Teorija molekulskoi orbitala

linearna kombinacija atomskih orbitala (LCAO)

• Kada je elektron u blizini jezgre jednog atoma onda njegova

valna funkcija sliči atomskoj orbitali tog atoma.

• Zbrajanjem atomskih orbitala elektrona (amplitude valnih

funkcija) dobiva se početna aproksimacija molekulske
orbitale.
Ψ = cAψA + cBψB ...
ψA - atomska orbitala atoma A,
ψB - atomska orbitala atoma B

• Takva molekulska orbitala je linerna kombinacija atomskih

orbitala s različitim težinskim koeficijentima pa se
aproksimacija zove LCAO (Linear Combination of Atomic
Orbitals) aproksimacija.
– U osnovnom obliku TMO koristi samo orbitale valentne ljuske
povezanih atoma
– Mogu se preklapati (zbrajati) samo atomske orbitale iste
simetrije i slične energije
• molekulska orbitala energijom niža od
atomskih orbitala koje sudjeluju u njenom
stvaranju zove se vezna molekulska
orbitala (Ψ+ ili ΨMO), a nastala je
konstruktivnom interferencijom atomskih
orbitala, tj.
Ψ+ = ψA + ψB

molekulska orbitala energijom viša od

atomskih orbitala koje sudjeluju u njenom
stvaranju zove se protuvezna molekulska
orbitala (Ψ- ili Ψ*MO), a nastala je
destruktivnom interferencijom atomskih
orbitala, tj.
Ψ- = ψA - ψB
 Preklapanje atomskih i nastajanje molekulskih orbitala
• Preklapaju se samo atomske orbitale iste simetrije i slične energije

2py 2pz
Energija

2px

2s
Korelacijski dijagrami atomskih i molekulskih orbitala homonuklearnih
dvoatomnih molekula

Red veze 1 ne postoji

duljina veze, pm 74
jakost veze, kJ/mol 431
magnetska svojstva dijamagnetik
Red veze 1
ne postoji
duljina veze, pm 267
jakost veze, kJ/mol 104.6
magnetska svojstvadijamagnetik
Red veze 1 2 3
duljina veze, pm 159 131 110
jakost veze, kJ/mol 288.7 627.6 941.4
magnetska svojstva paramagnetik dijamagnetik dijamagnetik

Red veze 2 1
duljina veze 121 142 ne postoji
jakost veze, kJ/mol 498.7 150.6
magnetska svojstva paramagnetik dijamagnetik
Radi povećanja efektivnog
naboja jezgre duž druge
periode opada energija 2s i
2 p orbitala
Struktura dvoatomnih molekula može se softverski izračunati ali
potvrda tih izračuna mora se izvršiti eksperimentom

FOTOEFEKT

A + hν → A+ + e-

hν = Eion + Ekin

Eion - energija ionizacije

Ekin - kinetička energija elektrona
h - Plankova konstanta
ν - frekvencija
FOTOELEKTRONSKI SPEKTAR
 Heteronuklearne dvoatomne molekule

•Molekulske orbitale heteronuklerarnih dvoatomnih molekula

razlikuju se od onih homonuklearnih dvoatomskih molekula u
tome što nemaju isti doprinos (c) atomskih orbitala
Ψ = cAψA + cBψB ... cA≠ cB

•Ako je cA2 veće od cB2 molekulska orbitala je sastavljena pretežno

od ψA i elektron u toj molekulskoj orbitali će se vjerojatno nalaziti
bliže atomu A nego atomu B
Razlike između homo- i hetero-nuklearne dvoatomne molekule
1. Veći doprinos veznoj molekulskoj orbitali dolazi od elektronegativnijeg atoma:
• vezni elektroni će se tada naći blizu tog atoma i tako biti na energetski
povoljnijoj lokaciji, ekstremni slučaj polarne kovalentne veze (kovalentna veza
nastala elektronskim parom kojeg nejednako dijele dva različita atoma), je
ionska veza.
• kod jonske veze elektronegativniji atom ima punu kontrolu nad elektronskim
parom, a manje elektronegativan atom zato više doprinosi protuveznoj
orbitali, što znači da će se protuvezni elektroni naći u energetski nepovoljnijoj
lokaciji, bliže manje elektronegativnom atomu.
2. Dvije valne funkcije međusobno djeluju slabije što su im energije različitije
• Druga razlika između homo i hetero nuklearnih dvoatomnih molekula proizlazi
iz energetske razlike između dva niza atomskih orbitala. Ova ovisnost o razlici
energija atomskih orbitala koje se preklapaju dovodi do toga da je
smanjenje energije vezne orbitale nastale preklapanjem atomskih orbitala
različitih atoma u heteronuklearnoj molekuli manja nego u homonuklearnoj
u kojoj orbitale koje se preklapaju imaju istu energiju. Dakako ne možemo
nužno zaključiti da je veza A-B slabija od A-A veze jer su važni i drugi faktori
(veličina orbitala i blizina prilaska atoma jednog drugom). Npr. molekula CO
koja je izoelektronska s molekulom N2 ima čak veću energiju veze (1070 kJ
/mol) od N2 (946 kJ/mol).
 3σ*

1π

2σ

1σ

Ψ = c1ψH1s + c2ψF2p
Heteronuklearne dvoatomne molekule su polarne, vezni elektroni imaju veću vjerojatnost
nalaženja na elektronegativnijem atomu, a nevezni na manje elektronegativno
Molekula HF
• Pet valentnih orbitala raspoloživih za nastajanje molekulskih orbitala su 1s orbitala
vodika i 2s i tri 2p orbitale fluora, s ukupno 1 + 7 = 8 valentnih elektrona koji se
mogu smjestiti u 5 molekulskih orbitala.
• Orbitale H1s, F2s i F2pz imaju istu simetriju, ali orbitala F2s ima suviše nisku
energiju da bi se značajnije preklopila s ostale dvije, tako da se samo preklapaju
H1s i F2pz orbitala (z označava os koja povezuje jezgre vodika i fluora), te dvije
atomske orbitale daju dvije sigma molekulske orbitale

Ψ = c1ψH1s + c2ψF2p
Ψ *= c1ψH1s - c2ψF2p

Ova operacija ne uključuje F2px i F2py orbitale jer one imaju π simetriju, a vodikov
atom ne posjeduje orbitale te simetrije. Te orbitale π simetrije su primjer neveznih
orbitala i predstavljaju molekulske orbitale ograničene samo na jedan atom. Potrebno
je uočiti da kako u heteronuklearnoj dvoatomnoj molekuli ne postoji centar inverzije,
ne koristimo g i u pri klasifikaciji tih molekulskih orbitala.
 Na slici se vidi rezultirajući dijagram.
• Orbitala 1σ je nevezna, ona je dominantno
F2s orbitala koja se radi niske energije ne
preklapa s H1s i F2pz orbitalama, te je
3σ*
uglavnom ograničena na fluorov atom.
• Orbitala 2σ je vezna ima karakter i H1s i F2pz
orbitale.
• Orbitale 1π su nevezne orbitale po karakteru
1π
F2px i F2py orbitale, te su ograničene na
fluorov atom.
2σ • Orbitala 3σ* je protuvezna, i prvenstveno
H1s karaktera: H1s orbitala ima relativno
visoku energiju u odnosu na atomske orbitale
1σ fluora i zato prvenstveno doprinosi
visokoenergetskoj protuveznoj molekulskoj
orbitali.
• U molekuli HF vezna orbitala je više
koncentrirana na F atomu a protuvezna na H
atomu.
• Dva od 8 valentnih elektrona se smještaju u 2σ orbitalu, čineći vezu
između 2 atoma. Šest preostalih se smještaju u 1σ i 1π orbitale, koje su
nevezne i pretežno su ograničene na F atom.
• Ovo je u suglasnosti s uobičajenim modelom s 3 slobodna elektronska
para na fluorovom atomu.
• Sada su smješteni svi elektroni, pa je konfiguracija molekule
HF: 1σ22σ21π4
• Treba zamijetiti da svi elektroni zauzimaju orbitale koje su dominanto
na F atomu. Proizlazi da je molekula HF polarna s parcijalno
negativnim nabojem na fluorovom atomu, što je eksperimentalno i
utvrđeno.
CO
HOMO na CO molekuli je uglavnom nevezna σ orbitala pretežno
lokalizirana na ugljikovom atomu, a LUMO je protuvezna π orbitala.
Molekularno orbitalni energetski dijagram za CO je nešto složeniji
primjer od HF jer oba atoma imaju 2s i 2p orbitale koje participiraju u
nastanku σ i π molekulskih orbitala. Konfiguracija osnovnog stanja je
CO: 1σ22σ21π43σ2
Orbitala 1σ pretežno lokalizirana na O atomu i u suštini je nevezna
orbitala.
Orbitala 2σ je vezna.
Orbitale 1π su par dvostruko degeneriranih veznih π orbitala, koje su po
svom karakteru dominantno C2p orbitale.
HOMO je 3σ, koja je po karakteru pretežno C2p , najvećim dijelom
nevezna, locirana na C atomu.
LUMO je dvostruko degenerirani par protuveznih π orbitala, uglavnom
s karakterom C2p orbitale. Ova kombinacija graničnih orbitala – puna σ
orbitala pretežno lokalizirana na C zajedno s parom praznih π orbitala-
je razlog zašto su metalni karbonili tako karakteristični za prijelazne
metale
 CO molekula
HOMO LUMO
HOMO na CO molekuli je
uglavnom nevezna σ orbitala,
pretežno lokalizirana na
ugljikovom atomu

LUMO na CO molekuli je
je protuvezna π orbitala.

C O
Molekularno orbitalni energetski dijagram za CO je nešto složeniji
primjer od HF jer oba atoma imaju 2s i 2p orbitale koje participiraju u
nastanku σ i π molekulskih orbitala. Konfiguracija osnovnog stanja je
CO: 1σ22σ21π43σ2
kod d-metalnih karbonila (spojevi prijelaznih metala s CO, npr.
Ni(CO)4, Fe(CO)5 …) HOMO nevezna σ3 orbitala CO sa slobodnim
elektronskim parom participira u formiranju σ veze, a LUMO protuvezna
π orbitala sudjeluje u nastajanju π veze s metalnim atomom.

Iako je razlika između elektronegativnosti C i O atoma velika, izmjerena

vrijednost električnog dipolnog momenta CO molekule je mala (0.1 D).
Što više, negativni kraj dipola je na C atomu unatoč tome što je to manje
elektronegativan atom. Ova neobična situacija proizlazi iz činjenice da
slobodan elektronski par ima složenu raspodjelu. Pogrešno je zaključiti
da je, zato što su vezni elektroni pretežno na O atomu, kisikov atom
negativan kraj dipola, jer to previđa činjenicu efekta balansiranja
slobodnog elektronskog para C atoma. Slaganje polariteta molekule s
elektronegativnošću je djelomično nerealno kada su okupirane
protuvezne orbitale.
CO, CN- i NO+ su izoelektronske čestice