Strukturni i elektronski efekti

u organskim molekulama
 Postojanje elektronskih i sterikih efekata u
organskim molekulama odreuje svojstva i
reaktivnost samih molekula.
Organska molekula sadri reakcioni centar na kome se
vri reakcija i ostatak koji utie na tu reakciju.
Vrsta reakcionog centra odreuje do koje e reakcije
doi, a priroda ostatka odreuje reaktivnost.
U kovalentnoj vezi elektronegativniji atom ima veu
kontrolu nad zajednikim elektronskim parom-znai
da se pomjeranje elektrona uvijek odvija u smjeru
elektronegativnijeg atoma. Posljedica tog pomjeranja
je polarizacija kovalentne veze.
Elektronskim efektima nazivaju se izmjene elektronskog stanja veza, a
vre se na i vezama.
Glavni elektronski efekti su:

a) Induktivni efekat
b) Rezonantni efekat

Induktivni efekat nastaje usljed polarizacije veze, a smijer i jaina

polarizacije zavise od razlike u elektronegativnosti atoma koji ulaze u
sastav molekule.
Polarna veza utie na elektronska pomjeranja ostalih dijelova molekule.
Npr. ako se na kraju lanca ugljikovodika nalazi Cl atom, on e usljed
svoje elektronegativnosti privlaiti ele. par iz kovalentne veze sa C. Na
tom prvom C atomu nastaje + naboj:

C1 Cl
 Da bi kompenzirao (+) naboj C1 atom privlai elektrone
iz sljedee veze C1 C2 pa C2 postaje (+) ali manje
od C1. Na isti nain C2 privlai elektrone iz C2 C3 veze
pa C3 postaje (+) ali jo manje od C2. Tako nastaje
pomjeranje elektrona (elektronske gustoe) du lanca
koje nazivamo induktivnim efektom Ief.

C3 C2 C1 Cl

1(+) > 2(+) > 3(+)

 Induktivni efekat ne mijenja tip veze, a zajedniki
ele. par ostaje u kontroli oba nukleusa.
Induktivni efekat opada sa rastojanjem to se
objanjava injenicom da C atom sa (+) nabojem
nedostatak elektrona kompenzira privlaenjem
zajednikog el. para i iz C-H veza:
H H

C C Cl

H H
Za odreivanje prirode Ief kao standard uzima se C-H
veza.
Elektrondonorne grupe imaju pozitivan induktivni
efekat (+Ief):

-COO- > (CH3)3C > (CH3)2CH > CH3CH2 > CH3 > H

Elektronakceptorne grupe imaju negativni Ief:

NR3+ > NO2+ > CN > COOH > CHO > F > Cl >
Br > I
 Pomjeranje ele. gustoe, odnosno poloaja
elektrona ima uticaja na hemijska svojstva organskih
molekula.
Tako npr. kod organskih kiselina neki atomi i atomske
grupe u alkilnom ili aromatskom ostatku privlae ili
odbijaju elektrone to se prenosi preko kovalentnih veza
i preko C atoma do karboksilne grupe kiseline i na taj
nain poveavaju ili smanjuju elektronsku gustou
poveavajui ili smanjujui disocijaciju odnosno
kiselost kiseline.
 Kiselina Formula Konstanta
aciditeta

Propanska CH3CH2COOH 1,4 x 10-5

Etanska CH3COOH 1,8 x 10-5

Jod-etanska ICH2COOH 7,5 x 10-4

Hlor-etanska ClCH2COOH 1,6 x 10-3

Trihlor-etanska Cl3CCOOH 2,0 x 10-1

 Induktivni efekat prisutan je i kod baznih organskih
spojeva amina.
Alkilne grupe poveavaju bazinost, dok grupe kao to su
halogeni, nitro (NO2) i sulfo (SO3H) grupa smanjuju
bazinost.
Konstanta
Amin Formula baziciteta

Dietilamin (C2H5)2NH 6,0 x 10-4

Metilamin CH3NH2 3,7 x 10-4
Trimetilamin (CH3)3N 6,3 x 10-5
Amonijak NH3 1,8 x 10-5
Anilin C6H5NH2 4,2 x 10-10
 Rezonantni efekat
Ovaj efekat je posljedica delokalizacije i n elektrona u
molekuli.
Hemijska svojstva:
zasienih organskih spojeva
spojeva sa jednom ili vie izdvojenih dvostrukih veza,
kao i spojeva kod kojih su atomi sa slobodnim ele. parom
vezani na nezasieni C atom mogu se objasniti njihovim
strukturnim formulama.
Primjeri:
CH2 = CH-CH2-CH2-CH3

CH2 = CH-CH2-CH=CH-CH3
 Meutim, hemijska i fizika svojstva org. spojeva sa
konjugiranim (naizmjeninim) viestrukim vezama ne
mogu se objasniti na osnovu samo jedne strukturne
formule.
Prava molekula je stabilnija od bilo koje strukture. Primjeri:

CH2 = CH-CH=CH2O 1,3-butadien

CH 2 = CH - C -H akrolein

..
N

benzen pirol

CH2 = CH-Cl vinil-hlorid

 Ovakve molekule nalaze se u stanju koje predstavlja kombinaciju
dvije ili vie struktura od kojih svaka opisuje neka svojstva spoja,
ali nijedna ne opisuje sva svojstva.
Ovakvo stanje Ingold je nazvao mezomerija (lat. mezomerus izmeu
dijelova), a Pauling je dao kvantno-mehaniki naziv rezonancija.
Pravo stanje molekule ili rezonantni hibrid predstavlja struktura
koja je intermedijerna izmeu veeg broja moguih struktura.
1,3-butadien se moe predstaviti sa 6 razliitih struktura, ali nijedna ne
objanjava zato se adicija na ovaj spoj odvija u poloajima 1,4 a ne
samo u poloajima 1,2. Ove strukture imaju izdvojene naboje, a
molekula je neutralna:
 o

- duina normalne C-C veze iznosi 1,54 A

o
, a kod
butadiena 1,48 A ;
o
- duina normalne C=C veze je 1,34 A , a kod butadiena
o
1,37 A .
 Benzen takoer moemo prikazati sa vie rezonantnih struktura

Pravo stanje molekule ili rezonantni hibrid (r.h.) ukljuuje

svojstva svake rezonantne strukture (r.s.) i ukoliko je neka r.s.
blia r.h. njen udio u r.h. je vei.
Kekuleove strukture benzena su ekvivalentne pa je udio 50 % svake.
Rezonancija nije pojava ve metoda kojom se jedno molekulsko
stanje objanjava pomou dvije ili vie r.s.
U Kekuleovim strukturama benzen se predstavlja sa 3 dvostruke i 3
jednostruke veze. U stvarnom r.h. benzena postoji 6 potpuno
o
jednakih C-C veza ija duina iznosi 1,39 A i zato se r.h. benzena
predstavlja sa strukturom koja ima krug unutar prstena.
 Rezonancione strukture karbonatnog
jona

-2/3
Negativnog
Sve tri struktutre se zovu rezonancione strukture naelektrisanja

Rezonancione fore imaju osobinu da se mogu prevesti jedna u drugu

samo premijestanjem elektronskih parova, to je prikazano crvenim strelicama,
Poloaj jezgara u molekuli ostaje nepromijenjen
 -
pozitivnog
naelektrisanja

-
pozitivnog
naelektrisanja

+
pozitivnog
naelektrisanja
 Da li su sve rezonancione
strukture ekvivalentne?
Rez.strukture karbonatnog, acetatnog i 2-propenil-
katjona su ekvivalentne
Ali, mnoge molekule se mogu opisati rezonancionim
strukturama koje nisu ekvivalentne, npr. Enolatni jon:
 Dvije neekkvivalentne rezonancione strukture

Iako obje rezonancione strukture doprinose pravoj strukturi anjona,

Jedna doprinosi vie od druge

Koja je glavna rezonanciona struktura?

 Nitrozil-katjon

Glavna rezonanciona Sporedna rezonanciona

struktura struktura
 Uputstvo1. Strukture sa najveim brojem
elektronskih okteta su najvanije

Kod enolatnog jona svi atomi u obje strukture su

okrueni elektronskim oktetima
Medjutim, nitrozil-katjon, NO+
Jedna rez.forma ima + naboj na O i oba atoma imaju
oktet
Druga rez.forma ima + naboj na N i on ima sekstet
Zbog oktetnog pravila druga forma manje doprinosi
hibridu
Zaklj. N-O veza je bliza trostrukoj nego dvostrukoj, veci
dio pozitivne are se nalazi na O atomu nego na N.
Uputstvo 2. Mjesto are trebalo bi da bude
saglasno elektronegativnosti atoma.
Ako posmatramo enolatni jon, po uputsvu 2. to je
struktura kod koje se negativna ara nalazi na
elektronegativnijem atomu O

Kod noitrozil-katjona + ara se nalazi na O, u ovom

sluaju oktetno pravilo ima prednost nad uputsvom 2.
Uputstvo 3. Strukture u kojima je razdvajanje suprotnih
ari manje imaju prvenstvo nad strukturama u kojima je

razdvajanje suprotnih ari vee .

Glavna rezonanciona Sporedna rezonanciona

struktura Mravlja kiselina struktura

Elektronska gustoca je veca na O karbonilne grupe

Razdvajanje naboja zahtjeva dovodjenje energije, zato su neutralne
Strukture bolje od dipolarnih
Svojstva rezonantnog hibrida (r.h.)
R.h. ili stvarna molekula je uvijek stabilnija od bilo koje
r.s. To znai da je unutranja energija r.h. manja od
izraunate za bilo koju r.s.
Razlika izmeu izraunate unutranje energije
najstabilnije r.s. i eksperimentalno odreene
unutranje energije stvarnog spoja (r.h.) naziva se
rezonanciona energija (r.e.).
Ukoliko je r.e. vea, r.h. e biti stabilniji. R.e. je relativna
vrijednost jer se odreuje na osnovu standarda
najstabilnije r.s. i njena vrijednost raste sa brojem
r.s., a maksimalna je kad su strukture ekvivalentne.
 R.e. se dobivaju iz toplote sagorijevanja ili
hidrogeniranja. Eksperimentalno se odredi r.e. za stvarnu
molekulu, a za najstabilniju r.s. se izrauna.

Primjer raunanja r.e. kod benzena:

Toplota sagorijevanja kod prevoenja cikloheksena u
cikloheksan iznosi H=-120,57 kJ/mol. Iz ovih podataka
izrauna se kolika je toplota hidrogenacije za jednu
Kekuleovu strukturu benzena:

Poto ta r.s. ima 3 dvostruke veze, to je 120,57 x 3 =

361,71 kJ/mol.
Meutim, eksperimentalno je naeno da je toplota
hidrogenacije stvarne molekule benzena H=210,71
kJ/mol. Prema tome, vrijednost r.e. iznosi:

r.e. = Hstvarne molekule (r.h.) Hizraunato = 210,71 (361,7) =

151,0 kJ/mol
 Stvarna molekula benzena nema prave dvostruke veze.
6 sp2 hibridiziranih C atoma nalazi se u istoj ravni. Pomou dvije sp2
hibridizirane orbitale svaki C atom je povezan sa drugim C atomom u
estolani prsten, a sa treom sp2 hibridiziranom orbitalom svaki C
atom vee atom vodika. Preostala nehibridizirana p orbitala svakog
C atoma rasporeena je iznad i ispod ravni prstena i sve zajedno
grade zajedniki elektronski oblak (koji se takoer nalazi iznad i
ispod ravni prstena). Na taj nain elektroni veze su delokalizirani
izmeu svih 6 C atoma i zato su sve duine C-C veza jednake i stoga
se r.h. benzena predstavlja sa strukturom koja ima krug unutar
prstena.
Uslovi i pravila za rezonanciju

Najprije se za neki spoj odredi klasina strukturna formula

na temelju valencija svih atoma u molekuli, pa se zatim piu
ostale r.s. prema sljedeim pravilima:

1. Rezonancija je mogua ako je poloaj atomskih jezgara u svakoj

r.s. isti samo se mijenja raspored elektrona i slobodnih el.
parova.
2. Broj nesparenih ili sparenih elektrona u svakoj r.s. mora biti isti.
3. Svi atomi nezasienog sistema moraju biti u istoj ravni.
4. Atomi r.s. ne smiju prei normalni elektronski kapacitet
spoljanjeg omotaa (dublet ili oktet)
 Hiperkonjugacija

To je poseban tip rezonancije, a poto je ovaj efekat slabiji od

rezonancije zove se jo i rezonancijom drugog reda.
Ovaj efekat se javlja kod spojeva kod kojih je jednostruka C-C veza
susjedna viestrukim vezama ugljika sa ugljikom ili ugljika sa
hetero-atomom. Ima za posljedicu skraenje tih veza i
poveanje stabilnosti tih spojeva.
 U ovih r.s. elektronska struktura je pomjerena od CH3
alkilne grupe prema viestrukoj vezi i pri tome jedan C na
viestrukoj vezi ima formalni negativni () naboj.
Jedan H atom u svakoj r.s. uope nije kovalentno vezan
sa C i ima formalni (+) naboj.
Meutim, u r.h. atomi H nisu slobodni i veza C-H nije
raskinuta, ali je neto slabija. Za razliku od rezonantnog
efekta koji prikazuje pomjeranje (elektroni viestrukih
veza) i n (nevezni tj. ele. slobodnog ele. para) elektrona,
kod hiperkonjugacionog efekta dolazi do pomjeranja
elektrona iz (jednostruka C-H) veze i do nastanka
veze u susjedstvu.
Jaina hiperkonjugacionog efekta za neke grupe je kako
slijedi:

CH3 > CH3CH2 > (CH3)2CH > (CH3)3C > C6H5

Primjeri:

Radi hiperkonjugacionog efekta za 1-buten mogu se napisati dvije

rezonantne strukture:

H+ H
- -
CH 3-CH2-CH=CH2 CH 3-C=CH-CH2 CH 3-C=CH-CH2
H+
H

Broj r.s. na osnovu hiperkonjugacionog efekta jednak je broju atoma H

na C atomu (atomima).
Tako je za 2-metil-1-buten mogue napisati 6 r.s.
Primjeri za vjebu

Napisati rezonantne strukture za: