Organinių Junginių Spektroskopija

TURINYS
TURINYS .........................................................................2
PRATARMĖ ....................................................................8
1. ĮVADAS .......................................................................9
2. ELEKTRONINĖ SPEKTROSKOPIJA .......................10

2.1. Pagrindiniai dėsningumai ..................................................................10
2.2. UV-RŠ spektrometrai .........................................................................21
2.3. Organinių junginių vidiniai elektroniniai šuoliai.............................23

2.3.1. Aciklinių ir aliciklinių junginių valentinių elektronų šuoliai ........27
2.3.1.1. Sotieji junginiai .....................................................................27
2.3.1.2. Nesotieji junginiai su nekonjuguotais daugiagubais ryšiais. .27
2.3.1.3. Nesotieji junginiai su konjuguotais dvigubaisiais ryšiais. .....28
2.3.1.4. Poliinai ir eninai. ...................................................................33
2.3.1.5. Karboniliniai junginiai. .........................................................35
2.3.1.6. Azoto atomą turintys junginiai. .............................................39
2.3.1.7. Sieros atomą turintys junginiai..............................................40
2.3.2. Aromatinių junginių valentinių elektronų šuoliai .........................40
2.3.2.1. Monopakeisti benzeno junginiai............................................40
2.3.2.2. Benzeno junginiai su daugiau nei vienu pakaitu ...................44
2.3.2.3. Kondensuotos aromatikos junginiai ......................................45
2.3.2.4. Kai kurių heterociklinių junginių valentinių elektronų šuoliai
....................................................................................................................47
2.3.2.5. Konfigūracijos atspindys UV spektruose ..............................48
2.4. Krūvio pernašos šuoliai ......................................................................52
2.5. UV-RŠ spektrų panaudojimas organinių junginių identifikacijai ir

struktūrai tirti.....................................................................................................53
2.6. Tirpikliai ir jų įtaka............................................................................55
2
3. VIBRACINĖ SPEKTROSKOPIJA .............................58
3.1. Harmoninio ir anharmoninio osciliatoriaus modeliai .....................58
3.2. Svyravimų tipai ir smailių kiekis spektre .........................................62
3.3. Absorbcijos smailių intensyvumas ....................................................64
3.4. IR spektrometrai.................................................................................65
3.4.1. Dviejų spindulių dispersinis spektrometras...................................65
3.4.2. Fourier (Furje) transformacinis (FT) spektrometras.................66
3.5. Absorbcinio vibracinio spektro vidurinėje IR srityje

interpretavimas ..................................................................................................69
3.4.1. Alkanų būdingieji virpesiai ...........................................................71
3.4.1.1. C–H valentiniai virpesiai.......................................................72
3.4.1.2. C–H deformaciniai virpesiai..................................................73
3.4.2 Alkenų būdingieji virpesiai ............................................................74
3.4.2.1. C=C valentiniai virpesiai.......................................................77
3.4.2.2. =C–H valentiniai virpesiai.....................................................79
3.4.2.3. =C–H deformaciniai virpesiai ...............................................79
3.4.3. Alkinų būdingieji virpesiai............................................................79
3.4.3.1. C≡C valentiniai virpesiai.......................................................80
3.4.3.2. ≡C–H valentiniai virpesiai.....................................................80
3.4.3.3. ≡C–H deformaciniai virpesiai ...............................................81
3.4.4. Aromatinių angliavandenilių būdingieji virpesiai.........................81
3.4.4.1. Valentiniai virpesiai ..............................................................81
3.4.4.2. Deformaciniai virpesiai .........................................................82
3.4.5. Alkoholių ir fenolių būdingieji virpesiai .......................................86
3.4.5.1. Valentiniai O–H virpesiai......................................................87
3.4.5.2. Valentiniai C–O virpesiai......................................................87
3.4.5.3. Deformaciniai O–H virpesiai ................................................89
3.4.6. Eterių, epoksidų ir peroksidų būdingieji virpesiai.........................89
3.4.7. Karbonilo grupes turinčių junginių būdingieji virpesiai ...............91
3.4.7.1. Ketonų būdingieji virpesiai ...................................................93
3.4.7.2. Aldehidų būdingieji virpesiai ................................................94
3.4.7.3. Karboksirūgščių ir karboksianijonų būdingieji virpesiai.......95
3.4.7.4. Esterių ir laktonų būdingieji virpesiai ...................................98
3.4.7.5. Karboksirūgščių anhidridų ir halogenanhidridų būdingieji
virpesiai ....................................................................................................101
3.4.7.6. Amidų būdingieji virpesiai..................................................102
3.4.8. Aminų ir jų druskų būdingieji virpesiai ......................................106
3
3.4.9. α-Amino rūgščių ir jų druskų būdingieji virpesiai......................109
3.4.10. Kitų azoto atomus turinčių junginių būdingieji virpesiai ..........111
3.4.11. Sieros atomą turinčių junginių būdingieji virpesiai...................112
3.4.12. Halogeno atomą turinčių junginių būdingieji virpesiai .............113
3.5. Įvairių faktorių įtaka būdingų virpesių smailių charakteristikoms

............................................................................................................................114
3.5.1. Tarp molekulių veikiančių faktorių įtaka ....................................114
3.5.2. Molekulėse veikiančių faktorių įtaka ..........................................115
3.6. Spektriniai artefaktai .......................................................................115
4. BRANDUOLIŲ MAGNETINIO REZONANSO

SPEKTROSKOPIJA ..........................................................117
4.1. ĮVADAS.............................................................................................117
4.2. BRANDUOLIŲ MAGNETINIS REZONANSAS..........................117
4.3. IMPULSINIO SPEKTROMETRO VEIKIMO PRINCIPAS.......121

4.3.1. IMPULSAS.................................................................................122
4.3.2. MAKROSKOPINĖ MAGNETIZACIJA IR IMPULSO KAMPAS
.......................................................................................................................123
4.3.3. RELAKSACIJA..........................................................................125
4.3.4. FURJE TRANSFORMACIJA IR FAZIŲ KOREKCIJA............125
4.3.5. SPEKTRO KAUPIMAS .............................................................127
4.3.6. IMPULSINIO BMR SPEKTROMETRO SANDARA ...............128
4.4. CHEMINIS POSLINKIS .................................................................131

4.4.1. BRANDUOLIŲ EKRANAVIMAS............................................134
4.4.2.METILINIŲ, METILENINIŲ IR METININIŲ PROTONŲ
CHEMINIAI POSLINKIAI ..........................................................................135
4.4.3. ALKENŲ IR AROMATINIŲ JUNGINIŲ PROTONŲ
4.4.4. ALDEHIDINĖS GRUPĖS IR JOS DARINIŲ PROTONO
4.4.5. HIDROKSI-, MERKAPTO- IR AMINOGRUPIŲ PROTONŲ
4.5. SUKINIO-SUKINIO SĄVEIKA .....................................................140

4.5.1. J/∆ν SANTYKIO SVARBA.......................................................143
4
4.6. BMR SPEKTRO INTEGRALINĖS KREIVĖS.............................144
4.7. MAGNETINIS EKVIVALENTIŠKUMAS....................................146
4.8. SUKINIO-SUKINIO SĄVEIKOS KONSTANTA IR

MOLEKULĖS STRUKTŪRA ........................................................................148
4.8.1. SOČIŲJŲ JUNGINIŲ PROTONŲ SĄVEIKOS KONSTANTOS
.......................................................................................................................150
4.8.2. CIKLINIŲ JUNGINIŲ PROTONŲ SĄVEIKOS KONSTANTOS
.......................................................................................................................151
4.8.3. ALKENŲ IR ALKINŲ PROTONŲ SĄVEIKOS KONSTANTOS
.......................................................................................................................154
4.8.4. ARENŲ PROTONŲ SĄVEIKOS KONSTANTOS ...................155
4.9. 1H BMR SPEKTRŲ ANALIZĖ.......................................................158

4.9.1. SPEKTRO TIPO ŽYMĖJIMAS .................................................158
4.9.2. DVIEJŲ BRANDUOLIŲ SISTEMOS .......................................158
4.9.3. Trijų branduolių sistemos............................................................161
4.9.3.1. ABX sistemos spektrai ........................................................163
4.9.3.2. AMX sistemos spektrai .......................................................166
4.10.4. Keturių neekvivalentinių branduolių sistemos ..........................167
4.10. Cheminiai poslinkiai 13C-BMR spektruose...................................169

4.10.1. Alkanų ir cikloalkanų 13C cheminiai poslinkiai ........................169
4.10.2. Alkenų ir alkinų 13C branduolių cheminiai poslinkiai...............174
4.10.3. Aromatinių ir heteroaromatinių junginių 13C branduolių cheminiai
poslinkiai .......................................................................................................177
4.10.4. Karbonilgrupės 13C branduolių cheminiai poslinkiai ................180
4.11. Kitų branduolių BMR spektroskopija ..........................................183

4.11.1. 2H ir 3H BMR spektroskopija....................................................183
4.11.2. 14N ir 15N BMR spektroskopija .................................................184
4.11.2.1. Tirpiklio reikšmė azoto branduolių ekranavimo efektams 186
4.11.2.2. N-X sukinio-sukinio sąveikos konstantos .........................187
4.11.3. 19F BMR spektroskopija............................................................189
4.11.3.1. 19F Branduolio cheminio poslinkio priklausomybė nuo
branduolio efektyvaus krūvio ...................................................................190
4.11.3.2. Cheminis poslinkis ir junginių struktūra ...........................191
4.11.3.3. Sukinio-sukinio sąveikos konstantos.................................191
4.11.4. 29Si BMR spektroskopija...........................................................196
4.11.6. 31P BMR spektroskopija............................................................201
5
4.11.5.1. Teoriniai 31P cheminiai poslinkiai ir empiriniai pastebėjimai
..................................................................................................................202
4.12. Branduolių dvigubo rezonanso eksperimentai.............................205

4.12.1. Sukinių sąveikos panaikinimas .................................................205
4.12.2. Tiesioginis sukinio tyrimas .......................................................209
4.12.3. Tarpmolekulinis dvigubas rezonansas (INDOR) ......................212
4.12.4. Heterobranduolių dvigubas rezonansas.....................................214
4.12.5. Plačiajuostis branduolių sąveikos panaikinimas .......................216
4.15. Dvimačiai spektrai ..........................................................................218

4.15.1. Dvimatis homokoreliacinis (H,H-COSY) spektras ...................219
4.13.2. Dvimatis heterokoreliacinis (H,C-COSY) spektras ..................220
4.13.3. Branduolių Overhauzerio efektas ir dvimatis NOESY spektras221
4.14. Poslinkio reagentai..........................................................................223
4.15. Chiraliniai poslinkio reagentai ......................................................226

4.15.1. Chiraliniai tirpikliai...................................................................228
4.16. Dinaminė BMR spektroskopija .....................................................229

4.16.1. Koalescencijos temperatūros (TC) ir atitinkamos greičio
konstantos kC skaičiavimas............................................................................231
4.16.2. Laisvoji aktyvacijos entalpija ∆G‡ ............................................233
4.16.3. Kitimų, vykstančių per tarpinį būvį, greičio konstantos............234
4.16.4. Ketoenolinė tautomerija ............................................................235
4.16.5. Intermolekuliniai protonų mainai..............................................237
4.17. BMR panaudojimas polimerų tyrimuose .....................................238
5. MASIŲ SPEKTROMETRIJA ...................................241

5.1. Metodo pagrindai..............................................................................241
5.2. Aparatūra ir analizės atlikimas .......................................................242
5.3. Masių spektras ..................................................................................253
5.4. Molekulinės formulės nustatymas ...................................................254
5.5. Molekulinės smailės identifikavimas...............................................256
6
5.6. Molekulinio jono fragmentacija ......................................................256
5.7. Persigrupavimas ...............................................................................260
5.8. Kai kurių organinių junginių klasių masių spektrai .....................260

5.8.1. Angliavandeniliai ........................................................................260
5.8.2. Hidroksidariniai ..........................................................................263
5.8.3. Eteriai..........................................................................................266
5.8.4. Ketonai........................................................................................268
5.8.5. Aldehidai.....................................................................................272
5.8.6. Karboksirūgštys ..........................................................................273
5.8.7. Esteriai ........................................................................................275
5.8.8. Laktonai ......................................................................................277
5.8.9. Aminai ........................................................................................277
5.8.10. Amidai.......................................................................................279
5.8.11. Alifatiniai nitrilai.......................................................................280
5.8.12. Nitrojunginiai ............................................................................281
5.8.13. Alifatiniai nitritai.......................................................................281
5.8.14. Alifatiniai nitratai......................................................................282
5.8.15. Sieros junginiai .........................................................................282
5.8.16.Halogeną turintys junginiai ........................................................284
5.8.17. Heteroaromatiniai junginiai ......................................................285
PRIEDAS.....................................................................287
NAUDOTA LITERATŪRA:..........................................298
DALYKINĖ RODYKLĖ ................................................299
7
PRATARMĖ
Šiame vadovėlyje išdėstyti pagrindiniai organinių junginių spektrinės
analizės metodai, naudojami identifikuojant organinių junginių struktūras. Jis
skirtas studentams, pasirinkusiems specializuotą organinių junginių spektros-
kopijos modulį bei medžiagų mokslo krypties magistrantams bei doktorantams.
Vadovėlis sudarytas iš keturių skyrių. Pirmieji trys skyriai aptaria
organinėje chemijoje taikomas spektroskopijos rūšis, kuriose spektrai gaunami,
tiriamajai medžiagai sąveikaujant su elektromagnetine spinduliuote, t.y. infra-
raudonoji, ultravioletinė-regimoji, branduolių magnetinio rezonanso spektros-
kopija. Ketvirtoji dalis skirta masių spektrometrijai. Nors šis metodas ir netgi jo
pavadinimas gerokai skiriasi nuo pirmųjų trijų, tačiau, autorių nuomone,
vadovėlis be šio skyriaus būtų neišsamus, atliekant kvalifikuotą nežinomo
junginio struktūros analizę. Derinant visus šiuos metodus įmanoma ištirti
sudėtingiausius gamtinius ir sintetinius organinius junginius. Vis tik, didžiausias
apimtimi yra trečiasis skyrius – branduolių magnetinio rezonanso spektroskopija.
Šio metodo indėlis, tiriant organinių medžiagų struktūrą, yra didžiausias. Vado-
vėlyje supažindinama ne tik su 1H ir 13C, bet taip pat glaustai ir su 19F, 29Si, 27Al,
14
N, 15N, 31P branduolių magnetinio rezonanso spektroskopija. Šio metodo vysty-
mosi dinamika bei pritaikymo galimybės gerokai pranoksta kitus metodus.
Vadovėlio kiekvieno skyriaus pradžioje išnagrinėti metodo teoriniai
pagrindai. Jame pateikta nemažai iliustracijų, kurios turėtų padėti geriau suvokti
išdėstytą medžiagą. Nagrinėjant analizės metodus, stengtasi parodyti kiekvieno
metodo galimybes ir apribojimus bei supažindinti su naudojamų prietaisų
principinėmis schemomis. Leidinio pabaigoje pateikiamos būtiniausios spektrų
parametrų lentelės, kurios gali būti panaudotos, interpretuojant tiriamojo junginio
struktūrą, išdėstytais analizės metodais.
Šio vadovėlio autoriai, suprasdami, kad ne viskas sutilpo į šį leidinį,
planuoja paruošti ir išleisti atskirą leidinį, skirtą šių metodų laboratoriniams
darbams bei kompleksinių užduočių sprendimui.
Autoriai nuoširdžiai dėkoja Kauno technologijos universiteto prof. A.
Šačkui, Vilniaus universiteto doc. Linui Labanauskui, perskaičiusiems ir
recenzavusiems vadovėlio rankraštį, bei iš anksto visiems už pastabas ir
pastebėtus netikslumus.
Šis vadovėlis parengtas ir išleistas, vykdant Europos Sąjungos struktūrinių
fondų remiamą projektą ESF-2.5-047.
Gintaras Buika, Vytautas Getautis, Vytas Martynaitis, Kęstutis Rutkauskas
8
1. ĮVADAS
Spektroskopija yra tyrimo sritis nagrinėjanti elektromagnetinės
spinduliuotės ir medžiagos sąveiką. Šios sąveikos rezultatas gali būti
spinduliuotės energijos tam tikros dalies sugėrimas (absorbcija) arba
elektromagnetinis spinduliavimas (emisija). Sąveikos pobūdį tarp medžiagos ir
spinduliuotės teoriškai nagrinėja kvantinė mechanika.
Spektroskopiją galima skirstyti pagal tris kriterijus. Pagal spinduliuotės
energijos pokytį sąveikos su medžiaga metu galima išskirti absorbcinę
(sugeriančia spinduliuotę), emisinę (išskiriančia spinduliuotę) ir sklaidos
spektroskopiją. Kitas kriterijus yra medžiagos molekulių kitimai po sąveikos arba
sąveikos metu. Šiuo požiūriu spektroskopiją galima skirstyti į elektroninę,
osciliacinę (vibracinę), rotacinę, paramagnetinio elektronų rezonanso (PER),
branduolių magnetinio rezonanso (BMR). Trečias skirstymo kriterijus yra bangų
ilgis (energijos dydis), atitinkantis spinduliuotę. Pagal šį kriterijų spektroskopija
skirstoma į radijo bangų, mikrobangų, infraraudonąją (IR), ultravioletinę (UV) ir
regimosios šviesos (RŠ).
Spektroskopinio tyrimo rezultatas dažniausiai pateikiamas spektro
pavidalu. Spektras yra fizikinio dydžio verčių pasiskirstymas pagal kurį nors
parametrą. Šiame vadovėlyje pateikiamuose UV-RŠ, IR, BMR spektruose šis
parametras nėra tas pats, nors jis visada yra ekvivalentiškas energijos dydžiui. Tai
reiškia, kad esant reikalui iš jo visada galima apsiskaičiuoti absorbuotos energijos
dydį. UV-RŠ spektruose dažniausiai naudojamas parametras yra bangos ilgis, IR
spektruose – bangos skaičius, BMR spektruose – milijoninės dalys. Masių
spektruose parametras yra masės ir krūvio santykis. Iš jo negalima apsiskaičiuoti
absorbuotos energijos dydžio. Vaizduojant spektrus grafiškai šie parametrai
atidedami horizontalioje spektrų ašyje. Vertikalioje spektrų ašyje atidedama
intensyvumo vertė, kurią registruoja prietaisas, esant tam tikram parametro
dydžiui.
Visiems spektrometriniams prietaisams yra būdingos šios sudėtinės dalys:
a) spinduliuotės šaltinis
b) bandinio talpykla
c) monochromatorius arba interferometras
d) detektorius, leidžiantis išmatuoti spinduliuotės intensyvumą
e) registracijos prietaisas
Kiekvienai spektroskopijos rūšiai taikomi prietaisai bus aptarti tai
spektroskopijos rūšiai skirtame skyriuje. Spektroskopiniai prietaisai naudojami,
norint išspręsti du pagrindinius uždavinius - kokybinį ir kiekybinį:
1) nustatyti absorbuojamos energijos dydžius, kuriems esant, vyksta
sąveika tarp spinduliuotės ir medžiagos (kokybinė analizė);
2) nustatyti energijos kiekį spinduliuotėje po sąveikos su medžiaga
(kiekybinė analizė).
9
2. ELEKTRONINĖ SPEKTROSKOPIJA
2.1. Pagrindiniai dėsningumai
Elektromagnetinė spinduliuotė yra elektromagnetinio lauko svyravimai,
sklindantys erdvėje. Abi šio lauko sudėtinės dalys - elektrinė (E) ir magnetinė (H)
kinta statmenai viena kitai ir statmenai sklidimo krypčiai (2.1 pav.). Sklidimo
krypties dalis, kurioje E ir H vertės pilnai pakinta nuo -E ir -H iki +E ir +H,
vadinama spinduliuotės bangos ilgiu λ. Taigi λ yra spinduliuotės kelias, kuriame
įvyksta vienas pilnas elektromagnetinio lauko svyravimas. Kitas dydis,
apibūdinantis spinduliuotę, yra dažnis ν, parodantis, kiek svyravimų įvyksta per
sekundę.
2.1 pav. Elektromagnetinio lauko sklidimas
Vakuume galioja paprastas ryšis tarp bangos ilgio ir svyravimų dažnio:

λν = c ; {2.1}
c - elektromagnetinės spinduliuotės sklidimo greitis vakuume.
Svyravimų dažnis gali būti išreiškiamas kaip konkretaus ilgio bangų

skaičius, telpantis 1 cm spinduliuotės kelio. Jeigu svyravimų skaičius per 1 s yra
ν, o nueitas kelias per 1 s centimetrais - c, tai 1 cm kelio teks ν = ν / c bangų.
Atsižvelgiant į {1.1} gaunama, kad:
ν 1 1
= arba ν = {2.2}
c λ λ
Svyravimų skaičius ν 1 cm spinduliuotės kelio vadinamas bangos
skaičiumi, o jo dimensija - cm-1. Nors ši dimensija turi savo pavadinimą –
kaizeris (K), bet SI vienetų sistemoje ji nėra naudojama.
Medžiagose elektromagnetinės spinduliuotės sklidimo greitis (u) mažesnis
už c, todėl medžiagoje galios tokia lygybė:
λ 'ν = u {2.3}
10
λ‘<λ, nes svyravimų dažnis ν nepriklauso nuo sklidimo aplinkos.
Spinduliuotės sklidimo greičių santykis vakuume ir medžiagoje vadinamas lūžio
rodikliu n:
c
n= {2.4}
u
Vakuume visų dažnių svyravimai sklis vienodu greičiu, o medžiagoje - ne.
Bendru atveju, kuo didesnis svyravimų dažnis, tuo mažesnis sklidimo greitis, o
tuo pačiu didesnis lūžio rodiklis n. Taigi lūžio rodiklis yra bangos ilgio (dažnio)
funkcija ir ši funkcija vadinama lūžio rodiklio dispersija.
2.1 pav. elektromagnetinio lauko E dalis kinta tik vienoje plokštumoje xz.
Toks svyravimas vadinamas tiesiškai poliarizuotu arba atitinkamoje plokštumoje
poliarizuota spinduliuote. Norint gauti tokią spinduliuotę, reikia atsikratyti E
svyravimų kitose plokštumose, susikertančiose spinduliuotės sklidimo kryptyje
(x). Toks pats teiginys galioja ir H dedamajai. Taigi nepoliarizuotoje
spinduliuotėje svyravimai vyksta visose plokštumose, statmenose sklidimo
krypčiai x, bet nėra svyravimų išilgai šios krypties.
Spinduliuotėje gali būti įvairaus ilgio bangos. Tokia spinduliuotė
vadinama polichromatine. Jeigu spinduliuotė susideda tik iš vieno ilgio bangų, tai
ji vadinama monochromatine.
Anksčiau paminėti spinduliuotę charakterizuojantys dydžiai buvo
spinduliuotės kaip bangos charakteristikos. Tačiau spinduliuotė gali pasireikšti
taip, kad į ją galima žiūrėti kaip į dalelių srautą. Šiuo požiūriu spinduliuotė yra
kvantuotų energijos porcijų rinkinys, sklindantis tam tikra kryptimi. Šios
energetinės dalelės vadinamos fotonais, o jų energiją aprašo Planck’o (Planko)
lygtis:
Ε = hν {2.5}
arba
Ε = hν c {2.6}
h – Planck’o konstanta.
Planck’o lygtyje yra suvienytos spinduliuotės banginės ir korpuskuliarinės

savybės. Tai reiškia, kad kvanto energija (korpuskuliarinė savybė) išreiškiama
banginės charakteristikos (dažniu ar jį atitinkančia charakteristika) dėka. Vieno
fotonų molio energija yra vadinama einšteiniu (E), kuris yra lygus fotonų
energijai, sukeliančiai sistemoje 6,0220943·1023 dalelių arba vieno medžiagos
molio pokyčius:
1E = N A ⋅ hν {2.7}
1E yra artimas cheminių ryšių energijai. Tokiam dydžiui artima ir UV-RŠ

spinduliuotė, todėl ši spinduliuotė gali sukelti fotochemines reakcijas.
11
Spektroskopijoje spinduliuotė dažnai skirstoma į tam tikras sritis, kurių
pavadinimai nurodo naudojamos spinduliuotės bangų ilgius. Dažniausiai šie
bangų ilgiai pateikiami dydžiais, kurie tinka vakuumo aplinkai, tai yra kur galioja
{2.1} sąryšis. Medžiagoje tą patį dažnį ν atitiks kitas bangos ilgis λ. Šis bangos
ilgis gali būti apskaičiuotas, pasinaudojant {2.3÷2.4} sąryšiais, tačiau toks
perskaičiavimas taikomas tik esant reikalui, o dažniausiai nurodomas bangos ilgis
vakuume.
Spektrų registracijos technika yra įvairi ir priklauso nuo spektro srities.
Tačiau egzistuoja tam tikri dėsningumai, bendri visoms spektroskopijos rūšims.
Jeigu polichromatinė spinduliuotė sąveikauja su medžiaga, tai iš pilno fotonų
rinkinio po sąveikos su medžiaga išnyks (absorbcija) arba atsiras (emisija) tik tam
tikri fotonai, kurių energija sukelia konkretų pokytį. Kitaip sakant, spinduliuotėje
turi išnykti (absorbcija) arba atsirasti (emisija) tam tikro dažnio bangos. Kadangi
fotonai yra kvantuoti, tai bus absorbuojami tik tam tikro dažnio fotonai ir spektre
turėtų išnykti (arba atsirasti, jei tai emisinis spektras) tam tikro dažnio linijos.
Todėl spektras turėtų atrodyti taip, kaip pavaizduota 2.2 pav. a dalyje. Realybėje
spektrai atrodo taip, kaip pavaizduota 2.2 pav. b dalyje.
2.2 pav. Spektro smailių išsiplėtimas.
Absorbcijos arba emisijos signalai spektre nėra tiesios linijos, o skirtingo

pločio smailės. Smailų atsiradimas vietoj linijų nėra tik dėl aparatūros
12
netobulumo. Smailės plotis yra būdingas dydis, priklausantis nuo spinduliuotės ir
medžiagos sąveikos. Registruojamo signalo formą apsprendžia keletas faktorių.
Viena iš bendrų smailės paplatėjimo priežasčių yra kvantuotų energetinių
lygmenų išsiplėtimas (2.3 pav.). Šį išsiplėtimą paaiškina Heisenberg’o
(Heizenbergo) neapibrėžtumo principas: energetinio lygmens išsiplėtimo dydis
∆E, o dalelės gyvavimo trukmė τ šiame lygmenyje negali būti mažesnis nei h/2:
∆E ⋅τ ≥ h / 2 , čia h = h/(2π ) {2.8}
Kuo trumpesnė gyvavimo trukmė šiame lygmenyje, tuo didesnis turi būti
šio energetinio lygmens išsiplėtimas ∆E, o tuo pačiu bus labiau išsiplėtusi
spektrinė smailė, kuri atspindi šuolį į šį lygmenį. Jeigu gyvavimo trukmė yra
maža, tai spektro smailė bus plati. Plati smailė taip pat bus tada, kai šuolis vyks
tarp dviejų išsiplėtusių lygmenų. Nepriklausomai nuo smailės pločio, jos visada
turės varpo formą.
2.3 pav. Kvantuotų energetinių lygmenų išsiplėtimas.
Kita smailės išsiplėtimo priežastis yra Dopler’io efektas. Dėl netvarkingo

molekulių judėjimo vienos molekulės juda registruojančios aparatūros kryptimi,
kitos - priešinga. Jei molekulės artėja, tai registruojama padidinto dažnio
spinduliuotė ir atvirkščiai. Dažnio pokytis tuo didesnis, kuo didesnė yra greičio
sudedamoji atitinkama kryptimi. Kitos spektrinių smailių paplatėjimo priežastys
priklauso nuo konkrečių spektro registracijos sąlygų.
Anksčiau minėtos smailių išsiplėtimų priežastys priklauso nuo pačių
medžiagų, tačiau smailės plotis ir forma gali keistis dėl aparatūros įtakos.
Optiniuose spektroskopuose spinduliuotės kelyje yra įėjimo ir išėjimo plyšiai,
turintys baigtinį plotį, dėl ko smailės praplatėja. Optinės sistemos netobulumas
taip pat praplatina smailes. Toks aparatūros poveikis smailės formai vadinamas
aparatine funkcija. Atskyrus šią funkciją, gaunamas natūralus smailės kontūras.
Šio kontūro išsiplėtimas visada liks, nes jo išsiplėtimo priežastys glūdi pačioje
medžiagoje, o ne aparatūroje.
13
Smailės kontūras, atitinkantis konkretų vyksmą, yra varpo formos kreivė
(2.4 pav.). Bendru atveju ši kreivė yra I=f(ν) funkcija, kur I yra absorbcijos arba
emisijos intensyvumas. Dažnis ν0 yra kontūro simetrijos ašies dažnis, kuris
naudojamas smailės charakterizavimui ir pagal jį galima identifikuoti objektą. Imax
- maksimalus intensyvumas arba kontūro aukštis, matuojant nuo kontūro bazinės
linijos. Integralinis intensyvumas, lygus plotui, esančiam tarp bazinės linijos ir
kontūro, praktiškai gaunamas integruojant smailės ribose:
ν2
I ∝ = ∫ Idν {2.9}
ν1
Dar viena dažnai naudojama charakteristika yra smailės pusplotis ∆ν1/2 -

spektrinės smailės plotis, esant 1/2 smailės aukščio. Be šios charakteristikos gali
būti nurodyti smailės pločiai esant 1/4 arba 3/4 smailės aukščio.
Reikia atkreipti dėmesį, kad Imax yra pagalbinis parametras, neturintis
fizikinės prasmės. Jeigu dėl kokių nors sąlygų pasikeitimo energijos lygmens
plotis padidės, tai atitinkama smailė taip pat praplatės ir pažemės, o plotas
nesikeis. Tik integralinis intensyvumas turi fizikinę prasmę, nes atspindi šuolio
tarp lygmenų tikimybę. Imax naudojamas tik tam tikrais atvejais kai reikia
apytikrio įvertinimo arba esant vienodo pločio smailėms. Taip pat reikia atminti,
kad integralinis intensyvumas nepriklauso nuo aparatinės funkcijos, tuo tarpu Imax
smailės pusplotis priklauso nuo spektrometro plyšių pločio (2.5 pav.).
2.4 pav. Spektrinės smailės kontūras.
14
2.5 pav. Imax ir smailės kontūro priklausomybė nuo spektrometro plyšio pločio.
Nagrinėjant spektrinių smailių intensyvumą, labai svarbu teisingai rasti

bazinę liniją. Bazine linija spektre laikoma ištisinio spektro dalis, nepaveikta
gretimų smailių. Bazinės linijos aukštis gali priklausyti nuo temperatūros.
Pavyzdžiui, IR spektre, registruotame žemesnėje negu aplinkos temperatūra,
spinduliuotės energija sumažėja. Ji sumažėja dėl to, kad dalis jos paverčiama
transliacine energija, kuri yra silpnai kvantuota. Tokios energijos absorbcija yra
tolygi visame dažnių intervale, dėl ko absorbciniame spektre bazinė linija pakyla.
Jei analizė atliekama aukštesnėje negu aplinkos temperatūroje, tai transliacinės
energijos perteklius išspinduliuojamas, dėl ko bazinė linija pažemėja. Kita
bazinės linijos kitimo priežastis yra spinduliuotės sklaida, kurios intensyvumas
didėja proporcingai ν4. Didėjant dažniui, vis mažesnė spinduliuotės dalis pasiekia
detektorius. To pasekmė - didėjant ν, stipriai didėja bazinę liniją atitinkantis
absorbcijos intensyvumas.
Siauresnės smailės intensyvumas gali būti didelis dėl to, kad ji yra
platesnės smailės ribose. Tokiu atveju gana lengva rasti platesnės smailės
trūkstamą kontūro dalį ir bazine linija bus ši dalis (2.6 pav. a). Jeigu panašaus
pločio smailės persidengia, jų intensyvumo maksimumas pakinta mažiau, bet taip
pat padidėja. Norint nustatyti jų parametrus, reikia jas atskirti (2.6 pav. b).
Atskyrimas remiasi tuo, kad kiekviena smailė yra neiškraipyta varpo formos
simetrinė kreivė. Pirmiausia randama mažiau iškraipytos kreivės simetrijos ašis
(2.6 pav. b, dešinėje) ir simetriškai atidedama kitoje simetrijos ašies pusėje. Tada
šis kontūras atimamas iš bendro kontūro ir gaunamas antrasis. Jei antrasis
gaunamas nesimetrinis, tai keičiama pirmojo kontūro simetrijos ašies padėtis ir
atliekama anksčiau minėtos operacijos, kol gaunami abu simetriški kontūrai. Jei
simetrija nepasiekiama, tai gali reikšti, kad yra daugiau negu du persidengiantys
15
kontūrai. Sudėtingesniais atvejais, persidengiantys kontūrai aproksimuojami
Gauso arba Lorenco funkcijomis ir atskyrimas pasiekiamas susiderinimo būdu.
Bet tokios aproksimacijos rezultatai nebūtinai bus teisingi ir vienareikšmiai, nes
nežinia kiek yra persidengiančių kontūrų.
2.6 pav. Bazinės linijos radimas ir smailių atskyrimas.
Dažnis, intensyvumas ir plotis ne pilnai apibūdina spektrinę smailę.

Pilnesnį apibūdinimą galima pasiekti, naudojant analitinę funkciją. Dažniausiai
yra naudojamos Lorentz‘o (Lorenco) ir Gauso funkcijos (2.7 pav.).
2.7 pav. Lorenco (a) ir Gauso (b) funkcijų grafinis pavidalas.
Lorenco funkcijos matematinė išraiška yra:

a
I (ν ) = ; {2.10}
(ν − ν0 )2 + b 2
čia a yra parametras gaunamas iš išraiškos Imax=a/b2, o b - pusė puspločio..
Gauso funkcijos matematinė išraiška yra:

(ν − ν 0 ) 2
−
q
I (ν) = I max ⋅ e ; {2.11}
čia q yra smailės pusplotis, esant Imax/e intensyvumui.
Integralinis intensyvumas Lorenco kreivės atveju I∝ = πa/b, o Gauso

kreivės atveju I∝ = Imax·qπ1/2. Reali smailės forma yra tarpinė tarp šių dviejų
funkcijų grafinių pavidalų, todėl realios smailės apibūdinimui naudojamas
smailės kontūro formos rodiklis r, rodantis nukrypimą nuo anksčiau minėtų
formų:
π ∆ν1/ 2 ⋅ I max
r= {2.12}
2 I∝
16
Taigi Lorenco funkcijai r = 1, o Gauso funkcijai r = 1.47.
Norint apibūdinti sąveikos tarp spinduliuotės ir medžiagos kiekybinę
išraišką, naudojamos spinduliuotės tankio ir intensyvumo charakteristikos.
Spinduliuotės intensyvumas (I) yra energijos kiekis, kertantis 1 m2 medžiagos
plotą, statmeną spinduliuotės sklidimo krypčiai, per 1 s. Esant monochromatinei
spinduliuotei jis lygus fotonų kiekiui. Spinduliuotės tankis yra lygus energijos
arba jai proporcingų monochromatinių fotonų, esančių 1 m3 medžiagos, kiekiui.
Todėl vakuume galios toks sąryšis:
I = pc {2.13}
Medžiagoje I = pu, o remiantis {2.4} sąryšiu galima parašyti:

pc
I= {2.14}
n
Spinduliuotei kertant bandinį, jos intensyvumas sumažėja. Intensyvumo
pokyčius kiekybiškai apibrėžia du dėsniai. Pirmasis jų sako, kad spinduliuotės
intensyvumo sumažėjimas proporcingas bandinio sluoksnio storiui,
absorbuojančios medžiagos koncentracijai ir spinduliuotės intensyvumui:
I = I 0 ⋅ e − αl (Buger'io-Lambert'o dėsnis); {2.15}

čia l - sluoksnio storis, I0 - spinduliuotės intensyvumas prieš absorbciją, α -
absorbcijos koeficientas, priklausantis nuo absorbuojančios medžiagos ir
spinduliuotės dažnio.
Šis dėsnis tinka visoms medžiagoms.

Antras dėsnis išreiškia ryšį tarp absorbcijos intensyvumo ir medžiagos
koncentracijos:
I = I 0 ⋅ e − αCl arba I = I 0 ⋅ 10 − εCl (Ber'o dėsnis); {2.16}

čia C - absorbuojančios medžiagos koncentracija, ε = α/2,303 – absorbcijos
(senesnis pavadinimas – ekstinkcijos) koeficientas.
Absorbcijos koeficiento pavadinimas ir dimensija priklauso nuo

koncentracijos išreiškimo dimensijos. Jeigu koncentracija išreiškiama mol/l, tai
koeficientas vadinamas moliniu absorbcijos koeficientu, o jo dimensija –
l/(mol·cm). Jis žymimas ε. Jeigu koncentracija išreiškiama g/l, tai koeficientas
vadinamas savituoju absorbcijos koeficientu arba savitąja absorbcijos geba, o jo
dimensija yra l/(g·cm). Norint šio rodiklio nepainioti su moliniu absorbcijos
koeficientu, jis žymimas aS. Šis pavadinimas (angliškai specific absorption
coefficient) ir dimensija yra IUPAC patvirtinti kaip pagrindiniai. Tarp ε ir aS yra
paprastas ryšis:
17
ε
aS = ; {2.17}
M
čia M – molio masė.
Norint palyginti įvairių spektroskopinių metodų jautrumą, dažnai

naudojamas dydis, vadinamas savitąja absorbcija (a):
ε
a= {2.18}
M ⋅ 1000
Savitoji absorbcija parodo junginio, kurio koncentracija yra 1 µg/ml,
absorbcijos dydį 1 cm storio kiuvetėje.
Dar vienas, kiek rečiau naudojamas dydis, apibūdinantis spektroskopinių
absorbcinių metodų jautrumą, yra Sandell’o koeficientas. Jis lygus junginio masei
(µg), esančiai 1 ml tirpalo, kurio sluoksnio storiui esant 1 cm (arba 1 cm2 plotui),
pasiekiama 0,001 dydžio absorbcija. Sandell’o koeficientas (µg/cm2) išreiškiamas
tokiu santykiu:
M
S= {2.19}
ε
Tarp Sandell’o koeficiento ir savitojo absorbcijos koeficiento yra toks
sąryšis:
1
S= {2.20}
aS
Spinduliuotės intensyvumo sumažėjimas (gali būti vadinamas Buger‘io-

Lambert'o-Ber'o dėsniu) praktikoje dažniausiai išreiškiamas logaritmine forma:
I 
lg 0  = εCl = A {2.21}
 I 
Dydis εCl vadinamas optiniu tankiu (A) arba sugertimi. Kitas dydis, dažnai
naudojamas spinduliuotės intensyvumo sumažėjimui charakterizuoti, yra
pralaidumas:
I
T= {2.22}
I0
T gali būti išreikštas vieneto dalimis arba procentais. Tarp optinio tankio
(sugerties) ir pralaidumo galioja toks sąryšis:
1
A = lg {2.23}
T
18
100
A = lg (jeigu T išreikšta %) {2.24}
T
Jeigu absorbuoja kelios medžiagos, tai pilna absorbcija bus lygi atskirų
mišinio komponentų absorbcijos dydžių sumai. Kitaip sakant, absorbcijos dydis
yra adityvus dydis:
A = A1 + A2 + ... + An = (ε1c1 + ε2 c2 + ... + ε n cn )l {2.25}
Kiekvienai sistemai turi būti eksperimentiškai nustatomos koncentracijos

ribos, kuriose galioja šis dėsnis. Jeigu optinio tankio priklausomybė nuo
absorbuojančios medžiagos koncentracijos yra tiesinė (2.8 pav.), tai tose
koncentracijų ribose Ber'o dėsnis galioja.
2.8 pav. Ber'o dėsnio galiojimo patikrinimas skirtingo bangos ilgio (λ)
spinduliuotei.
Absorbcijos matavimų tikslumas priklauso nuo junginių koncentracijos.

Esant labai mažai medžiagos koncentracijai, matavimų tikslumas žymiai
sumažėja, nes tiriamo tirpalo pralaidumas artimas palyginimo tirpalo pralaidumui.
Esant didelei absorbuojančios medžiagos koncentracijai, tik maža spinduliuotės
dalis patenka į detektorių, kas taip pat mažina matavimų tikslumą. Jeigu junginio
koncentracija bandinyje didelė, susidaro galimybė vykti intensyviai
tarpmolekulinei sąveikai, dėl ko gali susidaryto asociatai. Šių darinių absorbcijos
koeficientų, spektrinės smailės maksimumo vietos dydžiai gali būti kiti. Dėl to
absorbcijos intensyvumas tame bangos ilgyje, kuriame buvo tirtas praskiestas
bandinys, pradeda mažėti, nors junginio koncentracija ir didėja. Tokiu būdu
atsiranda absorbcijos intensyvumo nukrypimai nuo tiesinės priklausomybės.
Didžiausias matavimų tikslumas pasiekiamas, kai A=0,434 (2.9 pav.). Iš 2.9 pav.
19
matyti, kad santykinės paklaidos priklausomybė nuo absorbcijos dydžio yra
asimetrinė ir paklaidos greičiau didėja esant mažiems absorbcijos dydžiams (tuo
pačiu esant mažoms koncentracijoms). Taigi tiksliausi absorbcijos matavimai
atliekami, kai A=0,2÷0,8 (T=65÷15%), o mažiau tikslūs, bet dar leistini, kai
A=0,1÷1 (T=75÷10%).
2.9 pav. Santykinės matavimų paklaidos priklausomybė nuo absorbcijos dydžio.
Dažniausiai absorbcinė smailė yra išplitusi didesniame dažnių intervale,

todėl ε dydžio nurodymas, tik esant vienai bangai ar dažniui gali, nesuteikti pilnos
informacijos apie absorbcijos intensyvumą. Pilnesnė charakteristika yra
integralinis absorbcijos koeficientas - visų koeficientų suma:
A = ∫ α(ν)dν {2.26}
Žinant integralinį absorbcijos koeficientą galima apskaičiuoti virpiklio

(osciliatoriaus) jėgą (f). Tai yra bedimensinis dydis, o pavadinimas kilęs iš
modelio, kuriame sistema elektronas-likusi molekulės dalis traktuojama kaip
harmoninis virpiklis:
 4m cε 
f =  e 2 0  A ; {2.27}
 Ne 
čia c - šviesos greitis vakuume, ε0 - vakuumo dielektrinė skvarba, me - elektrono
masė, e - elektrono krūvis, N - Avogadro skaičius.
20
2.2. UV-RŠ spektrometrai
Daugelis UV-RŠ spektrometrų veikia dviejų spindulių matavimo metodu.
Vienas spindulys kerta bandinio kiuvetę, kitas – palyginimo kiuvetę. Tokio
prietaiso veikimas atspindėtas 2.10 pav.
Naudojant vieno spindulio prietaisą, pirmiausia registruojamas foninis
spektras, kuris išsaugojamas prietaise. Registruojant bandinio spektrą, šis spektras
atimamas ir pateikiamas skirtuminis spektras.
Daugelis spektrometrų turi du spinduliavimo šaltinius. Vienas spinduliuoja
200÷330 nm srityje (UV), kitas - 330÷700 nm srityje (RŠ). Dažniausiai UV
spindulių šaltiniu būna deuterio lempa, o RŠ – volframo lempa. Šiuolaikiniuose
UV-RŠ spektrometruose spinduliavimo šaltiniais dažniausiai būna lazeriai. Šviesa
iš šaltinio patenka į monochromatorių, kurį sudaro prizmė arba difrakcinė
gardelė, suskaidanti spinduliuotę į tam tikro ilgio bangas, ir du plyšiai. Įėjimo
plyšys (1) išskiria siaurą spindulių pluoštą, kuris patenka į difrakcinę gardelę
(arba prizmę), o išėjimo plyšys (2) praleidžia jau tik tam tikro ilgio bangas iš
išskaidyto prizme arba difrakcine gardele spindulių srauto. Prizmės dažniausiai
būna iš kvarco, kuris praleidžia spindulius, kurių bangos ilgis didesnis už 200 nm.
Pagrindinis šių prizmių trūkumas yra netolygus šviesos srauto skaidymas.
Ilgesnio bangos ilgio spinduliai skaidomi blogiau, dėl ko pakinta spindulių srauto
plotis, esant pastoviam plyšio pločiui. Norint išsaugoti tą patį srauto plotį reikia
reguliuoti plyšio plotį, o tai keičia šviesos srauto galingumą. Šio trūkumo nėra
naudojant difrakcines gardeles. Tada gaunamas pastovus spindulių srauto plotis
bei dispersija visame bangų ilgio diapazone. Dažniausiai naudojamos
atspindinčios difrakcinės gardelės, kurios yra ne kas kitas kaip veidrodžiai, kurių
paviršiuje yra išgraviruotos linijos. Skirtingai, nei pralaidžios difrakcinės
gardelės, atspindinčios gardelės nemažina spindulių srauto intensyvumo.
Preciziškesniuose spektrometruose naudojamos monochromatorių sistemos,
kuriose spinduliuotė iš pradžių patenka į mažos skiriamosios gebos
monochromatorių (premonochromatorių), kuris gali būti tiek prizmė, tiek gardelė,
o tik po to į didelės skiriamosios gebos difrakcinę gardelę. Naudojant
premonochromatoriumi gardelę su 600 linijų viename mm, o monochromatoriumi
difrakcinę gardelę su 1440 linijų viename mm, gaunama 0,05÷0,01 nm spektro
skiriamoji geba, esant optimaliam plyšio pločiui. Tokiuose prietaisuose, dirbant
su pastoviu plyšio pločiu, pasiekiamas 0,3% absorbcijos matavimo tikslumas.
21
2.10 pav. UV-RŠ dviejų spindulių spektrometro schema
Vėliau spinduliai išskaidomi į du lygiaverčius srautus, kurie kerta

kiuvetes. Praėję per kiuvetes, spindulių srautai patenka į detektorių, kuriame jie
palyginami. Detektoriais dažniausiai būna fotodaugintuvai, kurie spinduliavimo
energiją paverčią į elektros srovę. Gaunami rezultatai perteikiami į registravimo
įtaisą, kuriame ir matomas spektras. Dažniausiai spektras pateikiamas kaip
absorbcijos intensyvumo (0÷2) arba absorbcijos koeficiento priklausomybė nuo
bangos ilgio arba bangos skaičiaus. Daugelis spektrinių matavimų rezultatų
pateikiami kaip absorbcijos intensyvumo priklausomybė nuo bangos ilgio. Tačiau
absorbcijos intensyvumo priklausomybė nuo bangos skaičiaus gali būti
vaizdesnė, nes bangos skaičius tiesiogiai sietinas su energijos dydžiu (2.1 lentelė),
22
ir žvelgiant į spektrą iš karto matosi, didesnė ar mažesnė energija sukelia
elektroninį šuolį. Nesant absorbcijos, I0=I ir (I0/I)=1, taigi A=0. Jeigu absorbcijos
intensyvumas labai didelis, I taps labai mažu, o (I0/I) bus labai didelis.
Vaizduojant spektrą kaip absorbcijos koeficiento funkciją, gali tekti naudoti
logaritminę skalę norint akivaizdžiau pademonstruoti charakteringas absorbcijos
sritis, jei jose ε dydis labai skiriasi (2.11 pav.).
2.11 pav. To paties spektro pateikimas skirtingo mastelio y ašyse.
2.3. Organinių junginių vidiniai elektroniniai šuoliai

Elektroninės spektroskopijos pagrindinis tikslas yra fiksuoti elektronų
pasiskirstymo molekulėje pokyčius po elektromagnetinės spinduliuotės poveikio.
Tokiuose spektruose registruojami elektronų šuoliai, kurių metu absorbuojamos
energijos dydžiai pateikti 2.1 lentelėje.
2.1 lentelė
Elektroninio spektro sritys ir jas atitinkančios energetinės charakteristikos
Sritis (spalva) λ, nm ν, THz ν , cm-1 E, kJ/mol
Raudona 625÷740 480÷405 15984÷13487 192÷161
Oranžinė 590÷625 510÷480 16983÷15984 204÷192
Geltona 565÷590 530÷510 17649÷16983 211÷204
Žalia 520÷565 580÷530 19314÷17649 232÷211
Žydra 500÷520 600÷580 19980÷19314 240÷232
Mėlyna 430÷500 700÷600 23310÷19980 280÷240
Violetinė 380÷430 790÷700 26307÷23310 316÷280
Artimoji UV 200÷380 1500÷790 49950÷26307 599÷316
Tolimoji UV 10÷200 3000÷1500 99900÷49950 1199÷599
23
Organiniams junginiams absorbuojant spinduliuotę 10÷740 nm bangų
ilgio srityje, vyksta elektronų vidiniai šuoliai. Molekulės fragmentas arba
funkcinė grupė, kurioje vyksta elektroninis šuolis, vadinama chromoforu
arba chromoforine grupe. Gaunamas spektras priklausys nuo chromoforo ir jo
artimosios apsupties molekulėje. To paties chromoforo absorbcijos maksimumai,
jeigu jis nesąveikauja su kitu chromoforu, bus registruojami, esant artimam
bangos ilgiui visuose tą chromoforą turinčiuose junginiuose. Dėl apsupties įtakos,
pavyzdžiui tirpiklio, absorbcijos maksimumai tai pat gali pasislinkti ilgesnių arba
trumpesnių bangų pusėn. Absorbcijos maksimumo poslinkis į ilgesnių bangų pusę
vadinamas batochrominiu poslinkiu, o į trumpesnių bangų pusę -
hipsochrominiu poslinkiu. Grupė, kuri prijungta prie chromoforo, bet pati
nebūdama chromoforu, pakeičia absorbcijos maksimumo bangos ilgį ir (arba)
intensyvumą, vadinama auksochromu. Absorbcijos intensyvumo padidėjimas
yra vadinamas hiperchrominiu, o sumažėjimas - hipochrominiu efektu.
Visus organinių junginių elektronus, dalyvaujančius elektroniniuose
šuoliuose, kurie sukeliami dėl UV-RŠ spinduliuotės energijos absorbcijos, galima
suskirstyti į 3 grupes: σ, π ir n elektronus. σ elektronais vadinami tokie
elektronai, kurių orbitalių simetrijos ašis sutampa su cheminio ryšio ašimi. π
elektronais vadinami tokie elektronai, kurių orbitalių simetrijos ašis statmena
cheminio ryšio ašiai. σ ir π orbitalės gali būti rišančiosios ir skiriančiosios, kurios
žymimos simboliu su žvaigždute (σ*,π*), o n elektronai yra nerišančiose
orbitalėse. Rišančioji orbitalė yra molekulinė orbitalė, kurios energija mažesnė
už ją sudarančių atominių orbitalių energiją. Skiriančioji orbitalė yra molekulinė
orbitalė, kurios energija didesnė už ją sudarančių atominių orbitalių energiją.
Nerišančioji orbitalė yra molekulinė orbitalė, kurios energija lygi ją sudarančių
atominių orbitalių energijai. Didžiausia energija pasižymi skiriančios σ* orbitalės
(2.2 lentelė). Visi galimi elektroniniai šuoliai, energijos mažėjimo kryptimi, gali
būti išdėstyti tokia tvarka: σ→σ*>n→σ*>π→π*>n→π*.
2.2 lentelė
Organinių junginių valentinių elektronų orbitalės
Orbitalės simbolinis
Energija Orbitalės pobūdis
žymėjimas
Skirianti σ*
Skirianti π*
Nerišanti n
Rišanti π
Rišanti σ
σ→σ* elektroniniams šuoliams reikia didelės energijos ir jie registruojami
tolimojoje UV srityje (~120 nm). Šioje srityje absorbuoja oro deguonis, todėl
tokių spektrų registravimui reikia specialių spektrometrų, galinčių matuoti
24
vakuume ir ši sritis dažnai vadinama vakuumine UV sritimi. n→σ* ir π→π*
elektroniniai šuoliai dažniausiai registruojami artimojoje UV srityje, o n→π*
artimojoje UV bei RŠ srityse. n→π* šuolių intensyvumas mažas, o π→π* -
didelis. Pastarųjų šuolių intensyvumas labai priklauso nuo daugiagubųjų ryšių
kiekio ir konjugacijos. π ir π* orbitalių energijos artėja viena prie kitos, didėjant
daugiagubųjų konjuguotųjų ryšių kiekiui.
Absorbcijos smailės. atitinkančios tam tikrus šuolius, turi savo
pavadinimus. n→π* šuolius atitinkanti smailė vadinama R-smaile. Šios smailės
būdingos chromoforams, kurių sudėtyje yra atomų turinčių cheminio ryšio
sudaryme nedalyvaujančių išorinio elektroninio sluoksnio elektronų. Šių smailių
padėtis spektre tam pačiam junginiui priklauso nuo naudojamos terpės
polingumo. π→π* šuolius atitinkančios smailės vadinamos K-smailėmis
(priklausančiomis nuo konjugacijos). B-smailėmis (benzenoidinės smailės)
vadinamos aromatinių ir heteroaromatinių junginių smailės. Jos gana dažnai
pasižymi smulkia struktūra, mažu intensyvumu ir registruojamos 230÷280 nm
bangų ilgio srityje. Smailių smulkia struktūra vadinamas plačios smailės,
atspindinčios tą patį elektronų šuolį, suskilimas į kelias siauresnes smailes.
Aromatinių junginių spektruose registruojamos ir E1 bei E2 (etileninės) smailės.
Benzeno spektre jos registruojamos esant 180 ir 200 nm bangų ilgiui. Šių smailių
molinis absorbcijos koeficientas yra 2000÷14000 ribose.
Mažiausios energijos reikalaujantys elektronų šuoliai vyksta tarp
aukščiausios užimtos molekulinės orbitalės (HOMO, Highest Occupied
Molecular Orbital, angl.) ir žemiausios neužimtos molekulinės orbitalės (LUMO,
Lowest Unoccupied Molecular Orbital, angl.). Trumpiau šie šuoliai vadinami
HOMO→LUMO šuoliais.
Visus paminėtus elektronų šuolius galima iliustruoti panagrinėjus
formaldehido molekulės elektronų pasiskirstymą. Šioje molekulėje yra 12
valentinių elektronų, pasiskirsčiusių 6 orbitalėse – C-H ryšio rišančiose σ
orbitalėse (2), rišančioje C=O ryšio σ orbitalėje, rišančioje C=O ryšio π
orbitalėje, nerišančiose deguonies atomų elektronų orbitalėse (2). Didžiausią
energiją turi nerišančioji orbitalė, todėl n→π* elektronų šuolio smailė
registruojama esant ilgiausiam (295 nm) bangos ilgiui. Šis šuolis tap pat yra
HOMO→LUMO šuoliu. n→σ* ir π→π* elektroninių šuolių smailės
registruojamos tolimoje UV srityje, esant 185 ir 155 nm bangos ilgiui atitinkamai.
25
2.12 pav. Supaprastinta elektroninių šuolių CH2O molekulėje schema.
Elektroniniuose spektruose matomi ne visi šuoliai ir ne visų šuolių

intensyvumas vienodas, tai yra, vienų šuolių tikimybė didesnė, kitų mažesnė.
Šiuos reiškinius paaiškina kvantinės mechanikos teorijos. Šuolis tarp dviejų
lygmenų galimas tik keičiantis sistemos elektrinio dipolio arba kvadrupoliniam
momentui, arba magnetiniam dipoliui. Jeigu šuolio tikimybė yra lygi 0, tai toks
šuolis vadinamas uždraustu arba draudžiamu. Jeigu vienas šuolis yra uždraustas
kaip elektrinio dipolio kitimo šuolis, tai tuo pačiu metu jis gali būti leistinas kaip
elektrinio kvadrupolinio ar magnetinio dipolio kitimo šuolis. Tačiau tokius
šuolius atspindinčios spektrinės smailės yra labai mažo intensyvumo. Norint
numatyti leistinus ir draudžiamus šuolius, reikia žinoti atrankos taisykles, kurių
išvedimas remiasi kvantinės mechanikos dėsningumais. Pagrindinės atrankos
taisyklės yra šios:
1) Atranka pagal sukinį. Uždrausti yra šuoliai, kurių metu kinta elektrono
sukinys (singlet-tripletiniai šuoliai). Tačiau dėl sukinys-sukinys ir
sukinys-orbitalė sąveikų tokie šuoliai spektre gali būti registruojami.
Tokius šuolius atspindinčios smailės yra mažo intensyvumo, o
osciliatoriaus (virpiklio) jėga labai maža.
2) Atranka pagal simetriją. Uždrausti šuoliai, kurių metu molekulės
simetrija kinta taip, kad nė viena iš trijų stačiakampės koordinačių
krypčių nekinta molekulės dipolinis momentas.
3) Atranka pagal vietinę simetriją. Junginiuose, kuriuose n elektronai yra
grynoje p orbitalėje n→π* šuolio metu nesikeičia dipolinis momentas,
todėl tokie šuoliai yra uždrausti. Jeigu p orbitalės yra hibridinės, tokie
šuoliai tampa leistinais.
4) Atranka pagal elektronus. Draudžiami tokie šuoliai, kurių metu gali būti
sužadinta daugiau negu vienas elektronas.
Elektroniniame spektre atsispindi labai daug įvairių šuolių. Taip yra todėl,
kad kiekviena smailė sudaryta iš smulkesnių vibracinių ir rotacinių šuolių
smailių. Tik dviatomių molekulių, esančių dujinėje būsenoje, elektroniniai
spektrai pasižymi smulkia struktūra ir tokiuose spektruose išryškėja vibracinius
šuolius atspindinčios smailės. Kitose agregatinėse būsenose, dėl stiprios
26
tarpmolekulinės sąveikos, elektroniniuose spektruose vibraciniai lygmenys
praktiškai neatsispindi. Todėl skystų ir kietų medžiagų elektroniniuose spektruose
absorbcijos (emisijos) smailės būna plačios ir labai dažnai asimetriškos.
Nepaisant to, elektroniniai spektrai gali suteikti informaciją apie molekulės
struktūrą, jos sudėtinių dalių tarpusavio sąveiką, ryšių ilgius, kampus tarp ryšių,
jėgos konstantas, krūvio pasiskirstymą valentiniuose sluoksniuose pagrindinėje ir
sužadintoje būsenoje.
2.3.1. Aciklinių ir aliciklinių junginių valentinių elektronų šuoliai
2 . 3 .1 .1 . S ot ie j i j un g in i a i
Sočiuosiuose angliavandeniliuose galimi tik σ→σ* šuoliai. Šių šuolių

absorbcijos smailės gaunamos, esant bangos ilgiui ≤200 nm. Jeigu molekulėje
nėra heteroatomų, absorbcija vyksta 125÷135 nm srityje. Esant heteroatomui,
ilgabangė absorbcijos smailė priklauso n→σ* šuoliams. Jos bangos ilgis labai
priklauso nuo heteroatomo. Deguonies buvimas molekulėje dar neleidžia šių
šuolių registruoti įprastais prietaisais. Esant vienam sieros atomui, šie šuoliai
registruojami esant 225÷230 nm bangos ilgiui, o -S-S- fragmento buvimas leidžia
registruoti šių šuolių smailę esant ~250 nm bangos ilgiui. Alkilaminuose n→σ*
šuolio smailės registruojamos esant 210÷230 nm bangos ilgiui.
Alkilhalogeniduose šios smailės padėtis ypač stipriai priklauso nuo halogeno
atomo – CH3Cl smailė yra esant 173 nm, CH3Br – 204 nm, CH3I – 258 nm. Visų
šių šuolių intensyvumas nėra didelis – lgε ≈2,2÷3,5. Kartu gali atsirasti ir smailės,
priklausančios σ→σ* šuoliams. (CH3)2S šį šuolį atspindinti smailė registruojama
esant 210 nm, o CH3I – esant ~210 nm bangos ilgiui.
2 .3 .1 .2 . N es ot ie ji jung in ia i su ne ko n ju guot ais
d au g ia guba is r yš ia is.
Nesočiųjų junginių su nekonjuguotais daugiagubais ryšiais spektruose

būdingiausia absorbcijos smailė priklauso π→π* šuoliams. Nesotieji junginiai su
izoliuotais dvigubais ryšiais intensyviai absorbuoja 165÷200 nm srityje. Etenas
absorbuoja 165 nm ilgio bangas, o jo homologų absorbcijos juostoms būdingas
batochrominis poslinkis (175÷200 nm). Jeigu daugiagubų ryšių yra daugiau, tai
smailės padėtis praktiškai nekinta, bet intensyvumas padidėja maždaug tiek kartų,
kiek nekonjuguotų daugiagubų ryšių yra junginyje.
Ciklinių nesočiųjų junginių spektrai dažniausiai analogiški alkenų
spektrams. lgε šiems junginiams kinta nuo 3,8 iki 4,08. Tačiau jei cikliniame
junginyje dvigubasis ryšis yra erdviškai apribotas ir prie jo yra pakaitų,
absorbcijos maksimumo smailė pasislenka ilgesnių bangų pusėn:
27
λmax=193 nm; λmax=204 nm;
Etinai su izoliuotu trigubu ryšiu absorbuoja nuo 173 nm (etinas),
alkiletinai nuo 187 nm, o dialkiletinai - nuo 190 nm.
2 . 3 .1 .3 . N es ot ie j i j ung i n ia i su ko n ju gu ot a is d vi g u ba is i a is
r yš i a i s .
Pirmojo aciklinių dienų homologinės eilės atstovo – 1,3-butadieno

absorbcijos smailės maksimumas yra esant 217 nm (2.13 pav.). Alkilinio pakaito
buvimas prie vieno dvigubojo ryšio sukelia batochrominį poslinkį bei
hipochrominį efektą. Batochrominis poslinkis atsiranda cis izomeruose, lyginant
su trans izomeru. Halogeno buvimas taip pat sukelia nežymų batochrominį
poslinkį bei hipochrominį efektą.
2.13 pav. Dienų tirpalų etanolyje UV spektrai. 1 – 1,3-butadienas, 2-metil-1,3-

butadienas, 3 – trans-1,3-pentadienas, 4 – cis-1,3-pentadienas, 5 – 2-chlor-1,3-
butadienas.
28
Didėjant konjuguotų daugiagubų ryšių kiekiui, absorbcijos smailės vis
labiau pasislenka ilgesnių bangų pusėn. Paprasčiausio trieno – trans-1,3,5-
heksatrieno – maksimalios absorbcijos smailė registruojama esant 256 nm.
Žemesniuose polienuose kiekvieno naujo dvigubojo ryšio atsiradimas perstumia
absorbcijos maksimumo smailę apie 40 nm ilgesnių bangų pusėn. Daugelio
polienų spektruose į abi puses nuo maksimalios absorbcijos smailės atsiranda
papildomi maksimumai ir tokios smulkios spektro struktūros buvimas gali būti
polieninio chromoforo buvimo patvirtinimu (2.14 pav.). Esant pakankamai ilgai
konjuguotų dvigubųjų ryšių kiekiui absorbcija vyksta regimosios šviesos spektro
dalyje. Pavyzdžiui trans-likopene yra 11 konjuguotų dvigubųjų ryšių ir jo spektre
yra trys intensyvios smailės 400÷550 nm srityje (2.15 pav.). Absorbcija esant
šiems bangos ilgiams reiškia, kad iš pilno regimosios šviesos spektro yra
eliminuojamos mėlyna, žydra ir žalia sritys ir toks objektas įgauna raudoną
spalvą. Būtent dėl to, likopeno turintys augaliniai produktai (pomidorai ir kt.) yra
raudoni.
2.14 pav. 1,8-dimetil-1,3,5,7-oktatetraeno tirpalo heksane UV spektras
29
2.15 pav. Trans-likopeno tirpalo chloroforme spektras.
Aciklinių dienų palankiausia konfigūracija yra transoidinė. Dieninės

struktūros cikluose yra cisoidinės konfigūracijos ir tai atsiliepia elektroniniuose
spektruose. Tokių junginių spektruose stebimas batochrominis poslinkis, o
absorbcijos intensyvumas sumažėja iki maždaug penktadalio, lyginant su
necikliniu junginiu. Pavyzdžiui ciklopentadieno absorbcijos maksimumas
registruojamas esant 239 nm, cikoheksadieno – 256 nm, cikloheptadieno –
248 nm. Šiomis ypatybėmis galima pasinaudoti, norint nuspręsti kokia
heteroanuliari ar homoanuliari struktūra yra cikliniame junginyje, egzociklinė ar
ne yra dieninė struktūra, kadangi šie dėsningumai pasireiškia ir tokių junginių
spektruose. Tai akivaizdžiai pastebima lyginant abieto rūgšties (heteroanuliari
struktūra) ir jos homoanuliaraus izomero bei 3-metil-6-(2-propiliden)-1-
ciklohekseno ir 1-izopropil-4-metil-1,3-cikloheksadieno spektrines
charakteristikas:
30
CH3 CH3
CH3 CH3
H3C H3 C
O H3 C O
H 3C
OH OH
Heteroanuliari struktūra Homoanuliari struktūra
λmax=241 nm, ε=26 200 λmax=272 nm, ε=6 300

CH3 CH3
H3C CH3 H3C CH3
Egzociklinė struktūra Endociklinė struktūra
λmax=243 nm, ε=18 000 λmax=265 nm, ε=6 500

Konjuguotos sistemos pailgėjimas vienu dvigubuoju ryšiu, bet susidarant
egzociklinei sistemai, spektre atsispindi maksimalios absorbcijos pasislinkimu
ilgesnių bangų pusėn keliais nm ir išliekant panašiam absorbcijos intensyvumui.
Tokių pokyčių pavyzdžiu gali būti neoabieto rūgšties spektras (2.16 pav.).
CH3
CH3
Neoabieto rūgštis
H3C O
OH
31
2.16 pav. Abieto rūgštis (1) ir neoabieto rūgšties tirpalų etanolyje UV spektrai
Taigi norint atlikti struktūrinį tyrimą pagal elektroninį spektrą, reikia

atsižvelgti ne tik į absorbcijos maksimumo padėtį, bet ir į absorbcijos
intensyvumą. Konjuguotų sistemų spektrų analizei dažnai taikomos Woodward’o
taisyklės: papildomos alkilinės grupės buvimas už konjuguotos sistemos ribų
neturi įtakos absorbcijos maksimumų padėčiai; alkilinės grupės buvimas 1 arba 4
dieninės sistemos padėtyje sukelia batochrominį absorbcijos maksimumo poslinkį
7÷10 nm, o 2 arba 3 padėtyje - 3÷4 nm. Naudojantis šiais dėsningumais, galima
pakankamai tiksliai apskaičiuoti maksimumų pasirodymo sritis. Prie nepakeisto
junginio absorbcijos maksimumo bangos ilgio prideda 8 nm kiekvienai alkilinei
grupei, jai esant 1 arba 4 padėtyje arba po 4 nm, jei pakaitai yra 2 (3) padėtyje.
Polienams, kuriuose nėra 1,3-cikloheksandieninių žiedų, pagrindu imama
butadieno absorbcijos maksimumo padėtis ir skaičiuojama remiantis tokia
išraiška:
λmax=214+30A+5B+5(C+D+E)+6F+0G+30H+60J; {2.28}
čia A – daugiagubųjų konjuguotųjų ryšių kiekis, B – egzociklinių daugiagubųjų
ryšių kiekis, C÷J – auksochromų kiekis, iš kurių C – alkilinių arba ciklinių grupių
kiekis, D – aromatinių žiedų kiekis, E – halogenų (Cl, Br) kiekis, F – alkoksi
grupių kiekis, G – aciloksi grupių kiekis, H – alkiltio grupių kiekis, J –
dialkilamino grupių kiekis.
Heteroanuliariosioms konjuguotosioms sistemoms taikoma ta pati {2.28}

išraiška, o homoanuliarioms pagrindu imamas 253 nm bangų ilgis, o kiti nariai
tokie patys kaip {2.28} išraiškoje.
32
Pritaikius Woodward‘o taisykles abieto rūgščiai, gaunama absorbcijos
smailės padėtis 239 nm (214+(4(alkiliniai pakaitai ir ciklai)×5)+5(egzociklinis
dvigubųjų ryšių išsidėstymas). Jos homoanuliaraus izomero smailė turėtų būti 278
nm. Šie rezultatai gerai atitinka praktiškai registruojamus smailių maksimumus.
Tačiau reikia nepamiršti kai kurių apribojimų. Cikliniuose dienuose ir trienuose
su šešianariais ir penkianariais ciklais, apskaičiuoti ir užregistruoti rezultatai turi
nesiskirti daugiau nei 5 nm. Acikliniams dienams gali būti didesni nukrypimai, o
acikliniams trienams ir polienams šios taisyklės gali būti visai netinkamos. Net ir
tų junginių, kuriems skirtos šios taisyklės, grupėje egzistuoja išimtys. Pavyzdžiui
1,3-dimetilencikloheksano absorbcijos maksimumas yra esant mažesniam bangos
ilgiui, negu apskaičiuojama pagal Woodword‘o taisykles. Tai galima paaiškinti
dvigubųjų ryšių išsidėstymu ne toje pačioje plokštumoje. Šios taisyklės taip pat
nesuteikia jokios informacijos apie smailių intensyvumą ir smulkiąją smailių
struktūrą. Woodword‘o taisyklės netinka ir ilgą konjuguotą dvigubųjų ryšių
sistemą turintiems acikliniams junginiams, pavyzdžiui likopenui. Šiems
junginiams taikoma Fieser‘io formulė:
λmax(heksane)=114+5M+n(48-1,7n)-16,5R1-10Re
čia M – alkilinių pakaitų kiekis, n – konjuguotų dvigubųjų ryšių kiekis, R1 –
endocilklinių dvigubųjų ryšių kiekis, Re – egzociklinių dvigubųjų ryšių kiekis.
2 . 3 .1 .4 . P o l i i n a i ir e n i n a i .
Poliinų –(C≡C)n– spektruose, kuriuose n≥3, absorbcijos smailės

registruojamos artimojoje UV spektro dalyje. Jų spektrai ypatingi tuo, kad
pasižymi smulkia struktūra (2.17 pav.). Smailių viršūnės nutolusios viena nuo
kitos beveik kas 2000 cm-1. Tuo jos skiriasi nuo polienų spektrų smulkiosios
struktūros, kur smailių maksimumai išsidėstę kas 1500÷1600 cm-1. Kai kurių
poliinų pagrindinių smailių maksimumų padėtis ir intensyvumas pateiktas 2.3
lentelėje. Atskiros smailės yra tiek intensyvios ir staigios, kad pagal jas galima
nustatyti ir kai kada identifikuoti gamtinius poliinus ekstraktuose, kuriuose
medžiagų kiekiai yra µg eilės.
33
2.17 pav. Dimetilheksacetileno CH3–(C≡C)6–CH3 UV spektras.
2.3 lentelė
Kai kurių poliinų R–(C≡C)n–R smailių padėtis ir intensyvumas
n R λmax(ε⋅10-3) etanolyje
3 207(135)
4 205(24) 215(91) 226(91) 234(281)
CH3
5 215(10) 224(29) 233(95) 247(243) 260(352)
6 235(28) 245(30) 255(128) 268(317) 384(445)
8 t- 265(29) 277(94) 293(245) 310(580) 329(705)
10 C4H9 275(22) 288(53) 303(140) 320(345) 340(695) 363(850)
Dėl konjugacijos tarp trigubųjų ir dvigubųjų ryšių eninuose, jų spektruose

stebimas maksimalios absorbcijos smailės poslinkis ilgesnių bangų pusėn ir
vidurinėms spektro smailėms hiperchrominis efektas (2.18 pav.). Smailių
smulkioji struktūra tokia pati kaip poliinams – tarpai tarp smailių ~2000 cm-1.
34
2.18 pav. Vinilacetileno (1) ir divinilacetileno (2) tirpalų metanolyje UV spektrai.
2 . 3 .1 .5 . K ar bo n i l in i a i j u ng i n ia i .
Karbonilinei grupei galimi trys elektroniniai šuoliai: n→σ*, π→π*, n→π*.

Pirmieji du šuoliai vyksta vakuuminėje (tolimojoje) UV spektro srityje esant
~185 ir ~155 nm bangų ilgiui atitinkamai. Artimojoje UV spektro dalyje yra
n→π* šuoliai ir jo smailės (R) registruojamos esant 270÷300 nm bangos ilgiui.
Šio šuolio absorbcijos smailės pasižymi tokiomis ypatybėmis:
1) mažas ε (ε≤100), nes šis šuolis yra draudžiamas pagal lokalią simetriją;
2) didėjant tirpiklio polingumui arba didėjant alkilinių grupių kiekiui
junginyje, atsiranda hipsochrominis efektas (dėl pagrindinės būsenos
lygmens energijos pažemėjimo arba pastovumo ir sužadintos būsenos
lygmens energijos padidėjimo);
3) rūgščioje terpėje smailė pranyksta;
4) labai dažnai šis šuolis pasižymi žemiausia iš visų vykstančių tame
junginyje šuolių energija.
35
Formaldehide vandenilio atomus pakeitus alkilgrupėmis, tokių junginių
spektruose stebimas hipsochrominis n→π* šuolio smailės poslinkis (2.4 lentelė).
Šis reiškinys paaiškinamas tuo, kad alkilgrupės dėl indukcinio efekto padidina
sužadinto karbonilinės grupės π* lygmens energiją, o n elektronų energijos
lygmuo lieka nepakitęs. Taip pat paaiškinama, kai aldehiduose H atomą pakeitus
OH, OR, NR2 arba halogenu, atsiranda didelis hipsochrominis poslinkis.
2.4 lentelė
Karbonilinių junginių n→π* šuolio charakteristikos spektruose
Junginys λmax ε tirpiklis
HCHO 295 10 Garai
CH3CHO 290 16,6 Heptanas
CH3C(=O)CH3 279 14,8 Heksanas
CH3COOH 204 41 Etanolis
CH3C(=O)Cl 235 53 Heksanas
CH3COOC2H5 204 60
Vanduo
CH3C(=O)NH2 214
Ciklinių ketonų spektrai nesiskiria nuo aciklinių ketonų spektrų.

Dvigubo ryšio buvimas šalia karbonilinės grupės, iššaukia π→π*, n→π*
šuolių absorbcijos maksimumų poslinkį ilgesnių bangų pusėn, lyginant su
izoliuotais chromoforais. α,β-nesotūs aldehidai ir ketonai pasižymi intensyvia
π→π* šuolio smaile (ε≈10 000) 200÷220 nm bangos ilgio srityje ir mažo
intensyvumo n→π* (ε≤100) šuolio smaile ~320 nm. Tirpiklio polingumo
padidėjimas sukelia π→π* šuolio smailės batochrominį poslinkį ir n→π* šuolio
smailės hipsochrominį poslinkį bei hiperchrominį efektą (2.19 pav.). Vandenyje
n→π* šuolio smailė spektre pasirodo kaip π→π* šuolio smailės petys.
36
2.19 pav. 4-metilpent-3-en-2-ono CH3C(=O)CH=C(CH3)2 UV spektrai heptane
(1), etanolyje (2) ir vandenyje (3).
Apytikrę (±5 nm) n→π* šuolio smailės vietą enonų spektre galima
apskaičiuoti pasinaudojant empirinėmis Woodword‘o-Fieser‘io taisyklėmis. Jos
geriau tinka cikloheksanonams ir cikloheksandienonams, bet pakankamai gerai
tinka ir acikliniams enonams. Pradinis bangos ilgis skaičiavimui yra 215 nm (1 ir
2 struktūros) arba 214 nm (3 struktūra):
β δ β
O
β O δ O
β
α γ α α
1 2 3
37
Prie pradinio inkremeto pridedami kiti, kurių dydžiai yra:
Struktūrinis Inkrementas, nm
vienetas α β γ δ
Alkilgrupė arba
10 12 18 18
ciklas
OCOR 6
OH 35 30 --- 50
OAlk 35 30 17 31
Br 25 30 --- ---
Egzociklinis dvigubasis ryšys 5
Heteroanuliarus dvigubasis ryšys prailginantis konjuguotųjų ryšių
30
sistemą
Homoanuliarus dvigubasis ryšys prailginantis konjuguotųjų ryšių
68
sistemą
Taikant šias taisykles reikia nepamiršti, kad esant kryžminei konjugacijai,

kokia yra 2,5-cikloheksadienone, antrojo dvigubojo ryšio įtakos praktiškai nėra ir
tokio chromoforo smailės pasirodo maždaug toje pačioje vietoje, kaip ir
monoenono.
Šios empirinės taisyklės taikomos etanoliniams junginių tirpalams, o
kituose tirpikliuose taikoma pataisa, priklausanti nuo tirpiklių. Prie apskaičiuoto
etanolyje absorbcijos maksimumo bangos ilgio pridedama 8 nm vandeniniam
tirpalui, atimama 11 heksaniniam, 1 chloroforminiam tirpalui. Metanoliniams
tirpalams tirpiklio pataisa netaikoma.
Dikarbonilinių junginių spektrai, jei karbonilinės grupės atskirtos daugiau
negu 2 alkilinėm grupėmis, nesiskiria nuo monokarbonilinių junginių spektrų. α-
diketonams yra būdingos dvi mažo intensyvumo smailės elektroniniame spektre.
Acikliniuose diketonuose, kuriuose chromoforas yra transoidinės konfigūracijos,
antroji smailė pasirodo RŠ spektro srityje (2.11 pav.). Cikliniuose α-diketonuose
karbonilgrupės jau negali išsidėstyti vienoje plokštumoje, todėl jų spektruose
ilgabangė smailė pasirodo UV srityje. Abi šios smailės yra n→π* šuolių
atspindys, vienas kurių yra simetrinio, kitas antisimetrinio sužadinimo šuolis.
Cikliniuose α-diketonuose dažnai vyksta enolizacija ir enolio forma tirpale dažnai
būna stabilesnė. Pavyzdžiui 3-metil-1,2-cikloheksandionas tirpale yra beveik vien
enolinės formos junginys:
38
O O
O OH
CH3 CH3
2.20 pav. 2,3-butandiono tirpalo heptane spektras.
Tokių junginių smailių vietai galima taikyti Woodword-Fieser‘io taisykles,

skirtas enonų smailių vietos numatymui. Spektras, gaunamas šarminiame tirpale,
taip pat patvirtina enolinės formos buvimą, nes tokiuose spektruose stebimas
batochrominis poslinkis ~50 nm. β-dikarboniliniuose junginiuose (–CO–CH(R)–
CO–) taip pat galima enolizacija ir spektre atsispindi pusiausvyra tarp keto ir
enolinės formos.
α,β-nesočių rūgščių spektruose smailės registruojamos žymiai trumpesnių
bangų srityje (208÷230 nm), negu atitinkami ketonai. Šių rūgščių esterių ir amidų
spektrai beveik nesiskiria nuo atitinkamų rūgščių spektrų.
2 . 3 .1 .6 . A z o t o a t o mą t ur i nt ys j u n g in i a i .
Junginiuose su C=N chromoforu, turėtų būti registruojamos π→π*, n→π*

šuolių smailės. n→π* šuoliui galioja tie patys dėsningumai, kaip karboniliniuose
junginiuose (žr. karboniliniai junginiai), bet jie yra intensyvesni. Šios smailės
pasižymi visomis savybėmis, būdingomis n→π* šuolių smailėms – parūgštintuose
tirpaluose jos išnyksta, pasislenka į trumpabangę sritį didėjant tirpiklio
polingumui. Tačiau tokiuose junginiuose, kaip oksimai, semikarbazonai,
tiosemikarbazonai ir fenilhidrazonai šio šuolio smailių spektruose nesimato. Taip
yra todėl, kad šiuose junginiuose registruojamos intensyvios absorbcijos smailės
39
esant bangos ilgiui, didesniam už 230 nm, kurios uždengia n→π* šuolių
absorbcijos smailes.
Nitrilo grupė nepasižymi būdinga absorbcija 200÷800 nm srityje.
Nitro ir nitrozo grupes turintiems junginiams būdinga n→π* šuolio smailė.
–O–NO2 chromoforą turintiems junginiams šios smailės pasirodo trumpesnių
bangų srityje, negu –C–NO2. Intensyviausios yra –N–NO2 chromoforus turinčių
junginių smailės. Visos paminėtų chromoforų smailės registruojamos 240÷290
nm srityje. C nitrozo junginių spektruose šio šuolio smailės registruojamos RŠ
spektro srityje, N ir O nitrozo junginiuose – 350÷370 nm srityje. Visų nitrozo
junginių smailės yra labai mažo intensyvumo (ε~20÷100).
Azojunginių spektruose šių šuolio smailės atsiranda RŠ srityje arba
artimojoje UV srityje. Smailių intensyvumas labai mažas (ε~20).
2 . 3 .1 .7 . S ie ro s at o mą turintys junginia i.
Tiokarbonilinis chromoforas pagal absorbcijos charakteristikas

analogiškas karboniliniam, tik absorbcijos smailės yra ilgesnių bangų srityje.
Alifatiniai sulfonai virš 180 nm neabsorbuoja. Sulfoksidams būdinga plati
vidutinio intensyvumo absorbcijos smailė ~210 nm srityje (ε~1500).
2.3.2. Aromatinių junginių valentinių elektronų šuoliai
2 .3 .2 .1 . Mo no pa ke ist i benz en o ju ng in ia i
Benzenui būdingos trys absorbcijos smailės, atspindinčios π→π* šuolius,

iš kurių dvi yra artimojoje UV spektro dalyje (2.21 pav.). Trumpiausių bangų
srityje esanti smailė atspindi leidžiamą π→π* šuolį, kurio maksimumas yra
~184 nm (ε=60 000). Kitas šuolis, kurio absorbcijos smailė yra esant ~204 nm
bangų ilgiui, yra draudžiamas pagal simetriją, todėl šios smailės intensyvumas
nėra didelis (ε~6400). Būdingiausia yra taip vadinama benzeninės sugerties
smailė 230÷260 nm srityje. Ji yra draudžiama pagal simetriją (ε~204) ir pasižymi
ryškia vibracine struktūra. Pakaitų įvedimas į benzeno žiedą keičia spektrą, o
pokyčiai priklauso nuo pakaito prigimties. Jeigu pakaitas pasižymi tik indukciniu
efektu, tai pokyčiai nežymūs. Didesni pokyčiai susiję su pakaito ir benzeno π
elektronų konjugacija.
40
2.21 pav. Benzeno tirpalo heksane UV spektras.
Alkiliniai pakaitai ir halogenai iššaukia absorbcijos maksimumo poslinkį

ilgesnių bangų pusėn ir intensyvumo padidėjimą. Vibracinė struktūra spektre
išlieka (2.22; 2.23 pav.).
Junginių, kurių benzeno chromoforas yra konjuguotas su pakaitu per
pakaito heteroatomo n elektronus, spektruose 200÷800 nm bangų ilgio srityje
registruojamos trys absorbcijos smailės. Dvi smailės atspindi benzeno žiede
vykstančius šuolius, o trečioji - pakaite vykstančius n→π* šuolius. Jeigu
41
konjuguotajame benzeno junginyje nėra sterinių sąveikų, tai konjuguotoji sistema
dažniausiai būna koplanari, nes tada užtikrinama didžiausia konjugacija. Esant
sterinėms sąveikoms sumažėja konjuguotosios sistemos koplanarumas, o tuo
pačiu ir konjugacija. Šis efektas atsispindi UV spektre. Jeigu pakaitas yra polinė
grupė, turinti n elektronų porą (OH, OR, NH2, NR2), atsiranda didelis
batochrominis poslinkis (2.22 pav.). Benzeninės sugerties smailės intensyvumas
padidėja. Toks didelis efektas atsiranda dėl heteroatomo n elektronų ir benzeno
žiedo π elektronų sąveikos. Jeigu pakaite blokuojami n elektronai (pvz. druskos
susidarymas iš amino grupės), tai spektras tampa panašus į alkilinių homologų
spektrą (2.24 pav.).
Daugiagubuosius ryšius turintys pakaitai taip pat sukelia batochrominį
poslinkį ir intensyvumo padidėjimą (2.25 pav.). Didėjant daugiagubųjų ryšių
kiekiui, spektre atsiranda plati ir intensyvi absorbcijos smailė, apibūdinanti
bendrą visos molekulės konjuguotąją sistemą.
Pakaite esant karbonilinių grupių, spektre gali atsirasti n→π* šuolio
smailės. Šios smailės gerai išryškėja benzenkarbaldehido ir fenilmetilketono
spektruose nepoliniuose tirpikliuose (2.26 pav.). Poliniuose tirpikliuose ši smailė
persidengia su benzeninės sugerties smaile. Tačiau n→π* šuolio smailės nesimato
benzenkarboksirūgšties spektre.
Nitrozojunginiuose n→π* šuolio smailė gerai išryškėja, o nitrojunginiuose
ji yra mažo intensyvumo.
2.22 pav. Monopakeistų benzenų tirpalų UV spektrai. 1 – toluenas heksane, 2 –

fenilamino metanolyje, 3 – benzenolis heksane, 4 – nitrobenzenas heksane, 5 –
fenildiazonio chloridas metanolyje.
42
2.23 pav. Monohalogenbenzenų 2.24 pav. Tolueno heksane (1), fenilamino
tirpalų heksane UV spektrai. 1 – hidrochlorido vandenyje (2) ir fenilamino
chlorbenzenas, 2 – brombenzenas, metanolyje (3) tirpalų UV spektrai.
3- fluorbenzenas
2.25 pav. C6H5C≡CH heptane (1), C6H5CH=CH2 metanolyje (2),

C6H5CH=CHCOCH3 etanolyje (3) ir C6H5(CH=CH)2CH=NC6H5 etanolyje (4)
tirpalų UV spektrai.
43
2.26 pav. C6H5COCH3 tirpalų heptane (1) ir metanolyje (2) UV spektrai.
2 .3 .2 .2 . B enz en o ju ng in ia i su da ug iau ne i vie n u pa ka it u
Benzeno žiede esant keliems pakaitams, junginių spektrai priklausys nuo

pakaitų prigimties ir tarpusavio išsidėstymo.
Dažnai 1,2- ir 1,3-dipakeistų benzeno junginių spektrai yra artimi dviejų
atitinkamų monopakeistų junginių spektrų superpozicijai, kai pakaitai yra ne tie
patys, bet pasižymi tokiomis pačiomis, tai yra elektronodonorinėmis arba
elekronoakceptorinėmis savybėmis. Tai galioja ir kai kuriems 1,4-dipakeistiems
benzenams. Jei pakaitai yra skirtingi – vienas elektronodonorinis, kitas
elekronoakceptorinis – 1,4- dipakeistų benzeno junginių spektras stipriai
pasikeičia lyginant su 1,2- ir 1,3-dipakeistų junginių spektrais (2.27 pav.).
2.27 pav. Nitrofenilaminų tirpalų heptane spektrai. 1 – orto, 2 – meta, 3 – para.
44
Karboniliniams benzeno junginiams yra sukurtos empirinės taisyklės,
leidžiančios numatyti n→π* šuolio smailės vietą spektre etanoliniuose tirpaluose:
O
X R
Pradinis atskaitos taškas, kai R yra, nm

Alkilgrupė arba ciklas 246
OH arba OAlkil 230
H 250
Inkrementas prie pradinio atskaitos taško
X orto meta para
Alkilgrupė arba ciklas 3 3 10
OH arba OAlkil 7 7 25
O- 11 20 78
Cl 0 0 10
Br 2 2 15
NH2 15 15 58
NHCOCH3 20 20 45
N(Alk)2 20 20 85
2 . 3 .2 .3 . K on de ns uot os ar o mat iko s ju ng i n ia i
Kondensuotos aromatikos junginiai skirstomi į acenus ir fenus. Acenuose

aromatiniai žiedai išsidėstę tiesiškai, tai yra kampas tarp gretimų žiedų yra lygus
180o. Fenuose kai kurie aromatiniai žiedai išsidėstę kampu, nelygiu 180o. Šie
struktūriniai skirtumai įtakoja UV-RŠ spektro pobūdį.
Acenų spektruose registruojamos trys absorbcijos smailės, besiskiriančios
intensyvumu ir vibracine struktūra. Šios smailės vadinamos α(B), p(E2) ir β(E1)
juostomis. Mažiausio intensyvumo yra α smailė (ε~100÷1000), kuri pasižymi
ryškiausia vibracine struktūra. E2 smailė taip pat pasižymi vibracine struktūra, bet
yra intensyvesnė (ε~10000). Intensyviausia yra E1 smailė (ε~100000), o
vibracinė struktūra joje beveik neišryškėja. Didėjant benzeno žiedų kiekiui, visos
smailės pasistumia ilgesnių bangų pusėn. Jeigu benzeno žiedai turi simetrijos ašį
išilgai ir skersai molekulės, tai, didėjant benzeno žiedų skaičiui, E2 smailės
batochrominis poslinkis bus didesnis negu α smailės. Naftalene α smailė yra
45
ilgiausių bangų srityje iš visų registruojamų juostų, antracene ši smailė
persidengia su E2 smaile, o pentacene ilgiausių bangų srityje registruojama E2
smailė (2.28 pav.).
2.28 pav. Acenų etanolinių tirpalų UV-RŠ spektrai. 1 – naftaleno, 2 – antraceno,

3 – pentaceno.
Fenuose - kondensuotuose aromatiniuose angliavandeniliuose,

neturinčiuose statmenų vienas kitai simetrijos ašių, α smailė visada registruojama
ilgiausių bangų srityje ir šių junginių spektruose visada λα>λE2>λE1, o
λα/λE1≈1,35 (2.29 pav.).
46
2.29 pav. Fenų etanolinių tirpalų UV-RŠ spektrai. 1 – fenantreno, 2 – 1,2-
benzantraceno, 3 - pentafeno
Esant dideliam kiekiui kondensuotų žiedų, fenų spektre gali atsirasti dar
viena smailė trumpesnių už E1 smailės bangų srityje.
Alkilinių pakaitų buvimas žieduose beveik nekeičia kondensuotos
aromatikos junginių spektrų. Žymesnius pokyčius sukelia pakaitų su
daugiagubaisiais ryšiais arba turinčių laisvas elektronų poras buvimas.
2 . 3 .2 .4 . K ai k ur ių h et e ro c ik l in ių junginių valentinių
e lekt ro nų š uol i a i
Sočiųjų heterociklinių junginių spektruose yra smailės, atspindinčios

n→σ* elektroninį šuolį. Deguonies ir azoto heterociklams ši smailė yra
vakuuminėje UV srityje arba arti 200 nm, o sieros heterociklams ši smailė yra
ilgesnių už 200 nm bangų srityje.
Nesočiųjų penkianarių heterociklų spektruose yra dvi absorbcijos smailės.
Furano ir pirolo spektruose nepoliniuose tirpikliuose išryškėja ilgabangės smailės
vibracinė struktūra. Trumpabangė smailė yra didelio intensyvumo, o ilgabangė -
mažesnio. Pakaitai su daugiagubaisiais ryšiais arba laisvomis elektronų poromis
iššaukia batochrominį absorbcijos smailių poslinkį ir mažo intensyvumo smailė
gali užsidengti didelio intensyvumo smaile.
Penkianarių heterociklų su kondensuotais prie jų benzeno žiedais
spektruose taip pat fiksuojamos dvi absorbcijos smailės, vienoje kurių gali
išryškėti smulkioji (vibracinė) struktūra (2.30 pav.).
47
2.30 pav. Heterociklinių junginių tirpalų heptane UV spektrai. 1 – benzofurano,
2 - dibenzofurano, 3 – indolo, 4 - karbazolo
Šešianarių heterociklinių junginių UV spektrai mažai skiriasi nuo benzeno

spektro. Skirtumas yra absorbcijos intensyvumo padidėjime ir vibracinės
struktūros silpna išraiška. Azoto atomo buvimas heterocikle leidžia vykti n→π*
elektroniniams šuoliams. Tačiau tirpaluose šio šuolio smailės užfiksuoti
negalima, o garuose jis registruojamas kaip kitos smailės petys. Didėjant azoto
atomų skaičiui cikle, atsiranda batochrominis poslinkis ir jau esant 4 azoto
atomams cikle, šio šuolio smailė registruojama RŠ srityje.
Šešianarių heterociklų su kondensuotais prie jų benzeno žiedais spektruose
intensyvesnės yra ilgabangės smailės, lyginant su atitinkamų karbociklinių
junginių spektrų smailėmis.
2 . 3 .2 .5 . K on f igūra c i jo s at sp i ndys U V sp ek t r uos e
Konfigūracija gali dvejopai paveikti organinių junginių UV spinduliuotės

absorbciją. Konjuguotus chromoforus turinčiose struktūrose didelių pakaitų
buvimas gali priversti chromoforo dalį suktis kitos dalies atžvilgiu apie viengubą
ryšį, jungiantį tas dalis. Standžiose ciklinėse struktūrose nekonjuguotos su ciklu
grupės (tai yra nutolusios nuo ciklo atomo per 2 ar daugiau viengubų ryšių) gali
atsirasti taip arti viena kitos, kad nustoja būti pavieniais chromoforais ir sudaro
naują chromoforą. Sąveika tarp tiesiogiai nesujungtų grupių, taip pat gali
atsispindėti UV spektre. Šie efektai gana paplitę ir nagrinėjant UV spektrus
negalima į juos neatsižvelgti.
48
Pirmasis efektas ryškiausiai pasireiškia kai konjuguoto chromoforo
fragmentai yra koplanarūs. Tada konjugacija yra didžiausia. Jei kampas tarp
fragmentų tampa lygus 90o, konjugacija visai išnyksta. Šiuo atveju UV spektre
bus matomos tokios pačios smailės, kaip ir du tokius fragmentus turinčiuose
junginiuose. Toliau didėjant posūkio kampui, konjugaciją apibūdinanti
rezonansinė energija vėl pradeda didėti kol fragmentai tampa koplanarūs.
Pavyzdžiui, bifenile, kai jis yra dujinėje būklėje aromatiniai žiedai išsidėsto
vienas kita atžvilgiu ~45o kampu. Maždaug toks pats kampas išlieka ir bifenilo
tirpaluose. Jų spektruose yra plati π→π* šuolius atspindinti absorbcijos smailė
~245 nm (εmax≈18300), tai yra stebimas batochrominis poslinkis benzeno E2
smailės atžvilgiu, kas rodo konjugacijos buvimą. Orto pakaitai žymiai padidina
posūkio kampą, taip sumažindami konjugaciją tarp fenilgrupių, todėl 2,2‘-
dimetildifenilo spektras 260 nm srityje (2.31 pav.) mažai kuo skiriasi nuo tolueno
spektro, jei jo molinė koncentracija yra dvigubai didesnė už 2,2‘-dimetildifenilo
molinę koncentraciją. Vieną CH3 grupę orto padėtyje turinčio 2-metildifenilo
spektras šioje srityje užima tarpinę padėtį. Jei į bifenilo 2,2’,6,6’ padėtis įvedami
pakaitai, dėl sterinės sąveikos aromatiniai žiedai vienas kito atžvilgiu orientuojasi
stačiu kampu, todėl konjugacija tarp jų pranyksta. Tokio junginio spektras tampa
toks pats kaip ir monociklinio benzeno junginio spektras, kurio koncentracija
būtų dvigubai didesnė. Tarp pilnai konjuguotosios sistemos ir nekonjuguotosios
dėl sterinių kliūčių sistemos yra tolygus šuolis. Jeigu sterinės kliūtys yra
santykinai mažos ir konjugacija yra trukdoma nežymiai, tai spektre nėra žymaus
hipsochrominio poslinkio (tai yra nepadidėja sužadintos būsenos energija), tik
sumažėja εmax dydis. Tokiu atveju pagal εmax dydžių santykį galima apskaičiuoti
vieno chromoforo posūkio kampą kito atžvilgiu.
49
2.31 pav. Bifenilo ir jo junginių tirpalų cikloheksane UV spektrai. 1 – Bifenilo,
2 – 2-metilbifenilo, 3 – 2,2‘-dimetilbifenilo, 4 – 2,6-dimetilbifenilo,
5 - 2,2‘,6,6‘-tetrametilbifenilo.
Koplanarumo pokyčiai atsispindi ir orto pakeistuose fenilaminuose bei

geometrinių izomerų su didelio tūrio pakaitais prie dvigubo ryšiais UV
spektruose. Dažniausiai trans-izomerų ilgabangės smailės intensyvumas yra
didesnis už cis-izomero smailę (2.32 pav.).
50
2.32 pav. Geometrinių izomerų tirpalų etanolyje UV spektrai. 1 – trans-1,2-
difenileteno, 2 – cis- difenileteno, 3 – trans-azobenzeno, 4 – cis-azobenzeno.
Kai kuriose struktūrose grupės tiesiogiai nesurištos cheminiu ryšiu,

erdvėje gali taip arti išsidėstyti, kad jų n arba π elektronai gali sąveikauti. Tokia
sąveika atsispindi UV spektruose, lyginant su tų pačių chromoforų, bet tokiu
būdu nesąveikaujančių tarpusavyje spektrais. Tokio tipo sąveika dažniausiai
pasireiškia karboniliniuose junginiuose. Vienas iš junginių, pasižyminčių tokia
sąveika yra biciklo[2.2.1]hept-5-en-2-onas:
51
Šio junginio spektre n→π* elektronų šuolio smailė registruojama esant
didesniam bangos ilgiui (305 nm), o jos intensyvumas yra apie 10 kartų didesnis,
negu paprastiems karboniliniams junginiams. Tokie patys pokyčiai
(batochrominis poslinkis ir hiperchrominis efektas) pastebimi ir α-
halogenkarbonilinių junginių spektruose. Halogensteroiduose arba
halogentriterpenoiduose absorbcijos smailių poslinkis priklauso nuo halogeno
atomo orientacijos. Lyginant nepakeisto 7-ketosteroido n→π* elektronų šuolio
smailės padėtį ir intensyvumą su 6-brom-7-ketosteroidų smailės rodikliais, galima
pastebėti, kad Br atomui esant ekvatorinėje padėtyje pokyčiai yra nežymūs, o Br
esant ašinėje padėtyje stebimas gana didelis batochrominis poslinkis, o
intensyvumas padidėja tris kartus:
~ ~ ~ ~ ~ ~
~ ~ Br ~
~ ~ Br ~
O O O
λ - 283 nm, ε - 56 λ - 279 nm, ε - 72 λ - 309 nm, ε - 182
Pasinaudojant tokiomis ypatybėmis, galima analizuojant spektrą nuspręsti

kuris iš epimerų dominuoja.
2.4. Krūvio pernašos šuoliai

Atskirą elektroninių šuolių grupę sudaro krūvio pernašos (angl. charge
transfer) šuoliai. Jiems vykstant, vienos molekulės arba molekulės fragmento
(donoro) elektronas po fotono absorbcijos peršoka į kitos molekulės arba kito
fragmento (akceptoriaus) laisvą molekulinę orbitalę. Po absorbuoto fotono
emisijos molekulės grįžta į pirmykštę būseną ir kaip cheminiai junginiai išlieka
nepakitę.
Klasikinis tokių krūvio pernašos kompleksų susidarymo pavyzdys gali būti
I2 kompleksai su benzenu, piridinu, alkoholiais, eteriais ir kitais elektronų
donorais. Elektronas peršoka į išorinę I2 orbitalę, o vizualiai tai pasireiškia
raudona arba bronzine komplekso tirpalų spalva. Jei krūvio pernašos kompleksas
nesusidaro, tai tirpalo spalva būna violetinė (I2-CCl4). Kitas pavyzdys yra
alifatinių aminų spektrai anglies tetrachloride. Šiuose spektruose esant ~250 nm
bangos ilgiui registruojamos smailės (ε~3000), kurių nėra angliavandeniliniuose
aminų tirpaluose. Iš aminų tirpalų anglies tetrachloride galima išskirti aminų
hidrochloridus, o tirpaluose atsiranda chloroformo. Visa tai rodo, kad tokiuose
tirpaluose susidaro nestabilūs krūvio pernašos kompleksai, kurie vėliau suskyla.
Tokie krūvio pernašos kompleksai susidaro tarp nitrojunginių, chinonų,
sulfonrūgščių aromatiniuose angliavandeniliuose, fenoliuose. Tokių kompleksų
elektroniniuose spektruose atsiranda nauja smailė, kurios nėra tirpalo sudėtinių
52
dalių spektruose. Ši smailė dažnai būna nutolusi nuo tirpale esančių junginių
absorbcijos smailių ir fiksuojama artimojoje UV arba RŠ srityse.
2.5. UV-RŠ spektrų panaudojimas organinių junginių

identifikacijai ir struktūrai tirti
Naudojantis UV-RŠ spektrais galima įrodyti kai kurių chromoforų buvimą
molekulėje, konjuguotosios grandinės ilgį, pakaitų prie chromoforo kiekį bei
kitus parametrus.
200÷800 nm srityje neabsorbuoja alifatiniai ir alicikliniai
angliavandeniliai, bei jų alkoholiai, eteriai, aminai, vieną daugiagubąjį ryšį
turintys angliavandeniliai. Todėl nesant absorbcijos šioje bangų ilgio srityje,
galima įtarti, kad junginys priklauso vienai iš minėtų grupių. Norint pagal UV-RŠ
spektrą priskirti junginį kokiai nors junginių grupei, remiamasi absorbcijos
maksimumų kiekiu, jų padėtimi bangų skalėje ir intensyvumą nusakančiais
rodikliai: εmax ir osciliatoriaus jėga. Mažo intensyvumo absorbcijos smailės lgε≤2
būdingos karbonilo, tiokarbonilo grupėms aldehiduose, ketonuose bei nitro ir
nitrozo chromoforams. Absorbcijos smailės 250÷300 nm srityje, kurių lgε 2÷3,
gali būti priskiriamos vieną benzeno žiedą turintiems junginiams. Dažnai tokių
junginių spektruose išryškėja smulkioji spektro struktūra. Intensyvios absorbcijos
smailės lgε≥4 būdingos konjuguotųjų junginių spektrams. Jų padėtis priklauso
nuo chromoforų tarpusavio išsidėstymo molekulėje. Jeigu chromoforai turi
tiesioginį tarpusavio ryšį, spektre pastebimi žymūs pokyčiai, lyginant su junginių,
kuriuose yra tie patys chromoforai, bet nėra tiesioginio ryšio tarp chromoforų,
spektrais. Vienos metileninės grupės atsiradimas tarp chromoforų tik nežymiai
pakeičia spektrą, jei jos atsiradimas nesukelia vidinių molekulės pokyčių (pvz.
tautomerinių arba chromoforų erdvinio suartėjimo). Dvi ir daugiau metileninių
grupių priartina spektrą prie atskirų chromoforų spektrų persidengimo.
53
2.5 lentelė
UV spektrų taikymas organinių junginių struktūriniams tyrimams
Absorbcijos maksimumų
Smai-
charakteristikos
lių kie- Išvados
λmax,
kis λmax, nm ε ε
nm
0 --- --- --- --- nėra chromoforų
10000÷ α,β-nesoti karboninė
200÷225 --- ---
15000 rūgštis ar jos darinys
aciklinis dienas arba
10000÷ ciklinis dienas su
215÷235 --- ---
20000 transoidine dvigubų
ryšių sistema
3000÷
240÷270 --- --- cisoidinis ciklinis dienas
8000
sotus aldehidas arba
275÷290 15÷25 --- ---
ketonas
1 270÷370
(spektre
gali būti polienas su 3÷6
50000÷
silpnai --- --- konjuguotųjų dvigubųjų
150000
išryškėjusi ryšių sistema
smulki
struktūra)
400÷470
polienas su 7÷12
(spektre 150000÷
--- --- konjuguotųjų dvigubųjų
yra smulki 180000
ryšių sistema
struktūra)
200÷230
(spektre 7000÷ 260÷ junginys su 1 benzeno
200
yra smulki 9000 280 žiedu.
struktūra)
2
276÷ α,β-nesotus aldehidas
200 500 20
280 arba ketonas
12000÷ 320÷ 20÷
200÷230 nitrojunginys
20000 340 40
aromatinis žiedas
konjugacijoje su kitu
Maksimumų sritys kinta plačiose ribose,
3 chromoforu arba
bet yra trys maksimumai
kondensuotos
aromatikos junginys
54
UV-RŠ spektrai leidžia:
a) identifikuoti junginius, turinčius konjuguotąją sistemą;
b) pagal absorbcijos smailės maksimumo padėtį nustatyti konjuguotosios
sistemos struktūrą nesočiuosiuose ir karboniliniuose junginiuose.
c) fiksuoti sterinių faktorių įtaką konjuguotąjai sistemai. Dideli erdviniai
pakaitai gali suardyti molekulės komplanarumą ir spektrai taps panašūs į tų pačių
chromoforų be konjugacijos spektrus. Tai leidžia spręsti apie molekulės
geometrinę konfigūraciją.
d) spręsti apie junginio geometrinę izomeriją. Jeigu junginys turi
konjuguotąją sistemą, tai ilgabangės smailės, priklausančios π→π* šuoliui,
intensyvumas trans-izomerui didesnis negu cis-izomerui.
Praktikoje, norint panaudoti UV-RŠ spektrus struktūriniams tyrimams,
reikia tiriamų junginių spektrus lyginti su žinomos struktūros junginių spektrais.
Tam imami junginiai su tokia pačia chromoforų sistema ir analizuojamas spektras
visame bangų intervale, o ne tik chromoforų absorbcijos srityje.
2.6. Tirpikliai ir jų įtaka

Pagrindinis reikalavimas tirpikliams, kurie gali būti naudojami UV
spektrometriniams tyrimams, yra jų skaidrumas visoje UV-RŠ srityje. Terminas
skaidrumas reiškia, kad tirpikliai neabsorbuoja spinduliuotės reikiamame bangų
intervale. Šiuo atžvilgiu daugelis tirpiklių gerai tinka UV-RŠ matavimams, net jei
ir silpnai absorbuoja, nes 2 spindulių spektrometruose silpna absorbcija yra
kompensuojama. Tačiau esant tam tikram bangos ilgiui, tirpiklio 1 cm sluoksnio
absorbcija tampa labai stipri ir mažesnio bangų ilgio srityje spektro registruoti jau
neįmanoma. Šis bangų ilgis vadinamas ribiniu arba atkirsties tašku. Pagrindinių
tirpiklių atkirsties taškai pateikti 2.6 lentelėje.
Dėl savo pigumo, gero įvairių organinių junginių tirpumo jame ir
pralaidumo iki 205 nm, dažniausiai organinių junginių UV spektroskopijoje
naudojamas etanolis. Dėl didelio šio metodo jautrumo didelę reikšmę turi ir
tirpiklio kilmė, tai yra jo gavimo būdas. Tai ypač svarbu angliavandeniliniams
tirpikliams, kurie dažnai turi aromatinių junginių, pasižyminčių didelėmis ε
vertėmis, priemaišų. Tokios rūšies priemaišų turi ir absoliutus etanolis, kuris
absoliutinamas su benzenu aceotropiniu būdu, todėl jo negalima naudoti UV
spektroskopiniams tyrimams.
55
2.6 lentelė
Tirpiklių apytikriai atkirsties taškai
Atkirsties taškas, nm
Tirpiklis
1 mm sluoksnis 10 mm sluoksnis
Vanduo 187 191
D2O 190 195
Acetonitrilas, cikloheksanas 190 195
Heptanas 195
Pentanas 190
Heksanas
200
Metilciklopentanas
Dekalinas (dekahidronaftalenas)
2-metilheptanas 190
Metilcikloheksanas 205
Metanolis, etanolis, glicerolis 200
2-Metilbutanas
Ciklopentanas
2-Propanolis 200 210
Sieros rūgštis (98%)
Dibutileteris
Dietileteris 205 215
Tetrahidrofuranas
220
1,4-Dioksanas 210
Dichlormetanas
220 230
Dichloretanas
Chloroformas 230 245
Etano rūgštis 250
Etano r. etilo esteris
245
Etano r. butilo esteris 255
Propano r. etilo esteris
Anglies tetrachloridas 245 260
Dimetilsulfoksidas 250 265
N,N-Dimetilformamidas 270
Benzenas 275 280
Toluenas 280 285
m-ksilenas 285 290
Acetonas 300
56
Tirpiklis taip pat gali turėti įtakos absorbcijos maksimumo padėčiai ir
dydžiui. Taip yra todėl, kad daugelis elektronų šuolių iššaukia molekulės
sužadintą būseną, kurioje molekulė tampa labiau polinė, negu pagrindinėje
būsenoje. Tokiais atvejais poliniai tirpikliai, tokie kaip etanolis, dėl dipolių
sąveikos stabilizuoja sužadintą būseną labiau negu pagrindinę. Nepoliniai
tirpikliai, tokie kaip heksanas, nepasižymi dipoline sąveika. Todėl energijų
skirtumas poliniams junginiams tarp dviejų energetinių būsenų etanolyje tampa
mažesnis už šį skirtumą heksane ir absorbcijos maksimumas etanolyje atsiranda
ilgesnių bangų srityje negu heksane. Šis batochrominis poslinkis gali būti iki 20
nm dydžio. Kai kuriuose junginiuose galimas ir atvirkščias efektas. Pavyzdžiui,
jei junginys gali sudaryti vandenilinius ryšius su poliniu hidrofiliniu tirpikliu,
koks yra etanolis, pagrindinėje būsenoje, šios būsenos sužadinimui jau reikia
didesnės energijos ir absorbcijos maksimumas pasislenka trumpesnių bangų link.
Didėjant tirpiklio poliškumui, absorbcijos maksimumai, kurie atitinka
π→π* elektroninius šuolius, dažniausiai pasislenka į ilgesnių bangų sritį, padidėja
absorbcijos intensyvumas ir dingsta smulkioji struktūra. Absorbcijos
maksimumai, kurie atitinka n→π* elektroninius šuolius, dažniausiai pasislenka į
trumpesnių bangų sritį, dingsta smulkioji molekulinių svyravimų struktūra.
57
3. VIBRACINĖ SPEKTROSKOPIJA
Vibracinės spektroskopijos pagrindinis tikslas yra registruoti vibracinių
šuolių molekulėje pakitimus po elektromagnetinės spinduliuotės poveikio.
Vibracinių būsenų pokyčiai molekulėje sukeliami IR spinduliuotės, todėl ši
spektroskopijos rūšis dažnai vadinama IR spektroskopija. Šie pokyčiai visada
palydimi rotacinių būsenų pokyčiais. Taigi iš tikrųjų vibracinis spektras yra
vibracinio-rotacinio šuolio atspindys. Išskirti rotacinius šuolius tokiuose
spektruose galima tik tada, kai medžiaga yra dujinėje būklėje ir nėra didelio
slėgio. Kondensuotose būsenose (skystoje ir kietoje) rotacinis judesys yra
stabdomas dėl sąveikos su kaimyninėmis molekulėmis ir rotacinė šuolių dalis
susilieja, praplatindama vibracinių šuolių smailes. Chemikai dažniau tiria
kondensuotoje būsenoje esančias medžiagas, todėl rotaciniai šuoliai šiame
skyriuje nebus nagrinėjami.
3.1. Harmoninio ir anharmoninio osciliatoriaus

modeliai
Vibracinius judesius galima modeliuoti mechaniniais modeliais, pritaikant
jiems energijos kvantavimo taisykles. Paprasčiausias modelis yra harmoninis
osciliatorius, kuris yra sujungtų spyruokle dviejų kūnų, kurių masės m1 ir m2,
sistema (3.1 pav.).
rp
F F
m1 m2
F F
3.1 pav. Harmoninio osciliatoriaus svyravimai.
58
Pusiausvyros padėtyje, kai atstumas tarp kūnų yra rp, spyruoklė nėra nei
suspausta, nei ištempta. Ištempus spyruoklę, r>rp, todėl atsiranda jėga F, veikianti
priešinga ištempimui kryptimi. Suspaudus spyruoklę taip pat atsiranda jėga,
veikianti priešinga suspaudimui kryptimi. Dėl šių jėgų atsiradimo vyks
svyravimai apie pusiausvyros padėtį, kol pusiausvyros kryptimi veikiančios jėgos
taps lygios nuliui. Nukrypimas nuo pusiausvyros padėties (q) keisis periodiškai:
r − rp = q = Q cos 2πνt ; {3.1}
čia Q – svyravimų amplitudė, ν - svyravimų dažnis, t – trukmė.
Harmoniniam osciliatoriui galioja Hooke dėsnis – pusiausvyros kryptimi

veikianti jėga yra proporcinga deformacijai (nukrypimui nuo pusiausvyrinės
padėties). Taigi:
F = − fq ; {3.2}
Proporcingumo koeficientas f yra konstanta ir vadinamas jėgos konstanta.

Jėgos konstanta charakterizuoja spyruoklės pajėgumą priešintis išoriniam
poveikiui.
Pusiausvyros padėtyje osciliatoriaus potencinė energija (U) yra lygi nuliui.
Išorinio poveikio dėka osciliatorius įgauna potencinės energijos, nelygios nuliui,
kuri, vykstant judesiui į pusiausvyros padėtį, transformuojasi į kinetinę energiją
(T). Dėl šios energijos buvimo judesys nesibaigia pusiausvyros padėtyje.
Harmoninio osciliatoriaus svyravimų dažnis priklausys nuo jėgos
konstantos ir sistemoje esančių kūnų masių:
1 f
ν= (Hz); {3.3}
2π mred
arba
1 f
ν= (cm-1); {3.4}
2πc mred
mm
čia c – šviesos greitis, mred = 1 2 .
m1 + m2
Molekulinėse sistemose osciliacijos energija yra kvantuota, tai yra gali

įgauti tik tam tikrus dydžius:
 1 h f  1
Eosc = hν υ +  =  υ +  ; {3.5}
 2  2π mred  2
59
čia h – Planck’o konstanta, υ - vibracinis (osciliacinis) kvantinis skaičius, kuris
gali būti lygus 0,1,2,… .
Iš {3.5} matyti, kad molekulinio harmoninio osciliatoriaus energija nėra

visada lygi nuliui. Net 0 K temperatūroje, kai ν=0, molekulinio harmoninio
osciliatoriaus energija lygi ½hν ir molekulinėje sistemoje vyksta svyravimai. Ši
energija vadinama nuline osciliacijos energija.
Dėl energijos kvantavimo atsiranda vibraciniai energetiniai lygmenys.
Energijų skirtumai tarp šių lygmenų bus:
f
∆Eosc = h ; {3.6}
mred
Atstumai (tai yra energijos skirtumai) tarp šių lygmenų yra vienodi. Pagal
atrankos taisyklę ∆ν=±1, o tai reiškia, kad šuolis galimas tik tarp kaimyninių
lygmenų. Tokiu atveju spektre būtų matoma tik viena absorbcijos smailė, kurios
dažnį nusako {3.3} išraiška.
Realiose molekulinėse sistemose jėgos konstanta mažėja didėjant atstumui
tarp atomų (grupių), o jėga F nėra tiesiškai proporcinga nukrypimui nuo
pusiausvyros padėties. Ši jėga yra sudėtinga q funkcija, kuri yra skirtinga, esant
skirtingoms molekulinėms sistemoms, ir tikslus jos pavidalas nėra žinomas. Taigi
realiam molekuliniam osciliatoriui negalioja Hooke dėsnis ir toks osciliatorius
vadinamas anharmoniniu osciliatoriumi. Anharmoninio osciliatoriaus energija
bus:
2
 1  1
E anh.osc = hν0  υ +  − hν0 x υ +  ; {3.7}
 2   2
Atstumai tarp anharmoninio osciliatoriaus vibracinių energetinių lygmenų
bus:
∆E anh.osc = hν0 [ 1 − 2 x(υ + 1 )] ; {3.8}
{3.7} ir {3.8} išraiškose x apibūdina nukrypimą nuo Hooke dėsnio ir

vadinamas anharmoniškumo rodikliu. Skirtingai negu molekuliniame
harmoniniame osciliatoriuje, anharmoniniame molekuliniame osciliatoriuje
skirtumai tarp energetinių lygmenų nėra vienodi. Didėjant vibraciniam
kvantiniam skaičiui, vibraciniai energetiniai lygmenys artėja vienas prie kito.
Dar viena molekulinio osciliatoriaus anharmoniškumo pasekmė yra
atrankos taisyklių rinkinio padidėjimas, tai yra leistinų šuolių, kurių metų
vibracinio kvantinio skaičiaus pokytis nebūtinai lygus vienam:
∆υ = ±1, ± 2, ± 3,... ; (3.9)
60
Didžiausią reikšmę turi šuoliai iš pagrindinio lygmens, kurio ν=0, nes
kambario temperatūroje beveik visos molekulės yra šiame energetiniame
lygmenyje. Nepaisant didesnio galimų šuolių skaičiaus, labiausiai tikėtinas yra
tas, kurio metu ∆ν=+1. Šio šuolio atspindžiu spektre yra intensyviausios
absorbcijos smailės. Tokios smailės dar vadinamos pagrindiniais tonais.
Šuoliams, kurių metu ∆ν=+2,+3, atitinka žymiai silpnesnės absorbcijos smailės,
kurios vadinamos pirmuoju ir antruoju obertonu. Jų dažniai yra 2, 3 kartus didesni
už pagrindinio tono dažnius, o intensyvumas sudaro 1÷10 % pagrindinio tono.
Norint, kad elektromagnetinio lauko elektrinė dalis sąveikautų su
molekuliniu osciliatoriumi, turi būti išpildyta dar viena sąlyga: vibracija turi
sukelti osciliatoriaus dipolinio momento pokyčius. Šuolio tarp vibracinių
lygmenų tikimybė (W) nusakoma tokia išraiška:
W = Blm ρ ; {3.10}
čia Blm – Einšteino koeficientas, l, m – lygmenų, tarp kurių vyksta šuolis,
kvantiniai skaičiai, ρ - tūris.
Einšteino koeficientas, o tuo pačiu šuolio iš pagrindinio lygmens tikimybė,

yra proporcingas dipolinio momento (µ) išvestinės normaliojo virpesio
nukrypimo nuo pusiausvyros padėties (q) atžvilgiu dydžiui:
2 2
 dµ  π  dµ 
B01 = k   =   ; {3.11}
dq
  q =0 3hν 01mred  dq  q =0
Iš {3.11} išraiškos matyti, kad šuolis iš pagrindinio lygmens galimas tik

tada, kai kinta dalelės dipolinis momentas (dµ/dq≠0). Ši sąlyga nėra tenkinama
molekulėse, kuriose virpesio momentu nesikeičia molekulės simetrija, pvz. H2,
N2 molekulėse, ir tokių molekulių absorbcijos smailių IR spektre užregistruoti
negalima. Analogiški efektai būdingi ir plokštuminių simetriškai pakeistų
dvigubųjų ryšių svyravimams. Tačiau pastovaus dipolinio momento nebuvimas
daugiaatominėje molekulėje dar nereiškia, kad nebus absorbcijos IR srityje.
Pavyzdžiui CO2 molekulė yra tiesinė ir simetrinė, bet dėl vieno iš ryšių
svyravimų teigiamas ir neigiamas krūvis molekulėje išsidėsto nesimetriškai, dėl
ko indukuojamas dipolinis momentas ir susidaro sąlygos elektromagnetinės
spinduliuotės absorbcijai.
Apibendrinant elektromagnetinės spinduliuotės ir molekulinio
osciliatoriaus sąveiką, kurios pasekmėje galima užregistruoti vibracinį spektrą,
galima nurodyti tris atrankos taisykles:
1. spinduliuotės fotonų energija turi atitikti vibracinių energetinių
lygmenų skirtumui: hν=∆E;
2. šuolis tarp vibracinių energetinių lygmenų turi vykti taip, kad
osciliacinis kvantinis skaičius pasikeistų 1, 2, 3, … ;
61
3. pagrindinių tonų atsiradimas (0→1) galimas tik tokiuose
molekuliniuose osciliatoriuose, kuriuose vibracijų metu keičiasi
molekulės dipolinis momentas (dµ/dq≠0).
3.2. Svyravimų tipai ir smailių kiekis spektre
Molekulė turi tiek pat judesio laisvės laipsnių, kiek jų bendrai turi ją
sudarantys atomai. Molekulė iš n atomų turės 3n judesio laisvės laipsnius.
Netiesinė molekulė turės 3 laisvės laipsnius, atitinkančius transliacijai, 3 –
rotacijai, o likusieji 3n-6 judesio laisvės laipsniai atitiks molekulės vidinius
virpesius. Tiesinė molekulė turės tik 2 laisvės laipsnius, atitinkančius rotaciją,
todėl virpesiams lieka 3n-5 laisvės laipsnių. Todėl molekulę galima laikyti 3n-6
arba 3n-5 anharmoninių osciliatorių rinkiniu. Taigi molekulės virpesius galima
išskaidyti į 3n-6 arba 3n-5 virpesių, vadinamų normaliaisiais virpesiais.
Kiekvienas iš jų pasižymi būdingu dažniu ir yra nepriklausomas vienas nuo kito.
Normalieji virpesiai skirstomi pagal jų formą. Priklausomai nuo to, ar virpesio
metu kinta ryšio ilgis, ar kampas tarp ryšių, virpesiai skirstomi į valentinius,
žymimus ν simboliu, ir deformacinius, žymimus δ, γ, ρ, ω, τ simboliais. Virpesiai
taip gali būti skirstomi į virpesius plokštumoje ir už plokštumos. Svarbus virpesių
požymis yra jų simetrija. Pagal šį požymį virpesiai gali būti skirstomi į
simetrinius ir asimetrinius dalelės ar atomų grupės simetrijos atžvilgiu.
Asimetrinių virpesių dažnis didesnis už simetrinių, o deformacinių - mažesnis už
valentinių. Molekulėse, sudarytose iš daugiau nei dviejų atomų yra n-1 valentinių
virpesių ir 2n-5 deformacinių virpesių.
Tokių virpesių pavyzdžiai pateikti 3.2 pav.
3.2 pav. Normaliųjų svyravimų įvairovė: 1 - asimetriniai valentiniai (νas); 2 –

simetriniai valentiniai (νs); 3 – deformaciniai žirkliniai (δs); 4- deformaciniai
svyruokliniai (ρ); 5 – deformaciniai vėduokliniai (ω); 6 – deformaciniai
sukamieji (τ).
62
Dažniausiai absorbcijos smailės, atitinkančios tam tikrą atomų grupę,
spektre stebimos siaurame ir tame pačiame bangos skaičiaus diapazone. Gana
dažnai bangos skaičius įvardijamas kaip dažnis. Tai nėra teisinga, nes šių rodiklių
dimensijos skirtingos, o tuo pačiu gaunami ir skirtingi skaitiniai dydžiai. Bangos
skaičiaus intervalas, kuriame registruojamos tam tikrą atomų grupę atitinkančios
smailės, vadinamas grupiniu bangos skaičiumi. Tai leidžia taikyti vibracinę
spektroskopiją funkcinių grupių identifikacijai tiriamoje medžiagoje. Tačiau ne
visada pagal grupinį bangos skaičių galima išskirti atomų grupę, kurios osciliacija
dominuoja normaliajame virpesyje. Taip yra tada, kai atskirų ryšių osciliacija
stipriai sąveikauja tarpusavyje dėl taip vadinamos mechaninės konjugacijos.
Tokia konjugacija galima, kai panašiu dažniu osciliuojantys ryšiai yra prie bendro
atomo ir osciliacijos simetrija yra tokia pati. Spektre tokios konjugacijos išraiška
yra dviejų smailių atsiradimas, vienos iš jų bangos skaičius yra didesnis, kitos –
mažesnis už nekonjuguotus grupinius bangos skaičius. Tokios konjugacijos
pavyzdžiu gali būti C=O svyravimų bangos skaičiai CO2 molekulėje. Šių grupių
svyravimai negali vykti nepriklausomai vienas nuo kito, nes abu O atomai surišti
bendru C atomu. To pasekmė yra dviejų tipų svyravimai – simetriniai ir
asimetriniai. Pirmieji registruojami esant 1343 cm-1, o antrieji – 2349 cm-1 bangos
skaičiui. Šie rodikliai stipriai skiriasi nuo C=O grupinio bangos skaičiaus –
1715 cm-1. Taigi, dėl stiprios mechaninės konjugacijos funkcinės grupės bangos
skaičiai gali stipriai skirtis nuo grupinių bangos skaičių ir grupinių bangos skaičių
srityje absorbcija nebus registruojama.
Vibraciniame spektre retai būna registruojamas toks smailių kiekis, kiek
normaliųjų svyravimų apskaičiuojama teoriškai. Taip yra todėl, kad egzistuoja
veiksniai, tiek mažinantys, tiek didinantys šį kiekį. Smailių kiekis mažėja, jei:
• virpesiai yra neaktyvūs IR srityje;
• molekulės simetrija, kuri sąlygoja kai kurių vibracinių lygmenų
išsigimimą, pasireiškiantį tuo, kad keli molekuliniai osciliatoriai
absorbuoja esant tam pačiam dažniui (C–Cl ryšiai CCl4
molekulėje);
• absorbcija vyksta už prietaiso darbinės srities;
• mažas smailių intensyvumas;
• atsitiktinis smailių persidengimas.
Smailių kiekis didėja, jei spektre atsiranda:
• obertonų smailės;
• kombinacinės smailės;
• smailės dėl Fermi rezonanso;
• smailės dėl tarpmolekulinio rezonanso.
Kombinacinės smailės atsiranda dėl vienu metu vykstančių šuolių, kai
kinta keli vibraciniai kvantiniai skaičiai vienu metu. Tai reiškia, kad vyksta
šuoliai 0-1 ir 1-2 lygmenyse. Absorbuoto kvanto energija atitinka bendrą visų
vienu metu vykstančių šuolių energiją. Kombinacinės smailės gali būti sumarinės
63
(ν0-1+ν1-2), skirtuminės (ν0-1-ν1-2), o dažniausiai pasitaiko sudėtinės (pvz. (ν0-1+
ν1-2+ν2-3-ν1-2)). Šių smailių intensyvumas daugeliu atveju yra mažas.
Fermi rezonansas yra gana dažnas reiškinys IR spektroskopijoje. Jeigu
obertono arba kombinacinės smailės dažnis nesiskiria daugiau negu keliais cm-1
nuo pagrindinio tono dažnio ir atitinkami virpesiai žymia dalimi mechaniškai
konjuguoti, tai gali vykti rezonansas, pasireiškiantis obertono arba kombinacinės
smailės intensyvumo padidėjimu pagrindinio tono sąskaita. Dėl rezonanso
keičiasi ir absorbcinių smailių padėtis. Vienos absorbcijos smailės bangos
skaičius padidėja, kitos sumažėja. Pavyzdžiui, dėl Fermi rezonanso CO2
molekulėje tarp valentinių simetrinių virpesių (1343 cm-1) ir pirmojo
deformacinių virpesių obertono (1334 cm-1) spektre atsiranda dvi absorbcijos
smailės, esant 1285 ir 1388 cm-1 vietoj vienos smailės, esant 1343 cm-1 bangos
skaičiui.
Tam, kad įvyktų virpesių rezonansas, turi būti patenkinamos trys sąlygos:
1. osciliatorių konjugacija arba kontaktas, leidžiantis vykti energijos
perdavimui;
2. artimas osciliatorių virpesių dažnis;
3. tas pats osciliatorių simetrijos tipas.
Tarpmolekulinio rezonanso smailės gali atsirasti tada, kai dėl pakankamai
stiprių tarpmolekulinių sąveikų (pvz. vandenilinių ryšių, krūvio pernašos)
atsiranda kontaktas tarp molekulių ir išpildomos likusios dvi sąlygos.
3.3. Absorbcijos smailių intensyvumas

Vibraciniame spektre registruojamų absorbcijos smailių intensyvumą
charakterizuoja tie patys dydžiai ir dėsniai, kaip ir elektroninių šuolių smailių
intensyvumą (žr. 2.1 skyrių). Teoriškai pagrindiniam tonui galioja tokia išraiška:
2
hν01 πN  dµ 
A = B01 N=   ; {3.12}
c2 2 
3mred c  dq  q =0
Iš {3.12} matyti, kad integralinis absorbcijos koeficientas pagrindiniams

tonams yra proporcingas dipolinio momento išvestinės kvadratui. Išmatuoti
absorbcijos koeficientą galima, o tuo pačiu ir integralinį absorbcijos koeficientą,
taigi iš spektro galima apskaičiuoti ryšių dipolinių momentų pokyčius osciliacijos
metu.
Kiekybiniai skaičiavimai iš IR spektrų yra apsunkinti dėl kelių priežasčių.
Visų pirma spektrinės smailės dažniausiai yra persidengusios. Antra priežastis
slypi spindulio kelio ilgyje per tiriamą bandinį. Dažnai reikia labai trumpo
spindulio kelio, tai yra labai siaurų kiuvečių, o tai savo ruožtu sukelia dideles
paklaidas. Todėl pasiekti tokį kiekybinių matavimų tikslumo lygį, koks galimas
UV-RŠ spektroskopijoje praktiškai neįmanoma.
64
3.4. IR spektrometrai
Dabartiniu metu vibraciniai spektrai registruojami 2 tipų spektrometrais:
dviejų spindulių dispersiniais ir Fourier transformacinis (FT) spektrometrais.
Pirmieji istoriniu požiūriu yra dispersiniai, o FT spektrometrai pradėjo greitai
plisti, kai lazerinės ir kompiuterinės technikos išsivystymas pasiekė aukštą lygį.
3.4.1. Dviejų spindulių dispersinis spektrometras
Dviejų spindulių dispersinio spektrometro schema pateikta 3.3 paveiksle.
3.3 pav. Dviejų spindulių dispersinio spektrometro schema. 1 – spinduliuotės

šaltinis, 2,3 – sferiniai veidrodžiai, 4- bandinių kamera, 5 – optiniai kūgiai, 6 –
sekcijinis veidrodis, 7 – plyšys, 8 – prizmė, 9 – Littrow’o veidrodis, 10 –
monochromatorius ir išėjimo plyšys, 11 – detektorius, L – palyginamasis
bandinys, T - tiriamasis bandinys.
IR spinduliuotės šaltiniu dažniausiai yra įkaitinti iki 1000÷1800 oC

Nernsto arba Globaro strypai. Nernsto strypai pagaminti iš ZrO2 su itrio, torio
arba cerio oksidų priedais. Globaro strypai yra pagaminti iš SiC.
Spinduliuotė veidrodžiais (2, 3) išskaidoma į du spindulius, kurie
nukreipiami į bandinių kamerą. Joje yra palyginamasis (L) ir tiriamasis (T)
bandiniai. Palyginamasis spindulys (kertantis palyginamąjį bandinį) silpninamas
optiniu kūgiu prieš arba po patekimo į bandinių kamerą. Abu spinduliai
nukreipiami į besisukantį sekcijinį veidrodį (6). Šis veidrodis, priklausomai nuo
jo padėties, gali praleisti palyginamąjį spindulį arba atspindėti bandinį kirtusį
spindulį. Tokiu būdu į monochromatorių patenka arba vienas, arba kitas spindulys
8÷10 Hz dažniu. Spinduliai, kirtę plyšį (7) ir atsispindėję nuo veidrodžio, patenka
į NaCl prizmę, kur yra suskaidomi. Suskaidytas spindulys patenka į Littrow’o
veidrodį, kuris nukreipia spindulį dar kartą į prizmę. Gali būti ne viena NaCl
prizmė, o kelios, kurios yra pagamintos iš KBr ir LiF. Kiekviena jų yra
efektyviausia tam tikrame bangų intervale. Vietoj prizmės gali būti naudojama
difrakcinė gardelė arba kelių difrakcinių gardelių rinkinys skirtingo ilgio bangų
65
intervalams. Littrow’o veidrodžio padėtis reguliuojama, keičiant kampą prizmės
atžvilgiu. Taip yra reguliuojamas spinduliuotės, kuri patenka į
monochromatoriaus išėjimo plyšį (10), dažnis. Šis plyšys praleidžia tik siauro
dažnių intervalo spinduliuotę. Spektro registravimo metu Littrow’o veidrodžio
kampas keičiasi palaipsniui, todėl prietaisas dirba esant vis kitam spinduliuotės
dažniui. Šio veidrodžio judėjimas yra susietas su savirašio rašiklio judėjimu arba
kitu registravimo įrenginiu išilgai dažnių (bangų ilgių) ašies. Po išėjimo plyšio
spindulys patenka į detektorių (11). Juo dažniausiai būna jautri termopora arba
bolometras. Detektoriuje spindulio energija yra paverčiama elektros signalu, kuris
patenka į stiprintuvą. Stiprinami yra tik 8÷10 Hz dažnio signalai. Jeigu tiriama
medžiaga absorbuoja spinduliuotę, tai detektorius siunčia būtent tokio dažnio
signalą į stiprintuvą. Sustiprintas signalas valdo varikliuką, kuris pakelia arba
nuleidžia optinį kūgį (5), kol išnyksta skirtumas tarp lyginamojo ir tiriamo
spindulio stiprumo. Šio kūgio judėjimas susietas su savirašio rašiklio judėjimu
išilgai absorbcijos (pralaidumo) ašies. Taip savirašyje gaunamas spektras.
3 . 4 .2 . F ou ri e r ( F ur j e) t ra nsf or ma c in is ( F T) s pe kt r o me t ra s
FT spektrometruose (3.4 pav.) spinduliuotės šaltiniu (1) yra tradiciniai IR

spinduliuotės šaltiniai, o prietaiso kalibracijai naudojami lazeriai. Iš jo
spinduliuotė per veidrodžių sistemą patenka į svarbiausią šio tipo spektrometro
dalį – Michelson’o interferometrą (2). Pagrindinės interferometro dalys yra du
statmeni vienas kitam veidrodžiai. Iš jų vienas nejudantis (3), o kitas juda (4).
Judantis veidrodis, vadinamas skeneriu, matavimo metu juda rodykle pažymėta
ašimi. Trečias svarbus interferometro elementas yra spinduliuotės skaidytuvas
(5). Jis iš dalies atspindi, iš dalies praleidžia spinduliuotę, taip padalindamas
spinduliuotę į du statmenus vienas kitam vienodo intensyvumo srautus A ir B. A
srautas, atspindėtas nuo nejudančio veidrodžio, praleidžiamas skaidytuvo į
veidrodį (6). B srautas, atspindėtas nuo judančio veidrodžio, atsispindi nuo
skaidytuvo ir patenka į veidrodį (6). Po išėjimo iš interferometro spinduliai
interferuoja ir jau kaip vienas bendras srautas nukreipiami per kintamos padėties
veidrodžius (7, 9) bei papildomus veidrodžius į palyginamąjį (10) arba tiriamą
(11) bandinį, o po to į detektorių (12). Dažnai FT spektrometruose interferavusi
spinduliuotė nukreipiama tik į bandinį, o palyginamasis bandinys nenaudojamas.
Prietaiso bandinių kamera visada yra sauso azoto, kuris neabsorbuoja šioje IR
dalyje, aplinkoje, todėl tiriant nėra būtina naudoti lyginamojo bandinio, o drėgmė
ir CO2, patekę bandinio patalpinimo į kamerą metu, po kurio laiko išpučiami iš
kameros.
66
3.4 pav. FT spektrometro schema. 1 – spinduliuotės šaltinis, 2 – Michelson’o
interferometras, 3 - nejudantis veidrodis, 4 – skenuojantis veidrodis, 5 –
spinduliuotės skaidytuvas, 6 – veidrodis, 7,9 - kintamos padėties veidrodžiai, 8 –
bandinių kamera, 10 – palyginamasis bandinys, 11 – tiriamasis bandinys, 12 –
detektorius.
Spinduliuotės, išėjusios iš interferometro (tai yra interferavusios), ir

kirtusios bandinių kamerą srauto intensyvumas (IA+B) priklausys nuo A ir B
srautų optinio kelio skirtumo (x) ir spinduliuotės bangų ilgio λ arba bangos
skaičiaus ν :
1  x 1
I A+ B(x) = I prad 1 + cos 2π  = I prad (1 + cos 2πxν ) ; {3.13}
2  λ 2
čia Iprad – šviesos srauto intensyvumas prieš patenkant į interferometrą.
Šios funkcijos analizė leidžia padaryti tokias išvadas:

Jeigu A ir B srautų optinis kelias vienodas (x=0), tai cos 2πxν = 1 ir
I A+ B(x) = I prad . Tai reiškia, kad į interferometrą įeinančios ir išeinančios
spinduliuotės intensyvumas yra vienodas esant visiems bangos skaičiams. Tokia
padėtis vadinama „baltos šviesos“ padėtimi.
Jeigu x ≠ 0 , tai esant tiems bangos skaičiams, kuriuose tenkinama xν = n
sąlyga, kai n = ±1, ± 2, ± 3,... , galios tokie sąryšiai - cos 2πxν = 1 ir
I A+ B(x) = I prad . Bangos skaičiai, kuriems esant tenkinama xν = n + 1/ 2 sąlyga,
galios tokie sąryšiai - cos 2πxν = 0 ir I A+ B(x) = 0 . Interferavusios spinduliuotės
intensyvumas tokiomis sąlygomis turės minimumus ir maksimumus (3.5 pav., 2),
nutolusius vienas nuo kito tokiu bandos skaičiaus intervalu: ∆ν = 1/ 2 x .
Spinduliuotės šaltinis skleidžia polichromatinę šviesą, kurios
intensyvumas pagal dažnius nėra vienodas (3.5 pav. 1). Dėl interferencijos
67
šviesos srauto intensyvumo pasiskirstymas pagal dažnius taps panašus į 3.5 pav. 2
kreivę. Minimalus srauto intensyvumas bus lygus nuliui, o maksimalus – pradinio
srauto intensyvumui esant atitinkamam dažniui. Spinduliuotės energija, esant šiai
x vertei, bus lygi plotui po kreive. Minimumų ir maksimumų padėtis keisis,
keičiantis skenuojančio veidrodžio padėčiai, tai yra keičiantis x. Be to,
skenuojančiam veidrodžiui tolstant nuo nulinės padėties, tai yra didėjant x, mažės
intervalas tarp interferavusios spinduliuotės intensyvumo ekstremumo taškų.
Esant didelėms x vertėms, šis intervalas bus labai mažas, o tai reiškia, kad
spinduliuotės energija bus lygi pusei pradinės spinduliuotės energijos.
Spinduliuotės intensyvumo priklausomybė nuo x yra vadinama interferograma.
Jeigu interferavusios spinduliuotės srautas bus nukreiptas į tiriamą bandinį, tai
srauto intensyvumas sumažės. Tuo pačiu pasikeis ir interferograma. Intensyvumo
priklausomybė nuo dažnio gaunama, kompiuteriu atliekant Fourier transformaciją
(žr. 1.1 skyrių), tai yra integruojant spinduliuotės interferogramas (I(x) ir I0(x)):
+∞
I(ν ) = ∫ I(x) cos 2πxν dx
−∞ ; {3.14}
+∞
I 0(ν ) = ∫ I 0(x) cos 2πxν dx
−∞
Žinant šias funkcijas nubraižomas spektras, kuris bus toks pats, kaip ir
gautas dispersiniu spektrometru.
I
1
2 3
ν
3.5 pav. Spinduliuotės intensyvumo priklausomybė nuo dažnio, esant pastoviam x
dydžiui. 1 – pradinis srautas, 2 – srautas, kertantis palyginamąjį bandinį, 3 –
srautas, kertantis tiriamą bandinį.
FT spektrometrai pasižymi eile privalumų, lyginant juos su dispersiniais

spektrometrais. Didžiausi jų būtų:
• Trumpas spektro registracijos laikas. Spektro registracija dispersiniu
spektrometru trunka keletą minučių, o tokios pačios kokybės spektro
68
registracija Fourier spektrometru trunka tiek, kiek reikia vienam
skenuojančio veidrodžio ciklui, tai yra sekundės dalis.
• Didesnė skiriamoji geba, nes šiame spektrometre nereikia atlikti
spinduliuotės monochromatizacijos ir dėl to geriau panaudojama
spinduliavimo šaltinio energija. Dispersiniuose spektrometruose, dėl
monochromatizacijos detektorių pasiekia tik ~ 0,1% tos energijos, kuri
buvo prieš monochromatorių. Didesnė skiriamoji geba pasiekiama ir
dėl to, kad padidinus skenavimų kiekį n kartų, gaunamas n kartų
didesnis signalo santykis su triukšmu.
• Didelis tikslumas matuojant bangos skaičių. Jis priklauso nuo to, kokiu
tikslumu gali būti nustatyta skenuojančio veidrodžio padėtis. Ši padėtis
gali būti pamatuota 0,005 µm tikslumu, kas atitinka 0,01 cm-1 bangų
skaičiaus skalėje. Toks didelis tikslumas šioje skalėje leidžia pastebėti
spektruose net labai nedidelius skirtumus tarp bandinių.
3.5. Absorbcinio vibracinio spektro vidurinėje IR

srityje interpretavimas
Absorbcijos smailės, atitinkančios pagrindinius tonus, IR spektre
registruojamos 4000÷625 cm-1 srityje. Daugiausiai informacijos suteikia smailės,
atspindinčios valentinius dvigubųjų, trigubųjų ir H–X (X=C, O, N) ryšių
virpesius. Šios smailės registruojamos 3700÷1500 cm-1 diapazone, kuris
vadinamas funkcinių grupių diapazonu, ir yra siauros bei nepersidengiančios.
Visuose junginiuose, kuriuose yra šios funkcinės grupės, šioje spektro dalyje bus
ir panašios absorbcijos smailės.
Kita sritis, turinti savo pavadinimą, yra „pirštų antspaudų sritis“
1300÷700 cm-1 diapazone. Šioje srityje kiekvienas junginys turi savo individualų
absorbcijos smailių išsidėstymą ir intensyvumą. Tokia padėtis leidžia
identifikuoti junginį, palyginant šios srities spektrą su žinomo junginio spektru.
Tačiau identifikuoti konkrečią absorbcijos smailę tampa gana problematiška, dėl
didelio smailių kiekio, kurios persidengia viena su kita.
IR spektro interpretaciją palengvina srities suskirstymas į kelis siaurus
regionus. Informacijos vertė šiuose regionuose nėra ta pati, todėl jie bus pateikti
ne bangų skaičiaus kitimo seka, o informacijos vertingumo seka. Prisilaikant šios
sekos reiktų atlikti preliminarią IR spektro analizę.
3650÷3200 cm-1. Plačios vidutinio ir didelio intensyvumo absorbcijos
smailės nurodo apie OH arba NH ryšių buvimą. Siaura vidutinio intensyvumo
smailė esant 3300 cm-1 nurodo į –C≡C–H grupės buvimą.
1800÷1600 cm-1. Didelio intensyvumo absorbcijos smailės viršutinėje šios
srities dalyje nurodo į C=O grupės buvimą. Žymiai mažesnio intensyvumo
69
absorbcijos juostų buvimas apatinėje srities dalyje nurodo į νC=C, νC=N virpesius
arba NH2 grupės (δNH virpesiai) buvimą.
2700÷2000 cm-1. Siaurų smailių buvimas nurodo į trigubųjų ryšių buvimą
(νC≡C; νC≡N), arba kumuleno (X=Y=Z) struktūrų buvimą – ketenų (νas(C=C=O)),
ketenoiminų (νas(C=C=N)), izocianinų (νas(N=C=O)), izotiocianino (νas(C=C=S)),
karbodiimido (νas(N=C=N)), azidų (νas(N=N+=N)), taip pat diazo junginių buvimą
(νas(C=N+=N)). Plačių absorbcijos juostų buvimas nurodo į OH (karboksirūgščių
dimerai) arba NH (aminų druskos) grupių buvimą.
3000÷2700 cm-1. Apie 2850 cm-1 gali būti persidengiančios smailės,
atitinkančios valentinius C–H ryšių virpesius CH, CH2, CH3 grupėse. Šių smailių
intensyvumas gali būti orientaciniu rodikliu, rodančiu šių grupių kiekį junginyje.
Mažo intensyvumo siaura smailė esant 2800÷2700 cm-1 nurodo į valentinių C–H
virpesių buvimą aldehiduose, metoksi ir N–CH3 grupėse.
1500÷1350 cm-1. Šioje srityje pasirodo vidutinio intensyvumo absorbcijos
smailės, atitinkančios deformacinius virpesius plokštumoje metileninėje grupėje
(~1485÷1445 cm-1) arba metilo grupėje (1470÷1430 cm-1 ir 1395÷1365 cm-1).
Jeigu šių smailių spektre nėra, galima teigti, kad CH3 ir CH2 grupių junginyje
nėra. Dubletinio signalo buvimas 1390÷1365 cm-1 srityje nurodo į geminalinių
metilo grupių buvimą (C(CH3)2).
3200÷3000 cm-1. Šioje srityje apie 3050 cm-1 yra valentinių C–H virpesių
smailės alkenuose, aromatiniuose junginiuose ir ciklopropano dariniuose.
1600÷1500 cm-1. Šioje srityje atsiranda aromatinio žiedo C=C valentinių
virpesių kintamo intensyvumo 2÷4 siauros smailės.
1000÷635 cm-1. Šioje srityje registruojamos didelio intensyvumo smailės,
atspindinčios C–H ryšio deformacinius virpesius už dalelės plokštumos ribų
(γC–H) aromatiniuose junginiuose ir alkenuose. Šios smailės gali pasitarnauti
nustatant pakaitų padėtis šiuose junginiuose.
2000÷1800 cm-1. Šioje srityje registruojamos mažo intensyvumo smailės,
atspindinčios C–H ryšio deformacinių virpesių už plokštumos ribų obertoną
(2γC-H).
1200÷1000 cm-1. Ši sritis yra dalis „pirštų antspaudų“ srities ir čia yra
bene vienintelė absorbcijos smailė, kurią galima individualiai identifikuoti. Tai
yra C–O ryšio valentinių virpesių didelio intensyvumo smailė alkoholių, fenolių,
eterių, karboksirūgščių, esterių, laktonų ir rūgščių anhidridų spektruose.
Kadangi IR spektras yra labai sudėtingas, tai nėra universalios metodikos
jo interpretacijai. Tačiau tam tikros rekomendacijos padeda tai atlikti. Visų pirma
reikia išnaudoti visą galimą informaciją, tai yra absorbcijos smailių padėtį, plotį ir
intensyvumą. Intensyvumo rodiklis yra absorbcijos koeficientas ε. Tačiau jį
apskaičiuoti galima tik tirpalų spektrams, kai matuojamo tirpalo koncentracija yra
žinoma. Dažniausiai tiriamas kitokio pavidalo bandinys (plėvelės, pastos,
tabletės) ir smailių intensyvumą galima įvertinti tik apytikriai iš spektro vaizdo.
70
Tačiau ir tada smailių intensyvumas turi atitikti intensyvumus, kurie nurodyti
koreliacinėse lentelėse. Tokiose lentelėse absorbcinės smailės apibūdinamos kaip
labai silpnos (vw – very weak (angl.)), silpnos (w), vidutinio intensyvumo (m),
stiprios (s), labai stiprios (vs) arba kintamo intensyvumo (v). Taip pat gali būti
nurodyta, kad smailė yra plati (b, broad (angl.)). Juostų plotį apibūdina smailės
pusplotis ∆ν1/2 (žr. 2.4 pav.).
Spektre priskyrus absorbcijos smailę, reikia ieškoti jos priskyrimo
patvirtinimų kitoje spektro dalyje, tai yra tai grupei ar ryšiams būdingų
absorbcijos smailių. Kadangi spektre galimas smailių persidengimas, ne visada tai
suteikia patikimą informaciją. Daug dažniau informaciją galima gauti iš neigiamų
rezultatų – nesant tam tikroje srityje absorbcijos smailių, galima tvirtai sakyti, kad
tokios grupės ar ryšio tiriamame junginyje nėra.
Šio skyriaus poskyriuose pateikiami pagrindinių organinių junginių klasių
IR spektrų ypatybės.
3.4.1. Alkanų būdingieji virpesiai
Alkanų spektruose yra absorbcijos smailės, atspindinčios valentinius ir

deformacinius C–C bei C–H ryšių virpesius. Tačiau ne visos smailės suteikia tiek
pat informacijos. C-C ryšių deformacinių virpesių smailė yra esant bangos
skaičiui mažesniam negu 500 cm-1. Tai nėra įprastų spektrografų darbinė sritis.
C–C valentinių virpesių smailės yra mažo intensyvumo ir registruojamos
plačiame 1200÷800 cm-1 intervale. Šios smailės taip pat beveik nesuteikia
vertingos informacijos. Būdingiausios šiems junginiams yra C–H valentinius ir
deformacinius virpesius atspindinčios smailės. Valentinius virpesius atspindi
smailės 3000÷2840 cm-1 srityje. Šių smailių padėtis spektre yra labai stabili, o jų
forma labai priklauso nuo prietaiso – naudojant NaCl prizmes, smailės yra
neišskaidomos, o naudojant CaF2, LiF prizmes arba difrakcines gardeles, smailės
gerai išskaidomos. Būdingiausių virpesių smailių suvestinė pateikta 3.1 lentelėje.
71
3.1 lentelė
Alkanų ir cikloalkanų būdingiausios absorbcijos smailės
Inten-
Junginys arba Bangos skaičius,
Virpesių rūšis -1 syvu- Pastabos
grupė cm
mas
2975÷2950 s as
-CH3
2885÷2860 m sim
C-H valentiniai 2935÷2915 s as

-CH2-
(ν) 2865÷2840 s sim
3100÷3040 m as
Ciklopropanai
3035÷2975 m sim
as; sąveikoje su δ
-CH3 1470÷1430 m
(s) -CH2-
sim; sąveikoje su δ
-CH2- 1485÷1445 m
(as) -CH3
-CH3 1395÷1365 m sim
vienodo
C-H -CH(CH3)2 ~1385+~1370 m intensyvumo
deformaciniai
dubletas
(δ)
dubletas,
>C(CH3)2 ~1385+~1365 m intensyvesnis esant
1385 cm-1
vienodo
intensyvumo
-C(CH3)3 ~1390+~1365 m
dubletas, kartais
tripletas
3 . 4 .1 .1 . C –H va l en t ini a i vir p es ia i
CH3 grupėms registruojamos dvi absorbcijos smailės esant 2975÷2950 ir

2935÷2915 cm-1 (3.6 pav.). Pirmoji yra νas virpesių, kurių metu du C–H ryšiai
tempiami, o trečias suspaudžiamas, rezultatas. Antroji yra νs virpesių, kurių metu
72
visi trys C–H ryšiai tempiami arba spaudžiami ta pačia faze, rezultatas. Esant
kelioms CH3 grupėms, smailių intensyvumas labai padidėja.
CH2 grupės νas ir νs virpesių smailės registruojamos apie 2935÷2915 ir
2865÷2840 cm-1 atitinkamai. Šių smailių padėtis kinta ne daugiau kaip ±10 cm-1
alifatiniams ir neįtemptiems cikliniams alkanams. Jeigu metileno grupė yra
įtempto ciklo sudėtyje, smailės bangos skaičius didėja.
CH grupės virpesių smailių intensyvumas yra mažas, nes šių grupių,
lyginant su CH3 ir CH2, yra žymiai mažiau. Valentinių virpesių smailės
registruojamos 2900÷2880 cm-1 intervale, bet dažniausiai šias smailes uždengia
CH3 ir CH2 grupių smailės.
Ciklinių angliavandenilių, kurių ciklas nėra įtemptas, C–H ryšio valentinių
virpesių smailės yra panašios kaip ir acikliniuose angliavandeniliuose. Įtemptų
ciklų valentinių virpesių smailės pasislenka didesnių bangos skaičių pusėn.
3 . 4 .1 .2 . C –H d ef o r mac i n ia i vir pe s ia i
Deformacinių CH3 grupės virpesių smailės taip pat registruojamos

pastoviame bangų skaičiaus intervale. Metilo grupės žirklinių asimetrinių (δas)
virpesių sritis (1470÷1430 cm-1) persidengia su CH2 δs virpesių sritimi
(1475÷1450 cm-1). CH3 δs virpesių smailė registruojama apie 1380 cm-1 ir yra
didesnio intensyvumo negu CH3 δas. CH2 deformaciniai vėduokliniai ir sukamieji
(1350÷1150 cm-1) bei svyruokliniai (770÷700 cm-1) virpesiai yra mažo
intensyvumo ir spektre neturi pastovios vietos. Išimtis yra intensyvi absorbcijos
smailė~720 cm-1 (3.6 pav.), atitinkanti ne mažiau kaip 5 nuosekliai sujungtų CH2
grupių svyruoklinius virpesius. Ši smailė gali įgauti dubleto pavidalą, jei bandinys
yra kietos būsenos. Jei CH2 grupių kiekis mažesnis, smailė registruojama esant
šiek tiek didesniam bangos skaičiui.
Jeigu dvi CH3 grupės yra sujungtos su tuo pačiu C atomu
(gem-dimetilgrupė), C–H deformacinių virpesių smailės įgauna savitą pavidalą.
Jos registruojamos kaip dubletai. Izopropilgrupei šios intensyvios smailės
registruojamos 1385÷1380 ir 1370÷1365 cm-1. Smailių intensyvumas beveik toks
pats. tret-Butilgrupei viena smailė registruojama esant 1395÷1385 cm-1, o kita -
~1370 cm-1. Šiuo atveju didesnio bangos skaičiaus smailė yra intensyvesnė. Jei
gem-dimetilgrupė yra molekulės viduje, smailės registruojamos esant tiems
patiems bangos skaičiams, kaip ir izopropil- arba tret-butilgrupių atveju. Tokį
dubletinį šių smailių pobūdį lemia deformacinių CH3 grupių, sujungtų su tuo
pačių C atomu, deformacinių virpesių vyksmas ta pačia ir skirtinga faze.
CH2 deformacinių žirklinių virpesių smailės cikliniuose alkanuose
pasislenka į mažesnių bangos skaičių sritį. Pavyzdžiui cikloheksanui ši smailė
registruojama esant 1452 cm-1 (n-heksanui – 1468 cm-1), o ciklopentanui –
1455 cm-1 (n-pentanui – 1442 cm-1).
73
3.6 pav. n-Heptano ir 2,2,4-trimetilpentano (izooktano) IR spektrai
3.4.2 Alkenų būdingieji virpesiai
Alkenuose atsiranda keli nauji virpesiai, lyginant su alkanais – valentiniai

C=C ir valentiniai bei deformaciniai =C-H grupių virpesiai. Šių virpesių smailių
suvestinė pateikta 3.2 ir 3.3 lentelėse.
3.2 lentelė
Alkenų, cikloalkenų ir polienų absorbcijos smailės
Inten-
Virpesių Junginys arba Bangos
syvu- Pastabos
rūšis grupė skaičius, cm-1
mas
=C-H =CH2 3095÷3075 m
valenti-
=CH- 3040÷3010 m
74
Inten-
syvu- Pastabos
mas
niai (ν) Ciklopropenai ~3075 m
Ciklobutenai ~3060 m
Ciklopentenai ~3045 m
Cikloheksenai ~3020 m
>C=C=CH- 3050÷2950 m
=C-H keletas panašaus
deforma Cikloalkenai 800÷650 intensyvumo
ciniai už smailių
plokštu
mos ribų >C=C=CH2 ~850
(γ)
C=C Ciklopropenas ~1640
valenti-
Ciklobutenas ~1570
niai (ν)
Ciklopentenas ~1610
Cikloheksenas ~1650
dažniausiai plati
Polienai 1650÷1580 s
smailė
as; kartais
2000÷1910 m
multipletas
>C=C=C<
sim; kartais
1075÷1060 w
nefiksuojama
Nekonjuguoti 1690÷1620 v
konjuguoti su:
dažnai būna
C=C ~1650+~1600 m
viena smailė
C≡C 1650÷1600 m
C6H5 1635÷1615 m
75
Inten-
syvu- Pastabos
mas
C=O 1650÷1610 m÷s
C≡N ~1620
O-C=C
~1590 s
N-C=C
3.3 lentelė
Skirtingos sandaros alkenų ir polienų absorbcijos smailės
=C-H
deformaci-
=C-H C=C
niai už Obertonai
Sandara plokštumos valentiniai (ν) valentiniai (ν)
ribų (γ)
cm-1 Int. cm-1 Int. cm-1 Int. cm-1 Int.
1005 3095÷ 1660÷ 1860÷
s m m m
÷985 3075 1635 1800
-C=CH2
920÷ 3040÷
s m
900 3010
900÷ 3095÷ 1660÷ 1800÷
>C=CH2 s m m m
880 3075 1640 1750
CH=CH 990÷ 1690÷
s w ---
trans 960 1665
CH=CH 730÷ 3040÷ 1665÷
m m m ---
cis 665 3010 1635
850÷ 1690÷
>C=CH- m w÷m ---
790 1660
1690÷
C=C --- --- w ---
1650
Polienai
76
Skirtingos sandaros alkenų ir polienų absorbcijos smailės
=C-H
deformaci-
=C-H C=C
niai už Obertonai
Sandara valentiniai (ν) valentiniai (ν)
plokštumos
ribų (γ)
cm-1 Int. cm-1 Int. cm-1 Int. cm-1 Int.
1,2-
polibuta- ~909 m ---
dienas
1,4-
trans-
~981 m ~1355 w ---
polibuta-
dienas
1,4-cis-
741÷
polibuta- m ~1311 w ---
725
dienas
1,2-
3040÷
poliizo- ~909 m m ---
3010
prenas
3,4-
poliizo- ~888 m ---
prenas
1,4-
trans-
1148 m ~1325 w ---
poliizo-
prenas
1,4-cis-
poliizo- 1127 m ~1315 w ---
prenas
3 . 4 .2 .1 . C = C va l en t ini a i vir p es ia i
Valentinių C=C ryšio virpesių smailė atsiranda tik nesimetrinių

dvigubojojo ryšio atžvilgiu molekulių spektruose ir yra registruojama
1690÷1580 cm-1 srityje kaip vidutinio arba mažo intensyvumo smailė.
Nekonjuguotųjų alkenų spektruose šių virpesių smailės yra vidutinio ir mažo
77
intensyvumo ir registruojamos 1667÷1640 cm-1 srityje. Monopakeistuose
alkenuose (vinilo grupė) registruojama vidutinio intensyvumo smailė ~1640 cm-1
(3.7 pav.). Dipakeistų trans-alkenų, tri- ir tetraalkilpakeistų alkenų spektruose ši
smailė pasirodo ~1670 cm-1, o dipakeistuose cis-alkenuose ir vinilideniniuose
junginiuose - ~1650 cm-1. cis-Alkenai, kaip mažiau simetriški už trans-alkenus,
absorbuoja intensyviau. trans-Alkenų spektruose C=C valentinių virpesių smailė
registruojama apie 15 cm-1 didesnių bangos skaičių srityje, negu atitinkamų cis-
alkenų spektruose. Simetriškai pakeistuose prie dvigubojo ryšio trans-alkenuose
ir tetrapakeistuose alkenuose šių virpesių smailės yra labai mažo intensyvumo
arba visai neregistruojamos. Dėl pseudosimetrijos, susidarančios kai dvigubasis
ryšis nėra molekulės gale, C=C valentinių virpesių smailės yra mažesnio
intensyvumo, nei tos, kurios registruojamos, dvigubajam ryšiui esant molekulės
gale.
Didesnių bangos skaičių srityje pasirodo CH=CF2, CF=CF2 grupių
dvigubojojo ryšio smailės - ~1754 cm-1 ir 1786 cm-1.
Neįtemptos ciklohekseno molekulės dvigubojo ryšio smailė yra toje pat
vietoje, kur ir aciklinio cis-izomero smailė. Įtemptų ciklų smailės padėtis
priklauso nuo kampo tarp dvigubojojo ryšio ir viengubojojo ryšio. Mažėjant šiam
kampui, mažėja sąveika tarp šio ryšio ir kaimyninio viengubojojo ryšio valentinių
virpesių. Mažiausia sąveika yra esant 90o kampui ciklobutene, todėl šio junginio
IR spektre C=C virpesių smailė registruojama esant mažiausiam bangos skaičiui -
1566 cm-1. Dar sumažėjus kampui (ciklopropenas), sąveika vėl pradeda didėti ir
smailė pasirodo esant 1641 cm-1. α-H atomo pakeitimas alkilo grupe padidina
įtemptų ciklinių sistemų smailės pasirodymo bangos skaičių. Ciklinių junginių
egzociklinio dvigubojo ryšio absorbcijos smailės pasislenka į didesnių dažnių
sritį, mažėjant ciklo dydžiui.
3.7 pav. 1-Hekseno IR spektras.
78
Neturinčiuose simetrijos centro konjuguotuose dienuose dvigubojo ryšio
virpesiai sąveikauja ir to pasekmė yra dvi smailės spektre. Pavyzdžiui 1,3-
pentadieno spektre registruojamos smailės ~1650 ir 1600 cm-1. Asimetrinius
virpesius atspindinti smailė (~1600 cm-1) yra didesnio intensyvumo už simetrinius
virpesius atspindinčią smailę. Tuo tarpu simetrinio 1,3-butadieno spektre
registruojama tik viena smailė ~1600 cm-1, atspindinti asimetrinius valentinius
virpesius. Dvigubojo ryšio konjugacija su aromatiniu žiedu padidina alkeninės
absorbcijos intensyvumą (~1625 cm-1). Dvigubojo ryšio konjugacija su
karboniline grupe sukelia smailės poslinkį ~30 cm-1 į mažesnių bangos skaičių
pusę didėjant absorbcijos intensyvumui.
Kumuliuotų dvigubųjų ryšių sistemų absorbcijos smailės pasirodo esant
~2000÷1900 cm-1 (didesnio intensyvumo) ir ~1060 cm-1 (mažesnio intensyvumo).
3 . 4 .2 .2 . = C – H va l e n t in i a i vir p e s i a i
Valentinių =C–H virpesių smailės spektre registruojamos 3095÷3010 cm-1

srityje. Šių smailių kiekis ir padėtis priklauso nuo prie dvigubojo ryšio esančių
pakaitų. RCH=CH2 alkenams atsiranda dvi smailės, atspindinčios valentinius C-H
svyravimus =CHR ir =CH2 grupėse. Tačiau šios absorbcijos smailės gali
persidengti su aromatinių junginių CH valentinių virpesių juostomis.
3 . 4 .2 .3 . = C –H def or ma c in ia i vir p es i ai
Deformacinių =C–H virpesių intensyviausios smailės priklauso virpesiams

už plokštumos ribų (γC-H) ir yra registruojamos 1005÷665 cm-1 ribose. Tik
monopakeistų alkenų spektruose yra dvi intensyvios absorbcijos smailės. Kitų
alkenų spektruose yra viena absorbcijos smailė. Jei dvigubasis ryšis yra
molekulės gale, tai 1860÷1750 cm-1 srityje atsiranda obertonų smailės. =CH2
simetrinių deformacinių virpesių už plokštumos ribų smailės yra intensyvios ir
registruojamos ~990÷950 cm-1 (3.7 pav.). trans-Dipakeistų alkenų spektruose
registruojama smailė ~950 cm-1, bet jos nėra cis-dipakeistų alkenų spektruose.
Deformaciniai virpesiai plokštumoje atsispindi kaip absorbcijos smailės
1420÷1290 cm-1 srityje, bet šios smailės yra mažo intensyvumo ir didesnės
informacinės vertės neturi.
3.4.3. Alkinų būdingieji virpesiai
Alkinų spektruose būdingosios šiems junginiams smailės atsiranda dėl

C≡C arba ≡C–H ryšių valentinių ir deformacinių virpesių (3.4 lentelė).
79
3.4 lentelė
Alkinų absorbcijos smailės
Inten
Bangos
Junginys sy-
Virpesių rūšis skaičius, Pastabos
arba grupė vum
cm-1
as
=C-H
3340÷3250 m÷s aštrios smailės
valentiniai (ν)
≡C-H C≡C-H
deformaciniai
700÷600 s plati smailė
už plokštumos
ribų (γ)
keletas panašaus
R-C≡C-H 2140÷2100 v
C≡C valentiniai intensyvumo smailių
(ν) nebūna simetriniuose
R-C≡C-R’ 2260÷2190 v
junginiuose
3 . 4 .3 .1 . C ≡ C va l e n t ini a i vir p e s ia i
C≡C valentinių virpesių smailė registruojama 2260÷2100 cm-1 srityje

(3.8 pav.). Tiksli padėtis priklauso nuo pakaitų. Monopakeistuose alkinuose ši
smailė yra 2140÷2100 cm-1 srityje. Jeigu pakaitas yra konjuguotas su trigubuoju
ryšiu, smailė pasislenka į mažesnių bangos skaičių pusę, o intensyvumas
padidėja. Nesimetrinių dipakeistų alkinų, kuriuose pakaitai yra skirtingos masės,
spektruose ši smailė yra 2260÷2190 cm-1 srityje. Jeigu pakaitai yra panašios
masės, tai ši smailė yra labai mažo intensyvumo, o simetriškai pakeistų alkinų
spektruose šio virpesio smailė neregistruojama. Dėl simetrijos skirtumų, C≡C
grupei esant molekulės gale, šių virpesių smailė yra intensyvesnė nei C≡C grupei
esant molekulės viduje. Jeigu molekulėje yra konjugacija su karbonilgrupe, šių
virpesių smailė tampa intensyvesnė.
3 . 4 .3 .2 . ≡ C – H va l e n t in i a i vir p e s i a i
Monopakeistų alkinų C–H ryšio pakankamai intensyvi valentinių virpesių

smailė yra ~3300 cm-1 ir yra siauresnė už toje pačioje srityje registruojamas
asocijuotų OH arba NH2 virpesių smailes.
80
3 . 4 .3 .3 . ≡ C –H def or ma c in ia i vir p es i ai
C–H ryšio deformacinius virpesius spektre atspindi intensyvi smailė

700÷610 cm-1 srityje (3.8 pav.). C–H ryšio pirmasis obertonas registruojamas
kaip mažo intensyvumo smailė 1370÷1220 cm-1 srityje.
3.8 pav. 1-Heksino IR spektras.

3.4.4. Aromatinių angliavandenilių būdingieji virpesiai
Aromatinių žiedų būdingieji virpesiai spektre atsispindi keliose srityse.

Poliaromatinių žiedų spektrinių smailių ypatybės artimos benzeno junginių
spektruose esančioms.
3 . 4 .4 .1 . Val e nt in i a i vir pe s ia i
Vidutinio arba mažo intensyvumo valentinių virpesių Car–H smailės yra

3100÷3000 cm-1 srityje (3.9 pav.). Šias smailes sunku atskirti nuo toje pačioje
vietoje esančių alkenų νC–H smailių.
Viena iš labiausiai informatyvių yra juostų grupė, atspindinti valentinius
C=C svyravimus žiedo plokštumoje νC=C yra 1625÷1575 cm-1 ir 1525÷1440 cm-1
srityse. Jos gali būti pavienės arba skirtingo intensyvumo dubletai. Dažnai tai
būna keturios siauros smailės - 1600, 1580 (pirmas dubletas), 1500, 1450 cm-1
(antras dubletas). Antroji iš šių juostų yra mažesnio intensyvumo ir dažnai gali
būti nepastebima. Jos intensyvumas didėja, kai aromatinis žiedas konjuguotas su
nesočiosiomis grupėmis. Jeigu junginyje yra alkilo grupių, kurių absorbcija yra
1470÷1420 cm-1 srityje, ketvirtos smailės identifikacija gali būti apsunkinta.
81
3.9 pav. Ksileno izomerų IR spektrai. 1 – 1,2-dimetilbenzenas, 2 – 1,3-
dimetilbenzenas, 3 – 1,4-dimetilbenzenas.
3 . 4 .4 .2 . D ef or ma c in iai vir p e s ia i
900÷650 cm-1 srityje yra stipriai tarpusavyje susijusių deformacinių

virpesių už plokštumos ribų γCar-H smailės. Šios smailės pasižymi dideliu
intensyvumu. Smailių kiekis ir intensyvumas šioje srityje priklauso nuo
aromatinio žiede likusių kaimyninių H atomų kiekio (3.5 lentelė). Aromatinis
žiedas, kuriame yra 5 kaimyniniai H atomai (monopakeistas) absorbuoja ~750 ir
700 cm-1. Ypač vertingą informaciją gali suteikti absorbcijos smailės ~700 cm-1
nebuvimas. Jei šios smailės nėra, tai reiškia, kad tai ne monopakeistas benzeno
žiedas. Jeigu žiede yra 4 kaimyniniai H atomai (o-dipakeistas benzenas), stipri
absorbcija pastebima tik ~750 cm-1. Jeigu žiede yra 3 kaimyniniai H atomai (m-
dipakeistas benzenas), atsiranda intensyvi smailė 810÷750 cm-1 srityje ir
mažesnio intensyvumo smailė 900÷860 cm-1 srityje. Jeigu žiede yra 2 kaimyniniai
82
H atomai (p-dipakeistas benzenas), spektre yra intensyvi smailė 860÷800 cm-1
srityje. Nukrypimai nuo šių dėsningumų atsiranda, kai pakaitai yra elektronų
akceptoriniai: NO2, COOH, COOR, CONH2.
3.5 lentelė
Pakeistų benzeno junginių γ virpesių absorbcijos smailės
Kaimyninių Pakeitimo Bangos Inten-
H atomų tipas, (smailių skaičius, syvu- Pastabos
kiekis kiekis) cm-1 mas
910÷890 m ne visada
5 mono, (3) 770÷730 s
710÷680 s
4 1,2-di, (1) 780÷735 s
900÷935 m
1+3 1,3-di (3) 810÷750 s
725÷670 m÷s
800÷750 s
3 1,2,3-tri, (3) 780÷760 m ne visada
720÷680 m
900-860 m
1+2 1,2,4-tri, (3) 860÷800 s
730÷690
1,4-di, (1) 860÷800 s
intensyvumas
2 1,2,3,4-tetra, mažesnis negu 1,2-
860÷780 s
(1) di-pakeistuose
junginiuose
1 900÷840 m
1,3,5-tri, (2)
865÷800 s
1,2,3,5-tetra,
730÷675 m ne visada
(1)
83
Pakeistų benzeno junginių γ virpesių absorbcijos smailės
Kaimyninių Pakeitimo Bangos Inten-
H atomų tipas, (smailių skaičius, syvu- Pastabos
kiekis kiekis) cm-1 mas
1,2,4,5,-tetra;
900÷840 m
penta, (1)
2000÷1600 cm-1 srityje taip pat atsiranda absorbcijos smailės, kurių forma
priklauso nuo pakaitų kiekio ir išsidėstymo (3.10 pav.). Tai yra γCar-H virpesių
obertonai ir kombinacinės smailės. Dažniausiai šios smailės yra mažo
intensyvumo ir, esant junginyje karbonilo grupei arba dvigubajam ryšiui jos, gali
būti visiškai uždengtos.
84
3.10 pav. Smailių kiekis ir pobūdis aromatinių junginių spektrų 2000÷1600 cm-1
srityje. 1 – monopakeistų, 2 – 1,2-dipakeistų, 3 – 1,3-dipakeistų, 4 – 1,4-
dipakeistų, 5 – 1,2,3-tripakeistų, 6 – 1,2,4-tripakeistų, 7 – 1,3,5-tripakeistų, 8 –
1,2,3,4-tetrapakeistų, 9 – 1,2,3,5-tetrapakeistų, 10 – 1,2,4,5-tetrapakeistų, 11 –
pentapakeistų, 12 – heksapakeistų.
85
3.4.5. Alkoholių ir fenolių būdingieji virpesiai
Alkoholių ir fenolių spektruose būdingųjų virpesių smailių padėtį (3.6

lentelė) nulemia valentiniai O-H ir C-O virpesiai. Šie virpesiai yra jautrūs H ryšio
susidarymui. Valentiniai C-O ir deformaciniai O-H virpesiai nėra nepriklausomi,
nes jie sąveikauja su kaimyninių grupių virpesiais.
3.6 lentelė
Alkoholių ir fenolių absorbcijos smailės
Bangos Inten-
Virpesių Junginys arba
skaičius, syvu- Pastabos
rūšis grupė
cm-1 mas
laisva OH 3650÷3580 v siaura, aštri smailė
siauros, skiedžiant
tarpmolekuliniai
tirpalus
H ryšiai 3550÷3450 v
intensyvumas
dimeruose
mažėja
O-H plačios, skiedžiant
valenti- tarpmolekuliniai
tirpalus
niai (ν) H ryšiai 3500÷3200 s
intensyvumas
poliasociatuose
mažėja
plačios, skiedžiant
Vidiniai
tirpalus
molekuliniai H 3200÷2500 s
intensyvumas
ryšiai chelatuose
nesikeičia
-CH2-OH 1080÷1000
C-O >CH-OH 1130÷1000
valenti- s dažnai dubletas
>C OH 1210÷1100
niai (ν)
CAr-OH 1260÷1180
O-H
deforma-
Skystos būsenos
ciniai už
plokštu
alkoholiai ir 770÷650 m plati smailė
fenoliai
mos ribų
(γ)
86
3 . 4 .5 .1 . Val e n t in i a i O – H vir p e s ia i
Valentiniai O-H virpesiai spektre atsispindi kaip didelio intensyvumo

smailė 3650÷2500 cm-1 srityje. Aštri laisvos OH grupės smailė registruojama tik
dujinėje būsenoje arba praskiestuose tirpaluose, kai tirpiklis yra nepolinis. Ši
smailė yra 3650÷3584 cm-1 srityje. Didėjant junginio koncentracijai, susidaro
tarpmolekuliniai vandeniliniai ryšiai, kurių atspindys spektre yra smailės
mažesnio bangos skaičiaus srityje - 3550÷3200 cm-1 (3.11 pav.), kartu mažėjant
laisvos OH grupės smailės intensyvumui arba jai visai išnykstant. Dimerinių
asociatų smailės yra 3550÷3450 cm-1 , o poliasociatų - 3400÷3200 cm-1 srityje.
OH grupei esant kaimynystėje su protonų akceptorine grupe, tai yra susidarant
vidiniam vandeniliniam ryšiui, spektre OH smailės pasislenka į mažesnių bangos
skaičių sritį - 3600÷3436 cm-1. Protonų akceptoriumi gali būti heteroatomai arba
π elektronus turintis ryšys. Tokių vidinių H ryšių susidarymas nepriklauso nuo
junginio koncentracijos. Stiprių vidinių H ryšių susidarymas atsispindi smailėmis
3200÷2500 cm-1 srityje. Stiprūs vandeniliniai ryšiai gali susidaryti karbonilinei
akceptorinei grupei esant tokioje padėtyje, kai susidarantys H ryšiai yra dalis
rezonansiškai stabilizuoto penkianario arba šešianario ciklo:
+ -
H H
O O O O
R R'' R R''
R' R'
Tokie H ryšiai susidaro β-diketonų enolinėse formose,

hidroksilantrachinonuose, hidroksilindanonuose ir panašiuose junginiuose.
3 . 4 .5 .2 . Val e nt in i a i C – O vir pe s ia i
Valentiniai C-O virpesiai alkoholių ir fenolių spektruose atsispindi kaip

didelio intensyvumo smailė 1260÷1000 cm-1 srityje. Šie virpesiai sąveikauja su
valentiniais kaimyninio C-C ryšio virpesiais. Šių smailių padėtis gali padėti
išsiaiškinti OH grupės padėtį alkoholyje (3.7 lentelė).
Fenolių pastose, tabletėse arba lydaluose C–O virpesių smailės
registruojamos esant 1390÷1330 ir 1260÷1180 cm-1. Šios smailės yra sąveikos
tarp valentinių C-O ir deformacinių O-H virpesių rezultatas. Smailė, esanti
mažesnių bangos skaičių srityje, yra intensyvesnė. Tirpaluose abi smailės
pasislenka į mažesnių bangos skaičių sritį.
87
3.11 pav. Pirminio ir antrinio oktanolio IR spektrai. 1 – 1-oktanolis, 2 – 2-
oktanolis.
3.7 lentelė
νC-O smailės alkoholių spektruose
1205÷1124 1124÷1087 1085÷1050 c
<1050 cm-1
cm-1 cm-1 m-1
Sotieji α-nesotieji Tretiniai su keliomis nesočiomis

antriniai, antriniai, grupėmis α padėtyje, di-α-nesotieji
Sotieji
alicikliniai
tretiniai, α-nesotieji antriniai, α-nesotieji ir α-šakotos
(5,6-nariai)
simetriniai arba grandinės antriniai, alicikliniai (7,8-
antriniai,
antriniai cikliniai nariai) antriniai, α-nesotieji ir α-
sotieji
tretiniai šakotos grandinės pirminiai
pirminiai
88
3 . 4 .5 .3 . D ef or ma c in iai O –H vir pe s ia i
Deformaciniai O-H virpesiai atsispindi 1420÷1330 cm-1 srityje nedidelio

intensyvumo smailėmis. Skystų alkoholių spektruose atsiranda plati smailė
769÷650 cm-1 srityje. Tai yra surištos OH grupės virpesių už plokštumos ribų
rezultatas.
3.4.6. Eterių, epoksidų ir peroksidų būdingieji virpesiai
Alifatinių eterių spektruose būdingiausia intensyvi smailė yra

1150÷1085 cm-1 srityje. Ji atspindi asimetrinius valentinius C-O-C virpesius. Šios
atomų grupuotės absorbcija šešianariame cikle pasireiškia esant tiems patiems
dažniams kaip ir acikliniuose eteriuose. Mažėjant ciklo dydžiui absorbcijos
smailė pasislenka į mažesnių dažnių pusę. Šakotos grandinės buvimas prie O
atomo sukelia smailės paplatėjimą.
Arilalkilinių eterių C-O-C asimetrinių valentinių virpesių smailės
registruojamos 1275÷1200 cm-1 srityje, o simetrinių virpesių smailės
~1075÷1020 cm-1 (3.12 pav.). Vinilo eterių intensyvi C-O-C asimetrinių
valentinių smailė registruojama 1225÷1200 cm-1 srityje, o simetrinių virpesių
smailės ~1075÷1020 cm-1.
3.12 pav. Metoksibenzeno IR spektras. a – asimetrinių C–O–C virpesių smailė, b

– simetrinių C–O–C virpesių smailė.
Alkilų ir arilų peroksidų spektruose registruojama absorbcijos smailė

1198÷1176 cm-1 srityje.
Epoksidų spektruose simetrinių valentinių virpesių absorbcijos smailė
registruojama ~1250 cm-1. Kita absorbcijos smailė, atspindinti asimetrinius
valentinius virpesius, registruojama ~950÷810 cm-1. Trečia smailė registruojama
89
840÷750 cm-1 srityje. Epoksido žiedo valentinių C-H virpesių smailės
registruojamos 3050÷2990 cm-1 srityje.
Bendra eterių būdingiausių absorbcijos smailių suvestinė pateikiama 3.8
lentelėje.
3.8 lentelė
Eterių absorbcijos smailės
Bangos Inten-
rūšis grupė
cm-1 mas
necikliniai sotieji 1170÷1060 s
>CH-O-CH< 1170÷1115 s tripletas
1225÷1180 s as
necikliniai vinilo
1075÷1020 m sim
C-O-C 1275÷1200 s as
valenti- aromatiniai
niai (ν) 1075÷1020 m sim
1140÷1070 s
dideliame cikle
950÷810 s
1270÷1240 s
epoksigrupė
950÷810 s
-O-CH3 2850÷2815 m
-O-CH2- 2880÷2835 m
2880÷2835
-O-CH2-O-
2780÷2750
C-H
valenti- vinilo 3150÷3050 w
niai (ν)
aromatiniai 3050÷3000 w
didelio ciklo 2830÷2815 m
epoksi ciklas 3050÷2990 w
acetaliai ~2820 w
C-H -O-CH3 1470÷1440 m necikliniai eteriai
90
Eterių absorbcijos smailės
Bangos Inten-
rūšis grupė
cm-1 mas
deforma- -O-CH2- 1470÷1435 m
ciniai (δ)
960÷860 m
vinilo
865÷785 m
aromatiniai 985÷915 s
3.4.7. Karbonilo grupes turinčių junginių būdingieji virpesiai
Visų karbonilo grupę turinčių junginių spektruose 1900÷1550 cm-1 srityje

yra intensyvios absorbcijos smailė, atspindinti valentinius C=O virpesius.
Dažniausiai šioje srityje nebūna kitų grupių absorbcijos, todėl ši smailė turi ypač
didelę identifikacinę vertę.
νC=O smailės padėtis priklauso nuo keleto faktorių: konjugacijos su kitomis
atomų grupuotėmis, pakaitų prie karbonilinės grupės mezomerinio ir indukcinio
efekto, ciklinių junginių ciklo dydžio, tarpmolekulinės sąveikos.
Alifatinių ketonų νC=O smailė gryname junginyje yra esant 1715 cm-1
bangos skaičiui. Ši smailės padėtis laikoma standartine karbonilo grupei, kurios
neveikia jokie papildomi faktoriai. Karbonilo grupės konjugacija su kitomis
grupėmis sukelia C=O ryšio eilės sumažėjimą, tuo pačiu jėgos konstantos
sumažėjimą:
-
O + O
To pasekmė yra absorbcijos smailės poslinkis į mažesnio bangos skaičiaus

pusę 15÷45 cm-1. Tuo pačiu metu, padidėjus C=O poliškumui padidėja smailės
intensyvumas. Steriniai efektai, mažinantys konjuguotosios sistemos
komplanariškumą, mažina konjugacijos įtaką smailės intensyvumui ir padėčiai.
Šalia karbonilo grupės esant heteroatomų (F, Cl, Br, OH, OR, NH2, NHR,
NR2, SR) pakaitams, pasireiškia du priešingai veikiantys efektai. Heteroatomo
elektronų akceptorinis indukcinis efektas padidina teigiamo krūvio dydį ant
karbonilo grupės C atomo. Tai padidina C=O ryšio jėgos konstantą, o tuo pačiu ir
νC=O smailės bangos skaičių. Šio efekto poveikis tuo didesnis, kuo didesnis
heteroatomo elektrinis neigiamumas. Antrasis efektas yra mezomerinis
heteroatomo efektas, kai laisva heteroatomo elektronų pora dalyvauja
91
konjugacijoje su C=O. Šio efekto pasekmės tokios pačios, kaip ir anksčiau
paminėtos konjugacijos atveju, o poveikis mažėja, didėjant heteroatomo
elektriniam neigiamumui. Veikiant abiem efektams tuo pačiu metu, smailės
bangos skaičius gali ir padidėti ir sumažėti. Daugelio heteroatomų atveju didesnį
poveikį turi indukcinis efektas. Mezomerinis efektas dominuoja azoto atomo
atveju. Bendro šių efektų poveikį absorbcijos smailės padėčiai iliustruoja 3.9
lentelės duomenys.
Elektroninių efektų poveikis pasireiškia ir per aromatinį pakaito žiedą,
kaip tarpinę grandį. Jeigu elektronų akceptorinė grupė yra orto arba para
padėtyse, tai smailės bangos skaičius padidėja, o elektronų donorinės grupės
mažina smailės bangos skaičių.
Cikliniuose junginiuose didelę įtaką turi žiedo dydis. 6-narių ir 7-narių
ciklų spektruose νC=O smailės padėtis praktiškai nesiskiria nuo atitinkamų
aciklinių junginių juostų padėties. Ciklui mažėjant, smailės bangos skaičius
didėja (3.10 lentelė).
Didelę įtaką turi tarpmolekulinė sąveika, kurioje dalyvauja karbonilinė
grupė. To pasekmė yra νC=O smailės bangos skaičiaus sumažėjimas. Dažniausiai
didžiausias šios smailės bangos skaičius yra spektruose, gautuose tiriant dujinius
junginius, mažesnis nepoliniuose tirpikliuose (CCl4, CS2), dar mažesnis
poliniuose tirpikliuose (CHCl3). Mažiausias smailės bangos skaičius yra tiriant
kietos būsenos bandinius, kuriuose tarpmolekulinė sąveika didžiausia. Ypač
stiprių tarpmolekulinių sąveikų pavyzdžiu gali būti vandenilinio ryšio
susidarymas, kuriame C=O yra vandenilio akceptorius. Tokio ryšio susidarymas
gali sumažinti smailės dažnius 50÷100 cm-1.
3.9 lentelė
Pakaitų įtaka νC=O smailės padėčiai standartinės smailės atžvilgiu CH3COX
junginiuose
Bangos Bangos skaičius,
X X
skaičius, cm-1 cm-1
Cl +92 CH3 +4
C6H5OH +53 NH2 -1
OH +45 C6H6 -21
OCH3 +34 NHCH3 -27
H +16 N(CH3)2 -53
92
3.10 lentelė
Ciklo struktūros ir dydžio įtaka νC=O smailės padėčiai standartinės smailės
atžvilgiu
O O O O O O O
O O
Junginys
O O NH NH
O
∆, +
-10 0 +30 +69 +25 +60 -42 +2
cm-1 103
3 . 4 .7 .1 . K et onų bū d in g ie j i vir pe s ia i
Ketonuose karbonilo grupės įtakoja pakaitų prie karbonilo grupės smailių

padėtį spektre. Metilo grupės asimetrinių ir simetrinių žirklinių virpesių smailių
bangos skaičiai perstumti iki 1440÷1400 cm-1 ir 1390÷1350 cm-1 atitinkamai.
Metileno grupės žirklinių virpesių juostų dažniai perstumti iki 1450÷1400 cm-1.
Bendra būdingųjų virpesių smailių suvestinė pateikiama 3.11 lentelėje.
3.11 lentelė
Ketonų absorbcijos smailės
Bangos Inten-
rūšis grupė
cm-1 mas
C=O sotieji 1725÷1700 s
valenti-
niai (ν) šakoti prie α c
1700÷1680
atomo
dažnai dubletas
α,β-nesotieji 1685÷1660
α,β,γ,δ-nesotieji 1675÷1655
α-halogenas 1745÷1725
alkil-arilo 1700÷1680
diarilo 1670÷1660
cikloheksanonai 1720÷1700
93
Ketonų absorbcijos smailės
Bangos Inten-
rūšis grupė
cm-1 mas
ciklopentanonai 1750÷1740
ciklobutanonai 1780÷1770
alifatiniai 1730÷1710
α-diketonai
aromatiniai 1690÷1670
β-diketonai, keto-
1725÷1690 dažnai dubletas
forma
plati O-H (ν) smailė
β-diketonai, esant
1650÷1540
enolinė-forma
3000÷2700 cm-1
γ-diketonai 1752÷1700
1,2-; 1,4-chinonai 1690÷1655
C=C=O
valenti- ketenai 2155÷2130 vs as
niai (ν)
C-H R-C(=O)-CH3 1360÷1350
deforma- s
ciniai (δ) R-C(=O)-CH2 1425÷1405
3 . 4 .7 .2 . A ld eh i dų būd i n g i e j i vir p e s ia i
Sočiųjų aldehidų karbonilo grupės smailė registruojama 1740÷1720 cm-1

srityje. Kitos būdingųjų virpesių smailės yra dvi vidutinio intensyvumo smailės
2900÷2800 ir 2780÷2680 cm-1 srityse. Pirmoji smailė priskiriama valentiniams
virpesiams C-H ryšių aldehidinėje grupėje, o antroji priskiriama Fermi rezonanso,
tarp νC-H ir pirmo obertono C-H ryšių aldehidinėje grupėje, virpesiams. Bendra
būdingųjų virpesių smailių suvestinė pateikiama 3.12 lentelėje.
94
3.12 lentelė
Aldehidų absorbcijos smailės
Bangos Inten-
rūšis grupė
cm-1 mas
sotieji 1740÷1720
α,β,γ,δ-nesotieji 1680÷1660
C=O
valenti- α-halogeniniai 1765÷1730 s
niai (ν)
aromatiniai 1690÷1670
su vidiniu
molekuliniu H 1670÷1645
ryšiu
C-H 2900÷2800 w
valenti- R-C(=O)-H
dažniausiai arti
niai (ν) 2780÷2680 m
2720 cm-1
3 . 4 .7 .3 . K ar bo ks i rū gš č ių ir karboksianijonų b ūdingie ji
vir p e s ia i
Karboksirūgščių spektruose νC=O smailė dažniausiai yra didesnio

intensyvumo negu smailė ketonų spektruose. Rūgščių monomerų smailė
registruojama 1760÷1720 cm-1 srityje (3.13 pav. (c)). Skystoje, kietoje būsenoje
esančios karboksirūgštys arba jų CCl4 tirpaluose, kuriuose rūgšties koncentracija
didesnė už 0,01M, šios rūgštys egzistuoja kaip dimeriniai asociatai:
-O H +
O H O O
R R R R
O H O O H O-
+
Tokių dimerų spektruose νC=O smailė yra 1725÷1680 cm-1 srityje (3.13
pav. (d)). Didelį vandenilinių ryšių stiprumą lemia joninės rezonansinės
struktūros indėlis, o to pasekmė – spektruose laisvos OH grupės virpesiai
(~3520 cm-1) registruojami tik labai praskiestuose nepolinių tirpiklių tirpaluose
95
(3.13 pav. (a)) arba dujinėje būsenoje. Nors ir šiuose spektruose matomos tiek
monomerinės, tiek dimerinės formos smailės. Kitais atvejais matoma tik labai
plati ir intensyvi surištos OH grupės absorbcijos smailė 3300÷2500 cm-1 srityje
(3.13 pav. (b)). Dimerinėje formoje esančios rūgšties OH grupės deformacinių
virpesių už plokštumos ribų plati ir vidutinio intensyvumo smailė yra
980÷880 cm-1 srityje. Karboksirūgštys gali dalyvauti vandenilinių ryšių
susidaryme su tirpikliais, kurie gali būti H akceptoriais (dioksanas,
tetrahidrofuranas ir kt.). Naudojant tokius tirpiklius, spektruose surištos OH
grupės virpesių smailė pasirodo ~3100 cm-1.
Karboksirūgščių spektruose 1320÷1210 cm-1 srityje yra valentinių C–O
virpesių absorbcijos smailė, o 1440÷1395 cm-1 srityje yra C–O–H deformacinių
virpesių smailė.
3.13 pav. Etano rūgšties IR spektrai. 1 – grynos, 2 – tirpalo CCl4. (a) –

neasocijuotų OH νO–H, (b) – asocijuotų OH νO–H, (c) – neasocijuotų C=O νC=O,
(d) – asocijuotų C=O νC=O.
96
Karboksianijonuose negalima griežtai išskirti C=O ir C–O ryšių
karboksigrupėje. Dėl mezomerijos šie ryšiai yra adekvatūs ir pasižymi tarpine
ryšio eile ir jėgos konstanta, lyginant su C=O ir C-O ryšiais. Šie anijonai spektre
atsispindi dviem smailėmis: intensyvia asimetrinių valentinių virpesių smaile
1650÷1550 cm-1 srityje ir mažesnio intensyvumo simetrinių valentinių virpesių
smaile ~1400 cm-1. Šios ypatybės leidžia spektruose atsirandančius pokyčius
panaudoti karboksirūgščių identifikacijai, pervedant rūgštį į anijoną. Tai patogu
padaryti pridedant tretinio alifatinio amino į karboksirūgšties tirpalą CHCl3 (CCl4
ši reakcija nevyksta). Taip paveikto tirpalo spektre be NH4+ smailės
2700÷2200 cm-1 srityje atsiranda ir karboksianijonams būdingos smailės.
Bendra būdingųjų virpesių smailių suvestinė pateikiama 3.13 lentelėje.
3.13 lentelė
Karboksirūgščių ir jų druskų absorbcijos smailės
Bangos
Virpesių rūšis Junginys arba grupė skaičius, Int. Pastabos
cm-1
sočiosios,
~1760
monomerinė forma
sočioios, dimerinė
1740÷1700
forma
α,β-nesočiosios,
~1720
monomerinė forma
α,β-nesočiosios,
C=O valentiniai 1715÷1690
dimerinė forma s
( ν)
aromatinės,
~1720
monomerinė forma
aromatinės,
1700÷1680
dimerinė forma
α-halogeninės 1740÷1715
su vidiniu
1670÷1650
molekuliniu H ryšiu
tik labai
O-H valentiniai praskiestuose
laisva OH 3550÷3500 s÷ m
( ν) tirpaluose, aštri
smailė
97
Karboksirūgščių ir jų druskų absorbcijos smailės
Bangos
Virpesių rūšis Junginys arba grupė skaičius, Int. Pastabos
cm-1
labai plati
smailė, dažnai
asocijuota OH 3300÷2500 m÷s
ne vienas
maksimumas
O-H deformaci-
niai (γ) už dimeras 960÷880 m plati smailė
plokštumos ribų
C-O valentiniai
dimeras 1320÷1210 s
( ν)
- 1650÷1550 vs as
C-OO druskos
valentiniai (ν) 1450÷1350 s sim
3 . 4 .7 .4 . Est er ių ir la kton ų bū d in g ie j i vir pe s ia i
Esterių ir laktonų spektruose yra dvi būdingos C=O ir C–O ryšių

valentinių virpesių absorbcijos smailės. Intensyvi karbonilinės grupės smailė
registruojama esant didesniems bangos skaičiams negu ketonų spektruose. Taip
yra dėl kaimyninio O atomo indukcinio poveikio, kuris didina C=O ryšio jėgos
konstantą. Tačiau šios smailės gali persidengti su ketonų juostomis. Esterių ir
laktonų spektrų išskirtinis požymis yra C–O valentinių virpesių intensyvi smailė
1330÷1050 cm-1 srityje, kurioje ketonų spektruose nėra intensyvios absorbcijos
smailių. Karbonilinės absorbcijos smailės gali persidengti su karboksirūgščių
smailėmis, bet rūgštyse turi egzistuoti valentinių ir deformacinių OH virpesių
smailės, o esteriuose ir ketonuose jų nėra. Esteriuose karbonilinės smailės padėtis
taip pat kaip ir ketonuose priklauso nuo karbonilinės grupės apsupties (3.14
lentelė).
98
3.14 lentelė
Esterių ir laktonų absorbcijos smailės
Bangos Inten-
rūšis grupė
cm-1 mas
C=O išskyrus skruzdžių
sotieji 1750÷1735
valenti- rūgšties esterius
niai (ν)
skruzdžių rūgšties
1730÷1715
esteriai
α,β-nesočiųjų
1730÷1710
rūgščių esteriai
aromatinių
1730÷1715
α-halogeninių
1790÷1740
C=C (ν) 1690÷1650
vinilo esteriai
1780÷1750 (s) cm-1
s
fenolio esteriai
fenolio ir
aromatinių 1750÷1730
dažniausiai viena
α-ketoesteriai 1755÷1725
smailė
β-ketoesterių keto ketono C=O (ν)
~1735
forma ~1750 cm-1
β-ketoesterių plati C=C (ν) ~1630
~1650
enolinė forma cm-1
~1740+
γ-ketoesteriai
~1715
β-laktonai:
sotieji 1750÷1730 s
99
Esterių ir laktonų absorbcijos smailės
Bangos Inten-
rūšis grupė
cm-1 mas
β,γ-nesotieji ~1760
γ-laktonai:
sotieji 1795÷1760
α,β-nesotieji 1760÷1740 s
β,γ-nesotieji ~1800
dvi smailės: as(vs),
sotieji 1350÷1050
sim(s)
acto rūgšties
1250÷1230
esteriai
C-O alifatinių rūgščių

1180÷1155
valenti- metilo esteriai s
niai (ν) α,β-nesočių
1300÷1100 multipletas
aromatinių
1310÷1250
laktonai 1250÷1110
1450÷1400 m as
-O-C(=O)-CH3
1380÷1365 sim
C-H
deforma- -O-C(=O)-CH2- 1450÷1400
ciniai (δ)
1440÷1435 as
-C(=O)-O-CH3
1365÷1355 sim
100
3 . 4 .7 .5 . K ar bo ks i rū gš č ių a nh i dr i dų ir h a lo ge na nh idr idų
b ūd i n g i e j i vir p e s ia i
Karboksirūgščių anhidridų valentiniai C=O virpesiai stipriai mechaniškai

konjuguoti per O tiltelį. To pasekmė yra dviejų absorbcijos juostų atsiradimas
1870÷1725 cm-1 srityje, atspindinčių asimetrinius ir simetrinius valentinius C=O
virpesius. Šiek tiek didesniu intensyvumu pasižymi smailė esant didesniam
bangos skaičiui. Didelio intensyvumo smailė, atspindinti C–O valentinius
virpesius, yra ~1040 cm-1 (acikliniai anhidridai) ir 950÷910 cm-1 (cikliniai
anhidridai).
Halogenanhidridų νC=O smailė yra 1900÷1725 cm-1 srityje. Tiksli jos
padėtis priklauso nuo halogeno ir pakaito prie karbonilinės grupės (3.15 lentelė).
3.15 lentelė
Karboksirūgščių anhidridų ir halogenanhidridų absorbcijos smailės
Bangos Inten-
rūšis grupė
cm-1 mas
C=O didesnio
1840÷1800 s
valenti- sotieji necikliniai intensyvumo
niai (ν) anhidridai mažesnio
1780÷1740
intensyvumo
mažesnio
intensyvumo
necikliniai
anhidridai mažesnio
1740÷1720
intensyvumo
sotieji cikliniai 1870÷1800

anhidridai 1800÷1750
cikliniai
anhidridai 1795÷1740 dubletas
sočių rūgščių
1900÷1870
fluoranhidridai
sočių rūgščių
1820÷1750
chloranhidridai
101
Karboksirūgščių anhidridų ir halogenanhidridų absorbcijos smailės
Bangos Inten-
rūšis grupė
cm-1 mas
α,β-nesočių
rūgščių 1750÷1785
chloranhidridai
aromatinių 1800÷1770
rūgščių
chloranhidridai 1750÷1725 w
necikliniai
C-O-C ~1040
anhidridai
valenti- s
niai (ν) cikliniai
950÷910
anhidridai
1300÷900
-C(=O)- aromatinių s
Hal rūgščių chlor- ir ~875 papildoma smailė
bromanhidridai
3 . 4 .7 .6 . A m i dų b ūd in g ie j i vir pe s ia i
Visų amidų spektruose yra karbonilinės grupės absorbcijos smailė,

vadinama „I amidine smaile“. Dėl rezonansinio efekto ši smailė registruojama
esant mažesniam bangos skaičiui negu standartinė karbonilo grupės smailė. Kietų
pirminių amidų bandinių spektruose (išskyrus acetamidą) ši smailė yra esant
~1650 cm-1 bangos skaičiui. Jeigu amidas tiriamas praskiestame tirpale, tai ši
smailė yra esant didesniam bangos skaičiui ~1690 cm-1. Koncentruotuose
tirpaluose ši smailė yra esant tarpiniam dažniui, kuris priklauso nuo asociacijos
laipsnio. Kietos būsenos antrinių aminų spektruose I amidinė smailė yra esant
~1650 cm-1. Praskiestuose tirpaluose smailės bangos skaičius padidėja iki
1680÷1700 cm-1. Tretinių amidų spektruose šios smailės padėtis nepriklauso nuo
fizinės bandinio būsenos, nes vandenilinis ryšys su kitomis amido molekulėmis
negali susidaryti. Tačiau išlieka galimybė susidaryti vandeniliniam ryšiui su
tirpikliu. Smailės registravimo sritis yra 1680÷1630 cm-1.
Elektronų akceptorinės grupės, surištos su azoto atomu, didina smailės
bangos skaičių, nes didina C=O ryšio jėgos konstantą.
Visų pirminių amidų praskiestų tirpalų spektruose yra intensyvi
deformacinių NH2 virpesių smailė, vadinama „II amidine smaile“. Ši smailė yra
102
truputį mažesnių bangos skaičių negu I amidinė smailė srityje, o jos intensyvumas
sudaro 1/3÷1/2 I amidinės smailės intensyvumo. Pastose ir tabletėse ši smailė yra
esant 1655÷1620 cm-1 ir dažniausiai yra I amidinės smailės petys. Praskiestuose
tirpaluose ši smailė registruojama esant 1620÷1590 cm-1 ir atsiskiria nuo
pirmosios amidinės smailės. Koncentruotuose tirpaluose gali susidaryti
multipletinės smailės, dėl laisvų ir asocijuotų molekulių buvimo. Pakaito
prigimtis prie karbonilinės grupės praktiškai neturi įtakos šios smailės padėčiai.
Antrinių aciklinių amidų spektruose kietoje būsenoje II amidinė smailė atsiranda
1570÷1515 cm-1 srityje. Praskiestų tirpalų spektruose smailė yra 1550÷1510 cm-1
srityje.
Pirminių amidų praskiestų nepolinių tirpiklių tirpalų spektruose
registruojamos dvi N-H valentinių asimetrinių ir simetrinių virpesių vidutinio
intensyvumo absorbcijos smailės ~3350 ir 3400 cm-1. Kietoje būsenoje
registruotuose spektruose, dėl vandenilinio ryšio susidarymo, šių virpesių smailės
yra esant 3350 ir 3180 cm-1. Antrinių amidų praskiestų tirpalų, kuriuose amidai
didžiąja dalimi yra trans-konformerai, spektruose absorbcijos smailės yra esant
3500÷3400 cm-1. Didesnės koncentracijos tirpaluose ir kietos būsenos bandinių
spektruose, laisvos N-H grupės smailė pakinta į multipletines smailes
3330÷3060 cm-1 srityje. Multipletinės smailės registruojamos todėl, kad
koncentruotesniuose tirpaluose gali susidaryti cis-konformacijos dimerai ir trans-
konformacijos polimerai:
R'
R' R
N H ... O
R N H ... O
R N H
O ... H N O
R R'
R'
cis trans
Be anksčiau minėtų virpesių smailių, pirminių amidų spektruose

registruojama C-N ryšio valentinių virpesių smailė ~1400÷1200 cm-1 ir plati
vidutinio intensyvumo smailė 800÷666 cm-1 srityje, atspindinti pirminių ir
antrinių aminų deformacinių vėduoklinių N-H ryšių už plokštumos ribų virpesius
(3.16 lentelė).
3.16 lentelė
Amidų ir jų druskų absorbcijos smailės
Bangos Inten-
rūšis grupė
cm-1 mas
pirminiai ~3500+
N-H amidai su laisva m dubletas
valentiniai NH2 ~3400
103
Bangos Inten-
rūšis grupė
cm-1 mas
( ν) pirminiai ~3350+
amidai su
asocijuota NH2 ~3180
antriniai amidai
3500÷3400 viena smailė
su laisva NH
antriniai amidai
su asocijuota 3330÷3060 multipletas
NH
~3200+~31
laktamai dubletas
00
imidai ~3250
C=O pirminiai
valentiniai amidai su laisva 1690÷1670 s
( ν) C=O
„I amidų pirminiai išskyrus acetamidą,
smailė“ amidai su 1670÷1620 kuriam ši smailė yra
asocijuota C=O esant 1694 cm-1
antriniai amidai
1700÷1670
su laisva C=O
antriniai amidai
su asocijuota
C=O
1680÷1630
esant asocijacijai su
tretiniai amidai tirpikliu sumažėja
bangos skaičius
polipeptidai 1655÷1630
β-laktamai 1760÷1730
γ-laktamai 1750÷1700
δ-laktamai ~1650
104
Bangos Inten-
rūšis grupė
cm-1 mas
imidai 1740÷1670
penkianario ~1750+~17
dubletas
ciklo imidai 00
pirminiai
amidai su laisva 1620÷1590
NH2
pirminiai
amidai su 1655÷1620
smailės
asocijuota NH2
N-H intensyvumas lygus
deformaci- antriniai amidai 1/2÷1/3 C=O smailės
1550÷1510
niai (δ) su laisva NH s intensyvumo
„II amidų antriniai amidai
smailė“ su asocijuota 1570÷1515
NH
polipeptidai 1560÷1510
daugeliui laktamų ši
laktamai ~1550 smailė
neregistruojama
pirminiai
1420÷1400
C-N amidai
valentiniai m
antriniai amidai 1300÷1200
( ν)
laktamai ~1330
N-H
deformaci-
niai (γ) už 800÷600 m plati smailė
plokštumo
s ribų
C-H 1500÷1450 m
deformaci- -C(=O)-N-CH3
1420÷1405
105
Bangos Inten-
rūšis grupė
cm-1 mas
niai (δ) -C(=O)-N-CH2- 1450÷1405
3.4.8. Aminų ir jų druskų būdingieji virpesiai
Pirminių aminų spektruose, registruotuose iš praskiestų tirpalų, yra dvi

smailės ~3500 ir ~3400 cm-1 (3.14 pav.). Šios smailės priskiriamos simetriniams
ir asimetriniams valentiniams laisvos NH2 grupės virpesiams. Antrinių aminų
spektruose yra viena smailė 3350÷3310 cm-1 srityje. Šios smailės pasislenka į
mažesnių bangos skaičių sritį susidarant vandeniliniam ryšiui. Tretinių aminų
spektruose šios smailės negali būti.
Deformacinių žirklinių N-H ryšio virpesių absorbcijos smailės spektre
registruojamos 1650÷1580 cm-1 srityje. Šių juostų intensyvumas kinta nuo
vidutinio iki didelio, o asociacijos atveju smailės pasislenka į didesnių dažnių
sritį. Antrinių alifatinių aminų spektruose šių virpesių smailės aptikti beveik
neįmanoma, bet antrinių aromatinių aminų spektruose yra smailė ~1515 cm-1.
Pirminių ir antrinių aminų (skystų) spektruose registruojama plati
vidutinio intensyvumo smailė 909÷666 cm-1 srityje, atspindinti deformacinių
vėduoklinių N-H ryšių už plokštumos ribų virpesius.
Visuose alifatinių aminų spektruose registruojama vidutinio arba mažo
intensyvumo C-N valentinių virpesių absorbcijos smailė 1250÷1020 cm-1 srityje.
Aromatinių aminų spektruose yra didelio intensyvumo C-N valentinių virpesių
absorbcijos smailė 1342÷1266 cm-1 srityje (3.14 pav.). Smailės bangos skaičiaus
padidėjimas susijęs su rezonansiniu aromatinio žiedo poveikiu, dėl kurio padidėja
C-N ryšio jėgos konstanta.
Pirminių aminų druskų spektruose N–H valentinių virpesių smailė
registruojama kaip didelio intensyvumo plati smailė 3000÷2800 cm-1 srityje.
Priedo 2800÷2000 cm-1 srityje registruojamos vidutinio intensyvumo
kombinacinės smailės, iš kurių ryškiausios yra ~2000 cm-1. Antrinių aminų
druskų spektruose registruojamos intensyvios absorbcijos smailės 3000÷2700
cm-1 srityje, bei multipletinės smailės išplitusios iki 2273 cm-1. Taip pat gali būti
registruojama vidutinio intensyvumo smailė ~2000 cm-1. Tretinių aminų
spektruose smailės registruojamos dar mažesnių bangos skaičių srityje –
2700÷2250 cm-1. N–H deformacinių virpesių smailės aminų druskų spektruose
yra 1600÷1575 ir 1550÷1504 cm-1 (pirminių aminų) bei 1620÷1560 cm-1 (antrinių
aminų) srityse. Tretinių aminų druskų N–H deformacinių virpesių smailės yra
mažo intensyvumo ir dėl to praktinės vertės neturi.
106
Bendra būdingųjų virpesių absorbcijos smailių suvestinė pateikta 3.17
lentelėje.
3.17 lentelė
Aminų ir jų druskų absorbcijos smailės
Bangos Inten-
rūšis grupė
cm-1 mas
Pirminiai aminai
~3500+~34
laisva NH2 w÷m aštrus dubletas
00
dubletas plačioje
asocijuota NH2 3450÷3200 w
juostoje
Antriniai aminai
N-H
valenti- laisva NH 3450÷3300 w viena smailė
niai (ν)
asocijuota NH 3400÷3200 m plati smailė
Aminų druskos
+
pirminių (-NH3 ) 3000÷2800
antrinių (>NH2+) 3000÷2700 m plati smailė
tretinių 2700÷2250
pirminių aminų
2800÷2000 multipletas,
Kombi- druskos
m pagrindinė smailė
naciniai antrinių aminų
2700÷2000 ~2000
druskos
N-H pirminiai aminai 1650÷1580 m÷s
deforma-
ciniai (δ) alifatiniai
1650÷1550 w
antriniai aminai
aromatiniai
~1515
antriniai aminai
asocijuota NH 910÷660 m÷s plati smailė
Aminų druskos
pirminių (-NH3+) 1600÷1575 m÷w
107
Aminų ir jų druskų absorbcijos smailės
Bangos Inten-
rūšis grupė
cm-1 mas
1550÷1500
antrinių (>NH2+) 1620÷1560
tretinių 1600÷1460 w
alifatiniai aminai 1250÷1020 m÷w
Aromatiniai aminai
C-N
valenti- pirminiai 1340÷1250
niai (ν)
antriniai 1350÷1280 s
tretiniai 1360÷1310
C-H
>N-CH3;
valenti- 2820÷2760 m
>N-CH2-
niai (ν)
C-H >N-CH3 1440÷1390
deforma- m
ciniai (δ) >N-CH2- 1475÷1445
108
3.14 pav. Aromatinių aminų IR spektrai. 1 – pirminio (anilino), 2 – antrinio (N-
metilanilino), 3 – tretinio (N.N-dimetilanilino).
3.4.9. α-Amino rūgščių ir jų druskų būdingieji virpesiai
α-Amino rūgštys egzistuoja cviterjonų pavidalu:
COO-
NH3+
109
NH3+ valentiniai virpesiai spektre registruojami 3100÷2600 cm-1 srityje
kaip plačios ir intensyvios absorbcijos smailės (3.15 pav.). 2222÷2000 cm-1
srityje registruojamos obertonų smailės, priskiriamos asimetriniams
deformaciniams bei sukamiesiems virpesiams NH3+ grupėje. Pačių sukamųjų
pagrindinio tono smailės registruojamos ~500 cm-1. Jei prie azoto atomo prijungti
pakaitai, spektre nėra smailės ~2000 cm-1. NH3+ deformaciniai virpesiai spektre
registruojami ~1660÷1610 cm-1, kaip mažo intensyvumo smailės, priskiriamos
asimetriniams virpesiams, ir ~1550÷1485 cm-1, kaip gana didelio intensyvumo
smailės, priskiriamos simetriniams virpesiams. Karboksilato grupės virpesių
smailė registruojama ~1600÷1590 cm-1, kaip asimetrinių valentinių virpesių
didelio intensyvumo smailė, ir ~1400 cm-1, kaip mažesnio intensyvumo
simetrinių valentinių virpesių smailė.
Amino rūgščių hidrochloridų spektruose registruojama plati intensyvios
absorbcijos smailė 3333÷2380 cm-1 srityje. Ši smailė yra O–H ir NH3+ valentinių
virpesių smailių persidengimo rezultatas. Mažesnių bangos skaičių pusėje ši
smailė pasižymi multipletine smulkiąja struktūra. NH3+ deformaciniai virpesiai
spektre registruojami ~1610÷1590 cm-1, kaip mažo intensyvumo smailės,
priskiriamos asimetriniams virpesiams, ir ~1550÷1481 cm-1, kaip gana didelio
intensyvumo smailės, priskiriamos simetriniams virpesiams. 1220÷1190 cm-1
srityje registruojama intensyvi C–O valentinių virpesių smailė, o C=O valentinių
virpesių intensyvi smailė 1775÷1730 cm-1 srityje.
Amino rūgščių natrio druskų spektruose registruojamos aminams būdingos
smailės 3400÷3200 cm-1 srityje, o karboksilato jonams būdingos smailės
~1600÷1590 cm-1 ir ~1400 cm-1.
3.15 pav. D-leucino IR spektras.
110
3.4.10. Kitų azoto atomus turinčių junginių būdingieji virpesiai
Nitrilų (R–C≡N) spektruose trigubojo ryšio valentinių virpesių mažo ir

vidutinio intensyvumo smailės registruojamos ~2260÷2240 cm-1. Elektronų
akceptorinėms grupėms, pavyzdžiui O ar Cl, esant α padėtyje nitrilgrupės
atžvilgiu, šių smailių intensyvumas sumažėja. Jei prie nitrilgrupės prijungtas
konjugaciją skatinanti grupė, pavyzdžiui fenilgrupė, smailių intensyvumas
padidėja ir jos pasislenka į 2240÷2222 cm-1 sritį.
Azojunginiuose (R–N=N–R) simetriškai pakeistų trans-izomerų
valentiniai virpesiai IR spektre neregistruojami. Nesimetriškai pakeistų izomerų
valentinių virpesių smailės registruojamos ~1430 cm-1, bet jos yra mažo
intensyvumo.
Organinių nitro junginių spektruose registruojamos asimetrinių ir
simetrinių valentinių virpesių NO2 grupėje smailės. Intensyvi asimetrinių virpesių
smailė registruojama 1661÷1499 cm-1 srityje, o simetrinių – 1389÷1259 cm-1.
nitroalkanuose šios smailės registruojamos ~1550 ir 1372 cm-1 atitinkamai.
Konjugacijos atsiradimas sumažina bangos skaičių ir smailės registruojamos
1550÷1500 ir 1360÷1290 cm-1 srityse. Elektroneigiamų grupių prijungimas prie α
C atomo NO2 atžvilgiu sukelia asimetrinių virpesių smailės bangos skaičiaus
padidėjimą ir simetrinių virpesių smailės bangos skaičiaus sumažėjimą.
Aromatinių nitrojunginių spektruose smailės registruojamos maždaug toje pačioje
srityje, kaip ir konjuguotų alifatinių junginių spektruose. Elektrono donorinių
grupių buvimas aromatiniame žiede orto arba/ir para padėtyse vienas kito
atžvilgiu simetrinių virpesių smailę pastumia mažesnių bangos skaičių pusėn,
kartu didėjant smailės intensyvumui (3.16 pav.). Nitroaromatinių junginių
spektruose taip pat registruojamos C–N valentinių virpesių smailė ~870 cm-1.
Organinių nitratų spektruose registruojamos νN–O NO2 grupėje ir O–N
ryšio virpesių smailės. Asimetrinių virpesių NO2 grupėje smailė registruojama
kaip didelio intensyvumo smailė 1660÷1625 cm-1 srityje, o simetrinių – taip pat
didelio intensyvumo smailė 1300÷1255 cm-1 srityje. O–N ryšio valentinių
virpesių smailė registruojama ~763÷690 cm-1.
Nitritų spektruose registruojamos dvi intensyvios N=O valentinių virpesių
smailės. Smailė ~1680÷1650 cm-1 priskiriama trans-izomerui, o ~1625÷1610 –
cis-izomerui. N–O valentinių virpesių smailės registruojamos 850÷750 cm-1
srityje.
111
3.16 pav. Nitrobenzeno (1) ir p-nitroanilino (2) IR spektrai.
3.4.11. Sieros atomą turinčių junginių būdingieji virpesiai
Alifatinių merkaptanų ir tiofenolių valentinių S–H virpesių smailės gali

būti registruojamos 2600÷2550 cm-1 srityje (3.17 pav.). Tačiau šios smailės yra
mažo intensyvumo ir jų gali nesimatyti, jei spektras registruotas iš tirpalo arba
labai plono sluoksnio bandinio.
C–S, C=S, S–S valentinių virpesių smailės yra labai mažo intensyvumo,
todėl informacinės vertės neturi.
Alkil bei arilsulfoksidų (R–S=O) spektruose 1070÷1030 cm-1 srityje
registruojamos intensyvios absorbcijos smailės. Konjugacija molekulėje sukelia
tik nežymų smailės padėties pokytį, priešingai nei C=O smailių.
Sulfonų spektruose registruojamos intensyvios absorbcijos smailės
1350÷1300 ir 1160÷1120 cm-1 srityse. Šios smailės atspindi asimetrinius ir
simetrinius valentinius virpesius SO2 grupėje. Sulfonilchloridų spektruose, dėl Cl
112
atomo elektroneigiamumo, smailės registruojamos didesnių bangos skaičių srityse
– 1410÷1380 ir 1204÷1177 cm-1 atitinkamai.
Sulfonatų, sulfatų ir sulfonrūgščių spektruose registruojamos dvi νS=O
didelio intensyvumo smailės 1415÷1335 ir 1200÷1150 cm-1 srityse. Praktiškai
visų sulfonatų spektruose didesnio bangos skaičiaus asimetrinių virpesių smailė
registruojama kaip dubletas.
3.17 pav. Benzilmerkaptano IR spektras.

3.4.12. Halogeno atomą turinčių junginių būdingieji virpesiai
Organinių halogenjunginių spektruose registruojamos didelio absorbcijos

intensyvumo C–Hal ryšio valentinių virpesių smailės.
Alifatinių Cl junginių spektruose νC–Cl smailės registruojamos 850÷550
cm-1 srityje. Jei keli Cl atomai prijungti prie to paties C atomo, smailės
intensyvumas didėja ir registruojama šio diapazono didesnių bangos skaičių
srityje. Taip pat dažnai registruojamos pirmojo obertono smailės. Bromjunginių
spektruose atitinkamos smailės registruojamos 690÷515 cm-1, jodjunginių
spektruose – 600÷500 cm-1 srityse. Šių junginių spektruose taip pat
registruojamos intensyvios absorbcijos CH2 grupės deformacinių virpesių smailės
1300÷1150 cm-1.
Fluorjunginių spektruose registruojamos intensyvios absorbcijos νC–F
smailės 1400÷1000 cm-1 srityje.
Chlorbenzenų spektruose νC–Cl smailės registruojamos 1096÷1089 cm-1
srityje, o fluorbenzenuose νC–F smailės registruojamos 1250÷1100 cm-1 srityje.
Monofluoraromatiniuse junginiuose ši smailė yra intensyvi ir siaura ~1230 cm-1.
113
3.5. Įvairių faktorių įtaka būdingų virpesių smailių
charakteristikoms
Būdingųjų virpesių smailių vieta, pobūdis ir intensyvumas spektre
priklauso nuo tarp molekulių ir pačių molekulių viduje veikiančių faktorių. Todėl
nagrinėjant spektrą į jų įtaką reikia atsižvelgti.
3.5.1. Tarp molekulių veikiančių faktorių įtaka
Bandiniai IR spektro registravimui gali būti įvairiai paruošti – kitos

medžiagos matricoje (tabletės ir tirpalai), gryni. Taigi į junginio molekulinę
apsuptį taip pat reikia atsižvelgti.
Kristalinėje būsenoje kiekviena molekulė yra apsupta kitų tokių pačių
molekulių, išsidėsčiusių tam tikra tvarka. Dėl to kai kurių virpesių
charakteristikos gali keistis, pavyzdžiui susidarant vandeniliniam ryšiui tarp
polinių gretimų molekulių grupių. Todėl grynos kristalinės būsenos medžiagos
nereiktų naudoti spektro registracijai, jei pagal jį norima atlikti koreliacinę analizę
tarp spektro smailių ir junginio struktūros. Tačiau būtent grynų bandinių spektrų
„pirštų anspaudų“ srityje yra gaunamos labai ryškios smailės. Tai ypač ryškiai
pastebima aciklinių liaunų junginių spektruose. Tirpaluose šie junginiai yra
įvairių konformerų mišinys, todėl dažnai toje spektro dalyje gaunamos plačios,
neturinčios smulkios struktūros smailės. Standžios struktūros, pavyzdžiui ciklinių
junginių spektruose tokia problema neiškyla, nors molekulių orientacijos ir
polimorfizmo įtaka vis vien išlieka. Gryname skystyje arba lydale molekulės
orientuotos daugiau ar mažiau netvarkingai. Bet tarp analizuojamo junginio
molekulių veikia tos pačios molekulinės jėgos. Tik tų junginių, tarp kurio
molekulių sąveika yra minimali, spektro smailių charakteristikos beveik
nepriklausys nuo bandinio būvio ar būsenos. Tokių junginių pavyzdžiu yra
angliavandeniliai ar kiti mažo polingumo junginiai. Tačiau net ir tokių junginių
spektruose stebimas smailių bangos skaičiaus mažėjimas ~1%, jei iš dujini
bandinio pereiti į skystos būsenos bandinio spektro registravimą. Dujinė būsena
būtų geriausia spektrų analizei, nes molekulės šioje būsenoje nėra asocijuotos,
tačiau tik nedaugelio organinių junginių spektrus galima registruoti, kai bandinys
yra junginio garai. Kita vertus bandiniui esant garų būsenoje atsiranda smulkioji
smailės rotacinių virpesių struktūra, o tai gali iškreipti smailės formą. Gana
patikimas spektrų palyginimas gali būti, jei bandiniai buvo junginių tirpalai tame
pačiam inertiniame tirpiklyje. Tada visus skirtumus spektruose galima sieti su
elektroniniais ir steriniais efektais pačios junginio molekulės viduje. Poliniuose
tirpikliuose tirpinio ir tirpiklio sąveika yra stipri ir to paties junginio spektrai
skirtinguose poliniuose tirpikliuose gali gana žymiai skirtis vienas nuo kito. Kita
problema analizuojant tirpalų spektrus yra pačio tirpiklio absorbcijos smailės.
Junginio molekulės gali sudaryti įvairius kompleksus, asociatus arba įgauti
įvairias formas. Pavyzdžiui skystame būvyje gali egzistuoti dvi arba daugiau
114
molekulinių junginio formų – tautomerų ar konformerų – ir kiekviena forma turės
savo smailių rinkinį spektre. Todėl bet koks poslinkis tokiose pusiausvyrinėse
būsenose dėl temperatūros ar koncentracijos pokyčių gali atsispindėti ir spektre.
Tai teisinga bet kuriems spektriniams matavimams, ar tai būtų UV-RŠ, IR ar
BMR spektroskopija. Tačiau BMR spektroskopijoje matavimo trukmė
dažniausiai yra didesnė už pusiausvyrinės formos gyvavimo trukmę, todėl BMR
spektrai gaunami tokie patys kaip ir nepusiausvyrinėms sistemoms, tai yra
gaunami vidurkiniai smailių charakteristikų rodikliai. UV-RŠ ir IR spektro
registravimas yra daug greitesnis, todėl jie gaunami kaip atskirų pusiausvyrinių
formų spektrų sankaupa.
3.5.2. Molekulėse veikiančių faktorių įtaka
Tarp molekulėse vykstančių normaliųjų virpesių visada egzistuoja

tarpusavio sąveika. Ypač ryškiai sąveikos įtaka pasireiškia kai to paties tipo
grupės yra tiesiogiai sujungtos tarpusavyje. Atskirų νC=C smailių galima tikėtis
esant ~1650 cm-1 bangos skaičiui, bet jei dvigubieji ryšiai yra kumuliuoti, tai visi
trys C atomai dalyvauja valentiniuose virpesiuose. Todėl tokių junginių
antisimetrinių valentinių virpesių smailės registruojamos ~1950 cm-1, o simetrinių
virpesių - ~1050 cm-1. Steriniai faktoriai ar ciklo dydis taip pat gali keisti kampų
tarp ryšių dydį, o tai savo ruožtu atsilieps ir energijos, kuria reikia absorbuoti,
norint sukelti virpesį, dydžiui. Kitaip sakant smailių charakteristikos spektre
pasikeis.
Indukcinis ir mezomerinis efektas taip pat keičia smailių charakteristikas.
Todėl smailės būdingųjų virpesių bangos skaičius yra orientacinis rodiklis, o
konkretaus junginio spektre, norint atlikti smailės priskyrimą virpesiui reikia
atsižvelgti ir į atominę apsuptį molekulėje.
3.6. Spektriniai artefaktai

Gana dažnai spektruose atsiranda smailių, kurių neturėtų būti. Tai yra taip
vadinami spektriniai artefaktai. Viena iš pagrindinių jų atsiradimo priežasčių yra
įvairios priemaišos tirpikliuose, ore, medžiagose, iš kurių pagamintos kiuvetės,
bei sąveikos tarp bandinio ir kiuvetės produktai. Šių artefaktų charakteristikos
pateiktos 3.18 lentelėje.
Kita spektrinių artefaktų atsiradimo priežastis yra stipri tirpiklio
absorbcija. Neįsigilinus gali atrodyti, kad dviejų spindulių spektrometruose
tirpiklio įtaka pilnai kompensuojama, užpildant palyginimo kiuvetę tirpikliu.
Tačiau, esant stipriai tirpiklio absorbcijai, į detektorių patenka per maža
spinduliuotės energija ir gaunamas iškreiptas spektras.
Dar vienas spektrinių artefaktų šaltinis yra Christiansen’o efektas. Jis
pasireiškia tabletuotuose bandiniuose ir pastose, kai yra didelis lūžio rodiklių
skirtumas tarp pagrindo ir bandinio. Jeigu absorbcijos smailės ribose kurio nors iš
komponentų lūžio rodiklis stipriai pakinta, spektre absorbcijos smailė būna
115
iškreipta. Išsklaidytos spinduliuotės kiekis proporcingas lūžio rodiklių tarp
pagrindo ir bandinio skirtumo kvadratui. Todėl galima situacija, kai vienoje
absorbcijos smailės pusėje, kur lūžio rodikliai artimi, spinduliuotė bus gerai
praleidžiama, o kitoje smailės pusėje, kur lūžio rodikliai stipriai skiriasi,
spinduliuotė bus stipriai išsklaidoma.
3.18 lentelė
Priemaišų smailių charakteristikos
Apytikris
Junginys
bangos Priemaišos kilmė
arba grupė
skaičius, cm-1
3700 vanduo tirpiklyje (storuose sluoksniuose)
3650 H2O vanduo kai kuriuose kvarciniuose languose
3450 vanduo, surištas H ryšiais, KBr languose
2350 CO2 atmosferinė absorbcija
metaboratatai šarminių metalų halogenidų
1996 BO2
languose
1400÷2000 H2O atmosferinė absorbcija
1820 COCl2 CHCl3 skilimas
1700÷1760 C=O ekstrakcijos iš kiuvečių tarpinių produktai
1720 ftalatai iš plastikinių indelių ar vamzdelių
1640 H2O kristalizacinis arba okliuzinis vanduo
organinių rūgščių reakcijos su langais iš
1520÷1620 COO- šarminių metalų halogenidų arba KBr
tabletėmis produktai
1430 CO32- priemaišos šarminių metalų halogenidų
1360 NO3 - languose
1270 SiCH3 silikoninis tepalas

1000÷1110 SiOSi stiklas, silikonai
priemaišos šarminių metalų halogenidų
837 NO3-
languose
667 CO2 atmosferinė absorbcija
116
4. BRANDUOLIŲ MAGNETINIO
REZONANSO SPEKTROSKOPIJA
4.1. ĮVADAS
Branduolių magnetinio rezonanso spektroskopija yra labai plačiai
taikomas spektrinės analizės metodas, kuris remiasi kai kurių branduolių
magnetinėmis sąvybėmis. Šis metodas taikomas organinių junginių struktūros
nustatymui, bioorganinių procesų tyrimuose, o taip pat medicinoje, bei
magnetinio rezonanso tomografijoje. Metodas yra labai universalus ir, pritaikius
įvairias modifikacijas, jį galima naudoti net keraminių bei polimerinių medžiagų
tyrimuose.
Branduolių magnetinio rezonanso efektas buvo atrastas daugiau nei prieš
60 metų. 1944 m., I. I. Rabi gavo Nobelio premiją fizikos srityje už rezonanso
metodą, tiriant magnetines branduolių savybes. 1952 m fizikams F. Bloch ir E.
M. Purcell, buvo paskirta Nobelio premija už naujų tikslių magnetinių
branduolių registravimo metodų sukūrimą. Jie pastebėjo, kad protonai, esantys
etanolio molekulėje, duoda tris skirtingus signalus. Nuo tada buvo pradėta taikyti
BMR spektroskopiją organinių junginių struktūriniams tyrimams. Toliau dirbant
buvo paskirtos dar 5 Nobelio premijos fizikos srityje (A. Kastler, 1966 m., J. H.
Van Vleck, 1977 m., N. Bloembergen, 1981 m., K. A. Muller, 1987 m., N. F.
Ramsey ir H. Dehmelt, 1989 m.), ir šių mokslininkų darbai buvo pritaikyti kuriant
šiuolaikinius BMR instrumentus. Metodas buvo išvystytas iki dvimačių, bei
trimačių BMR metodų, buvo sukurta BMR medicininės diagnostikos sistema.
Šiuo metu galima tyrinėti ne tik atskirų izoliuotų junginių struktūras, tačiau ir
sudėtingas biologines sistemas: vaistų metabolizmą organizme, auglių aptikimą
smegenyse ir kt. 1991 m. Nobelio premija chemijos srityje buvo paskirta R. R.
Ernst už FT BMR spektroskopijos taikymą sudėtingų organinių junginių struktūrų
identifikavimui. BMR spektroskopijos taikymo viršūne šiuo metu galima laikyti
dvimatės ir trimatės biologinių makromolekulių struktūrų nustatymus (K.
Wurtrich, 2002 m, Nobelio premija chemijos srityje).
4.2. BRANDUOLIŲ MAGNETINIS REZONANSAS

Atomų branduoliai yra charakterizuojami sukinio kvantiniu skaičiumi I
(judesio kiekio momentu), o kai kurie iš jų ir magnetiniu momentu µ. Kvantinis
skaičius I priklauso nuo branduolio eilės numerio (protonų skaičius) ir masės
(neutronų skaičius). I gali turėti šias skaitines reikšmes: I = 0, ½, 1, 3/2, ….,7.
Branduolių, turinčių lyginius masės ir eilės numerius, kvantiniai skaičiai I = 0
(16O, 12C ). Tokie branduoliai neturi magnetinio momento ir yra netinkami BMR
tyrimams. Branduoliai, turintys lyginį masės ir nelyginį eilės numerį, turi sveikus
kvantinius skaičius (2H, 14N). Branduoliai, turintys nelyginius masės ir lyginius
117
arba nelyginius eilės numerius, įgauna trupmeninius kvantinius skaičius. Kai I =
½, tai 1H, 13C, 19F, 31P; I = 3/2 tai 11B, 35Cl, 79Br, I = 5/2 tai 170, 127I. Branduoliai,
turintys kvantinį skaičių I = 0, magnetiniame lauke turi tik vieną energetinį
lygmenį . Branduoliai, kurių I = ½, magnetiniame lauke gali būti dviejose
būsenose: m1 = +1/2 ir m1 = -1/2. Branduoliai, kurių I = 1, gali egzistuoti trijose
būsenose: m1 = +1/2 , 0 , m1 = -1/2. Tai pavaizduota 4.1 pav.
4.1 pav. Branduolių energijos lygmenys magnetiniame lauke B0: a: I= 1/2; b: I= 1
Atstumas tarp energijos lygmenų (∆Ε) priklauso nuo branduolio

prigimties, nuo veikiančio magnetinio lauko ir yra reiškiamas (4.1) lygtimi:
h
∆E = γ B0 {4.1}
2π
2πµ
γ − giromagnetinis santykis γ = , µ − branduolio magnetinis momentas,
Ih
I – sukinio kvantinis skaičius
4.1 lentelė
Branduolių paplitimas, rezonansiniai dažniai ir giromagnetiniai santykiai
Branduolys Paplitimas gamtoje (%) ν (MHz) γ (107 T-1s-1)
1
H 99,985 400,0 26,75
2
H 0,015 61,4 4.11
13
C 1,108 100,6 6,73
14
N 99,63 28,9 1,93
15
N 0,37 40,5 -2.71
17
O 0,037 54,3 -3,63
19
F 100,0 376,5 25,18
29
Si 4,70 79,6 -5,32
31
P 100 162,1 10,84
118
Dažniausiai BMR spektroskopijoje stebimų branduolių paplitimas gamtoje
ir giromagnetiniai santykiai yra pateikti 4.1 lentelėje.
Norint, kad branduoliai pereitų iš žemesnio energijos lygmens į aukštesnį,
jie turi gauti energiją:
∆E = hν ; {4.2}
Iš lygčių (4.1) ir (4.2) išskaičiuojame ν arba H0:
µH 0 νIh
ν= {4.3} H0 = {4.4}
Ih µ
µ = 2,793 ⋅ 5,05⋅10-31 = 1,41⋅10-30J/G, 5,05⋅10-31 –branduolio magnetonas 2,793 −
protono vertė magnetonais
Remiantis šiomis formulėmis paskaičiuotas magnetinio srauto tankį

atitinkantis rezonanso dažnis pateiktas 4.2 lentelėje.
4.2 lentelė.
1
H rezonanso dažnis skirtingo stiprumo magnetiniuose laukuose
Rezonanso dažnis ν, Rezonanso dažnis ν,
H0, [T] H0, [T]
[MHz] [MHz]
1,41 60 5,87 250
1,88 80 7,05 300
2,11 90 9,40 400
2,35 100 11,74 500
4,70 200 14,09 600
Šiuo metu yra sukurti BMR spektrometrai, kurių darbinis dažnis siekia
900, 920 MHz, (firmos Bruker ir JEOL) ir tai atitinka 21,13 T ir 21,60 T
magnetinio srauto tankį.
Pastoviame magnetiniame lauke esantis protonas gali turėti dvi erdvines
orientacijas, kurių energijos yra lygios -µB0 ir +µB0. Mažesnę energiją turinčio
protono magnetinis momentas yra lygiagrečiai nukreiptas pagal išorinį magnetinį
lauką B0. Didesnę energiją turintis protono magnetinis momentas yra nukreiptas
priešinga kryptimi – prieš magnetinį lauką B0. Perėjimas iš vieno energetinio
būvio į kitą įvyksta, sistemą paveikus elektromagnetinio svyravimo dažniu ν:
ν = 2 µ ⋅ B0 / h {4.5}
119
Kad branduolys pereitų iš vienos energetinės būsenos į kitą, branduolio
precesijos dažnis turi sutapti su elektromagnetinio lauko svyravimų dažniu. Esant
tokiam atvejui, keičiasi kampas tarp branduolio magnetinės ašies ir išorinio
magnetinio lauko. Tai atlikti galima paveikus elektromagnetiniu lauku, kurio
magnetinis vektorius juda plokštumoje statmenoje išoriniam magentiniam laukui.
Magnetinis rezonansas stebimas tuo atveju, kai besisukančio magnetinio
lauko ir branduolių precesijų dažniai sutampa. Šiuo atveju galimas energijos
išspinduliavimas arba absorbavimas.
Magnetinis rezonansas yra (absorbavimas arba išspinduliavimas) stebimas,
kai branduolys (I > 0), esantis pastoviame magnetiniame lauke, yra veikiamas
atitinkamo dažnio papildomu magnetiniu lauku.
Pagal elektromagnetinio spinduliavimo teoriją perėjimo tikimybė į
aukštesnį energetinį lygmenį, absorbuojant energiją, yra lygi perėjimo į žemesnį
energetinį lygį tikimybei, išspinduliuojant energiją. Teoriškai šie perėjimai yra
nežymūs. Kiekvienu atveju yra nedidelis protonų perteklius (0,001 %),
paklūstantis Bolcmano pasiskirstymui. Kaip tik šis nedidelis protonų perteklius
apatiniame lygmenyje sukelia pastebimą energijos absorbavimą radijo bangų
diapazone. Esant ilgalaikiam radijo dažnio energijos absorbavimui, apatiniame
lygmenyje esančių branduolių kiekis gali sumažėti. Tuo pačiu mažės ir signalo
intensyvumas, o esant tam tikroms sąlygoms, gali visiškai išnykti. Šis reiškinys
vadinamas prisotinimu. Branduolio grįžimas į apatinį lygmenį, neišspinduliuojant
energijos kvanto, vadinamas relaksacija. Egzistuoja du relaksacijos tipai: sukinio-
sukinio ir sukinio-gardelės.
Sukinio-sukinio relaksacija (skersinė) vyksta dėl dviejų, vienas šalia kito
precesuojančių, branduolių energijos mainų. Kiekvieną precesuojantį branduolį
atitinka magnetinio vektoriaus komponentė, besisukanti plokštumoje statmenoje
pagrindiniam magnetiniam laukui B0. Jeigu branduoliai precesuoja labai arti
vienas kito, tai, susidaręs tarp jų nedidelis magnetinis laukas, perduoda energiją iš
vieno branduolio kitam. Nors tokie tarpusavio energijos mainai sumažina
branduolių buvimą aukštesniame lygmenyje, bet neturi įtakos viršutinių ir
apatinių lygmenų užpildymo skirtumui.
Terminas - gardelė – šiuo atveju suprantamas kaip intermolekulinė
struktūra (pavyzdys ir tirpiklis, molekuliniai konglomeratai, bei įvairūs solvatai)
sudarytai iš precesuojančių branduolių. Visos šios molekulės juda, svyruoja ir yra
magnetinės. Todėl gardelėje susidaro silpni magnetiniai laukai. Atitinkama šio
lauko komponentė gali sąlygoti precesuojančių branduolių perėjimą iš viršutinio
lygmens į apatinį. Šio perėjimo metu energija nėra išspinduliuojama, o
perduodama gardelės elementams, kaip sukimosi, svyravimo energija (sukinio-
gardelės relaksacija arba dar vadinama išilginė relaksacija). Branduolys, tuo
tarpu, iš viršutinio energetinio lygmens pereina į apatinį lygmenį. Dėl sukinio-
gardelės relaksacijos reiškinio stebime branduolių magnetinį rezonansą.
Spektro linijos plotis yra atvirkščiai proporcingas sužadintos būsenos
egzistavimo laikui. Esant trumpai egzistuojančioms sužadintoms būsenoms,
120
stebimos plačios rezonansinės linijos, o esant ilgai egzistuojančioms būsenoms –
siauros rezonansinės linijos.
Spektro linijos pločiui įtakos turi tiek sukinio-sukinio, tiek sukinio-
gardelės relaksacijos procesai. Suminis magnetinis laukas, sąveikaujantis su
precesuojančiu branduoliu, yra pastovaus magnetinio lauko sąveika su gardelės
vietiniu lauku. Kietose ir klampiose medžiagose molekulių judėjimas yra
apribotas. Tokiose sistemose molekulės turi didelę relaksacijos laiko trukmę ir jų
spektro signalai yra platūs. Daugelio klampių tirpalų relaksacijos trukmė lygi 1 s,
o spektrinės linijos plotis 1 Hz.
Egzistuoja dar keli faktoriai, turintys įtakos spektrinės linijos pločiui.
Pavyzdyje esančios nemagnetinės molekulės (ištirpęs deguonis arba druskų jonai)
padidina spektrinės linijos plotį. Tai vyksta dėl smarkiai sumažėjusio sukinio-
gardelės relaksacijos laiko. Šiuo atveju smarkiai sustiprėja elektroninis
magnetinis laukas, kurio elektroninis magnetinis momentas daugiau kaip 1000
kartų stipresnis už branduolių magnetinį momentą. Norint išvengti šio efekto,
būtina iš tirpalo pašalinti ištirpusį deguonį.
Dažnai spektrinės linijos plotis padidėja dėl sąveikos su atomais, turinčiais
kvadrupolinį momentą. Elektrinio kvadrupolinio momento dydis rodo netolygų
elektros krūvio pasiskirstymą branduolyje. Tokį momentą turi branduoliai, kurių
I > ½. Labiausiai paplitęs pavyzdys - azoto atomas, kurio I = 1. Tokiose
molekulėse susidaro nevienalyčiai elektros laukai, kurie dėl šiluminio judėjimo
sąveikauja su kito branduolio chaotiškai besikeičiančiu magnetiniu lauku ir
branduolys greitai atiduoda sukinio energiją gardelei. Todėl branduoliai, turintys
kvadrupolinį momentą, pasižymi mažu sukinio-gardelės relaksacijos laiku, o
BMR spektruose protonų, susijusių su tokiais branduoliais, smailės išsiplėtusios.
4.3. IMPULSINIO SPEKTROMETRO VEIKIMO

PRINCIPAS
Šiuo metu nuoseklaus veikimo MBR spektrometrai nebenaudojami. Jais
negalima užrašyti praskiestų tirpalų 1H MBR spektrų, o taip pat tokių branduolių
kaip 13C, 15N MBR spektrų. Tai yra susiję su tuo, kad šių branduolių
koncentracija tiriamame pavyzdyje yra maža (13C koncentracija siekia 1 % nuo
bendro anglies branduolių kiekio). Nuoseklaus veikimo spektrometru pasiekti
tokio jautrumo neįmanoma.
Šiuolaikiniuose spektrometruose yra naudojamas visiškai kitas spektro
gavimo principas. Spektras gaunamas ne nuosekliai keičiant magnetinį lauką, o
visi tos pačios rūšies branduoliai yra sužadinami vienu metu.
Šio principo esmė gali būti iliustruota paprastu pavyzdžiu. Jei turime
keletą skirtingo storio tamprių strypų, tai visus juos atlenkę ir paleidę, gausime
gęstančius virpesius. Jų dažnumai ir amplitudės priklausys nuo strypo storio (4.2
pav.). Tai galima pavaizduoti amplitudės-laiko koordinatėse 4.3 pav., arba
parodyti amplitudės-dažnio koordinatėse 4.4 pav.
121
4.2 pav. Dviejų skirtingo storio strypų svyravimas
Amplitudė, A
Laikas, t
4.3 pav. Gęstantieji virpesiai kaip A = f(t) funkcija
4.4 pav. Gęstantieji virpesiai kaip A = f(ν) funkcija
Tą patį principą galime taikyti branduolių sužadinimui. Impulsiniame

spektrometre visi vienos rūšies branduoliai sužadinami iš karto galingu
radiodažnio impulsu.
4.3.1. IMPULSAS
Radiodažnių generatorius dažniausiai dirba pastoviu dažniu ν1.

Elektromagnetiniai virpesiai pasižymi savybe, kad, išjungus generatorių, gaunami
gęstantieji virpesiai, kurių dažnis išsibarsto ν1 ± ∆ν intervale. Generuojant
trumpus impulsus, galima gauti visa virpesių spektrą, kurių dažniai apima
intervalą nuo ν1 - ∆ν iki ν1 + ∆ν (4.5 pav.). Šių dažnių svyravimų amplitudės
nėra vienodos ir jos mažėja tolstant nuo generatoriaus darbinio dažnio ν0.
122
Amplitudės mažėjimas vyksta pagal Gauso funkciją. Siekiant sužadinti
branduolius kuo vienodesniu magnetiniu lauku, yra naudojami „kieti“ impulsai.
Tai yra stiprūs, trumpalaikiai impulsai, o gęstančio impulso apimamų dažnių
plotis turi viršyti spektro plotį apie 10 kartų. Tokiu atveju gaunamas vienodas
skirtingai ekranuotų branduolių sužadinimas.
ν1 - ∆ν ν0 ν1 + ∆ν t0 t1
4.5 pav. Impulso dažnių pasiskirstymas 4.6 pav. Impulso trukmė τi
Impulso trukmė τi (4.6 pav.) siekia nuo keletos iki 100 µs (priklausomai
nuo tiriamų branduolių). Generatoriaus darbinį dažnį lemia B0 – magnetinis
laukas ir stebimas branduolys. Pvz.: kai B0 yra 1,41 T, protonai stebimi esant 60
MHz dažniui, o 13C rezonuoja keturis kartus mažesniame dažnyje – 15,1 MHz.
Impulso trukmė priklauso nuo spektro pločio ir, jei τi = 10-5 s, spektro plotis yra
apie 105 Hz.
4.3.2. MAKROSKOPINĖ MAGNETIZACIJA IR IMPULSO KAMPAS
Branduoliai pavyzdyje, esant terminei pusiausvyrai, pasiskirsto pagal

Bolcmano lygtį (4.6). Branduolių, esančių žemesniame energetiniame lygyje,
skaičių pažymėkime Nα, o esančių aukštesniame lygmenyje, Nβ. Tada
branduoliams, galios lygtis:
Nβ − ∆E / k BT ∆E γhB0
=e ≈1− =1− {4.6}
Nα k BT k BT
čia kB – Bolcmano konstanta (kB = 1,3805 x 10-23 J K-1), T - absoliuti
temperatūra, K
Protonams, o taip pat ir kitiems nuklidams, energijos skirtumas ∆E yra

labai mažas, lyginant su vidutine šiluminio judėjimo energija (kBT), ir energetinių
lygių populiacijos yra beveik lygios. Žemesniame energetiniame lygmenyje yra
tik milijoninės visų branduolių skaičiaus dalys.
123
Branduolių, kurių I = ½ (1H ir 13C), magnetiniai momentai precesuoja
apie ašį z, kaip pavaizduota 4.7 pav. Kadangi Nα > Nβ, tai gaunama makroskopinė
magnetizacija M0.
Nα
Nβ
4.7 pav. Makroskopinė magnetizacija M0.
Branduolių magnetiniai momentai sudaro makroskopinę magnetizaciją M0,

kuri precesuoja Larmoro dažniu νL magnetiniame lauke B0 apie ašį, lygiagrečią
šiam magnetiniam laukui. Kad būtų patogiau pavaizduoti precesuojantį vektorių,
galima naudoti besisukančią koordinačių sistemą (x‘, y‘). Šios koordinačių
sistemos sukimosi dažnis sutampa su Larmoro dažniu νL.
z z z
θ x‘ x‘ x‘
y y y
‘
B1 B1 B1
a b c
4.8 pav.Vektoriaus M0 kryptis: a – po impulso Θx‘ kampu; b – po 90°x‘ impulso; c
– po 180°x‘ impulso.
Paveikus magnetiniu lauku B1, kuris taip pat sukasi Larmoro dažniu ir yra
orientuotas lygiagrečiai ašiai x‘, gausime M0 atsilenkimą nuo z-ašies kampu Θ
(4.8a pav.). Šis kampas vadinamas impulso kampu ir yra lygus:
124
Θ = γ B1i τi {4.7}
Impulso kampas priklauso nuo B1i amplitudės, o taip pat nuo impulso
trukmės τi. Dažniausiai BMR spektroskopijoje naudojami 90°ir 180° impulsai. Jei
impulso kampas yra 90°x‘ tokiu atveju maksimalų M0 gausime y‘-ašyje (4.8b
pav.), jei impulso kampas 180°x‘, tada M0 bus orientuotas pagal z-ašį, priešingai
magnetiniam laukui B0 (4.8c pav.).
4.3.3. RELAKSACIJA
Pradiniu momentu, kai impulsas tik išjungtas, magnetizacijos vektorius M0

yra nukrypęs nuo pusiasvyros padėties kampu Θ. Jį galima išskaidyti į tris
dedamasias Mx, My ir Mz, (4.18 pav.):
z
MZ M0
x
Θ
MY
y
MX
4.9 pav. Magnetizacijos vektorius M0 ir jo dedamosios Mx, My ir Mz
Laikui bėgant Mx, My ir Mz kinta, nes sukiniai grįžta į savo pusiausvyrinę

būseną. Tokiu būdu Mz didėja iki pradinio dyžio M0, o Mx ir My mažėja iki nulio.
Šiam procesui reikalingas laikas, vadinamas relaksacijos laiku. Yra skiriami
sukinio-gardelės arba išilginės relaksacijos laikas T1 ir sukinio-sukinio arba
skersinės relaksacijos laikas T2, kurie nusakomi formulėmis 4.8, 4.9 ir 4.10:
dM z M − M0
=− z {4.8}
dt T1
dM x ' M dM y ' M y'
= − x' {4.9} =− {4.10}
dt T2 dt T2
4.3.4. FURJE TRANSFORMACIJA IR FAZIŲ KOREKCIJA
Impulsu paveikus tiriamą junginį, gaunama gęstančiųjų virpesių

interferograma. Interferogramoje gauname rezonanso dažnius ir intensyvumus,
kurie priklauso nuo junginio struktūros. Vieno impulso metu gaunami signalai yra
silpni ir jie persidengia su aparatūriniais triukšmais, todėl būtina panaudoti daug
125
impulsų ir juos sumuoti. Sumuojant atskiras gęstančiųjų virpesių interferogramas
sumažėja aparatūros triukšmai ir gaunama interferograma, turinti didelį kiekį
informacijos apie konkretų junginį. Ši informacija gaunama amplitudės-laiko
koordinatėse 4.21 pav.
Analizuoti interferogramą tiesiogiai neįmanoma, nes mes esame įpratę
nagrinėti spektrą amplitudės-dažnių koordinatėse. Perėjimas iš amplitudės-laiko
koordinačių į amplitudės-dažnių koordinates atliekamas Furje transformacijos
pagalba (žiūrėti ....skyrelyje).
Atlikus Furje transformaciją, gaunama kompleksinė funkcija A(ω), kuri
susideda iš realiosios (Re) ir menamosios (Me) dedamųjų. Iš tikrųjų abi jos
vienodai naudingos, nes abi vaizduoja spektrą dažnių-amplitudės koordinatėse.
Skirtumas tik tas, kad šių signalų fazės skiriasi ir pirmuoju atveju gaunamas
absorbcinis spektras, o antruoju – dispersinis (4.10 pav.).
a b c
4.10 pav. a – absorbcinis signalas, b – dispersinis signalas, c – absoliutus
signalas
Vienmatėje spektroskopijoje spektras yra vaizduojamas realiąja dedamąja,

tai yra kaip absorbciniai signalai.
Po Furje transformacijos gaunami signalai, kuriuose yra ir absorbcinės, ir
dispersinės komponentės. Panaudojus matematinę operaciją, kuri vadinama fazių
korekcija, yra pašalinama dispersinė dedamoji, todėl visi signalai spektre yra
gaunami absorbcinės formos 4.10a pav.
Dvimatėje spektroskopijoje, pvz.: COSY spektruose, yra naudojamos
„absoliučios“ signalų vertės. Šiuo tikslu signalo reikšmė skaičiuojama pagal lygtį:
M = Re 2 + Me 2 {4.11}
Gaunamas spektras yra panašus į absorbcinį spektrą, tačiau signalo plotis

prie pagrindo yra truputį platesnis. Impulsinį spektrą atskirti nuo nuoseklaus
skenavimo spektro galima pagal jų vaizdą. Impulsinio spektro signalai yra
simetriški, tuo tarpu nuoseklaus skenavimo signalai už smailės, stipresnių laukų
pusėje, dažniausiai turi osciliuojančias „uodegas“ (4.11 pav.).
126
4.11 pav. Nuoseklaus skenavimo spektrometru gautas signalas
4.3.5. SPEKTRO KAUPIMAS
Visus vienos rūšies branduolius sužadinę vieną kartą, užsaugoję duomenis

ir juos apdoroję matematiškai, gausime spektre branduolių signalus, kurie bus
labai silpni ir uždengti aparatūros triukšmais. Jų parasčiausiai nesimatys. Todėl
po kiekvieno impulso susidarę laisvieji virpesiai sumuojami ir tik po to atliekama
Furje transformacija. Elektroniniai triukšmai sumuojant išnyksta, nes triukšmai
yra atsitiktiniai. Juose yra tiek pat teigiamų ir tiek pat neigiamų dedamųjų. Tuo
tarpu branduolių generuojami signalai visada turi tą patį ženklą, ir juos sudedant
signalas stiprėja. Signalo – triukšmo santykis yra proporcingas kvadratinei šakniai
iš impulsų skaičiaus N (žr. {1.30}).
Norint sukaupti laisvuosius virpesius, būtina užtikrinti magnetinio lauko
bei dažnių stabilumą. Ypač svarbu, kad kiekvieno gęstančiojo virpesio duomenys
būtų saugomi tam tikrame tiksliame adrese kompiuteryje. Bet kokie nukrypimai,
taip pat ir temperatūriniai svyravimai, sąlygoja linijų išplatėjimą, o tuo pačiu ir
jautrumo sumažėjimą.
Laisviesiems virpesiams užrašyti ir išsaugoti skaitmenine forma reikia tam
tikros laiko trukmės, kuri vadinama priėmimo trukme, ir yra proporcinga
naudojamam atminties vietų skaičiui. Šis skaičius priklauso nuo spektro pločio ir
todėl negalima nusakyti universalios skaičiaus reikšmės. Pvz.: spektrui, kurio
plotis 5000 Hz ir 8K atminties vietų, duomenims išsaugoti reikia apie 1 s (1K =
210 = 1024). Tuo pačiu tai yra pats trumpiausias laiko intervalas tarp dviejų
impulsų. Tuo metu, kai vyksta duomenų saugojimas, sužadinti branduoliai
pradeda relaksuoti.
Kadangi laiko bėgyje magnetizacija silpnėja dėl relaksacijos,
interferogramos pabaigoje santykinis triukšmų kiekis yra didesnis negu pradžioje.
Laisvųjų virpesių gesimo greitis priklauso nuo relaksacijos laiko T2 ir lauko
nehomogeniškumo (∆B0).
127
0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1
SF: 250.
S1W3
: M
5H1z
44A.
Q0:3 3H
.z19
TDs
:ec3o
2n7d
6
Us8
nipto
si:n SF: 250.13
SW: MHz
5144.03
AQ: 3.19
Hz TD:
seconds
32768
Scale
point
u
4.12 pav. Laisvai gęstančių virpesių 4.13 pav. Spektro vaizdas atlikus
interferograma Furje tranformaciją
Atlikus Furje transformaciją, gaunamas spektras, kurio fazės yra

nesukoreguotos. Šios fazės susidaro dėl pauzės, reikalingos imtuvo pasiruošimui
darbui. Dėl nevienodos gęstančiųjų virpesių fazės gaunamas dispersinis spektras,
(4.13 pav.). Šiam efektui pašalinti yra naudojama fazių korekcija, kurią pritaikius,
gaunamas įprastinis 1H arba 13C spektras (4.14 pav.).
8 .8
5.7
0.7
5.6
0.6
5.5
0.5
5.4
0.4
5.3
0.3
5.2
0.2
5.1
0.1
5.0
0.0
5
SF: 250.
S1W3
: M
5H1z
44A.
Q0:3 3H
.z19
TDs
:ec
3o2n
7d6
Ss8
cap
loein
u
4.14 pav. Spektras gautas atlikus fazių korekciją

4.3.6. IMPULSINIO BMR SPEKTROMETRO SANDARA
Pagrindinė spektrometro dalis yra magnetas. Iki 1961 m. Buvo naudojami

pastovūs magnetai, kurių magnetinio srauto tankis tesiekė 1,41 T (atitinkamai 60
MHz protonams). Šiuo metu naudojant kriomagnetus galime pasiekti 19 T
magnetinio srauto tankį, ir tai atitinka 800 MHz. Šis magnetas (4.15 pav.)
sudarytas iš magneto apvijų, kurios yra panardintos skystame helyje. Kadangi
helis yra pakankamai brangus šaldymui, siekiant sumažinti jo nuostolius jis yra
patalpintas vidiniame Diuaro inde, o pats indas šaldomas pigesniu skystu azotu,
kuris yra išoriniame Diuaro inde.
128
9 1
8
2
7 e e
6 3
5 2
4.15 pav. BMR spektrometro magneto schema. 1-kriomagnetas, kuris susideda iš

2-magneto apvijų; 3- skysto He rezervuaro; 4- skysto N2 rezervuaro; 5- vidinio ir
išorinio Diuaro indų; 6- pavyzdžio galvos; 7- ritės, kurių pagalba pasiekiamas
magnetinio lauko homogeniškumas; 8- tiriamojo pavyzdžio; 9- pavyzdžio
keitiklio.
Pavyzdžio „galva“ yra magneto „smegenys“. Į ją įsideda tiriamasis

pavyzdys. Ji turi siųstuvo ir imtuvo apvijas, taip pat apvijas, panaikinančias
sąveikas, užrakto ir pradinio stiprintuvo apvijas. Naujausiuose aparatuose yra
gradientinio lauko ritės. Pavyzdžio galva yra įmontuota magneto apačioje ir jo
simetrijos ašyje.
Pavyzdys dažniausiai būna patalpintas į stiklinę ampulę, kurios skersmuo
5 mm, o ilgis apie 20 cm. Pavyzdys įdedamas ir nuimamas nuo pavyzdžio galvos
suspausto oro pagalba. Kai kurie šiuolaikiniai spektrometrai turi automatinį
pavyzdžio keitiklį, kuris talpina iki 50 pavyzdžių.
Pavyzdžio sukimo turbina, o taip pat „šimines“ apvijas galima būti
priskirti pavyzdžio „galvai“. Tačiau jos nėra tiesiogiai sujungtos su pavyzdžio
„galva“, o yra išsidėsčiusios koncentriškai apie ją. Turbina reikalinga pavyzdžio
sukimui ir ji užtikrina magnetinio lauko homogeniškumą. Paskutiniuose
spektrometrų modeliuose sukimas nėra būtinas, nes homogeniškumas ir taip
pakankamai geras.
129
4.16 pav. BMR spektrometro sisteminių blokų schema
4.16 pav. pateikta BMR spektrometro pagrindinių blokų schema. Siųstuvą

sudaro radiodažnių generatorius ir dažnių sintezatorius, kurie reikalingi BMR
eksperimente (stebėjimo dažnis ν1, sąveikos panaikinimo dažniai, o taip pat
užrakto dažniai) ir tam naudojamas kvarcinis generatorius.
Imtuvo apvijoje generuojasi įtampa, proporcinga skersinei magnetizacijai
My‘. Ten taip pat yra ir pradinis stiprintuvas.
Kompiuteris valdo visą aparatą, o taip pat kaupia duomenis apie kiekvieną
matavimą. Interferograma, atsirandanti po galinio stiprintuvo, patenka analogine
forma (kaip įtampa). Norint gauti spektrą dažnių pavidale, pirmiausiai reikia šią
interferogramą pervesti į skaitmeninį pavidalą. Interferogramos amplitudės
matavimai vykdomi reguliariais laiko tarpais ir saugomi kompiuteryje. Po to
vyksta duomenų apdorojimas ir gaunamas spektras.
Kaupiant duomenis didelį laiko tarpą, būtina užtikrinti magnetinio lauko ir
dažnių stabilumą. Tam tikslui yra naudojama vidinė heterobranduolinė kontrolė,
kurioje naudojamas deuteriuotų tirpiklių CDCl3, C6D6 ir t.t. 2H rezonansas. Norint
atlikti dvigubo rezonanso eksperimentą turi būti naudojamas antras AD šaltinis,
turintis kintamą dažnį. Tiriamieji branduoliai impulsiniu generatoriumi
apspinduliuojami AD. Šis generatorius turi fiksuotą γB1 reikšmę,
charakterizuojamą impulso trukme tp (µs), reikalinga suformuoti 90o impulsą.
Tipinės tp (90o) reikšmės protonams yra iki 20 µs, o mažiau jautriems
branduoliams (13C, 15N) siekia iki 100 µs. 90o impulso metu gaunami
intensyviausi signalai. Kai kada kaupiant pageidautini ir mažesni impulso
kampai, norint sumažinti z-įmagnetinimo atstatymo laiką, kurį apsprendžia
sukinio-gardelės relaksacija. Pauzės trukmė tarp impulsų (90o impulsų serijai šis
laikas yra apie 5T1) ir pasikartojimų periodas gali būti iš esmės smarkiai
130
sumažintas. Dar reikalingas laiko tarpas (daug trumpesnis, sudarantis (1-2)tdw)
reikalingas imtuvo atsistatymui, po jį paveikusio galingo AD impulso. Vieno
impulso periodas pavaizduotas 4.17 pav.
4.17 pav. Vieno impulso periodo schema.
Dirbant su impulsiniu spektrometru, labai svarbu parinkti reikiamą spektro

juostos dažnių intervalą. Neteisingai parinkę spektro juostos dažnių plotį,
gauname signalų atspindžius.
4.4. CHEMINIS POSLINKIS

Magnetinio lauko dydis, kuriam esant duotas protonas absorbuoja energiją,
priklauso nuo efektyvaus magnetinio lauko. Šis atsiranda sąveikaujant
pridėtiniam magnetiniam laukui H0 ir molekulės elektroninės sistemos sukuriam
indukciniam magnetiniam laukui. Cheminis poslinkis BMR susidaro dėl skirtingo
elektroninio branduolių ekranavimo, priklausančio nuo jų padėties molekulėje.
Pastoviame magnetiniame lauke elektronai precesuoja, atlieka apskritiminį
judėjimą, santykinai ašies, einančios per atomo branduolio centrą ir lygiagrečiai
H0. Tuo metu susidaro antrinis magnetinis laukas B1, esantis arti branduolio ir
turintis priešingą laukui B0 kryptį.
B1 = −σB0 {4.12}
kur: σ - ekranavimo konstanta
Magnetinio lauko B1 stipris proporcingas elektronų srovei, susidarančiai

aplink branduolį. Šio magnetinio lauko B1 dydis nepriklauso nuo šiluminio
judėjimo, nes jo krypties reikšmė priklauso tik nuo išorinio magnetinio lauko B0.
131
Todėl branduoliai egzistuoja efektyviame magnetiniame lauke Be, kuris yra šiek
tiek mažesnis už išorinį lauką H0. Efektyvus magnetinis laukas Be, kuriame
pasiekiamas magnetinis rezonansas, lygus:
Be = B0 − σB0 = B0 (1 − σ ) {4.13}
Molekulėje esantys protonai yra skirtingoje elektroninėje apsuptyje, t.y.

skirtingai ekranuoti, todėl jie rezonuoja, esant skirtingam magnetinio lauko
stipriui, ir spektruose yra stebimi skirtingais signalais. Jeigu branduolių signalai
sutampa, tai tokie branduoliai yra vadinami magnetiškai ekvivalentiniais. Spektre
matomų signalų skaičius atitinka skirtingai ekranuotų protonų grupių skaičių.
Benzeno 1H BMR spektras susideda iš vienintelės smailės, nes visi protonai yra ir
chemiškai, ir magnetiškai ekvivalentiški ir jų ekranavimas yra vienodas.
Acto rūgšties molekulėje yra dviejų rūšių protonai, t.y. metil- ir
karboksilgrupių protonai. Taigi šios molekulės spektras susidės iš dviejų signalų.
Kuo ryšys X-H poliškesnis, tuo labiau protonas bus deekranuotas. Acto rūgšties
atveju turime dviejų tipų ryšius: C-H ir O-H, ir spektre bus stebimi du signalai.
Hidroksigrupės protonas bus labiau deekranuotas už metilgrupės protonus.
Kadangi branduolio magnetinis rezonansas priklauso nuo branduolio elektroninės
apsupties, tai kiekvienas branduolys, turintis skirtingą elektroninę apsuptį, duos
individualų signalą spektre. Jei molekulėje yra keletas ekvivalentinių protonų
arba protonų grupių, tai šių junginių spektruose ekvivalentinių protonų signalai
sutampa.
Esant skirtingam BMR aparato darbiniam dažniui, to paties junginio
protonai rezonuoja skirtinguose dažniuose. Tam, kad būtų galima palyginti
skirtingo darbinio dažnio aparatais užrašytus spektrus, yra naudojami standartai.
Standartai tai junginiai, kurių branduoliai duoda BMR signalą, ir šis signalas yra
naudojamas atskaitos tašku kitų branduolių signalams. PMR spektruose
dažniausiai standartu yra tetrametilsilanas (TMS). Šio junginio metilgrupės
protonai yra stipriai ekranuoti dėl silicio atomo indukcinio efekto. Silicis yra
elektroteigiamesnis elementas už anglį, ir ryšio elektronai C-Si ryšyje yra
pasislinkę link anglies. Dėl indukcinio efekto pasislenka C-H ryšio elektronai link
vandenilio branduolių. Taip padidėja protonų ekranavimas. Kuo labiau ekranuoti
protonai, tuo stipresnio magnetinio lauko reikia, norint pasiekti branduolių
rezonansą. Daugelio organinių junginių vandenilio atomų branduoliai rezonuoja
silpnesniame magnetiniame lauke negu TMS protonai. TMS signalo cheminis
poslinkis sutartinai laikomas lygus nuliui ir žymimas δ = 0. TMS yra pasirinktas
etalonu ne tik dėl didelio protonų ekranavimo, tačiau ir dėl to, kad šis junginys
yra lakus, chemiškai inertiškas, magnetoizotropinis, lengvai besimaišantis su
daugeliu tirpiklių.
BMR spektruose nėra absoliučios spektro skalės. Taip yra todėl, kad
rezonanso dažnis ir magnetinio srauto tankis yra tarpusavyje susiję dydžiai, esant
rezonanso sąlygoms.
132
γ
ν1 = (1 − σ ) ⋅ B0 {4.14}
2π
čia: ν1 – rezonanso dažnis, B0 – magnetinio srauto tankis, 1–σ – ekranavimo
konstanta.
TMS protonų signalas gaunamas esant tiksliai 90 000 000 Hz arba 90

MHz dažniui, jeigu magnetinio srauto tankis yra B0 = 2,11 T. Esant BMR aparato
magnetinio srauto tankiui 7,05 T, TMS protonų signalas bus stebimas esant 300
MHz. 4.3 Lentelėje pateikti kiti etalonai, naudojami BMR spektroskopijoje.
4.3 lentelė
BMR spektroskopijoje naudojami etaloniniai junginiai – standartai.
Stebimas branduolys Etalonas δ, m.d.
1
H, 13C, 29Si Tetrametilsilanas (TMS) 0,0
1
H, 13C, 29Si Heksametildisilanas (HMDS) 0,055
14 15
N, N Nitrometanas
17
O Vanduo 0,0
19
F Trichlorfluormetanas
31
Fosforo rūgštis (85 %) 0,0
P
Trimetilfosfatas 3,46
Etaloninės medžiagos gali būti ištirpinamos tiriamojo junginio tirpale

(vidinis standartas) arba atskirai patalpinamos į ampulę kapiliare (išorinis
standartas). Patogiau yra naudoti vidinį standartą. Naudojant išorinį standartą,
magnetinis laukas, veikiantis pavyzdį, šiek tiek skiriasi nuo lauko, veikiančio
etaloną. Atliekant precizinius skaičiavimus, reikia įvesti pataisas. Kai kuriais
atvejais galima naudoti tik išorinį standartą. Pvz.: fosforo rūgštis ir nitrometanas
naudojami kaip išoriniai standartai 31P, 14N, 15N-BMR spektroskopijoje.
Cheminis poslinkis yra tiriamojo junginio branduolio magnetinio
rezonanso ir etaloninio junginio branduolio magnetinio rezonanso dažnių
skirtumas.
∆B = B0 (σ E − σ X ) {4.15}
Siekiant panaikinti priklausomybę nuo BMR spektrometro darbinio

dažnio, poslinkis, išreikštas Hz, yra dalijamas iš aparato darbinio dažnio ir
gaunamas santykinis dydis. Cheminiai poslinkiai atidedami δ skalėje ir
matuojami milijoninėmis dalimis (m.d.), nes jie yra labai maži, lyginant su
133
aparato darbiniu dažniu. Poslinkis yra bematis dydis, ir poslinkių intervalas
daugelio junginių 1H BMR spektruose apima ~ 15 m.d. sritį.
δ = σ E − σ X = ∆B / B0 {4.16}
BE − B ν E − ν
δ = 6
= m.d. {4.17}
B0 ⋅ 10 ν0
1
H BMR spektroskopijoje dažniausiai naudojami deuteriuoti tirpikliai
(CDCl3, D2O, (CD3)2SO ir kiti), tačiau kartais galima naudoti ir tirpiklius,
turinčius vieną smailę spektre (acetonas, benzenas, cikloheksanas, chloroformas,
dimetilsulfoksidas ir kt.). Tiriant organinius junginius, nevisada pavyksta pilnai
pašalinti tirpiklį, ir tada spektre gali būti stebimi tirpiklio pėdsakai. Kai kurių
tirpiklių protonų cheminiai poslinkiai pateikti 4.4 lentelėje.
4.4 lentelė
Tirpiklių cheminiai poslinkiai (CDCl3)
Tirpiklis δ, m.d. Tirpiklis δ, m.d.
Cikloheksanas 1,43 Benzenas 7,36
Acetonas 2,17 Chloroformas 7,26
Dioksanas 3,71 Dimetilsulfoksidas 2,62
Vanduo 1,56 Etannitrilas 2,10
Kartais senesnėje literatūroje yra naudojama atvirkštinė τ skalė, kurioje

TMS signalas laikomas lygiu 10 m.d .
τ = 10 − δ {4.18}
4.4.1. BRANDUOLIŲ EKRANAVIMAS
Svarbiausias faktorius, lemiantis cheminio poslinkio dydį, yra elektroninė

protono apsuptis. Y–X–H fragmente protono cheminis poslinkis priklauso nuo
kaimyninio atomo elektroneigiamumo. X–H Ryšio elektronų cirkuliacija B0 lauke
indukuoja vietinį magnetinį lauką, kuris visada priešingas B0. Todėl indukuotas
magnetinis laukas ekranuoja protoną nuo B0 lauko ir, kuo stipresnis ekranavimas,
tuo stipresniuose laukuose yra stebima protono smailė.
Protonų cheminiam poslinkiui įtakos taip pat turi magnetiniai laukai,
susidarantys dėl elektronų cirkuliacijos kitose molekulės dalyse. Šie laukai
protonus gali veikti ir ekranuojančiai ir deekranuojančiai. Jeigu benzeno molekulė
yra orientuota statmenai magnetiniam laukui B0, tai π-elektronai indukuoja
magnetinį lauką. Aromatinio žiedo protonai yra srityje, kur abiejų laukų jėgos
kryptys sutampa ir įvyksta protonų deekranavimas. Todėl aromatinių protonų
134
signalai PMR spektre stebimi silpnesnių elektromagnetinių laukų srityje (7–8
m.d.).
Ekranuoti arba deekranuoti gali ir kitos struktūrinės ir funkcinės grupės,
pvz.: etenilo, etinilo arba karbonilgrupė.
(-) (+) (+) (-)

a) + C C + b) - C C - c) - C ) O - d) + C C +
(-) (+) (+) (-)
)
4.18 pav. Kai kurių grupių ekranavimo zonos: (+) – ekranavimo zona: (-) –
deekranavimo zona
4.18 pav. pavaizduoti kai kurių grupių anizotropijos efektai. Pliuso ženklu
pažymėtos ekranavimo sritys, minuso ženklu – deekranavimo sritys. Protonų,
patenkančių į ekranavimo sritį, rezonansiniai signalai gaunami, esant stipresniems
laukams (acetileno protonas, δ = 2,35 m.d.), o protonų, patenkančių į
deekranavimo sritį – silpnesniuose laukuose (aldehido protonas, δ = 9-10 m.d.).
Cheminį poslinkį nulemia elektronų tankis aplink tiriamą protoną ir kaimyninių
grupių anizotropiniai efektai.
Priedo 1 diagramoje yra pateiktos sritys, kuriose stebimi įvairiarūšių
protonų cheminiai poslinkiai.
4.4.2.METILINIŲ, METILENINIŲ IR METININIŲ PROTONŲ CHEMINIAI
POSLINKIAI
Metilinių, metileninių ir metininių protonų cheminiai poslinkiai priklauso

nuo prie šių anglies atomų prijungtų funkcinių grupių. Metilgrupių cheminiai
poslinkiai apima 0,9-3,7 m.d. intervalą ir mažiausi poslinkiai stebimi alkanuose, o
didžiausi stiprų mezomerinį efektą turinčiuose junginiuose, tokiuose kaip
metilsulfatuose (3,7 m.d.). Metilengrupių ir metingrupių protonų cheminiai
poslinkiai apima atitinkamai 1,25-4,15 m.d. ir 1,5-5,0 m.d. intervalus ir silpniausi
cheminiai poslinkiai stebimi alkanuose, o stipriausi esteriuose.
Tolstant pakaitui nuo stebimo protono, pakaito poveikis cheminiam
poslinkiui silnėja, jei turime sočiuosius junginius. Esant pakaitui β-padėtyje,
metilgrupės protonų cheminiai poslinkiai sutelpa į 1,0-1,7 m.d. intervalą. Tačiau
nustatyti, kokią nors poslinkio priklausomybę nuo pakaito tipo sudėtinga. Pvz.:
metilgrupės mažiausias cheminis poslinkis (1,0 m.d.) stebimas, kai β-padėtyje yra
tokie skirtingi pakaitai, kaip amidas, dipakeistas aminas, dvigubas C=С ryšys ir
jodas. Didžiausi cheminiai poslinkiai stebimi, kai β-padėtyje yra bromo ir chloro
atomai. Metileninių ir metininių protonų, kai jie yra β-padėtyje pakaito atžvilgiu,
cheminių poslinkių skalės yra taip pat suspaustos ir apima, atitinkamai, 1,35-2,05
m.d. ir 1,5-2,4 m.d. intervalus. Visiems pakaitams šiuo atveju galioja bendra
tendencija: metileninių protonų cheminiai poslinkiai yra mažesni, negu
135
atitinkamų metininių protonų. Išimtis yra tik chloro ir bromo atomų atvejais, kai
metileninių protonų cheminis poslinkis yra truputį didesnis už metininių protonų
cheminį poslinkį.
Metilgrupių, prijungtų prie nesočiųjų dvigubų ryšių, protonų cheminiai
poslinkiai nežymiai skiriasi, kai pakaitas yra prie to paties anglies atomo, kaip ir
metilgrupė (α padėtyje), ir, kai pakaitas yra prie kito anglies atomo - β padėtyje.
Šie poslinkiai apima 1,63-2,15 m.d. intervalą. Stebima tendencija, kad elektronų
akceptorinės grupės truputį mažina metilgrupės protonų cheminį poslinkį. Esant
pakaitui prie β anglies atomo, pakaitas gali būti cis- arba trans-padėtyje stebimo
protono atžvilgiu. cis-Darinių atveju cheminių poslinkių skalė truputį platesnė
(1,62-2,12 m.d.), negu trans-darinių atveju (1,65-1,97 m.d.). trans-Darinių atveju,
cheminiai poslinkiai yra truputį mažesni, negu cis-darinių atveju.
Jei metilgrupė yra aromatiniame heterocikle, tai jos protonų cheminiai
poslinkiai priklauso nuo metilgrupės padėties žiede ir nuo heteroatomo.
Azotinguosiuose heterocikluose pirole ir piridine α-padėtyje esančios metilgrupės
protonai yra silpniausiai ekranuoti. Jų cheminiai poslinkiai yra atitinkamai 2,16 ir
2,55 m.d. Taip yra dėl azoto atomo didesnio elektroneigiamumo palyginti anglies
atomu ir dėl to vykstančiuo elektronų nusiurbimo. β Padėtyje esantys metiliniai
protonai yra labiau ekranuoti, ir jų cheminiai poslinkiai yra atitinkamai 2,05 ir
2,32 m.d. Esant metilgrupei piridino žiedo γ padėtyje, stebime tokį patį tik
silpnesnį efektą, kaip ir α padėtyje, ir šiuo atveju metilgrupės protonų signalas yra
ties 2,37 m.d.
4.4.3. ALKENŲ IR AROMATINIŲ JUNGINIŲ PROTONŲ CHEMINIAI
POSLINKIAI
Prie C=C dvigubo ryšio prijungtų protonų cheminiai poslinkiai apima 4-10
m.d. intervalą ir gali būti paskaičiuoti pagal empirinę formulę, panaudojant
inkrementus, pateiktus 4.5 lentelėje.
H Z cis
C C
Z gem Z trans
δ = 5,28 + Zgem + Zcis + Ztrans
4.5. lentelė.
Protonų cheminiai poslinkiai inkrementai eteno dariniams
Pakaitas Zgem Zcis Ztrans
H 0 0 0
Alkilas 0,44 -0,26 -0,29
136
Protonų cheminiai poslinkiai inkrementai eteno dariniams
Pakaitas Zgem Zcis Ztrans
CH2O–~, CH2I 0,67 -0,02 -0,07
CH2N=~ 0,66 -0,05 -0,23
C=C– cis 0,50 0,35 0,10
C=N–~ 0,23 0,78 0,58
C=C– trans 0,98 -0,04 -0,21
C=O 1,10 1,13 0,81
COOH 1,00 1,35 0,74
COOR 0,84 1,15 0,56
CHO 1,03 0,97 1,21
CONR2 1,37 0,93 0,35
OR, R: alifatiniai 1,18 -1,06 -1,28
aromatiniai 1,35 0,37 -0,10
Br 1,04 0,40 0,55
Cl 1,00 0,19 0,03
F 1,03 -0,89 -1,19
N=R: alifatiniai 0,69 -1,19 -1,31
SR 1,00 -0,24 -0,04
Aromatinių ir heteroaromatinių junginių protonai yra labiau deekranuoti

už alifatinių junginių protonus, ir jų poslinkiai yra nuo 6.10 m.d. pirole iki 9,17
137
m.d. piridazine. Benzeno protonai 1H BMR spektre duoda vieną singletą, kurio
poslinkis yra 7,27 m.d. Protonų cheminiai poslinkiai aromatiniuose junginiuose
taip pat gali būti nesunkiai paskaičiuoti panaudojant inkrementų sistemą pateiktą
lentelėje. Benzeno žiedo protonų cheminiai poslinkiai paskaičiuojami pagal 4.19
lygtį, panaudojant poslinkų inkrementus pateikiamus 4.6 lentelėje:
δH = 7,27-ΣZ {4.19}
4.6. lentelė
Protonų cheminių poslinkių inkrementai aromatiniame žiede,
Z
Pakaitas
orto meta para
CH3 0,17 0,09 0,18
CH2CH3 0,15 0,06 0,18
C=C 0,08 0,08 0,08
Ar -0,18 0,0 0,08
CHO -0,58 -0,21 -0,27
COOH -0,80 0,14 -0,2
COOCH3 -0,74 -0,07 -0,2
CONR2 (koplanarus) -0,40 -0,1 0,1
CN -0,27 -0,11 -0,3
F 0,30 0,02 0,22
Cl -0,02 0,06 0,04
Br -0,22 0,13 0,03
I -0,40 0,26 0,03
NH2 0,75 0,24 0,63
NHPh (koplanarus) 0,8 0,02 0,7
NHCOR (koplanarus) -0,5 0,2 0,2
NO2 -0,95 -0,17 -0,33
138
Protonų cheminių poslinkių inkrementai aromatiniame žiede,
Z
Pakaitas
orto meta para
OH 0,50 0,14 0,4

OCH3 0,43 0,09 0,37
SO3R -0,48 -0,15 -0,15
OCOCH3 0,21 0,02 0
Etinų protonų cheminiai poslinkiai apima 2-3 m.d. sritį ir jie pateikti 4.7
lentelėje.
4.7 lentelė
Etino darinių (H–C≡C–Z) protonų cheminiai poslinkiai,
Z H R –C–Cl –C–OH –C=C –Ar –C=O
δ 2,36 2,5 2,40 2,33 2,80 2,13 2,40
4.4.4. ALDEHIDINĖS GRUPĖS IR JOS DARINIŲ PROTONO

CHEMINIAI POSLINKIAI
Aldehidinę grupę turinčių junginių, arba jų darinių, cheminiai poslinkiai

apima siaurą intervalą nuo 9,61-9,9 m.d. Šioje srityje daugelio skirtingų klasių
junginių cheminiai poslinkiai persidengia. Formamiduose ir metanoatuose
formilinio protono cheminių poslinkių intervalai pilnai persidengia (7,8-8,4 m.d.).
Alifatinių aldehidų aldehidinis protonas yra truputį labiau ekranuotas, negu
aromatiniuose aldehiduose (atitinkamai 9,5-9,8 m.d. ir 9,9 m.d.). Panašus
cheminis poslinkis yra ir α,β-nesočiuosiuose aldehiduose.
Alifatinių iminų, bei oksimų 1H BMR spektruose metinio protono signalai
patenka į tą patį cheminių poslinkių intervalą (6,8-7,9 m.d.). Aromatinių oksimų
šio protono signalas yra truputį silpnesnių laukų pusėje, ties 7,2-8,6 m.d.
Hidrazonuose metininis protonas signalus 1H BMR spektre duoda 6,1-7,7 m.d.
srityje.
Tioaldehidų (aromatinių ir alifatinių) spektruose tiokarbonilinio protono
signalas yra 9,2-9,4 m.d. srityje.
139
4.4.5. HIDROKSI-, MERKAPTO- IR AMINOGRUPIŲ PROTONŲ
CHEMINIAI POSLINKIAI
Hidroksi- ir aminogrupių protonų smailės yra stebimos plačiame poslinkių

intervale. Taip yra todėl, kad šių grupių protonai, linkę sudaryti vandenilinius
ryšius, ir dėl to keičiasi protonų ekranavimas. Esant laisvų ir surištų vandeniliniu
ryšiu molekulių pusiausvyrai tirpale, smailės vieta spektre priklauso nuo
koncentracijos, temperatūros ir tirpiklio. Tokiais atvejais smailė stebima plačiame
cheminių poslinkių intervale: nuo laisvų X-H grupių cheminių poslinkių iki
vandeniliniais ryšiais sąveikaujančių X-H grupių cheminių poslinkių (4.8 lentelė).
4.8 lentelė
Protonų, prijungtų prie O, N, arba S atomų, cheminiai poslinkiai
Junginių grupė Struktūrinė grupė δΗ
alkoholiai ROH 0,5-4,3
enoliai C=COH 5-17,2
fenoliai ArOH 4,3-8; 8,2-13,7
karboksirūgštys RCOOH 8,2-13,3
sulfonrūgštys RSO3H 11-12
aminai, alif. RR’NH 0,5-3,3
aminai, arom. ArNH–~ 2,8÷5,5
+
amonio druskos =N =~ 7,5÷9,2
amidai RCONH–~ 5,9÷9,7
oksimai R=NOH 8,2÷11,8
merkaptanai RSH 1,4÷2,5
tiofenoliai ArSH 3÷3,6
4.5. SUKINIO-SUKINIO SĄVEIKA

1
H BMR spektruose dažnai vienos rūšies protonai duoda signalus, kurie
yra išskaidyti į keletą smailių, o ne pavienės smailes. Etilformiato 1H BMR
spektre (4.19 pav.), yra trys signalų grupės, kurių poslinkiai yra atititinkamai ~ 8
m.d., ~ 4,0-4,3 m.d. ir 1,0-1,5 m.d. Suintegravę plotus po šiais signalais,
gauname plotų santykį 1:2:3. Matome, kad vienų protonų signalai yra išskaidyti į
140
3, kitų į 4 smailes, o dar vieno protono signalas yra neišskaidytas ir duoda vieną
smailę.
4.19 pav. Etilformiato 1H BMR spektras (CDCl3)
Protonų signalų, išskaidytų į keletą linijų, pavadinimai pateikti 4.5

lentelėje. Šie pavadinimai vartojami tik taisyklingoms signalų grupėms. Dažnai
signalai būna netaisyklingos formos, persidengiantys ir neanalizuojami. Tokiais
atvejais signalai vadinami multipletais.
Kiekvieno protono signalas spektre stebimas viena arba daugiau smailių.
Protono signale esančių smailių skaičius vadinamas multipletiškumu.
Multipletiškumas, paprasčiausiu atveju, yra vienetu didesnis, negu protonų,
esančių prie gretimų anglies atomų, skaičius,. Panagrinėkime etilgrupės protonų
sistemą. Etilgrupėje yra metiliniai (CH3) ir metileniniai (CH2) protonai.
Kiekvieno protono sukinys magnetiniame lauke gali orientuotis dvejopai, t.y.
prieš magnetinį lauką ir pagal magnetinį lauką. Didesnės energijos sukinį žymime
α, o mažesnės energijos - β raidėmis. Galimos sukinių kombinacijos pateiktos 4.9
lentelėje.
4.9 lentelė
BMR signalų skaidymas
Gretimų
Signalas BMR
branduolių Smailių intesyvumų santykis
spektre
skaičius, n
0 Singletas 1
1 Dubletas 1 : 1
2 Tripletas 1 : 2 : 1
3 Kvartetas 1 : 3 : 3 : 1
4 Pentetas 1 : 4 : 6 : 4 : 1
141
BMR signalų skaidymas
Gretimų
Signalas BMR
branduolių Smailių intesyvumų santykis
spektre
skaičius, n
5 Heksetas 1 : 5 : 10 : 10 : 5 : 1
6 Heptetas 1 : 6 : 15 : 20 : 15 : 6 : 1
Kiekviena kombinacija skiriasi pilna sukinio mT kombinacija, kuri

apibūdina tos grupės branduolių magnetines savybes, energetinį būvį. Trys
metilgrupės protonai gali egzistuoti keturiose skirtingose magnetinėse
kombinacijose (4.10 lentelė). Todėl gretimai esančios metilengrupės signalas, dėl
protonų sąveikos su metilgrupės protonais, yra išskaidomas į kvartetą. Smailių
intensyvumų santykis 1:3:3:1. Analogiškai nagrinėjami metilengrupės protonų
sukiniai. Jie yra trijų skirtingų kombinacijų. Todėl metilgrupės protonai dėl
sukinių sąveikos su metilengrupės protonų sukiniais spektre skaidomi į tripletą.
4.10 lentelė
Etilgrupės protonų sukinių kombinacijos
CH2 grupės mT CH3 grupė mT
ααα +3/2
αα +1
ααβ αβα βαα +1/2
αβ βα 0
αββ βαβ ββα -1/2
ββ - 1
βββ -3/2
Multipletiškumą ir multipletą sudarančių linijų intensyvumus galima

nustatyti pagal šias taisykles:
1) Branduolių, kurių sukinio skaičius I = ½, signalo multipletiškumas yra
lygus n + 1, kur n branduolių skaičius prie gretimų anglies atomų.
2) Jeigu yra kita kaimyninė grupė, kurios protonai savo cheminiu
poslinkiu skiriasi nuo pirmos grupės protonų, tai jos įtaką signalo
multipletiškumui reikia nagrinėti atskirai.
3) Eiliškumas, kuriuo stebimas kaimyninių grupių protonų efektas, neturi
reikšmės multipletiškumui.
4) Jeigu protonas HM sąveikauja su gretimai esančiais dviem chemiškai
skirtingais branduoliais HA ir HX, tai HM signalas išskaidomas į dubleto-
dubletą. Tuo atveju kai JAM = JMX, bus stebimas tripletas.
5) Atstumai tarp multipleto linijų yra vienodi ir jie atitinka sukinio-sukinio
sąveikos konstantas.
142
6) Santykinis smailių intensyvumas multipletuose atitinka binomo
koeficientus. Intensyvumus patogiau rasti pasinaudojant Paskalio
trikampiu (4.1.5 lentelė)
7) Multipleto forma nepriklauso nuo sukinio–sukinio sąveikos konstantos
ženklo. Konstantų ženklai nustatomi kitais metodais.
8) Sukinio-sukinio sąveika silpsta didėjant ryšių, skiriančių
sąveikaujančius branduolius, skaičiui.
8 taisyklę iliustruoja aukščiau pateiktas etilformiato spektras 4.3 pav. ir
benzilacetato spektras 4.20 pav.
4.20 pav. Benzilacetato 1H BMR spektras (CDCl3).
Etilformiato molekulėje sąveika tarp CH2 ir CH3 grupių protonų vyksta per
tris ryšius, ir 1H BMR spektre stebime atitinkamai kvadrupletą ir tripletą.
Benzilacetato molekulėje sąveika yra per penkis ryšius ir ji yra per silpna, kad ją
būtų galima užregistruoti.
4.5.1. J/∆ν SANTYKIO SVARBA
Jeigu atskirų magnetiškai neekvivalentinių grupių cheminių poslinkių

skirtumas ∆ν yra daug didesnis už sukinio-sukinio sąveikos konstantą J, tai tokius
spektrus vadiname pirmos eilės spektrais. Jiems galioja anksčiau išvardintos
analizavimo taisyklės. Jeigu dydis ∆ν yra tos pačios eilės kaip ir sukinio-sukino
sąveikos konstanta J, tai spektre matome daugiau linijų, negu tai nusako pirmos
eilės spektrų analizavimo taisyklės. Taip pat keičiasi ir smailių intensyvumas.
Dviejų tarpusavyje sąveikaujančių branduolių spektre centrinės smailės padidėja,
o išorinės smailės sumažėja. Šis reiškinys vadinamas stogo efektu. Panaudojant
stogo efektą, nesunkiai galima atrasti sąveikaujančių sukinių sistemas. 4.21 pav.
143
pateikti 1,1,2,3,3-pentachlorpropano ir 1,2,3-trichlorbenzeno spektrai iliustruoja
„stogo taisyklę“. Iš pateikto paveikslėlio matyti, kad didėjant santykiui J/∆ν
linijų skaičius antrame spektre padidėja nuo 5 iki 8.
Didėjantis multipletiškumas ir linijų intensyvumų kitimas rodo, kad turime
aukštesnės eilės spektrą, ir jį reikia nagrinėti daug tikslesniais metodais. Taikant
tokių spektrų analizei pirmos eilės taisykles, gauname tik apytiksles reikšmes.
Nukrypimai nuo teorinio pirmos eilės spektro didėja, didėjant santykiui
J/∆ν. Aukštesnės eilės spektrai priklauso nuo sukinio-sukinio sąveikos konstantos
J ženklo (jeigu sukinio sistemai priklauso daugiau negu du branduoliai).
Aukštesnės eilės spektrų konstantos J ženklą galima nustatyti detaliai
analizuojant spektrą.
Cl
Cl Cl
Cl Cl Cl
HA HA HA HA
Cl HX Cl HB
4.21 pav.1,1,2,3,3,-pentachlorpropano (J /∆ν = 0,06) ir 1,2,3-trichlor-benzeno (J

/∆ν - 0,7) PMR spektrai.
4.6. BMR SPEKTRO INTEGRALINĖS KREIVĖS

Kaip matėme protonų signalų smailių intensyvumai dublete, triplete,
kvartete ir t.t. sutampa su Paskalio trikampio koeficientais. Nežiūrint šito
144
dėsningumo, dubletai, tripletai ir kiti spektro signalai tarpusavyje gali būti
skirtingų intensyvumų. Buvo nustatyta, kad plotas, kurį apibrėžia spektro signalas
ir bazinė linija, yra proporcingas protonų, kurie duoda tą signalą, skaičiui. Todėl
BMR spektruose yra naudojama integralinė kreivė, kuri parodo kiekvieno
spektrinio signalo santykinį plotą. Pasinaudodami integralinės kreivės
duomenimis, galime nustatyti protonų santykinį skaičių kiekvienam signalui. 4.22
pav. pateiktas benzilacetato 1H BMR spektras.
4.22 pav. Benzilacetato 1H BMR spektras su integraline kreive.
Šiame spektre matyti integralinės kreivės fragmentai ties kiekvienu spektro

signalu. Santykiniai aukščiai šioje kreivėje yra 52, 21 ir 32. Jei padalinsime šiuos
skaičius iš mažiausio, gausime apytikslį protonų santykį 2,5 : 1 : 1,5. Aišku, kad
BMR signalą duodančių protonų skaičius negali būti trupmeninis. Todėl gautą
santykį dauginame iš mažiausio skaičiaus, kad gautume visus sveikus skaičius.
Šiuo atveju, padauginę iš dviejų, gauname santykį 5 : 2 : 3. Tai sutampa su
magnetiškai skirtingų protonų skaičiumi benzilacetate.
Tačiau taip yra nevisada. Pavyzdžiui, etilformiato 4.1 ir dietilmalonato
4.2 1H BMR spektruose signalų integralų santykis sutampa, nes magnetiškai
skirtingų protonų santykis yra toks pat - 3 : 2 : 1.
O O
O
CH3CH2O OCH2CH3
H OCH2CH3 H H
4.1 4.2
Todėl, analizuojant 1H BMR spektrus, labai padeda masių spektrai, iš kurių

randame molinę masę. Taip pat labai vertingi yra elementinės analizės duomenys,
iš kurių galime paskaičiuoti, kiek protonų yra tiriamame junginyje. Turint šiuos
145
duomenis, galima lengvai nustatyti, kiek protonų yra iš viso junginyje. Žinodami
tai galime nesunkiai paskaičiuoti, kiek protonų tenka kiekvienam spektro signalui
arba signalų grupei. Ypač tai svarbu, kai spektro signalai yra persidengiantys arba
sunkiai analizuojami multipletai.
4.7. MAGNETINIS EKVIVALENTIŠKUMAS
Metilengrupės protonai PMR spektruose gali duoti singletą, kvartetą arba
AB sistemą. Tai priklauso nuo to, ar vandenilio atomai šioje poroje yra
homotopiniai, enantiotopiniai ar diastereotopiniai.
Homotopiniai protonai yra ekvivalentiniai ir jie duoda bendrą signalą
singletą, jei turime izoliuotą CH2 grupę (pvz.: CH2Cl2, CH2Br2). Metilengrupės
protonai yra dažniausiai ekvivalentiški daugelyje etilgrupių dėl greito sukimosi
apie C-C ryšį. Homotopiniai gali būti ne tik protonai, bet ir įvairūs radikalai (pvz.:
CH3, C2H5, Ph ir kt.).
Enantiotopiniai protonai yra tokie, kuriuose, vieną iš jų pakeitę kitu atomu,
gauname optiškai aktyvų junginį. Pavyzdžiui, benzilchloride 4.3 esantys
metilengrupės protonai yra enantiotopiniai. Pakeitę vieną iš jų, tarkime deuteriu,
gausime R-enantiomerą 4.4, o pakeitę kitą – gausime S-enantiomerą 4.5.
Enantiomerų BMR spektrai yra identiški, pilnai sutampantys.
Cl H1 Cl D Cl H1
Ph H2 Ph H2 Ph D
4.3 4.4 4.5
Diastereotopiniai protonai yra tokie protonai, iš kurių vieną arba kitą

pakeitę kitu atomu (arba grupe), gauname skirtingus diastereoizomerus. Tam
reikia, kad molekulėje būtų bent vienas asimetrinis centras. Tai gali būti
tetrapakeistas anglies atomas, tripakeistas fosforo atomas arba erdviškai fiksuotas
trivalentis azoto atomas. 2-Chlor-1-propanolio molekulėje yra asimetrinis anglies
atomas (C-2).
HC CH3 Cl HC H3 C Cl
HA HA HA
Cl CH3 HC
HO H B HO HB HO HB
4.6a 4.6b 4.6c
Ši molekulė turi tris neužstotuosius rotamerus (4.6a-c), kurie yra stabilesni

už užstotuosius. Iš šių rotamerų struktūrų matyti, kad HA protono aplinka skiriasi
146
nuo HB protono aplinkos. Atstumai tarp HA protono ir HC, o taip pat tarp HB ir
HC, 4.6a ir 4.6c rotameruose yra skirtingi. Taigi ir protonų HA ir HB cheminiai
poslinkiai bus taip pat skirtingi. Šiuo atveju metilengrupės protonai spektre
sudaro AB sistemą. Racemato ir gryno enantiomero spektrai yra identiški. Tai,
kad molekulėje atsiradus asimetriniam centrui, spektre pasimato diastereotopinių
protonų arba grupių signalai, galima parodyti 4.7 ir 4.8 junginių pavyzdžiu.
9a
Kat.
+ NH
N H+ N
Cl- CH2CONH2 HB O
HA
4.7 4.8
4.7 Junginio indolio žiedas yra plokščias ir turi simetrijos plokštumą, kuri
sutampa su indolio žiedo plokštuma. Karbamoilmetilgrupė laisvai sukasi apie
CH2-N ryšį. Šios druskos 1H BMR spektre (4.23 pav.) matyti dviejų
enantiotopinių metilgrupių (3,3-CH3), bei enantiotopinių metilengrupės protonų
singletai, kurie yra ties 1,71 m.d. ir 5,66 m.d. Jei struktūroje atsiranda asimetrinis
elementas, tai buvusios enantiotopinės grupės arba protonai tampa
diastereotopiniais, ir spektre kiekviena grupė arba protonas duoda atskirą signalą.
4.23 pav. 5 junginio spektro fragmentas (CF3COOH, 100 MHz)
Uždarius ciklą junginyje 4.7, gaunamas junginys 4.8, kurio struktūroje yra
asimetrinis anglies atomas – C-9a. Šio junginio protoniniame spektre matyti trys
atskiri trijų metilgrupių singletai, bei metilengrupės protonų AB sistema (4.24
pav.).
147
4.24 pav. 4.8 Junginio spektro fragmentas (CDCl3, 100 MHz)
Difluormetane (4.9) esantys protonai ir fluoro branduoliai yra magnetiškai

ekvivalentiniai (J1,3=J1,4=J2,3=J2,4). Protonai, esantys 1,1–difluoretene (4.10), kaip
ir du fluoro branduoliai, yra chemiškai ekvivalentiniai, tačiau magnetiškai
neekvivalentiniai, nes tarp jų yra stebimos dvi sukinio-sukinio sąveikos
konstantos. Šiuo atveju J1,3≠J1,4 arba Jcis≠Jtrans.
H1 F3 F1 H3
H2 F4 F2 H4
4.9 4.10
4.8. SUKINIO-SUKINIO SĄVEIKOS KONSTANTA IR

MOLEKULĖS STRUKTŪRA
Protonų sukinio-sukinio sąveikos konstantos reikšmės apima 2-22 Hz
intervalą (priedas, 2 diagrama). Sukinių sąveikos konstantos labai priklauso nuo
sąveikaujančių protonų erdvinio išsidėstymo molekulėje.
Alkeninių protonų sąveikos konstantos tarp trans-padėtyje esančių protonų
visada yra didesnės už cis-padėtyje esančių protonų sąveiką (Jtrans > Jcis).
Ciklopropanuose Jaa > Jee, o Jtrans < Jcis. Sukinio-sukinio sąveika galima ne tik per
anglies, bet ir per heteroatomus (H-C-O-H ir H-C-N-H). Tolimojo veikimo
konstantos (daugiau negu per tris ryšius) yra stebimos nesočiosiose sistemose,
kuriose didelę įtaką daro (palyginti su δ-elektronais) žymiai paslankesni π
elektronai. Sąveikos konstanta yra labai jautri, ir ji priklauso nuo molekulių
konformacijų. Dažniausiai spektruose matomi pusiausvyrinių konformerų mišinių
signalai, o stebimos sąveikos konstantos yra vidurkinės.
148
Dažnai protonų signalai būna išskaidyti į keletą signalų. Tai yra susiję su
netiesiogine neekvivalentinių protonų sąveika. Vieno branduolio sukinio būsena
ryšio elektronais perduodama kitiems šalia esantiems branduoliams. Kiekvieno
protono magnetiniam ekranavimui turi įtakos gretimo protono sukinys, ir dėl to
susidaro du skirtingi magnetiniai laukai. Tolstant vienam branduoliui nuo kito, ši
sąveika silpnėja. Sukinio-sukinio sąveika yra vadinama magnetiškai
neekvivalentiško protono, esančio prie gretimo atomo, įtaka protono magnetinio
sukinio ekranavimui. Jei prie gretimo atomo nėra protonų, tai nėra ir sukinių
sąveikos – spektre stebima viena, tiems protonams priklausanti, smailė.
Pavyzdžiui, taip yra acetilgrupėje (CH3CO), metoksigrupėje (OCH3) arba tolueno
metilgrupėje (C6H4-CH3).
Esant dviejų neekvivalentinių protonų CHA-CHX sąveikai, kiekvienas
protonas sąveikauja su prie gretimo anglies atomo esančiu protonu. Spektre
gaunami signalai yra vienodo intensyvumo, ir kiekvieno protono signalas sudaro
dubletą. Atstumas tarp dubletą sudarančių smailių yra lygus sukinio-sukinio
sąveikos konstantai (JAX).
PMR spektruose stebimi multipletai, atsiradę dėl sukinio-sukinio sąveikų
tarp molekulėje gretimai esančių branduolių. Multipletiniai signalai gali atsirasti
ir esant sąveikai su kitais branduoliais, turinčiais sukinį I = 1 ir magnetinį
momentą µ. Signalų išskaidymai vyksta, jei greta yra 19F arba 31P branduoliai.
Daugiausiai duomenų yra apie protonų sąveikos konstantas J(H,H). Cheminių
ryšių skaičius tarp sąveikaujančių branduolių žymimas skaičiumi viršuje priešais
J. Užrašymas 1J reiškia, kad branduoliai betarpiškai sujungti tarpusavyje (H2, HD,
13
C-1H), 2J reiškia sąveiką per 2 ryšius arba geminalinę sąveiką, o 3J - per 3
ryšius arba vicinalinę sąveiką. Netiesioginė sukinio-sukinio sąveikos konstanta J
yra sąveikos stiprio išraiška. Sukinio-sukinio sąveikos konstantos J matuojamos
hercais (Hz).
4.25 pav. Etilacetato 1H-BMR spektras (300 MHz, CDCl3)
149
4.25 Pav. pateiktas etilacetato spektras. Jame stebime tripletą (CH3),
singletą (CH3CO) ir kvartetą (CH2). Pagal atstumus tarp tripleto arba kvarteto
komponenčių nustatome sukinių sąveikos konstantą, kuri šiuo atveju yra
vidurkinė ir siekia 3JAX = 7, 0 Hz.
Panašiai yra ir 2-chlorpropano rūgšties 1H BMR spektre (4.26 pav). Jame
stebime metilgrupės dubletą ir CH kvartetą. Atstumas tarp dubleto arba kvarteto
gretimų komponenčių yra lygus sukinių sąveikos konstantai ir taip pat siekia
3
JAX= 7,0 Hz. Sąveikos konstantos tiek etilacetato spektre, tiek 2-chlorpropano
rūgšties spektre yra vienodos, nes abiem atvejais vyksta laisvas sukimasis apie
C-C ryšį etilgrupės fragmente.
4.26 pav . 2-Chlorpropano rūgšties 1H BMR spektras (CDCl3)100 MHz

4.8.1. SOČIŲJŲ JUNGINIŲ PROTONŲ SĄVEIKOS KONSTANTOS
Sočiuosiuose junginiuose dažniausiai nagrinėjamos tik geminalinės ir

vicinalinės sąveikos, nes sąveika daugiau kaip per keturis ryšius yra mažesnė
negu 1,0 Hz ir daugeliu atvejų nestebima. Geminalinės sąveikos konstantos 2J(H,
H) nėra stebimos simetrinėse CH2- ir CH3 grupėse. Tačiau sąveika tarp
metilengrupės protonų stebima, jeigu jie yra magnetiškai neekvivalentiniai. 2J(H,
H) metano dariniams svyruoja nuo 10 iki 13 Hz (metanui J = -12,4 Hz).
Geminalinės sąveikos konstantos reikšmė priklauso nuo kampo H-C-H dydžio ir
pakaitų.
Vicinalinės sąveikos konstantos 3J(H,H) yra labai svarbios, nustatant
junginių konformacijas. Standžiuose cikluose šios konstantos priklauso nuo
kampo φ. 4.27 Pav. pateikta grafinė sąveikos konstantos priklausomybė nuo
kampo φ, kuri pavadinta mokslininko M. Karplus‘o, tyrusio šią priklausomybę,
vardu.
150
4.27 pav. Karplus‘o lygties diagrama
Maksimalias reikšmes konstanta įgyja, kai φ = 00 ir 1800 , o minimalią

esant 900. Karpluso diagrama yra naudojama nustatant konformacijas etano
dariniams, sotiems penkianariams ir šešianariams ciklams. Dažniausiai etano
dariniams sąveikos konstanta 3J(H, H) yra apie 7 Hz. Ši reikšmė atitinka sąveikų
vidurkį, nes kambario temperatūroje skirtingi konformerai greitai virsta vieni
kitais.
Vicinaliniai protonai etano dariniuose gali būti sin- arba anti-
konformacijose. Pirmu atveju φ = 600, antru φ = 1800. Pagal Karpluso kreivę,
šiuos kampus atitinka sąveikos konstantos: 3Jsin≈3-5 Hz, 3Janti ≈10-16 Hz. Jei
sukimasis apie ašį vyksta greitai, ir trys konformerai egzistuoja pusiausvyros
sąlygose vienodais kiekiais, šią konstantą galime apskaičiuoti pagal 4.20 lygtį:
3
J=
3
(
1 3
)
2 J sin + 3J anti ≈ 7 Hz {4.20}
Monopakeistuose etanuose vicinalinė sąveikos konstanta 3J kinta nuo 6,9

iki 8,4 Hz. Mažiausia ji yra fluoretane (6,9 Hz), o didžiausia etillityje (8,4 Hz).
3
Dipakeistuose etanuose, kai yra 1,2-pakeitimas, didžiausia J yra
dihalogenintiems dariniams ir ji siekia 6,83-7,37 m.d. β-Ketorūgštyse ir jų
esteriuose ši sąveikos konstanta 3J ~6,8 Hz. Dar mažesnė sąveikos konstanta yra
β-halogenintuose alkoholiuose, dioliuose arba jų eteriuose (3J = 5,27-6,0 Hz).
α,α-Dipakeistuose etanuose 3J siekia nuo 5,28 m.d. α-monochlordietileteryje iki
7,2 m.d. 2-metilpropano rūštyje.
4.8.2. CIKLINIŲ JUNGINIŲ PROTONŲ SĄVEIKOS KONSTANTOS
Ciklinių junginių protonų geminalinės ir vicinalinės sąveikos kontantos

labai priklauso nuo ciklo dydžio (4.11 lentelė). Trinario žiedo metileninių protonų
signalai tebimi stipresniuose laukuose negu atvirų grandinių atitinkami protonai.
151
Ciklopropane CH2 smailė stebima ties 0,3 m.d., propilenokside 3,3 – 3,6 m.d.
intervale. Trinaris žiedas yra specifinis, nes jame negalimos konformacijos.
Įtempta trinario žiedo struktūra leidžia stebėti tris skirtingas sukinio-sukinio
sąveikos konstantas: 3Jcis = 9,2 Hz, 3Jtrans = 6,2 Hz, 2Jgem = 5,6 Hz.
4.11 lentelė.
2
JHH aliciklinėse sistemose
H H
H H H O
n n
n O n H O
1 4÷9 4÷7 -
2 7÷14 --- 0÷2
3 10÷14 6 2
4 12÷14 4 ---
Didėjant ciklui, metilengrupės protonų signalai pasislenka silpnųjų laukų

pusėn. Jau šešianariiuose cikluose metilengrupių protonų signalų poslinkiai
sutampa su sočiųjų junginių metilengrupių poslinkiais. Sočiuosiuose
šešianariuose cikliniuose junginiuose protonai esantys ašinėse (a) ir ekvatorinėse
(e) padėtyse, yra neekvivalentiniai. Daugelyje ciklinių junginių ašinių protonų
smailės yra stipresniuose laukuose negu ekvatorinių, o esant greta karboksigrupei,
stebimas atvirkščias reiškinys. Be to, dėl ašinių ir ekvatorinių protonų
neekvivalentiškumo vicinaliniams protonams yra stebimos trys sukinio-sukinio
sąveikos konstantos.
Ankščiau buvo minėta, kad Karplus‘o kreivė gali būti taikoma šešianarių
ciklų, o ypač angliavandenilių, konformacijų nustatymui. Tai gali būti pritaikyta
ir sotiesiems heterocikliniams junginiams. Gliukozei būdinga mutarotacija.
HOH2C HOH2C
HO H HO H
O O
HO H HO OH
HO HO
OH H
4.11 4.12
4.34 pav. pateiktas gliukozės 1H BMR spektras. Šis spektras yra

sudėtingas, nes jame matyti dviejų izomerų: α– ir β-gliukozės 4.11 ir 4.12,
signalai. Singletas stebimas prie 4,8 m.d. priskiriamas HDO. Šiame spektre
nagrinėsime tik protonų, esančių prie C-1 anglies atomo, signalus. Šie
152
enantiomeriniai protonai yra stipriai deekranuoti dėl šalia esančių dviejų
deguonies atomų. Tai yra vieninteliai protonai molekulėje, kurie spektre duoda
dubletus (ties 4,65 ir 5,24 m.d.), nes kiekvienas jų sąveikauja tik su vienu H-2
protonu (4.28 pav.).
4.28 pav. Gliukozės 1H BMR spektras (300 MHz, D2O)
Pagal atstumus tarp dubletų smailių rastos vicinalinės sąveikos konstantos

3
J(H-1, H-2) yra lygios 7,9 Hz ir 3,7 Hz. Didesnė konstanta yra būdinga sąveikai
tarp ašinių protonų (7–9 Hz) β-gliukozėje. Mažesnė reikšmė atitinka ašinių-
ekvatorinių protonų sąveikai α-gliukozėje. Šios konstantos reikšmė yra 2-5 Hz. β-
Gliukozės H-1 dubletas stebimas stipresniuose magnetiniuose laukuose negu α-
gliukozės atitinkamas protonas. Taip yra todėl, kad šis protonas yra labiau
apsuptas deguonies atomais (O, OH, OH), kurie jį ekranuoja ir spektre signalas
gaunamas stipresniųjų laukų pusėje per 0,59 m.d. Šių dviejų dubletų integralų
santykis yra 2 : 3, ir tai atitinka α- ir β-gliukozių 40% ir 60 % dalines
koncentracijas.
Tarpsukininė sąveika, pasireiškianti daugiau kaip per 3 ryšius, vadinama
tolimaja ryšio sąveika. Sočiuosiuose junginiuose ji yra labai maža ir todėl
praktiškai nestebima (J < 1 Hz).
H
H
H 4
J = +7 Hz 4
J = +1,1 Hz
4.13 4.14
153
Tolimoji ryšio sąveika stebima tuo atveju, kai protonai yra cikliniame
junginyje W tipo fiksuotoje konformacijoje, pvz.: ciklo- ir bicikloheksanuose
(4.13 ir 4.14). Sąveika per keturis ryšius dažnai stebima nesočiuosiuose
junginiuose, pvz.: meta sąveika aromatiniuose junginiuose.
4.8.3. ALKENŲ IR ALKINŲ PROTONŲ SĄVEIKOS KONSTANTOS
Alkenuose, esant galiniam dvigubam ryšiui, galimos 3 protonų sąveikos

konstantos, panašiai kaip ir ciklinių junginių atveju (2Jgem, 3Jcis ir 3Jtrans).
Geminalinės sąveikos konstantos dydis priklauso nuo pakaito, esančio prie
dvigubo ryšio elektroneigiamumo Ex, ir gali būti paskaičiuotas pagal 4.21 lygtį iš
duomenų pateiktų 4.12 lentelėje.
2
JHH = -12,9 + 61,6/(EX + EX') {4.21}
4.12 lentelė.
Jgem priklausomybė nuo EX
H2C=CHX, X Pakaito elektroneigiamumas EX Jgem
H 2,0 -2,5
F 3,95 -3,2
Cl 3,2 -1,4
Br 3,0 -1,8
OR 3,5 -1,9
OAr 3,5 -1,5
Monopakeistame etene Jcis dydis siekia 4,65-11,3 Hz, Jtrans – 12,75-18,2

Hz. Mažiausios sąveikos stebimos fluoretene, o didžiausios – akrilnitrile.
α,β-Dipakeisti etenai yra dviejų izomerinių formų: cis- ir trans-izomerai.
cis-Izomerų vinilinio tiltelio protonų tarpusavio sąveika 3Jcis visada yra mažesnė
už atitinkamo trans-izomero protonų sąveiką 3Jtrans. 3Jcis sąveika siekia 2,0-12,3
Hz ir yra mažiausia cis-difluoretene. Didžiausia 3Jcis stebima cis-3-fenil-2-
propeno rūgšties vinilinio tiltelio protonams. Atitinkamai 3Jtrans siekia 9,5-17,1
Hz. Čia taip pat mažiausia sąveika stebima trans-difluoretene, tačiau didžiausia
yra cinamono rūgšties nitrile.
Alkenuose stebima protonų sąveika ir per keturis ryšius. Alilgrupės
fragmente ši sąveika yra 4J ≈ 3 Hz. Jeigu nesotaus junginio molekulėje yra
trigubas ryšys, tai 4J = 1÷4 Hz. Žemiau pateiktos orientacinės kai kurių prie sp2-
ir sp-hibridizuotų anglies atomų prijungtų protonų sąveikos konstantos:
154
H CH
H H H H C C C C
C C
H H C C H H
12-20 Hz 0-3,5 Hz 6-14 Hz 11-18 Hz 4-10 Hz
H
C C H
C C HC CH
H O HC C H CH
10-13 Hz 3-7 Hz 1-3 Hz 2-3 Hz
Pagal vicinalines sąveikos konstantas galima greitai, tiksliai ir patikimai

atskirti cis- ar trans-izomerus. Tačiau šis metodas netinka, kai protonai yra
ekvivalentiniai. Pavyzdžiui, turint 1H BMR spektrą, negalima atskirti pagal
sąveikos konstantą cis- ir trans-stilbeno izomerų, nes molekulės yra simetriškos ir
sąveikos nestebimos spektre.
4.8.4. ARENŲ PROTONŲ SĄVEIKOS KONSTANTOS
Orto-, meta-, para- padėtyje esančių protonų sąveikos konstantų skaitinės

reikšmės arenuose smarkiai skiriasi. Žemiau pateikiamos orientacinės sąveikos
konstantų reikšmės:
H Jp = 7-10 Hz
Jm = 2-3 Hz
H
Jo = 0,1-1 Hz
Daugeliu atvejų para-protonų sąveika yra tokia silpna, kad spektruose ji

nestebima. Jo ir Jm konstantų reikšmės persidengia tarpusavyje. Žinant, kad Jo >
Jm> Jp daugeliu atvejų pavyksta išanalizuoti spektrą ir nustatyti pakaitų vietą.
Spektro analizavimas gerokai supaprastėja, kai turime aukšto darbinio dažnio
BMR spektrometrą. Kai kurių aromatinių ir heteroaromatinių junginių protonų
sąveikos konstantos pateiktos C20 lentelėje.
Panagrinėkime 1,2,3-pakeisto benzeno, dimetil 2-bromizoftaliato, spektrą
(4.29 pav.). Šis junginys yra simetrinis, ir jo spektre matome trijų protonų A2X
sistemą.
155
Br
MeO2C CO2Me
HA HA
HX
4.29 pav. Dimetil 2-bromizoftaliato 1H BMR (300 MHz) spektras.
Dviejų ekvivalentinių protonų (H-4 ir H-6) signalas yra dubletas (A2), o

trečio protono (H-5) signalas yra tripletas (X). Dubletas stebimas ties 7,7 m.d. (J
= 7,7 Hz), o tripletas ties 7,4 m.d. (J = 7,7 Hz).
Kartais protonus identifikuoti, remiantis vien sąveikos konstantomis,
neįmanoma. Panagrinėkime acetilsalicilo rūgšties spektrą (4.30 pav.).
Acetilsalicilo rūgštis yra o-pakeistas benzenas. Aromatiniai protonai spektre
duoda keturias multipletų grupes, kurių kiekviena priklauso atskiram protonui.
H3
H4 OAc
H5 CO2H
6
H
1
4.30 pav. Acetilsalicilo rūgšties (aspirino) H BMR spektro fragmentas (CDCl3).
a - normalus spektras; b - panaikinta sukinio sukinio sąveika su H-6 protonu.
Spektre matomos šios signalų grupės:
1) Dubleto dubletas ties 7,96 m.d. (Jo = 7,6 Hz, Jm = 1,5 Hz).
156
2) Dvigubas tripletas ties 7,51 m.d. su dviem lygiomis (atsitiktinai) o-
sąveikom ir viena m-sąveikos konstanta (J1o = J//o= 7,8 Hz, Jm = 1,2
Hz).
3) Dubleto dubletas ties 7,26 m.d. (J1o = J//o= 7,8 Hz).
4) Dubleto dubletas ties 7,06 m.d. (Jo = 8,0 Hz, Jm = 1,0 Hz).
Norint priskirti šiuos signalus atitinkamiems žiedo protonams, reikia

įvertinti pakaitų cheminius poslinkius. Tai galima padaryti panaudojus
empirinę formulę, ir pakaitų inkrementus pateiktus C8 lentelėje.
δH-3 = 7,27 – 0,21 – 0,14 = 6,92 m.d. spektre atitinka 7,06 m.d.
δH-4 = 7,27 – 0,02 + 0,2 = 7,45 m.d. spektre atitinka 7,51 m.d.
δH-5 = 7,27 – 0 – 0,14 = 7,13 m.d. spektre atitinka 7,26 m.d.
δH-6 = 7,27 – 0,02 + 0,8 = 8.05 m.d. spektre atitinka 7,96 m.d.
Palyginę pagal formulę paskaičiuotus protonų poslinkius su spektre
turimais poslinkiais, priskiriame juos atitinkamiems protonams.
Lengviausiai analizuojami 1,4-dipakeisto benzeno dariniai, nes žiede yra
dvi poros chemiškai ekvivalentinių protonų. Panagrinėsime 4-nitroanizolo
spektrą (4.31 pav).
NO2
A
H HA'
HX HX'
OCH3
1
4.31 pav. 4-Nitroanizolo H BMR spektras (300 MHz, CDCl3).
Šio junginio spektro aromatinėje srityje stebimi tik du simetrinius

dubletus. Šiuo atveju spektras yra panašus į dviejų AX tipo branduolių sistemos
spektrą. Teoriškai kiekvienoje spektro dalyje turėtų būti 12 linijų, tačiau
dažniausiai kitos linijos yra labai silpnos ir nėra stebimos. Pateiktą spektrą galima
analizuoti kaip AX spektrą, o sukinio-sukinio sąveikos konstanta atitinka Jo.
157
4.9. 1H BMR SPEKTRŲ ANALIZĖ
Spektrinės analizės tikslas – iš eksperimentinio spektro duomenų nustatyti
šiuos parametrus:
1) sukinių sistemų tipą,
2) cheminį poslinkį – (νI),
3) netiesioginės sukinio-sukinio sąveikos konstantą (Jij)
4) erdvinę junginio struktūrą.
4.9.1. SPEKTRO TIPO ŽYMĖJIMAS
Sukinių sistema yra dviejų arba daugiau tarpusavyje sąveikaujančių

branduolių grupė. Branduoliai sistemoje žymimi didžiosiomis raidėmis A, B, C,
…, M, …X, Y. Vieno tipo protonai, turintys vienodus cheminius poslinkius,
vadinami ekvivalentiniais ir žymimi tomis pačiomis raidėmis. Chemiškai
ekvivalentiniai protonai, bet magnetiškai neekvivalentiniai - žymimi vienodomis
raidėmis, tik su štrichais A, A’, B, B’. Spektro tipas priklauso nuo to, kiek skiriasi
cheminis poslinkis nuo sąveikos konstantos santykio.
Jeigu dviejų tarpusavyje sąveikaujančių branduolių grupių cheminių
poslinkių skirtumas yra tokios pat eilės, kaip ir jų sąveikos konstanta arba
mažesnis, tai jų raidiniam žymėjimui naudojamos gretimos abėcėlės raidės: AB,
AB2, ABC ir t. t.
Kai cheminio poslinkio skirtumas daug didesnis už sukinių sąveikos
konstantas, sistema žymima raidėmis, kurios abėcėlėje yra toli viena nuo kitos:
AX, A2X, AMX ir t.t
Spektro linijas žymėsime f1…fN
4.9.2. DVIEJŲ BRANDUOLIŲ SISTEMOS
Dviejų branduolių sistema gali būti šių variantų: A2, AB, AM, AX. Tai,
kurį variantą spektre duoda sistema, priklauso nuo sąveikaujančių branduolių
cheminių poslinkių skirtumo. Jei branduoliai yra ekvivalentiški, tai jie duos A2
sistemą ir spektrą sudarys vienintelė linija.
Visais atvejais AB sistemos spektrą sudaro keturios linijos. Išorinės linijos
yra mažesnio intensyvumo negu vidinės. Spektras yra simetriškas santykiniam
centrui, todėl yra patogu A ir B branduolių poslinkius išreikšti šio centro
atžvilgiu. Spektro vaizdas nepriklauso nuo konstantos JAB ženklo ir jo negalima
nustatyti analizuojant spektrą. Jis visada laikomas teigiamu. Tipiniai AB sistemos
spektrai pateikti 4.32 pav.
158
4.32 pav. Tipiniai AB sistemos schematiniai spektrai.
Sąveikos konstantą JAB galima rasti, spektre išmatavus atstumus tarp f1 ir f2

arba tarp f3 ir f4 linijų (pav. 4.33).
JAB = f1 - f2 = f3 -,f4, o f1 - f3 = f2 – f4 = 2C.
Taip pat νA-νB = 2C, skirtumas f2 – f3 = 2C - J.
C = J 2 + (∆ν ) 2 / 2 {4.22}
Santykinis cheminis poslinkis (∆νAB) AB sistemai yra paskaičiuojamas

pagal lygtį 4.23:
∆ν AB = (4C 2 − J 2 ) = (2C + J )(2C − J ) = ( f2 − f3 )( f1 − f4 ) {4.23}
4.33 pav. AB sistemos schematinis spektras
159
AB sistemos centras Z yra vidurys tarp f1 ir f4 arba f2 ir f3 spektrinių linijų.
1
ν A = Z − ∆ν AB {4.24}
2
1
νB = Z + ∆ν AB {4.25}
2
A ir B branduolių cheminiai poslinkiai paskaičiuojami pagal formules
(4.22 ir 4.23). Spektro linijų intensyvumai randami pagal formulę (4.26):
I2 I3 f − f4
= = 1 {4.26}
I1 I 4 f2 − f3
Dviejų sukinių sistema yra paprasčiausia ir lengviausiai analizuojama.

Kraštutinis šios sistemos atvejis – AX spektras – susideda iš dviejų simetrinių
dubletų. Atstumai tarp dubletų komponenčių yra lygūs sąveikos konstantai JAX, o
A ir X branduolių rezonansiniai dažniai sutampa su dubletų centrais.
Atskiras atvejis dviejų sukinių sistemoje – dviejų ekvivalentinių
branduolių spektras (A2 sistema). Ji spektre stebima viena linija, nes sąveikos
konstanta yra lygi nuliui.
1 uždavinys. Paskaičiuoti linijų dažnius ir intensyvumus AB sistemai, kai
∆νAB = 20 Hz ir J = 15Hz .
Sprendimas. Randamas spektro centras Z
1 1
Z= (∆ν )2 + J 2 = 400 + 225 = 12,5 Hz
2 2
Linijų dažniai randami panaudojant formules (4.24) ir (4.25):

f1 = 0,5 JAB + Z = 7,5+ 12,5 = 20,0 Hz
f2 = -0,5 JAB + Z = -7,5+ 12,5 = 5,0 Hz
f3 = 0,5 JAB – Z = 7,5 - 12,5 = -5,0 Hz
f4 = -0,5 JAB - Z = -7,5 - 12,5 = -20,0 Hz
sin2Θ = J/2Z = 15 : 25 = 0,6
Santykinis linijų intensyvumas randamas :
I1 = 1 – sin2Θ = 1 – 0,6 = 0,4
I2 = 1 + sin2Θ = 1 + 0,6 = 1,6
I3 = 1 + sin2Θ = 1 + 0,6 = 1,6
I4 = 1 – sin2Θ = 1 – 0,6 = 0,4
160
4.9.3. Trijų branduolių sistemos
Trys neekvivalentiniai braduoliai gali sudaryti šias sistems: A3, A2B, AB2,
AX2, ABC, ABX, AMX. A3 sistema BMR spektruose stebima singletu. Sistemą
AX2 sudaro: A protono tripletas (1:2:1) ir X protonų dubletas (1:1). ∆ν ir J
randami tiesiogiai iš spektro. AMX tipo sistemą sudaro trys kvartetai, tai yra 12
linijų. JAM, JAX ir JMX dydžiai, o taip pat protonams A, M ir X priklausančios
smailės randamos analizuojant spektrą. A3, AX2 ir AMX sistemų spektrai yra
ribiniai variantai, galimi trijų branduolių sistemai. Trijų neekvivalentinių
branduolių sistemos labai skiriasi nuo dviejų neekvivalentinių branduolių
sistemų.
AB2 tipo spektrai atitinka AX2 tipo spektrus tik tuo atveju, kai ∆νAB >> JAB.
Sąveikos konstanta JBB1 neturi įtakos spektrui, nes JAB = JAB1. Trijų branduolių
sistemos perėjimas nuo AX2 iki A3 pavaizduotas 4.34 pav.
4.34 pav. Trijų branduolių sistemos perėjimas nuo AX2 iki A3 spektro schemos.
Šio tipo spektrams analizuoti galioja tokie dėsningumai:

1) Numeruojant smailes iš kairės į dešinę, 3 smailė atitinka A protono
cheminį poslinkį.
2) B protono cheminis poslinkis yra atstumo tarp 5 ir 7 smailių vidurys.
Teoriškai spektrą sudaro devynios linijos: keturios priklauso A protonui,
keturios B protonui ir viena kombinacinė. Devinta linija spektre praktiškai nėra
matoma. Linijos f5 ir f6 dažnai esti labai arti viena kitos ir spektre neišskiriamos.
Spektriniai duomenys randami pagal 9 linijų išsidėstymą:
161
1
J AB =( f 4 + f 8 − f1 − f6 ) {4.27}
3
νA = (f3) νA-cheminio poslinkio linija sutampa su f3 dažniu, f9 linija vadinama
kombinacine linija todėl, kad, esant atitinkamiems perėjimams, keičiasi
branduolių A ir B sukinių padėtis.
Žemiau pavaizduoti junginiai, kurių spektruose stebima A2B branduolių

sistema:
HB
B
H HA
HA
A A
HA HA HA HA
H H
Cl Cl NC CN
Cl Cl Cl HB
H3C N CH3 Cl HB Br
Žemiau pateiktas dimetil 2-bromizoftaliato spektras, kuriame matyti A2X

protonų sistemos signalai (4.35 pav.)
CO2Me
A
H Br
HX CO2Me
HA
4.35 pav. Dimetil 2-bromizoftaliato spektras (300 MHz, CDCl3).
Sukinio–sukinio sąveika tarp magnetiškai ekvivalentinių branduolių B

neturi įtakos spektro formai, todėl A2B – tipo spektro forma priklauso tik nuo
santykio JAB/∆ν. Todėl linijų dažniai ir intensyvumas gali būti surasti iš JAB/∆ν
santykio. 4.36 pav. pateikti keli teoriniai spektrai, kurie parodo A2B tipo spektrų
perėjimą į AB2 per tarpinį A3 – tipo spektrą.
162
4.36 pav. Perėjimas iš sistemos AB2 į A2B sistemą. Visais atvejais J = 6,0 Hz.
Dydis ∆ν - 14,0 Hz (a), 6,0 Hz (b), 1,0 Hz (c), - 8 Hz (d).
4 . 9 .3 .1 . A B X s is t e mo s s pekt rai
ABX sistemos spektrai visada sudaryti iš dviejų dalių AB ir X: AB – dalį

sudaro 8 linijos, X – dalį 6 linijos (dvi linijos – kombinacinės)(4.37 pav.).
4.37 pav. ABX sistemos spektro schema
Šiam spektrų tipui priklauso nesočiųjų ir aromatinių junginių spektrai, o

tai pat junginių, turinčių „sunkiuosius“ magnetinius branduolius (19F, 31P). Šiuose
spektruose stebimos trys sąveikos konstantos: JAB, JAX, JBX. Spektras šiek tiek
supaprastėja, jeigu JAB = JAX. Tuo atveju stebimas X branduolio nesimetrinis
tripletas ir du A ir B branduolių nesimetriniai dubletai.
Sistemos ABX2 AB dalyje stebėsime tris ab tipo pospektrius, o ABX3 net
keturis ab tipo pospektrius, kurių santykinis intensyvumas paskaičiuojamas iš
Paskalio trikampio ABX 1 : 1, ABX2 1 : 2 : 1, ABX3 1 : 3 : 3 : 1.
Analizuojant sudėtingus spektrus (tokius kaip ABX sistema), jie skaidomi
į paprastesnius pospektrius. AB spektro dalis suskaidoma į du: (AB)‘ ir (AB)‘‘
pospektrius. Kiekvienas jų atitinka branduolio X sukinių α ir β padėtis.
163
Skaičiuojant kiekvieną pospektrį nustatoma sąveikos konstanta JAB ir efektyvūs
branduolių cheminiai poslinkiai νA‘, νB‘, νA‘‘, νB‘‘, kurie paskaičiuojami pagal
lygtis (4.28):
1 1
ν 'A =ν A + J AX ; ν ' ' A = ν A − J AX
2 2
1 1
ν ' B = ν B + J AX ; ν ' ' B = ν B + J AX {4.28}
2 2
Priklausomai nuo konstantų JAX ir JBX ženklų (jie gali būti vienodi arba
skirtingi), galimi du variantai. Keičiantis vienos konstantos ženklui, viena iš porų
keičiasi vietomis. Pavyzdžiui, keičiantis νB‘ ir νB‘‘ vietomis, keičiasi spektro
vaizdas 4.38 (a) ir 4.38(b) pav.
ABX spektro analizę reikia pradėti nuo dviejų kvartetų išskyrimo spektro
AB dalyje ir JAB konstantos, bei efektyvių poslinkių nustatymo. Tai nėra
sudėtinga atlikti, nes linijos yra simetrinės ir paklūsta AB spektrų analizavimo
taisyklėms.
4.38 pav. Schematiniai ABX sistemos spektrai: a - esant vienodiems, b –

skirtingiems konstantų JAX ir JBX ženklams. νX – X-dalies centras.
164
Branduolio X rezonanso srityje matomos šešios simetriškai išsidėsčiusios
linijos. Dvi iš jų (f7‘ ir f7‘‘) yra mažo intensyvumo kombinacinės linijos. Atstumas
tarp linijų f5‘ ir f5‘‘ yra lygus /JAX + JBX/. Jeigu spektre galima indentifikuoti linijas
f6‘ ir f6‘‘ ir atstumą tarp jų, tai toks pat atstumas bus ir tarp linijų f1‘ ir f3‘, o taip pat
ir tarp f1‘‘ ir f3‘‘ (4.40 pav.) Tuo atveju, kai νAB >> JAB, linijų f5‘, f5‘‘, f6‘, f6‘‘
intensyvumas susilygina, o f7‘ ir f7‘‘ linijos išnyksta.
Atstumai tarp linijų f1‘ – f2‘, f3‘ – f4‘, f1‘‘ - f2‘‘, f3‘‘ - f4‘‘ yra tarpusavyje lygūs
ir tai yra sąveikos konstanta JAB. Nustatę santykinius intensyvumus, išskiriame du
pospektrius: I- f1‘, f2‘, f3‘, f4‘ ir II- f1‘‘, f2‘‘, f3‘‘, f4‘‘. Toliau randami efektyvūs
poslinkiai νA1, νA11, νB1 ir νB11. Atstumas tarp νA1 ir νA11 lygus sąveikos konstantai
JAX, o tarp νB1 ir νB11 – JBX. Pagal formules (4.26) nustatę dydžius νA, νB, JAX ir
JBX, gauname du sprendinius. Taip analizuojama bet kokio tipo ABX sistemą.
Norint teisingai išspręsti užduotį, reikia panaudoti spektro X-dalį. Teisingas yra
tas variantas, kuris tenkina lygtį:
J AX + J BX = f 5 ' − f 5 '' {4.29}
X Protono cheminis poslinkis paskaičiuojamas pagal lygtį:

f 11 + f 12 f + f 13
νX = = 10 ,
2 2
Pasinaudojant lygtimi galima pasitikrinti sprendimą:
J AX + J BX = f10 − f13
Kai kuriais atvejais negalima iš X spektro dalies paskaičiuoti sąveikos

konstantų JAX ir JBX. Jei linijos f5‘ ir f5‘‘ sutampa, X dalyje matomas tripletas, nors
šiuo atveju JAX ir JBX nėra lygios. Žemiau pateikti junginiai, kurių 1H BMR
spektruose stebimos ABX branduolių sistemos:
Cl Cl
A
HX HB H HB
HX HB
Cl HX HA O Ph
Cl HA
A
Cl NH2 Br O H HB HX
Priklausomai nuo konstantų JAX ir JBX ženklų yra galimi trys AB-dalies
ABX spektro variantai (4.39 pav.):
165
4.39 pav. AB dalies galimi variantai (a,b,c) ABX sistemoje
Jeigu konstantos JAX ir JBX turi vienodus ženklus, tai pospektriai atsiskirti
vienas nuo kito 4.54a pav. Jei JAX ir JBX ženklai skirtingi, tai vienas pospektris yra
kito pospektrio viduje 4.54b pav. arba gali dalinai persidengti 4.54c pav.
4 . 9 .3 .2 . A M X s iste mo s s pekt rai
Stireno viniliniai protonai 1H BMR spektre duoda signalus, kurie sudaro

AMX sistemą. Analizuodami stireno 1H BMR spektrą (4.40 pav.) matome tris
signalų grupes: ties 5,1-5,2 m.d., ties 5,65-5,75 m.d. ir ties 6,6-6,75 m.d. Atstumai
tarp smailių grupėse yra skirtingi ir jie atitinka skirtingas sąveikos konstantas:
3
Jtrans–17,6 Hz, 3Jcis–10,9 Hz, 2Jgem.–1,0 Hz. Pagal iš spektro gautas sąveikos
konstantas, galime spektrų signalus priskirti atitinkamai protonams HA, HM ir HX.
HA
HX
HM
4.40 pav. Stireno 1H-BMR spektro fragmentas (300 MHz, CDCl3)
Prie dvigubo ryšio esantys trys neekvivalentiniai protonai šiuo atveju

sudaro AMX sistemą. HA protonas, esantis arčiausiai benzeno žiedo, yra
mažiausiai ekranuojamas ir yra stebimas ties 6,72 m.d. Mažiausiai deekranuotas
HX protonas stebimas ties 5,20 m.d. o, HM – protonas duoda signalą ties 5,72 m.d.
166
4.41 pav. AMX sistemos poslinkių ir sąveikos konstantų radimas
Cheminių poslinkių ir sąveikos konstantų JAM, JAX ir JMX grafiniai

sprendimai pavaizduoti 4.41 pav.
4.10.4. Keturių neekvivalentinių branduolių sistemos
Keturių sukinių sistemos (AA1XX1, AA1BB1) yra sutinkamos p-

pakeistuose benzenuose, furanuose, alkenuose (4.42 pav.):
4.42 pav. AA‘XX‘ sistemos pavyzdžiai ir sukinių sąveikos diagrama
Dėl branduolių A ir A‘ (bei X ir X‘) cheminio ekvivalentiškumo, o taip pat

dėl molekulių simetriškumo, šios sistemos charakterizuojamos tik dviem
rezonansiniais dažniais νA, νX, ir keturiomis sukinio–sukinio sąveikos
konstantomis: JΑΑ‘, JXX‘, JAX, JAX‘. Supaprastintai jas žymėsime JA, JX, J ir J‘.
167
4.43 pav. AA‘XX‘ sistemos spektras ir schematinis paaiškinimas.
Šio tipo sistemai priklausantys junginiai turi po du ekvivalentinius

branduolius AA‘ ir kitus du: BB‘ arba XX‘. Tokio tipo junginių molekulės yra
simetriškos. Spektro vaizdas nepriklauso nuo rezonansinio dažnio νΑ - νΒ
skirtumo ir yra simetriškas menamam centrui. AA‘XX‘ Sistemos spektrą sudaro
20 linijų, iš kurių 10 priklauso A ir A‘ branduoliams, ir kitos 10 – X ir X‘
branduoliams. AA‘ ir XX‘ spektro dalys atitinkamai simetriškos jų poslinkiams
νΑ ir νΧ. Šio tipo spektruose nagrinėjama tik AA‘ dalis, nes BB‘ yra simetriška
menamam centrui (νΑ+νΒ)/2. Pavaizduojame teorinį vienos dalies AA‘ dalies
spektrą, kuris buvo paskaičiuotas, kai JA = 9 Hz, JX = 4 Hz, J = 8 Hz, J‘= 2 Hz
(4.43 pav.).
Iš pateikto AA‘XX‘ sistemos spektro, galima išskirti du pospektrius: f9, f10,
f11, f12 - vidinis ir f5, f6, f7, f8 – išorinis. Iš visų spektro linijų išsiskiria du didelio
intensyvumo singletai, kurių kievienas žymimas f1, f2 ir f3, f4. Dviem skaičiais
žymima todėl, kad AA’XX’ spektre kiekvienas iš šių singletų yra išskaidomas į
dvi linijas. Atstumas tarp f1 ir f3 arba f2 ir f4 lygus N. Dviejuose pospektriuose
vienas kvartetų yra susijęs su K reikšme, o kitas su M reikšme. Išoriniam
kvartetui yra priskiriama K, o vidiniam M reikšmės. Šių parametrų reikšmės
randamos:
N = (f1 - f3) = (f2 - f4); K = (f5 -f6) = (f7 - f8); M = (f9 – f10) = (f11 – f12)
L= ( f − f )( f − f ) = ( f − f )( f − f )
6 7 5 8 9 12 10 11
168
νA (arba νX) = (1/2)(f1 + f3) = (1/2)(f2 + f4 )
JA = (1/2)(K + L); JX = (1/2)(K – L); J = (1/2)(N + L); J’ = (1/2)(N – L).
Taip pat galima naudotis išraiškomis (4.28):

K = JA + JX, M = JA - JX, N = J + J’ , L= J - J’ {4.28}
4.10. Cheminiai poslinkiai 13C-BMR spektruose

13
C BMR spektre, užrašytame panaikinus 13C branduolių sąveikas su
protonais (13C{1H}) yra stebimi tik singletai, kurie priskiriami skirtingai
ekranuotiems 13C branduoliams. 13C BMR spektro skalė siekia virš 200 m.d., ir ji
yra ~20 kartų platesnė už protonų poslinkių skalę (priedas, 3 diagrama). Kaip ir
1
H BMR spektroskopijoje standartas yra tetrametilsilanas (TMS). Tokioje
plačioje poslinkių skalėje galimas geresnis signalų atskyrimas negu 1H BMR
spektruose. 13C BMR spektre (pilnai panaikinus sąveikas su protonais) signalų
cheminiai poslinkiai yra vienintelis analizuojamas parametras. Todėl cheminių
poslinkių priklausomybės nuo molekulės struktūros žinojimas yra dar svarbesnis
13
C BMR spektroskopijoje negu 1H BMR spektroskopijoje. Dažniausiai kiekvieną
anglies atomą nesimetrinėje molekulėje atitinka po vieną signalą spektre, todėl
svarbu spektro signalus teisingai priskirti atitinkamiems anglies atomams.
4.10.1. Alkanų ir cikloalkanų 13C cheminiai poslinkiai
Alkanų ir cikloalkanų 1H BMR spektrai susideda iš persidengiančių, plačių

signalų 0.8-2 m.d. intervale. Tuo tarpu 13C BMR spektruose šios klasės junginių
signalai patenka į 0-60 m.d. sritį, ir kiekvienas anglies branduolys duoda savo
atskirą signalą, jei molekulėje nėra simetrijos elementų. 13C Branduolių atskirų
junginių klasių cheminių poslinkių skalės pateiktos priedo 4 diagramoje.
Alkanuose konkretaus 13C branduolio cheminis poslinkis priklauso nuo
prijungtų gretimų anglies atomų skaičiaus α- ir β-padėtyse ir nuo alkano
šakotumo laipsnio. Kai kurių alkanų 13C branduolių cheminiai poslinkiai pateikti
4.13. lentelėje.
169
4.13 lentelė
13
C branduolių cheminiai poslinkiai alkanuose
Alkanas δ (C-1) δ (C-2)
Metanas -2,3
Etanas 6,5
Propanas 16.1 16,3
Butanas 13,3 24,9
2-Metilpropanas 24,3 23,3
2,2-Dimetilpropanas 27,4 31,4
Cheminius poslinkius alkanuose galima pakankamai tiksliai paskaičiuoti

pagal (4.30) lygtį:
δi = -2,3 + 9,1nα + 9,4nβ -2,5nγ + 0,3nδ + 0,1nε + ΣSij {4.30}
čia: n – anglies atomų skaičius α, β, γ, δ ir ε padėtyse; Sij – erdvinis faktorius
įvertinantis struktūros šakotumą.
Sij inkrementai pateikti 4.14. lentelėje.

4.14 lentelė
Erdvinio faktoriaus inkrementai Sij šakotiems alkanams.
i\j Pirminis Antrinis Tretinis Ketvirtinis
Pirminis 0 0 -1,1 -3,4
Antrinis 0 0 -2,5 -7,5
Tretinis 0 -3,7 -9,5 -15,0
Ketvirtinis -1,5 -8,4 -15,0 -25,0
2-Metilpentano 13C BMR spektre yra stebimi penki signalai: 14,3; 20,8;
22,7; 27,9; 41,9 m.d. Nustatysime, kuris signalas, kuriam anglies atomui
priklauso.
Šioje molekulėje iš viso yra 6 anglies atomai, tačiau dvi metilgrupės yra
ekvivalentiškos, ir jos duoda bendrą signalą. Sunumeruojame anglies atomus,
kurių signalai BMR spektre yra skirtingi.
170
CH3 4
H3C CH3
2 5
1 3
C-1: nα = 1, nβ = 2; nγ = 1; nδ = 1. Erdvinio faktoriaus inkrementas yra

Sij = -1,1, nes C-1 atomas pirminis, ir jis yra sujungtas su tretiniu anglies atomu
(4.9. lentelė).
δ (C-1) = -2,3 + 9,1 + 9,4 x 2 - 2,5 + 0,3 – 1,1 = 22,3 m.d.
C-2: nα = 3, nβ = 1; nγ = 1. Sij = -3,7; nes tretinis C-2 atomas sujuntas su

dviem pirminiais C-1 atomais ir su antriniu C-3 atomu.
δ (C-2) = -2,3 + 9,1 x 3 + 9,4 - 2,5 – 3,7 = 28,2 m.d.
C-3: nα = 2, nβ = 3. Sij = -2,5, nes antrinis C-3 atomas sujungtas su ir

tretiniu C-2 ir antriniu C-4 atomais.
δ (C-3) = -2,3 + 9,1 x 2 + 9,4 x 3 -2,5 = 41,6 m.d.
C-4: nα = 2, nβ = 1; nγ = 2. Sij = 0, nes antrinis C-4 atomas sujungtas su

antriniu C-3 ir pirminiu C-5 anglies atomais.
δ (C-4) = -2,3 + 9,1 x 2 + 9,4 -2,5 x 2 = 20,3 m.d.
C-5: nα = 1, nβ = 1; nγ = 1; nδ = 2. Sij = 0, pirminis C-5 atomas sujungtas su

antriniu C-4 atomu.
δ (C-5) = -2,3 + 9,1 + 9,4 -2,5 + 0,3 = 14,0 m.d.
Eksperimentiškai gautus cheminius poslinkius, pasinaudodami

paskaičiuotais pagal empirines formules poslinkiais, priskiriame atitinkamiems
anglies atomams.
Ci Paskaičiuotas δi, m.d. Eksperimentinis δi, m.d.
1 22,3 22,7
2 28,2 27,9
3 41,6 41,9
4 20,3 20,8
5 14,0 14,3
Skaičiuojant 13C poslinkius funkcionalizuotiems alkanams, naudojamės

4.15 lentelėje pateiktais inkrementais ir erdvinio faktoriaus korekcijos
171
konstantomis pateiktomis 4.14 lentelėje. Skaičiuojame pagal tą pačią 4.30
formulę.
4.15 lentelė.
Inkrementai skaičiuoti funkcionalizuotų alkanų δC
Zi
Pakaitas Pakaito padėtis anglies atomo atžvilgiu
α β γ δ
–H 0,0 0,0 0,0 0,0
–C6H5 22,1 9,3 -2,6 0,3
–F 70,1 7,8 -6,8 0,0
–Cl 31,0 10,0 -5,1 -0,5
–Br 18,9 11,0 -3,8 -0,7
–I -7,2 10,9 -1,5 -0,9
–O– 49,0 10,1 -6,2 0,0
–O–CO– 56,5 6,5 -6,0 0,0
–NO2 61,6 3,1 -4,6 -1,0
–SCN 23,0 9,7 -3,0 0,0
–CHO 29,9 -0,6 -2,7 0,0
–CO– 22,5 3,0 -3,0 0,0
–COOH 20,1 2,0 -2,8 0,0
Paskaičiuosime 2,2-dimetil-1-propanolio 13C branduolių cheminius

poslinkius. Šio junginio 13C BMR spektre yra 3 signalai: ties 26,2, ties 32,7 ir
73,3 m.d.
3
HO CH3
CH3
1
CH3
2
Paskaičiuosime kiekvienos anglies cheminius poslinkius panaudodami

lygtį 4.35.
172
C-1: nα = 1, nβ = 3; α(OH) yra lygus 49. Erdvinio faktoriaus inkrementas
yra Sij = -3,4 nes C-1 atomas yra pirminis, ir jis sujungtas su ketvirtiniu anglies
atomu.
δ (C-1) = -2,3 + 9,1 + 9,4 x 3 + 49 – 3,4 = 80,6 m.d.
C-2: nα = 4, β(OH) yra lygus 10,1. Erdvinio faktoriaus inkrementas yra Sij
= -4,5, nes C-2 yra ketvirtinis atomas yra sujungtas su 4 pirminiais anglies
atomais.
δ (C-2) = -2,3 + 9,1 x 4 + 10,1 – 1,5 x 4 = 38,2 m.d.
C-3: nα = 1, nβ = 3; γ(OH) yra lygus -6.2. Erdvinio faktoriaus inkrementas

yra Sij = -3,4, nes C-3 atomas yra pirminis, ir jis sujungtas su ketvirtiniu anglies
atomu.
δ (C-3) = -2,3 + 9,1 + 9,4 x 3 – 6,2 – 3,4 = 25,4 m.d.
Eksperimentiškai gautus cheminius poslinkius, remdamiesi paskaičiuotais

poslinkiais, priskiriame konkretiems anglies atomams:
Ci Paskaičiuotas δi, m.d. Eksperimentinis δi, m.d.

1 80,6 73,3
2 38,2 32,7
3 25,4 26,2
13
Ciklinių ir heterociklinių sočiųjų alkanų C branduolių cheminiai
poslinkiai pateikti 4.16 lentelėje.
4.16 lentelė.
δC poslinkiai cikliniuose junginiuose
X X X
X
C-2 C-2 C-3 C-2 C-3
CH2 -2,8 22,4 25,8
NH 18,2 48,1 19,0 47,1 25,7
O 40,6 72,6 22,9 67,9 25,8
S 18,1 26,1 28,1 31,7 31,2
173
4.10.2. Alkenų ir alkinų 13C branduolių cheminiai poslinkiai
sp2 Hibridizuotų 13C branduolių rezonansas stebimas 100-150 m.d.

intervale. Iš cheminių poslinkių, pateiktų kai kuriems eteno dariniams 4.17
lentelėje, matyti alkilinių pakaitų įtaka.
4.17 lentelė
13
Eteno darinių C branduolių cheminiai poslinkiai
Junginys δ(C-1) δ(C-2) δ(C-3)
H2C1=C2H2 123,5
3 1 2
19,9
H3C C H=C H2 133,4
115,9 11,4
H3CCH=CHCH3 124,2
16,8
H3CCH=CHCH3 125,4
24,2
(H3C)2C=CH2 141,8
111,3 25,4
Cikloheksenas 127,4 4
(C : 23,0)
Alkilpakeistuose etenuose olefininis 13C branduolys, prie kurio yra

pakaitas, yra mažiau ekranuotas (120-140 m.d.), negu galinis 13C branduolys
(105-120 m.d.), prie kurio nėra alkilpakaitų. Jei prie to paties anglies atomo yra
dar antras alkilpakaitas, tai jis dar sustiprina deekranuojantį efektą (δ > 140 m.d.).
Stiprūs efektai, kuriuos gali sukelti pakaitai yra pateikti C28 lentelėje.
Išskyrus Br, CN, I atomus, kiti pakaitai deekranuoja C-1 ir ekranuoja C-2,
palyginus su etenu. Didelė įtaka C-1 ekranavimui kokybiškai gali būti įvertinta
pagal pakaito indukcinį efektą. Labai didelį CH3O ir CH3COO pakaitų β-efektą
galime suprasti įvertinę ribines mezomerines formas 4.12 ir 4.13.
+ -
H3C O C CH2 H3C O C CH2
H H
4.12 4.13
Šios formos parodo, kad mezomerinis efektas padidina elektronų tankį ant
C-2 atomo ir tuo pačiu ekranavimą. Jodas, dėl sunkiojo elemento efekto, veikia
anomališkai. Alkenų cheminiai poslinkiai gali būti paskaičiuoti pagal lygtį (4.36)
1 2
Cγ – Cβ – Cα –C=C - Cα – Cβ - Cγ
δ(C) = 123,3 + 10.6nα + 7.2nβ – 1,5nγ - 7,9nα’ – 1,8nβ’ + 1.5nγ’ + ΣS {4.31}
174
Erdvinio faktoriaus konstantos S yra lygios:
S = 0 jei Cα ir Cα’ yra E-konfigūracijoje (αα’, trans)
S = -1,1 jei Cα ir Cα’ yra Z-konfigūracijoje(αα’, cis)
S = -4.8 kai du alkilpakaitai yra prie C-1 (αα)
S = 2,5 kai du alkilpakaitai yra prie C-2 (α’α’)
S = 2,3 kai vienas arba daugiau alkilpakaitų yra prie Cβ
13
Paskaičiuosime C-2 ir C-3 C branduolių cheminius poslinkius 3,4-
dimetil-2-pentenui:
2 3
δ (C-2) = 123,3 + 10,6 – 2 x 7,9 – 2 x 1,8 – 1,1 + 2,5 = 115,9 m.d.

δ (C-3) = 123,3 + 2 x 10,6 + 2 x 7,2 - 7,9 -1,1 – 4,8 + 2,3 = 147.4 m.d.
Paskaičiuoti duomenys neblogai atitinka eksperimentinius (δ(C-2) = 116,2

m.d. ir δ(C-3) = 141,5 m.d.).
Funkcionalizuotų alkenų olefininių 13C branduolių cheminius poslinkius
galima paskaičiuoti panaudojus duomenis pateiktus 4.18 lentelėje.
4.18 lentelė.
α,β ir γ-C atomų poslinkių inkrementai nesočiuose junginiuose
Z
R
C-γ C-β C-α C-α‘ C-β‘ C-γ‘
C +1,5 -1,8 -7,9 +10,6 +7,2 -1,5
OH -1 - - +6
OR -1 -39 +29 +2
OAc -27 +18
COCH3 +6 +15
CHO +13 +13
COOH +9 +4
COOR +7 +6
CN +15 -16
Cl +2 -6 +3 -1
175
α,β ir γ-C atomų poslinkių inkrementai nesočiuose junginiuose
Z
R
C-γ C-β C-α C-α‘ C-β‘ C-γ‘
Br +2 -1 -8 ~0
I +7 -38
C6H5 -11 +12
S
α, α‘ (trans) 0
α, α‘ (cis) -1,1
α,α -4,8
α‘,α‘ 2,5
β, β 2,3
Kitos sąveikos ~0
Palyginę 13C cheminius poslinkius etine (δ = 71,9 m.d.) ir etene (δ = 123,5

m.d.), matome, kad etine 13C branduoliai yra labiau ekranuoti. Vien tik magnetine
trigubo ryšio anizotropija tokio didelio ekranavimo paaiškinti nepakanka. Tai
susiję ir su paramagnetine 13C branduolių ekranavimo konstanta (σpara). Kadangi
etino ∆E yra didesnė negu eteno, tai σpara etino yra mažesnė negu eteno. Tačiau
σpara yra neigiama dedamoji, ir todėl 13C branduolys etine labiau ekranuotas negu
etene. Monopakeistų etinų cheminiai poslinkiai pateikti 4.19 lentelėje. Kai kuriais
atvejais pakaitų efektai yra labai dideli (pvz., etoksigrupės).
4.19 lentelė.
13
C cheminiai poslinkiai etinuose
X α−C β−C
H 71,9 71,9
R 83 66
Ph 83,3 77,7
OEt 89,6 23,4
SEt 72,8 81,6
176
4.10.3. Aromatinių ir heteroaromatinių junginių 13C branduolių
cheminiai poslinkiai
Benzeno, jo alkildarinių, bei kondensuotų aromatinių sistemų 13C

branduolių cheminiai poslinkiai yra 120-140 m.d. intervale. Žemiau pateikti
benzeno 4.15, naftaleno 4.16 ir antraceno 4.17 13C branduolių cheminiai
poslinkiai:
133,7 131,8
128,0 126,2 128,1
128,5 126,0 125,3
4.15 4.16 4.17

Pakaitų buvimas aromatiniuose žieduose praplečia 13C branduolių
cheminių poslinkių intervalą iki 100-150 m.d. Kaip jau buvo minėta, alkenų 13C
branduolių cheminiai poslinkiai taip pat patenka į šį intervalą ir kartais yra
sudėtinga teisingai priskirti signalus atitinkamiems atomams. 4.20 lentelėje
pateikti monopakeistų benzenų 13C branduolių cheminiai poslinkiai.
4.20 lentelė
13
Monopakeistų benzenų C branduolių cheminiai poslinkiai
R δ (C-1) δ (C-2) δ (C-3) δ (C-4)
H 128,5
Li 186,6 143,7 124,7 133,9
CH3 137,7 129,2 128,4 125,4
CO2H 130,6 130,1 128,4 133,7
F 163,3 115,5 131,1 124,1
OH 155,4 115,7 129,9 121,1
NH2 146,7 115,1 129,3 118,5
NO2 148,4 123,6 129,4 134,6
I 94,4 137,4 131,1 127,4
Kraštutiniai atvejai pakeistuose benzenuose yra fenilličio 13C branduolių

cheminiai poslinkiai (δ = 186,6 m.d.) ir jodbenzeno - (δ = 94,4 m.d.). Pakeistuose
aromatiniuose junginiuose 13C branduolių rezonanso pokytis stipriausiai
177
pasireiškia tam atomui, prie kurie yra pakaitas C-1 (ipso), po to seka C-2,6 (orto)
ir C-4 (para). Silpniausias pakaito poveikis stebimas C-3,5 (meta) branduoliams.
Poslinkis priklauso nuo indukcinių ir mezomerinių pakaitų savybių. Pakaitams su
stipriais +M arba –M efektais, tokiems kaip OH, NH2 arba NO2, reikia įvertinti
galimas mezomerines struktūras. Taip pat įtakos turi erdviniai ir anizotropiniai
efektai. Jodui reikia įvertinti sunkiojo atomo efektą. Pakaitų efektai yra adityvūs.
Todėl buvo sukurta inkrementų sistema, pagal kurią galima paskaičiuoti
cheminius poslinkius (4.21 lentelė).
4.21 lentelė.
Poslinkių pokyčiai ∆δ13C pakeistuose benzenuose
Z
Pakaitas
ipso orto meta para
H 0 0 0 0
CH3 8,9 0.7 -0,1 -2,9
Ph 13,1 -1,1 0,4 -1,2
CHO 8,6 1,3 0,6 5,5
COOH 2,1 1,5 0 5,1
CN -15,4 3,6 0,6 3,9
F 34,8 -12,9 1,4 -4,5
Cl 6,2 0,4 1,3 -1,9
Br -5,5 3,4 1,7 -1,6
I -32,0 10,0 3 1
NH2 18,0 -13,3 0,9 -9,8
NO2 20,0 -4.8 0,9 5,8
OH 26,9 -12,7 1,4 -7,3
SH 2,2 0,7 0,4 -3,1
SR 4,5 9 -0,3 0
Panaudodami inkrementus pateiktus C34 lentelėje, paskaičiuosime

cheminius poslinkius nitrobenzenui 4.18:
178
δ(C-1): 128,5 + 20,0 = 148,5 m.d. 2
3 1 NO2
δ(C-2): 128,5 – 4,8 = 123,7 m.d.
δ(C-3): 128,5 + 0,9 = 129,4 m.d. 4
δ(C-4): 128,5 + 5,8 = 134,3 m.d.
4.18
Palyginę gautus duomenis su duomenimis pateiktais 4.11 lentelėje,

matome pakankamai gerą reikšmių sutapimą.
Paskaičiuosime 13C branduolių cheminius poslinkius, kai aromatiniame
žiede yra daugiau pakaitų. Nagrinėsime 3-chlorfenolio 4.19 pavyzdį:
δ
δ, paskaičiuotas
eksperimentinis
δ(C-1): 128,5 + 28,8 + 1,4 = 158,7 m.d. 156,3
δ(C-2): 128,5 – 12,8 + 0,4 = 116,1 m.d. 116,1 2
3 Cl
HO 1
δ(C-3): 128,5 + 1,4 + 5,3 = 135,2 m.d. 135,1
6 4
δ(C-4): 128,5 – 7,4 – 0,4 = 120,7 m.d. 121,5 5
δ(C-5): 128,5 + 1,4 + 1,4 = 131,3 m.d. 130,5 4.19
δ(C-6): 128,5 – 12,8 – 1,9 = 113,8 m.d. 113,9
Jei nėra per daug pakaitų ir jie nėra orto padėtyje vienas kito atžvilgiu,
gaunamas geras atitikimas tarp paskaičiuotų ir išmatuotų reikšmių. C35 lentelėje
pateikti naftaleno ir kai kurių heteroaromatinių junginių 13C cheminiai poslinkiai.
- +
N N
+ - -
N N
4.20a-d
Aromatiniuose heterocikluose heteroatomas apsprendžia žiedo 13C
branduolių ekranavimą. Piridinas yra charakteringas šios klasės junginių atstovas.
13
C branduoliai esantys α ir γ padėtyse yra silpniau ekranuoti, negu benzeno žiedo
179
13
C branduoliai. Tai galima paaiškinti įvertinus elektronų tankio pasiskirstymą ir
ribines mezomerines struktūras 4.20a-d. Kai kurių heterociklinių junginių 13C
cheminiai poslinkiai pateikti 4.22 lentelėje.
4.22 lentelė.
δ13C poslinkiai aromatiniuose ir heteroaromatiniuose junginiuose
Junginys C-1 C-2 C-3 C-4 C-5 C-9
Naftalenas 128,1 125,9 133,7
Furanas 142,6 109,6
Tiofenas 125,4 127,2
Pirolas 118,5 108,2
Pirazolas 134,3 105,2 124,3
Imidazolas 136.2 122,3 122,3
Tiazolas 152,7 143,2 118,6
Piridinas 150,6 124,5 136,4
Piridazinas 152,8 127,6
Pirimidinas 159,5 157,5 122,1
Pirazinas 145,6
4.10.4. Karbonilgrupės 13C branduolių cheminiai poslinkiai
Karbonilgrupių (ketonuose, aldehiduose arba karboksirūgštyse ir jų

dariniuose) 13C branduolių cheminiai poslinkiai apima 160–220 m.d. intervalą.
Karbonilgrupėse dažniausiai yra kevirtiniai anglies atomai, ir jų signalų
intensyvumai yra pakankamai maži dėl didelės sukinio-gardelės relaksacijos
trukmės (T1). Žemas 13C branduolių ekranavimas šiose funkcinėse grupėse taip
pat susijęs su paramagnetine ekranavimo konstanta.
Kai kurių aldehidų ir ketonų 13C branduolių cheminiai poslinkiai pateikti
4.23 lentelėje. Šie poslinkiai yra nuo 190 iki 220 m.d. Didėjant alkilpakaitų
skaičiui, ekranavimo konstanta mažėja ir didėja signalo cheminis poslinkis. Pvz.:
di-t-butilketone δ = 218 m.d., o heksachloracetone δ = 175,5 m.d. yra stebimi
kraštutiniai poslinkių atvejai. Jei yra ketogrupės konjugacija su tokiom grupėm
kaip vinilgrupė arba fenilgrupė, ekranavimas padidėja. Tačiau šių pakaitų efektas
yra silpnesnis negu jiems būnant alkanuose.
4.23 lentelė
13
Ketonų ir aldehidų C=O C branduolių cheminiai poslinkiai
Junginys δ(C=O)
Etanalis 200,5
Propanalis 202,7
2-Metilpropanalis 204,6
180
Junginys δ(C=O)
2,2-Dimetilpropanalis 205,6
Propenalis 193,3
Benzaldehidas 191,0
Propanonas 206,7
Butanonas 206,3
3-Metil-2-butanonas 212,5
3,3-Dimetil-2-butanonas 212,8
2,2,4,4-Tetrametil-3-pentanonas 218,0
Benzofenonas 195,2
Heksachlorpropanonas 175,5
Butenonas 197,5
Aldehidų ir ketonų 13C branduolių cheminių poslinkių skalės persidengia

ir dažnai vien pagal cheminį poslinkį neįmanoma tiksliai priskirti vienos ar kitos
struktūros. Užduotis lengvai išsprendžiama užrašius DEPT spektrą.
Monokarboksirūgštyse karbonilgrupių 13C branduolių cheminiai poslinkiai
yra mažesni negu ketonuose arba aldehiduose esančių karbonilgrupių cheminiai
poslinkiai. Jie apima, apytiksliai, 160-180 m.d. sritį. 4.24 Lentelėje pateikti etano
rūgšties ir jos darinių karbonilinių 13C branduolių cheminiai poslinkiai.
4.24 lentelė
Etano rūgšties darinių karbonilinių 13C branduolių cheminiai poslinkiai.
Junginys δ(C=O)
CH3CO2H 176,9
-
CH3CO2 182,6
CH3CO(CH3)2 170,0
CH3COCl 170,4
CH3CO2CH3 171,3
CH3CO2CH=CH2 167,9
(CH3CO)2O 167,4
CH3COSH 194,5
181
Šarminiame tirpale, rūgščiai pereinant į karboksilato joną, stebimas
didesnis 13C branduolio ekranavimas, o taip pat labiau ekranuojami ir α, β ir γ
padėtyse nuo karbonilgrupės esantys 13C branduoliai. Iš kitos pusės, amidų,
acilhalidų, esterių ir anhidridų karbonilgrupės 13C branduolio ekranavimas visada
yra didesnis negu atitinkamose rūgštyse. Išvardinta seka mažėja ir cheminio
poslinkio vertės. α-Pakeistų etano rūgščių 13C branduolių cheminiai poslinkiai
pateikti 4.25 lentelėje.
4.25 lentelė
13
α-Pakeistų etano rūgščių C=O grupių C branduolių cheminiai poslinkiai.
Rūgštis δ(C=O)
Etano rūgštis 175,7
Propano rūgštis 179,8
2-Metilpropano rūgštis 184,1
2,2-Dimetilpropano rūgštis 189,9
Aminoetano rūgštis
pD 0,45 171,2
pD 12,05 182,7
Hidroksietano rūgštis 177,2
Chloretano rūgštis 173,7
Trichloretano rūgštis 167,0
Akrilo rūgštis 168,9
Benzenkarboksirūgštis 168,0
Jei pakeisime vandenilį metilgrupėmis etano rūgštyje, gausime propano

rūgštis, ir jų karbonilinio 13C branduolio signalai yra stebimi esant didesnėms δ
reikšmėms. Aminorūgščių cheminiai poslinkiai priklauso nuo pH, dėl savo
amfoterinio pobūdžio.
Karboksirūgštys sudaro dimerus dėl vandenilinio ryšio sudarymo tarp
molekulių. Tirpale dimerai ir monomerai egzistuoja kartu, ir pusiausvyra
priklauso nuo koncentracijos, temperatūros, o labiausiai nuo parinkto tirpiklio.
Dėl minėtų efektų cheminiai poslinkiai skiriasi keletu m.d.
Kai karboksigrupė yra konjuguota su vinilgrupe grupe (akrilo rūgštis, δ =
168,9 m.d.) arba fenilgrupe (benzenkarboksirūgštis, δ = 168,0 m.d.) ekranavimas
padidėja ir cheminis poslinkis yra mažesnis negu etano rūgtyje.
182
Nesočiosiose dikarboksirūgštyse, tokiose kaip maleino (4.21) ir fumaro
(4.22), dviejų karboksigrupių cis- ir trans-efektas yra mažiau pastebimas negu
alkenuose.
134,2
130,4 CO2H
HO2C CO2H HO2C
4.21 4.22
Junginiuose, kuriuose karbonilinis deguonies atomas yra pakeistas sieros
atomu tiokarbonilgrupės 13C signalai yra deekranuoti, ir jų poslinkiai yra 20-40
m.d. didesni.
4.11. Kitų branduolių BMR spektroskopija

BMR spektroskopijos pagalba galime stebėti daugelio elementų du arba
daugiau izotopų. Visi trys vandenilio izotopai: protis, deuteris ir tritis, gali būti
stebimi BMR spektruose. Panašiai yra ir su 10B ir 11B, bei 14N ir 15N izotopais.
Nesvarbu kurio izotopo cheminius poslinkius matuosime, jų poslinkių reikšmės
yra tokios pačios, išskyrus kai kurių izotopų efektus. Todėl yra pasirenkamas
stebėti tas izotopas, kurio parankiausios branduolio savybės ir patogiausia stebėti
techniškai. Jei elementas turi izotopą, kurio sukinys 1/2, dažniausiai pasirenkamas
šis izotopas, net jei jo paplitimas gamtoje yra labai žemas, kaip 15N atveju.
Heteronuklidų cheminiai poslinkiai matuojami taip pat, kaip ir 1H ir 13C
atvejais. Cheminių poslinkiai laikomi teigiamais, jei poslinkiai yra į kairę nuo
standarto, ir neigiamais, jei jie yra į dešinę nuo standarto. Kartais negalima
naudoti vidinių standartų, nes kai kurie iš jų yra reaktingi. Tokiais atvejais
naudojami išoriniai standartai, į pavyzdžio ampulę įdedant kapiliarą su standartu.
Taip pat kartais cheminiai poslinkiai matuojami, lyginant juos su spektrometro
generuojamu dažniu.
4.11.1. 2H ir 3H BMR spektroskopija
Vandenilio izotopas deuteris, 2H, 1H BMR spektroskopijoje yra naudingas

dėl keletos priežasčių. Pirmiausiai, deuteriavimas arba H ir D mainai gali
panaikinti kai kuriuos signalus 1H BMR spektre ir taip palengvinti spektro
analizavimą. Antra, pakeitus kai kuriuos protonus molekulėje, supaprastėja likusi
spektro dalis, kadangi protonų ir deuterio branduolių sąveikos konstantos yra apie
6 kartus mažesnės už H,H sąveikos konstantas. Taigi H,D sąveikos spektre
pasireiškia tik kaip rezonansinių linijų paplatėjimai. 2H izotopo cheminiai
poslinkiai identiški 1H cheminiams poslinkiams, neskaitant mažo izotopinio
efekto. 12CHCl3 ir 13CHCl3 1H branduolio rezonansas stebimas ties 7,26 m.d.
12
CHCl3, ir taip vadinamas satelitų dubletas 13CHCl3. Dubleto centras pasislinkęs
183
per 0,7 m.d. dešinėn nuo pagridinio signalo. Šį poslinkį ir sukelia izotopinis
efektas.
Tričio branduolio savybės daro jį labiausiai tinkamu iš visų žinomų
nuklidų BMR tyrimams. Tačiau pagrindinis jo trūkumas tas, kad jis nestabilus, ir
spinduliuoja β daleles. Taigi tričio rezonansą tirti galima tik specialiai nuo
radiacijos apsaugotose laboratorijose.
4.11.2. 14N ir 15N BMR spektroskopija
Azotas yra vienas svarbiausių atomų organinėje, neorganinėje ir

biochemijoje. Jis egzistuoja įvairiuose valentiniuose būviuose, sudaro ketvirtines
druskas ir taip pat gali būti chiraliniu centru. Todėl duomenys, gauti pritaikius
BMR spektroskopiją (poslinkiai, sukinio-sukinio sąveikos konstantos,
relaksacijos parametrai), yra svarbūs chemikams, biochemikams bei medicininės
chemijos specialistams.
14
N Branduolio cheminiai poslinkiai apima 1000 m.d. sritį, nuo -600 m.d.
iki +400 m.d. Tai rodo, kad cheminis poslinkis yra jautrus palyginti mažiems
elektroniniams pokyčiams aplink azoto atomą. Didelę reikšmę cheminiams
pokyčiams turi tirpikliai ir, prie azoto atomo esantys, pakaitai. Tirpiklio efektas
gali pasireikšti įvairiomis sąveikomis: protonavimu arba vandenilinio ryšio
sudarymu, o taip pat nespecifinėmis sąveikomis, kurias gali sukelti polinis
tirpiklis. Pakaitų efektai priklauso nuo pakaito padėties ir nuo jo elektroninių
savybių.
Sukinio-sukinio sąveika tarp azoto branduolių yra palyginti maža.
Sąveikos konstanta gali turėti tiek tiegiamą, tiek neigiamą reikšmę. Sąveikos
konstantos dydis ir jos ženklas priklauso nuo azoto atomo laisvos elektronų poros
erdvinio išsidėstymo ryšio, per kurį vyksta sąveika, krypties atžvilgiu.
14
N Branduolio relaksaciniai efektai dažniausiai veikia pagal kvadrupolinį
mechanizmą. Tai spektre sukelia signalų išplatėjimus tiek 14N-BMR, tiek su azoto
branduoliu sąveikaujančių kitų branduolių spektruose.
14
N Branduolio sukinio skaičius yra 1, ir tokie branduoliai turi
kvadrupolinį momentą, kuris gali sąveikauti su vietiniais elektriniais laukais
molekulėje. Tai sukelia greitą branduolių relaksaciją ir signalų išplatėjimą
spektre. Nors kvadrupolinis relaksacijos mechanizmas nepriklauso nuo
magnetinio lauko, naudojamo BMR eksperimente, tačiau, aukšto darbinio dažnio
BMR spektrometru gautame spektre, 14N branduolio signalai yra siauresni ir
mažiau persidengiantys, negu dirbant su žemesnio dažnio BMR spektrometrais.
Standartu dažniausiai būna nitrometanas. Jis naudojamas kaip išorinis
standartas, panaudojant koaksialines ampules. Vidinė ampulė užpildoma
nitrometanu. Idealiu atveju nitrometanas gali būti naudojamas kaip vidinis
standartas. Tai įgalina nekreipti dėmesio į skirtumą tarp pavyzdžio ir standarto.
Azoto BMR spektruose standarto cheminis poslinkis tirpaluose gali kisti dėl
tarpmolekulinių sąveikų ir šis skirtumas gali siekti iki 40 m.d. Kitas vidinis
184
standartas gali būti azotas. Jo yra ištirpusio beveik visuose tirpikliuose, ir jis
duoda aštrų signalą 14N BMR spektruose. Jo cheminis poslinkis taip pat nėra
visiškai nepriklausomas nuo tirpiklio ir gali kisti 2 m.d. ribose.
Kai kurių azotingųjų junginių cheminiai poslinkiai yra pateikti 4.26
lentelėje
4.26 lentelė
Junginių klasė δ, m.d. Junginių klasė δ, m.d.
Amoniakas (ir 370-410 Enaminonai 210-320

absorbuotas, liganduose)
Karbamidai 250-320
Alkilaminai 290-390 Sulfonaminai 180-300
Arilaminai 270-370 Karbamatai 250-310
Alkilamonio jonai 290-370 Azidų, =N+= 120-160

R-N= 260-330
Arilamonio jonai 320-350
-
=N 120-190
Enaminai 290-320
Cianamidų, CN 190-220 Karbodiimidai 360-390

NR2 330-380 Aminorūgštys 330-360
Izocianatai 340-380 Aziridinai 330-390
Hidrazinai 240-350 Azetidinai 310-330
Hidrazidų, NR2 280-320 Hidroksaminės r. 150-210

CONR 230-270 Amidai (laktamai, 230-280
peptidai
Guanidinų, =NR 170-220 Konjuguoti laktamai 190-300
NR2 320-360 Tiokarbamidai 210-260
Guanidinio jonai 280-320 Oksimai ir jų eteriai -30-60
Hidrazonų, C=N- 20-60 C-nitrozojunginiai -610-(-420)

NR2 190-280 Diazojunginiai -160-(-90)
Aminų N-oksidai 250-280 Iminai -60-(-20)
185
Ketvirtinėse amonio druskose, o taip pat keturiakoordinaciniuose azoto
junginiuose nėra laisvos elektronų poros. Šiuose junginiuose azotas yra
stipriausiai ekranuotas ir cheminiai poslinkiai siekia 300-400 m.d. Tuo atveju, kai
azoto atomo elektronai dalyvauja π ryšio sudaryme ir yra laisva elektronų pora
(oksimuose, hidrazonuose), azoto atomo ekranavimas yra sumažėjęs dėl
paramagnetinio parametro (nitritai, nitrozojunginiai). Molekulinėse sistemose,
kuriose azotas yra sujungtas ne tik δ bet ir π ryšiais stebimas cheminio poslinkio
sumažėjimas, jei azoto laisvą elektronų porą pakeisime kovalentiniu ryšiu, pvz., iš
piridino gaudami piridinio joną.
4 . 1 1 .2 . 1 . T i r p ik l i o r e ik š mė az oto br an du oli ų ek ran avimo
e f ekt a ms
Tirpiklis turi didelę įtaką azoto cheminiams poslinkiams. Todėl priskiriant

juos konkrečiai struktūrai reikia atsargiai interpretuoti. Didžiausi, priklausantys
nuo tirpiklio, cheminių poslinkių svyravimai (iki 50 m.d.), buvo užfiksuoti
piridazino molekulei, mažiausi - diazofragmentui. Joniniuose junginiuose
didžiausi nuo tirpiklio priklausantys cheminio poslinkio svyravimai buvo gauti
nitrozojunginiui [C(NO)(CN)2]-K+ vandenyje ir alkoholiuose. Šis intervalas
apima 200 m.d., ir cheminis poslinkis priklauso nuo tirpiklio pKa. Tirpiklių
efektai azoto branduolių ekranavimui įvairiuose junginiuose pateikti 4.27
lentelėje.
4.27 lentelė
Tirpiklių efektai δN įvairiuose, azotą turinčiuose, junginiuose
Junginys ∆δ Junginys ∆δ
Piridinas 39 Piridino tipo azotas 26-32

Piridazinas 49 Alkilnitrilai 22-26
Pirimidinas 18 Nitrometanas 11
Pirazinas 16 Metilnitratas 5
1,3,5-Triazinas 11 t-Butilnitritas 26
Piridino N-oksidas 30 Metilizotiocianatas 10
Indolizino ir azaindolizino sis- 1-3 Azo tiltelis 2
temų mazginis azotas
Azotas 1,3
Pakaitų įtaka azoto branduolių cheminiams poslinkiams
186
Kuo šakotesnis α-padėtyje alikilradikalas prijungtas prie azoto atomo, tuo
pastarojo branduolių cheminiai poslinkiai didesni. Tai yra susiję su β efektu ir
gali būti naudojama azoto, esančio funkcinėse grupėse, cheminiam poslinkiui
nusakyti. Kiti panašūs efektai atsiranda, kai alkilų radikalai pakeičia vandenilio
atomus linijinio alkilo grandinėje. Pav. pateikti ekranavimo efektai, atsirandantys
dėl alkilo padėties angliavandenilio grandinėje.
7,8 -2,4
α γ
N
β δ
18,6 -2,5
Pav. Azoto branduolio ekranavimo efektai
4 . 11 .2 . 2 . N - X s uk i n io- suk i n io są ve ik os kon sta nto s
Dėl greitos 14N branduolių kvadrupolinės relaksacijos sukinio-sukinio

sąveikos tarp 14N branduolių stebimos labai retai. Dažniausiai metuojamos 15N
branduolių sąveikos su kitais branduoliais. Sukinio-sukinio sąveikos tarp 14N
branduolių ir kitų branduolių gali būti perskaičiuotos iš 15N branduolių sąveikų
konstantų pagal lygtį 4.32:
15
14 J ( N, X )
J( N, X ) = − {4.32}
1, 4027
Sukinio-sukinio sąveikos konstantos yra svarbios, nustatant azotą turinčių
molekulių struktūras, nes šių konstantų reikšmės yra charakteringos cheminio
ryšio tipui ir cheminių ryšių skaičiui tarp sąveikaujančių branduolių. Sąveikos
konstantų 1J(15N-1H) ženklas yra neigiamas ir žymiai didesnė absoliuti reikšmė,
kai sąveika vyksta per vieną ryšį, negu kai per didesnį ryšių skaičių. Jei vyksta
protono mainai su tiriama molekule, tai stebima vidutinė 1J(15N-1H) reikšmė.
1 15
J( N-1H) Sąveikos konstantos reikšmės yra 100 Hz eilės. 2J(15N-1H)
Sąveikos konstantos per du ryšius, kai tarp jų yra sp3 hibridizuotas anglies
atomas, yra mažos ir turi teigiamą ženklą. Šios sąveikos priklauso nuo azoto
atomo laisvos elektronų poros orientacijos C-H ryšio atžvilgiu. Jei azoto ir
vandenilio atomus skiria sp2 hibridizuotas anglies atomas, tai tokiu atveju 2J(15N-
1
H) sąveikos konstanta yra daug didesnė ir siekia apie 15 Hz. Jei turime imino
tipo junginį, tai 2J(15N-1H) reikšmė priklauso nuo ryšio su azoto atomu struktūros.
Jei azotas turi laisvą elektronų porą, sąveikos konstanta yra didesnė ir neigiamo
ženklo. Jei laisva elektronų pora yra protonizuota, sąveikos konstantos absoliuti
reikšmė žymiai sumažėja. Dar didesni pokyčiai stebimi, kai turime N-oksidų
spektrus. Šiuo atveju sąveikos konstanta gali turėti mažą teigiamą reikšmę.
187
Panašūs efektai stebimi cikliniuose laktamuose ir uraciluose. Jei Jei azotas turi
laisvą elektronų porą 2J(15N-1H) sąveika yra didelė, pvz. uracilo anijone. Sąveikos
konstanta žymiai sumažėja, kai vandenilio atomas yra prijungtas prie azoto.
3 15
J( N-1H) sąveikos konstantos reikšmės sočiosiose sistemose yra dažnai
didesnės negu atitinkamos 1J(15N-1H) konstantos reikšmės. Tačiau sąveikos
konstantos dydis per 3 ryšius priklauso nuo dvisienio kampo, tarp N-C ir C-H
ryšių ir maksimumą pasiekia, kai šis kampas yra 0◦ arba 180◦, o minimalios
reikšmės gaunamos, kai kampas yra 90◦. Kai dvisienis kampas sudaro 60◦, 3J(15N-
1
H) konsatantos reikšmės yra palyginti mažos. Nesočiosioms sistemoms, pvz.
azoto heterociklams, 3J(15N-1H) sąveikos konstanta labai nesiskiria nuo sočiųjų
sistemų. Tai yra priešingai, negu 2J(15N-1H) konstantų atveju.
Daugiau kaip per 3 ryšius sąveika tarp 15N ir 1H branduolių stebima labai
retai. Piridine, jo katijone ir N-okside 4J(15N-1H) yra mažos ir teigiamo ženklo.
Nitrobenzene šios sąveikos konstantos yra mažos ir jų ženklai yra neigiami.
1 15
J( N-13C) sąveikos konstantų reikšmės dažniausiai yra neigiamos ir
mažesnės negu ~35 Hz. Tačiau yra ir išimčių ir jos apima intervalą nuo +4,9 Hz
oksaziridine iki -77,5 Hz 2,4,6-trimetilbenzonitrilo N-okside. Azoto-anglies
sąveikos konstantos per vieną ryšį yra didesnės negu per daugiau ryšių. Tačiau
yra ir išimčių. Taip yra tada, kai azoto atomas turi laisvą elektronų porą orbitalėje
su dideliu s-orbitalės indėliu. Pavyzdžiu gali būti piridino tipo azoto atomas
azinuos eir azoluose, o taip pat imino tipo azoto atomas iminuose ir oksimuose.
Piridine 1J(15N-13C) konstanta yra +0,62 Hz, 1J(15N-13C) - +2,53 Hz, o 3J(15N-13C)
yra -3,85 Hz. Reikia atsižvelgti į N-C sąveikos duomenis, jei norime įrodyti
specifinį N-C ryšių išsidėstymą.
2 15
J( N-13C) Sąveikos konstantos dažniausiai yra mažesnės negu sąveikos
konstantos per vieną ryšį sočiosiose sistemose. Jei sąveika vyksta per karbonilinį
anglies atomą, tai absoliuti 2J(15N-13C) sąveikos reikšmė padidėja iki 4-12 Hz. Jei
sąveikoje dalyvaujantis azoto atomas turi laisvą elektronų porą orbitalėje,
turinčioje didelę dalį s-tipo elektronų, 2J(15N-13C) sąveikos konstantos dydis
priklauso nuo sąveikaujančio anglies atomo cis- ar trans-padėties laisvos
elektronų poros atžvilgiu.
3 15
J( N-13C) sąveikos konstantos dažniausiai turi neigiamą ženklą ir yra
mažesnės negu 5 Hz. Sąveikos konstantos daugiau negu per 3 ryšius yra
dažniausiai mažesnės negu 1 Hz. Išimtis yra 4J(15N-13C) sąveikos konstanta 1,2,4-
triazine 4.23, kuriame ji yra 3.9 Hz.
CH3
N
N N
4.23
188
Didžiausios sąveikos konstantos 1J(15N-15N) yra nitrozoaminuose, o
mažiausios hidrazino fragmentuose, nitraminuose ir molekuliniame azote.
Diazofragmentuose ši sąveikos konstanta yra 10-20 Hz. Išimtys yra tais atvejais,
kai fragmentai turi krūvį (diazojunginiuose, aziduose). Tokiu atveju, sąveika yra
mažesnė negu 10 Hz. 2J(15N-15N) sąveikos konstantos, kai tarp azoto atomų yra
azotas, yra artimos 0 Hz aziduose, tačiau gali siekti iki 11 Hz kai kuriuose imino
tipo triazenuose. Sąveika 2J(15N-15N) per du ryšius, kai tarp azoto atomų yra
anglies atomas, taip pat gali būti pakankamai svarbi, jei turime sp2 hibridizuotą
anglies atomą.
1 31 15
J( P- N) sąveikos konstantos reikšmės apima platų intervalą ir gali būti
tiek teigiamos, tiek neigiamos. Žinant tik absoliučią sąveikos konstantos reikšmę,
interpretuoti spektrą yra rizikinga. Stebima sąveikos konstantos reikšmė priklauso
nuo dvisienio kampo tarp azoto ir fosforo laisvų elektronų porų. Ryškus 1J(31P-
15
N) sąveikos konstantos sumažėjimas stebimas pereinant nuo trikoordinacinio į
keturiakoordinacinį fosforo atomą. Yra nustyta visa eilė sąveikų 2J(31P-15N) per
du ryšius, kai tarp fosforo ir azoto atomų yra metalo atomas. Jei turime plokščią
kompleksą, tai sąveikos konstanta priklauso, ar ligandai yra cis ar trans padėtyje
vienas kito atžvilgiu.
1 19 15
J( F- N) sąveikos konstantos yra teigiamos ir dažniausiai yra 150-460
Hz. Taip pat yra stebimos azoto–fluoro sąveikos per du ar daugiau ryšių.
4.11.3. 19F BMR spektroskopija
19
F branduolio sukinio skaičius yra ½, ir jo paplitimas gamtoje 100%.
Branduolio jautrumas magnetiniam laukui siekia 0.83 protono jautrumo. Fluoro
branduolį labai lengva stebėti, ir tai buvo pradėta dar 1970 m. 19F BMR
spektroskopija plačiai naudojama chemijoje ir biochemijoje. Pvz.: 19F BMR
spektroskopija naudojama polimerų tirpalų tyrimuose, gaunant informaciją apie
polimerų struktūras. 19F BMR spektroskopija gali būti naudojama tiriant fluorintų
molekulių sąveikas su makromolekulėmis ir membramomis biochemijoje.
19
F BMR eksperimentuose yra ne taip paprasta parinkti cheminio poslinkio
standartą, nes fluoro junginiai dažnai yra reaktingi, ir dažnai naudojamas išorinis
standartas. Vidiniu standartu dažniausiai būna CFCl3, kuris yra labai lakus ir
inertiškas. Tačiau jis, kaip ir C6F6 yra jautrus temperatūrai ir kai kuriems
tirpikliams. Vidutiniai efektai, iš tikrųjų, yra didesni 19F BMR spektroskopijoje,
negu 1H BMR spektroskopijoje. Užrašius kai kurių junginių 19F BMR spektrus iš
tirpalų (tirpikliai – n-heptanas, chloroformas, jodmetanas) ir dujinės fazės,
gaunami atitinkamų cheminių poslinkių skirtumai siekia 2-10 m.d. Skirtingai nuo
1
H BMR, 19F BMR eksperimentuose nėra taip svarbu atsižvelgti į erdvinius
ekranavimo efektus, nes santykinės paklaidos gaunamos nežymios dėl didesnių
19
F branduolių cheminių poslinkių, negu protonų cheminiai poslinkiai. Iš kitos
pusės, susiduriama su dideliais sunkumais naudojant plačiajuostį sąveikos tarp 1H
189
ir 19F branduolių panaikinimą. Taip yra dėl didelės sąveikos konstantos 2J(19F,1H)
ir artimų 1H ir 19F branduolių cheminių poslinkių.
19
F branduolių sąveikos konstantų 1J(19F,X) ženklai ir jų dydis gali būti
tiksliai nustatyti iš dvimačių BMR spektrų 1H-19F, 13C-19F ir 19F-19F (COSY).
Šiais metodais galima nustatyti mažas sąveikos konstantas polifluorintuose
junginiuose, kai pasireiškia tolimosios sąveikos.
19
F branduolių cheminiai poslinkiai apima plačią poslinkių skalę ir gali
iškilti problemos, esant žemam skaitmeniniam skyrimui. Kad apimtume 400 m.d.
19
F BMR skalę dirbant su 564 MHz aparatu (600 MHz 1H BMR) pakankamam
signalų skyrimui vienam duomenų rinkiniui reikia 512 kB. Šiuolaikiniams
kompjuteriams toks kiekis informacijos nėra labai didelis, tačiau panaudojant
skaitmeninius filtrus arba selektyvius impulsinius metodus šį skaitmeninės
informacijos kiekį galima sumažinti, dėl to nepabloginant spektrų kokybės.
19
F branduolių cheminis poslinkis apima ~1300 m.d. sritį (t.y. maždaug
100 kartų platesnę negu protonų cheminių poslinkių skalė). Molekulėse esantys
antriniai izotopai turi įtakos 19F cheminiam poslinkiui. Yra stebimi izotopų
efektai standartui CFCl3. Jo signalas yra išskaidytas į ketures smailes, kurių
intesyvumai yra: 21:21:7:1. Šis išskaidymas atsiranda dėl 35Cl ir 37Cl izotopų
efektų junginiuose CF35Cl3, CF35Cl237Cl, CF35Cl37Cl2 ir CF37Cl3.
Pavyzdžiuose, kuriuose yra F(H2O)x-HF-HF2- joninė sistema (ji susidaro,
kai KF ištirpus vandenyje), protono pakeitimas deuteriu sukelia 19F branduolio
cheminio poslinkio sumažėjimą. Todėl panaudojant 19F cheminio poslinkio
pokyčius, galima nustatyti procentinę D2O koncentraciją H2O/D2O mišinyje.
Fluoro branduolio cheminiai poslinkiai yra labai jautrūs temperatūrai ir tirpikliui,
net jeigu nėra jokių cheminių pokyčių (elektrostatinės sąveikų tarp tirpiklio
molekulių, vandenilinio ryšio susidarymo, disociacijos arba konformacinių
pokyčių). Tai įgalina, panaudojant skirtingas temperatūras, atskirti konformerų
signalus ir tirti konformacinę dinamiką. Tetrabrometano CFBr2-CFBr2 19F BMR
spektruose, kai pavyzdžio temperatūra -130 °C, stebimi du skirtingi 19F
branduolių cheminiai poslinkiai. Pagal signalų integralus galima nustatyti
konformerų santykį. 3-Trifluormetilpirazole 19F branduolio cheminis poslinkis
kinta nuo -61,8 m.d. -50 °C temperatūroje, iki -62,4 m.d. 25 °C temperatūroje.
4 . 1 1 .3 . 1 . 1 9 F Branduolio cheminio poslinkio

p r ik laus om yb ė n uo b ra nd uo l io efe kt yva u s k rū vio
Yra stebima gera 19F branduolių cheminių poslinkių koreliacija su fluoro

atomo elektroneigiamumu binariuose fluoriduose. Yra nustatyta, kad fluoridams,
kurių formulė yra EFn (E =Se, As, Te, Sb; n = 5 arba 6), 19F branduolio rezonanso
dažnis didėja, didėjant elemento E elektroneigiamumui.
Priešinga tendencija stebima CFnCl4-n junginių serijoje. Tai, tikriausiai
susiję su didesniu F atomo mezomeriniu efektu (+M), palyginus su chloro atomo
190
mezomeriniu efektu. Reikia neužmiršti, kad 19F branduolio ekranavimas labiau
priklauso nuo paramagnetinio ir anizotropinio efekto, negu nuo indukcinio (-I).
19
F branduolio cheminis poslinkis taip pat priklauso nuo suminio krūvio:
19
F branduolio ekranavimas mažėja pereinant nuo neutralių molekulių prie
joninių struktūrų, pvz.: σ(MF4) > σ(MF6-). Čia M = Si, Ge, Sn. Tas pats efektas
taip pat stebimas perinant nuo neutralių molekulių į katijonines struktūras, pvz.:
σ(NF3) > σ(NF4+). Bendrai tokiose sistemose ekranavimas sumžėja, padidėjus
fluoro atomų skaičiui molekulėje. Poli- ir perfluoralkanuose buvo nustatyta ši
cheminių poslinkių seka: δCF3 > δCF2 > δCF. Fluorintuose alkanų dariniuose 19F
branduolių cheminiai poslinkiai kinta priešinga seka, negu protonų cheminiai
poslinkiai. Reikia pažymėti, kad 19F branduolių cheminiai poslinkiai junginio
FC≡CCF3 spektre koreliuoja tiksliai su santykiniu fluoro atomo ir
trifluormetilgrupės elektronų tankiais. Anomalija dėl trigubo ryšio anizotropijos,
pasireiškianti 1H BMR spektroskopijoje, 19F BMR spektruose nestebima.
4 . 11 .3 . 2 . C h e m in is po s l in k is ir j u ng i n ių st ru ktū ra
Geminalinių ir cis- bei trans-vicinalinių fluoro atomų fluorintuose

junginiuose, tokiuose kaip CF2=CFH, cheminiai poslinkiai yra labai skirtingi.
Geminalinių 19F branduolių cheminiai poslinkiai yra ~(-185 m.d.) ir šie
branduoliai yra labiau ekranuoti už cis (-102 m.d.) ir trans (-129 m.d.)
vicinalinius 19F branduolius.
19
F branduoliai, esantys aromatiniame žiede yra labiau ekranuoti,
palyginus su perfluoretilenais, ir ekranavimas didėja, didėjant fluoro pakaitų
skaičiui aromatiniame žiede. Pvz.: fluorbenzene 19F branduolio cheminis
poslinkis yra -116 m.d., 1,2-difluorbenzene – (-139 m.d.) ir heksafluorbenzene –
(-163 m.d.). Fluorintų aromatinių junginių 19F branduolių cheminio poslinkio
reikšmes galima panaudoti žiedo pakaitų elektroninei sąveikai išmatuoti. Pvz.:
buvo įrodyta, kad 19F branduolio, esančio para-padėtyje, cheminis poslinkis gali
būti susijęs su pakaito X π-elektronodonorinėmis arba akceptorinėmis savybėmis
pentafluoraromatiniuose junginiuose. Panaudojus visą eilę šios serijos junginių
buvo nustytas π-ryšio laipsnio didėjimas žemiau pateiktoje pakaitų sekoje:
Me < Cl < B < I < NO2 < NCS < CN < ONO2
19
F branduolio cheminiai poslinkiai gali būti panaudoti taip pat ir halogenų
mainų reakcijos tyrimuose. Reaguojant Me3SbF2 (δ = -106,1 m.d.) su Me3SbCl2,
gaunamas mišrus halogenidas Me3SbClF (δ = -110,9 m.d.).
Anizotropinėje aplinkoje 19F branduolio cheminiai poslinkiai stipriai
priklauso nuo molekulės orientacijos magnetiniame lauke. Tai labai svarbu žinoti,
nes daugelis tiriamų biologinių sistemų, kurių tyrimuose naudojama 19F BMR
spektroskopija, yra anizotropiškos.
4 . 11 .3 . 3 . Su k in i o-s ukin i o s ą ve ik os kon sta nto s
191
Sukinio-sukinio sąveikos konstantos yra labai svarbios analizuojant
spektrus ir priskiriant konkrečioms fluorintoms struktūroms. Tačiau iki šiol tik
yra nustyta tik keletas santykinių sąveikos konstantos ženklų. 19F sukinių
sąveikos konstantos priklauso nuo tirpiklio ir nuo temperatūros. Pvz.:
chlorofluoride (ClF) 1J(35Cl,19F) sąveikos konstantos skirtumas skystoje ir
dujinėje fazėje siekia 85 Hz. Temperatūriniai ∆J skirtumai siekia 0,1-10%. Taip
pat stebima priklausomybė nuo temperatūros net tada, kai nėra nei konformacinių
pokyčių, nei nevyksta jokie mainų procesai. Temperatūriniai 19F branduolių
sąveikos konstantų koeficiantai gali būti ir teigiami, ir neigiami. Jie gali siekti iki
2,4 Hz/°K.
Sukinio-sukinio sąveika per vieną ryšį 1J(X,19F)
19
Tipinės sukinio-sukinio sąveikos konstantos tarp F ir kitų branduolių
1 19
J(X, F) pateiktos 4.28 lentelėje.
4.28 lentelė
1
J(X,19F) sąveikos konstantos.
1
J(X,19F) 1
J(X,19F),
Junginys X Junginys X
Hz Hz
1 31
HF H 530 EtSPF4 P 1045
13 31
Br2C=CFBr C 324 PhSPF4 P 1060
13
Cl2C=CFCl C 303 31
925 (a)
13
(MeS)MePF3 P
Br2C=CF2 C 290 1062 (e)
13
Cl2C=CF2 C 289 31
694 (a)
13
(EtNH)2PF3 P
cis-BrFC=CBrF C 325 875 (e)
13 31
cis-ClFC=CClF C 299 Me3PF2 P 552
13 31
trans-BrFC=CBrF C 355 Et3PF2 P 580
13 31
trans-ClFC=CClF C 290 Ph3PF2 P 660
29 31
CF2HCF2SiF3 Si 278 Me2P(O)F P 980
29 31
CH2ClSiF3 Si 267 MeP(O)F2 P 1104
29 31
CHCl2SiF3 Si 267 MeP(S)F2 P 1147
29 31
CCl3SiF3 Si 264 Ph2PF P 905
31 31
CH3SPF4 P 1032 (MeO)2PF P 1210
192
Binariuose fluoriduose 1J(X,19F) sąveikos konstanta didėja, didėjant
elemento X eilės numeriui. 1J(X,19F) sąveikos konstantos reikšmės tarp metalo ir
fluoro branduolių kinta labai plačiame intervale. Pvz.: 1J(X,19F) sąveikos
konstanta tarp fluoro ir volframo branduolių yra 60-70 Hz, o tarp fluoro ir
platinos branduolių ji siekia 1100-2100 Hz. 1J(M,19F) konstantos reikšmė
priklauso nuo struktūros ir metalo M koordinacijos laipsnio.
1 13 19
J( C, F) sąveikos konstantos dažniausiai yra neigiamos. Jų intervalo
centras yra apie 300 Hz, ir sąveikos konstantos labai priklauso nuo pakaitų
elektroninių savybių. 1J(31P,19F) sąveikos konstantos vertės kinta nuo 500 iki
1500 Hz. Įdomu tai, kad 1J(31P,19F) sąveikos konstanta RPF2 tipo junginiuose
dažniausiai mažėja, esant koordinacijai su metalu. Pvz.: 1J(31P,19F) sąveikos
konstanta junginiui CF3PF2 yra 1245 Hz, kompleksiniame junginyje su
molibdenu (CF3PF2)Mo(CO)4 ji siekia net 1172 Hz.
1 31 19
J( P, F) sąveikos konstanta gali būti panaudota ašiniams ir
ekvatoriniams fluoro atomams atskirti oktaedriniuose dariniuose.
R
FO
F
P H
F
FO
R 4.24
4.24 Junginyje yra po du magnetiškai skirtingus fluoro atomus. 1J(31P,19F)
sąveikos konstanta ašiniam fluoro atomui yra lygi 824 Hz, o ekvatoriniam 741
Hz.
1 29
J( Si,19F) sąveikos konstantos silicio fluoriduose priklauso ne tik nuo
temperatūros, bet taip pat ir nuo laike kintančio elektros lauko. Šis atsiranda dėl
dispersinių sąveikų, kurios keičia bendrą darinių elektrinį būvį. 1J(29Si,19F)
sąveikos konstanta didėja, didėjant tarpmolekulinėms dispersinėms sąveikoms.
Sukinio-sukinio sąveika per du ryšius 2J(X,19F)
2
J(X,19F) sąveikos konstantos pateiktos 4.29 lentelėje.
4.29 lentelė
2
J(X,19F) sąveikos konstantos.
2
J(X,19F) 2
J(X,19F),
, Hz Hz
1 1
Ph2CF-CH2F H 48 CH2FOCH2F H 54
1 1
Ph2CF-CHF2 H 52 CH2FCHFCO2Et H 47
1 1
HCF2-CF2OF H 56 CH2FCH2CO2Et H 55
1 1
H 48 PhXCFCCl3 H 42
193
2
J(X,19F) 2
J(X,19F),
, Hz Hz
1
PhXCFCCl3 H 42
CO2Me 1 1
F H 48 CHF2CF2SiMe3 H 54
OH 1
F2HPBH3 H 55
19
(MeS)Ph2PF2 F 28
CO2Me 1 19
F H 47 WFCl5 F 73
OH 31
CF3PF2 P 87
1 31
cis-CHF=CHF H 73 CH2F-CF2-PCl2 P 99
1 31
trans-CHF=CHF H 74 CHF2-CF2-PCl2 P 81
1 31
CF3CH2CFHI H 51 CHF2-CHF-PCl2 P 83
1
CF3CH2CFHBr H 50
Geminalinės sąveikos konstantos 2J(E-X-19F) yra jautrios ne tik

faktoriams, paminėtiems apie sąveikas per vieną ryšį, tačiau priklauso ir nuo
atomo X prigimties, nuo kampo F-X-E ir nuo junginių stereostruktūros.
2 1
J( H-X-19F) sąveikos konstantos dažniausiai yra 50-80 Hz. Daugiaisiai
duomenų yra sukaupta apie 2J(1H-C-19F) sąveikos konstantas. Įdomu tai, kad
2 1
J( H-C-19F) ir 2J(1H-N-19F) atitinkamos konstantos tarpusavyje beveik nesiskiria.
Metanuose, HCFR‘R“ (kur R‘ ir R“ yra alkilai, arilai, halogenai ir pan.)
2 1
J( H-C-19F) konstanta gali būti paskaičiuota pagal lygtį:
2 1 19
J ( H − C − F ) = 78,76 + 8, 45 E R ' E R" − 16,73( E R ' + E R" ) {4.33}
Pagal sąveikos konstantas 2J(1H-X-19F) galima atskirti cis- ir trans-1,2-
difluoretenus. Geminalinės sąveikos konstantos cis-junginiuose yra mažesnės
negu trans-junginiuose.
2 13
J( C-X-19F) sąveikos konstantos yra teigiamos ir apima 8-15 Hz
intervalą.
2 19
J( F-X-19F) geminalinės sąveikos konstantos yra labai jautrios atomo X
hibridizacijai ir pakaitų elektroneigiamumui. 2J(19F-X-19F) sąveikos konstanta
gali kisti nuo <5 iki 110 Hz, kai sąveika vyksta per sp2 hibridizuotą anglies
atomą, ir nuo -10 iki 350 Hz, kai sąveika vyksta per sp3 hibridizuotą anglies
atomą.
Vicinalinės sąveikos konstantos 3J(E-X-X-19F) sąveikos konstantos
pateiktos 4.30 lentelėje.
194
Palyginus protono-fluoro sąveikos konstantas ir kampus serijoje organinių
molekulių, buvo pastebėta, kad 3J(1H,19F) dažniausiai mažėja, didėjant
dvisieniam kampui HCCF. Ši priklausomybė yra labai panaši į 3J(1H,1H)
priklausomybę nuo dvisienio kampo. Maksimalią reikšmę 3J(1H,19F) pasiekia, kai
kampas yra 0° ir 180°, minimumas yra esant 90° kampui. Alkenuose 3J(1H,19F)cis
visada yra mažesnė negu 3J(1H,19F)trans. Vicinalinių 3J(19F,19F) konstantų
priklausomybė nuo kampo yra kitokia, negu 3J(H,H) sąveikoms.
4.30 lentelė
3 19
J(X, F) sąveikos konstantos.
3
3 J,
Junginys X J, Hz Junginys X
Hz
1
H, trans- 1
Ph2CF-CH2F 19 20 H 36
F PhCF=CHMe
1
H, CF3CFHCH2I, 19
Ph2CF-CHF2 19 12 F 11
F CF3CFICH2CF3
CO2Me 14 CFCH
1 19
F H CF3CHBrCO2Et F 9
OH 21 CFCH3
1 19
CH3CF2CO2Et H 19 CF3CHClCO2Et F 7
1
CF3CH2CO2Et H 11 19
1
CF2=С=CFCl F 30
cis-CHF=CHF H 4
1 31
trans-CHF=CHF H 20 CHF2CH2PH2 P 8
1 31
cis-PhCF=CHMe H 22 CHF2CH2PCl2 P 13
Didėjančios BMR aparatų galimybės ir jautrumas įgalina fluorą turinčias

mažas ir dideles molekules tirti 19F BMR pagalba ne tik izoliuotuose junginiuose,
tačiau taip pat polimeruose, membranose bei ląstelės aplinkoje. Tokios
informacijos gauti kitais metodais neįmanoma. Panaudojant fluorintus junginius
ir gavus jų esterius, galima nustatyti chiralinių rūgščių enentiomerinį perteklių.
Fluorą turinčios molekulės, kurios gali būti transportuojamos į ląstelę, gali būti
naudojamos kaip indikatoriai, intraląstelinei aplinkai stebėti. 19F BMR
spektroskopija yra naudojama vaisto-proteino konjugatams (imunogenams) ir
vaisto-proteino sąveikai charakterizuoti.
195
4.11.4. 29Si BMR spektroskopija
Dažniausiai 29Si BMR spektroskopijoje naudojamas standartas yra

tetrametilsilanas Si(CH3)4, kurio 29Si branduolio cheminis poslinkis yra poslinkių
skalės viduryje ir prilyginamas nuliui. Kadangi standarto cheminis poslinkis
patenka į skalės vidurį, tai gali sukelti sunkumų analizuojant spektrus. Ši
problema gali būti išspręsta panaudojus antrinį standartą, kuriuo gali būti bet
kuris 4.31 lentelėje pateiktas silicio junginys.
4.31 lentelė
29
Si BMR spektroskopijoje naudojami standartai.
Standartas Sutrumpinimas δ, m.d.
(CH3)4Si TMS 0,0
[(CH3)3Si]4C 3,6
[(CH3)3Si]2 HMDS -19,79
[(CH3)3Si]2O M2 7,22
[(CH3)2SiO]4 D4 -19,86
(CH3O)4Si TMOS -78,22
(C2H5O)4Si TEOS -81,65
[(CH3)3SiO]4Si M4Q 8,62; -108,6
12,4; -108,6
M8Q8 11,77; 11,72; 11,51;-
[(CH3)3SiOSiO3/2]8 108,36;
Kieto būvio NMR
-108,64; 109,36; 109,71
M8Q8 kietame būvyje yra mažesnio simetrijos laipsnio ir jo rezonansinis

signalas sudaro 7 linijas (lentelėje pateiti kursyvu).
Daugiausiai 29Si BMR duomenų yra gauta Si(IV) dariniams nes Si(II)
dariniai yra nestabilūs. Labiausiai ekranuotas 29Si branduolys yra tetrajodsilane
SiI4, kurio δ = -351 m.d. Daugumos 29Si branduolių cheminiai poslinkiai patenka
į -200-150 m.d. intervalą. Kaip ir kitų sunkesnių branduolių atveju, 29Si cheminis
poslinkis pirmiausiai priklauso nuo silicio koordinacijos laipsnio. Kuo mažiau
pakaitų aplink silicio atomą, tuo mažesnis branduolio ekranavimas (pvz.:
disililenuose δ = 13-175 m.d. Koordinaciniam skaičiui didėjant, didėja 29Si
branduolio ekranavimas ir cheminis poslinkis tampa neigiamas.
Šešiakoordinacinio 29Si branduolio cheminis poslinkis yra nuo -198 iki -135 m.d.
Įvairių silicio darinių cheminiai poslinkiai pateikti 4.1 diagramoje.
196
4.1 diagrama
29
Si cheminiai poslinkiai
R4Si •••••••••
R3SiF ••••••••••
R2SiF2 ••••••••
RSiF3 •••
R3SiCl •••••••••••••
R2SiCl2 •••••••••••••
RSiCl3 •••••••
R3SiH ••••••••
R2SiH2 ••••••••••
RSiH3 •••••
R3SiO- ••••••
R2Si(O-)2 ••••••••••••
RSi(O-)3 •••••••
Si(O-)4 •••••••••
50 0 -50 -100 -150
Vieni svarbiausių silicio junginių yra siloksanai ir silikatai. Polisiloksanų

struktūra pateikta 4.46 pav.
T
Trifunkcinis O
R Si R
R R R R R O R
R Si O Si O Si O Si O Si O Si O Si O
R R R O R O R
R Si R R Si R
G V O O
Galinis Vidurinis
K
Tetrafunkcinis
4.46 pav. Polisiloksano struktūra
197
Jei pakaitas R yra ne metilgrupė, tai žemiau pateiktoje poslinkių 4.2
diagramoje yra pažymėta indeksu viršuje.
4.2 diagrama
29
Si cheminiai poslinkiai siloksanuose
δSi
10 0 -10 -20 -30 -40 -50 -60 -70 -80 -90 -100 -110 -120
MPh MPh2 MPh3 DPh DPh2 TPh

• •• • ••• •• •••
MH MH2 DH DH2 TH TCl
•• •• ••• •• • ••
MOMe DOMe TOMe
• •• ••
OH
M DOH TOH
••• •• ••
M D T K
•• ••• •••• •••••
10 0 -10 -20 -30 -40 -50 -60 -70 -80 -90 -100 -110 -120
Cikliniuose siloksanuose pagal cheminio poslinkio reikšmę galima
nustatyti ciklo dydį. Ciklinių dimetilsiloksanų cheminiai poslinkiai pateikti 4.32
lentelėje.
4.32 lentelė
29
Si cheminiai poslinkiai dimetilsiloksanuose.
n [(CH3)2SiO]n 3 4 5 6
δ, m.d. pagal TMS -9,12 -19,51 -21,93 -22,48
Panašūs, tik siauresniame poslinkių diapazone, stebimi 29Si cheminiai

poslinkiai silikatuose, kuriuose R = OH arba O-. Kadangi visi silicio atomai
silikatuose yra ketvirtiniai, jie bus žymimi indeksu viršuje n (n = 0-4). Indeksas
parodo nejungiančių deguonies atomų, esančių aplink silicio atomą, skaičių. Pvz.:
Q2 reiškia vidurinę grupę su dviem jungiančiais ir dviem nejungiančiais
deguonies atomais. Vandeniniuose tirpaluose vyksta greita pusiausvyra tarp
jonizuotos ir nejonizuotos formų. Dėl to 29Si cheminio poslinkis priklauso nuo
terpės pH. Kadangi silikatus sudarančių blokų rūgštingumas yra skirtingas, tai ir
individualių silikato jonų susidarymas taip pat priklauso nuo pH. Todėl tokių
vandeninių siliktų tirpalų analizė yra labai sudėtinga, ir kai kurie signalai kol kas
198
dar nėra identifikuoti. Siekiant supaprastinti šią rimtą problemą, Si(OH)4 arba jo
jonas naudojamas kaip antrinis standartas. Norint pereiti prie TMS cheminių
poslinkių skalės, reikia iš turimo cheminio poslinkio atimti po 71,3 m.d. Buvo
nustatyta, kad silikato jonai tirpale susideda dažniausiai iš mažų kondensuotų
žiedų.
Daug naudingos informacijos gaunama naudojant kieto būvio 29Si BMR
spektroskopiją. Kieto būvio BMR skiriasi nuo tirpalų BMR, nes kietame būvyje
erdvinės sąveikos nesusividurkina, kaip yra tirpaluose dėl Brauno judėjimo. BMR
signalai gaunami tokie platūs, kad neįmanoma nustatyti cheminių poslinkių ir
netiesioginių sukinio-sukinio konstantų. Tam, kad kieto būvio BMR
spektroskopijoje būtų išspręsta ši problema, yra naudojami įvairūs metodai.
Dažniausiai šiuolaikinėje kieto kūno spektroskopijoje naudojami kristalų arba
amorfinių silicio junginių milteliai. Kai junginyje nėra branduolių turinčių didelį
magnetinį momentą (tokie yra 1H ir 19F branduoliai arba jonai, turintys
nesuporintus elektronus), signalo išplatėjimą sukelia cheminio poslinkio
anizotropija. Jos poveikį galima stipriai sumažinti, pavyzdį greitai sukant (3-15
kHz) ratu, magišku sukimo kampu (MAS – magic angle spinning). Šis kampas
yra lygus 54°44‘. Cheminio poslinkio anizotropija tada pasireiškia kaip satelitai,
išsidėstę sukimo dažnio atstumais. Sukant pavyzdį pakankamai greitai, šie
satelitai gali būti visiškai pašalinti iš cheminių poslinkių zonos. Iš kitos pusės, jei
sukama nepakankamai greitiai, galima paskaičiuoti cheminio poslinkio
anizotropiją. Tiesioginė sukinio-sukinio sąveika tarp 29Si branduolių yra maža,
nes 29Si magnetinis momentas yra mažas, o vidutinis atstumas tarp 29Si
branduolių yra didelis, nes 29Si paplitimas yra tik 4,7%. Daugumai kristalinių
kristalinių silikatų tirit dažniausiai naudojama MAS BMR spektroskopijos
viengubo rezonanso metodas. Priklausomai nuo kristalų kokybės, galima gauti
rezonansines linijas spektre, kurių plotis nuo 0,1 iki 3 m.d. Be viengubo
rezonanso metodo gali būti naudojamas INADEQUATE arba 2D-COSY metodai,
kurie įgalina nustatyti tiesiogiai surištus silicio atomus.
Organiniuose silicio junginiuose yra vandenilio atomų, kurių branduoliai
pasižymi dideliu magnetiniu momentu. Tai kieto būvio spektre sukelia
nepageidaujamą labai stiprų linijų išplatėjimą dėl tiesioginės 1H ir 29Si sukinių
sąveikos. Dažniausiai to išvengiama, pritaikius plačiajuostį sąveikos panaikinimą.
Tuo pačiu gaunamas žymus 29Si signalų sustiprinimas. Žema cheminio poslinkio
anizotropijos reikšmė (<100 m.d.) įgalina lengvai tyrinėti silikatų spektrus,
panaudojant MAS BMR metodą.
Kristaliniuose silikatuose cheminis poslinkis priklauso nuo kristalų
simetrijos, kuri gali būti žemesnė negu tirpale. Geriausias to pavyzdys yra M8Q8,
kuris tirpale duoda du aštrius singletus, tačiau kietame būvyje jo spektras
susideda iš septynių smailių. (lentelė). Si-O-X grupių 29Si cheminiai poslinkiai
tirpale nepriklauso nuo kampo Si-O-X. Tuo tarpu jie kinta 30 m.d. intervale, nuo
-70 iki -100 m.d. disilikatuose. 29Si MAS BMR spektroskopijos pagalba buvo
nustatytas silicio ir aliuminio atomų pasiskirstymas aliumosilikatuose, ceolituose.
199
29
Si cheminis poslinkis pasislenka per ~5 m.d. silpnesnių laukų pusėn, jei Si-O-Si
struktūriniame fragmente silicis pakeičiamas aliuminiu (Si-O-Al) (4.33 lentelė).
4.33 lentelė
29
Si cheminiai poslinkiai aliumosilikatuose
Sutrumpintas Cheminiai poslinkiai,
Junginys
žymėjimas δ, m.d.
Al
O
AlOSiOAl Q4(4Al) -82÷-92
O
Al
Al
O
AlOSiOSi Q4(3Al) -85÷-94
O
Al
Al
O
AlOSiOSi Q4(2Al) -92÷100
O
Si
Al
O
SiOSiOSi Q4(1Al) -97÷-107
O
Si
Si
O
SiOSiOSi Q4(0Al) -101÷-117
O
Si
Nors negalima nustatyti statistinio Si ir Al atomų pasiskirstymo gardelėje,

tačiau atrodo, kad Al zonos yra aukšto tvarkingumo laipsnio, ir aliumosilikatuose
nėra stabilių tiesioginių Al-O-Al ryšių.
Kita 29Si MAS BMR spektroskopijos panaudojimo sritis yra stiklų tyrimai,
silicio gelių ir jų organiniais junginiais modifikuotų paviršių, naudojamų
chromatografijoje arba kaip katalizatoriai, tyrimai. Šiuose junginiuose silikato
gardelė yra amorfinė, t.y. nors kiekvienas silicio atomas yra apsuptas 4 deguonies
atomais, tačiau tolimesnė tvarka yra suardyta. Palyginę šių junginių BMR
signalus su kristalinių silikatų signalais, matome, kad pirmuoju atveju signalai yra
200
labai platūs, beveik necharakterizuojami. Silicio geliuose ir panašiose struktūrose
nejungiantys deguonies atomai yra OH arba OR formose. Tai įgalina panaudoti
dvigubo rezonanso metodą CP MAS 29Si BMR ir gauti charakterizuojamus
signalus.
4.11.6. 31P BMR spektroskopija
Atsiradus supermagnetams ir ėmus taikyti Furje transformaciją apie 1970

m. 31P BMR spektroskopija tapo galima taikyti ne tik mažų molekulių,
metaloorganinių junginių bei neorganinių junginių tyrimuose, tačiau ir fosforą
turinčių biologinių molekulių tyrimuose. Paskutiniai multibranduoliniai BMR
spektrometrai įgalino plačiai naudoti fosforo BMR spektroskopiją. Fosforo
branduolys yra žymiai mažesnio jautrumo magnetinio lauko poveikiui negu
protonas. Jautrumas siekia tik 6,6 % protono jautrumo. Šiuolaikiniuose
spektrometruose naudojamos milimolinės fosforo koncentracijos ir 0,3 ml tirpalo.
31
P branduolio sukinio skaičius yra 1/2, ir neiškyla problemų, kaip su
kvadrupoliniais branduoliais. Jo gamtinis paplitimas yra 100%, relaksacijos
trukmė yra vidutinė ir todėl gaunami siauri signalai.
Šiuolaikiniai BMR spektrometrai apima 31P branduolių rezonansinių
dažnių skalę nu 24 iki 323 MHz (su 800 MHz aparatu), ir tai atitinka 800 m.d.
cheminių poslinkių intervalą. Mažoms fosforą turinčioms molekulėms, aukštas
signalo-triukšmo santykis ir skyrimas reikalauja naudoti kiek įmanoma stipresnį
magnetinį lauką, kadangi ir jautrumas ir cheminio poslinkio dispersija padidėja
dirbant aukšto darbinio dažnio aparatais.
Tačiau būtina atsižvelgti į nuo magnetinio lauko priklausančius
relaksacijos mechanizmus, tokius kaip cheminio poslinkio anizotropija. Ji gali
sukelti esminius linijų išplatėjimus 31P BMR spektrų stipresnių laukų srityje. Iš
tikrųjų, ypač didesnėms molekulėms, jautrumas yra dažnai prastesnis labai
stipriuose magnetiniuose laukuose. Paskutinės pavyzdžio pateikimo
modifikacijos žymiai pagerino signalo-triukšmo santykį. Netiesioginio
detektavimo 2D BMR eksperimentai taip pat padidina aparatų jautrumą.
Fosforo elektronų pasiskirstymas molekulėje dažniausiai yra sferiškai
nesimetriškas. Todėl 31P branduolių cheminis poslinkis (arba ekranavimo
konstanta) priklauso nuo molekulės orientacijos išoriniame magnetiniame lauke.
Taip atsiranda cheminio poslinkio anizotropija, kurią galima charakterizuoti
trimis ekranavimo tenzorių komponentėmis σ11, σ22 ir σ33. Anizotropiniai
cheminiai poslinkiai stebimi kietuose pavyzdžiuose ir skystuose kristaluose.
Mažoms molekulėms tirpaluose greitai judant, gaunami vidurkiniai cheminiai
poslinkiai. Vidurkinis isotropinis cheminis poslinkis σiso (palyginamas su tirpale
esančių molekulių cheminiu poslinkiu) gali būti paskaičiuotas pagal 4.34 lygtį:
σ iso = 1 / 3(σ 11 + σ 22 + σ 33 ) {4.34}
Anizotropija ∆ σ yra išreiškiama lygtimi:
201
∆σ = σ II − 1 / 2σ 22 + σ 33 {4.35}
Esant ašinei simetrijai
∆σ = σ II − σ ┴ {4.36}
31
4.11.5 .1. Teorinia i P c he m in ia i po s l ink ia i i r e mp i rin i a i
p ast eb ėjimai
Trys faktoriai lemia 31P cheminių poslinkių skirtumus ∆δ:
∆δ = −C∆ χx + k∆nπ + A∆Θ {4.37}

Čia: ∆χX – elektroneigiamumų skirtumas P-X ryšyje, ∆nπ – π elektronų
persidengimo pokytis, ∆Θ – kampo tarp σ ryšių pokytis, C, k, A – konstantos
Tačiau nei vienu iš šių faktorių negalima lengvai paaiškinti 31P cheminių
poslinkių. 31P cheminiai poslinkiai pateikti 4.3 diagramoje.
31
P Branduolių cheminis poslinkis yra labai individualus. Jis priklauso nuo
kampų tarp ryšių molekulėje. Galima nustatyti empirines korealiacijas tarp X-P-X
kampo ir 31P cheminio poslinkio, tačiau gautos lygtys tinka tik ribotai struktūrų
įvairovei.
Analizuojant 31P BMR spektrą ir priskiriant signalus, dažniausiai
naudojami 2D 31P-1H dvimačiai spektrai. Jeigu yra žinomi protoninio spektro
signalai, ir jie gali būti priskirti konkretiems struktūriniams fragmentams, tokiu
atveju uždavinys nesunkiai išsprendžiamas. Tai yra dažnai naudojama DNR
tyrimuose, o taip pat sintetiniams fosforoorganiniams junginiams tirti.
31
P-X Branduolių sąveikos konstantos dažniausiai aiškinamos panaudojant
Fermi-kontakto terminą:
2 2
Aα Pα X
J PX = +B {4.38}
2
1 + S PX
Čia: A ir B konstantos, α P ir α X s tipo orbitalės procentinis indėlis ant fosforo
2 2
ir X atomo, SPX persidengimo integralas P-X ryšiui.
202
4.3 diagrama
31
P cheminiai poslinkiai
Ar H
P
•••• •••
BrCl I O F C H
• • • •• • •••• •••
P ••N Ar R CH3 •CN
••S
S O Cl Br
•• ••• • •
-
SP OR Ar O
N••
••C
S N
••• ••••
OP
•••C •Cl •F •Br
•••O (O-, OH, OR, OAr)
Cl N R
P+
• •• •••
F OR Br
P • ••• •
••Ar
F Ar Cl
P-
••• •• •••
250 200 150 100 50 0 -50 -100 -150 -200 -250 -300
203
Kadangi pagal Fermi-kontakto sukinio-sukinio sąveikos mechanizmą
įvertinamas elektronų tankis prie branduolio (s-orbitalės elektronų tankis),
padidėjus ryšio s-tipui, dažniausia padidėja sąveikos konstanta. s-Tipo orbitalės
procentinis indėlis nustatomas pagal P ir X atomų hibridizacijas. Taigi, sp3-
hibridizuotų atomų 1JPX reikšmės dažniausiai yra didesnės, negu p3-hibridizuotų
atomų. Pvz.: sp3 hibridizuotiems fosfonio katijonams, kurių struktūra +PHnR4-n,
1
JPX yra apie ~500 Hz, o p3 hibridizuotiems fosfinams PHnR3-n 1JPX yra ~200 Hz.
Didėjant atomo X elektroneigiamumui, didėja P-X ryšio s pobūdis, ir sąveikos
konstanta tampa teigiamesnė. Nežiūrint šios sąveikos konstantos paaiškinimo
teorijos, daugeliu atvejų ji nepasitvirtina, nes gali veikti ir kiti sukinio-sukinio
sąveikos mechanizmai. Keturvalenčiam fosforui nustatyta labai gera
priklausomybė tarp 1JPC ir 3s-fosforo ir 2s-anglies orbitalių indėlio į P-C ryšio
orbitalę pereinant nuo aliklų į alkenus, ir į alkinus (sp3→sp2→sp). 1JPX visada yra
teigiamos ir kinta nuo +120 iki +1180 Hz.
2
JPX sąveikos konstantos gali būti ir teigiamos, ir neigiamos. Dažniausiai
jos yra mažesnės už 1JPX sąveikos konstantas. 2JPCH ir 2JPCF yra stereospecifinės ir
stebima prikalusomybė, panaši į Karplus‘o prikalusomybę, nuo (H arba F)-C-P-X
dvisienio kampo (X – laisva elektronų pora arba heteroatomas). Pvz.: cis- ir trans-
fosforinanuose 2JPC konstantos yra atitinkamai 0,0 ir 5,1 Hz.
3
JPX konstantos, kai tarpe yra C, N, O arba kitas heteroatomas dažniausiai
yra <20 Hz. Pastebima sąveikos konstantų 3JPOCH, 3JPCCH ir 3JPCCC priklausomybė
nuo dvisienio kampo, ir ji gali būti išreikšta bendrąja Karplus‘o lygtimi.
2
J (φ ) = A cos φ + B cos φ + C {4.39}
Ši lygtis galioja atskiroms struktūrinėms junginių klasėms ir konstantos A,

B ir C tinka tik tos klasės junginiams. Visais atvejais Karplus‘o kreivės
minimumas pasiekiamas, kai kampas φ yra ~90°.
31
P BMR spektroskopija plačiai naudojama nukleino rūgščių tyrimams.
Karplus‘o lygtys HCOP ir CCOP fragmentams įgalina nustatyti konformacijas
aplink ribozės-fosfato skeletą nukleino rūgščių tirpaluose. Yra nustatytos
sąveikos konstantų priklausomybės nuo dvisienių kampų aplink C3‘-O3‘ ir C5‘-
O5‘ ryšius dydžio. Nukleotidams geriausiai tinka žemiau pateikta Karplus‘o
lygtis:
2
J = 15,3 cos θ − 6,1 cos θ + 1,6 {4.40}
Čia θ yra dvisienis kampas H3‘C3‘-O-P.
Žinant kampą θ, galima paskaičiuoti kitą dvisienį kampą C4‘-C3‘-O-P

( ε ):
ε = −θ − 120 ° {4.41}
204
31
P BMR spektroskopija yra naudojama taip pat proteinų kompleksams
tirti, in vivo 31P BMR bei 31P magnetinio rezonanso tomografijoje. 31P
neorganinių fosfatų, adenozintrifosfato, adenozindifosfato, kreatino fosfato ir
gliukofosfatų signalus galima stebėti ląstelių preparatuose, audiniuose arba
tiesiog kūne. Tai įgalina tiksliai nustatyti naujų auglių lokalizaciją.
4.12. Branduolių dvigubo rezonanso eksperimentai

Įprastuose BMR eksperimentuose su dažnuminiu skleidimu naudojamas
kintamas laukas B1. Terminas dvigubas rezonansas yra taikomas tuo atveju, kai
pavyzdys veikiamas dar vienu lauku B2. Šio eksperimento rezultatai priklauso
nuo B2 lauko dažnio ir amplitudės.
4.12.1. Sukinių sąveikos panaikinimas
Panagrinėsime kitimus vykstančius AX sistemoje. Įprastinėse sąlygose

neekvivalentinių branduolių A arba X BMR signalai susideda iš dviejų dubletų.
Sukinio-sukinio sąveikos konstanta nustatoma kaip skaliarinė magnetinių
momentų sandauga:
r r
J AX ~ µ A ⋅ µ X = µ A ⋅ µ B ⋅ cos Θ {4.42}
Jeigu antro B2 lauko dažnis ν1 sutampa su A branduolio rezonansiniu

dažniu, tai tokiomis dvigubo rezonanso sąlygomis kampas Θ (1) artimas 90o, o tai
reiškia, kad JAX ═ 0. Tada X branduolio signalas stebimas singletu. Keičiant
dažnius, galima pasiekti, kad ir A branduolio signalas taptų singletu. 4.44 pav.
pateikiamas metilengrupės protonų spektras geležies [1,2–bis-
(metilen)cikloheksadien]trikarbonilo komplekse. Čia X rezonansas stebimas kaip
funkcija νA-ν2. Kai νA-ν2 ═ 0. Sukinių sąveika tarp branduolių A ir X išnyksta ir
stebimas singletas. Panaudojant papildomą lauką ν2, galima panaikinti branduolių
sąveikas sudėtinguose spektruose, ir taip palengvinti jų analizavimą. Taip pat
galima nustatyti protonų ryšius molekulėje, nes egzistuoja empirinės koreliacijos
tarp stereochemijos ir sukinio-sukinio sąveikos dydžio.
205
HA
HX
Fe(CO)3
HX
HA
4.44 pav. Branduolio X rezonanso signalo AX sistemoje priklausomybė nuo

rezonansinių dažnių skirtumo νA-ν2 tarp branduolio A2 ir lauko B2 dvigubo
rezonanso eksperimente. a- laukas B2 išjungtas, b- laukas B2- įjungtas.
Dvigubo rezonanso eksperimentą patogiausiai atlikti dažnuminiame

skleidime. B2 Laukas generuojamas užsiduotu režimu šoninės juostos pagalba ir
gaunama moduliuojant pagrindines generatoriaus juostas 4.47a pav. Pilną
adsorbcijos spektrą taip pat galima stebėti naudojant B1 lauko kitą šoninę juostą,
turinčią kintamą dažnį 4.47b pav. Tokiu būdu viename eksperimente galima,
vienas po kito panaikinti ir priskirti visas sąveikas, kuriose dalyvauja tiriamasis
branduolys. Dvigubas rezonansas gali būti praplėstas iki trigubo, jeigu bus
panaudojamas trečias generatorius.
Dvigubo rezonanso metodas gali būti panaudotas lauko skleidimo režime.
Tam reikia atlikti keletą eksperimentų. B2 laukas turi būti generuojamas šoninės
juostos pagalba, kuri yra per ∆ν nutolusi nuo lauko B1. Efektas stebimas tuo
atveju, kai ∆ν yra lygus rezonansinių dažnių skirtumui tarp tiriamojo ir
apspinduliuojamojo branduolių. Dažnuminiame režime tai atitiktų eksperimentą,
kuriame spektrinės dalies skleidimas būtų atliekamas dviem laukais, turinčiais
pastovų dažnių skirtumą ∆ν. Šiuo atveju kiekvienai protonų porai reikia atlikti
atskirą eksperimentą (4.45c pav.). 4.45 pav. matome, kad esant dažnuminiam
skleidimo režimui gali įvykti ν1 ir ν2 laukų persidengimai. Tuo atveju bus
stebimas sudėtingas multipletas. Tai galima aiškiai matyti 4.45a pav. Lauko
skleidimo režime tokia dažnių ν1 ir ν2 superpozicija yra negalima.
206
4.45 pav. Dvigubo rezonanso pavyzdys acetaldehido BMR spektre. a -1H BMR
spektras; b- dvigubo rezonanso spektras dažnuminiame skleidime; c- dvigubo
rezonanso spektras lauko skleidime.
Panagrinėkime dvigubo rezonanso eksperimentą trans-etilkrotonato atveju

(4.46 pav.). Spektre stebime tarpusavyje sąveikaujančių CH3, HA ir HB
multipletus. HA ir HB metininiai protonai sąveikauja su metilgrupės protonais.
4.46 pav. Dvigubo rezonanso eksperimentas etilkrotonato BMR spektre.
207
Apspinduliavę metilgrupės dubletą lauku B2 (ν2), panaikiname sąveiką tarp
metilgrupės ir HA ir HB protonų, o spektras supaprastėja iki AB sistemos spektro
(4.46b pav.).
4.47 Pav. pateiktas sudėtingo epoksido 1H BMR spektras, kuriame
dvigubo rezonanso pagalba indentifikuojami signalai. Pirmiausiai
apspinduliuojame dažniu ν2, kuris atitinka poslinkį δ = 6,7 m.d. (4.47a pav.).
Spektre šis signalas (δ = 6,7 m.d.) dėl jo intensyvumo ir struktūros priskiriamas
H7 ir H8 protonams. Šio eksperimento dėka gauname du singletus ties δ 3,81 ir
4,61 m.d., kurie priklauso H6 ir H5 protonams. Likęs dubletų dubletas ties δ - 4,28
m.d. priklauso H1 protonui. Toje srityje taip pat yra dviejų esterinių metilgrupių
singletai.
Toliau tęsiant eksperimentą, apspinduliuojamas protonas, kurio rezonansas
stebimas ties 4,3 m.d (4.47b pav.). Šiuo atveju spektras suspaprastėja iki ABX
sistemos, kuri priklausauso H2 – H4 protonams. Signalai stipriuose laukuose kinta
nedaug, palyginus su nesužadintais signalais įprastiniame spektre. Signalo
susiaurėjimas gali atsirasti dėl mažos, tolimosios sukinio-sukinio sąveikos
konstantos, išnykimo. Šis signalas gali atsirasti dėl H4 branduolio rezonanso.
Protonai H2 ir H3, esant dvigubo rezonanso sąlygoms, duoda dubleto-dubletą ties
6,3-6,5 m.d. Tokiu būdu buvo įrodyta, kad δH2 = 6,28; δH3= 6,39; δH4 = 6,14 m.d.
4.47 pav. Dvigubo magnetinio rezonanso eksperimentas epoksijunginiui.
Reikia atkreipti dėmesį, kad dvigubo rezonanso metu gautų signalų

priskyrimas vieniems ar kitiems protonams, daugeliu atveju negali būti
208
vienareikšmišku įrodymu. Dvigubo rezonanso metodu galima nustatyti, kuris
protonas ar grupė protonų sąveikauja su apspinduliuojamu protonu.
4.12.2. Tiesioginis sukinio tyrimas
Norint išgauti anksčiau nagrinėtų pavyzdžių efektą, eksperimentuose

būtina naudoti stipresnius B2 laukus, turinčius didelę amplitudę. Esant silpniems
B2 laukams (reikšmės dydis nustatomas iš santykio B2 ≈ ∆, kur ∆−lygus pusės
spektro linijos pločiui) stebimi visai kiti efektai. Branduolio apspinduliavimas jo
rezonansinio signalo dažniu yra ekvivalentinis apspinduliavimui, kai vyksta
energetiniai perėjimai. Teoriškai tai reiškia, kad išskaidoma kiekviena linija, kuri
turi bendrą energetinį lygmenį su sužadinamu energetiniu perėjimu. Todėl AB
sistemoje apspinduliavus liniją f1, turi būti išskaidomos linijos f3 ir f4, o linija f2
lieka nepaliesta (4.48 pav.)
4.48 pav. Tiesioginio sukinio tyrimo eksperimentas AB sistemoje (2-brom-5-

chlortiofene).
Šis reiškinys yra vadinamas tiesioginiu sukinio diagramos zondavimo

eksperimentu (spin-tickling). Metodas suteikia informacijos nustatant santykinį
sukinio-sukinio sąveikos konstantos ženklą sistemose, turinčiuose daugiau kaip
du branduolius.
209
Tai galima paaiškinti tuo, kad sužadinus būsenas E1 ir E3 sukinio sistemos
susimaišo ir ima galioti du perėjimai. Naujas perėjimas praktiškai atitinka
anksčiau uždraustą dvikvantinį perėjimą E4→E1.
4.49 pav. Energetinių perėjimų tipai. Ep – pradinė energijos reikšmė, Eq – tarpinė

energijos reikšmė, Ec – galinė energijos reikšmė.
Tokiu atveju turi atsirasti ryšys tarp E1 ir E3 energetinių perėjimų. Tai bus
progresyvinis perėjimas, kai trys savosios energijos reikšmės kinta viena kryptimi
(f2 ir f3) ir regresyviai surišti perėjimai, kuriuose tarpinė savosios energijos
reikšmė didesnė arba mažesnė už pradinės arba galinės būsenos energijos
reikšmes (f1, f4 arba f1, f3) (pavaizduoti 4.48 pav.). Energetinių perėjimų tipai
pavaizduoti 4.49 pav. Pradinė ir galinė progresyviai sujungtos poros energijos
reikšmės skiriasi pilnu sukiniu arba dviem vienetais ∆mt = 2, o regresyviai
sujungtos poros ∆mt = 0.
Panagrinėsime 2,3-dibrompropano rūgšties spektrą. Šiame junginyje
protonai sudaro AMX sistemos variantą, kuris dėl dviejų skirtingų saveikos
konstantų ženklų kombinacijų gali būti aprašytas dviem energetinėmis
diagramomis I ir II (4.50 pav.).
4.50 pav. AMX sistemos energetinių lygmenų diagramos.
210
Šiose diagramose νA>νM>νX ir /JAM/ > /JMX/ > /JAX/. Sąveikos konstantų
ženklų kombinacijos I schemoje yra +++, t.y. /JAM/ > /JMX/ > /JAX/ > 0, o II
schemoje /JMX/ < 0.
Pagal pirmos eilės spektrų analizavimo taisykles, 12 perėjimų yra
aprašoma I diagramoje, jei visos sukinių-sukinių sąveikos konstantos turi
vienodus ženklus ir priimant νA > νM > νX . Jeigu JMX turi priešingą reikšmę,
lyginant su JAM ir JAX, - II diagrama.
Jeigu sistemos konstantų ženklai būtų teigiami, būtų iškaidomos linijos M2
ir X2 (7 ir 10) (progresyvinis išskaidymas) ir linijos M1 ir X1 (5 ir 9) (regresyvinis
išskaidymas). Jeigu priimtina II diagrama, būtų paveiktos M4 ir X4 (8 ir 12)
(progresyvinis išskaidymas), ir M2 ir X3 (6 ir 11) (regresyvinis išskaidymas).
Spektre stebimas regresyvinis išskaidymas. Tokiu būdu JMX turi priešingą ženklą
likusių konstantų atžvilgiu. Tai sutampa su sukinių-sukinių geminalinių sąveikos
konstantų ženklų teorija. Galima nustatyti tik santykinius ženklus, todėl negalima
atmesti ir (-,+,-) ženklų kombinacijos. Analizuojamame pavyzdyje tikrosios
sukinio-sukinio sąveikos konstantos yra: JAM = 10,9, JMX = - 9,9 ir JAX = 4,6 Hz.
4.51 pav. a - 2,3-dibrompropano rūgšties 1H BMR spektro fragmentas, b -

eksperimentas atliktas sukinio–tiklingo variantu.
Nustatant santykinį sukinio-sukinio sąveikos konstantos ženklą, galima

pasinaudoti selektyviu dvigubo rezonanso metodu. Šiame eksperimente
apspinduliavimas atliekamas daugiau negu vienu dažniu. Nagrinėjant diagramas
(4.51 pav.) matome, kad linijos A1, A2, X3, X4 (II variantas) sudaro sistemą,
211
turinčią keturis artimus perėjimus, panašius į dvisukininės AX sistemos. Todėl
jeigu linijas A1 ir A2 apšvitinsime B2 lauku, kuris tenkintų sąlygą γB2 = 2(A1 - A2),
tai linijos X3, X4 bus stebimos singletu 4.52 pav.
4.52 pav. 2,3-dibrompropano rūgšties selektyvaus dvigubo rezonanso spektras.
Taip pat eksperimentą galima atlikti B2 lauku, kurio dažnisν = (A1 – A2)/2,
kuris paveikia visas molekules, kurių branduolys M egzistuoja aukštesniame
energetiniame lygmenyje. Kaip ir įprastinio dvigubo rezonanso sąlygomis šiose
molekulėse išnyksta sąveika tarp branduolių A ir X. Šis variantas retai taikomas,
nes reikia naudoti daug didesnes lauko B2 amplitudes, palyginus su sukinio-
tiklingo variantu.
4.12.3. Tarpmolekulinis dvigubas rezonansas (INDOR)
Eksperimentiškai tarpmolekulinio dvigubo rezonanso eksperimentas

atliekamas užrašant AMX sistemoje esančios linijos A intensyvumą silpname B1
lauke, tokiu būdu, kad neįvyktų energetinio lygmens persisotinimas.
Nagrinėsime 4.53 pav. I diagramą, kurioje νA > νM > νX ir JAM > JMX >
JAX > 0. Tada AMX sistema, apspinduliavus liniją A1, duos tarpmolekulinį
dvigubo rezonanso spektrą pavaizduotą 4.53 pav.
4.53 pav. AMX sistemos schematinis spektras: a - kai galioja sąlygos νA>νM>νX ir
JAM>JMX>JAX>0, b – schematinis INDOR spektras su apspinduliavimo riba A1.
212
Šiuo atveju linija A1 yra dažnio ν2 funkcija. Jeigu ν2 = Μ1 (4.53 pav.), tai
kinta Bolcmano pasiskirstymas tarp būsenų αβα ir ααα. Sukinių užpildymas
persikelia iš αβα į ααα todėl linijos A1 intensyvumas silpnėja, nes ααα turės
didesnį užpildymą lyginant su būsena βαα. Atvirkščiai, M3 linijos sukinių
„perpumpavimas“ keičia βαα būsenos užpildymą ir didina A1 linijos
intensyvumą. Analogiški reiškiniai yra būdingi ir X1 bei X2 linijoms, kurios
sąveikauja su A1. 4.54 pav. parodytas 2,3-dibrompropano rūgšties INDOR
spektras, kuriame apspinduliavimo ribomis naudojamos A1 ir A2 linijos. Stebimą
spektrą galima lengvai interpretuoti II diagramos pagalba, įvertinant arti esančias
linijas 6, 7 (M2 ir M3). Priešingai sukinių diagramos zondavimo eksperimentui
tarpmolekulinio dvigubo rezonanso atveju tiriama apspinduliavimo sritis. M ir X
linijos gali būti uždengtos kitų branduolių spektrinėmis linijomis,
nepriklausančiomis tiriamai sukinių sistemai. Tai galima nustatyti panaudojus
INDOR metodą.
Galimas dar vienas dvigubo rezonanso atvejis pateikiamas 4.54d pav.
Skirtumas tarp šio eksperimento ir INDOR eksperimento yra tas, kad pirmojo
magnetinio lauko B1 amplitudė yra padidinama dvigubai. Todėl A2 perėjimas
prisisotina. Apspinduliavę lauku B2, perėjimus susijusius su A2 matysime kaip
osciliaciją. Priklausomai nuo ryšio tipo, stebimas teigiamas arba neigiamas
efektas. Šis metodas dažniausiai taikomas nagrinėjant mažo intensyvumo linijas.
4.54 pav. 2,3-dibrompropano rūgšties 1H BMR spektras (a), INDOR – spektrai

(b, c), Tori osciliacija (d).
213
4.12.4. Heterobranduolių dvigubas rezonansas
Aukščiau aprašyti dvigubo rezonanso metodai yra taikomi tik vienodo tipo
branduoliams ir vadinami homobranduolinio dvigubo rezonanso metodais. Šių
metodų taikymas skirtingiems branduoliams vadinamas heterobranduoliniu
dvigubu rezonansu. Šiuo atveju B2 - B1 (arba ν2 − ν1) skirtumas yra megaherzų
diapazone. Antrasis laukas B2 generuojamas atskiru generatoriumi. Šiuo metodu
nagrinėjami spektrai, kuriuose sąveikauja 1H–19F, 1H–31P, o taip pat galima
susiaurinti linijas dėl 14N branduolių poveikio. Kaip jau buvo anksčiau minėta 14N
branduolio sukinio kvantinis skaičius lygus 1. Dėl nesferinio krūvio
pasiskirstymo šis branduolys turi kvadrupolinį monentą. Kvadrupolinio momento
pagalba 14N branduolys gali keistis energija su gardele. Jeigu N–H grupėje
relaksacija vyksta greitai, tai signalas stebimas vidutine reikšme ir laukiamas
išskaidymas į tripletą nėra stebimas. Relaksacijos laukai 14N branduolių
organiniuose junginiuose yra tokie, kad linijos pilnai neišnyksta. Šiuose
spektruose stebime tik daugiau ar mažiau reikšmingus linijų praplatėjimus. Todėl
norint išmatuoti 1H-14N ryšio sukinio-sukinio sąveikos konstantą, reikia nuslopinti
kvadrupolinę relaksaciją. Tai galima padaryti pakėlus temperatūrą, arba sudarant
apie azoto branduolį simetrinį elektronų apsupimą. Todėl amonio (14NH4+) jonas
BMR spektruose stebimas siauru tripletu, kuriame linijų intensyvumai yra 1:1 : 1.
Yra priimtas toks porų (1H ir 19F, 1H ir 14N) sistemos ženklinimas,
nurodant, kuris branduolys yra apspinduliuojamas B2 lauku, ir kuris yra stebimas.
Tuo atveju, kai apspinduliuojamas azoto branduolys, o stebimi vandenilio
branduoliai, žymima 1H{14N}. Panaudojus trigubą rezonansą, gauti spektrai gali
būti žymimi, pvz.:13C X{31Ps1Hp]}. Toks žymėjimas reiškia, kad rašant 13C
spektrą trigubo rezonanso sąlygomis, buvo panaudotas selektyvus sąveikos
panaikinimas tarp 31P ir 13C branduolių, o taip pat plačiajuostis sąveikos
panaikinimas tarp 1H ir 13C branduolių.
Norint atlikti sudėtingus sukinių sistemų tyrimus gali būti naudojamas
1
H{2H} tipo dvigubas rezonansas. Aštuonių sukinių sistema naftalene gali būti
supapratinta iki AA1BB1 sistemos, jei susintetinume 1,2,3,4-
tetradeuterionaftaleną, ir užrašytume pastarojo junginio spektrą, panaikinę
protonų ir deuterio sąveikas (1H{2D}) 4.55 pav.
214
4.55 pav. Naftaleno BMR spektrai: a - 1H naftaleno, b - 1,2,3,4-
tetradeuteronaftaleno 1H{2D}
Heterobranduolinio dvigubo rezonanso metu galima atlikti tiesioginį

sukinio diagramos zondavimo bei Overhauzerio efekto eksperimentus. Naudojant
šiuos metodus, 1,2-dichloretane buvo nustatyti 1H,1H vicinalinės konstantos
santykiniai ženklai ir tiesioginė sukinio–sukinio sąveikos konstanta tarp 13C, 1H.
Heterobranduolinėms sistemoms tirti naudojamas INDOR metodas, nes galima
užrašyti antrojo branduolio BMR spektrą PMR spektrometru. Tam reikalingas dar
vienas generatorius, kuris generuotų B2 lauką antrojo branduolio rezonansiniame
diapazone.
4.56 pav. Izopropilkatijono INDOR spektras (13C BMR, CS2): a – CH fragmentas,

b - metilgrupės fragmentas.
INDOR buvo pritaikytas izopropilkatijono 13C BMR spektro gavimui

SO2ClF-SbF5 tirpale, esant -20 0C. Metilgrupės anglies atomo kvartetas buvo
užregistruotas 13C satelitų lygio intensyvumo esant 25 MHz rezonansui (4.56
215
pav.). Analogišku būdu (pasinaudojant atitinkamu 13C satelitu, kaip ribojančia
linija) buvo užregistruotas tretinio anglies atomo dubletas.
4.12.5. Plačiajuostis branduolių sąveikos panaikinimas
Tais atvejais, kai heterobranduolio cheminis poslinkis yra didelis

(dešimtys milijoninių dalių, pvz., 19F branduoliai), pilnas sąveikos panaikinimas
yra neįmanomas. Šiuo atveju geriausiai naudoti plačiajuostį sąveikos
panaikinimą. Plačiajuosčio sąveikos panaikinimo atveju naudojamos įvairaus tipo
moduliacinės metodikos, norint gautį efektyvų juostos dažnį. Šios juostos plotis
siekia keliasdešimt kHz ir apima visą branduolio spektrinę sritį, kurioje reikia
panaikinti sąveikas. Labiausiai paplitęs metodas - triukšminis sąveikos
panaikinimas, kuriam gauti naudojami papildomi generatoriai (400-600 kHz). Šio
metodo galimybės pavaizduotos 4.57 pav. 19F {1H} eksperimente. Šiame spektre
pateikti ciklobutano halogenintų darinių 4.25 ir 4.26 AB tipo CF2 fragmentų
signalai.
Plačiajuostė triukšmų sistema plačiai naudojama 13C{1H} variante,
kuriame yra galimas dalinis arba pilnas protonų sąveikos su anglies branduoliais
panaikinimas. Papildomas šio metodo efektas – linijų intensyvumo padidėjimas
13
C spektruose.
4.57 pav. 19F BMR spektras. a- normalus spektras; b – panaikinta sąveika su

protonais. Vienodomis geometrinėmis figūromis pažymėti kiekvieno 19F
branduolio signalai.
216
F F
H H
H H H H
F F
F CH2 Cl CH2
Cl H F H
4.25 4.26
Pirmiausiai šis efektas gaunamas multipletams susiliejus į singletus, o
antra – panaikinus C-H sąveikas, yra stebimas Overhauzerio efektas, kuris
pasireiškia 13C branduolių signalų intensyvumo padidėjimu iki 200 %. (4.58
pav.).
4.58 pav. Piridino 13C-BMR spektras. a- nepanaikinta sąveika su protonais

(22,63 MHz; 64 skenavimai per 320 s), b- pilnai panaikinta sąveika su protonais
(22,63 MHz, 1 skenavimas)
Plačiajuostis apspinduliavimas gaunamas, vieną radiodažnių sritį,

perdengiant žemadažniu-plačiajuosčiu generatoriaus apspinduliavimu. Taip
gaunamas reikiamos dažnių zonos apspinduliavimas, turintis visus
neekvivalentinio branduolio X rezonanso dažnius. A Branduolio spektras, gautas
pilnai panaikinus sąveikas, susideda tik iš neekvivalentinių branduolių singletų
signalų. Vienas iš galimų variantų yra dalinis sukinio-sukinio sąveikos
panaikinimas tarp 13C- 1H( 4.59 pav.).
Pilnai panaikinus sąveiką tarp 13C ir 1H branduolių, 13C-BMR spektruose
atitinkamuose dažniuose stebimi tik singletai. Sąveiką panaikinus nepilnai, o
atlikus tik dalinį sąveikos panaikinimą, gaunami pirmos eilės multipletai, kuriuos
galima lengvai analizuoti. Pirminė anglis stebima kvartetu, antrinė anglis (CH2) –
tripletu, tretininė (CH) –dubletu ir ketvirtinė (C) singletu.
217
4.59 pav. Dietilbenzilmalonato dalinis 13C BMR spektras (20,1 MHz). a –
pradinis 13C BMR spektras; b – dalinai panaikinta sukinių sąveika tarp 13C- 1H; c
–selektyviai pilnai panaikinta sukinių sąveika tarp 13C ir 1H metilgrupėje; d –
pilnai panaikinta sąveika tarp 13C ir 1H.
Šiuo metu, kad būtų galima atskirti metil-, metilen- ir metingrupių anglies
branduolius, dažniausiai naudojami DEPT spektrai. Jie būna įvairių modifikacijų.
Dažniausiai DEPT spektras susideda iš keletos pospektrių. Viename iš jų
atidedami visų 13C branduolių signalai. Antrame – metininių anglių signalai,
trečiame – metileninių anglių signalai ir ketvirtame – metilinių anglių signalai.
Tokiu būdu gauname visų molekulėje esančių anglių signalus.
Moderniškiausiais šio metodo variantas, kai įprastiniame anglies spektre
virš kiekvieno signalo pažymima: q – virš metilinio 13C signalo, t – virš
metileninio, d – virš metininio ir s – virš ketvirtinio 13C branduolio signalo.
4.15. Dvimačiai spektrai

Dvimačiai spektrai yra labai patogūs analizuoti, nes juose matyti visos
molekulėje esančios tam tikros rūšies sąveikos iš karto. Plačiausiai naudojami šie
dvimačiai spektrai:
1) COSY (Correlation Spectroscopy)
2) HETCOR (Heterocorrelation spectroscopy) arba C,H-COSY.
3) NOESY (Nuclear Overhauser Effect Spectroscopy)
218
4.15.1. Dvimatis homokoreliacinis (H,H-COSY) spektras
Dvimatis koreliacinis spektras susideda iš dviejų vienmačių spektrų,

atidėtų ant vertikalios ir horizontalios ašių. Jei turime COSY spektrą, ant ašių bus
atidėti protoniniai spektrai. Įstrižainėje matysime to paties protoninio spektro
signalus atidėtus dėmelių pavidalu.
Pasinaudodami COSY spektru, lengvai nustatome tarpusavyje
sąveikaujančius protonus. Kartais, turint 1H BMR spektrą, kuriame dviejų
protonų signalai persidengia, nėra aišku su kuriuo protonu sąveikauja trečiasis
protonas. Tokiu atveju tai aiškiai matyti COSY spektre. 4.60 pav. pateiktas 4.27
junginio COSY spektras.
Jame aiškiai matyti sukinių sąveikos tarp atitinkamų protonų ir tuo
pasinaudodami nesunkiai galime priskirti protonų signalus atitinkamiems
protonams 4.24 struktūroje. Signalas ties 2.0 m.d. yra išskaidytas dėl sąveikos su
trimis kitais protonais, ką rodo koreliaciniai signalai (4,4-2,0; 4,0-2,0; 2,3-2,0).
Kitas signalas ties 2,3 m.d. taip pat yra išskaidytas dėl sąveikos su trimis
protonais (4,4-2,3; 4,0-2,3 ir 2,0-2,3). Kaip matyti abu protonai sąveikauja
tarpusavyje ir su kitais dviem. Protonai galintys turėti dvi sąveikas ir sąveikauti
vienas su kitu šiame junginyje yra CH2 grupės protonai. Taigi jų duodami signalai
yra dubleto-dubleto-dubletai (ddd). Tokiu būdu signalai ties 2,0 ir 2,3 m.d.
priklauso CH2 protonams.
Me Me
H
9a
N 2 H
3
H
R
HO
4.27
4.60 pav. 4.27 Junginio COSY spektras (300 MHz, CDCl3)
219
4.13.2. Dvimatis heterokoreliacinis (H,C-COSY) spektras
Heterokoreliacinis spektras yra panašus į homokoreliacinį spektrą tik ant

kraštinių yra atidėti atitinkamai 13C ir 1H BMR spektrai. Heterokoreliacinio
spektro signalai randami išvedus statmenis iš 13C ir 1H BMR spektrų ir gaunamas
tų statmenų susikirtime. Paprastame C,H-COSY spektre sąveikos matyti tarp
anglies atomų ir tiesiogiai prie jų prijungtų protonų. 4.61 pav. yra pavaizduotas
4.25 junginio C,H-COSY spektras.
N
2 OMe
MeO Me
N
5'
3'
HO
4.28
4.61 pav. 4.28 Junginio heterokoreliacinis spektras
Iš šio junginio C,H-COSY spektro labai lengva nustatyti protonų prijungtų

ne prie anglies atomų signalus. 4.61 Pav. pavaizduotame spektre lengva atskirti
hidroksilo protono signalą (3 m.d.), kuris heterokoreliaciniame spektre neduoda
jokio signalo, nes yra sujungtas ne su anglies, o su deguonies atomu. Taip pat
matyti tirpiklio (CDCl3) signalas (77,0 ppm), kuris nesąveikauja su protonais. 13C
signalai esantys prie 161,18 ir 165,33 m.d. priklauso sp2 hibridizuotiems anglies
atomams, neturintiems protonų (3-C ir 6-C). Tikslūs 13C ir 1H poslinkiai gaunami
iš vienmačių BMR spektrų. Turint dvimatį spektrą nesunkiai galima išanalizuoti
protoninio spektro smailių išskaidymą arba priskirti signalus atitinkamiems
protonams. Nagrinėjamame spektre multipletas ties 2,09-2,22 m.d. priklauso
protonams 5’-H ir CH(CH3)2. Dažnai protonų prijuntų prie skirtingų anglies
atomų signalai persidengia arba atvirkščiai, protonų prijungtų prie to paties
anglies atomo signalai sudaro atskiras grupes. Šiame spektre protonai dar
persidengia ties 1,0 (CH3 ir 5’-CH3), 1,60-1,72 (1/2 CH2-2’ ir ½ CH2-4’) bei 1,78-
1,85 m.d. (1/2 CH2-2’ ir ½ CH2-6’).
220
4.13.3. Branduolių Overhauzerio efektas ir dvimatis NOESY spektras
Vieno magnetinio branduolio sąveika su kitu, sąlygojanti sukinio-sukinio

sąveikos atsiradimą molekulėje, vyksta per tarpatominius ryšius. Signalų
išskaidymas yra susijęs su elektronine sąveika ir tai pastebima iš išskaidymo
priklausomybės nuo geometrinio ryšių išsidėstymo.
Magnetiniai branduoliai taip pat gali sąveikauti per erdvę, tačiau šiuo
atveju tai nėra sukinių sąveika. Erdvinė branduolių sąveika pasimato, kai vienas
iš branduolių yra veikiamas jo rezonansiniu dažniu, o antrasis tuo metu duoda
silpnesnį arba stipresnį signalą, nei normaliame spektre. Tai ir yra vadinamas
branduolių Overhauzerio efektas (NOE – Nuclear Overhauser Effect). NOE
persiduoda nuo vieno branduolio kitam tik per trumpus atstumus, dažniausiai 2-4
Å, ir greitai silpsta didėjant atstumui tarp branduolių. NOE yra proporcingas 1/d6
(d - tarpatominis atstumas). Tai yra susiję su tuo, kad sąveika priklauso nuo
stebimo branduolio relaksacijos sužadintu branduoliu.
Mažų molekulių, kurių molinė masė yra iki 300, tirpaluose molekulės
sukasi 1011 s-1 greičiu ir yra stebimas teigiamas NOE, t.y. stebimas branduolio
signalo padidėjimas. Didelėse molekulėse, kurių molinė masė > 1000 (arba >600
klampiuose tirpikliuose) stebimas neigiamas NOE.
13
C-MBR spektre maksimalus įmanomas NOE yra 200 %. Toks NOE
pasiekiamas anglies atomams tiesiogiai sujungtiems su protonais ir pilnai
panaikinus sąveiką tarp anglies ir vandenilio atomų. 1H-MBR spektre maksimalus
NOE gali siekti tik iki 50 % lyginant su normaliu spektru, tačiau dažniausiai
siekia tik 1-20 %. NOE gaunamas silpnesnis, kai stebimą branduolį relaksuoja
kiti protonai. Metilo grupė, kurioje kiekvienas protonas turi po du protonus
galinčius relaksuoti, dažniausiai rodo labai silpną NOE, kai yra sužadinamas
šalimais esantis protonas. NOE lengviausiai aptikti metino grupėse. Siekiant
išskirti silpną NOE signalą yra patogūs diferenciniai spektrai, kurie yra gaunami
iš spektro su NOE atėmus paprastą spektrą. Tokiu atveju gaunami tik spektrų
skirtumai, t.y. matomi tik patys NOE efektai – signalų padidėjimai arba
sumažėjimai.
Patogiausias MBR metodas junginio erdvinei struktūrai ir atskirų grupių,
bei protonų išsidėstymui vienas kito atžvilgiu studijuoti yra dvidimensinis NOE
spektras (NOESY). Šiuo metodu užrašytas spektras yra labai panašus į COSY
spektrą. Jame taip pat iš viršaus ir iš šono yra atidedami 1H MBR spektrai. Tas
pats spektras išlieka ir ant įstrižainės. Protonų esančių greta vienas kito signalai
(NOE signalai) yra randami linijų, kurios gaunamos išvedus statmenis atitinkamų
protonų signalams ašyse, susikirtimo vietose. Tokiu būdu NOESY spektre yra
matyti visos erdvinės sąveikos tarp protonų iš karto. Analizuojant NOESY
spektrą arba užrašant diferencinį NOE yra svarbu pasirinkti tinkamą protoną,
kurio dažniu bus apšvitintas bandinys.
221
4.62 pav. 4.29 Junginio NOESY spektras
H3C CH3 HO
H
9a
N
3 2
H H H
C O
N
H
H
4.29
Junginio 4.29 NOESY spektras (4.62 pav.) buvo užrašytas siekiant
išsiaiškinti, iš kurios pusės yra prie 9a-C atomo prisijungęs vandenilio atomas.
Spektre matyti signalai tarp hidroksilo protono ir 2-H atomo. Galima būtų manyti,
kad iš tikrųjų atstumas tarp šių protonų yra pakankamai mažas ir hidroksilas yra
222
atsisukęs į 2-H protoną. Tačiau jeigu naftaleno žiedas gali laisvai suktis apie C-C
ryšį, jungiantį jį su pirolo[1,2-a]indolu, tai tokiu atveju taip pat matysis sąveika
tarp 2-H ir hidroksilo grupės protono, nes pusę laiko hidroksilas bus arti 2-H
protono ir ta sąveika bus matoma.
Panašus atvejis yra tarp karboksamidinio fenilo žiedo o-protonų ir 3-H
protono. Šiuo atveju nesvarbu su kuriuo o-protonu bus sąveika, rezultatas bus tas
pats – NOE signalas.
Tai, kad 9a-H yra prisijungęs iš tos pačios pusės kaip ir 2-H protonas,
įrodo NOESY spektras, kuriame matyti sąveika tarp 9a-H ir 2-H vandenilio
atomų. Tai rodo, kad jie yra vienoje pirolidino žiedo plokštumos pusėje.
4.14. Poslinkio reagentai

Paramagnetinės medžiagos pavyzdyje gali sukelti spektro signalų
poslinkių pasikeitimą. Į pavyzdį įdėję atitinkamų paramagnetinių junginių, galime
gauti efektą, kuris yra naudingas spektrinėje analizėje.
Pirmiausiai buvo bandyta panaudoti paramagnetinius nikelio ir kobalto
jonus, tačiau gaunami signalai buvo per daug išplatėję. Nuo 1969 m, kai buvo
atrasta, kad paramagnetiniai lantanidų jonai nesukelia žymaus linijų išplatėjimo,
šis metodas tapo perspektyviu tiriant organinių junginių struktūras. Lantanoidiniai
poslinkio reagentai naudojami tada, kai yra ilgos anglies atomų grandinės, kai yra
persidengiantys metilengrupių protonų signalai ir reikia nustatyti metilengrupių
skaičių. Junginys turi turėti aktyvią grupę, su kuria galėtų sąveikauti poslinkio
reagentas. Dažniausiai tai yra hidroksi- arba aminogrupės.
Dažniausiai BMR spektroskopijoje naudojami trivalenčiai paramagnetiniai
europio, Eu3+, ir prazeodimio, Pr3+, jonai. Eu3+ jonas dažniausiai veikia
deekranuojančiai, o Pr3+ - ekranuojančiai.
Šių jonų tirpumui organiniuose tirpikliuose padidinti, naudojami jų
chelatiniai kompleksai 4.30 ir 4.31. Chelatus sudarančiais ligandais naudojami β-
diketonai: 2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptandionas (dipivaloilmetanas, DPM) ir
1,1,1,2,2,3,3-heptafluoro-7,7-dimetil-4,6-oktandionas (FOD).
CF2CF2CF3
O O O O
Eu1/3 Eu1/3
Eu(DPM)3 Eu(FOD)3
4.30 4.31
Įprastiniame 1-oktanolio 1H BMR spektre matyti keturios signalų grupės:

metilgrupės tripletas, metilengrupių multipletas, hidroksigrupės singletas ir
metilengrupės, esančios prie O atomo, tripletas. Iš tokio spektro sudėtinga
223
nustatyti, kiek metilengrupių yra junginyje. Į pavyzdį pridėjus lantanoidinio
poslinkio reagento, sumažėja visų protonų ekranavimas. Taip pat kiekviena
metilengrupė duoda atkirus nepersidengiančius signalus. Nauji signalų poslinkiai
yra tuo didesni, kuo protonai yra arčiau hidroksigrupės protono. Hidroksigrupės
protonas yra stipriausiai deekranuotas, ir jo cheminis poslinkis yra ~ 25,2 m.d.
Stebimus efektus galima paaiškinti sąveika tarp protonų sukinių ir nesuporinto
elektrono sukinio. Reikia skirti dviejų tipų sąveikas, kurios gali sukelti protonų
cheminio poslinkio pasikeitimus. Tai gali būti kontaktinė sąveika ir
pseudokontaktinė sąveika. Abi sąveikos susijusios su komplekso tarp tiriamojo
junginio ir paramagnetinio metalo jono susidarymu. Tirpale šis kompleksas yra
dinaminėje pusiausvyroje:
PR + S PR . S
čia: PR – poslinkio reagentas; S – tiriamasis junginys, substratas
Šiame komplekse dalis nesuporinto elektrono sukinio momento

kontaktinės sąveikos metu yra perduodama substrato molekulei. Kadangi
elektrono sukinio tankiai yra skirtingi stebimiems branduoliams, gaunami
skirtingi poslinkių efektai. Sočiuosiuose junginiuose, kur stipriausiai veikiami 13C
branduoliai, didžiausią poslinkio pokytį patiria α ir β-padėtyje nuo
kompleksavimo centro (dažniausiai O, N arba S) esantys branduoliai.
Konjuguotose sistemose, dėl sukinio tankio delokalizacijos galimybės, šis efektas
stebimas per didesnį ryšių skaičių.
r
PR R
φ
O
H
2
3 cos ϕ − 1
∆Dip = Κ {4.43}
3
r
čia: r – atstumas tarp paramagnetinio ligando ir stebimo branduolio (1H
13
arba C); φ – kampas tarp linijos PR-X, jungiančios poslinkio reagentą su
stebimu branduoliu X, ir PR-O ašies komplekse (pav..); K – konstanta, kurios
reikšmė priklauso nuo paramagnetinio metalo jono magnetinio dipolio momento.
Kontaktinė sąveika yra nežymi 1H BMR spektruose, tačiau kitaip yra 13C
BMR spektruose. 1H BMR spektruose svarbiausią įtaką poslinkių efektui turi
pseudokontaktinė sąveika. Pseudokontaktinės sąveikos terminas naudojamas
224
apibrėžti dipolinei sąveikai tarp nesuporinto elektrono magnetinio dipolio lauko ir
stebimo branduolio. Ši sąveika yra erdvinė, o ne perduodama tarpatominiais
ryšiais. Susidarantis rezonanso dažnių poslinkių skirtumas priklauso nuo
komplekso geometrijos ir gali būti paskaičiuotas pagal lygtį 4.43.
Paramagnetinis centras komplekse turi būti simetriškas LPR-O ašies
atžvilgiu. Cheminių poslinkių pokytis yra atvirkščiai proporcingas r3. ∆Dip
nepriklauso nuo stebimo nuklido (šiuo atveju 1H arba 13C). ∆Dip gali būti
teigiamas arba neigiamas, priklausomai nuo to, ar (3cos2φ – 1) reikšmė yra
didesnė ar mažesnė už nulį. Eksperimentiškai nustytas cheminis poslinkis δe yra
lygus cheminių poslinkių gryname substrate (δS) ir cheminių poslinkių (δPR-S)
lantanoido-substrato (PS-S) komplekse, frakcinei sumai.
δe = xSδS + xPR-SδPR-S {4.44} xS + xPR-S = 1 {4.45}
Taigi, panaudojant poslinkio reagentus, galima:
1) supaprastinti sudėtingą spektrą, kaip aukščiau minėtu atveju,
2) nustatyti lantanoidinio komplekso su tiriamu junginiu tikslius
geometrinius duomenis.
Dažniausiai šis metodas taikomas sudėtingam spektrui analizuoti. 4.78
pav. pateiktas S-1-feniletilamino 1H BMR spektras. Jame matyti keturios signalų
grupės: dubletas (CH3), singletas (NH2), kvartetas (CH, alifatinis) ir aromatinių
protonų multipletas.
4.63 pav. S-1-feniletilamino 1H BMR spektrai: a) paprastas spektras, b) su

poslinkio reagentu (1:2).
Į šio junginio pavyzdį įdėję lantanoidinio poslinkio reagento, (Eu(TFC)3),

spektre stebime signalų poslinkių pasikeitimą (4.63 pav.). Stipriausiai veikiami
yra aminogrupės protonai. Palaipsniui didinant poslinkio reagento koncentraciją,
visi spektro signalai vis labiau pasislenka silpnųjų laukų pusėn. Esant
lantanoidinio poslinkio reagento santykiui su 1-feniletilaminu 1:2, dėl
deekranavimo aminogrupės protonų signalai pateiktame spektre jau nepatenka į
skalę, nes jie yra ties 12,08 m.d. (4.63 pav.). Labai gražiai yra matyti aromatinių
225
protonų signalai, kurie duoda atitinkamai: H-4 – tripletą, H-3,5 – tripletą ir H-2,6
– dubletą. Stipriausiai veikiami orto protonai. Esant pakankamai didelei poslinkio
reagento koncentracijai, visi signalai yra išplatėję. Tai labai stipriai pasireiškia
CH ir metilgrupės signaluose.
Yra tikslinga nusibrėžti atskirą visų signalų poslinkių priklausomybės nuo
LPR koncentracijos diagramą. Kadangi poslinkiai kinta proporcingai LPR
koncentracijai, tai eksperimentiniai taškai, priklausantys tiems patiems
protonams, patenka į vieną tiesę. Iš tokios diagramos, ekstrapoliuojant LPR
koncentraciją iki nulio, galima nustatyti konkrečių protonų cheminius poslinkius,
net jei protonų signalai spektre be LPR patenka į sudėtingą multipletą. Jei
naudojamas LPR, tai protonų poslinkiai publikacijose pateikiami esant LPR ir
tiriamo junginio ekvimoliariniam santykiui. Šias reikšmes galima nustatyti
pasinaudojant turimomis kreivėmis.
Ligando signalai dažniausiai nepersidengia su spektro signalais, nes
ligando protonai yra labai stipriai deekranuojami metalo jonų. Indukuotas
poslinkio pokytis priklauso ne tik nuo LPR ir tiriamojo junginio molinio santykio
pavyzdyje, tačiau taip pat ir nuo kompleksą sudarančio substrato kompleksavimo
savybių stiprumo, t.y. jo sugebėjimo veikti kaip Luiso bazė. Lantanoidiniams
poslinkio reagentams, sudarytiems iš Eu3+ ir Pr3+ jonų, nustatyta, kad poslinkių
pokytis mažėja žemiau pateikta seka:
NH2 > OH > C=O > COOR > CN
Kurį poslinkio reagentą geriau naudoti konkrečiu atveju, numatyti
sudėtinga. Užrašyti kai kurių tipų junginių spektrus kartais būna gana sudėtinga.
Pavyzdžiui, stiprios rūgštys ir fenoliai skaldo chelatinius LPR kompleksus. LPR,
kuriuose yra FOD, yra stabilesni silpnų rūgščių poveikiui.
Alkenų ir arenų protonai neduoda jokio poslinkio efekto, panaudojus LPR,
nes šie junginiai nesudaro komplesinio darinio su lantanoidų jonais. Tačiau šiam
tikslui galima panaudoti sidabro jonus (Ag+). Yra žinoma, kad Ag+ jonai sudaro
kompleksus su junginiais turinčiais π elektronų. Todėl įdėjus Ag+ jonų (AgFOD
formoje) į tirpalą, kuriame yra tiriamojo junginio ir LPR, stebimi cheminio
poslinkio pokyčiai ir arenuose bei alkenuose. Manoma, kad sidabro jonai,
sąveikaudami su π elektronais, perduota poslinkio efektą. Kai junginyje yra
keletas funkcinių grupių, pvz.: karbohidratuose, gaunami labai sudėtingi efektai.
4.15. Chiraliniai poslinkio reagentai

BMR spektruose enantiomerų signalų atskirti negalima, nes šie spektrai
yra identiški. Taigi neaišku ar pavyzdys yra grynas enantiomeras ar racematas.
Tačiau šią užduotį galima išspręsti panaudojant chemijos žinias. Į tirpalą pridėję
papildomo chiralinio junginio, galime gauti diastereomerus. Ryšis tarp dviejų
sąveikaujančių molekulių nebūtinai turi būti kovalentinis, kuris susidaro
reaguojant pvz., optiškai aktyviam alkoholiui su karboksirūgštimi. Užtenka, kad
226
susidarytų diastereomerinis kompleksas. Antrinis reagentas gali būti chiralinis
diamagnetinis junginys (dažniausiai tai tirpikliai), arba chiralinis paramagnetinis
poslinkio reagentas. Tai galima pavaizduoti schemomis:
S(+) + L(-) S(+)L(-)
S(-) + L(-) S(-)L(-)
Susidariusių diastereomerinių kompleksų spektruose bus matyti skirtingi

S(+)L(-) ir S(-)L(-) diastereomerų signalų poslinkiai. Nagrinėsime 1-
feniletilamino racemato 1H BMR spektrą, kuris pateiktas 4.63 pav.
4.63 pav. 1-Feniletilamino spektras (su Eu(TFC)3 iš CDCl3)
Europio tris(3-(2,2,2-trifluor-1-hidroksietiliden)-d-kamparatas (Eu(TFC)3)

4.32 yra chiralinis poslinkio reagentas.
CH3
H3C CF3
O
O Eu1/3
Eu(TFC)3
4.32
Įdėję į pavyzdį truputį Eu(TFC)3, spektre gauname nežymų poslinkių

pasikeitimą. Be to, vietoje metilgrupės dubleto matomas tripletas, o metininis
protonas duoda du kvartetus. Taip yra todėl, kad racematas su chiraliniu LPR
227
sudaro diastereomerų porą, ir spektre šių skirtingų junginių signalai nesutampa.
Metilgrupei priklausantis signalas iš tikrųjų nėra tripletas, o tai yra du
persidengiantys dubletai. Kadangi tiriamasis junginys yra racematas, tai metininio
protono signalai yra vienodo intensyvumo. Jei turėtume optiškai negryną junginį,
o kurio nors enantiomero perteklių, tai spektre, suintegravę plotus po metininio
protono signalais, galėtume paskaičiuoti šių enantiomerų santykį. Taigi,
panaudodami chiralinius lantanoidinius poslinkio reagentus, galime tirti reakcijų
stereochemiją.
Poslinkių pokyčiai, kuriuos sąlygoja tirpiklio chirališkumas arba chiralinis
reagentas, priklauso nuo pasirinkto tirpiklio, nuo chiralinio LPR, nuo tiriamojo
junginio, o taip pat kompleksavimo jėgos, temperatūros ir koncentracijų santykio.
Koncentracijų santykis yra svarbus, kai tirpiklis yra nechiralinis, ir naudojama
nedaug chiralinio poslinkio reagento, kaip pateiktame pavyzdyje.
Chiraliniai poslinkio reagentai gali būti naudojami chiraliniams alkenams
ir arenams tyrinėti. Tačiau šiuo atveju reikia naudoti papildomai sidabro druską.
Tokiu būdu užrašius spektrus, galima gauti atskiru enantiomerų signalus
chiralinių alenų, terpenų bei panašios į terpenus struktūros angliavandenilių, o
taip pat helicenų spektruose.
4.15.1. Chiraliniai tirpikliai
Enantiomerų spektriniam atskyrimui taip pat galima naudoti chiralinius

tirpiklius (dažnai jie vadinami chiraliniais solvatuojančiais agentais – CSA), o
taip pat chiralinius reagentus achiraliniuose tirpikliuose. Gaunami panašūs
rezultatai, kaip naudojant LPR.
Jei ištirpinsime racematą (S(-) ir S(+)) enantiomeriškai gryname tirpiklyje
L(-), su kuriuo substratas sudaro asociatus, gausime du solvatacinius
diastereomerus S(-)L(-) ir S(+)L(-). Palankiu atveju spektre galima stebėti
skirtingus enantiomerų signalus.
CSA gali būti chiralinės rūgtys, aminai, alkoholiai, sulfoksidai ir cikliniai
junginiai. Dažnai naudojami fluorinti alkoholiai, kadangi jie pasižymi rūgštinėmis
savybėmis ir sudaro kompleksus su baziniais junginiais – aminais. Aminai taip
pat naudojami kaip CSA, tiriant organines rūgštis arba rūgštinius junginius.
Svarbiausi CSA yra 1-feniletilaminas (4.33) ir 2,2,2-trifluoro-1-feniletanolis
(4.34).
CH3 CF3
NH2 OH
H H
4.33 4.34
228
Panašūs efektai dažnai stebimi net achiraliniuose tirpikliuose, kai
chiralinio agento yra įdedama į chiralinio substrato tirpalą. Pavyzdys pateiktas
4.64 pav.
4.64 pav. 1-Feniletilamino 1H BMR spektras (250 MHz, CDCl3/DMSO-d6)
Šiame paveikslėlyje pateiktas 1-feniletilamino racemato spektras, kur į

CDCl3 yra įdėta šiek tiek (+)-2-metoksi-2-(trifluormetil)feniletano rūgšties (4.35).
CF3
CO2H
OCH3
4.35
Chiralinio tirpiklio arba chiralinio reagento indukuoti cheminiai poslinkiai
priklauso nuo parinkto tirpiklio (arba chiralinio reagento), nuo substrato, nuo
susidarančio komplekso patvarumo, temperatūros bei koncentracijų santykio.
Pastarojo svarba išauga tais atvejais, kai tirpiklis yra achiralinis ir naudojama ne
daug chiralinio reagento, kaip pateiktame pavyzdyje.
4.16. Dinaminė BMR spektroskopija

Dinaminė BMR spektroskopija yra taikoma konformaciniams pokyčiams
molekulėse tyrinėti. Panagrinėkime dimetilformamido (DMF) molekulę.
229
O CH3 H CH3
N N
H CH3 O CH3
I II
Iš pateiktų struktūrinių formulių I ir II matyti, kad dvi metilgrupės nėra
ekvivalentiškos, ir jos BMR spektruose gali duoti skirtingus signalus. Iš tikrųjų
1
H BMR spektre, esant 20 ◦C, matyti du metilgrupių singletai ties 2,79 ir 2,94
m.d. Taip yra todėl, kad ryšys C-N(CH3)2 nėra viengubas paprastas ryšys. Dėl
elektroninių efektų šis ryšys turi dvigubo ryšio savybių, ir dėl to yra sustabdytas
sukimasis aplink jį (4.81 pav.). Todėl spektre matyti skirtingi metilgrupių
signalai.
O CH3 -
O CH3
N +
N
H CH3 H CH3
4.81 pav. Dalinio dvigubo ryšio susidarymas dimetilformamide.
Tačiau, jei palaipsniui kelsime pavydžio temperatūrą, pastebėsime, kad

sigletai gaunasi vis platesni, kol, esant 120 ◦C, jie pilnai susilieja į vieną singletą.
Ši temperatūra vadinama koalescencijos temperatūra. Toliau didindami
temperatūrą, gausime vieną aštrų singletą (150 ◦C). Taip yra todėl, kad padidėjus
temperatūrai, yra nugalimas sukimosi barjeras. Buvusios neekvivalentinės
metilgrupės tampa spektriškai neatskiriamomis ir duoda vieną bendrą signalą. Šio
signalo poslinkis yra lygus metilgrupių poslinkių vidurkiui.
ν A +ν B
ν= {4.46}
2
DMF dinaminis procesas yra paprasčiausias pirmos eilės pusiausvyrinio
kitimo pavyzdys, kurį apibrėžia dvi greičio konstantos k1 ir k2:
k1
I II
k2
DMF atveju šios greičio konstantos k1 ir k2 yra lygios tiesioginei ir

grįžtamai reakcijai, nes rotamerai yra energetiškai ekvivalentiški. Jei vieną
metilgrupę DMF molekulėje pakeisime kitu pakaitu, pvz. benzilgrupe (4.82 pav.),
230
tai du rotamerai nebus energetiškai ekvivalentiški. Tiesioginės reakcijos ir
grįžtamos reakcijos greičio konstantos bus skirtingos (kI ≠ kII).
O CH2Ph k1 O CH3
N N
H CH3 k2 H CH2Ph
4.82 pav. Pusiauvyros procesas N-benzil-N-metilformamide
Esant lėtam sukimuisi (k ~ 0), spektre bus matyti du metilgrupės signalai,

kurių intensyvumai priklauso nuo struktūrų I ir II molinio santykio mišinyje.
Keliant temperatūrą, vyksta greitas signalų padėčių kitimas ir dviejų signalų
susiliejimas į vieną. Tačiau šiuo atveju gaunamas koalescencinis signalas nėra
pradinių signalų viduryje. Jo padėtis priklauso nuo struktūrų I ir II molinių
frakcijų pusiausvyrame mišinyje:
ν = xIνA + xIIνB {4.47}
čia: xI ir xII yra struktūrų I ir II molinės frakcijos. Kadangi xI + xII = 1, tai
gauname ν = xIνA + (1 – xI)νB
Dinaminę BMR spektroskopiją galima taikyti tarpmolekulinių mainų

reakcijų tyrimams. BMR spektre gaunami tie patys efektai tiek
intramolekuliniams tiek intermolekuliniams procesams. Klasikinis
intermolekulinio proceso pavyzdys yra protono mainai, kurie vyksta
vandeniniuose rūgščių, alkoholių, tioalkoholių arba aminų tirpaluose. Metanolio-
vandens mišinyje paprastai yra stebimas tik vienas bendras OH protono signalas
metanoliui ir vandeniui.
CH3OH + HOH CH3OH + HOH
Analogiškai elgiasi ir kiti minėti junginiai, kuriuose yra lengvai

pakeičiamų protonų. Dinaminiai procesai dažniausiai tyrinėjami 1H BMR
pagalba, tačiau randa taikymą ir kitų nuklidų (19F, 31P ir ypač 13C) BMR
spektroskopija. Šių nuklidų tyrimai dažniausiai atliekami siekiant praplėsti 1H
BMR eksperimentuose gautus duomenis. Kitų nuklidų platesnė cheminių
poslinkių skalė įgalina signalų koalescenciją stebėti aukštesnėse temperatūrose
negu 1H BMR atvejais.
4.16.1. Koalescencijos temperatūros (TC) ir atitinkamos greičio
konstantos kC skaičiavimas
Panaudojant dinaminės spektroskopijos duomenis galima paskaičiuoti

greičio konstantą. Dažnai pakanka žinoti tik greičio konstantos eilę kambario
temperatūroje. Pavyzdžiui, jei norime sužinoti ar du izomerai, esantys dinaminėje
231
pusiausvyroje kambario temperatūroje, gali duoti skirtingus signalus kambario
temperatūroje, ar reikia naudoti žemesnę temperatūrą. Pvz. dimetilformamide,
esant 22 ◦C, mes stebime dviejų metilgrupių singletus., o 150 ◦C – tik vieną
singletą. Svarbus momentas tiriant šiuos kitimus yra 120 ◦C temperatūra, kurioje
įvyksta signalų susiliejimas į vieną platų signalą. Šiai koalescencijos temperatūrai
greičio konstanta paskaičiuojama pagal 4.48 lygtį:
π∆ν
kC = = 2 ,22 ∆ν {4.48}
2
čia ∆ν signalų atsiskyrimas, nesant koalescencijos.
Ši lygtis galioja jei:

- dinaminiai procesai vyksta pagal pirmo laipsnio kinetiką;
- dviejų singletų intensyvumai yra vienodi;
- tarp besikeičiančių branduolių nėra tarpusavio sukinių sąveikos.
Tačiau dažnai, paskaičiavus pagal šią lygtį, gaunami pakankamai geri
rezultatai net tada, kai nepilnai įvykdyti aukščiau pateikti reikalavimai. ∆ν
Nustomas eksperimentiškai, užrašius spektrą kiek įmanoma žemesnėje
temperatūroje, negu koalescencijos temperatūra. Jei tai neįmanoma, nes
neįmanoma pasiekti tokių žemų temperatūrų, naudojama paskaičiuota ∆ν
reikšmė. Panagrinėkime DMF pavyzdį:
∆ν = 9,5 Hz (darbinis aparato dažnis 60 MHz);
TC = 393 K (120 ◦C);
Iš turimų duomenų pagal lygtį paskaičiuojame greičio konstantą:
k393 = 2,22 x 9,5 = 21 s-1
Reikia pažymėti tai, kad skaičiuojama kC yra nustatoma pagal ∆ν dydį, o
šis yra proporcingas rezonansiniam aparato dažniui (t.y. magnetinio srauto
tankiui). Taigi esant didesniam aparato darbiniam dažniui gauta kC reikšmė yra
didesnė negu gauta su žemesnio darbinio dažnio aparatu. Tai reiškia, kad didesnio
darbinio dažnio aparatu koalescencija pasiekiama aukštesnėje temperatūroje.
Padvigubinus aparato darbinį dažnį koalescencijos temperatūra padidėja maždaug
10 K.
Jei tarp branduolių A ir B yra sukinių sąveika ir sąveikos konstanta JAB, tai
koalescencijos konstanta paskaičiuojama pagal lygtį:
2 2
k = 2 ,22 ∆ν + 6 J AB {4.49}
C
Panaudojant Arenijaus lygtį (4.50), galima grafiškai nustatyti aktyvacijos
energiją tiriamam dinaminiam procesui.
k = k0 e-EA/RT {4.50}
232
E
ln k = ln k - A {4.51}
0 RT
čia: T – temperatūra, K; k0 – dažnio faktorius; R – universalioji dujų kostanta =
8,314 J⋅K-1mol-1
Nustatyti aktyvacijos energiją EA šiuo metodu pakankamai daug darbo,

nes reikia užrašyti kiek įmanoma daugiau spektrų, kurie apimtų visą temperatūrų
intervalą. Taip pat kiekvienam šių spektrų reikia paskaičiuoti greičio konstantas k,
kurios randamos atlikus pilną signalo intensyvumo priklausomybės nuo dažnio
analizę. Dažniausiai, kai nėra branduolių tarpusavio sąveikos, linijų forma gali
būti paskaičiuota klasikiniais metodais naudojant modifikuotas Bloch’o lygtis.
Sudėtingesniais atvejais, tai įmanoma atlikti tik naudojant kvantinės mechanikos
metodus.
4.16.2. Laisvoji aktyvacijos entalpija ∆G‡
Pagal Eyring’o lygtį (4.52) galima paskaičiuoti laisvąją aktyvacijos

entalpiją ∆G‡:
k T − ∆G ‡ / RT
k = χ B e ; {4.52}
h
 T 
∆G C = 19,14 TC  10 ,32 + log C  J mol-1; {4.53}
‡
 kC 

čia: kB - Bolcmano konstanta, 1,3805 x 10-23 J K-1, χ - perdavimo koeficientas
(dažniausiai laikomas lygiu 1), h – Planko konstanta, 6,6256 x 10-34 J s.
Norint paskaičiuoti laisvąją aktyvacijos entalpiją užtenka žinoti vieną k

reikšmę ir vieną temperatūrą. Tam mes galime panaudoti nesunkiai nustatomą
porą kC ir TC.
Pavyzdys. Dimetilformamido koalescencijos temperatūra TC = 393 K ir
‡
k393 = 21 s-1. Paskaičiuojame pagal 4.53 lygtį ∆G 393 :
‡  393 
∆G 393 = 19,14 x 393  10,32 + log  = 87,5 kJ mol-1
 21 
Žemiau pateikta 4.54 lygtis rodo ryšį tarp aktyvacijos laisvosios entalpijos
∆G‡, aktyvacijos entalpijos ∆H‡ ir aktyvacijos entropijos ∆S‡.
∆G‡ = ∆H‡ - T ∆S‡; {4.54}
233
Jei šią ∆G‡ išraišką įkelsime į 4.52 lygtį ir logaritmuosime, laikydami, kad
χ=1, tai gausime 4.55 lygtį :
‡ ‡
k ∆H ∆S
log = 10,32 - + ; {4.55}
T 19,14T 19,14
Ant koordinačių ašių atidėję log(k/T) priklausomybę nuo 1/T, gauname

∆H‡ ir ∆S‡. Monomolekulinėms reakcijoms ryšys tarp aktyvacijos energijos ir
Arenijaus aktyvacijos energijos yra:
∆H‡ = EA – RT {4.56}
Iki šiol mes nagrinėjome pavyzdį, kai izomero I ir izomero II, esančių
dinaminėje pusiausvyroje, energijos yra lygios. Kitais atvejais pusiausvyrame
mišinyje yra skirtingi kiekiai I ir II izomero. Tada pusiausvyros konstanta
skaičiuojama pagal 4.57 lygtį. Santykinės izomerų I ir II koncentracijos
nustatomos pagal atitinkamų signalų BMR spektre integralus.
[I ]
K= ; {4.57}
[ II ]
Panaudojant lygtį (4.58), galima rasti skirtumą ∆G0 tarp dviejų izomerų
laisvųjų entalpijų:
∆G0 = -RTlnK; {4.58}
4.16.3. Kitimų, vykstančių per tarpinį būvį, greičio konstantos
Intramolekuliniai dinaminiai procesai dažnai vyksta per tarpines stadijas,

kuriose junginiai yra įvairiose konformacijose. Klasikinis tokio proceso pavyzdys
yra cikloheksano žiedo inversija. Norint ją tirti, patogiausiai yra nagrinėti nepilnai
deuterinto cikloheksano (C6D11H) spektrą, nes jį lengviausia analizuoti.
H
D H
H
D
D
kėdės konformacija tvistkonformacija kėdės konformacija

1
Kambario temperatūroje šio junginio H BMR spektre yra vienintelė
smailė, o -60 ◦C – dvi smailės. Iš šių duomenų buvo nustatyta, kad TC = 212 K ir
234
∆ν = 29 Hz (aparato darbinis dažnis 60 MHz). Paskaičiavę gauname kC = k212 =
64 s-1.
Šį reiškinį galima nesunkiai paaiškinti. Esant kambario temperatūrai,
molekulės greitai pereina iš vienos kėdės konformacijos į kitą. Šio proceso metu
vienintelis molekulėje esantis protonas, vykstant konformaciniams pokyčiams,
yra tai ašinėje padėtyje, tai ekvatorinėje padėtyje. Todėl spektre mes matome
vieną vidurkinę smailę. Jei pavyzdį pakankamai atšaldome, inversijos procesas
sulėtėja. Tokiu atveju spektre matome du atskirus signalus: vienas priklauso
protonui esančiam ašinėje padėtyje, kitas – ekvatoriniam protonui. Cikloheksano
molekulės modelio tyrimas rodo tai, kad perėjimas iš vienos kėdės konformacijos
į kitą kėdės konformaciją vykstą per tvistkonformaciją. Šioje tarpinėje
konformacijoje, cikoheksanas turi dvi lygias galimybes: grįžti į pradinę kėdės
konformaciją arba pereiti į invertuotą kėdės konformaciją. Tai reiškia, kad greičio
konstanta kKT (kėdės konformacijai pereiti į tvistkonformaciją) yra dvigubai
didesnė už stebimą koalescencijos greičio konstantą kC:
KKT = 2 kC = 128 s-1
‡
Panaudoję lygtį (4.43), gauname ∆G 212 = 42,6 kJ mol-1. Ši reikšmė yra
lygi laisvosios entalpijos skirtumui tarp deuterinto cikloheksano (C6D11H) kėdės
konformacijos ir pereinamosios būsenos, per kurią molekulė pereina tapdama
tvistkonformacijos.
Intermolekulinių mainų reakcijų tyrimas yra sudėtingesnis. Kiekvienu
atveju protonams stebimas tik vienas vidurkinis signalas. Kiekybiškai
interpretuoti tokį spektrą yra sudėtinga, nes šio tipo reakcijos yra antro ir
aukštesnio laipsnio. Tai reiškia, kad greičio konstantos priklauso ne tik nuo
temperatūros, tačiau ir nuo reaguojančių medžiagų koncentracijų. Dažniausiai
turima nepakankamai duomenų apie mainų reakcijos mechanizmus.
Daugelis šiuolaikinių spektrometrų gali dirbti temperatūrų intervale nuo -
100 iki 200 °C, o kai kuriais atvejais net iki -150 °C ir žemesnėje temperatūroje.
Tačiau, nežiūrint žymių instrumentų patobulinimų, dažniausiai matavimai
atliekami ne žemesnėje kaip -80 °C temperatūroje.
Dinaminė BMR spektroskopija taip pat dažnai naudojama rotacinių
konformerų, bei azoto ir fosforo atomų inversijos tyrimuose.
4.16.4. Ketoenolinė tautomerija
Panaudojant BMR spektroskopiją galima tirti tautomerų tarpusavio

virsmus. Tautomerizacijos greitis yra palyginti nedidelis, ir todėl spektruose yra
matomi atskiri tautomerų signalai.
β-Diketonai sudaro stabilius enolius. Išsamiausiai yra ištirta 2,4-
pentandiono (acetilacetono) tautomerija pavaizduota 4.83 pav.
235
H
O O O O
H3C C CH3 H3C CH3
H2
H
4.83 pav. Ketoenolinė 2,4-pentandiono tautomerija
2,4-Pentandiono 1H BMR spektre galima identifikuoti alkeninio protono,

esančio enolio tautomere, signalą ties 5,5 m.d. o metilengrupės protonų, esančių
diketone, signalas yra ties 3,5 m.d. (4.65 pav.).
4.65 pav.: 2,4-pentandiono 1H BMR spektras (250 MHz, CDCl3)
Palyginę šių signalų intesyvumus gauname, kad enolinės formos tirpale

yra daugiau negu ketono formos. Taip pat spektre matyti du metilgrupių singletai
ties ~2 m.d. Nustatyti tautomerų santykį patogiausia pagal metilgrupių protonų
signalų integralines kreives. Šiuo atveju enolio ir ketono santykis 80:20. Enolio
hidroksigrupės protono signalas yra labai silpnų laukų srityje (δ = 15,5 m.d.), nes
šis protonas sudaro vandenilinį ryšį su ketogrupe ir dėl to jis yra rūgštingesnis.
Keliant temperatūrą arba pridėjus bazės, tautomerizacija vyksta greičiau, ir
spektre matomi tik vidurkiniai signalai.
236
4.16.5. Intermolekuliniai protonų mainai
Chemikus seniai domina protono mainų kinetika, nes rūgštys ir bazės yra
svarbios daugelyje reakcijų. Šiam procesui stebėti taip pat galima taikyti 1H BMR
spektroskopiją, kuri įgalina tiesiogiai stebėti tiriamus protonus.
Dažniausiai protonų, sujungtų su azotu arba deguonimi, mainai vyksta taip
greitai, kad jų neįmanoma tirti BMR spektroskopijos pagalba. Grynų alkoholių
spektrai skiriasi nuo alkoholių turinčių priemaišų spektrų. 4.66 pav. pateikti
etanolio spektrai. Kambario temperatūroje etanolyje hidroksigrupės gyvavimo
laikas yra pakankamai ilgas ir BMR aparatas gali užregistruoti sąveiką tarp
hidroksigrupės ir metilengrupės protonų. Hidroksigrupės signalas šiuo atveju yra
tripletas. Tačiau signalai yra išplitę. Spektre taip pat matyti likutinio vandens
signalas ties 4,4 m.d. Pridėję į pavydžio tirpalą po truputį vandens, gausime
spektrus pateiktus 4.66 pav.
4.66 pav. Etanolio 1H BMR spektrų fragmentai, esant skirtingam vandens kiekiui
tirpiklyje (60MHz, C2D5OD)
Kai vandens koncentracija yra 50% protonų mainai tarp alkoholio

molekulių ir vandens molekulių vyksta taip greitai, kad stebimas tik vienintelis
signalas ties ~4,6 m.d. Taip pat nesimato sąveikos su metilengrupės protonais.
237
Keliant tirpalo temperatūrą protonų mainai taip pat spartėja. Parūgštinus tirpalą,
protono mainų reakcijos greičio konstanta padidėja tūkstančius kartų.
H
CH3CH2-OH + H2OH CH3CH2 O+ + H2O
H
Todėl karboksirūgščių ir fenolių spektruose visada matyti tik vienas

protonų signalas.
4.17. BMR panaudojimas polimerų tyrimuose

Plati makromolekulių įvairovė skatina taikyti BMR spektroskopiją jų
tyrimams. BMR spektroskopijos pagalba galima išspręsti labai daug sudėtingų
užduočių. Pradedant nuo kompozicijos sudėties, sekos, konfigūracijų ir grandinės
konformacijų sintetiniams ir biopolimerams nustatymu, ir baigiant
polimerizacijos reakcijų kinetikos ir mechanizmų tyrimais. Dažniausiai reikalingi
aukšto darbinio dažnio BMR aparatai.
Tyrėjo darbas šiuo atveju yra sudėtingesnis, nes dažniausiai gaunami labai
platūs signalai. Tokiu atveju neįmanoma išskirti mažų cheminių poslinkių ir
sąveikų tarp protonų. Tačiau, keliant pavydžio temperatūrą, beveik visada
gaunami siauresni signalai ir pagerėja signalų skyrimas. Tuo pačiu didėja
polimero grandžių mobilumas ir mažėja tirpalo klampa.
Šiame skyrelyje apsiribosime tik siaura tyrimų sritimi, t.y. tik kai kurių
sintetinių polimerų taktiškumo nustatymu. Šiuo metu padaryta labai didelė
pažanga tiriant biologines makromolekules (baltymus, peptidus, glikoproteinus ir
polisacharidus). Tam tikslui naudojami dvimatės spektroskopijos metodai įgalino
padaryti svarbių atradimų. 2002 m. K. Würtrich (Šveicarija) buvo paskirta
Nobelio premija už trimatės biologinių makromolekulių struktūros nustatymą
tirpaluose, panaudojant BMR spektroskopiją. Taip pat labai sparčiai vystosi kietų
medžiagų BMR spektroskopija, kuri labai svarbi makromolekulių tyrimams.
Alkenų polimerizacijos metu susidaro grandinės, kurių stereostruktūra
priklauso nuo monomero prigimties, polimerizacijos būdo ir reakcijos sąlygų.
Paprasčiausias atvejis, eteno polimerizacija į polietileną. (4.36).
H2 H3C CH3 R 4.38a: R = CH3,

C 4.38b: Cl,
( C )n n ( )n
H2 4.38c: Ph
4.36 4.37 4.38a-c
238
Visas polimeras sudarytas tik iš pasikartojančių CH2 grandžių, kuriame
visi protonai ir visos anglys yra ekvivalentiškos. Tokio polimero 1H ir 13C BMR
spektruose yra po vienintelį singletą.
Poliizobutileno (4.37) 1H ir 13C spektrus taip pat lengva analizuoti, jei
vyksta tik „galva prie uodegos“ tipo polimerizacija. Kadangi visos metilgrupių ir
visų metilengrupių protonai yra ekvivalentiški, tai 1H BMR spektre yra du
signalai kurių intensyvumo santykis 3:1, o 13C BMR spektre yra trys signalai.
Galinių grupių, kurių ekranavimas skiriasi nuo vidinių grandžių ekranavimo,
rezonansiniai signalai gali būti išskirti, jei grandinės ilgis neviršija 20 monomero
vienetų.
Polimerų, kuriuose polimerizacijos metu gali susidaryti pseudoasimetrinis
anglies atomas, spektrai gaunami žymiai sudėtingesni. Tokių polimerų
pavyzdžiais gali būti polipropilenas 4.38a, polivinilchloridas 4.38b ir polistirenas
4.38c.
Šiuose polimeruose galimi trejopi skirtingi grandžių išsidėstymai. Grandys
gali susijungti toje pačioje konfigūracijoje (izotaktinis polimeras) (4.39), arba
reguliariai besikeičiančia konfigūracija (sindiotaktinis polimeras) 4.40, o taip pat
atsitiktinai (ataktinis polimeras) 4.41. Galimos polimerų struktūros pavaizduotos
4.39-4.41 formulėmis.
R R' R R' R R' R R' R R' R R' R' R R R' R' R R R'
H H
HH HH HH H H H HH HH HH H H H
4.39 4.40
R R' R' R R R' R R' R R'
H
HH HH HH H H H
4.41
1
Šių struktūrų H BMR spektrai taip pat bus skirtingi. 4.67 pav. pateikti
izotaktinio, sindiotaktinio ir ataktinio polimetilmetakrilato (PMMA) spektrai.
Visais šiais atvejais nesunkiai galima grubiai priskirti signalus,
nesigilinant į tikslesnes detales. Metoksigrupių signalai yra ties ~3,6 m.d.
metilengrupių – ties 1,5-2,5 m.d. o C-CH3 signalai – tarp 1,0-1,4 m.d.
Intensyvumų santykis 3:2:3. Kad suprastume šiuos spektrus, turime detaliau
panagrinėti šių polimerų struktūrą. Izotaktiniame PMMA visos metoksigrupės
yra ekvivalentiškos, kaip ir visos C-CH3 grupės. Metilengrupių protonai
izotaktiniame PMMA nėra ekvivalentiniai, nes pusė metilengrupių protonų yra
arčiau R,R radikalų, o kita pusė – arčiau R‘,R‘. Du metilengrupės protonai yra
239
diastereotopiniai ir jie duoda AB tipo spektrą. Sindiotaktiniame PMMA visos
metoksigrupės yra ekvivalentiškos, kaip ir visos C-CH3 grupės. Šiame polimere
metilengrupių protonų apsuptis yra vienoda: visi metilengrupių protonai yra
vienodai nutolę nuo R,R‘ radikalų ir jų signalas yra singletas.
4.67 pav. Izotaktinio (a), sindiotaktinio (b) ir ataktinio (c)

polimetilmetakrilato 1H BMR spektrai (dichlorbenzene, 100 ◦C)
Taigi sindiotaktinio PMMA spektre yra stebimi tik trys singletai. Nors
metoksigrupių signalų poslinkiai beveik nesiskiria izotaktinio ir sindiotaktinio
polimero spektruose, tačiau yra žymus skirtumas CH2 ir C-CH3 grupių signalų
poslinkiuose. Ataktinio polimero spektras yra sudėtingiausias. Šiuo atveju
gaunamas sudėtingas metilengrupių protonų signalas. Aiškiausiai matomi C-CH3
grupių du singletai 1-1,4 m.d. srityje. Pagal šių singletų integralines kreives
galime nustatyti polimero statistinį reguliarumą, t.y. kokia dalis yra izotaktinio ir
kokia dalis sindiotaktinio polimero.
Dažniausiai polimerų taktiškumui tirti naudojama 13C BMR
spektroskopija. Šiuos spektrus paprasčiau analizuoti, nes gaunami pavieniai
aiškūs signalai ir gaunami spektrai, kuriuose pasireiškia tolimosios erdvinės
sąveikos.
240
5. MASIŲ SPEKTROMETRIJA
Masių spektrai organinių junginių analizėje naudojami ne tik molekulių
masei, bet ir struktūrai nustatyti. Metodo jautrumas labai didelis, spektrui
registruoti reikia nedaug medžiagos (< 1 mg), todėl galima analizuoti tiriamų
junginių mikrokiekius.
5.1. Metodo pagrindai

Skirtingai nuo spektroskopijos metodų (UV, IR, BMR), kurie remiasi
elektromagnetinių svyravimų absorbcija, šių spektrų rašymo metu vyksta
identifikuojamų medžiagų skilimas. Masių spektras parodo molekulės
destrukcijos laipsnį, veikiant ją elektronų srautu (gali būti naudojami ir kiti
jonizacijos būdai). Kai šio elektroninio srauto energija maža ( ∼ 10 eV), garų
pavidale esanti medžiaga praranda vieną elektroną, susidarant molekuliniam jonui
(M°). Jeigu ši energija siekia 70 eV ir daugiau, tai pradžioje susidaręs
molekulinis jonas toliau skyla į smulkesnius fragmentus. Molekulinio jono
fragmentacijos metu gali vykti ir persigrupavimas, t.y. atomų vietų susikeitimas
molekulėje, o taip pat ir neutralios dalelės (molekulės) išsiskyrimas. Masių
spektruose fiksuojami tik fragmentai, kurių masė m, turintys krūvį z. Gauti
signalai sudaro spektrą, kuriame jų padėtis atitinka m/z dydį, o signalo stipris
proporcingas m/z vertę atitinkančiam jonų kiekiui. Šiuos procesus galime
pavaizduoti schematiškai:
el. srautas .
A B C D E [A B C D E] ++ e
_
10 eV
molekulinis jonas
el. srautas .
A B C D E [A B C D E] + + e_
70 eV
molekulinis jonas
. fragmentacija
[A B ]+ + [C D E] persigrupavimas
fragmentacija +
[A B E ]+ + C D [A B E C D]
Konkretaus pavyzdžio – benzenkarboksamido molekulės atveju (5.1 pav.):
241
_
O el. srautas O .+ NH2. O +
[ ] [ ]
NH2 NH2
M+ m/z 121 m/z 105
. _
_ CO
C 6 H5
O +
+ [ ]
[ C NH2 ]
m/z 44 m/z 77
5.1 pav. Benzenkarboksamido masių spektras
5.2. Aparatūra ir analizės atlikimas

Masių spektrometrą sudaro keturi pagrindiniai mazgai: bandinio įvedimo,
jonų susidarymo, jonų atskyrimo pagal masę ir registravimo. Principinė masių
spektrometro, kuriame molekulės jonizuojamos elektronų srautu, schema
pavaizduota 5.2 paveiksle.
242
5.2 pav. Masių spektrometro schema: 1 – jonų šaltinis; 2 – tiesioginis bandinio
įvedimas; 3 – bandinio įvedimas iš chromatografo; 4 – gilaus vakuumo sistema; 5
– jonizacijos kamera; 6 – linzių sistema; 7 – masių analizatorius vamzdis; 8 –
magnetas; 9 – masių analizatoriaus išėjimo plyšys; 10 – kolektorius; 11 –
papildoma jonizacijos kamera; 12 – detektorius.
Tiriama medžiaga tiesioginio bandinio įvedimo sistema 2 patenka į jonų

šaltinį 1, kuriame kaip ir visame prietaise palaikomas 10-5-10-6 Pa vakuumas.
Toks gilus vakuumas reikalingas tam, kad susidarę jonai, keliaudami detektoriaus
link, nesusidurtų su kitomis molekulėmis – nevyktų tarp jų reakcijos. Elektronai
lėkdami iš įkaitusio katodo, esančio jonizacijos kameroje 5, link anodo (daž-
niausiai tai volframo arba renio siūlas) susiduria su tiriamosios medžiagos dujų
srautu, nukreiptu į jonizacijos kamerą. Joje molekulės jonizuojamos ir suskaido-
mos į skeveldrinius jonus. Susidarę jonai linzių (plyšinių diafragmų) sistema 6
pagreitinami ir siauru pluošteliu dideliu greičiu įlekia į masių analizatoriaus
243
vamzdį 7, patalpintą pastovaus magneto 8 lauke. Nejonizuotos molekulės ir
krūvio neturinčios skeveldros difuziniu siurbliu išsiurbiamos iš masių spektromet-
ro.
Masių analizatoriuje jonų srautas suskirstomas pagal masės ir krūvio
santykį (m/z). Pro masių analizatoriaus išėjimo plyšį 9 praėję jonai patenka į
kolektorių-fotoelektroninį daugintuvą 10, kuris sustiprina šį srautą 106 karto.
Stiprintuvas sujungtas su detektoriumi 11, kuriame registravimo įrenginiu
užrašomas identifikuojamos medžiagos spektras. Kai identifikuojama medžiaga
įvedama iš chromatografo įvedimo sistemos 3, naudojama papildoma jonizacijos
kamera, kurioje molekulės jonizuojamos žema elektronų energija, nesusidarant
skeveldriniams jonams.
Bandinio paruošimo įrenginys. Tiriami bandiniai iš pradžių išgarinami
paruošimo įrenginyje, o iš jo kaip dujos pastoviu greičiu tiekiami į jonų šaltinį. Iš
vidaus emaliuota metalinė arba stiklinė iki 500 cm3 iš išorės šildoma ertmė
naudojama lakioms medžiagoms, kurių virimo temperatūra nesiekia 200ºC (10-1-
10-2 Pa slėgyje), įvesti. Šis įrenginys su jonizacijos kamera sujungtas kapiliariniu
vamzdeliu arba membrana su 20-40 mkm plyšiu, užtikrinančiu monomolekulinį
identifikuojamos medžiagos srautą. Kietos medžiagos į šį bandinio paruošimo
įrenginį patenka per specialų šliuzą, o skystos dozuojamos švirkštu per sutankintą
gumą. Šio įrenginio privalumas: pasiekiamas didelis jonų srautas (nereikalingas
elektroninis stiprintuvas); trūkumas: dideli tiriamos m-gos kiekiai, galimybė
nepageidaujamų procesų, kontaktuojant su įrenginio paviršiumi, netinka mažai
lakioms medžiagoms.
Mažai lakios medžiagos, kurių dalinis garų slėgis, jų pačių nesuskaidant,
gali siekti apie 1,33-1,33-4 Pa, įleidžiamos tiesiog į jonų šaltinį (tiesioginio
bandinio įvedimas). Garavimo greitis, kartu ir slėgis jonų šaltinyje, nustatomas
šildant arba šaldant bandinio įleidimo vamzdelį. Tiriant kietuosius kūnus ir mažai
lakius skysčius, bandinio paruošimo įrenginį reikia šildyti, kad būtų palaikomas
reikalingas dujų slėgis ir nevyktų adsorbcija. Šio įrenginio paviršius padengtas
inertine medžiaga – auksu, emaliu, kad būtų kuo mažesnė bandinio termokata-
lizinio skilimo tikimybė. Nepaisant to, daugelio junginių dalinio skilimo nepa-
vyksta išvengti. Daugiausia priimamas kompromisinis sprendimas: bandinio
paruošimo sistema ir kitos masių spektrometro detalės šildomos iki tokios
temperatūros, kad adsorbcija ir terminis skilimas būtų vos pastebimi. Tiesioginio
bandinio įvedimui užtenka 10-5-10-6 g tiriamos m-gos. Šiuo atveju jonizacijos
efektyvumas mažesnis, todėl reikalingas jonų srauto stiprintuvas.
Mišinių analizei patogu masių spektrometrą sujungt su dujiniu
chromatografu (GC-MS). Tuo atveju prieš patekdama į jonizacijos kamerą
identifikuojama medžiaga atskiriama nuo dujų-nešėjo specialiame seperatoriuje.
Fiksuojant maksimalų srautą užrašomas atskiro komponento masių spektras: šiuo
atveju masių spektrometras atlieka chromatografo detektoriaus vaidmenį.
Chromatografine masių spektrometrija galima analizuoti sudėtingus mišinių
mikrokiekius (10-8-10-11 g). Dar sudėtingiau gauti dujų srautą, prisodrintą
244
identifikuojama medžiaga, skystinio chromatografo atveju (LC-MS). Vienas iš
būdų tirpiklio garams atskirti – kriogeninių gaudyklių sistema, kurioje tirpiklio
garai iššaldomi. Tiriama medžiaga tokiu atveju jonizuojama tradiciniu būdu –
elektronais vakume. Šiuo metodu efektyviai jonizuoti galima tik kai kurių klasių
junginius. Jonizacijos atmosferiniame slėgyje (skaityti žemiau) taikymas labai
praplėtė masių spektrometrijos pritaikymą chromatografinėje masių spektro-
metrijoje.
Jonų šaltinis. Molekulės jonizuojamos jonų šaltinyje. Čia susidariusiems
jonams suteikiamas tam tikras greitis ir suformuojamas jų srautas. Analizuojant
organinius junginius, svarbią reikšmę turi jonizacija elektronų smūgiu (EI –
Electron Inpact). Elektronų srautas gaunamas iš įkaitinto katodo. Kelyje link
anodo šis srautas susiduria su tiriamosios medžiagos dujų molekulėmis, kurios
nuolat leidžiamos į jonų šaltinį. Dėl potencialų skirtumo tarp katodo ir anodo
elektronai įgauna tam tikro dydžio energiją. Optimali jonų išeiga gaunama, kai
elektronų energija yra apie 70 eV. Kadangi jonų išeiga nuo energijos nedaug
priklauso, tai matavimo rezultatai gerai pasikartoja. Tiriant mažiau patvarius bei
didesnės masės organinius junginius labai dažnai molekulinis jonas greitai
fragmentuoja ir jis nefiksuojamas.
Šiuo atveju labiau tinka cheminė jonizacija (CI – Chemical Ionization).
Papildomoje jonizacijos kameroje pirmiausia jonizuojamos pridėtinės dujos
(metanas, izobutanas, amoniakas, vandenilis, vanduo, metanolis) patenka į
pagrindinę jonizacijos kamerą, kurioje susiduria su identifikuojamos medžiagos
jonais, susidarant patvariems bei gerai registruojamiems pseudojonams
(kvazijonams). Reagentu naudojant metaną vyksta sekantys procesai:
1) pridėtinių dujų jonų susidarymas
+e . + .
CH4 CH4 + CH3 + H
. .
CH4 + + CH4 CH3 + CH5+
CH3+ + CH4 C2H5+ + H2
2) cheminė jonizacija
+
M + CH3+ ( M + CH3 )
M + CH5+ ( M + H )+ + CH4
M + + ( M + C2H5 ) +
C 2 H5
245
Šiuo atveju masių spektre stebimos intensyvios protonizuoto molekulinio
jono (M+H)+ bei pseudojonų (kvazijonų) intensyvios smailės. Šiuolaikiniuose
spektrometruose cheminė jonizacija vykdoma vienoje kameroje.
Nors cheminė jonizacija smarkiai praplėtė analizuojamų medžiagų
asortimentą, tačiau šiuo metodu galima jonizuoti tik lakius bei termostabilius
junginius. Deja, daugelis biologiškai svarbių medžiagų, kaip polipeptidai, anglia-
vandeniai tuo nepasižymi. Tokiems junginiams taikomi nauji modernūs jonizaci-
jos būdai.
Nelakių medžiagų molekules jonizuoti galima stipriu elektriniu lauku,
kurio galios pakanka atplėšti elektronus nuo bandinio molekulių. Tik
konstrukciniu sprendimu elektrinio lauko desorbcinė jonizacija (angl. k. FD –
Field Desorbtion) skiriasi nuo elektrinio lauko jonizacijos (FI – Field Ionization).
Jonizacijos kameroje aukštos įtampos elektrodas (emiteris) gali būti padengtas
įvairiomis druskomis (pvz. ličio). Šiuo atveju masių spektre stebimi intensyvios
(M+Li)+ jonų smailės. Iš 5.3 paveiksle pateiktų 1-fenil-2-metilamino-1-
propanolio (efedrino) masių spektrų matome, kad jie skiriasi priklausomai koks
buvo naudotas jonizacijos metodas.
5.3 pav. a) 1-fenil-2-metilamino-1-propanolio masių spektrai: jonizacija

elektronų smūgiu (EI).
246
5.3 pav. b) 1-fenil-2-metilamino-1-propanolio masių spektrai: cheminė jonizacija
(CI, izobutanu).
5.3 pav. c) 1-fenil-2-metilamino-1-propanolio masių spektrai: elektrinio lauko

jonizacija (FI).
247
5.3 pav. d) 1-fenil-2-metilamino-1-propanolio masių spektrai: elektrinio lauko
desorbcinė jonizacija (FD).
Prie „minkštų“ jonizacijos metodų priskiriama elektropurkštuvinė joniza-

cija (angl. k. ESI – Electrospray Ionization), kuri buvo sukurta daugiau kaip prieš
20 metų, tačiau tik pastaraisiais metais pradėta plačiai taikyti, analizuojant
polinius bandinius, tame tarpe ir biomolekules. Šiuo atveju analizuojama
medžiaga paprastai ištirpinama organinio tirpiklio (acetonitrilo ar metanolio) bei
vandens su tam tikra pH terpe (gali būti naudojama acto rūštis, teigiamų jonų
atveju) mišinyje. pH terpė užtikrina, kad jonizacija vyktų tirpale. Šis mišinys
išpurškiamas per adatą-elektrodą, esantį priešais kitą elektrodą (aukšta įtampa ~
4-5 kV), susidarant [M+H]+ arba [M-H]- jonams, priklausomai nuo pH terpės (5.4
pav.). Susidarę jonai nukreipiami į masių analizatorių.
248
5.4 pav. Elektropurkštuvinės jonizacijos diagrama
ESI jonizacijos trūkumai – šis metodas jautrus tirpiklių priemaišoms, pvz.

šarminiams metalams, todėl spektre galimos smailės [M+Na]+ arba [M+NH4]+.
Cheminė jonizacija atmosferiniame slėgyje (APCI – Atmospheric Pressure
Chemical Ionization) savo esme mažai skiriasi nuo CI, tačiau jos didelis
privalumas, kad vyksta atmosferos slėgyje. Konstrukciniu požiūriu ji artima ESI
(5.5 pav.), susidarant [M+H]+ arba [M-H]- jonams.
5.5 pav. Cheminės jonizacijos atmosferiniame slėgyje diagrama, čia S – tirpiklis,

M – analizuojama medžiaga
Molekules galima jonizuoti ir lazerių pagalba. Masių spektre čia stebimi

kvazijonai (M+Kv)+, kur Kv gali būti Na+, Li+, K+ ir kt. Lazerinius jonų šaltinius
249
turintys masių spektrometrai sėkmingai naudojami, analizuojant ypač mažai
lakias medžiagas. Klasterinių jonų susidarymas taip pat būdingas antrinės
jonizacijos (angl. k. SIMS – Second Ion Mass Spectrometry) spektrometruose bei
aparatuose, kur molekulės jonizuojamos pagreitintų atomų srautu (angl. k. FAB –
Fast Atom Bombardment).
Jonizacijai reikalingą energiją gali suteikti ir ultravioletinė spinduliuotė.
Fotojonizacija vykdoma 80-150 nm elektromagnetine spinduliuote, todėl šio
metodo efektyvumas mažas (šie bangos ilgiai atitinka 8-15 V jonizacijos
potencialą).
Masių analizatorius. Jonų srautas, išėjęs iš jonų šaltinio, patenka į masių
analizatorių. Pagal masių analizatoriaus veikimo principą masių spektrometrai
skirstomi:
1. Magnetinio lauko masių spektrometrai.
1.1. Vienalyčio skersinio magnetinio lauko masių spektrometrai.
1.2. Dvigubos fokusuotės masių spektrometrai.
2. Kvadrupolinio rezonanso masių spektrometrai.
3. Skriejimo trukmės masių spektrometrai.
Daugelyje prietaisų skirtingų masių jonai atskiriami magnetiniu lauku.
Magnetas pastatomas taip, kad magnetinio lauko jėgų linijos būtų statmenos jonų
srauto trajektorijai (5.6 pav. – statmenos brėžinio plokštumai). Jonus veikianti
išcentrinė jėga priverčia juos judėti lanku, kurio spindulys:
1 m
r= 2U
B z {5.1}
čia B – magnetinė indukcija; U – greitinimo įtampa.
Jono judėjimo trajektoriją lemia masių spektrometro konstrukcija. Esant

tam tikrai magnetinei indukcijai ir greitinimo įtampai reikiama trajektorija juda
tik tie jonai, kurių m/z vertė atitinka aukščiau paminėtą lygtį. Visi kiti jonai, kurių
m/z yra kitokia, juda didesniu arba mažesniu spinduliu, todėl nepatenka į išėjimo
plyšį. Tačiau pakeitus magnetinės indukcijos dydį ir kitokios vertės m/z jonai gali
atitikti minėtą lygties sąlygą. Nuolat keičiant magnetinės indukcijos dydį, visi
jonai iš jonų šaltinio pereis pro plyšį ir bus atskirti pagal m/z santykio vertę.
250
5.6 pav. Magnetinio lauko masių analizatorius: 1 – įėjimo plyšys; 2 – vamzdelis;
3 – magneto plokštuma; 4 – išėjimo plyšys; 5 – detektorius.
Dvigubos fokusuotės masių spektrometruose jonų srautas pirmiausia

pereina elektrostatinį lauką ir tik po to patenka į magnetinį lauką. Dėl to labai
padidėja skiriamoji prietaiso geba. Elektrinis laukas yra skirtas jonų srauto
energijos sklaidai apriboti prieš jam patenkant į magnetinį lauką. Jonų srautas,
išėjęs iš elektrostatinio analizatoriaus, yra vienodos energijos, bet sudarytas iš
skirtingos masės jonų. Magnetiniame lauke jis suskaidomas pagal masę.
Kvadrupolinio rezonanso masių spektrometruose (5.7 pav.) jonų srautas
atskiriamas skersiniame elektriniame lauke, kurio potencialas kinta hiperboliškai.
Elektrinį lauką formuoja keturi lygiagretūs strypai, prie kurių prijungta nuolatinė
ir aukšto dažnio įtampa. Jonų srautas nukreipiamas išilgai šio lauko ašies.
Veikiami aukštojo dažnio elektrinio lauko visi jonai, judantys detektoriaus link,
virpa plokštumoje, statmenoje judėjimo krypčiai. Tačiau tiktai tam tikros masės
jonų virpesiai yra pastovūs, ir tik šie jonai pasiekia detektorių. Kitų jonų virpesiai
yra nepastovūs, todėl jie patenka ant strypų. Masių spektrui gauti vienu metu
keičiama nuolatinė ir aukštojo dažnio įtampa bei palaikomas tam tikras santykis
tarp jų. Kvadrupolio rezonanso masių spektrometrais galima analizuoti jonus,
kuriems būdinga didelė sklaida pagal energiją.
251
5.7 pav. Kvadrupolio rezonanso masių analizatorius: 1 – kolimatorius; 2 – įėjimo
plyšys; 3 – strypas; 4 – išėjimo plyšys; 5 – nuolatinės įtampos šaltinis; 6 – radijo
dažnių šaltinis.
Skriejimo trukmės masių spektrometre skirtingos masės jonai atskiriami

dėl nevienodos jonų skriejimo tarp jonų šaltinio ir detektoriaus trukmės (5.8
pav.). Jonai, susidarę jonų šaltinyje dėl trumpalaikių jonizuojančios įtampos
impulsų, elektrinime lauke įgyja tam tikrą pagreitį ir patenka į dreifo vamzdelį.
Vienodos energijos, bet skirtingos masės jonai skrieja skirtingu greičiu, todėl
dreifo vamzdelyje susidaro vienas paskui kitą skriejančių vienodos masių jonų
srautai. Kiekvienas toks srautas pasiekia detektorių skirtingu metu. Masių spektro
vaizdas ir laiko padalos registruojamos vienu metu oscilografo ekrane.
5.8 pav. Skriejimo trukmės masių spektrometro schema: 1 – bandinio įvedimo

sistema; 2 – kaitinimo siūlas; 3 – linzių sistema; 4 – fokusavimo plokštelės; 5 –
dreifo vamzdelis; 6 – didelės masės jonai; 7 – mažos masės jonai; 8 –
detektorius; 9 – stiprintuvas; 10 – oscilografas; 11 – impulsų generatorius.
Be suminėtų būdų skirtingų masių jonai gali būti atskirti ir radijo dažnių,
farvitrono, omegatrono, ciklotroninio rezonanso ir kt. masių analizatoriais ( D.
252
Mickevičius. Cheminės analizės metodai. I dalis (Spektrinė analizė). „Žiburio“
leid. Vilnius, 1998 m., 408 psl.).
Detektoriai. Masių jonai gali būti registruojami fotografiniu arba
elektriniu metodu. Dažniau naudojamas pastarasis. Perėję masių analizatorių,
jonai patenka į detektorių, kuriame jie atiduoda savo krūvį. Šis ktūvis per varžą
nuleidžiamas į žemę. Įtampos kritimas šioje varžoje yra proporcingas jonų
skaičiui. Kai būtina išmatuoti labai mažas jonines sroves, papildomam stiprinimui
naudojami elektroniniai daugintuvai. Šiuo atveju jautrumas padidėja kelias
dešimtis kartų. Sustiprintas įtampos kritimas išmatuojamas registruojančiuoju
prietaisu, pvz., kompensaciniu savirašiu, analoginiu skaitmeniniu keitikliu ir kt.
Svarbiausia masių spektrometro charakteristika yra skiriamoji geba -
dydis, atvirkščias mažiausiam atskirai registruojamų masių M ir Mo skirtumui
∆Mmin:
R = Mo/∆Mmin {5.2}
Skiriamoji masių spektrometrų geba kinta nuo 1000 (vienalyčio
magnetinio lauko masių spektrometrų) iki 30 000 (dvigubos fokusuotės masių
spektro-metrų).Tokie prietaisai sugeba atskirti jonus, kurių masė skiriasi 0, 0001
a.v.
Kita svarbi charakteristika yra santykinis ir absoliutusis jautris. Santykiniu
jautriu vadinamas mažiausias izotopo kiekis, kurį masių spektrometras dar gali
atskirti iš mišinio. Dažniausiai jis būna 10-3-10-7 %. Absoliutusis jautris –
mažiausias medžiagos kiekis (gramais), kurį aptinka masių spektrometras.
5.3. Masių spektras

Masių spektras atspindi teigiamai įelektrintų jonų, atsirandančių skylant
identifikuojamai medžiagai, koncentracijos (išreikštos procentais) priklausomybę
nuo jų masės ir krūvio santykio (m/z). Kadangi šių jonų krūvis dažniausiai lygus
1, tai santykis m/z lygus jono masei. Esant žemai elektroninio srauto energijai
masių spektre intensyviausia smailė dažniausiai atitinka molekulinį joną (M°), o
tuo pačiu ir junginio molekulinę masę (benztiazolo spektras, pav. 5.9). Masių
spektro smailė, atitinkanti molekulinį joną, vadinama molekuline smaile.Tačiau
dažniausiai, t.y. naudojant 70 eV gaingumo masių spektroskopus, molekulinio
jono, kuris toliau dar skyla, smailė mažėja. Šiuo atveju intensyviausia spektre
smailė – ne molekulinio jono. Savo ruoštu ir smailė, turinti didžiausią molinę ma-
sę, ne visada bus molekulinio jono (benzenkarboksamido spektras, 5.1 pav.), nes:
1) galima pilna molekulinio jono fragmentacija ir jos mes visai nematome;
2) dėl molekulėje esančių sunkiųjų izotopų atsiranda smailės (izotopinės
smailės), atitinkančios didesnes mases negu junginio molekulinė masė.
Izotopų buvimas duoda mažesnio intensyvumo, bet didesnės masės
smailes: M+1, M+2 ir t.t. (apie labiausiai paplitusių elementų izotopus:
priedas , 5 ir 6 lentelės).
253
5.9 pav. Benztiazolo masių spektras.
Organinių junginių masių spektroskopinė analizė dažniausiai skirta

struktūrai nustatyti. Tiriant gaunama informacija apie junginio molekulinę masę,
bruto formulę ir struktūrinę formulę. Šie duomenys gerai papildo kitais spektrinės
analizės metodais gautus duomenis.
5.4. Molekulinės formulės nustatymas

Iš masių spektro galime pasakyti ne tik identifikuojamos medžiagos mole-
kulinę masę, bet ir nustatyti jos bruto formulę.
Pirmas metodas. Turint labai jautrų spektroskopą (didelės skiriamosios
gebos), matuojantį molekulinį joną keturių ženklų po kableliu tikslumu, lentelėse
(priedas A, 47 psl. R.M. Silverstein, F.X. Webster, D.J. Kiemle. Spectrometric
identification of organic compounds. John Wiley & Sons. 2005 m., 502 psl.).
galim rasti identifikuojamos medžiagos formulę. Pvz. molekulių N2 ir C2H4
molekulinės masės vienodos (28,0 a.v.), tačiau pirmu atveju tiksli molekulinė
masė lygi 28,0061, kitu atveju 28,0313.
Antras metodas. Taikomas žemos ir vidutinės skiriamosios gebos
aparatūros atveju. Molekulinė formulė skaičiuojama lyginant izotopinių smailių
intensyvumus su molekulinės smailės intensyvumu (1 lentelė 349 psl., D.
Mickevičius. Cheminės analizės metodai. I dalis. Spektrinė analizė. „Žiburio“
leid. Vilnius, 1998 m., 408 psl.). Pvz. lyginant smailių (M), M+1, M+2
intensyvumus galima atskirti C3H2N2, C4H4N, C6H5, nežiūrint to, kad jų
molekulinė masė vienoda.
Identifikuojamoje medžiagoje esant sieros atomui (benztiazolo spektras,
pav. 5.9), palyginamas smailės M+2 intensyvumas (pav. 5.10) su M+ (nes izotopo
34
S kiekis yra žymiai didesnis negu 33S). Šiuo atveju M2 smailės intensyvumas
254
yra apie 4 % M+, o tai nurodo vieno sieros atomo buvimą molekulėje. M1
smailės intensyvumas yra apie 8 %. Galima nuspėt, kad šios smailės intensyvumą
nulemia 13C izotopai. Padalinę 8 iš 1,11 (13C izotopo santykis su pagrindiniu
izotopu 12C) gausime 7 anglies atomus. Molekulinė smailė atitinka nelyginę masę
(135,0 a.v.) – tai reiškia, kad molekulėje yra nelyginis azoto atomų skaičius
(azoto taisyklė). Įvertinus visus suminėtus faktus galima teigti, kad
indentifikuojamos medžiagos bruto formulė C7H5NS (benztiazolas).
5.1 lentelė.
Junginių masės ir izotopų intensyvumų santykis
Cheminis Intensyvumas, %
junginys M+ M+1 M+2
C3H2N2 100 4,04 0,06
C4H4N 100 4,77 0,09
C5H6 100 5,50 0,12
Junginiuose turinčiuose bromo bei chloro atomus stebimos labai

intensyvios M2 smailės. Bromo atveju šios smailės dydis beveik prilygsta
molekulinės smailės intensyvumui, kai tuo tarpu chloro atveju šis santykis yra
1:3. Molekulinių smailių aplinka pavaizduota priedo 7 diagramoje.
5.10 pav. Benztiazolo molekulinio jono izotopinė aplinka
255
5.5. Molekulinės smailės identifikavimas
Molekulinio jono smailės išskyrimas masių spektre gali būti apsunkintas
keliais atvejais:
1) Jis labai neryškus arba iš vis jo nėra. Tuo atveju spektras rašomas
didžiausiu jautriu (šiuo atveju reikia įvertinti, kad sumažės skiriamoji
geba) arba didinamas bandinio kiekis. Taip pat molekulinę smailę
galima nuspėti iš šio junginio molekulinio jono fragmentacijos
paveikslo. Pvz. alifatiniai alkoholiai labai dažnai duoda nedidelę smailę,
bet jų spektre labai ryški fragmentacijos) jono [M-18]+ smailė (vandens
atskėlimas). Kitas metodas – iš identifikuojamos medžiagos sintetinti
darinius, kurių molekulinės smailės intensyvios.
2) Molekulinio jono smailė yra, bet ji randasi apsuptyje kitų, kurios dargi
būna dominuojančios. Šiuo atveju reikia atkreipti dėmesį į bandinio
grynumą. Jeigu esame tikri, kad medžiaga švari, intensyvi smailė M-1
nuo M+ atskiriama mažinant jonizacijos energiją (sumažėja visų smailių
intensyvumas, išskyrus molekulinio jono). Didinant mėginio kiekį
išauga smailės M+1 intensyvumas. Tai nustačius galima identifikuoti
M+.
Nemažai informacijos suteikia ir molekulinio jono masė. Iš šio jono
molekulinės masės vertės galima nustatyti, ar yra junginyje azoto ir koks jo
atomų skaičius (lyginis ar nelyginis). Azoto taisyklė: molekulių, turinčių lyginį
azoto atomų skaičių, taip pat neturinčių šio elemento, skaitinė molekulinės masės
vertė visuomet yra lyginis skaičius; nelyginį azoto atomų skaičių turinčių junginių
skaitinė molekulinės masės vertė – nelyginis skaičius. Pavyzdžiui, junginio
CH3NH2 molekulinio jono m/z = 31.
Molekulinio jono smailė tuo intensyvesnė, kuo šis jonas yra patvaresnis.
Patys stabiliausi jonai – tai aromatinės sistemos > konjuguoti alkenai > cikliniai
junginiai > organiniai sulfidai > trumpieji n-alkanai > merkaptanai. Gana lengvai
molekulinė smailė atskiriama ketonuose > aminuose > esteriuose > eteriuose >
karboksirūgštyse ∼ aldehiduose ∼ amiduose ∼ halogeniduose. Molekulinė smailė
paprastai nerandama alifatinių alkoholių, nitritų, nitratų, nitrojunginių, nitrilų bei
labai šakotų junginių masių spektruose.
Tiriant mažiau patvarius bei didesnės masės organinius junginius labai
dažnai molekulinis jonas greitai fragmentuoja ir jis nefiksuojamas. Šiuo atveju
labiau tinka masių spektrometrai, kuriuose jonizacijos metu susidaro patvarūs
pseudojonai (žiūrėti skyrelį jonų šaltinis).
5.6. Molekulinio jono fragmentacija

Daugelis organinių junginių jonizuojasi prie 3-12 eV elektroninio srauto.
Esant tokiai energijai masių spektre stebima tik molekulinio jono smailė.
256
Elektronų srauto energijai didėjant, masių spektre atsiranda signalai, mažesnių
negu molekulinė masė fragmentų. Šių signalų atsiradimą sąlygoja cheminio ryšio
stiprumas bei susidariusio jono patvarumas. Pvz., butilbenzeno (M=134) masių
spektre reikia tikėtis sekančios fragmentacijos smailių, trūkstant viengubiem C-C
ryšiams:
57 43 29 15
C6H5 CH2 CH2 CH2 CH3
77 91 105 119
Dėl galimos krūvio delokalizacijos visoje struktūroje benzilkatijonas yra

patvariausias, todėl jo signalas masių spektre bus didžiausias.
CH2
H
+
+ CH2
CH2
+
CH2
H
H
+
Dėl tos pačios priežasties signalai prie m/z 119, 105 ir 77 bus taip pat
ryškūs:
257
5.11 pav. Butilbenzeno masių spektrai , esant skirtingiems elektronų srautams: a)
80 eV, b) 15 eV.
Esant mažesnei elektronų energijai skeveldrinių fragmentų smailės

ženkliai mažėja (5.11 pav. b).
Identifikuojant charakteringas masių spektro smailes galima naudotis
šiomis taisyklėmis:
1) Kuo molekulės struktūra sudėtingesnė, šakotesnė, tuo molekulinės
smailės mažesnės.
2) Didėjant junginio molekulinei masei molekulinės smailės mažėja.
3) Fragmentacija vyksta pirmiausia prie labiausiai alkilpakeisto anglies
atomo. Tai galima paaiškinti susidariusių jonų stabilumu
. .
[R C ] + R + +C
CH3+ < R'CH2+ < R'2CH+ < R'3C+
258
4) Dvigubos jungtys, ciklinės struktūros, o ypač aromatinės (hetero-
ciklinės) stabilizuoja molekulinį joną, o tuo pačiu didina molekulinės
smailės tikimybę spektre.
5) Dvigubi ryšiai trūksta, susidarant stabilizuotiems aliliniams katijonams:
. R +
[HC
2 CH CH CH2 R ] + [H C CH CH2 ]
2
6) Sotūs ciklai turi tendenciją prarasti šonines grandines α padėtyje:

.+ _ .
R R +
7) Nesotūs ciklai fragmentuoja, krūviui liekant ciklo fragmente:
.+
R .+
+
8) Alkilpakeistuose aromatiniuose junginiuose skilimas vyksta β- padėtyje

ciklo atžvilgiu:
.+ +
CH2 R _R . CH2
9) Šalia heteroatomo jungtis C-C skyla, krūviui liekant fragmente,

kuriame yra heteroatomas:
, _ R. + ,
[ R C CH2 R ]. + [ C CH2 R ]
O O
10) Fragmentacijos metu gali išsiskirti nedidelės stabilios neutralios

molekulės: anglies monoksidas, vanduo, amoniakas, vandenilio
sulfidas, vandenilio cianidas, merkaptanai, ketenai, alkoholiai.
259
Šios taisyklės galioja EI masių spektroskopijoj. Naudojant kitokios rūšies
jonizaciją (CI ir kt.), šias taisykles reikia modifikuoti, atsižvelgiant į jonizacijos
rūšį.
5.7. Persigrupavimas
Persigrupavimo jonų smailės didelės. Šie jonai gaunami, vykstant
vidiniam atomų persigrupavimui molekulinio jono fragmentacijos metu. Ypač jie
būdingi molekulėse, kuriose yra heteroatomų. Vienu svarbiausių pavyzdžiu yra
McLaferty persigrupavimas. Kad jis įvyktų molekulė turi turėti heteroatomą (pvz,
O), π sistemą (dažniausiai dvigubą jungtį) bei atsiskiriantį vandenilį γ padėtyje
C=O grupės atžvilgiu:
.+ .+
H H
CR2 _ R C=CH
O 2 2 O
Y C CH2
CH2 Y C
CH2
Y =H, R, OH, OR, NR2
Tokie persigrupavę jonai dažniausiai būna labai stabilūs ir jų smailės

intensyvios. Persigrupavimo jonus galima atskirti, lyginant jų mases (m/z) su
molekulinio jono mase: skylant (nevykstant persigrupavimui) lyginės masės
molekuliniam jonui susidaro nelyginės masės jonas ir atvirkščiai. Persigrupavimo
atveju ši taisyklė negalioja. Pasitaiko nemažai atvejų kai persigrupavimus sunku
paaiškinti.
5.8. Kai kurių organinių junginių klasių masių

spektrai
5.8.1. Angliavandeniliai
Sočiųjų angliavandenilių masių spektrams būdingos molekulinio jono

fragmentacijos 1-3 taisyklės. Taip pat gausu juose įvairių persigrupavimų.
Nešakotos struktūros anglavandenilių spektruose visada stebima molekulinė
smailė, kuri mažėja, ilgėjant anglies grandinei. Skeveldriniai jonai vieni nuo kitų
skiriasi 14 a.v. (CH2). Labiausiai intensyvios būna fragmentų C3 ir C4 smailės:
m/z 43 bei 57. M-CH3 labai nedidelis arba iš vis jo nėra. Nešakotų anlia-
vandenilių, turinčių daugiau negu 8 anglies atomų, masių spektrai labai panašūs
(5.12 pav.).
260
Šakotų angliavandenilių masių spektrai mažai skiriasi nuo nešakotos
struktūros, bet čia nėra nuoseklaus smailių mažėjimo. To priežastis – didesnė
tikimybė fragmentacijos, atskylant visai šakai. Dažniausiai molekulinis jonas
fragmentuoja, nulekiant kuriai nors šakai ir krūviui liekant prie labiausiai pakeisto
anglies atomo (5.12 pav.).
Ciklų buvimas sočiuose angliavandeniliuose didina molekulinę smailę. Čia
būdinga 6-toji taisyklė – pakaitų atskilimas nuo ciklo. Pačio ciklo fragmentacijai
būdingas C2H4 ir C2H5 skeveldrų nulėkimas.
Nesočiųjų angliavandenilių molekulinio jono smailė paprastai visada
identifikuojama. Acikliniuose olefinuose nustatyti dvigubos jungties vietą iš
masių spektrų, dėl dvigubos jungties migracijos, yra labai sunku. Cikliniuose
nesočiuose angliavandeniliuose, žinant tendenciją susidaryti stabiliems aliliniams
jonams (5 taisyklė), tai padaryti galima. Panašiai kaip ir sočiųjų angliavandenilių,
aciklinių olefinų masių spektrų smailės skiriasi 14 a.v.
Aromatinio žiedo buvimas labai stabilizuoja molekulinį joną alkilaroma-
tiniuose angliavandeniliuose. Čia labai charakteringas, o dažnai ir pagrindinis
jonas (C6H5CH2+) atitinkantis m/z 91. Jis parodo, kad molekulėje yra alkil-
pakeistas benzeno žiedas. Įrodyta, kad benzilkatijonas greitai persigrupuoja į
patvaresnį tropiliokatijoną, kurio tolesnė fragmentacija vyksta, išsiskiriant acetile-
no molekulei:
.+
CH2 R _ .
R CH2 +
+
+
m/z 91 m/z 65
m/z 91
Jeigu alkilpakaitas turi daugiau negu du anglies atomus vyksta būdingas

persigrupavimas, registruojant jono prie m/z 92 smailę:
H H
H CH2
. _ CH =CHR H . CH2
+ CH2 2 +
H H H
CHR H
H H m/z 92
H H
261
5.12 pav. Izomerinių C16 angliavandenilų masių spektrai.
1
5.8.2. Hidroksidariniai
Pirminių bei antrinių alkoholių masių spektre molekulinės smailės labai

nedidelės, kai tuo tarpu tretinių jų visai nėra. Ryšio C-C šalia deguonies skilimas
– tai tipiškas 9-osios taisyklės atvejas: stebima jono [CH2OH]+ (m/z 31) smailė
pirminių alkoholių atveju, [RCH=OH]+ (m/z 45, 59, 73 ir t.t.) antrinio alkoholio
atveju bei [RR′C=OH]+ (m/z 59, 73, 87 ir t.t.) tretinio atveju. Lengviausiai
atskyla didesnis radikalas (3-čioji taisyklė):
R _
.+ R`` . R .. R + ..
[ R` C O H] C OH C OH
R` + ..
R`` R`
( R`` > R` , R ) = alkil
Masių spektre dažnai stebima smailė M-1, kai R ir (arba) R`= H.

Pirminių alkoholių masių spektre be charakteringos jono [CH2OH]+
smailės yra serija mažėjančių smailių (m/z 45, 59, 73 ir t.t.), kurios atsiranda
trūkstant ryšiui C-C, esančiam toliau nuo deguonies atomo. Smailė [CH2OH]+
(m/z 31) gana ryškiai išsiskiria iš anksčiau nurodytos serijos pirminiuose
alkoholiuose, kai tuo tarpu antrinio alkoholio atveju ši smailė nėra tokia didelė
(pav. 5.13).
M-18 - kitas charakteringas alkoholių masių spektro jonas. Jo smailė ypač
ryški pirminiuose alkoholiuose:
.+ H
H OH + OH - H2O . +
----- . RHC CH2
RHC CH2 RHC CH2 (CH2)n
(CH2)n (CH2)n
Pirminių alkoholių masių spektruose gali būti ir jonų M-46, M-74, M-102,
t.t. smailės, kurios atsiranda atskilus vandeniui kartu su alkenu (etilenu):
.+
HO
H CH2 _ CH CH2 .
CHR ] +
2
[ CH2
CH2 H 2O
RHC
CH2
263
Šakotos struktūros alkoholiai, turintys metilgrupes, labai dažnai kartu su
vandeniu praranda ir metilgrupę, susidarant patvariam jonui M-33, kurio smailė
masių spektre gana didelė.
Cikliniai alkoholiai fragmentuoja gana sudėtingai. Pvz., cikloheksanolis
(M+ =100), atskilus α vandeniliui, duoda [C6H11O]+ smailę bei netekus vandens –
joną [C6H10]+. Taip pat stebima [C3H5O]+ (m/z 57) smailė, atsirandanti, skylant
pačiam ciklui.
Atskirai reikėtų paminėti benzilo alkoholį bei jo analogus. Smailė M-OH
(8-oji taisyklė) yra vidutinio didumo. Sudėtingų kitimų sekoje masių spektre
stebimi M-1, M-2, M-3. Būdinga ir smailė M-18, kuri ypač intensyvi orto-
pakeistuose benzilo alkoholiuose.
Pačio benzilo alkoholio molekulinio jono fragmentacijos metu susidaro
sekantys jonai: M-1, C6H7 + (išsiskiriant CO) bei C6H5 + (atskilus H2):
OH
. H H +
CH2 OH +_ . _ _ H H H
H CO 2
+ +
H H
m/z 108 m/z 107 m/z 79 H
m/z 77
Fenoliams būdinga pakankamai didelė molekulinio jono smailė. Šių

junginių masių spektruose taip pat registruojama skeveldrinio jono smailė, kurios
m/z = 77, ir smailės, atsirandančios atskylant CO [M-28] ir CHO [M-29]. Tipinio
fenolio masių spektras pateiktas 5.14 pav. Jis demonstruoja, kad metilgrupė
atskyla greičiau negu α protonas:
_ .
CH3
.+ + +
CH2 CH3 CH2
_ . CHCH3
H
m/z 121 m/z 107
OH m/z 108 OH
OH
264
5.13 pav. 1-Pentanolio ir jo izomerų masių spektrai: a – 1-pentanolio; b – 2-
pentanolio; c – 2-metil-2-butanolio.
265
5.14 pav. o-Etilfenolio masių spektras.
5.8.3. Eteriai
Alifatinių eterių molekulinė smailė nedidelė, tačiau didinant bandinio

koncentraciją, ji arba M+1 išryškėja. Fragmentacija vyksta dviem kryptimis.
Pirmoji – ryšio C-C α padėtyje deguonies atžvilgiu trūkimas, susidarant [M-R]+,
[M-R`]+, R+, [R`]+:
_ CH CH .
3 2 +
.+ H3C CH O CH2 CH3
H 3C CH2 CH O
.. CH2 CH3
m/z 73
CH3 _ +
CH3
CH3 CH O CH2
+
m/z 87 H3C CH2 CH O CH2 H CH2
CH3 _
+ H2C CH2
m/z 45 H3C CH OH
Šiuo atveju pagrindine smaile gali būti bet kuris jonas, bet labai dažnai –
45.
Antroji fragmentacijos kryptis – ryšio C-O trūkimas, susidarant [M-
CH2R]+, [M-CH2R`]+, RCH2+, R`CH2+ (5.15 pav.):
266
_
OR .
R` +
R .+
_ OR` . O R`
+
R
5.15 pav. Etil-antr-butileterio masių spektras.
Acetaliai – specifinė eterių klasė. Jų molekulinė smailė nedidelė.

Fragmentacijos charakteringi jonai [M-R]+, [M-OR]+, o taip pat nedidelis [M-H]+.
Čia vyrauja didesnio radikalo atskilimas:
H
.+
H
.+ .+
R R C OR R C OR
C OR
OR OR
.+
OR HC OR
Aromatinių eterių molekulinė smailė didelė. Pirmiausia trūksta β ryšys

aromatinio žiedo atžvilgiu, o susidaręs jonas fragmentuota toliau. Taip
metoksibenzeno ( 108 a.v.) masių spektre stebimos smailės, kurių m/z 93 ir 65:
267
.+
O CH3 _ O _
CH3 CO +
+
m/z 65
m/z 108 m/z 93
Charakteringų smailių m/z 78 ir 77 atsiradimą galima paaiškinti sekančiai:
H H H
H O _ H H _ H. H H
. CH2 CH2O
+ .
+
H H H +
H H H
H H m/z 78 H m/z 77
m/z 108
Kada alkilgrupė turi daugiau negu du anglies atomus β ryšio trūkimą lydi
vandenilio persigrupavimas:
H H H
H . O _ H O H OH
+ CH2 CH2=CHR
+. .+
H H CHR H H H H
H H
H H m/z 94 H
Difenileterių fragmentaciją lydi sudėtingi persigrupavimai su

charakteringom smailėm M-H, M-CO, M-CHO.
5.8.4. Ketonai
Molekulinio jono smailė alifatiniuose ketonuose pakankamai ryški.

Panašiai kaip alkoholiuose bei eteriuose, vykstant fragmentacijai, trūksta ryšys C-
C šalia deguonies atomo:
_ R. O _ .
R`
R` C O+ C R C O+
R R`
268
Serijoje smailių su m/z 43, 57, 71 ir t.t. didžiausia smailė būna, atskilus
didžiausiai alkilgrupei. Jeigu vienas iš alkilpakaitų sujungtų su karbonilgrupe turi
tris ir daugiau anglies atomų vyksta McLaferty persigrupavimas:
H .+ .+
CHR3 H
O _ O
R3CH=CHR2
C CHR2 R C
R
CH CH
R1 R1
Kai kitas alkilpakaitas (R) taip pat turi tris ir daugiau anglies atomų gali
vykti ir tolimesnis persigrupavimas:
CH2 .+ .
CH2
CH2 CH2 _
CH2=CH2
HO C +
HO C H CH2
CH
R1
R1
Šie sudėtingi persigrupavimai alifatiniuose ketonuose apsunkina jų identi-

fikavimą. Šiuo atveju labai dažnai naudojamas karbonilgrupės redukavimas iki
metilengrupės, gaunant atitinkamą angliavandenilį.
Ciklinių ketonų masių spektrams yra charakteringa molekulinio jono
smailė. Kaip ir alifatiniuose ketonuose pirmiausia fragmentacija vyksta deguonies
atomo kaimynystėje, tačiau gautas jonas skyla toliau. Cikloheksanono ir
ciklopentanono masių spektruose didžiausia smailė yra jono su m/z 55. Abiem
atvejais vyksta panašūs procesai:
269
O+ O+
C C
.
H CH H3C . CH
H2C
H2C H2C CH2 _ C H.

CH2 2 5
O+ O
O+ O+ C C
C C CH CH
.
H2C H CH H3 C . CH CH2 CH2
+
m/z 55
H2C CH2 H2 C CH2 _ .
CH2 CH2 C3H7
Kitos charakteringos smailės cikloheksanono masių spektre yra m/z 83 ir

42:
O+ O+
C C
_ . CH _ CH =CH .
H2C CH CH3 H3C CH2
2 2
_ .+
CO CH2
H2C CH2 H2C CH2
CH2 +CH2 m/z 42
m/z 83
Aromatinių ketonų molekulinio jono smailė pastebima, tačiau dažniausiai

didžiausią smailę alkilarilketonų masių spektre duoda jonas ArC≡O+, trūkus
ryšiui β padėtyje žiedo atžvilgiu. Iš pastarojo, atskilus CO, gaunamas „fenilo“
jonas (m/z 77, acetofenono atveju). Trūkus ryšiui šalia žiedo susidaro jonas
RC≡O+, kurio smailė būna didesnė, jeigu aromatinio žiedo p-padėtyje yra
elektroakceptorinė grupė. Jeigu alkilgrandis turi tris ir daugiau anglies atomų
vyksta persigrupavimas:
270
H .+ .+
H
CHR3 O
O _
R3CH=CHR2
C CHR2 Ar C
Ar
CH CH
R1 R1
Nesimetrinio diarilketono – 4-chlorbenzofenono masių spectras pateiktas

5.16 pav.
5.16 pav. 4-chlorbenzofenono masių spektras.
Jame yra charakteringa molekulinio jono smailė bei M+2 (33,99 % ).

Pastaroji demonstruoja chloro buvimą šioje struktūroje. Kitos pagrindinės smailės
atsiranda sekančiai:
O O
C+ Cl C+
O
_ m/z 105 C Cl m/z 139
CO
+ Cl +
m/z 77 m/z 111
ArCO+ jono smailė čia didesnė už Ar+ , be to smailės jonų, kuriuose nėra
chloro, yra didesnės, nes akceptorinė grupė destabilizuoja teigimą krūvį.
271
5.8.5. Aldehidai
Alifatinių aldehidų masių spektre molekulinio jono smailė dažniausiai

išskiriama. Jungčių C-H, C-C šalia deguonies atomo trūkimas duoda jonų M-1,
M-R (m/z 29, CHO+) smailes. M-1 gerai matomas netgi aldehiduose su ilga
grandine. Aukštesniuose aldehiduose (>C4) m/z 29 sutampa su jono C2H5+
smaile. Juose vyksta McLaferty persigrupavimas, susidarant intensyvioms 44, 58
ar 72 ... smailėms, priklausomai nuo α padėtyje esančio radikalo:
.+ .+
H H
CHR3 O
O _
R3CH=CHR2
H C CHR2 H C
CH CH
R1 R1
Nešakotų aldehidų masių spektrams būdingos ir kitos smailės: M-18

(atskyla vanduo), M-28 (išsiskiria etilenas), M-43 (nulekia CH2=CH-O.) ir M-44
(išsiskiria CH2=CH-OH). Ilgėjant grandinei masių spektre (5.17 pav.) dominuoja
„angliavandenilinės“ smailės (29, 43, 57, 71,...).
5.17 pav. Nonanalio masių spektras.
Aromatinių aldehidų charakteringos molekulinio jono bei M-1 (Ar-C≡O+)

smailės. Pastaroji visada didelė ir gali būti didesnė negu M+. M-1 jonas išskiria
CO, susidarant „feniliniam“ jonui (m/z 77), kuris toliau fragmentuoja iki C4H3+
(m/z 51, išsiskiria HC≡CH).
272
5.8.6. Karboksirūgštys
Nešakotos struktūros monokarboksirūgščių molekulinė smailė nedidelė,

bet dažniausiai išskiriama. Labiausiai charakteringa, o kartais ir didžiausia smaile
būna m/z 60 (McLaferty persigrupavimo rezultatas). α-padėtyje esantis pakaitas
padidina šį joną pakaito mase:
.+ .+
H H
CHR3 O
O _
R3CH=CHR2
HO C CHR2 HO C
CH CH
R1 R1
Trumpos grandinės karboksirūgščių masių spektre lengvai išskiriami M-

OH, M-COOH jonai, susidarantys trūkstant jungčiai C-C šalia karbonilinės
grupės. Aukštesniosios karboksirūgštys fragmentuoja dviem kryptim: trūkstant
jungčiai C-C, krūviui liekant deguonies atomą turinčiam fragmentui (45, 59, 73,
87, ...) arba alifatiniame fragmente (29, 43, 57, 71, 85, ...). Taigi jų masių spektrai
panašūs į angliavandenilių, kur smailės skiriasi tarpusavy mase 12 a.v., bet čia
nereikia pamiršti galimų McLaferty persigrupavimų. Heksano rūgšties
fragmentacija:
273
CH3(CH2)4CO + 99
CH3(CH2)4+ 71
+
CH3(CH2)3 57
+
CH3(CH2)2 43
CH3CH2+ 29
O
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 C OH
45 CO2H+
59 CH2CO2H +
73 (CH2)2CO2H +
8 (CH2)3CO2H +
Identifikuojant dikarboksirūgštis jos dažniausiai konvertuojamos į

lakesnius esterius.
Aromatinių karboksirūgščių molekulinio jono smailė paprastai didelė.
Kitos charakteringos smailės gaunamos, praradus OH (M-17) ir CO2H (M-45).
Jeigu o-padėtyje yra vandenilį turinti grupė atskyla vanduo. Tai orto efekto
taisyklė:
O O+
C _ C
z HZ
Y H .
Y
Z = OH, OR, NH2 ; Y = CH2, O, NH .
274
5.8.7. Esteriai
Alifatinių karboksirūgščių metilesterių masių spektre molekulinio jono

smailė paprastai išskiriama. Netgi vaškų (riebalų rūgščių ir aukštesniųjų alkoholių
arba sterolių esteriai) spektruose molekulinio jono smailė nesunkiai aptinkama.
Įdomu tai, kad šių esterių molekulinio jono smailė yra nedidelė intervale m/z 130-
200, kai tuo tarpu už šio intervalo ribų ji gana intensyvi. Viena iš charakte-
ringiausių smailių atsiranda po McLaferty persigrupavimo, kuri yra didžiausia
nešakotuose metilesteriuose nuo C6 iki C26.
.+ .+
H H
CHR3 O
O _
R3CH=CHR2
RO C CHR2 RO C
CH CH
R1 R1
Trūkus jungčiai šalia karbonilgrupės gali susidaryti 4 jonai:
O
O
R+ ir C OR`
R C OR`
.+
R O + ir OR`
R+ gerai išskiriamas trumpos grandinės esteriuose, bet jo smailė mažėja,

ilgėjant šiai grandinei. Jono R≡O+ smailė spektre gana charakteringa, tuo tarpu
jonai [OR`]+ ir [COOR`]+ nėra reikšmingi. Jeigu metilesteriuose dominuoja
rūgštinė dalis, tai fragmentacija vyksta panašiai kaip ir karboksirūgštyse:
kiekvieno ryšio C-C trūkimas duoda „alkilinį“ joną (m/z 29, 43, 57,..) ir deguonį
turintį joną CnH2n-1O2 (58, 73, 87, ...). Jeigu esterį sudarantis alkoholis yra
didesnis už rūgštį, tai toks esteris eliminuoja rūgšties molekulę, panašiai kaip
alkoholiai praranda vandenį:
H .+
RHC _ CH COOH RHC +
O 3
R`HC C CH3 R`HC .

O
275
Aukštesniųjų alkoholių esteriai identifikuojami iš smailių m/z 61, 75, ar
89, ..., kurios atsiranda dviem vandeniliam iš alkilgrupės perėjus į deguonį turintį
fragmentą:
.+
H
. + OH
O CH CH2R` + OH CH CHR`
_ R`CHCH=CH
C CH2 H
2
R C
R C CH2 R OH
O O
Dikarboksirūgščių esterių masių spektrų charakteringos smailės: M+,

[ROOC(CH2)nCO]+ ir [ROOC(CH2)n]+ .
Benzilacetatas (taip pat furfurilacetatas) ir panašūs esteriai, o taip pat
fenilacetatas fragmentuodamas išskiria neutralią keteno molekulę, susidarant
charakteringam jonui:
O
_ CH2 OH
CH2 .O C CH2 CH2=C=O +
+
H
Aromatinių rūgščių metilo esterio molekulinio jono smailė išskiriama.

Didėjant alkoholiui ši smailė pastebimai mažėja ir jau prie C5 praktiškai ji
nepastebima. Charakteringi jonai gaunami, atskilus OR ir COOR radikalams.
Alkildaliai ilgėjant būdingi trijų tipų skilimai:
1) McLaferty persigrupavimo
.+
H
_ + OH
CHR CH2=CHR
O
Ar C
Ar C CH2 O
O
2) Alilinio radikalo atskilimo
276
.+
H .
O CH CH2R` + OH CH CHR` + OH
_
R`CHCH=CH2
Ar C CH2 Ar C CH2 H Ar C
O O OH
3) Alkilinio jono susidarymo
O .+
Ar C O
O R
Ar C O. + R+
5.8.8. Laktonai
Penkianario laktono molekulinio jono smailė pakankamai didelė, bet ji

sumažėja, jeigu prie C4 atomo yra alkilpakaitas. Lengvas šio pakaito atskilimas
duoda intensyvę smailę M-alkil. 4-Metil-4-butanolido (γ-valerolaktono) masių
spektre pagrindinė smailė (m/z 56) gaunama sekančiu keliu:
+ +
.+ O O
O
C . _ C
C H 2C O CH3CH=O H 2C
H 2C O
CH .
H 2C CH3 H 2C m/z 56
H 2C CH CH3
Kitos charakteringos γ-valerolaktono smailės: 27 (C2H3+), 28 (C2H4+), 29

(C2H5+), 41 (C3H5+), 43 (C3H7+), 85 (C4H5O2+-atskilus CH3). 4-Butanolido (γ-
butirolaktono) charakteringos smailės: 27, 28, 29, 41 ir 42 (C3H6+).
5.8.9. Aminai
Alifatinio monoamino molekulinė smailė turi nelyginę reikšmę ir yra labai

nedidelė, o šakotos bei ilgesnės grandinės aminuose šios smailės iš vis nėra. α, β-
padėtyse, azoto atžvilgiu, trūkstant jungtims C-C, gaunami jonai, kurių smailės
spektre dažniausiai yra pagrindinės. Pirminių aminų, neturinčių α pakaitų, atveju
šios smailės m/z yra 30 (CH2NH2+). Tokia fragmentacija būdinga ir α pakaitų
neturintiems antriniams bei tretiniams aminams, pirmiausia atskylant didesniam
pakaitui:
277
R R
+ R3 _ R3
R1 C N R2 . +
R1 C N
R4 R4
R2
R2 > R1 ar R = alkil
Jeigu R ir (ar) R1= H, tai dažniausiai masių spektre stebima smailė M-1,
panašiai kaip alkoholiuose, tik šiuo atveju ši smailė šiek tiek didesnė. Nešakotos
grandinės pirminiai aminai duoda seriją mažėjančių smailių, trūkus C-C jungčiai,
tolstant nuo azoto atomo (30, 44, 58,...). Čia krūvis lieka azotą turinčiame
fragmente. Be šių smailių spektre yra ir „angliavandenilinės“ smailės taip pat
besiskiriančios skaičiumi 14.
m/z 30 buvimas masių spektre yra rimtas, tačiau negalutinis n pirminio
amino įrodymas. Tolimesnė jono, susidariusio iš antrinio ar tretinio amino,
fragmentacija duoda smailes su m/z 30, 44, 58, 72,.... Šis procesas panašus į
alifatinių alkoholių ir eterių, susidarant didesnėm smailėm, jeigu α padėtyje bus
pakaitas:
_ . + _ +
+ RCH2 H2C CHR`
RCH2 CH NH CH2CH2R` HC NH CH2 HC NH2
R``
R`` H CHR`
R``=CH3, m/z 44, didesnė smailė; R``=H, m/z 30, mažesnė smailė
Aminorūgščių esteriuose skyla abu ryšiai C-C šalia azoto (a, b).
Fragmentacija lengviau vyksta (a) atveju iki jono, kurio m/z 30:
RCH2CH2 CH COOR`
_ +
b a RCH2CH2 CH
RCH CH2
H 2C NH2
CH COOR` + NH2
+ NH2 m/z 30
+ NH2
Ciklinių aminų molekulinio jono smailė yra intensyvi. Pavyzdžiui,

pirolidinas fragmentuoja, skylant jungčiai šalia azoto atomo ir nulekiant α
vandeniliui (intensyvi smailė M-1), arba, skylant ciklui, išsiskiria etilenas
(pagrindinė smailė m/z 43, [CH2NH=CH2]+). Iš pastarojo jono, nulėkus
vandeniliui, gaunama smailė, kurios m/z 42.
Tokiu būdu piperidino masių spektre stebimos intensyvi molekulinio jono
bei pagrindinė M-1 smailės. Skylant ciklui bei jam fragmentuojant susidaro jonai,
278
kurių m/z 70, 57, 56, 44, 43, 42, 30, 29 ir 28. Pakaitai prie ciklo nulekia, trūkus
ryšiui α padėty žiedo atžvilgiu.
Aromatinių aminų molekulinio jono smailė masių spektre yra intensyvi.
Amino grupės protono atskilimas duoda gana intensyvę smailę, kai tuo tarpu
neutralios molekulės HCN išsiskyrimas su tolesniu vandenilio atomo atskilimu
duos pagrindines spektro smailes (m/z 66 ir 65). Alkilarilaminų masių spektre
dominuoja smailė fragmento, susidariusio trūkus ryšiui C-C šalia azoto:
+ _ CH R . +
NH CH2 CH2R 2 NH CH2
m/z 106
5.8.10. Amidai
Nešakotos struktūros alifatinių monoamidų molekulinio jono smailė masių

spektre paprastai yra aiški. Aukštesnių nei propano rūgšties nešakotų pirminių
amidų pagrindinę spektro smailę duoda McLaferty persigrupavimo metu susidaręs
jonas:
H .+ .+
H
CHR _ O
O H2C CHR
H2 N C
H 2N C CH2
CH2
CH2 m/z 59
α šakotų amidų spektruose stebimi homologinių jonų 73,87, ... smailės.

Trūkus ryšiui R-CONH2 pirminiuose amiduose gaunamas charakteringas jonas
m/z 44. Pakankamai didelė smailė, kurios m/z 86, gaunama, trūkus ryšiui tarp γ ir
δ anglies atomų. Manoma , kad vyksta sekanti ciklizacija:
.+
CH2 R
NH2 _ R. + NH2 CH2
O C CH2 O C CH2
CH2 CH2
Antrinių bei tretinių amidų, turinčių laisvą vandenilį γ-padėtyje bei

metilengrupę prie azoto atomo, charakteringu jonu bus McLaferty persigrupavimo
279
jonai. Tuo tarpu, jeigu amido acilinis fragmentas trumpesnis negu C3, o alkilgrupė
turi du arba daugiau anglies atomų, vyksta kitas procesas:
RHC C O +
O O NH2 CH2
+ + m/z 30
C NH CH2 R` _ R` . C NH CH2
R CH2 R C H
Tipinio aromatinio amido - benzenkarboksamido masių spektras pateiktas

skyriuje 5.1.
5.8.11. Alifatiniai nitrilai
Alifatinių nitrilų (išskyrus etannitrilą bei propannitrilą) molekulinio jono

smailė masių spektre yra labai nedidelė arba išvis jos nėra. Neryškus, bet svarbus
struktūros nustatymui fragmentas M-1, kuris gaunamas praradus protoną α-
padėtyje.
Nešakotų nitrilų C4-C9 masių spektrų didžiausia smaile būna m/z 41. Tai
McLaferty persigrupavimo rezultatas:
.+ H
H
CHR +N
N _ m/z 41
H2C CHR
C CH2 C
CH2 CH2
Deja šis fragmentas būdingas ir visom molekulėm, turinčiom

angliavandenilinę grandinėlę (C3H5, m/z 41).
Nešakotų nitrilų C8 ir aukštesnių masių spektro charakteringa smailė, o
dažniausiai ir didžiausia yra prie m/z 97:
280
H CHR
. CH2 _ .+
N + CH H2C CHR HN CH2
2 C CH2
CH2
C
CH2 CH2
CH2 CH2 m/z 97 CH2
CH2
Trūkstant tolesniems ryšiams C-C masių spektre taip pat gaunami

homologiniai lyginės masės fragmentai (CH2)nCN+ (m/z 40, 54, 68, 82,...), šalia
kurių stebimi ir signalai būdingi angliavandeniliams.
5.8.12. Nitrojunginiai
Alifatinių mononitrojunginių molekulinio jono smailės (nelyginis skaičius)

yra nedidelės arba iš vis jų nėra (išskyrus žemesniuosius homologus).
Charakteringa jų smailė M-NO2. Nitrogrupė identifikuojama gana didele smaile
prie m/z 30 (NO+) ir mažesne prie 46 (NO2+).
Aromatinių nitrodarinių molekulinio jono smailė (nelyginis skaičius su
vienu azoto atomu) intensyvi. Charakteringos spektro smailės gaunamos,
eliminuojant NO2. (nitrobenzeno spektre M-46 yra didžiausia) bei neutralią NO
molekulę. Nuo M-46 atskilus acetilenui gaunama intensyvi smailė M-72, anglies
monoksidui – nuo M-30, stebima smailė M-58. Kita charakteringa smailė prie m/z
priklauso jonui NO+. orto-, meta- ir para-nitroanilinai masių spektre duoda didelę
molekulinio jono smailę (lyginis skaičius). Jie visi fragmentuoja sekančiai:
_ _ HCN
NO2
138 (M) 92 65
_ NO _
108 CO 80
Šių izomerinių junginių masių spektrai labai panašūs. meta- ir para-

izomeruose yra nedidelė smailė prie m/z 122 (deguonies atomo praradimas), tuo
tarpu orto-izomero spektre stebima taip pat nedidelė smailė prie m/z 121
(praradus OH radikalą).
5.8.13. Alifatiniai nitritai
Alifatiniuose nitrituose molekulinio jono smailė (nelyginis skaičius) labai

nedidelė arba iš vis jos nėra. Smailė prie m/z 30 (NO+) visada didelė ir dažniausiai
didžiausia. Nepakeistiems α-C nitrilams būdingas jonas CH2=O+NO (m/z 60),
kuris atsiranda trūkus ryšiui C-C prie ONO grupės. Pakeisti α-C nitrilai
281
identifikuojami smailėmis prie m/z 74, 88, 102, ..... Intensyvaus signalo prie m/z
46 nebuvimas masių spektre leidžia nitritus atskirti nuo nitrojunginių.
5.8.14. Alifatiniai nitratai
Alifatiniuose nitratuose molekulinio jono smailė (nelyginis skaičius) labai

nedidelė arba iš vis jos nėra. Charakteringa, o dažniausiai ir didžiausia jų smailė
gaunama, trūkus ryšiui C-C šalia ONO2 grupės, prarandant didesnį alkilpakaitą:
.+ _ R. +
R CH O NO2 CH O NO2
R` R`
Jų spektruose taip pat charakteringa smailė prie m/z 46 (NO2+).

5.8.15. Sieros junginiai
Svarus izotopo 34S indėlis jonui M+2 palengvina sieros junginių

identifikaciją. Iš šios smailės intensyvumo galima paskaičiuoti sieros atomų
skaičių junginyje.
Alifatinių tiolių molekulinionio jono smailė pakankamai didelė, kad būtų
galima tiksliai išmatuoti M+2. Jų fragmentacija primena alkoholius. Šalia
merkaptogrupės ryšio C-C nutrūkimas duoda charakteringą joną [CH2=SH]+ (m/z
47). Trūkstant ryšiui α, β atsiranda smailė prie m/z 61, kuri maždaug du kartus
mažesnė negu 47, tuo tarpu γ, δ ryšio trūkimas duoda nedidelę smailę prie m/z 75.
Kiek didesnio signalo atsiradimą prie m/z 89, matyt galima paaiškinti dar
tolimesnio ryšio trūkimu bei cikline stabilizacija:
H 2C CH2
H2C + CH2
S
H
Analogiškai alkoholiams pirminiuose tioliuose gali išsiskirti H2S, todėl

masių spektre stebima intensyvi smailė M-34. Iš šio jono atskilus etilenui
susidaro homologinė smailių serija M-H2S-(CH2=CH2)n:
+
HS
H CH2 _ CH CH2 .
2 [ CH CHR ] +
CH2 _ 2
RHC H 2S
CH2
282
Antriniai bei tretiniai tioliai fragmentuoja prarasdami didžiausią pakaitą
prie α anglies atomo, todėl jų masių spektre yra smailės M-CH3, M-C2H5, M-
C3H7, .... Taip pat šių tiolių spektre gali būti ir persigrupavimo jonas su m/z 47.
Antrinių tiolių spektre dažnai randama smailė M-33 (nulekia HS).
Alifatinių sulfidų molekulinio jono smailė taip pat pakankamai didelė, kad
lengva išmatuoti izotopinės smailės M+2 dydį. Šių sulfidų fragmentacija
analogiška eteriams. Pirmiausia trūksta vienas iš α, β ryšių C-C šalia deguonies
atomo, nulekiant didesniam radikalui. Taip susidarę jonai persigrupuoja,
migruojant vandeniliui bei išsiskiriant elkenui. To pasekoje masių spektre
gaunama jono [RCH=SH]+ smailė:
CH3
+ _ CH _ H C CH
+ 2 2 +
H3C CH S CH2CH3 3
CH3CH S CH2 CH3CH SH
H CH2 m/z 61
α-nepakeistuose sulfiduose susidaro jonas [CH2=SH]+ (m/z 47), kurio

smailės intensyvumas panašus kaip tioliuose. Tačiau pastaruosius nesunku
atskirti, nes sulfidų masių spektre nėra fragmentų M-H2S bei M-HS smailių.
Visų sulfidų (išskyrus tretinius) masių spektre yra vidutinė arba intensyvi
smailė prie m/z 61. Jeigu α-padėtyje bus metilgrupė šią smailę galima paaiškinti
jono [CH3CH=SH]+ susidarymu. Tuo tarpu intensyvaus signalo prie m/z 61
susidarymas nešakotuose sulfiduose aiškinamas sekančiai:
+ H+
S + _ R`CH.
CH2 CH2 _ RCH CH S . S
2
H
2 CH2 CH2 CH2 CH2
R`CH2 CH2 H
R`CH2 m/z 61
RCH
Trūkstant ryšiui C-S bei krūviui liekant sierą turinčiam fragmentui, masių
spektre gaunamos charakteringos smailės prie m/z 32+CH3, 32+C2H5, .... ,
priklausančios jonui RS+. Tarpe jų smailė prie m/z 103 yra didžiausia, nes jos joną
stabilizuoja ciklas (5.18 pav.):
+H
S
(CH3CH2CH2CH2CH2)2S +
m/z 103
283
Kaip ir eteriuose sulfiduose su ilgomis grandinėmis masių spektre bus ir
angliavandeniliniai fragmentų smailės. Šakotos struktūros sulfiduose suminėti
charakteringi signalai bus mažesni, nes spektre bus ir smailės jonų, atskilus
šakotiems pakaitams.
5.18 pav. Di-n-pentilsulfido masių spektras.
Disulfidų molekulinio jono smailė pakankamai didelė iki C10. Trūkus

vienam iš ryšių C-S, krūviui liekant alkiliniame fragmente, gaunama didžiausia
spektro smailė. Kitas charakteringas fragmentas RSSH gaunamas panašiai –
trūkus ryšiui C-S bei prisijungus vandenilio atomui, ir čia išliekant krūviui. Kitos
būdingos smailės priklauso jonams RS+, [RS-1]+, [RS-2]+, kurie susidaro trūkus
ryšiui tarp sieros atomų bei persigrupuojant vienam ar dviem vandenilio
atomams.
5.8.16.Halogeną turintys junginiai
Šių junginių labai svarbi molekulinio jono izotopinė aplinka, kuri aprašyta
5.4 skyrelyje.
Alifatiniuose chloro atomą turinčiuose junginiuose molekulinio jono
smailė išskiriama tik žemesniuose monochloriduose. Molekulinio jono
frgmentacijai įtakos turi chloro atomas, bet ne tiek daug kaip kiti heteroatomai:
deguonis, siera, azotas. Trūkus gretimam C-C ryšiui šalia chloro atomo
nešakotose monochloridų masių spektruose stebima nedidelė smailė prie m/z 49
(taip pat ir izotopinė smailė 51):
+ _ .
R CH2 CI R H2C CI+ + CH
2
CI
Monochloridų su nedaugiau C5 charakteringi fragmentacijos jonai CI+ bei

R . Aukštesniųjų chloridų – C3H6CI+, C4H8CI+ ir C5H60CI+. Intensyvi, o
+
dažniausiai ir pagrindinė smailė priklauso ciklu stabilizuotam jonui C4H8CI+:
284
+ CI .
_ +
R CI
R CH2 CH2
CH2 CH2
Nedidelis arba vidutinio intensyvumo signalas priklauso M-36 (išsiskiria

HCI).
Alifatiniams bromidams galioja panašūs dėsningumai kaip ir chloridams.
Alifatiniams jodidams būdinga didžiausia, lyginat su kitais halogenidais,
molekulinio jono smailė. Kadangi jodas monoizotopinis, todėl masių spektre nėra
jam chrakteringos izotopinės aplinkos. Jodidai fragmentuoja panašiai kaip
chloridai ir bromidai, tik jono C4H8I+smailė nėra tokia intensyvi.
Alifatiniai fluoridai pasižymi mažiausia molekulinio jono smaile tarp kitų
alifatinių halogenidų. Visų perfluorjunginių masių spektro didžiausia smailė
priklauso jonui CF3+ (m/z 69), kuris yra charakteringas alifatiniams fluoridams.
Kiti charakteringi perfluojunginių signalai skiriasi vienas nuo kito dydžiu CF2.
Stabiliausi jonai C3F5+ ir C4F7+ duoda didžiausias smailes prie m/z 131 ir 181. Čia
taip pat stebima ir fragmento M-F smailė. Fluoridai, skirtingai negu kitie
halogenidai, fragmentuoja, trūkstant ryšiui C-H šalia fluoro atomo. Šiuo atveju
gaunami antriniai karbonio jonai yra stabilesni už jonus, susidarančius nulekiant
alkilradikalui:
_ . +
_ . [R CH2 F] H
+ R [R CH F]
CH2F
Aromatinių halogenidų molekulinio jono smailė lengvai identifikuojama.

Visuose junginiuose, kuriuose pakaitas X yra prijuntas tiesiai prie ciklo
charakteringa ir intensyvi smailė M-X.
5.8.17. Heteroaromatiniai junginiai
Jų bei jų alkildarinių molekulinio jono smailė intensyvi. Čia, kaip ir

alkilbenzenuose, dažniausiai trūksta β ryšys.
Molekulinio jono krūvis yra greičiausiai lokalizuotas prie heteroatomo, o
ne ciklo π-sistemoje. Tai paaiškina žemiau pateikta fragmentacija. Penkianariuose
heteroaro-matiniuose junginiuose (furane, tiofene,ir pirole) pirmiausia trūksta
ryšys C―heteroatomas.
Taigi, furaną charakterizuoja dvi smailės: C3H3+ (m/z 39) ir HC≡O+ (m/z
29); tiofeną – trys: C3H3+ (m/z 39) ir HC≡S+ (m/z 45) ir C2H2S+ (m/z 58); pirolą
taip pat trys: C3H3+ (m/z 39) ir HC≡NH+ (m/z 28) ir C2H2NH+ (m/z 41). Pirolas
dar eliminuoja neutralią HCN molekulę, dėl ko atsiranda intensyvi smailė prie
285
m/z 40. β ryšio C-C trūkimas alkilpiridinuose priklauso nuo pakaito padėties
cikle. Šiuo atveju smailė didesnė, jeigu pakaitas yra 3 padėtyje.
+ _
CH Y
+ + . . +
Y
. Y Y m/z 39
._
. CH
+ + HC Y +
Y Y
.
Y O, S, NH
_ HC CH
. . Y.
Y. Y. +
+ +
Y S, NH
Antroje padėtyje esanti alkilgrupė, turinti daugiau negu tris atomus, gali
persigrupuoti, vandeniliui migruojant prie ciklo azoto atomo:
.+
_ RCH CH
2
N .
CH2 N+ CH2
H
H CH2
RCH
Panašus skilimas būdingas pirazinams, kadangi juose visi ciklo pakaitai

yra orto-padėtyje kurio tai azoto atžvilgiu.
286
PRIEDAS.
1 diagrama. Protonų cheminiai poslinkiai.
R = alkil. X, Y, Z = Hal, N, O, S, ...
287
2 diagrama. Protonų sąveikos konstantos
288
3 diagrama. 13C branduolių cheminiai poslinkių skalės
289
4 diagrama.
290
5 lentelė. Tiksli izotopų masė
Elementas Atominė masė Nuklidas Masė
1
H 1,00783
Vandenilis 1,00794
D(2H) 2,0141
12
C 12
Anglis 12,01115 13
C 13,00336
14
N 14,0031
Azotas 14,0067 15
N 15,0001
16
O 15,9949
17
Deguonis 15,9994 O 16,9991
18
O 17,9992
19
Fluoras 18,9984 F 18,9984
28
Si 27,9769
29
Silicis 28,0855 Si 28,9765
30
Si 29,9738
31
Fosforas 30,9738 P 30,9738
32
S 31,9721
33
Siera 32,066 S 32,9715
34
S 33,9679
35
Cl 34,9689
Chloras 35,4527 37
Cl 36,9659
79
Br 78,9183
Bromas 79,9094 81
Br 80,9163
127
Jodas 126,9045 I 126,9045
291
6 lentelė. Pagrindinių elementų izotopų paplitimas
Izoto- Santykinis Santykinis Santykinis
Elementai Izotopas Izotopas
pas kiekis kiekis kiekis
12 13
Anglis C C 1,11
1 2
Vandenilis H H 0,016
14 15
Azotas N N 0,38
16 17 18
Deguonis O O 0,04 O 0,20
19
Fluoras F
28 29 30
Silicis Si 100 Si 5,10 Si 3,35
31
Fosforas P
32 33 34
Siera S S 0,78 S 4,40
35 37
Chloras Cl Cl 32,5
79 81
Bromas Br Br 98,0
127
Jodas I
292
7 diagrama. Chlorą bei bromą turinčių junginių molekulinio jono izotopinė
aplinka
293
8 lentelė. Kai kurių būdingųjų skeveldrinių jonų masė ir sudėtis
294
8 lentelė. Kai kurių būdingųjų skeveldrinių jonų masė ir sudėtis
295
9 lentelė. Molekulinių ir skeveldrinių jonų masių skirtumai
296
9 lentelė. Molekulinių ir skeveldrinių jonų masių skirtumai
297
NAUDOTA LITERATŪRA:
1) H. Friebolin, Basic One- and Two-Dimensional NMR Spectroscopy,
VCH, 1993, 368 p.
2) H.-O.Kalinowski, S. Berger, S. Braun, Carbon-13 NMR spectroscopy,
John Wiley & Sons, 1988, 776 p.
3) S. Braun, H.-O.Kalinowski, S. Berger, 150 and more basic NMR
experiments, Willey-VCH, 1998, 596 p.
4) R.M. Silverstein, F.X. Webster, D.J. Kiemle, Spectrometric
identification of organic compounds, John Willey & Sons, 2005, 502 p.
5) B.H. Stuart, Infrared spectroscopy: fundamentals and applications, John
Willey & Sons, 2004, 224 p.
6) K. Downard, Mass spectrometry: a foundation course, Royal Society of
Chemistry, 2004, 210 p.
7) L.D.S. Yadav, Organic spectroscopy, Kluwer Academic Publishers,
New Delhi: Anamaya Publishers, 2005, 324 p.
8) H. Günzler, H-U. Gremlich, IR spectroscopy: an introduction, Willey-
VCH, 2002, 361 p.
9) Encyclopedia of spectroscopy and spectrometry, Ed. in chief J.C.
Lindom, Academic Press, 2000, 1÷3 v.
10) J.M. Hollas, Modern spectroscopy, fourth edition, John Willey & Sons,
2004, 483 p.
11) Д. Браун, А. Флойд, М. Сейнзбери, Спекроскопия органических
веществ, Москва, Мир, 1992, 304 с.
12) В.С. Фихтенгольц, Р.В. Золотарева, Ю.А. Львов, Атлас
ультравиолетовых спектров поглощения веществ, применяющихся
в производсве синтетичесеих каучюков, Химия, Ленинград, 1969,
189 с.
298
DALYKINĖ RODYKLĖ
299

Organinių Junginių Spektroskopija

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Organinių Junginių Spektroskopija

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

TURINYS

2. ELEKTRONINĖ SPEKTROSKOPIJA .......................10

2.2. UV-RŠ spektrometrai .........................................................................21

2.3. Organinių junginių vidiniai elektroniniai šuoliai.............................23

2.4. Krūvio pernašos šuoliai ......................................................................52

2.5. UV-RŠ spektrų panaudojimas organinių junginių identifikacijai ir

2.6. Tirpikliai ir jų įtaka............................................................................55

3.2. Svyravimų tipai ir smailių kiekis spektre .........................................62

3.3. Absorbcijos smailių intensyvumas ....................................................64

3.5. Absorbcinio vibracinio spektro vidurinėje IR srityje

3.5. Įvairių faktorių įtaka būdingų virpesių smailių charakteristikoms

3.6. Spektriniai artefaktai .......................................................................115

4. BRANDUOLIŲ MAGNETINIO REZONANSO

4.2. BRANDUOLIŲ MAGNETINIS REZONANSAS..........................117

4.3. IMPULSINIO SPEKTROMETRO VEIKIMO PRINCIPAS.......121

4.4. CHEMINIS POSLINKIS .................................................................131

4.5. SUKINIO-SUKINIO SĄVEIKA .....................................................140

4.7. MAGNETINIS EKVIVALENTIŠKUMAS....................................146

4.8. SUKINIO-SUKINIO SĄVEIKOS KONSTANTA IR

4.9. 1H BMR SPEKTRŲ ANALIZĖ.......................................................158

4.10. Cheminiai poslinkiai 13C-BMR spektruose...................................169

4.11. Kitų branduolių BMR spektroskopija ..........................................183

4.12. Branduolių dvigubo rezonanso eksperimentai.............................205

4.15. Dvimačiai spektrai ..........................................................................218

4.14. Poslinkio reagentai..........................................................................223

4.15. Chiraliniai poslinkio reagentai ......................................................226

4.16. Dinaminė BMR spektroskopija .....................................................229

4.17. BMR panaudojimas polimerų tyrimuose .....................................238

5. MASIŲ SPEKTROMETRIJA ...................................241

5.2. Aparatūra ir analizės atlikimas .......................................................242

5.3. Masių spektras ..................................................................................253

5.4. Molekulinės formulės nustatymas ...................................................254

5.5. Molekulinės smailės identifikavimas...............................................256

5.7. Persigrupavimas ...............................................................................260

5.8. Kai kurių organinių junginių klasių masių spektrai .....................260

DALYKINĖ RODYKLĖ ................................................299

Gintaras Buika, Vytautas Getautis, Vytas Martynaitis, Kęstutis Rutkauskas

2.1 pav. Elektromagnetinio lauko sklidimas

Vakuume galioja paprastas ryšis tarp bangos ilgio ir svyravimų dažnio:

Svyravimų dažnis gali būti išreiškiamas kaip konkretaus ilgio bangų

Planck’o lygtyje yra suvienytos spinduliuotės banginės ir korpuskuliarinės

1E yra artimas cheminių ryšių energijai. Tokiam dydžiui artima ir UV-RŠ

2.2 pav. Spektro smailių išsiplėtimas.

Absorbcijos arba emisijos signalai spektre nėra tiesios linijos, o skirtingo

2.3 pav. Kvantuotų energetinių lygmenų išsiplėtimas.

Kita smailės išsiplėtimo priežastis yra Dopler’io efektas. Dėl netvarkingo

Dar viena dažnai naudojama charakteristika yra smailės pusplotis ∆ν1/2 -

2.4 pav. Spektrinės smailės kontūras.

Nagrinėjant spektrinių smailių intensyvumą, labai svarbu teisingai rasti

2.6 pav. Bazinės linijos radimas ir smailių atskyrimas.

Dažnis, intensyvumas ir plotis ne pilnai apibūdina spektrinę smailę.

2.7 pav. Lorenco (a) ir Gauso (b) funkcijų grafinis pavidalas.

Lorenco funkcijos matematinė išraiška yra:

Gauso funkcijos matematinė išraiška yra:

Integralinis intensyvumas Lorenco kreivės atveju I∝ = πa/b, o Gauso

Medžiagoje I = pu, o remiantis {2.4} sąryšiu galima parašyti:

I = I 0 ⋅ e − αl (Buger'io-Lambert'o dėsnis); {2.15}

Šis dėsnis tinka visoms medžiagoms.

I = I 0 ⋅ e − αCl arba I = I 0 ⋅ 10 − εCl (Ber'o dėsnis); {2.16}

Absorbcijos koeficiento pavadinimas ir dimensija priklauso nuo

Norint palyginti įvairių spektroskopinių metodų jautrumą, dažnai

Spinduliuotės intensyvumo sumažėjimas (gali būti vadinamas Buger‘io-

Kiekvienai sistemai turi būti eksperimentiškai nustatomos koncentracijos

Karbonilinei grupei galimi trys elektroniniai šuoliai: n→σ, π→π, n→π*.

Junginiuose su C=N chromoforu, turėtų būti registruojamos π→π, n→π