Dr.

Széchy Gábor
egyetemi docens

BEVEZETÉS A KŐOLAJFELDOLGOZÁS
TECHNOLÓGIÁJÁBA

A MOL Rt. Dunai Finomító rövid technológiai leírását és blokksémáját a MOL Rt.
bocsátotta rendelkezésünkre (2.2 fejezet)
A 3.3 fejezet egyes részeinél felhasználtuk Dr. Hancsók Jenő „Korszerű motor- és
sugárhajtómű üzemanyagok” c. könyvének I. kötete, 42-89. oldal néhány részét.
A szerző szíves engedélyéért ezúton is köszönetet mondunk.

Budapest, 2003

1
 TARTALOMJEGYZÉK

1. A KŐOLAJ JELLEMZŐI, ÖSSZETÉTELE................................................................. 3

2. KŐOLAJFINOMÍTÓK KIÉPÍTETTSÉGE, FINOMÍTÓI SÉMÁK ......... 13

2.1 NÉHÁNY KIÉPÍTÉSI SÉMA IRODALMI PÉLDA ALAPJÁN.............................................................. 13
2.2 A MOL RT. DUNAI FINOMÍTÓ KIÉPÍTÉSI SÉMÁJA ÉS RÖVID TECHNOLÓGIAI LEÍRÁSA ... 19

3. A KŐOLAJFINOMÍTÁS FŐBB TECHNOLÓGIÁI ÉS TERMÉKEI ..... 29

3.1. SÓTALANÍTÁS......................................................................................................................................... 29
3.2 DESZTILLÁCIÓ........................................................................................................................................ 30
3.3. MOTORHAJTÓ ANYAGOK .................................................................................................................... 34
3.3.1 A motorbenzinek főbb minőségi követelményei................................................................................... 34
3.3.2 Sugárhajtómű üzemanyag (jet-üzemanyag, kerozin) főbb minőségi követelményei ............................. 35
3.3.3 Diesel-gázolajok főbb minőségi követelményei.................................................................................... 35
3.3.4 Motorhajtó anyagok gyártástechnológiái ............................................................................................ 35
3.3.4.1 Motorbenzin-keverőkomponensek gyártása.................................................................................. 35
3.3.4.1.1 Alkilezés................................................................................................................................. 36
3.3.4.1.2 Polimer-benzin gyártás........................................................................................................... 38
3.3.4.1.3 Éterek (jelenleg főleg MTBE) előállítása............................................................................... 39
3.3.4.1.4 Könnyű n-paraffinok izomerizálása ....................................................................................... 40
3.3.4.1.5 Katalitikus benzinreformálás.................................................................................................. 43
3.3.4.2 Kerozint és diesel-gázolajat is előállító ill. finomító eljárások...................................................... 48
3.3.4.2.1 Hidrogénező kéntelenítések és finomítások ........................................................................... 48
3.3.4.2.2 Katalitikus krakkolás.............................................................................................................. 50
3.3.4.2.3 Hidrokrakkolás ....................................................................................................................... 54
3.3.4.2.4 Termikus krakk eljárások (kokszolás és viszkozitástörés) ..................................................... 57
3.4 KENŐOLAJOK ÉS SZILÁRD PARAFFINOK GYÁRTÁSA .................................................................. 62
3.4.1 Kenőolajgyártás ................................................................................................................................... 62
3.4.2 Szilárd paraffinok gyártása.................................................................................................................. 66
3.5 BITUMENGYÁRTÁS ................................................................................................................................ 68
3.6 KÉNKINYERÉS (CLAUS TECHNOLÓGIA ILL. ÜZEM)...................................................................... 71
3.7 HIDROGÉNGYÁRTÁS ............................................................................................................................. 73
3.8 A KŐOLAJFELDOLGOZÁS PETROLKÉMIAI TECHNOLÓGIÁI ...................................................... 75
3.8.1 Egyedi aromás szénhidrogének gyártása és felhasználása .................................................................. 75
3.8.2 Olefingyártás........................................................................................................................................ 81
3.8.3 A C4-frakció feldolgozási lehetőségei................................................................................................... 86
3.8.4 Maleinsavanhidrid (MSA) és fumársav gyártása ................................................................................. 88

2
 1. A KŐOLAJ JELLEMZŐI, ÖSSZETÉTELE
A kőolaj fő tömege természetes eredetű szénhidrogének komplex, sokkomponensű
elegye, kisebb mennyiségben azonban heteroatomot (elsősorban kén-, nitrogén- és
oxigénatomot) tartalmazó vegyületek is előfordulnak benne. A kőolajban található
egyedi vegyületek száma igen nagy, valószínűleg legalább ezres nagyságrendű. A
kőolaj részletes, egyedi vegyületekre lebontott elemzése még a mai, korszerű
analitikai módszerekkel is csak a kb. 250 oC-ig forró frakciókig lehetséges, a
nehezebb frakciókat illetően inkább csak csoportelemzések és félempirikus
vizsgálatok végezhetőek, de ezek gyakorlati szempontból elegendőek.

A kőolaj elemi összetétele (tömeg%) a következő:

Karbon 85-90
Hidrogén 10-14
Kén 0,2-4,0 (max. 7 %)
Nitrogén 0,1-0,5 (max. 2 %)
Oxigén 0-1,5
Vanádium ≈30 ppm
Nikkel ≈10 ppm

A szénhidrogének csoportjait tekintve a kőolajokban:

a.) nyílt szénláncú (alifás) alkánok vagy más néven paraffinok, amelyek lehetnek
akár egyenes-, akár elágazó láncúak (normál- ill. izo-paraffinok)
b.) cikloalkánok, vagyis telített gyűrűs szénhidrogének, amelyeket
cikloparaffinoknak, ill. a kőolajkémiában nafténeknek szoktak nevezni,
c.) aromás szénhidrogének

találhatóak.

Az a.) csoportra példa:

Az egyenesláncú n-heptán (egyébként az oktánszám-skála 0 pontja)

CH3 – CH2 – CH2 - CH2 - CH2 - CH2 – CH3

ill. az ún. izo-oktán, pontosabb nevén a 2,2,4-trimetil-pentán

CH3
|
CH3 – C – CH2 – CH – CH3 (egyébként az oktánszámskála 100-as pontja).
| |
CH3 CH3

3
A b.) csoportra példa:

A ciklohexán
CH2

CH2 CH2
, amelyet így is jelölhetünk: H
CH2 CH2

CH2
CH2 CH2

ill. a ciklopentán: CH2 CH2 vagy:

CH2

A c.) csoportra példa:

a benzol
CH

CH CH

vagy más (jobb) jelöléssel:

CH CH

CH

ill. a többgyűrűs aromásokra példa a naftalin:

vagy más (jobb) jelöléssel

A kőolajokban olefin szénhidrogének, vagyis kettős kötést tartalmazó, nyílt láncú

telítetlen szénhidrogének gyakorlatilag nem találhatóak; acetilén szénhidrogének,
vagyis hármas kötést tartalmazó szénhidrogének pedig még nyomokban sem
fordulnak elő.

Ha most a szénhidrogének csoportösszetételének alakulását a kőolaj geológiai

korával hozzuk összefüggésbe, akkor az 1. ábrán látható trendet mutatjuk be.
Hangsúlyozzuk, hogy trendekről van szó, „kiszóró”, a trendtől eltérő egyes kőolajok
előfordulhatnak.

4
 Sűrűség Paraffinok

S
Szénhidrogén- összetétel

Ű
R
Ű
S
É
G
Naftének

Aromások
Harmadkor Kréta- Jura- Triász Perm Karbon Devon Szilur Kambrium
kor kor
Középkor Ókor

A kőolaj lelőhely geológiai kora

1. ábra: A kőolaj szénhidrogén- összetételének és sűrűségének változása a geológiai korral

5
A kőolajok szénhidrogén-csoport összetétele tehát általában a következő határok
között változik:

Kőolajok szénhidrogén csoport-összetétele %

Paraffin 20-60 % (geológiai korral nő)

Naftén 50-25 % (geológiai korral csökken)
Aromás 30-15 % (minimum a „közepes” geológiai kornál)

A kőolajfrakciókban a növekvő forrásponttal nő a gyűrűs szénhidrogének aránya,

tehát a nehezebb frakciókban egyre több a nafténes-aromás vegyület. Ez látható a 2.
ábrán.

Összetétel

Σ%
több- gyűrűs aromások

egy-gyűrűs
75
aromások

egy- gyűrűs
cikloparaffinok több-gyűrűs
50
(naftének) cikloparaffinok
(naftének)

Normás-
normál- és
és
25
izoparaffinok
izoparaffinok

100 200 300 400 500

o
forráspont C
2. ábra
Szénhidrogéntípusok eloszlása a kőolaj-frakciókban
(általánosítva)

6
A heteroatomos vegyületek közül elsősorban a kén- és a nitrogéntartalmú vegyületek
érdekesek, mégpedig negatív értelemben, mivel egyrészt a feldolgozás során
nehézségeket okoznak, másrészt az egyre szigorodó környezetvédelmi előírások
kielégítésére főleg a kénvegyületeket egyre teljesebb mértékben el kell távolítani, ami
növekvő ráfordítást igényel. A kén- és nitrogénvegyületek eltávolítása katalitikus
hidrogénezéssel, H2S és NH3 formájában történik.

A kőolajban előforduló kénvegyületek típusait az alábbi felsorolás mutatja be:

RSH Merkaptánok (tiolok)

RSR’ Szulfidok

Gyűrűs szulfidok
s
RSSR’ Diszulfidok

Tiofén
s

Benzotiofén
s

Dibenzotiofén
S

S Naftobenzotiofén

R = alkil-csoport

A felsorolt vegyülettípusok közül a merkaptánok a legkorrozívabbak, a tiofén és

származékai valamivel kisebb korróziós hajlammal rendelkeznek.

7
A kőolajban található nitrogénvegyületek főbb képviselői a következők:

Nem-bázikus jellegűek:

Pirrol C4H5N N

Indol C8H7N
N

Karbazol C12H9N
N

Benzo(a)karbazol C16H11N
N

Bázikus jellegűek:

Piridin C5H5N
N

Kinolin C9H7N
N

Indolin C8H9N N

Benzo(f)kinolin C13H9N N

A nitrogénvegyületek általában a kénvegyületekkel együtt eltávolíthatóak, és a

legtöbb feldolgozási technológiánál kevesebb gondot okoznak, mint a kénvegyületek,

8
kivétel azonban a hidrokrakkolás, ahol a nyersanyag nitrogéntartalma jelentősen
gyorsítja a használatos katalizátorok dezaktiválódását.

Külön kell szólni a kőolajok ún. nehézfémtartalmáról, amin elsősorban a nikkel és

vanádium-tartalmat kell érteni. Ezek a fémek kémiai kötésben, porfirinvázas
vegyületek kelát komplexeiként fordulnak elő, ezért a kőolaj sótalanítása során nem
távolíthatóak el. Ilyen porfirinvázas Ni-komplexet mutatunk be az alábbi 3. ábrán:

H H
C C
H H
C C C C
H H
N
C C C C
N Ni N
C C C C
N
H H
C C C C
H H
C C
H H

3. ábra.

A nehézfémtartalom szintén negatív hatású jellemző, mert a nehézfémek (a

kéntartalommal együtt) a nehezebb frakciókban, így elsősorban
vákuummaradványokban dúsulnak fel, amit ezért fűtőolajként egyre nehezebb
felhasználni, a nehézfémtartalom ugyanis a füstgázban lévő részecskékre tapadva
kijuthat a környezetbe. További negatív körülmény az, hogy a vanádiumtartalom a
tüzelés során V2O5-dá oxidálódik, ami katalizálja a füstgázban általában jelenlévő
SO2 oxidációját SO3-dá, ami a levegő nedvességtartalmával kénsavat alkot, és így
mind a füstjáratokban, mind a környezetben erős korróziót okoz.

A kéntartalom és nehézfémtartalom feldúsulására irodalmi példaként megemlítjük a

világpiacon „arábiai nehéz” kőolajként ismert kőolajat, amelynek kéntartalma 2,8
tömeg%, vanádiumtartalma 30 mg/kg. Ugyanakkor vákuummaradványának
kéntartalma 5,6 tömeg%, vanádiumtartalma 170 mg/kg.

A kőolajok kémiai összetételének tárgyalása után rátérünk a kőolaj gyakorlati

minősítésének, osztályozásának ismertetésére.
A kőolajat önmagában, feldolgozás nélkül, jelenleg szinte sehol nem használják.
Ezért - bár a kőolajok nagyon sok fizikai és kémiai tulajdonságát lehet mérni és
tárgyalni - alapvetően a kőolajoknak csak néhány, gyakorlati szempontból
legfontosabb jellemzőjét szokták megnézni. Ilyen alapvető jellemzőket tartalmaz
néhány, egymástól erősen eltérő lelőhelyről származó kőolajra vonatkozóan az
1. táblázat.

9
 1. táblázat

Különböző lelőhelyről származó kőolajok néhány alapvető jellemzője

Lelőhely
Kuvait Líbia Venezuela Északi-tenger Alaszka
Tia Juana Forties-mező Prudhoe Bay
Sűrűség 15 oC-on (g/ml) 0,869 0,824 0,897 0,835 0,893
Kéntartalom, tömeg% 2,5 0,14 1,55 0,29 0,82
Viszkozitás 38oC-on (mm2/s) 9,6 9,0 25 4,2 18,0
Dermedéspont (oC) -4 +24 -35 0 -10
Vanádiumtartalom (mg/kg) 27 <0,5 170 10 25
Hozamelemzés, v/v%
C4 és könnyebb 2,52 2,3 0,70 4,00 0
Benzinfrakció, C5-150 oC 16,65 17,3 13,70 18,75 11,8
Középdesztillátum, 150-370 oC 35,15 37,4 32,65 39,80 38,4
Atmoszférikus maradvány,
> 370 oC 45,75 43,0 52,95 36,00 49,8
Atmoszférikus maradvány
kéntartalma, tömeg% 4,16 0,15 2,35 0,65 1,55
Vákuumpárlat, 370-525 oC 19,85 22,9 23,10 20,40
Vákuummaradvány, > 525 oC 25,90 21,1 29,85 15.60 }49,8

Látható a táblázatban, hogy a kőolajok jellemzői között első helyen szerepel a 15 oC-
on mért sűrűség. A kőolajok egyik legelterjedtebb osztályozása is a sűrűség mérésen
alapul. A gyűrűs szénhidrogének sűrűsége ugyanis nagyobb, mint az ugyanolyan
szénatomszámú nyílt láncú szénhidrogéneké. Ennek oka egyrészt az, hogy a nyílt
láncúak több hidrogént tartalmaznak, mint a gyűrűs szénhidrogének (pl. n-hexán
C6H14, ciklohexán C6H12, benzol C6H6), másrészt a gyűrűs szénhidrogének alakjuknál
fogva tömöttebben tudnak elrendeződni a folyadékfázisban.
Látható a táblázatból az is, hogy a nagy sűrűség nem jelent egyben magas
dermedéspontot is (l. a libiai és a venezuelai olajat), hiszen éppen a kis sűrűség utal
a nagy paraffintartalomra, és a paraffinok dermedéspontja viszonylag magas.

A sűrűség alapján történő elterjedt osztályozást az USA Bányászati Hivatala (US

Bureau of Mines) dolgozta ki. A vizsgálat során két kulcsfrakciót desztillálnak le, és
ezek sűrűségét mérik.

A frakciók vételezése:

Frakció Nyomás Forráspont

tartomány
1. Atmoszférikus 250-275 oC
2. 40 Hgmm 275-300 oC

10
A kulcsfrakciók jellegét az alábbi sűrűségek (15,6 oC) alapján határozzák meg:

Az 1.) kulcsfrakció paraffinos, ha a sűrűség < 0,825,

nafténes, ha a sűrűség > 0,8602

A 2.) kulcsfrakció paraffinos, ha a sűrűség < 0,8762

nafténes, ha a sűrűség > 0,934

Ily módon a kőolajat az alábbi csoportokba sorolják:

1. Paraffinos, minden frakció paraffinos.

2. Paraffinos-vegyes, a könnyű frakció paraffinos, a nehéz frakció vegyes.
3. Vegyes-paraffinos, a könnyű frakció vegyes, a nehéz frakció paraffinos.
4. Vegyes, minden frakció vegyes.
5. Vegyes-nafténes, a könnyű frakció vegyes, a nehéz frakció nafténes.
6. Nafténes-vegyes, a könnyű frakció nafténes, a nehéz frakció vegyes.
7. Nafténes. Minden frakció nafténes.

Paraffinos-nafténes és nafténes-paraffinos ásványolaj a természetben eddig nem

fordult elő.
Hangsúlyozzuk, hogy ez csupán egy (bár elterjedt) osztályozási rendszer a sok
lehetséges közül, és a kőolaj feldolgozása, tárolása szempontjából talán nem is a
legjobb. Célszerűbb inkább arra a néhány jellemzőre támaszkodni, amelyek az
1. táblázatban szerepelnek.

Az 1. táblázatban szereplő példák hazai szempontból érdektelenek és inkább csak

összehasonlítás, kitekintés céljából adtuk meg őket. A hazai kőolajfeldolgozás
alapanyagait kitevő két kőolajfajta alapvető jellemzőit a 2. táblázatban adjuk meg:
2. táblázat

Jellemzők alföldi orosz

Sűrűség 15 oC kg/m3 803 864
Kéntartalom tömeg% 0.18 1.36
Viszkozitás 20 oC mm2/s 4,1 12,7
Aszfaltén tartalom tömeg% 0,4 0,8
Conradson szám tömeg% 1,4 3,9
o
Folyáspont C -3 -14
Mechanikai tömeg% 0,02 0,05
szennyezződés
Víztartalom tömeg% 0,15 0,25
Sótartalom mg/l 21 31
Vanádium tartalom mg/kg 0,3 36
Nikkeltartalom mg/kg 1,4 12
Hozamelemzés % v/v
Kezdőforrponttól 65 oC-ig 3,3 4,1
Benzin 65-180 oC 33,3 19,3
Petróleum 180-230 oC 13,0 10,0
Gázolaj 230-350 oC 24,6 22,3
Maradék 350 oC felett 24,4 43,0
Veszteség 1,4 1,3

11
Látható, hogy a hazai, alföldi kőolaj igen előnyös tulajdonságokkal rendelkezik, kicsi
a kén- és nehézfémtartalma, nagy a könnyű frakciók hozama. Sajnos azonban a
rendelkezésre álló készletek e kőolajból csekélyek, a lelőhely kb. 10-12 év múlva
feltehetően kimerül.

Az orosz import kőolaj lényegesen nehezebb, nagyobb (bár világviszonylatban nem

kirívóan nagy) kén- és nehézfémtartalmú kőolaj.

A különböző kőolajok fent közölt adataiból következtetni lehet arra is, hogy a
viszonylag nagysűrűségű és nagy kéntartalmú kőolajnak általában a
nehézfémtartalma is nagyobb. Ez trend jelleggel igaz, de vannak „kiszóró” esetek.
Ilyen pl. az 1. táblázatban szereplő kuvaiti kőolaj, amelynek kéntartalma nagy, de
vanádiumtartalma mérsékelt.

ELLENŐRZŐ KÉRDÉSEK

1.) Mi jellemzi a kőolajok elemi összetételét?

2.) Mi jellemzi a kőolajok szénhidrogén összetételét?
3.) Hogyan változik trendjelleggel a kőolajok paraffin-, naftén- és aromás
szénhidrogéntartalma a kőolaj geológiai korával?
4.) Hogyan változik a gyűrűs jelleg a kőolaj frakció forráspontjának
növelésével?
5.) Sorolja fel a kőolajban található főbb kén- és nitrogénvegyületek
típusait!
6.) Milyen formában van jelen a nikkel és a vanádium a kőolajokban?
7.) Sorolja fel azt a néhány gyakorlati jellemzőt, amelyeket nyers kőolajból
mérni szoktak!
8.) Min alapul az USA Bányászati Hivatalának kőolaj besorolási
rendszere?
9.) Jellemezze a hazai kőolajfeldolgozásban fontos alföldi és orosz import
kőolajat!

12
 2. KŐOLAJFINOMÍTÓK KIÉPÍTETTSÉGE, FINOMÍTÓI SÉMÁK

A kőolajfinomító bonyolult rendszer, ahol az egyes üzemeket és ellátó egységeket

nagyszámú anyag- és energiaáram köti össze. Minden, bármilyen csekély
beavatkozásnál ill. fejlesztési döntésnél tehát mindenképpen rendszerszemléletű
megközelítésre van szükség.

A kőolajfinomítók kiépítettsége, a kapcsolódási sémák milyensége erősen eltérő.

Létezik azonban egy jelzőszám, nevezetesen a Nelson Komplexitási Index, (NKI)
amellyel az egyes finomítók kiépítettségét jellemezni szokták. Természetesen ez a
számszerűsítés némileg önkényes alapokon nyugszik, de az egyes finomítók
összehasonlítására alkalmas és általánosan használatos.

A három hazai és két fontos régióbeli finomító NKI értéke, 2000 decemberi állapot
szerint:

MOL Dunai Finomító: 8,895 (2001 decemberi állapot szerint)

MOL Tiszai Finomító: 3,023
MOL Zalai Finomító: 2,875
Slovnaft – Pozsonyi Finomító: 7,144
ÖMV – Schwechati Finomító: 5,845

A Dunai Finomítóra vonatkozó érték tehát már tükrözi a késleltetett kokszoló

meglétét is, és ezzel a Dunai Finomító a régió legjobban kiépített kőolajfinomítója.
Látható az is, hogy a 2-3 – as NKI értékek eléggé csekély kiépítettséget, a 6 körüli
értékek már elég jól kiépített finomítót jeleznek. A finomítók kiépítettsége azért
fontos, mert minél kiépítettebb a finomító, egységnyi kőolajból annál több értékes
terméket (főként motorhajtóanyagot ill. petrolkémiai alapanyagot) tud előállítani,
továbbá annál rugalmasabban tud alkalmazkodni a piaci változásokhoz.

2.1 NÉHÁNY KIÉPÍTÉSI SÉMA IRODALMI PÉLDA ALAPJÁN

A sokféleség ellenére néhány gyakori alapvető kiépítettségi sémát fel lehet vázolni.
Ezt mutatjuk be – irodalmi példa alapján - a 4 db ábrán, és a hozzátartozó 1 db
táblázatban, előrebocsátva, hogy a fontosabb technológiák ismertetésére a
következő fejezetekben kerül sor.

13
 Elemi kén

Fűtőgáz

Aminos gázkezelő Propán

és Claus- üzem
Bután

o
20-170 C (benzin) Könnyűbenzin
Katalitikus
hidrogénező Katalitikus
benzin- Motorbenzin
reformáló

Kőolaj
betáplálás

Hidrogénező
kéntelenítés Kerozin

Atmoszférikus
desztilláció

HDS*
Diesel- gázolaj

Atmoszférikus maradvány, >375°C

(pakura)
Fűtőolaj
* HDS= Hidrogénező kéntelenítés

4. ábra. A legegyszerűbb, „Hidrogénező- lefölöző” (Hidroskimming) finomítási kiépítettség

14
 Elemi kén

Fűtőgáz

Aminos Propán
gázkezelő és
Claus-üzem Bután

o
20-170 C (benzin)
Katalitikus
hidrogénező
Katalitikus Motorbenzin
benzin
reformáló

Kőolaj
betáplálás
Hidrogénező
kéntelenítés Kerozin
Atmoszférikus
desztilláció

HDS* Diesel- gázolaj

Katalitikus
krakkolás
HDS* (FCC) és
alkilezés

Vákuum
Atmoszférikus desztilláció Koksz (nem jelenik meg termékként)
0
maradvány, >375 C
(pakura)

Viszkozitástörő Fűtőolaj
Vákuum-
maradvány, >550 C
0

*HDS= Hidrogénező kéntelenítés

5. ábra. Katalitikus krakkoló- viszkozitástörő finomítási kiépítettség

15
 Elemi kén

Fűtőgáz

Aminos Propán
gázkezelő és
Claus üzem Bután

o
20-170 C-ig (benzin) Katalitikus
hidrogénező
Katalitikus Motorbenzin
benzin-
reformáló

Kőolaj
betáplálás

Hidrogénező Kerozin
kéntelenítés
Atmoszférikus
desztilláció

HDS* Diesel- gázolaj

Atmoszférikus
0
maradvány, >375 C
(pakura)
Katalitikus
Hidro- krakkoló
krakkoló (FCC) és
alkilezés
Hidrogén- Vákuum Koksz (nem jelenik meg termékként)
gyár desztilláció
SDA* HDS*

Vákuum-
0
maradvány, >550 C Fűtőolaj

*HDS= Hidrogénező kéntelenítés

*SDA= Propános bitumenmentesítő

6. ábra. Hidrokrakk-katalitikus krakk kiépítettségű finomító

16
 Elemi kén

Fűtőgáz

Aminos C3
gázkezelő és
Claus üzem
C4

0
20-170 C-ig (benzin) Katalitikus Könnyűbenzin
Hidrogénező
Reformáló

Motorbenzin

Kőolaj
betáplálás
Hidrogénező Kerozin
kéntelenítés

Atmoszférikus
desztilláció

HDS* Diesel- gázolaj

370-550°C Hidrokrakkoló

Hidrogéngyár
Vákuum
desztilláció
Fluid
o
550 C< kokszoló Koksz

7. ábra. Hidrokrakkoló- kokszoló finomítási kiépítettség

17
A kiindulási kőolaj minden esetben a kereskedelemben „könnyű arab” elnevezéssel
szereplő kőolaj. A termékszerkezetet mutatja be a 3. táblázat, négy különböző
kiépítettség esetén.

3. táblázat
Termékszerkezetek különböző finomítói struktúrák esetén

Kiindulási kőolaj: „Arabian light”

Betáplálás, s%
Kőolaj 100 100 100 100
Hidrogén - - 0,4 0,5
KIÉPÍTETTSÉG
Termékek, s% Hydroskim FCC-VB HC-SDA-FCC HC-kokszoló
Fűtőgáz 1,8 3,4 3,1 4,7
PB-gáz 1,6 3,0 2,9 2,9
Vegyipari 2,0 - - 1,7
Alapbenzin
Motorbenzin 15,9 33,0 32,9 24,4
Gázolaj 25,3 26,3 40,2 50,9
Kerozin 9,6 9,6 9,6 9,6
Fűtőolaj 43,5 22,7 9,2 -
Koksz - *1,0 *1,1 5,0
Kén 0,3 1,0 1,4 1,3
* elégetik az FCC üzemben,
VB = viszkozitástörő, HC = hidrokrakk, SDA = propános bitumenmentesítő,

A legegyszerűbb kiépítettséget az ún „Hydroskimming” (vagyis „hidrogénező-

lefölöző”) finomító jelenti, ahol csak atmoszférikus desztilláció („lefölözés”) van, és a
párlatokat hidrogénező atmoszférában történő kezeléssel (reformálással ill.
hidrogénező finomítással) dolgozzák fel motorhajtóanyaggá, a pakurát pedig
fűtőolajként hasznosítják (4. ábra). Ekkor, amint a 3. táblázatból látható, összesen
50,85%-nyi motorhajtóanyagot és 43,55% fűtőolajat tudnak termelni.

Minőségi ugrást jelent a katalitikus krakkolás (és a hozzá tartozó alkilálás)

bevezetése, ami egyrészt feltételezi a vákumdesztillációt, másrészt szükségessé
teszi a viszkozitástörést. Ez az „FCC-VB” séma (5. ábra). Lényegében ennek felelt
meg a Dunai Finomító a késleltetett kokszoló megépítéséig. Látható a 3. táblázatból,
hogy ez a séma a motorbenzin hozamot megduplázza, és kismértékben a gázolaj
termékmennyiséget is növeli, így 68,98% motorhajtóanyagot és a vákuummaradvány
mennyiségének megfelelő 22.75% fűtőolajat kapnak.

A következő, már maradványfeldolgozást is magába foglaló két séma szerint 82,7 ill.
84,95% motorhajtóanyagot kapnak, 9,25% fűtőolaj, ill. 0% fűtőolaj és 5% petrolkoksz
mellett. E szerint a 6 ábrán látható sémán (HC-SDA-FCC) a vákuumpárlatokat
hidrokrakkolják, és az aszfaltmentesített vákuummaradványt (vagyis az olajos
részeket) katalitikusan krakkolják. A másik, 7. ábrán látható sémán a

18
vákuumpárlatokat itt is hidrokrakkolják, a vákuummaradványt pedig kokszolják. Ez
utóbbi séma katalitikus krakkolást nem tartalmaz.
Megjegyezzük, hogy a két utóbbi, tehát maradvány feldolgozást is tartalmazó séma
esetén a bemenő oldalon már megjelenik a hidrogén is, mert ekkor már nem
elegendő a reformáló üzemek által termelt hidrogén, tehát külön hidrogéngyárat kell
építeni.

Megjegyezzük azt is, hogy a második (FCC-VB) sémából nem lehet (vagy nagyon
nehezen és előnytelenül) továbbfejleszteni a két utolsó sémát, vagyis a 6. és a 7.
ábrán látható maradványfeldolgozási séma az előbbiektől lényegében független
kiépítési változat.

2.2 A MOL RT. DUNAI FINOMÍTÓ KIÉPÍTÉSI SÉMÁJA ÉS RÖVID

TECHNOLÓGIAI LEÍRÁSA

Az irodalmi példa után közöljük a Dunai Finomító blokksémáját, (8. ábra) ami
bemutatja az üzemek kapcsolódási rendszerét, és az egyes frakciók feldolgozási
sémáját.

A 8. ábrához csatlakozva közöljük a dunai Finomító rövid technológiai leírását is.

MOL Rt, Dunai Finomító rövidített, technológiai leírása

Az alábbiakban közölt egyszerűsített, rövid folyamatleírás lehetőséget ad a

technológiai sémával együtt a Finomító tevékenységének áttekintésére.

A finomítóban általában kétféle kőolaj alapanyagot dolgoznak fel párhuzamosan. A

két eltérő minőségű kőolajat külön-külön tárolják és dolgozzák be a desztillációs
üzemekbe. Általában elmondható, hogy az AV-1 üzem hazai kőolajat dolgoz fel, míg
az AV-2 és AV-3 üzemek import - jellemzően orosz eredetű - kőolajat. Az AV-1 üzem
jelenleg áll, az AV-2 üzem az algyői és orosz eredetű kőolajokat igény szerint, váltva
dolgozza fel. A két kőolajnak különböző a közvetlen lepárlási hozama. Mivel a hazai
kőolaj egy alacsony sűrűségű kőolaj, magasabb lesz a benzinpárlatok és
gázolajpárlatok hozama ellentétben az import (orosz eredetű) kőolajjal, ahol a
vákuumpárlatok és a vákuum maradék hozama lesz nagyobb. Ha az AV-2 üzem
orosz kőolajat dolgoz fel akkor az AV-2, AV-3 üzemekben nyerskondenzátumot
kevernek be az alapanyagba, a benzinfrakciók hozamának növelésének céljából.

Az atmoszférikus- és vákuumdesztillációs üzemekben lejátszódó elválasztási

műveletek a következők:
- só- és vízmentesítés,
- előlepárlás 2-3 bar túlnyomáson, melynek során a cseppfolyós gázokat, a
könnyűbenzint és a középbenzint nyerik ki és maradékként a redukált kőolajat
kapják,
- atmoszférikus lepárlás, melynek során elválasztják a nehézbenzint a
könnyűgázolajat, a nehézgázolajat és maradékként az un. pakurát kapják,
- vákuumdesztillációs kolonnában történő szétválasztás, melynek során a
vákuumgázolajat, a könnyű-, közép-, nehéz-, és sötét paraffinos párlatot illetve a
maradék gudront kapjuk.

19
 8. ábra.
MOL Rt. Dunai Finomító blokksémája

20
vákuumpárlatok és a vákuum maradék hozama lesz nagyobb. Ha az AV-2 üzem
orosz kőolajat dolgoz fel akkor az AV-2, AV-3 üzemekben nyerskondenzátumot
kevernek be az alapanyagba, a benzinfrakciók hozamának növelésének céljából.

Az atmoszférikus- és vákuumdesztillációs üzemekben lejátszódó elválasztási

műveletek a következők:
- só- és vízmentesítés,
- előlepárlás 2-3 bar túlnyomáson, melynek során a cseppfolyós gázokat, a
könnyűbenzint és a középbenzint nyerik ki és maradékként a redukált kőolajat
kapják,
- atmoszférikus lepárlás, melynek során elválasztják a nehézbenzint a
könnyűgázolajat, a nehézgázolajat és maradékként az un. pakurát kapják,
- vákuumdesztillációs kolonnában történő szétválasztás, melynek során a
vákuumgázolajat, a könnyű-, közép-, nehéz-, és sötét paraffinos párlatot illetve a
maradék gudront kapjuk.
Az így nyert közvetlen lepárlási párlatok különböző finomításokon és átalakításokon
mennek keresztül, amíg késztermékké válnak. Ezeket a folyamatokat áttekintve
átfogó képet kaphatunk az egész finomítóról.
Az így nyert közvetlen lepárlási párlatok különböző finomításokon és átalakításokon
mennek keresztül, amíg késztermékké válnak. Ezeket a folyamatokat áttekintve
átfogó képet kaphatunk az egész finomítóról.

Cseppfolyós gázok útja

A kőolaj desztillációs és más továbbfeldolgozó üzemekben keletkező cseppfolyós

gázok (nyers PB) kénmentesítés után a Gázfrakcionáló üzembe kerülnek, ahol
különböző frakciókra választják szét. A Gázfrakcionáló üzem termékei a propán, a n-
bután és az i-bután, melyek a PB-tárolóba kerülnek. A PB-tároló üzemben történik a
propán-bután gáz kikeverése, illetve a cseppfolyós gáztermékek vasúti töltése (PB,
propán, propilén) és a vásárolt cseppfolyós gázok (i-bután) lefejtése. Szintén a PB-
tároló látja el a termelőüzemeket cseppfolyós gázzal ( HF Alkilálót i-butánnal, MSA
üzemet n-butánnal, Propános aszfaltmentesítőt az oldószer propánnal).
A Maleinsavanhidrid üzemben a n-butánból oxidációval maleinsavanhidridet
gyártanak, amit cseppfolyós vagy szilárd állapotban közúton vagy vasúton szállítanak
ki.
A Fumársav üzemben maleinsavanhidridből vizes fázisban katalitikus izomerizációval
fumársavat állítanak elő, amit szilárd halmazállapotban közúton szállítanak ki.

Benzinek útja

A kőolajból nyert különböző forráspont tartományú benzinek tulajdonságaik alapján

csak vegyipari alapanyagként történő felhasználásra alkalmasak. Napjainkban a
korszerű motorhajtó anyagokat átalakító műveleteken keresztül nyerik. Az egyes
desztillációs üzemekben kinyert 3-3 féle különböző forráspont tartományú benzinek
elsődlegesen a reformáló üzemek alapanyagaként szolgálnak, illetve a felesleges
mennyiség vegyipari benzinbe kerül. Néhány benzinféleséget közvetlenül a reformáló
üzemekbe visznek (például AV-3 középbenzin a Reformáló-3-ba, AV-2 nehézbenzin

21
a Reformáló-4-be), de a legtöbb kőolajból kinyert benzin (és még néhány
továbbfeldolgozó üzem benzinterméke) a Benzinfrakcionáló üzem alapanyaga, ahol
azokat további frakciókra választják szét. Az üzem három rektifikáló körből áll, az
első körből a gázbenzint és a könnyűbenzint, a harmadikból a nehézbenzin-1-t nyerik
ki. A második kör a középbenzin és a szűkített középbenzin elválasztására szolgál.
Az itt nyert gázbenzin a Könnyűbenzin Izomerizáló (KBI) üzembe kerül, a
könnyűbenzin a Reformáló-2 üzem, a középbenzin a Reformáló-3 üzem, míg a
szűkített középbenzin és a nehézbenzin-1 a Reformáló-4 üzem alapanyaga.
A reformáló üzemek feladata kettős, részben az Aromás üzemeket látják el
alapanyaggal, részben magas oktánszámú benzin komponenst gyártanak. A
Reformáló-4 mindig motorbenzin komponenst gyárt, míg a Reformáló-3 szükség
szerint hol motorbenzin komponenst, hol aromás alapanyagot gyárt. A Reformáló-2
és a Reformáló-3 egymást helyettesítheti üzemzavar esetén. Jelenleg a Reformáló-2
üzemnek csak a kénmentesítő köre üzemel és az üzemet elhagyó benzin vegyipari
benzinbe kerül. A reformáló folyamatban a célnak megválasztott katalizátoron magas
hőmérsékleten és nyomáson részben aromás vegyületek, részben elágazó
szénláncú szénhidrogének keletkeznek és így a kiindulási anyaghoz képest megnő a
céltermékben az aromástartalom és az oktánszám. A reformáló folyamat az alábbi
technológiai lépésekből áll:
- alapanyag hidrogénezése,
- a víz és a keletkezett kénhidrogén kiforralása,
- kénmentes benzin reformálása,
- reformált benzin stabilizálása.

A reformálás során gázokat is nyerünk, köztük a Finomító számára igen fontos

hidrogént.
A Reformáló-2 alkalmas az Aromás-1-nek alapanyagot gyártani, míg a Reformáló-3
az Aromás-2-t látja el alapanyaggal. Lehetőség van még az Aromás-1-ben vagy az
Aromás-2-ben a TVK-tól vásárolt benzoldús frakció fogadására is a Felsőtároló
üzemből. Az üzemben új oldószer-keverékkel végzik az extrakciót (un. KAROM-
eljárás), melynek során a tetraetilén-glikolhoz kb. 20%-nyi KAROM oldószert adnak.
Az új oldószer keveréknek a szelektivitása és az elválasztási hatásfoka is jobb, mint
az eddigiekben alkalmazott oldószeré. A megnövekedett kapacitás miatt az
alapanyag mennyisége nem teszi indokolttá mindkét aromás üzemrész egyidejű
működését, mert a felmerülő igény egyetlen üzemrész üzemeltetésével is
kielégíthető. Az aromás üzemben először extrakcióval elválasztják az aromás
szénhidrogéneket (extrakt) a nem aromásoktól (raffinát), majd az aromásokat
desztillációval szétválasztják. Az aromás blokkhoz tartozik a Xilolizomerizáló üzem is
ahol először a xilol-elegy orto-xilol tartalmát növelik katalitikus izomerizációval, majd
elválasztják egymástól a két anyagot desztillációval. Az aromás blokk termékei
(benzol, toluol, xilol-elegy, orto-xilol, C9 aromások elegye: aromatol ) ezután a
Felsőtároló üzembe kerülnek tárolásra, ahonnan azokat vasúti vagy közúti
tartálykocsikban kiszállítják.

Az Aromás-1 és Aromás-2 üzemekből kikerülő raffinát-1 és raffinát-2 egy

desztillációval szűkebb frakcióra vágják és így viszik a Könnyűbenzin Izomerizáló
üzembe, ahol speciálbenzineket és n-hexánt állítanak elő belőle.A KAROM eljárás
bevezetése óta az Aromás-2 alkalmas könnyűbenzin bekeverés változtatásával
mindenféle speciálbenzin előállításához szükséges raffinát gyártására. Az üzem egy
rektifikáló és egy reaktoros részből áll. A rektifikáló blokkban beállítják a célfrakció

22
forráspont tartományát, majd a reaktoros részbe kerülve lejátszódnak a katalitikus
aromástelítő reakciók.
A KBI üzemben végzik az algyői illetve az orosz kőolajból kinyert, PHÜ (Petróleum
hidrogénező) üzemben kénmentesített speciál benzin alapok aromás telítését is.
Ebben az esetben a kénmentesített tesztbenzinek közvetlenül a reaktorkörbe
kerülnek, ahol az aromástelítő reakciók lejátszódnak, majd egy enyhe stabilizálás
után a céltermék kitárolásra kerül. A Könnyűbenzin Izomerizálóban előállított
speciálbenzinek, gyűjtőnéven Dunasolok, a Felsőtároló üzembe kerülnek, ahol vasúti
vagy közúti tartálykocsikba töltik és kiszállítják.
Az előbbi folyamatokkal párhuzamosan az üzem a Benzinfrakcionáló gázbenzinjéből
i-pentánt állít elő desztillációval. Lehetőség van arra is, hogy az üzem csak i-pentánt
gyártson gázbenzinből un. reaktoros üzemmódban, amikor nincs párhuzamos
aromás telítés. Ebben az esetben az alapanyag keveredik a reaktor rész folyadék
fázisával, majd belép a rektifikáló részbe, ahol elválasztják a fűtőgázt, a nyers PB-t,
az i-pentánt és a desztillációs maradékot a n-pentántól. Ezután a n-pentán a reaktor
körbe kerül ahol végbemegy az izomerizálódás, majd a szeparátorban elválasztott
magas i-pentán tartalmú folyadék fázis keveredik az alapanyaggal. Az így nyert i-
pentán motorbenzin komponens és a Benzinkeverő üzembe kerül.

A Benzinkeverő üzem feladata a Dunai Finomító által gyártott motorbenzinek

komponensekből történő kikeverése a szabványban előírt minőségek elérésére. Az
üzemben a következő keverő komponensek találhatók:

a. Reformált benzin (Ref-3, Ref-4 üzemekből)

b. Krakkbenzin (Fluid Katalitikus Krakk üzemből)
c. Alkilátum ( HF Alkiláló üzemből)
d. Metil-tercier-butil-éter (MTBE üzemből)
e. Alapbenzin (Aromás, KBI, GFR üzemekből)
f. n-bután (Cseppfolyós gáztérség)
g. i-pentán (KBI)
A késztermék lehet ólmozatlan motorbenzin (EN-91, ESZ-95, ESZ-98), illetve
repülőbenzin (RB 100 LL).
Az igényeknek megfelelően kikevert különböző minőségű motorbenzinek
tárolótartályokba kerülnek, ahonnan a kiszállításuk négyféle módon történhet:
vasúton, közúton, csővezetéken és uszályon. A vegyipari benzinek gyűjtése két
tartályban történik, ahonnan csővezetéken keresztül tárolják ki.

Gázolajok útja

Minden egyes kőolaj desztillációs üzemben négy-négy, a benzinnél magasabb

forráspont tartományú párlatot nyerünk ki, melyek a petróleum, a könnyű gázolaj, a
nehéz gázolaj és a vákuum gázolaj. A petróleum jelentős hányada a Petróleum
Hidrogénező üzembe kerül, ahol katalitikus kénmentesítés, stabilizálás és megfelelő
adalékolás után JET A-1 terméket kapunk belőle és a Felsőtároló üzembe tároljuk ki.
A JET A-1 terméket csővezetéken, vasúton vagy közúton szállítják ki.
A hazai kőolajból nyert könnyű-, nehéz-, és vákuum gázolajok viszonylag alacsony
kéntartalmuknak köszönhetően a Gázolajkeverő üzembe kerülnek közvetlenül. Az
orosz kőolajból származó gázolajokat először kénmentesíteni kell a GOK-1 vagy
GOK-2 (Gázolajkénmentesítő) üzemekben. A GOK-2 üzemben a kénmentesítés előtt

23
az alapanyag egy részén még egy katalitikus paraffinmentesítést is végeznek (HDW
üzemrész). Itt a nehéz gázolajokban előforduló magas dermedéspontú normál
paraffinokat alakítják át izomerizálással. Télen a HDW üzem alapanyaga az algyői
eredetű nehéz gázolaj is. Kénmentesítés után a gázolajat stabilizálják. A GOK-1 és
GOK-2 üzemekből nyert kénmentesített gázolaj a Gázolajkeverő üzembe kerül.

A Gázolajkeverő üzemrészben történik a gázolaj késztermékek kikeverése

komponensekből adott receptúra alapján az előírt minőségek elérésére. A
keveréshez felhasznált komponensek az alábbiak:

a. K1 komponens (Kénmentesitett gázolaj GOK-1 vagy GOK-2 üzemekből.)…

b. K2 komponens (HDS üzemi gázolaj.)
c. K3 komponens (Hazai kőolajból származó, AV-1 üzemi gázolajok.)
d. K4 komponens (Zalai finomítóból érkező, hazai kőolajból származó kénes
gázolaj.)
e. K5 komponens (Petróleum.)

A kikerülő gázolaj lehet 0,2; MSZ 0,03; ANDERES; DIN; ÖNORM; illetve tüzelőolaj.

A kikevert gázolaj késztermékek kiszállítása négyféle módon történhet; vasúton,

közúton, csővezetéken és uszályon.

Vákuumpárlatok útja

Mivel az egyes kőolaj desztillációs üzemekből származó vákuumpárlatok útja eléggé

eltér, érdemes külön-külön foglalkozni az egyes üzemek párlataival.
Az AV-3 üzemből kikerülő szélespárlat a HDS üzem alapanyaga. A HDS üzem egy
katalitikus hidrogénező, kénmentesítő eljárás segítségével az FCC üzemnek
kénmentes alapanyagot állít elő, melynek során a párlat nitrogén-, oxigén- és
fémtartalma csökken. A HDS üzemben ezen felül az enyhe hidrokrakkolásnak
köszönhetően keletkezik kénmentes gázolaj, kénes benzin és cseppfolyós gáz is. A
HDS gázolaj a Gázolajkeverő üzembe kerül K2 komponensként, a kénes benzin a
Benzinfrakcionáló üzem nehézbenzin körébe, míg a cseppfolyós gáz a
Gázfrakcionáló üzembe jut továbbfeldolgozásra. A kénmentesített szélespárlatot az
FCC üzembe táplálják be. A Fluid Katalitikus Krakk (FCC) üzemben magas
hőmérsékleten katalizátor jelenlétében a hosszú szénatomláncú szénhidrogének
krakkolódnak. A keletkezett reakciótermékeket frakcionált desztillálással elválasztják,
majd tisztítás után kitárolják. A krakk gázolaj a Gázolajkénmentesítő-2 üzembe kerül
alapanyagnak, a krakk benzint a Benzintároló üzembe viszik benzinkeverő
komponensként, a propán és a propilén a cseppfolyós gáztérségre kerül, míg az
olefindús C4 frakció az MTBE üzem egyik alapanyaga.
Az MTBE (Metil-tercier-butil-éter) üzem másik alapanyaga a metanol. A két
alapanyagot összekeverve katalizátor jelenlétében reagáltatják, majd a
reakcióelegyből az MTBE-t desztillációval elválasztják. A maradék olefindús párlat
egy enyhe hidroizomerizálás és oxigenátmentesítés után a HF Alkiláló üzembe kerül.
Az MTBE terméket a Benzintároló üzembe viszik benzinkeverő komponensnek.
Az MTBE üzemből jövő olefines C4 párlatot i-butánnal összekeverik, majd hidrogén-
fluorid katalizátor jelenlétében reagáltatják egymással. A keletkezett reakcióelegyet
desztillációval elválasztják, majd tisztítás után kitárolják. A keletkezett alkilátum a

24
Benzinkeverő üzembe kerül keverő komponensként, a n-butánt és a propánt a PB-
tároló üzembe tárolják ki.

Az orosz eredetű kőolajból előállított vákuumpárlatokat felhasználhatják egyrészt

HDS alapanyagnak, másrészt kenőolaj gyártásához.

Az algyői eredetű kőolajból nyert vákuumpárlatot gyakorlatilag teljes mennyiségben

kenőolajgyártáshoz használják.

A vákuumpárlatot (ami lehet hazai kőolajból származó könnyű-, közép-, és nehéz

paraffinos olaj desztillátum (POD), illetve orosz kőolajból származó könnyű-, közép-,
vagy nehéz POD) először az OKF üzembe viszik. Az Oldószeres kenőolaj finomító
(OKF) üzem alapanyaga lehet a Propános bitumenmentesítőből származó paraffinos
maradékolaj is. Az OKF üzem feladata, hogy a Viszkozítási Indexet és az oxidációs
stabilitást rontó anyagokat extrakciós műveletekben elválassza. Az N-metil pirrolidon
oldószert alkalmazó eljárásban kinyert finomítványt a paraffinmentesítő üzembe
viszik. A maradék extrakt fázist fűtőolajba vagy HDS alapanyagba keverik, illetve a
maradékolaj extraktot bitumengyártásnál is felhasználják.
Az Oldószeres paraffinmentesítő üzemekben (MEK-1, MEK-2, ami a metil-etil-keton
oldószer nevének rövidítéséből adódott) a paraffinok kinyerésével az olajok
dermedéspontját állítják be. Az üzem céltermékei a paraffinmentes olajok a Kenőolaj
hidrogénező üzembe kerülnek a melléktermék gacs illetve petrolátum a Paraffin
olajmentesítő üzem alapanyagai.
A Kenőolaj hidrogénező üzemben a paraffinmentes olajok katalitikus
hidrogénezésével kénmentesítést és a telítetlen vegyületek telítését végzik, ami a
végtermék színét, színstabilitását javítja. Az így kapott termékek a hidrogénezett
paraffinmentes finomított olajok az Olajkeverő üzembe kerülnek.
Az Olajkeverő üzemben történik a bázisolajok megadott receptúra szerinti kikeverése
és kiszállítása, ami történhet vasúton, közúton, esetleg uszályon.
A Paraffin olajmentesítő üzemben a paraffinoktól elválasztják a maradékolajokat,
majd a nyers paraffin katalitikus hidrogénezésével a végtermék színét,
színstabilitását javítják. Végül egy derítőföldes kezeléssel eltávolítják a paraffinokban
maradt színre, szagra károsan ható szennyeződéseket, aromás-gyantás
vegyületeket. Az előállított termékek lehetnek mikroparaffinok, makroparaffinok és
intermedierek. A mikroparaffinokat cseppenéspontjuk és olajtartalmuk, a
makroparaffinokat dermedéspontjuk és olajtartalmuk alapján osztályozzák.
Élelmiszeripari minőség előállítása esetén az olajtartalom maximum 0,5% és a
termék gyakorlatilag szagmentes.
A paraffin termékek kiszállítása cseppfolyós vagy szilárd (táblás vagy tablettás)
állapotban vasúton vagy közúton történik.
Az AV-2 üzemben keletkező sötét POD-ot általában fűtőolajhoz keverik, míg az AV-3
üzem sötét POD-ja vagy a Viszkozítástörő üzembe kerül az AV-3 üzem gudronjával
együtt vagy szintén fűtőolajba.

25
Vákuum maradék útja

AV-2:
Az algyői eredetű gudron (vákuum maradék) használható kénmentes fűtőolaj
keveréséhez a Fűtőolajtároló üzemben, illetve kenőolaj gyártásához a Propános
bitumenmentesítő üzemben.
A propános bitumenmentesítés célja, hogy a gudronban lévő magas forráspontú ú.n.
maradékolajat a magas molekulasúlyú aszfaltos-gyantás jellegű vegyületektől propán
oldószeres extrakcióval elválasszák. A Propános bitumenmentesítő üzem célterméke
a paraffinos maradékolaj, ami az Oldószeres kenőolajfinomító üzembe kerül. A
propános extrakt bitumen egy része a bitumengyártó üzembe, nagyobb része a
Viszkozítástörő üzembe kerül, vagy a Késleltetett Kokszoló üzembe helyezése után
várhatóan itt kerül feldolgozásra.

Az orosz eredetű gudront igénytől függően vagy bitumen gyártáshoz használják fel
vagy a Propános bitumenmentesítő üzemben extrakcióval paraffinos maradékolajat
nyernek ki belőle vagy a Fűtőolajtároló üzembe kerül, vagy a Késleltetett Kokszoló
üzembe helyezése után várhatóan itt kerül feldolgozásra.

A Bitumen üzem lényegében négyféle alapanyagot használ fel: orosz kőolajból

származó gudront, hazai kőolajból származó gudront, propános extrakt bitument és
maradékolaj extraktot. Az előállított termékek a minőségtől függően az alábbiak
lehetnek:
- brikettipari bitumen
- higított bitumen
- építőipari bitumen
- útépítő bitumen
- modifikált bitumen.

A különféle bitumenek kiszállítása történhet vasúton és közúton is.

Az AV-3 üzemben keletkező gudron vagy a Viszkozítástörő üzembe vagy a

Propános bitumenmentesítő üzembe vagy a Fűtőolajtároló üzembe kerül, vagy a
Késleltetett Kokszoló üzembe helyezése után várhatóan itt kerül feldolgozásra.
A Viszkozítástörő üzemben a gudront termikusan krakkolják és így könnyebb
szénhidrogének keletkeznek. A kapott reakcióelegyet ezután desztillációval
frakciókra választják. A keletkező benzint a GOK-2 üzem alapanyagához keverik,
míg a gázolajat, és a maradékot vagy fűtőolajhoz keverik, vagy a V-4 üzembe kerül
továbbfeldolgozásra.
A V-4 üzemben a betáplált alapanyagot vákuumdesztillációval frakciókra választják
szét, melynek során a céltermék a HDS alapanyagként felhasználásra kerülő
szélespárlat. A desztilláció során nyert vákuum gázolajat az AV-üzemektől jövő
kénes gázolajhoz keverik, míg a sötét POD-ot és a gudront a fűtőolajokhoz keverik.

A Késleltetett Kokszoló üzem fő alapanyaga a kőolaj vákuum desztillációs

feldolgozásának maradéka a gudron, melyhez a vákuum desztilláció során kapott
sötétpárlat (SPOD) és a Propános aszfaltmentesítő üzemből származó extrakciós
bitumen keverhető.
A késleltetett kokszolás termikus krakkoláson alapuló kőolajipari technológia. A
vákuum-maradékolajok tovább feldolgozására ez a legelterjedtebb eljárás a világon.

26
A termikus krakkolási folyamat a kokszkamrákban, katalizátor alkalmazása nélkül,
1.03 bar nyomáson, 450-500 °C hőmérsékleten játszódik le. Az alapanyag
legnehezebb komponensei bonyolult reakciósorozat eredményeképpen (alifás C-C
kötések felszakadása, izomerizálódás, gyűrűzáródás, hidrogénleszakadás,
dehidrogénezés, telítetlen vegyületek polimerizációja, aromás gyűrűk alkileződése és
kondenzációja) hidrogénben teljesen elszegényedve, szilárd koksszá alakulnak,
miközben az alapanyag döntő hányadából értékesebb, alacsonyabb forráspontú,
termék komponensek képződnek.
A kokszoló üzemi technológia részét képezi a keletkezett folyékony és gáz termék
komponensek szétválasztása és előzetes tisztítása is. Az itt alkalmazott technológiai
megoldások nagyon hasonlóak, jórészt megegyeznek, a más kőolajipari technológiák
(pl. FCC) termék szétválasztó rendszereiben alkalmazottakkal.
A Késleltetett Kokszoló üzem szükségessé tette egy Hidrogéngyár építését is, mivel
az ott keletkezett telítetlen vegyületek telítése az egyes üzemekben a Finomító
hidrogénfelhasználását annyira megnöveli, hogy a Reformáló üzemek már nem
tudják ellátni a felhasználókat elég hidrogénnel. A Hidrogéngyár földgázból vízgőzös
reformálással nagy tisztaságú hidrogént állít elő és a reformáló üzemekből kikerülő
hidrogéndús gázt tovább dúsítja, miközben nagynyomású túlhevített vízgőzt állít elő.

A Fűtőolajtároló üzem feladata a különböző minőségű fűtőolajok kikeverése. Az

üzembe érkező fűtőolaj keverőkomponensek lehetnek nagy viszkozítású
komponensek (gudron, sötét POD, oldószeres extrakt, propános extrakt bitumen és
Viszkozítástörő üzemi maradék) vagy higító komponensek (FCC maradék, FCC
gázolaj, kénmentes gázolaj). A termékként kiadásra kerülő fűtőolaj lehet extrakönnyű
(FA 60/80), könnyű (FA 60/120), közép (60/130), középnehéz (90/160) és nehéz (F
100/200), illetve ezen belül a közép és középnehéz fűtőolaj lehet kénes (F) vagy
kénmentes (FA). A fűtőolajokat csővezetéken vagy vasúton keresztül szállítják ki.

A finomítóban a katalitikus kénmentesítő és krakkoló eljárásokban keletkező,

kénhidrogénben dús savas gázokból a Claus(-3,-4 ill. -5) üzemekben ként állítanak
elő, amit folyékony halmazállapotban vasúton szállítanak ki.

A Központi gázüzemben a különböző üzemekben keletkező szénhidrogén

gázelegyekből a nehezebb részeket leválasztják komprimálással és hűtéssel majd a
gázt a gyári fűtőgáz gerincbe, a cseppfolyós részeket pedig vegyipari benzinbe
vezetik.

Összefoglalva – és erősen egyszerűsítve – tehát az egyes kőolajfrakciók feldolgozási

útját, a következőket mondhatjuk:

Kőolajfrakció Feldolgozási út Termék

könnyűbenzin izomerizálás motorbenzin
közép- és nehézbenzin reformálás motorbenzin vagy aromás
alapanyag
közép- és nehézbenzin - olefingyári alapanyag
petróleum katalitikus hidrogénezés Jet-üzemanyag (kerozin)
gázolaj katalitikus hidrogénezés diesel-gázolaj
vákuumpárlatok katalitikus krakkolás motorbenzin
diesel-gázolaj

27
vákuumpárlatok kenőolajgyártás kenőolajok
vákuummaradvány késleltetett kokszolás könnyű frakciók
petrolkoksz
vákuummaradvány bitumengyártás bitumen
vákuum- és egyéb viszkozitástörés fűtőolaj
maradvány

ELLENŐRZŐ KÉRDÉSEK

1.) Nagyjából milyen Nelson komplexitási index értékek jelzik a jobban vagy
kevésbé kiépített finomítókat?
2.) Ismertesse néhány kiépítettségi alapséma főbb jellemzőit!
3.) Kb milyen motorhajtó anyag kihozatal érhető el egy adott kiindulási kőolaj
esetén, egy kevéssé – illetve egy jól kiépített finomító esetén? A jól kiépített
finomító esetébe beleértjük a maradvány feldolgozást is.
4.) Egészen vázlatosan ismertesse a benzin frakciók főbb továbbfeldolgozási útját
MOL Rt. Dunai Finomítóban!
5.) Vázlatosan ismertesse a gázolaj frakciók főbb továbbfeldolgozási útját a MOL
Rt. Dunai Finomítóban!
6.) Vázlatosan ismertesse a vákuumpárlatok főbb továbbfeldolgozási útját a MOL
Rt. Dunai Finomítóban!
7.) Vázlatosan ismertesse a vákuummaradvány főbb továbbfeldolgozási útját a
MOL Rt. Dunai Finomítóban!

28
 3. A KŐOLAJFINOMÍTÁS FŐBB TECHNOLÓGIÁI ÉS TERMÉKEI
3.1. SÓTALANÍTÁS

A kőolaj különböző mennyiségű szervetlen szennyezőt tartalmaz, nevezetesen

vízoldható sókat, homokot, rozsdadarabkákat és egyéb szilárd anyagokat, amelyeket
együttesen üledéknek nevezünk. Ezek a szennyezők, különösen a sók
lerakódásokhoz és korrózióhoz vezetnek a hőcserélőkben és a
desztillálórendszerekben. A sók a kőolajfeldolgozás későbbi fázisaiban használt
katalizátorok egy részének aktivitását is csökkentik, és a nátriumsók a kokszosodási
hajlamot is növelik, pl. csőkemencékben. Ezért a sótalanítást mindjárt a
kőolajfeldolgozás legelején, a desztilláció előtt alkalmazzák. A kőolaj kémiailag kötött
vanádium- és nikkeltartalmát a sótalanítással nem lehet eltávolítani.
A sótalanítás elve az, hogy a kőolajat melegen, nyomás alatt vízzel mossák, majd a
képződött emulziót szétválasztják. A vizes fázis tartalmazza a sókat és az üledéket.

A sótalanításban használt mosóvíz nagy része nem friss víz, hanem már használt
technológiai víz. A sótalanított kőolajban visszamaradó szennyezők mennyisége
erősen függ a sótalanító kialakításától, működtetésétől, valamint a kiindulási kőolaj
eredetétől. A sótalanított kőolaj víztartalmát igyekeznek 0,3 % alá, üledéktartalmát
pedig 0,015 % alá szorítani.

A sótalanító eljárás lényege az, hogy a 115-150 oC-ra előmelegített olajat vízzel
intenzíven összekeverik, majd a képződött emulziót emulzióbontó vegyszerek
adagolásával és nagyfeszültségű (15-35 kV) elektromos tér segítségével
megbontják.

A sómentesítési technológia alkalmazásának határpontja a 20 g/m3 sótartalom. Ha a

sótartalom ennél kisebb, akkor a sótalanítást esetleg el lehet hagyni, bár ez nagyon
meggondolandó, mert a sótalanítás költségei nem olyan nagyok, az elhagyásából
származó korróziós károk viszont igen nagyok lehetnek. 20 g/m3-nél nagyobb
sótartalomnál mindenképpen alkalmazni kell sótalanítást, sőt, ha a sótartalom
40 g/m3-nél nagyobb, akkor kétfokozatú sótalanítóra van szükség.

Az első fokozat hatásfoka kb. 90 %, a másodikkal ez 99 %-ra javítható.

ELLENŐRZŐ KÉRDÉSEK

1.) Miért van szükség a kőolaj sótalanítására a desztilláció előtt?

2.) El lehet-e távolítani a kőolaj vanádium és nikkeltartalmát a sótalanítás során?
Indokolja a választ!
3.) Ismertesse a sótalanító eljárás lényegét!

29
3.2 DESZTILLÁCIÓ

A só- és vízmentesített kőolaj feldolgozásának első lépése a desztilláció, ezen belül

a légköri nyomáson végzett-, azaz atmoszférikus desztilláció. A desztilláció tisztán
fizikai elválasztó művelet, amely tulajdonképpen a kőolaj meghatározott
forrásponthatárú részének elpárologtatásából és kondenzáltatásából áll. Ennek
során a különböző forráspontú komponensekből, szénhidrogénekből álló kőolajat
több frakcióra (azaz párlatokra: meghatározott forrásponttartományú
szénhidrogénelegyekre) választják szét légköri nyomáson. A bomlás (krakkolás)
elkerülése végett a tipikusan mindössze 280-300 oC-ra felhevített kőolajat a
desztilláló torony elgőzölegtető részébe vezetik, ahol a folyadék- és a gőzfázis
szétválik. A gőzök a torony frakcionáló részében felfelé haladnak, és eközben
nagyobb forráspontú komponenseik a lefelé csorgó folyadék (reflux) hatására
fokozatosan cseppfolyósodnak.
Az atmoszférikus desztilláció egyszerűsített vázlatát a 9.ábrán láthatjuk.

9. ábra. Atmoszférikus kőolajdesztilláció folyamatábrája

1- csőkemence, 2- frakcionáló torony, 3- refluxtartály, 4- kigőzölő tornyok

Az oldalmegcsapolásokon elvett frakciók kezdő forráspontja mindig kisebb az előírt

értéknél. Ezért az oldaltermékeknek a legkisebb forráspontú – főleg a folyadékban
oldott gőz alakjában jelenlévő – komponenseit kigőzölő oszlopokban közvetlenül
(sztrippeléssel, vízgőzös kihajtással) vagy közvetett úton eltávolítják, és
visszavezetik a desztillációs oszlopba.

30
A csőkemencés desztilláció folyamatos üzemben működik. A csőkemencés
desztilláció vezérlő paraméterei: a folyamatos betáplálás egyenletességének a
biztosítása, a csőkemence kilépő hőmérséklete, a toronycsúcs hőmérséklete, a
csapolások mértéke és a kigőzölő oszlopokban, valamint a pakura-evaporátor alatti
részben a kigőzölő gőzök mennyiségének az adagolása.

Az egyenletes betáplálás az alapja az üzem technológiai egyensúlyának. A

csőkemence kilépő hőmérsékletének az emelésével párhuzamosan a párlathozam
nő, és nő a maradványfűtőolaj viszkozitása. A toronycsúcs hőmérsékletének a
megszabásával a fejtermék minőségét is lehet szabályozni. Általában az
atmoszférikus desztillációk során a csőkemence kilépő hőmérséklete 280-300 oC
között, a toronycsúcs-hőmérséklet pedig 105-110 oC között szokott lenni. A
csapolások mértéke befolyásolja az egyes termékek hozamát és minőségét. Ha egy
csapolást nyitnak, az illető termék mennyisége nő, és a termék átlag
molekulatömege és átlag forráspontja emelkedik. Ha egy csapolást zárnak, a termék
mennyiségének a csökkenésén kívül annak átlag molekulatömege és átlag
forráspontja is csökken. A kiforraló gőzeit nem szokták szabályozásra felhasználni,
de gondoskodni kell azok jellemzőinek egyenletességéről (nyomás, hőmérséklet,
mennyiség).

A kőolajnak az a része, amely a csőkemencében nem párolog el, az elgőzölögtető

térből a desztilláló kolonna alsó részébe jut. Ebből az oldott állapotban levő
könnyebb komponensek eltávolítása (kigőzölés) után kapják az atmoszférikus
desztilláló maradékát, fenéktermékét: a pakurát. Ebből vákuumdesztillációval vagy
különböző kenőolajpárlatokat, vagy krakkoló eljárások különböző változatainak
alapanyagát állítják elő. A pakura fűtőolajként való felhasználása visszaszorulóban
van.

Vákuum desztilláció

Az atmoszférikus desztilláció párlási maradéka a pakura vagy más néven mazut,

amelyből vákuumdesztillációval nyernek további értékes termékeket ill.
alapanyagokat.

A vákuum desztilláció legkönnyebb terméke a vákuumgázolaj, az oldaltermékek

pedig különböző olajpárlatok, a kőolaj eredetétől (összetételétől) függően.

Az atmoszférikus- és a vákuumdesztillációval nyert különböző termékek forráspont

és szénatomszám szerinti megoszlását a 10. ábrán mutatjuk be.

31
 Fűtőgáz C1 C2
Propán C3

Butánok C4
0 oC
Könnyű
i-C5 C5
Benzin frakciók benzin C6
(2-3)
C7
Nehéz
o
145 C benzin
C10 C11
185 oC
Petróleum frakció C9 C11
C13 C14
220-240 oC
C13 Cc14
Könnyű gázolaj

Gázolaj frakciók
(1-3)

Nehéz gázolaj

C20 C25
360-380 oC
C20 C25

Vákuum gázolaj
+
2-4 oldaltermék

C50
o
550-600 C
C40- C50+
Vákuum
maradék

Forráspont, oC

10. ábra. Kőolajfrakciók szénatomszám- és atmoszférikus

forrásponttartománya

32
Megjegyezzük, hogy a 10. ábrán szereplő forráspontok közül a vákuumtermékek
forráspontjai, vagyis a kb. 350-360 oC-nál nagyobb forráspontok látszólagosak, azaz
légköri nyomáson nem mérhetőek, mert az anyag forrás helyett bomlik. A megadott
értékek csupán légköri nyomásra átszámított forráspontok.

A vákuumdesztilláció elve hasonló az atmoszférikus desztillációéhoz. De itt a

csökkentett nyomásra azért van szükség, hogy a forráspontok a bomlási hőmérséklet
alá csökkenjenek. A vákuumdesztillációra kerülő szénhidrogén elegyekben ugyanis
már olyan nagy molekulák vannak, hogy ezek „átemelésére” a folyadékfázisból a
gőzfázisba légköri nyomáson már nagyobb energiára lenne szükség, mint C-C
kötések felszakításához, vagyis a krakkolódáshoz. Ezért légköri nyomáson az anyag
inkább bomlik, semmint elpárolog.
A vákuumot úgy biztosítják, hogy a vákuumdesztilláció toronycsúcsából elvezetett
termékeket először kondenzátoron vezetik át, ahol a szénhidrogének
kondenzálódnak. A továbbáramló gázokat egy barometrikus, vízzel hűtött
kondenzátorba vezetik. A barometrikus kondenzátorban kondenzál a vízgőz, és ezzel
az a nyomás áll be, amely a kondenzátorhőmérsékleten kialakuló vízgőztenziónak
felel meg. Ez tipikusan 40-50 Hgmm. A vákuumdesztillációkor azonban nemcsak a
vízgőz kondenzálására kell gondot fordítani, hanem a permanens gázok
eltávolítására is szükség van. Ezek a permanens gázok elsősorban a desztillációhoz
beadagolt gőzből származnak. A barometrikus kondenzátorból ezen permanens
gázok eltávolítása két módon lehetséges, vagy sorbakapcsolt gőzsugár-ejektorokat
vagy vákuumszivattyúkat használnak. Miután a vákuumdesztillációban a párlat-
folyadék elválás ugyanúgy az evaporátorban történik, mint az atmoszférikus
desztillációkor, a párlat mennyisége attól függ, hogy az evaporátorban milyen a
hőmérséklet és milyen a nyomás.

A vákuumdesztillációban a csőkemencéből kilépő folyadék hőmérséklete mintegy

400 oC, amely lényegesen nem emelhető a hőbomlás veszélye nélkül. Ahhoz, hogy
nagyobb párlatmennyiség keletkezzék, nagy vákuumot kell biztosítani az
evaporátorban. Miután a barometrikus kondenzátorban kialakuló nyomás a vízgőz
tenziójával azonos, biztosítani kell, hogy a nyomásnövekedés a barometrikus
kondenzátor és az evaporátor között ne legyen nagy. Ezért a vákuumdesztillációhoz
a frakcionáló toronyban lehetőleg kevés tányért alkalmaznak, mert minden tányér
növeli a nyomásveszteséget az evaporátor és a barometrikus kondenzátor között. A
vákuumdesztillációs tornyok tervezése egyébként hasonló elvek szerint történik, mint
az atmoszferikus desztillációnál, és a torony működése is hasonló. A vákuum miatt
nagyobbak a fajlagos gáztérfogatok, ezért azonos kapacitáshoz lényegesen nagyobb
átmérő tartozik. A cseppfelhordás veszélye is nagyobb, és ezért a
vákuumdesztillációs toronyban a tányérok távolsága általában 70 cm.
A vákuumdesztilláció párlatait az atmoszférikus desztillációhoz hasonlóan gőzölik.

ELLENŐRZŐ KÉRDÉSEK

1.) Ismertesse az atmoszférikus desztilláció főbb jellemzőit!

2.) Ismertesse a vákuumdesztilláció főbb jellemzőit!
3.) Miért van szükség vákuum alkalmazására a pakura desztillációjakor?
4.) Ismertesse az AV desztillációval kapott kőolajfrakciók forrásponthatárait és
szénatomszám szerinti összetételét (molekulanagyságát)!

33
3.3. MOTORHAJTÓ ANYAGOK

A kőolajfinomítás fő célja legtöbb esetben minél nagyobb mennyiségű és minél jobb

minőségű motorhajtó anyag: nevezetesen motorbenzin, jet-üzemanyag (kerozin) és
diesel-gázolaj előállítása. A mennyiségi és minőségi követelmények kielégítése
részben a kiindulási kőolaj összetételéből, részben a finomító kiépítettségétől függ.
Amint már korábban utaltunk rá, egy jól kiépített kőolajfinomító a kiindulási kőolaj 80-
85 %-át jó minőségű motorhajtóanyaggá tudja feldolgozni. Erős egyszerűsítéssel
elmondható, hogy a motorbenzin gyártásakor a legnagyobb ráfordítást („finomítást”)
igénylő minőségi követelmény a kompressziótűrés, vagyis az oktánszám, míg a jet-
üzemanyag és a diesel gázolaj esetében a kéntartalom (és esetleg az
aromástartalom) csökkentése.

A következő néhány fejezetben áttekintjük a motorhajtóanyagokkal szemben

támasztott főbb minőségi követelményeket és az előállításukra szolgáló
technológiákat. A technológiák között több olyan is van, amelyek mind motorbenzin,
mind jet-üzemanyag, mind gázolaj komponenseket is szolgáltatnak, tehát éles
elkülönítés az eljárás célja tekintetében nem mindig lehetséges. Mindazonáltal
megkülönböztethetőek főként motorbenzin-ill. főként jet-üzemanyag vagy gázolaj
előállító ill. finomító technológiák.

3.3.1 A motorbenzinek főbb minőségi követelményei

A motorbenzinekkel szemben támasztott főbb minőségi követelmények – figyelembe

véve az Otto-motorok működési elvét, energiaátalakítási folyamatát, hatásfokát,
égéstermékeit és a felhasználók által elvárt teljesítményt, továbbá a
környezetvédelmi és humánbiológiai előírásokat – a következők:

- nagy kompressziótűrés (nagy kísérleti- és motoroktánszám),

- kis szenzibilitás (kis különbség a kísérleti- és a motoroktánszám között),
- egyenletes oktánszámeloszlás,
- kis benzoltartalom (jelenleg max. 1 %),
- korlátozott összes aromástartalom (jelenleg max. 42 %),
- kis olefintartalom (jelenleg max. 18 %),
- kis kéntartalom (jelenleg max. 150 ppm, de rövidesen max. 50, sőt max. 10
ppm),
- kis vagy gyakorlatilag nulla ólomtartalom,
- halogénmentesség,
- megfelelő illékonyság (gőznyomás, desztillációs görbe), forráspont kb.
20-200 oC)
- élőlényekre és természetre ártalmatlan égéstermékek képződése
felhasználáskor.

ELLENŐRZŐ KÉRDÉS

1.) Ismertesse lehetőleg számszerű értékek megadásával is a motorbenzinek

főbb minőségi követelményeit!

34
3.3.2 Sugárhajtómű üzemanyag (jet-üzemanyag, kerozin) főbb minőségi
követelményei

- megfelelő forrásponttartomány (kb. 150-240 oC)

- korlátozott aromástartalom (max. 20-22 %)
és ezzel összefüggésben
- kis füstölési hajlam (füstölés nélküli lángmagasság min. 25 mm)
- kis kéntartalom (max. 30 ppm)
ezen belül
- kis merkaptántartalom
- mély dermedéspont (kb. –50, -60 oC)

ELLENŐRZŐ KÉRDÉS

1.) Ismertesse a sugárhajtómű üzemanyag (Jet üzemanyag, kerozin) főbb

minőségi követelményeit.

3.3.3 Diesel-gázolajok főbb minőségi követelményei

- előírt határok közötti forrásponttartomány (pl. 180-300 oC, 250-370 oC),

- könnyű gyulladás és jó égési tulajdonságok (cetánszám: 51-58),
- kis kéntartalom (10-350 ppm),
- kis aromástartalom (5-30 %),
- kis poliaromás-tartalom (0,02-11 %),
- kis sűrűség (810-845 kg/m3),
- viszonylag alacsony végforráspont (280-360 oC),
- jó folyási tulajdonságok kis hőmérsékleten (éghajlatnak megfelelő
hidegszűrhetőségi határhőmérséklet, azaz CFPP, dermedéspont, viszkozitás
(éghajlattól függően +5o-tól –35oC-ig),
- jó tárolási stabilitás,
- optimalizált adalékolás (pl. detergens-diszpergens hatás, habzásgátlás,
megfelelő kenőképesség, korrózió- és oxidációgátló hatás, stb.),
- kis károsanyag-kibocsátás (szén-monoxid, nitrogén-oxidok, kén-dioxid, kén-
trioxid, szénhidrogének, részecskék).

ELLENŐRZŐ KÉRDÉS

1.) Ismertesse a diesel-gázolajok főbb minőségi követelményeit!

3.3.4 Motorhajtó anyagok gyártástechnológiái

3.3.4.1 Motorbenzin-keverőkomponensek gyártása

A kőolaj ugyan tartalmaz bizonyos mennyiségben nagy oktánszámú

szénhidrogéneket, de néhány kivételtől eltekintve ezek kis koncentrációjuk, valamint

35
fizikai és kémiai tulajdonságaik miatt más vegyületektől csak nagyon költséges
eljárásokkal választhatók el. Ezért szükség van olyan finomítói eljárásokra is,
amelyek elsődleges célja nagy oktánszámú keverőkomponensekben dús áramok
előállítása.

A nagy oktánszámú keverőkomponensek gyártása történhet részben a

meghatározott forrásponttartományú és kis oktánszámú lepárlási benzinek kémiai
úton történő minőségjavításával (pl. izomerizálás, reformálás), vagy kisebb
szénhidrogénekből (pl. C1-C4) olyan nagyobb molekulatömegűeknek (pl. alkilezéssel
C7-C9 szénatomszámú izoparaffinok), vagy nagyobb szénatomszámúakból (>C20-
C25) olyan kisebb molekulatömegű szénhidrogénelegyeknek (pl. C5-C11-nek
katalitikus krakkolással való) előállításával, amelyek forráspontja 20 és 210 oC között
van, és oktánszámuk is nagy.

A speciálisan nagy oktánszámú keverőkomponensek gyártására szolgáló

fontosabb eljárások a következők:

- alkilezés,
- polimerizáció (helyesebben oligomerizáció),
- éterek szintézise,
- n-paraffinok izomerizálása,
- benzinreformálás,
- katalitikus krakkolás.

Motorbenzin-keverőkomponenseket kísérőtermékként szolgáltató eljárások a

- kokszolás,
- viszkozitástörés,
- közép- és nehézpárlatok katalitikus kénmentesítése.

Megjegyezzük, hogy további keverőkomponens-áramok keletkeznek a kőolaj és

földgáz szállításhoz való előkészítésekor (ún. gazolinok: főleg butánokból és C5-C6
szénhidrogénekből állnak), továbbá a könnyű (gázhalmazállapotú) olefinek
cseppfolyós szénhidrogénelegyek 750-900 oC-on végzett vízgőzös pirolízisével
(bontásával) történő előállításakor (pirolízisbenzin).

A következőkben nagyon röviden tárgyaljuk ezeknek az eljárásoknak a céljait és főbb

jellegzetességeit.

3.3.4.1.1 Alkilezés

Az alkilezést a kőolajiparban 7-9 szénatomszámú izoparaffinok előállítására

alkalmazzák. A izobutánt olefinekkel, pl. propilénnel, buténekkel, penténekkel
(amilénekkel) alkilezik erősen savas katalizátor (hidrogén-fluorid, vagy koncentrált
kénsav jelenlétében.
Az eljárás az alábbi modellreakcióval írható le:

36
CH3 CH3
│ │
CH – CH3 + CH2 = CH – CH2 – CH3 → CH3 – C – CH2 – CH – CH3
│ butén-1 │ │
CH3 CH3 CH3
izo-bután 2,2,4-trimetil-pentán

Olefintartalmú alapanyagként tipikusan a katalitikus krakkolás ún. C3-C4 frakcióját

szokták használni. A reakciót kis hőmérsékleten (kb. 35 oC illetőleg 10 oC), 15-20 bar
nyomáson, 10-15:1 izobután:olefin térfogatarány alkalmazásával végzik. A reakció
folyadékfázisban, de két – egymással nem elegyedő – folyadék között megy végbe,
és erős hőfejlődéssel jár. Ezért jó keverésről és hűtésről kell gondoskodni. A reakció
melléktermékeként gyantás polimerek is keletkeznek, ezektől meg kell szabadítani a
sav katalizátort, vagyis a savat regenerálni kell. Az eljárás terméke az alkilát
(izoparaffinok elegye) nagy oktánszámú (92-96) és kis szenzibilitású (2-3)
motorbenzin-keverőkomponens. Ezzel az eljárással lehet –többek között – a 2.2.4-
trimetil-pentánt is előállítani, amelynek kísérleti oktánszáma 100. A kénsavas, de
különösen a hidrogén-fluoridos alkilezés környezetvédelmi és humánbiológiai
szempontból számos veszélyforrást (mérgezés, környezetszennyezés) rejt magában.
Ezért napjainkban cél a szilárd katalizátort (BF3/Al2O3, vagy SbF5/SiO2 vagy zeolit)
alkalmazó eljárások kifejlesztése és alkalmazása, amit félüzemi méretekben már
megvalósítottak. A termék oktánszáma csak legfeljebb 1 egységgel kisebb, mint a
hidrogén-fluoridos vagy a kénsavas alkilezésé.

A Dunai Finomítóban HF-es alkilező technológia működik. A HF-es alkilezés

folyamatábráját a 11. ábrán látjuk.

11. ábra.

37
A belépő alapanyagokat gondosan vízmentesíteni kell, mert ha a HF víztartalma eléri
a 2 %-ot, akkor rendkívül súlyos korróziós problémák lépnek fel. A reaktor
lényegében egy csőköteges hőcserélő, amelynek csőoldalán a hűtővíz kering,
köpenyoldalán történik a reakció, amelynek során a vízmentes HF-ba több helyen
elosztva porlasztják be a szénhidrogén reakciókomponenseket.

Mivel az alkilát (vagy más néven alkil-benzin) aromás- és olefintartama nulla, vagyis
teljes egészében izoparaffinokból áll, ezért egyre keresettebb motorbenzin
komponens.

ELLENŐRZŐ KÉRDÉSEK

1.) Ismertesse az alkilezés (alkilbenzin gyártás) kiindulási anyagait, és főbb

technológiai paramétereit!
2.) Mi jellemzi az alkilát (alkilbenzin) összetételét, és piaci helyzetét (keresett,
vagy nem keresett) benzinkomponens?
3.) Hogyan hajtják végre a hidrogénfluoridos alkilezést?
4.) Mi az alkilezés fejlesztési iránya?

3.3.4.1.2 Polimer-benzin gyártás

Az eljárás ill. termék neve helytelen, (de elterjedt), mert itt nem polimerizációról,
hanem oligomerizációról van szó.
Az oligomerizáció (dimerizáció, trimerizáció) során kis szénatomszámú
szénhidrogéneket (pl. propilén, butének, illetőleg ezek elegyei) kapcsolnak össze, és
így nyerik a polimerbenzint, amely di-, tri- és tetramerekből áll. Ha csak két molekula
kapcsolódik össze, akkor a terméket dimerátnak vagy dimátnak (pl. hexát) nevezik.
Az alapanyagtól függően a termék C6-C8, főleg elágazó láncú olefin
szénhidrogénekből áll.

A technológia katalizátora szilárd hordozóra felvitt foszforsav (ún. Ipatieff katalizátor),

a reakciót 150-200 oC-on, folyadékfázisban 35-70 bar nyomáson végzik.
A polimer-benzin gyártás jelentősége az alkilát-benzin előállítás elterjedésével egyre
inkább háttérbe szorul. Hazánkban ilyen üzem nincsen és valószínűleg a jövőben
sem létesül, hacsak petrolkémiai célból nem (lineáris α-olefinek is előállíthatóak az
eljárás módosított változatával).

ELLENŐRZŐ KÉRDÉSEK

1.) Miért helytelen az egyébként általánosan használt polimerizáció elnevezés?

2.) Mi a helyzete az ún. polimerbenzin gyártásnak, és mi jellemzi ezt a
technológiát?
3.) Mi jellemzi a z ún. polimerbenzin összetételét?

38
3.3.4.1.3 Éterek (jelenleg főleg MTBE) előállítása

Az éterek (pl. MTBE: metil-tercier-butil-éter, TAME: tercier-amil-metil-éter) szintézise

4 vagy 5 szénatomot tartalmazó, reakcióképes olefineknek vagy nagy olefintartalmú,
könnyű katalitikus krakkbenzinnek metanollal való reagáltatásával történik savas
ioncserélő gyanta katalizátoron. Leggyakrabban a katalitikus krakkolás ún. C4-
frakcióját használják alapanyagként, de felhasználható az olefingyári C4-frakció is, ha
előzőleg butadiéntől mentesítik (l. ott). A reakcióban a C4-olefinelegy izo-butén
tartalma lényegében szelektíven reagál a metanollal, az alábbi reakció szerint:

CH3 CH3
CH3 C CH3OH = CH3 O C CH3
CH3 CH3

izoizo-butén
bután metanol MTBE

MeOH

C4 raffinát

MeOH víz
+ víz

12. ábra

A hagyományos eljárások esetén (13. ábra) a katalizátort egy csőköteges és egy azt
követő állóágyas reaktorban helyezik el. MTBE előállításakor az izoterm (hűtött)
reaktorban a hőmérséklet 60 oC körüli, az adiabatikus reaktorban 47-48 oC, a

39
nyomás 14-17 bar, a reakció folyadékfázisban megy végbe. A termékelegy
szétválasztását desztillációval végzik. Az újabb eljárások reaktív (katalitikus)
desztillációt is alkalmaznak a reakció teljesebbé tételére, és ily módon egy lépésben
nagyobb konverzió érhető el. Hagyományos MTBE- és TAME-szintézis esetén az
olefin konverzió 95-96 %, illetőleg 67-70 %, míg katalitikus desztilláció
alkalmazásakor 99, illetőleg 90 %.
A konverzió növelésére a metanolt feleslegben adagolják.

Az izo-butén mentes, ún. C4-raffinát olefintartalma ezután még felhasználható pl.

alkilát-benzin gyártásra.
Megjegyezzük, hogy az MTBE alkalmazását motorbenzin komponensként több
környezetvédelmi kifogás érte, és alkalmazását az USA-ban betiltották. Ezért
fokozatosan előtérbe kerül más éterek gyártása pl. etil-tercier-butil-éter ETBE, ahol a
C4-frakció izo-butén tartalmat etanollal reagáltatják. A technológia azonban erősen
hasonló a különböző éterek előállításakor.

A C5-C6 éterek kísérleti oktánszáma kb. 110-118, szenzibilitásuk 11-18 egység.

Mivel az éterek oxigénatomot is tartalmaznak, ezért ezeket az oxigenát típusú
motorbenzin-keverőkomponensek közé sorolják. Megjegyezzük, hogy az éterek
klasszikus értelemben véve a motorbenzin adalékok közé tartoznak. Tárgyalásukat
keverőkomponensként viszonylag nagy koncentrációban (5-10 %) való
felhasználásuk és az előállítási technológiák összefüggése indokolja.

ELLENŐRZŐ KÉRDÉSEK

1.) Miből indulnak ki az éterek (jelenleg MTBE) előállításakor?

2.) Kb. mennyi a C5-C6 éterek kísérleti oktánszáma és szenzibilitása?
3.) Miért nevezik, illetve sorolják az étereket az „oxigenát”-ok csoportjába?
4.) Milyen reakciókörülmények között történik az MTBE előállítása, és mi jellemzi
ezt a reakciót?

3.3.4.1.4 Könnyű n-paraffinok izomerizálása

Az izomerizáló technológiák célja egyrészt lehet az előbb említett alkilezéshez

szükséges izo-bután előállítása n-butánból, másrészt a könnyűbenzin frakció (C5-C6)
oktánszámának növelése.

A n-bután izomerizálását sorbakapcsolt, állóágyas reaktorokban ( ábra) platina (0,3-

0,4 %) alumínium-oxid/klór (8-10 %) katalizátoron végzik 130-200 oC-on, 20-35 bar
össznyomáson, 1,5-2,5 m3/m3h folyadékterhelés (1 m3 katalizátoron óránként
átvezetett alapanyag mennyisége m3-ben, szokták ezt térsebességnek is nevezni) és
2:1-3:1 hidrogén-szénhidrogén mólarány alkalmazása mellett. A 98 tf%-nál (folyadék-
térfogatszázalék) nagyobb hozamú folyadék kb. 50-60 % izobutánt tartalmaz.

A termékből az izobután-frakciót desztilláló kolonnában fejtermékként nyerik ki.

Ennek izobután tartalma kb. 96 %. A kolonna oldalterméke a n-butánban dús frakció,
terméke pedig egy C5+-frakció (pentánok elegye), amelyet gyakorlatilag az alapanyag

40
tartalmazott. Az oldalterméket friss alapanyaggal elegyítve visszavezetik az
izomerizáló reaktorba.
A pentán/hexán frakciók izomerizálásával kis oktánszámú (KOSZ 30-65)
paraffinokban dús C5- és/vagy C6-frakciókat – szénatomszámuk megváltoztatása
nélkül nagy oktánszámú (KOSZ 80-91), izoparaffinokban gazdag motorbenzin-
keverőkomponensekké alakítják át. Az izomerizáció a könnyűbenzin frakciók
továbbfeldolgozásának fő technológiája. A reverzibilis reakciót korlátozza a
termodinamikai egyensúly (13. ábra). Látható, hogy az izovegyületek, de különösen
a nagyobb oktánszámú, többszörös elágazású vegyületek (2,2- és 2,3-dimetilbután:
DMB) képződésének a kisebb reakcióhőmérsékletek kedveznek.
Napjainkban a könnyű n-paraffinok ipari méretű izomerizációját túlnyomórészben
három katalizátortípuson végzik: platina (0,3-0,4 %)/alumínium-oxid/klór (8-12 %),
platina/zeolit (főleg H-mordenit vagy omega-zeolit), és újabban (1996-tól) szulfátozott
fémoxid (pl. ón-, cirkónium-, titán-, vas(III)-oxid) katalizátorokon. A felsoroltak közül
az első katalizátoron 110-140 oC-on a kb. 70 kísérleti oktánszámú anyagból kb. 84, a
másodikon 240-260 oC-on kb. 79, míg a harmadikon 160-180 oC-on kb. 82 kísérleti
oktánszámú termékelegyeket lehet előállítani egyszeri átvezetéssel.

A n-paraffinoknak és a kisebb oktánszámú izoparaffinoknak (pl. a metil-pentánok

KOSZ értéke csak 73-74) a termékből való különböző mértékű elválasztása
desztillációval és/vagy molekulaszitán) és az izomerizáló reaktorba való
visszavezetése után az említett katalizátorokon rendre 91-93, 86-88, illetőleg 89-90
kísérleti oktánszámú izomerátokat nyernek. E termékek szenzibilitása kiváló: +1
körüli érték. A cseppfolyós termékek hozama 99,8%, illetőleg a két utóbbi eljárás
esetén kb. 99 %. Az előzőekben felsorolt három technológia közül az elsőnek a
katalizátora érzékeny az alapanyag szennyező komponenseire (pl. a kén- és a
víztartalomnak is 1 ppm alatt kell lennie, míg a másik két katalizátor 20-40 ppm víz-
és kéntartalmat is elvisel. Az alkalmazott egyéb műveleti paraméterek gyakorlatilag
közel azonosak, így a nyomás 25-35 bar, a folyadékterhelés 1,0-2,0 m3/m3h, a
hidrogén-szénhidrogén mólarány értéke 2:1 – 3:1. A cirkónium-dioxid-tartalmú
katalizátor esetén a szükséges nyomás csak 8 bar.

41
 2,3 – Dimetil-bután

2,2 – Dimetil-bután
3 – Metil-pentán
M
ó
l
t
ö
r
t 2 – Metil-pentán

n - Hexán

Hőmérséklet, K

13. ábra
Hexán-izomerek termodinamikai egyensúlya a hőmérséklet függvényében

ELLENŐRZŐ KÉRDÉSEK

1.) 1.) Mi a célja a n-bután, és mi a célja a könnyűbenzin frakció

izomerizálásának?
2.) Milyen körülmények között történik a könnyűbenzin izomerizáció?
3.) Mi indokolja a könnyűbenzin izomerizáció során azt, hogy igyekeznek a
technológiát minél kisebb hőmérsékleten kivitelezni?
4.) Milyen oktánszám növekményt lehet elérni könnyűbenzin izomerizációja
során?

42
3.3.4.1.5 Katalitikus benzinreformálás

A benzinreformálás a motorbenzingyártás egyik legfontosabb technológiája. Az

európai motorbenzinek tömegének 35-40 %-a reformált benzin. Az USA-ban ez a
hányad valamivel kisebb, de ott is 30 % körüli.

Az eljárás alapvető célja közép- és nehézbenzinek aromás és izoparaffin tartalmának

növelése, nagy oktánszámú motorbenzinkomponens vagy egyedi aromásgyártás
(benzol, toluol, xilolok, BTX) alapanyagának előállítására.

A reformált benzin kísérleti oktánszáma az üzemeltetési paraméterektől függően 95-

100, aromástartalma 60-70 %, olefintartalma gyakorlatilag nincsen. A nagy
aromástartalom miatt szenzibilitása nem túl jó (12-13 pont), továbbá ma már
önmagában nem alkalmazható motorbenzinként, hiszen abban max. 42 %
aromástartalom a megengedett.

A reformálás fontos mellékterméke a hidrogén, ugyanis a naftén (cikloparaffin)

szénhidrogének aromássá alakulása hidrogén felszabadulásával jár, az alábbi
modellreakció szerint:

CH2

CH2 CH2

+ 3H2
CH2 CH2

CH2

Hasonlóan hidrogénfejlődéssel jár a paraffinok átalakulása aromásokká

(dehidrociklizáció), pl.:

CH3

CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 + 4H2

A képződött hidrogént a kőolajfinomító a különböző kőolajfrakciók hidrogénező

finomítására, kéntelenítésére használja fel. Ésszerűen kiépített finomítóban általában
az a helyzet, hogy amíg a finomítóban nincsen maradvány feldolgozás, addig a
reformáló üzemek fedezik a finomító hidrogénszükségletét.

A reformálás során a már említett két modellreakción kívül a n-paraffinok és naftének

izomerizálása, és ezek hidrokrakkolása játszódik le. A hidrokrakkolás itt alárendelt és

43
nem kívánt reakció, mert csökkenti a reformált benzin hozamát, hiszen a kiindulási
benzin C6-C10 komponenseit C1-C4 gázokká alakítja. Mivel a hidrokrakkolás csak kis
mértékű, ezért a reformált benzin hozama 80-85 %.

A reformálás alapanyagai 70-180 oC közötti forrásponttartományú frakciók (pl.

lepárlási benzin, hidrokrakk benzin, termikus átalakító eljárásokból származó
hidrogénezett benzinek, amelyek olefineket nem tartalmaznak); előnyös, ha ezek
nafténtartalma nagy. Leggyakrabban a reformálást lepárlási benzinek
oktánszámának növelésére használják, ezek kísérleti oktánszáma ugyanis
reformálás előtt általában mindössze kb. 50-60 szokott lenni. A kén-, nitrogén- és
fémtartalmú vegyületek katalizátormérgek, ezért ezek mennyiségét 1 ppm (milliomod
rész) alá kell csökkenteni.

Az eljárások a katalizátorok összetételében, azok regenerálásának és aktiválásának

módszerében és körülményeiben, a reaktorrendszer kialakításában, a műveleti
paraméterkombinációkban stb. különböznek egymástól. A kívánt reakciók
elősegítéséhez kétfunkciós (hidrogénező-dehidrogénező és vázátrendező funkcióval
rendelkező) katalizátor alkalmazása szükséges.

A katalizátorok általában többféle fémet tartalmaznak aluminum-oxid és/vagy zeolit

hordozón. A leggyakrabban alkalmazott kombinációk a 0,2-0,4 % platina + 0,15-0,5
% rénium, a 0,15-0,4 % platina + 0,1-0,3 % rénium és/vagy 0,15-0,5 % ón vagy
iridium, és ezenkívül még általában tartalmaznak 0,6-1,2 % halogént is, elsősorban
klórt.

A katalizátorok fém komponense(i) a hidrogénező-dehidrogénező, a hordozó (savas

jellegénél fogva) a vázátrendező reakciólépéseket katalizálják. A hozzáadott klór
mennyiséggel lehet szabályozni a katalizátor savasságát is.

A felsorolt modellreakciók eredő hőszínezete (elsősorban a dehidrogénező

lépésekből adódóan) erősen endoterm. Mivel a technológiákban adiabatikus (hűtés
ill. fűtés nélküli) reaktorokat alkalmaznak, és az alapanyaggal és a cirkulációs gázzal
bevitt hőmennyiség nem fedezi a reakciók endoterm hőszükségletét, ezért a
katalizátorágy a hossza mentén lehűl. A túlzott mértékű lehűlés megelőzésére több
és egyre nagyobb térfogatú katalizátort tartalmazó, sorbakapcsolt reaktort
alkalmaznak (pl. 1:2:4), és az egyes reaktorokból kilépő reakcióelegyet a következő
reaktorba való bevezetés előtt csőkemencében visszamelegítik.

Ezt a reaktorrendszert, a bennük lejátszódó lehűlést és az elegy összetétel

változását mutatja a 14. ábra.

Az általánosan alkalmazott műveleti paraméterkombinációk a következők:

hőmérséklet 480-540 oC, nyomás 4-25 bar, folyadékterhelés 1,5-2,5 m3/m3h,
hidrogén-szénhidrogén mólarány 4:1-8:1.
A paraméterek közül a nyomás az, amely a különböző technológiai változatok
kialakulását leginkább befolyásolta. A már említett dehidrogénező és
dehidrociklizációs modellreakció egyenletén látható, hogy ezek a reakciók erős
mólszám-(vagyis térfogat) növekedéssel járnak. Ezért e reakcióknak – vagyis az
aromásképződésnek és a hidrogénfejlődésnek a kis nyomás kedvez. Sajnos

44
azonban a kis nyomás a katalizátor kokszosodását is gyorsítja, a dehidrogénező
reakciók túlzott lejátszódása miatt. A három alapvető technológiai változat
kialakulása is a nyomás értékének megválasztása (és ezzel összefüggésben a
katalizátor regenerálásának gyakorisága) szerint alakult ki. A legrégebbi, ún.
szemiregeneratív változat viszonylag nagy nyomást (kb. 25 bar) alkalmaz és ennek
megfelelően 8-10 hónapig működhet a katalizátor regenerálása (a koksz leégetése
és a katalizátor újraklórozása) nélkül. Ugyanakkor a kapott termék aromástartalma és
a fejlődő hidrogénmennyiség valamivel kisebb, mint a kisnyomású változatoknál. Ezt
a változatot láttuk a 14. ábrán. A Dunai Finomítóban két ilyen típusú üzem van.
A kisnyomású változatok ma már kevésbé fontos képviselője a „lengő reaktoros”
technológia, ahol egy plusz reaktort építenek és ezt szakaszolják be a leginkább
kokszos katalizátort tartalmazó reaktor helyébe, miközben a kiszakaszolt reaktor
katalizátorát regenerálják. Így a gyakori regenerálási szükséglet nem jár
termeléskieséssel, egy reaktor mindig regenerálás alatt áll, három pedig működik.

45
14. ábra.

46
A katalitikus reformálás legkorszerűbb változata az ún. folyamatos reformáló, amely
felhasználta az előző két technológiai változat tapasztalatát. Itt a nyomás 6-8 bar, és
a katalizátor egy kis részét folyamatosan, speciális szeleprendszeren keresztül
eltávolítják és regenerálják, majd a regenerált katalizátort a „reaktor oszlop” tetejére
juttatják vissza. Kb. egy hét alatt a teljes katalizátortöltet megfordul a reaktor és a
regeneráló között, így a nyomást az említett kis értéken lehet tartani, annak minden
előnyével együtt. Ilyen üzemet - a Dunai Finomítóban egy ilyen működik - mutat be a
15. ábra

15. ábra.
Katalitikus benzinreformálás folyamatos katalizátor regenerálással

ELLENŐRZŐ KÉRDÉSEK

1.) Ismertesse a katalitikus benzinreformálás célját, és kiindulási anyagait!

2.) Mi jellemzi a reformált benzin oktánszámát és összetételét?
3.) Ismertesse a katalitikus reformálás során lejátszódó főbb reakciókat, és ezek
jelentőségét a hidrogéntermelés szempontjából!
4.) A katalitikus reformálás modellreakciói közül mely reakció az, amely nem
kívánatos és miért?
5.) Milyen főbb paraméterek jellemzik a katalitikus reformálást?
6.) Jellemezze a katalitikus reformálás során használatos katalizátorokat!
7.) Mely technológiai paraméter az, amelynek különbözősége alapján kialakultak
a katalitikus reformálás technológiai változatai?
8.) Röviden ismertesse az ún. szemiregeneratív és az ún. folyamatos reformáló
technológiát!

47
3.3.4.2 Kerozint és diesel-gázolajat is előállító ill. finomító eljárások

Az eddig ismertetett eljárások kizárólag motorbenzin keverőkomponenseket

állítottak elő. A továbbiakban – a kőolajfrakciók feldolgozásának sorrendjében a
könnyebb frakcióktól a nehezebbek felé haladva – azokat az eljárásokat ismertetjük,
amelyek motorbenzin komponensek mellett nehezebb motorhajtóanyagok
finomítására ill. előállítására is alkalmasak.

3.3.4.2.1 Hidrogénező kéntelenítések és finomítások

Ezen eljárástípus szinte valamennyi kőolajfrakció esetében alkalmazásra kerül vagy

kerülhet, különösen a környezetvédelmi előírások szigorodása óta. Így beszélhetünk

- a benzinek kéntelenítéséről (környezetvédelmi okokból ill. a reformáló

katalizátor érzékenysége miatt)
- petróleum és gázolaj kéntelenítéséről (a környezetvédelmi előírások miatt)
- vákuumpárlatok kéntelenítéséről (a katalitikus krakkolás alapanyagának
előkezelésére)
- kenőolajok hidrogénező finomításáról (a kenőolaj színének és oxidációs
stabilitásának javítására)
- fűtőolajok kéntelenítéséről (környezetvédelmi okokból; ez az alkalmazás
egyébként átvezet a hidrokrakk eljárások
felé)

Legnagyobb jelentősége mind mennyiségi, mind minőségi tekintetben a gázolajok

kéntelenítésének van, hiszen a nyers gázolaj kéntartalma pl. hazai viszonyok között
0,8-1 s%, míg a diesel-gázolaj előírások rövidesen csupán 0,005 s%, azaz 50 ppm
kéntartalmat engednek meg, ugyanakkor évi több millió tonnányi anyag kezeléséről
van szó.

Az atmoszférikus desztilláció petróleum- és gázolaj párlatának tehát fő finomítási

eljárása a katalitikus hidrogénezéssel történő kéntelenítés, azaz hidrodeszulfurizáció
(HDS). A kéntelenítés mellett a katalitikus hidrogénezésnek egyéb céljai, ill.
mellékhatásai is lehetnek, pl. az adott kőolajfrakció esetleges olefin – vagy aromás
tartalmának csökkentése ezen vegyületek telítetlen kötéseinek hidrogénezésével, ill.
gázolajok esetében a dermedéspont csökkentése enyhe hidrokrakkolással
(hidrodewaxing, HDW).

Tulajdonképpen a hidrogénező kéntelenítések és finomítások a legtöbb esetben igen

enyhe hidrokrakkolásnak is tekinthetőek, amelynek során főleg a C-S, C-N, C-O
kötések hasadnak fel és telítődnek, de a kőolajfrakciók C-C kötései még jórészt
érintetlenek maradnak (de nem teljesen, ezért van az, hogy a gázolaj
kéntelenítésekor valamennyi benzinfrakció is keletkezik).

A hidrogénező kéntelenítések és finomítások technológiai jellege erősen hasonlít

egymáshoz, ezért a fenti általános bevezető után lényegében együtt tárgyaljuk ezt az
eljárástípust. Különbség inkább csak a technológiai paraméterek konkrét értékében
van, a következők szerint:

48
 - minél nehezebb kőolajfrakciót dolgozunk fel,
- és minél „mélyebb” kéntelenítésre van szükség,

annál szigorúbb paramétereket (nagyobb nyomás, kisebb térsebesség vagyis

folyadékterhelés) alkalmazunk.

Teljesen általánosan a használatos paramétertartomány a következő:

Nyomás 15-175 bar

Hőmérséklet 280-410 oC
Térsebesség 0,1-12 m3/m3/óra
Gázarány 5-350 m3/m3
H2 szükséglet 5-170 m3/m3

Látható, hogy széles határok szerepelnek a fenti felsorolásban, kivéve talán a

hőmérsékletet, amelynek felső határát a hidrokrakk reakciók túlságos megerősödése
korlátozza. Megjegyezzük azt is, hogy a nyomás esetében tulajdonképpen nem az
össznyomás, hanem a hidrogén parciális nyomása az érdekes, vagyis ha tisztább
hidrogén áll rendelkezésre, akkor az össznyomás viszonylag kisebbre választható.

Ha most a legfontosabb alkalmazás, nevezetesen a gázolajok kéntelenítésének

paramétertartományát kívánjuk jellemezni, akkor a következő, már lényegesen
szűkebb tartományt adhatjuk meg:

Nyomás 35-45 bar

Hőmérséklet 320-400 oC
Térsebesség 1,5-3 m3/m3/óra
Gázarány (H2:CH arány) 250-300 m3/m3

A használatos katalizátorok a következőképpen jellemezhetőek:

Katalizátorok

Ni vagy Co-oxid tartalom 3-6 s%

Mo-oxid tartalom 10-20 s%
Hordozó aktivált Al2O3
Fajlagos felület 180-250 m2/g
Pórus térfogat 0,3-0,5 ml/g
Szulfid formában működnek.

A katalizátoroknak tehát „felfutási” szakasza van, amelynek során az eredetileg

oxidos katalizátor a kéntelenítéskor képződő H2S-el reagálva a megfelelő szulfiddá
alakul, és ezután fejti ki teljes mértékű aktivitását. Ennek a „felfutási” szakasznak az
elkerülésére vagy megrövidítésére ma már preszulfidálást is alkalmaznak, amelynek
során 200-250 oC-on széndiszulfiddal (CS2) vagy dimetil-szulfiddal (CH3-S-CH3) vagy
dimetil-diszulfiddal (CH3-S-S-CH3) előkezelik a katalizátort.

49
A szokásos kéntelenítő katalizátorok kb. 2-2,5 évig működnek regenerálás nélkül és
2 – 3-szor regenerálhatóak. A kimerült katalizátor kitöltése a reaktorból nagy H2S
tartalma miatt nagy körültekintést és speciális felszerelést igényel, így a kitöltéssel és
a kimerült katalizátor feldolgozásával általában külön e célra szakosodott cégek, ill. a
katalizátorgyártók foglalkoznak.

A kéntelenítési reakciók során képződő H2S-tartalmú gázt kihajtják a

szénhidrogénekből és mono-etanol-amin (MEA) vagy di-etanol-amin (DEA) tartalmú
oldószerrel mossák, 30-40 oC-on és kb. 15 bar nyomáson. Az oldószert 100-120 oC-
on és nagyjából atmoszférikus nyomáson regenerálják, vagyis deszorbeálják a
benne elnyelődött H2S-t. Az így kapott tömény (94-95 tf%-os) H2S-t a kénkinyerő
(Claus) üzembe vezetik, ahol elemi kénné oxidálják (l. külön fejezet).

ELLENŐRZŐ KÉRDÉSEK

1.) Hol alkalmazzák (mely kőolajfrakcióknál) a hidrogénező kéntelenítést? Hol a

legnagyobb jelentőségű ez a technológia?
2.) Jellemezze a hidrogénező kéntelenítések paramétertartományát általában!
Mitől függ az alkalmazott paraméterek szigorúsága?
3.) Jellemezze a gázolaj kéntelenítés paramétertartományát!
4.) Jellemezze a hidrogénező kéntelenítések katalizátorait!
5.) Mit jelent az előszulfidálás és miért van rá szükség?
6.) Hogyan kezelik a kéntelenítéskor kapott H2S tartalmú gázt?

3.3.4.2.2 Katalitikus krakkolás

A katalitikus krakkolás olyan, a kőolaj frakcióösszetételét megváltoztató átalakító

eljárás, amelyben a nagyobb molekulatömegű szénhidrogének C-C kötéseinek
felszakítása megy végbe, tehát a nagyobb szénatomszámú, kevésbé értékes
szénhidrogének kisebb szénatomszámú, értékesebb termékké alakulnak át. Ezért a
katalitikus krakkolás az egyik legfontosabb kőolajfeldolgozó eljárás, amely mind
motorbenzin-, mind diesel-gázolaj komponenst gyárt. Krakkolással jelentősen
megnövelhető az egységnyi kőolajból nyerhető könnyű termékek mennyisége.

A felhasznált alapanyag szempontjából megkülönböztetünk párlat- és maradék

katalitikus krakkolást. Az alapanyagok az első esetben vákuumpárlatok (gázolajok,
kenőolajpárlatok), oldószerrel bitumenmentesített olajok, az enyhe és a szigorú
hidrokrakkolás nehezebb termékei; az utóbbiban a különböző maradékok, illetőleg
azok gázolajjal hígítva.

A katalitikus krakkolás tipikus kiindulási anyagai a vákuumpárlatok, de az eljárást

újabban egyre elterjedtebben használják maradékok átalakítására is. Ebben az
esetben szigorúbb reakciókörülményeket, az alapanyagra számítva nagyobb
mennyiségű katalizátort, a katalizátor regenerátorokban pedig nagyobb
hőmérsékletet kell alkalmazni.

50
Jelenleg mégis azt mondhatjuk, hogy a katalitikus krakkolás a vákuumpárlatok
legfontosabb feldolgozási technológiája.

A katalitikus krakkolás főtermékei a következők: etiléntartalmú 3-5 % C1-C2 frakció,

amellyel benzolt alkilezhetnek etil-benzol, illetőleg sztirol előállítására; 7-20 % C3-C4
frakció, amely nagy telítetlen-tartalma következtében fontos alapanyaga az
alkilálásnak, oligomerizálásnak és az éterek szintézisének; 30-60 % krakkbenzin,
amely 91-94 oktánszámú, de szenzibilitása 11-14 egység; 10-20 % nagy aromás- és
olefintartalmú gázolajfrakció (könnyű ciklusolaj, LCO, cetánszáma <35), amelyet
hidrogénezés után gázolaj-keverőkomponensként használnak fel; 10-15% krakk-
maradékolaj, amelyet fűtőolajként elégetnek, vagy kokszoló üzemek alapanyagába
kevernek. A katalizátor felületén levált kokszot, amelynek mennyisége 3-6 %, a
regenerátorban leégetik.

Az FCC üzemeket elsősorban ún. „benzintermelő” üzemmódban (a krakkbenzin

aránya kb. 60 %), de ma már eléggé elterjedten „gázolaj” üzemmódban (a krakk-
gázolaj részaránya kb. 45 %) is működtetik.

A katalitikus krakkolás tehát általában inkább motorbenzin-komponenst gyárt,

egyrészt közvetlenül, másrészt közvetve az eljárás során keletkező C3-C4 frakció
továbbfeldolgozása révén. A krakkbenzin tipikusan kb. 25-30 % aromás- és kb. 25 %
olefin szénhidrogént tartalmaz. A krakkbenzin tehát azon motorbenzin-komponensek
közé tartozik, amelyeknek jelentős az olefintartalma. Ezért önmagában
motorbenzinként a jelenlegi előírások szerint már nem is alkalmazható, hiszen
megengedett max. olefintartalom motorbenzinben 18 %, ami várhatóan tovább
csökken majd.

Ugyanakkor keverőkomponensként a krakkbenzin rendkívül jelentős, az USA-ban ez

a mennyiségileg legfontosabb motorbenzin-komponens (a motorbenzin tömegének
35-40 %-át teszi ki), de az európai motorbenzin-tömeg 30-35 %-a is krakkbenzin.
Ezzel Európában ugyan a második helyre szorul a reformátum mögött, de láthatóan
igen jelentős.

Az alkilát-benzin nagy keresettsége miatt újabban tendencia az is, hogy igyekeznek

a keletkező C3-C4 frakció mennyiségét növelni (ami tipikusan 13-14 %), akár a
benzinhozam valamelyes csökkenése árán is. Ez speciális katalizátor-adalék
hozzákeverése révén érhető el.

Az olefinek jelenléte a termékekben abból következik, hogy a C-C kötések

felszakadásakor képződő kötések nem telítődnek, egyrészt azért mert hidrogén
szinte alig van jelen (az eljárás nem hidrogénatmoszférában működik), másrészt a
katalizátornak nincsen hidrogénező-dehidrogénező aktivitása.

A krakkolás eredményességét kedvezőtlenül befolyásolják az alapanyagban lévő

heteroatomtartalmú (kén-, nitrogén- és oxigéntartalmú) szénhidrogén származékok
és a különböző fémvegyületek. A bázikus nitrogéntartalmú vegyületek, valamint a
nátrium, vanádium semlegesítik a katalizátor savas centrumait, vagy legalábbis
csökkentik saverősségét, és megváltoztatják a katalizátor pórusszerkezetét is. A

51
nikkel a nem kívánt dehidrogénezési reakciókat katalizálja. Az előbbiek miatt csak
megfelelően kezelt párlatok és maradékok a jó minőségű alapanyagok.

Napjainkban a krakkoláshoz szintetikus zeolitokat (például Y-típusút) használnak,

ritkaföldfémekkel (pl. lantán, cérium) vagy azok nélkül. Ezeket túl nagy aktivitásuk és
kis mechanikai szilárdságuk miatt amorf aluminium-oxid vagy aluminium-
oxid/szilicium-oxid mátrixban diszpergált állapotban használják fel. Speciális célok
elérésére katalizátor adalékokat (pl. könnyű olefinek képződését elősegítő vagy
oktánszámnövelő, kénkibocsátást csökkentő, szén-monoxid égés promotor,
fémcsapdahatású, stb. adalékokat) kevernek az alapkatalizátorhoz. A felhasznált
katalizátorszemcsék mérete a fluidágyas alkalmazáshoz szükséges 50-80
mikrométer, a bennük diszpergált zeolit-kristályok mérete kb. 1 mikrométer.

Az erősen savas katalizátoron a szénhidrogének átalakulása karbóniumionokon

keresztül megy végbe. Az elektronhiányos, pozitív töltésű szénatomot tartalmazó
karbóniumionok vagy telített szénhidrogénekből hidridion elvonásával; vagy pedig
olefinre, illetve aromás szénhidrogénre történő protonaddícióval keletkeznek. (A
katalizátoroknak tehát képesnek kell lenniük elektronpár felvételére vagy proton
leadására.) A karbóniumionok elektronhiányos szerkezetük miatt többféle reakcióra
képesek. Ezek a következők: izomerizáció hidridion- és metil-csoport vándorlással,
aminek következtében a termékelegyben sok az izovegyület; a töltéshez képest béta-
helyzetű láncszakadás, (tulajdonképpen ez maga a krakkolódás, ami viszonylag sok
3 és ennél nagyobb szénatomszámú olefin keletkezését okozza), hidrogénátvitel,
amelynek során hidridion-elvonás történik paraffin szénhidrogénekből vagy
protonátadás olefineknek. Ennek eredményeként stabilizálódnak a benzin
forrásponttartományba eső olefinek az elsődleges reakciók után. A reakció befejező
lépéseként a karbóniumionok - hidridion-elvonással a katalizátor savas helyeiről,
illetőleg protonleadással a katalizátor savas helyeire - molekulákká alakulhatnak.

A katalizátor felületén kokszszerű lerakódások alakulnak ki, amelyek azonban

elsősorban nem a katalitikus krakkreakciókban keletkeznek, hanem túlnyomórészt az
alapanyagban levő, nem illékony többgyűrűs (esetleg heteroatomtartalmú)
szénhidrogénekből. Ezek ugyanis fizikai adszorpcióval viszonylag erősen kötődnek a
katalizátor forró felületéhez, és további kondenzációs reakciókban vesznek részt
más, nem illó szénhidrogénekkel. A keletkező koksz mennyisége főleg a hőmérséklet
és a tartózkodási idő függvénye.

A katalitikus krakkolás egyszerűsített folyamatábráját a 16. ábra mutatja be.

A katalitikus krakkolást napjainkban csaknem kivétel nélkül híg fluidágyban végzik. A

reaktornak ez a része az ú.n. riser ("hosszú felszálló cső"). A fluidágyas katalitikus
krakkolást FCC eljárásnak nevezik. A "riser"-ben a kémiai reakciók 480-530°C-on,
2-3,5 bar össznyomáson, 6-7:1 katalizátor : alapanyag tömegarány mellett mennek
végbe. A forró katalizátort - amely a regenerátorból visszaérkező ú.n. "egyensúlyi" és
a pótlólagos, új katalizátorból áll - és az alapanyagot folyamatosan vezetik át a
reaktoron, ahol végbemegy a kémiai átalakulás. A fluidizált ágyat az alapanyag
mozgási energiája, de elsősorban a forró katalizátorszemcsék felületén gyorsan
elpárolgó, illetőleg a kémiai reakcióban keletkező könnyebb komponensek felfelé
irányuló mozgása tartja fenn.

52
 16. ábra. A katalitikus krakkolás egyszerűsített folyamatábrája

A "riser" fölötti részben a termékelegyet elválasztják a katalizátortól. A termékek

ciklonrendszeren át a frakcionáló, majd a gázkoncentráló egységbe jutnak, míg a
katalizátor a felületére tapadt szénhidrogének eltávolítására szolgáló kigőzölő
szakaszon át a regeneráló egységbe kerül. Itt a katalizátor felületéről levegő
jelenlétében, szintén fluid állapotban leégetik a "kokszot". Ennek hatására a
kisméretű szemcsék egyenletesen felmelegszenek, majd lehullva visszajutnak a
reakciótér alsó részébe. Az égéskor keletkező forró füstgázok ciklonrendszeren
keresztül a hőhasznosítóba kerülnek. A tartózkodási időnek a termékösszetételre
kifejtett hatását a 17. ábra szemlélteti. A regenerátorban a hőmérséklet 680-7I0°C, a
nyomás 2-2,5 bar. Párlatok katalitikus krakkolása esetén egylépcsős, míg maradékok
feldolgozásakor kétlépcsős a regeneráló egység .

17. ábra. Az FCC-eljárás termékösszetételének változása a tartózkodási idő függvényében

53
ELLENŐRZŐ KÉRDÉSEK

1.) Mi a katalitikus krakkolás jelentősége?

2.) Mi a katalitikus krakkolás tipikus alapanyaga?
3.) Milyen jellegű előkezelést igényel az alapanyag és miért?
4.) Melyek a katalitikus krakkolás termékhozamai, és mi jellemzi ezeket?
5.) Ismertesse a katalitikus krakkolás reakciómechanizmusát és katalizátorát!
6.) Ismertesse a katalitikus krakkolás technológiáját!

3.3.4.2.3 Hidrokrakkolás

A nehezebb kőolajfrakciók összetételére általában az jellemző, hogy nagy

molekulákat tartalmaznak, és bennük a C:H arány túlságosan a C felé tolódott el,
vagyis összetevőik karbonban gazdagok és hidrogénben szegények. Ezeken a
jellegzetességeken úgy lehet változtatni, hogy a nagy molekulákat katalitikusan vagy
termikusan krakkolják és

a.) hidrogént „visznek be” az anyagba, vagy

b.) karbont „vonnak ki” a frakcióból.

Az a.) utat jelentik a hidrokrakk eljárások, a b.) utat a kokszoló eljárások.

A hidrokrakkolás olyan eljárás, amelynek során az egyes kőolajfrakciók (pl. a

benzin), párlatok és maradékok nagy molekuláit kisebb molekulákká alakítják
hidrogén atmoszférában, katalizátor jelenlétében vagy anélkül; az utóbbi csak
maradékok feldolgozásánál fordul elő. Ennek során a termékek hidrogéntartalma
lényegesen nagyobb lesz az alapanyagénál. A hidrokrakkolás célja tehát egyrészt
könnyebb frakciók (motorbenzin- és gázolaj komponensek) nyerése, másrészt a
termékspektrum nehéz részének, vagyis a fűtőolaj komponenseknek kéntelenítése
és nehézfém tartalmának csökkentése.

A hidrokrakkoló eljárásokat a következő szempontok szerint osztályozzák:

a.) alapanyag
- párlat és
- maradék,
b.) mélység (szigorúság):
- enyhe és
- szigorú,
c.) katalizátor és alapanyag érintkezési módja:
- állóágy,
- mozgóágy (fluid, szuszpendált, „fortyogó” vagy másnéven ebullált).

A fenti felsorolásból is látható, hogy a hidrokrakkolásnak számos technológiai

változata lehetséges, ugyanakkor ezek több közös jellemzővel is rendelkeznek.

54
Könnyen felismerhető az is, hogy a hidrogénező kéntelenítések/finomítások és a
hidrokrakk eljárások között sok a hasonlóság, többé-kevésbé folyamatos az átmenet.
A párlatok hidrokrakkolása bizonyos fokig helyettesíti a katalitikus krakkolást. Ezért
olyan kőolajfinomítóba, ahol már van katalitikus krakkolás, a párlat hidrokrakkolás
viszonylag nehezen ill. nem túl előnyösen illeszthető be. Többek között ezért sem
létesült hidrokrakk-üzem a Dunai Finomítóban.
Igazán nagy jelentősége a hidrokrakkolásnak a maradékfeldolgozás terén van, de
ugyanakkor a legtöbb nehézség és költség is ilyenkor jelentkezik.
Valamennyi eljárásváltozatra általánosan jellemző, hogy kétfunkciós (vázátrendező
hidrogénező) katalizátorokat alkalmaznak. Ezek savas karakterű hordozón zeolit
vagy kristályos szilicium-dioxid/aluminium-oxid) finoman diszpergált fémet (kobalt,
molibdén, nikkel, volfrám, palládium, platina) tartalmaznak. A katalizátorok sajátos
jellegük miatt érzékenyek a bázikus karakterű (pl. nitrogéntartalmú) vegyületekre.
A hidrokrakkolás során lejátszódó reakciók fajtája és mélysége függ a bemutatott
osztályozási szempontok szerinti eljárásoktól is. A fontosabb reakciók a következők:

- heteroatom-mentesítés (elsősorban nehezebb alapanyagok esetén),

- paraffinok izomerizálása, krakkolása,
- alkil-aromások telítése, dezalkilezése,
- aromások (többgyűrűs is) részleges, vagy teljes telítése,
- nafténgyűrűk felszakítása, krakkolása.

A reakciók eredő hőszínezete erősen exoterm, ezért az osztott katalizátorágyak ill.

reaktorok között hűtést alkalmaznak. A technológia megvalósítása lehet egy- és
kétlépéses.

A hidrokrakkolást 300-450 oC-on, 70-250 bar nyomáson, 0,3-2,0 m3/m3h

folyadékterhelés és 800-2000 m3/m3 hidrogén-szénhidrogén arány mellett végzik. A
szelektív hidrokrakkoláskor azonban csak 35-50 bar nyomást alkalmaznak.

A maradékok feldolgozására szolgáló hidrokrakkoló eljárások kivételével általában

fixágyas reaktorokat használnak.

A hidrokrakk eljárások igen drágák, mert egyrészt ilyenkor már nem elég a
benzinreformáló üzemek által termelt hidrogén, vagyis külön hidrogéngyárat kell
létesíteni, másrészt a nagy nyomás és hőmérséklet, továbbá a hidrogén jelenléte
miatt a reaktor szerkezeti anyagával és kialakításával kapcsolatban különleges
követelmények vannak, pl. nem ritka a 20-25 cm-es falvastagság, minél kevesebb
hegesztési varrat stb.

A hidrokrakkolás célszerű konverziós mélysége 35-65 %. Ennyi fehéráru termelése

mellett 35-65 %, tehát jelentős mennyiségű, a kiinduláshoz képest javított minőségű
fűtőolaj keletkezik. A javulás mértéke azonban nem éri el a nagy teljesítményű
erőművekben füstgáztisztítás nélkül felhasználható minőséget, így ott változatlanul
jelentkeznek a füstgáztisztítási költségek. A konverziónak a fűtőolaj stabilitása szab
határt.

A vákuummaradványok, tehát a nehéz fűtőolajok is, ugyanis tulajdonképpen kolloid

rendszerek, amelyekben olajos fázisban a nagy molekulájú aszfalténekből álló
egységek (micellák) vannak diszpergálva. A diszpergált állapotot ezekhez az

55
egységekhez tapadó gyanták biztosítják, amelyek elroncsolása esetén (akár termikus
krakkolás pl. viszkozitástörés, akár hidrokrakkolás által) a diszperzió vagyis a kolloid
állapot megbomlik, ez okozza az ún. fűtőolaj instabilitást.

A hidrokrakkoló berendezéseket két alapvető változatban építik meg. A fixágyas

hidrokrakkoló változatnál jobb fűtőolajminőség (kén- és fémtartalom) érhető el, de
csak jelentős reaktorméretekkel, katalizátor felhasználással. Amennyiben olyan
fűtőolajat kívánnak gyártani, amely a nagyteljesítményű erőművekben füstgáztisztítás
nélkül felhasználható (max. 40 ppm nehézfém, 0,25tömeg% kén), akkor
szélsőségesen nagy berendezések, vagy nagymennyiségű könnyebb párlat
visszakeverése válik szükségessé. Éppen a jelentős költségek miatt a fixágyas
hidrokrakkolókat alacsonyabb konverzióval üzemeltetik, a járatos konverzió max.
40 %. A hidrokrakkolás drága eljárás, a piac nem adja meg a fűtőolajért a
ráfordítással arányos árat. A keletkező fehéráru jó minőségű. Kis mértékű
utókezelést kíván, de mennyisége a ráfordításhoz képest csekély. Az eljárás
gyakorlatilag fűtőolajból csinál fűtőolajat, s ez a kénes/kénmentes fűtőolaj
árkülönbözetéből nem térül meg, illetve az elvárt megtérülési időnek háromszorosa
alatt térül csak meg.

A hidrokrakkolás másik alapvető változata ún. „ebullált” ágyas (magyarul leginkább

„fortyogó” ágyasnak lehetne mondani) reaktort alkalmaz. Ez egy háromfázisú reaktor,
amelyben az alapanyag (és részben már a termékek) képezik a folyadékfázist,
Ebben vannak szuszpendálva a szilárd katalizátorszemcsék, és az egész
szuszpenziót a hidrogéntartalmú gáz „fortyogtatja”.
A reaktorkonstrukció részleteiről nem sokat közölnek, lényeges jellemzője, hogy a
katalizátor egy része folyamatosan elvehető (valószínűleg szuszpendált formában,
és friss katalizátorral pótolható. Így a katalizátor kokszosodása korlátok között
tartható. A legismertebb ilyen eljárás a „H-Oil” nevet viseli. Egy vákuummaradvány
ilyen „H-Oil” technológiával végzett erélyes hidrokrakkolásának termékhozamait és
néhány egyéb jellemzőjét tartalmazza a 4. táblázat.

4. táblázat
Maradvány hidrokrakkolása (H-Oil)

Kiindulási anyag: 540 oC+

vákuummaradvány
Termékek hozama:
C4-, súly% 10.5
o
C8-205 C, tf% 18,9
205-345 oC, tf% 25,4
345-540 oC, tf% 35,4
540 oC+, tf% 25,0
C5+ folyadéktermék összesen: 104,7 tf%
Kéntelenítés mértéke, % 75-90
Fémtartalom csökkentés mértéke, % 85-90
H2 -fogyasztás 280 Nm3/m3

A kapott benzin eléggé olefines jellegű, ezért hidrogénezni kell mielőtt reformálják.

56
Látható, hogy a folyadéktermékek tf%-os hozama nagyobb 100 %-nál, mert a
hidrogén beépül a termékekbe, és így azok sűrűsége csökken.

Az ebullált ágyas hidrokrakkolás előnye a fixágyassal szemben, hogy nagyobb

konverzióval üzemeltethető. A kvázi folyamatosan cserélhető katalizátor miatt a
reaktorméretek kisebbek, a katalizátor-felhasználás viszont jelentősebb. A nagyobb
konverzió „ára” a termékek rosszabb minősége. Jóllehet a licenctulajdonosok 65 %-
os konverzióról beszélnek, a gyakorlatban inkább az 50-55 % az alkalmazott. A
fűtőolaj stabilitása romlik, más célra is használható gázolaj jellegű termékek
bekeverése válik szükségessé. A fűtőolajként felhasználásra kerülő hidrokrakkolt
maradék fémtartalma eléri a 100 ppm-et és a kéntartalom is 0,8-1,2tömeg% körüli.
Az ebullált ágyas reaktorból kikerülő termékek erőteljes utókezelést (hidrogénezést)
igényelnek, és a krakkoló körnek is magasabb a hidrogénigénye a fixágyas
reaktorokénál.

A hidrokrakkoló eljárások mindegyikénél jelentkezik a használt, nagy

nehézfémtartalmú használt katalizátor elhelyezésének problémája, ami veszélyes
hulladék. Feldolgozása országon belül nem megoldott, országhatáron túl történő
szállítását egyre inkább nehezítik a nemzetközi korlátozások. Hidrokrakkolás esetén
ezen kérdés megoldása külön kezelést és jelentős költséget tesz szükségessé.

ELLENŐRZŐ KÉRDÉSEK

1.) Mi a hidrokrakkolás célja, és elve?

2.) Milyen szempontok szerint lehet osztályozni a hidrokrakk eljárásokat?
3.) Általánosan ismertesse a hidrokrakkolás során lejátszódó reakciókat!
4.) Mi jellemzi a hidrokrakk reakciók hőszínezetét és technológiai paramétereit?
5.) Mitől függ a paraméterek szigorúsága?
6.) Mi jellemzi a hidrokrakk eljárások során használatos katalizátorokat?
7.) Mi jellemzi a maradványhidrokrakkoló eljárások fixágyas és ebullált ágyas
változatait?
8.) Milyen környezeti probléma kapcsolódik az elhasznált hidrokrakk
katalizátorokhoz?
9.) Mi szab határt a konverziónak a maradványok hidrokrakkolásakor?

3.3.4.2.4 Termikus krakk eljárások (kokszolás és viszkozitástörés)

A maradványfeldolgozó (és így benzin- és gázolajkomponenseket is gyártó)

technológiák másik csoportját képezik a termikus krakk eljárások. A kokszolás
erélyes-, a viszkozitástörés enyhe (kis konverziójú) termikus krakkolás. Ezek közül
először a kokszoló eljárásokkal, kissé részletesebben a késleltetett kokszolással
foglalkozunk.

A kokszoló eljárásoknál a „klasszikus” késleltetett kokszolót megkísérelték

korszerűsíteni a fluid kokszoló és a flexicoking eljárások kidolgozásával. A
késleltetett kokszoló esetében a csőkemencében az alapanyagot olyan
hőmérsékletre melegítik fel, amelyen az ott beadagolt gőz jelenléte nélkül már

57
megkezdődne a kokszolódás. A kokszolódás magas hőmérsékletén részben
elgázosodó forró anyag a kemencéből az ún. kokszoló kamrába lép, ahol
megkezdődik a koksz kiválása és lerakódása. Erre a jelenségre utal a „késleltetett”
megnevezés. A fluid eljárásnál a koksz kiválását keringetett, fluidizált állapotú koksz
szemcsékkel segítik elő. A flexicoking eljárásnál a kiváló kokszmennyiség egy részét
a katalitikus krakkolásnál alkalmazott regenerálóhoz hasonló berendezésben
elégetik, és alacsony fűtőértékű fűtőgáz keletkezik. Ezek az eljárások azonban nem
tudtak a hagyományos késleltetett kokszolónál gazdaságosságilag többet nyújtani,
így a késleltetett kokszolók építése folytatódik. A kokszolóknál a hasznos gáz és
cseppfolyós termék képződése 80 %. A fűtőkoksz mérsékelt áron, de stabil piacra
eladható. A késleltetett kokszoló beruházási és üzemeltetési költsége lényegesen
alacsonyabb a hidrokrakkoló eljárásnál. A kokszoló fehérárú jellegű termékei több
utókezelést igényelnek, mint a hidrokrakk-termékek, de mennyiségük több, s az
eljárás egyéb előnyei indokolják, hogy nagyobb számban működnek és épülnek, mint
a hidrokrakkoló berendezések.

A késleltetett kokszolás során az alapanyagot csőkemencében 480-520 oC-ra

felmelegítik, majd 2-8 bar nyomáson kokszkamrákba vezetik, amelyekben hosszú
reakcióidőt alkalmaznak. Két, felváltva működő kokszkamrát alkalmaznak.
A krakkolás során keletkező petrolkoksz a kamrában marad, a többi termék a
főfrakcionáló oszlopba távozik. Amikor a kokszkamra megtelik koksszal, átváltanak a
másik tartályra, és megkezdik a tele tartály hűtését és a koksz eltávolítását a
kokszaknába. Egy-egy ilyen periódus 24 órát tart.

A lehűtött koksztartályból a kokszot nagynyomású vízzel távolítják el. A kivágott

koksz a „vágóvízzel” együtt a kokszkamra alján elhelyezett aknába távozik. A vizet
ülepítés – elválasztás – tisztítás után újra kokszhűtő- és vágó vízként használják fel.
A kokszot az aknából híddaruval emelik ki, és egy törőberendezésen keresztül
szállítószalagra rakják. A zárt rendszerű szalaggal a kokszot vasúti kocsikba vagy
szükség esetén fedett koksztárolóba szállítják.
A késleltetett kokszoló technológiai folyamatábráját a 18. ábra, a termékhozamait az
5. táblázat mutatja be.

58
 18. ábra
A késleltetett kokszoló technológiai folyamatábrája

5. táblázat

MOL Rt-nél működő késleltetett kokszoló termék eloszlása

Termék Termék további felhasználása

H2S ~ 1 %
propilén ~ 0,4 % eladás PP-gyártásra
propán ~ 1 % PB
C4-frakció ~ 1,4 ! MTBE ill. alkilálás
könnyűbenzin ~ 2,5 % vegyipari benzin
nehézbenzin ~ 5,2 % reformálás vagy vegyipari benzin
könnyű gázolaj ~ 21 % diesel keverőkomponens
nehéz gázolaj ~ 43 % HDS + FCC
petrolkoksz ~ 21 % tüzelőanyag, szénhez keverve

Látható az 5. táblázatból, hogy a vákuummaradvány mintegy 20-21 %-a (vagyis, ha a

vákuummaradvány a kiindulási kőolaj kb. 20-25 %-át teszi ki, akkor a kiindulási kőolaj
kb. 5 %-a) alakul petrolkoksszá. A kokszolás megvalósításának kulcskérdése a
petrolkoksz hosszú távú, környezetbarát elhelyezése. Külföldi példák nyomán a
petrolkokszot cirko-fluid típusú kazánokban környezetbarát módon el lehet égetni,
emellett általános a cementipari felhasználás is. A nemzetközi gyakorlat szerint a
petrolkoksz hagyományos erőművekben a szénnel 10-20 %-ban bekeverve
gazdaságosan elégethető, javítja az alacsony kalóriatartalmú szenek tüzelési
viszonyait, csökkenti a salakképződést. Az egységnyi fűtőértékre vetített kéntartalom
jóval kisebb, mint a kisebb kalóriájú barnaszeneké. A barnaszénnek 35 % salakja
van, a koksznak gyakorlatilag semmi, s a magasabb kalóriatartalma miatt 20-30 %

59
szénfelhasználás-, tehát salakcsökkenést lehet elérni az ilyen szénnel dolgozó
erőműveknél.
Megjegyezzük azt is, hogy amint arra a kőolajfinomítói sémákkal kapcsolatban már
utaltunk (3. táblázat), a kokszolói termékek intenzív utókezeléséhez szükséges
hidrogén már nem biztosítható a benzinreformálók által termelt hidrogénből, ezért
hidrogéngyárat kell létesíteni.

Viszkozitástörés

A termikus krakkolás enyhe körülmények között végzett, kis konverziójú változata a

viszkozitástörés, amelynek célja a fűtőolajként használatos maradványok
viszkozitásának csökkentése, javítva ezzel porlaszthatóságukat, ami a tüzeléskor
lényeges.
Viszkozitástörő üzem létesítése akkor válik szükségessé, ha a vákuumpárlatokat
elkrakkolják, pl. FCC üzemben, és így a nehéz fűtőolajokat nincs mivel hígítani az
előírt viszkozitási határértékek elérésére.
A műveletet egy vagy két csőkemencében és egyes esetekben még egy
reakciókamrában végzik 5-20 bar nyomáson és 450-500 oC hőmérsékleten. A kisebb
viszkozitású maradékon kívül gázt (kb. 1 %), benzint (5-7 %) és gázolajat (10-13 %),
sőt a két csőkemencés megoldással (25-35 %) fehérárut nyernek. Az utóbbiakat
motorhajtóanyagokként való felhasználásuk előtt kénmentesíteni kell.

A reakciókamrát gyakran nevezik „soaker” (szóker)-nek is, ebben mennek végbe a

krakkreakciók. Szerepe hasonló a kokszoló kamrához, csak itt nem hagynak olyan
hosszú reakcióidőt, mint a késleltetett kokszolásnál, és így a krakkolódás mélysége
sokkal kisebb. A konverziónak egyébként itt is határt szab a fűtőolaj stabilitása, csak
itt ebbe a korlátba ritkábban ütköznek bele, mert eleve viszonylag kis konverziókat
akarnak elérni.
A viszkozitástörés termékhozamait és a viszkozitástört maradvány tulajdonságait egy
konkrét példán mutatja be a 6. táblázat.

6. táblázat
Viszkozitástörés jellemzői irodalmi példán bemutatva

Kiindulási anyag
eredete „iráni könnyű” vákuum-maradványa
sűrűsége, g/cm3 1,013
kéntartalma, súly% 3,5
viszkozitás 100 oC-on 800 mm2/s
Hozamok, súly%
gáz 2,4
C5-165 oC benzin 4,6
165-350 oC gázolaj 14,5
350 oC+ maradvány 78,5
Maradvány tulajdonságai
sűrűség, g/cm3 1,033
kéntartalom, súly% 3,9
viszkozitás 100 oC-on 480 mm2/s

60
Látható a 6. táblázatból, hogy a viszkozitástört maradvány, vagyis fűtőolaj
kéntartalma nem csökkent, sőt valamelyest koncentrálódott is a kiindulási anyaghoz
képest, (hiszen a könnyebb termékek kéntartalma kisebb a kiindulási anyagénál)
viszkozitása azonban valóban mintegy felére csökkent.

ELLENŐRZŐ KÉRDÉSEK

1.) Mi az alapvető különbség és mi a hasonlóság a kokszolás és a

viszkozitástörés között?
2.) Honnan ered a késleltetett kokszolás neve?
3.) Ismertesse a késleltetett kokszolás technológiáját!
4.) Ismertesse a késleltetett kokszolás termékhozamait és a termékek
továbbfelhasználását!
5.) Mi a viszkozitástörés célja? Mikor válik szükségessé viszkozitástörő üzem
építése ill. kialakítása?
6.) Mi a „szóker”?
7.) Milyen a tipikus termékeloszlás a viszkozitástörésnél?

61
3.4 KENŐOLAJOK ÉS SZILÁRD PARAFFINOK GYÁRTÁSA

3.4.1 Kenőolajgyártás

19. ábra.
A kenőolajgyártás (kenőolajblokk) folyamatvázlata a desztillációval

A kenőolajgyártás egyszerűsített folyamatvázlatát a 19. ábrán mutatjuk be.

A kenőolajgyártás alapanyagát vákuumdesztillációval biztosítják. A

vákuumdesztillációval – mint már tárgyaltuk – gázolajat, paraffinos párlatokat és
gudront állítanak elő.

A kenőolajok gyártásakor régebben igyekeztek paraffinmentes nafténbázisú

kőolajokból kiindulni. Ma ezek jelentősége alárendelt, és inkább csak ipari és
speciális olajok gyártására alkalmazzák. A kenőanyaggyártás legfontosabb
alapanyagai az intermedierbázisú kőolajok. Az ilyen kőolajok feldolgozására ún.
kenőolajblokkokat építenek, amelyek a vákuumdesztillációval kapott alapanyagok
finomítására négy technológiát kapcsolnak egybe a kenőolajgyártás
megvalósítására:

- propános bitumenmentesítés,
- oldószeres finomítás,
- oldószeres paraffinmentesítés és
- utófinomítás.

62
Propános bitumenmentesítés:

Célja a desztillációval már nem gyártható, magas viszkozitású alapanyagok

előállítása kenőolajgyártás céljára. Alapanyaga a vákuumdesztilláció maradéka, a
gudron, termékei a paraffinos maradékolaj vagy Bright Stock és az extrakciós
bitumen.

A technológiai folyamat cseppfolyós propánnal történő ellenáramú extrakció. A

gudront két párhuzamos ágban a nyomás alatti extrakciós oszlopok felső
harmadába, a propánt az alsó harmadába táplálják be. Az extrakció során a
diszpergált fázisú gudronból az olajos részeket a folytonos fázisú propán kioldja, a
magas molekulasúlyú aszfaltos-gyantás jellegű vegyületek az extrakciós bitumenben
maradnak. A céltermék minősége a kolonna belső hőmérséklet-profiljával és az
oldószer-alapanyag aránnyal változtatható.

Az extrakció körülményei a Dunai Finomítóban:

oldószer:alapanyag arány = 6 : 1 – 10 : 1,
az extrakciós oszlop fejhőmérséklete: 72-84 oC,
fenékhőmérséklete: 48-60 oC,
nyomása: 38 bar (túlnyomás).

Az oszlop fejénél a kioldott olajos részek és a propán oldószer, alján az oldhatatlan

részek, vagyis az extrakciós bitumen és a propán oldószer távozik.

Az extrakciós kolonnából kilépő maradékolaj és bitumen az oldószer visszanyerő

rendszerbe kerül. A maradékolajból nagynyomású (33,5 barg), majd kisnyomású
(20 barg) flash toronyban a propán kondenzációs hőjének hasznosításával és
reboyler segítségével történik a propánmentesítés. Az extrakciós bitument
csőkemencében felmelegítik, egy lépcsőben kiforralják, a befejező
oldószermentesítés sztripperben történik.

A céltermék maradékolaj vagy Bright Stock, az oldószeres kenőolajfinomító üzem

alapanyaga, az extrakciós bitument fűtőolaj viszkozitástörő alapanyagként, vagy
bitumenkeverő komponensként használják fel.

A kenőolajgyártás ill. finomítás következő lépése az oldószeres finomítás.

Oldószeres finomítás

A kenőolajgyártás alapanyagának másik része a vákuumdesztillációkor kapott

paraffinos olajpárlat. Mind a paraffinos olajpárlatokat, mind a propános
bitumenmentesítésből kapott nehéz paraffinos maradványolajokat oldószeresen
finomítani kell. Ennek az oldószeres finomításnak az a célja, hogy a kenőolajok
szénhidrogén-összetételét megfelelően szabályozzák, és a kenési, valamint
stabilitási szempontból nem kedvező, inkább nafténes és aromás jellegű
szénhidrogéneket eltávolítsák. Erre a célra a szelektív oldószeres finomítás szolgál.
Régen kénsavat használtak.

63
Az oldószeres finomítás során olyan poláros jellegű oldószereket alkalmaznak,
amelyek a káros nafténes és aromás anyagokat kioldják.

A finomítandó olajat adagolják az extrakciós torony alsó harmadába, az extrakciós

torony felső harmadába pedig az oldószert. Az oldószer lefelé haladva ellenáramban
kioldja az olajból a káros alkatrészeket, melyeket extraktum formájában vezetnek el a
torony alján. A torony tetején a megfelelő összetételű olajraffinátumot kapják. Az
oldószert a raffinátumról is és az extraktumról is lepárolva, megkapjuk a finomított
paraffinos olajat, illetőleg megkapjuk az eltávolított extraktumot, melyet pl. fűtőolajba
keverve lehet felhasználni.

A Dunai Finomítóban régebben fenol-, jelenleg N-metil-pirrolidon oldószert

használnak az extrakcióhoz, az olaj : oldószer arány 1 : 1,1 – 1 : 1,8. az extrakciós
kolonna fejhőfokon 59-95 oC, fenékhőmérséklete 47-82 oC. Az N-metil-pirrolidon
képlete:

H2C H2C

H2C C O

CH3

Az oldószeres finomítás sikeressége többek között a viszkozitás-hőmérséklet

összefüggés vizsgálatával állapítható meg. A kőolaj-alapú kenőolajok viszkozitása
eléggé erősen csökken a hőmérséklet növelésével és ennek jellemzésére több
mérőszám alakult ki. Ezek közül legelterjedtebb a viszkozitási index, amely a vizsgált
olajat egy „kedvező” (vagyis viszkozitását a hőmérséklettel viszonylag kevéssé
változtató) és egy „kedvezőtlen” olajsorozathoz hasonlítja. Így a viszkozitási index
egy dimenzió nélküli szám, amely akkor jelent kedvező viselkedést, ha értéke nagy
(100 körüli).

A bitumenmentesített és oldószeresen finomított olajok még kristályosodásra

hajlamos paraffinokat tartalmaznak, emiatt nagy a dermedéspontjuk, és ezért ezeket
paraffinmentesíteni kell. A legelterjedtebb eljárás az oldószeres paraffinmentesítés.

Oldószeres paraffinmentesítés

Ennél az eljárásnál a kenőolajat egy oldószerpárban oldják, amely ketonokból és

aromás szénhidrogénekből áll. Ketonként leginkább metil-etil-ketont vagy esetenként
acetont használnak. Az aromás komponens benzol, illetőleg toluol. A ketonok
rendkívül szelektívek, az olajat nehezen, a paraffint pedig alig oldják. Az aromás
szénhidrogén nem szelektív, egyaránt oldja az olajat és a paraffint és oldóképessége
nagyon jó. Az oldószerpár összetételének beállításával lehet a megfelelő
szelektivitás : oldóképesség arányt beállítani. A technológia lényege az, hogy a
paraffinos olajokat az oldószerpárban feloldják melegen, majd ammóniás hűtőkbe
vezetik. Miután a hűtéskor az oldatból paraffin válik ki, mely a hőátadást nagyon
lerontaná, ún. kaparó hűtőket használnak. Ezek olyan csőrendszerek, ahol a cső

64
belsejében egy tengely van kaparókkal elhelyezve. A kaparókat lassan forgatva a
csőfal belsejéről a levált paraffint lekaparják, és az a zagyárammal továbbhalad. A
teljes lehűtés után a kívánt hőmérsékleten a kifagyott paraffinokat és az olajoldatot
elválasztják. Erre az elválasztásra régebben centrifugákat használtak, korszerű
üzemekben azonban vákuumdobszűrőket alkalmaznak. A könnyű párlatokból
elválasztott olajtartalmú szilárd részt paraffingacsnak, a nehéz párlatokból kinyert
részt pedig petrolátumnak nevezik.

A Dunai Finomítóban az oldószeres paraffinmentesítés 55-65 % metil-etil-keton és

35-45 % toluol tartalmú oldószerpárral történik, ami néhány tized % vizet is tartalmaz.
Az olaj oldási hőmérséklete kb. 70 oC, a szűrési hőmérséklet kb. –30 oC. az olaj-
oldószer arány 1 : 1,5 – 1 : 4 között van. Az így kapott, oldószermentesített kenőolaj
dermedéspontja kb. –15 oC körül van, amit adalékokkal még tovább lehet
csökkenteni.

Utófinomítás, katalitikus hidrogénezés

A már bitunmentesített, finomított és paraffinmentesített olajat utófinomítják. Ennek

két módszere alakult ki. Régebben az utófinomítást adszorpciós módszerrel végezték
el. Ennek az a lényege, hogy az olajat aktivált derítőfölddel vagy természetes
derítőfölddel 80-90 oC-on, vagy a forró kontakt eljárásban mintegy 200 oC-on
összekeverték, s megfelelő keverési idő után leszűrték.

A kenőolajok korszerű utófinomítási eljárása a hidrogénező finomítás. Ezt

alkalmazzák a Dunai Finomítóban is. Ez hasonló a gázolajok kéntelenítési
eljárásához, amikor is a kenőolajat kobalt-molibdát vagy nikkel-molibdát
o
katalizátorral töltött reaktorokban 270 – 320 C-on, 35 – 45 bar nyomáson
hidrogénezik, lehetőleg úgy, hogy hőbontásra ne kerüljön sor. A hidrogénező
utófinomítással értékes, világos színű, stabil kenőolajokat lehet előállítani.

A kenőolajgyártás utolsó fázisa a kenőolajok keverése.

Savas, óleumos, derítőföldes finomítás, savgyanta kezelés

A kenőolajok kis hányadát, speciális termékeket (kozmetikai,- gyógyászati

fehérolajok, ipari fehérolajok) még jelenleg is finomítanak tömény kénsavval ill.
óleummal és derítőfölddel. Ez rendkívül erélyes finomítást jelent, amelynek során az
olajban lévő aromás szénhidrogének teljes mértékben szulfonálódnak és savgyanta
formájában eltávolíthatóak. Így a finomított (és természetesen semlegesített) olaj
egészségre ártalmas anyagokat már nem tartalmaz és gyógyászati célra (paraffinum
liquidum) is felhasználható. A MOL RT-nél a komáromi finomítóban van ilyen üzem.

A savazás 20 – 35 oC-on történik.

A savazott olajat 24-96 órán keresztül ülepítik, miközben a készülék aljára

kiülepedett savgyantát 24 óránként leválasztják. A semlegesítő készülékbe áttöltött
savas olajhoz a savszám alapján számított mennyiségű NaOH-oldatot adagolnak. A
semlegesítést etanolos extrakció segítségével végrehajtott szulfonát leválasztás
követi. A szulfonát leválasztása után a víztelenített olajat utósavazásra, illetve
utóóleumozásra a savazó készülékbe tárolják át. A savas-óleumos finomítási eljárás

65
után a savas olajokat betöltési hőmérsékleten mészkőhidráttal semlegesítik. A
semleges olajokat gőzfűtésű hőcserélő készülékeken cirkuláltatva 70-120 oC derítési
hőmérsékletre melegítik és a kívánt finomítási fok függvényében előírt mennyiségű
derítőföldet kevernek hozzá. A termék felhasználási tulajdonságait károsan
befolyásoló komponensek a derítőföld felületén adszorbeálódnak. A használt
derítőföldet keretes szűrőprésen szűrik ki az olajból.
A savazás hulladéka a rendkívül kellemetlen, veszélyes hulladék, a savgyanta,
amelynek ártalmatlanítását az elhasznált derítőfölddel együtt külön üzemben végzik.

A feldolgozásra előkészített savgyanta, az olajos derítőföld bekeverése és a

semlegesítés céljából feleslegben adagolt mészkőpor reagáltatása folyamatos
működésű keverőreaktorban történik.

A heterogén fázisú reakció során keletkező morzsalékos semleges termék fűtőanyag

komponensként cementgyári forgókemencében, vagy esetleg talajjavító
komponensként kerülhet felhasználásra. A keletkező reakciógáz mosótoronyban való
tisztítás után kéményen keresztül távozik a szabadba. A kéntartalmú gázok
közömbösítése nátrium-hidroxid oldattal történik, a környezetbe tisztított gáz kerül.

3.4.2 Szilárd paraffinok gyártása

A szilárd paraffinok gyártásának alapanyaga az oldószeres paraffinmentesítéskor

kifagyasztott paraffingacs ill. ún. petrolátumok.

Feldolgozásuk úgy folytatódik, hogy ezeket először olajmentesítik, ezt is oldószeres

eljárással végzik. Ismét toluol-keton oldószerben oldják a gacsot, illetőleg a
petrolátumot, és az olaj eltávolítására azokat most már melegebben szűrik, mint a
paraffinmentesítéskor. A gacsból olajmentes, mintegy 0,5 % olajtartalmú paraffinokat
kapnak, amelyeket hidrogénező-és derítőföldes finomítással tovább finomítanak,
majd táblákba öntenek. Ezek a paraffinok gyakorlatilag normálparaffin-
szénhidrogénekből állanak, kristályosodásuk 50 és 58 oC között következik be.
Felhasználják a petrolkémiai iparokban, valamint egyéb célokra (pl. gyertyagyártás
alapanyaga). A petrolátum dermedéspontja nagyobb a paraffinokénál, mintegy 60 oC.
felhasználják különböző ipari célokra, viaszkompozíciókba keverik, továbbá technikai
kenőcsök komponense.

Az olajmentesítés során az olaj-oldószer arány 1:7 – 1:9, az oldószer 40 – 45 %

acetont, 0 – 10 metil-etil-ketont, 45 – 55 % toluolt és 0,5 – 1,5 vizet tartalmaz. A
szűrés +5 és –8 oC között történik.

A paraffinok hidrogénező finomításának körülményei gyakorlatilag megegyeznek a

kenőolajok hidrogénező utófinomításának körülményeivel.
A derítőföldes kezelés szakaszosan, fűtött agitátorokban kb. 120 oC-on és 6 bar
nyomáson történik, majd a finomított terméket szűrőgyertyákon történő szűréssel
választják el a derítőföldtől.

66
ELLENŐRZŐ KÉRDÉSEK

1.) Mi a propános bitumenmentesítés alapanyaga és célja?

2.) Mi az oldószeres finomítás célja?
3.) Ismertesse az oldószeres finomítási technológia főbb vonásait!
4.) Mi az oldószeres paraffinmentesítés célja, és melyek a technológia főbb
jellemzői?
5.) Ismertesse a hidrogénező utófinomítás főbb jellemzőit!
6.) Ismertesse a kénsavas vagy óleumos finomítás célját, alkalmazási területét,
technológiáját!
7.) Ismertesse a savgyanta kezelését, ártalmatlanítását!
8.) Ismertesse a szilárd paraffinok gyártásának lépéseit!

67
3.5 BITUMENGYÁRTÁS

A bitumengyártás alapanyaga a kőolaj vákuumdesztillációjának a maradéka. A

bitumenek fekete színű, igen nagy viszkozitású, szobahőmérsékleten kemény vagy
félkemény termoplasztikus anyagok, amelyek nagymolekulájú szénhidrogének kolloid
rendszerei, és mindig tartalmazzák a szénhidrogének oxigén-, kén- és
nitrogéntartalmú származékait is.

A bitument alkotó és tulajdonságait meghatározó vegyületcsaládokat három

jellegzetes csoportba sorolják:

a.) Aszfaltének. Barnásfekete vagy fekete színű nagymolekuláju anyagok,

amelyek a bitumenek vázát alkotják. A bitumen hőérzékenysége,
plaszticitása, kötőképessége, viszkozitása és Conradson-száma e
vegyületcsoport függvénye.

A nagy aszfalténtartalom igen sok felhasználási területen alapvető

követelmény. Az aszfaltének változó mennyiségben a kőolajokban is
megtalálhatóak. Mennyiségük a bitumenek levegővel történő fúvatásakor
jelentős mértékben emelkedik.

b.) Gyantás anyagok. Ragadó tapintású, vöröses barnás vegyületek, amelyek

mennyisége meghatározza a bitumenek rugalmasságát és
tapadóképességét. Ezek biztosítják az aszfaltén-micellák diszpergált
állapotát az olajos fázisban, vagyis a kolloid rendszer stabilitását.

c.) Olajos részek. Sűrűn folyó, barnás anyagok, amelyek a bitumen

előállítására szolgáló kőolaj eredete szerint aromás vagy paraffinos
jellegűek. Levegőn melegítve gyantákká alakulnak.

A bitumenek tulajdonságai

A bitumen tulajdonságai a három csoport jellegétől és arányától függenek. Ez

kőolajonként változik, de a gyártási folyamattal is befolyásolni lehet. Nem minden
kőolaj alkalmas jó minőségű bitumen gyártására. Általában a nagy aszfaltén- és
gyantatartalmú kőolajok a jó bitumen nyersanyagai. Ha a bitumen olajos részei sok
paraffint tartalmaznak, az rontja a bitumen tulajdonságait.

A bitumeneket főként két adattal, a lágyulásponttal és a penetrációval jellemzik. A

lágyuláspont adja meg, hogy milyen hőmérsékleten lágyul meg a bitumen.

Szabványos méretű gyűrűbe öntik ki a bitument és megszilárdulása után acélgolyót

helyeznek rá. Ezután előírt sebességgel emelik a bitumen hőmérsékletét.
Lágyuláspontnak azt a hőmérsékletet nevezik, amelyen a golyó a bitumen
meglágyulása következtében eléri a készülék alsó részét.

68
A penetráció azt fejezi ki, hogy normális hőmérsékleten (25 oC-on) egy
szabványosított tű, adott terheléssel, milyen mélyen hatol be a bitumenbe. Minél
nagyobb valamely bitumen penetrációja, annál plasztikusabb. Lágyabb.

Fontos a duktilitás vizsgálata is. Ez adja meg, hogy a szabványos készülékben

25 oC-on a bitumen szakadásáig hány mm-re nyújtható. Alacsony hőfokon a
bitumenek viselkedését a töréspont alapján lehet megítélni.

A bitumen jó részét a felhasználáskor felmelegítik. ennek során a bitumen

tulajdonságai változnak. a változásra a tömegveszteség (163 oC-on végzett hevítés 5
óra alatt) mértékéből és ennek során a lágyuláspont, penetráció stb.
megváltozásából lehet következtetni.

Bitumenek előállítása

Megkülönböztetünk desztillációs, fúvatott és extrakciós bitumeneket. A desztillációs

bitumen a vákuumlepárlás maradéka. A fúvatott bitumen úgy készül, hogy 250-280
o
C-on levegőt fúvatnak át a forró bitumenen. Ilyenkor a levegő oxigénjének hatására
az olajos részek gyantákká, a gyanták pedig aszfalténekké alakulnak, és így a
lágyuláspont emelkedik. A fúvatás kiinduló alapanyaga többnyire a
vákuumdesztillációval előállított lágy bitumen. Minél kisebb lágyuláspontú bitumen a
fúvatás nyersanyaga, annál lágyabb, plasztikusabb lesz az azonos lágyulási
hőmérsékletű bitumen. Egyes esetekben nem is bitumen, hanem pakura a fúvatás
kiinduló nyersanyaga, ha különösen nagy penetrációjú bitumenek előállítása a cél.

A vákuumdesztillációval előállítható bitumenek lágyuláspontja korlátozott. A

Magyarországon szokásos berendezések és nyersanyagok figyelembevételével a
desztillációs bitumenek legmagasabb lágyuláspontja 85-90 oC. ha nagyobb
lágyuláspont a cél, akkor a vákuumdesztillációval gyártott bitumeneket tovább kell
fúvatni.

Az extrakciós bitument a kenőolajgyártásban a propános aszfaltmentesítő

technológiával nyerik. A propános aszfaltmentesítéssel (vagy másnéven
bitumenmentesítéssel) a kenőolajgyártásról szóló részben foglalkoztunk.

Bitumengyártási alapanyagként hazánkban korábban a nagylengyeli kőolajat

használták. A nagylengyeli kőolajtermelés csökkenése miatt ma már egyéb
kőolajokból is gyártanak különféle technológiai eljárásokkal megfelelő bitumeneket.

Mivel a bitumengyártás önálló technológiája tulajdonképpen a bitumenfúvatás, ezért

ezzel röviden külön foglalkozunk:

A bitumenfúvatás célja az, hogy az alapanyagból 260-320 oC hőmérsékleten levegő

befúvás segítségével nagy molekulasúlyú gyantás részeket képezzen. A befúvatott
levegő oxigénje az olajos részek hidrogénjének egy részével vízzel egyesül, a
keletkezett telítetlen vegyületek nagy molekulasúlyú vegyületekké kondenzálódnak.
A fúvatás alapanyagának, idejének és hőmérsékletének megválasztásával a kívánt
bitumenminőség viszonylag széles határok között beállítható.

69
A kémiai átalakulás a felhasználás szempontjából jelentős tulajdonságokat
kedvezően megváltoztatja (pl. lágyuláspont, penetráció). Az alapanyag felmelegítése
késztermék hőcserélőkön és melegítőolajos hőcserélőkön történik, a fúvatást több
párhuzamos reaktorban végzik. A reaktorok felső részére hűtés céljából és a koksz
képződés csökkentése érdekében vízgőzt adagolnak. A fúvatási véggázokat nem
lehet a levegőbe bocsátani, mert jelentős szénhidrogén szennyezést tartalmaznak,
ezért ezeket egyesített áramban olajos mosás, majd vizes mosás után
csőkemencében elégetik.

Az útépítő és építőipari bitumeneket kenőolaj finomításból származó maradékolaj

extrakttal fluxált AV desztillációs gudron fúvatásával nyert bitumen és gudron
keverékéből állítják elő. A brikettipari bitumenek alapanyaga AV gudron és propános
extrakciós bitumen keveréke, amelyből fúvatással állítják elő az előírt minőségű
terméket.

ELLENŐRZŐ KÉRDÉSEK

1.) Jellemezze a bitumenek főbb alkotóit!

2.) Ismertesse a bitumenek vizsgálati jellemzőit, paramétereit!
3.) Sorolja fel, hogy gyártási eredet szerint milyen bitumeneket ismer!
4.) Ismertesse a bitumenfúvatás lényegét!
5.) Milyen környezetvédelmi intézkedésekre van szükség a bitumenfúvató
technológiánál?

70
3.6 KÉNKINYERÉS (CLAUS TECHNOLÓGIA ILL. ÜZEM)

A kénkinyerő (Claus) üzemek elsősorban a gázolajkénmentesítő, a

kenőolajhidrogénező és katalitikus krakk (FCC) üzemekből, de bármilyen más helyről
is származó H2S tartalmú gázokból elemi kenet állítanak elő. A kénkinyerés
jelentősége egyre nő, amiatt, hogy a kéntartalomra vonatkozó előírások
szigorodásából adódóan a katalitikus kéntelenítő (HDS) eljárások egyre több H2S-t
termelnek.

A kétfokozatú Claus üzemek kénkinyerési hatásfoka általában min. 96 %-os.

A technológia során égető kamrában (termikus reaktor 900-1100 oC-on) a

kénhidrogén 1/3-ad része kén-dioxiddá ég el. A keletkezett H2S-SO2 elegy Al2O3
tartalmú katalizátorral töltött reaktorban reagál, miközben cseppfolyós kén képződik.

A reakcióterméket hőcserét követően kénkondenzátorba vezetik, ahol leválasztják a

folyamatgázból a keletkezett kenet.

A folyamat a következő reakciókkal írható le:

2H2S + 3O2 → 2SO2 + 2H2O

2SO2 + 4H2S → S6 +4H2O

Visszamelegítés után a folyamatgáz a 2. fokozat Claus reaktorába lép további Claus

reakció lejátszódása érdekében. Ebben a reaktorban is katalizátor van. Ezt követően
kénkondenzátorban választják le a képződött kenet.

Földalatti kéntároló tartályba vezetik a cseppfolyós kenet.

Az előállított kén H2S tartalmát csökkentik, majd kitárolják az üzemből.

Lehetőség van a kén szilárdítására és vasúti kocsiba töltésére, illetve cseppfolyós

kén tartálykocsiba töltésére szolgáló egységben tartálykocsiba töltik az üzemből
kitárolt kenet.

A Claus reakció hőtermelő folyamat. A keletkezett hőt hőhasznosító rendszerben

vízgőztermelésre fordítják. Az üzem túlhevített közép- és telített alacsony nyomású
vízgőzt termel, előbbiből telítést követően saját fűtését is ellátja.

A végkondenzátorból kilépő gáz katalizátorral töltött katalitikus utóégető

berendezésbe kerül, ahol a gáz maradék kén vegyületei SO2-vé alakulnak, majd
magas kéményen keresztül a véggáz az atmoszférába jut.

Lehetőség van arra is, hogy a Claus-üzemek második fokozata után ún. Superclaus
egységet csatoljanak, ami a Claus üzem H2S tartalmú véggázát speciális
katalizátoron átvezetve a H2S-t szelektíven oxidálja elemi kénné.

A Claus üzem után csatolt Superclaus technológiával minimum 98,5 %-os

kénvisszanyerési hatásfok biztosítható. Mivel a véggázban még így is marad kevés
H2S, ezért ezt itt is utóégető berendezésbe kell vezetni, majd a keletkezett SO2
tartalmú véggázt magas kéményen át lehet az atmoszférába bocsátani.

71
ELLENŐRZŐ KÉRDÉSEK

1.) Írja fel a kénkinyerés egyenleteit!

2.) Milyen kénkinyerési hatásfok biztosítható általában egy kétfokozatú Claus
üzemben, és milyen, ha ehhez Superclaus egység is csatlakozik?
3.) Ki lehet-e bocsátani a Claus-üzemek véggázát kezelés nélkül az atmoszférába?
Indokolja a választ!
4.) Milyen hőszínezetű folyamat a Claus reakció?

72
3.7 HIDROGÉNGYÁRTÁS

Korábban már utaltunk arra, hogy azokban a kőolajfinomítókban, ahol

maradványfeldolgozás is van, nem elég az a hidrogén, amelyet a benzinreformáló
üzemek termelnek, hanem külön hidrogéngyárra van szükség.
A hidrogén ipari előállítására több bevált eljárás létezik: a víz elektrolitikus bontása,
szén- vagy nehéz kőolajmaradványok elgázosítása, földgáz vagy könnyűbenzin
parciális oxidációja vagy vízgőzös bontása. Ezek közül messze a legelterjedtebb a
földgáz vízgőzös bontása, ami az alábbi reakcióval írható le:

CH4 + H2O ⇔ CO + 3 H2

A reakció endoterm, azaz hőelnyelő és így egyensúlya nagy hőmérsékleteken van a

termékek oldalán. Így a reakciót 800 – 850 oC körül, kívülről fűtött csövekben hajtják
végre. A csövekben nagy felületű hordozóra (pl. α-aluminiumoxidra) felvitt Ni-tartalmú
katalizátor van. A katalizátorra azért van szükség, mert katalizátor nélkül a reakció
csak 1000-1100 oC tájékán menne kellő sebességgel, akkor viszont zavaró
mellékreakciók (pl. szénkiválás) lépnének fel, és ilyen nagy hőmérsékletek
fenntartása ipari méretben több nehézséggel, ill. ráfordítással jár.
A szénkiválást nagy vízgőz-parciális nyomás használatával is vissza lehet szorítani,
a

C + H2O ⇔ CO + H2

reakció szerint.

A katalizátort a szénhidrogének termikus bomlása révén keletkező olefinek

polimerizálódása és kondenzálódása is nagy molekulasúlyú koksszal vonhatja be.
Ezt a folyamatot ugyancsak a vízgőz parciális nyomásának növelésével lehet
visszaszorítani.

A katalizátornak nem szabad savas jellegűnek lennie, mert ez a karbonium-ionos

krakkreakciókat és így a kokszképződést segítené elő. A bázicitást alkálifémsókkal –
elsősorban káliummal – biztosítják. A nagy hőmérséklet és nagy vízgőz parciális
nyomás mellett az alkálisók illékonyak, ezért a káliumot kálium-aluminium-szilikát
formájában építik be a katalizátorba.

A katalizátor kénre nagyon érzékeny, ezért a nyersanyagokat 1 ppm alatti értékig kell
kénmentesíteni.

A nyersanyag kéntartalmát a szokásos kobalt-molibdén vagy nikkel-molibdén

katalizátorral, hidrogén áramban 15-30 bar nyomáson, 350-400 oC hőmérsékleten
alakítják át kén-hidrogénné. A kéntelenített szénhidrogén és megmaradt hidrogén
elegyét vízgőzzel elegyítik, majd kívülről, sugárzó hővel fűtött csövekből álló
reaktorba vezetik.

A csövekben van a katalizátor. A nagy hőtágulás miatt speciális acélszerkezeti

anyagokra, különleges be- és kivezető csövekre, valamint megfelelő rugalmas
függesztő berendezésre van szükség.

73
A reakcióegyenletből látható, hogy a reakció során mólszám – azaz
térfogatnövekedés lép fel, vagyis a hidrogénképződésnek a kis nyomás kedvez.
Mégis, a reakciót általában a földgáz beérkezési nyomásán, azaz többnyire 20-30
bar körüli nyomáson végzik, mert a képződő hidrogént is legalább ilyen nyomáson
használják fel, és így tehát kompressziós munkát lehet megtakarítani. A
reakcióegyensúly kedvezőtlenebbé válását egyébként is kompenzálni lehet a
hőmérséklet némi emelésével.

A metán vízgőzös reformálása során a

CO + H2O ⇔ CO2 + H2

reakció is fontos szerepet játszik, ez a reakció azonban exoterm vagyis hőtermelő, és

így nagy hőmérsékleten kevéssé játszódik le, egyensúlya a bal oldal felé van eltolva.
Ezért a reakciót egy külön lépésben játszatják le, vagyis a vízgőzös reformálóból
850 oC körüli hőmérsékleten kilépő gázelegyet hőhasznosító kazánban 350 oC körüli
hőmérsékletre hűtik le, és bevezetik az ún. CO-konverziós reaktorba, ahol vas-oxid
tartalmú katalizátoron megy végbe az exoterm reakció. Mivel általában adiabatikus
reaktort használnak, ezért a gázelegy 400-450 oC-ra melegedve lép ki a reaktorból,
és még 2-5 tf% CO-t és kb. 14-15 tf% CO2-ot tartalmaz, 75 tf% H2 és 4-5 tf% CH4
mellett. Ebből a gázelegyből a tiszta hidrogént legtöbbször nyomáslengetéses
(pressure-swing) adszorpcióval (PSA) nyerik ki. A PSA előtt a gázt környezeti
hőmérsékletre hűtik, amelynek során a vízgőz kondenzál és eltávolítható. Általában
legalább 3 (de akár 12) párhuzamosan kapcsolt adszorbert használnak.

ELLENŐRZŐ KÉRDÉSEK

1.) Ismertesse a földgáz vízgőzös reformálásának alapreakcióját, és a

hőmérséklet és nyomás hatását a reakció egyensúlyának helyzetére!
2.) Milyen körülmények között hajtják végre a földgáz vízgőzös reformálását?
3.) Milyen körülmények között hajtják végre az ún. CO konverziót és miért kell
ezt külön lépésként kivitelezni?
4.) Milyen módon választják el a hidrogént a CO konverzió utáni gázelegyből?

74
3.8 A KŐOLAJFELDOLGOZÁS PETROLKÉMIAI TECHNOLÓGIÁI

3.8.1 Egyedi aromás szénhidrogének gyártása és felhasználása

E fejezetben a benzol, a toluol és a xilolok (BTX aromások) tiszta állapotban való

előállításával, pontosabban különböző anyagáramokból való kinyerésével
foglalkozunk.

Alapanyagok:

A BTX aromások kinyerése alapvetően két anyagból, nevezetesen a reformált

benzinből és az olefingyártásból származó ún. pirolízis-benzinből történik.
Megjegyezzük, hogy a világ benzoltermelésének néhány százaléka még ma is a
kőszén nagyhőmérsékletű lepárlásából származik, de ezzel nem foglalkozunk.

Az alapanyagok előkészítése

A reformált benzin az aromáskinyerés előtt nem igényel semmilyen előkezelést,

mivel olefintartalma gyakorlatilag nincsen (az olefintartalom zavarja az aromások
kinyerését, mivel a kinyerésre használt oldószerek az olefineket az aromásokhoz
hasonló mértékben oldják).

A pirolízisbenzint azonban a kinyerés előtt hidrogénezni kell, mert jelentős olefin-, sőt
diolefin tartalma van. A hidrogénezést általában magában az olefingyárban hajtják
végre, mert az olefin- és főleg a diolefin-tartalom a tárolásnál és szállításnál is
nehézségeket okozna, gyantaképződés miatt.
A pirolízisbenzin hidrogénezését általában két lépcsőben hajtják végre. Az első
lépcső enyhe körülmények között: Pd-katalizátoron, 80-160 oC-on, 20-30 bar
nyomáson, 3-8 m3/m3/óra térsebességnél zajlik, míg a második lépcső a szokásos
hidrogénező kéntelenítés körülményeihez hasonló körülmények között, Co-Mo/Al2O3
katalizátoron, 280-350 oC-on, 45-65 bar nyomáson történik.

Az alapanyagok összetétele

A reformált benzin általában 60-70 %, a pirolízisbenzin 70-80 % összaromást

tartalmaz. Összetételükben azonban jellegzetes különbségek figyelhetők meg: a
reformált benzin viszonylag kevés benzolt, több toluolt és még több xilolt tartalmaz,
míg a pirolízisbenzin esetében éppen fordított a helyzet. (7. táblázat).

7. táblázat
Reformált benzin és pirolízis-benzin összetétele

Összetétel, tömeg %
Reformált benzin Pirolízis-benzin
Benzol 6-8 30-60
Toluol 10-20 18-20
Xilol+etil-benzol 20-26 6-2
Egyéb aromások 10-20 14-8
Nem aromások 54-26 32-10

75
A kinyerés első lépése: oldószeres extrakció

Az oldószeres extrakcióval az alapanyag aromás tartalmát választják el a nem

aromásoktól, olyan oldószerekkel, amelyek az aromásokat jobban oldják mint a többi,
nem aromás szénhidrogént (olefinek már nincsenek jelen!). Ehhez poláros
oldószerekre van szükség, amelyek hatása azon alapul, hogy aromások jobban
polarizálhatóak, mint a többi szénhidrogén.

Az oldószer fontos technológiai jellemzője a szelektivitás és a kapacitás. A

szelektivitás az aromások és a nem-aromások oldhatóságának viszonya, a kapacitás
pedig azt adja meg, hogy adott mennyiségű oldószer mennyi aromást képes
feloldani. A két jellemző egymással ellentétben áll, vagyis valamely oldószer
szelektivitása annál rosszabb, minél nagyobb a kapacitása és viszont. A szelektivitás
a polaritás növelésével, vagyis néhány % víz hozzáadásával növelhető (miközben a
kapacitás romlik) vagyis tipikus optimalizálási feladatról van szó.

Az oldószerrel kapcsolatban követelmény még az is, hogy viszkozitása kicsi,

sűrűsége pedig nagy legyen, továbbá forráspontja lehetőleg jóval (30-40 oC-al)
nagyobb legyen, mint a kinyerendő legnagyobb forráspontú aromásé. Néhány
elterjedt oldószert és a hozzájuk tartozó technológiai körülményeket mutat be a 8.
táblázat. Látható, hogy az extrakciónál minden esetben nagy mennyiségű oldószert
kell forgatni.

8. táblázat
Aromás-extrakció különféle oldószerekkel

Eljárás Oldószer (fp.oC) Extrakciós Oldószer:

neve körülmények nyersanyag arány
ill.tulajdonosa
Udex DEG* (245 oC) 130-150 oC 6:1
(UOP-Dow) 5-8 bar 8:1
Sulfolane szulfolán (287 oC) 100 oC 3:1
(Shell-UOP) 2 bar 6:1
Arosolvan NMP** (206 oC) 20-40 oC 4:1
(Lurgi) 1 bar 5:1
IFP Dimetil-szulfoxid 20-30 oC 3:1
(IFP) (189 oC) 1 bar 5:1
*DEG = dietilén-glikol, **NMP = N-metil-pirrolidon

A Dunai Finomítóban nem a fenti oldószereket, hanem tetraetilén-glikolt használnak,

7:1 ill. 4:1 oldószeralapanyag arány mellett. A nyomás az extraktorban 9-12 bar, a
hőmérséklet az extraktor alján kb. 130 oC.

Az extrakció kivitelezése

A különböző oldószerekkel azonos módon hajtják végre az extrakciót, a különböző

oldószerek esetében azonban más a hőmérséklet, az oldószer-szénhidrogén arány
és az elválasztáshoz szükséges elméleti ill. tényleges lépcsők száma.

76
Ellenáramú extrakciós oszlopban a nagyobb sűrűségű oldószert felülről táplálják be.
Az oszlop közepe táján vezetik be az aromásokat tartalmazó nyersanyagot. Az
oldószer lefelé áramolva kioldja az aromás szénhidrogéneket és oldva tartja a kisebb
molekulasúlyú paraffin-szénhidrogéneket (pentánokat, izo-hexánokat) is. Az oszlop
tetején kis aromástartalmú szénhidrogének (ez az anyagáram oldószerrel telített), az
oszlop aljából az említett szénhidrogéneket tartalmazó oldószer távozik. Ezt kiforraló
oszlopban, általában direkt vízgőz-bevezetéssel is, választják el a benne oldott
szénhidrogénektől, majd az utóbbit desztilláló oszlopokban választják szét:

- könnyű paraffin szénhidrogénekre,

- benzolra, toluolra, xilol elegyre és ha szükséges,
- C9+ aromás frakcióra is.

A könnyű paraffin szénhidrogéneket visszavezetik az oszlop aljába, hogy a lefelé

áramló oldószerben az aromás szénhidrogének mellett még oldva tartott nagyobb
molekulasúlyú paraffin szénhidrogéneket kiszorítsák. Végső fokon tehát a nem-
aromás szénhidrogének az extrakciós oszlop tetején, az aromás szénhidrogének az
oldószert és az extrahált aromás elegyet szétválasztó desztillációs oszlopokból
távoznak.

A nem-aromás szénhidrogén-frakcióban oldva távozó oldószert vizes mosással

nyerik vissza, ezt a mosóvizet vezetik – elpárologtatva – az oldószer-kiforraló
toronyba vissza.

Az oldószeres extraháló berendezés tartozéka az oldószertisztító berendezés,

melynek feladata az oldószer bomlástermékeinek és a benne összegyűlt nagy
molekulasúlyú anyagok eltávolítása, amihez rendszerint desztillációt használnak.

Egyedi aromások elválasztása az aromás elegyből

Az extrakcióval kapott aromás elegyből most már el kell választani a benzolt, a toluolt
és a C8-aromásokat. Ehhez tekintsük meg a vegyületek forrás- és fagyáspontját (9.
táblázat).

9. táblázat
C6-C8 aromások olvadás- és forráspontjai

Olvadáspont (oC) Forráspont (oC)

Benzol 5,53 80,10
Toluol -94,99 110,63
Etil-benzol -94,98 136,19
m-xilol -47,87 139,10
p-xilol +13,26 138,35
o-xilol -25,18 144,41

Látható, hogy a benzol és a toluol tiszta állapotban történő elkülönítése az elegyből

desztillációval nem jelenthet problémát.

77
Az o-xilol (és a kisebb mennyiségben jelenlévő C9-C10 aromások) még szintén
elkülöníthetőek desztillációval, mert az o-xilol és a hozzá legközelebb eső m-xilol
forráspontja között még mindig van 5,3 oC. Az elválasztáshoz azonban rendkívül
igényes, kb. 150 tányéros és nagy reflux aránnyal (10:1) működtetett desztillációs
rendszer szükséges. Az etilbenzol desztillációs elválasztása elvben szintén
lehetséges, de ehhez legalább 300 tányér és 8:1 refluxarány kellene, továbbá az
etilbenzol tisztaságát a legkisebb zavarás is veszélyeztetné, ezért az etilbenzolt az
elegyből általában nem nyerik ki, hanem szintetikusan állítják elő, a benzol etilénnel
történő alkilezésével.

Az aromás elegy szétválasztása során a továbbiakban úgy járnak el, hogy az o-xilol
elválasztása után a para-xilolt kifagyasztással, vagy szelektív adszorpcióval
választják el.

A kifagyasztás azon alapszik, hogy a para-xilol kristályosodási hőmérséklete

+13,26 oC, míg a többi C8-aromásé ennél lényegesen kisebb (etil-benzol: -94,98 oC,
meta-xilol –47,48 oC, orto-xilol –25,18 oC).

Para-xilolt és egy vagy több C8-aromás izomert tartalmazó elegyet lehűtve para-xilol
kristályok válnak ki az ún. anyalúgból. A hűtés az eutektikus pont (-70 oC) eléréséig
folytatható, ennél kisebb hőmérsékleten az egész elegy megszilárdul.

A C8-aromás elegyet orto-xilol tartalmának desztillációval való elkülönítése után –

kaparókaros hűtőkben – 50… -60 oC-ra hűtik, a hűtés sebességének és a keverés
intenzitásának összehangolása fontos, mert különben anyalúgzárványokat
tartalmazó para-xilol kristályokat kapnának. A kristályokat leszűrik, a felületükön
megtapadt anyalúgot para-xilollal lemossák, majd a kristály-zagyot megolvasztják. Az
olvadék 95-98 % para-xilolt tartalmaz. Ezt újra kristályosítják, a kristályokat szűrik és
mossák, megolvasztva 99,5 %-nál nagyobb tisztaságú para-xilol keletkezik.

A p-xilolt szelektív adszorpcióval is el lehet választani.

Szelektív adszorpció

Az X-típusú szintetikus zeolit a különböző C8-aromások közül legerősebben a para-

xilolt adszorbeálja, ezért ez a zeolit alkalmas arra, hogy folyadék-kromatográfiás
módon a para-xilolt a többi C8-aromástól el lehessen különíteni.

Jelenleg egyetlen ilyen ipari eljárás van, az Universal Oil Products, (UOP) Parex
eljárása. Adszorbensként olyan X vagy Y típusú molekulaszitát használnak, melynek
nátrium-ion tartalmát részben káliummal és báriummal cserélték ki. Ez az
adszorbens nem a molekulák mérete szerint végzi a szűrést, hanem a különböző C8-
aromás szénhidrogének a zeolit belső felületén eltérő erősséggel kötődnek és ennek
alapján választ el. A deszorpciót toluollal vagy dialkil-benzollal végzik.

Az o- és p-xilol elválasztása után az elegy már csak m-xilolt és etilbenzolt tartalmaz.

Mivel a m-xilol felhasználásának volumene viszonylag kicsi, az etilbenzolt pedig
szintetikusan állítják elő, ezért az e két vegyületet tartalmazó elegyet izomerizáló
üzembe vezetik, ahol a két vegyület a termodinamikai egyensúlynak megfelelő, mind
a négy C8-aromás izomert tartalmazó eleggyé alakul. Ezt az elegyet a C8-aromás

78
szétválasztó rendszer elejére vezetik vissza, vagyis kidesztillálják belőle az o-xilolt,
kifagyasztják vagy kiadszorbeálják belőle a p-xilolt, és a maradékot ismét
izomerizációra viszik. Ezt a körforgást addig végzik (természetesen friss C8-aromás
elegyet is betáplálva a cirkulációba), amíg a teljes C8-aromás mennyiséget o- és p-
xilol formájában meg nem kapják.
A C8-aromások egyensúlyi koncentrációit az 20. ábra mutatja be.

A C8-aromások izomerizálódása molekulaszám-változás nélküli reakció, ezért csak a

hőmérséklettől függ. Az 20. ábrán valamennyi C8-aromás egyensúlyi
koncentrációjának a hőmérséklettel való változását tüntettük fel. Az ábrából látható,
hogy a xilolok egyensúlyi koncentrációi a hőmérséklettől csak kis mértékben
függenek.

Hőmérséklet °C

Hőmérséklet K

20. ábra.
C8 aromások egyensúlyi koncentrációi

79
Az izomerizációt általában bifunkciós katalizátor (Pt/Al2O3 vagy nemesfém/zeolit)
jelenlétében hidrogénatmoszférában, 420-480 oC-on (Pt/Al2O3) vagy 390-420 oC-on
(Pt/zeolit) hajtják végre.

A benzol, a toluol és xilolok felhasználása

A benzol legnagyobb részét (2000-ben világviszonylatban kb. 54 %-át) etilénnel

alkilezik etilbenzollá, amiből dehidrogénezéssel sztirolt gyártanak, majd
polimerizálják.

Ha a benzolt propilénnel alkilezik, akkor izopropil-benzolt (kumolt) kapnak, ami a

fenol (és aceton) gyártásának alapanyaga. Ez 2000-ben a benzolfelhasználás 19 %-
át tette ki. A benzol jelentős, de az előbbieknél kisebb hányadát (13 %) ciklohexánná
hidrogénezik, ami a poliamid (nylon) típusú műanyagok fontos intermediere.
A benzol egyéb felhasználási területei rendkívül sokrétűek, de a felsoroltaknál kisebb
volumenűek.

A toluol a poliuretán gyártásában szereplő toluol-diizocianát (TDI) előállításának

egyik komponense. Ezenkívül a toluol jelentős részét dezalkilezik benzollá(főleg az
USA-ban), vagy diszproporcionálják benzollá és xilolokká, mert a benzol és a xilol
kereslet nagyobb, mint a toluol-kereslet.

A toluolt használják oldószerként és kisebb mennyiségben motorbenzin

komponensként is.

Az o-xilolt ftálsavanhidriddé oxidálják, amelyet nagyobb, tipikusan 8-9

szénatomszámú alkoholokkal észteresítve műanyaglágyítókat kapnak, amelyeket
főként PVC termékekben alkalmaznak (mivel a tiszta PVC önmagában rendkívül
rideg anyag).

A p-xilolt tereftálsavvá oxidálják, ami különféle poliészter típusú műszálak és más

műanyagok egyik komponense.

A világ xilol termelésének legnagyobb részét (2000-ben 82 %-át) a p-xilol teszi ki. Az
o-xilol termelés ennél sokkal kisebb (2000-ben 13 %), a m-xilol-nak pedig
különösebben nagy volumenű felhasználása nincsen.

ELLENŐRZŐ KÉRDÉSEK

1.) jellemezze a BTX aromások gyártásának alapanyagait, ezek összetételét!

2.) Miért van szükség, és hogyan történik a pirolízisbenzin előkezelése az
aromások kinyerése előtt?
3.) Mik az aromás extrakciónál használt oldószerek jellemzői, ill. a velük szemben
támasztott követelmények?
4.) Mik az aromás extrakció főbb technológiai jellemzői, a technológia
kivitelezése?
5.) Hogyan történik a C8-aromások elválasztása?
6.) Melyek a benzol felhasználásának főbb területei?
7.) Melyek a toluol és a xilolok felhasználásának főbb területei?

80
3.8.2 Olefingyártás

A legnagyobb mennyiségben gyártott olefinek: az etilén és a propilén. Az etilén éves

világtermelése mintegy 80 millió tonna. Hazánkban a TVK-nál folyik olefingyártás. A
jelenlegi etilén- ill. propiléngyártó kapacitás 370 ezer tonna/év, ill. 190 ezer tonna/év.
A tervek szerint egy új olefingyár megépítésével ez a kapacitás előreláthatólag 2005-
re 620 ezer t/év etilénre és 320 ezer t/év propilénre bővül.

Az olefingyár lényegében két nagy egységre, a pirolízisüzemre és a gázszétválasztó

üzemre bontható.

Pirolízisüzem

Az olefingyártás telített szénhidrogénelegyek (legjellemzőbben vegyipari benzin és

kisebb mértékben gázolaj) nagyhőmérsékletű bontásával ún. pirolízissel történik.
Újabban a technológiát gőzkrakkolásnak is nevezik, mert a szénhidrogének mellé
vízgőzt is adagolnak. Ez azonban helytelen elnevezés, mert nem a vízgőzt
krakkolják, hanem a szénhidrogéneket.

Egy széles forrásponthatárú benzin és egy könnyű gázolaj pirolízisekor kapott tipikus
termékspektrumot mutat be a 10. táblázat.

10. táblázat

Pirolízis termékhozamok, s%

Kiindulási anyag
Széles forráspont határú Könnyű gázolaj
benzin
Termék
Hidrogén 0,86 0,6
Metán 15,3 10,6
Acetilén 0,75 0,4
Etilén 29,8 24,0
Etán 3,75 3,1
Metil-acetilén 1,15 1,05
Propilén 14,3 14,7
Propán 0,27 0,45
1,3-butadién 4,9 4,8
Butének 4,15 4,4
Butánok 0,22 0,1
C5-frakció 2,35 3,3
C6-C8 nem aromás 2,05 1,5
Benzol 6,0 5,7
Toluol 4,6 3,0
C8 aromások 1,65 1,2
C9 frakció 3,1 2,3
Pirolíziskátrány 3.95 18,1
Összesen 100 100

81
A technológia lényege tehát a következő: a szénhidrogén-vízgőz elegyet (egy kg
benzinhez kb. 0,5-0,6 kg vízgőzt adagolnak) csőkemencében kb. 820-850 oC-os
kilépő hőmérsékletre melegítenek. A hőbontás a kemencékben függőlegesen
elhelyezett, különleges minőségű, magas Cr/Ni ötvözésű acélcsövekben megy
végbe. A csőkígyó hossza 100 m-t is elérhet, a cső belső átmérője általában néhány
cm.
A csőkígyóban a tartózkodási idő rendkívül rövid, néhány tized másodperc. A
szénhidrogén/vízgőz elegy tehát rendkívül nagy, többszáz m/sec sebességgel
áramlik a csőkígyóban.

A csövekben lejátszódó reakciók következtében koksz is képződik, ami helyi

túlmelegedéseket, a csövek gyors elhasználódását eredményezheti. A koksz
lerakódás ezen hatásának csökkentésére a kokszot gőz – levegő elegy
átfúvatásával, kiégetéssel el kell távolítani. A kokszkiégetést korszerű típusú
kemencéknél 30-40 napi üzemeltetés után kell elvégezni.

A csövek függőleges szerelése szemben a vízszintes elrendezésű kemencékkel

azért előnyös, mert a függőleges csőfalon koksz-lerakódás lassú, a képződő koksz
nagy részét a gázáram magával ragadja, másrészt a csőfelfüggesztő elemeket a
kemencék felső részén a tűztér magas hőmérsékletének szilárdságcsökkentő
hatásától védetten lehet elhelyezni.-

A kokszlerakódás rontja a hőátadást, ezért a kívánt belső oldali gázhőmérséklet

eléréséhez egyre nagyobb külső csőfal hőmérsékletet kell alkalmazni. Ez maximum
1050-1080 oC lehet. Ennek elérésekor a termelést le kell állítani, a kokszot le kell
égetni. A vízgőz adagolás egyik oka is az, hogy ilyen nagy hőmérsékleten a vízgőz
reagál a koksszal, amit egyszerűsítve a

C + H2O = CO + H2

reakcióval lehet leírni, és így lassítja a kokszréteg kialakulását.

A CO egy része továbbreagál a vízgőzzel CO2 és H2 keletkezése közben. A vízgőz
adagolásának másik célja a szénhidrogének parciális nyomásának csökkentése, a
nem kívánatos másodlagos reakciók (etilén és propilén továbbreagálása stb.)
visszaszorítása érdekében.

A technológia további lényeges eleme a reakció befagyasztása, vagyis a kvencselés.

A képződött etilént és propilént meg kívánjuk akadályozni abban, hogy további
reakciókba lépjen, ezért a csőkemencéből kilépő 820-850 oC-os ún. pirogázt
rendkívül gyorsan, 0,04-0,05 másodperc alatt le kell hűteni 380-450 oC-ra. A
kvencshűtő lényegében egy nagynyomású kazán ill. hőcserélő, ahol a
nagyhőmérsékletű pirogáz a kvencshűtő csőközti terében lévő tápvíz
elpárologtatásával 100-110 bar nyomású gőzt állít elő.

A pirolíziskemence és a hozzá csatlakozó két, párhuzamosan működő kvencshűtő

képét a 21. ábrán mutatjuk be. (Az ábrán szereplő konkrét méretek természetesen
példának tekintendőek, és nem általánosan érvényes számok.) A kvencshűtőből
kilépő pirogázt – most már nem különösebben gyorsan – további hűtésnek vetik alá.

82
 21. ábra. Pirolízis-kemence izometrikus rajza

A pirolizáló kemencékből kilépő 850 oC-os pirogáz tehát lényegében véve négy
lépcsőben – előbb a kvencshűtőben 370 – 470 oC-ra, a csővezetékben kvencsolajjal
hűtve 200 oC-ra, az olajos mosó kolonnában 115 oC-ra, a vizes mosóban pedig
35 oC-ra hűtik le, miközben a kvencshűtő másik oldalán nagynyomású gőz
keletkezik, a két mosó kolonnában pedig előbb a fűtőolaj, majd pedig a pirobenzin
(C5-C9) és a vízgőz kondenzáltatására is sor kerül.

A pirolízis üzemet végeredményben hidrogén, metán, etán, etilén, propán, propilén,

C4 szénhidrogének alkotta gázelegy hagyja el, amely a gondos elválasztás ellenére
tartalmaz még – kis mennyiségben – C5, C6, C7. C8 stb. szénhidrogéneket is.

83
Gázszétválasztó üzem

A gázszétválasztó üzem feladata a pirolízis üzemből érkező, az előbbiekben

ismertetett összetételű pirogáz komponensek szerinti szétválasztása. A
szétválasztást nyomás alatti rektifikáló kolonnákban hajtják végre.

A gázszétválasztó üzem blokksémáját a 22. ábrán láthatjuk, ahol az első három

blokk a pirolízis-üzemhez tartozik, vagyis az ábrán a teljes olefingyári séma látható.

22. ábra. Olefingyár blokksémája

A pirogáz komprimálását többfokozatú turbokompresszorban végzik el. A

kompresszor meghajtása turbina segítségével történik.

A pirogáz a felsorolt szénhidrogéneken kívül tartalmaz többek között kén-hidrogént,

szén-dioxidot, acetilén homológokat, vizet. A szétválasztás során ezen
nehézségeket okozó anyagokat el kell távolítani, illetve át kell alakítani.

A kén-hidrogén katalizátorméreg, a szén-dioxid eltömődéseket okozhat, az acetilén

vegyületek a termék etilénből gyártott polietilén minőségét rontják, a
nedvességtartalom pedig a negatív hőmérsékleten üzemelő hűtők csöveiben
elfagyásokat okoz.

A kénhidrogént és a szén-dioxidot lúgos jellegű oldószerekben való mosással

távolítják el.
Az acetilént és homológjait (pl. metil-acetilént) szelektív, enyhe hidrogénezéssel
alakítják etilénné és propilénné. Az enyhe körülményekre (Pd-katalizátor 50-70 oC)
azért van szükség, hogy elkerüljék az etánná és propánná történő teljes
hidrogénezést. A pirogáz szárítását először glikolos mosással, majd aktivált Al2O3

84
adszorbensen történő átvezetéssel végzik, a gáz harmatpontjának –70 oC körül kell
lennie.
A gázszétválasztó üzem igen bonyolult technológiai sort jelent, ahol az előbb
említetteken kívül több desztillációs lépés szerepel. Ezek célja az elegy
szénatomszám szerinti elválasztása. Először tehát a hidrogént és a metánt választják
el a C2+-től, majd a C2-t a C3+-tól, továbbá a C3-at a C4+-tól, végül a C4-et a C5+-től.
Ezután el kell választani a C2 két komponensét: az etánt és az etilént egymástól, és
hasonlóan a C3 két komponensét: a propánt és a propilént egymástól. Az etán-etilén
elválasztás 110-120 tányéros, a propán-propilén elválasztás 200 tányéros desztilláló
rendszert igényel a forráspontok közötti csekély különbség miatt. A propán-propilén
elválasztást nem is szokták egy kolonnában megoldani, hanem két sorbakapcsolt
kolonnát alkalmaznak.

Annak ellenére, hogy a desztillációknál kb. 20-30 bar nyomást alkalmaznak, a

kolonnák nagy részének refluxa csak mélyhőmérsékletű folyadék, cseppfolyós
propilén vagy etilén lehet.

Ezért a gázszétválasztó üzemnek egy propilénes és egy etilénes hűtőkört is

üzemeltetnie kell.

Az olefingyárat tehát végül is a következő főbb termékáramok hagyják el:

- tiszta (99,85 tf%-os) etilén

- tiszta (99,8 tf%-os) propilén
- C4 frakció
- C5-C10 frakció (ún. pirolízisbenzin, ami hidrogénezés után
motorbenzinbe keverhető, vagy aromáskinyerés alapanyaga, l. ott).
- Pirolíziskátrány (fűtőolajba keverhető, esetleg koromgyártás
alapanyaga is lehet).

A továbbiakban a C4-frakció feldolgozásával foglalkozunk, mert ez több ponton

visszacsatolódik a kőolajfeldolgozás motorhajtóanyag-gyártó részéhez.

ELLENŐRZŐ KÉRDÉSEK

1.) Sorolja fel az olefingyártó technológia főbb jellemzőit!

2.) Mi szab időbeli határt a pirolízis termelő ciklusnak? Mikor kell koksz leégetést
alkalmazni?
3.) Milyen célból adagolnak vízgőzt a pirolízisnél?
4.) Hogyan történik a csőkemencéből kilépő elegy kvencselése?
5.) Miért, és hogyan távolítják el a pirogázben lévő kén-hidrogént és szén-
dioxidot?
6.) Miért és hogyan távolítják el a pirogázban lévő acetilént és homológjait?
8.) Milyen termékeket ill. termékelegyeket ad ki egy olefingyár?

85
3.8.3 A C4-frakció feldolgozási lehetőségei

A kőolajfeldolgozásban alapvetően kétféle C4-frakcióról beszélhetünk: a katalitikus

krakkolásból és a benzinpirolízisből származó C4-frakcióról.

A kétféle eredetű elegy összetételében jellegzetes különbségek vannak, ezt mutatja

be a 11. táblázat.

11. táblázat
C4-frakció összetétele (tömeg %), és komponenseinek forráspontja,
atmoszférikus nyomáson, oC

Benzinpirolízisből Katalitikus Forráspont

o
krakkolásból C
Izobután 1 34-40 -11,7
n-Bután 2 ≈10 -0,5
Izobutén 22 13-15 -6,9
1,3-Butadién 48 ≈nyomok -4,4
Butén-1 14 11-13 -6,3
Butén-2 11 24-28 +0,9 (transz)
(cisz+transz) +3,7(cisz)
C4-acetilének 2 nyomok -

Látható, hogy a pirolízissel kapott C4-frakció csaknem fele 1,3-butadién, míg a

katalitikus krakkolás C4-frakciójában diének legfeljebb nyomokban találhatóak. Ezért
a pirolízis C4-frakciójából lehet 1,3-butadiént kinyerni, ami a műkaucsuk gyártás
fontos alapanyaga.

A butadién kinyerése után a kétféle frakció feldolgozása hasonló lehet, nevezetesen

MTBE vagy más éter gyártása és alkilát-benzin előállítása. Egyes esetekben tiszta
állapotban kinyerik a butén-1-et is, ami egyes LLDPE (lineáris kissűrűségű polietilén)
fajták gyártásában szerepel komonomerként. Erre azonban csak akkor kerülhet sor,
ha a C4-frakció izo-butén tartalmát már kinyerték ill. eltávolították (MTBE-gyártással
vagy tercier butanolon keresztül). Az izo-butén nemcsak éterek (azaz motorbenzin-
komponensek) formájában hasznosulhat, hanem önmagában is (az adott éter vagy
tercier-butanol megbontása után), mert számos szerves szintézis „építőköve”. A C4-
frakció fentiekben vázolt, „kémiai jellegű” feldolgozásának sémáját a 23. ábra mutatja
be. Ez a séma értelemszerűen inkább a pirolízis C4-frakciójánál alkalmazható.

Amint már említettük, a katalitikus krakküzem C4-frakciója eleve az ábrán szereplő

„Raffinát-1” lépésnél csatlakozhat a sémához, hiszen butadién kinyerésről ott nem
lehet szó. Az MTBE-gyártását és az alkilát-benzin előállítását már korábban
tárgyaltuk, ezért itt röviden már csak a butadién kinyerését említjük meg, bár ilyen
üzem Magyarországon nincsen és tudomásunk szerint az elkövetkező néhány év
tervei között sem szerepel.

86
 C4 Frakció

Butadién- kinyerés
1,3 butadién
(extraktív desztilláció)

„Raffinát 1”

Izobutén- kinyerés
(reaktív úton vagy izo-butén ill. MTBE
mol. szitás adsz.)

„Raffinát 2”

Desztilláció Molekulaszitás
vagy Butén-1 adszorpció
extraktív deszt.

butén-2 tartalmú anyagáramok

(motorbenzin komponens gyártására)

23. ábra.
C4-frakció általános elválasztási sémája

A butadiént egyszerű desztillációval az izobutén és a butén-1 közeli forrpontja ill.

relatív illékonysága miatt nem lehet elválasztani. Ezért extraktív desztillációt
alkalmaznak, amelynek lényege, hogy olyan poláros oldószer jelenlétében végzik a
desztillációt, amely a butadiént jobban oldja, mint a két butén izomert, és így
illékonysága lecsökken a másik két anyaghoz képest. A leggyakrabban használt
oldószer a dimetil-formamid, amelynek azonban vízmentesnek kell lennie, mert víz
jelenlétében a rendkívül korrozív hangyasavra és dimetil-aminra hidrolizál. A
butadiénnek igen erős a gyantaképző hajlama, továbbá az oldószert vissza is kell
nyerni, vagyis viszonylag bonyolult technológiáról van szó.

Magyarországon butadién kinyerés nincsen, ezért a TVK C4-frakcióját vagy eladják

külföldi feldolgozásra vagy meghidrogénezik, és az előbb említett felhasználási
utakra vezetik, vagy teljes hidrogénezés után pirolízis alapanyagként is szóbajöhet.

ELLENŐRZŐ KÉRDÉSEK

1.) Vázolja a kőolajfeldolgozás során képződő ún. C4-frakciók eredetét és

összetételi jellemzőiket!
2.) Vázolja a C4-frakciók feldolgozási lehetőségeit, ezek sémáját, kapcsolódási
pontjait!
3.) Mi a butadién kinyerésénél alkalmazott extraktív desztilláció elve?

87
3.8.4 Maleinsavanhidrid (MSA) és fumársav gyártása

A maleinsav (MS)

HC - COOH
||
HC - COOH

vízvesztéssel (dehidratációval) maleinsavanhidriddé (MSA) alakul:

O
HC COOH HC C O
HC COOH HC C
O
MS MSA

de a reakció visszafelé is lejátszódhat, vagyis a MSA víz felvételével MS-á alakulhat.

A MSA ill. MS igen reakcióképes vegyület, mind kettős kötése, mind karboxil
csoportjai révén. Részt vesz mind polikondenzációs, mind poliaddíciós reakciókban,
és így szerepel poliészter- és alkidgyanták, lágyítók, és szintetikus kenőanyagok
gyártásában. A MSA-sztirol és a MSA-akrilsav kopolimerek a műanyaggyártás ill. a
detergens-ipar fontos anyagai.

Az MSA előállítása az alábbi reakcióegyenlet szerint megy n-butánból:

C4H10 + 3.5 O2 = C4H2O3 + 4 H2O ΔH = -5118 kcal/kmol

Az oxidációs reakció vanádium és foszfor tartalmú katalizátoron zajlik, erősen

hőtermelő. A katalizátort a reaktor-csövekbe töltik, a reakcióhőt a csövek között
keringő sófürdő – NaNO3, NaNO2, KNO3 keveréke viszi el és gőzfejlesztés mellett
adja le. A katalizátor aktivitását, szelektivitását trimetilfoszfit és vízgőz adagolásával
befolyásolják, megfelelően megválasztott sófürdő hőmérséklet és belépő nyomás
mellett. A reakciókeverékből az MSA-t két lépésben nyerik ki: parciális
kondenzáltatással és vizes abszorpcióval. A keletkezett MS oldatot dehidratálják
xilol-elegy felhasználásával, majd az így keletkezett MSA-t együtt desztillálják a
parciális kondenzátorban nyert nyers MSA-val. Az MSA-t vagy folyadék állapotban
töltik tartálykocsiba, vagy szilárd formában – pikkely, tabletta, brikett – értékesítik. Az
abszorberből kilépő véggázt CO, C4 és egyéb szerves anyagának
megsemmisítésére incinerátorban égetik el és a keletkezett hőt gőzfejlesztésre
használják. A rendszerből származó savas vizeket nátriumhidroxid-oldattal
semlegesítik és ezt követően kerül a biológiai szennyvíztisztítóba.

A maleinsav és a fumársav (FS) geometriai izomerek:

88
 HC COOH HOOC CH
HC COOH HC COOH

MS FS

Maleinsav keletkezik maleinsavanhidridből víz jelenlétében, majd bizonyos feltételek

mellett spontán átalakulással fumársav jön létre. Magas hőmérséklet, hosszabb
tartózkodási idő kedvez a fumársav képződésnek.

A fumársav előállításához az MSA-t számított mennyiségű vízben feloldják. Az

izomerizációt keverős reaktorban ammóniumbromid és ammóniumperszulfát
jelenlétében 41 – 66 oC közötti hőmérsékleten vezetik. A keletkezett fumársav
kristály formájában kiválik. A fumársav kinyerés fokozása érdekében a
reakcióelegyet 21 oC-ra hűtik egyensúlyi elpárologtatás révén (vákuum alá helyezve
a rendszert).
A kristályokat ezt követően centrifugán elválasztják, fluidizációs szárítóban meleg
levegővel szárítják, rázószitán osztályozzák és a megfelelő méretű fumársavat
csomagolják.

ELLENŐRZŐ KÉRDÉSEK

1.) Hol használják az MSA-t?

2.) Mi az MSA-előállítás kiindulási anyaga, és mi jellemzi a reakció végrehajtását?
3.) Milyen katalizátort használnak a reakció során, és hogyan lehet ennek
aktivitás és szelektivitását befolyásolni?
4.) Hogyan nyerik ki a reakcióelegyből az MSA-t?
5.) Mi a különbség a maleinsav és a fumársav között, és milyen körülmények
kedveznek a maleinsav fumársavvá alakulásának?
6.) Hogyan kivitelezik a fumársav előállítását MSA-ból?

89