarja s pojavi na mejnih medfaznih povrinah, je iz tekoine, kae rezultanta sil na
povrinska kemija. Poznana nam je e heterogena kataliza, to je kataliza povrinske molekule v tekoino.
kemijskih reakcij na mejni povrini med reakcijsko meanico in trdnim nosilcem. Rezultanta sil 0 Neto efekt je neka sila v povrini, to
Naslednji povrinski pojav, s katerim se sreujemo v vsakdanjem ivljenju, je je sila povrinske napetosti. Ker
korozija kovinskih povrin. V nadaljni obravnavi se bomo pa omejili na dva molekule silijo v notranjost tekoine,
povrinska pojava: jih je na povrini najmanje mono
Medfazna napetost (povrinska napetost). tevilo. Tekoina ima zato obliko
Adsorpcija. Tekoina krogle (kaplje), ker ima od vseh teles
enakih volumnov krogla najmanjo
povrino. Ker na kapljo delujejo e
druge sile (gravitacija itd.), je
dejanska oblika kaplje seveda
doloena z rezultanto vseh sil. Tako
imamo morja, itd.

Ker molekule silijo v notranjost

tekoine, je za poveanje povrine
Rezultanta sil = 0 potrebno delo. Povrinska napetost
je ravno reverzibilno delo na enoto
(poveanja) povrine :

dwrev
=
d
Enota: J m 2
 815 816
Povezava s termodinamiko
Definicija povrinske napetosti s silo v mejni povrini
Pri konstantni T in p je maksimalno (reverzibilno) nevolumsko delo enako
Zaradi povrinske napetosti je za poveanje povrine tekoine potrebno delo. spremembi proste entalpije. Zato je:
Vzemimo tanek tekoinski film - tekoinsko opno irine l, ki je na koncu povezana
s posebno zanko (ico). e hoemo povrino opne poveati, moramo zanko vlei z
neko silo F. Pri premiku dx se obe mejni povrini zgornja in spodnja, poveata za dwrev dG Povrinska napetost je enaka poveanju proste
= = entalpije na enoto poveanja povrine.
l dx. d d T , p
a) Pogled od zgoraj
dx
Ukrivljene povrine

Vzemimo dvofazni sistem, sestavljen iz faze in faze . Fazi loi ukrivljena mejna
l Tekoinski film F povrina. Faza naj ima obliko krogle z radijem r, to je npr. zrani mehurek v
tekoini (ali pa kapljica tekoine obdana z njeno paro in zrakom). Ker sistem tei k
im manji medfazni povrini, se skua mehurek zmanjati. Pri zmanjanju
volumna se pa povea tlak zraka v mehurku, ki nadaljnemu zmanjevanju volumna
nasprotuje. Mehurek je v mehanskem ravnoteju, ko je sila zaradi tlaka v mehurku
b) Pogled s strani (debelina filma je zelo poveana) nasprotno enaka vsoti dveh sil: (i) sile, ki je posledica tenje po zmanjanju povrine
torej sile povrinske napetosti, in (ii) sile, ki jo povzroa tlak zunaj mehurka. Iz
zgornja mejna povrina
tega sledi, da je tlak v mehurku (kapljici) veji od tlaka zunaj mehurka (kapljice).
tankega filma
Ali splono: tlak na konkavni strani ukrivljene povrine je vedno veji od tlaka
dx na konveksni strani te povrine.
poveanje l dx Skupaj
F
zgornje povrine
2l dx Ravnoteje
l poveanje l dx faza Fp
spodnje povrine Fp = Fp + F
spodnja mejna povrina faza Fp
tankega filma
F i Fp = p = p 4 r 2
r
Delo za poveanje povrine:
i Fp = p = p 4 r 2
dw = F dx = d = 2l dx r + dr
F izraunamo preko dela, ki
ga je treba opraviti za poveanje
povrine za d oz. radija
Povrinska napetost je definirana Snov T/oC /N m-1 mehurka r za dr:
F kot sila na enoto doline, ki deluje
= Hg 20 0.44
2l vzdol poljubnega roba v povrini
in vlee povrino skupaj.
Kri 37 0.058 dw d d (4 r 2 )
Voda 20 0.072 dw = F dr F = = = = 8 r F = 8 r
Voda 100 0.059 dr dr dr
Enota: N m 1
 817 818
Fp = Fp + F Parni tlak nad ukrivljeno povrino
V poglavju o faznih ravnotejih smo obravnavali vpliv poveanja tlaka v tekoini na
njen parni tlak. Tlak v tekoini lahko poveamo z mehanskim stiskanjem ali pa z
p 4 r 2 = p 4 r 2 + 8 r dodatkom inertnega plina. e v tekoini poveamo tlak za p, se parni tlak povea s
prvotne vrednosti p0 na vrednost p:

para
2 p0 p
p p = p = Young Laplace - ova enaba za kroglasto povrino
r
p
Kot smo e uganili, je tlak na konkavni strani ukrivljene povrine veji od tlaka p0 p0 + p tekoina
na konveksni strani te povrine. To velja na splono, neodvisno od tega, katera
faza je na posameznih straneh ukrivljene povrine. Tlana razlika z naraajoim r
pada. Pri r , kar ustreza ravni mejni povrini, je tlana razlika enaka ni.
molski volumen tekoine
Primeri l
p = p0 eVm p RT
V mehurku ampanjca radija 0.1 mm je nadtlak 1.5 kPa.
V kapljici Hg (na meji z zrakom) radija 0.1 mm je pri 293 K nadtlak 9.5 kPa. Sedaj smo pa spoznali e eno monost poveanja tlaka v neki fazi
tlak je veji, e je ta faza na konkavni strani ukrivljene povrine.
Ukrivljenost poljubne (nekroglaste) povrine opiemo v vsaki toki z dvema
krivinskima radijema r1 in r2. Splona enaba se tako glasi:
V kapljici je tlak za p veji kot zunaj nje ali kot v tekoini z ravno
(neukrivljeno) povrino:
1 1
p = + Young Laplace - ova enaba za poljubno povrino 2
r1 r2 p =
r

2
i Krogla: r1 = r2 = r p = l Kelvinova enaba - e tekoino razprimo v kapljice, se
r p = p0 e 2 Vm rRT
njen parni tlak povea.

i Valj: r1 = r , r2 = p =
r p ... parni tlak tekoine, razprene v kapljice
p0 ... parni tlak nerazprene tekoine (z ravno povrino)

Analogni izraz velja za parni tlak znotraj mikropore ali mehurka v tekoini, le da
je sedaj tlak v tekoini (zunaj mehurka) manji od tlaka v mehurku. Zato se v
zgornji enabi spremeni le predznak v eksponentu.
 819
Posledice, ki sledijo iz Kelvinove enabe
1) Prenasiena para
Za kondenzacijo pare je potrebno zniati temperaturo na vrednost, pri kateri je
(g) = (l). Pri tej temperaturi pa kondenzacija sploh ne poteka, ker se
kondenzacija zane s tvorbo mikroskopske kapljice. Ta ima zelo majhen radij ter
zato zelo visok parni tlak. Namesto, da bi se veala, izpari. Dobimo
(termodinamsko nestabilno) prenasieno paro. Spontano kondenzacijo prehiti hitro
izparevanje majhnih kapljic z visokim parnim tlakom. Kondenzacija je tako
onemogoena zaradi kinetinih razlogov.
Vpraanje kako potem kondenzacija sploh poteka?
Spontana nukleacija - sluajno se tvori kondenzacijsko jedro, to je dovolj velika
kaplja, ki prepoasi izpareva. Ta je malo verjetna.
Kondenzacija na delkih prahu, ki predstavljajo aktivno povrino.
Razlaga z interakcijami
Zmonost izbrane molekule, da zapusti tekoo fazo, je odvisna od jakosti
privlanih interakcij, s katerimi nanjo delujejo sosednje molekule. V primeru, ko je
izbrana molekula v tekoini na konkavni strani ukrivljene medfazne povrine, je
teh sosed manj kot v primeru ravne povrine. Ker je celokupna privlana interakcija
sosednjih molekul ibkeja kot pri ravni povrini, je zmonost molekule, da zapusti
tekoo fazo, veja kot za ravno povrino. Posledica je seveda veji parni tlak.
Privlak molekul, ki so pod Privlak le tistih molekul, ki so
vodoravno povrino. pod ukrivljeno povrino.
Tu ni tekoe faze.
Izbrana kapljica
tekoina
molekula
820
2) Podhladitev in pregretje
Tekoine lahko segrejemo nad temperaturo vrelia ter jih ohladimo pod
temperaturo zmrzia. Tvorba stabilne termodinamske faze je v obeh primerih
ovirana zaradi kinetinih razlogov. Spet so potrebna nukleacijska jedra. Ker je v
tekoini, ki je sedaj na konveksni strani ukrivljene povrine, tlak zmanjan, velja
isto tudi za parni tlak v mehurku. Zato mehurki izginevajo, eprav smo tekoino
segreli na temperaturo vrelia. Zadevo spet reimo z dodatkom nukleacijskih jeder
z dovolj veliko povrino, npr. s t. i. vrelnimi kamenki.
Razlaga z interakcijami
Izbrana molekula v tekoini je sedaj na konveksni strani ukrivljene medfazne
povrine, zato nanjo uinkujejo tudi molekule, ki so nad oznaenim vodoravnim
nivojem. Ker je celokupna privlana interakcija sosednjih molekul sedaj moneja
kot v primeru ravne medfazne povrine, je zmonost molekule, da zapusti tekoo
fazo, manja kot za ravno povrino. Posledica je manji parni tlak.
tekoina
Privlak le tistih molekul, ki
so pod vodoravno povrino.
mehurek
tekoina
Privlak tudi tistih molekul, ki
so nad vodoravno povrino.
 821 822
Kapilarni pojavi 2) sg < sl cos < 0 > 90 o

V tekoinah in v trdnih snoveh delujejo med molekulami privlane sile, ki jih Tekoina ne moi povrine trdne snovi.
imenujemo kohezivne sile. Pri stiku tekoine s trdno snovjo, npr. s steno posode,
pridelamo nove, t. i. adhezivne sile med molekulami posameznih faz. e so te sile Tekoina sploh ne moi povrine trdne snovi. Kapljica
moneje kot kohezivne sile v tekoini, potem je kontaktni kot med povrino = 180o tekoine na povrini trdne snovi je loena od povrine s tankim
tekoine in steno posode manji od 90. Povrina tekoine je v tem primeru ob steni filmom pare.
posode ukrivljena navzgor. Pravimo, da tekoina moi stene posode. Obratno je v
primeru, ko so adhezivne sile med molekulami tekoine in stene posode ibkeje od Primer
kohezivnih sil v tekoini. Stini kot je sedaj veji od 90, tekoina ne moi sten
posode. Stini kot Hg/steklo: = 140o

Kontaktni kot sledi iz ravnovesja sil na premici kontakta med tekoino in trdno
snovjo. Na tej premici so v ravnovesju sile medfaznih napetosti s/g, s/l in l/g.
lg cos
Energija potrebna za tvorbo mejne povrine med steklom in zrakom je manja od
energije za tvorbo povrine med steklom in Hg. To kae na mone kohezivne sile
med molekulami v tekoem Hg.
Kapilarni dvig in kapilarni spust

lg Plin (g)

steklo
Tekoina (l)

Trdna snov (s)

sl sg
H 2O steklo Hg

voda moi ivo srebro ne moi

sl povrino stekla povrine stekla
sg sl lg cos = 0 cos = sg
lg
V zelo ozkih posodah - kapilarah nastane meniskus, ki je lahko konkaven ali pa
Razline monosti: konveksen.

1) sg > sl cos > 0 < 90o

kapilarni
spust
Tekoina moi povrino trdne snovi. Delo za tvorbo mejne povrine s/l je manje kapilarni
od dela za tvorbo povrine s/g. Posledica je veja mejna povrina med tekoino in dvig
trdno snovjo.

Tekoina absolutno moi povrino trdne snovi. V tem primeru se

=0 H 2O Hg
tekoina popolnoma razleze po povrini trdne snovi in ne tvori kapljic.
 823 824

Vzrok za kapilarne pojave je razlika med tlakom na konkavni in na konveksni strani
ukrivljene povrine. Na konkavni strani je tlak veji od tlaka na konveksni strani.
Razlika tlakov se nadomesti s hidrostatskim tlakom tekoine v kapilari.
Primer
Kapilarni dvig
Metode za merjenje povrinske napetosti
1) Dvig tekoine v kapilari
Tekoina se v kapilari dvigne do take viine, da se razlika v tlaku na obeh straneh
meniskusa kompenzira s hidrostatskim tlakom tekoinskega stolpca zmanjanim za
hidrostatski tlak izpodrinjenega zraka (vzgon). Iz viine stolpca doloimo
povrinsko napetost tekoine.

r ... radij kapilare

R ... krivinski radij (radij krogle - kroglaste povrine tekoine)

2 2 cos
Preseni zunanji tlak p = = zr - gostota zraka r = R cos
potisne tekoino navzgor
R r
p
h r
p = ( zr ) gh
p p p p p gh ( zr << )
R

1 ghr p
2 =
p 2 cos
r
Na isti viini je za veliko tekoin je h
sedaj enak tlak. omoitveni kot majhen
Pri kapilarnem spustu je ravno obratno.

cos 1

1
= ghr
2

F mg ( V ) g ( Sh) g ( r 2 )h g 1
Ali: = = = = = = ghr
l 2 r 2 r 2 r 2 r 2

Relativna metoda - kapilaro potopimo e v tekoino znane povrinske napetosti 0.

Z deljenjem dveh enab za se znebimo konstantnih faktorjev in dobimo:

h e v zgornji enabi obdrimo faktor cos , potem je

=
0 0 h0 vano, da ima ta za obe tekoini podobno vrednost.
 825 826
2) Manometrina metoda Povrinsko aktivne snovi - surfaktanti
Merimo nadtlak, ki je potreben za tvorbo mehurkov v tekoini. Nekatere molekule so sestavljene iz dveh delov, bolj in manj polarnega, ali
polarnega in nepolarnega dela. e damo take molekule v dvofazni sistem, se najraje
2 pihamo zrak naberejo na mejni povrini med obema fazama. Ker polarni del interagira moneje z
pnot pzun = p = bolj polarno fazo, se molekule orientirajo tako, da polarne glave segajo v bolj
R
polarno fazo, nepolarni repi pa v manj polarno fazo. Pravimo jim povrinsko
Rr aktivne snovi ali surfaktanti. e neki tekoini dodamo surfaktant, se njena
povrinska napetost zmanja (mejna povrina membrana se razrahlja).
p0 p0
r Primer: Natrijev dodecil sulfat (NaDS)
= p r
2 l
CH 3 (CH 2 )11 O SO3 Na +
Relativna metoda
R pnot pzun = p0 + gl Hidrofobni rep Hidrofilna glava
p
=
0 p0 nepolarni rep

zrak

3) Stalagmometrina metoda
Tekoina poasi kaplja skozi ozko kapilaro. Ko se na ustju kapilare tvori kapljica,
se njena tea vea. Sili tee kapljice nasprotuje sila povrinske napetosti. V zmanjanje povrinske napetosti
trenutku, ko se kaplja utrga, sta ti dve sili nasprotno enaki. voda
O O O
2r
O=S=O O=S=O O=S=O
Relativna
F = l = 2 r metoda
mg m O O O polarna glava
= =
Fg = mg 2 r 0 m0
Na+ Na+ Na+

Zaradi odboja med temi nabitimi skupinami

4) Druge metode se zmanja povrinska napetost.
Tenziometrina metoda
Merimo silo, ki je potrebna, da se kovinski obroek odtrga od povrine tekoine,
ki ji doloamo povrinsko napetost.

 827
Tvorba micelov
e koncentracija surfaktanta dosee t. i. kritino micelno koncentracijo (c.m.c.),
se prinejo tvoriti miceli. To ugotovimo z merjenjem katere od koliin, ki je
odvisna od koncentracije surfaktanta (prevodnost, povrinska napetost). Nad c.m.c.
ostane koncentracija monomernega surfaktanta konstantna, koncentracija micelov
pa naraa.
Miceli + monomeri surfaktanta
828
mic S > 0 Micelizacija je entropijsko vodeni proces.
Ta rezultat je na prvi pogled presentljiv, saj gre pri micelizaciji za medsebojno
loitev dveh komponent (vode in surfaktanta) meanice, kar vodi do zmanjanja
entropije. Vzrok za celokupno poveanje entropije je osvoboditev molekul vode,
ki so pred agregacijo v vrstih hidratacijskih oblogah okoli monomerov surfaktanta,
po agregaciji pa prosto gibljive v isti vodi. Celokupnemu efektu, ki vodi do
spontane micelizacije, pravimo hidrofobni efekt (vasih tudi hidrofobne
interakcije, eprav ne gre za prave inerakcije), saj je celotno dogajanje posledica
nagnetenja hidrofobnih repov molekul surfaktanta v jedra micelov.

Uporaba surfaktantov v vsakdanjem ivljenju - detergenti

Pranje:
c.m.c. csurf
V vodi netopna umazanija (maobe) se
Miceli v polarnem topilu - hidrofilni umazanija
ujame v jedra micel in na ta nain izloi iz
del je orientiran proti topilu.
raztopine.

Termodinamika micelizacije
Vodna faza
mic H

Molekule vode, ki so bile pred agregacijo ob hidrofobnih repih, po agregaciji z

ostalimi molekulami vode tvorijo vodikove vezi. To je eksotermni (negativni)
prispevek k spremembi entalpije.
Po agregaciji so nabite (hidrofilne) skupine na majhnih razdaljah. Zaradi odboja
med njimi dobimo endotermni (pozitivni) prispevek k spremembi entalpije.

mic H = majhna (+ ali )

mic S

Spontan proces mic G = mic H T mic S < 0

mic H = majhna (+ ali )

 829 830
Adsorpcija Kemisorpcija je le redko reverzibilna, je pa vedno enoplastna. Ko je prva plast
adsorbenta zasedena, se kemijske vezi ne morejo ve tvoriti. Lahko pa pride do
Adsorpcija pomeni zbiranje molekul neke snovi na povrini druge snovi; na tvorbe novih plasti s fizisorpcijo.
primer: (i) plina ali pa (ii) katere izmed komponent raztopine na povrini trdne Spojino, ki se pri kemisorpciji tvori na povrini adsorbenta, lahko doloimo z IR
snovi. Snov, ki se adsorbira, je adsorbat, snov, ki adsorbira, je adsorbent. spektroskopijo. e se IR spekter plina mono spremeni, gre za kemisorpcijo,
drugae pa za fizisorpcijo.
Adsorpcija plina na povrino trdne snovi
Ilustracija Primeri

1) Potencialna energija pri adsorpciji dvoatomne molekule AB. Pri kemisorpciji ta

molekula najprej disociira, potem se pa posamezna atoma veeta kovalentno na
adsorpcija adsorbent.
desorpcija
adsorbat - plin, ki se adsorbira Dolina vezi povrina molekula pri kemisorpciji.
u( z) AB

Adsorbent (substrat) - trdna snov, A+B

z Energija disociacije AB
ki adsorbira
0
z
Do adsorpcije pride zaradi privlanih sil med molekulami plinastega adsorbata fizisorpcija
in povrinskimi molekulami - aktivnimi mesti trdnega adsorbenta. Izvor teh sil,
s tem pa njihova jakost in doseg, je lahko razlien. Tako loimo dva tipa Dolina vezi povrina molekula pri fizisorpciji.
adsorpcije:
Fizisorpcija kemisorpcija
Pri tem tipu adsorpcije privlane sile med adsorbentom in adsorbatom izvirajo iz
van der Waalsovih interakcij (dipol dipol, dipol inducirani dipol, inducirani
dipol inducirani dipol). Ker so to obiajne fizikalne sile med nevtralnimi delci,
pravimo taki adsorpciji fizisorpcija. Te sile so preibke, da bi se na povrini lahko 2) Ireverzibilna kemisorpcija
tvorile kemijske vezi, torej nove spojine. Molekule obdrijo svojo identiteto, zato
je fizisorpcija reverzibilna - isti plin, ki se adsorbira, se tudi desorbira. Zaradi
ibkih interakcij je toplotni efekt pri fizisorpciji majhen - sprosti se le malo toplote O2 CO
(okoli 20 kJ mol1). Te sicer ibke interakcije imajo pa dolg doseg, zato lahko pride
do veplastne adsorpcije. Desorpcija druge spojine od
C tiste, ki se je adsorbirala.
Kemisorpcija ireverzibilna
Pri kemisorpciji oz. kemijski adsorpciji so molekule adsorbenta in adsorbata
povezane s kovalentnimi ali ionskimi vezmi. Pri tem procesu se vezi v molekulah
adsorbata prekinjajo, tvorijo se pa nove vezi med nastalimi fragmenti molekul
adsorbata in molekulami adsorbenta. Ker so te vezi mone, je toplotni efekt pri
kemisorpciji precej veji kot pri fizisorpciji - sprosti se med 200 in 500 kJ mol1
toplote.
 831 832
Razlini tipi adsorpcije
Adsorpcijske toplote

ads H = adsG + T ads S T = konst.

x Enoplastna adsorpcija - zasedenost povrine adsorbenta
i Spontan proces ads G < 0 m izoterma naraa s tlakom plina. Molekule plina sedajo na aktivna
i Nered se zmanja ads S < 0 mesta adsorbenta, dokler ne pride do nasienja.
Primer - adsorpcija O2 na aktivno oglje

Adsorpcija je vedno
ads H < 0 eksotermen proces
Veplastna adsorpcija do tvorbe novih plasti (nad e
zasedenimi mesti) pride e pred zasedenostjo vseh aktivnih
Vpliv temperature mest.
Primer - adsorpcija na gele (SiO2)

ln K ads H o Povianje temperature

T = <0 povzroi desorpcijo.
p RT 2 Enoplastna + veplastna adsorpcija - najprej
enoplastna, pri dovolj visokem tlaku plina pa e veplastna.
Primer - adsorpcija na gele (SiO2)

Adsorpcijske izoterme
Pri doloeni temperaturi sta prosti ter adsorbirani adsorbat v dinaminem
ravnoteju. Veplastna adsorpcija + kapilarna kondenzacija
Adsorpcijske izoterme kaejo odvisnost mnoine adsorbata x na enoto mase
adsorbenta m od koncentracije adsorbata (e gre za plin, od tlaka plina) pri
konstantni temperaturi:

Enoplastna + veplastna adsorpcija + kapilarna

x mnoina adsorbirane snovi kondenzacija - gre za kondenzacijo v ozkih porah.
= = f (c) oz. f ( p ) (T = konst.) Primer - H2O na aktivnem oglju
m masa adsorbenta

0 1

p tlak plina
=
ps nasieni parni tlak pri dani T
 833 834
Modeli za adsorpcijske izoterme Langmuirova izoterma
Eksperimentalne adsorpcijske izoterme lahko opiemo z razlinimi empirinimi Najenostavneji model za teorijsko adsorpcijsko izotermo je leta 1918 prvi postavil
enabami ali pa tvorimo modele, ki vodijo do teorijskih adsorpcijskih izoterm. V ameriki kemik Irving Langmuir. V njegovem modelu so naslednje predpostavke:
nadaljevanju omenimo le nekaj takih poskusov. Na povrini adsorbenta je doloeno tevilo aktivnih mest, ki so po povrini
enakomerno razporejena. Tako lahko definiramo dele zasedene povrine :
Freundlichova izoterma
zasedena povrina
= 1 = dele proste povrine
x x To je empirina enaba, ki velja dobro celotna povrina
= a cb oziroma = a pb
m m samo za srednje koncentracije oz. tlake.
Vsako mesto lahko sprejme le eno molekulo adsorpcija je enoplastna.
Tenja molekule, da se vee na izbrano mesto, je neodvisna od zasedenosti
Ilustracija okolikih mest. Se pravi, da med adsorbiranimi molekulami ni interakcij.
x
p (narobe!) Adsorpcija je reverzibilna. V ravnoteju je hitrost adsorpcije enaka hitrosti
m desorpcije.
x
m
Dinamino ravnoteje: adsorbirani plin neadsorbirani plin
Dejanski potek
Pri kemijski reakciji v ravnoteju sta hitrosti reakcije reaktantov v produkte ter
nasprotne reakcije produktov v reaktante enaki. Podobno je pri adsorpciji - v
ravnoteju sta enaki hitrosti adsorpcije ter desorpcije:

va = vd
V tem obmoju velja dobro.
p
Ker je hitrost kemijske reakcije odvisna od koncentracije reaktantov, je hitrost
adsorpcije odvisna od koncentracije plina, ki se adsorbira na trdni adsorbent.
x Znano nam je tudi, da hitrostni zakon za elementarne kemijske reakcije, sledi kar iz
ln = b ln p + ln a
m njene stehiometrije. Adsorpcija in desorpcija sta elementarna procesa, ki ju
lahko opiemo z naslednjim ravnotejem:

x
ln ka
m
adsorpcija
A(g) + M (povrina) AM(s)
naklon = b desorpcija
kd
ln a plin, ki se adsorbira

ln p
 835 836

Torej: Ilustracija
Hitrost adsorpcije je odvisna od koncentracije reaktantov, ki sodelujeta pri
adsorpciji. To je plin A pri koncentraciji c ter prosta povrina, katere dele je (1 ): nizki tlaki = b p

1
va = ka (1 ) c visoki tlaki 1

Hitrost desorpcije je odvisna od koncentracije reaktanta, ki sodeluje pri

bp
=
desorpciji. To so pa molekule na zasedenih mestih povrine, katere dele je enak : 1+ b p
vd = kd
p
V ravnoteju sta hitrosti enaki: va = vd
Doloitev konstante b

Eksperimentalni podatki adsorpcije plina so pogosto podani kot ekvivalentni

ka (1 )c = kd volumen plina V, ki se pri doloeni temperaturi in tlaku adsorbira na povrino
adsorbenta. Ta volumen adsorbiranega plina je esto tabeliran kot volumen, ki bi ga
plin zavzemal pri tlaku p0 = 1 atm in temperaturi T0 = 273.15 K (0C).
ka
Kc = = Navidezna (praktina) ravnotena konstanta
kd (1 )c rezervoar plina
T = konst.
p0 , T0 = konst.
p
Kcc
=
1 + Kcc adsorbent

p p
Nizek tlak plina c = Kcc = Kc = bp
RT RT volumen plina iz rezervoarja, ki ustreza
x V tlaku plina p v posodi z adsorbentom
Kc
= =
b= xm Vm
bp RT volumen, ki ustreza popolni zasedenosti povrine
= Langmuirova adsorpcijska izoterma
1+ b p
bp
=
i p 0 bp linearna odvisnost pri nizkih tlakih 1+ b p
i p 1 popolna zasedenost povrine pri zelo visokih tlakih
V bp
=
Vm 1 + b p

preuredimo
 837 838
1 1 1 1 Izoterme za veplastno adsorpcijo
= +
V bVm p Vm Langmuirova izoterma velja za enoplastno adsorpcijo. Vasih deluje povrinska
(mono) plast adsorbiranih molekul kot substrat za adsorpcijo (fizisorpcijo) nadaljnih
plasti molekul adsorbata. Za te primere se najbolj pogosto uporablja izoterma BET
(Brunauer, Emmett, Teller). Njene karakteristike so opisane v osnovnih ubenikih iz
fizikalne kemije. (Primer: adsorpcija N2 na TiO2).
1 Plin 1 Plin 2
V 1 1 Heterogena kataliza (ponovitev)
V =
V 1
1 Pri heterogeni katalizi so reaktanti in katalizator v razlinih fazah. Katalizator je
p bVm ponavadi neka trdna snov, na kateri se vri reakcija med plinastimi ali pa tekoimi
p 1 Naklon je odvisen od vrste reaktanti.
plina, pri danem plinu pa Proces katalize delimo na 5 stopenj:
1
doloen z vrsto adsorbenta od temperature. Transport - difuzija reaktantov k povrini katalizatorja.
Vm Adsorpcija reaktantov na povrino katalizatorja.
1/ p Reakcija na povrini katalizatorja.
Desorpcija produktov s povrine katalizatorja.
Transport - difuzija produktov s povrine katalizatorja v homogeno raztopino.
Specifina povrina adsorbenta

Specifino povrino adsorbenta doloimo iz oditane vrednosti Vm.

N ... tevilo molekul plina potrebnih za popolno pokritje povrine adsorbenta

d2 ... povrina adsorbenta, ki odpade na eno adsorbirano molekulo Hitrostni zakon za reakcijo na katalizatorju

Specifina povrina je enaka: Hitrost reakcije na katalizatorju (adsorbentu), ki jo izrazimo s

dp
znano iz strukture v= spreminjanjem tlaka plina (reaktanta), je sorazmerna koncentraciji
= N d2 dt adsorbiranega plina, torej deleu zasedene povrine adsorbenta.
adsorbenta
d
m N i nizek p = b p v p (reakcija 1. reda)
N = n NA = N A = Vm A
M M i visok p = 1 v = konst. (reakcija 0. reda)

Ilustracija

NA d 2 Specifina povrina adsorbenta dp

= Vm (ponavadi je podana na gram adsorbenta) 0. red V bistvu o redu reakcije niti ne
M dt moremo govoriti, saj gre za zvezno
funkcijo (p) torej za zvezni
prehod med podrojema limitnih
Nekatere snovi so zelo porozne - torej imajo povrino tudi navznoter.
1. red karakteristik te funkcije.
Primer Aktivno oglje - m 3 g (1 lika) povrina 3 nogometnih igri! p
 839 840

Dodatek 1 dNu y d 2 N u x ,u y
=
Porazdelitev hitrosti po komponentah x, y, z (dalji in nekoliko rigorozneji N dNux
postopek )
dN ux = N f (u x ) du x
tevilo molekul s komponento hitrosti ux na intervalu [ux, ux+dux] (neodvisno od dN u y = N f (u y ) du y
komponent hitrosti uy in uz) je odvisno od celotnega tevila molekul v sistemu ter od
naina porazdelitve molekul po hitrosti v smeri x - torej od verjetnostne gostote, ki je
neka funkcija f (ux). Na zgornji sliki bi lo v tem primeru za tevilo molekul v kvadru z d 2 Nux ,u y = N f (u x ) f (u y )du x du y tevilo molekul s komponentama hitrosti
dolino prve stranice dux, stranici v smeri y in z bi pa imeli (teoretino) neskonno med ux in ux + dux ter uy in uy + duy.
dolino (ker moramo zajeti vse mone komponente hitrosti uy in uz). Podobno velja za
komponenti hitrosti uy in uz. Ker so funkcije f (ui) povezane z verjetnostmi za posamezne komponente ui , te so pa med
seboj neodvisne, gre z vidika verjetnostnega rauna za neodvisne dogodke. Verjetnost,
da se dva neodvisna dogodka zgodita hkrati, je pa enaka produktu verjetnosti za vsak
dogodek posebej.
dN ux = N f (u x ) du x tevilo molekul s komponento hitrosti med ux in ux+dux
dN u y = N f (u y ) du y tevilo molekul s komponento hitrosti med uy in uy+duy
dN uz = N f (u z ) du z tevilo molekul s komponento hitrosti med uz in uz+duz

d 2 N u x ,u y
tevilo molekul s komponento hitrosti vx na intervalu [ux , ux+dux] in hkrati s komponento
uy na intervalu [uy , uy+duy] (neodvisno od komponente hitrosti uz) je spet odvisno od
celotnega tevila molekul v sistemu ter od naina porazdelitve molekul po hitrosti v
smereh x in y. Na prenji sliki bi lo sedaj za tevilo molekul v kvadru s stranicama dux in
duy ter stranico v smeri z z (teoretino) neskonno dolino.

Vzemimo, da je razmerje med

tevilom molekul v pasu duy in
uy
celotnim tevilom molekul enako du x
razmerju med tevilom molekul v dN ux
preseku [dux , duy] (kvadratku na
sliki) in tevilom molekul v pasu dux
d 2 N u x ,u y u x
(podobno, kot e bi vzeli, da je v
Mariboru dele ljudi z viino 180
cm enak kot v celi Sloveniji). To
velja, e sta dux in duy dovolj velika, du y dN u y
da lahko uporabimo statistine
zakone.
 841 842
3
d N u x ,u y ,u z Dodatek 2
(kinetina teorija plinov)
tevilo molekul s komponento hitrosti ux na intervalu [ux , ux+dux] , komponento uy na
intervalu [uy , uy+duy] ter komponento uz na intervalu [uz , uz+duz] je sedaj odvisno od Dele molekul s hitrostjo na intervalu [u1, u2]
naina porazdelitve molekul po hitrosti v vseh treh smereh. Na predzadnji sliki bi lo
sedaj za tevilo molekul v kocki s stranicami dux , duy in duz . Zanima nas dele molekul, ki imajo hitrost med u1 in u2:
Sedaj vzemimo, da je razmerje med tevilom molekul v preseku [dux , duy] in celotnim
tevilom molekul enako razmerju med tevilom molekul v preseku [dux , duy , duz] in 32
tevilom molekul v pasu duz . Statistika spet velja pri dovolj velikih tevilih (molekul). 1 dN u dNu m 2
= 4 u 2 e ( mu 2 kT )
du
Zato mora biti tudi najmanje tevilo, to je tevilo molekul v volumskem elementu N du N 2 kT
[duxduyduz] dovolj veliko.
N u1 ,u2
2
d N u x ,u y 3
d N u x ,u y ,u z N
=
N dN uz

u1 u2 u
2
d N ux ,u y = N f (u x ) f (u y ) du x du y
32
dN ux = N f (u x ) du x N u1 ,u2 1 u2 m u2 2
= dN u = 4 u 2 e( mu 2 kT )
du
dN u y = N f (u y ) du y N N u1 2 kT u1

dN uz = N f (u z ) du z
12
mu 2 u u u 2kT
tevilo molekul s komponentami = x2 x = 12
= x= ump =
d 3 Nux ,u y ,uz = N f (u x ) f (u y ) f (u z ) du x du y du z 2kT (2kT m) ump ump m
hitrosti med ux in ux + dux , uy in
uy + duy ter uz in uz + duz.

u = ump x du = ump dx
Dele molekul s komponentami 32
d 3 N u x ,u y ,u z hitrosti med ux in ux + dux , uy in uy + m 4 1 4 1
= f (u x ) f (u y ) f (u z ) du x du y du z duy ter uz in uz + duz oz. verjetnost, da 4 = =
2 kT
32 3
N (2kT m) ump
ima neka molekula to hitrost.

N x1 , x2 4 1 x2 2 2 x2 4 x2 2

3 x
= (ump x )e (ump dx) = x 2 e x dx
N ump 1 x1
 843 844

N x1 , x2 4 x2 2

= x 2 e x dx
N x1

1
( )
x2
[erf( x2 ) erf( x1 )]
2 2 2

x1
x 2 e x dx =
2
x2 e x2 x1 e x1 +
4
Integracija per partes

x2 2 1 x2 2 1 x2 2

x1
x 2 e x dx =
2 x1
x(2 x e x dx) = x d (e x )
2 x1

N x1 , x2 4 4 1
( )
x2
x 2 x 2
[erf( x2 ) erf( x1 )]
2

= x 2 e x dx = x2 e 2 x1 e 1 +
N x1
2 4
tds = ts sdt
t = x dt = dx
2 2
ds = d (e x ) s = e x

N x1 , x2 2 Dele molekul, ki imajo

N
=

(x e2
x22 2

)
x1 ex1 + erf ( x2 ) erf ( x1 ) hitrost med u1 in u2.
ui = xi ump
1 x2 2 1
( ) 2 x2
x d e x dx = x e x e x dx
2 1
x 2 x1
x
x2

1
2

{ }
1
2
2

(
2 1 x2 2
= x2 e x2 x1 e x1 + e x dx
2 x1
)
Ta integral analitino ni reljiv.

Error function

2 x x2 x2 x1
(...) = (...) (...)
2

erf ( x) = ex dx x1 0 0
0

1 x2 x2 1 2 x2
( erf( x2 ) erf( x1 ) )
2

2 x1
e dx = e x dx =
2 2 x1
4
 845 846

ZGLEDI
Lastnosti funkcije erf 1) Koliken dele molekul ima hitrost med u1 = 0 in u2 = ump?

i erf (0) = 0 (ker sta integracijski meji enaki) u 0 u

x= x1 = = 0, x2 = mp = 1
ump ump ump

2
x 2 2 1 1 2 1 ( s ) = t s 1 e t dt
i erf () = e dx = ( 2 ) = =1 0
1 dN u N x1 , x2
0
2 2
( 12 ) = N du N
=
2

(x e 2
x22 2

)
x1 e x1 + erf ( x2 ) erf ( x1 )

0.8427 0
N 0,1 2
erf ( x) N
=

(1 e 1 0 e0 ) + erf (1) erf (0) = 0.428
x erf(x) x erf(x)
0 0 1.6 0.9763 1 Hitrost med u = 0 in u = ump
0.2 0.2227 1.8 0.9891 ump u ima 43 % molekul.
0
0.4 0.4284 2.0 0.9953
0.6 0.6039 2.2 0.9981
0.5 2) Koliken dele molekul ima hitrost med u1 = ump in u2 = urms ?
0.8 0.7421 2.4 0.9993
1.0 0.8427 2.6 0.9998
( )
1/ 2
1.2 0.9103 2.8 0.9999 ump urms u2 ( 3RT M)
12
3
12

1.4 0.9523 x x1 = = 1 , x2 = = = 12
=
0 0.5 1 1.5 ump ump ump ( 2 RT M) 2
0.9153 0.8427

N1,( 3 2)1 2 2
1 dN u N
=

((3 2) 12
)
e 3 2 1 e 1 + erf ( 3 2 ) ( 12
) erf (1)
N du

N1,( 3 2 )1 2
= 0.179
N
Hitrost med u = ump in u = urms
ima 18 % molekul.
0 ump urms u
 847 848

Povprena hitrost molekul na intervalu [u1, u2]

Raunali smo e povpreno hitrost vseh N molekul. Sedaj nas pa zanima povprena
hitrost molekul, ki imajo hitrost med u1 in u2.
u2

1 x2 2 x2

2 1
x
1 2 x2 x2 2
x d (e ) = x 2 e x 2 x ex dx
2 x1
x1
{ }
uu1 ,u2 =
u dN
u1
u2
u

tevilo molekul s hitrostjo med u in u + du

=
1 2 x22 2 x12 x2
2 x1
2
x2 e x1 e + d (ex ) { }
dN
u1 u
=
1 2 x22 2 x12 x22 x12
2
x2 e x1 e +e e { }
Interval [u1, u2] transformiramo v interval [x1, x2] ui
xi =
ter raunamo na tem intervalu. ump

1 x22 2
{e ( x2 + 1) ex1 ( x12 + 1) }
x2 2 2

x3 e x dx =
x2

xx1 , x2 =
x1
xdN x x1 2
x2
x1
dN x
Poznamo pa e:

1
( )
x2
[erf( x2 ) erf( x1 )]
2 2 2

dN x 4 2 x2
= x e dx dN x = N
4 2 x2
x e dx
x1
x 2 e x dx =
2
x2 e x2 x1 e x1 +
4
N

x2 2

xx1 , x2 =
x1
x3 e x dx

x2 2
x3 e x dx {
1 x22 2
e ( x2 + 1) e x1 ( x12 + 1)
2

}
x2
x2 xx1 , x2 =
x1
= 2

2
x e dx x2 2
1
x1

x1
x 2 e x dx 2 2
x2 ex2 x1 e x1 [erf ( x2 ) erf ( x1 )]
2 2
Integracija per partes
x2 2 1 x2 2 2

x1
x3 e x dx =
2 1
x
x (2 x e x dx)

1 x2 2 x2
tds = ts sdt e x2 ( x22 + 1) e x1 ( x12 + 1)
2 2
ui
= x d (e ) 2 xx1 , x2 = xi =
2 x1 t = x dt = 2 xdx ump
[erf ( x2 ) erf ( x1 )]
2 2

x2 x2
x2 e x2 x1 ex1
ds = d (e )s=e 2
 849 850

Dodatek 3
ZGLED
2
Povprena hitrost molekul, ki imajo energijo med 1kT in 4kT. Alternativni nain raunanja integralov tipa
0
x n e a x dx

2 kT Sode potence
u1 =
1 2 Ek m
Ek = mu 2 u = ax 2 = t 2 axdx = tdt = a xdt
2 m u = 2 4kT = 8kT
a x 2 1 t 2
2 m m 0
e dx =
a 0
e dt
dx =
1
dt
a

1 dN u
N du u1 2kT m 2 1 1
x1 =
ump
=
2kT m
=1 Poznamo e:
0
e x dx = ( 12 ) =
2 2
=
2
u2 8kT m
x2 = = =2
ump 2kT m 2
0
e a x dx =
2 a
0 ump 2ump u
x1 = 1 x2 = 2 d
(odvajamo na a)
da

ex2 ( x22 + 1) ex1 ( x12 + 1)

2 2

5e4 2e1
xx1 , x2 = = 1

2 2
2 2
x2 ex2 x1 e x1 [erf ( x2 ) erf ( x1 )] 2e 4 e1 [ erf (2) erf (1)] x 2 ea x dx = 32
= 32 x 2 ea x dx =
2 2
0 2 2a 4a 0 4a 3 2

0.9953 0.8427
d
(ponovno odvajamo na a)
da
xx1 , x2 = 1.3809 uump ,2ump = 1.3809 ump = 1.3809 2 RT M
Dejanska vrednost je odvisna 2 3 3 2 3
od vrste plina in temperature. x 4 ea x dx = 52
= 52 x 4 ea x dx =
0 2 4a 8a 0 8a 5 2

.....
 851 852
Lihe potence
Dodatek 4

a x 2

3
x e dx
0
Toplotni stroji in drugi termodinamski zakon (razirjena verzija)
ax 2 = t 2axdx = dt Toplotni stroji so naprave za pretvorbo toplote v delo. Ta aplikacija termodinamike je
navidez dale od kemije, vendar nam prav termodinamika nudi vpogled v ozadje
1 1 1 2 1 t t
dx = dt x3 dx = x dt = dt = 2 dt delovanja toplotnih strojev, hladilnikov in toplotnih rpalk.
2a x 2a 2a a 2a
Primer za pretvorbo q w

1 t
2a 2 0
1
t e dt = 2 t et
2a {

0

}
+ et dt =
0
1
2a 2
1
(0 + 1) = 2
2a
pzun , T
p ,V , T
uds = us sdu q bat
u = t du = dt
ds = e t dt s = e t
Plinu (delovni snovi) dovajamo toploto. Zaradi poveanja tlaka plin ekspandira proti
okolici. Bat, ki je povezan z ustreznim prenosnim mehanizmom, se zato pomika proti
desni. Dobimo mehansko delo. V nekem skrajnem poloaju se mora bat ustaviti, dela
2 1 2 1
0
x3 ea x dx =
2a 2
a =1
0
x 3 e x dx =
2
torej ni ve. Pri kateremkoli stroju pa seveda elimo, da z delom ne preneha. V zgornjem
primeru je treba zato plin komprimirati v zaetno stanje. Stalno delovanje toplotnega
stroja torej doseemo s kronim oz. ciklinim procesom. Pri ekspanziji delo dobimo,
pri kompresiji je treba delo dovesti. e obe stopnji potekata pri enakih pogojih (isti
d temperaturi), potem bo vloeno delo enako delu, ki ga dobimo - celokupno (neto) delo
(odvajamo na a)
da bo enako ni! Zagotoviti je torej treba, da bo vloek manji od iztrka. Kompresija mora
zato potekati pri druganih pogojih kot ekspanzija, v naem primeru pri niji temperaturi.
2 1 1 Torej:
x5 e a x dx = 2 = 3 Neprekinjeno delovanje toplotnega stroja doseemo s ciklinim procesom. V vsakem
0 2a 3 a
ciklu gre za ekspanzijo in kompresijo delovne snovi.
Delo dobimo le, e tee kompresija pri niji temperaturi kot ekspanzija. Vijo
temperaturo za prvo stopnjo zagotavlja grelec simbolino ga imenujemo topli
1 2 rezervoar (TR), nijo temperaturo za drugo stopnjo doseemo z uporabo hladilnega
a =1 x 5 e x dx = 1
2

0
x5 e a x dx =
a3 0 sistema hladnega rezervoarja (HR).

........
 853 854

Shema Izkoristek toplotnega stroja

Vir toplote
Zanima nas razmerje med koristnim izhodom ter potrebnim vhodom, torej med (neto)
Topli rezervoar delom ter dovedeno toploto:
Tt TR
delo na zakljueni poti w
= = izkoristek
Kroni proces dovedena toplota qt
delovna snov
qt U = 0
kroni proces
w = qt qh
w = q = qt qh

qh qh Izkoristek je veji, e je razmerje

p =1
ekspanzija qt med qh in qt manje.

Th HR
kompresija Maksimalni izkoristek, ki ga dobimo matematino iz te enabe je enak 1 (oz. 100 %). V
Hladni rezervoar V tem primeru bi morala biti qh = 0, kar pomeni, da bi se vsa toplota pretvorila v delo. V
Odtok toplote Pot v smeri urinega kazalca delo dobimo. praksi se izkae, da je to nemogoe! Prav to dejstvo predstavlja eno izmed formulacij
drugega termodinamskega zakona.

Primer toplotnega stroja parni stroj

Delovna snov voda (para)
Pri kronem procesu ni mogoe, da bi vso toploto,
TR grelec (z gorivom) ki jo delovna snov prejme od toplega rezervoarja, Kelvin - Planckova
pretvorili v delo. Del te toplote mora preiti v hladni formulacija 2. TZ
HR hladilni stolp ali hladna reka, ki odvaja toploto
rezervoar.

Z vidika 1. termodinamskega zakona bi bilo vse v redu, saj bi se celokupna energija

ohranjala. Proces bi bil torej (energijsko) dovoljen, vendar ni mogoe, da bi se zgodil.
 855 856
Hladilnik Carnotov kroni proces
To so toplotni stroji, ki delujejo v obratni smeri. Tudi pri teh gre za kroni proces, pri
katerem se toplota odvaja iz hladneje notranjosti v toplejo zunanjost. Za to je treba Industrijska revolucija v 19. stoletju je botrovala stalnim izboljavam delovanja
delovni snovi (freonu) delo dovesti, na primer z elektrinim motorjem. toplotnih strojev (parni stroj ...). Francoski inenir Sadi Carnot (1796-1832) je raunal
najveji moni izkoristek toplotnega stroja.
Topli rezervoar Vzemimo vse mogoe toplotne stroje, ki delujejo med toplim rezervoarjem s temperaturo
Tt in hladnim rezervoarjem s temperaturo Th. Drugi termodinamski zakon (Kelvin-
Tt TR Planck) pravi, da je izkoristek vedno manji od 100 %. Carnot je nael odgovor na
vpraanje, kateri od vseh mogoih toplotnih strojev ima najveji izkoristek.
Kroni proces
Teoretino je obravnaval idealizirani toplotni stroj, ki deluje med temperaturama Tt in Th
qt U = 0
delovna snov v reverzibilnem kronem procesu. Takemu procesu pravimo Carnotov kroni proces.
kroni proces
Delovanje toplotnega stroja (na primer avtomobilskega motorja, kjer gre za ekspanzijo in
kompresijo plina v cilindru) tako prikaemo z idealiziranim Carnotovim kronim
w = qt qh procesom, ki ga sestavljajo 4 stopnje:

qh
p Ekspanzija
kompresija Tt Vro plin Hladen plin Th
Kompresija
Th HR
ekspanzija Idealizirani kroni proces posamezni koraki
Hladni rezervoar
V predstavljajo reverzibilne procese.
Pot v nasprotni smeri od urinega
kazalca delo je treba dovesti.
Uinkovitost hladilnika izotermna
Stanje 1 ekspanzija Stanje 2
Zanima nas razmerje med iztrkom (odvzeto toploto) ter potrebnim delom
(elektromotorja). Tt q12 , w12 Tt

Uinkovitost je bolja, e je koeficient K veji (lahko tudi veji od 1). Spet

q matematino: Pri w = 0 bi bili qh in qt enaki toplota bi se prenesla iz adiabatna
K= h
hladnejega v topleji prostor brez vsakrnih spremljajoih sprememb. V
q41 , w41 q23 , w23 adiabatna
w kompresija ekspanzija
praksi tak proces ni mogo! Iz tega izhaja naslednja formulacija drugega
termodinamskega zakona. q34 , w34
Stanje 4 Stanje 3
izotermna
Th kompresija Th
Toplota ne more prehajati iz nije temperature Clausiusova
(hladnega rezervoarja) proti viji temperaturi (toplemu formulacija 2. TZ
rezervoarju), ne da bi pri tem opravili nekaj dela.
 857 858

Carnotov teorem Stopnja 1 2 : Izotermna reverzibilna ekspanzija pri temperaturi Tt

Vsi reverzibilni toplotni stroji, ki delujejo med temperaturama Tt in Th , imajo enak

Tt TR V2 V2
izkoristek in noben drug stroj (delujo med tema temperaturama) ne more imeti
toplotni
w12 = pdV = nRTt ln
vejega. V1 V1
qt prevodnik
T = konst. U1 = 0
To pomeni:
w
Izkoristek reverzibilnega toplotnega stroja je maksimalen in
neodvisen od delovne snovi
Th HR ni toplotnega V2
prevodnika
w12 = nRTt ln
V1
w < 0 plin dela
p(V ) diagram za Carnotov kroni proces
V2
q12 = qt = w12 = nRTt ln
p V1
Adiabati Kroni proces
1 2 3 4 1 Stopnja 2 3 : Adiabatna reverzibilna ekspanzija
1

Tt Tt TR
2 ni toplotnega q23 = 0
prevodnika

4 w23 = U 23 = nCV (Th Tt ) < 0

Izotermi w
3 w < 0 plin dela
Th
Th HR ni toplotnega
prevodnika
V

Delovna snov naj bo idealni plin.

 859 860

Stopnja 3 4 : Izotermna reverzibilna kompresija pri temperaturi Th Delo na kroni poti

w = w12 + w23 + w34 + w41 V2 V4

V4 V w = w12 + w34 = nRTt ln nRTh ln
Tt TR w34 = pdV = nRTh ln 4 w41 = w23 V1 V3
ni toplotnega V3 V3
prevodnika
T = konst. U 3 = 0
Carnotov izkoristek
w Splono:
qh
V4 delo na zakljueni poti w
toplotni
w34 = nRTh ln >0 = =
V3 dovedena toplota qt
prevodnik
Th HR w > 0 plin delo prejema
Pri adiabatni ekspanziji in kompresiji se delo v vsakem primeru unii,
V4 neodvisno od naina obeh procesov, saj je w = U (U23 je pa U4 1).
q34 = qh = w34 = nRTh ln
V3
Reverzibilna izotermna ekspanzija (1 2) dobimo maksimalno delo
Reverzibilna izotermna kompresija (3 4) opravimo minimalno delo

Stopnja 4 1 : Adiabatna reverzibilna kompresija

Reverzibilno (neto) delo na zakljueni poti je maksimalno!
Tt TR q41 = 0
ni toplotnega
prevodnika maksimalno delo w max Carnotov izkoristek
w41 = U 41 = nCV (Tt Th ) > 0 = =
dovedena toplota qt Maksimalni izkoristek pri reverzibilnem
w kronem procesu
w > 0 plin delo prejema

ni toplotnega
Th HR V2 V
prevodnika i e w < 0 w = w w = nRTt ln + nRTh ln 4
V1 V3
V2
i qt = q12 = nRTt ln
V1
 861 862

V2 V Vsota q / T na Carnotovi kroni poti

nRTt ln + nRTh ln 4
V1 V3
= Od prej e vemo, da je ta vsota enaka 0, saj so vse stopnje reverzibilne.
V
nRTt ln 2
V1
(ker qh < 0)
p w w = qt qh = qt + qh qt + qh q
1 Tt = = = 1+ h
1
Tt V1 1
= Th V4 V V 2 qt qt qt
Adiabati: 4= 1
1 1
Tt V2 = Th V3 V3 V2 4
Th 3 qh qt qh
=1+ + =0
V qt Tt Th
Th qt = Tt qh
Th qi ,rev
V2 V V V =1
nRTt ln
V1
+ nRTh ln 1 nRTt ln 2 nRTh ln 2
V2 V1 V1
Tt Ti
=0
= =
V V
nRTt ln 2 nRTt ln 2
V1 V1 Razdelimo zdaj celotni kroni proces na dva Carnotova procesa:

Prispevki na mejah med obema

procesoma se uniijo.
Tt Th T
= = 1 h Izkoristek je veji pri viji Tt oz. niji Th.
Tt Tt

Primer
= +
Tt = 120oC = 393 K 100
Th = 20oC = 293 K
= = 0.25 = 25%
393

V praksi lahko izkoristek poveamo le z vianjem Tt . Th ponavadi ne moremo niati (na

primer temperature reke kot hladilne tekoine hladnega rezervoarja).
Ti prispevki pa ostanejo.
Tt = 220oC = 493 K 200
Th = 20oC = 293 K = = 0.41 = 41%
493
Spremembe termodinamskih funkcij za celotni Carnotov proces so enake vsoti
Vse to so seveda idealni izkoristki, realni so manji realni 0.8 idealni prispevkov posameznih Carnotovih procesov.
 863 864
e bi vzeli neskonno mnogo infinitezimalno majhnih Carnotovih ciklov, bi z njimi
Kroni proces na poljubni poti zgornji poljubni proces eksaktno popisali. Tedaj bi se mejne izoterme in adiabate
povsem skladale z dejansko potjo.
Pokazali smo, da lahko dejanski kroni proces razdelimo na ve manjih kronih
procesov in da je potem celokupni efekt enak vsoti posameznih prispevkov.
Zato nek poljubni kroni proces razdelimo na majhne Carnotove krone procese:
N qi ,rev dqrev
Znotraj te mnoice procesov se vsi N
lim
i =1 Ti
= 
T
=0 e je integral po zakljueni poti enak 0, je
integrand funkcija stanja.
p prispevki uniijo, ker je vsaka pot
prehojena dvakrat enkrat v eni in
dqrev
drugi v nasprotni smeri.
T
= dS  dS = 0 S je entropija, ki je funkcija stanja.

Prispevki na robu
pa ostanejo.
T
qrev
2 S2 S2

adiabata
1
dqrev = TdS qrev = TdS
S1 S1

izoterma
S1 S2 S
TS diagram za Carnotov proces
V
T qt
S12 =
Celokupni proces je priblino popisan z mnoico Carnotovih kronih procesov. Zgornje 1 Tt 2
izoterme oz. adiabate, ki so na robu, se dejanski krivulji (poti) tem bolj prilegajo, e Tt qt qh = q
celotno podroje razdelimo na tem ve Carnotovih ciklov. q12 = qt Toplotna izmenjava pri
q41 = 0 q23 = 0
kronem procesu. qt pritee
Spremembe termodinamskih funkcij pri kronem procesu, ki ga prikazuje nazobana S 41 = 0 S 23 = 0 v stroj, qh odtee iz stroja.
krivulja, so enake vsoti prispevkov posameznih Carnotovih procesov. q34 = qh
Th
4 qh 3
S34 =
Th
qi ,rev qi ,rev

obseg Ti
=
vsi cikli Ti
=0 (ker so vsi leni enaki 0) S1 = S 4 S 2 = S3 S

S = S12 + S23 + S34 + S 41 = 0

 865 866
Clausiusova neenaba Entropijske spremembe pri obratovanju toplotnih strojev
e naj stroj opravlja delo, potem se to dogaja kvejemu na ireverzibilni nain
To neenabo e poznamo. Sledi e izpeljava na osnovi primerjave izkoristkov (reverzibilno bi pomenilo neskonno poasi!). Celokupna entropija (sistema in okolice)
reverzibilnega in ireverzibilnega toplotnega stroja. se mora veati.
irev < rev
w=0
TR HR
qt,irev + qh,irev Tt Th qh,irev T q q q
< 1+ < 1 h S tot = >0
Tt Th Th Tt
qt,irev Tt qt,irev Tt
V redu, vendar ni dela!

qt,irev qh,irev Velja za kroni proces, kjer vsaj w 0 elimo dobiti delo
+ <0 delek poti ni reverzibilen.
Tt Th
qt
Tt TR S t =
Tt
Kroni proces z N stopnjami

delovna snov
qt
qi ,irev kroni proces

N
i =1
<0
Ti
w = qt qh
(ker je 0 ve kot manj od 0)
N
qh
dqi ,irev  dS = 0 dq irev dqrev
 T
<0 dS >
T
in dS =
T qh
HR Sh = +
Th Th

dq Pogoj za spontanost:
dS Clausiusova neenaba
T
qh qt Th Vsaj toliko (ali ve) toplote se
= velja za reverzibilne procese S tot = + 0 qh qt mora sprostiti v hladni rezervoar.
> velja za ireverzibilne procese Th Tt Tt
 867 868

e je ta pogoj izpolnjen, potem toplotni stroj opravlja delo pri spontanem procesu. Pri Termodinamska temperaturna skala
kronem procesu ni mogoe, da bi vso toploto, ki jo odvzamemo toplemu rezervoarju,
pretvorili v delo. Nekaj te se mora odvesti v hladni rezervoar najmanj toliko, da se Termodinamska temperatura
entropija hladnega rezervoarja povea vsaj za toliko, kot se zmanja entropija
toplega rezervoarja (Kelvin, 1851).
qh Th qt
= Tt = Th Velja za reverzibilni toplotni stroj.
Maksimalno delo qt Tt qh

Iztrek bo najveji, e hladnemu rezervoarju (okolici) vrnemo minimalno mnoino Naj bo eden od obeh sistemov voda pri temperaturi
toplote: trojne toke. Na primer:
Th Th
qh qt qh min
= qt
Tt Tt Th = T3 = 273.16 K
Tt = T
Th T
w max = qt qh min
= qt qt = qt 1 h Temperaturo nekega sistema (snovi) bi dobili z
Tt Tt q meritvijo toplote q, ki se izmenja s tem sistemom pri
T = 273.16K reverzibilnem toplotnem stroju in toplote q3, ki se
q3
Carnotov izkoristek izmenja z rezervoarjem vode pri temperaturi trojne
toke.
maksimalno delo w max Th Kar e poznamo. Rezultat je
= = = 1 Pokazali smo e, da je izkoristek pri reverzibilnem toplotnem stroju neodvisen od
dovedena toplota qt Tt neodvisen od delovne snovi! delovne snovi. Isto velja za termodinamsko temperaturno skalo.

Izkoristek je veji pri viji Tt oz. niji Th. Ker v praksi absolutne nile ni mogoe dosei,
je izkoristek toplotnega stroja vedno manji od 100 %. Med delovanjem toplotni stroj Absolutna nila
izgublja toploto - torej se zmanja entropija. Proces je spontan, e je celokupna
sprememba entropije pozitivna. Zato mora ustrezna koliina toplote preiti v hladnejo Th
okolico - ta toplota se ne more pretvoriti v delo!
= 1
Tt
Izbira najboljih pogojev
Pri konnih vrednostih Tt in Th toplotni stroj ne more toplote v celoti pretvoriti v delo. Pri absolutni nili bi bil izkoristek toplotnega stroja enak 1
Th 0 1 (Kelvin). To je ena izmed definicij za absolutno nilo.
Th 0
Bolj praktino je, da je Tt visoka kot Th nizka - toplotni
ali 1 stroji zato delujejo pri visokih temperaturah.
Tt
 869 870

Entropijske spremembe pri obratovanju hladilnikov
e elimo iz sistema prenesti toploto v toplejo okolico, moramo opraviti delo. Ta smer
je seveda nasprotna od naravne smeri spontanega prehoda toplote iz toplega na hladno
telo.
V izoliranem sistemu lahko torej potekajo spontani ali pa (naravno) nespontani procesi.
Spontani procesi teejo sami od sebe, ker celokupna entropija naraa. Nespontani
procesi pa sami od sebe ne potekajo, ker bi to vodilo do zmanjanja entropije. Vendar so
tudi ti mogoi, e z delom, ki se mora nekako spremeniti v toploto (ta pa povea
entropijo), poskrbimo za naraanje celokupne entropije.

w=0

TR HR q q
S tot = <0
q Tt Th
Tt Th Nemogoe!

Entropijo je treba generirati zato toplotnemu toku dodamo

delo, ki se nato v obliki toplote razpri v toplo telo (okolici).

w 0 opraviti moramo delo

Tt TR qt qh + w
S t = + =
Tt Tt
qt
delovna snov kroni proces

w = qt qh

qh
S tot = S t + S h > 0
qh Dodano delo poskrbi za
Th HR Sh =
Th poveanje celotne entropije!
 871 872
Shema
Dodatek 5
Sm = Smo (1 bar) S m (1 bar) Smo (1 bar)
Korekcija izmerjene entropije plina zaradi neidealnega obnaanja pri Sm (1 bar)
Hipotetini idealni plin
p = 1 bar Realni plin pri tlaku 1 bar pri tlaku 1 bar
Spoznali smo e, da je neka snov v standardnem stanju, e je pri tlaku 1 bar. Pri plinih
imamo e dodatno zahtevo, da se pri tem tlaku plin obnaa idealno. Ker v resnici temu ni
tako, je tako stanje namiljeno oz. hipotetino. pid Vm 1 bar Vm
Sm,1 = dp Sm,2 = dp
1 bar
T p pid
T p

Standardno stanje plina pri poljubni temperaturi En. stanja za realni plin En. stanja za idealni plin
je hipotetini idealni plin pri p = 1 bar.

Realni plin pri zelo nizkem tlaku pid = idealni plin

Standardna molska entropija plina, ki jo najdemo v tabelah, je
torej enaka molski entropiji plina v tem hipotetinem stanju.
Sm = S mo (1 bar) S m (1 bar) = S m,1 + Sm,2
En. stanja za realni plin
Zato je treba entropijo realnega plina pri p = 1 bar, ki jo dobimo s kalorimetrinimi pid Vm 1 bar V
meritvami, preraunati na entropijo v hipotetinem standardnem stanju: Sm,1 = dp = pid
m
dp
1 bar
T p T p
Hipotetini idealni plin
Realni plin pri tlaku 1 bar pri tlaku 1 bar
1 bar Vm 1 bar R RT
Sm,2 = dp = pid dp Vm =
Sm (1 bar) Smo (1 bar)
pid
T p p p
Izmerjena vrednost Iskana vrednost En. stanja za idealni plin

Ker entropije v hipotetinem standardnem stanju ne moremo izraunati direktno, si 1 bar Vm R

Smo (1 bar) Sm (1 bar) = dp
pomagamo z ustrezno shemo, kjer uporabimo enabo za odvisnost entropije od tlaka, ki
T p p
pid
smo jo spoznali v prejnjem razdelku: Tu uporabimo npr.
virialno enabo.

p2 V p2 V
1 bar Vm R
S = Smo (1 bar) = S m (1 bar) + dp
dp S m = p1 dp
m
T p p
pid
p1
T p T p

Korekcija, ki jo je treba priteti izmerjeni (kalorimetrini) entropiji.

 873 874
Dodatek 6 Temperaturno obmoje tekoe faze
(fazna ravnoteja)
Normalne tekoine
Odvisnost temperature talia od tlaka
= Gm To je groba
Normalne tekoine pri katerih je trdna faza gosteja od tekoe faze s Vms p poenostavitev, saj se
volumen pare s tlakom
l Vml p zelo spreminja.
s
p = Vm Vm p
s s s

T
ker Vm > Vm >
l s l s
g Vmg p

l

p = Vm Vm p
l l l
Poveanje kemijskega
T potenciala pri tekoini je p > p
(s)
veje kot pri trdni snovi. (l)
(g) p

Ttal Ttal Tvr Tvr T

= Gm
(s)
p > p
Z nianjem tlaka se oi temperaturno obmoje tekoe faze.
p Z vianjem tlaka
(l) se talie via.

Ttal Ttal T
p

Izjeme (voda) gostota tekoe faze je veja od gostote trdne faze

p
Vml < Vms l < s Oenje temperaturnega obmoja
p tekoine v smeri po izparilni
Poveanje kemijskega (s) (l)
= Gm krivulji in (manja) iritev po
potenciala pri tekoini je (g) talilni krivulji.
(s) manje kot pri trdni snovi.

p > p
p Z vianjem tlaka T
(l)
se talie nia.

Ttal Ttal T
 875 876
Voda Podroje tlakov, v katerem je stabilna tekoa faza - obiajne tekoine pri T > T3

= Gm s
T = Sm S m T
s s s
V p
s s
m
p

l Vml p
l

T = Sm Sm T ker Sm > Sm > Sm > >
l l l g l s g l s

p

(l) g Vmg p
g

= S g
m g
S g
m T
T p
p > p
(s)
(g) p To velja priblino za zelo ozek temperaturni interval, sicer bi morali upotevati odvisnost
S(T).
Ttal Ttal Tvr Tvr T

Oenje obmoja tekoe faze je bolj izrazito kot pri normalnih tekoinah. = Gm
T
T > T

(s)
(l)
p

(g)
p
Oenje temperaturnega obmoja
p tekoine v smeri obeh krivulj. p
(s) (l)
(g)

Pri viji temperaturi je tekoa faza stabilna v irem obmoju tlakov.

T
 877 878
Podroje tlakov, v katerem je stabilna trdna faza voda pri T < T3
Dodatek 7
(parcialne molske lastnosti)
c
= Gm Dokaz, da je Y (T , p, n1 , n2 ,..., ni ,..., nc ) = Yi ni
T i =1

T > T
Y je homogena funkcija 1. reda spremenljivk n1 , ... , ni , ...
(l)
(s)

Y
Y (n1 ,..., ni ,...) = ni = Yi ni
i ni i
(g)

p Splono:
xi = k xi
Funkcija f ( x1 ,..., xi ,...) f = f ( x1 ,..., xi ,...)
Pri viji temperaturi je trdna faza (led) stabilna v ojem obmoju tlakov.

e je f = k n f f je homogena funkcija n - tega reda

spremenljivk x1, ..., xi, ...
Normalne tekoine Voda

p p k

f ( x1 ,..., xi ,...) f x f
= i = xi = nk n1 f ( x1 ,..., xi ,...)
k i xi k i xi
(l) (l)
(s) (s)
k = 1 xi = k xi = xi in f = f
(g)
(g)
f
n f ( x1 ,..., xi ,...) = xi Eulerjev teorem
i xi
T T
T T T T n =1

f
f ( x1 ,..., xi ,...) = xi
i xi
 879 880

Dodatek 8 x + n2 n2
+

a2 x = o
( x2 ) + n2 + n2 + n1 + n2 + n2 + n1
Aktivnost in srednja aktivnost monega elektrolita na
racionalni in molarni skali
+
x ( + )
+
n2 n2
Racionalna skala a2 x =
( x2o ) n1 + ( + + )n2 n1 + ( + + )n2
Disociacija: A + B - +A z +
+ Bz
+
x ( + )
+
n2 n2 x ( + )
+
n2
Mnoina n2 n+ = + n2 n = n2 n1 topilo = =
( x2o ) n1 + n2 n1 + n2 ( x2o ) n1 + n2
Koncentracija x2 x+ x x1
n2 x2 x2 x2
= = =
+
a2 x = a+ x a x n1 + n2 x1 + x2 1 x2 + x2 1 + ( 1) x2

x+ x x2
a+ x = + x , a x = x o +
a2 x = x ( + ) o Aktivnost elektrolita na
o
x2 x2
x2 [1 + ( 1) x2 ] racionalni skali

+ +
x x x x
a2 x = + x +o x o = ( + +x x ) +o o a x = a12 x
x2 x2 x2 x2
x2
a x = x ( + + )
1 Srednja aktivnost elektrolita
Racionalni srednji
+
+x x = x + +
= x ( +
x = + x x 1
) koeficient aktivnosti x [1 + ( 1) x2 ] na racionalni skali
o
2

+ Molarna skala
x x
a2 x = x +o o = o x ( x+ ) + ( x )

( = + + ) Tu so izrazi analogni z molalno koncentracijsko skalo, le m zamenjamo s c. Tako
x2 x2 ( x2 )
imamo:

n n+ + n2 c
x+ = + = = a2 c = c o + +

n n+ + n + n1 + n2 + n2 + n1 c Aktivnost in srednja aktivnost

n n n2 elektrolita na molarni skali
c + 1
x = = =
n n+ + n + n1 + n2 + n2 + n1
a c = c
co
( + )

Molarni srednji koeficient aktivnosti

 881 882
Zveza med molarnim in racionalnim koeficientom aktivnosti
Do povezave med doloenimi koliinami na razlinih koncentracijskih skalah a x a c
=
pridemo z izenaitvijo ustreznih izrazov za posamezne skale. Aktivnost pri tem ax ac
ne pride v potev, saj je njena vrednost odvisna od koncentracijske skale, znotraj
izbranega podajanja koncentracije pa e od izbire standardnega stanja. Izenaimo
x2
a x = x ( + + )
1
lahko izraze za kemijski potencial, vendar imamo s tem v igri tudi razlina
standardna potenciala za posamezni skali. Teh se lahko znebimo, e zapiemo x [1 + ( 1) x2 ]
o
2
enabo za kemijski potencial pri dveh razlinih koncentracijah ter enabi med c + 1
sabo odtejemo. a c = c
co
( + )
2 = 2ox + RT ln a2 x = 2oc + RT ln a2 c x2 0 x 1
c 0 c 1

Raztopina : 2( ) = 2ox + RT ln a2(x ) = 2oc + RT ln a2(c ) x2

ax = ( + + )
1

Raztopina : 2( ) = 2ox + RT ln a2( x ) = 2oc + RT ln a2( c ) x2o

c + 1
ac =
co
( + )
a2( x ) a2( c )
= 2( ) 2( ) = RT ln = RT ln
a2(x ) a2(c )

a x x x2
=
a2( x ) a2( c ) ax x2 [1 + ( 1) x2 ]
=
a2(x ) a2(c ) a c c c
=
ac c
i a2( x ) = a2 x , a2( c ) = a2 c (konna koncentracija)
Naj bo sedaj ( ) ( )
i a2 x = a2 x , a2 c = a2 c (neskonno razredenje) x x2 c
= c
x [1 + ( 1) x2 ] c

2
a2 x a2 c
=
a2x a2c

c c x2 1
1 1 =
a2 x a x c x2 [1 + ( 1) x2 ]

= 2c
a2 x a2 c
 883

mM 1 m
x2 = c= je gostota raztopine
1 + mM 1 1 + mM 2

x2 = lim x2 = mM 1 c = lim c = m1 1 je gostota topila

m0 m0

c c x2 1
=
x c x2 [1 + ( 1) x2 ]

m1 (1 + mM 2 ) mM 1 1
=
m (1 + mM 1 )mM 1 mM 1
1 + ( 1) 1 + mM
1

(1 + mM 2 ) 1 1 (1 + mM 1 )
=
(1 + mM 1 ) [ (1 + mM 1 ) + ( 1)mM 1 ]
(1 + mM 2 ) 1 1
=
(1 + mM 1 )

c 1 (1 + mM 2 ) Razmerje med molarnim in racionalnim

= aktivnostnim koeficientom kot funkcija
x (1 + mM 1 ) molalnosti raztopine elektrolita.

Na podoben nain bi lahko izpeljali razmerja med aktivnostnimi koeficienti na

poljubnih koncentracijskih skalah.