Halogenoalkani (alkil-halogenidi)

opta formula CnH2n+1X

Veza C-X u halogenoalkanima nastaje
preklapanjem sp3 hibridne orbitale ugljenika
sa skoro istom p-orbitalom halogena
Od F ka I veliina p-orbitale se poveava, a
sa njom i duina C-X veze
prema oekivanju, jaina veze se smanjuje
(slabije preklapanje orbitala)
 Nomenklatura
U upotrebi su dva sistema nomenklature:
Uobiajena imena
Zasniva se na starijem terminu alkil-halogenid
CH3Cl - metil-hlorid
(CH3)3CI - terc-butil-jodid
IUPAC nomenklatura
atom halogena se tretira kao supstituent alkanovog skeleta
ova jedinjenja se imenuju tako to se imenu osnovnog
ugljovodonika dodaju prefiksi "fluor", "hlor", "brom" ili "jod":
CH3
CH3CH2CH2CHBrCH3 CH3CCl
CH3
2-brompentan
2-hlor-2-metilpropan
 Nomenklatura-nastavak
Neki halogenoalkani se iroko primenjuju kao
rastvarai, pa su poznatiji pod svojim uobiajenim
imenima, kao npr.:
ugljen-tetrahlorid, CCl4
hloroform, CHCl3
metilen-hlorid, CH2Cl2
Dele se na primarne, sekundarne i tercijarne u
zavisnosti od toga za koji je C-atom vezan halogeni
element
Halogenometani se obino grupiu u primarne
halogenide, iako oni pripadaju odvojenoj grupi,
posebno kada je u pitanju njihova reaktivnost
 Dobijanje
Halogenovanje ugljovodonika
Kod hemijskih osobina alkana
Adicija halogenovodonika na alkene
Kod adicionih reakcija alkena
Dobijanje halogenoalkana iz alkohola
reakcija alkohola sa halogenvodoninim kiselinama:
R-OH + HCl RCl + HOH
reakcija sa halogenidima neorganskih kiselina
PX3 R X
R OH
SOCl2 R Cl
 Fizike osobine
Zbog vee molekulske mase, imaju znatno vie
take kljuanja od alkana sa istim brojem C-atoma
Polarni, ali nerastvorni u vodi
Rastvorni u uobiajenim organskim rastvaraima, a
i sami su dobri rastvarai za mnoga organska
jedinjenja
Isparljivost opada sa
a) porastom molekulske mase du homologe serije;
b) porastom atomskog broja halogena i

c) strukturom alkil-grupe u nizu

tercijarna > sekundarna > primarna (za izomerna halogena

jedinjenja)
 Fizike osobine
Imaju veu gustinu od ugljovodonika
Gustina im raste sa porastom duine niza zbog poveanja
Van der Waals-ovih sila
Halogenovani alkani koji imaju vie od 65 % halogena u
molekulu tei su od vode
Fizioloko dejstvo
isparljivi halogenalkani pri udisanju, ako su u velikim
koncentracijama, imaju anestetiko dejstvo
Izloenost organizma ak i niskim koncentracijama u toku
dueg perioda dovodi do degradacije jetre
Akutna toksinost ugljen-tetrahlorida izgleda da je ista
kao i H2S i HCN
 Reakcije
Halogenalkani su polarni molekuli, pri emu
je najvie polarizovana veza C-X.
Ova injenica ima dva efekta na reaktivnost:
1) elektronegativnost ini da halogen relativno lako
disosuje kao X- jon
2) pozitivna ara na -C-atomu tei da privue
elektrone od susednog -C-atoma, to sa druge
strane poveava lakou uklanjanja protona sa -
C-atoma
 SN i E reakcije
Prvi efekat omoguava zamenu halogenidnog
jona drugim nukleofilom preko 2 mehanizma:
SN2 (supstitucija, nukleofilna, bimolekulska) - ima
kinetiku drugog reda
SN1 (supstitucija, nukleofilna, monomolekulska) -
ima kinetiku prvog reda
Drugi faktor vodi eliminaciji HX kiselina
takoe preko 2 mehanizma:
E1 (eliminacija monomolekulska) i
E2 (eliminacija bimolekulska)
 Reakcije SN2 tipa
Zagrevanjem smese hlorometana i NaOH u vodi
dobijaju se u visokom prinosu metanol i NaCl
H2O, t
CH3Cl + NaOH CH3OH + NaCl
Ova reakcija ima kinetiku drugog reda, odnosno
pripada SN2 tipu
Na osnovu proizvoda SN2 reakcija optiki aktivnih
jedinjenja utvreno je da pri ovim reakcijama dolazi
do promene konfiguracije
 Reakcije SN2 tipa(ORA 216)
H H


HO- C Cl HO C Cl C Cl -
H
H H
H

nukleofil (OH-) se pribliava supstratu (CHCl3)

sa suprotne strane od grupe koja odlazi (Cl-)
simultano ("orkestrirano") graenje nove i
raskidanje stare veze - koncertovana reakcija
rehibridizacija C-atoma iz sp3 u sp2
Walden-ova inverzija - promena konfiguracije
 Reaktivnost u SN2 reakcijama
Zavisi od:
lakoe zamene "odlazee" grupe
sposobnost odlaska grupe:
I- > Br- > Cl- > F-
najbolja najslabija
naelektrisanja i baznosti nukleofila
Vee negativno naelektrisanje i vea baznost - vea reaktivnost
rastvaraa: u aprotinim rastvaraima je reakcija bra
strukture supstrata:
brzo
CH3O- + CH
red reaktivnosti halogenoalkana za SI
3N 2 reakciju CH3OCH3 + I-

metil primarni sekundarni tercijarni C-atom

sterni uticaji CH3 CH3
- sporije
CH3C O + CH3I CH3COCH3 + I-
CH3 CH3
 Reakcije SN1 tipa
CH3 CH3
aceton
CH3CBr + HOH CH3COH + HBr
CH3 CH3
2-brom-2-metilpropan 2-metil-2-propanol
(terc-butil-bromid) (terc-butil-alkohol)

Ovakve reakcije, u kojima dolazi do supstitucije u molekulu

supstrata molekulima koji su delovi rastvaraa, naziva se
solvoliza. U konkretnom sluaju, re je o hidrolizi, jer je
rastvara voda
 Mehanizam reakcije SN1 tipa
sastoji se iz tri faze
(ORA 237) CH3
sporo CH3
CH3C Br C + Br-
CH3 H3C CH3

CH3 CH3 H
H brzo
C + O CH3C O
H CH3 H
H3C CH3
alkil-oksonijum-jon
CH3 CH3
H brzo
CH3C O + H2O CH3COH + H3O
CH3 H CH3
alkil-oksonijum-jon 2-metil-2-propanol
(terc-butil-alkohol)
 Reaktivnost u SN1 reakcijama
Zavisi od:
lakoe zamene "odlazee" grupe (kao i kod SN2)
Rastvaraa: protini rastvarai ubrzavaju SN1
reakciju (stabilizacija karbonijum-jona)
strukture supstrata (stabilnosti karbonijum-jona)
Zato je 30 karbonijum-jon najstabilniji?
+
H
+ H
H
H H2C
C H C C
H H
H2C H
 Uticaj strukture supstrata
Preureivanje karbonijum-jona
CH3
C2H5O
CH3 C CH2OC2H5 nema premetanja
SN2
CH3
CH3 1-etoksi-2,2-dimetilpropan
(neopentil-etil-etar)
CH3 C CH2Br
CH3 CH3
1-brom-2,2-
dimetilpropan CH3 C CH2CH3
(neopentil-bromid) OC2H5

C2H5OH 2-etoksi-2-metilbutan
(terc-pentil-etil-etar) premetanje
S N1
CH3
CH3 C CH CH3
2-metil-2-buten
Kontrola reakcionog mehanizma
Reaktivnost halogenida u SN reakcijama
opada od metil, preko primarnih do sekundarnih
ponovo postaje znatna kod tercijarnih
CH3X > 1o > 2o < 3o
SN 2 SN2 meovit SN1
mogue je do izvesne mere kontrolisati reakciju
izborom eksperimentalnih uslova
visoka koncentracija nukleofila favorizuje SN2 reakciju, a
niska koncentracija SN1 reakciju
Priroda nukleofilnog reagensa
snaan nukleofil (i jaka baza, npr. EtO-) --> SN2
slabiji nukleofil (etanol) "eka da bude pozvan" --> SN1
Kontrola reakcionog mehanizma
Polarnost rastvaraa
Poveanjem polarnosti rastvaraa lagano se
usporava SN2 reakcija
to je rastvara polarniji, to je verovatnije da e
alkil-halogenid reagovati po SN1 mehanizmu (ako
su svi ostali uslovi identini)
za razliku od SN2 reakcija, SN1 reakcije imaju
ogranienu primenu u organskoj sintezi
 Pregled SN reakcija
R-X + OH- R-OH Alkohol
H2O R-OH Alkohol
-OR' R-OR' Etar (Williamson-ova sinteza)
:CCR' R-CCR' Alkin (ORA 262)
:I- R-I Jodalkan
:CN- R-CN Nitril (ORA 285)
:NH3 R-NH2 Primarni amin
:NH2R' R-NHR' Sekundarni amin
:NHR'R" R-NR'R" Tercijarni amin
:SH- R-SH Tiol (merkaptan)
:SR'-, S2- RSR', RSR Tioetar (sulfid)
ArH + AlCl3 ArR Alkilbenzen (Friedel-
Crafts-ovo alkilovanje)
 Eliminacione reakcije
Iz molekula halogenoalkana se eliminie
halogen i vodonik sa susednog, tj. -C-atoma
u obliku molekula HX-kiseline, uz simultano
nastajanje dvostruke veze
Takve reakcije kod kojih se sa susednih
atoma eliminiu dve grupe nazivaju se -
eliminacije
i ovde postoje dva tipa: E1 reakcije imaju
kinetiku prvog, a E2 drugog reda
 Monomolekulske E1 reakcije
Prva faza: nastajanje intermedijernog karbonijum-
jona
U drugoj fazi E1 reakcija je konkurentna SN1 reakciji
(primer: reakcija 2-brom-2-metilpropana sa
metanolom):
CH3OH
(CH3)3COCH3 + H+ + Br-
SN 1
CH3 80%
sporo 2-metoksi-
(CH3)CBr H3C C
2-metilpropan
CH3
CH3
E1
H2C C + H+ + Br-
CH3
20%
2-metilpropen
(ORA 247)

H H
O O
H3C H
O H3C
H3C H
H H

H3C H3C
C C C C
H H H3C H
H3C C C
H H3C H H3C H

karbonijum-jon prelazno stanje alken

 Monomolekulske (E1) reakcije
Bilo koji od protona na bilo kom od susednih C-atoma u
odnosu na centar sa odlazeom grupom moe se ukloniti
Ako karbonijum-jon nije simetrian, onda se dobijaju smee
proizvoda, kao u sluaju eliminacije kod 3-hlor-3-
metilheksana, kada se dobijaju 3 eliminaciona proizvoda:
CH3 CH3
CH3OH
CH3CH2 C CH2CH2CH3 CH3CH2 C CH2CH2CH3 +
-HCl
Cl OCH3
SN1 proizvod

CH2 CH3 CH3

+ C + CH3CH C CH2CH2CH3 + CH3CH2 C CHCH2CH3
CH3CH2 CH2CH2CH3
E1 proizvodi
 Bimolekulske (E2) reakcije
Kao i kod SN2 reakcija, i za E2 reakcije se
pretpostavlja da teku sinhronim
(koncertovanim) mehanizmom, sa jednim
prelaznim stanjem
E2 reakcije se odigravaju u prisustvu
agresivnije, jae baze, koja napada supstrat
odmah, pre formiranja karbonijum jona
Mesto napada je -vodonikov atom
 Bimolekulske (E2) reakcije (ORA 249)
-
H Cl
Cl H Cl
H H H CH3
C C C C C C
CH3 CH3 H CH3
H CH3 H CH3
_
_ OH H
OH O H
promene do kojih dolazi na supstratu pri E2
reakcijama obuhvataju:
1. deprotonovanje bazom
2. odlazak odlazee grupe (halogena)
3. rehibridizaciju reagujuih C-atoma iz sp3 u sp2 i
formiranje -veze
 Bimolekulske (E2) reakcije
I u E2 i u E1 reakcijama reaktivnost
nukleofila raste sa porastom baznosti
Nukleofili su bazniji i stoga reaktivniji u
aprotinim nego u protinim rastvaraima
brzina kod E2 reakcije vie zavisi od baznosti
nukleofila nego kod SN2 reakcije.
vea baznost nukleofila - vei odnos
eliminacije prema supstituciji
 Konkurentnost S i E reakcija
isti reagens moe dovesti i do nukleofilne
supstitucije i do eliminacije
relativna koliina proizvoda supstitucije i
eliminacije zavisi od relativnih brzina ovih
dveju reakcija
za preciznije predvianje toka reakcije, tj.
odnosa supstitucionih i eliminacionih
proizvoda potrebno je imati u vidu sledee
injenice:
 Predvianje toka reakcije
1. dobri nukleofili koji su slabe baze, kao npr.
H2O, halogenidi, RS-, CN-, RCOO-
uglavnom daju supstitucione proizvode sa
supstratima. Jake baze, kao npr. OH-, RO-,
H2N-, R2N- e dati proizvode eliminacije u
viku
2. sa porastom sternog nagomilavanja u blizini
reakcionog centra supstrata, jake baze e
favorizovati eliminaciju:
 Predvianje toka reakcije
CH3CH2O-Na+, C2H5OH
CH3CH2CH2Br CH3CH2CH2OCH2CH3 + CH3CH CH2
-HBr
91% 9%

CH3 CH3 H3C

- +
CH3CH2O Na , C2H5OH
CH3CHCH2Br CH3CHCH2OCH2CH3 + C CH2
-HBr H3C
40% 60%

CH3 CH3 CH3

- +
CH3CH2O Na , C2H5OH
CH3CBr CH3CHOCH2CH3 + CH2 CH
-HBr
H 13% 87%
 Predvianje toka reakcije
3. voluminozne jake baze e, zbog sterne
spreenosti da priu elektrofilnom ugljeniku, radije
napasti proton, ak i kod primarnih sistema,
favorizujui na taj nain eliminaciju. Takve baze su
npr. kalijum-terc-butoksid i litijum-diizopropilamid:
CH3 CH3 CH3
H3C
CH3COK C N C CH3
H Li H
CH3
kalijum-terc-butoksid litijum-diizopropilamid
(CH3)3CO-K+, (CH3)3COH
CH3CH2CH2CH2Br CH3CH2CH CH2 (85%)
-HBr
+
CH3CH2CH2CH2OC(CH3)3 (15%)
 Grignard-ov reagens

Direktnim dejstvom alkilhalogenida na Mg-

opiljke dobija se organo-metalno jedinjenje
poznato kao Grignard-ov reagens:
RX + Mg RMgX
Veoma vaan intermedijer u mnogim
sintezama
 Ostale reakcije
Redukcija u alkane:
RX + M + H+ RH + M+ + X-
Wurtz-ova sinteza alkana
2RX + 2Na R-R + 2NaX