Η Χημική Ένωση Του Μήνα

Η χημική ένωση του μήνα
Μάιος 2011-Ιούλιος 2013
Επιμέλεια σελίδας:
Θανάσης Βαλαβανίδης, Καθηγητής - Κωνσταντίνος Ευσταθίου, Καθηγητής
Μάϊος: Διφθοριούχο ξένο /
Ιούνιος: Αιθυλένιο /
Ιούλιος: α-Τοκοφερόλη /
Αύγουστος: Τρυγικό οξύ /
Σεπτέμβριος-Οκτώβριος: Οξικό οξύ /
Νοέμβριος: Αμμωνία /
Δεκέμβριος: Χλωριούχο νάτριο/
2012: Ιανουάριος-Φεβρουάριος: Γλυκόζη /
Μάρτιος: Βενζο[a]πυρένιο /
Απρίλιος: Μονοξείδιο του άνθρακα /
Μάιος-Ιούνιος: Υποξείδιο του αζώτου /
Ioύλιος-Αύγουστος: Πενικιλλίνη G /
Σεπτέμβριος:Στρυχνίνη /
Οκτώβριος - Νοέμβριος: Νιτρογλυκερίνη /
Δεκέμβριος: Υποχλωριώδες οξύ και άλατά του /
2013: Μάρτιος: Βαρφαρίνη /
Απρίλιος: Λυκοπένιο /
Μάιος - Ιούνιος: 5'-Αδενοσινο-τριφωσφορικό οξύ
(ATP) /
Ιούλιος: Αρτεμισινίνη
[Μάιος 2011]
Φυσικoχημικές ιδιότητες [Αναφ. 1]:

Εμφάνιση: 'Αχρωμο ή λευκό κρυσταλλικό στερεό με
δυσάρεστη οσμή που θυμίζει την οσμή όζοντος ή του
χλωρίου.
Μοριακός τύπος: XeF2
Σχετική μοριακή μάζα: 169,29
Σημείο τήξης: 128,6ºC (εξαχνώνεται σε χαμηλότερη
θερμοκρασία)
Σημείο ζέσεως: 114ºC (εξάχνωση)
Πυκνότητα: 4,32 g/cm3
Τάση ατμών (στους 25ºC): 6,0x102 Pa (ή 4,5 Torr)
Διαλυτότητα: 'Αφθονα διαλυτό σε άνυδρο HF (167 g στα
100 g HF στους 30ºC), όπως και στα BrF5, BrF3, IF5 χωρίς Διφθοριούχο Ξένο
κάποια αντίδραση. Διαλυτό στα CCl4 και CCl3F (με βραδεία
ανταλλαγή του Cl με F). Διαλυτό σε CHCl3, CH2Cl2 και Xenon Difluoride
CH2Br2 (με ταχύτερη ανταλλαγή του Η με F). Διαλυτό στο
Σελίδα 1 από 256

CH3CN (αντιδρά πολύ αργά).
Διαλυτό και στο νερό (25 g/L στους 5ºC) ως προς το οποίο
εμφανίζεται κινητικά σταθερό (υδρολύεται αργά) και από το
οποίο μπορεί να εκχυλιστεί (π.χ. με CCl4) ή να αποσταχθεί.
Τοξικότητα: τοξικό, καυστικό, δημιουργεί HF και φθοριούχα
όταν έρθει σε επαφή με σωματικά υγρά.
Επικινδυνότητα: Ισχυρό οξειδωτικό. Εκρήγνυται σε επαφή με
οξειδώσιμες ουσίες
Το διφθοριούχο ξένο είναι μια από τις σταθερότερες χημικές ενώσεις των ευγενών αερίων και
συγχρόνως ένα ήπιο μέσο φθορίωσης
για την οργανική σύνθεση. Μπορεί να θεωρηθεί ως φθόριο σε μια πιο εύχρηστη και λιγότερο επικίνδυνη
μορφή.
Γενικά για το διφθοριούχο ξένο

Το διφθοριούχο ξένο (XeF2) είναι ίσως η σταθερότερη ένωση στοιχείου της ομάδας των
ευγενών αερίων. Πρόκειται για ένα σταθερό λευκό κρυσταλλικό σώμα το οποίο τήκεται
χωρίς διάσπαση στους 128,6ºC, πριν όμως τηχθεί αρχίζει να εξαχνώνεται, όπως συμβαίνει
με πολλές ουσίες (π.χ. το ναφθαλίνιο, το κρυσταλλικό ιώδιο).
Το XeF2 παρασκευάζεται εύκολα με άμεση αντίδραση των συστατικών του (με περίσσεια
ξένου). 'Εχει δριμεία οσμή που θυμίζει σε μεγάλη αραίωση το όζον ή το χλώριο, αν και σε
ορισμένες περιπτώσεις αναφέρεται ως σχεδόν άοσμο. Το βέβαιο είναι ότι έκθεσή του στην υγρασία του αέρα οδηγεί
στον σταδιακό σχηματισμό HF. Αντιδρά με το νερό αλλά με αρκετά αργό ρυθμό και έτσι αναφέρεται ως σχετικά
ευδιάλυτο σε αυτό (25 g/L στους 5ºC). Σε όξινα υδατικά διαλύματα εμφανίζεται ως σταθερότερο, ενώ σε αλκαλικά
διαλύματα υδρολύεται σχεδόν αμέσως.
Σε κάθε περίπτωση το XeF2 μπορεί να θεωρηθεί ως μια σταθερή ένωση, που μπορεί να αποθηκευθεί επ' αόριστο σε
φιάλες από νικέλιο (παθητικοποιημένες με επιφανειακό στρώμα NiF 2) ή από πολυφθοροαιθυλένιο (Teflon) και η
εμπορική διάθεσή του είναι η ασφαλής. Το XeF2 χρησιμοποιείται ως μια ασφαλής πηγή φθορίου, σε αντίθεση με άλλες,
όπως π.χ. το ClF3 (βλ. Χημική ένωση του μήνα: Τριφθοριούχο χλώριο) ως προς τις οποίες βέβαια υστερεί μόνο ως
προς το μεγάλο κόστος του. Το XeF2 χρησιμοποιείται κατά κύριο λόγο στη βιομηχανία κατασκευής μικρο-
ηλεκτρομηχανικών συστημάτων (micro electro mechanical systems, MEMS), ως εξαιρετικό διαβρωτικό
αντιδραστήριο πρακτικά τελείως επιλεκτικό ως προς το πυρίτιο. Ακόμη, αποτελεί ένα εξαιρετικά ήπιο και εύχρηστο
αντιδραστήριο φθορίωσης οργανικών ενώσεων.
Ιστορική αναδρομή στην ανακάλυψη των ευγενών αερίων

Το 1894, ο 'Αγγλος φυσικός John William Strutt, γνωστότερος ως Λόρδος Rayleigh (1842-1919) διαπίστωσε μια
μικρή διαφορά στην πυκνότητα μεταξύ του αζώτου που ελάμβανε ως προϊόν χημικής αντίδρασης, σε σχέση με την
πυκνότητα του αζώτου ελάμβανε από τον ατμοσφαιρικό αέρα. Το πρώτο το παρασκεύαζε με διαβίβαση καθαρού Ν2Ο
πάνω από ερυθροπυρακτωμένο σίδηρο ( Fe + N2O FeO + N2 ) ή με θερμική διάσπαση του νιτρώδους αμμωνίου
( ΝΗ4ΝΟ2 Ν2 + 2Η2Ο ). Το δεύτερο το ελάμβανε με χημική δέσμευση του Ο2από τον αέρα με
ερυθροπυρακτωμένο σίδηρο (π.χ. 2Fe + O2 2FeO) ή μέσω αντίδρασής του με υδροξείδιο του σιδήρου(ΙΙ)
( 4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O 4Fe(OH)3 ). Το άζωτο που λαμβανόταν από τον ατμοσφαιρικό αέρα ήταν πάντοτε κατά
0,5% ειδικώς βαρύτερο από το άζωτο, που λαμβανόταν ως προϊόν χημικής αντίδρασης. Απόσπασμα της σχετικής
δημοσίευσης του Rayleigh δείχνεται παρακάτω [Αναφ. 2α].
Το 1895, ο Σκότος χημικός William Ramsay (1852-1916), σε συνεργασία με τον Λόρδο Rayleigh, επανέλαβε τα
πειράματα, χρησιμοποιώντας και επιπλέον μεθόδους παρασκευής "ατμοσφαιρικού" και "χημικού" αζώτου. Οι δύο
επιστήμονες διαπίστωσαν ότι σε όλες τις περιπτώσεις τα επίπονα πειράματά τους οδηγούσαν στο συμπέρασμα ότι η
διαφορά αυτή δεν ήταν τυχαία, αλλά συστηματική. Αυτήν τη διαφορά απέδωσαν σε κάποιο άλλο, άγνωστο μέχρι τότε,
συστατικό της ατμόσφαιρας, γεγονός που τους οδήγησε στην ανακάλυψη του αέριου στοιχείου αργό [Αναφ. 2β].
Θα πρέπει να σημειωθεί ότι ήδη από το 1785, ο διάσημος χημικός Henry Cavendish υποπτευόταν την παρουσία ενός
αδρανούς αερίου στην ατμόσφαιρα, το οποίο όμως ποτέ δεν είχε απομονώσει.

John William Strutt, William Ramsay Morris Tra
Λόρδος Rayleigh (1852-1916) (1872-19
(1842-1919)
Τα επόμενα 4-5 χρόνια ο Ramsey σε συνεργασία με τον Morris Travers, με κλασματική απόσταξη του υγροποιημένου
αέρα ανακάλυψε και τα υπόλοιπα ευγενή αέρια, δηλ. το νέον, το κρυπτόν, το ξένον, όπως και το ελαφρύτερο απ' όλα,
το ήλιο, που ήταν ήδη γνωστή η παρουσία του στον ήλιο από φασματοσκοπικά δεδομένα. Ο Ramsey διαπίστωσε ότι
τα αέρια αυτά ήταν χημικώς αδρανή και τα ονόμασε ευγενή αέρια. Αρκετά αργότερα, το 1910, απομόνωσε ως
προϊόν ραδιενεργού διάσπασης του ραδίου το βραχύβιο ραδιενεργό ευγενές αέριο, το ραδόνιο (χρόνος
υποδιπλασιασμού για το κύριο ισότοπό του, το Rn-222: 3,8 d).
Το 1904, ο Rayleigh τιμήθηκε με το Nobel Φυσικής για τις μελέτες του πάνω στην πυκνότητα των αερίων και την
ανακάλυψη του αργού και με το Nobel Χημείας ο Ramsey για την ανακάλυψη των ευγενών αερίων και την κατάταξή
τους στον περιοδικό πίνακα. Η περιεκτικότητα της ατμόσφαιρας σε ευγενή αέρια και ορισμένες ιδιότητές του δίνονται
συγκριτικά στον επόμενο πίνακα. Σήμερα, τα ευγενή αέρια Ne, Ar, Kr και Xe παράγονται με κλασματική απόσταξη του
υγροποιημένου αέρα, ενώ το He λαμβάνεται από το φυσικό αέριο ορισμένων περιοχών, που μπορεί να περιέχει He και
μέχρι 7%.
Ευγενές αέριο: He Ne Ar Kr Xe
ότητα στην ατμόσφαιρα
5,20 18,2 9340 1,10 0,086 (0,0
(ppmv)
μείο ζέσεως (ºC )* -268,9 -246,1 -185,9 -153,2 -108,1
μείο τήξεως (ºC ) -272,2 (2,5 MPa) -248,6 -189,4 -157,4 -111,7
τητα (g/mL στο σ.ζ.) 0,145 1,207 1,40 2,41 3,06
1ου ιοντισμού (kJ/mol) 2372,3 2080,7 1520,6 1350,8 1170,4
ºC, Ν2 = -195,8ºC
φως κατά την τοποθέτηση

ε ισχυρό ηλεκτρικό φορτίου
Χρήσεις του ξένου

Το ξένο είναι το μικρότερο σε αναλογία ευγενές
αέριο στην ατμόσφαιρα. Ανακαλύφθηκε από τον
William Ramsay and Morris Travers τον Ιούλιο του
1898 αμέσως μετά την ανακάλυψη από τους ίδιους
του κρυπτού και του νέου. Παρά την ελάχιστη
περιεκτικότητα της ατμόσφαιρας σε ξένο, λόγω το
σχετικά μεγάλου σημείου ζέσεως (-108,1ºC),
εμφανίζεται σε πολύ μεγαλύτερη συγκέντρωση σε
υγροποιημένο αέρα που έχει αφεθεί να εξατμισθεί
Τυπικό στροβοσκόπιο με λυχνία ξένου Τυπική λυχνία τόξου ξένου με βραδύ ρυθμό.
(τύπου φλας)

Για την απομόνωση ενός λίτρου ξένου από την ατμόσφαιρα
απαιτούνται περίπου 220 βατώρες ενέργειας. Ειδικά για την
απομόνωση του κρυπτού και του ξένου, για να
εξοικονομηθεί ενέργεια, υγροποιείται μόνο το 1/10 της
ποσότητας του αέρα. Ο υπόλοιπος αέρας διαβιβάζεται μέσω
του υγροποιημένου κλάσματος, οπότε κατακρατούνται αυτά
τα δύο λιγότερο πτητικά ευγενή αέρια και έτσι το
υγροποιημένο κλάσμα εμπλουτίζεται σε κρυπτό και
ξένο [Αναφ. 7στ].
Η παγκόσμια παράγωγη ξένου κατά το 1998 είχε εκτιμηθεί
περίπου στα 5.000 έως 7.000 κυβικά μέτρα (27 έως 37
τόννοι), ενώ το κόστος του (σε μικρές ποσότητες) ήταν
περίπου 10 ευρώ/L (1 L ξένου = 5,9 g), ενώ για το κρυπτό
και το νέο ήταν αντίστοιχα 1,0 και 0,20 ευρώ/L. Υπάρχει μια
έντονη αυξητική τάση του κόστους του ξένου, λόγω της
συνεχώς αυξανόμενης ζήτησης του αερίου εξαιτίας του
πλήθους των σύγχρονων τεχνολογικών εφαρμογών του και
όπου είναι δυνατόν επιδιώκεται η ανακύκλωσή του. Η
σύγχρονη ετήσια παραγωγή ξένου εκτιμάται στους περίπου
40 τόννους.
Λυχνίες ξένου. Ως πρώτη εφαρμογή του ξένου
αναφέρεται η χρήση του σε στροβοσκοπικού τύπου λυχνία
κατά τη δεκαετία του 1930. Με εφαρμογή στιγμιαία υψηλής
τάσης σε ηλεκτρόδια σε υάλινο σωλήνα, που περιέχει ένα
ευγενές αέριο (λυχνίες εκκένωσης), παράγεται ισχυρό φώς
το οποίο μπορεί να έχει πολύ μικρή διάρκεια. Ειδικά με το
ξένο μπόρεσαν να επιτευχθούν παλμοί φωτός ουσιαστικά
λευκού χρώματος διάρκειας λίγων μικροδευτερολέπτων. Οι
στροβοσκοπικές λυχνίες ξένου χρησιμοποιούνται σε
συστήματα φλας σε φωτογραφίσεις υψηλής ταχύτητας, Τυπική λυχνία τόξου ξένου και το φάσμα του εκπεμπόμενου φωτός.
όπως και στους διάφορους τύπουςστροβοσκόπιων. Τα
στροβοσκόπια χρησιμοποιούνται για την παρακολούθηση της λειτουργίας ταχύτατα περιστρεφόμενων ή κινούμενων
κατά περιοδικό τρόπο τμημάτων μηχανών (π.χ. έμβολα μηχανών), τα οποία με στροβοσκοπικό φωτισμό εμφανίζονται
να κινούνται αργά ή ακόμη και ακίνητα (π.χ. όταν η συχνότητα αναλαμπών συμπέσει με εκείνη της περιοδικής
κίνησης). Με στροβοσκοπικό φωτισμό αποκαλύπτονται τυχόν ελαττώματα και αίτια φθοράς κατά τη λειτουργία τους
τα οποία δεν είναι δυνατόν να γίνουν εμφανή όταν η μηχανή δεν λειτουργεί.
Πρώιμος τύπος λέιζερ ρουμπινίου, όπου η αντλούμενη

ενέργεια προέρχεται από λυχνία εκκένωσης ξένου
(σπειροειδής σωλήνα που περιβάλλει τον κύλινδρο
ρουμπινίου).

Οι μεγαλύτερες ποσότητες ξένου χρησιμοποιούνται σήμερα
στις λυχνίες τόξου ξένου (xenon arc lamps). Οι λυχνίες αυτές από
χαλαζία περιέχουν ξένον σε υψηλή πίεση (τυπικά 30 atm), η οποία
αυξάνει ακόμη περισσότερο κατά τη λειτουργία λόγω της ισχυρής
θέρμανσης και σύστημα δύο ηλεκτροδίων. Στην αρχή εφαρμόζεται μια
ισχυρή τάση (20-50 kV) που προκαλεί έναρξη του ιοντισμού του ξένου
και στη συνέχεια η τάση υποβιβάζεται σε χαμηλές τιμές (μερικές
δεκάδες volt) και το ηλεκτρικό τόξο συντηρείται με διέλευση μεγάλου
ρεύματος (δεκάδες ampere ανάλογα με την ισχύ της λυχνίας).
Το φάσμα του εκπεμπόμενου φωτός στην περιοχή του ορατού (400-
700 nm) από τις λυχνίες ξένου ουσιαστικά είναι συνεχές (ως
αποτέλεσμα της υψηλής πίεσης του αερίου) και είναι εξαιρετικά λαμπρό,
λευκό και παρόμοιο με το ηλιακό φως. Λυχνίες τόξου ξένου ισχύος
πολλών kW ή και δεκάδων kW χρησιμοποιούνται ευρύτατα για τον
Σύστημα χορήγησης αναισθησίας με ξένο. φωτισμό γηπέδων, ενώ λυχνίες ξένου μικρότερης ισχύος
χρησιμοποιούνται στους προβολείς των σύγχρονων αυτοκινήτων. Η
προσθήκη μικρής ποσότητας υδραργύρου εμπλουτίζει σημαντικά την ακτινοβολία της λυχνίας σε υπεριώδη
ακτινοβολία [Αναφ. 3].
Λυχνίες εκκένωσης ξένου (φλας) χρησιμοποιήθηκαν και στα πρώτα λέιζερ (π.χ. στα λέιζερ ρουμπινίου) ως πηγή
αντλούμενης ενέργειας (laser pumping lamp).
Το ξένο ως αναισθητικό αέριο. Το ξένο παρουσιάζει έντονες αναισθητικές ιδιότητες και μελέτες έδειξαν ότι είναι
πολύ αποτελεσματικότερο και εξίσου ασφαλές (ή και ασφαλέστερο σε ορισμένες παθολογικές καταστάσεις) ως γενικό
αναισθητικό σε σχέση με το υποξείδιο του αζώτου (Ν2Ο). 'Εχουν προταθεί δύο φυσιολογικοί μηχανισμοί που
ερμηνεύουν τις αναισθητικές ιδιότητες του ξένου. Ο πρώτος αποδίδει τη δράση του στην παρεμπόδιση της αντλίας
ιόντων ασβεστίου μέσω της ATP-άσης στις κυτταρικές μεμβράνες των νευρικών συνάψεων λόγω της μεταβολής της
χωροδιάταξης του ενζύμου κατά τη μη-πολική σύνδεση του με το ξένο. Ο δεύτερος αναφέρεται στις μη-ειδικές
αλληλεπιδράσεις του ξένου με τις λιπιδικές μεμβράνες [Αναφ. 4].
Ως πλεονέκτημα του ξένου αναφέρεται το ότι δεν αποτελεί "αέριο θερμοκηπίου", όπως το υποξείδιο του αζώτου και
άλλα αναισθητικά αέρια (βλ. χημική ένωση του μήνα: Χλωροφόρμιο). Πράγματι, είναι περιβαλλοντικά φιλικότερο,
αφού αποτελεί φυσικό συστατικό της ατμόσφαιρας και στην ατμόσφαιρα επιστρέφει μετά τη χρήση. Ωστόσο, η
ενέργεια που απαιτείται για την απομόνωση του ξένου από τον αέρα αντισταθμίζει σημαντικό μέρος του
προηγούμενου πλεονεκτήματος. Οι 220 βατώρες που απαιτούνται για την παραγωγή ενός λίτρου ξένου είναι ενέργεια
κατά ένα εκατομμύριο φορές μεγαλύτερη από την ενέργεια που απαιτείται για την παραγωγή ενός λίτρου υποξειδίου
του αζώτου [Αναφ. 4δ]. Πάντως, το κυριότερο μειονέκτημα της αναισθησίας με ξένο είναι το μεγάλο κόστος του
αερίου. 'Εχουν κατασκευαστεί διατάξεις χορήγησης αναισθησίας με ξένο, που επιτρέπουν την ανακύκλωση του αερίου
ώστε να ελαχιστοποιείται η απαιτούμενη ποσότητα ξένου.
Το ξένο ως υλικό πρόωσης διαστημικών οχημάτων. Μια ενδιαφέρουσα εφαρμογή του ξένου για τη διαστημική
τεχνολογία βρίσκεται στους ιοντικούς προωθητές διαστημοπλοίων, όπου χρησιμοποιείται ως προωθητικό υλικό
(propellant). Οι ιοντικοί προωθητές (ion thrusters) αποτελούν ένα είδος ηλεκτρικών προωθητών που δημιουργούν
ώση με εκτόξευση ιόντων τα οποία έχουν αποκτήσεις μεγάλες ταχύτητες με εφαρμογή ηλεκτρικού ή
ηλεκτρομαγνητικού πεδίου. Διακρίνονται σε ηλεκτροστατικούς ιοντικούς προωθητές οι οποίοι βασίζονται στις
κουλομβικές δυνάμεις που ασκούνται σε ιόντα υπό την επίδραση ηλεκτρικού πεδίου και στουςηλεκτρομαγνητικούς
ιοντικούς προωθητές οι οποίοι βασίζονται στις δυνάμεις Lorentz που ασκούνται υπό την επίδραση
ηλεκτρομαγνητικού πεδίου. Στην ουσία οι κινητήρες αυτοί καταναλίσκουν ηλεκτρική ενέργεια, πρόκειται δηλαδή για
ηλεκτρικούς κινητήρες και το ξένο (ή άλλα υλικά) δεν είναι καύσιμο, αλλά αποτελεί την εκτοξευόμενη στο διάστημα
μάζα.
Και οι δύο τύποι ιοντικών προωθητών βασίζονται στην ώση που δημιουργούνται από ταχύτατα κινούμενα θετικά
ιόντα. Η δέσμη των θετικών ιόντων διευθετείται με κατάλληλα συστήματα "ιοντικής οπτικής", μόνιμους μαγνήτες και
πλέγματα σε κατάλληλες τιμές δυναμικού. Η απαιτούμενη ηλεκτρική ενέργεια συνήθως προέρχεται από
φωτοβολταϊκούς συλλέκτες. Τα ιόντα εξέρχονται από τα ακροφύσια των προωθητών, αφού προηγουμένως
αποφορτιστούν με δέσμες ηλεκτρονίων, έτσι ώστε το εξερχόμενο υλικό να είναι ηλεκτρικά ουδέτερο, όπως και το
διαστημικό όχημα.

Αριστερά: Αρχή λειτουργίας ιοντικού προωθητή. Μια κάθοδος εκπέμπει ηλεκτρόνια τα οποία συγκρο
άτομα ξένου τα οποία χάνουν ηλεκτρόνια και μετατρέπονται θετικά ιόντα ξένου. Τα ιόντα αυτά υπό τ
αερίου διέρχονται μέσω πλέγματος που βρίσκεται σε θετικό δυναμικό. Το πλέγμα με αρνητικό δυναμικ
θετικά ιόντα τα οποία και τα εξακοντίζει προς το διάστημα. Μια δέσμη ηλεκτρονίων τα εξουδετερώνει
τα σε άτομα, διαφορετικά θα έλκονταν από το αρνητικό ηλεκτρόδιο και δεν θα υπήρχε ώση. Μέσο κα
Φωτογραφίες του ιοντικού προωθητή και διαστημικό όχηματος που κινείται με ιοντικό προωθητή.
Η ώση των ιοντικών προωθητών είναι ελάχιστη σε σχέση με την ώση των χημικών προωθητών (π.χ. Η2/Ο2 ή
υδραζίνης/Ν2Ο4) και επομένως οι ιοντικοί προωθητές δεν μπορούν σε καμία περίπτωση να χρησιμοποιηθούν για την
εκτόξευση πυραύλων από τη Γη. Επιπλέον, η λειτουργία τους κατά κανόνα είναι εφικτή μόνο στις συνθήκες κενού του
διαστήματος. Ωστόσο, οι ιοντικοί προωθητές χαρακτηρίζονται από εξαιρετικά υψηλή ειδική ώση (specific impulse),
δηλ. ώση ανά μονάδα μάζας εκτοξευόμενου υλικού, ακριβώς λόγω των υψηλότατων ταχυτήτων εκτόξευσης των
παραγόμενων ιόντων (ταχύτητα που φθάνει τα 140.000 km/h). Επομένως, οι ιοντικοί προωθητές είναι κατάλληλοι για
την πρόωση διαστημοπλοίων που ήδη βρίσκονται στο διάστημα. Οι ιοντικοί προωθητές είναι ιδιαίτερα απλοί στην
κατασκευή τους και αξιόπιστοι στη λειτουργία τους. Mε συνεχή λειτουργία τους μπορούν να προσδώσουν στα
διαστημικά οχήματα ταχύτητες που φτάνουν τα 80 έως 90 χιλιάδες km/h.
Στους ιοντικούς προωθητές το ξένο είναι
μια από τις προτιμούμενες ουσίες ως
προωθητικό υλικό λόγω του εύκολου
ιοντισμού του και της μεγάλης μάζας των
ιόντων του. Τα επιταχυνόμενα σωματίδια
είναι τα θετικά ιόντα ξένου. Ως προωθητικά
υλικά έχουν δοκιμασθεί διάφορα στοιχεία
όπως τα: καίσιο, βισμούθιο, υδράργυρος και
υδρογόνο. Εκτιμάται ότι οι ιοντικοί
προωθητές απαιτούν μάζα προωθητικού
Αριστερά: Φιαλίδιο (μιας δόσης) ραδιενεργού ξένου (Xe-133). Δεξιά: Κάνιστρα μολύβδου
υλικού ίση προς το 1/5 της μάζας των
όπου φυλάσσονται τα φιαλίδια με ραδιενεργό ξένο. καυσίμων που θα χρειαζόταν ένας χημικός
προωθητής για διαπλανητικό ταξίδι. Το
κύριο όφελος βρίσκεται στη μείωση της μάζας, η οποία θα πρέπει να συνοδεύει το διαστημικό όχημα κατά την
εκτόξευσή του από το έδαφος (με ώση που απαιτεί τόννους χημικών καυσίμων, βλ. χημική ένωση του
μήνα: Υπερχλωρικό οξύ και άλατά του), που είναι και το δαπανηρότερο στάδιο μιας διαστημικής αποστολής [Αναφ.
5].
Ραδιενεργά ισότοπα ξένου. Το φυσικό ξένο αποτελείται από τα ακόλουθα 9 σταθερά ισότοπα: Xe-128 (1,9%), Xe-
129 (26,4%), Xe-130 (40,7%), Xe-131 (21,2%), Xe-132 (26,9%), Xe-134 (10,4%) και Xe-136 (8,9%). Περισσότερα
από 40 ραδιενεργά ισότοπα του ξένου είναι γνωστά, πολλά από τα οποία είναι προϊόντα της πυρηνικής σχάσης του
ουρανίου (U-235) [Αναφ. 4στ]. Τα ραδιενεργά ισότοπα Xe-127 και κυρίως το Xe-133, με χρόνους υποδιπλασιασμού
36,3 και 5,2 ημέρες αντιστοίχως, χρησιμοποιούνται στην ιατρική για τη μελέτη της ροής του αίματος στον εγκέφαλο
και του αέρα στους πνεύμονες. Συνήθως, ο ασθενής εισπνέει το ραδιενεργό αέριο μέσω μιας μάσκας. Το ξένο
ακολουθεί το οξυγόνο στην κυκλοφορία του αίματος και εξαιτίας της ραδιενέργειας (γ-ραδιενεργό) που εκπέμπει,
παρέχει τη δυνατότητα μιας καλής ραδιογραφικής απεικόνισης της καρδιάς, των πνευμόνων και του εγκεφάλου.
Η έναρξη της χημείας των ευγενών αερίων

Από την ανακάλυψή τους και για πολλές δεκαετίες, τα ευγενή αέρια
θεωρήθηκαν ως χημικώς αδρανή. 'Ολες οι απόπειρες σχηματισμού
ενώσεών τους απετύγχαναν. Η σταθερότητά τους αποδόθηκε στη
δομή της εξωτερικής ηλεκτρονιακής στιβάδας τους που ήταν
συμπληρωμένη με 8 ηλεκτρόνια (2 για το ήλιο). Ωστόσο, το 1933
ο Linus Pauling προέβλεψε ότι τα βαρύτερα ευγενή αέρια (Kr,
Xe)θα μπορούσαν να σχηματίσουν ενώσεις με το φθόριο (όπως: KrF6,
XeF6) και με το οξυγόνο (όπως: H2XeO4, H4XeO6).
Η πρόβλεψη του Pauling επαληθεύτηκε το 1962 από τον 'Αγγλο
χημικό Neil Bartlett (1932-2008), ειδικό στη χημεία του φθορίου,
τότε λέκτορα στο Πανεπιστήμιο της British Columbia (στο Vancouver)
και μετέπειτα καθηγητή των Πανεπιστημίων Princeton και
Berkeley [Αναφ. 6]. Υδρίτης ξένου: Τα μόρια ύδατος σχηματίζουν μια στερεά
δομή από κανονικά δωδεκάεδρα, καθένα από τα οποία στο
Μέχρι το 1962, οι μόνες γνωστές "ενώσεις" των ευγενών αερίων κέντρο παγιδεύει ένα άτομο ξένου.
ήταν ενώσεις εγκλεισμού (clathrates, cage compounds, inclusion
compounds) με οργανικά μόρια και το νερό (υδρίτες ευγενών αερίων). Αυτές οι ενώσεις στην πραγματικότητα είναι
μίγματα καθορισμένης αναλογίας, στα οποία μικρά μόρια μιας ένωσης, δηλ. τα φιλοξενούμενα
μόρια (guest molecules) παγιδεύονται σε κοιλότητες του κρυσταλλικού πλέγματος μιας άλλης ουσίας, του μορίου-
ξενιστή (host molecule). Στην ουσία δεν πρόκειται για πραγματικές ενώσεις, αφού δεν υπάρχουν χημικοί δεσμοί,
αλλά ένα είδος παγίδευσης του φιλοξενούμενου μορίου (ή ατόμου στην περίπτωση των ευγενών αερίων) μέσω
"χαλαρών" δυνάμεων van der Waals και London.
Οι ενώσεις εγκλεισμού είναι σταθερές μέχρι μια θερμοκρασία και κατά την τήξη τους ή διάλυσή τους αποδεσμεύεται το
φιλοξενούμενο μόριο. Η πιο γνωστή ένωση εγκλεισμού είναι οι υδρίτες του μεθανίου, τεράστιες ποσότητες των
οποίων βρίσκονται στα βάθη των ωκεανών και στα μόνιμα παγωμένα εδάφη των αρκτικών περιοχών (βλ. ένωση του
μήνα: Μεθάνιο).
Τυπικές ενώσεις εγκλεισμού των ευγενών αερίων είναι εκείνες με την κινόλη (1,4-διυδροξυ-βενζόλιο) και
παρασκευάζονται όταν διαλύματα κινόλης σε νερό ή βενζόλιο έρθουν σε επαφή με τα αέρια υπό υψηλή πίεση (10-
40 atm). Η αναλογία μορίων κινόλης προς άτομα ευγενών αερίων συνήθως είναι 3:1, δηλ. έχουν τον γενικό τύπο [G(p-
HOC6H4OH)3], όπου G: Ar, Kr, Xe. Τα ίδια αέρια σχηματίζουν υδρίτες κατά τη ψύξη του ύδατος παρουσία ευγενούς
αερίου υπό πίεση, με γενικό τύπο [G8(H2O)46].
To 1962, o Bartlett εξέταζε τις
ιδιότητες μιας αρκετά περίεργης
ένωσης, του εξαφθοριούχου
λευκοχρύσου (PtF6), της μόνης
σταθερής ένωσης του εξασθενούς
λευκοχρύσου. Ο PtF6 λαμβάνεται με
άμεση ένωση του λευκοχρύσου με
φθόριο και είναι ένα εύτηκτο (σ.τ.
61,3ºC) κρυσταλλικό στερεό με
βαθύ κόκκινο χρώμα και σημείο
ζέσεως μόλις 69,1ºC. Ο PtF6 είναι
ισχυρότατο οξειδωτικό σώμα, σε
σημείο που αποσπά ηλεκτρόνιο
Ο 'Αγγλος χημικός Neil Bartlett (1932-2008), Όταν ο εξαφθοριούχος λευκόχρυσος (το κόκκινο (οξειδώνει) από το διοξυγόνο
ο πρώτος χημικός που παρασκεύασε χημική πτητικό υγρό αριστερά) αναμιχθεί με περίσσεια
ένωση ευγενούς αερίου [Αναφ. 6ε]. χένου, σχηματίζεται αμέσως το κίτρινο στερεό
(μοριακό οξυγόνο), παρέχοντας
εξαφθορολευκοχρυσικό ξένο [Αναφ. 6β]. εξαφθορολευκοχρυσικό διοξυγόνο
σύμφωνα με την αντίδραση:
Ο Bartlett θεώρησε ότι αφού ο PtF6 μπορούσε να αποσπάσει ηλεκτρόνιο από διοξυγόνο, το οποίο έχει ενέργεια 1ου
ιοντισμού 1175 kJ/mol, θερμοδυναμικά αναμένεται πως θα μπορούσε να αποσπάσει ηλεκτρόνιο και από το ξένο με
ενέργεια 1ου ιοντισμού 1170 kJ/mol. Πράγματι, όταν ανέμειξε ατμούς (κόκκινου χρώματος) του PtF 6 με αέριο ξένο,
παρατήρησε έναν άμεσο αποχρωματισμό και σχηματισμό ενός κολλώδους κίτρινου στερεού, το οποίο αρχικά υπέθεσε
ότι πρόκειται για εξαφθορολευκοχρυσικό ξένο, παραγόμενο σύμφωνα με την αντίδραση:
Αργότερα διαπιστώθηκε ότι η στοιχειομετρία της αντίδρασης δεν ήταν απλή. Για κάθε μόριο ξένου δεσμεύονταν 1,2
έως 1,9 μόρια PtF6. Νεότερες μελέτες έδειξαν πως στην πραγματικότητα το προϊόν της αντίδρασης είναι μίγμα
ενώσεων όπως των:
[XeF+][PtF6]−, [XeF+][Pt2F11]− και [Xe2F3+][PtF6−]

Σε κάθε περίπτωση η αντίδραση αυτή αποδείκνυε ότι είναι εφικτή η σύνθεση χημικών ενώσεων των ευγενών αερίων
και το έτος 1962 σηματοδοτεί την έναρξη της χημείας των ευγενών αερίων. Είναι προφανές βέβαια ότι όσο
μεγαλύτερο είναι το άτομο του ευγενούς αερίου, τόσο πιο εύκολα μπορεί να αποσπασθεί από αυτό ηλεκτρόνιο και
έτσι, τα μόνα ευγενή αέρια που παρέχουν σταθερές ενώσεις είναι το ξένο (κυρίως) και το κρυπτό (δευτερευόντως).
Ακόμη σταθερότερες ενώσεις παρέχει το ραδόνιο, αλλά επειδή πρόκειται για βραχύβιο ραδιενεργό στοιχείο οι ενώσεις
του δεν έχουν χαρακτηρισθεί διεξοδικά. Σχετικά πρόσφατα αναφέρθηκε και μια ένωση του αργού με χημικό
τύπο HArF, που είναι σταθερή σε εξαιρετικά χαμηλές θερμοκρασίες (κάτω από -256ºC).
Μια περιγραφή του πειράματος του Bartlett [Αναφ. 6δ-ε]

...Ο Bartlett ξόδεψε το μεγαλύτερο μέρος της 23ης Μαρτίου του 1962 στο εργαστήριό του κατασκευάζοντας μια συσκευή η οποία αποτελείτο
από δύο υάλινους θαλάμους που συνδέονταν με έναν υάλινο σωλήνα και χωρίζονταν με ένα σφράγισμα. Ο ένα θάλαμος περιείχε ένα κόκκινο
αέριο, το εξαφθοριούχο λευκόχρυσο και ο άλλος ένα άχρωμο αέριο, το ξένο. Στις 7 μμ ο Bartlett είχε τελειώσει την προετοιμασία του
πειράματος και ήταν μόνος του στο εργαστήριο. Έσπασε το σφράγισμα που χώριζε τα δύο αέρια, επιτρέποντας έτσι την ανάμιξή τους.
Ακαριαία, στο σημείο επαφής των δύο αερίων σχηματίστηκε μια ελαφριά πορτοκαλιά σκόνη που έφραξε τον υάλινο σωλήνα. Φάνηκε απίθανο,
αλλά το ως τότε γνωστό ως "αδρανές" αέριο ξένο, είχε αντιδράσει και μάλιστα αμέσως με τον εξαφθοριούχο λευκόχρυσο!
Με ένα απλό πείραμα ο Bartlett ανέτρεψε μια πεποίθηση σχεδόν 75 ετών ως προς τη δραστικότητα των ευγενών αερίων. Εκείνη τη στιγμή
ήταν ο μόνος άνθρωπος στη Γη, που ήξερε πως τα ευγενή αέρια μπορούν να αντιδράσουν με άλλες ενώσεις. Βγήκε βιαστικά έξω από το
εργαστήριό του για να πει για την ανακάλυψή τους σε κάποιον συνάδελφό του, αλλά το κτήριο ήταν τελείως άδειο.
Σύνθεση και δομή του διφθοριούχου ξένου

Το διφθοριούχο ξένο αποτελεί τυπικό παράδειγμα σταθερής ένωσης ευγενούς
αερίου, που είναι τόσο σταθερή ώστε να αποτελεί ένα ακίνδυνα διακινούμενο
στο εμπόριο χημικό προϊόν, το οποίο μπορεί να αποθηκευτεί σαν ένα κοινό
αντιδραστήριο και για απεριόριστο χρονικό διάστημα σε συνήθεις θερμοκρασίες
και σε περιέκτες από νικέλιο, αλουμίνιο ή Teflon. Παρασκευάζεται από αέριο
μίγμα ξένου και φθορίου στο οποίο παρέχεται μια μορφή ενέργειας (θερμότητα,
υπεριώδης ακτινοβολία, ηλιακό φώς, ακτινοβολία γ, ηλεκτρικοί σπινθήρες).
Το 1962, δηλ. την ίδια χρονιά που ανακοινώθηκε από τον Bartlett η σύνθεση
του εξαφθοριολευκοχρυσικού ξένου, παρασκευάσθηκε στο Argonne National
Laboratory (ANL) η πρώτη δυαδική ένωση του ξένου, το τετραφθοριούχο ξένο
και αμέσως μετά ανακοινώθηκε και η ανίχνευση και τέλος η παρασκευή του
διφοριούχου ξένου [Αναφ. 7].
Μοναδιαία κυψελίδα (unit cell) του XeF2
Ο πιο απλός τρόπος σύνθεσης

του XeF2 , ακόμη και σε
ποσότητες χιλιογράμμου,
είναι με επίδραση ηλιακού
φωτός ή υπεριώδους
ακτινοβολίας (από λυχνία
υδραργύρου) σε μίγμα των
δύο αερίων συστατικών με το
Xe σε
περίσσεια (ενδεικτικά Xe:F =
Αριστερά: Φιάλες από ύαλο Pyrex εκτεθειμένες στο φως του ήλιου, στα τοιχώματα των οποίων φαίνονται 2:1), σε τελείως ξηρά
οι σχηματισθέντες κρύσταλλοι XeF2. Δεξιά: Κρύσταλλοι XeF2 σε μεγέθυνση. φιάλη Pyrex. Αναφέρεται ότι
παρουσία 1% HF (σε
γραμμομοριακή βάση) καταλύει την αντίδραση. Σε άμεσο ηλιακό φως εμφανίζονται κρύσταλλοι XeF2 μέσα σε δύο
ώρες, ενώ σε διάχυτο φως κρύσταλλοι εμφανίζονται μετά από δύο ημέρες.
Αν και πριν από την ανακάλυψη από τον Bartlett της πρώτης σταθερής ένωσης του ξένου, είχε δοκιμασθεί η
αντίδραση μεταξύ φθορίου και ξένου, δεν αναφέρθηκε η παραγωγή XeF2. Προφανώς οι ερευνητές δεν σκέφτηκαν να
εκθέσουν το μίγμα των αερίων σε άμεσο ηλιακό φως.
Πρέπει να σημειωθεί ότι με απ' ευθείας αντίδραση ξένου - φθορίου παράγονται και τα τρία γνωστά και σταθερά
φθορίδια του ξένου: XeF2, XeF4 και XeF6. Φθορίδια με περιττό αριθμό ατόμων φθορίου δεν είναι γνωστά. Το ποιο από
τα τρία φθορίδια θα αποτελέσει το κύριο προϊόν μπορεί να ρυθμιστεί με έλεγχο της θερμοκρασίας, πίεσης και της
γραμμομοριακής αναλογίας του αντιδρώντος μίγματος.
Η αντίδραση πραγματοποιείται σε δοχεία από νικέλιο, η επιφάνεια των οποίων πρέπει να έχει αδρανοποιηθεί με
προηγούμενη επίδραση αερίου φθορίου ("παθητικοποίηση" της επιφάνειας), οπότε σχηματίζεται προστατευτικό
στρώμα NiF2. Ενδεικτικά, οι συνθήκες που οδηγούν στην καθεμία από τις τρεις φθοριούχες ενώσεις του ξένου
περιγράφονται στις επόμενες
τρεις χημικές εξισώσεις [Αναφ.
7στ].
Σε καμιά περίπτωση δεν

λαμβάνονται απολύτως καθαρές
οι φθοριούχες ενώσεις. 'Ετσι, Η γεωμετρία των τριών δυαδικών ενώσεων ξένου - φθορίου.
στην περίπτωση του XeF2 κύριο
παραπροϊόν είναι το XeF4, το οποίο είναι μεν σταθερό αλλά αποτελεί ανεπιθύμητη πρόσμιξη ως εξαιρετικά
δραστικότερο φθοριωτικό μέσο και (κυρίως) ως πρόδρομη ένωση του εξαιρετικά επικίνδυνου XeO3, το οποίο παρέχει
παρουσία ύδατος. Εξίσου επικίνδυνο και για τους ίδιους λόγους είναι το XeF6 (βλ. παρακάτω).
Ο καθαρισμός του XeF2 συνήθως πραγματοποιείται με απόσταξη, αν και έχουν προταθεί και άλλες μέθοδοι
παρασκευής του, ώστε να περιοριστεί στο ελάχιστο η παρουσία του XeF4 στο τελικό προϊόν (περιεκτικότητα
σε XeF2 >99,9%) [Αναφ. 8].
Η γεωμετρία των τριών φθοριούχων ενώσεων του ξένου δείχνεται στο παραπλεύρως σχήμα. Η δομή
του XeF2 (γραμμική) και του XeF4 (επίπεδη τετραγωνική) είναι προβλέψιμη από τηθεωρία VSEPR (για ένα άτομο
ξένου με 5 και 6 ζεύγη ηλεκτρονίων, υβριδισμοί sp3d και sp3d2 αντιστοίχως). Πρόβλημα υπήρξε με τον προσδιορισμό
της δομής του XeF6. 'Ενας λόγος ήταν η δυσκολία εφαρμογής φασματομετρικών τεχνικών λόγω της μεγάλης χημικής
δραστικότητας της ένωσης, η οποία μπορούσε να προσβάλλει τις κυψελίδες των χρησιμοποιούμενων οργάνων. Τελικά,
έγινε δεκτό ότι το μόριο του XeF6 έχει δομή ενός ελαφρά παραμορφωμένου οκταέδρου, αφού περισσεύει ένα ζεύγος
ηλεκτρονίων (υβριδισμός sp3d3). Ωστόσο, το ζεύγος αυτό κινείται εύκολα ("ρέει") από τη μια τρίεδρη γωνία στην
άλλη, με αποτέλεσμα η "μέση" γεωμετρία του μορίου να είναι εκείνη του κανονικού οκταέδρου.
Αντιδράσεις
του διφθοριούχου
ξένου [Αναφ. 1β, 9β]
Το XeF2 είναι ένα εμπορικό
προϊόν, σχετικά δαπανηρό όχι
όμως και σε απαγορευτικό
βαθμό[Αναφ. 9β]. Πολλές
από τις αντιδράσεις που
παρέχει το XeF2 τις δίνει και
το αέριο φθόριο. Ωστόσο, ο
χειρισμός του αερίου φθορίου
είναι ιδιαίτερα επικίνδυνος,
Αριστερά: Κρύσταλλοι διφθοριούχου ξένου. Δεξιά: Εμπορικές συσκευασίες διφθοριούχου ξένου. Σε φιάλες προϋποθέτει ειδικό
από νικέλιο, κράμα Monel (κράμα Ni-Cu) ή και αλουμίνιο από τις οποίες εξέρχεται ως αέριο σε ελεγχόμενο εργαστηριακό εξοπλισμό και
ρυθμό με ελαφριά θέρμανσή τους ή ως στερεό αντιδραστήριο σε φιάλες από Teflon. Οι μεταλλικές φιάλες
μεγάλη πείρα από τον
υπόκεινται σε ένα είδος παθητικοποίησης λόγω σχηματισμού προστατευτικού στρώματος φθοριδίων.
χειριστή. 'Ετσι, αν σε ένα
εργαστήριο θα απαιτηθεί η περιπτωσιακή χρήση μικρών ποσοτήτων φθορίου για κάποιες φθοριώσεις ή οξειδώσεις
(γενικότερα), αντί αερίου φθορίου μπορεί να χρησιμοποιηθεί το XeF2, που εύκολα μπορεί να ζυγιστεί και να
μεταφερθεί σε ανοικτά δοχεία. Ακόμη, οι περισσότερες αντιδράσεις του μπορούν να πραγματοποιηθούν σε υάλινα
σκεύη χωρίς να υπάρξει κάποια μείωση στις αποδόσεις. Το XeF2 δεν αντιδρά με το SiO2 ή πυριτικά άλατα.
'Ετσι, το XeF2 μπορεί να θεωρηθεί σαν μια τιθασευμένη και εύχρηστη μορφή φθορίου (tamed fluorine). Σε κάθε
περίπτωση πάντως πρόκειται για μια εξαιρετικά δραστική οξειδωτική ουσία και απαιτείται ιδιαίτερη προσοχή κατά τη
χρήση της και η αποφυγή της επαφής της με το δέρμα και με κάθε οργανικό υλικό.
Ο ιδανικότερος, αν και δύσχρηστος, διαλύτης του XeF2 είναι το άνυδρο HF, όπου διαλύεται άφθονα (167 g στα 100 g
άνυδρου HF στους 30ºC) και τα διαλύματά του αυτά είναι σταθερά για απεριόριστο χρόνο. Τα διαλύματα του
διφθοριούχου ξένου στο HF δεν άγουν το ηλεκτρικό ρεύμα, γεγονός που υποδηλώνει ότι η ουσία δεν υπόκειται σε
κάποιο είδος διάστασης σε ιόντα. Πιο πρακτικά (π.χ. για την οργανική σύνθεση) διαλυτικά μέσα είναι οι χλωριωμένοι
διαλύτες CH2Cl2, CHCl3 και CCl4. Ωστόσο, τα διαλύματα αυτά δεν είναι σταθερά για μεγάλο χρονικό διάστημα λόγω της
ανταλλαγής των ατόμων H (σχετικώς ταχεία ανταλλαγή) και Cl (βραδύτερη) με F με σχηματισμό μίγματος

χλωροφθορανθράκων. Για παράδειγμα, αναφέρεται ότι διαλύματα XeF2 σε CH2Cl2 και CHCl3 και σε θερμοκρασία
δωματίου, μέσα σε δύο ημέρες διασπάται ποσοτικά δίνοντας τα ακόλουθα προϊόντα (σε mol %) [Αναφ. 9δ]:
XeF2 σε CH2Cl2 (93 g / kg CH2FCl (24,4%) + CHFCl2 (25,6%) + HF (37%) + άλλα προϊόντα
διαλύτη): (1%)
XeF2 σε CHCl3 (33 g / kg διαλύτη): CΗFCl2 (67,1%) + CFCl3 (13,9%) + HF (17,8%) + CHF2Cl (1,2%)
Η παρουσία HF επιταχύνει τις παραπάνω αντιδράσεις, έτσι προσθήκη XeF2 στους ίδιους, αλλά ακάθαρτους και ατελώς
ξηρούς διαλύτες, μπορεί να οδηγήσει σε εκρηκτική αντίδραση. Στην περίπτωση
διαλυμάτων XeF2 σε CH3CN διαπιστώθηκε διάσπασή του μόλις κατά 4% (με προϊόντα: CFH2CN + HF) μετά από 6
εβδομάδες.
Υδρόλυση: Αντιδρά σχετικά αργά με το νερό το οποίο οξειδώνει σύμφωνα με την αντίδραση: 2XeF2 + 2H2O
2Xe + 4HF + O2
Η διαλυτότητα του XeF2 στο νερό στους 0ºC είναι 25 g/L. Το υδατικό διάλυμά του είναι σχετικά σταθερό με χρόνο
υποδιπλασιασμού περίπου 7 ώρες (στους 0ºC), ενώ σε αλκαλικά διαλύματα το διφθοριούχο ξένο υδρολύεται
ταχύτατα.
Αντιδράσεις οξείδωσης: Το διφθοριούχο ξένο είναι ισχυρό οξειδωτικό σώμα και παρέχει ουσιαστικά τις ίδιες
αντιδράσεις που παρέχει το στοιχειακό φθόριο, αλλά με πιο ήπιο τρόπο. Τυπικά παραδείγματα οξειδώσεων:
Μέταλλα: Προς τα αντίστοιχα φθοριούχα άλατα ή και προς ενώσεις προσθήκης τους, π.χ.
Ni + XeF2 NiF2 + Xe, Hg + XeF2 HgF2 + Xe, 2Ta + 7XeF2 2 [XeF]+[TaF6]- + 5Xe
Φθοριούχα άλατα: Οξειδώνονται προς φθοριούχα άλατα με τα κατιόντα σε υψηλότερες και κατά κανόνα
"ασυνήθιστες" βαθμίδες οξείδωσης. Τα άλατα που προκύτπουν κατά κανόνα είναι ασταθή σε υδατικά διαλύματα
(υδρολύονται ή/και οξειδώνουν το νερό). Οι οξειδώσεις αυτές πραγματοποιούνται απουσία ύδατος και συνήθως σε
διαλύματα σε άνυδρο HF. Τυπικά παραδείγματα:
2AgF + XeF2 2AgF2 + Xe 2MnF2 + XeF2 2MnF3 + Xe SnF2 + XeF2 SnF4 + Xe 2CrF3
+ XeF2 2CrF4 + Xe
Αλογονικά άλατα: Αντιδρά με άλατα του χλωρικού, βρωμικού και ιωδικού οξέος παρέχοντας τα αντίστοιχα άλατα των
υπεραλογονικών οξέων σύμφωνα με τη γενική αντίδραση:
XO3- + XeF2 + H2O XO4- + Xe + 2 HF (X: Cl, Br, I)
Η αντίδραση αυτή ήταν μια από αυτές που χρησιμοποίησε το 1968
ο Appelman για την παρασκευή του υπερβρωμικού οξέος (HBrO4) και
διάφορων αλάτων του, των μοναδικών γνωστών ενώσεων του Br(VII).
Είναι χαρακτηριστικό ότι μέχρι τότε η παρασκευή υπερβρωμικών αλάτων
είχε θεωρηθεί ως αδύνατη [Αναφ. 9γ].
Αντιδράσεις με υποδοχείς ιόντων φθορίου: Το διφθοριούχο ξένο
εμφανίζει ιδιότητες ασθενούς βάσης κατά Lewis, έτσι αντιδρά με
πενταφθοριούχες ενώσεις (MF5, όπου Μ: P, As, Sb, I, και πεντασθενή
μέταλλα, π.χ. Ta, Nb), ισχυρά οξέα κατά Lewis, σύμφωνα με τις
αντιδράσεις:
Αντιδράσεις αντικατάστασης: Αντιδρά με άνυδρα οξέα Η-L σύμφωνα

Δομή του [Mg(XeF2)4] (AsF6)2
με τη γενική αντίδραση: XeF2 + H-L F-Xe-L + HF
όπου H-L οξέα όπως: H-OSO2F (φθοροθειικό οξύ), Η-ΟClO3 (υπερχλωρικό οξύ), Η-OOCCF3 (τριφθοροξικό οξύ).
Πολλές από τις ενώσεις αυτές είναι θερμοδυναμικώς ασταθείς και μπορούν να διατηρηθούν μόνο σε χαμηλές
θερμοκρασίες. Το υπερχλωρικό ξενοφθορίδιο, FXeOClO3 με σ.τ. 16,5ºC είναι ιδιαίτερα επικίνδυνη εκρηκτική ένωση.
Ως υποκαταστάτης: Το διφθοριούχο ξένο μπορεί να δράσει ως υποκαταστάτης, όταν ως διαλύτης χρησιμοποιείται
άνυδρο HF, π.χ.:
Mg(AsF6)2 + 4 XeF2 [Mg(XeF2)4] (AsF6)2
Κρυσταλλογραφική ανάλυση έδειξε ότι το άτομο του μαγνησίου συνδέεται με έξι άτομα φθορίου. Τα τέσσερα από
αυτά προέρχονται από τα μόρια του XeF2 και τα άλλα δύο από ένα ζεύγος υποκαταστατών cis-AsF (βλ. σχήμα δομής
αριστερά).

Ως φθοριωτικό μέσο στην οργανική σύνθεση: Το στοιχειακό φθόριο είναι εξαιρετικά δραστικό και αντιδρά
εκρηκτικά και ανεξέλεγκτα σχεδόν με το σύνολο των οργανικών ενώσεων, έτσι π.χ. σε αντίθεση με το χλώριο και το
βρώμιο, δεν μπορεί να χρησιμοποιηθεί για να δώσει αντιδράσεις προσθήκης ή αντικατάστασης. Το XeF2 σε διάλυμα
συμβατού οργανικού διαλύτη (π.χ CH2Cl2, CHCl3) μπορεί να χρησιμοποιηθεί για να δώσει ανάλογες
αντιδράσεις. Τυπικά παραδείγματα αντιδράσεων προσθήκης είναι τα ακόλουθα [Αναφ. 1β, 9β,10]:
Τυπικά παραδείγματα αντιδράσεων αντικατάστασης:
'Αλλη χαρακτηριστική αντίδραση του διφθοριούχου ξένου είναι η οξειδωτική αποκαρβοξυλίωση αλειφατικών οξέων και
σχηματισμός των αντίστοιχων φθοροαλκανίων με βάση τη γενική αντίδραση [Αναφ. 10ε]:
R-COOH + XeF2 R-F + CO2 + Xe + HF
Το διφθοριούχο ξένο έχει χρησιμοποιηθεί για την παρασκευή φθοριωμένων ουσιών με φαρμακευτική δράση (π.χ.
φθοροουρακίλη, L-6-φθορο-DOPA). Θα πρέπει να τονισθεί βέβαια ότι πέραν της χρήσης διφθοριούχου ξένου για την
ελεγχόμενη εισαγωγή φθορίου σε οργανικές ενώσεις, υπάρχει μια σειρά μεθόδων και ειδικών αντιδραστηρίων που
παρέχουν την ίδια δυνατότητα. Μια κλασική μέθοδος εισαγωγής φθορίου σε αρωματικές ενώσεις βασίζεται στη
θερμική διάσπαση των τετραφθοροβορικών διαζωνιακών αλάτων, π.χ.
Ωστόσο, το διφθοριούχο ξένο έχει το πλεονέκτημα ότι ως παραπροϊόν παρέχει μόνο ξένο, το οποίο απομακρύνεται
αμέσως. Το βασικό μειονέκτημά του βέβαια είναι το μεγάλο κόστος (ενδεικτικές τιμές από τον on-line τιμοκατάλογο
της εταιρείας Sigma-Aldrich: XeF2 (99,99%) 191 ευρώ / 1 g, 651 ευρώ / 5 g) .

Μερικές ακόμη από τις κυριότερες ενώσεις του ξένου [Αναφ. 11]
Έχουν παρασκευασθεί και μελετηθεί εκατοντάδες σταθερές ενώσεις του ξένου. Σε όλες τις περιπτώσεις το οι
υφιστάμενοι δεσμοί σε όλες τις ενώσεις αυτές είναι Xe-O καιXe-F. Στη συνέχεια περιγράφονται συνοπτικά
κάποιες από τις σημαντικότερες ενώσεις αυτές.
Τετραφθοριούχο ξένο (XeF4): Το XeF4 υπήρξε η πρώτη απλή ένωση ευγενούς αερίου που παρασκευάσθηκε
(1962). Κρυσταλλικό στερεό (σ.τ. 117ºC, υπό εξάχνωση)είναι κατά πολύ δραστικότερο οξειδωτικό σώμα σε
σχέση με το XeF2. Αντιδρά αμέσως με το νερό παρέχοντας τριοξείδιο του ξένου σύμφωνα με την
αυτοοξειδοαναγωγική αντίδραση:
XeF4 + 2 H2O 1/3 XeO3 + 2/3 Xe + 1/2 O2 + 4 HF
Το τριοξείδιο του ξένου είναι ιδιαίτερα εκρηκτική ένωση γι αυτό πρέπει να αποφεύγεται η χρήση XeF4 παρουσία
ύδατος ή υγρασίας. Για τον ίδιο λόγο το XeF2 θα πρέπει να είναι απαλλαγμένο από μικροποσότητες XeF4.
Το XeF4 είναι πολύ δραστικότερο μέσο φθορίωση και προσβάλλει άμεσα τις υάλινες φιάλες σε αντίθεση με
το XeF2. 'Εχει χρησιμοποιηθεί για τον αναλυτικό προσδιορισμό μικροποσοτήτων μετάλλων σε πολυμερή
Κρύσταλλοι XeF4.
σιλικόνης. Το δείγμα του πολυμερούς αντιδρά με περίσσεια XeF4 και τα πάντα αεριοποιούνται (ακόμη και το
πυρίτιο ως SiF4) αφήνοντας υπόλειμμα από οξείδια και φθοριούχα άλατα των υπό προσδιορισμό μετάλλων.
Εξαφθοριούχο ξένο (ΧeF6): Στερεό λευκό σώμα (σ.τ. 49,2ºC, σ.ζ. 75,6ºC), οι ατμοί του έχουν ένα έντονο κίτρινο χρώμα. Το XeF6 είναι
σταθερή χημική ένωση σε συνήθεις συνθήκες κατά πολύ δραστικότερο φθοριωτικό μέσο σε σχέση με το XeF2 και το XeF4. Αντιδρά αμέσως με το
νερό κατά στάδια, παρέχοντας οξυφθορίδια τα οποία καταλήγουν σε τριοξείδιο του ξένου σύμφωνα με τις
XeF6 + H2O XeOF4 + 2 HF XeOF4 + H2O XeO2F2 + 2 HF
XeO2F2 + H2O XeO3 + 2 HF
Από τις οξυφθοριούχες ενώσεις του ξένου, η πιο σταθερή είναι η XeOF4 (άχρωμο, πτητικό, σχετικά σταθερό υγρό
που αντιδρά εκρηκτικά με το νερό).
Αντίστοιχα, σε αντίθεση με το XeF2 αντιδρά με το SiO2 (π.χ. της υάλου), γεγονός που δυσκόλεψε τον προσδιορισμό
της δομής με φασματοφωτομετρικές τεχνικές:
2XeF6 + SiO2 2 XeOF4 + SiF4 2 XeOF4 + SiO2 2 XeO2F2 + SiF4
XeO2F2 + H2O XeO3 + 2HF
Το XeF6 δρα ως ισχυρό οξύ Lewis παρέχοντας επτα- και οκτα-φθοριούχα ανιόντα: XeF6 + F- XeF7- XeF7- + F- XeF82-
Απ' ευθείας αντίδραση του με φθοριούχα άλατα των αλκαλίων παρέχει τα αντίστοιχα επτα- και οκτα-φθοριοξενικά άλατα (MXeF7, M2XeF8).
Ιδιαίτερα σταθερά είναι τα άλατα με Μ = Rb, Cs. Τα άλατα αυτά υδρολύονται ακαριαία από το νερό. Επίσης, με θέρμανση αποδίδουν το XeF6 και
αυτό αποτελεί τρόπο καθαρισμού του και απαλλαγής από τα άλλα φθορίδια.
Με αποδέκτες ιόντων φθορίου το XeF6 σχηματίζει πενταφθοροξενικό κατιόν, π.χ. XeF6 + RuF5 XeF5+ RuF6- XeF7- + F-
XeF82-
Τριοξείδιο του ξένου (XeO3): Λευκή, κρυσταλλική ουσία. Είναι η πλέον επικίνδυνη ένωση του ξένου λόγω της εξαιρετικής εκρηκτικότητάς της.
Μπορεί να εκραγεί αν έρθει σε επαφή με οργανική ύλη, αλλά και με μηχανική κρούση ή τριβή. Παράγεται κατά την υδρόλυση
των XeF4 και XeF6 (βλ. αντιδράσεις παραπάνω). Είναι ισχυρά ενδόθερμη ένωση (ΔΗf = +402 kJ/mol).Όταν διαλυθεί στο νερό, εφυδατώνεται εν
μέρει παρέχοντας ξενικό οξύ.
Ξενικό οξύ (H2XeO4): Παράγεται κατά τη διάλυση του XeO3 στο νερό: XeO3 + Η2Ο Η2XeO4.
Ασθενέστατο οξύ αλλά πανίσχυρο οξειδωτικό σώμα. Όλα τα γνωστά άλατά του περιέχουν το όξινο ξενικό ανιόν
-
HXeO4 (ουσιαστικά συμπεριφέρεται ως μονοπρωτικό οξύ). Σε αλκαλικά διαλύματα υπόκειται σε αντίδραση
αυτοοξειδοαναγωγής παρέχοντας ξένο και υπερξενικό οξύ.
Τετροξείδιο του ξένου (XeO4): Κίτρινο κρυσταλλικό στερεό, σταθερό σε θερμοκρασίες κάτω από το σημείο
τήξεώς του, εύκολα διασπώμενο σε μεγαλύτερες (σ.τ. = -39,5ºC, σ.ζ. = -39,5ºC). Είναι ισχυρά ενδόθερμη ένωση
(ΔΗf = +643 kJ/mol). Παρασκευάζεται με επίδραση θειικού οξέος στο άλας με βάριο του υπερξενικού οξέος και
αφυδάτωση του υπερξενικού οξέος με θειικό οξύ:
Ba2XeO6 + 2 H2SO4 2 BaSO4 + Η4XeO6 Η4XeO6 XeO4 + 2 H2O
Υπερξενικό οξύ (Η4XeO6): Παρασκευάζεται με διάλυση του τριοξειδίου του ξένου σε διαλύματα ισχυρής
βάσης, οπότε πραγματοποιείται η αυτοοξειδοναγωγική αντίδραση:
2 XeO3 + 4 OH- Xe + XeO64- + O2 + 2 H2O
Το υπερξενικό οξύ είναι ισχυρό οξύ (pK1 <0, pK2 = 4,3, pK3 = 10,8, pK4>14) [Αναφ. 10δ]. Τα υπερξενικά
Δοχείο από φύλλο νικελίου
ανιόντα έχουν κίτρινο χρώμα και σχηματίζουν άλατα επίσης κίτρινου χρώματος. Τα άλατά του είναι σχετικώς
πάχους 0,8 mm μετά την
σταθερά με εξαίρεση το άλας με άργυρο που διασπάται εκρηκτικά. Σε όξινα διαλύματα διασπάται προς ξενικό
έκρηξη 200 mg XeO3 [Αναφ.
οξύ: H4XeO6 H2XeO4 + H2O + 1/2O2. Το υπερξενικό οξύ και κάποια από τα άλατά του έχουν
7γ]
χρησιμοποιηθεί ως οξειδωτικά ιόντα και έχουν βρει περιορισμένες αναλυτικές εφαρμογές λόγω του κόστους τους
και της επικινδυνότητάς τους.
Πρέπει να σημειωθεί ότι το ξένον φθάνει σε βαθμό οξείδωσης +8 μόνο με δεσμούς Xe-O και είναι παράδοξο το ότι δεν έχει απομονωθεί κάποια
ένωσή του σε αυτήν την οξειδωτική κατάσταση με δεσμούς Xe-F (π.χ. ως XeF8 ή κάποια οξυφθοριούχο ένωση).

Εφαρμογές του διφθοριούχου ξένου στη
σύγχρονη τεχνολογία
Η κυριότερη εφαρμογή του διφθοριούχου ξένου στη
σύγχρονη τεχνολογία είναι η χρήση του στην
κατασκευή μικρο-ηλεκτρομηχανικών
συστημάτων (micro electro mechanical systems,
MEMS) [Αναφ. 12].
Ως MEMS χαρακτηρίζονται τα ηλεκτρομηχανικά
εξαρτήματα μεγέθους λίγων mm που συντίθενται από
επιμέρους εξαρτήματα με μεγέθη 1-100 μm. Τα MEMS
μοιάζουν με τα ολοκληρωμένα κυκλώματα, αυτό που
τα ξεχωρίζει αυτά είναι το ότι περιέχουν κινητά
Ποια σχέση μπορεί να έχουν οι διάφορες "παιχνιδομηχανές" με το
διφθοριούχο ξένο; Οι διάφορες παιχνιδομηχανές, όπως η εικονιζόμενη Wii της τμήματα (ελατήρια, ελάσματα, κτενοειδή ηλεκτρόδια,
Nintendo, βασίζεται στην τεχνολογία των MEMS. Η κυριότερη σημερινή παλόμενες επιφάνειες, ρότορες, βραχίονες, γρανάζια
εφαρμογή του XeF2εντοπίζεται στην κατασκευή των MEMS. κ.α.). 'Ολα τα κινητά και σταθερά μηχανικά
εξαρτήματα, αλλά και τα συνοδευτικά ηλεκτρονικά
κυκλώματα (ενισχυτές σημάτων, αναλογικοψηφιακοί μετατροπείς κ.α.), συναρμολογούνται σε ένα υπόστρωμα
πυριτίου.
Σε μορφή MEMS έχουν κατασκευασθεί επιταχυνσιόμετρα, γυροσκόπια, ηλεκτρονικές πυξίδες, μικρόφωνα, αισθητήρες
πίεσης, μετρητές ροής αερίων, μικροαντλίες, μικροβαλβίδες κ.ά., που με τη σειρά τους χρησιμοποιούνται σε πλήθος
σύγχρονων εφαρμογών. Μερικές μόνο από τις εφαρμογές αυτές είναι: αναλυτική οργανολογία (lab-on-the-chip),
βιοϊατρικές συσκευές (φορητές συσκευές χορήγησης ινσουλίνης), στην αυτοκινητοβιομηχανία ως αισθητήρες
σύγκρουσης για ενεργοποίηση αερόσακων και ανιχνευτές κλίσης δρόμου (αυτόματη ενεργοποίηση φρένων σε
περίπτωση κίνησης του αυτοκινήτου προς τα πίσω λόγω κλίσης δρόμου), παρακολούθηση της κίνησης στις τρεις
διαστάσεις στις διάφορες "παιχνιδομηχανές", στα διάφορα tablet-PC (iPhone, iPad), στον κινηματογράφο (ψηφιακά
κινηματογραφικά εφέ).
Τα MEMS κατασκευάζονται σε ψηφίδες (chips)
πυριτίου και η μικρομηχανουργική κατασκευή
των διαφόρων κινητών τμημάτων
πραγματοποιείται με επιλεκτική διάβρωση
(etching) του πυριτίου. Χρησιμοποιούνται
μικρολιθογραφικές τεχνικές παρόμοιες με
εκείνες που χρησιμοποιούνται για την
κατασκευή των ολοκληρωμένων κυκλωμάτων.
Τα σημεία που δεν πρέπει να διαβρωθούν
καλύπτονται συνήθως με προστατευτικά
στρώματα ("μάσκες") όπως: SiO2, Si3N4, Al, Cr,
TiN. H διάβρωση μπορεί να γίνει με διάφορες Συσκευές - θάλαμοι κατασκευής MEMS με
τεχνικές (υγρά διαβρωτικά διαλύματα, με ελεγχόμενη επίδραση XeF2 σε ψηφίδες πυριτίου.
τεχνικές πλάσματος ή ιοντικού
βομβαρδισμού) [Αναφ. 13]. Το διφθοριούχο
ξένο αντιδρά επιλεκτικά με το πυρίτιο
σύμφωνα με την αντίδραση:
Si + 2 XeF2 SiF4 + 2 Xe
Τα SiO2 και Si3N4 διαβρώνονται 10.000 και 100 φορές πιο αργά από το Si, έτσι το διφθοριούχο ξένο έχει το
πλεονέκτημα της ταχείας επιλεκτικής διάβρωσης μόνο του ακάλυπτου πυριτίου. Ως αέριο διεισδύει σε μικροσχισμές και
δαιδαλώδη τμήματα της μικροκατασκευής πολύ ευκολότερα από όσο τα διάφορα υγρά διαβρωτικά μέσα. Επίσης,
βασικό πλεονέκτημά του είναι ότι τα προϊόντα της διάβρωσης είναι επίσης αέρια και απομακρύνονται με διάχυση
εύκολα. Για τους λόγους αυτούς χαρακτηρίζεται ως ισοτροπικό διαβρωτικό μέσον (isotropic etchant).
Η όλη διαδικασία πραγματοποιείται αυτοματοποιημένα σε ειδικούς θαλάμους, όπου πραγματοποιείται ελεγχόμενη
(προγραμματισμένη) απελευθέρωση XeF2 από μεταλλικές φιάλες τροφοδοσίας, όπως επίσης και ακριβής έλεγχος της
θερμοκρασίας. Λόγω του μεγάλου κόστους του XeF2 (και του Xe γενικότερα), το παραγόμενο Xe μπορεί να συλλεχθεί
και να επαναχρησιμοποιηθεί για τη σύνθεση XeF2.
Τυπικό παράδειγμα MEMS είναι τα επιταχυνσιόμετρα (accelerometers), η αρχή λειτουργίας των οποίων βασίζεται στη
μεταβολή της ηλεκτρικής χωρητικότητας μεταξύ κτενοειδών ηλεκτροδίων λόγω μικρής αλλαγής της απόστασης μεταξύ
τους εξαιτίας της ασκούμενης δύναμης στη "σεισμική μάζα". Τα παραγόμενα σήματα, παρέχουν τις τιμές επιτάχυνσης
και προς τις τρεις διαστάσεις, ψηφιοποιούνται και διαβιβάζονται ως ψηφιακά σήματα προς τον μικροελεγκτή της όλης
διάταξης. Παράδειγμα επιταχυνσιομετρικού MEMS (τριών διαστάσεων) είναι το ADXL330 της Analog Devices.

Τμήμα επιταχυνσιομέτρου (g-sensor) MEMS Ηλεκτροστατικός μικροκινητήρ
Μικροαντλία MEMS για χορήγηση ινσουλίνης Μικρόφωνα MEMS

Αρχή λειτουργίας επιταχυνσιομετρικού MEMS (περισσότερα)
Τμήματα διάφορων MEMS (αντιπροσωπεύουν τμήματα μήκους 0,1-0,2 mm).
Πρέσα με άκμονες από διαμάντι (diamond-anvil cell, DAC). Η διαφάνεια του διαμαντιού
επιτρέπει την παρακολούθηση των μεταβολών του χρώματος του πιεζόμενου κρυστάλλου. Για
περισσότερα πάνω στην τεχνολογία των υψηλών πιέσεων βλέπε εδώ.
Το διφθοριούχο ξένο ως "υπερσυσσωρευτής" ενέργειας

Μια νέα ιδιότητα του διφθοριούχου ξένου διαπιστώθηκε από μια πρόσφατη έρευνα του Choong-Shik Yoo του
Πολιτειακού Πανεπιστημίου της Washington. Χρησιμοποιώντας μια ειδικής κατασκευής πιεστική μηχανή (πρέσα) με
άκμονες από διαμάντι (diamond-anvil cell) εφάρμοσε εξαιρετικά μεγάλη πίεση (μέχρι 1 εκατομμύριο atm) σε
κρυστάλλους XeF2 και έλαβε μια μεταλλική μορφή της ένωσης, όπου όλα τα άτομα έχουν πλησιάσει περισσότερο
μεταξύ τους.
Με πίεση περίπου 500 χιλιάδες atm, το διφθοριούχο ξένο μετασχηματίζεται σε ένα
κοκκινωπό δισδιάστατο ημιαγώγιμουλικό με δομή στιβάδων εξαγωνικών πλεγμάτων ανάλογη με εκείνη του γραφίτη.
Με πιέσεις πάνω από 700 χιλιάδες atmμετασχηματίζεται σε ένα μαύρο μεταλλικό υλικό με τρισδιάστατη δομή φθορίτη.
'Ολη η μηχανική ενέργεια που χρειάστηκε για να γίνει αυτή η μετατροπή αποθηκεύτηκε στην ίδια την ένωση ως ένα
είδος χημικής ενέργειας. 'Οπως ανέφερε ο Yoo, το νέο αυτό υλικό βρίσκεται σε μια μετασταθή κατάσταση και δεν
χρειάζεται παρά μόνο η διατάραξη ενός ατόμου για να "εκλυθεί" η ενέργεια αυτή κατά εκρηκτικό τρόπο υπό μορφή
θερμότητας. Σε κάθε γραμμάριο αυτής της μορφής της ουσίας βρίσκεται αποθηκευμένη ενέργεια περίπου 1 kilojoule,
που αντιστοιχεί στο 20% της ενέργειας που που εκλύεται κατά την έκρηξη 1 γραμμαρίου από το ισχυρότερο εκρηκτικό
(HMX). Να σημειωθεί ότι και το ξένον, σε πίεση 2 εκατομμυρίων atm μεταπίπτει σε μεταλλικό στερεό κυανού
χρώματος [Αναφ. 14].
ρυσταλλική δομή του XeF2 σε κανονική πίεση, Οι αλλαγές του χρώματος του XeF2 (από διαυγές σε κόκκινο και στη συνέχεια σε μαύρο) καθώς α
στις 520 χιλιάδες και στις 980 χιλιάδες atm. η κρυσταλλική δομή με αύξηση της εφαρμοζόμενης πίεσης.
[Ιούνιος 2011]

Εμφάνιση: 'Αχρωμο, εύφλεκτο αέριο με ελαφριά γλυκιά
οσμή.
Μοριακός τύπος: C2H4
Σημείο τήξης: -169,2ºC
Σημείο ζέσεως: -103,7ºC
Πυκνότητα υγρού (στο σ.ζ.): 0,568 g/cm3
Διαλυτότητα: 1 όγκος αιθυλενίου διαλύεται (περίπου) σε 4
όγκους νερού στους 0ºC, σε 9 όγκους νερού στους 25ºC, σε
0,5 όγκους αιθανόλης στους 25ºC και σε 0,05 όγκους
διαιθυλαιθέρα στους 15,5ºC. Επίσης εμφανίζει μεγάλη
διαλυτότητα σε ακετόνη και βενζόλιο.
Εκρηκτικά μίγματα με αέρα: από 3% έως 34% (v/v).
Τοξικότητα: ουσιαστικά μη τοξική ένωση, σε μεγάλες
συγκεντρώσεις παρουσιάζει απλή ασφυκτική και αναισθητική Αιθυλένιο (Αιθένιο)
δράση. Δεν έχει διαπιστωθεί κάποια καρκινογόνος δράση από
το αιθυλένιο. Ethylene (Ethene)
Επικινδυνότητα: Τυπική ενός εύφλεκτου οργανικού αερίου,
χημικώς σταθερό.
Περισσότερες πληροφορίες πάνω στις φυσικοχημικές
ιδιότητες μπορούν να αναζητηθούν σε διάφορες
πληροφοριακές μπροσούρες βιομηχανιών παραγωγής και
διάθεσης αιθυλενίου[Αναφ. 1γ].
Το αιθυλένιο είναι το πρώτο σε παραγόμενη ποσότητα προϊόν της χημικής βιομηχανίας (πετροχημικό).
Σχεδόν στο σύνολό του
χρησιμοποιείται ως πρώτη ύλη για την παραγωγή πλήθους άλλων χημικών ουσιών.

Γενικά για το αιθυλένιο
Το αιθυλένιο ή αιθένιο (κατά IUPAC) (ethylene, ethene) είναι
τo απλούστερo αλκένιo (ακόρεστος υδρογονάνθρακας με ένα διπλό δεσμό).
Αποτελεί την πρώτη σε ετησίως παραγόμενες ποσότητες οργανική ένωση (η
ετήσια παγκόσμια παραγωγή αιθυλενίου πλησιάζει τους περίπου 110 εκατομμύρια
τόνους). Το αιθυλένιο αποτελεί το κύριο προϊόν της θερμικής διάσπασης
(πυρόλυσης) του ακάθαρτου πετρελαίου, αλλά παράγεται επίσης και με μερική
οξείδωση του μεθανίου από το φυσικό αέριο.
Σχεδόν στο σύνολό του, το αιθυλένιο χρησιμοποιείται ως πρώτη ύλη για την
παραγωγή πλήθους χημικών ενώσεων, που και αυτές με τη σειρά τους
χρησιμοποιούνται ως πρώτες ύλες για την παραγωγή τεράστιας ποικιλίας άλλων
χημικών ουσιών. Στη φύση απαντά κυρίως στα αέρια των πετρελαιοπηγών, αλλά σχηματίζεται επίσης σε πολύ μικρές
ποσότητες κατά την ωρίμανση διαφόρων καρπών την οποία και επιταχύνει (δρα ως φυτοορμόνη). Ακόμη παράγεται σε
μικρές ποσότητες και από μικροοργανισμούς
Ιστορία του αιθυλενίου

Χωρίς βέβαια να αναγνωρισθεί ή να απομονωθεί
ως ξεχωριστή ουσία, το αιθυλένιο ήταν γνωστό
από την αρχαιότητα. Είχε χρησιμοποιηθεί από
τους αρχαίους Αιγυπτίους για την ωρίμανση
σύκων και αχλαδιών, αλλά και από τους
αρχαίους Κινέζους για την ωρίμανση αχλαδιών.
Οι αρχαίοι αυτοί λαοί εγνώριζαν εμπειρικά ότι
καίγοντας στις αποθήκες φρούτων θυμίαμα
μπορούσαν να επιταχύνουν την ωρίμανσή τους.
Ακόμη, εικάζεται η παρουσία του αιθυλενίου σε
αέρια που εκλύονταν από σεισμογενή ρήγματα
στο Μαντείο των Δελφών. Τα αέρια αυτά
ανέπνεε η εκάστοτε ιέρεια (η Πυθία) του
μαντείου και περιερχόταν σε κατάσταση
ημιαναισθη
σίας και
έκστασης [ Το αιθυλένιο δεν ήταν γνωστό στην αρχαιότητα σαν ξεχωριστή ουσία, ωστόσο
κάποιες ιδιότητές του έβρισκαν εφαρμογή: Αρχαίοι λαοί έκαιγαν θυμιάματα για να
Αναφ. 2].
επιταχύνουν την ωρίμανση φρούτων, ενώ έχει διατυπωθεί η θεωρία ότι αέρια που
Το περιείχαν αιθυλένιο και έβγαιναν από γεωλογικά ρήγματα, "βοηθούσαν" την Πυθία
αιθυλένιο στους Δελφούς στο να βγάλει τους χρησμούς της.
φαίνεται ότι
παρασκευάσθηκε και απομονώθηκε για πρώτη φορά από τον Γερμανό
αλχημιστή Johann Joachim Becher (1635-1682),έναν από τους θεμελιωτές της
φλογιστικής θεωρίας, όταν θέρμανε αιθανόλη με θειικό οξύ. Ο Becher ανέφερε το
αέριο αυτό στο έργο τουPhysica Subterranea (1669).
Στο αιθυλένιο αναφέρεται (χωρίς να του δώσει κάποιο συγκεκριμένο όνομα) και ο
διάσημος φυσιοδίφης και χημικός του 18ου αιώνα Joseph Pristley (1733-
1804), ο οποίος είχε μελετήσει και χαρακτηρίσει πλήθος αερίων χημικών
ενώσεων.
Johann Joachim Becher (1635-1682)Οι ιδιότητες του αιθυλενίου εξετάστηκαν λεπτομερέστερα κατά το 1795 από τους
Ολλανδούς Johann Rudolph Deiman (γιατρός), Adrien Paets van
Troostwijk (έμπορος), Anthoni Lauwerenburg (χημικός) καιNicolaas Bondt (βοτανολόγος), οι οποίοι
διαπίστωσαν ότι ήταν ένα εύφλεκτο αέριο διαφορετικό από το υδρογόνο και ότι περιείχε υδρογόνο και άνθρακα.
Οι τέσσερις αυτοί Ολλανδοί είχαν συστήσει μια εταιρεία με την επωνυμία "Gezelschap der Hollandsche Scheikundigen"
(Εταιρεία Ολλανδών Χημικών) για να προωθήσουν διάφορες ενώσεις προθήκης του αιθυλενίου, που γενικά
αναφέρονταν ως "έλαια", και ειδικότερα την ένωση προσθήκης του αιθυλενίου με χλώριο, το 1,2-
διχλωροαιθάνιο (ClCH2CH2Cl), το οποίο έγινε γνωστό ως καλός διαλύτης λιπαρών υλών και αναφερόταν σε χημικά
συγγράμματα εκείνης της εποχής ως ολλανδικό έλαιο (Dutch Oil).

Η ιδιότητα του αιθυλενίου να δίνει αυτά τα "έλαια" του έδωσε από εκείνη την εποχή την ονομασία olefiant gas, που
στα ελληνικά θα μπορούσε να αποδοθεί ως ελαιογόνο αέριο. Η ονομασία αυτή επεκτάθηκε σε όλους τους
υδρογονάνθρακες με ένα διπλό δεσμό, οι οποίοι έτσι ονομάστηκαν συλλογικά ολεφίνες (olefins).
Σημείωση πάνω στην ονοματολογία των ολεφινών [Αναφ. 3]

Η κατάληξη -ενιο (-ene) άρχισε να χρησιμοποιείται για την περιγραφή των ακόρεστων
υδρογονανθράκων από τα μέσα του 19ου αιώνα. Ως προέλευση αναφέρεται η αρχαία Ελληνική, όπου η
κατάληξη -ενη είχε το νόημα "θυγατέρα του". Ανάλογα, οι ολεφίνες θεωρήθηκαν "θυγατρικές" ενώσεις
των κορεσμένων υδρογονάνθρακων από τους οποίους προέρχονται με απόσπαση υδρογόνου. 'Ετσι,
το αιθυλένιο (C2H4), προέρχεται από τη ρίζα αιθύλιο (C2H5-). Η ονομασία αιθυλένιο εμφανίστηκε
στη χημική ονοματολογία το 1852.
Το 1866, ο Γερμανός χημικός August Wilhelm von Hofmann (1818-1892) πρότεινε ένα σύστημα
ονοματολογίας των υδρογονανθράκων, το οποίο βασιζόταν στις καταλήξεις -ane, -ene, -ine, -
one και -une για να υποδηλώσει υδρογονάνθρακες με 0, 2, 4, 6 και 8 λιγότερα άτομα υδρογόνου στο
μόριό τους σε σχέση με το μόριο του μητρικού αλκανίου. Στο σύστημα αυτό το αιθυλένιο ονομαζόταν
πλέον αιθένιο (ethene).
Στο σύστημα ονοματολογίας του Hofmann και ειδικότερα ως προς τις καταλήξεις: -ane, -ene, -ine και
όχι ως προς το έλλειμμα υδρογόνων, αλλά ως προς τη φύση του δεσμού άνθρακα-άνθρακα (απλός,
διπλός, τριπλός δεσμός) βασίστηκε η ονοματολογία, η οποία έγινε αποδεκτή κατά το Διεθνές Συνέδριο
August Wilhelm von
Χημικών το 1892 στη Γενεύη. Η ονοματολογία αυτή αποτέλεσε τον πυρήνα της σύγχρονης
Hofmann(1818-1892)
ονοματολογίας κατά IUPAC.
Ωστόσο, η ονομασία αιθυλένιο έμεινε βαθειά χαραγμένη στη μνήμη των χημικών και χρησιμοποιείται
ακόμη ευρύτατα σήμερα και ιδιαίτερα στη χημική βιομηχανία.
Ηλεκτρονιακή δομή αλκενίων

Το αιθυλένιο είναι η απλούστερη οργανική ακόρεστη ένωση και αποτελεί το κλασικό παράδειγμα ένωσης που
χρησιμοποιείται στα μαθήματα χημείας για την περιγραφή της ηλεκτρονιακής δομής του διπλού δεσμού >C=C<. Αυτό
το είδος του δεσμού ερμηνεύεται με βάση τον υβριδισμό των τροχιακών (orbital hybridization) [Αναφ. 4].
Στο αιθυλένιο κάθε άνθρακας διαθέτει 3 τροχιακά sp2 και ένα τροχιακό p. Τα τροχιακά sp2 είναι αποτέλεσμα
υβριδισμού (ανάμιξης) 2 ατομικών τροχιακών p και ενός ατομικού τροχιακού s. Τα τρία αυτά τροχιακά είναι ισοδύναμα
και βρίσκονται στο ίδιο επίπεδο με γωνίες μεταξύ τους (ιδανικά) 120º. Το τροχιακό p είναι κάθετο στο επίπεδο των
υβριδικών τροχιακών sp2. Στο σχήμα ένα (μόνο) από τα 3 sp2 τροχιακά απεικονίζεται με καφέ χρώμα, ενώ το
τροχιακό p απεικονίζεται με ροζ χρώμα.
Τα δύο άτομα
άνθρακα, καθώς
πλησιάζουν μεταξύ
του σχηματίζουν
ένα δεσμό σαπό
μετωπική
αλληλεπικάλυψη
των
τροχιακών sp2 και
Υβριδισμός sp2 και σχηματισμός διπλού δεσμού. ένα δεσμό π από
πλευρική
αλληλεπικάλυψη των τροχιακών p. Σε αντίθεση με τον δεσμό σ, ο δεσμός πσχηματίζεται από μικρό ποσοστό
αλληλεπικάλυψης και για να διατηρηθεί αυτό το ποσοστό στη μεγαλύτερη δυνατή τιμή του, τα τροχιακά p πρέπει να
παραμένουν παράλληλα και είναι αδύνατη η περιστροφή γύρω από τον κεντρικό δεσμό σ, όπως στην περίπτωση των
απλών δεσμών άνθρακα. Στο γεγονός αυτό οφείλεται το ότι όλα τα άτομα στο αιθυλένιο βρίσκονται στο ίδιο επίπεδο,
είναι δηλ. συνεπίπεδα(co-planar), όπως επίσης και cis-trans ισομέρεια των παραγώγων του αιθυλενίου.
Αυτός ο τρόπος σύνδεσης των ατόμων ανθράκων ερμηνεύει εύκολα γιατί οι διπλοί δεσμοί δεν είναι τόσο ισχυροί, όσο
οι κορεσμένοι δεσμού του άνθρακα και δίνουν εύκολα αντιδράσεις ηλεκτρονιόφιλης προσθήκης του διπλού δεσμού.
'Ετσι, η ισχύς του δεσμού C-C στο αιθάνιο (σύνδεση μόνο μέσω δεσμών σ) είναι 376 kJ/mol (ή 90 kcal/mol), ενώ η
ισχύς του δεσμού C=C στο αιθυλένιο (συνδέσεις μέσω δεσμών σ + π) είναι 611 kJ/mol (ή 146 kcal/mol), δηλαδή ναι
μεν μεγαλύτερη από εκείνη του απλού δεσμού, αλλά μικρότερη ανά δεσμό, δηλ. είναι μικρότερη από τη διπλάσια
ενέργεια σύνδεσης του απλού δεσμού. Αυτό οφείλεται στη μικρότερη αποτελεσματικότητα του δεσμού π. Ως ενέργεια
σχηματισμού του δεσμού π μπορεί να θεωρηθεί η διαφορά: 611 - 376 = 235 kJ/mol (ή 56 kcal/mol).
Επιπλέον, ενώ η απόσταση μεταξύ των ανθράκων στο αιθάνιο είναι 154 pm, στο αιθάνιο είναι μικρότερη, 134 pm,
λόγω μεγιστοποίησης της αλληλοεπικάλυψης των τροχιακών p. Οι γωνίες των ελεύθερων τροχιακών sp2 (γωνίες H-C-
H) στο αιθυλένιο είναι 117,4º , δηλ. κατά τι μικρότερες των 120º λόγω της απωστικής δράσης του διπλού δεσμού
(στο σύνολό του) στα άτομα υδρογόνου.
Γεωμετρικά χαρακτηριστικά των απλούστερων ενώσεων C-C με απλό, διπλό και τριπλό δεσμό.
Παρασκευή
αιθυλενίου
Στο
εργαστήριο: Μικ
ρές ποσότητες
μπορούν να
παρασκευασθούν
εύκολα με
αφυδάτωση της
αιθανόλης. Στο
εργαστήριο ως
αφυδατικό μέσον
χρησιμοποιείται το
Πειραματική διάταξη για την παρασκευή μικρών ποσοτήτων αιθυλενίου
πυκνό θειικό οξύ, με θερμική διάσπαση αιθανόλης. Στην άκρη του σωλήνα τοποθετείται
ενώ μπορεί να μια βαλβίδα Bunsen (λαστιχένιος σωλήνας φραγμένος κατά το ένα άκρο Τυπική φορητή γεννήτρια αιθυλενίου που
επιτευχθεί και με μια σχισμή για την έξοδο του αερίου) για να αποφευχθεί η βασίζεται στην καταλυτική/θερμική διάσπαση
αναρρόφηση νερού στον πυρακτωμένο σωλήνα [Αναφ.5γ] της αιθανόλης.
καταλυτική
αφυδάτωση με
διαβίβαση ατμών αιθανόλης υπεράνω θερμαινόμενης αλουμίνας (Al2O3).
Μια απλή διάταξη παρασκευής αιθυλενίου κατάλληλη για σχολικό εργαστήριο, που βασίζεται στη θερμική διάσπαση
της αιθανόλης δείχνεται δεξιά. Στη ίδια ουσιαστικά μέθοδο βασίζεται η λειτουργία των ονομαζόμενων γεννητριών
αιθυλενίου (ethylene generators), συσκευές που χρησιμοποιούνται για την παραγωγή αιθυλενίου σε εγκαταστάσεις
ωρίμανσης φρούτων, αν για οποιοδήποτε λόγο δεν είναι επιθυμητή ή δυνατή η χρήση εμπορικών φιαλών αιθυλενίου.
'Αλλος τρόπος παρασκευής του αιθυλενίου μπορεί να βασισθεί στον γενικότερο τρόπο παρασκευής αλκενίων, όπως
π.χ. την απόσπαση υδραλογόνου (αφυδραλογόνωση) από το αντίστοιχο αλκυλαλογονίδιο με τη βοήθεια ισχυρής
βάσης. 'Ετσι, αιθυλένιο μπορεί να παρασκευασθεί με την αντίδραση (που δεν έχει όμως κάποια πρακτική αξία):
Από το πετρέλαιο: Βιομηχανικά το αιθυλένιο λαμβάνεται σε τεράστιες ποσότητες ως χρήσιμο παραπροϊόν

της ατμοπυρόλυσης (steam cracking) του αργού πετρελαίου. Γενικά, κατά την πυρόλυση ενός αλκανίου παράγονται
υδρογονανθρακες μικρότερου μεγέθους. Θεωρητικά ένα αλκάνιο μπορεί να διασπαστεί σε ένα αλκάνιο και ένα αλκένιο.
'Ετσι, μια γενική αντίδραση παραγωγής αιθυλενίου θα μπορούσε να έχει την ακόλουθη μορφή:
Ωστόσο, κατά την πυρόλυση δεν παράγεται αποκλειστικά αιθυλένιο, αλλά και άλλες "χαμηλές" ολεφίνες, όπως το
προπυλένιο (CH3CH=CH2) και διάφορα βουτυλένια. Με έλεγχο των συνθηκών πυρόλυσης (θερμοκρασία, καταλύτες -
συνήθως Al2O3-) ελέγχεται η αναλογία των διαφόρων ολεφινών (κυρίως αιθυλενίου και προπυλενίου) στα προϊόντα
πυρόλυσης.
Από το φυσικό αέριο: Μια σχετικώς νέα μέθοδος παραγωγής αιθυλενίου από το φυσικό αέριο βασίζεται στη μερική
οξείδωση του μεθανίου, με βάση τη (συνολική) αντίδραση:
Η μέθοδος αυτή, γνωστή ως οξειδωτική σύζευξη μεθανίου (Oxidative Coupling of Methane, OCM) άρχισε να
εφαρμόζεται από τη δεκαετία του 1980 και μετά. Η αντίδραση είναι ισχυρά εξώθερμη (ΔΗ = -67 kcal/mol),
πραγματοποιείται σε υψηλή θερμοκρασία (750-950ºC) και χωρεί μέσω καταλυτικής διάσπασης του μεθανίου σε ρίζες
μεθυλίου, οι οποίες σε αέρια φάση συζεύγνυνται παρέχοντας αιθάνιο. Το αιθάνιο, στη συνέχεια υπόκειται σε
αφυδρογόνωση προς αιθυλένιο [Αναφ. 5].
Ατμοπυρόλυση [Αναφ. 6]
Η ατμοπυρόλυση (steam cracking)
είναι μια πετροχημική διαδικασία κατά
την οποία κορεσμένοι
υδρογονάνθρακες σχάζονται σε
μικρότερους, συχνά ακόρεστους
υδρογονάνθρακες. Αποτελεί την
κυριότερη μέθοδο παρασκευής των
ελαφρύτερων αλκενίων και κυρίως
του αιθυλενίου και του προπενίου
Στην ατμοπυρόλυση η εισερχόμενη
ποσότητα αεριώδους ή υγρού
υδρογονάνθρακα (νάφθα, υγραέριο,
αιθάνιο) αραιώνεται με υδρατμούς και
Βιομηχανική μονάδα πυρόλυσης για παρασκευή ολεφινών της Selas-Linde (Gelsenkirchen, υπόκειται σε σύντομη θέρμανση
Γερμανία). απουσία οξυγόνου. Τυπικά, η
Η ετήσια παραγωγή της μονάδας είναι 440.000 και 260.000 τόνοι αιθυλενίου και προπυλενίου.
θερμοκρασία είναι πολύ υψηλή
(περίπου 850°C) και ο χρόνος
αντίδραση εξαιρετικά σύντομος (της τάξης μερικών ms).
Κατά την ατμοπυρόλυση πραγματοποιείται πλήθος χημικών αντιδράσεων, οι περισσότερες των οποίων χωρούν μέσω
ελεύθερων ριζών. Οι αντιδράσεις αυτές διακρίνονται στις εξής κατηγορίες:
α) Αντιδράσεις έναρξης (initiation reactions): Σε αυτές ένα απλό μόριο υδρογονάνθρακα προσλαμβάνει θερμική ενέργεια και
διασπάται σε δύο ελεύθερες ρίζες. Μικρό ποσοστό μόνο της συνολικής ποσότητας υδρογονανθράκων υπόκειται στις
αντιδράσεις αυτές, αλλά αυτό το μικρό ποσοστό είναι απαραίτητο για να ξεκινήσει η όλη διαδικασία. Συνήθως η διάσπαση
γίνεται σε δεσμό C-C και όχι σε δεσμό C-H, π.χ. CH3CH3 2 CH3
β) Αντιδράσεις απόσπασης υδρογόνου (hydrogen abstraction): Μια ελεύθερη ρίζα αποσπά υδρογόνο από ένα άλλο μόριο
υδρογονάνθρακα, μετατρέποντάς το σε ελεύθερη ρίζα, π.χ. CH3 + CH3CH3 CH4 + CH3CH2
γ) Αντιδράσεις ριζικής αποσύνθεσης ριζών (radical decomposition): Μια ελεύθερη ρίζα διασπάται δίνοντας ένα αλκένιο και
μια άλλη ελεύθερη ρίζα. Στις αντιδράσεις αυτές οφείλεται η παρουσία των αλκενίων στην πυρόλυση,
π.χ. CH3CH2 CH2=CH2 + H
δ) Αντιδράσεις ριζικής προσθήκης (radical addition): Είναι το αντίστροφο της ριζικής αποσύνθεσης. Μια ρίζα αντιδρά με
ένα αλκένιο για να δώσει μια μεγαλύτερη ελεύθερη ρίζα. Οι αντιδράσεις αυτού του είδους εμπλέκονται στον σχηματισμό
αρωματικών προϊόντων, όταν εισάγονται στη διαδικασία βαρείς υδρογονάνθρακες, π.χ. CH3CH2 +
CH2=CH2 CH3CH2CH2CH2
ε) Αντιδράσεις τερματισμού (termination reactions): Είναι οι αντιδράσεις μεταξύ δύο ριζών με σχηματισμό σταθερού
προϊόντος (όχι ελεύθερης ρίζας). Υπάρχουν δύο τύποι αντιδράσεων τερματισμού. Οι αντιδράσεις
ανασυνδυασμού (recombination), όπου δύο ρίζες αντιδρούν παρέχοντας ένα μεγαλύτερο μόριο
(π.χ. CH3 + CH3CH2 CH3CH2CH3) και οι αντιδράσεις ανακατανομής(disproportionation), όπου η μια ρίζα μεταβιβάζει
ένα υδρογόνο στην άλλη παρέχοντας έτσι ένα αλκένιο και ένα αλκάνιο: CH3CH2 + CH3CH2 CH2=CH2 + CH3CH3
Η πυρόλυση υδρογονανθράκων αποτελεί τυπικό παράδειγμα αντίδρασης, όπου επικρατεί η μεταβολή της εντροπίας (∆S°)
παρά της ενθαλπίας (∆H°) στην περιγραφή της μεταβολής της ελεύθερης ενέργειας Gibbs (∆G°=∆H°-T∆S°). Αν και η
ενέργεια διάσπασης του απλού δεσμού C-C είναι σχετικά μεγάλη (περίπου 375 kJ/mol), αν και η όλη διαδικασία είναι εξαιρετικά
ενδόθερμη, η μεγάλη θετική αύξηση μεταβολή της εντροπίας, ως αποτέλεσμα της θραυσματοποίησης ενός μεγάλου μορίου σε
αρκετά μικρότερα, σε συνδυασμό με τις υψηλές θερμοκρασίες, καθιστούν τον όρο T∆S° μεγαλύτερο από τον όρο ∆H°,
γεγονός που οδηγεί σε αρνητικότερες τιμές ∆G° και ευνοεί την πυρόλυση.

Κυριότερες βιομηχανικές χρήσεις του αιθυλενίου και χημικές αντιδράσεις
του
Το αιθυλένιο, ως αλκένιο, είναι μια χημικώς δραστική ένωση, παρέχοντας τις τυπικές
αντιδράσεις προσθήκης όλων των αλκενίων. Επίσης το αιθυλένιο δρα ως ισχυρός
υποκαταστάτης και ιστορικά ως πρώτη οργανομεταλλική ένωση θεωρείται σύμπλοκο
αιθυλενίου με λευκοχρύσο(ΙΙ). Την ένωση αυτή παρασκεύασε τυχαία ο Δανός
χημικός William
Christopher
Zeiseτο 1827 με
βρασμό αιθανόλης με
PtCl4. Ο Zeise
εξαρχής είχε
αναφέρει την
παρουσία αιθυλενίου
στο άλας αυτό, κάτι
που ενώ αρχικά
αμφισβητήθηκε,
τελικά επιβεβαιώθηκε
με την άμεση
σύνθεση του άλατος
με διαβίβαση
αιθυλενίου σε Το αιθυλένιο φυλάσσεται ή διακινείται σε μεγάλες ποσότητες σε κρυογόνους δεξαμενές ή βυτία (σε φορτηγά,
διάλυμα K2PtCl4. Η βαγόνια), ενώ σε μικρότερες ποσότητες σε χαλύβδινους κυλίνδρους ως αέριο υπό πίεση [Αναφ. 8].
ένωση αυτή
είναι γνωστή ως άλας Zeise.
Η ετήσια παραγωγή αιθυλενίου προσεγγίζει περίπου τα 110 εκατομμύρια τόνους και σχεδόν στο σύνολό του
χρησιμοποιείται ως πρώτη ύλη ζωτικής σημασία για τη σύνθεση πλήθους άλλων εξίσου σημαντικών προϊόντων, που
και αυτά με τη σειρά τους αποτελούν πρώτες ύλες για τη σύνθεση άλλων ουσιών [Αναφ. 7].
Το αιθυλένιο "ως έχει" χρησιμοποιείται σε ελάχιστες (συγκριτικά) ποσότητες. Χρησιμοποιείται ως καύσιμο, ως
αναισθητικό αέριο (παλαιότερα, έχει πλέον αντικατασταθεί από άλλα λιγότερο εύφλεκτα αέρια, βλ. Χημική ένωση του
μήνα:Χλωροφόρμιο). Ωστόσο, σπουδαιότερη χρήση του καθαρού αιθυλενίου είναι ως ουσία που επιταχύνει την
ωρίμανση φρούτων (φυτοορμόνη). Στο διάγραμμα δείχνεται η κατανομή των κυριότερων βιομηχανικών χρήσεων του
αιθυλενίου, ως πρώτης ύλης για τη σύνθεση άλλων ουσιών.
Από το διάγραμμα είναι προφανές ότι το αιθυλένιο χρησιμοποιείται στο συντριπτικό ποσοστό του για την παρασκευή
πολυμερών και ειδικά πολυαιθυλενίου διαφόρων τύπων (LDPE: πολυαιθυλένιο χαμηλής πυκνότητας, LLDPE: γραμμικό
πολυαιθυλένιο χαμηλής πυκνότητας, HDPE: πολυαιθυλένιο υψηλής πυκνότητας), πολυβινυλοχλωριδίου (PVC).
Αλλά και τα προϊόντα όπως τα: στυρόλιο, οξικός βινυλεστέρας και οι α-ολεφίνες (π.χ. 1-βουτένιο, 1-εξένιο, 1-οκτένιο)
χρησιμοποιούνται σχεδόν στο σύνολό τους για την παρασκευή πολυμερών (πολυστυρένιο, πολυοξικός βινυλεστέρας,
διάφορα συμπολυμερή του αιθυλενίου).
Σημαντικό προϊόν του αιθυλενίου είναι το αιθυλενοξείδιο (EO), ένα αέριο, εξαιρετικά χρήσιμο ενδιάμεσο για την
παραγωγή πλήθους άλλων χημικών ουσιών. Το κύριο παράγωγο του αιθυλενοξειδίου είναι η αιθυλενογλυκόλη (EG).
Με αντίδραση αλκοολών (ROH) ή της αιθυλενογλυκόλης με επιπλέον ποσότητες αιθυλενοξειδίου λαμβάνεται μια
μεγάλη ποικιλία διαφόρων διαλυτών (σελοσόλβες) R-[-OCH2CH2-]χ-OH και πολυαιθυλενοξυ-παραγώγων τα οποία
χρησιμοποιούνται ευρύτατα ως μη ιοντικά απορρυπαντικά, όπως και πολυαιθυλενογλυκόλες Η-[OCH2CH2-]x-OH που
χρησιμοποιούνται ως φαρμακευτικά έκδοχα και σε καλλυντικά.

ν χρήσεων του αιθυλενίου στις ΗΠΑ κατά το 2003 [Αναφ. Αντιδράσεις σύνθεσης των κυριότερων προϊόντων αιθυλενίου (αρχή)
7α].
Με αντίδραση του αιθυλενοξειδίου με αμμωνία λαμβάνονται ενώσεις όπως οι διάφορες αιθανολαμίνες (μονο-, δι- και
τρι-αιθανολαμίνη), οι οποίες χρησιμοποιούνται ευρύτατα ως βασικοί διαλύτες, όπως επίσης και στη βιομηχανία για την
απαλλαγή των εκλυόμενων αερίων από όξινου χαρακτήρα αέρια (κυρίως SO2).
'Αλλες ουσίες που παράγονται από το αιθυλένιο είναι: η αιθανόλη (μέσω αντίδρασης εφυδάτωσης: CH 2=CH2 +
Η2Ο CH3CH2ΟΗ), η ακεταλδεΰδη (με απ' ευθείας οξείδωση, μέθοδος Wacker: CH2=CH2 + 1/2Ο2 CH3CHΟ), η
προπανάλη (μέσω αντίδρασης υδροφορμυλίωσης: CH2=CH2 + Η2Ο + CO CH3CH2CHO), το αιθυλοχλωρίδιο (μέσω
αντίδρασης προσθήκης: CH2=CH2 + ΗCl CH3CH2Cl) και η 2-χλωροαιθανόλη (μέσω αντίδρασης προσθήκης:
CH2=CH2 + ΗOCl CH2ClCH2OH).
Αξίζει να σημειωθεί ότι μέχρι πριν 20-30 χρόνια, μια από τις κυριότερες χρήσεις του αιθυλενίου ήταν η παραγωγή του
1,2-διβρωμοαιθανίου (αιθυλενοδιβρωμίδιο), το οποίο παρασκευαζόταν με την τυπική αντίδραση προσθήκης:
CH2=CH2 + Br2 CH2BrCH2Br. Το 1,2-διβρωμοαιθάνιο, ως πρόσθετο στη βενζίνη των αυτοκινήτων, βοηθούσε στην
απομάκρυνση του μολύβδου (στη μορφή του σχετικά πτητικού PbBr2), του προσθέτου τετρααιθυλομολύβδου,
(C2H5)4Pb, που για περισσότερο από μισό αιώνα χρησίμευε στην αύξηση του αριθμού οκτανίου του καυσίμου. Με την
κατάργηση της χρήσης της τοξικότατης ένωσης του μολύβδου, ουσιαστικά μηδενίσθηκε η παραγωγή του 1,2-
διβρωμοαιθανίου γεγονός που έπληξε τη βιομηχανία παραγωγής βρωμίου, σε ελάχιστο όμως βαθμό τη βιομηχανία
παραγωγής αιθυλενίου.
ντα του αιθυλενίου καθημερινής χρήσης: Πλαστικές φιάλες, σάκοι απορριμμάτων, πλαστικά φύλλα (πολυαιθυλένιο), αντιψυκτικά αυτοκινήτων (αιθυλενογλυκόλη), υγρά απ
(πολυαιθυλενογλυκόλες), κόλλες και υλικά αδιαβροχοποίησης (πολυοξικός βινυλεστέρας, PVA), φελιζόλ (πολυστυρένιο)

Λίγα πράγματα για το κυριότερο προϊόν του αιθυλενίου: το πολυαιθυλένιο [Αναφ. 9α]
Σύνθεση πολυαιθυλενίου. Το 1898 πραγματοποιήθηκε η τυχαία σύνθεση πολυαιθυλενίου από τον Γερμανό χημικό Hans von
Pechmann (1850-1902, γνωστό για την ανακάλυψη του διαζωμεθανίου το 1894) με θέρμανση αιθερικού διαλύματος
διαζωμεθανίου (CH2N2). Τη δομή του προϊόντος διερεύνησαν οι Eugen Bamberger και Friedrich Tschirner , οι οποίοι
κατέδειξαν ότι περιείχε αλυσίδες -CH2- και για τον λόγο αυτό το προϊόν αρχικά ονομάστηκε πολυμεθυλένιο.
Σύνθεση πολυαιθυλενίου με πολυμερισμό ελευθέρων ριζών. Το 1933 αναφέρθηκε η πρώτη βιομηχανική μέθοδος
παραγωγής πολυαιθυλενίου από τους Eric Fawcett και Reginald Gibson στην εταιρεία ICI (Imperial Chemical Industries) της Μ.
Βρετανίας. Σε υψηλές θερμοκρασίες και πιέσεις, μίγμα αιθυλενίου και βενζαλδεΰδης έδωσε ένα λευκό κηρώδες υλικό στα τοιχώματα
του αντιδραστήρα. Το αποτελέσμα όμως αυτό δεν ήταν αναπαραγώγιμο. Τελικά έγινε αντιληπτό ότι ήταν απαραίτητη η παρουσία
ιχνών οξυγόνου, που εξαιτίας τεχνικού λάθους είχε εισέλθει στο πρώτο πείραμα. 'Ετσι, σε θερμοκρασίες 200ºC και πιέσεις
μεγαλύτερες από 1000 bar πραγματοποιείται ριζικός πολυμερισμός του αιθυλενίου με ίχνη οξυγόνου ως εκκινητή (initiator). Το
προϊόν είναι διακλαδισμένο και χαρακτηρίζεται ως πολυαιθυλένιο χαμηλής πυκνότητας, LDPE.
Το 1939 λειτούργησε η πρώτη πιλοτική μονάδα παραγωγής στη Μ. Βρετανία για την παραγωγή μονωτικών επικαλύψεων σε
υποθαλάσσια καλώδια μεταφοράς ηλεκτρικού ρεύματος. Η μονάδα άρχισε να λειτουργεί την ημέρα που η Γερμανία εισέβαλε στην
Πολωνία. Η συγκεκριμένη χρήση του πολυαιθυλενίου δεν ήταν ικανοποιητική. Ωστόσο, η εφαρμογή του πολυμερούς αυτού ως
μονωτικού για την μόνωση καλωδίων εγκαταστάσεων ραντάρ ήταν απόλυτα επιτυχημένη και έδωσε στις συμμαχικές δυνάμεις ένα
τεχνικό πλεονέκτημα έναντι των αντιπάλων δυνάμεων. Εξαιτίας της εφαρμογής αυτής η τεχνολογία παραγωγής πολυαιθυλενίου
παρέμεινε άκρως απόρρητη ως τη λήξη του Β' παγκοσμίου πολέμου.
Σύνθεση πολυαιθυλενίου με καταλύτες Ziegler-Natta. Η επόμενη
επανάσταση στην παραγωγή πολυολεφινών καταγράφηκε τη δεκαετία του
1950 με την ανάπτυξη των καταλυτών Ziegler-Natta στο εργαστήριο
του Κarl Ziegler στο Ινστιτούτο Max-Planck. Οι πρώτες επιτυχημένες
απόπειρες έγιναν το 1953 με ενώσεις τιτανίου και ζιρκονίου σε συνδυασμό με
οργανοαργιλικές ενώσεις. Τα συστήματα αυτά ονομάστηκαν μικτοί
καταλύτες (metallorganische mischkatalysatoren) ή καταλύτες Ziegler.
Το 1954 αναφέρθηκε ο συμπολυμερισμός αιθυλενίου-προπυλενίου προς
κομμιώδη προϊόντα με καταλύτες βαναδίου, ενώ το ίδιο έτος
ο GiulioNatta ανακοίνωσε τον πολυμερισμό του προπυλενίου με παρόμοια
καταλυτικά συστήματα. Γρήγορα διαπιστώθηκε η δυνατότητα που παρέχει η
μέθοδος αυτή του καταλυτικού πολυμερισμού στον έλεγχο της στερεοχημείας
των παραγόμενων πολυμερών. Επιστέγασμα των προσπαθειών αυτών ήταν η
απονομή του βραβείου Nobel στους Ziegler και Natta το 1963.
Karl Waldemar
Giulio Natta
Ziegler Καταλύτες Ziegler-Natta. Οι καταλύτες Ziegler-Natta αποτελούνται από δύο
(1903-1979)
(1898-1973) συστατικά. Το πρώτο είναι χλωρίδιο, αλκοξείδιο ή άλλο παράγωγο μετάλλου
μετάπτωσης των ομάδων IV-VIII του περιοδικού πίνακα, ενώ το δεύτερο είναι
οργανομεταλλική ένωση ή υδρίδιο στοιχείου των ομάδων I-III του περιοδικού πίνακα. Η πρώτη χαρακτηρίζεται ως καταλύτης και η
δεύτερη ως συγκατα-λύτης. Κλασικοί καταλύτες είναι ενώσεις του τιτανίου (TiCl4, Cp2TiCl2 κ.λπ.) (Cp: κυκλοπενταδιένιο) ή του
βαναδίου (VCl4, VOCl3 κ.λπ). Ως συγκαταλύτες χρησιμοποιούνται συνήθως ενώσεις του αργιλίου, όπως AlEt3, AlClEt2 κ.λπ.
Τα περισσότερο μελετημένα συστήματα είναι τα TiCl4/AlEt3 και TiCl3/AlClEt2. Το πρώτο σύστημα είναι αυτό που χρησιμοποίησε
ο Ziegler για τον πολυμερισμό του αιθυλενίου. Τα επιμέρους συστατικά είναι διαλυτά σε οργανικούς διαλύτες. Ωστόσο, το προϊόν
της αλληλεπίδρασής τους είναι αδιάλυτο και συνεπώς η καταλυτική πορεία είναι ετερογενής.
Απλοποιημένη παρουσίαση του μηχανισμού καταλυτικής δράσης ενός συστήματος καταλύτη Ziegler-Natta ( εδώ: TiCl4 - R'M, όπου
Μ = Al, Li, Mg, Zn,..., L = υποκαταστάτης ) στον πολυμερισμό του βινυλοπαραγώγου H2C=CΗR (π.χ. R: H, πολυαιθυλένιο, R:

CH3-, πολυπρoπυλένιο, R: C6H5-, πολυστυρένιο). Από την [Αναφ. 9β].
Σύνθεση πολυαιθυλενίου με τη μέθοδο Phillips. Η μέθοδος αυτή αναπτύχθηκε από τους Robert Banks και Paul Hogan και
περιλαμβάνει τον πολυμερισμό διαλύματος αιθυλενίου (συνήθως σε κυκλοεξάνιο) από καταλύτες οξείδια μετάλλων στηριγμένα σε
αδρανή υποστρώματα. Συνήθως χρησιμοποιούνται οξείδια του χρωμίου σε ποσοστό 5% λεπτότατα διαμερισμένο σε πυριτία ή
αλουμίνα. Ο πολυμερισμός γίνεται σε μέτριες θερμοκρασίες και πιέσεις, δηλαδή 130-160ºC και 1,4-3,5 MPa. Το παραγόμενο
πολυαιθυλένιο έχει γραμμική δομή και μεγάλη πυκνότητα (~0,96 g/cm3). Παραλλαγή της πορείας αυτής αποτελεί η μέθοδος
της Standard Oil Company. Σύμφωνα με αυτήν χρησιμοποιούνται διαφορετικές πειραματικές συνθήκες (θερμοκρασία 230-270ºC και
πιέσεις 40-80 atm) καθώς και οξείδια του μολυβδαινίου ως καταλύτες.
Σύνθεση πολυαιθυλενίου με μεταλλοκενικούς καταλύτες. Tα μεταλλοκένια, ως
οργανομεταλλικές ενώσεις, ήταν από καιρό γνωστά (βλ. Χημική ένωση του μήνα: Φερροκένιο)
και είχαν χρησιμοποιηθεί ως συστατικά των καταλυτικών συστημάτων Ziegler-Natta στην
προσπάθεια εξέλιξης των τελευταίων. Η χρήση τους σε συνδυασμό με τους συμβατικούς
αλκυλο-αργιλικούς συγκαταλύτες των συστημάτων Ziegler-Natta (όπως για παράδειγμα
τα AlEt3 και AlEt2Cl), οδήγησαν σε καταλυτικά συστήματα ικανά να πολυμερίσουν το αιθυλένιο,
αλλά με ασθενείς καταλυτικές δραστικότητες. Αυτός ήταν και ο κύριος λόγος για τον οποίο
καταλυτικά συστήματα βασισμένα σε μεταλλοκενικά σύμπλοκα γνώρισαν αρχικά εφαρμογή μόνο
σε εργαστηριακές μελέτες, που αφορούσαν μηχανιστικές έρευνες πάνω στον ομογενή
πολυμερισμό ολεφινικών υποστρωμάτων.
Οι κινητικές αυτές μελέτες οδήγησαν σε ουσιαστικά συμπεράσματα για τη φύση του καταλυτικά
ενεργού είδους στο διάλυμα, για τα φαινόμενα γήρανσης του καταλυτικού συστήματος, για τον
μηχανισμό αλληλεπίδρασης του μεταλλικού κέντρου με το ολεφινικό μονομερές, καθώς και σε
Με τους καταλύτες Ziegler-Natta,
πρόσθετες ποιοτικές και ποσοτικές πληροφορίες για τα άλλα στοιχειώδη βήματα του
ελέγχεται ο βαθμός
καταλυτικού πολυμερισμού.
πολυμερισμού των α-ολεφινών
Η πρώτη σημαντική πρόοδος, όσον αφορά στην αύξηση της δραστικότητας του καταλυτικού και η στερεοχημεία του
πολυμερισμού (κατά έναν παράγοντα 20-100), καταγράφεται από τουςReichert και Meyer το λαμβανόμενου πολυμερούς.
1973 κατά την προσθήκη μικρής ποσότητας νερού (H2O/Αl ≈ 0,05) στο
σύστημα Cp2TiCl2/EtAlCl2, καθώς και από τους Long και Βreslow για το αντίστοιχο σύστημα με συγκαταλύτη το Μe2AlCl.
Το βήμα που έμελλε να αλλάξει δραματικά το ρόλο των μεταλλοκενικών συμπλόκων στον καταλυτικό πολυμερισμό (αύξηση της
δραστικότητας μέχρι και 1 εκατομμύριο φορές) πραγματοποιήθηκε το 1975 στο Πανεπιστήμιο του Αμβούργου από την ομάδα του
καθηγητή Kaminsky, όπου αρχικά από πειραματική αστοχία προστέθηκε νερό σε σύστημα που περιείχε Cp2TiMe2, Me3Al και
αιθυλένιο, οπότε πραγματοποιήθηκε ταχύς πολυμερισμός του αιθυλενίου από ένα σύστημα, που μέχρι τότε είχε θεωρηθεί ανενεργό
ως προς τον πολυμερισμό ολεφινικών υποστρωμάτων.
Το 1977, η ίδια ομάδα χρησιμοποιεί το απομονωμένο προϊόν της μερικής υδρόλυσης του Me3Al, το
οποίο ονομάστηκε μεθυλοαλουμινοξάνιο, MAO, σε συνδυασμό με μεταλλοκένια
(Cp2TiMe2, Cp2ZrMe2 και Cp2ΖrCl2) ως καταλυτικά συστήματα για τον πολυμερισμό του αιθυλενίου. Με
τον τρόπο αυτό τα μεταλλοκενικά συστήματα γίνονται για πρώτη φορά πιο δραστικά από τους
εμπορικώς διαθέσιμους καταλύτεςZiegler-Natta.
Οι ζιρκονοκενικοί καταλύτες σε συνδυασμό με το ΜΑΟ είναι μερικές δεκάδες ως και εκατοντάδες φορές
πιο δραστικοί από τους καταλύτες Ziegler-Natta. 'Ετσι το κλασικό σύμπλοκο Cp2ΖrCl2 παράγει
περισσότερα από 60.000 kg πολυαιθυλενίου ανά g Zr και ώρα. 'Εχει βρεθεί ότι κάθε άτομο ζιρκονίου
παράγει περίπου 46.000 αλυσίδες πολυμερούς ανά ώρα και ότι ο χρόνος εισαγωγής ενός μορίου
αιθυλενίου στην αναπτυσσόμενη μακρομοριακή αλυσίδα είναι περίπου 30 μs. Τα δεδομένα αυτά είναι
αντίστοιχα με την ταχύτητα δράσης των ενζύμων σε πολλές βιοχημικές πορείες.
Ρύθμιση του μοριακού βάρους. Το μοριακό βάρος μπορεί να ρυθμιστεί σε γενικές γραμμές με
κάποιον από τους εξής τρόπους: (α) Αύξηση της θερμοκρασίας οδηγεί σε μείωση του μοριακού βάρους.
Έτσι στους 10ºC παράγεται πολυαιθυλένιο με μοριακό βάρος 1.500.000, ενώ στους 50ºC μειώνεται
στην τιμή 180.000 και στους 90ºC στις 90.000. (β) Αύξηση της συγκέντρωσης του καταλύτη οδηγεί σε μείωση του μοριακού
βάρους με σχεδόν γραμμική εξάρτηση. (γ) 'Ιχνη υδρογόνου αρκούν για τη μείωση του μοριακού βάρους του παραγόμενου
πολυαιθυλενίου. Έχει βρεθεί ότι 7,5% Η2 μειώνει το μοριακό βάρος στο μισό.
Εκτός από την παραγωγή ομοπολυμερών πολυαιθυλενίου είναι δυνατό οι μεταλλοκενικοί καταλύτες να χρησιμοποιηθούν και σε
αντιδράσεις συμπολυμερισμού αιθυλενίου με άλλες α-ολεφίνες, όπως προπυλένιο, βουτένιο-1, πεντένιο-1, εξένιο-1 και οκτένιο-1 για
την παραγωγή γραμμικού πολυαιθυλενίου χαμηλής πυκνότητας, LLDPE. Η φύση του καταλύτη και του συν-μονομερούς καθώς και
οι συνθήκες του συμπολυμερισμού επηρεάζουν τη δομή των παραγόμενων συμπολυμερών (σύσταση, κατανομή δομικών μονάδων
κ.λπ).

Τύποι πολυαιθυλενίων. Υπάρχουν πολλοί τύποι
εμπορικά διαθέσιμων πολυαιθυλενίων, οι οποίοι
διαφέρουν ανάλογα με την πυκνότητα και την
κρυσταλλικότητα του πολυμερούς. Ουσιαστικά οι
διαφορές είναι δομικές και συνίστανται στον αριθμό
και το είδος των υπαρχουσών διακλαδώσεων.
LDPE (Low Density PolyEthylene):
Παρασκευάζεται με την τεχνική του πολυμερισμού
ελευθέρων ριζών και έχει πυκνότητα 0,910-
0,940 g/cm3. Η μακρομοριακή δομή περιλαμβάνει
μεγάλο αριθμό διακλαδώσεων γεγονός που οδηγεί σε
μικρό βαθμό κρυσταλλικότητας και μικρή πυκνότητα. Πλαστικά σταγονόμετρα από LDPE (αριστερά) και φιάλες από HDPE (δεξιά)
Κατεργάζεται εύκολα σε μηχανές μορφοποίησης και
βρίσκει εφαρμογές στην κατασκευή πλαστικών δοχείων, αλλά και υμενίων όπως σε πλαστικές σακούλες και υμένια περιέλιξης
τροφίμων.
HDPE (High Density PolyEthylene): Παρασκευάζεται με καταλύτες Ziegler-Natta, καταλύτες χρωμίου (μέθοδος Phillips) και
μεταλλοκένια. Τα προϊόντα έχουν εξαιρετικά μικρό βαθμό διακλαδώσεων και έτσι έχουν μεγάλη πυκνότητα (μεγαλύτερη από
0,941 g/cm3) κρυσταλλικότητα και μηχανική αντοχή. Από το υλικό αυτό παρασκευάζονται δοχεία συσκευασίας και αποθήκευσης
τροφίμων, πλαστικοί σωλήνες μεταφοράς νερού, δοχεία απορριμμάτων, πλαστικά παιχνίδια κ.λπ.
LLDPE (Linear Low Density PolyEthylene): Πρόκειται για γραμμικό πολυμερές που όμως φέρει συγκεκριμένο αριθμό και
μέγεθος πλευρικών ομάδων. Παρασκευάζεται από αντίδραση συμπολυμερισμού αιθυλενίου με άλλη ανώτερη α-ολεφίνη (για
παράδειγμα βουτένιο-1, εξένιο-1, οκτένιο-1). Έχει πυκνότητα ανάμεσα στα όρια 0,915-0,925 g/cm3. Με το υλικό αυτό
παρασκευάζονται παιχνίδια, επικαλύψεις καλωδίων, σωλήνες, δοχεία, κάδοι και υμένια με εφαρμογή στη γεωργία (π.χ. θερμοκήπια)
κ.α.
UHMWPE (Ultra High Molecular Weight PolyEthylene): Είναι γραμμικό πολυμερές με ιδιαίτερα μεγάλο μοριακό βάρος,
συνήθως μεταξύ 3,0 και 5,5x106. Παρασκευάζεται από καταλυτικές διεργασίες (Ziegler-Natta και μεταλλοκένια). Το προϊόν
χαρακτηρίζεται από τη μεγάλη μηχανική αντοχή και τη χημική του αδράνεια. 'Ετσι χρησιμοποιείται για την κατασκευή τμημάτων
μηχανών, ιμάντων μεταφοράς, σχοινιών για ιστιοπλοϊκά σκάφη κ.λπ.
Το αιθυλένιο ως φυτοορμόνη [Αναφ. 10]

Το 1858, ο Fanestock παρατήρησε ότι φυτά καλλιεργούμενα σε
ένα θερμοκήπιο της Φιλαδέλφειας, παρουσίαζαν φαινόμενα
γήρανσης και απόπτωσης φύλλων παρουσία φωτιστικού αερίου.
Ωστόσο, αν και ανίχνευσε υδρογονάνθρακες στην ατμόσφαιρα, δεν
διαπίστωσε πιο από τα συστατικά του φωτιστικού αερίου ήταν
υπεύθυνο για αυτό το αποτέλεσμα. Λίγα χρόνια αργότερα, το 1864,
ο Girardin επαλήθευσε ότι δέντρα που αναπτύσσονταν σε
περιοχές, όπου υπήρχε διαρροή φωτιστικού αερίου, παρουσίαζαν
συμπτώματα πρόωρης γήρανσης [Αναφ. 10α].
Το 1901, ο Dimitry Neljubov, στο Βοτανολογικό Ινστιτούτο της
Αγίας Πετρούπολης, προσπαθώντας να καλλιεργήσει μια ποικιλία
μπιζελιών στο εργαστήριο, διαπίστωσε ένα είδος "ανώμαλης"
ανάπτυξης. Οι μίσχοι των φυτών έμεναν κοντοί, αποκτούσαν
Μίσχοι μπιζελιών ανεπτυγμένων απουσία (αριστερά) και μεγάλη διάμετρο και παρουσίαζαν μια κάμψη (διαταραχή
παρουσία (δεξιά) ιχνών αιθυλενίου [Αναφ. 10β]. γεωτροπισμού). Τελικά διαπιστώθηκε ότι υπεύθυνο ήταν πάλι το
φωτιστικό αέριο που χρησιμοποιούσαν στο εργαστήριο και
ειδικότερα το αιθυλένιο. Το αιθυλένιο υπήρχε σε μικρές ποσότητες στο φωτιστικό αέριο, αλλά και στα αέρια που
προέκυπταν κατά την ατελή καύση του.
Κατά τη δεκαετία του 1930 η φυσιολογική δράση του αιθυλενίου πάνω στα φυτά είχε πλήρως τεκμηριωθεί και άρχισαν
οι συστηματικές μελέτες της χρήσης του αερίου πάνω στην ωρίμανση των φρούτων. Επίσης, διατυπώθηκε η θεωρία
ότι το αιθυλένιο δρούσε σαν ένας ενδογενής ρυθμιστής ανάπτυξης των φυτών.
Το 1934, ο Gane απέδειξε πως αιθυλένιο εκλυόταν από μήλα κατά την ωρίμανσή τους. Μάλιστα έχει διαπιστωθεί ότι η
παραγωγή αιθυλενίου μπορούσε να φτάσει τα 0,5 μL ανά g και ώρα, ενώ το αέριο αυτό είναι δραστικό σε εξαιρετικά
χαμηλές συγκεντρώσεις, στην περιοχή 10 έως 100 nL ανά λίτρο αέρα.

Στην
απειροελάχιστη
έκλυση
οφείλεται το
γνωστό
φαινόμενο της
επιτάχυνσης
της ωρίμανσης
άωρων
φρούτων από
την παρουσία
υπερώριμων
φρούτων στον
ίδιο κλειστό
Πάνω: Μπανάνες σε διάφορα στάδια ωρίμανσης. Δεξιά:
χώρο (ακόμη
Ρυθμός έκλυσης αιθυλενίου από καρπούς καφέ (Coffea
και στα arabica) κατά τα διάφορα στάδια ωρίμανσης [Αναφ. 10γ].
ψυγεία). 'Ετσι,
το αιθυλένιο
δρα
ως φυτοορμόνη (plant hormone), αφού μεταφέρει το χημικό σήμα "έναρξης της ωρίμανσης". Ενεργοποιεί και
ρυθμίζει την ωρίμανση των καρπών (φρούτων), το άνοιγμα των ανθέων και την πτώση των φύλλων. Υπάρχει πλήθος
ουσιών που δρουν ως φυτοορμόνες, αλλά το αιθυλένιο είναι η μόνη αέρια φυτοορμόνη.
Ο σχηματισμός αιθυλένιου επάγεται σε περιπτώσεις "τραυματισμού" των φυτών. Για παράδειγμα αν κοπεί το άνθος
από ένα φυτό, τότε αυτό αρχίζει να εκλύει μικροποσότητες αιθυλενίου. Αν χτυπηθεί ένα φρούτο (π.χ. ένα μήλο) στο
χτυπημένο μέρος αρχίζει παράγεται αιθυλένιο, το οποίο επιταχύνει την ωρίμανσή του και η ωρίμανση αυτή μπορεί σε
κλειστούς χώρους να επεκταθεί και σε γειτονικά φρούτα.
Γενικά, η παρουσία ιχνοποσοτήτων αιθυλενίου στην ατμόσφαιρα (ακόμη και σε συγκεντρώσεις 0,01-0,1 ppm)
κλειστών χώρων ανάπτυξης φυτών (π.χ. θερμοκήπια) ή αποθήκευσης φυτικών καρπών μπορεί να έχει καταστρεπτικά
αποτελέσματα.
Να ληφθεί υπόψη, ότι μικρές συγκεντρώσεις αιθυλενίου ενεργοποιούν τους
μηχανισμούς ωρίμανσης, με αποτέλεσμα την παραγωγή επιπλέον ποσοτήτων
αιθυλενίου, η συγκέντρωση του οποίου έτσι αυξάνεται εκθετικά, αν δεν
πραγματοποιείται τα τακτικός αερισμός των χώρων.
Τεχνητή ωρίμανση: Πολλά φρούτα διακινούνται σκόπιμα στη διεθνή αγορά
σε προκλιμακτηριακό στάδιο δηλ. κόβονται πράσινα (άωρα).Ιδιαίτερα αυτό
ισχύει για τις μπανάνες που κόβονται στον τόπο παραγωγής σε ημιώριμη
μορφή (πράσινες μπανάνες). Στη συνέχεια, όταν φτάσουν στον τόπο
κατανάλωσής τους, υπόκεινται σε τεχνητή ωρίμανση
στα ωριμαντήρια (ripening facilities)και αμέσως μετά διατίθενται στις
τοπικές αγορές.
Στα ωριμαντήρια, η ωρίμανση (αποπρασινισμός) των φρούτων
Φορητός ανιχνευτής αιθυλενίου στην
πραγματοποιείται με ελεγχόμενη παροχή αιθυλενίου από κυλίνδρους αερίου,
ατμόσφαιρα (περιοχές 0-100 και 0-1000 ppm)
που συνήθως πρέπει να συνδυάζεται με προσεκτικό έλεγχο της θερμοκρασίας
και της υγρασίας των αποθηκευτικών χώρων. Εναλλακτικά, μπορούν να χρησιμοποιηθούν οι ασφαλέστερες γεννήτριες
αιθυλενίου που παρέχουν αιθυλένιο σε ελεγχόμενες ποσότητες μέσω καταλυτικής διάσπασης αιθανόλης. Τυπικά, τα
φρούτα υπόκεινται σε επίδραση αιθυλενίου σε συγκεντρώσεις 0,05-0,2% v/v (500 έως 2000 ppm) για 24 έως 48 ώρες
στους 20ºC και τα φρούτα.
Αν και το αιθυλένιο δεν είναι τοξικό αέριο, η παρουσία αισθητήρων και μετρητών αιθυλενίου είναι επιβεβλημένη
αφενός μεν για τη ρύθμιση της συγκέντρωσής του στα ωριμαντήρια, αφετέρου γιατί σε συγκεντρώσεις πάνω από 2%
(20.000 ppm) μπορεί να δημιουργήσει με τον αέρα εκρηκτικό μίγμα.
Εναλλακτικά, αντί αερίου αιθυλενίου μπορεί να χρησιμοποιηθεί η ένωση 2-χλωρο-αιθυλο-φωσφονικό οξύ, γνωστή
με την εμπορική ονομασία Ethephon. Η ένωση αυτή μπορεί να δράσει ως "επιτόπια" πηγή αιθυλενίου, αφού
υδρολύεται ταχύτατα σε αλκαλικά διαλύματα παρέχοντας αιθυλένιο σύμφωνα με τη συνολική αντίδραση [Αναφ. 11]:
Cl-CH2CH2-PO(OH)2 + 4 ΟΗ- Cl- + CH2=CH2 + PO43- + 3 Η2Ο

Συστοιχία κυλίνδρων με μίγμα αζώτου - Ωριμαντήριο που καταστράφηκε από έκρηξη λόγω Γεννήτρια παραγωγής αιθυλ
ριο μπανανών (Σουηδία). αιθυλενίου 5% σε ωριμαντήριο φρούτων. διαρροής αιθυλενίου. καταλυτικής διάσπασης α
Αναστολείς ωρίμανσης: Το αιθυλένιο μπορεί να προκαλέσει

μεγάλη οικονομική ζημιά στους ανθοκόμους,
φρουτοπαραγωγούς και στους προμηθευτές φυτικών
προϊόντων. 'Εχουν αναπτυχθεί μέθοδοι που αναστέλλουν τη
βιοσύνθεση αιθυλενίου, όπως και τη δυνατότητα δέσμευσης αμινο-oξυ-οξικό οξύ 1-μεθυλο-κυκλοπροπένιο
(υποδοχής) του αιθυλενίου από τους φυτικούς οργανισμούς. (AOA) (1-MCP)
Τυπικός αναστολέας της βιοσύνθεσης του αιθυλενίου είναι
το αμινο-oξυ-οξικό οξύ (aminooxyacetic acid, AOA), που χρησιμοποιείται για την αύξηση της ζωή των
καλλωπιστικών φυτών στα ανθοδοχεία.
Εναλλακτικά, ουσίες οι οποίες δεσμεύονται στους υποδοχείς αιθυλενίου των φυτών, μπλοκάρουν το σήμα του
αιθυλενίου και η ωρίμανση των φυτών αναστέλλεται. Οι ουσίες αυτές δρουν ως ρυθμιστές ανάπτυξης (growth
regulators). Τυπικό παράδειγμα ουσίας-ανταγωνιστή του αιθυλενίου είναι το 1-μεθυλο-κυκλοπροπένιο (1-MCP). H
ουσία αυτή σε ιχνοποσότητες (ppb-ppm) στην ατμόσφαιρα αναστέλλει δραστικά τη γήρανση των φυτικών
οργανισμών και χρησιμοποιείται για την αύξηση της ζωής καλλωπιστικών φυτών, αλλά και βρώσιμων λαχανικών (π.χ.
το σπανάκι). Στο εμπόριο διατίθεται με την εμπορική ονομασία EthylBlock (Rohm and Haas), μια σκόνη που
διαλυόμενη στο νερό απελευθερώνει 1-MCP σε ποσοστό 0,14% του βάρους της [Αναφ. 12].

Κύκλος Yang
Η βιοσύνθεση του αιθυλενίου έχει πλέον πλήρως διευκρινιστεί μετά τις προόδους στις τεχνικές της βιοχημικής ανάλυσης και
με τη χρήση ισοτοπικά σημασμένων (με C-14) ενώσεων. Ο επιστήμονας ο οποίος συνέβαλε αποφασιστικά στη διευκρίνιση
αυτού του βιοσυνθετικού κύκλου ήταν ο κινεζικής (από την Ταϊβάν) καταγωγής καθηγητής φυτοβιολογίας του Πανεπιστημίου
της Καλιφόρνιας Shang Fa Yang (1932-2007), προς τιμήν του οποίου ο βιοχημικός κύκλος αναφέρεται πλέον στη
βιβλιογραφία ως βιοχημικός κύκλος Yang [Αναφ. 13].
Shang Fa Yang
(1932 - 2007)
Δεξιά: Ο κύκλος βιοσύνθεσης

του αιθυλενίου στα φυτά (κύκλος
Yang). Βασικός είναι ο ρόλος του
αμινοξέος μεθειονίνη (Met). Η
έκλυση αιθυλενίου διακόπτεται αν
πάψουν να λειτουργούν τα
εμπλεκόμενα ένζυμα: ACC
οξειδάση και ACC συνθετάση.
Ο κύκλος Yang στην ουσία είναι κύκλος του αμινοξέος μεθειονίνη (Met). Η μεθειονίνη μετατρέπεται σε S-αδενοσυλο-L-
μεθειονίνη (AdoMet), η οποία παρέχει την ένωση 1-αμινο-κυκλοπροπανο-1-καρβοξυλικό οξύ (ACC) υπό την επίδραση ειδικού
ενζύμου (ACC συνθετάση). Ακολουθεί η οξείδωση του ACC προς αιθυλένιο, διοξείδιο του άνθρακα και υδροκυάνιο υπό την
επίδραση του ενζύμου ACC οξειδάση. Πράγματι, έχει διαπιστωθεί συσχέτιση μεταξύ της του ρυθμού του εκλυόμενου
αιθυλενίου, της συγκέντρωση του ACC και της δραστικότητας της οξειδάσης του ACC. Ωστόσο, η ομάδα CH3S- διατηρείται
ως μεθυλο-θειο-αδενοσίνη (MTA), η οποία υδρολύεται ταχύτατα προς μεθυλο-θειο-ριβόζη (MTR). Ακολουθεί φωσφορυλίωση
και οξείδωση προς κετο-μεθυλο-θειο-βουτυρικό οξύ (KMBT), που με τρανσαμίνωση ξαναδίνει μεθειονίνη. Το τοξικό
υδροκυάνιο δεν σωρεύεται αλλά καταστρέφεται με άλλες βιοχημικές
αντιδράσεις.
Το συνολικό αποτέλεσμα του κύκλου Yang είναι η διατήρηση των επιπέδων
μεθειονίνης. 'Ετσι, ενώ το αιθυλένιο προέρχεται από το 3ο και 4ο άτομο
άνθρακα της μεθειονίνης, αυτά μέσω του κύκλου αναπληρώνονται από το
τμήμα ριβόζης του ATP. Δηλ. ουσιαστικά το αιθυλένιο προέρχεται από τη
ριβόζη του ATP.
Τα γονίδια τα οποία κωδικοποιούν τα ένζυμα που εμπλέκονται στον
σχηματισμό του ACC, όπως και στη διάσπασή του έχουν χαρακτηρισθεί
πλήρως. Έτσι, οι επιστήμονες με βιοτεχνολογικές τεχνικές πέτυχαν να "σιγάσουν" αυτά τα γονίδια στις τομάτες και να
αποτρέψουν με τον τρόπο αυτό τον ενδογενή σχηματισμό αιθυλενίου. Οι τομάτες που έχουν υποστεί αυτή τη γονιδιακή
τροποποίηση παραμένουν πράσινες και μπορούν να αποθηκευθούν για μεγάλα χρονικά διαστήματα χωρίς να υποστούν
ωρίμανση και να αλλοιωθούν. Στη συνέχεια, οι τομάτες αυτές μεταφέρονται σε ωριμαντήρια και εκτίθενται σε αιθυλένιο,
οπότε αρχίζει η διαδικασία της ωρίμανσης. Με τον τρόπο αυτό είναι δυνατή πλέον η διάθεση τομάτας σε ουσιαστικά τέλεια
κατάσταση σε όλη τη διάρκεια του χρόνου [Αναφ. 10β].

[Ιούλιος 2011]

Εμφάνιση: Ελαφρά ιξώδες, ανοικτά κίτρινο
έλαιο με πολύ ελαφριά χαρακτηριστική
οσμή
Μοριακός τύπος: C29H50Ο2
Σημείο τήξης: 2,5-3,5ºC
Σημείο ζέσεως: 200-220ºC (σε πίεση 0,1
mm Hg)
Πυκνότητα (d425): 0,95
Δείκτης διάθλασης (nD25): 1,5045
Διαλυτότητα: Ουσία πρακτικά αδιάλυτη
στο νερό, αναμίξιμη σε κάθε αναλογία με α-Τοκοφερόλη (Βιταμίνη E)
έλαια, ακετόνη, αλκοόλη, χλωροφόρμιο,
αιθέρα και άλλους διαλύτες λιπαρών υλών α-Tocopherol (Vitamin E)
Σταθερότητα: Οξειδώνεται σταδιακά από
το ατμοσφαιρικό οξυγόνο αποκτώντας πιο
σκούρο χρώμα. Σταθερή έναντι των οξέων
και βάσεων απουσία οξυγόνου. Η
οξείδωσή της επιταχύνεται κατά την
έκθεση στο φως
Η βιταμίνη Ε είναι ο κυριότερος λιποδιαλυτός αντιοξειδωτικός παράγοντας του

αντιοξειδωτικού συστήματος άμυνας των κυττάρων και λαμβάνεται αποκλειστικά μέσω της τροφής.
Γενικά για τις τοκοφερόλες

Οι τοκοφερόλες (tocopherols) είναι μια ομάδα
λιποδιαλυτών χημικών ενώσεων παρόμοιας χημικής
δομής (ομόλογες ενώσεις) με έντονες αντιοξειδωτικές
ιδιότητες. Παρουσιάζουν πολλαπλές φυσιολογικές
δράσεις και η πρόσληψη από τον ανθρώπινο οργανισμό
σε μικρές ποσότητες μέσω της τροφής είναι
απαραίτητη. Συλλογικά οι τοκοφερόλες είναι γνωστές
ως βιταμίνη Ε και συναντώνται σε φυτικά έλαια και
γενικά σε φυτικής προέλευσης τροφές. Η ονομασία τους
προέρχεται από τις ελληνικές λέξεις "τόκος" (γέννα,
δημιουργία) και "φέρω", επειδή η απουσία τους από
νωρίς είχε συσχετισθεί με προβλήματα στην
αναπαραγωγική λειτουργία, όπως αποβολές εμβρύων.
Herbert McLean Evans Katharine J. Scott Bishop
(1882-1972) (1889-1976)
Ανακάλυψη της βιταμίνης Ε
Το 1922, ο Αμερικανός ιατρός (ανατόμος και ενδοκρινολόγος) Herbert McLean Evans (1882-1972) καθηγητής της
Ιατρικής Σχολής του Πανεπιστημίου της Καλιφόρνιας και η ιατρός (ανατόμος) Katharine J. Scott Bishop (1889-
1976), μετά από διατροφικά πειράματα σε αρουραίους, κατέληξαν στο συμπέρασμα ότι πέραν από τις μέχρι τότε
γνωστές βιταμίνες, θα έπρεπε να υπάρχει ακόμη άλλη μία τουλάχιστον βιταμίνη, που θα είχε σχέση με την κανονική
λειτουργία του αναπαραγωγικού συστήματος.
Οι δύο ερευνητές έτρεφαν αρουραίους με καθαρά θρεπτικά συστατικά και τις μέχρι τότε γνωστές βιταμίνες και
παρατήρησαν ότι, παρ' όλο που τα πειραματόζωα αναπτύσσονταν κανονικά, παρουσίαζαν προβλήματα αναπαραγωγής,
τα οποία έπαυαν να υφίστανται όταν εμπλούτιζαν τη διατροφή τους με σπόρους σιταριού.
Αρκετά αργότερα, το 1936, ο Evans
απομόνωσε από φυτικά έλαια μια λιπαρή
ουσία με χημικό τύπο C29H50O2, την οποία
ονόμασε τοκοφερόλη λόγω της
φυσιολογικής της δράσης. Ως κύρια φυσική
πηγή τοκοφερόλης χρησιμοποίησε
το σιτέλαιο (wheat germ oil), ένα φυτικό
έλαιο που βρίσκεται στα φύτρα σιταριού
(φύτρα: οι νεαροί βλαστοί, οι οποίοι
φυτρώνουν από διάφορους καρπούς και
σπόρους), τα οποία είναι ιδιαίτερα πλούσια σε Η τοκοφερόλη απομονώθηκε για πρώτη φορά από το σιτέλαιο, ένα έλαιο από τα φύτρα
α-τοκοφερόλη, αλλά και τις άλλες σιταριού (δεξιά), ιδιαίτερα πλούσιο σε τοκοφερόλη, το οποίο χρησιμοποιείται ως
τοκοφερόλες. διατροφικό συμπλήρωμα και σε καλλυντικά προστασίας του δέρματος.
Ο Evans διαπίστωσε ότι ένα από τα άτομα οξυγόνου ανήκε σε φαινολικό υδροξύλιο και λίγο αργότερα, το 1938, ο
Fernholtz παρουσίασε την πλήρη χημική δομή της ένωσης [Αναφ. 2].
Αργότερα διαπιστώθηκε ότι υπήρχαν και άλλες ενώσεις με παραπλήσια δομή (με διαφορές μόνο στον αριθμό και στις
θέσεις μεθυλίων), που συλλογικά ονομάστηκαν τοκοφερόλες και διακρίνονταν μεταξύ τους με προθήματα ελληνικών
γραμμάτων.
Η ανεπάρκεια της διατροφής σε βιταμίνη Ε προκαλεί στείρωση, τόσο στον άνδρα όσο και στη γυναίκα, καθώς και
βλάβες των ιστών, ιδιαίτερα του νευρικού και του μυϊκού συστήματος. Στον άνθρωπο πραγματική αβιταμίνωση Ε είναι
πολύ σπάνια λόγω της ευρύτατης διάδοσης της βιταμίνης Ε στα φυτικά έλαια, αλλά και γενικότερα στις περισσότερες
φυτικές τροφές.
Βιταμίνη Ε χορηγείται θεραπευτικά σε περιπτώσεις συχνών αποβολών καθώς και σε περιπτώσεις μυϊκής δυστροφίας με
πολύ καλά αποτελέσματα. Υπάρχουν μελέτες, που απέδειξαν ότι η βιταμίνη Ε μπορεί να βοηθήσει στη βελτίωση
πολλών καταστάσεων επιβλαβών για την υγεία, αφού επιβραδύνει την καταστροφή των βιολογικών μεμβρανών και
άλλων βιομορίων από τις ελεύθερες ρίζες, όπως και καταστάσεις που επάγονται γενικά από το
ονομαζόμενο οξειδωτικό stress. Εκτός από την αντιοξειδωτική της δράση η βιταμίνη Ε συμμετέχει σε πολλές
ενζυμικές διεργασίες. Οι ημερήσιες ανάγκες για τον ενήλικα άνθρωπο εκτιμώνται περίπου στα 15 mg.
Λίγα πράγματα για τις βιταμίνες

Οι βιταμίνες είναι οργανικές ενώσεις, που είναι απαραίτητες σε πολύ μικρές ποσότητες
από ένα οργανισμό και χωρίς θερμιδική αξία (στις ποσότητες αυτές). Οι βιταμίνες είτε
λείπουν από τους οργανισμούς ή δεν μπορούν να συντεθούν από αυτόν στις απαραίτητες
ποσότητες και πρέπει να προσληφθούν μέσω της διατροφής.
Χρονολογική σειρά ανακάλυψης των βιταμινών [Αναφ. 2ε]
'Ετος
ΒΙΤΑΜΙΝΗ ΠΗΓΗ/ΤΡΟΦΙΜΟ
ανακάλυψης
(Μουρουνέλαιο) λάδι
1913 Βιταμίνη Α (Ρετινόλη)
Christiaan Eijkman μπακαλιάρου
(1858-1930)
1910 Βιταμίνη Β1 (Θειαμίνη) Φλοιός ρυζιού
Φρέσκα φρούτα και
1920 Βιταμίνη C (Ασκορβικό οξύ)
λαχανικά
1920 Βιταμίνη D (Καλσιφερόλη) Μουρουνέλαιο
1920 Βιταμίνη Β2 (Ριβοφλαβίνη) Κρέας και αυγά
1922 Βιταμίνη Ε (Τοκοφερόλες) Φυτικά έλαια
1926 Βιταμίνη Β12 (Κοβαλαμίνη) 'Ηπαρ, αυγά, ζωικά τρόφιμα
1929 Βιταμίνη Κ1 (Φυλλοκινόνη) Πράσινα φυλλώδη λαχανικά
Κρέας, ολικά σιτηρά, πολλά
1931 Βιταμίνη Β5 (Παντοθενικό οξύ)
τρόφιμα
Κρέας, αυγά,
1931 Βιταμίνη Β7 (Βιοτίνη)
γαλακτοκομικά προϊόντα
Κρέας, γαλακτοκομικά
1934 Βιταμίνη Β6 (Πυριδοξίνη)
προϊόντα

Η έννοια της βιταμίνης 1936 Βιταμίνη Β3 (Νιασίνη) Κρέας, αυγά, δημητριακά
διατυπώθηκε πρώτη φορά από
τον Ολλανδό Φυλλώδη,
1941 Βιταμίνη Β9 (Φυλλικό οξύ)
γιατρό Christiaan πράσινα, λαχανικά
Eijkman (1858-1930), ο οποίος τιμήθηκε με Βραβείο Νόμπελ Ιατρικής το 1929. Εργάσθηκε ως ιατρός στην
Μπατάβια (σήμερα Τζακάρτα) των Ανατολικών Ινδιών (Ινδονησία). Κατά την εποχή εκείνη υπήρχε επιδημία της
ασθένειας μπέρι-μπέρι (συμπτώματα παράλυσης, καρδιακές ανωμαλίες, οίδημα και θάνατο). Η νόσος αυτή
(πολυνευρίτιδα) διαπιστώθηκε ότι οφειλόταν στο ότι εκείνη την εποχή άρχισαν οι πληθυσμοί της περιοχής να
καταναλώνουν αποφλοιωμένο ρύζι.
Ο Eijkman απέδειξε ότι μπορούσε να προκαλέσει τη νόσο σε κοτόπουλα θρέφοντάς τα αποκλειστικά με
αποφλοιωμένο ρύζι και ότι το εκχύλισμα πλήρους ρυζιού καταπολεμούσε τη νόσο. Η υπόθεση που ανέπτυξε και
αποδείχθηκε σωστή, ήταν ότι στο φλοιό του ρυζιού υπήρχε μια σημαντική χημική ουσία (αποδείχθηκε αργότερα
ότι ήταν η θειαμίνη, η βιταμίνη Β1).
Αργότερα ο Πολωνός χημικός Casimir Funk (1884-1967) πρότεινε τον όρο βιταμίνη, ο οποίος υιοθετήθηκε
(από το vital: ζωτικός + αμίνη) θεωρώντας ότι όλες οι βιταμίνες είναι αζωτούχες ενώσεις. Ωστόσο, αργότερα
αποδείχθηκε ότι δεν περιέχουν όλες οι βιταμίνες άζωτο, αλλά αποτελούν μια αρκετά μεγάλη ποικιλία και τελείως
διαφορετικών (από χημική άποψη) ενώσεων, από τις οποίες άλλες είναι λιποδιαλυτές και άλλες υδατοδιαλυτές.
Οι βιταμίνες συμβολίστηκαν με λατινικά γράμματα ανάλογα αλλά και με ονομασίες που σχετίζονταν με τη χημική
δομή τους ή τη δράση τους. Οι βιταμίνες έχουν διαφορές μεταξύ τους ως προς τη δομή και τη λειτουργία τους
και διακρίνονται σε δύο βασικές κατηγορίες, στις υδατοδιαλυτές και στις λιποδιαλυτές.
Ο σημαντικότερος ρόλος των βιταμινών είναι να ρυθμίζουν τις διάφορες αντιδράσεις του μεταβολισμού. Πολλές
από αυτές είναι ισχυρές αντιοξειδωτικές ουσίες και ρυθμίζουν την οξειδωτική/αναγωγική ομοιοστασία των
αερόβιων οργανισμών. 'Ελλειψη μιας βιταμίνης διακόπτει τις ειδικές μεταβολικές διεργασίες και μπορεί να
αλλάξει τη μεταβολική ισορροπία στον οργανισμό.
Οι υδατοδιαλυτές βιταμίνες συμμετέχουν στη μεταφορά ενέργειας και στο μεταβολισμό των πρωτεϊνών, των
υδατανθράκων (σάκχαρα) και των λιπαρών οξέων, που βρίσκονται κυρίως στις κυτταρικές μεμβράνες. Οι
λιποδιαλυτές βιταμίνες αποτελούν βασικό τμήμα των βιολογικών μεμβρανών και παίζουν σημαντικό ρόλο στη
διατήρηση της λειτουργίας τους και στην προστασία τους από οξειδωτικές βλάβες ή λιπιδικές υπεροξειδώσεις.
τους. Ορισμένες βιταμίνες έχουν δράση στο γενετικό υλικό του οργανισμού και ελέγχουν τη σύνθεση ορισμένων
ενζύμων.
Μερική ή ολική στέρηση μίας ή περισσότερων βιταμινών από τον οργανισμό του ανθρώπου ή των ζώων
προκαλεί διάφορες παθολογικές καταστάσεις (αβιταμίνωση ή υποβιταμίνωση). Σε ορισμένες περιπτώσεις
παρατηρούνται διαταραχές του οργανισμού, εξαιτίας πολύ μεγάλων δόσεων βιταμινών (υπερβιταμινώσεις), που
είναι αντίστοιχες με αυτές της παντελούς έλλειψης.
Το χρονικό της βιταμίνης Ε

Στον επόμενο πίνακα συνοψίζονται οι κυριότεροι σταθμοί πάνω στην έρευνα για τη βιταμίνη Ε [Αναφ. 3ε].
Ο Hart και οι συνεργάτες
αναφέρουν την πιθανότητα
1911 1974 Ο Fahrenholtz διαπιστώνει την ικανότητα της α-τοκοφερόλης να καταστρέφει τις οξυγονούχες ελεύθερες ρίζες
ύπαρξης ενός παράγοντα
"αντί-στειρότητας" στα ζώα
Οι Mathhhill και Conkin
παρατηρούν
1920 αναπαραγωγικές ανωμαλίες 1977 Περιγράφονται τα συμπτώματα της ανεπάρκειας της βιταμίνης Ε στον άνθρωπο.
σε αρουραίους τρεφόμενους
με γάλα ειδικής δίαιτας
Η βιταμίνη Ε ανακαλύπτεται
Οι Walton και Packer θεωρούν ότι η βιταμίνη Ε αποτρέπει τον σχηματισμό εν δυνάμει καρκινογόνων ουσιών
1922 από τον H. Evans και την K. 1980
από την οξείδωση ακόρεστων λιπαρών οξέων
Bishop
Ο Evans και οι συνεργάτες
του απομονώνουν σε Οι McKay και King θεωρούν ότι η αντιοξειδωτική δράση της βιταμίνης Ε εντοπίζεται κυρίως στην κυτταρική
1936 1980
καθαρή μορφή την α- μεμβράνη
τοκοφερόλη από σιτέλαιο
Ο Fernholz ανακαλύπτει τη
χημική δομή της βιταμίνης Ε
Αποδεικνύεται η ανασταλτική δράση της βιταμίνης Ε στην οξείδωση των λιποπρωτεϊνών χαμηλής πυκνότητας
1938 και ο Karrer (Nobel Χημείας 1990
(LDL)
του 1937) συνθέτει την dl-
α-τοκοφερόλη
Ο Dam και οι συνεργάτες Ο Kaiser και οι συνεργάτες ανακαλύπτουν τον μηχανισμό καταστροφής των οξυγονούχων ελεύθερων ριζών
1945 1990
του ανακαλύπτουν από τη βιταμίνη Ε

υπεροξειδικές ενώσεις στον
λιπώδη ιστό ζώων που
τρέφονται με τρόφιμα με
ανεπαρκή βιταμίνη Ε
Ο Tappel θεωρεί τη βιταμίνη
Ε ως in vivo αντιοξειδωτική
Ο Azzi και οι συνεργάτες του περιγράφουν την ανασταλτική δράση της α-τοκοφερόλης στον
1962 ουσία που προστατεύει τα 1991
πολλαπλασιασμό των λείων μυϊκών κυττάρων των αγγείων και της ενεργότητας της πρωτεϊνικής κινάσης C
κύτταρα από τις ελεύθερες
ρίζες.
Η βιταμίνη Ε αναγνωρίζεται
ως απαραίτητη θρεπτική
O Barella και οι συνεργάτες του αποδεικνύουν ότι η βιταμίνη Ε ρυθμίζει τη γονιδιακή έκφραση στο ήπαρ και
1968 ουσία για τον άνθρωπο από 2004
στους όρχεις των αρουραίων
το Εθνικό Συμβούλιο
Ερευνών των ΗΠΑ
Χημική δομή των

τοκοφερολών [Αναφ. 3]
Κοινό χημικό χαρακτηριστικό
των τοκοφερολών (α-, β-, γ-
και δ-τοκοφερόλη) είναι η
ύπαρξη μια
ομάδας χρωμανίου (chroma
ne, βλ. δίπλα), η οποία στη
θέση 6 περιέχει ένα
(φαινολικό) υδροξύλιο, σχηματίζοντας την 6-χρωμανόλη (6-chromanol), όπως και μια πλευρική αλειφατική αλυσίδα,
η οποία αναφέρεται στη βιβλιογραφία ως ουρά φυτυλίου (phytyl tail), στη θέση 2.
Ο αντιοξειδωτικός χαρακτήρας των τοκοφερολών οφείλεται στο φαινολικό υδροξύλιο του χρωμανίου , ενώ ο έντονα
λιπόφιλος χαρακτήρας τους και η ουσιαστική μηδενική διαλυτότητά τους στο νερό οφείλεται στην ουρά φυτυλίου. Η
ομάδα αυτή προέρχεται από την άκυκλη διτερπενική αλκοόλη φυτόλη (phytol), η οποία εστεροποιημένη αποτελεί το
"λιπόφιλο" τμήμα του μορίου της χλωροφύλλης. Χάρις σε αυτό το λιπόφιλο τμήμα, η χλωροφύλλη είναι ουσιαστικά
αδιάλυτη στο νερό και παραμένει στους χλωροπλάστες των φυτών.
Οι διάφορες τοκοφερόλες διαφέρουν ως προς τον αριθμό και τις θέσεις
των μεθυλίων στον αρωματικό δακτύλιο της χρωμανόλης. 'Ολες οι
τοκοφερόλες περιέχουν 3 ασύμμετρα άτομα άνθρακα, επομένως κάθε για
κάθε τοκοφερόλη υπάρχουν 23 = 8 οπτικώς ισομερή (RRR, RRS, RSR,
RSS, SRR, SRS, SSR, SSS). Στις φυσικές τοκοφερόλες και οι τρεις
άνθρακες έχουν στερεοχημική διαμόρφωση R, ενώ στις συνθετικές
βιταμίνες και τα οκτώ δυνατά στερεοϊσομερή βρίσκονται στην ίδια
αναλογία. Από τα 3 ασύμμετρα άτομα άνθρακα, αυτό του οποίου η
στερεοχημική διαμόρφωση έχει ιδιαίτερη σημασία ως προς την
ενεργότητα των τοκοφερολών είναι εκείνο της θέσης 2 της ομάδας της
χρωμανόλης. Μόνο οι τοκοφερόλες με στερεοχημική διαμόρφωση R στον
άνθρακα αυτόν είναι βιολογικώς ενεργές [Αναφ. 3στ].
Από τις τέσσερις τοκοφερόλες η α-τοκοφερόλη βρίσκεται συνήθως σε
μεγαλύτερη αναλογία (ακολουθούμενη από τη γ-τοκοφερόλη) και είναι η πλέον ενεργή από βιολογική άποψη, ενώ η δ-
τοκοφερόλη εμφανίζεται να διαθέτει την εντονότερη αντιοξειδωτική ενεργότητα (ακολουθούμενη και αυτή από τη γ-
τοκοφερόλη). Η γ-τοκοφερόλη έχει ελεύθερη τη θέση 5 της χρωμανόλης, η οποία μπορεί εύκολα να δεχθεί τη
νιτροομάδα (-ΝΟ2) και έχει αποδειχθεί με πειράματα in vitro, ότι δρα ως "παγίδα" οξειδίων του αζώτου, αζωτούχων
ριζών και άλλων ηλεκτρονιόφιλων μεταλλαξιγόνων σωματιδίων και θεωρείται ως η κατ' εξοχήν "αντιγηραντική" από τις
τοκοφερόλες [Αναφ. 3ζ].
Συστηματική ονομασία των τοκοφερολών. Το συστηματικό όνομα της φυσικής α-τοκοφερόλης είναι: [2R-
2R*(4R*,8R*)-3,4-διυδρο-2,5,7,8-τετραμεθυλο-2-(4,8,12-τριμεθυλο-δεκατριυλο)-2Η-1-βενζοπυρανόλη-6 ή [2R-
2R*(4R*,8R*)-3,4-διυδρο-2,5,7,8-τετραμεθυλο-2-(4,8,12-τριμεθυλο-δεκατριυλο-)-χρωμανόλη-6. 'Ενας
απλουστευμένος τρόπος ονομασίας των τοκοφερολών βασίζεται στη "μητρική ένωση" των τοκοφερολών,
την τοκόλη (tocol), η οποία δεν φέρει μεθύλια στον αρωματικό δακτύλιο, οπότε π.χ. η α-τοκοφερόλη μπορεί να
ονομασθεί: 5,7,8-τριμεθυλο-τοκόλη.
Τοκοτριενόλες. Με τις τοκοφερόλες συνήθως συνεξετάζονται και οι τοκοτριενόλες (tocotrienols), οι οποίες
(ανάλογα με τις τοκοφερόλες) ονομάζονται: α-, β-, γ- και δ-τοκοτριενόλες. Οι τοκοτριενόλες ανακαλύφθηκαν κατά τη
δεκαετία του 1960 και από τότε θεωρούνται και αυτές ως κανονικά συστατικά της βιταμίνης Ε. Διαφέρουν ως προς τις
αντίστοιχες τοκοφερόλες κατά το ότι η πλευρική υδρόφοβη αλειφατική αλυσίδα περιλαμβάνει και τρεις διπλούς
δεσμούς, που αναφέρεται ως ουρά φαρνεσυλίου (farnesyl tail). Θεωρούνται δραστικότερες από τις τοκοφερόλες ως
πλέον "διεισδυτικές" στις κυτταρικές μεμβράνες
Μόριο της α-τοκοφερόλης
Φιαλίδιο με α-τοκοφερόλη
Οι τέσσερις τοκοφερόλες και οι τέσσερις τοκοτριενόλες που συνιστούν το σύμπλεγμα των Βιταμινών Ε.
Βιοσύνθεση και χημική σύνθεση τοκοφερόλης [Αναφ. 4]

Βιοσύνθεση της βιταμίνης Ε. Η βιοσύνθεση των τοκοφερολών έχει μελετηθεί επαρκώς και έχει διαπιστωθεί ότι
πραγματοποιείται μέσω σύζευξης του πυροφωσφορικού (διφωσφορικού) εστέρα της φυτόλης με το ομογεντισικό
οξύ (homogentisic acid). Το ομογεντισικό οξύ (2,5-διυδροξυ-φαινυλοξικό οξυ) είναι προϊόν του μεταβολισμού των
αμινοξέων φαινυλαλανίνη και τυροσίνη, ενώ η φυτόλη (μια εικοσα-εν-όλη), όπως προαναφέρθηκε, αποτελεί προϊόν
του μεταβολισμού της χλωροφύλλης. Τη σύζευξη ακολουθεί σειρά αντιδράσεων κυκλοποίησης και μεθυλίωσης. Το
γενικό σχήμα βιοσύνθεσης περιγράφεται συνοπτικά από την ακόλουθη σειρά αντιδράσεων:

Η βιοσύνθεση των τοκοφερολών πραγματοποιείται στους χλωροπλάστες (οργανίδια των
φυτικών κυττάρων) και η βασική πρόδρομος ένωση είναι το αμινοξύ τυροσίνη. Η τυροσίνη
οξειδώνεται προς p-υδροξυ-φαινυλο-πυροσταφυλικό οξύ (p-hydroxyphenylpyruvic
acid), το οποίο μετατρέπεται προςομογεντισικό οξύ με τη βοήθεια του ενζύμου p-υδρο-
φαινυλο-πυροφωσφορική διοξυγενάση. Το ομογεντισικό οξύ συζεύγνυται με
τονπυροφωσφορικό εστέρα της φυτόλης (phytyl diphosphate) με τη βοήθεια του
ενζύμου πρενυλοτρανσφεράση [πρενύλιο: η ομάδα (CH3)2C=CHCH2-]και με σχηματισμό
της ένωσης 2-μεθυλο-6-φυτυλο-1,4-δι-υδροξυ-βενζόλιο, το οποίο υφίσταται την πρώτη
μεθυλίωση προς 2,3-διμεθυλο-6-φυτυλο-1,4-δι-υδροξυ-βενζόλιο με τη βοήθεια του
ενζύμου μεθυλοτρανσφεράση. Η τελευταία υπόκειται σε κυκλοποίηση με τη βοήθεια του
ενζύμου κυκλάση της τοκοφερόλης με σχηματισμό γ-τοκοφερόλης, η οποία υπόκειται σε
Paul Karrer (1889-1971), περαιτέρω μεθυλίωση παρέχοντας α-τοκοφερόλη. Με κάποιες τροποποιήσεις της
Nobel Χημείας 1937. αλληλουχίας των αντιδράσεων παράγονται οι β- και δ-τοκοφερόλες.
Η βιοσύνθεση των τοκοτριενολών πραγματοποιείται με παρόμοια σειρά αντιδράσεων, μόνο
που αντί του πυροφωσφορικού εστέρα της φυτόλης είσαγεται οπυροφωσφορικός εστέρας της
γερανυλογερανόλης (geranylgeranyl diphosphate) [Αναφ. 4α,β].
Χημική σύνθεση της βιταμίνης Ε. Το 1938 πραγματοποιήθηκε πραγματοποιήθηκε η χημική σύνθεση της dl-α-
τοκοφερόλης από τον Ελβετό (Σουηδικής καταγωγής) χημικό Paul Karrer (Nobel Χημείας 1937 για τις μελέτες του
πάνω στα καροτενοειδή, τις φλαβίνες και τις βιταμίνες Α και Β2) και τους συνεργάτες. Η σύνθεση πραγματοποιήθηκε
με θέρμανση τριμεθυλοϋδροκινόνης (2,3,5-τριμεθυλο-1,4-διυδροξυ-βενζόλιο) με φυτυλοβρωμίδιο σε πετρελαϊκό
αιθέρα παρουσία άνυδρου χλωριούχου ψευδαργύρου. Η απόδοση ήταν σχεδόν ποσοτική και όπως αναφέρουν οι
ερευνητές η α-τοκοφερόλη μετά από χρωματογραφικό καθαρισμό παρελήφθη ως μια ελαιώδης ουσία ανοιχτοκίτρινου
χρώματος (Karrer P, Fritzsche H, Ringier BH, Salomon H, Helv. Chim. Acta: 21, 520, 1938).
Οι πλέον σύγχρονες τεχνικές σύνθεσης των τοκοφερολών δεν απέχουν πολύ από την αρχική μέθοδο και βασίζονται
στη σύζευξη μεθυλιωμένων υδροκινονών (υδροκινόνη: 1,4-διυδροξυ-βενζόλιο) με ισοφυτόλη ή κάποιο αλογονίδιο της.
Οι αντιδράσεις καταλύονται από οξέα Brønsted και Lewis (HCOOH, CH3COOH, ZnCl2, BF3) ή με ετερογενή κατάλυση
(π.χ. με αργιλοπυριτικά άλατα). 'Ετσι π.χ. για τη σύνθεση της α-τοκοφερόλης η αντίδραση μπορεί να είναι:
Για τις άλλες τοκοφερόλες χρησιμοποιούνται τα αντίστοιχα μεθυλιωμένα παράγωγα της υδροκινόνης. Τα παράγωγα
αυτά, όπως η 2,3,5-τριμεθυλο-υδροκινόνη (2,3,5-trimethyl-hydroquinone, TMHQ), είναι εμπορικά προϊόντα που
χρησιμοποιούνται ως αντιοξειδωτικά και για τις συνθέσεις των τοκοφερολών. Παρασκευάζονται με ποικιλία μεθόδων
και με πρώτες ύλες μεθυλιωμένες φαινόλες (κρεσόλες) ή ξυλόλια. Η ισοφυτόλη, ένα ελαιώδες και ιξώδες υγρό είναι
επίσης ένα εμπορικό προϊόν που χρησιμοποιείται σε διάφορα καλλυντικά και λαμβάνεται (κυρίως). Παρασκευάζεται από
την ισομερή φυτόλη (βλ. χημικό τύπο πιο πάνω) μέσω αλλυλικής μετάθεσης. Η φυτόλη παρασκευάζεται επίσης σε
μεγάλες ποσότητες μέσω υδρολυτικής διάσπασης της χλωροφύλλης της οποία αποτελεί το λιπόφιλο τμήμα.
Τοκοφερόλες μπορούν να ληφθούν και από φυτικά έλαια μέσω χρωματογραφικών διαχωρισμών. Επιπλέον, έχουν
προταθεί πολλές βιοτεχνολογικές μέθοδοι παραγωγής τους.
Η α-τοκοφερόλη διατίθεται επίσης με τη μορφή εστέρα με οξικό ή ηλεκτρικό οξύ (succinic acid). Οι εστεροποιημένες
μορφές της τοκοφερόλης είναι πιο σταθερές ως προς την οξείδωση και για τον λόγο αυτό προστίθενται σε και σε
διάφορα καλλυντικά (κυρίως φροντίδας δέρματος) και αντιηλιακά σκευάσματα (ζελέ, αλοιφές, λάδια). Απορροφούνται
εύκολα από το δέρμα και στη συνέχεια υπόκεινται σε υδρόλυση απελευθερώνοντας τη δραστική τοκοφερόλη.
Η παγκόσμια ετήσια παραγωγή βιταμίνης Ε ξεπερνάει τους 20.000 τόννους, από τους οποίους το 90% είναι συνθετική.
Η μεγαλύτερη ποσότητά της χρησιμοποιείται σε ζωοτροφές και περίπου το ένα τέταρτο της ποσότητας αυτής
χρησιμοποιείται για τις εφαρμογές όπως: φάρμακα, διατροφικά συμπληρώματα, καλλυντικά, συντηρητικά τροφίμων
και φαρμάκων. Φυσικό εκχύλισμα τοκοφερολών είναι γνωστό ως πρόσθετο τροφίμων Ε306, ενώ οι συνθετικές α-, β-
και γ-τοκοφερόλες, είναι τα πρόσθετα Ε307, Ε308 και Ε309,
αντιστοίχως [Αναφ. 5β].
Η βιταμίνη Ε στη διατροφή [Αναφ. 5]

Μονάδες βιταμίνης Ε. Για διατροφικούς σκοπούς, η ενεργότητα της
βιταμίνης Ε εκφράζεται σε ισοδύναμα α-τοκοφερόλης (α-tocopherol
equivalents, α-TEs). Μια μονάδα ενεργότητας α-ΤΕ είναι η ενεργότητα 1 mg RRR-α-τοκοφερόλης (παλαιότερη
ονομασία: d-α-τοκοφερόλη). Για να εκτιμηθεί η ενεργότητα σε μονάδες α-TE σε περιπτώσεις μίγματος φυσικών
μορφών της βιταμίνης Ε ισχύει η σχέση[Αναφ. 5β]:
ολική ενεργότητα (σε α-ΤΕ) = 1 x (mg α-τοκοφερόλης) + 0,5 x (mg β-τοκοφερόλης) + 0,1 x (mg γ-τοκοφερόλης)
+ 0,3 x (mg α-τοκοτριενόλης)
Κάθε συνθετική μορφή ρακεμική μορφή α-τοκοφερόλης (dl-α-τοκοφερόλη) πολλαπλασιάζεται με 0,74.
'Ενα χιλιοστογραμμάριο του οξικού εστέρα της συνθετικής ρακεμικής μορφής της α-τοκοφερόλης (οξική dl-α-
τοκοφερόλη) ισοδυναμεί με μια διεθνή μονάδα (international unit, IU) βιταμίνης Ε. Στον παραπλεύρως πίνακα
παρέχονται οι σχετικές τιμές βιολογικής και αντιοξειδωτικής δραστικότητας των διαφόρων ομολόγων τοκοφερόλης και
τοκοτριελονών.
Η αντιοξειδωτική δράση κάθε τοκοφερόλης προσδιορίσθηκε με βάση τον χρόνο που χρειάζεται για να φθάσει μια
καθορισμένη τιμή οδείκτης υπεροξειδίων λαρδιού (peroxide value, POV) την τιμή 50 [Αναφ. 5γ].
Πρόσλη
ψη
βιταμίνη
ς Ε με τη
διατροφ
ή. Οι
συνιστώμ
ενες
ημερήσιες
ποσότητε
ς
βιταμίνης
Ε είναι:
για μωρά
έως 1
έτους: 4-5 mg, για παιδιά 1 έως 8 ετών: 6-7 mg, για παιδιά 9 έως 13 ετών: 11 mg για έφηβους και ενήλικες: 15 mg,
κατά τον θηλασμό: 19 mg [Αναφ. 5α].
Οι βιταμίνες του συμπλέγματος Ε δεν βιοσυντίθεται από τον άνθρωπο και τα άλλα θηλαστικά και προσλαμβάνονται
αποκλειστικά μέσω της διατροφής. Η ημερήσια πρόσληψη α-τοκοφερόλης διαφέρει σημαντικά από χώρα σε χώρα.
Μπορεί να κυμαίνεται από 8-10 mg (π.χ. Ισλανδία, Φινλανδία, Νέα Ζηλανδία) έως 20-25 mg (π.χ. Γαλλία, Ελλάδα,
Ισπανία).
Οι διαφορές αυτές οφείλονται κυρίως στον τύπο των ελαίων που χρησιμοποιούνται από τους κατοίκους των διαφόρων
χωρών, στα οποία τόσο οι ποσότητες, όσο και οι αναλογίες των διαφόρων τοκοφερολών διαφέρουν σημαντικά. Για
παράδειγμα το ηλιέλαιο περιέχει περίπου 70 mg α-τοκοφερόλης /100 g σε αντίθεση με το σογιέλαιο, το οποίο περιέχει
μόνο 10 mg /100 g. Το σογιέλαιο, που χρησιμοποιείται κυρίως στη Βόρεια Ευρώπη είναι πλουσιότερο σε γ-
τοκοφερόλη, που όμως υστερεί σε βιολογική ενεργότητα σε σχέση με την α-τοκοφερόλη. Σε κάθε περίπτωση, μια
εξισορροπημένη διατροφή δεν μπορεί να προσφέρει ημερησίως (ούτε και χρειάζεται) περισσότερα από περίπου
30 mg α-τοκοφερόλης.
Στον παραπάνω πίνακα δείχνονται ενδεικτικές τιμές περιεκτικότητας διαφόρων φυτικών ελαίων σε τοκοφερόλες και
τοκοτριενόλες [Αναφ. 5β]. Θα πρέπει να σημειωθεί ότι σημαντικά ποσοστά των περιεχόμενων τοκοφερολών
χάνονται (οξειδώνονται) κατά την επεξεργασία (ραφινάρισμα) των λαδιών. Πλούσιοι σε τοκοφερόλες είναι διάφοροι
καρποί και σπόροι, πολλοί από τους οποίους καταναλώνονται ως "ξηροί καρποί". Οι περιεκτικότητες ορισμένων από
αυτούς στις δύο κύριες τοκοφερόλες δίνονται στον παρακάτω πίνακα (οι περιεκτικότητες στις άλλες δύο τοκοφερόλες
και τοκοτριενόλες είναι κατά κανόνα μικρότερες από 1 mg / 100 g) [Αναφ. 5ια].

Μεταβολισμός των τοκοφερολών. Οι συγκεντρώσεις των τοκοφερολών στο πλάσμα του αίματος ρυθμίζονται από
το ήπαρ, το οποίο τις παραλαμβάνει μετά την απορρόφησή τους από το λεπτό έντερο. Στο αίμα μεταφέρονται με τις
λιποπρωτεΐνες και τα ερυθρά αιμοσφαίρια. Οι διαφορές στη βιολογική ενεργότητα των διαφόρων τοκοφερολών
οφείλονται κατά κύριο λόγο στη διαφορετική δυνατότητα δέσμευσής τους από πρωτεΐνες. 'Ετσι, η α-τοκοφερόλη
δεσμεύεται επιλεκτικά από μια ηπατική πρωτεΐνη (hepatic α-tocopherol transfer protein, α-TTP), η οποία την
απομακρύνει εύκολα από το ήπαρ και τη μεταφέρει, μέσω της κυκλοφορίας του αίματος, στα σημεία όπου θα πρέπει
να δράσει αντιοξειδωτικά.
'Ετσι, το ήπαρ επανεκκρίνει επιλεκτικά την α-τοκοφερόλη μέσω της α-TTP, ενώ μεταβολίζει και αποβάλλει τις άλλες
μορφές της βιταμίνης Ε, με αποτέλεσμα οι συγκεντρώσεις των άλλων τοκοφερολών να είναι πολύ μικρότερες από
εκείνες της α-τοκοφερόλης. Ενδεικτικά η συγκέντρωση στο πλάσμα του αίματος της γ-τοκοφερόλης είναι σχεδόν το
1/10 της συγκέντρωσης της α-τοκοφερόλης και αντίστοιχα οι συγκεντρώσεις των μεταβολιτών της γ-τοκοφερόλης στα
ούρα είναι μεγαλύτερες από τις συγκεντρώσεις των μεταβολιτών της α-
τοκοφερόλης[Αναφ. 5ζ-5η].
Συμπτώματα αβιταμίνωσης και υπερβιταμίνωσης Ε. Πρέπει να
τονισθεί ότι περιπτώσεις αβιταμίνωσης Ε (vitamin E deficiency) είναι
σπάνιες και παρατηρούνται στις λιγότερο αναπτυγμένες χώρες και είναι
αποτέλεσμα υποσιτισμού. Μεταξύ των προβλημάτων που μπορεί να
προκαλέσει η πρόσληψη ανεπαρκών ποσοτήτων βιταμίνης Ε
περιλαμβάνονται [Αναφ. 5θ]:
Στα βρέφη: Απώλεια βάρους, καθυστέρηση στην ανάπτυξη, απώλεια
βάρους, δυσκολίες στην πρόσληψη τροφής, ψυχοσωματικά
προβλήματα. Τα παιδιά που γεννιούνται πρόωρα έχουν πολύ μικρά
αποθέματα τοκοφερόλης και η τροφή τους πρέπει να
Στα παιδιά: Ηπατικά, νευρολογικά, οφθαλμολογικά προβλήματα, είναι ενισχυμένη σε βιταμίνη Ε.
απώλεια αισθήσεων δόνησης και θέσης, καθυστέρηση στην ανάπτυξη.
Στους ενήλικες: 'Ηπια αιμολυτική αναιμία, νευρολογικά προβλήματα, "εύθραυστα" ερυθρά αιμοσφαίρια, μυικά
προβλήματα, οφθαλμολογικά προβλήματα (καταρράκτης), προβλήματα αναπαραγωγής και μη γονιμότητας, πτώση της
libido.
Ενώ οι απαραίτητες ποσότητες της βιταμίνης Ε είναι μικρές, ωστόσο επειδή συνιστώνται μεγαλύτερες ποσότητες για
την αντιοξειδωτική δράση της (ως διατροφικό συμπλήρωμα), έχουν εξετασθεί οι επιπτώσεις πρόσληψης μεγάλων
ποσοτήτων της βιταμίνης. Μια έκθεση που δημοσιεύτηκε στο 2005 θορύβησε την επιστημονική κοινότητα, επειδή
ανέφερε αυξημένες πιθανότητες πρόωρου θανάτου. Νεότερες μελέτες έδειξαν ότι οι κίνδυνοι από μεγάλες ποσότητες
βιταμίνη Ε είναι πολύ μικροί. Ποσότητες μέχρι και 1000 mg ημερησίως θεωρούνται ασφαλείς, αλλά γενικά δεν φαίνεται
να προσφέρουν κάτι το αξιόλογο. Μεγαλύτερες ποσότητες μπορούν να επιδράσουν δυσμενώς στους μηχανισμούς
πήξης του αίματος και να είναι ιδιαίτερα επικίνδυνες για όσους λαμβάνουν αντιθρομβωτικά φάρμακα [Αναφ. 5ι]

ικές δραστικές οξυγονούχες ενώσεις (ROS). Στις ROS ανήκουν ρίζες και όχι ρίζες. Τα περισσότερα βιολογικά μόρια είναι όχι ρίζες και περιλαμβάνουν δύο ηλεκτρόνια
οχιακό, που αποτελεί μια σταθερή διαμόρφωση σε ένα μόριο. Μια ελεύθερη ρίζα είναι ένα αυθύπαρκτο μόριο ή ιόν με ένα ή περισσότερα ασύζευκτα ηλεκτρόνια. Ασύζευκ
κτρόνιο σημαίνει ύπαρξη τροχιακού με ένα ηλεκτρόνιο (στο σχήμα με κόκκινο χρώμα), που αποτελεί ασταθή διαμόρφωση και καθιστά τις ελεύθερες ρίζες εξαιρετικά δραστ
Αντιοξειδωτικά - Φυσιολογική δράση της βιταμίνης Ε [Αναφ. 6]

Οι δραστικές οξυγονούχες ενώσεις (reactive oxygen species, ROS) αποτελούν οξειδωτικούς παράγοντες που
προκαλούν φθορά και γήρανση στους ζώντες οργανισμούς. Σε αυτές περιλαμβάνονται ρίζες και μόρια όπως τα: .Ο2-
(ανιοντική ρίζα σουπεροξειδίου), Η2Ο2 (υπεροξείδιο υδρογόνου), η ρίζα του υπεροξυλίου .ΟΟΗ και το .ΟΗ (ρίζα
υδροξυλίου) (βλ. Χημική ένωση του μήνα: Υπεροξείδιο του υδρογόνου).
Τα λιποειδή αποτελούν ζωτικής σημασίας συστατικά των κυττάρων και ειδικότερα της κυτταρικής μεμβράνης, η οποία
πρέπει να διατηρείται ακέραιη και να παρουσιάζει μια ευκαμψία και ρευστότητα. 'Οταν οι ανθρακικές αλυσίδες των
λιπαρών οξέων υποστούν βλάβη από ελεύθερες ρίζες αρχίζουν να αντιδρούν μεταξύ τους σχηματίζοντας
σταυροδεσμούς (crosslinking) καθιστώντας την κυτταρική μεμβράνη δύσκαμπτη. Ανάλογη οξειδωτική δράση
προκαλούν και στη χοληστερόλη, που υπό την επίδραση ελεύθερων ριζών παρέχει κολλώδη προϊόντα οξείδωσης, τα
οποία συμβάλλουν στον σχηματισμό αθηρωματικών πλακών (αρτηριοσκλήρυνση).
Επιπροσθέτως, ορισμένα δραστικά προϊόντα της οξείδωσης των λιπιδίων μπορούν να σχηματίσουν ουσίες με
μεταλλαξιγόνο δράση. Τυπικό παράδειγμα επικίνδυνου προϊόντος οξείδωσης είναι η εξαιρετικά δραστική μηλονική
διαλδεΰδη CH2(CHO)2 (malondialdehyde). Η διαλδεΰδη αυτή αντιδρά εύκολα με βάσεις του DNA σχηματίζοντας
σταθερά μεταλλαξιγόνα προϊόντα προσθήκης. Επιπλέον, οι ROS, ως χημικώς δραστικά σωματίδια, μπορούν να
προκαλέσουν άμεση βλάβη ακόμη στο DNA του κυττάρου, γεγονός το οποίο μπορεί να προκαλέσει τον θάνατο του
κυττάρου ή (ακόμη χειρότερα) να το καταστήσει καρκινικό.
Οι ROS και οι ελεύθερες ρίζες γενικότερα μπορούν να "εξουδετερωθούν" από τις ονομαζόμενες αντιοξειδωτικές
ουσίες (antioxidants), δηλαδή αναγωγικές ουσίες που άλλες τις δημιουργεί ο ίδιος ο οργανισμός και άλλες τις
προσλαμβάνει μέσω της διατροφής του. Στις τελευταίες περιλαμβάνεται η βιταμίνη Ε [Αναφ. 6].
Η βιταμίνη Ε αποτελεί τυπικό παράδειγμα αντιοξειδωτικής ουσίας φαινολικού χαρακτήρα. Οι φαινολικές

αντιοξειδωτικές ουσίες αδρανοποιούν τις οξυγονούχες ρίζες προσφέροντάς τους το υδρογόνο της ομάδας του
φαινολικού υδροξυλίου (-ΟΗ), έτσι στην περίπτωση της βιταμίνης Ε (π.χ. ΤΟΗ) σχηματίζεται μια ρίζα της βιταμίνης Ε
( ). Η ρίζα της βιταμίνης Ε σταθεροποιείται παρέχοντας μια κινόνη ή επανασχηματίζει την τοκοφερόλη με τη
βοήθεια άλλων αναγωγικών ουσιών. Η δέσμευση των ριζών από την τοκοφερόλη τερματίζει την αλυσιδωτή αντίδραση
και προστατεύει τα γειτνιάζοντα λιποειδή από την οξείδωση.
Ο κύριος βιολογικός ρόλος της βιταμίνης Ε είναι η προστασία των πολυακόρεστων λιπαρών
οξέων (polyunsaturated fatty acids, PUFA) (βλ. Χημική ένωση του μήνα: ωμέγα-3 & ωμέγα-6 λιπαρά οξέα), όπως και
άλλων συστατικών των κυτταρικών μεμβρανών και της λιποπρωτεΐνης χαμηλής πυκνότητας (low-density
lipoprotein, LDL) από την οξείδωσή τους από τις ελεύθερες ρίζες. Μόρια της βιταμίνης Ε εντοπίζονται κυρίως στις
διπλοστιβάδες φωσφολιποειδών των κυτταρικών μεμβρανών. Η βιταμίνη Ε είναι ιδιαίτερα αποτελεσματική στην
προστασία των PUFA από την υπεροξείδωση, προϊόντα της οποία έχουν συνδεθεί με πολλές ασθένειες. 'Εχει εκτιμηθεί
ένα μόριο βιταμίνης Ε προσφέρει ικανοποιητική προστασία ακόμη και σε δύο χιλιάδες μόρια φωσφολιποειδών, γεγονός
το οποίο υποδεικνύει ότι μετά την αντίδρασή της
με ελεύθερες ρίζες, αναδημιουργείται πιθανώς
μέσω άλλων αντιοξειδωτικών ουσιών [Αναφ. 5α].
Σύνοπτικός μηχανισμός υπεροξείδωσης. Ο
μηχανισμός οξείδωσης λιποειδών από ελεύθερες
ρίζες και το σημείο "επέμβασης" της τοκοφερόλης μπορεί να αποδοθεί συνοπτικά με τον κύκλο αντιδράσεων που
φαίνονται δεξιά, γνωστός ως κυκλική διάδοση λιποειδικής υπεροξείδωσης (cyclic propagation of lipid
peroxydation).
Η ελεύθερη ρίζα αντιδρά με το λιποειδές LH από το οποίο αποσπά ένα άτομο υδρογόνου, οπότε σχηματίζεται η ρίζα
του λιποειδούς , ενώ η ίδια παύει πλέον να υφίσταται (αντίδραση 1). Από το σημείο αυτό και πέρα αρχίζει ο
"καταστροφικός κύκλος" που περιγράφεται από τις αντιδράσεις 2 και 3. Η ρίζα του λιποειδούς αντιδρά με μόρια
οξυγόνου σχηματίζοντας την υπεροξυ-ρίζα του λιποειδούς (αντίδραση 2).
Η υπεροξυ-ρίζα του λιποειδούς αντιδρά με ένα νέο (άθικτο) μόριο λιποειδούς (LH) παρέχοντας υπεροξυ-παράγωγο του
λιποειδούς (LOOH), που αποτελεί την "κατεστραμμένη" μορφή του. Συγχρόνως επανασχηματίζεται η ρίζα του
λιποειδούς (αντίδραση 3), η οποία επανέρχεται στον κύκλο επαναλαμβάνοντας το καταστρεπτικό της έργο. Η
αντίδραση 4 είναι το άθροισμα των δύο προηγούμενων αντιδράσεων, που δείχνει ότι στην ουσία έχουμε
καταστροφική οξείδωση του λιποειδούς από το οξυγόνο.
Είναι αυτονόητο ότι η αντίδραση 4 δεν θα μπορούσε να πραγματοποιηθεί άμεσα χωρίς την καταλυτική παρουσία της
ρίζας , η οποία (με τη σειρά της) είναι αποτέλεσμα μιας ελεύθερης ρίζας που βρέθηκε στο περιβάλλον των
λιποειδών και "πυροδότησε" την έναρξη ενός καταστροφικού κύκλου αντιδράσεων υπεροξείδωσης.
Ο κύκλος αυτός θα επαναληφθεί έως ότου βρεθεί κάποια αντιοξειδωτική ουσία, όπως η τοκοφερόλη (ΤΟΗ) η οποία θα
δεσμεύσει την υπεροξυ-ρίζα του λιποειδούς σχηματίζοντας την αντίστοιχη ρίζα η οποία είναι σταθερή (δεν
είναι σε θέση να δράσει ανάλογα με τη ρίζα ), είτε μετασχηματίζεται σε μια σταθερή οξειδωμένη μορφή του
αντιοξειδωτικού, είτε ξαναγίνεται τοκοφερόλη μέσω ενός άλλου αναγωγικού σωματιδίου (βλ. παρακάτω). Η
τοκοφερόλη μπορεί βέβαια να εξουδετερώσει "εξ αρχής" την ελεύθερη ρίζα ( + ΤΟΗ RH + ). Θα πρέπει
εδώ να σημειωθεί ότι έχει εκτιμηθεί πως η υπεροξυ-ρίζα αντιδρά 1000 φορές ταχύτερα με την α-τοκοφερόλη
(αντίδραση 5) παρά με τα πολυακόρεστα λιποειδή (αντίδραση 3) [Αναφ. 3στ].
Με τη μετατροπή της τοκοφερόλης σε ρίζα (τερματισμός, αντίδραση 5) δεν σημαίνει ότι η τοκοφερόλη
"αχρηστεύτηκε". Η ρίζα μπορεί να αναχθεί από άλλες αντιοξειδωτικές - αναγωγικές ουσίες του οργανισμού, όπως
είναι η βιταμίνη C (ασκορβικό οξύ), που προσλαμβάνεται με την τροφή, και η γλουταθειόνη, ένα τριπεπτίδιο που
δημιουργεί ο ίδιος ο οργανισμός και περιέχει την αναγωγική ομάδα την -SH του αμινοξέος κυστεΐνη. Οπότε το μόριο
της τοκοφερόλης ΤΟΗ επανασχηματίζεται για να επαναλάβει την προστατευτική δράση του, όπως σχηματικά δείχνεται
από το επόμενο σχήμα συζευγμένων αντιδράσεων:
Οξειδοαναγωγικό σύστημα "ανακύκλωσης" της α-τοκοφερόλης (TOH): (1) δέσμευση της "καταστροφικής" υπεροξυρίζας του λιποειδούς με
σχηματισμό ρίζας της α-τοκοφερόλης. (2) Επανασχηματισμός της α-τοκοφερόλης από ουσίες, όπως η γλουταθειόνη (GSH) και η βιταμίνη C με
σχηματισμό των αντίστοιχων ριζών ή της οξειδωμένης μορφής της γλουταθειόνης (GSSG). (3) Επανασχηματισμός γλουταθειόνης και της
βιταμίνης C από την ανηγμένη μορφή του συνενζύμου NADP (φωσφορυλιωμένο β-νικοτιναμιδο-αδενινο-δινουκλεοτίδιο) [Αναφ. 6γ].
Περισσότερες πληροφορίες πάνω στην επίδραση των ελεύθερων ριζών στην υγεία μπορούν να αναζητηθούν στο
βιβλίο του Αθ. Βαλαβανίδη: "Ελεύθερες Ρίζες και ο Ρόλος τους στα Βιολογικά Συστήματα, ΒΗΤΑ Medical arts, Αθήνα,
2006".
'Aλλα φαινολικά αντιοξειδωτικά. Οι χημικοί τύποι τυπικών φαινολικών αντιοξειδωτικών ουσιών δείχνονται
παρακάτω. Πολλές από αυτές -όπως και οι ίδιες οι τοκοφερόλες- χρησιμοποιούνται στη βιομηχανία τροφίμων ως
αντιοξειδωτικά πρόσθετα λιπαρών τροφίμων. Η παρουσία αντιοξειδωτικών επιβραδύνει σημαντικά το τάγγισμά τους.
Από αυτές οι ουσίες PMC (2,2,5,7,8-πενταμεθυλο-6-υδροξυ-χρωμάνιο) και Trolox (2,5,7,8-τετραμεθυλο-6-υδροξυ-
χρωμανο-2-καρβοξυλικό οξύ) αποτελούν συνθετικά ανάλογα της α-τοκοφερόλης, που παρουσιάζουν παρόμοια με
αυτήν βιολογική ενεργότητα. Η ουσία Trolox θεωρείται ως "υδατοδιαλυτή" μορφή της α-τοκοφερόλης και
χρησιμοποιείται ως πρότυπη αντιοξειδωτική ουσία ως προς την αντιοξειδωτική ισχύ της οποίας συγκρίνονται οι
διάφορες αντιοξειδωτικές ουσίες.

Τυπικές φαινολικές αντιοξειδωτικές ουσίες.
Διατροφικά συμπληρώματα
και βιταμίνη Ε -
Επιδημιολογικές έρευνες
Η πλειονότητα των
εργαστηριακών και βιολογικών
και κλινικών ερευνών δείχνουν
ότι η βιταμίνη Ε (α-τοκοφερόλη)
προσφέρει αντιοξειδωτική
προστασία στην υπεροξείδωση
τωνλιποπρωτεϊνών χαμηλής
πυκνότητας (low density
lipoproteins, LDL), κυρίως παρεμβαίνοντας στην αλυσιδωτή αντίδραση των βημάτων της υπεροξείδωσης. Οι
μηχανισμοί, ο ρόλος της βιταμίνης Ε, η ανακύκλωση της οξειδωμένης Ε και ο διπλός ρόλος της σε μηχανισμούς
ελευθέρων ριζών έχει διερευνηθεί σε μεγάλο βαθμό [Αναφ. 7].
Τις τελευταίες δεκαετίες έχουν διεξαχθεί πολλές έρευνες για τα διατροφικά συμπληρώματα που περιέχουν βιταμίνες,
ιχνοστοιχεία και διάφορα ένζυμα. Οι πολυάριθμες αυτές έρευνες έδωσαν θετικά, αλλά και αρνητικά αποτελέσματα.
Πολλές μετα-έρευνες (συγκέντρωση ομοίων ερευνητικών προγραμμάτων και επιδημιολογικών ή κλινικών ερευνών,
των οποίων τα αποτελέσματα επεξεργάσθηκαν και η σπουδαιότητα της έρευνας εκτιμήθηκε με διάφορα κριτήρια)
βρήκαν ουδέτερα ή αρνητικά αποτελέσματα. Μάλιστα σε πολλές έρευνες επιβεβαιώθηκαν και τοξικές ή αρνητικές
επιπτώσεις σε περιπτώσεις λήψης μεγάλων ποσοτήτων βιταμίνης Ε και για μεγάλα χρονικά διαστήματα. Η πιο
σημαντική και πρόσφατη ανασκόπηση στο θέμα είναι
των Bell και Grochoski [Αναφ. 7ζ].
Η ανασκόπηση αυτή θεωρεί ότι οι περισσότερες έρευνες μέχρι το 2000 ήταν
θετικές [Αναφ. 8]. Ωστόσο, κατά το 2005 άρχισε η δημοσίευση μελετών
που προκάλεσαν κάποια αναταραχή στην ιατρική κοινότητα, επειδή έδειξαν
και αρνητικές επιπτώσεις σε περιπτώσεις πρόσληψης σχετικά μεγάλων
ποσοτήτων (μεγαλύτερες από 400 IU). Γενικά, θεωρήθηκε ότι σε πολλές
περιπτώσεις αυξάνεται η πιθανότητα πρόωρου θανάτου ("High-dosage
(>400 IU/d) vitamin E supplements may increase all-cause mortality and
should be avoided") [Αναφ. 9].
Παρόλα αυτά, οι περισσότερες μελέτες έδειξαν ότι διατροφικά Η διατροφή με φυσικά προϊόντα είναι πολύ πιο
συμπληρώματα βιταμίνης Ε έχουν θετικά αποτελέσματα, αλλά με ιατρική υγιεινή, πιο εξισορροπημένη και κατά πολύ
συνταγή και παρακολούθηση και όχι σε ποσότητες βιταμίνης μεγαλύτερες φθηνότερη από τη συχνά άσκοπη κατανάλωση
διατροφικών συμπληρωμάτων.
από τα 1000 mg την ημέρα. Αυξημένη θνησιμότητα εμφανίσθηκε σε ασθενείς
με ελλείψεις σε άλλες βιταμίνες (βιταμίνη Κ) και συχνά η χορήγηση μεγάλων ποσοτήτων βιταμίνης Ε πρέπει να
συνδυάζεται με χορήγηση ποσοτήτων βιταμίνης Κ. Επίσης, οι επιστήμονες έδειξαν ότι η βιταμίνη Ε μπορεί να δράσει
και ως οξειδωτικό σε υψηλές συγκεντρώσεις με βλαβερές επιπτώσεις στον ανθρώπινο οργανισμό.
Υπάρχουν πολλές εξειδικευμένες έρευνες, επιδημιολογικές, βιολογικές και κλινικές, για την επίδραση της βιταμίνης Ε σε
περιπτώσεις κακόηθων νεοπλασιών, διαβήτη τύπου 2, οφθαλμολογικών εκφυλιστικών παθήσεων (καταρράκτη,
εκφύλιση ωχράς κηλίδας), νευροεκφυλιστικών και καρδιαγγειακών παθήσεων. Η εξαιρετική σημασία των ερευνών
αυτών φαίνεται από τον μεγάλο αριθμό δημοσιεύσεων στα πλέον έγκυρα ιατρικά επιστημονικά περιοδικά και από τον
υψηλό αριθμό των εθελοντών και ασθενών που λαμβάνουν μέρος στις κλινικές έρευνες [Αναφ. 10].
Οι έρευνες των τελευταίων δεκαετιών έχουν επικεντρωθεί στον αντιοξειδωτικό ρόλο της λιποδιαλυτής βιταμίνης Ε για
την πρόληψη των καρδιαγγειακών παθήσεων και των κακοήθων νεοπλασιών. Η δράση αυτή αποδίδεται σε μεγάλο
βαθμό στην εξουδετέρωση ελευθέρων και δραστικών οξυγονούχων ενώσεων και στην προστασία των λιποειδών των
κυτταρικών μεμβρανών από την λιπιδική υπεροξείδωση, που μέσω αλυσίδας άλλων αντιδράσεων καταλήγει στη
δημιουργία αθηρωματικών πλακών.

Επίσης, έχουν πραγματοποιηθεί πολλές επιδημιολογικές και κλινικές έρευνες για τα διατροφικά συμπληρώματα
Βιταμίνης Ε, αλλά τα αποτελέσματα είναι συχνά αντικρουόμενα (έρευνες που καταλήγουν σε αντίθετα μεταξύ τους
συμπεράσματα). Αυτό οφείλεται στη φύση αυτού του είδους των μελετών και στο πλήθος των εμπλεκόμενων
παραγόντων. Ωστόσο, το γενικό σκεπτικό των καταναλωτών ως προς τα προϊόντα αυτά συνοψίζεται στη φράση: "Δεν
βλάπτουν, ίσως να κάνουν καλό, γιατί να μην τα παίρνω;" [Αναφ. 9δ].
Συμπερασματικά: Σε κάθε περίπτωση θα πρέπει να ληφθούν υπόψη τα οικονομικά συμφέροντα μια τεράστιας
βιομηχανίας διατροφικών συμπληρωμάτων και θα πρέπει να είναι κανείς επιφυλακτικός, ιδιαίτερα όταν παρατηρούνται
ασυμφωνίες μεταξύ των ερευνητικών αποτελεσμάτων διαφόρων μελετών. Είναι χαρακτηριστικό το ότι πολλές
εργασίες καταλήγουν σε συμπεράσματα ασαφή και όχι οριστικά (inconclusive), που συχνά συνοδεύονται με
φράσεις όπως "απαιτούνται περισσότερες μελέτες". Το Γραφείο Διατροφικών Συμπληρωμάτων των Εθνικών
Ινστιτούτων Υγείας των Ηνωμένων Πολιτειών (Office of Dietary Supplements, National Institutes of Health) στην
ενημερωτική για το κοινό ιστοσελίδα του (Fact Sheet) εμφανίζεται επιφυλακτικό έως αρνητικό ως προς την ουσιαστική
χρησιμότητα των διατροφικών συμπληρωμάτων βιταμίνης Ε [Αναφ. 5ζ].
Για τις χημικές και φυσιολογικές ιδιότητες των βιταμινών του συμπλέγματος Ε έχει εκδοθεί πλήθος εξειδικευμένων και εκλαϊκευμένων βιβλίων.
[Αύγουστος 2011]

Εμφάνιση: Διαφανείς κρύσταλλοι, άοσμοι. Κάτω
από τους 5ºC κρυσταλλώνεται με ένα μόριο
ύδατος, μορφή που είναι ασταθής σε
υψηλότερη θερμοκρασία.
Σημείο τήξης: 171-174ºC (D ή L-μορφή), 206ºC
(DL-), 146-148ºC (μεσο-μορφή)
Σημείο ζέσεως: διασπάται
Πυκνότητα (d425): 1,79
Δείκτης διάθλασης (nD25): 1,585
Σταθερές διάστασης:
pKα1 = 2,95, pKα2 = 4,25 (25°C) (D-, L- ή DL-
μορφή)
pKα1 = 3,22, pKα2 = 4,85 (25°C) (μεσο-μορφή)
Τρυγικό οξύ (2,3-διυδροξυ-
βουτανοδιικό οξύ)
Διαλυτότητα: 133 g / 100 mL (20°C). 115
g/100 g H2O (0°C), 343 g/100 g H2O (100°C),
20,4 g/100 g αιθανόλης (18°C), 0,3 g/100 g
Tartaric acid (2,3-Dihydroxybutanedioic
διαιθυλαιθέρα (18°C). Πρακτικά αδιάλυτο σε acid)
χλωροφόρμιο και βενζόλιο.
Τοξικότητα: Ελάχιστη, LD50 = (περίπου) 7,5
g/kg για τον άνθρωπο.
Γενικά για το τρυγικό οξύ

Το τρυγικό οξύ (tartaric acid) (2,3-διυδροξυ-βουτανοδιικό οξύ ή 2,3-διυδροξυ-ηλεκτρικό οξύ, H2C4H4O6) είναι μια
λευκή κρυσταλλική ουσία ευδιάλυτη στο νερό. Πρόκειται για ένα σχετικά ασθενές διπρωτικό οργανικό οξύ, που
βρίσκεται σε πολλά φυτά και καρπούς και κυρίως στα σταφύλια. Το τρυγικό οξύ και τα άλατά του λαμβάνονται ως
παραπροϊόντα κατά τη ζύμωση του γλεύκους και αποτελεί το κύριο οξύ το οποίο προσδίδει στους οίνους τη
χαρακτηριστική τους οξύτητα. Η ολική οξύτητα των οίνων, εκφραζόμενη σε τρυγικό οξύ, βρίσκεται στην περιοχή 0,4-
1,0%. Το όξινο τρυγικό κάλιο είναι σχετικά δυσδιάλυτο και αποτελεί τη μορφή υπό την οποία καθιζάνει το τρυγικό οξύ
κατά την αλκοολική ζύμωση, καθώς η διαλυτότητά του περιορίζεται όσο αυξάνεται η περιεκτικότητα του γλεύκους
(μούστου) σε αλκοόλη.Το ίζημα από όξινο τρυγικό κάλιο, μικρές ποσότητες τρυγικού ασβεστίου και διάφορες
οργανικές προσμίξεις (που συνήθως του προσδίδουν κάποιο χρώμα) αποτελεί την τρυγία (tartar). Το τρυγικό οξύ έχει
ελάχιστη τοξικότητα και χρησιμοποιείται ευρύτατα στη βιομηχανία τροφίμων ως παράγοντας οξύνισης (acidulant),
στα οποία προσδίδει μια ευχάριστη ήπια όξινη γεύση και επιπλέον δρα ως αντιοξειδωτικό (πρόσθετο Ε334).
ταφύλια λαμβάνεται ο μούστος κατά τη ζύμωση του οποίου καθιζάνει σταδιακά η τρυγία, μια ακάθαρτη μορφή όξινου τρυγικού καλίου. Με ανακρυστάλλωση της τρυγίας κ
ικών μέσων (π.χ. ενεργός άνθρακας) λαμβάνεται καθαρό όξινο τρυγικό κάλιο γνωστό ως κρεμόριο ή κρεμοτάρταρο (cream of tartar), το οποίο χρησιμοποιείται στη μαγ
ζαχαροπλαστική. Το όξινο τρυγικό κάλιο είναι η κύρια φυσική πηγή παρασκευής τρυγικού οξέος και των υπόλοιπων ενώσεών του.
Το τρυγικό οξύ μόνο στο χυμό των σταφυλιών βρίσκεται σε σχετικά μεγάλες συγκεντρώσεις, οι οποίες μειώνονται
κατά τη διαδικασία ωρίμανσής τους. Στους χυμούς των περισσότερων καρπών κυριαρχούν τα υδροξυοξέα κιτρικό
οξύ (citric acid) και S-μηλικό οξύ (malic acid, λατινικά: malum = μήλο). Πλήθος άλλων οξέων συναντώνται σε
μικρότερες ποσότητες. Μεταξύ αυτών των "δευτερευόντων" οξέων περιλαμβάνονται το ηλεκτρικό οξύ (succinic acid,
λατινικά: succinum = ήλεκτρο, κεχριμπάρι), το φουμαρικό οξύ (fumaric acid) και τοτοξικό οξαλικό οξύ (oxalic
acid) [Αναφ. 1δ].
Η ιστορία του τρυγικού οξέος

Το τρυγικό οξύ υπό τη μορφή της τρυγίας είναι γνωστό στον άνθρωπο από τους νεολιθικούς χρόνους, αφού ίχνη
τρυγικών αλάτων έχουν βρεθεί σε πιθάρια που χρονολογούνται από το 7.000 π.Χ. (περιοχή των ορέων Ζάγρος στο
σημερινό Βόρειο Ιράν) [Αναφ. 2]. Η εμφάνιση του κρυσταλλικού ιζήματος της τρυγίας κατά τη ζύμωση του γλεύκους
ήταν γνωστή στους αρχαίους πολιτισμούς (Αιγυπτίων, Ελλήνων, Ρωμαίων).
Το ~800 μ.Χ., το όξινο τρυγικό κάλιο (potassium acid tartrate, potassium bitartrate, KHC4H4O6), το κύριο
συστατικό της τρυγίας, χαρακτηρίστηκε ως ξεχωριστή ουσία από τον διάσημο Πέρση αλχημιστή Jabir ibn Hayyan, ο
οποίος στους αλχημιστικούς κύκλους της Ευρώπης του μεσαίωνα ήταν γνωστός ως ο "πρώτος των αλχημιστών" με το
όνομα Geber.Το άλας αυτό υπήρξε μία από τις λίγες καθαρές οργανικές ουσίες που ήταν γνωστές στους αλχημιστές.

ποίο βρέθηκαν μικρές
Geber (Jaber Ibn Hayan,
ρυγικών αλάτων και Αλχημιστικά Carl Wilhel
721(;)-815, Βαγδάτη). Συλλέκτης τρυγίας. Εικόνα από Εκπληκτικά κρυσταλλικά
ρχαιότερη (7.000 π.Χ.) σύμβολα της (1742-1786). Ο
Αναγνώρισε την τρυγία ως βιβλίο του 1497. συσσωματώματα τρυγίας.
σκευής οίνου [Αναφ. τρυγίας απομόνωσε το
ξεχωριστή ουσία.
2α].
Το 1769, ο Σουηδός φαρμακοποιός και χημικός Carl Wilhelm Scheele (1742-1786), μεταξύ του πλήθους των
χημικών ανακαλύψεών του, απομόνωσε για πρώτη φορά το καθαρό τρυγικό οξύ από την τρυγία. Ο Scheele έβρασε
τρυγία με κιμωλία (ανθρακικό ασβέστιο) και στη συνέχεια επέδρασε στο δυσδιάλυτο τρυγικό ασβέστιο με θειικό οξύ
και απομάκρυνε το ίζημα από θειικό ασβέστιο. Με συμπύκνωση του υπερκείμενου διαλύματος έλαβε κρυσταλλικό
τρυγικό οξύ:
Το 1819, ο Γάλλος βιομήχανος Paul Kester απομόνωσε μια δεύτερη μορφή τρυγικού οξέος (που ήταν το DL-τρυγικό
οξύ) από τα μητρικά υγρά κρυστάλλωσης της τρυγίας. Το 1828, οJoseph Louis Gay-Lussac ήταν εκείνος που το
ονόμασε ρακεμικό οξύ (racemic acid) και απέδειξε ότι είχε την ίδια σύσταση με το τρυγικό οξύ. Τα ευρήματά
του Gay Lussacεπιβεβαίωσε και ο Berzelius, ο οποίος χαρακτήρισε τα δύο οξέα ισομερή [Αναφ. 2δ].
Κατά τα τέλη του 19ου αιώνα τρυγικό οξύ και τρυγικά άλατα παράγονταν πλέον σε ποσότητες λίγων χιλιάδων τόννων
(αναφέρεται ετήσια παραγωγή της τάξης των πέντε χιλιάδων τόννων κατά το 1890). Το τρυγικό οξύ και τα άλατά
χρησιμοποιούσαν τότε (όπως και σήμερα) σε μεγάλες ποσότητες στην υφαντουργία ως πρόστυμμα (mordant), όπως
επίσης και ως πρόσθετο στη βιομηχανία τροφίμων και στη φαρμακοβιομηχανία ως συστατικό διαφόρων φαρμάκων
(π.χ. ως τρυγικά άλατα φαρμακευτικώς δραστικών οργανικών βάσεων ή στα αναβράζοντα δισκία).
Από ιστορική άποψη το τρυγικό οξύ κατέχει μια ξεχωριστή θέση στη Χημεία. Το μικτό άλας του τρυγικού οξέος με
νάτριο και αμμώνιο (τρυγικό νατριοαμμώνιο, NaNH4C4H4O6 4H2O), υπήρξε η πρώτη χημική ουσία που χωρίστηκε
σε "οπτικούς αντίποδες" από τον Louis Pasteur (1847), γεγονός που συνέβαλε στην κατανόηση της δομής των
οργανικών ενώσεων και ειδικά της οπτικής στερεοϊσομέρειας (χειραλικότητα).
Ολική σύνθεση τρυγικού οξέος. Ο χημικός τύπος του τρυγικού οξέος διευκρινίστηκε σταδιακά κατά τη δεκαετία
1850-60. Για πρώτη φορά αναφέρθηκε ο σωστός συντακτικός τύπος του το 1858 (A. S. Couper, Phil. Mag. 16, 104
(1858)). Το L-(+)τρυγικό οξύ υπήρξε η πρώτη χειραλική φυσική ένωση της οποίας πραγματοποιήθηκε η ολική
σύνθεση στο εργαστήριο (ξεκινώντας από το αιθυλένιο) από ερευνητές που απασχολήθηκαν με το φαινόμενο της
χειραλικότητας (Simpson, Perkin και Duppa, Kekule και Pasteur). Η αλληλουχία των αντιδράσεων ήταν η
ακόλουθη [Αναφ. 2δ]:
Το αιθυλένιο βρωμιώνεται παρέχοντας 1,2-διβρωμοαιθάνιο (αντίδραση 1). Το 1,2-διβρωμοαιθάνιο μετατρέπεται (π.χ.

με αντίδραση με AgCN) σε 1,2-δικυανοαιθάνιο (αντίδραση 2) το οποίο υδρολύεται προς ηλεκτρικό οξύ (βουτανοδιικό
οξύ) (αντίδραση 3). Το ηλεκτρικό οξύ μετατρέπεται στο αντίστοιχο διακυλοχλωρίδιο (π.χ. με αντίδραση με PCl3)
(αντίδραση 4), το οποίο υπόκειται σε βρωμίωση προς το 2,3-διβρωμοπαράγωγο (αντίδραση 5). Το διβρωμιωμένο
διακυλοχλωρίδιο υδρολύεται προς διβρωμοηλεκτρικό οξύ (αντίδραση 6). Υδρόλυση του άλατος με άργυρο του
διβρωμοηλεκτρικού οξέος παρέχει το ρακεμικό μίγμα D(-) και L(+) τρυγικού οξέος (αντίδραση 7). Το ρακεμικό μίγμα
μετατρέπεται σε μικτό άλας νατρίου-αμμωνίου (αντίδραση 8). Κατά την κρυστάλλωση του μικτού άλατος
σχηματίζονται διακριτοί κρύσταλλοι των δύο στερεοϊσομερών μορφών του τρυγικού οξέος, οι οποίοι μπορούν να
διαχωριστούν μεταξύ τους με το χέρι με τη βοήθεια μεγεθυντικού φακού και μιας λαβίδας (μέθοδος Pasteur, βλ.
παρακάτω).

Mορφές του τρυγικού οξέος και τρόποι παρασκευής τους
Το τρυγικό οξύ διαθέτει δύο "στερεογονικά" κέντρα, οπότε θα έπρεπε να απαντά από 22 = 4 χειραλικές μορφές
τις: RR, SS, RS και SR. Ωστόσο, λόγω της συμμετρίας του μορίου του, οιRS και οι SR μορφές συμπίπτουν. 'Ετσι,
υπάρχουν τρεις διαφορετικές στερεοϊσομερείς μορφές τρυγικού οξέος: το (R,R)-(+)-τρυγικό οξύ, το (S,S)-(-)-
τρυγικό οξύ και το (R,S)-τρυγικό οξύ. Ακόμη υπάρχει η ρακεμική μορφή του τρυγικού οξέος, δηλαδή ισομοριακό μίγμα
του (R,R)-(+)-τρυγικού οξέος και του (S,S)-(-)-τρυγικού οξέος.
Να σημειωθεί ότι τα (R,R)-(+)-τρυγικό οξύ και (S,S)-(-)-τρυγικό οξύ είναι μεταξύ τους εναντιομερή (enantiomers),
αφού το ένα είναι κατοπτρικό είδωλο του άλλου, ενώ το (R,S)-τρυγικό οξύ είναι διαστερεομερές (diastereomer) ως
προς τα δύο προηγούμενα. Οι απλές παραστάσεις του (προβολές Fischer) και οι κυριότερες φυσικοχημικές ιδιότητές
τους δίνονται στο επόμενο πίνακα [Αναφ. 3]:
* Παρατίθενται οι συνηθέστεροι τρόποι ονομασίας των διάφορων μορφών του τρυγικού οξέος. Οι στερεοχημικοί
προσδιορισμοί (stereochemical desciptrors) D- (dextrus: δεξιός) και L- (laevus:
αριστερός περιγράφουν τα εναντιομερή με βάση τη σχετική θέση των ομάδων με αναφορά στο μόριο
της γλυκεραλδεΰδης (σύστημα Fischer), ενώ οι προσδιορισμοί S- (sinister: αριστερός) και R-(rectus: δεξιός) παρέχουν
την απόλυτη θέση των ομάδων με βάση τους κανόνες προτεραιότητας των Cahn, Ingold και Prelog ("προτεραιότητα CIP").
Οι "σχετικοί" προσδιορισμοί D- και L- προτιμούνται ακόμη από τους βιοχημικούς (π.χ. για τα αμινοξέα και τα σάκχαρα), ενώ οι
"απόλυτοι" προσδιορισμοί S- και R- προτιμούνται από τους χημικούς λόγω της γενικότερης χρησιμότητάς τους. Τα
πρόσημα (+) και(-) είναι φαινομενολογικοί προσδιορισμοί, αφού δεν παρέχουν στερεοχημικές πληροφορίες για τα μόρια, παρά
μόνο το πρόσημο της ειδικής στροφικής ικανότητάς τους (δεξιόστροφα, αριστερόστροφα) και συχνά στη θέση τους (στην
παλαιότερη βιβλιογραφία) χρησιμοποιούνται τα πεζά d - (dextrus: δεξιός) και l - (laevus: αριστερός).
** [Αναφ. 1γ]

L(+)-τρυγικό
οξύ. Το φυσικό
τρυγικό οξύ είναι
το δεξιόστροφ
ο τρυγικό
οξύή (R,R)-
(+)-τρυγικό
οξύ ή L-
τρυγικό οξύ ή
απλά (+)-
τρυγικό οξύ.
Είναι η κυριότερη
και πλέον φθηνή
μορφή τρυγικού
οξέος.
Αποτελεί χρήσιμο
παραπροϊόν της
οινοποιίας και
παρασκευάζεται
(απομονώνεται)
σε ποσότητες Διαφορετικές παραστάσεις στο χώρο (συμβολικά και τρισδιάστατα) των μορίων των (από αριστερά προς τα δεξιά): (+)-
τρυγικού οξέος, (-)-τρυγικού οξέος και του μεσο-τρυγικού οξέος.
δεκάδων
χιλιάδων τόννων ετησίως από την οινολάσπη (argols, lees) είναι ένα είδος ακάθαρτης τρυγίας, που συλλέγεται από
την υποστάθμη των οινοβαρελιών. Η οινολάσπη θερμαίνεται με αραιό υδροχλωρικό οξύ και εξουδετερώνεται με
υδροξείδιο του ασβεστίου σχηματίζοντας δυσδιάλυτο τρυγικό ασβέστιο. Στο τρυγικό ασβέστιο που παράγεται,
προστίθεται αραιό θειικό οξύ και με συμπύκνωση παραλαμβάνεται το ελεύθερο L-τρυγικό οξύ.Αναφέρονται και
βιοτεχνολογικές μέθοδοι παρασκευής τρυγικού οξέος που βασίζονται στη ζύμωση σακχάρων.
D(-)-τρυγικό οξύ. Το αριστερόστροφο τρυγικό οξύ ή (S,S)-(-)-τρυγικό οξύ ή D-τρυγικό οξύ ή απλά (-)-
τρυγικό οξύ, σε αντίθεση με το δεξιόστροφο τρυγικό οξύ, δεν δημιουργείται από βιοχημικές διαδικασίες στη φύση.
Παρασκευάζεται στο εργαστήριο σε μικρές ποσότητες μόνο με διαχωρισμό τουDL-τρυγικού οξέος σε οπτικούς
αντίποδες. 'Αλλοι τρόποι βασίζονται στη βακτηριακή καταστροφή του (+)-τρυγικού οξέος του DL-τρυγικού οξέος. Το
(-)-τρυγικό οξύ αποτελεί την πιο "δυσεύρετη" μορφή του τρυγικού οξέος.
DL-τρυγικό οξύ. Δεν αποτελεί ξεχωριστή χημική μορφή αφού πρόκειται για μίγμα. Το DL-τρυγικό οξύ ή ρακεμικό
οξύ (racemic acid, από τη λατινική λέξη: racemus = τσαμπί σταφυλιών) ή rac-τρυγικό οξύ. Παλαιότερα
αναφερόταν και ως παρατρυγικό οξύ (paratartaric acid). Σε παλαιά ελληνικά συγγράμματα το ρακεμικό οξύ
αποδίδεται ως σταφυλικό οξύ. Είναι ισομοριακό μίγμα των δύο προηγούμενων εναντιομερών μορφών και ως εκ
τούτου τα διαλύματά του δεν στρέφουν το επίπεδο πολωμένου φωτός, αφού η στροφική δράση του ενός
εναντιομερούς εξουδετερώνεται επακριβώς από τη στροφική δράση του άλλου. Συναντάται σε μικρές ποσότητες στα
προϊόντα της ζύμωσης του γλεύκους.
Το DL-τρυγικό οξύ μπορεί να παρασκευασθεί με θέρμανση του αλάτων του φυσικού τρυγικού οξέος ( L-τρυγικό οξύ)
παρουσία περίσσειας ισχυρής βάσης, οπότε επέρχεται μερική ρακεμοποίηση και συγχρόνως παράγεται μια ποσότητα
μεσο-τρυγικού οξέος [Αναφ. 3ζ]. Κατά την οξύνιση και συμπύκνωση του μίγματος και λόγω μικρότερης
διαλυτότητας, λαμβάνονται πρώτα κρύσταλλοι DL-τρυγικού οξέος, που διαχωρίζονται έτσι εύκολα από το
αμετάβλητο L-τρυγικό οξύ και το μεσοτρυγικό οξύ.
To DL-τρυγικό οξύ αποτελεί και αυτό βιομηχανικό προϊόν και παρασκευάζεται σε μεγάλη κλίμακα μέσω οξείδωσης
του μηλεϊνικού οξέος (ή του ανυδρίτη του) συνήθως με υπεροξείδιο του υδρογόνου παρουσία καταλύτη
(μολυβδαινικά άλατα, βολφραμικό οξύ) [Αναφ. 1γ, 3η, 3θ], π.χ.:
'Αλλος τρόπος παρασκευής του DL-τρυγικού οξέος (F. Pollak, Monats., 1894, 15, p. 469) βασίζεται στην υδρόλυση
της κυανυδρίνης της γλυοξάλης (προϊόν οξείδωσης της αιθυλενογλυκόλης):
Μεσο-τρυγικό οξύ. Η τρίτη μορφή τρυγικού οξέος είναι το (R,S)-

τρυγικό οξύ ή (συνηθέστερα) μεσο-τρυγικό οξύ (meso-tartaric
acid). Παλαιότερη ονομασία του (εκ του τρόπου παρασκευής του)
είναι πυροτρυγικό οξύ (pyrotartaric acid). Αυτή η μορφή του
τρυγικού οξέος δεν απαντάται στη φύση. Παρασκευάζεται και αυτό εύκολα, π.χ. με θέρμανση του φυσικού τρυγικού
οξέος με νερό σε αναλογία 8:1 στους 165ºC για περίπου δύο ώρες [Αναφ. 3β].
Παρ' όλο που το μεσο-τρυγικό οξύ περιέχει δύο στερεογονικά κέντρα, η στροφική ικανότητά του είναι μηδενική και
αυτό οφείλεται στη συμμετρία του μορίου χάρις στην οποία η στροφική δράση του μισού τμήματος αντισταθμίζεται
επακριβώς από την ίση και αντίθετη του υπόλοιπου μισού (βλ. σχήμα αριστερά).
Είναι προφανές ότι κάθε διατάραξη της συμμετρίας του μεσο-τρυγικού οξέος με την εισαγωγή κάποιας ομάδας θα
οδηγούσε σε προϊόν με στροφική ικανότητα (π.χ. στις περιπτώσεις εστεροποίησης ενός μόνο καρβοξυλίου ή
ακετυλίωσης ενός μόνο υδροξυλίου).
Θα πρέπει εδώ να σημειωθεί ότι το πρόθημα μεσο- είναι γενικό για τις ενώσεις που διαθέτουν στερεογονικά κέντρα,
αλλά οι ίδιες δεν είναι χειραλικές λόγω εσωτερικής αντιστάθμισης.
Πού εντοπίζονται οι διαφορές. Αξίζει να σημειωθεί ότι ενώ τα D- και L-τρυγικά οξέα έχουν τα ίδια σημεία τήξεως,
το DL-τρυγικό οξύ και το μεσο-τρυγικό οξύ έχουν διαφορετικά σημεία τήξεως. Οι διαφορές μεταξύ των εναντιομερών
και του ρακεμικού μίγματός τους εντοπίζονται πάντοτε μόνο στις στερεές μορφές τους και οφείλονται στο διαφορετικό
"πακετάρισμα" των μορίων στους κρυστάλλους τους. Οι διάφορες περιπτώσεις ρακεμικών μιγμάτων και η
διαφοροποίηση του σημείου τήξεώς τους σε σχέση με τις καθαρές εναντιομερείς μορφές συζητούνται σε κάποια
έκταση στην [Αναφ. 3β], όπου παρουσιάζονται και τα αντίστοιχα διαγράμματα φάσεων.
Χαρακτηριστική επίσης είναι η μεγάλη διαφορά στις διαλυτότητες των όξινων αλάτων με κάλιο. Η διαλυτότητα του
άλατος του μεσο-τρυγικού οξέος είναι κατά πολύ μεγαλύτερη των αντίστοιχων αλάτων των D-, L- ή DL-τρυγικών
οξέων. Επίσης το μεσο-τρυγικό οξύ είναι κατά τι ασθενέστερο οξύ σε σχέση με τα D- και L- (επομένως και του DL-)
τρυγικά οξέα, λόγω της διαφορετικής στερεοχημικής διαμόρφωσης του μορίου που επαγωγικά επιδρά στην ευκολία
απόσπασης των ιόντων υδρογόνου.
Γενικά, το μεσο-τρυγικό οξύ, ως διαστερεομερές έναντι των άλλων στερεοϊσομερών μορφών (D- και L-) του
τρυγικού οξέος αναμένεται να διαφέρει ως προς τις τιμές φυσικών και φυσικοχημικών ιδιοτήτων, σε αντίθεση με
τις εναντιομερείς μορφές, οι οποίες διαφέρουν μεταξύ τους μόνο ως προς την ειδική στροφική
ικανότητα (specific rotation).Σημειώνεται ότι οι εναντιομερείς ενώσεις μπορεί να διαφέρουν σε εξαιρετικά μεγάλο
βαθμό ως προς τις βιοχημικές ιδιότητές τους (βλ. ένωση του μήνα: Θαλιδομίδη).
Το τρυγικό οξύ και η απόλυτη στερεοαπεικόνιση των χειραλικών ενώσεων άνθρακα

Το σχετικό σύστημα στερεοαπεικόνισης με τους
προσδιορισμούς D- και L- (σύστημα Fischer, 1891) παρέχει τη
"σχετική" θέση των υποκαταστατών στο τετράεδρο των δεσμών
του άνθρακα, εκκινώντας από μια "υποθετική" σταδιακή
σύνθεση της υπό εξέταση ένωσης από ένα μόριο αναφοράς,
το οποίο είναι η γλυκεραλδεΰδη και με παραδοχή μιας
αυθαίρετης διευθέτησης στον χώρο των τεσσάρων ομάδων που
συνδέονται με τον χειραλικό άνθρακά της.
Ο Fischer ενδιαφερόταν να έχει μια δομή "αναφοράς" και όχι την
πραγματική, αφού δεν υπήρχε η δυνατότητα τότε να "δει"
κάποιος τις θέσεις των ομάδων στο μόριο. 'Ηξερε πολύ καλά ότι
η επιλογή του είχε πιθανότητα 50% να είναι ορθή και 50% να Johannes Martin
είναι εσφαλμένη. Bijvoet (1892-1980)
Σε αντίθεση με το προηγούμενο σχετικό σύστημα,
το απόλυτο σύστημα στερεοαπεικόνισης με τους προσδιορισμούς R- και S-παρέχει την πραγματική θέση στον χώρο και αυτό χάρις στο
μικτό άλας του τρυγικού οξέος με νάτριο και ρουβίδιο NaRb-(+)C4H4O6 4H2O.
Το 1951, ο Johannes Martin Bijvoet (1892-1980) με κρυσταλλογραφική μελέτη (με ακτίνες Χ)
αυτού του άλατος προσδιόρισε τις πραγματικές (απόλυτες) θέσεις των τεσσάρων ομάδων στο χώρο.
'Ετσι, αποδείχθηκε τελικά πως η αυθαίρετη επιλογή του Fischer ήταν και η πραγματική (από καθαρή
τύχη), οπότε οι "σχετικοί" προσδιορισμοί D- και L- συμπίπτουν με τους "απόλυτους" προσδιορισμοί R-
και S-, αντιστοίχως [Αναφ. 3β, 4]. Ωστόσο, θα πρέπει να τονισθεί ότι ακόμα και αν είναι γνωστή η
απόλυτη στερεοαπεικόνιση μιας χειραλικής ένωσης, δεν είναι δυνατόν να προβλεφθεί αν αυτή θα είναι
αριστερόστροφη (- ή l-) ή δεξιόστροφη (+ ή d-) ως προς το επίπεδο του πολωμένου φωτός.
Μάθημα πάνω στη Στερεοχημεία (Πανεπιστήμιο Yale)
Μια εξαιρετικά διευκρινιστική και υποδειγματική διάλεξη ενώπιον φοιτητικού ακροατηρίου, σχετικά με
τα συστήματα D/L και R/S, τα συστήματα cis/trans και Ε/Ζ, τη στερεοχημεία των διάφορων μορφών του τρυγικού οξέος, για το ιστορικό
πείραμα του Pasteur και τον διαχωρισμό διαστερεομερών, από τον Καθηγητή J. M. McBride (Πανεπιστήμιο Yale) μπορεί αναζητηθεί εδώ) [Οι
αγγλικοί υπότιτλοι διευκολύνουν σημαντικά την κατανόηση της παρουσίασης].
Χημικές ιδιότητες τρυγικού οξέος

Το τρυγικό οξύ ως ασθενές οξύ. Το τρυγικό
οξύ δρα ως τυπικό σχετικά ασθενές διπρωτικό οξύ
διιστάμενο σε δυο στάδια σύμφωνα με τις
ισορροπίες:
όπου για το D-, το L- και το DL-τρυγικό οξύ είναι

pK1 = 2,95 και pK2 = 4,25 και επομένως το
τρυγικό οξύ είναι ασθενέστερο από το φωσφορικό
οξύ, ισχυρότερο όμως από το οξικό οξύ. Το
διάγραμμα κατανομής των τριών σωματιδίων του
οξέος ως συνάρτηση του pH δείχνεται
παραπλεύρως.
Από το διάγραμμα προκύπτει ότι για διαλύματα με
pH>6,5 πρακτικώς στο σύνολό του το τρυγικό οξύ
βρίσκεται υπό τη μορφή διφορτισμένου ανιόντος,
ενώ δεν υπάρχει περιοχή pH όπου αποκλειστική
μορφή του να είναι το μονοφορτισμένο ανιόν. Το Κατανομή των σωματιδίων του τρυγικού οξέος ως προς το pH του υδατικού
μονοφορτισμένο ανιόν του εμφανίζεται σε μέγιστο διαλύματος (ισχύει για τα D-, L- και DL-τρυγικά οξέα). Για το μεσο-τρυγικό οξύ οι
ποσοστό (περίπου 70%) σε pH 3,5-3,7, που καμπύλες κατανομής θα είναι μετατοπισμένες κατά +0,3 πεχαμετρικές μονάδες.
αποτελεί και την τυπική περιοχή του pH των
διαφόρων οίνων.
Περισσότερα για τα διαγράμματα κατανομής πολυπρωτικών οξέων και για το πώς υπολογίζονται τα διαγράμματα αυτά,
όπως και μια απλή μικροεφαρμογή (applet) που διευκολύνει τη σχεδίασή τους, μπορούν να αναζητηθούν στην [Αναφ.
5].
Οξείδωση και αναγωγή του τρυγικού οξέος. Το τρυγικό οξύ δρα ως ήπια αναγωγική ουσία και οξειδώνεται από
ισχυρά οξειδωτικά αντιδραστήρια. 'Ετσι, οξειδώνεται από όξινα διαλύματα διχρωμικών, υπερμαγγανικών και αλάτων
δημητρίου(IV) με στοιχειομετρία που εξαρτάται από τις συνθήκες, παρέχοντας ως τελικά προϊόντα μυρμηκικό οξύ και
διοξείδιο του άνθρακα. Με υπεροξείδιο του υδρογόνου παρουσία αλάτων του Fe(II) (αντιδραστήριο Fenton),
οξειδώνεται προς το σχετικά ασταθές δι-υδροξυμηλεϊνικό οξύ (dihydroxymaleic acid), το οποίο σε υδατικά
διαλύματα διασπάται προς γλυκολαλδεΰδη (glycolaldehyde) και CO2 [Αναφ. 6α]:
Ως ένωση με γειτονικά υδροξύλια (vic-glycol) αντιδρά, το τρυγικό οξύ αντιδρά σε αραιά υδατικά διαλύματα σε
θερμοκρασία δωματίου με υπεριωδικά άλατα (αντίδραση Malaprade) παρέχοντας γλυοξυλικό οξύ (glyoxylic acid).
Περίσσεια υπεριωδικών ιόντων οξειδώνουν βραδέως το γλυοξυλικό οξύ προς μυρμηκικό οξύ και CO 2:
Το τρυγικό οξύ κάτω από έντονα αναγωγικές συνθήκες (π.χ. με θέρμανση σε κλειστό σωλήνα με μίγμα HI και
φωσφόρου) ανάγεται προς μηλεϊνικό οξύ και στη συνέχεια προς ηλεκτρικό οξύ [Αναφ. 6β]:
Τυπικές αντιδράσεις καρβοξυλομάδων και υδροξυλομάδων: Το τρυγικό οξύ, ως υδροξυοξύ παρέχει

αντιδράσεις τυπικές οργανικών οξέων και αλκοολών. Ενδιαφέρον παρουσιάζει το διακετυλιωμένο τρυγικό οξύ, μορφή
υπό την οποία και μόνο μπορεί να ληφθεί ο αντίστοιχος ανυδρίτης. Ο λαμβανόμενος ανυδρίτης μπορεί να αντιδράσει
στη συνέχεια με αλκοόλες και αμίνες. Τυπικό παράδειγμα αποτελεί η σύνθεση εστέρων του διακετυλιωμένου τρυγικού
οξέος με μονο- ή δι-γλυκερίδια ανώτερων λιπαρών οξέων. Η αλληλουχία των αντιδράσεων παρασκευής τους είναι η
ακόλουθη:
Μίγμα των λαμβανόμενων εστέρων με τα μονο- ή δι-γλυκερίδια, ως έχουν ή μετά την απομάκρυνση μίας ή και των
δύο ακετυλομάδων από το διακετυλο-τρυγικό οξύ, χρησιμοποιούνται ως γαλακτωματοποιητικά πρόσθετα στη
βιομηχανία τροφίμων (E471, E472d-f) [Αναφ. 6γ].

Θέρμανση - συμπύκνωση του τρυγικού οξέος: Κατά τη θέρμανση του τρυγικού οξέος υπό ελεγχόμενες συνθήκες
(θέρμανση στους 170ºC για περίπου 120 ώρες) λαμβάνεται ένα διμερές, μια κυκλική λακτάμη, σύμφωνα με την
αντίδραση:
Η ουσία αυτή με προσμίξεις προϊόντων περαιτέρω συμπύκνωσης είναι γνωστή ως μετατρυγικό οξύ (metatartaric
acid). Το μετατρυγικό οξύ χρησιμοποιείται στη βιομηχανία τροφίμων ως γαλακτωματοποιητής (Ε353) και στην
οινοποιία ως σταθεροποιητής. Προσθήκη μετατρυγικού οξέος σε συγκεντρώσεις 50-100 mg/L, προλαμβάνει την
κρυστάλλωση και την καθίζηση του όξινου τρυγικού καλίου μετά τη διαδικασία διαύγασης [Αναφ. 6δ-στ].
Τα τρυγικά άλατα ως
συμπλεκτικά μέσα. Τα τρυγικά
ανιόντα δρουν ως συμπλεκτικά
μέσα, ιδιαίτερα προς μεταλλικά
ιόντα τα οποία υπόκεινται εύκολα
σε υδρόλυση. Παρουσία περίσσειας
τρυγικών ανιόντων αποφεύγεται η
υδρόλυση μεταλλικών κατιόντων
όπως π.χ. των Sn(II), Sn(IV),
Bi(III), Fe(III), τα οποία μόνο σε
ισχυρώς όξινα διαλύματα μπορούν
Ο χημικός τύπος του άλατος του καλίου με το να παραμείνουν σε διάλυμα χωρίς
"Εμετικό κύπελλο" του 17ου αιώνα και η δερμάτινη
ανιοντικό σύμπλοκο τρυγικών - αντιμονίου, να υποστούν υδρόλυση. Τα τρυγικά
θήκη του
γνωστό ως "εμετική τρυγία" ανιόντα σχηματίζουν με τα μέταλλα
αυτά σταθερά ανιοντικά σύμπλοκα, τα οποία είναι σταθερά σε ουδέτερα έως και αλκαλικά διαλύματα.
Εμπορικώς διαθέσιμο είναι το άλας με κάλιο του ανιοντικού συμπλόκου τρυγικών με Sb(III), τοτρυγικό καλιο-
αντιμονύλιο, K2[Sb2(C4H2O6)2Sb2] 3H2O, το οποίο είναι γνωστό ως εμετική τρυγία (tartar emetic) και
παρασκευάζεται με θέρμανση όξινου τρυγικού καλίου (τρυγίας) με οξείδιο του αντιμονίου(ΙΙΙ):
Πρόκειται για μια τοξική ουσία με κάπως γλυκιά γεύση και αρκετά διαλυτή στο νερό (8,3 g/100 mL). Κατά το
παρελθόν είχε χρησιμοποιηθεί ως καθαρκτικό και εμετικό φάρμακο και βρίσκει ακόμη κάποιες εφαρμογές ως
πρόστυμμα στη βαφή υφασμάτων, όπως και στη βυρσοδεψία [Αναφ. 7α].
Το σύμπλοκο τρυγικών - αντιμονίου έχει ένα ενδιαφέρον παρελθόν. Κατά τον 16ο έως και 18ο αιώνα κυκλοφορούσαν
στην Ευρώπη κάποια κύπελλα κατασκευασμένα από μεταλλικό αντιμόνιο ή κράμα κασσιτέρου-αντιμονίου, γνωστά
ως εμετικά κύπελλα (pocula emetica, calices vomitorii). Από αυτά τα κύπελλα που χρησιμοποιούσαν για
φαρμακευτικούς σκοπούς πολύ λίγα έχουν σωθεί και βρίσκονται σε διάφορα μουσεία. Τα κύπελλα αυτά τα άφηναν
γεμάτα κρασί για ένα 24ωρο. Το τρυγικό οξύ του κρασιού αποσπούσε από τα τοιχώματα μικρές ποσότητες αντιμονίου
σχηματίζοντας το σύμπλοκο τρυγικών-Sb(III). Στη συνέχεια, το μολυσμένο με αντιμόνιο κρασί χρησιμοποιούσαν ως
καθαρτικό και εμετικό φάρμακο. Αναφέρεται ότι τα κύπελλα αυτά τα χρησιμοποιούσαν ενδεχομένως για να
παρακάμψουν
ένα νόμο που
απαγόρευε
την
παρασκευή
και διάθεση
αντιμονιούχω
ν φαρμάκων.
Το σύμπλοκο Cu(II) - τρυγικών. Η μεγάλη περίσσεια Αριστερά: Αντιδραστήριο Hermann von Fehling (1812 -
τρυγικών ανιόντων στο αντιδραστήριο Fehling αποτρέπει Fehling. Δεξιά: το ίδιο μετά την 1885). Ο Γερμανός χημικός που
την καθίζηση υδροξειδίου του χαλκού στο ισχυρώς αντίδραση με ένα αναγωγικό ανέπτυξε τη μέθοδο ανίχνευσης
Αναφέρεται αλκαλικό περιβάλλον δράσης του αντιδραστηρίου. σάκχαρο (π.χ. γλυκόζη). και προσδιορισμό αναγόντων
ότι τέτοιου σακχάρων με το ομώνυμο
αντιδραστήριο.
είδους
κύπελλα ή σφαιρίδια αντιμονίου χρησιμοποιούσαν ήδη από την αρχαιότητα οι πλούσιοι Ρωμαίοι στα συμπόσιά τους.
Με αυτά μπορούσαν να παρατείνουν τη διασκέδασή τους και να ικανοποιήσουν την αδηφαγία τους, κενώνοντας το
πεπτικό τους σύστημα από τα ήδη καταναλωθέντα εδέσματα για να προχωρήσουν στα επόμενα[Αναφ. 7β-γ].
Γνωστό επίσης είναι το σύμπλοκο τρυγικών ανιόντων-χαλκού(ΙΙ), το οποίο συναντάται στο αντιδραστήριο Fehling,
το οποίο χρησιμοποιείται για την ανίχνευση, αλλά και τον προσδιορισμό αναγόντων σακχάρων. Σε ισχυρώς αλκαλικά
διαλύματα τα ανάγοντα σάκχαρα οξειδώνονται από τον Cu(II) ανάγοντάς τον προς Cu(I), ο οποίος καθιζάνει υπό τη
μορφή τουκεραμέρυθρου οξειδίου Cu2O, σύμφωνα με τη συνολική αντίδραση [Αναφ. 7δ]:
Το αντιδραστήριο Fehling παρασκευάζεται λίγο πριν από τη χρήση του με ανάμιξη ίσων όγκων διαλυμάτων
CuSO4 (Fehling I: 70 g CuSO4.5H2O / L) και NaOH - τρυγικού άλατος Na και Κ (Fehling ΙΙ: 350 g KNaC4H4O6.4H2O +
100 g NaOH / L). Ο ρόλος του τρυγικού άλατος είναι η συγκράτηση του Cu(II) στο διάλυμα παρά το ισχυρώς αλκαλικό
περιβάλλον. Απουσία τρυγικών, ο χαλκός θα καταβυθιζόταν ως ένυδρο υδροξείδιο Cu(OH) 2.
Το τρυγικό οξύ ως μέσον διαχωρισμού οπτικών αντιπόδων. Οι χημικοί διαχωρισμοί εναντιομερών
ενώσεων από τα ρακεμικά μίγματά τους βασίζονται στην αντίδρασή τους με μια χειραλική ένωση προς σχηματισμό
ζεύγους διαστερεομερών ενώσεων, που αναμένεται πως θα παρουσιάζουν κάποιες διαφορές στις φυσικές και
φυσικοχημικές ιδιότητες. Αν οι διαφορές αυτές είναι σημαντικές (π.χ. στη διαλυτότητα) τότε είναι κατ' αρχήν εφικτός
ο διαχωρισμός. Το (+)-τρυγικό οξύ (το φυσικό τρυγικό οξύ) είναι το πλέον προσιτή χειραλική ένωση από άποψη
κόστους και διαθεσιμότητας, που μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τον διαχωρισμό ρακεμικών μιγμάτων κατιοντικού
χαρακτήρα (ανόργανα κατιόντα, οργανικές βάσεις) μέσω σχηματισμού διαστερεομερών αλάτων.
Οι διαχωρισμοί αυτοί (όποτε είναι εφικτοί) βασίζονται στις διαφορές διαλυτότητας των σχηματιζόμενων
διαστερεομερών αλάτων [(+)-κατιόν][(+)-τρυγικό ανιόν] και [(-)-κατιόν][(+)-τρυγικό ανιόν]. Αν οι
διαλυτότητες των διαστερεομερών αλάτων σε κάποιο διαλύτη διαφέρουν αρκετά, τότε είναι εφικτή η παραλαβή
καθαρού του ενός ή και των δύο οπτικών αντίποδων.
Τυπικό παράδειγμα αποτελεί ο διαχωρισμός των δύο οπτικών
αντιπόδων του οκταεδρικού συμπλόκου [Co(en)3]3+ [en:
αιθυλενοδιαμίνη (Η2NCH2CH2NH2)] με τη βοήθεια του
(+)τρυγικού οξέος, ο οποίος αποτελεί συνηθισμένη
εργαστηριακή άσκηση στα Πανεπιστημιακά Τμήματα Χημείας.
Κατά τη σύνθεση του συμπλόκου σχηματίζεται ρακεμικό μίγμα
των δύο κατιοντικών συμπλόκων (αριστερά). Με προσθήκη
(+)-τρυγικών ιόντων παρουσία χλωριούχων καθιζάνει μόνο το
δεξιόστροφο σύμπλοκο του Co(ΙΙΙ) (ως πενταϋδρικό άλας)
σύμφωνα με την επόμενη αντίδραση, ενώ το αριστερόστροφο παραμένει στο διάλυμα [Αναφ. 7ε]:
Είναι αυτονόητο ότι εάν αντί (+)-τρυγικού οξέος γινόταν χρήση του (δυσεύρετου) (-)-τρυγικού οξέος, θα καθίζανε το
αριστερόστροφο σύμπλοκο του Co(III).
'Αλλο τυπικό παράδειγμα διαχωρισμού με το (+)-τρυγικό οξύ είναι ο διαχωρισμός του ρακεμικού μίγματος που
προκύπτει κατά τη σύνθεση της μεθαμφεταμίνης [Αναφ. 7στ]:
Για τον ίδιο σκοπό έχουν χρησιμοποιηθεί και παράγωγα (πλέον λιπόφιλα) παράγωγα του τρυγικού οξέος. Για
παράδειγμα, το 2,3-διβενζοϋλο-(+)-τρυγικό οξύ είχε χρησιμοποιηθεί στην ιστορική σύνθεση της κινίνης από
τους Woodward και Doering για την παραλαβή του επιθυμητού εναντιομερούς [Αναφ. 7ζ] (βλ. ένωση του μήνα:
Κινίνη).
Το τρυγικό οξύ ως καταλύτης στις "ασύμμετρες" συνθέσεις. Το (+)-τρυγικό οξύ (ή οι εστέρες του), όπως και
άλλες ενώσεις με στερεογονικά κέντρα, έχει χρησιμοποιηθεί στο πεδίο των ασύμμετρων συνθέσεων, που βασίζονται

στην κινητική διαφοροποίηση των αντιδράσεων των επιμέρους εναντιομερών μορφών. Τυπικό παράδειγμα αποτελεί η
παρακάτω αντίδραση του ρακεμικού μίγματος της 1-(α-αμινοβενζυλο)-2-ναφθόλης, ένωσης γνωστής ως βάση Betti,
με ακετόνη παρουσία (+)-τρυγικού οξέος:
Η καταλυτική δράση του (+)-τρυγικού οξέος εκδηλώνεται σχεδόν αποκλειστικά στο R-εναντιομερές της
βάσης Betti, το οποίο αντιδρά ταχύτατα παρέχοντας την N,O-κετάλη, ενώ τοS-εναντιομερές παραμένει ως έχει και
απομονώνεται εύκολα ως όξινο τρυγικό άλας. Η αντίδραση αυτή χωρεί με εξαιρετική στερεοεκλεκτικότητα [Αναφ
7η].
Στερεοεκλεκτικότητα - Εναντιοεκλεκτικότητα - Περίσσεια εναντιομερούς [Αναφ. 8]

Μια αντίδραση χαρακτηρίζεται ως στερεοεκλεκτική (stereoselective) εάν παράγει το ένα στερεοϊσομερές σε μεγαλύτερη
ποσότητα σε σχέση με ένα άλλο. Ο βαθμός στερεοκλεκτικότητας εκφράζεται από το ποσοστό του ενός στερεοϊσομερούς
ως προς το άλλο ή τα άλλα (π.χ. 100% δηλώνει αποκλειστική παραγωγή του ενός στερεοϊσομερούς). Εάν τα
στερεοϊσομερή είναι εναντιομερή, το φαινόμενο χαρακτηρίζεται ως εναντιοεκλεκτικότητα (enantioselectivity).
Η εναντιοεκλεκτικότητα χαρακτηρίζεται ποσοτικά από την περίσσεια εναντιομερούς (enantiomeric excess, ee). Για ένα
μίγμα (+) και (-)-εναντιομερών, με τη σύνθεσή του εκφραζόμενη σε γραμμομοριακά κλάσματα ή κλάσματα βάρους
F(+) και F(-) (όπου F(+) + F(-) = 1) η περίσσεια εναντιομερούς ορίζεται ως η απόλυτη τιμή της διαφοράς F(+) - F(-
) πολλαπλασιασμένη με το 100 ή
(ισοδύναμα) ως
όπου [R] και [S] συγκεντρώσεις των R- και S-εναντιομερών σε διάλυμα του εξεταζόμενου δείγματος.
Η περίσσεια εναντιομερούς αντικαθιστά τον παλαιότερο όρο οπτική καθαρότητα (optical purity) που ορίζεται ως ο
λόγος της οπτικής στροφής μίγματος εναντιομερών προς την οπτική στροφή του καθαρού εναντιομερούς.
Η ανακάλυψη των οπτικώς ενεργών ουσιών - Ειδική στροφή

Οι πολωτές (polarizers) είναι οπτικά μέσα τα οποία ευνοούν τη διέλευση φωτός
(ηλεκτρομαγνητικό κύμα) του οποίου η ένταση του ηλεκτρικού πεδίου ταλαντώνεται σε
συγκεκριμένο επίπεδο από τα άπειρα στα οποία ανήκει η ευθύγραμμη διαδρομή φωτός. Το
διερχόμενο φως αναφέρεται ως πολωμένο (polarized) κατά το επίπεδο αυτό.
Αν στη διαδρομή του πολωμένου φωτός παρεμβληθεί ένας επιπλέον πολωτής, που αναφέρεται
ως αναλυτής (analyzer), το φως θα διέρχεται και από τον δεύτερο πολώτη, αν τα επίπεδα
πόλωσης και των δύο πολωτών συμπίπτουν, ενώ αποκόπτεται (ιδανικά πλήρως), όταν τα δύο
επίπεδα είναι κάθετα μεταξύ τους. Σε ενδιάμεσες γωνίες η ένταση του διερχόμενου από τους δύο
πολωτές κυμαίνεται από τη μέγιστη (για διαφορά γωνίας επιπέδων πόλωσης πολωτή-αναλύτη 0°)
έως μια ελάχιστη (για διαφορά γωνίας επιπέδων πόλωσης πολωτή-αναλυτής 90°).
Το 1832, ο Γάλλος επιστήμονας (μαθηματικός,
φυσικός, αστρονόμος) Jean Baptiste
Jean Baptiste Biot (1774-1862) Biot (1774-1862) εξετάζοντας τις ιδιότητες του
πολωμένου στο επίπεδο φωτός, διαπίστωσε ότι
εάν μεταξύ πολωτή και αναλυτή παρεμβληθεί διάλυμα ορισμένων ουσιών, ο
πολωτής έπαυε πλέον να αποκόπτει το φως ακριβώς σε γωνία 90°, αλλά θα
έπρεπε να στραφεί κατά τι αριστερά ή δεξιά. Το γεγονός ερμηνεύεται με την
παραδοχή ότι το επίπεδο πόλωσης του φωτός στρέφεται (αριστερά ή δεξιά) Φύλλα πολωτών τοποθετημένων υπό γωνία 0°
κατά τη διέλευση του πολωμένου φωτός μέσω του διαλύματος της ουσίας. Η (αριστερά) και γωνία 90° (δεξιά). Για τυπικό
ουσία η οποία διαθέτει αυτήν την ιδιότητα χαρακτηρίζεται ως οπτικώς παράδειγμα πολωτών βλ. Χημική ένωση του
ενεργή (optically active). μήνα: Κινίνη.
Ανάλογα με τη "στροφή" που προκαλούσε η ουσία στο επίπεδο πόλωσης του
φωτός χαρακτηρίζεται ωςαριστερόστροφη (levorotatory, -) ή δεξιόστροφη (dextrorotatory, +). Για παράδειγμα η σακχαρόζη
είναι δεξιόστροφη, ενώ η μορφίνη είναι αριστερόστροφη.
Κατά τη μελέτη του φαινομένου ο Biot διαπίστωσε ότι η "στροφή" (α), που προκαλούσε ένα διάλυμα μιας οπτικώς ενεργής ουσίας,

ήταν ανάλογο προς τη συγκέντρωση της οπτικώς ενεργής ουσίας, όσο και του μήκους της οπτικής διαδρομής μέσω του διαλύματος.
Επιπλέον, διαπιστώθηκε ότι η στροφή εξαρτάται σε κάποιο βαθμό από το μήκος κύματος της ακτινοβολίας και από τη θερμοκρασία
του διαλύματος. 'Ετσι, μια χαρακτηριστική φυσική σταθερά για κάθε οπτικώς ενεργή ουσία είναι η ειδική στροφική ικανότητα, η
οποία ορίζεται ως η στροφή (σε μοίρες) πολωμένου φωτός μονοχρωματικού φωτός μήκους κύματος 589 nm (γραμμή
εκπομπής D του νατρίου, το φως που εκπέμπουν οι γνωστές "λάμπες νατρίου") τυπικά στους 20°C, διαλύματος συγκέντρωσης
1 g/mL και κυψελίδα δείγματος οπτικής διαδρομής 1 δεκατομέτρου (10 cm), οπότε είναι:
Τα όργανα με τα οποία μετρείται η στροφική ικανότητα διαλυμάτων οπτικά ενεργών ουσιών

ονομάζονται πολωσίμετρα (polarimeters). Μέσω της μέτρησης της στροφής του επιπέδου πόλωσης από ένα διάλυμα μπορεί να
υπολογισθεί η περιεκτικότητά τους στην οπτικώς ενεργή ουσία και η σχετική αναλυτική τεχνική
ονομάζεται πολωσιμετρία (polarimetry). Ως εκ της χρήσης τους για τον προσδιορισμό σακχάρων σε διαλύματα τα όργανα αυτά
ονομάζονται και σακχαρόμετρα (saccharimeters).
Τυπικές τιμές ειδικής στροφής οπτικώς ενεργών ενώσεων είναι: κάμφορα +44,2°, μορφίνη -132°, σακχαρόζη +66,5°, λακτόζη
+52,3°, (+)-τρυγικό οξύ +12,0°
Παλαιό πολωσίμετρο (Niagara Σύγχρονο πολωσίμετρο (και οι

Αρχή λειτουργίας πολωσίμετρου
Science Museum) διάφορες κυψελίδες δειγμάτων)
Χρήσεις του τρυγικού οξέος και των αλάτων του

Το τρυγικό οξύ: Χρησιμοποιείται κυρίως ως πρόσθετο τροφίμων με αριθμό Ε334. Η κύρια
χρήση του είναι ως ρυθμιστής της οξύτητας και βελτιωτικό γεύσης σε χυμούς, προϊόντα
ζαχαροπλαστικής, μαρμελάδες, προϊόντα σοκολάτας. Αναμιγνύεται ιδανικά με τεχνητά και
φυσικά αρωματικά ανθρακούχων ποτών και χυμών φρούτων. Αποτελεί, μαζί με το μηλικό οξύ,
το κύριο οξύ του κρασιού και λειτουργεί ως ρυθμιστής του pH του.
Χρησιμοποιείται στη βυρσοδεψία, σε φωτογραφικές εκτυπώσεις και για τον καθαρισμό και το
γυάλισμα μεταλλικών επιφανειών καθώς σχηματίζει εύκολα σύμπλοκα με ιόντα μετάλλων. Στη
φαρμακευτική βιομηχανία χρησιμοποιείται κυρίως στα αναβράζοντα δισκία (σε στερεό μίγμα
με όξινο ανθρακικό νάτριο) και υπό τη μορφή τρυγικών αλάτων φαρμακευτικώς δραστικών
οργανικών ουσιών βασικού χαρακτήρα.
Σύμφωνα με μια πηγή, το 2012 οι παγκόσμιες ανάγκες σε τρυγικό οξύ αναμένεται να φτάσουν τις 58.000
τόννους [Αναφ. 9α].
Το όξινο τρυγικό κάλιο: Είναι το πλέον κοινό άλας του τρυγικού οξέος και
πρωτογενή πηγή του, αφού είναι το κύριο συστατικό της τρυγίας. Είναι σχετικά
δυσδιάλυτο άλας (6 και 62,5 g/L στους 20ºC και 100ºC, αντιστοίχως) και είναι ο
κύριος όξινος παράγοντας των οίνων, στον οποίο και συχνά οφείλεται το θόλωμά
τους κατά την ψύξη [Αναφ. 9β]. Σε καθαρή μορφή, με την
ονομασία κρεμόριο ή κρεμοτάρταρο (cream of tartar) χρησιμοποιείται στη
μαγειρική και στη ζαχαροπλαστική (αποτρέπει την κρυστάλλωση σακχαρούχων
σιροπιών, σταθεροποιεί τη μαρέγκα). Χρησιμοποιείται ως όξινος παράγοντας σε
διάφορα διογκωτικά ζύμης(baking powder) (μίγματα όξινου τρυγικού καλίου ή
όξινων φωσφορικών αλάτων με όξινο ανθρακικό νάτριο). Επίσης χρησιμοποιείται σε
διάφορα σκευάσματα οικιακής χρήσης για την απομάκρυνση της σκουριάς από
μεταλλικές επιφάνειες.
Συνηθισμένη εργαστηριακή άσκηση Γενικής Χημείας είναι ο προσδιορισμός
του γινομένου διαλυτότητας του όξινου τρυγικού καλίου. Στην ίδια άσκηση
εξετάζεται η επίδραση κοινού ιόντος, δηλαδή εξετάζεται η διαλυτότητα του όξινου τρυγικού καλίου σε διαλύματα
ευδιάλυτων αλάτων του καλίου (π.χ. KNO3 και KCl). Το μικρό κόστος του τρυγικού άλατος και η όχι τόσο μικρή

διαλυτότητά του, η οποία επιτρέπει τον απλό ογκομετρικό προσδιορισμό της συγκέντρωσης των όξινων τρυγικών
ιόντων, είναι οι λόγοι για τους οποίους η άσκηση αυτή είναι αρκετά "δημοφιλής".
Θα πρέπει να σημειωθεί ότι το όξινο τρυγικό κάλιο μπορεί να καθαρισθεί εύκολα με ανακρυστάλλωση, δεν είναι
υγροσκοπικό και μπορεί να αποτελέσει πρότυπο για τιτλοδοτήσεις διαλυμάτων βάσεων, όπως και για τη βαθμονόμηση
πεχαμέτρων. Κορεσμένο υδατικό διάλυμά του στους 25ºCέχει pH 3,557 [Αναφ. 9γ-ε].
Το τρυγικό καλιονάτριο: Το μικτό τρυγικό άλας με νάτριο και κάλιο, γνωστότερο ως "τρυγικό καλιονάτριο" είναι το
πλέον κοινό τρυγικό άλας μετά το όξινο τρυγικό κάλιο. Παρασκευάστηκε για πρώτη φορά περίπου το 1675 από τον
φαρμακοποιό Pierre Seignette στην πόλη La Rochelle της Γαλλίας. Για το λόγο αυτό είναι γνωστό και ως άλας
Seignette ή άλας Rochelle. Παρασκευάζεται εύκολα με αντίδραση του όξινου τρυγικού καλίου με σόδα (ανθρακικό
νάτριο) και χρησιμοποιήθηκε ως καθαρτικό φάρμακο. Είναι άλας εξαιρετικά διαλυτό στο νερό (630 g/L στους 20ºC) και
κρυσταλλώνεται με τέσσερα μόρια ύδατος (NaKC4H4O6 4H2O) σε άχρωμους κρυστάλλους ελαφρά υγροσκοπικούς.
Χρησιμοποιείται στη βιομηχανία τροφίμων ως συντηρητικό (Ε337), ενώ στα χημικά εργαστήρια χρησιμοποιείται
στο αντιδραστήριο Fehling για την ποιοτική ανίχνευση και τον ογκομετρικό προσδιορισμό αναγόντων σακχάρων
(βλ. παραπάνω).
Το τρυγικό
καλιονάτριο
εμφανίζει
ιδιαίτερα
έντονο το
φαινόμενο
τουπιεζοηλ
εκτρισμού.
Το
Εφαρμογές πιεζοηλεκτρικών μεταλλακτών με τρυγικό καλιονάτριο: βελόνα γραμμοφώνου, ακουστικό, μικρόφωνο. φαινόμενο
αυτό
ανακαλύφθηκε και εξετάσθηκε λεπτομερώς το 1880 από τους αδελφούς Pierre Curie (1859-1906) καιJacques
Curie (1856-1941).
'Οταν κρύσταλλος τρυγικού καλιονατρίου πιεσθεί ως προς ένα κατάλληλο κρυσταλλογραφικό άξονα στις επιφάνειές
του εμφανίζεται μια διαφορά δυναμικού. Ισχύει και το αντίστροφο, δηλαδή εάν επιβληθεί διαφορά δυναμικού στις
ίδιες επιφάνειες ο κρύσταλλος υπόκεινται σε μικρές αυξομειώσεις του μεγέθους του.
Το φαινόμενο αυτό αξιοποιήθηκε κατά τα μέσα του 20ου αιώνα για την κατασκευή μικροφώνων, ακουστικών και
βελονών γραμμοφώνου. Το μειονέκτημά τους ήταν ότι καταστρέφονταν εύκολα, εάν παρέμεναν σε υγρούς χώρους.
Το τρυγικό καλιονάτριο, στις σύγχρονες πλέον συσκευές έχει αντικατασταθεί από τα περισσότερο ανθεκτικά κεραμικά
πιεζοηλεκτρικά υλικά (π.χ. BaTiO3, PbTiO3, LiNbO3, KNbO3).
Το τρυγικό καλιοαντιμονύλιο: 'Ενα ακόμη εμπορικώς διαθέσιμο τρυγικό άλας είναι το τρυγικό καλιοαντιμονύλιο,
K2[Sb2(C4H2O6)2] 3H2O, γνωστό ως εμετική τρυγιά. Πληροφορίες για το άλας αυτό και τις ιστορίες που συνδέονται
με αυτό αναφέρθηκαν προηγουμένως.
ο περιγράφεται ένα απλό πείραμα παρασκευής κρυστάλλων τρυγικού καλιονατρίου και επίδειξης των πιεζοηλεκτρικών ιδιοτήτων τους [Αναφ. 9στ]. Μια σειρά βίντεο σχε
πιεζοηλεκτρικούς κρυστάλλους και ορισμένα πειράματα με αυτούς μπορούν να αναζητηθούν εδώ.
Το περίφημο πείραμα του Pasteur

Αρχικά, η ανακάλυψη από τον Jean Baptiste
Biot (1774-1862) της οπτικής ενεργότητας
ορισμένων οργανικών ουσιών δεν είχε
σημαντική επίδραση στη χημεία, πέραν της
δυνατότητας που παρείχε το φαινόμενο για
τον ποσοτικό προσδιορισμό των σακχάρων σε
διαλύματα.
Από το 1832 και χάρις στα πειράματα του Biot
ήταν ήδη γνωστό ότι το τρυγικό οξύ που
λάμβαναν από την τρυγία ήταν οπτικά ενεργό
(δεξιόστροφο). Επίσης ήταν γνωστό ότι από
την τρυγία μπορούσε να προκύψει και ένα
άλλο οξύ, το παρατρυγικό οξύ (paratartaric
ή racemic acid, το DL-τρυγικό οξύ), το οποίο
ήταν οπτικά ανενεργό (Eilhard Mitscherlich,
1794-1863). Ωστόσο, είχε πλέον εξακριβωθεί
ότι από χημική άποψη τα δύο οξέα, το
τρυγικό οξύ και το παρατρυγικό οξύ ήταν στην Ο Louis Pasteur (1822-1895): Αριστερά: Ως φοιτητής στην École Normale (γύρω στο
ουσία η ίδια ένωση. 1845). Δεξιά: στο εργαστήριό του. Μια από τις πιο γνωστές απεικονίσεις του Pasteur
(ζωγραφικός πίνακας του A. Edelfeldt, 1885)
Το 1848, ο Louis Pasteur (1822-1895), που
είχε σπουδάσει φυσική και χημεία στην École Normale Supérieure, σε ηλικία μόλις 26 χρονών άρχισε να εκτελεί τα
περίφημα πειράματά του στο εργαστήριο τουAntoine Jérôme Balard (γνωστός για την ανακάλυψη του βρωμίου,
1802-1876) στο College de France(Quartier Latin, Παρίσι), τα οποία τον κατέταξαν στην κατηγορία των πλέον
δραστήριων και ευφυών επιστημόνων όλων των εποχών.
'Ενα από τα ερωτήματα που απασχολούσε την κοινότητα των
κρυσταλλογράφων της εποχής ήταν το κατά πόσο η στροφική ικανότητα
συνδεόταν ή όχι με μια ασυμμετρία των κρυσταλλικών μορφών των ενώσεων.
Για να απαντήσει ο Pasteur στο ερώτημα αυτό παρασκεύασε αρκετά άλατα
του (+)-τρυγικού οξέος και του παρατρυγικού οξέος.
Στην περίπτωση του μικτού άλατος του παρατρυγικού οξέος με αμμώνιο και
νάτριο (NaNH4C4H4O6 4H2O), διαπίστωσε κάποιες μικρές έδρες στις γωνίες
των κρυστάλλων, οι οποίες είχαν αγνοηθεί σε παλαιότερες παρατηρήσεις.
Πιστεύοντας ότι αυτές οι έδρες είχαν σχέση με τη στροφική ικανότητα των
τρυγικών, θέλησε να δει αν αυτές εξακολουθούν να υπάρχουν και στο
αντίστοιχο άλας του οπτικώς ανενεργού παρατρυγικού οξέος. Διαπίστωσε ότι
οι έδρες αυτές εξακολουθούσαν να υπάρχουν, αλλά επιπλέον πρόσεξε ότι κατά
την ανακρυστάλλωση προέκυπταν δύο είδη ημιεδρικών (ασύμμετρων)
Σακχαρόμετρο Soleil (μοντέλο 1845), ίδιο με κρυστάλλων, που μεταξύ τους είχαν σχέση αντικειμένου - ειδώλου.
αυτό που χρησιμοποίησε ο Pasteur. Ως
στοιχεία πόλωσης τα όργανα αυτά Εξοπλισμένος με ένα μικροσκόπιο, ένα τσιμπιδάκι και με μεγάλη υπομονή
χρησιμοποιούσανπρίσματα Nicol. ξεχώρισε με το χέρι αρκετά γραμμάρια από αυτά τα δύο είδη κρυστάλλων.
'Οταν ο Pasteur συνέλεξε αρκετή ποσότητα από τα δύο είδη των κρυστάλλων,
παρασκεύασε διαλύματα ίδιας συγκέντρωσης των δύο διαφορετικών κρυστάλλων και με μεγάλη έκπληξη διαπίστωσε
ότι και τα δύο είδη παρείχαν διαλύματα με την ίδια ακριβώς στροφική ικανότητα, αλλά με με αντίθετο πρόσημο, ενώ
διάλυμα ίσων ποσοτήτων των δύο κρυστάλλων παρείχε ένα οπτικώς ανενεργό διάλυμα.
Ο Pasteur διατύπωσε ως εξής την ερμηνεία των αποτελεσμάτων "... δεν υπάρχει αμφιβολία πως
[στο δεξιόστροφο τρυγικό οξύ] επικρατεί μια ασύμμετρη διάταξη, η οποία δεν συμπίπτει με το
κατοπτρικό της είδωλο. Είναι επίσης βέβαιο, ότι τα άτομα τουαριστερόστροφου τρυγικού οξέος,
παρουσιάζουν την αντίστροφή ακριβώς ασύμμετρη διάταξη".
'Ετσι ο Pasteur υπήρξε ο πρώτος που: 1) απέδειξε ότι μπορεί να υπάρχουν χειραλικά μόρια, 2) εισήγαγε μια νέα μορφή
ισομέρειας: την ισομέρεια τύπου "αντικειμένου - ειδώλου", 3) συνδύασε χημικά, φυσικά (οπτικά) και
κρυσταλλογραφικά δεδομένα [Αναφ. 3β, 10α].

ιραλικών κρυστάλλων το μικτού άλατος του παρατρυγικού οξέος (του ρακεμικού DL-τρυγικού οξέος) με αμμώνιο και νάτριο. Δεξιά τα μοντέλα από φελλό (που είχε κατασ
αγματικοί κρύσταλλοι του άλατος [Αναφ. 9α]. Στην πράξη, και ειδικά στους μικρούς κρυστάλλους του μικτού άλατος, η παρατήρηση των μικρών εδρών αυτές ειδικά υπ
αντίποδες, δεν είναι εξίσου εύκολη, όπως και στα μοντέλα και στους μεγάλους κρυστάλλους.
Αξίζει να σημειωθεί ότι τα αποτελέσματα του νεαρού τότε Pasteur παραξένεψαν τον σεβαστό στους επιστημονικούς
κύκλους Biot (48 χρόνια μεγαλύτερος του Pasteur), ο οποίος του ζήτησε να επαναλάβει το πείραμα παρουσία του,
πράγμα που ο Pasteur κατάφερε με επιτυχία. Τότε ο Biot ενθουσιασμένος τότε είπε "Mon cher enfant, j'ai tant
aime les sciences dans ma vie que cela me fait battre le coeur!" (Αγαπημένο μου παιδί, αγαπώ τόσο την
επιστήμη, που σε όλη μου τη ζωή με έκανε να καρδιοχτυπώ). Από τότε, και παρά τη μεγάλη διαφορά στην ηλικία
τους, οι δύο επιστήμονες έμειναν θερμοί φίλοι.
Η αξία της ανακάλυψης του Pasteur θα γίνει αντιληπτή αν εξετασθεί υπό το πρίσμα
των γνώσεων εκείνης της εποχής. Τότε, το μόνο που γνώριζαν ήταν ότι οι ουσίες
αποτελούνταν από χημικά στοιχεία σε καθορισμένη αναλογία. Ακόμη, μιλούσαν για
μόρια χωρίς όμως κάποια αναφορά σε δομές και σχήματα μορίων. Ακόμη και η
ατομική θεωρία ήταν υπό αμφισβήτηση. Δεν είχε ακόμη διατυπωθεί η δομική θεωρία
του August Kekulé (1829-1896) για τους τέσσερις δεσμούς του άνθρακα
(διατυπώθηκε το 1857) και δεν ήταν απολύτως τίποτα γνωστό για τη στερεοχημεία
των ενώσεων του άνθρακα.
Αυτές οι παρατηρήσεις του Pasteur και οι συλλογισμοί του σχετικά με τη
δυνατότητα ύπαρξης χειραλικών μορίων οδήγησαν το 1874 τους Jacobus
Henricus van 't Hoff (1852-1911) και Joseph Achille Le Bel (1847-1930),
ανεξάρτητα μεταξύ τους, στην πρόταση πως στις κορεσμένες ενώσεις του άνθρακα
οι τέσσερις δεσμοί του Kekulé κατευθύνονταν προς τις γωνίες ενός κανονικού
τετραέδρου και δεν βρίσκονται στο επίπεδο. Θα πρέπει να σημειωθεί ότι η
επιστημονική κοινότητα της εποχής ήταν εξαιρετικά δύσκολο να δεχθεί νέες ιδέες.
Είναι χαρακτηριστικό το ότι για τη θεωρία του αυτή, ο νεαρός τότε van't Hoff, ο Η προτομή του Luis Pasteur στον
οποίος θεωρείται σήμερα ως θεμελιωτής της Στερεοχημείας, κατηγορήθηκε προαύλιο χώρο του Ερευνητικού
σκαιότατα από γνωστό επιστημονικό όνομα της εποχής για αμάθεια και Ινστιτούτου Pasteur της Lille.
υπερβολική φαντασία.
Ο παράγοντας ΤΥΧΗ. Η μέθοδος την οποία χρησιμοποίησε ο Pasteur για τον διαχωρισμό των εναντιομερών, που
συνιστούν το μικτό άλας τουDL-τρυγικού οξέος με νάτριο και αμμώνιο, δεν είναι μια μέθοδος γενικής εφαρμογής, η
οποία μπορεί να εφαρμοστεί σε κάθε αντίστοιχη περίπτωση. Κάθε άλλο μάλιστα. Ο Pasteur στάθηκε τυχερός διότι το
άλας που χρησιμοποίησε, είναι μια από τις ελάχιστες ρακεμικές ουσίες, οι οποίες υπόκεινται σεαυθόρμητο
διαχωρισμό (spontaneous resolution) σε οπτικούς αντίποδες κατά την κρυστάλλωση. Επίσης υπήρξε τυχερός διότι
διεξήγαγε τα πειράματά του στο ψυχρό Παρίσι, αφού ο διαχωρισμός του άλατος στις δύο εναντιομερείς κρυσταλλικές
μορφές ως σύμμιγμα (conglomerate) συμβαίνει σε θερμοκρασίες κάτω από τους 27,7ºC, ενώ σε μεγαλύτερες
θερμοκρασίες κρυσταλλώνεται ως ρακεμικό άλας [Αναφ. 3β]. Αναφέρεται ακόμη ότι το πείραμα του Pasteur δύσκολα
επαναλαμβάνεται και ότι η τελευταία πειραματική λεπτομέρεια αποτελεί κρίσιμο παράγοντα. Ωστόσο, όπως είχε πει ο
ίδιος Pasteur λίγα χρόνια αργότερα, σε μια ομιλία του στο Πανεπιστήμιο της Lille (Δεκέμβριος 1854): Dans les
champs de l'observationle hasard ne favorise que les esprits préparés (: στον χώρο των παρατηρήσεων, η
τύχη ευνοεί τα προετοιμασμένα μυαλά) [Αναφ. 10β].
Εάν θα έπρεπε κανείς να επιλέξει τους μεγαλύτερους ευεργέτες της ανθρωπότητας, ο Louis Pasteur θα ήταν σίγουρα
ανάμεσά τους. 'Ηταν ο πρώτος που υπέθεσε ότι οι ζωντανοί οργανισμοί χρησιμοποιούν και παράγουν οπτικώς ενεργές
οργανικές ενώσεις [Αναφ. 3β]. Κατέρριψε τον ευρύτατα διαδεδομένο μύθο της αυτόματης γένεσης (spontaneous
generation), θέτοντας τα θεμέλια για τη σύγχρονη βιολογία και βιοχημεία. Περιέγραψε επιστημονικά τα φαινόμενα της
ζύμωσης και της αποσύνθεσης. 'Ελυσε το μυστήριο πολλών λοιμωδών ασθενειών, αποδίδοντας τις αιτίες τους σε
μικρόβια, και συνέβαλε στη δημιουργία των πρώτων εμβολίων. Το έργο του αποτέλεσε το εφαλτήριο πολλών κλάδων
της επιστήμης και ο ίδιος υπήρξε ο πρωτεργάτης για μερικές από τις πιο σημαντικές θεωρητικές αρχές και πρακτικές
εφαρμογές της σύγχρονης επιστήμης.

Οι σημαντικότεροι σταθμοί και οι πρωτεργάτες στην εξέλιξη της στερεοχημείας των οργανικών ενώσεων
Louis Pasteur: The Space of Life

Στο διαδίκτυο υπάρχει ένα εξαιρετικό ντοκυμαντέρ
διάρκειας 40 λεπτών με αφήγηση στα αγγλικά πάνω
στον περίφημο διαχωρισμό κρυστάλλων τρυγικού
άλατος από τον Pasteur με τίτλο "Louis Pasteur:
The Space of Life".
Η αφήγηση ξεκινάει από την ανακάλυψη του
φαινομένου της στροφής του επιπέδου πόλωσης
φωτός πολωμένου στο επίπεδο από τον Biot και
καταλήγει στην επανάληψη του πειράματος
του Pasteur μπροστά στον Biot, όπως του ζήτησε ο
τελευταίος.
Το βίντεο μπορεί να αναζητηθεί εδώ:
http://www.larouchepac.com/node/13732
http://www.youtube.com/watch?v=gh0OxpJpneQ
Ορισμένα από τα γραμματόσημα που έχουν εκδώσει οι ταχυδρομικές υπηρεσίες πολλών χωρών προς τιμήν του Pasteur
[Σεπτέμβριος 2011]

Φυσικoχημικές ιδιότητες οξικού οξέος [Αναφ. 1]:
Εμφάνιση: 'Αχρωμο σχετικά λεπτόρρευστο υγρό, δριμείας
οσμής και ισχυρώς όξινης γεύσης, εύφλεκτο. Σε χαμηλές
θερμοκρασίες στερεοποιείται παρέχοντας λευκούς
κρυστάλλους
Σημείο τήξεως: 16,6ºC - Σημείο ζέσεως: 118,1ºC
Πυκνότητα: 1,049 g cm-3
pH (διαλύματος 1% σε νερό): 2,0
pK = 4,792
Λόγος κατανομής (n-οκτανόλη/νερό) ως log Pow: -0,322
(περιορισμένη λιποφιλικότητα)
Διαλυτότητα: Διαλυτό στο νερό σε κάθε αναλογία. Διαλυτό
Οξικό οξύ (αιθανικό οξύ,
σχεδόν στο σύνολο των οργανικών διαλυτών. αιθανοϊκό οξύ)
Σημείο ανάφλεξης: 39-43ºC. Για σύγκριση: ακετόνη: -20ºC,
αιθανόλη 13-14ºC, n-βουτανόλη38ºC, αιθυλενογλυκόλη Acetic acid (ethanic
111ºC. acid,ethanoic acid)
Κατώφλιο οσμής: 0,48 ppm
Τοξικότητα: Καυστικό στο δέρμα. Οξεία τοξικότητα (από το
στόμα) LD50 = (περίπου) 3,3 g/kg (σε αρουραίους), 5,0 g/kg
(σε ποντίκια).
Γενικά για το οξικό οξύ

Το οξικό οξύ (αιθανικό οξύ ή
αιθανοϊκό οξύ -κατά IUPAC-, acetic
acid από το λατινικό acetum:ξύδι)
με χημικό τύπο CH3COOH, είναι το
δεύτερο μέλος της ομόλογης
σειράς των καρβοξυλικών
οξέων (πρώτο είναι το μυρμηκικό
οξύ, HCOOH). Το οξικό οξύ είναι
το πιο κοινό και ευρύτερα
χρησιμοποιούμενο οργανικό οξύ.
To ξύδι περιέχει οξικό οξύ σε Αλχημιστικά σύμβολα του Αποτελεί σημαντική πρώτη ύλη για
αναλογία 4 έως 8%. ξυδιού (λατινικά: acetum)
πολλές χημικές βιομηχανίες, για
την παραγωγή πλήθους σημαντικών οργανικών ενώσεων. Η παγκόσμια ζήτησή του φθάνει τα 6,5 εκατομμύρια τόνους
(1,5 εκατομμύριο τόνοι λαμβάνονται με ανακύκλωση). Ακόμη, το οξικό οξύ είναι ένα από τα παλαιότερα οξέα που έχει
χρησιμοποιήσει ο άνθρωπος, αφού αποτελεί το κύριο συστατικό του ξυδιού (όξους) (vinegar, από την παλαιά Γαλλική
λέξη vinaigre: ξινό κρασί), το οποίο είναι ένα αραιό (4-8%) διάλυμα του οξικού οξέος και προϊόν της οξικής ζύμωσης
των οίνων.
Ιστορικά, το οξικό οξύ (ως ξύδι), ως ευφραντικό αλλά και ως συντηρητικό (καρπών, κρέατος, ψαριών), είναι γνωστό
στον άνθρωπο από χιλιετίες. Πέραν των χρήσεων αυτών, ήταν γνωστή και η χρήση του ως αντισηπτικού και
απολυμαντικού τραυμάτων. Ο Ιπποκράτης συνιστούσε το ξύδι για πολλές ασθένειες. Οι παλαιότερες γραπτές πηγές
που αναφέρονται στο ξύδι είναι Κινεζικές και χρονολογούνται γύρω στο 2000 π.Χ., αν και ίχνη του (προφανώς αλάτων
του) βρέθηκαν σε αιγυπτιακές υδρίες χρονολογούμενες από το 3.000 π.Χ.
Η διαβρωτική δράση του οξικού οξέος πάνω σε μέταλλα όπως ο χαλκός και η μόλυβδος, ήταν γνωστή από την
αρχαιότητα. Οι Ρωμαίοι έβραζαν ξινισμένο κρασί σε μολύβδινα δοχεία για να παρασκευάσουν ένα γλυκό σιρόπι (sapa),
που το χρησιμοποιούσαν ως γλυκαντικό(!) και ως φάρμακο. Η γεύση του οφειλόταν στον σχηματισμό οξικού
μολύβδου (γνωστό άλας στους αλχημιστικούς κύκλους ως "ζάχαρη μολύβδου" ή "άλας του Κρόνου"), ο οποίος έχει
γλυκιά γεύση. Το σιρόπι αυτό το χρησιμοποιούσε η ρωμαϊκή αριστοκρατία και σε αυτό οφείλεται η παρουσία αφύσικα
μεγάλων ποσοτήτων μολύβδου στα οστά αρχαίων ρωμαίων. Σύμφωνα με κάποιες θεωρίες, σε δηλητηρίαση από
μόλυβδο (μολυβδίαση) αποδίδονται οι διαταραγμένες συμπεριφορές πολλών γνωστών Ρωμαίων αυτοκρατόρων και
αξιωματούχων, όπως και γενικότερα η κατάρρευση της Ρωμαϊκής Αυτοκρατορίας.

Μέθοδοι παρασκευής οξικού οξέος
Οξικό οξύ μπορεί να παρασκευασθεί με ζύμωση (αερόβια ή και
αναερόβια) που αποβλέπει κυρίως στην παρασκευή ξυδιού. Κατά το
παρελθόν, σε βιομηχανική κλίμακα οξικό οξύ παρασκευαζόταν με ξηρά
απόσταξη ξύλων. Στο εργαστήριο μπορεί να παρασκευασθεί με μεγάλη
ποικιλία μεθόδων (χωρίς οικονομική βέβαια σημασία). Σήμερα, οι
βιομηχανικές μέθοδοι σύνθεσης οξικού οξέος βασίζονται σε φθηνές
πρώτες ύλες που επιτρέπουν την παρασκευή του σε ποσότητες της
τάξης μερικών εκατομμυρίων τόνων ετησίως. Ακολουθούν συνοπτικές
περιγραφές των μεθόδων αυτών.
Αερόβια ζύμωση. Το οξικό οξύ, ως αραιό υδατικό διάλυμα (ξύδι) είναι Acetobacter Aceti Bacteria
προϊόν ζύμωσης ουσιών που περιέχουν υδατάνθρακες. Το πρώτο
προϊόν της ζύμωσης είναι η αιθανόλη που στη συνέχεια οξειδώνεται προς οξικό οξύ από τα βακτήρια οξικού
οξέος (acetic acid bacteria, AAB). Πρόκειται για αερόφερτα, ραβδόμορφα βακτήρια που αφθονούν στη φύση και
βρίσκονται σε κάθε περιβάλλον, όπου σχηματίζεται αιθανόλη με ζύμωση υδατανθράκων, όπως και στα "χαλασμένα"
(π.χ. από χτύπημα) φρούτα και φυσικά στους χαλασμένους (ξινισμένους) οίνους [Αναφ. 2].
Τα βακτήρια του οξικού οξέος παράγουν το ένζυμο αιθανολοξειδάση. Αυτά ως
τροφή χρησιμοποιούν αζωτούχες θρεπτικές ουσίες που βρίσκουν στους οίνους. Η
όλη διαδικασία (οξοποίησης) πραγματοποιείται σε συνήθεις
θερμοκρασίες (συνήθως 18-35ºC). Ο αερισμός αποτελεί κρίσιμο στάδιο της
διαδικασίας ζύμωσης και βασικός παράγοντας της ποιότητας του λαμβανόμενου
ξυδιού. Υπερβολικός αερισμός μπορεί να είναι καταστρεπτικός οδηγώντας σε
πλήρη οξείδωση των υδατανθράκων προς διοξείδιο του άνθρακα από τη ζύμη και
άλλα αερόβια βακτήρια, ενώ περιορισμένος αερισμός οδηγεί στην ανάπτυξη
μεγάλων συγκεντρώσεων αιθανόλης, που προκαλούν τον θάνατο των βακτηρίων
οξικού οξέος. 'Ετσι, η συγκέντρωση της αιθανόλης δεν πρέπει να είναι μικρότερη
του 2% ούτε ανώτερη του 12%. Αρχικά η αιθανόλη οξειδώνεται προς
Τα "χέλια του ξυδιού" (vinegar ακεταλδεΰδη (CH3CHO) και στη συνέχεια η ακεταλδεΰδη οξειδώνεται προς οξικό
eels).Νηματώδεις οργανισμοί (Turbatrix
aceti ) που ζουν μέσα σε ξύδια που δεν οξύ. Η συνολική αντίδραση μπορεί να αποδοθεί ως εξής:
έχουν παστεριωθεί. Είναι ορατοί με το μάτι
(φτάνουν τα 2 mm) και είναι αβλαβείς, αν
και σε ορισμένες χώρες δεν επιτρέπεται η
παρουσία τους στο ξύδι.
'Εχουν αναπτυχθεί διάφορες μέθοδοι ζύμωσης, με απώτερο σκοπό
την επιτάχυνση της διαδικασίας. Από αυτές, οι πλέον χρησιμοποιούμενες είναι οι ακόλουθες:
1. Μέθοδος της Ορλεάνης: Η μέθοδος φέρει το όνομα της Γαλλικής πόλης, όπου τελειοποιήθηκε. Απαιτεί ιδιαίτερη
τέχνη και εμπειρία. Ο οίνος (από σταφύλια ή μηλίτης -για το "μηλόξυδο"-) φέρεται σε μεγάλα βαρέλια με τρύπες για
να εισέρχεται αέρας. Η παλαιότητα των βαρελιών και το είδος του ξύλου τους είναι καθοριστικός παράγοντας για την
καλή ποιότητα του ξυδιού. Εκεί το κρασί αναμιγνύεται με ένα βλεννώδες υλικό από κυτταρίνη και πηκτίνες, πλούσιο
στα απαραίτητα βακτήρια οξικής ζύμωσης. Το υλικό αυτό είναι γνωστό ως mother of vinegar και μικρές ποσότητές
του συναντούμε συχνά ως ίζημα ή αιώρημα και στο ξύδι του εμπορίου. Αυτό το βλεννώδες υλικό προέρχεται από
προηγούμενες παρτίδες οξοποίησης. Ο οίνος αφήνεται στα βαρέλια για μεγάλο διάστημα. Η ιδανική θερμοκρασία του
χώρου ζύμωσης είναι 29ºC. Η μέθοδος μπορεί να είναι "συνεχής", δηλ. από τα βαρέλια παραλαμβάνεται ποσότητα
έτοιμου ξυδιού και συμπληρώνονται με επιπλέον ποσότητες κρασιού. Μικρό κλάσμα της αιθανόλης του οίνου
παραμένει αναλλοίωτο και συχνά το ξύδι περιέχει μικρές ποσότητες οξικού αιθυλεστέρα, που συνεισφέρει στην οσμή
του. Το ξύδι που παράγεται με τη μέθοδο Ορλεάνης περιέχει 4-8% οξικό οξύ.
2. Γερμανική μέθοδος ή μέθοδος ταχείας οξοποίησης: Εφαρμόστηκε για πρώτη φορά στη Γερμανία το 1823 από
τον χημικό Schützenbach. Η μέθοδος βασίζεται σε ζύμωση που πραγματοποιείται σε ένα όρθιο βαρέλι χωρισμένο σε
τρία μέρη. Το μεσαίο (και μεγαλύτερο) είναι πακεταρισμένο με ροκανίδια ή ξυλάνθρακα, που συγκρατούν τα βακτήρια.
Το αλκοολούχο υγρό εισέρχεται από πάνω και αέρας από τον πυθμένα. Κατά την οξείδωση της αιθανόλης εκλύεται
θερμότητα. Έτσι, στο επάνω τμήμα η θερμοκρασία είναι 27ºC, ενώ στον πυθμένα φθάνει τους 35ºC. Στα σύγχρονα
συστήματα ελέγχεται η θερμοκρασία με σπειράματα ψύξης για να αποφευχθεί η υπερθέρμανση. Με τη μέθοδο αυτή η

οξοποίηση μπορεί να πραγματοποιηθεί σε λίγες ημέρες και η περιεκτικότητα του λαμβανόμενου ξυδιού σε οξικό οξύ
είναι 10 έως 12% [Αναφ. 2στ].
3. Σύγχρονη οξοποίηση (μέθοδος γνωστή ως "submerged culture": βυθισμένη καλλιέργεια): Η μεγαλύτερη
ποσότητα ξυδιού σήμερα παράγεται με τη μέθοδο που περιέγραψαν πρώτοι το 1949 οι Otto Hromatka και Heinrich
Ebner. Το αλκοολούχο διάλυμα υφίσταται ζύμωση προς ξύδι σε μια δεξαμενή (από ανοξείδωτο χάλυβα), όπου
αναδεύεται συνεχώς, ενώ το οξυγόνο τροφοδοτείται με μορφή φυσαλίδων μέσα στο διάλυμα. Η ιδανική θερμοκρασία
είναι περίπου 27ºC. Με αυτό τον τρόπο, μετατρέπεται σε ξύδι με συγκέντρωση 15% οξικό οξύ μέσα σε 2 - 3
ημέρες. Με τη μέθοδο αυτή όλη η αιθανόλη μετατρέπεται σε οξικό οξύ και έτσι το παραγόμενο ξύδι έχει πολύ
δριμύτερη γεύση λόγω της μεγαλύτερης περιεκτικότητας σε οξικό οξύ.
ού: (1) Γερμανική μέθοδος (μέθοδος Schützenbach). (2-3): Χώροι παρασκευής με τη μέθοδο Ορλεάνης (Goelles Distillery & Vinegar Production). (4) Αντιδραστήρες ταχεί
Αναερόβια ζύμωση. Ορισμένα είδη αναερόβιων βακτηρίων, όπως πολλά μέλη του γένους Clostridium [Αναφ. 3],
όπως το Clostridium acetobutylicum μπορούν να μετατρέψουν τη γλυκόζη (και άλλα σάκχαρα), απευθείας σε οξικό
οξύ, χωρίς να χρειαστεί σχηματισμός ή η παρουσία αιθανόλης. Σε αυτήν τη βακτηριακή δράση συχνά οφείλεται το
ονομαζόμενο "ξύνισμα" ορισμένων πολλών γλυκών φρούτων. Η στοιχειομετρική εξίσωση της αντίδρασης που γίνεται
είναι η εξής:
Ωστόσο, τα βακτήρια αυτά είναι λιγότερο ανθεκτικά στα οξέα με αποτέλεσμα να μπορούν να παράγουν ξύδι πολύ
χαμηλής περιεκτικότητας σε οξικό οξύ, σε αντίθεση με τα αερόβια που μπορούν να φτάσουν μέχρι και 20%.
Βιομηχανικό ενδιαφέρον παρουσιάζει το γεγονός ότι αυτά τα οξογόνα βακτήρια μπορούν να συνθέσουν οξικό από
οργανικές ενώσεις με ένα άνθρακα, όπως η μεθανόλη, το μονοξείδιο του άνθρακα, ακόμη και από μίγμα διοξειδίου του
άνθρακα και υδρογόνου:
Παραγωγή
με ξηρά
απόσταξη
ξύλου. Πρό
κειται για
μια παλαιά
μέθοδο
παραγωγής
οξικού
οξέος, όπως
και άλλων
χημικών
(μεθανόλη,
ακετόνη) η
Εργοστάσιο παραγωγής οξικού Πυρολιγνιτικό οξύ, ξύλοξος, ξύδι οποία
Μονάδα ξηράς απόσταξης ξύλου [Αναφ. 4α].
οξέος (Γερμανία, 1884) ξύλου (wood vinegar)
βασιζόταν
στην ξηρά απόσταξη ξύλων. Μεγάλες ποσότητες ξύλων στοιβάζονταν σε σιδερένιους αποστακτήρες (retorts) και

θερμαίνονταν στους 205-260 ºC, με καύση ξύλων, όπως και των ίδιων των αερίων που δημιουργούνταν κατά τη
θερμική διάσπασή τους. Το απόσταγμα συλλεγόταν σε δεξαμενές, όπου η πίσσα αφηνόταν να κατακαθίσει [Αναφ. 4].
Tο υπερκείμενο υγρό ήταν ένα σκούρο καφεκόκκινο υγρό, με τη χαρακτηριστική καυστική οσμή καμένου ξύλου,
το πυρολιγνιτικό οξύ(pyroligneous acid), γνωστό και ως ξύλοξος ή ξύδι ξύλου (wood vinegar).Πρόκειται ένα
υδαρές (80-90% νερό) μίγμα οξικού οξέος, μεθανόλης, ακετόνης, αλλυλικής αλκοόλης και άλλων πτητικών οργανικών
ουσιών. Το απόσταγμα αυτό επεξεργαζόταν με ασβέστη για να κατακρατηθεί το οξικό οξύ ως οξικό ασβέστιο, από το
οποίο λαμβανόταν στη συνέχεια οξικό οξύ με επίδραση θειικού οξέος ή ακετόνη με θερμική διάσπασή του. Σήμερα
χρησιμοποιείται σε μικρή κλίμακα ως βελτιωτικό εδάφους (λίπασμα) και ως (αμφιβόλου αποτελεσματικότητας)
απολυμαντικό.
Γενικά, από 100 μέρη ξύλου λαμβάνονται 35-45 μέρη πυρολιγνιτικού οξέος, το οποίο περιέχει 3 έως 9% οξικό οξύ
(ανάλογα με το είδος του ξύλου) [Αναφ. 4β]. Στο παρελθόν, η παραγωγή οξικού οξέος με τη μέθοδο αυτή γινόταν
σε μεγάλη κλίμακα. Το 1910, στη Γερμανία η παραγωγή οξικού οξέος με ξηρά απόσταξη ξύλου είχε φτάσει τους
10.000 τόνους και η μεγαλύτερη ποσότητά του κατευθυνόταν στη βιομηχανία χρωμάτων.
Θα πρέπει να σημειωθεί ότι η απομόνωση καθαρού οξικού οξέος από το ξύδι είναι μια όχι ιδιαίτερα αποδοτική
διαδικασία. Διαδοχικές αποστάξεις οδηγούν σε απόσταγμα συνεχώς και πλουσιότερο σε οξικό οξύ (δεν σχηματίζεται
αζεοτροπικό μίγμα), αλλά στο τέλος είναι ουσιαστικά αδύνατον να ληφθεί καθαρό οξύ. Ωστόσο, το νερό μπορεί να
απομακρυνθεί αν στο εμπλουτισμένο σε οξικό οξύ μίγμα οξικού οξέος - ύδατος προστεθεί οξικός αιθυλεστέρας, ο
οποίος σχηματίζει αζεοτροπικό με το νερό που ζέει στους 70,4°C. 'Ετσι, ο οξικός αιθυλεστέρας παρασέρνει το νερό και
αφήνει πίσω σχεδόν καθαρό οξικό οξύ [Αναφ. 4γ].
Εργαστηριακές μέθοδοι παρασκευής οξικού οξέος. Οι μέθοδοι αυτές έχουν μόνο ιστορικό ή εκπαιδευτικό
χαρακτήρα. Σε πολλές περιπτώσεις ξεκινούν από χημικές ουσίες, οι οποίες είναι είτε παράγωγα του οξικού οξέος ή είναι
κατά πολύ ακριβότερες από το ίδιο. 'Επιπλέον, αυτές οι μέθοδοι είναι γενικές για την παρασκευή οργανικών οξέων.
Τυπικά παραδείγματα αποτελούν η οξείδωση της αντίστοιχης πρωτοταγούς αλκοόλης (δηλ. της αιθανόλης) με ισχυρά
οξειδωτικά αντιδραστήρια, όπως τα διχρωμικά άλατα σε όξινο περιβάλλον. Ανάλογα με τις πυκνότητες των
αντιδραστηρίων και τον έλεγχο της θερμοκρασίας (η αντίδραση είναι έντονα εξώθερμη) η οξείδωση μπορεί να
οδηγήσει σε ακεταλδεΰδη ή σε οξικό οξύ:
'Αλλες γενικές μέθοδοι είναι η παρασκευή από το μεθυλοϊωδίδιο: (α) μέσω σχηματισμού νιτριλίου και υδρόλυσή του σε
όξινο ή βασικό περιβάλλον και (β) μέσω σχηματισμού αντιδραστηρίου Grignard, αντίδραση με CO 2 και υδρόλυση της
ένωσης προσθήκης:
Το 1847 ο Γερμανός χημικός Hermann Kolbe συνέθεσε για πρώτη φορά οξικό οξύ από ανόργανες ενώσεις. Ξεκίνησε
από διθειάνθρακα, ο οποίος παρασκευάζεται με διαβίβαση ατμών θείου μέσω ερυθροπυρακτωμένου άνθρακα. Φυσικά
η σύνθεση αυτή έχει μόνο ιστορικό ενδιαφέρον και περιγράφεται από την επόμενη αλληλουχία αντιδράσεων:
Βιομηχανικές μέθοδοι παρασκευής οξικού οξέος

Καρβονυλίωση της μεθανόλης. Η πιο αποτελεσματική βιομηχανική μέθοδος παρασκευής οξικού οξέος βασίζεται
στην καρβονυλίωση της μεθανόλης με μονοξείδιο του άνθρακα[Αναφ. 5]. Mε τη μέθοδο αυτή παρασκευάζεται το
65% της παγκόσμια παραγωγής οξικού οξέος. Η συνολική αντίδραση είναι απλή:
CH3OH + CO CH3COOH
Για την αντίδραση χρησιμοποιείται υδροϊώδιο (ΗΙ) το οποίο ανακυκλώνεται σύμφωνα με το επόμενο σχήμα
αντιδράσεων:

Ο παραπάνω κύκλος αντιδράσεων ήταν γνωστός ήδη από το 1913. Το 1925 ο Henry
Dreyfus κατασκεύασε μια πιλοτική μονάδα καρβονυλίωσης της μεθανόλης, αλλά λόγω
έλλειψης κατάλληλων υλικών που θα αντιμετώπιζαν τη διαβρωτική δράση των
εμπλεκόμενων χημικών ουσιών, αλλά και των απαιτούμενων ιδιαίτερα υψηλών υψηλών
πιέσεων (> 200 atm), η μέθοδος δεν μπορούσε να είναι οικονομικώς βιώσιμη.
To 1960, η μέθοδος άρχισε να χρησιμοποιείται από τη μεγάλη Γερμανική χημική
βιομηχανία BASF (Badische Anilin und Soda Fabrik), όταν διαπιστώθηκε ότι μπορούσε να
καταλυθεί επιτυχώς από το ιωδιούχο κοβάλτιο (CoI2). Οι συνθήκες ήταν: θερμοκρασία 250ºC,
πίεση 680 atm, απόδοση 90% με βάση τη μεθανόλη.
Καταλύτης Cativa
Το 1968 ανακαλύφθηκε ένας ροδιούχος καταλύτης (cis−[Rh(CO)2I2]−) χάρις στον οποίο η
σύνθεση μπορούσε πλέον να πραγματοποιηθεί σε χαμηλότερες πιέσεις. Το 1970, η πολυεθνική χημική
βιομηχανία Monsanto δημιούργησε το πρώτο εργοστάσιο παραγωγής οξικού οξέος με καρβονυλίωση της μεθανόλης
με βάση αυτήν τον καταλύτη στον οποίο είχε την αποκλειστικότητα. Οι συνθήκες ήταν: θερμοκρασία 150-200ºC, πίεση
20-60 atm, απόδοση >99% με βάση τη μεθανόλη.
Το 1996 άρχισε η χρήση του ιριδιούχου καταλύτη Cativa ([cis−Ir(CO)2I2]−), ο οποίος αξιοποιήθηκε από την
Βρετανική εταιρεία BP Chemicals. Τα πλεονεκτήματά του ήταν: σταθερότερος και φθηνότερος καταλύτης, μεγάλες
ταχύτητες παραγωγής, μεγάλες αποδόσεις και ως προς τα δύο αντιδρώντα.
Να σημειωθεί ότι η όλη διαδικασία μπορεί να πραγματοποιηθεί με αποκλειστική πρώτη ύλη το μεθάνιο (π.χ. από το
φυσικό αέριο), από το οποίο μπορεί να παραχθεί τόσο η μεθανόλη, όσο και το μονοξείδιο του άνθρακα (βλέπε: Χημική
ένωση του μήνα: Μεθανόλη).
Διεργασία Cativa [Αναφ. 5]

Η διεργασία Cativa (κατοχυρωμένη ονομασία από την BP Chemicals)
αποτελεί μια βελτιωμένη μέθοδο βιομηχανική παραγωγής οξικού με
καταλυτική καρβονυλίωση της μεθανόλης (μέσω του συστήματος HI/CH3I).
Η διεργασία Cativa αποτελεί βελτίωση μιας προγενέστερης ανάλογης
μεθόδου (με ουσιαστικά ίδιο μηχανισμό) που βασιζόταν στη χρήση
ιωδιούχου καρβονυλικού συμπλόκου του ροδίου (μέθοδοςMonsanto). Στη
διαδικασία Cativa το ρόδιο (στο ίδιο σύμπλοκο) αντικαταστάθηκε από το
ιρίδιο, του οποίου η καταλυτική δράση προάγεται από το ρουθήνιο. Να
σημειωθεί ότι το ρόδιο είναι το πλέον ακριβό από τα ευγενή μέταλλα
[Σημείωση:
Οι τιμές των
ευγενών
μετάλλων
υπόκεινται
σε έντονες
χρηματιστηρ
ιακές
διακυμάνσει
ς.
Ενδεικτικές
πρόσφατες τιμές (Johnson-Matthey, monthly price report,Ιούλιος 2011)
ορισμένων από αυτά (σε $/g) είναι: Rh = 69, Pt = 64, Ir = 37, Pd = 30,
Ru = 6,5].
Αναφέρεται ότι η διεργασία Cativa απαιτεί μικρότερες ποσότητες νερού
στο αντιδραστήριο μίγμα, μειώνοντας τον αριθμό των στηλών ξήρανσης
Φωτογραφία της βιομηχανικής μονάδας παραγωγής οξικού
(μείωση κόστους), περιορίζει τις απώλειες CO λόγω της αντίδρασης
οξέος στοKerteh της Μαλαισίας (συνεργασία της BP και
μετατόπισης ύδατος (water shift reaction, WSR: CO + H2O CO2 +
της Petronas).Χρησιμοποιείται η διαδικασία Cativa
H2) και μειώνει δραστικά τον σχηματισμό παραπροϊόντων (όπως το
(ιδιοκτησία της BP). Η μονάδα παράγει περίπου 500.000
προπιονικό οξύ).
τόνους οξικού οξέος ετησίως.
Ο γενικός μηχανισμός της αντίδρασης δείχνεται στο πραπλεύρως σχήμα.
Ο καταλυτικός κύκλος ξεκινά με την αντίδραση του μεθυλοϊωδιδίου (CH3I) με τη δραστική μορφή (τετραγωνική επίπεδη) του καταλύτη
(σύμπλοκο 1) και σχηματισμό του οκταεδρικού συμπλόκου 2. Ακολουθεί αντίδραση ανταλλαγής υποκαταστάτη, όπου ένα Ι
αντικαθίσταται από το εισαγόμενο CO (σύμπλοκο 3). Ακολουθεί μετακίνηση ενός COπρος την ομάδα του μεθυλίου, με σχηματισμό του
συμπλόκου 4 με διάταξη τετραγωνικής πυραμίδας. Από το σύμπλοκο αυτό αποσπάται το ακετυλοϊωδίδιο (CH3COI) με αναγέννηση της
αρχικής μορφής του καταλύτη (σύμπλοκο 1). Το CH3COI υδρολύεται παρέχοντας το τελικό προϊόν (οξικό οξύ) και υδροϊώδιο. Το
υδροϊώδιο με την εισαγόμενη μεθανόλη σχηματίζει το CH3I, το οποίο επανεισάγεται στον κύκλο και έτσι η κατανάλωση ιωδίου είναι
πρακτικά μηδενική.

Οξείδωση της ακεταλδεΰδης. Αποτελεί μέθοδο που χρησιμοποιείται ακόμη στην Ευρώπη, αλλά οικονομικώς δεν
μπορεί να ανταγωνισθεί την καρβονυλίωση της μεθανόλης. Η ακεταλδεΰδη προέρχεται από την οξείδωση του
αιθυλενίου (Διεργασία Wacker: οξείδωση του αιθυλενίου παρουσία χλωριοσυμπλόκου του παλλαδίου(ΙΙ)). Η
παραγόμενη ακεταλδεΰδη οξειδώνεται σε υγρή φάση με διαβίβαση αέρα ή καθαρού οξυγόνου παρουσία οξικών
αλάτων μαγγανίου, κοβαλτίου ή χαλκού:
Από την Ιαπωνική βιομηχανία Showa Denko αναπτύχθηκε μέθοδος

με την οποία πραγματοποιείται σε ένα στάδιο η οξείδωση του
αιθυλενίου στην αέρια φάση παρουσία παλλαδιούχου καταλύτη στους
150-160ºC. Αναφέρεται ότι η επιλεκτικότητα της αντίδραση ξεπερνά
το 86%, ενώ η σχετική απλότητά της καθιστά οικονομικώς βιώσιμες
ακόμη και μικρές βιομηχανικές μονάδες με ετήσια παραγωγή 50.000 -
100.000 τόνων [Αναφ. 5γ].
Οξείδωση ελαφρών υδρογονανθράκων. Οξικό οξύ μπορεί να

παραχθεί με οξείδωση του βουτανίου ή ελαφριών κλασμάτων νάφθας
(κυρίως πεντανίου και εξανίου) μέσω ενδιάμεσου σχηματισμού
ακεταλδεΰδης. Η αντίδραση πραγματοποιείται σε όσο το δυνατόν
υψηλότερες θερμοκρασίες αλλά και υψηλή πίεση, ώστε το βουτάνιο
Το άνυδρο οξικό οξύ στερεοποιείται σε λευκούς
να παραμένει υγρό. Τυπικές συνθήκες είναι: θερμοκρασία 150°C, κρυστάλλους σε θερμοκρασίες μικρότερες από τους
πίεση 55 atm και η παρουσία οξικών αλάτων μαγγανίου, κοβαλτίου ή 16,6ºC για αυτό αναφέρεται και ως "παγόμορφο" (glacial
acetic acid). Ελάχιστες ποσότητες ύδατος υποβιβάζουν
χρωμίου. Η ενδιαμέσως παραγόμενη ακεταλδεΰδη οξειδώνεται προς
σημαντικά το σημείο τήξεως.
οξικό οξύ και η συνολική αντίδραση παραγωγής οξικού οξέος μπορεί
να αποδοθεί από την ακόλουθη εξίσωση:
2 C4H10 + 5 O2 4 CH3COOH + 2 H2O

Η αντίδραση συνοδεύεται από αρκετά παραπροϊόντα όπως: μεθανόλη, βουτανόνη, οξικός αιθυλεστέρας, μυρμηκικό
οξύ, προπιονικό οξύ. Πολλά από τα παραπροϊόντα έχουν εμπορική αξία και οι συνθήκες της αντίδρασης μπορούν να
τροποποιηθούν, έτσι ώστε να αυξηθεί το ποσοστό ορισμένων από αυτά. Ωστόσο, η ανάγκη απαλλαγής του οξικού
οξέος από τα παραπροϊόντα αυτά επιβαρύνει το κόστος της μεθόδου.
Είναι απίθανο να κατασκευασθούν άλλες μονάδες παραγωγής οξικού οξέος με αυτήν τη μη επιλεκτική μέθοδο στο
μέλλον. Παρ' όλα αυτά η Σαουδαραβική εταιρεία SABIC ενδιαφέρθηκε να κατασκευάσει πιλοτική μονάδα μονάδα
παραγωγής οξικού οξέος με άμεση οξείδωση αιθανίου, που αφθονεί ως παραπροϊόν στα διυλιστήρια πετρελαίου της
χώρας. Με καταλύτη μίγμα οξειδίων Mo, V, Nb και Pd αναφέρεται επιλεκτικότητα ως προς το οξικό οξύ που φθάνει το
71%. Δεδομένου του μικρού κόστους του αιθανίου πιθανολογείται κόστος παραγωγής ανταγωνιστικό εκείνου που
προσφέρει η τεχνολογία της καρβονυλίωσης της μεθανόλης [Αναφ. 5γ].
Χημικές ιδιότητες του οξικού οξέος

Το οξικό οξύ είναι ένα ασθενές οξύ (pK = 4,79) γεγονός που σημαίνει ότι διίσταται ένα πολύ μικρό κλάσμα του (π.χ.
σε υδατικό διάλυμα 0,10 Μ διίσταται μόλις το 1,2% των μορίων του). Παρέχει το σύνολο των τυπικών αντιδράσεων
των οργανικών οξέων, όπως αντιδράσεις εστεροποίησης, σχηματισμού ακυλοχλωριδίου (ακετυλοχλωρίδιο) με
αντιδραστήρια όπως τα PCl5, PCl3, SOCl2, ενώ με ισχυρά αναγωγικά μέσα, όπως το LiAlH4, ανάγεται προς την
αντίστοιχη αλκοόλη (αιθανόλη):
Σε υψηλή θερμοκρασία (700-750°C) το οξικό οξύ διασπάται παρέχοντας κετένιο, ένα αέριο (σ.ζ. -56°C) με
δριμύτατη οσμή [Σημείωση: "κετένια" ονομάζονται γενικώς οι ενώσεις του τύπου R-CH=C=O και η συστηματική
ονομασία της συγκεκριμένης είναι: "αιθενόνη", ωστόσο είναι ευρύτερα γνωστή ως "κετένιο"]. Το κετένιο είναι
πανίσχυρο ακετυλιωτικό μέσο. Το κετένιο μπορεί να ακετυλιώσει το ίδιο το οξικό οξύ παρέχοντας οξικό ανυδρίτη,
ένα ισχυρό και πολύ πιο εύχρηστο ακετυλιωτικό μέσο. Απουσία άλλης ουσίας, το κετένιο ακετυλιώνει τον ίδιο τον

εαυτό με αντίδραση κυκλοπροσθήκης παρέχοντας το δικετένιο, μια σταθερή λακτόνη (υγρό σ.ζ. 127°C), που μπορεί
να χρησιμοποιηθεί ως μια εύχρηστη πηγή κετενίου (διασπάται με θέρμανση προς κετένιο):
Σχετική οξύτητα αλογονοπαραγώγων οξικού οξέος [Αναφ. 6α]

Το οξικό οξύ μπορεί εύκολα να ενωθεί με το χλώριο παρέχοντας μονο-, δι- και τριχλωριωμένα παράγωγα στο μεθύλιο. Το
ίδιο και με το βρώμιο. Ειδικές μέθοδοι υπάρχουν και για τη σύνθεση φθορο- και ιωδο-παραγώγων. 'Οσο αυξάνεται ο
αριθμός των ατόμων χλωρίου, τόσο αυξάνεται και η ικανότητα διάστασης (και επομένως η ισχύς) του αντίστοιχου οξέος.
'Ετσι, το τριχλωροξικό οξύ ουσιαστικά δρα ως ισχυρό οξύ.
Η αύξηση της ισχύος του υποκατεστημένου οξικού οξέος από την παρουσία ηλεκτροαρνητικών ατόμων (όπως το Cl) ή
άλλων ομάδων μπορεί να ερμηνευθεί ως αποτέλεσμα της επαγωγικής δράσης του υποκαταστάτη, η οποία διαδίδεται προς την καρβοξυλομάδα
μέσω των σ-δεσμών του μορίου. Τα σ-ηλεκτρόνια του δεσμού Cl-C έλκονται προς το χλώριο, αφήνοντας το άτομο του α-άνθρακα με ελαφρά
θετικό φορτίο. Το ελαφρά θετικό άτομο του α-άνθρακα έλκει ηλεκτρόνια από την αρνητικά φορτισμένη καρβοξυλοομάδα, οπότε καθίσταται
σταθερότερο το ανιόν λόγω της διασποράς του φορτίου του ή (ισοδύναμα) η απόσπαση του ιόντος υδρογόνου γίνεται ευκολότερη.
Χαρακτηριστικές ιδιότητες των χλωριωμένων παραγώγων του οξικού οξέος σε σύγκριση με τις αντίστοιχες τους οξικού δείχνονται στον επόμενο
πίνακα [Αναφ. 6γ].
Οξύ Σημείο τήξεως (°C) Σημείο ζέσεως (°C) Πυκνότητα (g/cm3) pKa
Οξικό οξύ 16,5 118,1 1,05 4,76
Χλωροξικό οξύ 61-63 189 1,58 2,87
Διχλωροξικό οξύ 9,5 194 1,57 1,25
Τριχλωροξικό οξύ 57 196 1,63 0,77
Διμερή οξικού οξέος. Στο κρυσταλλικό (glacial) οξικό οξύ, όπως συμβαίνει και στην περίπτωση μορίων και άλλων
"χαμηλών" καρβοξυλικών οξέων στην κρυσταλλική κατάσταση, τα μόρια σχηματίζουν ζεύγη συγκρατούμενα μεταξύ
τους μέσω δεσμών υδρογόνου. Τα διμερή αυτά υφίστανται και σε διαλύματα οξικού οξέος, αλλά σε διαλύτες που δεν
μπορούν να σχηματίσουν δεσμούς δεσμούς υδρογόνου και θα μπορούσαν να δράσουν ανταγωνιστικά. Αποτέλεσμα
αυτών των έντονων διαμοριακών έλξεων των μορίων του οξικού οξέος (και των άλλων καρβοξυλικών οξέων) είναι τα
υψηλότερα σημεία ζέσεως και (ιδιαίτερα) τήξεως σε σχέση με τους υδρογονάνθρακες και τις οξυγονούχες ενώσεις
συγκρίσιμου μεγέθους (παραπλήσιες μοριακές μάζες) και σχήματος [Αναφ. 6α]:
Το οξικό οξύ ως διαλύτης. Το οξικό οξύ δρα ως εξαιρετικός πρωτικός διαλύτης τόσο στο εργαστήριο, όσο και στη
βιομηχανία (π.χ. στην παραγωγή τερεφθαλικού οξέος: οξείδωσηp-ξυλολίου διαλυμένου σε οξικό οξύ από το
οξυγόνο του αέρα) με ικανοποιητική αντοχή στα οξειδωτικά αντιδραστήρια.
Στην αναλυτική χημεία, το άνυδρο οξικό οξύ χρησιμοποιείται ως διαλύτης στον οποίο είναι εφικτή η ογκομέτρηση
ασθενών οργανικών βάσεων, των οποίων η ογκομέτρηση στο νερό δεν μπορεί να πραγματοποιηθεί. Τυπικό
παράδειγμα αποτελεί η ογκομέτρηση διαλύματος ανιλίνης σε οξικό οξύ (όπου δρα ως ισχυρή βάση σε αντίθεση με την
ελάχιστη βασικότητά της στο νερό) με διάλυμα υπερχλωρικού οξέος σε οξικό. Οι εμπλεκόμενες ισορροπίες
εκφράζονται από τις αντιδράσεις που ακολουθούν [Αναφ. 7]. Για περισσότερες λεπτομέρειες για τοεξισωτικό
φαινόμενο και τις ογκομετρήσεις σε μη υδατικούς διαλύτες, βλέπε Χημική ένωση του μήνα: Μαγικό οξύ.
κό νάτριο Οξικό κοβάλτιο Οξικό νικέλιο Οξικός χαλκός Οξικός μόλυ
OONa 3H2O (CH3COO)2Co 4H2O (CH3COO)2Ni 4H2O (CH3COO)2Cu 2H2O (CH3COO)2Pb
'Αλατα του οξικού οξέος. Το οξικό οξύ σχηματίζει σταθερά άλατα με τα περισσότερα μέταλλα. Τα άλατά του κατά
κανόνα είναι πολύ ευδιάλυτα στο νερό ή υπόκεινται σε υδρόλυση σχηματίζοντας αιωρήματα δυσδιάλυτων ένυδρων
βασικών αλάτων. Τα άλατα του οξικού οξέος με ισχυρές βάσεις παρέχουν υδατικά διαλύματα ελαφρώς αλκαλικά, ενώ
τα οξικά άλατα μετάλλων (των οποίων τα κατιόντα αποτελούν ισχυρά κατιοντικά οξέα, όπως του Al(III), Cr(III),
Fe(III) κ.α.) παρέχουν ελαφρώς όξινα διαλύματα, λόγω της υδρόλυσης των κατιόντων. Τα οξικά άλατα είναι άχρωμα
εκτός από εκείνα των έγχρωμων κατιόντων. 'Αλατά του (π.χ. με Cu, Pb) μπορούν να παρασκευασθούν και με απ'
ευθείας δράση διαλυμάτων οξικού οξέος (ακόμα και του ξιδιού) με μέταλλα σε ρηχούς δίσκους ώστε να υπάρχει
επίδραση και του οξυγόνου του αέρα:
Pb + 2 CH3COOH + 1/2 O2 (CH3COO)2Pb + H2O
Να σημειωθεί ότι τα οξικά ιόντα παρουσιάζουν μια ασθενή συμπλεκτική ικανότητα και πυκνά διαλύματά τους μπορούν
να διαλύσουν άλατα μετάλλων δυσδιάλυτων στο νερό. Τυπικό παράδειγμα αποτελεί η διάλυση του λευκού
δυσδιάλυτου PbSO4 σε πυκνό διάλυμα CH3COONH4, γεγονός που μπορεί να χρησιμοποιηθεί στην ποιοτική ανάλυση
π.χ. για τη διάκριση του PbSO4 από το επίσης παρόμοιας εμφάνισης και δυσδιάλυτο BaSO4.
Από τα πλέον γνωστά άλατα του οξικού οξέος είναι: Το οξικό νάτριο, ένα κοινό και φθηνό εργαστηριακό
αντιδραστήριο. Χρησιμοποιείται στη βιομηχανία τροφίμων ως συντηρητικό (Ε262). Τα οξικά άλατα του αργιλίου και
του σιδήρου χρησιμοποιούνται ως προστύμματα χρωμάτων, ο οξικός χαλκός ως μυκητοκτόνο και για την παρασκευή
χρωμάτων ζωγραφικής. Τον οξικό μόλυβδο, γνωστό και ως μολυβοσάκχαρο (lead sugar) λόγω της γλυκιάς του
γεύσης (-ΙΣΧΥΡΟΤΑΤΟ ΔΗΛΗΤΗΡΙΟ-) ο οποίος είχε χρησιμοποιηθεί κατά το παρελθόν για βαφές μαλλιών. Υδατικό
διάλυμα οξικού μολύβδου είναι γνωστό ως μολυβόνερο και αποτελεί ένα παραδοσιακό "γιατροσόφι" για εγκαύματα,
μελανιές και στραμπουλήγματα. Το οξικό παλλάδιο(ΙΙ) έχει χρησιμοποιηθεί ως καταλύτης στην οργανική σύνθεση.
Το οξικό ασβέστιο κατά το παρελθόν παρασκευαζόταν σε μεγάλες ποσότητες με την εξουδετέρωση με υδροξείδιο του
ασβεστίου του πυρολιγνιτικού οξέος, το οποίο λαμβανόταν με ξηρά απόσταξη ξύλου (βλέπε παραπάνω). Το
μεγαλύτερο μέρος του χρησιμοποιούσαν για την παρασκευή οξικού οξέος (με επίδραση θειικού οξέος) και το υπόλοιπο
για την παρασκευή ακετόνης (με θέρμανση):
(CH3COO)2Ca + H2SO4 CaSO4 + CH3COOH (CH3COO)2Ca CaCO3 + CH3COCH3

Ανίχνευση οξικών ιόντων [Αναφ. 8]. Τα οξικά ιόντα, όπως και όλα τα ιόντα
Τα οξικά ιόντα προσδίδουν σε
των απλών αλειφατικών οξέων και αρωματικών οξέων παρέχουν ελάχιστες
διάλυμαFeCl3 ένα κόκκινο-καφέ χρώμα.
χαρακτηριστικές αντιδράσεις και ο μόνος αξιόπιστος τρόπος ανίχνευσής τους, αλλά
και ποσοτικού προσδιορισμού τους είναι οι σύγχρονες χρωματογραφικές τεχνικές και ειδικά η ιοντική χρωματογραφία.
Σε σχετικώς παλαιά συγγράμματα ποιοτικής ανάλυσης αναφέρονται ορισμένες "πρόχειρες" μέθοδοι ανίχνευσης οξικών
αλάτων σε στερεά δείγματα (σε ποσότητες της τάξης λίγων mg), όπως:
(α) Θέρμανση του δείγματος με μικρή ποσότητα π. θειικού οξέος: Απελευθέρωση οξικού οξέος που γίνεται αντιληπτό
από τη χαρακτηριστική οσμή του.
(β) Θέρμανση του δείγματος με αιθανόλη παρουσία μικρής ποσότητας π. θειικού οξέος: Σχηματισμός οξικού
αιθυλεστέρα με τη χαρακτηριστική ευχάριστη (φρουτώδη) οσμή.
(γ) Αντίδραση διαλύματος του δείγματος με διάλυμα FeCl3: Σχηματισμός μερικώς υδρολυμένου οξικού συμπλόκου του
Fe(III) με κόκκινο-καφέ χρώμα.
(δ) Θέρμανση με περίσσεια διαλύματος πυκνού NaOH μέχρι ξηρού. Το οξικό άλας (π.χ. CH 3COONa) διασπάται και στο
στερεό υπόλειμμα ανιχνεύεται η παρουσία ανθρακικών που παράγονται κατά την αντίδραση (έκλυση CO 2 με την
επίδραση ισχυρού οξέος):
CH3COONa + NaOH Na2CO3 + CH4 Na2CO3 +
HCl 2 NaCl + CO2 + H2O
(ε) Θέρμανση στερεού δείγματος με ποσότητα As2O3 οπότε
σχηματίζεται αντίδραση
σχηματισμού κακοδυλοξειδίου (cacodyl oxide), του οποίου
οι ατμοί (ΤΟΞΙΚΟΙ ! !) έχουν μια χαρακτηριστική και
δυσάρεστη οσμή σκόρδου:
4 CH3COONa + As2O3 (CH3)2As-O-As(CH3)2 + 2
Na2CO3
Το κακοδυλοξείδιο είναι ένα κίτρινο έως ελαφρά κοκκινωπό
υγρό (ανάλογα με την καθαρότητά του) ατμίζον υγρό με
εξαιρετικά δυσάρεστη οσμή. Παρασκευάσθηκε για πρώτη
φορά το 1757 από τον Γάλλο φαρμακοποιό - χημικό Louis-
Claude de Cassicourt) με βάση την παραπάνω αντίδραση.
Ιστορικά, αποτελεί την πρώτη οργανική ένωση του αρσενικού (με δεσμόC-As) που παρασκευάσθηκε. Συχνά
αναφέρεται και ως η πρώτη οργανομεταλλική ένωση, αν και το αρσενικό θεωρείται ως μεταλλοειδές και όχι μέταλλο.
Ασφαλής χρήση του οξικού οξέος. Το άνυδρο οξικό οξύ είναι ιδιαίτερα καυστικό για το δέρμα. Αν και η τοξικότητά
του δεν είναι μεγάλη, το ότι διίσταται ελάχιστα και η μικρή λιποφιλικότητα που διαθέτει, διευκολύνουν τη διείσδυσή
του στο δέρμα με αποτέλεσμα την πρόκληση σοβαρών ερεθισμών ή και εγκαυμάτων. Φλύκταινες (φουσκάλες)
εμφανίζονται συνήθως ώρες μετά την επαφή του δέρματος με το οξύ. Συνιστάται η χρήση προστατευτικών γαντιών
από ελαστικό νιτριλίου (Buna-N)και όχι απλών γαντιών από latex, τα οποία το άνυδρο οξικό οξύ διαπερνά εύκολα και
τελικά τα διαλύει [Αναφ. 9].
Πρακτικές εφαρμογές του οξικού οξέος

Ετησίως καταναλώνονται περίπου 6,5 εκατομμύρια τόνοι οξικού οξέος από τους οποίους το 1,5 εκατομμύριο τόνων
προέρχεται από ανακύκλωση.
Οξικός βινυλεστέρας. Περίπου το 1/3 της παραγωγής του οξικού οξέος χρησιμοποιείται για την παρασκευή οξικού
βινυλεστέρα (vinyl acetate monomer, VAM). Πρόκειται για ένα υγρό δυσάρεστης οσμής με σ.ζ. 72,7°C. Η σύνθεσή
του πραγματοποιείται κυρίως με την αντίδραση μίγματος αιθυλενίου - οξυγόνου με οξικό
οξύ παρουσία παλλαδίου ως καταλύτη[Αναφ. 10]:
επίσης σε κάποια χρήση βρίσκεται ακόμη η παρασκευή οξικού βινυλεστέρα με βάση την αντίδραση οξικού οξέος με
ακετυλένιο σε αέρια φάση υπεράνω οξικού ψευδαργύρου/ξυλάνθρακα στους 170-250°C (παλαιότερα χρησιμοποιούσα
ως καταλύτες άλατα υδραργύρου):

Ο οξικός βινυλεστέρας χρησιμοποιείται ως πρώτη ύλη (μονομερές) για την παραγωγή είτε του ομοπολυμερούς του είτε
συμπολυμερών με άλλα μονομερή, όπως για παράδειγμα το βινυλοχλωρίδιο (CH2=CHCl) ή το ακρυλικό οξύ
(CH2=CHCOOH) και διάφορους εστέρες του.
Με υδρόλυση του πολύ(οξικού βινυλεστέρα) λαμβάνεται η πολυβινυλική αλκοόλη (polyvinyl alcohol, PVA), η οποία
είναι ένα υδατοδιαλυτό πολυμερές, χρήσιμο βιομηχανικό προϊόν (γαλακτωματοποιητές, κόλλες), αλλά και πρώτη ύλη
για την παρασκευή άλλων πολυμερών με εστεροποίηση των υδροξυλίων. Επειδή οι αντιδράσεις σαν αυτές,
πραγματοποιούνται σε μεγάλη κλίμακα, το παραγόμενο οξικό οξύ συνήθως παραλαμβάνεται και επαναχρησιμοποιείται
(ανακυκλώνεται):
Οξικός ανυδρίτης [Αναφ. 11]. Η δεύτερη μεγαλύτερη χρήση του

οξικού οξέος είναι στην παραγωγή του οξικού ανυδρίτη (περίπου το 25-
30% της παραγωγής οξικού οξέος). Ο οξικός ανυδρίτης είναι ένα διαυγές
καυστικότατο υγρό, ιδιαίτερα αποπνικτικής οσμής και σε κάποιο βαθμό
δακρυγόνο. 'Εχει σημείο ζέσεως 139,8°C, ενώ το σημείο τήξεως είναι -
73,1°C. Η διαλυτότητά του στο ψυχρό νερό είναι περιορισμένη (2,6 g /
100 mL). Ωστόσο, τα υδατικά διαλύματά του είναι ασταθή, αφού
εφυδατώνεται (με ταχύτητα που εξαρτάται από τη θερμοκρασία) προς
οξικό οξύ.
Μίγμα μεγαλύτερων ποσοτήτων οξικού ανυδρίτη με νερό, ενώ αρχικά διαχωρίζεται σε δύο φάσεις (πυκνότητα οξικού
ανυδρίτη: 1,082 g/mL) κατά την παραμονή αρχίζει να θερμαίνεται λόγω της αντίδρασης εφυδάτωσης. Η αντίδραση
επιταχύνεται ακόμη περισσότερο και μπορεί να φθάσει σχεδόν σε εκρηκτικό βαθμό αν δεν ψυχθεί το αντιδρών μίγμα.
Η εφυδάτωση του οξικού ανυδρίτη καταλύεται επίσης από την παρουσία ισχυρού οξέος. Για τους λόγους αυτούς
πρέπει να αποφεύγεται η ανάμιξη οξικού ανυδρίτη - ύδατος.
Αν και ο οξικός ανυδρίτης είναι ένα κοινό και φθηνό αντιδραστήριο, στο εργαστήριο μπορεί να παρασκευασθεί (ως
άσκηση οργανικής σύνθεσης) εύκολα με επίδραση άνυδρου οξικού νατρίου ακετυλοχλωρίδιο σύμφωνα με την
αντίδραση:
CH3COONa + CH3COCl CH3CO-O-COCH3 + NaCl
Στη βιομηχανία ο οξικό ανυδρίτης παρασκευάζεται κυρίως με καρβονυλίωση του οξικού μεθυλεστέρα παρουσία
ιωδιούχων αλάτων του ροδίου και του λιθίου (κάτω από τελείως άνυδρες συνθήκες). Η συνολική αντίδραση είναι η
ακόλουθη:
CH3COOCH3 + CO CH3CO-O-COCH3
που αποτελεί το άθροισμα του ακόλουθου κύκλου αντιδράσεων:
Σε μικρότερο ποσοστό, οξικός ανυδρίτης παράγεται με αντίδραση του κετενίου (προϊόν θερμικής διάσπασης του
οξικού οξέος ή της ακετόνης, βλ. παραπάνω) με οξικό οξύ υπό χαμηλή πίεση και θερμοκρασία:
Ο οξικός ανυδρίτης βρίσκει πλήθος εφαρμογών στην οργανική σύνθεση, στη σύνθεση φαρμάκων και γενικά στη
χημική βιομηχανία και δρα ως αποτελεσματικό και ήπιο ακετυλιωτικό αντιδραστήριο (δηλ. εισάγει την ομάδα του
ακετυλίου CH3CO-). 'Αλλο επίσης δραστικό (δραστικότερο και από τον οξικό ανυδρίτη) ακετυλιωτικό μέσο είναι
το ακετυλοχλωρίδιο(acetyl chloride, CH3COCl), αλλά είναι αρκετά πιο δύσχρηστο επειδή είναι πτητικό (ατμίζον υγρό
σ.ζ. 52°C με αποπνικτική οσμή) και παρέχει κατά τις ακετυλιώσεις HCl, το οποίο συχνά είναι ανεπιθύμητο.
Ο οξικός ανυδρίτης αντιδρά εύκολα και ποσοτικά με αλκοόλες παρέχοντας τους αντίστοιχους οξικούς εστέρες, σε
αντίθεση με το οξικό οξύ όπου το παραγόμενο κατά την αντίδραση ύδωρ φέρει την αντίδραση σε μια κατάσταση
ισορροπίας, οπότε απαιτείται επιπλέον κάποιο ισχυρό μέσο δέσμευσής του (π.χ. π. H2SO4). Ωστόσο, το αφυδραντικό
μπορεί να οδηγήσει σε ανεπιθύμητα παραπροϊόντα αφυδάτωσης των αλκοολών (π.χ. διάσπασή τους προς αλκένια). Οι
αντίστοιχες αντιδράσεις είναι:

Έτσι, ο οξικός ανυδρίτης είναι το προτιμούμενο μέσο σχηματισμού εστέρων του οξικού οξέος στην περίπτωση
"υψηλών" αλκοολών ή ευαίσθητων στην αφυδάτωση πολυυδροξυενώσεων (π.χ. γλυκερίνη, σάκχαρα,
πολυσακχαρίτες).
Ανάλογα με την κλίμακα της αντίδρασης μπορεί οικονομικώς να συμφέρει η παραλαβή και η ανακύκλωση του οξικού
οξέος, που παράγεται κατά τη χρήση του οξικού ανυδρίτη ως ακετυλιωτικού μέσου. 'Ετσι π.χ. έχουν αναπτυχθεί
μέθοδοι παραλαβής του οξικού οξέος από τα απόβλητα αντίστοιχων βιομηχανιών, πολλές από τις οποίες βασίζονται σε
σχήματα συνεχούς εκχύλισης του οξικού οξέος με τριτοταγείς αμίνες.
Εκτός από τις αλκοόλες (και γενικότερα τις υδροξυλοομάδες οργανικών ενώσεων) εύκολα ακετυλιώνονται οι αμίνες,
όπως επίσης και οι αρωματικοί δακτύλιοι (αντίδραση ακυλίωσης Friedel-Crafts). Από τις πιο χαρακτηριστικές
ακετυλιώσεις που πραγματοποιούνται μέσω του οξικού ανυδρίτη είναι η ακετυλίωση του σαλικυλικού οξέος κατά τη
σύνθεση της ασπιρίνης (βλέπε: Χημική ένωση του μήνα: Ακετυλοσαλικυλικό οξύ), αλλά και η δι-ακετυλίωση του
φυσικού αλκαλοειδούς μορφίνη για να παραχθεί ηρωίνη:
Στην τελευταία αντίδραση οφείλεται το ότι ο οξικός ανυδρίτης ιστορικά αποτελεί μία από τις πρώτες χημικές ουσίες
των οποίων η παραγωγή και η διάθεση υπήρξε και εξακολουθεί να είναι αυστηρά ελεγχόμενη (controlled substances).
Σήμερα, οι μεγαλύτερες ποσότητες οξικού ανυδρίτη χρησιμοποιούνται στην παραγωγή οξικής κυτταρίνης (cellulose
acetate), ενός χημικώς τροποποιημένου φυσικού πολυμερούς με αφθονία εφαρμογών. Ειδικά για τις ΗΠΑ μια πηγή
αναφέρει ότι το 75% της παραγωγής του οξικού ανυδρίτη πηγαίνει στην παραγωγή της οξικής κυτταρίνης, ενώ το
1,5% στην παραγωγή ασπιρίνης [Αναφ. 11ε].
Μερικά από τα προϊόντα καθημερινής χρήσης από οξική κυτταρίνη, η βιομηχανία της οποίας είναι ο κύριος καταναλωτής οξικού ανυδρίτη.
[Νοέμβριος 2011]

Εμφάνιση: 'Αχρωμο αέριο, χαρακτηριστικής
εξαιρετικά αποπνικτικής οσμής (αισθητής σε
συγκέντρωση 5 ppm)
Μοριακός τύπος: ΝH3
Σημείο τήξεως: -77,7ºC
Σημείο ζέσεως: -33,35ºC (760 mm Hg)
Πυκνότητα (σε υγρή κατάσταση στο
σ.ζ.): 0,6818 g/cm3
Κρίσιμη θερμοκρασία: 132,4ºC
Κρίσιμη πίεση: 111,5 atm
Διαλυτότητα στο νερό: 47% (0ºC), 38% (15ºC),
31% (25ºC), 18% (50ºC) Αμμωνία
Διαλυτότητα σε 95% αιθανόλη: 15% (20ºC).
pH υδατικού διαλύματος: 11,6 (διάλυμα 1 Μ), 11,1 Ammonia
(διάλυμα 0,1 Μ)
Η αέριος αμμωνία θεωρείται άφλεκτη, ωστόσο
μίγματά της με αέρα κάτω από ορισμένες συνθήκες
ανάφλεξης μπορεί να αντιδράσουν εκρηκτικά.
'O,τι συνθετικό υλικό περιέχει άζωτο, είτε πρόκειται για κάποιο πολυμερές, είτε οργανικό χρώμα, είτε
εκρηκτικό, είτε κάποιο φάρμακο, είτε οτιδήποτε άλλο,
είναι σχεδόν βέβαιο ότι το άζωτό του κάποτε βρισκόταν στην ατμόσφαιρα και από εκεί παγιδεύτηκε
αρχικά ως αμμωνία με τη μέθοδο των Haber-Bosch.
Γενικά για την αμμωνία

Η αμμωνία (ΝΗ3) είναι η σπουδαιότερη σταθερή υδρογονούχος
ένωση του αζώτου, ενώ άλλες δύο είναι η υδραζίνη (Η2ΝΝΗ2) και
τουδραζωτικό οξύ (ΗΝ3). Ακόμη, είναι γνωστές και άλλες σταθερές
ενώσεις υδρογόνου-αζώτου, παράγωγα των προηγούμενων (βλ.
Χημική ένωση του μήνα: Υδραζωτικό οξύ και άλατά του).
Η αμμωνία είναι η πλέον διαδεδομένη χημική ένωση του αζώτου και Αλχημιστικό
Τρισδιάστατη απεικόνιση του
βρίσκεται στη φύση σε διάφορες μορφές. Συγχρόνως αποτελεί μια σύμβολο του
μορίου της αμμωνίας
από τις βασικότερες χημικές ουσίες, που παράγεται σε ποσότητες χλωριούχου αμμωνίου
εκατομμυρίων τόνων ετησίως. Είναι η πρώτη σε ποσότητα συνθετική
ένωση και αποτελεί την πρώτη ύλη για την παρασκευή πλήθους άλλων αζωτούχων χημικών ενώσεων και κυρίως των
λιπασμάτων. Το υδατικό διάλυμα της αμμωνίας είναι ένα από τα κυριότερα χημικά αντιδραστήρια, που θα συναντήσει
κάποιος σε κάθε χημικό εργαστήριο.
Σύντομη ιστορική διαδρομή της ανακάλυψης της αμμωνίας

Η αμμωνία ήταν γνωστή από τους αρχαίους Αιγυπτίους, στους Ρωμαίους, στους χυμευτές των Βυζαντίου και στους
αλχημιστές του μεσαίωνα, οι οποίοι περιγράψανε την παρασκευή της και τις ιδιότητές της. Την παρασκεύαζαν από τη
συνθέρμανση άλατος (NaCl) και ούρων.
Η ονομασία "αμμωνία" προέρχεται από το όνομα του 'Αμμωνος Διός (Amun-Ra, θεός των Αιγυπτίων). Οι Ρωμαίοι
αποκαλούσαν τις αποθέσεις χλωριούχου αμμωνίου (ΝΗ4Cl) κοντά στον Ναό του Amun-Ra στην αρχαία Λιβύη sal
ammoniacus (άλας του Amun). Κατά πάσα πιθανότητα αυτές οι αποθέσεις προέρχονταν από τα ούρα και τις κοπριές
των καμηλών. Με την ονομασία αυτή εμφανίζεται στα γραπτά κείμενα του Πλίνιου (Pliny).

(1) (2) (3) (4)
(1) Απεικόνιση της αιγυπτιακής θεότητας Amun-Ra. Από το όνομα αυτού του ξεχασμένου θεού προέρχεται η ονομασία
της αμμωνίας και από αυτήν η ονομασία πλήθους άλλων χημικών ενώσεων (π.χ. αμίνες, αμίδια). (2), (3) Οι καμήλες,
μέσω της κοπριάς τους, υπήρξαν οι πρώτες πηγές αλάτων της αμμωνίας. Η κοπριά της καμήλας ακόμη και σήμερα
χρησιμοποιείται ως καύσιμο. Κατά την καύση της παράγεται χλωριούχο αμμώνιο οι ατμοί του οποίου κρυσταλλώνονται
στα ταβάνια των δωματίων. (4) Κρύσταλλοι χλωριούχου αμμωνίου πάνω σε άλλα γαιώδη υλικά. Ως ορυκτό
το χλωριούχο αμμώνιο (salammoniac) είναι σπανιότατο, αφού διαλύεται από το νερό και βρίσκεται συνήθως
εγκλωβισμένο κοντά σε ηφαιστειακές φουμαρόλες, από τα αέρια των οποίων παράγεται.
Το χλωριούχο αμμώνιο ήταν γνωστό στους αλχημιστές του

Μουσουλμανικού κόσμου ως nushadir. Κατά τον 8ο αιώνα και
αναφέρθηκε για πρώτη φορά από τον Τζαμπίρ Ιμπν Χαγιάν (Jaber
Ibn Hayan, 721(;)-815, Βαγδάτη), γνωστό στους Ευρωπαϊκούς
αλχημιστικούς κύκλους ως Geber και ως ο "πρώτος των αλχημιστών". Το
άλας αυτό συλλεγόταν από τα ταβάνια των δωματίων, όπου έκαιγαν ως
καύσιμο κοπριές καμήλας (το χλωριούχο αμμώνιο εξαχνώνεται
εύκολα). Πρέπει να σημειωθεί ότι το χλωριούχο αμμώνιο βρίσκεται και στη
φύση και θεωρείται ως ένα σπάνιο ορυκτό. Αποθέσεις του βρίσκονται σε
περιοχές κοντά σε ηφαίστεια (κοντά στις ηφαιστειακές φουμαρόλες) και
είναι γνωστό ως sal-ammoniac.
Το nushadir είναι γνωστό στα ελληνικά και ως "νησιαντήρι" και το
Χλωριούχο αμμώνιο (νησιαντήρι) χρησιμοποιούσαν
χρησιμοποιούσαν στη δουλειά τους οι παραδοσιακοί "γανωματήδες", παλιά οι γανωματήδες, ένα επάγγελμα που έχει πλέον
"γανωτζήδες" ή "καλατζήδες". Με αυτό καθάριζαν τις επιφάνειες χάλκινων εξαφανιστεί.
ειδών (χαλκώματα ή "μπακίρια") από οξείδια πριν από το
"γάνωμα", δηλαδή πριν επιστρώσουν με κασσίτερο (καλάι) την επιφάνειά τους για προστασία από την οξείδωση, αλλά
και για να αποφεύγονται οι δηλητηριάσεις από τον χαλκό. Ενδεικτική αντίδραση (γανώματος): CuO +
2NH4Cl (περίσσεια) CuCl2 (διαλυτό) + 2ΝΗ3+ Η2Ο. Σήμερα, η διάθεση φθηνών ανοξείδωτων μαγειρικών σκευών
ουσιαστικά έχει καταργήσει αυτό το πανάρχαιο επάγγελμα, που ήταν γνωστό ήδη από τους ρωμαϊκούς χρόνους.
Joseph Priestley (1733-1804). Διάσημος άγγλος χημικός γνωστότερος για την ανακάλυψη του

Η αμμωνία στους αλχημιστές του
οξυγόνου (χωρίς όμως να το αναγνωρίσει ως στοιχείο). Πρώτος απομόνωσε την αμμωνία την οποία
13ου αιώνα αναφέρεται από
ονόμασε "αλκαλικό αέρα". Δεξιά το εργαστήριο του Priestley. Στον πάγκο διακρίνεται το σκεύος όπου
απομόνωνε τα διάφορα αέρια (πνευματική σκάφη). τον Albertus Magnus. Κατά
τον μεσαίωνα εποχή η αμμωνία,
που προερχόταν από την ενζυματική διάσπαση της ουρίας (από ούρα "εθελοντών"), χρησιμοποιούνταν για να
μεταβάλει το χρώμα των φυτικών χρωμάτων στα υφάσματα. Τον 15ο αιώνα ο Basilius Valentinus έδειξε ότι η
αμμωνία παράγεται εύκολα με την αντίδραση χλωριούχου αμμωνίου και ισχυρών βάσεων.
Ο πρώτος που παρασκεύασε καθαρή αμμωνία σε αέρια μορφή ήταν ο 'Αγγλος Joseph Priestley(1733-1804). Το
1774, ο Priestley συνέλεξε αέρια αμμωνία με θέρμανση του χλωριούχου αμμωνίου με άσβεστο (CaO), στην
"πνευματική σκάφη" (pneumatic trough) πάνω από επιφάνεια υδραργύρου. Παρατηρώντας την αλκαλική αντίδραση
υδατικού διαλύματος αυτού του αερίου, το ονόμασε αλκαλικό αέρα (alkaline air). Ο Priestley διέσπασε την αμμωνία
με σπινθήρες ηλεκτρικού ρεύματος και παρατήρησε ότι σχηματίζεται άζωτο και υδρογόνο, το οποίο καιόμενο
σχημάτιζε σταγόνες νερού.
To 1785, o Claude Louis Berthollet (1748-1822) επιβεβαίωσε τη χημική σύσταση της αμμωνίας. Η μέθοδος
του Priestley παρασκευής της αμμωνίας με τη αντίδραση χλωριούχου αμμωνίου και άσβεστο χρησιμοποιούνταν για
την παρασκευή αμμωνίας σχεδόν μέχρι και τις αρχές του 20ο αιώνα.
Το 1909, πρωτοεφαρμόστηκε η μέθοδος των Haber-Bosch κατά την οποία αμμωνία σχηματίζεται με απ' ευθείας
ένωση των συστατικών της σε υψηλή πίεση και θερμοκρασία και παρουσία διαφόρων καταλυτών. Η μέθοδος αυτή,
μετά από πολλές βελτιώσεις και τροποποιήσεις επικράτησε λόγω του χαμηλού κόστους έναντι κάθε άλλης μεθόδου και
μείωσε σημαντικά το κόστος της αμμωνίας.
Η μέθοδος των Haber-Bosch αποτέλεσε σημαντική βιομηχανική ανακάλυψη γιατί έτσι έγιναν διαθέσιμες οι τεράστιες
ποσότητες αμμωνίας που χρειάζονταν για την παρασκευή αζωτούχων λιπασμάτων και νιτρικού οξέος που είχε ανάγκη
η γεωργική παραγωγή. Σήμερα η παραγόμενη αμμωνία με βάση τη μέθοδο των Haber-Bosch ξεπερνά τα 100
εκατομμύρια τόνων και θεωρείται ως η πρώτη σε ποσότητα συνθετική χημική ένωση. Η μεγαλύτερη ποσότητά της
αμμωνίας (περίπου το 80%) διοχετεύεται στη βιομηχανία των λιπασμάτων για την παρασκευή αμμωνιακών και
νιτρικών αλάτων.
Για το μόριο της αμμωνίας [Αναφ. 2]

Το μόριο της αμμωνίας έχει δομή τριγωνικής πυραμίδας. Τα
μήκη δεσμού N-H είναι 101,7 pm, ενώ η γωνία Η-Ν-Η είναι
107,8 μοίρες. Το μόριό της παρουσιάζει έντονη πολικότητα
(1,44 D) με το αρνητικά φορτισμένο μέρος του να βρίσκεται
στο Ν, όπου υπάρχει ασύζευκτο ζεύγος ηλεκτρονίων. Ακριβώς
αυτό το ζεύγος ηλεκτρονίων καθιστά την αμμωνία ισχυρή
βάση κατά Lewisκαι άριστο υποκαταστάτη (ligand).
Η σχετικά υψηλή διηλεκτρική σταθερά της υγρής αμμωνίας Το μόριο της αμμωνίας (και των παραγώγων της) υπόκειται σε
αναστροφή, γεγονός στο οποίο οφείλεται η αδυναμία απομόνωσης
(ε/εο = 22, στους -33ºC, για το ύδωρ είναι ε/εο = 78,3 στους
εναντιομερών μορφών των παραγώγων με τρεις διαφορετικούς
25ºC) καθιστά την υγρή αμμωνία εξαιρετικό διαλύτη υποκαταστάτες.
ετεροπολικών ενώσεων. Επιπλέον, στην υγρή αμμωνία
σχηματίζονται αρκετά σταθεροί δεσμοί υδρογόνου (...Ν-Η...Ν-Η...). Το γεγονός αυτό ερμηνεύει το σχετικά υψηλό σ.ζ.
της αμμωνίας (-33ºC),έναντι του σ.ζ. της φωσφίνης, PH3, (-87,7ºC) στην οποία δεν υφίστανται αντίστοιχοι δεσμοί. Η
περίπτωση της ΝΗ3 και της PH3 είναι αντίστοιχη με την περίπτωση των Η2Ο και H2S (υγρό και αέριο αντίστοιχα, στη
θερμοκρασία δωματίου).
Η ισχυρή πολικότητα, η υψηλή διηλεκτρική σταθερά και η δυνατότητα σχηματισμού δεσμών υδρογόνου με τα μόρια
του ύδατος αιτιολογούν τη μεγάλη διαλυτότητα της αέριας αμμωνίας στο ύδωρ, όπως και την έκλυση σημαντικών
ποσών θερμότητας κατά τη διάλυσή της σ' αυτό (37,1 kJ/mol).
Παράγωγα της αμμωνίας με τρεις διαφορετικούς υποκαταστάτες θεωρητικά θα έπρεπε να υπάρχουν σε δύο
εναντιομερείς μορφές, ωστόσο δεν έχει επιτευχθεί η απομόνωσή τους. Ο λόγος είναι η ενεργειακά εύκολη αναστροφή
του μορίου τους (βλ. σχήμα), όπως και της ίδιας της αμμωνίας.
Σύνθεση της αμμωνίας [Αναφ. 1]

Έργαστηριακές παρασκευές. Η αμμωνία είναι μια από τις πιο κοινές χημικές ουσίες που διατίθεται σε άφθονες
ποσότητες ως υγροποιημένο αέριο ή ως υδατικό διάλυμα (περίπου 25% w/w), οπότε η σύνθεσή της στο εργαστήριο
έχει μόνο εκπαιδευτικό χαρακτήρα. Ο πιο συνηθισμένος τρόπος παραγωγής μικρών ποσοτήτων αέριας αμμωνίας είναι
η θέρμανση πυκνού υδατικού διαλύματος αμμωνίας. Η παρουσία ισχυρής βάσης (π.χ. NaOH) αυξάνει την απόδοση
αυτής της απλής διαδικασίας.
'Αλλος τρόπος είναι η θέρμανση κάποιου άλατος του
αμμωνίου (συνήθως NH4Cl) με πυκνό διάλυμα ισχυρής
βάσης ή με εσβεσμένη άσβεστο (Ca(OH)2). Η ξήρανση της
παραγόμενης αμμωνίας μπορεί να επιτευχθεί με διαβίβαση
μέσω πύργου ή σωλήνα ξήρανσης που περιέχει CaO. Η
αέρια αμμωνία μπορεί να συλλεχθεί σε ανεστραμμένο
κύλινδρο, επειδή είναι ειδικώς ελαφρύτερη από τον αέρα:
NaOH + NH4Cl
NaCl + NH3 + H2O Ca(OΗ)2 + 2NH4Cl
CaCl2 + 2NH3 + 2H2O
Αμμωνία παράγεται επίσης με υδρόλυση νιτριδίων. 'Ετσι, με
θέρμανση ρινισμάτων μαγνησίου σε ρεύμα καθαρού αζώτου
Εργαστηριακή διάταξη παρασκευής μικρής ποσότητας αέριας σχηματίζεται το αντίστοιχο νιτρίδιο. Αυτό αντιδρά με το
αμμωνίας[Αναφ. 1δ].
νερό παρέχοντας αμμωνία (να σημειωθεί ότι δεν αντιδρούν
όλα τανιτρίδια των μετάλλων με αυτόν τον τρόπο, κάποια μάλιστα είναι εξαιρετικώς σταθερά):
3 Mg + N2 Mg3N2 Mg3N2 + 6 H2O 3 Mg(OH)2 + 2 NH3
Με θέρμανση αλάτων του αμμωνίου με μη πτητικά οξέα, π.χ.
(NH4)2SO4 NH4HSO4 + NH3 NaNH4HPO4 NaPO3 + NH3 + H2O
'Αλλοι τρόποι παρασκευής αμμωνίας χωρίς καμιά πρακτική σημασία είναι η υδρόλυση διαφόρων αζωτούχων οργανικών
ενώσεων (νιτρίλια, αμίδια). Σχετικό ενδιαφέρον παρουσιάζει η υδρόλυση της ουρίας (διαμίδιο του ανθρακικού οξέος).
Η ουρία υδρολύεται εύκολα παρουσία του ενζύμου ουρεάση, όπως επίσης και με θέρμανση σε ισχυρώς όξινο ή
αλκαλικό περιβάλλον:
Αμμωνία μπορεί να παραχθεί με αναγωγή των νιτρικών αλάτων με διάφορα μέταλλα σε αλκαλικό περιβάλλον. Το
κράμα Devarda (45% Al - 50% Cu - 5% Zn). Η αντίδραση αυτή χρησιμοποιείται για τον ποσοτικό προσδιορισμό των
νιτρικών, μετά την ποσοτική μετατροπή τους σε αμμωνία, παραλαβή της με απόσταξη και ογκομετρικό προσδιορισμό
της. Η αντίδραση αναγωγής των νιτρικών είναι η ακόλουθη:
Βιομηχανικές μέθοδοι. Πριν από την έναρξη του 1ου Παγκόσμιου Πολέμου, η αμμωνία λαμβανόταν με ξηρή
απόσταξη φυτικών και ζωικών προϊόντων, με αναγωγή του νιτρώδους οξέος και νιτρωδών αλάτων με υδρογόνο, όπως
επίσης με διάσπαση αμμωνιακών αλάτων (κυρίως του sal-ammoniac, NH4Cl) με ισχυρές βάσεις ή με άσβεστο. Μια
άλλη μέθοδος που αναπτύχθηκε στις αρχές του 20ου αιώνα και χρησιμοποιήθηκε για μικρό χρονικό διάστημα
(μέθοδος Caro - Frank) βασιζόταν στην παρασκευή και στη συνέχεια υδρόλυση του ασβεστοκυαναμιδίου (CaCN2):
CaO + 3 C CaC2 + CO CaC2 + N2 CaCN2 + C CaCN2 + 3 H2O CaCO3 + 2 NH3
Το 1905, οι Γερμανοί χημικοί Fritz Haber (1868-1934) and Carl Bosch (1874-1940) ανέπτυξαν μια βιομηχανική
μέθοδο παρασκευής αμμωνίας από το ατμοσφαιρικό άζωτο και υδρογόνο, το οποίο σήμερα παράγεται κατά κανόνα
από το φυσικό αέριο (αντίδραση μεθανίου με υδρατμούς, αντίδραση γνωστή ως "αναμόρφωση μεθανίου με ατμό", βλ.
Χημική ένωση του μήνα: Μεθανόλη), έτσι σήμερα η αμμωνία θεωρείται ως προϊόν που παρασκευάζεται με πρώτη ύλη
του φυσικό αέριο.
Η μέθοδος παρασκευής αμμωνίας με δέσμευση του ατμοσφαιρικού αζώτου, γνωστή πλέον ως μέθοδος Haber-
Bosch, έπαιξε ακρογωνιαίο ρόλο στην ανάπτυξη της χημικής βιομηχανίας και των λιπασμάτων για τη γεωργία, αλλά
και των εκρηκτικών υλών, αφού με οξείδωση της αμμωνίας ήταν πλέον εύκολη η παρασκευή νιτρικού οξέος. Ο Haber
τιμήθηκε με το Nobel Χημείας το 1918 και ο Bosch το 1931.
Μέχρι σήμερα δεν έχει βρεθεί αποτελεσματικότερος τρόπος χημικής δέσμευσης και αξιοποίησης του ατμοσφαιρικού
αζώτου από τη μέθοδο Haber-Bosch. Πράγματι η μέθοδος αυτή φαίνεται "αξεπέραστη". 'O,τι συνθετικό υλικό περιέχει
άζωτο, είτε πρόκειται για κάποιο πολυμερές, είτε οργανικό χρώμα, είτε εκρηκτικό, είτε κάποιο φάρμακο, είτε οτιδήποτε
άλλο, είναι σχεδόν βέβαιο ότι το άζωτό του κάποτε βρισκόταν στην ατμόσφαιρα και από εκεί παγιδεύτηκε αρχικά ως
αμμωνία με τη μέθοδο των Haber-Bosch.

ρά: Τμήμα του εργοστασιακού συγκροτήματος BASF (Badische Anilin und Soda Fabrik) στο Ludwigshaven- Fritz Haber Carl Bosch
1881). Το συγκρότημα άνοιξε το 1913, ένα χρόνο πριν από την έναρξη του 1ου Παγκόσμιου Πόλεμου για την (1868-1934) (1874-1940)
γή αμμωνίας με τη μέθοδο Haber-Bosch, αλλά αμέσως επεκτάθηκε με μονάδες παραγωγής νιτρικού οξέος για
αρασκευή εκρηκτικών. Δεξιά: Εγκατάσταση ενός από τους πρώτους αντιδραστήρες υψηλής πίεσης για την
παραγωγή αμμωνίας [Αναφ. 3ζ].
Αμμωνία και ο 1ος Παγκόσμιος Πόλεμος [Αναφ. 3στ]

Η μέθοδος Habr-Bosch αποτελεί τυπικό παράδειγμα της αντιφατικής
επίδρασης της χημείας στη ζωή, που παρατηρείται σε πλήθος
περιπτώσεων. Κατά την έναρξη του 1ου Παγκοσμίου Πολέμου η
Γερμανία ήταν εξολοκλήρου εξαρτημένη από τις φυσικές αποθέσεις
νιτρικών αλάτων της Χιλής (έρημος Ατακάμα). Από αυτά τα νιτρικά
άλατα παρασκεύαζαν το νιτρικό οξύ και από αυτό τα απαραίτητα
εκρηκτικά για τη συνέχιση του πολέμου. Ωστόσο, ο εφοδιασμός αυτός
σύντομα διακόπηκε μετά τον αποκλεισμό των λιμανιών της Νότιας
Αμερικής από το στόλο των συμμάχων. Αν δεν υπήρχε πλέον η
δυνατότητα εναλλακτικής πηγής ενώσεων αζώτου, όπως η αμμωνία
μέσω της άμεσης σύνθεσής της με τη μέθοδο των Haber-Bosch είναι σχεδόν βέβαιο ότι η Γερμανία θα είχε ηττηθεί πολύ πριν από 1918. Χάρις στη
μέθοδο Haber-Bosch ο πόλεμος συνεχίστηκε και έτσι έμμεσα η ανακάλυψη της μεθόδου κόστισε τη ζωή χιλιάδων ακόμη ανθρώπων. Ωστόσο, στη
συνέχεια, η εφαρμογή της μεθόδου στην παραγωγή φθηνών αζωτούχων λιπασμάτων είχε ως αποτέλεσμα την αύξηση της γεωργικής απόδοσης σε
όλο τον κόσμο, έσωσε εκατομμύρια ψυχές από την πείνα.
Η αντίδραση μεταξύ αζώτου και υδρογόνου είναι εξώθερμη και παρέχεται από την αντίδραση:
Αντιδραστήρας υψηλής πίεσης Επίδραση της θερμοκρασίας και της πίεσης στο ποσοστό
(κατασκευής 1921) του μετατροπής (απόδοση) των αντιδρώντων (Ν2 + Η2) σε
εργοστασίου της BASF, που αμμωνία. Στους 200ºC και στις 750 atm η απόδοση
Μαγνητίτης (Fe3O4). Το κοινό ορυκτό μαγνητίτης
χρησιμοποιήθηκε για την παραγωγή προσεγγίζει το 90-95%, ωστόσο οι τόσο υψηλές πιέσεις
αποδείχθηκε αποτελεσματικός καταλύτης
αμμωνίας με τη μέθοδο των Haber- δημιουργούν προβλήματα αντοχής, έτσι τελικά
αντικαθιστώντας το πανάκριβο και δυσεύρετο όσμιο
Bosch. Σήμερα στέκει ως χρησιμοποιούνται θερμοκρασίες και πιέσεις γύρω στους
που είχε αρχικά υποδειχθεί από τον Haber.
βιομηχανικό μνημείο στο 500ºC και 200 atm, αντίστοιχα, όπου οι αποδόσεις είναι
Πανεπιστήμιο της Καρλσρούης στη μόλις 10-20% [Αναφ. 3ε].
Γερμανία[Αναφ. 1β].

Σύμφωνα με την αρχή Le Chatelier, σε χημικό σύστημα που βρίσκεται σε ισορροπία, κάθε μεταβολή σε
συγκέντρωση, θερμοκρασία, όγκο ή μερική πίεση, προκαλεί μετατόπιση της ισορροπίας κατά τρόπο που θα
εξουδετερώσει κατά το δυνατόν τη επιβαλλόμενη μεταβολή. Δεδομένου ότι στην παραπάνω ισορροπία επέρχεται
μείωση του όγκου (4 όγκοι αντιδρώντων παρέχουν 2 όγκους προϊόντος) μπορεί να προβλεφθεί ότι με αύξηση της
πίεσης η θέση ισορροπίας μετατοπίζεται προς τα δεξιά.
Ομοίως, από το ότι η αντίδραση είναι εξώθερμη μπορεί πάλι να προβλεφθεί ότι σε χαμηλές θερμοκρασίες η ισορροπία
μετατοπίζεται προς τα δεξιά. Ωστόσο, άλλο είναι η θέση ισορροπίας και άλλο η ταχύτητα της αντίδρασης. 'Eτσι, σε
χαμηλές θερμοκρασίες η αντίδραση σχηματισμού αμμωνίας (δηλ. η αποκατάσταση της παραπάνω ισορροπίας) είναι
υπερβολικά αργή ακόμη και σε πολύ υψηλές πιέσεις.
Ο Haber διαπίστωσε το πανάκριβο και δυσεύρετο όσμιο μπορούσε να δράσει καταλυτικά στην παραπάνω αντίδραση.
Στη συνέχεια, στα εργαστήρια της BASF εξετάστηκαν περισσότερα από 2500 υλικά για να διαπιστωθεί τελικά ότι το
φθηνό μικτό οξείδιο σιδήρου(ΙΙ) και σιδήρου(ΙΙΙ), δρα ως αποτελεσματικός καταλύτης, διευκολύνοντας τη διάσπαση
των δεσμών των διατομικών μορίων του αζώτου και του υδρογόνου.
Η αντίδραση αζώτου και υδρογόνου πραγματοποιείται σε υψηλή πίεση (150-250 Atm) και μετρίως υψηλές
θερμοκρασίες (300-550°C). Το μίγμα των αερίων περνάει μέσα από τέσσερα στρώματα καταλύτη και ψύχεται κατά
στάδια για να διατηρείται μια σχετική ισορροπία καθώς η αντίδραση είναι εξώθερμη. Οι καταλύτες που
χρησιμοποιούνται είναι ένα ειδικά επεξεργασμένο μίγμα οξειδίων σιδήρου (μαγνητίτης, Fe3O4) και μολυβδαινίου, που
περιέχουν επίσης K2O, CaO και Al2O3 (αργιλικά άλατα καλίου και ασβεστίου). Οι τελευταίες χαρακτηρίζονται
ως ενισχυτές καταλύτη ή επικαταλύτες (promoters).
Σε κάθε πέρασμα των αερίων η μετατροπή του μίγματος N2 - H2 είναι
δεν ξεπερνάει το 15%. Ωστόσο, μετά την ψύξη και παραλαβή της
σχηματιζόμενης αμμωνίας, το μίγμα N2 - H2 που δεν αντέδρασε
ανακυκλώνεται και ξαναπερνά από τον αντιδραστήρα με τους
καταλύτες, έως ότου μετατραπεί σε αμμωνία το 97-98% της αρχικής
ποσότητας του μίγματος.
Η διευκρίνηση του μηχανισμού της αντίδρασης έχει υπάρξει
αντικείμενο έντονης ερευνητικής προσπάθειας. Στον τομέα αυτό
σημαντική υπήρξε η συνεισφορά του Γερμανού Gerhard
Ertl (βραβείο Nobel, 2007). Γενικά, θεωρείται ότι στον μηχανισμό
ετερογενούς κατάλυσης εμπλέκονται πολλές ενδιάμεσες αντιδράσεις,
όπως οι ακόλουθες:
Εργαστηριακή συσκευή σύνθεσης αμμωνίας με τη

μέθοδο Haber-Bosch.
Η αντίδραση (5) θεωρείται ότι προχωράει σε τρία διαδοχικά βήματα όπου σχηματίζονται διαδοχικά τα σωματίδια NH,
NH2 και τελικά ΝΗ3, ενώ ως στάδιο καθοριστικό της ταχύτητας της συνολικής αντίδρασης θεωρείται η αντίδραση (2).
Το 1913, η μέθοδος Haber - Bosch εφαρμόστηκε για πρώτη φορά στο εργοστάσιο της BASF (Badische Anilin und
Soda Fabrik) στοLudwigshaven-Oppau της Γερμανίας. Ο αρχικός ρυθμός παραγωγής ήταν 30 τόνοι αμμωνίας την
ημέρα. Το απαιτούμενο άζωτο λαμβανόταν με απόσταξη υγροποιημένου αέρα και το υδρογόνο με ηλεκτρόλυση του
ύδατος. Οι σημερινές μέθοδοι διαφέρουν κυρίως ως προς την πηγή υδρογόνου, αλλά και στην αποτελεσματικότητα
των χρησιμοποιούμενων καταλυτών. 'Εχει πραγματοποιηθεί πλήθος μελετών πάνω στις θερμοδυναμικές αρχές που
διέπουν την αντίδραση και στις μορφές των διαφόρων καταλυτών με σκοπό την περαιτέρω μείωση του κόστους της
σύνθεσης.
Εκτός από τις περιοχές όπου υπάρχει εξαιρετικά φθηνή ηλεκτρική ενέργεια, η παραγωγή υδρογόνου πραγματοποιείται
με αντίδραση κωκ με νερό (C/H2O) ή -κυρίως- από το φυσικό αέριο (CH4 > 90%, βλ. Χημική ένωση του μήνα:
Μεθάνιο) ή από τη νάφθα (πτητικό κλάσμα του ακάθαρτου πετρέλαιο). Η χρησιμοποίηση υδρογονανθράκων αντί
άνθρακα για την παραγωγή υδρογόνου παρουσιάζει σημαντικότατα οικονομικά πλεονεκτήματα. Με το ίδιο επενδυτικό
κόστος η απαιτούμενη έκταση είναι μειώνεται στο 1/3, η απαιτούμενη ενέργεια στο 1/2, το ανθρώπινο δυναμικό στο
1/10, ενώ η παραγωγή ΝΗ3 είναι τετραπλάσια.

ό το φυσικό αέριο [Αναφ. 3]
ηγή υδρογόνου για την παραγωγή αμμωνίας με τη μέθοδο Haber - Bosch στις περισσότερες περιπτώσεις
αι κυρίως το φυσικό αέριο (κυρίως CH4). Στην όλη διαδικασία εμπλέκονται πολλές προσεκτικά
νες αλληλουχίες αντιδράσεων, με πολλαπλά στάδια σύνθεσης, όπως και καθαρισμού/απαλλαγής από
αέρια, των οποίων η παρουσία βλάπτει τους καταλύτες ή/και την καθαρότητα του προϊόντος.
κτικά σχεδιασμένη βιομηχανική μονάδα πραγματοποιείται η όσο δυνατόν πληρέστερη αξιοποίηση της
σχύος του μεθανίου, όπως και της εκλυόμενης θερμότητας από τα εξώθερμα στάδια των αντιδράσεων. Ως
ντίδραση θα μπορούσε να θεωρηθεί η ακόλουθη:
την παραπάνω "ιδανική" αντίδραση από 1 mol μεθανίου προκύπτουν 8/3 = 2,67 mol αμμωνίας. Ωστόσο,
μέρος του μεθανίου θα πρέπει να καεί για να καλύψει μέρος της συνολικά απαιτούμενης θερμικής ενέργειας
ιο κοντά στην πραγματικότητα συνολική αντίδραση είναι η επόμενη:
τάδια. Αρχικά, το φυσικό αέριο πρέπει να υποστεί προσεκτική αποθείωση για την απομάκρυνση
σεων (κυρίως ίχνη θειολών), οι οποίες δηλητηριάζουν τους μεταλλικούς καταλύτες που χρησιμοποιούνται Το εργοστάσιο λιπασμάτων Burrup στη Δυτική Αυστραλία με
στάδια. Η αποθείωση πραγματοποιείται με καταλυτική υδρογόνωση των θειολών. Tο παραγόμενο παραγωγής 760.000 τόνων υγρής αμμωνίας ετησίω
μεύεται με διαβίβαση του αερίου μίγματος μέσω αντιδραστήρα που περιέχει ZnO (το οποίο αντικαθίσταται
θεί):
ένο φυσικό αέριο πιέζεται στις (περίπου) 30 Atm και αντιδρά με υδρατμούς πάνω από νικέλιο στους 750°C, οι αντιδράσεις, γνωστές ως αντιδράσεις αναμόρφωσης με α
ctions) είναι:
στάδιο της εισαγωγής του αέρα. Με το στάδιο αυτό: (α) εισάγεται οξυγόνο που θα κάψει το υπόλοιπο CH4 (περίπου το 9%) και θα ανεβάσει τη θερμοκρασία σε υψηλές τ
ραγωγή υδρογόνου από το υπόλοιπο CH4 και (β) εισάγεται το απαιτούμενο άζωτο, ώστε να προκύψει η αναλογία Η2:Ν2 στο 3:1.
πλέον στάδιο μετατροπής του CO σε CO2 και παραγωγής επιπλέον υδρογόνου με την αντίδραση μετατόπισης (shift reaction), η οποία πραγματοποιείται σε δύο στάδια
ς καταλύτες και θερμοκρασίες στο καθένα. Στο πρώτο στάδιο (Fe3O4/400°C) το CO μειώνεται από 11% σε 3%, στο δεύτερο (Cu/200°C) μειώνεται από 3% σε 0,3% :
Η2, CO2 (+ ίχνη CO, CH4) απαλλάσσεται από το CO2 με διαβίβασή του μέσω υδατικού διαλύματος K2CO3 το οποίο αναγεννάται σύμφωνα με τις αντιδράσεις:
κοπό μπορούν να χρησιμοποιηθούν οργανικές αμίνες, όπως η αιθανολαμίνη (H2NCH2CH2OH), που μπορούν να αναγεννηθούν με τον ίδιο τρόπο (απορροφούν το CO2 σε
, το αποδίδουν σε υψηλές).
ομάκρυνση και των τελευταίων ιχνών CO που μπορούν να δηλητηριάσουν τον καταλύτη της τελικής αντίδρασης. Αυτό πραγματοποιείται με διαβίβαση του μίγματος υπερά
και αναφέρεται ως στάδιο μεθανίωσης (αντίστροφη της αντίδραση αναμόρφωσης με ατμό):
προκύπτει αποτελεί το αέριο σύνθεσης, το οποίο είναι μίγμα Η2:Ν2 στη θεωρητικά απαιτούμενη αναλογία 3:1. Επιπλέον, περιέχει μικροποσότητες άλλων αερίων που δεν
ης αμμωνίας. Τυπική σύνθεση του αερίου σύνθεσης που θα οδηγηθεί στο τελικό στάδιο σύνθεσης αμμωνίας είναι η εξής: Η2: 74,3%, Ν2: 24,7%, CH4: 0,8%, Ar: 0,3%, C
Σχηματικό διάγραμμα της διαδικασίας παραγωγής αμμωνίας με πρώτες ύλες το φυσικό αέριο και ατμοσφαιρικό αέρα
(δεν περιλαμβάνει τα στάδια αποθείωσης και απαλλαγής του αερίου σύνθεσης από ίχνη CO (στάδιο μεθανίωσης).

(1) (2) (3) (4) (5) (6)
η αμμωνίας από το φυσικό αέριο χρησιμοποιείται μεγάλος αριθμός καταλυτών και προσροφητών στα διάφορα στάδια. Ορισμένα από τα υλικά αυτά (στη μορφή που χρησι
ται εδώ. (1) Προσροφητικό υλικό (ZnO) των θειούχων ενώσεων του φυσικού αερίου. (2) Nικελιούχος καταλύτης για το στάδιο της αναμόρφωσης (CH4 + H2O προς Η2 κα
Σιδηρούχος-χρωμιούχος και χαλκούχος καταλύτης για τα δύο στάδια της αντίδρασης μετατόπισης (CO + Η2Ο προς Η2 και CO2). (5) Νικελιούχος καταλύτης για το στάδιο
απαλλαγή μίγματος σύνθεσης από ίχνη CO). (6) Σιδηρούχος καταλύτης της τελικής αντίδρασης αζώτου - υδρογόνου προς αμμωνία (καταλύτης Haber-Bosch) [Αναφ. 3η]
Χημικές ιδιότητες της αμμωνίας

Η αμμωνία είναι ένα από τα πιο κοινά αντιδραστήρια στα χημικά εργαστήρια και πρώτη
ύλη για τη βιομηχανική σύνθεση πλήθους άλλων χημικών ενώσεων. Η αμμωνία δρα
κυρίως ως ασθενής βάση, ως συμπλεκτικό αντιδραστήριο και ως ήπιο αναγωγικό
αντιδραστήριο.
Η αμμωνία ως βάση. Το ασύζευκτο ζεύγος ηλεκτρονίων της αμμωνίας την καθιστά
ισχυρή βάση κατά Lewis και άριστο υποκαταστάτη (ligand). Σε υδατικά διαλύματα
μικρό ποσοστό μορίων αμμωνίας αποσπά πρωτόνιο από τα μόρια του ύδατος και έτσι
τα διαλύματά της παρουσιάζονται ως ελαφρώς αλκαλικά λόγω της ισορροπίας:
Ενδεικτικές τιμές pH υδατικού διαλύματος αμμωνίας: 11,6 (διάλυμα 1 Μ), 11,1

(διάλυμα 0,1 Μ).
Αν και σε αρκετά, συνήθως παλιά, βιβλία χημείας το υδατικό διάλυμα αμμωνίας
To "σιντριβάνι αμμωνία" (ammonia
fountain): Το κλασικό πείραμα
αναγράφεται ως "υδροξείδιο του αμμωνίου" (ΝΗ4ΟΗ), η ύπαρξη χημικού σωματιδίου με
επίδειξης της μεγάλης τάσης της
αυτόν το τύπο δεν έχει διαπιστωθεί. Ωστόσο, έχουν απομονωθεί υδρίτες της αμμωνίας
αέριας αμμωνίας να διαλυθεί σε
ψυχρό νερό. σταθεροί σε πολύ χαμηλές θερμοκρασίες (ΝΗ3 Η2Ο με σ.τ. -79,0ºC και 2ΝΗ3 Η2Ο με
σ.τ. 78,3ºC). Πάντως σε κάθε περίπτωση, η αναγραφή του χημικού τύπου ΝΗ4ΟΗ θα
πρέπει να θεωρηθεί καταχρηστική και καλό είναι να αποφεύγεται, αφού δεν υφίσταται τέτοια ένωση.

Το κατιόν του αμμωνίου έχει τετραεδρική διάταξη (ανάλογη με εκείνη του μεθανίου) και η συμπεριφορά των αλάτων
του είναι ανάλογη εκείνων του κατιόντος του Κ λόγω σχεδόν παρόμοιου μεγέθους και εξωτερικής ηλεκτρονιακής
δομής.
Η αμμωνία ως οξύ. Η αμμωνία δρα ασθενές οξύ, λόγω του θετικού φορτίου των υδρογόνων της. Η δράση της ως
οξέος εκδηλώνεται κατά την αντίδραση της υγρής αμμωνίας με δραστικά μέταλλα όπως το νάτριο, με το οποίο
(παρουσία καταλυτικών ποσοτήτων Fe(NO3)3) αντιδρά παρέχονταςνατραμίδιο, ένα ιδιαίτερα χρήσιμο αντιδραστήριο
κυρίως για την οργανική σύνθεση:
2 Na + 2 NH3 2 NaNH2 + H2
Σε αντίθεση με ό,τι συμβαίνει στην περίπτωση του ύδατος, η
αντίδραση της υγρής αμμωνίας με μέταλλα της ομάδας των
αλκαλίων είναι σχετικώς ήπια. Η παρουσία καταλύτη είναι
απαραίτητη για να αποφευχθεί η απλή διάλυση του μετάλλου με
σχηματισμό διαλυτωμένων ηλεκτρονίων, όπως περιγράφεται
παρακάτω.
Η αμμωνία ως αναγωγική ουσία. Η αμμωνία (ως αέριο) καίγεται
δύσκολα στον αέρα, εύκολα όμως καίγεται σε καθαρή ατμόσφαιρα
οξυγόνου με πρασινοκίτρινη φλόγα παρέχοντας άζωτο ή
οξείδιo του αζώτου αν η καύση γίνει παρουσία καταλύτη (Pt ή
κράμα Pt-Rh), σύμφωνα με τις αντιδράσεις:
Tεχνικοί αντικαθιστούν τον καταλύτη (πλέγμα κράμματος Pt
90% - Rh 10%) σε βιομηχανική μονάδα (Nitram, Inc., Tampa,
Η τελευταία αντίδραση έχει ιδιαίτερο βιομηχανικό ενδιαφέρον, Florida)παραγωγής νιτρικού οξέος με τη μέθοδο Ostwald.
αφού σ' αυτήν βασίζεται η σύγχρονη μέθοδος παραγωγής του
νιτρικού οξέος (μέθοδος Ostwald). Η συνολική αλληλουχία των αντιδράσεων έχει ως εξής:
Θα πρέπει να σημειωθεί ότι η υγρή αμμωνία, λόγω του μικρού της κόστους και του μεγάλου ενεργειακού
περιεχομένου της έχει προταθεί ως περιβαλλοντικά ασφαλές καύσιμο (κατά την καύση της δεν παράγει CO2) και έχει
χρησιμοποιηθεί σε δοκιμαστικό επίπεδο ως καύσιμο αυτοκινήτων και αεροσκαφών. Επιπλέον, υπάρχουν οργανισμοί
που προωθούν τη χρήση της αμμωνίας ως καύσιμο (http://www.nh3fuelassociation.org).
'Αλλες αντιδράσεις, όπου η αμμωνία δρα αναγωγικά είναι η αναγωγή μεταλλικών οξειδίων και διάφορων οξειδωτικών
ενώσεων (κυρίως σε αλκαλικά διαλύματα):
'Αλατα του αμμωνίου με οξειδωτικά ανιόντα υπόκεινται σε αυτοοξειδοαναγωγικές αντιδράσεις θερμικής διάσπασης,
από τις οποίες από τις πιο γνωστές είναι οι ακόλουθες:
Ιδιαίτερο ενδιαφέρον έχει η αντίδραση οξείδωσης της αμμωνίας με διάλυμα υποχλωριωδών αλάτων (π.χ.
χλωρίνη). ΠΡΟΣΟΧΗ! Πρόκειται για δύο χημικές ουσίες που κυκλοφορούν ελεύθερα και βρίσκονται σχεδόν σε κάθε
σπίτι. Tα διαλύματα αμμωνίας που διατίθενται για οικιακή χρήση από τα φαρμακεία περιέχουν 5-10% ΝΗ3, ενώ τα
διαλύματα που διατίθενται από οίκους χημικών αντιδραστηρίων και προορίζονται για χημικά εργαστήρια περιέχουν
συνήθως 25-30% αμμωνία [Αναφ. 1β]. Ωστόσο, η αμμωνία αποτελεί και κύριο συστατικό πολλών οικιακών
προϊόντων καθαρισμού επιφανειών (τζαμιών). Επομένως, είναι πολύ πιθανή η ανάμιξη διαλυμάτων που περιέχουν
υποχλωριώδη και αμμωνία κατά λάθος ή στα πλαίσια κάποιων "πειραματισμών", γεγονός που μπορεί να οδηγήσει σε
επικίνδυνες καταστάσεις.
Τα παραγόμενα προϊόντα εξαρτώνται από τις συνθήκες της αντίδρασης, των συγκεντρώσεων και τις αναλογίες των
αντιδρώντων. Στην καλύτερη περίπτωση, αν τα υποχλωριώδη βρίσκονται σε περίσσεια το προϊόν οξείδωσης είναι
αποκλειστικά άζωτο, ενώ αν η αμμωνία βρίσκεται σε περίσσεια αυξάνουν οι πιθανότητες παραγωγής τοξικών, αλλά και
εκρηκτικών ενώσεων όπως η χλωραμίνη (NH2Cl) και η υδραζίνη (N2H4). Οι (συνολικές) αντιδράσεις που παρέχουν
αυτά τα προϊόντα έχουν ως εξής [Αναφ. 4]:
Η τελευταία αντίδραση (αμμωνίας - υποχλωριωδών) χρησιμοποιείται για τη βιομηχανική παραγωγή υδραζίνης και
πραγματοποιείται συνήθως παρουσία ζελατίνης (μέθοδος Raschig, 1907).
Ιδιαίτερο βιομηχανικό ενδιαφέρον έχει η οξείδωση μίγματος αμμωνίας - μεθανίου από οξυγόνο. Σε υψηλή θερμοκρασία
και παρουσία καταλύτη η αντίδραση παρέχει υδροκυάνιο (μέθοδος Andrussov):
Με τη μέθοδο αυτή παρασκευάζονται εκατοντάδες χιλιάδες τόνοι υδροκυανίου ετησίως. Το υδροκυάνιο
χρησιμοποιείται επί τόπου για την παρασκευή ακρυλονιτριλίου και στη συνέχεια πολυακρυλονιτριλίου, που αποτελεί το
κύριο πολυμερές (για υφάνσιμες ίνες). Αναφέρεται ότι το 2000 με τη μέθοδο Andrussov παρήχθησαν 732 χιλιάδες
τόνοι υδροκυανίου.
Αντιδράσεις αμμωνίας με αλογόνα. 'Αμεση αντίδραση
της αμμωνίας με χλώριο παρέχει χλωραμίνες (εξαιρετικώς
ερεθιστικά υγρά, συναντούνται σε πολύ μικρές
συγκεντρώσεις σε πισίνες, όπου χρησιμοποιείται χλώριο για
την απολύμανση των υδάτων τους) και τριχλωριούχο
άζωτο (ή τριχλωραμίνη, NCl3), ένα επικίνδυνα ασταθές
εκρηκτικό υγρό (σ.ζ. = 71°C). Αναφέρεται ότι ο Pierre
Louis Dulong που παρασκεύσε τριχλωριούχο άζωτο για
Βίντεο από το Youtube επίδειξης της εκρηκτικής αστάθειας του πρώτη φορά το 1812, έχασε δύο δάκτυλα και ένα μάτι σε
ιωδιούχου αζώτου (video1, video2).
δύο ξεχωριστές εκρήξεις.
Αντίστοιχες ασταθείς ενώσεις παρέχει και με το βρώμιο. Με το φθόριο αντιδρά παρέχοντας το άοσμο αλλά τοξικό
αέριοτριφθοριούχο άζωτο (NF3, σ.ζ. = -129,1°C), το μόνο σταθερό τριαλογονίδιο του αζώτου.
Η αντίδραση υδατικών διαλυμάτων αμμωνίας με ιώδιο παρέχει ένα μέλαν σώμα, το οποίο περιγράφεται ως τριιωδιούχο
άζωτο (ΝΙ3), στην πραγματικότητα όμως πρέπει να είναι μικτή ένωση πολυμερικού χαρακτήρα. Το ΝΙ 3 όταν είναι ξηρό
είναι εξαιρετικά ασταθές και διασπάται στα συστατικά του εκρηκτικά με εκκωφαντικό κρότο ακόμη και αν αγγιχθεί "με
φτερό".ΠΡΟΣΟΧΗ!: Στα πειράματα επίδειξης παρασκευής και έκρηξης NI3 πρέπει να χρησιμοποιείται ελάχιστη
ποσότητα κρυσταλλικού ιωδίου (5-10 mg):
Αντίδραση αμμωνίας με διοξείδιο του άνθρακα. Μεγάλες ποσότητες ουρίας παρασκευάζονται με άμεση
αντίδραση αμμωνίας με διοξείδιο του άνθρακα υπό πίεση και υψηλή θερμοκρασία. Η ουρία παράγεται σε ποσότητες
δεκάδων εκατομμύριων τόνων και χρησιμοποιείται ως συστατικό αζωτούχων λιπασμάτων. Οι αντιδράσεις έχουν ως
εξής:
Αντιδράσεις αμμωνίας με οργανικές ενώσεις. Η αμμωνία αντιδρά με πλήθος οργανικών ενώσεων σχηματίζοντας
αμίνες και αμίδια. Τυπικές (γενικές) αντιδράσεις είναι:
Με αλκυλαλογονίδια παρέχει αμίνες (πρωτοταγείς, δευτεροταγείς και τριτοταγείς, ανάλογα με την αναλογία των
αντιδρώντων, π.χ.
NH3 + RI RNH2 + HI RNH2 + RI R2NH + HI R2NH + CH3I R3N + HI
Με εστέρες (αμμωνιόλυση), αλλά κυρίως με ακυλαλογονίδια και ανυδρίτες οξέων παρέχει αμίδια, π.χ.
RCOOR' + NH3 RCONH2 + R'OH RCOCl + NH3 RCONH2 + HCl (RCO)2O + NH3
RCONH2 + RCOOH
Με αλδεΰδες και κετόνες παρέχει ιμινοενώσεις:
RCH=O + NH3 R-CH=NH R-CO-R' + NH3 R-C(=NH)-R'
Χαρακτηριστική είναι η αντίδραση αμμωνίας με φορμαλδεΰδη που παρέχει
εξαμεθυλενοτετραμίνη, ένα μόριο με ενδιαφέρουσα δομή. Η εξαμεθυλενοτετραμίνη είναι
γνωστή και ως ουροτροπίνη και παλαιότερα είχε χρησιμοποιηθεί ως απολυμαντικό φάρμακο
του ουροποιητικού συστήματος:
6 ΗCHO + 4 NH3 (CH2)6N4 + 6 H2O
Εξαμεθυλενοτετραμίνη
Η εξαμεθυλενοτετραμίνη υδρολύεται βραδέως σε υδατικά διαλύματα παρέχοντας (ουροτροπίνη)
φορμαλδεΰδη, στην οποία οφείλεται η απολυμαντική της δράση.
Η αμμωνία αντιδρά με εποξείδια σχηματίζοντας αμινοαλκοόλες. 'Ετσι, η βιομηχανική παρασκευή της αιθανολαμίνης,
της διαιθανολαμίνης και της τριαιθανολαμίνης βασίζονται στην αντίδραση αιθυλενοξειδίου και αμμωνίας:

Η αμμωνία ως υποκαταστάτης. Η αμμωνία είναι ίσως το πιο κοινό
ανόργανο συμπλεκτικό αντιδραστήριο, σχηματίζοντας σταθερά σύμπλοκα με
πλήθος μεταλλικών κατιόντων, τα οποία (ιστορικά) ονομάζονται αμμίνες (με
δύο μ για να διακρίνονται από τα οργανικά παράγωγα της αμμωνίας,
τις αμίνες). Από τα πιο γνωστά σύμπλοκα είναι είναι εκείνα με τον χαλκό(ΙΙ)
και άργυρο:
Cu2+ + 4 NH3 [Cu(NH3)4]2+ + 2 H2O Ag+ + 2 NH3
[Ag(NH3)2]+
Χαρακτηριστικό είναι ότι το χρώμα διαλυμάτων έγχρωμων ιόντων γίνεται πολύ
Αριστερά: Διάλυμα ιόντων χαλκού(ΙΙ) σε νερό. πιο έντονο παρουσία αμμωνίας (π.χ. του Cu(II)) τα αντίστοιχο σύμπλοκα με
Δεξιά: Η ίδια συγκέντρωση χαλκού(ΙΙ) σε αμμωνίας είναι πολύ πιο έντονα χρωματισμένα ή ελαφρά τροποποιημένα ως
υδατικό διάλυμα αμμωνίας προς τη χροιά (π.χ. πράσινα διαλύματα αλάτων Ni(II), παρουσία αμμωνίας
χρωματίζονται ελαφρώς κυανοϊώδη).
Πολλά από τα σύμπλοκα αυτά είναι αρκετά σταθερά, γεγονός που επιτρέπει τη διάλυση δυσδιάλυτων στο νερό
αλάτων, όπως του AgCl, σε υδατικά διαλύματα αμμωνίας. Επίσης χαρακτηριστική είναι το ότι ο μεταλλικός χαλκός
παρουσία αμμωνίας οξειδώνεται από το ατμοσφαιρικό οξυγόνο και διαλύεται αργά, γεγονός που τον καθιστά
ακατάλληλο ως υλικό για δεξαμενές, δοχεία ή σωληνώσεις που έρχονται σε επαφή με διαλύματα αμμωνίας. Οι
αντιδράσεις αυτές είναι:
AgCl + 2 NH3 [Ag(NH3)2]+ + 2 Cl- Cu + 4 NH3 + H2O + 1/2 Ο2 [Cu(NH3)4]2+ + 2 OH-
Η υγρή αμμωνία ως διαλύτης. Η αμμωνία διαθέτει ικανοποιητικά μεγάλη περιοχή υγρής φάσης (-77 έως -33ºC) και
ως αέριο μπορεί να υγροποιηθεί εύκολα στη θερμοκρασία εξάχνωσης του ξηρού πάγου (στερεό CO2, Τεξαχν = -
78,5ºC). Το ειδικό βάρος της υγρής αμμωνίας είναι μόλις 0,62 g/mL. Λόγω της αρκετά μεγάλης θερμότητας εξάτμισής
της (23,35 kJ/mol), αποτέλεσμα των έντονων δεσμών υδρογόνου μεταξύ των μορίων της, μπορεί να διατηρηθεί
εύκολα σε δοχεία Dewar (θερμός) και να διακινείται στο εργαστήριο σε θερμοκρασίες δωματίου, παρά το χαμηλό της
σημείο ζέσεως. Το μεγάλο πρόβλημα της υγρής αμμωνίας είναι η αφόρητη οσμή της, όπως και η άμεση καταστρεπτική
της δράση στο δέρμα του ανθρώπου. Η χρήση της πρέπει να γίνεται μόνο σε εργαστηριακούς απαγωγούς και απαιτεί
ιδιαίτερη προσοχή [Αναφ. 5].
Η αμμωνία στην υγρή της μορφή δρα ως άριστος διαλύτης πολλών ανόργανων και οργανικών ενώσεων
παρουσιάζοντας πολλές αναλογίες με το ύδωρ, αφού (όπως προαναφέρθηκε) παρουσιάζει ως μόριο μεγάλη
πολικότητα, μεγάλη διηλεκτρική σταθερά και επιπλέον σχηματίζει δεσμούς υδρογόνου. Η αμμωνία σε αναλογία με το
νερό υπόκεινται σε αυτοϊοντισμό:
Ο ομοιότητα ύδατος - υγρής αμμωνίας επεκτείνεται και στα ιόντα στα οποία διίστανται. Έτσι, τα κατιόντα H3O+ και
ΝΗ4+, όπως και τα ανιόντα ΟΗ- και ΝΗ2- (ανιόν αμιδίου) είναι ισοηλεκτρονιακά και ουσιαστικώς ισομεγέθη μεταξύ τους.
Σε γενικές γραμμές, η υγρή αμμωνία είναι καλύτερος διαλύτης σε σχέση με το ύδωρ ως προς τις οργανικές ενώσεις
(π.χ. διαλύει το βενζόλιο σε αντίθεση με το ύδωρ) και κάπως χειρότερος διαλύτης ως προς τις ανόργανες ενώσεις
(λόγω μικρότερης διηλεκτρικής σταθεράς). Στον επόμενο πίνακα δείχνονται τα ανιόντα των αλάτων που κατά κανόνα
είναι ευδιάλυτα και δυσδιάλυτα στην υγρή αμμωνία:
Γενικώς δυσδιάλυτα στην υγρή

Διαλυτά στην υγρή αμμωνία
αμμωνία
SCN-, Br-, Ι-, ΝΟ3-, ΝΟ2-, ClO4-, διαλυτά είναι επίσης τα άλατα του
F-, Cl-, CO32-, SO42-, O2-, OH-, S2-
αμμωνίου

Οι διαλυτότητες ανόργανων αλάτων στην
υγρή αμμωνία παρουσιάζουν κάποιες
"τάσεις", για παράδειγμα: Οι διαλυτότητες
των αλογονιδίων αυξάνονται από τα
φθορίδια (ελάχιστη διαλυτότητα) προς τα
ιωδίδια (μέγιστη διαλυτότητα), έτσι οι
διαλυτότητες των NaF, NaCl, NaBr και
NaI είναι 0,35, 3,0, 138,0 και 161,9 g/100
g υγρής NH3, αντιστοίχως. Η διαλυτότητα
αλάτων με υψηλά ιοντικά φορτία (π.χ.
ανθρακικά, θειικά και φωσφορικά άλατα)
είναι πολύ μικρότερη σε σχέση με το τη
διαλυτότητά τους στο ύδωρ. Μικρή
διαλυτότητα σημαίνει (όπως και στην Αριστερά: Διάλυση σφαιριδίου κράματος Na-K σε υγρή αμμωνία. Κέντρο: Διάλυση μεταλλικού
περίπτωση του ύδατος) ότι ενέργεια Na σε υγρή αμμωνία. Δεξιά: Πυκνό διάλυμα μεταλλικού νατρίου σε υγρή αμμωνία. Το
βαθυκύανο χρώμα οφείλεται στα διαλυτωμένα (με NH3) ηλεκτρόνια.
πλέγματος και μεταβολές της εντροπίας
ξεπερνούν την ενέργεια διαλύτωσης των ιόντων [Αναφ. 2].
'Ετσι, για παράδειγμα, είναι εφικτή η παρασκευή νιτρώδους αμμωνίου σε υγρή αμμωνία με βάση την αντίδραση
αντικατάστασης, η οποία δεν πραγματοποιείται στο ύδωρ:
Απομακρύνεται με διήθηση το NaCl και αφήνεται το διάλυμα του νιτρώδους αμμωνία στην υγρή αμμωνία να
εξατμιστεί, αφήνοντας κρυστάλλους του άλατος.
Χαρακτηριστική ιδιότητα της υγρής αμμωνίας είναι το ότι διαλύει ορισμένα δραστικά μέταλλα (αλκάλια, γαιαλκάλια,
λανθανίδες) σχηματίζοντας βαθυκύανα διαλύματα, τα οποία σε ακόμη μεγαλύτερες συγκεντρώσεις αποκτούν ένα
μπρούτζινο λούστρο (βλ. φωτογραφία) [Αναφ. 6].
Η ιδιότητα αυτή οφείλεται στην ικανότητα της αμμωνία να σχηματίζει σταθερά διαλυτωμένα (αμμωνιωμένα)
ηλεκτρόνια (στα οποία οφείλεται ο χρωματισμός τους) σε αντίθεση με το νερό στο οποίο τα διαλυτωμένα
(υδατωμένα) ηλεκτρόνια είναι ασταθή, αφού οδηγούνται σε σχεδόν άμεση αναγωγή του ύδατος με παραγωγή αερίου
υδρογόνου. Οι αντιδράσεις (π.χ. με μεταλλικό Na) έχουν ως εξής:
Τα διαλύματα αλκαλιμετάλλων σε υγρή αμμωνία χρησιμοποιούνται στη χημική σύνθεση ως εξαιρετικώς δραστικά
αναγωγικά μέσα, αφού περιέχουν σχεδόν καθαρά ηλεκτρόνια. Θα πρέπει να σημειωθεί ακόμη ότι τα πυκνά διαλύματά
τους είναι ηλεκτρικώς αγώγιμα και ουσιαστικά συμπεριφέρονται ως υγρά μέταλλα, αφού διαθέτουν πλήθος ευκίνητων
ηλεκτρικών φορέων.
Ο μεγαλύτερος αγωγός υγρής αμμω

Κύριες χρήσεις/προϊόντα της αμμωνίας [Αναφ. 7] Ετήσια παγκόσμια παραγωγή αμμωνίας [Αναφ. 1β]
εργοστάσιο TogliattiAzot έως την

Ουκρανίας.
Παραγωγή και κύριες χρήσεις της αμμωνίας [Αναφ. 7]

Η βιομηχανική παραγωγή είναι μεγάλης σημασίας για τη γεωργία αλλά και για άλλες χρήσεις. Ιδιαίτερη σημασία έχει
η αμμωνία στην παραγωγή αζωτούχων λιπασμάτων. Γενικά, σχεδόν το 80% της παραγόμενης αμμωνίας κατευθύνεται
σε γεωργικούς σκοπούς (λιπάσματα). Το 2004 η παγκόσμια παραγωγή είχε φτάσει τα 109 εκατομμύρια τόνους, ενώ η
εκτίμηση για το 2010 ήταν ότι θα ξεπερνούσε τα 140 εκατομμύρια. To 85% της αμμωνίας παρασκευάζεται από το
φυσικό αέριο μέσω της "αναμόρφωσης του μεθανίου με ατμό, όπως περιγράφηκε παραπάνω. Στην Ελλάδα αναφέρεται
ότι η παραγωγή αμμωνίας το 2010 ήταν 125 χιλιάδες τόνοι.
Κύλινδροι και βαγόνι μεταφοράς υγρής αμμωνίας Τρακτέρ με σύστημα εισαγωγής στο έδαφος υγρής αμ
Οι κύριες χρήσεις της αμμωνίας είναι ακόλουθες: 1) Παρασκευή νιτρικού οξέος με τη μέθοδο Ostwald και από αυτό
διάφορων νιτρικών αλάτων και εκρηκτικών υλών. 2) Παρασκευή λιπασμάτων, όπως θειικού, νιτρικού και φωσφορικού
αμμωνίου. 3) Παρασκευή διάφορων αμμωνιακών αλάτων (χλωριούχο αμμώνιο, ανθρακικό αμμώνιο). 4) Παρασκευή
άλλων αζωτούχων ενώσεων (νατριοκυαναμίδιο, ουρία, βαφές, φαρμακευτικά προϊόντα, πλαστικά υλικά όπως rayon,
nylon, ακρυλικά). 5) Στη βιομηχανία σόδας (όξινο ανθρακικό νάτριο και ανθρακικό νάτριο) με τη μέθοδο Solvay. 6)
Ως ψυκτικό υγρό στις βιομηχανίες πάγου. 7) Σε διάφορα καθαριστικά υγρά (υφασμάτων, υάλινων επιφανειών). 8) Ως
αντιδραστήριο στα χημικά εργαστήρια.
'Εκθεση του ανθρώπου στην αμμωνία [Αναφ. 5β] Τοξικότητα της αμμωνίας, υγιεινή και
ασφάλεια εργαζομένων [Αναφ. 8]
Συγκέντρωση
Επίδραση στο σώμα Επιτρεπτή έκθεση
στον αέρα (ppm) Η αμμωνία είναι ισχυρά τοξική ένωση και εισπνοή
Καμία βλάβη ακόμη και αερίου αμμωνίας σε μεγάλες συγκεντρώσεις είναι
Αισθητή από τους
50 για πολύωρη επικίνδυνη για τους πνεύμονες και το δέρμα, λόγω
περισσότερους
καθημερινή έκθεση των ισχυρώς βασικών (καυστικών) ιδιοτήτων της.
134 Ερεθισμός μύτης και λαιμού Μέγιστη έκθεση: 8 ώρες Ο OSHA (Occupational Safety and Health
Βήχας, ερεθισμός στα μάτια, Administration) στις ΗΠΑ έχει θέσει όρια έκθεσης
700 μπορεί να προκαλέσει Μέγιστη έκθεση: 1 ώρα των 15 λεπτών για συγκεντρώσεις 35 ppm ,ενώ
απώλεια της όρασης το TLV (Threshold Limit
Σοβαρή βλάβη στους
Δεν επιτρέπεται έκθεση
Value) είναι 25 ppm (για 8-ωρη ημέρα
1700 πνεύμονες. Θάνατος αν δεν εργασίας). Ως άμεσα επικίνδυνη για τη ζωή (όριο
του οργανισμού
υπάρξει ιατρική βοήθεια
IDLH: Immediately Dangerous to Life and Health)
Φλύκταινες και εγκαύματα έχει καθορισθεί η συγκέντρωση των 300 ppm.
Δεν επιτρέπεται έκθεση
2000 στο δέρμα σε λίγα
του οργανισμού
Η Ανώτατη Οριακή Τιμή για το εργασιακό
δευτερόλεπτα
περιβάλλον στην Ευρώπη είναι 50 ppm. Ευτυχώς η
Αδύνατη η διαφυγή. Θάνατος Δεν επιτρέπεται έκθεση
5000
από ασφυξία σε λίγα λεπτά του οργανισμού οσμή της αμμωνίας είναι ιδιαίτερα αφόρητη
(αντιληπτή γίνεται από τα 5 ppm και πάνω) και
είναι απίθανο να εκτεθεί κάποιος σε επικίνδυνα επίπεδα χωρίς να το αντιληφθεί. Επανειλημμένες εκθέσεις του
ανθρώπινου οργανισμού σ' αυτήν δεν προκαλούν κάποιο σωρευτικό (χρόνιο) αποτέλεσμα στον οργανισμό [Αναφ.
5γ].
Στο εμπόριο διατίθεται συσκευές μέτρησης της αμμωνίας στην ατμόσφαιρα για εργασιακούς χώρους, όπως επίσης
φορητές συσκευές και κιτ αντιδραστηρίων για την ποσοτική μέτρηση σε ύδατα (πισίνες, ενυδρεία κ.λπ.). Να
σημειωθεί, ότι η αμμωνία αποτελεί την μορφή με την οποία αποβάλλεται από τον οργανισμό το πλεονάζον άζωτο

στους αμμωνιοτελικούς οργανισμούς, στους οποίους περιλαμβάνονται τα ψάρια και άλλοι θαλάσσιοι οργανισμοί
(βλ. Χημική ένωση του μήνα: Ουρικό οξύ).
Η συσσώρευση αμμωνίας στα ενυδρεία μπορεί να αποφευχθεί επίσης με διάφορα υλικά (π.χ. ζεόλιθοι) τα οποία την
προσροφούν και δεν επιτρέπουν να φτάσει η συγκέντρωσή της σε επικίνδυνα επίπεδα (στο εμπόριο διατίθενται ως
"ammonia eaters").
Ανίχνευση αμμωνίας. Το "παραδοσιακό" χημικό αντιδραστήριο ανίχνευσης αλλά και ημιποσοτικού προσδιορισμού
μικρών συγκεντρώσεων αμμωνίας είναι το αντιδραστήριο Nessler(Julius Nessler, 1827-1905). Το αντιδραστήριο
αυτό είναι διάλυμα ιωδιοσυμπλόκου του υδραργύρου σε πυκνό διάλυμα KOH (παρασκευάζεται με διάλυση HgI2 σε
πυκνό διάλυμα KI και προσθήκη περίσσειας KOH). Με ίχνη αμμωνίας το άχρωμο αντιδραστήριο αυτό παρέχει
πορτοκαλόχρωμο θόλωμα ή ίζημα από βασικό ιωδιούχο αμινοπαράγωγο του υδραργύρου. Η σχετική αντίδραση
συνήθως περιγράφεται ως εξής:
NH4+ + 2 [HgI4]2− + 4 OH− HgO·Hg(NH2)I (πορτοκαλέρυθρο) + 7 I− + 3 H2O
Αναλυτής αμμωνίας στην

ανίχνευση Τυπικό κιτ που παρέχει τη δυνατότητα ανίχνευσης και ημιποσοτικού Αισθητήριο στο
Φορητός φωτομετρικός ατμόσφαιρα εργασιακού χώρου
ωνίας με προσδιορισμού αμμωνίας στο νερό ενυδρείου και η σχετική αμμωνίας "σ
αναλυτήςαμμωνίας (βασίζεται σε ηλεκτροχημικό
ήριο Nessler χρωματομετρική κλίμακα κατάστασης" (T
αισθητήρα).
[Δεκέμβριος 2011]

Εμφάνιση: 'Αχρωμο ή λευκό κρυσταλλικό σώμα
(κυβικοί κρύσταλλοι)
Μοριακός τύπος: NaCl
Σημείο τήξεως: 801°C
Σημείο ζέσεως: 1465°C
Πυκνότητα: 2,17g/cm3
Δείκτης διάθλασης: 1,5442 Χλωριούχο νάτριο
Σκληρότητα (κλίμακα Mohs): 2,5
Διαλυτότητα στο νερό: 35,7 g /100 g H2O (0ºC). 1
Sodium chloride
g διαλύεται σε 2,6 mL ύδατος και σε 10 mL
γλυκερόλης. Πρακτικά αδιάλυτο σε π. HCl.
pH (υδατικού διαλύματος): ουδέτερο
LD50: 3,75 ± 0,43 g/kg (σε ποντίκια)

Πού βρίσκεται το
χλωριούχο νάτριο
Το χλωριούχο νάτριο
(αλάτι) βρίσκεται
άφθονο στη φύση
ως ορυκτό αλάτι και
ως αλάτι της
θάλασσας. Το 70%
της παγκόσμιας
κατανάλωσης
αλατιού καλύπτεται
από το ορυκτό
Αλχημιστικά σύμβολα: αλάτι, που άφησαν
του θαλάσσιου αλατιού
(αριστερά) και του Κρυσταλλική δομή του NaCl Ορυκτό NaCl (Αλίτης) πίσω τους οι ωκεανοί
ορυκτού αλατιού (δεξιά) μετά την απόσυρση
του νερού. Ορυκτό
αλάτι, γνωστό με το όνομα αλίτης (halite), βρίσκεται σε πολλά μέρη του κόσμου και συνήθως σε τεράστια
κοιτάσματα, όπως στην Πολωνία, την Αυστρία, τη Λιβύη και τη Γερμανία.
Το χλωριούχο νάτριο αποτελεί το κύριο συστατικό του θαλασσινού ύδατος, όπου βρίσκεται σε περιεκτικότητες από 2,7
έως 3,8%, ανάλογα με τη θερμοκρασία και τα χαρακτηριστικά του περιβάλλοντος. Σε περιοχές, όπου το κλίμα είναι
θερμό, το ποσοστό αυτό αυξάνεται, ενώ μειώνεται σε θάλασσες, όπου εκβάλλουν πολλοί ποταμοί ή τήκονται πάγοι.
'Ετσι, στη Βόρεια θάλασσα βρίσκεται σε σχετικά μικρή περιεκτικότητα (3%), ενώ στη Μεσόγειο θάλασσα σε σχετικά
υψηλή (3,84%).
Σε κλειστές θάλασσες η περιεκτικότητα είναι συνήθως πολύ μεγαλύτερη, έτσι στη Νεκρή θάλασσα, στα σύνορα
Ισραήλ - Ιορδανίας, η περιεκτικότητά της σε άλατα φτάνει τα 340 g/L από τα οποία όμως μόνο το 12 έως 18% είναι
NaCl. Στην Μεγάλη Αλμυρά Λίμνη (Great Salt Lake) της Πολιτείας Utah των ΗΠΑ η περιεκτικότητα σε άλατα κυμαίνεται
ανάλογα με την περιοχή από 5 έως 27% παρόμοιας περίπου σύνθεσης με εκείνη της θάλασσας.
Το αλάτι είναι απαραίτητο συστατικό κάθε ζωντανού οργανισμού και παίζει σπουδαίο ρόλο στα βιολογικά φαινόμενα.
Ο ρόλος του αλατιού στην κυτταρική ισορροπία των μεμβρανών των ζωντανών οργανισμών είναι πολύ σημαντικός.
Οι μεμβράνες των κυττάρων ξεχωρίζουν τα βιολογικά ρευστά σε εσωτερικά και εξωτερικά και είναι αδιαπέραστες από
ορισμένα ιόντα. Ειδικότερα, ενώ είναι σχετικά διαπερατές από τα ιόντα καλίου, σε κατάσταση χαλάρωσης είναι
αδιαπέραστες από ιόντα νατρίου και χλωρίου. Ως συνέπεια αυτής της διαφοράς στις διαπερατότητες των ιόντων είναι
η εικοσαπλάσια περίπου συγκέντρωση ιόντων καλίου στο εσωτερικό του κυττάρου σε σχέση με τη συγκέντρωσή του
στο εξωκυτταρικό περιβάλλον. Από το αλάτι ο οργανισμός των θηλαστικών δημιουργεί και εκκρίνει στο στομάχι το
υδροχλωρικό οξύ που είναι απαραίτητο για την πέψη των τροφών.
'Ενα υδατικό διάλυμα χλωριούχου νατρίου σε κατάλληλη συγκέντρωση (0,9% w/v) έχει την ίδια ωσμωτική πίεση με
αυτή του ανθρώπινου αίματος και για τον λόγο αυτό μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως διάλυμα ισοτονικό του αίματος
(φυσιολογικός ορός, saline).
ίναι μια αστείρευτη πηγή NaCl, όπου αποτελεί περίπου το 78% της συνολικής ποσότητας των αλάτων της. Δεξιά: Η μέση σύνθεση ενός χιλιογράμμου θαλασσινού νερού [
Ιστορική και πρακτική σημασία του αλατιού στις ανθρώπινες κοινωνίες [Αναφ. 1γ, 2]

Από νωρίς ο άνθρωπος
διαπίστωσε την ιδιαίτερη
σημασία του αλατιού. Γι' αυτό
ήταν γνωστό και
χρησιμοποιούνταν από τους
προϊστορικούς χρόνους. Το
γνώριζαν σαν μέσο που
νοστίμευε και (κυρίως)
συντηρούσε τις τροφές. Το μόνο
μέσο συντήρησης για κάποιο
χρονικό διάστημα κρεάτων και
ψαριών πριν από την ανακάλυψη
των ψυγείων. Η διαδικασία αυτή
είναι γνωστή
ωςαλιπάστωση (curing) και τα Η Νεκρά Θάλασσα (Dead Sea) είναι γνωστή για τη μεγάλη περιεκτικότητά της σε άλατα (και όχι μόνο
προϊόντα της διαδικασίας αυτής σε NaCl). Η αναλογία των διαφόρων κατιόντων και ανιόντων διαφέρει σημαντικά από εκείνη του
ονομάζονται αλίπαστα. Η θαλάσσιου ύδατος. Τυπική σύσταση (σε g/L) των υδάτων της Νεκράς Θάλασσας είναι: χλωριούχα και
δράση του αυτή οφείλεται στο βρωμιούχα: 230,4, Mg: 45,9, Na: 36,6, Ca: 17,6 και Κ: 7,8. Tο ειδικό βάρος των νερών της είναι 1,24
g/mL με αποτέλεσμα την έντονη άνωση που δέχονται όσοι κολυμπούν σ' αυτή.
ότι μειώνει το νερό που είναι
διαθέσιμο για τους
μικροοργανισμούς περιορίζοντας έτσι τη δυνατότητα ανάπτυξής τους.
Σε αρχαιολογική περιοχή της Ρουμανίας (Poiana Slatinei) υπάρχουν ενδείξεις συστηματικής παραλαβής αλατιού από
πηγές αλμυρού νερού με βράσιμό του σε πήλινους δίσκους, που χρονολογούνται από το 6050 π.Χ., ενώ αντίστοιχες
ενδείξεις παραλαβής αλατιού από την αλμυρή λίμνη Xiechi της Κίνας χρονολογούνται από το 6000 π.Χ. [Αναφ. 1γ].
Σε κάποιες περιοχές, το αλάτι ήταν τόσο σημαντικό που το χρησιμοποιούσαν για τις συναλλαγές. 'Ετσι, οι πλούσιοι
φεουδάρχες αντάλλασσαν δούλους με αλάτι. Σε άλλες χώρες, κάποιες εποχές, οι κάτοικοι έκαναν τις αγορές και τις
πωλήσεις τους με κομμάτια αλατιού, χρησιμοποιώντας το ως νόμισμα. 'Aλλοι λαοί είχαν έλθει σε πόλεμο μεταξύ τους
για να κατακτήσουν εδάφη με πηγές ή ορυχεία αλατιού.
Αρχικά, οι άνθρωποι έπαιρναν το αλάτι από τη θάλασσα, με τις αλυκές που η λειτουργία τους βασίζεται στη βραδεία
εξάτμιση του νερού, υπό την επίδραση του ήλιου και του ανέμου. Στη Γαλλία και στη Γερμανία βρέθηκαν, ύστερα από
ανασκαφές, αρχαίες συσκευές με τις οποίες απομόνωναν το αλάτι. Σε περιοχές μακριά από τη θάλασσα, το αλάτι το
έβρισκαν σε αλατωρυχεία (salt mines), τα οποία (όπου υπάρχουν) διαθέτουν τεράστιες ποσότητες άλατος, ωστόσο
δεν αφθονούν.
Από τα αλατωρυχεία λαμβανόταν και εξακολουθεί να λαμβάνεται το ονομαζόμενο ορυκτό αλάτι (στερεό μέσα σε
πετρώματα). Σπουδαία ορυχεία υπήρχαν στην Ευρώπη (Πολωνία, Τσεχία, Αυστρία, Ισπανία), στην Αραβία και στη
Λιβύη. Πόλεις πήραν το όνομά τους από τα παρακείμενα αλατωρυχεία ή από το εμπόριο αλατιού, όπως η
πόλη Salzburg (Πόλη του Αλατιού) ή ο ποταμός Salzach (Αλατένια νερά) της Αυστρίας.
Τα μεγαλύτερα αποθέματα ορυκτού χλωριούχου νατρίου βρίσκονται στην περιοχή Salar de Uyuni της Βολιβίας, σε
υψόμετρο 3.500 m. Πρόκειται για μια ολόλευκη έκταση 12 χιλιάδων τετραγωνικών χιλιομέτρων, που παλαιότερα ήταν
λίμνη. Τα νερά της λίμνης εξατμίστηκαν και άφησαν ένα λευκό στρώμα αλατιού, που σε ορισμένα σημεία φτάνει σε
πάχος τα 10 m. Τα αποθέματα σε αλάτι της περιοχής αυτής εκτιμούνται στα 10 δισεκατομμύρια τόνους.
Δείγματα αλίτη (ορυκτό NaCl) με διαφορετικούς χρωματισμούς που οφείλονται σε προσμίξεις άλλων ορυκτών (χαλκού, σιδήρου), όπως επίσης και
σε εγκλωβισμένους μικροοργανισμούς.

Χλωριούχο νάτριο: Μια ουσία διαθέσιμη σε απεριόριστες ποσότητες [Αναφ. 3]
Το χλωριούχο νάτριο αφθονεί τόσο στη φύση, ώστε θεωρείται ως μια πρακτικώς ανεξάντλητη ουσία. Ακριβείς
εκτιμήσεις για τις σημερινές διαθέσιμες ποσότητες χλωριούχου νατρίου, ακριβώς λόγω της αφθονίας του, δεν
υπάρχουν. Μόνο στις ΗΠΑ έχουν εντοπισθεί (μέχρι στιγμής) διαθέσιμες ποσότητες που υπερβαίνουν τους 55
τρισεκατομμύρια τόνους. Οι ποσότητες αυτές θα επαρκούσαν για να καλύψουν την παγκόσμια ζήτηση για
περισσότερα από 100 χιλιάδες χρόνια, ακόμη και για ζήτηση η οποία θα ξεπερνούσε τη σημερινή που υπερβαίνει τα
250 εκατομμύρια τόνους τον χρόνο.
Χαρακτηριστικά έχει υπολογισθεί ότι αν θα μπορούσε ποτέ ολόκληρη η ποσότητά του που βρίσκεται διαλυμένη στη
θάλασσα να εξαχθεί, να ξηρανθεί και να απλωθεί ομοιόμορφα σε κάθε ξηρά της Γης θα σχημάτιζε ένα στρώμα περίπου 150 μέτρων!
ον γνωστά αλατωρυχεία είναι εκείνο της Πολωνικής πόλης Wieliczka (Wieliczka Salt Mine). Σε βάθος που φτάνει τα 327 μέτρα και με διαδρόμους που σε συνολικό μήκος
ρείται ως ένα από τα μεγαλύτερα του κόσμου. Διάσημο τουριστικό αξιοθέατο παρέχει στους τουρίστες μια διαδρομή που ξεπερνάει τα 3 χιλιόμετρα, στην οποία περιλαμβά
αίθουσες και μια ποικιλία από εκθέματα. Αριστερά: Λίμνη από κορεσμένο αλατόνερο. Μέσον: αίθουσα από αλάτι, όπου συχνά δίνονται συναυλίες. Δεξιά: Γλυπτά από αλάτι
υ διάσημου αλατωρυχείου Uyuni της Βολιβίας (τα αποθέματά του σε αλάτι εκτιμώνται στα 10 δισεκατομμύρια τόνους) χτίστηκε το 1993 ένα ξενοδοχείο Hotel de Sal Playa
υλικό το ορυκτό αλάτι. Το ξενοδοχείο διαθέτει 15 δωμάτιο, χώρο υποδοχής, εστιατόριο, καθιστικό και μπαρ, όλα με έπιπλα επίσης κατασκευασμένα από ορυκτό αλάτι.
Λαογραφικά στοιχεία για το αλάτι. Το αλάτι κατείχε πάντοτε

σημαντική θέση στη ζωή των λαών, στις συνήθειες, στη θρησκεία και
στις παραδόσεις τους. Κατά τους αρχαίους Έλληνες το αλάτι, κυρίως
χάρις στην αξία που είχε για τη συντήρηση τροφίμων, αλλά και τον
εύγευστο χαρακτήρα που προσέδιδε σ' αυτά και γενικότερα την αξία
που είχε για την υγεία των ανθρώπων, συμβολίζει τη φιλία και την
αλληλεγγύη. Αυτός είναι και ο λόγος που το αλάτι χρησιμοποιούνταν
για να επισφραγίσει τις συμφωνίες τους και άλλες τελετουργικές
πράξεις. Χρησιμοποιούσαν αλάτι στις θυσίες και στις προσφορές τους
προς τους θεούς. 'Ετσι, είχαν τη συνήθεια να σκορπίζουν αλάτι σε
αγρούς που αφιέρωναν στους θεούς τους. Ακόμη και σε παραμύθια
Διακοσμητικές λάμπες (salt lamps) με περίβλημα
από ορυκτό αλάτι.
εκθειάζεται η αξία του αλατιού που παρομοιάζεται ή θεωρείται πως
ξεπερνάει ακόμη και την αξία του χρυσού.

Το αλάτι αναφέρεται σε πολλές ελληνικές παροιμίες: " άλας και τράπεζαν μη παραβαίνειν", "μαζί φάγαμε ψωμί κι αλάτι"
(που σημαίνουν στενή σύνδεση και φιλία), "σε ξένο φαΐ αλάτι μη ρίχνεις" (μην ανακατεύεσαι σε ξένες υποθέσεις), "τον
έκαναν τ' αλατιού" (δηλαδή τον έδειραν).
Ο Μωσαϊκός Νόμος θεωρεί το αλάτι ως σύμβολο και ως απαραίτητο στοιχείο κάθε προσφοράς προς τον Θεό.
Στην Καινή Διαθήκη το αλάτι θεωρείται ακρογωνιαίο στοιχείο της ζωής και αναφέρεται ότι ο Χριστός είχε πει στους
μαθητές του: "υμείς εστέ το άλας της γης". Πολλοί λαοί, όπως οι Ασσύριοι και οι Πέρσες, χρησιμοποιούσαν το αλάτι
στις θρησκευτικές τους τελετές. Οι αρχαίοι Λατίνοι έλεγαν "Nil sole et sale utilius" (τίποτα πιο χρήσιμο από τον ήλιο
και το αλάτι).
Μέχρι σήμερα έχουν διατηρηθεί αρκετές προλήψεις σχετικά με το αλάτι. 'Ετσι, δεν δανείζουν αλάτι οι χωρικοί, γιατί
πιστεύουν ότι "ψοφάνε τα ζωντανά". Επίσης αποφεύγουν να χύσουν αλάτι από την αλατιέρα γιατί θεωρείται
γρουσουζιά και πρέπει να ρίξει κανείς λίγο πίσω του, πάνω από τον ώμο του για να γλυτώσει από την κακοτυχία.
Ακόμη θεωρείται ότι διώχνει τα δαιμόνια και τους ανεπιθύμητους επισκέπτες.
Στη Γερμανία θεωρείται ευλογία η ανακάλυψη αλατούχου πηγής. Δημοφιλής παράδοση σε πολλές χώρες της Ευρώπης
είναι να ρίχνουν μια χούφτα αλατιού στο φέρετρο του νεκρού πριν από τον ενταφιασμό. Το αλάτι είναι σύμβολο
αθανασίας και αδιάφθορου χαρακτήρα που θα κρατήσει μακριά τον διάβολο. Στη Σκωτία συνηθίζεται να βάζουν λίγο
αλάτι κατά τη ζύμωση της μπύρας για να απομακρύνει τις μάγισσες και τα κακά πνεύματα, στην ουσία όμως με τον
τρόπο αυτό αποτρέπουν την επιπλέον ζύμωση και προστατεύουν το προϊόν από την αλλοίωση.
Το αλάτι στη Λογοτεχνία. Το αλάτι συναντάται συχνά σε μύθους, παραμύθια και σε τίτλους λογοτεχνικών έργων.
Ενδεικτικά: Μύθοι Αισώπου "Ο γάιδαρος και το αλάτι", το σουηδικό παραμύθι "Αλάτι στην ουρά της κίσσας", το
παραμύθι των αδελφών Grimm "Η πριγκίπισσα των μαργαριταριών", το ρωσικό παραμύθι "Το βουνό από αλάτι", ο
νορβηγικός μύθος "Γιατί η θάλασσα έχει αλάτι;", η ιστορία φαντασμάτων του Charles Dickens "Φεύγοντας με έναν
κόκκο αλατιού", "Αλάτι της Γης" (George Gissing), το ποίημα του Pablo Neruda "Ωδή στο αλάτι".
Ανάπτυξη κρυστάλλων χλωριούχου νατρίου κατά τη βραδεία συμπύκνωση του θαλασσινού ύδατος και μορφή των στερεών κρυστάλλων του σε ένα
τυπικό δείγμα μαγειρικού αλατιού. Για να αποφευχθεί η συγκόλληση των κρυστάλλων (από την επίδραση της υγρασίας) συνήθως στο μαγειρικό
αλάτι προστίθεται σε πολύ μικρές ποσότητες ένα αντισυσσωματικό πρόσθετο (anti-caking additive), όπως ανθρακικό μαγνήσιο ή αργιλοπυριτικά
άλατα του νατρίου. Το πρόσθετο καλύπτει τις επιφάνειες των μικροσκοπικών κρυστάλλων αποτρέποντας τη συσσωμάτωσή τους.
Η παλαιότερη χρήση του αλατιού ήταν η συντήρηση τροφίμων με τη διαδικασία της αλιπάστωσης (πάστωμα). Η δυνατότητα αυτή,
που σχετιζόταν άμεσα με την επιβίωση του ανθρώπου, ήταν αυτή που προσέδιδε στο αλάτι τη μεγάλη του αξία.
Αλάτι και διατροφή. Το αλάτι έχει την ιδιότητα να εμποδίζει την ανάπτυξη μικροοργανισμών, γι' αυτό και
χρησιμοποιείται για τη συντήρηση των τροφίμων (αλιπάστωση). Το αλάτι στο παρελθόν ήταν το κύριο συστατικό των
αλατισμένων τροφίμων και στα διάφορα τουρσιά (pickles) μαζί με το ξύδι. Το αλάτι που προέρχεται από τη θάλασσα
(θαλασσινό αλάτι) θεωρείται ωφελιμότερο (λόγω των μικρών ποσοτήτων ιωδίου που περιέχει) από το ορυκτό και
χρησιμοποιείται στην καθημερινή διατροφή του ανθρώπου. Είναι απαραίτητη μια μικρή ποσότητα από αυτό να
λαμβάνεται καθημερινά με τις τροφές.
Το αλάτι στη διατροφή διευκολύνει την πέψη, ανοίγει την όρεξη, συντελεί στην έκκριση των γαστρικών υγρών και
είναι κύρια πηγή του HCl που εκκρίνεται στο στομάχι, έτσι εμποδίζει ανεπιθύμητες ζυμώσεις στο στομάχι και στα
έντερα, αποτρέπει τη δυσκοιλιότητα και βοηθάει στον μεταβολισμό των τροφών που περιέχουν πρωτεΐνες. Είναι,
επίσης, ωφέλιμο σε ορισμένες παθολογικές καταστάσεις, γιατί εμποδίζει τις εσωτερικές αιμορραγίες, δρα σαν
καθαρτικό κ.λπ. Το αλάτι συντελεί στην αύξηση του αριθμού των ερυθρών αιμοσφαιρίων και τα βοηθά να
προσλαμβάνουν ευκολότερα το οξυγόνο, προσδίδοντας έτσι στο αίμα λαμπρότερο χρώμα.
Παρά την αξία που έχει το αλάτι για την υγεία του ανθρώπου, η κατάχρησή του στη διατροφή είναι δυνατό να
προκαλέσει αρκετές παθολογικές καταστάσεις και ασθένειες. Η υπερβολική χρήση του στη διατροφή μπορεί να
οδηγήσει σε έλκος, δυσπεψία και νεφρικές βλάβες. Επίσης η υπερβολική χρήση αλατιού επιφέρει αύξηση της πίεσης
του αίματος. Για όλα αυτά επιβάλλεται προσοχή στον καθορισμό της καθημερινά απαιτούμενης ποσότητας. Η
ποσότητα αυτή ποικίλλει ανάλογα με τον οργανισμό, την ηλικία και τη γενικότερη διατροφή.
Κάποια στοιχεία και περιστατικά από την ιστορία της οικονομίας του αλατιού
Το αλάτι πάντοτε αποτελούσε πολύτιμο εμπόρευμα. Μάλιστα έχει διατυπωθεί η υπόθεση ότι ο πολιτισμός ξεκίνησε σε περιοχές
κοντά σε ερήμους ακριβώς επειδή εκεί υπάρχαν μεγάλες ποσότητες αλατιού. Ακόμη, θεωρείται ότι ο πρώτος πόλεμος
πραγματοποιήθηκε κοντά στην αρχαία πόλη Essalt στον ποταμό Ιορδάνη, ίσως λόγω των μεγάλων αποθεμάτων της πόλης σε αλάτι.
Η αξία του προφανώς ήταν τεράστια ιδιαίτερα σε λαούς που ζούσαν μακριά από πηγές του (θάλασσες και αλατωρυχεία).
'Ενας από τους πρώτους φόρους που αναφέρονται στην ιστορία είναι εκείνος που επιβλήθηκε από τον Κινέζο αυτοκράτορα Hsia
Yu (2200 π.Χ.) στο εμπόριο του αλατιού. Στο Θιβέτ, ο Μάρκο Πόλο διαπίστωσε ότι χρησιμοποιούσαν σαν νομίσματα κάτι πίτες από
αλάτι με απεικονίσεις του Μεγάλου Χάνου. Ακόμη και σήμερα, νομαδικές φυλές της Αφρικής χρησιμοποιούν το αλάτι σαν χρήμα.
Ο Mahatma
Συχνά οι Ρωμαίοι Gandhi αψήφησε τους
Εμπόριο αλατιού Σε ορισμένες περιοχές της Αφρικής το αλάτι
λεγεωνάριοι βρετανικούς νόμους για τη
Αζτέκων Ινδιάνων χρησιμοποιείται ακόμη ως μέσο συναλλαγών.
πληρώνονταν με αλάτι. φορολογία του αλατιού με τη
μεγάλη πορεία προς τη Dandi.
Στην αρχαία Ελλάδα αγόραζαν σκλάβους με αλάτι και από τότε έχει μείνει η υποτιμητική φράση " αυτός δεν αξίζει το αλάτι του". Οι
Ρωμαίοι λεγεωνάριοι συχνά πληρώνονταν με αλάτι και για τον λόγο αυτό ο μισθός στα λατινικά λεγόταν salarium, που προερχόταν
από τη λατινική ονομασία του αλατιού: sal (γεν. salis).
Στο Τιμπουκτού (σήμερα στο Μαλί) του 12ου αιώνα, την πύλη της ερήμου της Σαχάρας, έδρα των σοφών της περιοχής,
θεωρούσαν το αλάτι εξίσου πολύτιμο με τα βιβλία και τον χρυσό.
Στη Γαλλία, ο Ο Kάρολος ο Ανδεγαυικός (Charles d' Anjou, 1226-1285) καθιέρωσε ένα φόρο στο αλάτι (gabelle) για να
χρηματοδοτήσει την εκστρατεία του (1259) κατά του Βασιλείου της Νάπολης. Ο φόρος παρέμεινε και ήταν μια από τις αφορμές που
πυροδότησαν τη Γαλλική Επανάσταση (αν και προσωρινά είχε είχε καταργηθεί). Επί Γαλλικής Δημοκρατίας ο φόρος αυτός επανήλθε
και καταργήθηκε μόλις το 1946.

Η Βρετανική μοναρχία επέβαλλε μεγάλους φόρους στο αλάτι, γεγονός που
οδήγησε σε εκτεταμένα δίκτυα μαύρης αγοράς αλατιού. To 1785, o Κόμης
του Dundonald έγραψε ότι κάθε χρόνο στην Αγγλία συλλαμβάνονταν σχεδόν
10.000 άτομα για λαθρεμπόριο αλατιού.
Η διώρυγα της λίμνης 'Ηρι (Erie Canal), με συνολικό μήκος 584 χλμ,
συνδέει τις μεγάλες λίμνες με τον ποταμό Χάντσον της Πολιτείας της Νέας
Υόρκης, είναι γνωστή ως "η τάφρος που φτιάχτηκε από το αλάτι", αφού η
κατασκευή της (1817-1825) πραγματοποιήθηκε για τη διακίνηση αλατιού
αλατωρυχείων που ανακαλύφθηκαν τότε κοντά στην πόλη Syracuse και
χρηματοδοτήθηκε από τους σχετικούς φόρους
Το 1930, ο Mahatma Gandhi , διαμαρτυρόμενος κατά του βρετανικού
ζυγού, ηγήθηκε μιας συμβολικής πορείας 200 μιλίων προς τη μικρή πόλη
Dandi στα παράλια της Ινδίας στον Αραβικό Ωκεανό για να μαζέψει αλάτι για
τους φτωχούς της Ινδίας σαν ένδειξη απείθειας προς τους νόμους που
επέβαλλαν φόρο στο εμπόριο αλατιού (The Gandhi salt march).
Συγκομιδή αλατιού πραγματοποιούσαν και οι αρχαίοι 'Ελληνες και
αποτελούσε μια εξαιρετικά κοπιαστική εργασία. Οι αλυκές, τα αλοπήγια
("τηγάνια") υπήρχαν ήδη από τη μυκηναϊκή εποχή. Οι αρχαίοι Αθηναίοι το
έπαιρναν από αλυκές στη Ραφήνα, τη Βούλα και το Σούνιο. Οι Βυζαντινοί
έπαιρναν το αλάτι τους από αλυκές σε όλο το Αιγαίο, την Αδριατική και τη
Οι θέσεις των αλυκών στην Ελλάδα.
Μαύρη Θάλασσα.
Επί οθωμανικής αυτοκρατορίας, την εκμετάλλευση των αλυκών την είχαν οι κοινότητες ή οι ιδιώτες. Σε κάθε περίπτωση έπρεπε να
καταβάλλουν έναν φόρο, γνωστό ως "αλατιάτικο", στις οθωμανικές αρχές. Το 1823, το αλάτι έγινε μονοπωλιακό είδος και μέχρι το
1900 όλες οι αλυκές είχαν περάσει στο κρατικό μονοπώλιο.
Το 1893, μετά την πτώχευση της Ελλάδας επί Τρικούπη, για να αποπληρωθούν τα δάνεια της χώρας στους ξένους δανειστές
εκχωρήθηκε φόρος από το μονοπώλιο αλατιού. Το 1985, μετά δηλ. από 92 χρόνια, το χρέος εξοφλήθηκε, οπότε και καταργήθηκε
το μονοπώλιο και ιδρύθηκε η δημόσια επιχείρηση "Ελληνικές Αλυκές Α.Ε.". Το αλάτι σήμερα φορολογείται με 9% επί της τιμής
του.
'Υστερα από 50 χρόνια, υπήρχαν 25 τέτοιες αλυκές συνολικά. Σήμερα παραμένουν ελάχιστες: δύο στο Μεσολόγγι, δύο στη Λέσβο
(μία στην Καλλονή που είναι και η πατρίδα της φημισμένης παστής σαρδέλας) και τέσσερις στον Βορρά: στο Κίτρο, στην Ημαθία,
στη Θεσσαλονίκη και στην Ξάνθη. Είναι ιδιωτικοποιημένες πλέον, αλλά σχεδόν σε όλες το ελληνικό κράτος διατηρεί την
πλειονότητα των μετοχών [Αναφορά 4β].
Αριστερά: Διαδικασία στράγγισης αλοπηγίου. Δεξιά: Συγκομιδή αλατιού (Περιο

ις αλυκές του Μεσολογγίου Aλυκή Πολιχνίτου Λέσβου
εφημερίδας "Καθημερινή", τεύχος 17, Σεπτέμβριος 2007)
Παραγωγή χλωριούχου νατρίου [Αναφ. 4]

Το χλωριούχο νάτριο βρίσκεται άφθονο στη φύση και τα αποθέματά του είναι πρακτικώς ανεξάντλητα. Οι τρόποι
παραγωγής του ουσιαστικά είναι τρόποι απομόνωσής του και καθαρισμού του από αυτές τις ανεξάντλητες πηγές, όπως
η θάλασσα, οι αλατούχες λίμνες και τα αλατωρυχεία.
Αλάτι από αλυκές. Αναφέρεται ως ηλιακό αλάτι (solar salt). Η θάλασσα περιέχει 3,5% (w/w) διαλυμένα υλικά, από
τα οποία το 77% είναι το αλάτι ή το 2,7% (w/w). Το υπόλοιπο 0,8% αποτελείται κυρίως από ασβέστιο, μαγνήσιο και
θειικά ιόντα. Το ηλιακό αλάτι παράγεται με την επίδραση του ήλιου και του ανέμου πάνω στο νερό της θάλασσας. Το
νερό εξατμίζεται σε διαδοχικές τεχνητές ορθογώνιες ρηχές λεκάνες (ponds), γνωστές ως αλοπήγια ή τηγάνια.

Προφανώς για να μπορέσουν να αποδώσουν οι
αλυκές απαιτούν περιορισμένες βροχοπτώσεις
και υψηλές ταχύτητες εξάτμισης. Στη Μεσόγειο
Θάλασσα οι αλυκές η ταχύτητα εξάτμισης
ξεπερνά τη βροχόπτωση κατά έναν παράγοντα
3:1. Στην Αυστραλία ο ίδιος παράγοντας μπορεί
να φτάσει ακόμη και το 15:1. Κρύσταλλοι
αρχίζουν να εμφανίζονται στο συμπυκνωμένο
θαλασσινό νερό (άλμη) όταν φτάσει η
περιεκτικότητά του σε NaCl στο 26%. Καθώς η
εξάτμιση του νερού συνεχίζεται, σχηματίζεται
στο χωμάτινο πυθμένα της λίμνης ένα στρώμα
κρυσταλλικού αλατιού πάχους 10 έως 25 cm.
Συνήθως δεν παραλαμβάνεται στο σύνολό του,
αλλά αφήνεται ένα μικρό στρώμα που δρα σαν
πυθμένας για να περιοριστεί η μόλυνση του Αριστερά: Εξόρυξη αλατιού με διάλυση (αρχή). Δεξιά: Γεώτρηση για εξόρυξη
αλατιού με γαιώδεις προσμίξεις. αλατιού με διάλυση στην Ταϋλάνδη.
Στις ελληνικές αλυκές η διαδικασία της κρυστάλλωσης ξεκινάει τον Απρίλιο. Τον Σεπτέμβριο τα "τηγάνια"
στραγγίζονται από την άλμη (κορεσμένη σε NaCl και πλούσια στο εξαιρετικά ευδιάλυτο MgCl 2) που έχει παραμείνει και
παραλαμβάνεται το κρυσταλλωμένο αλάτι. Το αλάτι αυτό σωρεύεται σε αλατοσωρούς για μια προκαταρκτική
ξήρανση και στη συνέχεια αποθηκεύεται σε σιλό.
Στη συνέχεια το αλάτι μεταφέρεται στις αλατοβιομηχανίες για περαιτέρω καθαρισμό ή διατίθεται απ' ευθείας για
διάφορους σκοπούς. Ο καθαρισμός του αλατιού αποβλέπει κυρίως στην απομάκρυνση αδιάλυτων γαιωδών
προσμίξεων, όπως επίσης και των αλάτων μαγνησίου, που αυξάνουν την υγροσκοπικότητα του αλατιού (το MgCl 2 είναι
εξαιρετικά υγροσκοπικό) και προσδίδουν σ' αυτό μια πικρή γεύση. Επιπλέον, στο αλάτι που προορίζεται για τις τροφές,
προστίθενται διάφορα αντισυσσωματικά πρόσθετα (anti-caking additive) (πυριτικό ασβέστιο, αργιλοπυριτικό ασβέστιο,
ανθρακικό μαγνήσιο), όπως επίσης και ιωδιούχο κάλιο για την παρασκευή ιωδιωμένου αλατιού.
Εξόρυξη με διάλυση (solution mining). Εξόρυξη αλατιού από υπόγεια κοιτάσματα χλωριούχου νατρίου μπορεί να
πραγματοποιηθεί με συνεχή διαβίβαση γλυκού νερού (π.χ. από παρακείμενα ποτάμια) μέσω γεωτρήσεων. Το βάθος
των κοιτασμάτων μπορεί να είναι από 150 έως 1500 μέτρα. Η παραλαμβανόμενη άλμη μεταφέρεται με σωληνώσεις σε
χώρους εξάτμισης ή συμπύκνωσης και καθαρισμού.
Πρέπει να σημειωθεί ότι για πολλές βιομηχανικές χρήσεις, όπως για τη διαδικασία Chloralkali (βλ. παρακάτω) το αλάτι
μπορεί να βρίσκεται σε μορφή πυκνής άλμης (brine) και δεν απαιτείται η χρήση του σε καθαρή στερεά μορφή. Η
διαδικασία αυτή είναι καταλληλότερη για περιοχές όπου δεν υπάρχει η απαραίτητη ηλιοφάνεια ή η απόσταση από τη
θάλασσα είναι μεγάλη.
Χημικές και φυσικές

ιδιότητες του
χλωριούχου
νατρίου [Αναφ. 5]
Το χλωριούχο νάτριο (μαζί
με το νερό) είναι μια από
τις πρώτες χημικές ενώσεις
που μαθαίνει κανείς στα
πρώτα μαθήματα Χημείας
που θα παρακολουθήσει.
'Ισως είναι και μία από τις
πολύ λίγες χημικές ενώσεις που γνωρίζει το κάθε άτομο με μια μέση μόρφωση. Το χλωριούχο νάτριο αποτελεί και το
πιο συνηθισμένο παράδειγμα που χρησιμοποιούν οι διδάσκοντες για να αναφερθούν στις διαφορετικές φυσικές,
χημικές και φυσιολογικές ιδιότητες μιας χημικής ένωσης σε σχέση με τις αντίστοιχες ιδιότητες των συστατικών
στοιχείων της. Το παράδειγμα αυτό συνήθως συνοδεύεται από μια εικόνα σαν αυτή που φαίνεται δίπλα, που δείχνει
πως δύο στοιχεία, το ένα στερεό μέταλλο, το άλλο ένα κιτρινοπράσινο αέριο, ιδιαίτερα επικίνδυνα σε ελεύθερη
κατάσταση, όταν ενωθούν παρέχουν μια κοινή και συχνά περιζήτητη ουσία.
Το χλωριούχο νάτριο είναι από χημική άποψη ένα τυπικό άλας, στο κοινό και πανάρχαιο όνομα του οποίου οφείλεται η
γενική ονομασία αυτής της τάξης των χημικών ενώσεων. Πρόκειται για μια ετεροπολική ένωση που αποτελείται από
κατιόντα νατρίου και ανιόντα χλωρίου κανονικά τακτοποιημένα στο κρυσταλλικό σκελετό και συγκρατούμενα με
κουλομβικές δυνάμεις. Διαλύεται εύκολα στο νερό, αφού τα μόρια του τελευταίου παρεμβάλλονται μεταξύ των ιόντων
και εφυδατώνουν τα ιόντα νατρίου και χλωρίου και καθιστούν ενεργειακά εφικτή την αποδόμηση του κρυσταλλικού
πλέγματος.

Οι χημικές ιδιότητες του χλωριούχου νατρίου δεν είναι παρά εκείνες των συστατικών ιόντων του. Διαλύματά του
παρέχουν τις χαρακτηριστικές αντιδράσεις ανίχνευσης νατρίου (π.χ. χρωματίζουν τη φλόγα κίτρινη), όπως και των
ιόντων χλωρίου (π.χ. με διάλυμα νιτρικού αργύρου παρέχουν δυσδιάλυτο ίζημα AgCl, διαλυτό σε αραιό διάλυμα
αμμωνίας).
Οι φυσικές ιδιότητες του χλωριούχου νατρίου είναι τυπικές εκείνων των ετεροπολικών ενώσεων. Είναι δύστηκτο
στερεό (σ.τ. 801°C). Εξατμίζεται επίσης σε υψηλή θερμοκρασία (σ.ζ. 1465°C). Η διαλυτότητα του NaCl στο ύδωρ είναι
σχετικά μεγάλη και αυξάνεται σε μικρό βαθμό με αύξηση της θερμοκρασίας του ύδατος, σε αντίθεση με τα
περισσότερα άλατα. Στο επόμενο διάγραμμα δείχνεται η καμπύλη διαλυτότητας του NaCl μαζί με τις αντίστοιχες άλλων
τυπικών αλάτων. Η διαλυτότητα του χλωριούχου νατρίου σε οργανικούς διαλύτες είναι πολύ μικρότερη ή και μηδαμινή
σε σχέση με τη διαλυτότητά του στο ύδωρ. Στον επόμενο πίνακα δίνονται κάποιες τιμές διαλυτότητας του χλωριούχου
νατρίου σε ορισμένους οργανικούς διαλύτες, όπως και στην υγρή αμμωνία.
Διαλυτότητες διαφόρων του NaCl και άλλων αλάτων στο νερό

Διαλυτότητα του NaCl σε διάφορους διαλύτες [Αναφ. 1α]
σε διάφορες θερμοκρασίες
Διάγραμμα φάσεων του συστήματος χλωριούχο νάτριο - ύδωρ [Αναφ. 5]

Στο παραπλεύρως σχήμα απεικονίζεται το διάγραμμα φάσεων του δυαδικού συστήματος χ
νατρίου - ύδατος. Το διάγραμμα φάσεων ενός συστήματος απεικονίζει τις συνθήκες κάτω
οι θερμοδυναμικώς διακριτές φάσεις μπορούν να βρεθούν σε ισορροπία.
Για το καθαρό ύδωρ (0% περιεκτικότητα σε NaCl), το σημείο πήξης βρίσκεται ακριβώς στ
στη θερμοκρασία αυτή βρίσκεται σε ισορροπία το νερό με τον πάγο. Για διαλύματα NaCl η
στην οποία βρίσκεται σε ισορροπία ο πάγος με το διάλυμα NaCl (άλμη), μειώνεται, έτσι π.
NaCl 10% (w/w) το σημείο αυτό βρίσκεται περίπου στους -8°C. 'Ενα ελάχιστο εμφανίζετα
21,2°C για διάλυμα NaCl 23% (w/w), που αποτελεί το "ευτηκτικό σημείο" του δυαδικού σ
NaCl-H2O.
'Ετσι, η προσθήκη χλωριούχου νατρίου στο νερό μπορεί να υποβιβάσει τη θερμοκρασία πή
-21,2°C ή (αντίστοιχα) η ανάμιξη πάγου με στερεό NaCl, θα προκαλέσει τήξη του πάγου α
θερμοκρασία του είναι μεγαλύτερη από εκείνη του ευτηκτικού σημείου.
Στη θερμοκρασία του ευτηκτικού σημείου η άλμη βρίσκεται σε ισορροπία με μίγμα πάγου
διένυδρης μορφής του χλωριούχου νατρίου, του υδροαλίτη (hydrohalite), που είναι αστα
θερμοκρασίες μεγαλύτερες από τους -0,1°C, όπου διασπάται σε κορεσμένη άλμη και στερ
νάτριο (αλίτη).

εωρείται σπάνιο ορυκτό που συναντάται σε παραθαλάσσιες περιοχές πολύ ψυχρών περιοχών (όπως στην Ανταρκτική).
διαλυμάτων πιο πυκνών από 23% διαλυμάτων NaCl, απελευθερώνεται υδροαλίτης και άλμη μέχρις ότου η άλμη αποκτήσει τη σύσταση του
ατος, ενώ με περαιτέρω ψύξη (κάτω από τους -21,2°C) τα πάντα στερεοποιούνται σε μίγμα πάγου και υδροαλίτη.
Χάρις στην ιδιότητα αυτή (σχηματισμός ευτηκτικού μίγματος) μεγάλο ποσοστό της ετήσιας παραγωγής χλωριούχου νατρίου διατίθεται για
η (de-icing) του οδικού δικτύου, των πεζοδρομίων και των αεροδρομίων στις ψυχρές ημέρες του χειμώνα. Για ταχύτερη και
τερη αποπάγωση το αλάτι θα πρέπει να είναι ελαφρώς υγρό. Θεωρητικά 1 μέρος βάρους αλατιού λιώνει 46,3 μέρη βάρους πάγου
1°C. Ωστόσο, στην πράξη δεν είναι απαραίτητη η πλήρης τήξη του πάγου. Αυτό που χρειάζεται είναι να προληφθεί ή να καταστραφεί η
πάγου ή του χιονιού με την επιφάνεια του δρόμου και για το σκοπό αυτό αρκεί το 2% ή και λιγότερο από τη θεωρητικά απαιτούμενη
ην πλήρη τήξη.
ες χαμηλότερες από τους -21,2°C, αντί NaCl χρησιμοποιείται το ακριβότερο CaCl2, του οποίου το ευτηκτικό διάλυμα (31% w/w) εμφανίζει
ήξης -49,8°C. Θα πρέπει πάντως να σημειωθεί ότι η αποπαγωτική ικανότητα του αλατιού στην πράξη μειώνεται εξαιρετικά για θερμοκρασίες
Κρύσταλλοι υδροαλίτη σε
-9°C.
άλμη. Είναι εμφανές το
αυτά αποτελούν τα φθηνότερα αποπαγωτικά μέσα, έχουν το μειονέκτημα να διευκολύνουν την οξείδωση σιδηρών αντικειμένων και είναι κρυσταλλικό σύστημα (μ
θέαμα των οξειδωμένων "φτερών" αυτοκινήτων στις περιοχές, στις οποίες για πολλούς μήνες και σχεδόν σε καθημερινή βάση χρησιμοποιείται σχέση με εκείνο του αλ
ποπάγωση των δρόμων και των εθνικών οδών. Επιπλέον, απασχολεί και η τοξικότητα των αλάτων αυτών για πολλούς μικροοργανισμούς των
Τεράστιες ποσότητες αλατιού αποθηκεύονται για να χρησιμοποιηθούν στην αποπάγωση δρόμων και αεροδρομίων.
Παραγωγή και κύριες χρήσεις του χλωριούχου νατρίου

Σύμφωνα με την ετήσια έκθεση της Υπηρεσίας Γεωλογικής Επισκόπησης των ΗΠΑ, η ετήσια παγκόσμια παραγωγή
χλωριούχου νατρίου κατά το 2010 είχε φτάσει σε ποσότητα τα 270 εκατομμύρια τόνους. Μόνο στις ΗΠΑ η παραγωγή
ήταν 45 εκατομμύρια τόνοι. Στις ΗΠΑ μεγαλύτερος καταναλωτής αλατιού είναι η χημική βιομηχανία που καταναλίσκει
το 40% της παραγωγής του (κυρίως σε μορφή άλμης) για την παραγωγή (κυρίως) χλωρίου και καυστικού νατρίου,
αλλά και πολλών άλλων ουσιών (υποχλωριώδη και χλωρικά άλατα). 'Ενα μεγάλο ποσοστό 38% του αλατιού
χρησιμοποιείται για την αποπάγωση (deicing) του οδικού δικτύου, ενώ το υπόλοιπο σε διανομείς (8%), στη γεωργία
(4%), στη βιομηχανία τροφίμων (4%), για διάφορες βιομηχανικές χρήσεις (2%), στην επεξεργασία υδάτων (2%),
άλλες χρήσεις και εξαγωγές (2%) [Αναφ. 7].
Διαδικασία Chloralkali [Αναφ. 8]

Η διαδικασία Chloralkali είναι μια βιομηχανική διαδικασία που βασίζεται στην ηλεκτρόλυση πυκνού υδατικού
διαλύματος χλωριούχου νατρίου. Ανάλογα με τον τρόπο που διεξάγεται η ηλεκτρόλυση (πυκνότητα ηλεκτρολύτη,
θερμοκρασία, διαχωρισμός ή μη καθόδου - ανόδου) μπορούν να ληφθούν αρκετά προϊόντα εκτός από υδρογόνο. Αν
τα προϊόντα της ανοδικής και της καθοδικής αντίδρασης διαχωρίζονται μεταξύ τους, τότε αυτά είναι το χλώριο (Cl 2)
και το υδροξείδιο του νατρίου (NaOH), ενώ, αν αναμιγνύονται το προϊόν είναι υποχλωριώδες νάτριο (NaClO) σε
χαμηλές θερμοκρασίες και χλωρικό νάτριο (NaClO3) σε υψηλές θερμοκρασίες.
Η διαδικασία Chloralkali πραγματοποιείται σε ηλεκτρολυτικά στοιχεία υδραργύρου (mercury cells), στοιχεία με
διάφραγμα (diaphragm cells) και σε στοιχεία μεμβράνης(membrane cells), που διαφέρουν μεταξύ τους ως προς
τον τρόπο με τον οποίο αποτρέπεται η ανάμιξη των προϊόντων της ανόδου και της καθόδου.
Σε όλες τις περιπτώσεις η ολική ηλεκτρολυτική αντίδραση είναι η ακόλουθη: 2 NaCl + 2 H2O + ηλεκτρική
ενέργεια 2 NaOH + Cl2 + H2.

Στοιχεία υδραργύρου. Στο
επάνω σχήμα (αριστερά)
δείχνεται η αρχή λειτουργίας
του υδραργυρικού
ηλεκτρολυτικού στοιχείου. Το
πυκνό υδατικό διάλυμα NaCl
(σχεδόν κορεσμένο)
εισάγεται στο ηλεκτρολυτικό
στοιχείο (σε συνεχή ροή) και
έρχεται σε επαφή με τα
ηλεκτρόδια γραφίτη, που
αποτελούν την άνοδο, όπως
και με τον υδράργυρο, που
αποτελεί την κάθοδο και ρέει
προς την ίδια κατεύθυνση. Ο
γραφίτης παρέχει την
Διαδικασία Chloralkali με ηλεκτρολυτικό στοιχείο υδραργύρου (αρχή). απαραίτητη χημική αδράνεια
ως υλικό της ανόδου,
ωστόσο επειδή σταδιακά φθείρεται κατά τα τελευταία χρόνια έχει αντικατασταθεί από τιτάνιο.
Οι ηλεκτροδιακές αντιδράσεις είναι:
'Ανοδος (θετικό ηλεκτρόδιο από γραφίτη): 2 Cl- Cl2 + 2 e-

Κάθοδος (αρνητικό ηλεκτρόδιο από υδράργυρο): Na+ + e- Na
Θα πρέπει να σημειωθεί ότι στην άνοδο μπορεί να συμβεί παράλληλα και οξείδωση του ύδατος (δηλ. του οξυγόνου
του), σύμφωνα με την αντίδραση:
2 Η2Ο 4 Η + + Ο2 + 4 e -
Ωστόσο, όσο πυκνότερο είναι το διάλυμα NaCl, τόσο περισσότερο ευνοείται το χλώριο ως προϊόν της ανοδικής
αντίδρασης. 'Ετσι, στην άνοδο εκλύεται χλώριο, το οποίο ψύχεται, ξηραίνεται, υγροποιείται (έτσι απαλλάσσεται από
ίχνη οξυγόνου) και αποθηκεύεται υπό πίεση.
Στην κάθοδο, εξαιτίας του μεγάλου υπερδυναμικού αναγωγής του Η(+1) σε υδραργυρικά ηλεκτρόδια,
πραγματοποιείται αναγωγή των ιόντων νατρίου και όχι του υδρογόνου του ύδατος. Το νάτριο διαλύεται αμέσως στον
υδράργυρο σχηματίζοντας ρευστό αμάλγαμα, όπου διατηρείται ως μέταλλο, όσο το αμάλγαμα αποτελεί την κάθοδο
του στοιχείου. Το ρευστό αμάλγαμα του νατρίου ρέει σε έναν ξεχωριστό αντιδραστήρα που περιέχει καθαρό νερό,
όπου ελεύθερο και χωρίς να αποτελεί πλέον την κάθοδο του στοιχείου, αντιδρά με το νερό σύμφωνα με την
αντίδραση:
2 Na (διαλυμένο σε Ηg) + 2 H2O 2 NaOH +
H2 + Hg
'Ετσι, από τον αντιδραστήρα εξέρχεται καθαρό διάλυμα
NaOH, ενώ ο υδράργυρος, απαλλαγμένος από το νάτριο,
επανέρχεται στο ηλεκτρολυτικό στοιχείο. Η όλη
διαδικασία είναι συνεχής. Το εξερχόμενο υδατικό διάλυμα
NaCl, αφού απαλλαχθεί από το διαλυμένο χλώριο, το
οποίο θα μπορούσε να διαλυτοποιήσει μέρος του
υδραργύρου, εμπλουτίζεται με φρέσκο διάλυμα NaCl και
επανέρχεται στο ηλεκτρολυτικό στοιχείο.
Οι μεγαλύτερες ποσότητες του παραγόμενου υδραργύρου
χρησιμοποιούνταν στα στοιχεία αυτά. Παρόλο που ο
υδράργυρος χρησιμοποιείται σε κλειστό σύστημα,
ελάχιστες ποσότητές του είναι πάντοτε πιθανό να
διαφύγουν προς στο περιβάλλον. Επίσης, τα κύρια
προϊόντα της διαδικασίας (χλώριο, καυστικό νάτριο) είναι
μολυσμένα με ίχνη ενώσεων υδραργύρου. Σε μια
περίπτωση προκλήθηκε σοβαρή ρύπανση του
περιβάλλοντος από διαρροή υδραργύρου, όπως και
δηλητηρίαση μελών μιας φυλής Ινδιάνων (Εταιρεία
Διαδικασία Chloralkali με ηλεκτρολυτικό στοιχείο μεμβράνης (αρχή).
Dryden Chemical Company, Οντάριο, Καναδάς 1970).
'Ολα αυτά οδήγησαν στη σταδιακή εγκατάλειψη των στοιχείων υδραργύρου για τη διαδικασία Chloralkali.

Στοιχεία με διάφραγμα. Στα στοιχεία αυτά η άνοδος (από γραφίτη) διαχωρίζεται από την κάθοδο (από ανοξείδωτο
χάλυβα) με ένα διάφραγμα από ίνες αμιάντου και πολυμερικά υλικά. Το υδατικό διάλυμα NaCl εισέρχεται στο
διαμέρισμα της ανόδου, όπου και διατηρείται σε υψηλότερη στάθμη ώστε να έχει μια συνεχή ροή προς το διαμέρισμα
της καθόδου. Οι ηλεκτροδιακές αντιδράσεις είναι:
'Ανοδος (θετικό ηλεκτρόδιο από γραφίτη): 2 Cl- Cl2 + e-
Κάθοδος (αρνητικό ηλεκτρόδιο από χάλυβα): 2 Η2Ο + 2 e- 2 ΟΗ- + Η2
'Ετσι, στην άνοδο παράγεται χλώριο που συλλέγεται όπως και στην προηγούμενη περίπτωση, ενώ στην κάθοδο, σε
αντίθεση με το στοιχείο υδραργύρου, παράγεται NaOH και υδρογόνο (σε μη υδραργυρικά ηλεκτρόδια ανάγεται
ευκολότερα το Η(+1) του ύδατος παρά το ιόν του νατρίου). 'Oταν στο διάλυμα της ανόδου (ανολύτη) η
περιεκτικότητα σε NaOH φτάσει το 50% το NaCl απομακρύνεται με διαδικασία εξάτμισης και επανεισάγεται ως άλμη
στο ηλεκτρολυτικό στοιχείο. Ωστόσο, το διάλυμα NaOH πάντοτε περιέχει προσμίξεις NaCl
Στοιχεία
μεμβράνης.
Τα στοιχεία
μεμβράνης
είναι
παρόμοια σε
κατασκευή με
τα στοιχεία με
διάφραγμα,
μόνο που τη
θέση του
διαφράγματος
Τυπική χημική δομή του Nafion και μια τυπική μορφή του. καταλαμβάνει
ένα πολυμερικό κατιονανταλλακτικό υλικό, το οποίο επιτρέπει τη διέλευση μόνο σε κατιόντα (cation-exchange
membrane, CEM). Αυτό σημαίνει ότι μόνο τα ιόντα νατρίου μπορούν να περάσουν από το διαμέρισμα της ανόδου
προς το διαμέρισμα της καθόδου και όχι τα ιόντα χλωρίου. Προφανές πλεονέκτημα είναι ότι το διαμέρισμα της
καθόδου δεν μολύνεται από χλωριούχα και το παραγόμενο NaOH είναι απαλλαγμένο από NaCl.
Μια τυπική κατιονανταλλακτική μεμβράνη που συνδυάζει τις επιθυμητές ιδιότητες ως προς την επιλεκτική διέλευση
των κατιόντων σε συνδυασμό με χημική αδράνεια (απαραίτητη λόγω της παρουσίας ελεύθερου χλωρίου στην περιοχή
της ανόδου του ηλεκτρολυτικού στοιχείου) είναι τοNafion. Πρόκειται για ένα υπερφθοριωμένο πολυμερές με όξινες
σουλφονικές ομάδες, που παρασκευάσθηκε στην εταιρεία Du Pont κατά τα τέλη της δεκαετίας του 1960. Τα πρωτόνια
μπορούν διακινηθούν με "πηδήματα" από τη μια σουλφονική ομάδα στην άλλη, ενώ μέσω των πόρων μπορούν να
διέλθουν τα κατιόντα, όχι όμως ανιόντα και ηλεκτρόνια. Οι διάφοροι τύποι μεμβρανών Nafion διαφέρουν μεταξύ τους
ως προς την αγωγιμότητά τους για διάφορα κατιόντα.
Το υδρογόνο αποτελεί ένα επιπλέον προϊόν της διαδικασίας Chloralkali. Οικονομικά δεν προσφέρει πολλά, διότι άλλες
πηγές υδρογόνου παρέχουν το αέριο αυτό με πολύ μικρότερο κόστος. Ωστόσο, μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως καύσιμο
ή για την επιτόπια παραγωγή υδροχλωρίου. Μια άλλη ιδέα είναι η τροποποίηση της τυπική διαδικασίας Chloralkali με
σκοπό τη μείωση του κόστους με κατάργηση της παραγωγής υδρογόνου. Αυτό μπορεί να επιτευχθεί με αντικατάσταση
της καθόδου παραγωγής υδρογόνου με μια κάθοδο κατανάλωσης οξυγόνου (ηλεκτρόδια διάχυσης αερίου, που
συνήθως χρησιμοποιούνται στα "στοιχεία καυσίμων"). Τα ηλεκτρόδια διάχυσης αερίου είναι πορώδη εξασφαλίζουν
τεράστια επιφάνειας επαφής του εισαγόμενου αερίου με το διάλυμα του ηλεκτρολύτη, μειώνοντας σημαντικά τα
υπερδυναμικά των ηλεκτροδιακών αντιδράσεων.
Στην προκειμένη περίπτωση στην πορώδη κάθοδο εισάγεται οξυγόνο, οπότε αντί να αναχθεί το Η2O προς
H2 [ανάγεται το Η(+1) προς Η(0)], ανάγεται (ευκολότερα) το εισαγόμενο οξυγόνο, Ο2, προς H2Ο [ανάγεται το Ο(0)
προς Ο(-2)]. To αποτέλεσμα είναι να απαιτείται μικρότερη εφαρμοζόμενη τάση στο στοιχείο κατά 0,8 έως
1,0 V, γεγονός που συνεπάγεται μείωση της κατανάλωσης ηλεκτρικής ενέργειας, η οποία μπορεί να φτάσει και το
30%. Στο οικονομικότερο αυτό σύστημα στοιχείου μεμβράνης η ολική ηλεκτρολυτική αντίδρασηείναι η
ακόλουθη: 2 NaCl + H2O + 1/2 Ο2 + ηλεκτρική ενέργεια 2 NaOH + Cl2 [Αναφ. 8β].

Στοιχεία μεμβράνης για τη διαδικασία Chloralkali: Αριστερά: Με κάθοδο όπου ανάγεται το ύδωρ, Δεξιά: Με κάθοδο κατανάλωσης οξυγόνου.
(CEM: Cation Exchange Membrane, GDE: Gas Diffusion Electrode)
Τα κύρια προϊόντα της διαδικασίας Chloralkali: Χλώριο, καυστικό νάτριο, λευκαντικά διαλύματα υποχλωριώδους νατρίου (χλωρίνες), χλωρικό νάτριο.
Παρασκευή υποχλωριώδους και χλωρικού νατρίου. Απουσία διαφράγματος ή μεμβράνης το χλώριο, που
παράγεται στην άνοδο, έρχεται σε επαφή με το υδροξείδιο του νατρίου, που παράγεται στην κάθοδο με αποτέλεσμα
χημική αντίδραση μεταξύ τους. Ανάλογα με τη θερμοκρασία, η αντίδραση αυτή μπορεί να οδηγήσει στην παραγωγή
υποχλωριωδών ιόντων (σε χαμηλές θερμοκρασίες) ή χλωρικών ιόντων (σε θερμοκρασίες > 65°C) με βάση τις
2 Cl2 + 2 ΟΗ- ClO- + Cl- + H2O 3 Cl2 + 6 ΟΗ- ClO3- + 5 Cl- + 3 H2O
Οι αντίστοιχες ολικές ηλεκτρολυτικές αντιδράσεις μπορούν να γραφούν ως εξής:
NaCl + H2O + ηλεκτρική ενέργεια NaClO + H2 NaCl + 3 H2O + ηλεκτρική
ενέργεια NaClO3 + 3 H2

Το υδατικό διάλυμα υποχλωριώδους
νατρίου (3-6% σε NaClO)
χρησιμοποιείται ως έχει σε λευκαντικά
διαλύματα (στην Ελλάδα τα διαλύματα
αυτά είναι γνωστό με το εμπορικό
όνομα "χλωρίνη"). Το χλωρικό νάτριο
χρησιμεύει ως πηγή ClO2, το οποίο
σχεδόν στο σύνολό του (κατά 95%)
χρησιμοποιείται από τη χαρτοβιομηχανία
για τη λεύκανση του χαρτοπολτού.
Παραγωγή μεταλλικού νατρίου
(Μέθοδος Downs). Το χλωριούχο
νάτριο αποτελεί την πρώτη ύλη για την
παραγωγή μεταλλικού νατρίου. Το
νάτριο παράγεται με ηλεκτρόλυση
τήγματος μίγματος NaCl και CaCl2 σε
σιδερένιο ηλεκτρολυτικό στοιχείο,
γνωστό ως στοιχείο Downs, με άνοδο
Ηλεκτρολυτικό στοιχείο Downs για την παραγωγή μεταλλικού νατρίου με ηλεκτρόλυση
(θετικό ηλεκτρόδιο) από γραφίτη και
τήγματος χλωριούχου νατρίου-χλωριούχου ασβεστίου κάθοδο (αρνητικό ηλεκτρόδιο) από
ανοξείδωτο χάλυβα. Η ολική
ηλεκτρολυτική αντίδραση είναι:
2 NaCl + ηλεκτρική ενέργεια 2 Na + Cl2
Χρησιμοποιείται μίγμα NaCl και CaCl2 (σε αναλογία μάζας 2 προς 3) επειδή το μίγμα αυτό τήκεται σε χαμηλότερη
θερμοκρασία (580°C) σε σχέση με τη θερμοκρασία τήξης του καθαρού NaCl (801°C). Στην κάθοδο συλλέγεται νάτριο
,το οποίο στη θερμοκρασία ηλεκτρόλυσης είναι υγρό και ειδικώς ελαφρότερο από το τήγμα του μίγματος των αλάτων,
οπότε επιπλέει σ' αυτό και συλλέγεται εύκολα (βλ. σχήμα).
Επειδή τα ιόντα νατρίου ανάγονται ευκολότερα από τα ιόντα ασβεστίου, το παραγόμενο νάτριο δεν περιέχει παρά
μόνο ίχνη ασβεστίου (10-400 ppm, ανάλογα με την ποιότητα), ούτε απαιτείται η επιπλέον προσθήκη CaCl 2 κατά την
πορεία της ηλεκτρόλυσης. 'Ετσι, το ηλεκτρολυτικό στοιχείο χρειάζεται να τροφοδοτείται μόνο με NaCl και ηλεκτρική
ενέργεια.
H κατάλληλη διαμερισματοποίηση του στοιχείου Downs αποτρέπει την επαφή του αερίου χλωρίου, το οποίο παράγεται
στην άνοδο, με το τηγμένο νάτριο που παράγεται στην κάθοδο, σε αντίθετη περίπτωση η επαφή του αερίου χλωρίου
με το τήγμα νατρίου θα οδηγούσε σε εκρηκτική αντίδραση με επανασχηματισμό του χλωριούχου νατριου.
Τα σύγχρονα στοιχεία Downs λειτουργούν με ρεύματα δεκάδων χιλιάδων αμπέρ (25 έως 40 kA) και τάσεις 7 έως 8
volt. Η απαιτούμενη αντι-ηλεκτρεγερτική δύναμη για την έναρξη της ηλεκτρόλυσης είναι 3 έως 4 volt και η επιπλέον
τάση χρησιμοποιείται για την υπερνίκηση της ωμικής πτώσης τάσης (iR drop) όπως και το ανοδικό υπερδυναμικό για
την έκλυση του αερίου χλωρίου. Το στοιχείο απαιτεί εξωτερική θέρμανση μόνο στην αρχή για να τακεί το μίγμα των
αλάτων. Στη συνέχεια, η θερμότητα Joule που παράγεται κατά την ηλεκτρόλυση, είναι αρκετή για να διατηρεί τηγμένο
το μίγμα των δύο αλάτων.
Το κύριο προϊόν της όλης διαδικασίας είναι το μεταλλικό νάτριο, ενώ δευτερεύον προϊόν είναι το χλώριο, το οποίο
παράγεται κυρίως με τη διαδικασία Chloralkali. Η παγκόσμια παραγωγή μεταλλικού νατρίου εκτιμάται στους 100.000
τόνους ετησίως.

κές συστοιχίες ηλεκτρολυτικών στοιχείων διεργασιών Chloralkali: Αριστερά: Στοιχεία υδραργύρου (πηγή). Μέσον: Στοιχεία με διάφραγμα (πηγή). Δεξιά: Στοιχεία μεμβράνη
Είδη αλατιού για τα τρόφιμα [Αναφ. 9]

Όσο και αν φαίνεται περίεργο, υπάρχουν πολλά και διαφορετικά είδη αλατιού που χρησιμοποιούνται στο μαγείρεμα και
γενικότερα την κατασκευή τροφίμων. Οι διαφορές μεταξύ τους έγκειται στην περιεκτικότητά τους σε προσμίξεις, την
προέλευση και το μέγεθος των κόκκων του. Συχνά, διάφοροι τύποι αλατιού φέρουν το όνομα της περιοχής
προέλευσης (αλάτι γαλλικών θαλασσών, αλάτι ιταλικών θαλασσών, αλάτι Ιμαλαΐων, αλάτι Χαβάης) ή για το προϊόν για
το οποίο προορίζονται (αλάτι-πούδρα για pop-corn, αλάτι χοντρόκοκκο για αρτοσκευάσματα τύπου pretzel).
Ορισμένοι από τους

συνηθέστερους τύπους αλατιού
είναι οι εξής:
Επιτραπέζιο ή μαγειρικό
αλάτι (table, cooking salt): Είναι
το πιο συνηθισμένο αλάτι και
βρίσκεται σε κάθε σπίτι. Συχνά
προσφέρεται ως "ιωδιωμένο" με
προσμίξεις ιωδιούχων ή ιωδικών
αλάτων καλίου ή νατρίου (τυπική
περιεκτικότητα σε ιώδιο:
Το παραπάνω σήμα αναφέρεται
50 ppm Ι). Η παρουσία ιωδίου ωςΔιεθνές
David Marine (1888-1976).
στις τροφές είναι απαραίτητη για Ο ιατρός που πρότεινε την σήμα (logo) τουιωδιωμένου
τη βιοσύνθεση της ορμόνης ιωδίωση του αλατιού. αλατιού.
θυροξίνης. Σε ορισμένες
περιπτώσεις η παρουσία ιωδίου είναι ανεπιθύμητη γιατί έστω και στις μικρές ποσότητες που βρίσκεται προσδίδει μια
πικρή γεύση σε ορισμένα τρόφιμα, ενώ το ιώδιο σκουραίνει κάποια τουρσιά.
Η ιωδίωση του αλατιού προτάθηκε από τον ιατρό David Marine (1988-1976), ο οποίος διεξήγαγε τις πρώτες μελέτες
(1907-1916) πάνω στην επίδραση του ιωδίου στο αλάτι στις περιπτώσεις βρογχοκήλης (goiter) σε πληθυσμούς
μαθητών του Ohio και του Michigan. Από το 1924 άρχισε να διατίθεται στις ΗΠΑ ιωδιωμένο αλάτι με αποτέλεσμα τη
δραστική μείωση των περιπτώσεων βρογχοκήλης. Ενδεικτικά, μέσα στα πρώτα έξι χρόνια χρήσης ιωδιωμένου αλατιού,
οι περιπτώσεις βρογχοκήλης στο Detroit μειώθηκαν από 9,7% σε 1,4%. [Αναφ. 9δ].
Η Διεύθυνση Τροφίμων και Φαρμάκων των ΗΠΑ (FDA) συνιστά ημερήσια πρόσληψη 150 μg ιωδίου για ενήλικες
άνδρες και γυναίκες. Η ποσότητα αυτή βρίσκεται σε 3 g ιωδιωμένου αλατιού που περιέχει 50 ppm ιωδίου [Αναφ.
9στ].
Το επιτραπέζιο αλάτι περιέχει σχεδόν πάντοτε μικρές ποσότητες αντισυσσωματικών ουσιών (anti-
caking additives), όπως: πυριτικά άλατα ασβεστίου (E552), ανθρακικό μαγνήσιο (E504)και αργιλοπυριτικά άλατα
νατρίου (E554). Οι ουσίες αυτές καλύπτουν τις επιφάνειες των κρυστάλλων αλατιού και αποτρέπουν τη συγκόλλησή
τους από την υγρασία. Σε αυτά τα αδιάλυτα ή δυσδιάλυτα αντισυσσωματικά πρόσθετα οφείλεται η ελαφριά
θολερότητα των υδατικών διαλυμάτων του επιτραπέζιου αλατιού.
Αλάτι kosher (kosher salt). Η συνηθέστερη μορφή αλατιού που χρησιμοποιείται στις εμπορικές κουζίνες. Ιδιαίτερα
συνηθισμένος τύπος αλατιού στις ΗΠΑ, δεν περιέχει κανένα πρόσθετο, προέρχεται αποκλειστικά από τη θάλασσα και
είναι πιο χοντρόκοκκο σε σχέση με το επιτραπέζιο. Συλλέγεται από τα "τηγάνια" κατά τρόπο που οι κρύσταλλοί του
συσσωματώνονται αποκτώντας μια κάπως αιχμηρή υφή, που το καθιστούν ικανό να απορροφήσει το αίμα από σφάγια
κατά την επίπασή τους με αυτό. Τα κρέατα αυτά χαρακτηρίζονται ως kosher και την ίδια ονομασία φέρει αυτός ο
τύπος του αλατιού. Ως kosher χαρακτηρίζονται οι τροφές που είναι φτιαγμένες σύμφωνα με τους διαιτητικούς
κανονισμούς των ορθόδοξων Εβραίων (kosher: στην Εβραϊκή γλώσσα σημαίνει καθαρός, αγνός).

Αλάτι για αλιπάστωση
(πάστωμα) (pickling, canning
salt). Είναι σαν το επιτραπέζιο,
αλλά χωρίς κάποιο πρόσθετο και
κυρίως ιωδιούχα άλατα, η
παρουσία των οποίων μπορεί να
αλλοιώσει σε κάποιο βαθμό τον
χρωματισμό των
συντηρούμενων τροφίμων.
Διατίθεται σε σχετικά μεγάλες
συσκευασίες (σακούλες ή
Μικροφωτογραφία συσσωματώματος κουτιά). Όποτε χρησιμοποιείται
κρυστάλλωνNaCl στο αλάτι τύπου kosher. ως επιτραπέζιο, για να
αποφευχθεί η συσσωμάτωσή
του λόγω υγρασίας, στις αλατιέρες προσθέτουν σ' αυτό λίγους κόκκους ρυζιού.
Αλάτι χαβανέζικο Alaela (Hawaiian sea salt). 'Οχι ιδιαίτερα διαδεδομένο και σχετικά ακριβό. Θαλάσσιο αλάτι που
δεν έχει υποστεί κάποια διαδικασία καθαρισμού, πλούσιο σε διάφορα ανόργανα συστατικά που βρίσκονται στο
θαλασσινό νερό. Το ελαφρά κοκκινωπό χρώμα του οφείλεται σε ιχνοποσότητες οξειδίων του σιδήρου. Αναφέρεται ότι
τα επιπλέον αυτά συστατικά τού προσδίδουν μια ιδιαίτερη νοστιμιά.
Ορυκτό αλάτι (rock salt). Ο φθηνότερος τύπος αλατιού που δεν είναι κατάλληλο για τη μαγειρική, αλλά χρησιμεύει
στην παραγωγή ψύξης κατά την παρασκευή παγωτών (π.χ. με ανάμιξη με πάγο σε αναλογία 1 προς 5). Κατά τη
διάλυσή του απορροφά θερμότητα υποβιβάζοντας τη θερμοκρασία του μίγματος. Είναι το αλάτι που χρησιμοποιείται
σε μεγάλες ποσότητες για διάφορους λόγους, όχι όμως σε τρόφιμα. Μεγάλες ποσότητες αυτού του αλατιού
χρησιμοποιούνται για την αποπάγωση πεζοδρομίων και δρόμων.
Αλάτι και Υγεία [Αναφ. 10]

Πριν από την ανακάλυψη των ψυγείων, ο
κυριότερος τρόπος συντήρησης των τροφίμων ήταν
το αλάτι. Ωστόσο, συχνά το αλάτι ήταν δυσεύρετο
και η ημερήσια μέση πρόσληψη αλατιού δεν
ξεπερνούσε τα 0,25 g.
Σήμερα, χάρις στην ευρύτατη διαθεσιμότητα του
αλατιού σε χαμηλές τιμές, εκτιμάται ότι ο μέσος
ενήλικας καταναλώνει περίπου 10 g αλάτι
ημερησίως, αντί των 4 g που συνιστώνται από
διεθνείς οργανισμούς για τους υγιείς ενήλικες. 'Εχει
εκτιμηθεί ότι στις αναπτυγμένες χώρες η μέση
ημερήσια πρόσληψη κυμαίνεται από 9 έως 12 g. Tο
80% αυτού του αλατιού προέρχεται από επεξεργασμένα τρόφιμα και το υπόλοιπο προέρχεται από το επιτραπέζιο
αλάτι, που επιπλέον προσθέτουμε στην τροφή.
Η υπέρταση αποτελεί τον τρίτο κατά σειρά παράγοντα κινδύνου στην Ευρώπη μετά τον καρκίνο και τις καρδιοπάθειες.
Μεγάλες ποσότητες νατρίου μπορεί να επιδεινώσουν σημαντικά την κατάσταση των υπερτασικών ασθενών.
Σχεδόν το 50% των υπερτασικών είναι ευαίσθητοι στο αλάτι, πράγμα που σημαίνει ότι η πρόσληψη μεγάλων
ποσοτήτων νατρίου αυξάνει περαιτέρω την αρτηριακή τους πίεση και την πιθανότητα εμφάνισης επιπλοκών, όπως
αγγειακό εγκεφαλικό επεισόδιο, έμφραγμα κ.ά. Πλήθος επιστημονικών ερευνών υποδεικνύει ότι μείωση στην
πρόσληψη αλατιού σε συνδυασμό με ορισμένες άλλες ελεγχόμενες διαιτητικές παρεμβάσεις, προκαλεί σημαντική
μείωση τόσο στη συστολική ("μεγάλη") όσο και στη διαστολική ("μικρή") αρτηριακή πίεση. Η επίδραση των
υπερβολικών ποσοτήτων αλατιού είναι ακόμα περισσότερο έντονη σε
διαβητικούς, σε παχύσαρκους και σε ηλικιωμένους υπερτασικούς.
Ο συνδυασμός δίαιτας και περιορισμού του χλωριούχου νατρίου στην
τροφή, που αποκαλείται και δίαιτα τύπου DASH (DASH diet = Dietary
Approaches to Stop Hypertension = Διαιτητική Προσέγγιση για τον
Έλεγχο της Υπέρτασης), έχει αποδειχθεί ότι μειώνει αποτελεσματικά την
αρτηριακή πίεση σε υπερτασικούς ασθενείς.
Η δίαιτα DASH αποτελεί ένα μοντέλο διατροφής όπου η κατανάλωση
φρούτων και λαχανικών είναι ιδιαίτερα αυξημένη, τα γαλακτοκομικά
προϊόντα που επιτρέπονται προς κατανάλωση είναι μηδενικής ή
μειωμένης λιποπεριεκτικότητας (0 ή 1% λιπαρά), τα ολικά και τα
κορεσμένα προσλαμβανόμενα λιπαρά είναι ελεγχόμενα και δεν
επιτρέπεται η χρήση αλκοόλ πάνω από 20-30 g στους άνδρες και 10-20 g στις γυναίκες.
Νεότερες μελέτες δίνουν έμφαση όχι μόνο στην πρόσληψη νατρίου αλλά και στην ισορροπία νατρίου-καλίου στον
οργανισμό, που φαίνεται να παίζει σημαντικό ρόλο στη ρύθμιση της αρτηριακής πίεσης. Επειδή αποδεικνύεται δύσκολο
να αλλάξουμε συνήθειες που έχουμε μάθει, αυτό που συστήνεται στους ασθενείς που δυσκολεύονται να μειώσουν το
αλάτι, είναι να τρώνε τροφές με αυξημένη περιεκτικότητα σε κάλιο, διότι αυτό αντισταθμίζει σημαντικά τα αρνητικά
αποτελέσματα της υπερπρόσληψης νατρίου. Η μέγιστη αποτελεσματικότητα παρατηρείται, όταν επιτευχθεί παράλληλα
η μείωση στην πρόσληψη νατρίου (έως 2,4 g νατρίου ή έως 3,8 g αλάτι την ημέρα) και η αύξηση στην πρόσληψη
καλίου.
Ο μηχανισμός δράσης του καλίου είναι απλός: Το κάλιο βοηθάει τον οργανισμό να αποβάλλει το επιπλέον νάτριο.
Επειδή το κάλιο δεν αποθηκεύεται στον οργανισμό, είναι απαραίτητη η καθημερινή του πρόσληψη. Πλούσιες πηγές
καλίου είναι τα φρούτα (π.χ. μπανάνες, πορτοκάλια, ακτινίδια) και τα λαχανικά και αυτός είναι ένα από τους λόγους
που πρέπει να αυξηθεί η κατανάλωσή τους σε 5 μερίδες την ημέρα. Οι παραπάνω οδηγίες υιοθετούνται τόσο από τον
Παγκόσμιο Οργανισμό Υγείας, την Παγκόσμια Ομοσπονδία Καρδιολογίας όσο και από τον Ευρωπαϊκό Οργανισμό
Υπέρτασης (2007).
Στην Παγκόσμια Κινητοποίηση για τον περιορισμό της κατανάλωσης αλατιού συμμετέχει και η Ελληνική
Αντιϋπερτασική Εταιρεία με την έκδοση ειδικού φυλλαδίου. 'Οπως τονίστηκε σε πρόσφατη συνέντευξη Τύπου της
Εταιρείας, σημαντικό ρόλο στην εμφάνιση υπέρτασης παίζουν και εξωτερικοί παράγοντες, όπως η παχυσαρκία,
το κάπνισμα, η κατανάλωση αλκοόλ, η έλλειψη σωματικής άσκησης , το στρες και η αυξημένη κατανάλωση αλατιού. Η
σχέση μεταξύ του αλατιού και της υψηλής πίεσης του αίματος (υπέρτασης) είναι άμεση: H κατανάλωση αλατιού
αυξάνει την πίεση του αίματος, ενώ η μείωση του αλατιού στη διατροφή μειώνει την πίεση. Ας σημειωθεί ότι για
κάθε αύξηση της συστολικής πίεσης κατά 20 mm Hg και κατά 10 mm Hg της διαστολικής (πέρα από τις τιμές-στόχους)
διπλασιάζεται ο κίνδυνος για καρδιακά επεισόδια [Αναφ. 10ζ].
Θα πρέπει να σημειωθεί ότι δεν λείπουν και εκείνες οι φωνές που επισημαίνουν ότι η επικινδυνότητα του αλατιού στη
διατροφή του ανθρώπου έχει μάλλον υπερτονισθεί [Αναφ. 10η], ωστόσο η μείωση της κατανάλωσης του αλατιού
θεωρείται γενικά ως ο πιο φθηνός και αποτελεσματικός τρόπος βελτίωσης της δημόσιας υγείας [Αναφ. 10θ].
Αλάτια "ειδικής ποιότητας"

Συχνά εμφανίζονται (ιδιαίτερα στο Διαδίκτυο) διαφημίσεις διάφορων τύπων αλατιού (gourmet brands), όπου χαρακτηρίζονται ως "φυσικά"
ή "υγιεινά" αλάτια. Οι διαφημίσεις αυτές συχνά δημιουργούν στον καταναλωτή την εντύπωση ότι τα αλάτια αυτά του προσφέρουν κάτι
περισσότερο από το κοινό επιτραπέζιο αλάτι. Στην πραγματικότητα, όλα τα αλάτια είναι το ίδιο. Η παρουσία ενδεχομένως άλλων χρήσιμων
ιχνοστοιχείων δεν κάνει ένα αλάτι καταλληλότερο από ένα που δεν τα περιέχει. Το αλάτι σε καμιά περίπτωση δεν είναι ο καταλληλότερος
φορέας χρήσιμων ιχνοστοιχείων σε μια δίαιτα με εξαίρεση ίσως του ιωδιωμένου αλατιού. Το κύριο συστατικό των "καλών" ή "κακών"
αλατιών είναι πάντοτε το χλωριούχο νάτριο και όλων των αλατιών η υπερκατανάλωση εγκυμονεί τους ίδιους κινδύνους για τους
υπερτασικούς ασθενείς. Η μόνη βέβαιη διαφορά μεταξύ των διαφημιζόμενων ως "φυσικών" και "υγιεινών" αλατιών, έναντι του κοινού
επιτραπέζιου αλατιού, στην ουσία είναι το πολύ μεγαλύτερο κόστος των πρώτων [Αναφ. 11].
[Ιανουάριος 2012]

Εμφάνιση: Λευκό κρυσταλλικό σώμα
Μοριακός τύπος: C6H12O6
Σημείο τήξεως α-ανωμερούς: 146°C, 83°C (η
μονοϋδρική μορφή)
Σημείο τήξεως β-ανωμερούς: 150°C
Σημείο ζέσεως: αποσυντίθεται
Στροφική ικανότητα: [α]D =
+112,2° +52,7° (λόγω ανωμερείωσης
Γλυκόζη
της α- προς β-γλυκόζη) (c = 10 g/100 mL,
στο νερό) Glucose
Διαλυτότητα στο νερό: 1 g διαλύεται σε 1,1
mL ύδατος στους 25°C (0,8 mL στους 30°C,

0,41 mL στους 50°C, 0,28 mL στους 70°C,
0,19 mL στους 90°C). Ελάχιστα διαλυτή σε
απόλυτη αλκοόλη, στον αιθέρα, στην
ακετόνη, διαλυτή σε θερμά: οξικό οξύ,
πυριδίνη και ανιλίνη. 1 g (μονοϋδρικής
γλυκόζης) σε 60 mL αλκοόλης
pH υδατικού διαλύματος 0,5 Μ: 5,9
Θανάσιμη δόση (LD): 35 g/kg (ενδοφλεβίως
σε κουνέλια)
Γλυκύτητα (μονοϋδρικής γλυκόζης): 0,74
(καλαμοσάκχαρο: 1)
Υδατάνθρακες και μονοσακχαρίτες

Το άμυλο (starch) στους φυτικούς οργανισμούς,
η κυτταρίνη (κελλουλόζη, cellulose) στα διάφορα είδη
ξύλου, το χαρτί, το βαμβάκι και διάφορα άλλα προϊόντα
φυτικής προέλευσης, είναι καθαροί υδατάνθρακες, ενώ
τροποποιημένα μόρια υδατανθράκων βρίσκονται στα
μόρια των νουκλεϊνικών οξέων (DNA, RNA) και σε άλλες
βιοοργανικές ενώσεις. Μαζί με τις πρωτεΐνες και τα λίπη,
οι υδατάνθρακες αποτελούν βασικά συστατικά στους
ζωντανούς οργανισμούς με μεγάλη βιολογική και
ενεργειακή σημασία
Τρισδιάστατες απεικονίσεις των δύο ανωμερών μορφών της γλυκόζης.
Οι υδατάνθρακες βιοσυντίθενται από τα φυτά μέσω της
Αριστερά: α-γλυκόζη, δεξιά: β-γλυκόζη.
φωτοσύνθεσης, όπου το ηλιακό φως προσφέρει την
απαιτούμενη ενέργεια και μετατρέπει το ατμοσφαιρικό διοξείδιο του άνθρακα σε γλυκόζη. Η ολική αντίδραση μπορεί
να γραφεί ως:
Τα μόρια της γλυκόζης που σχηματίζονται με αυτό τον τρόπο

αποθηκεύονται στα φυτά στην πολυμερισμένη μορφή της ως άμυλο
ή ως κυτταρίνη. Οι επιστήμονες έχουν υπολογίσει ότι το 50% του
καθαρού βάρους της βιομάζας στον πλανήτη Γη (σύνολο ζώων και
φυτών) αποτελείται από πολυμερή της γλυκόζης. Εκτιμάται πως
ετησίως παράγονται 100 δισεκατομμύρια τόνοι υδατανθράκων με τη
διαδικασία της φωτοσύνθεσης [Αναφ. 2].
Η κατανάλωση υδατανθράκων μέσω των τροφών και στη συνέχεια ο
μεταβολισμός τους αποτελούν την κύρια πηγή ενέργειας (μαζί με τα
λίπη) κάθε ζωντανού οργανισμού. Επιπλέον, ο οργανισμός μπορεί να
αποθηκέψει τους υδατάνθρακες στη μορφή γλυκογόνου(glycogen),
ως ενεργειακό απόθεμα για μεταγενέστερη χρήση ή άμεσης ανάγκης.
Τα μηρυκαστικά ζώα (αγελάδες, πρόβατα, κ.λπ.) διαθέτουν στο
στομάχι τους μικροοργανισμούς, που τους επιτρέπουν τη διάσπαση
της κυτταρίνης σε γλυκόζη. Ενώ ο άνθρωπος και τα περισσότερα θηλαστικά δεν διαθέτουν τα απαραίτητα ένζυμα για
την πέψη της κυτταρίνης, έτσι χρησιμοποιούν το άμυλο ως διαιτητική πηγή υδατανθράκων. Τα ζωικά τρόφιμα, όπως
το κρέας των ζώων που αφομοιώνουν την κυτταρίνη περιέχει και την αποθηκευμένη ενέργειά της, που μεταφέρεται
μέσω της βιολογικής τροφικής αλυσίδας.
Η γλυκόζη είναι το πλέον διαδεδομένο στη φύση σάκχαρο σε ελεύθερη μορφή, αλλά κυρίως "πολυμερή" μορφή.
Ωστόσο, ως καθαρή γλυκόζη απομονώθηκε για πρώτη φορά από τη σταφίδα το 1747 και με υδρόλυση του αμύλου το
1811 [Αναφ. 2α].
Η ονομασία υδατάνθρακες (carbohydrate) προέρχεται ιστορικά από το γεγονός ότι η γλυκόζη (άλλες κοινές
ονομασίες:σταφυλοσάκχαρο, δεξτρόζη), ο πρώτος απλός υδατάνθρακας που απομονώθηκε σε καθαρή μορφή, έχει
μοριακό τύπο C6Η12Ο6 και αρχικά θεωρήθηκε ως ένα είδος υδρίτη του άνθρακα (εφυδατωμένος άνθρακας),
δηλαδή C6(H2O)6. Αν και η άποψη αυτή σύντομα εγκαταλείφθηκε, η ονομασία παρέμεινε. Ο όρος υδατάνθρακες
σήμερα περιλαμβάνει μια ευρύτατη ομάδα πολύ-υδροξυλιωμένων αλδεϋδών και κετονών που κοινώς τα
ονομάζουμε σάκχαρα.

Τμήματα των μορίων των τριών κυριότερων "πολυμερών" μορφών της γλυκόζης: 'Αμυλο: Πολυμερής μορφή αποτελούμενη από
σειρά μορίων α-γλυκόζης. Αποτελεί την κυριότερη μορφή υπό την οποία προσλαμβάνεται η γλυκόζη από τον άνθρωπο. Γλυκογόνο:
Πολυμερής μορφή αποτελούμενη από σειρά μορίων α-γλυκόζης με διασταυρώσεις. Η κυριότερη μορφή υπό την οποία αποθηκεύεται
η γλυκόζη στον ανθρώπινο οργανισμό (αποτελεί την κυριότερη πηγή ενέργειας που απαιτείται από τον οργανισμό). Κυτταρίνη: :
Πολυμερής μορφή αποτελούμενη από σειρά μορίων β-γλυκόζης. Αποτελεί την κυριότερη μορφή υπό την οποία βρίσκεται η γλυκόζη
στη φύση. Δεν αποτελεί τροφή για τον άνθρωπο, αλλά αφομοιώνεται από πολλούς άλλους οργανισμούς, όπως τα μηρυκαστικά ζώα,
που διαθέτουν τα κατάλληλα ένζυμα για τη διάσπασής της.
Τυπικές κατατάξεις των υδατανθράκων

Οι υδατάνθρακες ταξινομούνται σε δύο γενικές κατηγορίες.
1. Τα απλά σάκχαρα ή μονοσακχαρίτες (τυπικά παραδείγματα:
γλυκόζη, φρουκτόζη, μαννόζη, γαλακτόζη) που δεν μπορούν να
υδρολυθούν σε άλλα μικρότερα μόρια και
2. Οι σύνθετοι υδατάνθρακες που αποτελούνται από δυο ή
περισσότερα, ίδια ή διαφορετικά μεταξύ τους, απλά σάκχαρα που
συνδέονται μεταξύ τους. Διακρίνονται σε:
α) δισακχαρίτες (αποτελούμενους από δύο μονάδες απλών σακχάρων),
β) ολιγοσακχαρίτες(αποτελούμενους από τρία έως δέκα απλά σάκχαρα)
Η γλυκόζη και η φρουκτόζη αποτελούν τα πλέον και γ) πολυσακχαρίτες (αποτελούμενους από περισσότερες από δέκα
τυπικά παραδείγματα μιας αλδοεξόζης και μιας μονάδες απλών σακχάρων).
κετοεξόζης αντιστοίχως.
Τυπικά παραδείγματα δισακχαρίτη είναι η σακχαρόζη (η κοινή ζάχαρη),
που αποτελείται από μια γλυκόζη και μια φρουκτόζη και ηλακτόζη (το
γαλακτοσάκχαρο) που αποτελείται από μια γλυκόζη και μια γαλακτόζη. Το άμυλο και η κυτταρίνη αποτελούν τυπικά
παραδείγματα πολυσακχαριτών, αφού τα μόριά τους αποτελούνται από μερικές χιλιάδες μόρια γλυκόζης συνδεδεμένα
μεταξύ τους.
Οι μονοσακχαρίτες μπορούν να ταξινομηθούν επιπλέον σε αλδόζες και κετόζες. Η κατάληξη -οζη χρησιμοποιείται για
να υποδηλώσει υδατάνθρακα, ενώ τα προθέματα αλδο- και κετο-, προσδιορίζουν τη φύση της καρβονυλικής ομάδας
στην άκυκλη μορφή τους (αλδεΰδη ή κετόνη). Ο αριθμός των ατόμων άνθρακα σε μονοσακχαρίτη δηλώνεται με τα
προθήματα τρι-, τετρ-, πεντ-, εξ-, κ.λπ. Η γλυκόζη είναι μίααλδοεξόζη και η φρουκτόζη είναι κετοεξόζη.
Προβολές υδατανθράκων κατά

Fischer [Αναφ. 3]
Το πρόβλημα με τους χημικούς
τύπους των μονοσακχαριτών ήταν η
δυσκολία της περιγραφής της
στερεοχημείας τους στο επίπεδο (στο
χαρτί), λόγω της παρουσίας πολλών
στερεογονικών ατόμων
άνθρακα. Στερεογονικό άτομο
άνθρακα είναι το άτομο άνθρακα
δεσμικά συνδεδεμένου με τέσσερις
διαφορετικές ομάδες. Τέτοια είδη
ατόμων άνθρακα
καλούνται ασύμμετρα κέντρα
ή στερεογονικάκέντρα.
Hermann Emil Louis Fischer (1852-
H χειρομορφία είναι ιδιότητα του
1919). Πρωτεργάτης της χημείας
αφορά ολόκληρο το μόριο, ενώ το των υδατανθράκων και των
στερεογονικό κέντρο αποτελεί αίτιο πρωτεϊνών. Βραβείο Nobel 1902.
της χειρομορφίας.
Ο συνηθέστερος και ο παλαιότερος τρόπος απεικόνισης όλων των στερεογονικών κέντρων των υδατανθράκων και των
παραγώγων τους σε ένα επίπεδο πραγματοποιείται με τις προβολές κατάFischer (Fischer's projections). Σε μια
προβολή κατά Fischer η τετραεδρική διάταξη των δεσμών του άνθρακα αναπαρίσταται με δύο διασταυρούμενες
γραμμές (κάτω δεξιά). Οι οριζόντιες γραμμές αναπαριστούν δεσμούς που κατευθύνονται μπροστά από το επίπεδο της
σελίδας (προς τα δύο μάτια του αναγνώστη), ενώ οι κάθετες γραμμές αναπαριστούν δεσμούς που κατευθύνονται προς
τα πίσω από το επίπεδο της σελίδας.
Οι προβολές κατά Fischer μπορούν να περιστραφούν στο επίπεδο της σελίδας μόνο κατά 180° χωρίς να αλλοιωθεί η
δομή που αναπαριστούν. Αντίθετα, περιστροφή κατά 90° ή 270°, θα οδηγούσε στο εναντιομερές μόριο.
Ως ένωση αναφοράς ο Fischer θεώρησε τη γλυκεραλδεΰδη, ένωση που λαμβάνεται εύκολα με ήπια οξείδωση της
γλυκερίνης με υπεροξείδιο του υδρογόνου παρουσία αλάτων του Fe(II). Πρόκειται για ένα στερεό σώμα (σ.τ.
145°C) με γλυκιά γεύση, το οποίο μπορεί να θεωρηθεί και ως η απλούστερη αλδόζη (αλδοτριόζη).
Ο Fischer έπρεπε να αποδώσει στην κάθε μία από τις δύο εναντιομερείς μορφές της γλυκεραλδεΰδης τους
προσδιορισμούς D- και L- (από τα λατινικά dextrus: δεξιός, laevus: αριστερός), δηλ. να αποδώσει μια συγκεκριμένη
χωροθέτηση των τεσσάρων διαφορετικών ομάδων γύρω από το κεντρικό άτομο άνθρακα.
Φυσικά, τα μέσα εκείνης της εποχής δεν επέτρεπαν τον προσδιορισμό της πραγματικής θέσης των τεσσάρων
διαφορετικών ομάδων της γλυκεραλδεΰδης στις κορυφές του τετραέδρου που αντιστοιχεί στο κεντρικό άτομο
άνθρακα, οπότε ο Fischer είχε 50% πιθανότητα να κάνει τη σωστή και 50% πιθανότητα να κάνει λανθασμένη επιλογή.
Βέβαια γνώριζε πως και λανθασμένη (ορθότερα "ατυχή") επιλογή να έκανε, αυτό δεν θα είχε καμιά ουσιαστική
σημασία στη συστηματική κατάταξη των εναντιομερών ενώσεων και στην πρόοδο της χημείας των ενώσεων αυτών
αλλά και γενικότερα. Εξήντα χρόνια αργότερα αποδείχθηκε (Bijvoet 1951) ότι ο Fischer είχε κάνει τυχαία την ορθή
επιλογή και οι χωροθετήσεις των τεσσάρων ομάδων που είχε αποδώσει στο κεντρικό άτομο της δεξιόστροφης (D) και
αριστερόστροφης (L) γλυκεραλδεΰδης ήταν οι πραγματικές (βλ. Χημική ένωση του μήνα: Τρυγικό οξύ).
Συμβατικά, στους υδατάνθρακες ο καρβονυλικός άνθρακας τοποθετείται στην κορυφή (C1 στις αλδόζες, C2 στις
κετόζες). Στις προβολές Fischer, καθοριστικός παράγοντας για το αν ένας μονοσακχαρίτης θα χαρακτηριστεί ως D-
ή ως L- είναι η θέση του υδροξυλίου του προτελευταίου άνθρακα. Στα D-σάκχαρα το υδροξύλιο βρίσκεται πάντοτε
στα δεξιά και στα L-σάκχαρα πάντοτε στα αριστερά, σε αναλογία με τις αντίστοιχες παραδοχές για τα μόρια της D- και
L-γλυκεραλδεΰδης.
Θα πρέπει να τονιστεί ότι οι προσδιορισμοί D- και L- προσδιορίζουν μόνο τη στερεοχημεία του σακχάρου και δεν έχουν
καμία σχέση με το αν το σάκχαρο (ή η ένωση γενικότερα) στρέφει το επίπεδο του πολωμένου φωτός δεξιά ή
αριστερά. Ούτε υπάρχει κάποιος απλός τρόπος για να προβλεφθεί το αν μια ένωση θα είναι αριστερόστροφη ή
δεξιόστροφη, αν είναι γνωστός ο στερεοχημικός τύπος της. Επομένως, το σωστό είναι οι προσδιορισμοί D- και L- στον
προφορικό λόγο να αναφέρονται ως "ντι" και "ελ" και σε καμιά περίπτωση ως "ντέξτρο" ή "λέβο" [Αναφ. 3δ].
Ο προσδιορισμός της στροφικής ικανότητας πραγματοποιείται με τα μικρά γράμματα d- και l- ή με τα πρόσημα + και -.
'Ετσι, για παράδειγμα σε αντίθεση με την D-γλυκόζη, που είναι δεξιόστροφο σάκχαρο, η D-φρουκτόζη είναι
αριστερόστροφο σάκχαρο και για τον λόγο αυτό προσδιορίζεται ως D(-)-φρουκτόζη. 'Ετσι, όπως μια λιγότερο
χρησιμοποιούμενη ονομασία για τη D(+)-γλυκόζη είναι δεξτρόζη (dextrose), μια επίσης λιγότερο χρησιμοποιούμενη
ονομασία της D(-)-φρουκτόζης είναι λεβουλόζη (levulose).
Η χρήση των προβολών Fischer για μόρια που δεν σχετίζονται με υδατάνθρακες δεν συνιστάται πλέον, λόγω της
σύγχυσης που μπορεί να προκληθεί κατά τη σύγκριση των προβολών αυτών με άλλους πιο διευκρινιστικούς τρόπους
προβολής (π.χ. με τις σφήνες: ).
Σύγκριση της προβολής κατά Fischer της άκυκλης D-γλυκόζης με την αντίστοιχη απεικόνιση με βάση τους προσδιορισμούς R, S.
Αριστερά: δείχνεται πως η άμεση προβολή Fischer του άκυκλου μορίου τηςD-γλυκόζης (ανοικτή δομή) οδηγεί σε μια "κυλινδρική"
διαμόρφωση στο χώρο του μορίου (με πολύ μικρή πιθανότητα παρουσίας). Δεξιά: δείχνεται μια πολύ πιο πιθανή (zig-
zag) διαμόρφωση του μορίου τηςD-γλυκόζης. Ωστόσο, παρά το τελείως διαφορετικό σχήμα των δύο διαφορετικών διαμορφώσεων
του μορίου και οι δύο τους είναι ισοδύναμες από άποψη εναντιομέρειας, αφού η μία προκύπτει από την άλλη μέσω ελεύθερων
περιστροφών μέσω των δεσμών C-C, χωρίς αλλαγή της θέσης των ομάδων που βρίσκονται σε κάθε κορυφή του τετραέδρου κάθε
άνθρακα.
Κυκλικές δομές μονοσακχαριτών - Προβολές κατά Haworth [Αναφ. 4]

Η γενική αντίδραση σχηματισμού ημιακετάλης (hemiacetal) μεταξύ μιας καρβονυλικής
ένωσης (αλδεΰδης ή κετόνης) και μιας αλκοόλης αποδίδεται από την αντίδραση
ισορροπίας (1):
Να σημειωθεί εδώ ότι οι ημιακετάλες έχουν τη χαρακτηριστική ομάδα R-CR'(OH)-O-

Sir (Walter) Norman
R'' ένωσης με αλκοόλη), ενώ οι (πλήρεις) ακετάλες έχουν τη χαρακτηριστική ομάδα R-
Haworth(1883-1950). Βρετανός
CR'(O-R'')-O-R'''. Εάν η υδροξυλομάδα και το καρβονύλιο βρίσκονται στο ίδιο μόριο του χημικός διάσημος για τις μελέτες
μονοσακχαρίτη, μπορεί να πραγματοποιηθεί ενδομοριακή πυρηνόφιλη προσθήκη, που θα του στους υδατάνθρακες και στη
οδηγήσει στον σχηματισμό κυκλικής ημιακετάλης (2). βιταμίνη C. Βραβείο Nobel 1937.
Οι πενταμελείς και οι εξαμελείς κυκλικές ημιακετάλες είναι

ιδιαίτερα σταθερές ενώσεις. Για τον λόγο αυτό οι υδατάνθρακες σε διαλύματα βρίσκονται
σε μορφές τόσο ανοικτής, όσο και κλειστής αλυσίδας σε μια κατάσταση ισορροπίας, όπου
κατά κανόνα κυριαρχεί η κλειστή (κυκλική) μορφή μέσω του ημιακεταλικού δεσμού. Στην
περίπτωση των εξοζών, το οξυγόνο του υδροξυλίου του άνθρακα C5 καθίσταται το
αιθερικό οξυγόνο εξαμελούς (πυρανικού) δακτυλίου ή το το οξυγόνο του υδροξυλίου του
άνθρακα C4 καθίσταται το αιθερικό οξυγόνο πενταμελούς (φουρανικού) δακτυλίου.
Η γλυκόζη σε υδατικό διάλυμα απαντά κυρίως με τη μορφή εξαμελούς δακτυλίου της πυρανόζης, που οφείλεται σε
ενδομοριακή πυρηνόφιλη προσθήκη του -ΟΗ του άνθρακα 5 (C5) στον καρβονυλικό άνθρακα 1 (C1), όπως δείχνεται
στην ισορροπία (2).
Οι κυκλικές δομές παριστάνονται κυρίως με τις προβολές κατά Haworth. Στις προβολές αυτές ο ημιακεταλικός
δακτύλιος σχεδιάζεται σαν να είχε επίπεδη μορφή, όπου το άτομο του ημιακεταλικού οξυγόνου τοποθετείται συνήθως
πίσω και δεξιά. Οι "παχιές" γραμμές του δακτυλίου παριστάνουν την πλευρά του δακτυλίου προς τον αναγνώστη.
Στην πραγματικότητα ο δακτύλιος της πυρανόζης δεν είναι επίπεδος και έχει τη δομή κυκλοεξανικού
ανακλίντρου (βλ. δομές στο επάνω μέρος της ιστοσελίδας), αλλά οι προβολές κατά Haworth χρησιμοποιούνται
ευρύτατα, επειδή σχεδιάζονται ευκολότερα και παρέχουν τη δυνατότητα άμεσης διάκρισης των cis- και trans-
συσχετισμών των υδροξυλίων του δακτυλίου. Στις προβολές κατά Haworth συνήθως δεν εμφανίζονται (αλλά
εννοούνται) στον δακτύλιο τα άτομα άνθρακα και οι δεσμοί C-H.
Στο επόμενο σχήμα δείχνονται οι 5 δυνατές μορφές της D-γλυκόζης σε υδατικό διάλυμα. Από αυτές κυριαρχούν οι
πυρανοζικές μορφές (>99%) και σε αναλογία 36:64 μεταξύ της α- και της β-D-γλυκοπυρανόζης, η ανοικτή (άκυκλη)
μορφή περιορίζεται περίπου στο 0,25%, ενώ οι φουρανοζικές μορφές βρίσκονται σε πρακτικώς αμελητέες αναλογίες.

Μετατροπή της προβολής κατά Fischer σε προβολή κατά Haworth
1. Προσδιορίζουμε την υδροξυλομάδα που θα κυκλοποιηθεί με την
καρβονυλική ομάδα (μέσω σχηματισμού ημιακετάλης). Το οξυγόνο αυτού
του υδροξυλίου θα καταστεί το οξυγόνο του δακτυλίου. Για την D-γλυκόζη
είναι το υδροξύλιο του C5 για να ληφθεί η μορφή πυρανόζης.
2. Φροντίζουμε η υδροξυλομάδα αυτή να βρίσκεται στο κάτω μέρος της
προβολής κατά Fischer.
3. Σχεδιάζουμε την προβολή κατά Haworth έτσι ώστε το οξυγόνο του
δακτυλίου να είναι στο επάνω μέρος. Στις πυρανόζες συνηθίζεται ο εξαμελής
δακτύλιος να σχεδιάζεται με την πλευρά κάτω και το οξυγόνο στην πάνω
δεξιά γωνία.
Σύγκριση των προβολών της D-γλυκόζης. 4. Υποκαταστάτες στη δεξιά πλευρά της προβολής κατά Fischer θα πρέπει
Στους κυκλικούς τύπους δείχνεται το α-ανωμερές. να τοποθετηθούν στο κάτω μέρος της προβολής κατά Haworth (κανόνας
"κάτω-δεξιά"). Οι υποκαταστάτες στην αριστερά πλευρά της προβολής κατά
Fischer θα πρέπει να τοποθετηθούν στο επάνω μέρος της προβολής κατά Haworth.
5. Στην κυκλική μορφή, το υδροξύλιο του άνθρακα C1 (το ανωμερικό κέντρο) μπορεί να βρίσκεται κάτω (α-ανωμερές) ή πάνω (β-ανωμερές) ως προς το
επίπεδο του δακτυλίου.
Πολυστροφισμός των μονοσακχαριτών [Αναφ. 5]

'Οταν ένας μονοσακχαρίτης υποστεί κυκλοποίηση αποκτώντας πυρανοζική ή φουρανοζική μορφή, τότε σχηματίζεται
ένα νέο στερεογονικό κέντρο στον πρώην καρβονυλικό άνθρακα. Τα δύο νέα διαστερεομερή
ονομάζονται ανωμερή και ο ημιακεταλικός άνθρακας ανωμερικό κέντρο ή ανωμερικός άνθρακας.
Τα δύο ανωμερή στις αλδοεξόζες χαρακτηρίζονται γενικά ως: α-ανωμερές και β-ανωμερές. Στα α-ανωμερή η ομάδα
-ΟΗ του C1 βρίσκεται σε θέση trans ως προς την ομάδα -CH2OH του C5 στις γλυκοπυρανόζες ή ως προς την ομάδα -
CH(OH)CH2OH του C4 στις γλυκοφουρανόζες, ενώ στα β-ανωμερή βρίσκεται σε θέση cis.
'Οταν η μια από τις δύο μορφές διαλυθεί στο νερό σταδιακά μετατρέπεται μερικώς στην άλλη μορφή, μέχρις ότου
επέλθει ισορροπία μεταξύ των δύο ανωμερών μορφών. Κατά τη διάρκεια της μετατροπής αυτής η στροφική ικανότητα
του διαλύματος μεταβάλλεται και το φαινόμενο αυτό ονομάζεται πολυστροφισμός (mutarotation). Το φαινόμενο
αυτό παρατηρήθηκε για πρώτη φορά το 1846 από τον Γάλλο χημικό Augustin-Pierre Dubrunfaut (1797-1881).
Η ανωμερείωση καταλύεται από βάσεις και επομένως η ταχύτητα αποκατάστασης της ισορροπίας μεταξύ των
ανωμερών μορφών αυξάνει με το pH του διαλύματος. Ο μηχανισμός της αναμερείωσης της α-γλυκόζης προς β-
γλυκόζη δείχνεται από την παρακάτω αλληλουχία αντιδράσεων:
Μηχανισμός κατάλυσης της ανωμερείωσης της α-γλυκόζης προς β-γλυκόζη. Η ισορροπία αποκαθίσταται μέσω της ανοικτής μορφής του σακχάρου.
Τα δύο ανωμερή της D-γλυκοπυρανόζης μπορούν να κρυσταλλωθούν και να απομονωθούν. Με ανακρυστάλλωση D-

γλυκόζης σε αιθανόλη λαμβάνεται καθαρή α-D-γλυκοπυρανόζη (σ.τ. 146°C, [α]D +112,2°), ενώ με ανακρυστάλλωσή
της σε μίγμα αιθανόλης-ύδατος λαμβάνεται καθαρή β-D-γλυκοπυρανόζη (σ.τ. 148-155°C,
[α]D +18,7°).
Σε στερεά κατάσταση τα ανωμερή μπορούν να διατηρηθούν σταθερά για απεριόριστο χρονικό
διάστημα. Μόλις διαλυθεί ένα από τα δύο ανωμερή στο νερό αρχίζει η διαδικασία της ανωμερείωσης
που, ανάλογα με τις συνθήκες, μπορεί να διαρκέσει λίγες ώρες και καταλήγει σε μίγμα με
[α]D +52,5° (που αντιστοιχεί σε αναλογία α-ανωμερές:β-ανωμερές = 36:64) [Αναφ. 2].
Η αντίδραση ανωμερείωσης μπορεί να παρακολουθηθεί πολωσιμετρικώς, ωστόσο μπορεί να
παρακολουθηθεί και με βάση την ταχύτητα αντίδρασης του διαλύματος της γλυκόζης με υπεριωδικά
ιόντα, που εκλεκτικά διασπούν τους δεσμούς C-C που περιέχουν υδροξύλια (αντίδραση Malaprade). Η δυνατότητα
αυτή οφείλεται στο εξής γεγονός: Το α-ανωμερές (δηλ. η α-D-γλυκοπυρανόζη) διαθέτει cis-υδροξύλια στις θέσεις C1
και C2, γεγονός που διευκολύνει την αντίδρασή της με υπεριωδικά ιόντα, αφού η αντίδραση χωρεί μέσω ενδιάμεσου
σχηματισμού κυκλικού ανιοντικού υπεριωδικού εστέρα (βλ. τύπο αριστερά). Αντίθετα, το β-ανωμερές (δηλ. η β-D-

γλυκοπυρανόζη) έχει στις ίδιες θέσεις trans-υδροξύλια, ο σχηματισμός του ενδιάμεσου υπεριωδικού εστέρα δεν
ευνοείται και έτσι αντιδρά πιο αργά (περίπου 4 φορές) με τα υπεριωδικά ιόντα.
αρακολούθησης της ανωμερείωσης α-γλυκόζης προς β-γλυκόζη. Αριστερά: με βάση την ταχύτητα Αντίδραση περίσσειας α- και β-γλυκόζης με υπεριωδικά ιόντα
υ διαλύματός της με υπεριωδικά ιόντα (βλέπε κείμενο). Δεξιά: με βάση τη στροφική ικανότητα του αντιδρά ταχύτερα λόγω της παρουσίας cis-υδροξυλίων στους ά
ς. Και στις δύο περιπτώσεις η θερμοκρασία ήταν 22°C, ενώ η μελέτη πραγματοποιήθηκε σε pH 6,0 C2, σε αντίθεση με τη β-γλυκόζη, όπου τα υδροξύλια αυτά β
οι δύο (τελείως διαφορετικές) μέθοδοι έδωσαν συγκρίσιμα αποτελέσματα. Επίσης, είναι εμφανές ότι θέση trans, γεγονός που καθιστά τον αντίστοιχο δεσμό C-C
η ανωμερείωση επέρχεται ταχύτερα στο αλκαλικότερο διάλυμα [Αναφ. 5β]. ευπρόσβλητο από τα υπεριωδικά ανιόντα.
Με βάση τα προηγούμενα αναμένεται ότι διάλυμα γλυκόζης, το οποίο αρχικά περιέχει σχεδόν καθαρή α-D-
γλυκοπυρανόζη, όταν είναι πρόσφατο θα αντιδρά ταχύτερα με τα υπεριωδικά ιόντα, ενώ όσο παλαιώνει η ταχύτητα
της ίδιας αντίδρασης θα μειώνεται. Το γεγονός αυτό επαληθεύτηκε πειραματικά με ποτενσιομετρική παρακολούθηση
της αντίδρασης με εκλεκτικό ηλεκτρόδιο υπερχλωρικών ιόντων, το οποίο αποκρίνεται εξίσου καλά και προς τα
υπεριωδικά ιόντα και το δυναμικό του αποτελεί γραμμική συνάρτηση του λογαρίθμου της ενεργότητας των
υπεριωδικών ιόντων. Ο ρυθμός μείωσης της ταχύτητας αντίδρασης (εκφρασμένη σε ταχύτητα μεταβολής του
δυναμικού του εκλεκτικού ηλεκτροδίου) συμπίπτει με εκείνο της μείωσης της στροφικής ικανότητας (όπως φαίνεται
και από το σχήμα πάνω αριστερά), αφού η ειδική στροφική ικανότητα του β-ανωμερούς είναι μικρότερη από εκείνη
του α-ανωμερούς.
Να σημειωθεί ότι κατά την αντίδραση της γλυκόζης με περίσσεια υπεριωδικών αλάτων επέρχεται πλήρης διάσπαση του
σακχάρου σύμφωνα με τη συνολική αντίδραση:
'Οπως είναι φυσικό να αναμένει κανείς, η παραπάνω αντίδραση πραγματοποιείται σε πολλά στάδια και απαιτεί
(ανάλογα με τις συνθήκες, όπως το pH, η θερμοκρασία, το φως κ.α.) ώρες ή και ημέρες για να περατωθεί με την
παραπάνω στοιχειομετρία [Αναφ. 5γ]. Αρχικά προχωρά ταχύτατα και επιβραδύνεται στα στάδια παραγωγής του
μυρμηκικού οξέος.
ς μορφές αλδοεξοζών υπάρχουν;

υν οκτώ διαφορετικές αλδοεξόζες, οι οποίες ορίζονται από τη στερεοχημεία των ανθράκων C2, C3 και C4. 'Ολες διαθέτουν τις δύο ανωμερείς α- και β-μορφές (στερεοχημε
D-γλυκοπυρανοζικές μορφές των οκτώ αλδοεξοζών (περιλαμβανομένης και της γλυκόζης) και οι ονομασίες τους δίνονται στο παρακάτω σχήμα.
ρετικές D-αλδοεξόζες (διαστερεομερή): 'Ακυκλοι και κυκλικοί τύποι τους (γλυκοπυρανοζικές μορφές). Η "κυματιστή" σύνδεση του υδροξυλίου στον C1 καθορίζει τον τύπο
(α- ή β-) της αντίστοιχης αλδοεξόζης (υδροξύλιο κάτω ή πάνω από το επίπεδο του γλυκοπυρανοζικού δακτυλίου στα α- και β-ανωμερή, αντιστοίχως).
ά παρουσίασης των D-αλδοεξοζών δεν είναι τυχαία αλλά ακολουθεί ένα είδος απαρίθμησης στο δυαδικό σύστημα. 'Ετσι, αν π.χ. στους κυκλικούς τύπους, οι άνθρακες C4
1, ανάλογα με το αν το υδροξύλιο βρίσκεται κάτω ή πάνω από το επίπεδο του δακτυλίου, προκύπτουν οι αριθμοί 0 έως 7 στο δυαδικό: 000, 001, 010, 011, 100, 101
ένας μνημονικός κανόνας, που αποδίδεται στον Emil Fischer, για τις ονομασίες τους αποτελεί η φράση: ΑLL ALTRUI STS GLADLY MAKE GUM IN GALLON TAN

ω D-αλδοεξόζες, αυτές που βρίσκονται σε μεγάλες ποσότητες στη φύση είναι η D-γλυκόζη, η D-μαννόζη και η D-γαλακτόζη. Λαμβάνοντας υπ' όψη ότι κάθε αλδοεξόζη μπο
κυκλη μορφή, α- και β-γλυκοπυρανοζική μορφή και σε α- και β-γλυκοφουρανοζική μορφή, προκύπτουν συνολικά 5 x 8 = 40 μορφές. Αν επιπλέον λάβουμε υπόψη ότι κάθ
κατοπτρικό αντίποδα (D- και L-μορφές, συμπεραίνουμε ότι συνολικά υπάρχουν 80 διαφορετικές μορφές αλδοεξοζών.
Επιμήκυνση της ανθρακικής αλυσίδας (δόμηση σακχάρου). Σύνθεση Kiliani-

Fischer [Αναφ. 6]
Το 1886, μετά από τη διαπίστωση του Heinrich Kiliani, τότε βοηθού του Emil
Fischer, ότι οι αλδόζες αντιδρούν με το υδροκυάνιο (ΗCN) παρέχονταςκυανυδρίνες, οι
οποίες μπορούν να αναχθούν (μέσω ενδιάμεσου σχηματισμού λακτονών) προς αλδεΰδες.
Ο Fischer αντιλήφθηκε τη σπουδαιότητα της αντίδρασης και μαζί με τον Kiliani
δημοσίευσαν την περίφημη αντίδραση επιμήκυνσης της ανθρακικής αλυσίδας των
αλδοζών το 1890, η οποία έχει το ακόλουθο γενικό σχήμα:
Τα διαστερεομερή μπορούν να διαχωρισθούν κλασματικές κρυσταλλώσεις (των ίδιων ή Heinrich Kiliani (1855-1945).
Γερμανός χημικός, γνωστός για τις
παραγώγων τους), εκχύλιση ή με χρωματογραφικές τεχνικές ως λακτόνες (πριν από το εργασίες του στη χημεία των
στάδιο αναγωγής) ή των σακχάρων. Η σύνθεση και ο επακόλουθος διαχωρισμός των υδατανθράκων.
διαστερεομέρων είναι επίπονες διαδικασίες (τοξικά αντιδραστήρια, μικρές αποδόσεις) και
φυσικά έχουν πρακτική χρησιμότητα μόνο για τη σύνθεση σακχάρων τα οποία δεν μπορούν να ληφθούν από φυσικές
πηγές (μη φυσικά σάκχαρα). Ωστόσο, η σύνθεση αυτή χρησίμευσε κυρίως για τον προσδιορισμό της στερεοχημείας
των σακχάρων, όπως π.χ. αναφέρεται στη συνέχεια για την κλασική περίπτωση της γλυκόζης.
Αν και ως συνθετική μέθοδος είναι επίπονη (εμπλέκει τοξικά αντιδραστήρια, οι αποδόσεις είναι μικρές), η σύνθεση
Kiliani-Fischer είναι πολύτιμη γιατί δεν επιδρά στην υφιστάμενη στερεοχημεία του υπό "επιμήκυνση" υδατάνθρακα. Για
παράδειγμα, η εφαρμογή της σύνθεσης Kiliani-Fischer στην D-αραβινόζη παρέχει ισομοριακό μίγμα D-γλυκόζης και D-
μαννόζης:
'Ετσι, με τη σύνθεση Kiliani-Fischer, ξεκινώντας από την D- και την L-γλυκεριναλδεΰδη, μπορούν να παρασκευασθούν
και οι οκτώ αλδοεξόζες στην D- και στην L-μορφή τους, αντιστοίχως. Το 1890, μέσω αυτού του συνθετικού σχήματος
ο Fischer κατάφερε, ξεκινώντας από τη γλυκερίνη να παρασκευάσει γλυκόζη, μαννόζη και φρουκτόζη, συνθέσεις που
λαμβάνοντας υπόψη τα μέσα και τις γνώσεις εκείνης της εποχής θεωρούνται μνημειώδης.
Βελτιώσεις της σύνθεσης. 'Ενα πρόβλημα της μεθόδου είναι η περαιτέρω αναγωγή της αλδεϋδικής ομάδας (-CHO)
προς υδροξυμεθυλο-ομάδα (-CH2OH) με αποτέλεσμα την παραγωγή πολυυδροξυένωσης (αλδιτόλης) αντί της
ζητούμενης αλδόζης. Το γεγονός αυτό οδηγούσε σε ακάθαρτα προϊόντα και μειωμένες αποδόσεις. Το πρόβλημα αυτό
περιορίζεται σημαντικά με αντικατάσταση της αναγωγής με αμάλγαμα Na, με υδρογόνωση του διαλύματος παρουσία
αιωρήματος καταλύτη παλλαδίου σε υπόστρωμα θειικού βαρίου ("δηλητηριασμένος" καταλύτης), οπότε αποφεύγονται
οι προσμίξεις πολυυδροξυενώσεων (αλδιτολών) και βελτιώνονται οι σχετικές αποδόσεις.

ός της δομής της γλυκόζης
ροσδιορίσει ότι η γλυκόζη είναι μια αλδοεξόζη, αλλά ήθελε να διαπιστώσει και τη στερεοχημική της διαμόρφωση, δηλαδή πoια από τις 16 δυνατές (8 D- και 8 L-αλδοεξόζε
ί δεν διέθεταν τα μέσα για να καθορίσουν την απόλυτη (πραγματική) διαμόρφωση στο χώρο και ποιο εναντιομερές (D- ή L-) με αναφορά πάντοτε στις αντίστοιχες διαμορ
ς.
ζόταν μια βάση αναφοράς και αυθαίρετα επέλεξε την D-διαμόρφωση, γνωρίζοντας ότι είχε 50:50 πιθανότητες να είναι η πραγματική ή όχι. 'Oπως αποδείχθηκε 60 χρόνια α
η δομή αυτή αποδείχθηκε ότι ήταν και η σωστή (βλ. Χημική ένωση του μήνα: Τρυγικό οξύ). Ωστόσο, και λάθος να ήταν, αυτό δεν θα επηρέαζε σε τίποτα τα συμπεράσμα
αξης των υδατανθράκων, όπως και κάθε άλλης ομάδας εναντιομερών ενώσεων.
er με πειράματα καθόρισε τη στερεοχημεία των ανθράκων C2, C3 και C4 της γλυκόζης σε σχέση με εκείνη του C5 και απέδειξε ότι η γλυκόζη ήταν ή η ένωση που
ή η εναντιομερής μορφή της. Για τον προσδιορισμό αυτό χρειάστηκε δουλειά πολλών ετών και πολλά και διαφορετικού τύπου πειράματα.
αυτά ο Fischer χρησιμοποίησε ποικιλία αντιδράσεων και αντιδραστηρίων. Μια από τις "αγαπημένες" του αντιδράσεις ήταν η αντίδραση των σακχάρων με
αζίνη, C6H5NHNH2, ένα αντιδραστήριο που ο ίδιος ανακάλυψε και εισήγαγε στη μελέτη των υδατανθράκων.
νη παρασκευάζεται εύκολα με αναγωγή του διαζωνιακού άλατος της ανιλίνης και αντιδρά με κάθε καρβονυλική ένωση. Με τα σάκχαρα αντιδρά σε δύο (πλήρως
δια) παρέχοντας δύο παράγωγα: Σε χαμηλές θερμοκρασίες παρέχουν τις φαινυλυδραζόνες. Οι φαινυλυδραζόνες των υδατανθράκων είναι σχετικώς διαλυτές στο
αι ιδιαίτερα χρήσιμες για τον χαρακτηρισμό των υδατανθράκων, αλλά μπορούν να χρησιμοποιηθούν για το διαχωρισμό μίγματός τους με κλασματική κρυστάλλωση
θερμοκρασίας (σε υδατόλουτρο) οι υδατάνθρακες με περίσσεια φαινυλυδραζίνης παρέχουν τις οζαζόνες (osazones). Μέρος της φαινυλυδραζίνης δρα οξειδωτικά και οξειδ
του C2 των αλδοζών προς καρβονυλική ομάδα, η οποία αντιδρά με τρίτο μόριο φαινυλυδραζίνης παρέχοντας οζαζόνη. Οι οζαζόνες είναι αδιάλυτες στο νερό και λαμβάνοντ
λλική μορφή. Η κρυσταλλική μορφή τους, ο χρόνος σχηματισμού τους όσο και (κυρίως) το σημείο τήξεώς τους αποτελεί χαρακτηριστικό ποιοτικής ταυτοποίησης κάθε υδα
νυλυδραζίνης δρα οξειδωτικά και οξειδώνει την υδροξυλομάδα του C2 των αλδοζών προς καρβονυλική ομάδα η οποία αντιδρά με τρίτο μόριο φαινυλυδραζίνης παρέχοντα
ίδραση της D-γλυκόζης με φαινυλυδραζίνη παρέχεται από την ακόλουθη σειρά αντιδράσεων:
Κρύσταλλοι οζαζονών της γλυκόζης, της μαλτόζης, της γαλακτόζης και της λακτόζης [Πηγή].
ήμα φαίνονται τα προϊόντα της αντίδρασης Kiliani-Fischer στα 4 δυνατά διαστερεομερή των αλδοπεντοζών:
ν προσδιορισμό της σχετικής θέσης των υδροξυλίων στο μόριο της D-γλυκόζης (τύπος 2α) είχε στη διάθεσή του καθαρά δείγματα D-αραβινόζης, D-γλυκόζης και D-μαννό
τα σάκχαρα αυτά ήταν ότι το πρώτο ήταν μια αλδοπεντόζη και τα δύο άλλα αλδοεξόζες και βασίστηκε στα εξής πειραματικά δεδομένα:
η και η D-μαννόζη με φαινυλυδραζίνη παρέχουν την ίδια οζαζόνη. Αυτό σημαίνει ότι οι δύο αλδοεξόζες είχαν την ίδια στερεοχημεία στους άνθρακες C3, C4 και C5.
η και η D-μαννόζη με νιτρικό όξύ οξειδώνονται και παρέχουν οπτικώς ενεργά1,6-δικαρβοξυλικά οξέα. Επομένως αποκλείονται τα ζεύγη 1α - 1β και 4α - 4β, επειδή οι
και 4α θα παρείχαν οπτικώς ανενεργά1,6-δικαρβοξυλικά οξέα, λόγω της ύπαρξης επιπέδου συμμετρίας στα μόριά τους χάρις στο οποίο η στροφική δράση του ενός τμήμα

αι επακριβώς από την ίση και αντίθετη στροφική δράση του άλλου τμήματος (μεσο-ένωση).
επιμήκυνσης της ανθρακικής αλυσίδας Kiliani-Fischer στην D-αραβινόζη, παρέχει μίγμα D-γλυκόζης και D-μαννόζης, επομένως η D-αραβινόζη θα πρέπει να έχει τη
λείονται λόγω της προηγούμενης παρατήρησης.
όζη με νιτρικό οξύ παρέχει οπτικώς ενεργό 1,5-δικαρβοξυλικό οξύ, επομένως αποκλείονται οι δομές 3α - 3β, επειδή προέρχονται από την αλδοπεντόζη 3, η οποία θα παρ
καρβοξυλικό οξύ (μεσο-ένωση). Στο στάδιο αυτό ήταν πλέον γνωστό ότι η δομή της D-αραβινόζης είναι η 2 και ότι οι δομές 2α και 2β ανήκουν στην D-γλυκόζη και σ
απέμενε πλέον παρά να διευκρινιστεί ποια από τις δύο δομές ανήκει στο κάθε ένα από τα δύο σάκχαρα.
αντιδράσεων ο Fischer πέτυχε την ανταλλαγή των ομάδων στα άκρα της ανθρακικής αλυσίδας, δηλ. η ομάδα -CHO αντικαθίσταται με την ομάδα -CH2OH και αντιστρόφω
ή των άκρων (termini exchange), η μεν D-μαννόζη (2β) έδωσε τον εαυτό της, ενώ η γλυκόζη (2α) έδωσε ένα νέο σάκχαρο, που ο Fischer ονόμασε L-γουλόζη. Μ
ραπάνω 5 πειραματικές παρατηρήσεις συνεπάγεται ότι η D-γλυκόζη έχει τη δομή 2α και η D-μαννόζη τη δομή 2β.
Σμίκρυνση της ανθρακικής αλυσίδας (αποδόμηση σακχάρου). Αντίδραση Ruff

To 1898, o Otto Ruff δημοσίευσε μια μέθοδο μετατροπής της D-γλυκόζης σε D-αραβινόζη. Σύμφωνα με τη μέθοδο
αυτή, η αλδεϋδική ομάδα οξειδώνεται επιλεκτικά προς καρβοξυλική ομάδα με βρωμιούχο ύδωρ παρέχοντας
έτσι γλυκονικό οξύ (gluconic acid). Στη συνέχεια, με επίδραση μίγματος τρισθενούς σιδήρου και πυκνού
υπεροξειδίου του υδρογόνου, η καρβοξυλομάδα απομακρύνεται ως CO2 και η υδροξυμεθυλοομάδα, που την
ακολουθεί, μετατρέπεται σε αλδεϋδική ομάδα:
Γενικές αντιδράσεις αλδοζών

Οι μονοσακχαρίτες συμπεριφέρονται χημικά όπως οι απλές αλκοόλες. Οι υδροξυλομάδες μπορούν να υποστούν τις
τυπικές αντιδράσεις εστεροποίησης και αιθεροποίησης. Επειδή περιέχουν πολλές υδροξυλομάδες, οι μονοσακχαρίτες
είναι συνήθως διαλυτοί στο νερό, αλλά πρακτικώς αδιάλυτοι στους οργανικούς διαλύτες (π.χ. στον διαιθυλαιθέρα).
Αναγωγή. Με ήπια αναγωγικά μέσα η γλυκόζη ανάγεται προς την αντίστοιχη πολυαλκοόλη, ενώ υπό έντονες
συνθήκες (θέρμανση με HI σε κλειστό σωλήνα) παρέχει (σε μικρές αποδόσεις) κ-εξάνιο. Με την τελευταία αντίδραση
διαπιστώθηκε η παρουσία της "σπονδυλικής στήλης" των έξι ανθράκων στις πρώτες μελέτες της δομής της γλυκόζης.
Οξείδωση. Οι αλδόζες (γενικά) με ήπια οξείδωση (υδατικό διάλυμα Br2, στην ουσία το οξειδωτικό αντιδραστήριο είναι
το υποβρωμιώδες οξύ HBrO) παρέχουν αλδονικά οξέα(οξείδωση της ομάδας -CHO, προς -COOH), ενώ με
εντονότερη οξείδωση (αραιό HNO3) παρέχουν αλδαρικά οξέα (οξείδωση και των δύο τερματικών ομάδων προς -
COOH). Ειδικά, η τελευταία οξείδωση προσέφερε (όπως προαναφέρθηκε) χρήσιμες πληροφορίες για τον προσδιορισμό
της στερεοχημείας των αντίστοιχων σακχάρων. 'Ετσι, η γλυκόζη παρέχει τις αντιδράσεις:
Να σημειωθεί ότι μέρος της γλυκόζης οξειδώνεται στον οργανισμό προς γλυκουρονικό οξύ (glucuronic acid). Ως
παράγωγα του γλυκουρονικού οξέα αποβάλλει ο οργανισμός διάφορες τοξικές ουσίες.
Η γλυκόζη ως αναγωγικό μέσον. Οι αλδόζες, όπως και άλλα σάκχαρα, λόγω της παρουσίας της αλδεϋδικής ομάδας
(στην άκυκλη μορφή) ή της ημιακεταλικής ομάδας (στην κυκλική μορφή τους), δρουν ως ήπια αναγωγικά μέσα
οξειδούμενες προς αλδονικά οξέα. Τα αντιδραστήρια Tollen (αμμωνιακό διάλυμα ιόντων Ag(Ι)), Fehling (αλκαλικό
διάλυμα Cu(II) - τρυγικού άλατος), Benedict (αλκαλικό διάλυμα Cu(ΙΙ) - κιτρικού άλατος) χρησιμοποιούνται για απλές
δοκιμασίες ανίχνευσης και προσδιορισμού των αποκαλούμενων αναγωγικών σακχάρων (στα δύο τελευταία
αντιδραστήρια, τα τρυγικά και τα κιτρικά ιόντα είναι απαραίτητα για να συμπλέκουν τον Cu(ΙΙ) και να το διατηρούν σε
διάλυμα στις ισχυρώς αλκαλικές συνθήκες της αντίδρασης. Με το αντιδραστήριο Tollen παρέχουν μεταλλικό άργυρο,
που υπό κατάλληλες συνθήκες μπορεί να αποτεθεί σχηματίζοντας κάτοπτρο στα τοιχώματα του δοχείου αντίδρασης.
Με τα αντιδραστήριο Fehling και Benedict σχηματίζουν κεραμέρυθρο ίζημα Cu2O. Οι αντιδράσεις αυτές είναι οι
ακόλουθες:
Το αντιδραστήριο Tollen έχει γενική χρησιμότητα για την ανίχνευση αλδεϋδών, ενώ το αντιδραστήριο Fehling
χρησιμοποιείται τόσο για την ποιοτική ανίχνευση αναγόντων σακχάρων, όσο και για τον ογκομετρικό προσδιορισμό
τους. Η αντίδραση ή μη ενός σακχάρου με τα παραπάνω αντιδραστήρια κατατάσσει τα σάκχαρα
σε αναγωγικά και μη αναγωγικά.
Bernhard Tollens (1841-1918). Hermann von Fehling (1812 - 1885).

Αριστερά: Αντιδραστήριο
Σχηματισμός κατόπτρου αργύρου κατά τη Γερμανός χημικός, γνωστός για Ο Γερμανός χημικός που ανέπτυξε τη
Fehling. Δεξιά: το ίδιο μετά την
θετική ανίχνευση αλδεϋδικής ομάδας με το το ομώνυμο αντιδραστήριο και τις μέθοδο ανίχνευσης και προσδιορισμού
αντίδραση με ένα αναγωγικό
αντιδραστήριο Tollens. μελέτες του πάνω στη δομή των αναγωγικών σακχάρων με το ομώνυμο
σάκχαρο (π.χ. γλυκόζη).
σακχάρων. αντιδραστήριο.
Σχηματισμός εστέρων και αιθέρων. Οι μονοσακχαρίτες συμπεριφέρονται ως απλές αλκοόλες, άρα οι

υδροξυλομάδες μπορούν να εστεροποιηθούν ή να αιθεροποιηθούν με τα κατάλληλα αντιδραστήρια. Τα παράγωγα
τους, εστέρων και αιθέρων, είναι διαλυτά σε οργανικούς διαλύτες και μπορούν να απομονωθούν εύκολα. Η
εστεροποίηση πραγματοποιείται μέσω της κατεργασίας με ακυλοχλωρίδιο ή ανυδρίτη οξέος, παρουσία βάσης και
μπορεί να είναι πλήρης (εστεροποίηση και των πέντε υδροξυλίων) σε περίπτωση περίσσειας αντιδραστηρίου, π.χ.
Οι υδατάνθρακες μετατρέπονται σε αιθέρες κατά την επίδραση αλκυλιωτικών μέσων, όπως αλκυλαλογονιδίων
παρουσία βάσης (σύνθεση αιθέρων κατά Williamson) ή θειικών αλκυλεστέρων. Η αιθεροποίηση μπορεί να
πραγματοποιηθεί στο σύνολο των υδροξυλίων ή σε περιορισμένο αριθμό ανάλογα με τις συνθήκες. Μέσω της
εστεροποίησης ή (ακόμη καλύτερα) της αιθεροποίησης, προστατεύονται οι υδροξυλικές ομάδες κατά την επίδραση
οξειδωτικών.
Γλυκοζίτες γλυκόζης. Η ημιακετάλη ενός μονοσακχαρίτη με μια αλκοόλη παρουσία
όξινου καταλύτη, οδηγεί σε σχηματισμό μιας (πλήρους) ακετάληςστην οποία το ανωμερικό
ΟΗ (θέση C1) έχει αντικατασταθεί από την ομάδα -OR, προερχόμενο από μια ένωση ΗΟR,
που κατά κανόνα δεν έχει καμιά σχέση με υδατάνθρακες και συχνά αναφέρεται
ως άγλυκο τμήμα του σχηματιζόμενου μορίου.
Οι ακετάλες των υδατανθράκων καλούνται γλυκοζίτες (glycosides). Ανάλογα με το
ανωμερές του μονοσακχαρίτη το οποίο περιέχουν χαρακτηρίζονται ως α- ή β-γλυκοζίτες.
'Oπως και όλες οι ακετάλες είναι οι γλυκοζίτες είναι σταθεροί σε υδατικά διαλύματα με
ουδέτερο pH. Διασπώνται στα επιμέρους συστατικά τους κατά την υδρόλυσή τους με αραιό διάλυμα οξέος ή υπό την
επίδραση εξειδικευμένων ενζύμων (α- και β-γλυκοσιδάσες).
Οι γλυκοζίτες είναι ευρύτατα διαδεδομένοι στη φύση και πολλές ενώσεις βιοχημικού ενδιαφέροντος με σημαντικό ρόλο
στους ζωντανούς οργανισμούς. Πολλά φυτά περιέχουν δραστικές χημικές ουσίες υπό τη μορφή κατά κανόνα αδρανών
γλυκοζιτών. Οι γλυκοζίτες αυτοί, υδρολύονται απελευθερώνοντας το δραστικό τμήμα τους με τη βοήθεια
εξειδικευμένων ενζύμων. Τυπικό παράδειγμα απλού γλυκοζίτη είναι η σαλικίνη, μια φυσική πηγή σαλικυλικού οξέος
(γλυκοζίτης β-γλυκόζης - σαλικυλικής αλκοόλης, βλ. Χημική ένωση του μήνα: Ακετυλοσαλικυλικό οξύ).
Ανεξάρτητα από το είδος της ομάδας R οι γλυκοζίτες (ως πλήρεις ακετάλες) δεν υπόκεινται στο φαινόμενο του
πολυστροφισμού (δηλ. της ανωμερείωσης) στο οποίο υπόκεινται οι ημιακετάλες. 'Ετσι, συχνά για να προστατευθεί η
θέση (α- ή β-) του υδροξυλίου στις συνθέσεις παραγώγων υδατανθράκων και να αποφευχθεί μια ανεπιθύμητη
ανωμερείωση, σχηματίζονται απλοί γλυκοζίτες, π.χ. με μεθανόλη:
Η γλυκόζη ως συστατική μονάδα άλλων υδατανθράκων

Η γλυκόζη είναι ο πλέον διαδεδομένος υδατάνθρακας-συστατικό άλλων υδατανθράκων, ορισμένα τυπικά
παραδείγματα δίνονται στη συνέχεια. Οι μονοσακχαρίτες "συγκρατούνται" μεταξύ του μέσω γλυκοζιτικών δεσμών,
δηλαδή μέσω του ημιακεταλικού υδροξυλίου του C1 και ενός άλλου υδροξυλίου του επόμενου σακχάρου, οπότε οι
δεσμοί αυτοί μπορεί να είναι α- ή β-γλυκοζιτικοί.
Δισακχαρίτες. Οι πιο γνωστοί δισακχαρίτες που περιέχουν γλυκόζη ως συστατικό μονοσάκχαρο στο μόριό τους είναι
η σακχαρόζη (η γνωστή ζάχαρη), η μαλτόζη (κύριο προϊόν μερικής διάσπασης του αμύλου) και η λακτόζη (το κύριο
σάκχαρο του γάλακτος, γνωστό και ως γαλακτοσάκχαρο). Η ισομαλτόζη είναι μια παραλλαγή της μαλτόζης, όπου η
σύνδεση των γλυκοζών πραγματοποιείται με 1-6' δεσμούς, σε αντίθεση με τους 1-4' δεσμούς της μαλτόζη. Οι τύποι
τους είναι οι εξής:
Από τους παραπάνω δισακχαρίτες μόνο η μαλτόζη και η λακτόζη διαθέτουν αδέσμευτο ημιακεταλικό
υδροξύλιο ή ελεύθερο ανωμερικό άκρο (στο μπλε τετράγωνο) και για τον λόγο αυτό είναι ανάγοντα σάκχαρα, σε
αντίθεση με τη σακχαρόζη, όπου το ημιακεταλικό υδροξύλιο συνδέεται με τη φρουκτόζη. Κατά την υδρόλυσή τους
(π.χ. με βρασμό με οξύ ή παρουσία εξειδικευμένου ενζύμου) οι δισακχαρίτες διασπώνται παρέχοντας τους
αντίστοιχους μονοσακχαρίτες. Βρασμός διαλύματος σακχαρόζης με μικρή ποσότητα οξέος (π.χ. κιτρικού οξέος) οδηγεί
σε μερική υδρόλυσή του προς σιροπιώδες ισομοριακό μίγμα γλυκόζης και φρουκτόζης γνωστό
ως ιμβερτοσάκχαρο (invert sugar), που χρησιμοποιείται ευρύτατα στη ζαχαροπλαστική. Την ίδια διάσπαση μπορεί
να προκαλέσει το ένζυμο ιμβερτάση που βρίσκεται στη ζύμη.
Πολυσακχαρίτες [Αναφ. 7]

Αριστερα: Βασική δομή του μορίου του αμύλου, όπου φαίνεται και ένας σταυροδεσμός. Δεξιά. Το χρώμα που εμφανίζουν διαλύματα αμύλου 1%, 0,1%
και 0,01% με μικρή ποσότητα διαλύματος Ι2.
Οι πολυσακχαρίτες είναι υδατάνθρακες όπου χιλιάδες διαφορετικά μόρια απλών σακχάρων συνδέονται μεταξύ τους με
γλυκοζιτικούς δεσμούς. Οι πολυσακχαρίτες δεν είναι αναγωγικά σάκχαρα, ούτε εμφανίζουν πολυστροφισμό. Οι πλέον
διαδεδομένοι στη φύση είναι η κυτταρίνη και το άμυλο.
Αμύλο. To άμυλο (starch) είναι ο κύριος υδατάνθρακας των τροφών (πατάτες, δημητριακά, ρύζι κ.α.) και αποτελείται
από δύο διαφορετικά "πολυμερή" της α-γλυκόζης, την αμυλόζη (20-25%) και την αμυλοπυκτίνη(75-80%). Η
πρώτη αποτελείται από ευθύγραμμες αλυσίδες α-γλυκόζης με δεσμούς 1-4' (το υδροξύλιο του C1 του ενός μορίου
γλυκόζης με το υδροξύλιο του C4 του επόμενου). Συνήθως περιέχει 300 έως 600 μονάδες γλυκόζης ανά μόριο. Η
δεύτερη περιέχει και διακλαδώσεις 1-6' που εμφανίζονται ανά 12 έως 20 μονάδες γλυκόζης [Αναφ. 7δ]. Η αναλογία
αμυλόζης:αμυλοπυκτίνης εξαρτάται από την πηγή προέλευσης του αμύλου.
Λόγω των α-γλυκοζιτικών δεσμών, η αμυλόζη σχηματίζει μόρια με σχήμα σπείρας, στο κέντρο της οποίας μπορεί να
εγκλωβίσει μόρια ιωδίου σχηματίζοντας μια ένωση εγκλεισμού(clathrate) με εντονότατο σκούρο μπλε χρώμα, το
οποίο χρησιμοποιείται τόσο για την ανίχνευση του αμύλου, όσο και του ιωδίου. Διάλυμα αμύλου είναι εξαιρετικός
δείκτης για την ανίχνευση της πρώτης περίσσειας ιωδίου στις ιωδιομετρικές ογκομετρήσεις.
Το άμυλο αποτελεί την κύρια πηγή γλυκόζης, τόσο για τον ανθρώπινο οργανισμό, όσο και για τη βιομηχανική
παραγωγή της. Με επίδραση ενζύμων (αμυλάσες) διασπάται σε μαλτόζη και στη συνέχεια σε γλυκόζη, παρέχοντας
διάφορα αμυλοσιρόπια (starch sirups), κύρια μορφή υπό την οποία κινείται η γλυκόζη στη βιομηχανία τροφίμων.
αμύλου πατάτας (μέση διάμετρος 5-100 μm). Το σχήμα και το μέγεθος Αμυλοσιρόπια με διάφορες περιεκτικότητες σε μαλτόζη και γλυκόζη Βιομηχανική μον
των κόκκων εξαρτάται από την προέλευση του αμύλου. παρασκευάζονται με ενζυμική υδρόλυση αμύλου διαφόρων προελεύσεων. αμυλοσι
Κυτταρίνη. Η κυτταρίνη (cellulose) αποτελείται από μονάδες D-γλυκόζης, συνδεδεμένες μεταξύ τους με 1,4'-β-
γλυκοζιτικούς δεσμούς. Χιλιάδες μόρια ενώνονται μεταξύ τους σχηματίζοντας ένα γραμμικό μεγαλομόριο. Αυτά τα
γραμμικά μόρια συνδέονται μεταξύ τους με δεσμούς υδρογόνου, γεγονός που επαυξάνει τη σταθερότητα και τη
μηχανική αντοχή των ινών κυτταρίνης.
Η διαφορά της με το άμυλο βρίσκεται μόνο στους β-γλυκοζιτικούς δεσμούς, που την καθιστούν άχρηστη ως τροφή για
τον άνθρωπο που δεν διαθέτει κυττάσες (cellulases), τα ένζυμα που διασπούν αυτούς του γλυκοζιτικούς δεσμούς, σε
αντίθεση με τα μηρυκαστικά ζώα (μέσω των βακτηρίων που διαθέτουν τα απαραίτητα ένζυμα). Υδρόλυση με αυτά τα
ένζυμα ή με οξέα της κυτταρίνη οδηγεί στον σχηματισμό κελλοβιόζης (cellobiose), ένα δισακχαρίτη ανάλογο με τη
μαλτόζη, αλλά με β-γλυκοζιτικό δεσμό μεταξύ των μονάδων γλυκόζης.

Δομή μορίου κυτταρίνης και σύνδεση μεταξύ τους μέσω δεσμών υδρογόνου. Τυπική δομή ίνας κυτταρίνης
Αν και η κυτταρίνη δεν μεταβολίζεται από τον άνθρωπο, η παρουσία της στις τροφές (ως φυτικές ίνες) είναι
απαραίτητη για την ομαλή λειτουργία του πεπτικού συστήματος.
Στη φύση, η κυτταρίνη χρησιμοποιείται κυρίως στους φυτικούς ιστούς, προσδίδοντας σκληρότητα και μηχανική
αντοχή. Τα φύλλα, η χλόη και το ξύλο αποτελούνται σε μεγάλο ποσοστό από κυτταρίνη, ενώ οι ίνες βάμβακα είναι
πρακτικώς καθαρή κυτταρίνη. Πλήθος προϊόντων βασίζονται στην κυτταρίνη, όπως ο χαρτοπολτός ή παράγωγά της
(οξική κυτταρίνη, νιτροκυτταρίνη).
Γλυκογόνο. Το γλυκογόνο (glycogen) είναι ένας ζωικός πολυσακχαρίτης που έχει τον ίδιο ρόλο με το άμυλο στα
φυτά: την αποθήκευση ενέργειας. Οι υδατάνθρακες της διατροφής που δεν χρησιμοποιούνται για ενεργειακές ανάγκες,
μετατρέπονται και αποθηκεύονται στο σώμα υπό μορφή γλυκογόνου.
Η δημιουργία του γλυκογόνου πραγματοποιείται μέσω μιας πρωτεΐνης, της γλυκογενίνης, η οποία αναλαμβάνει τη
"σύνδεση" των πρώτων μορίων γλυκόζης και στη συνέχεια αναλαμβάνουν άλλα ένζυμα τη μεγέθυνση του μορίου. Η
πρωτεΐνη αυτή βρίσκεται στο κέντρο των σφαιριδίων γλυκογόνου.
Το γλυκογόνο χαρακτηρίζεται από περίπλοκη δομή με γλυκοζιτικούς δέσμους 1,4' και διακλαδώσεις 1,6' ανάλογες με
εκείνες του αμύλου, αλλά εμφανιζόμενες με μεγαλύτερη συχνότητα (ανά 8 έως 10 μονάδες γλυκόζης). Τα μόρια του
γλυκογόνου περιέχουν μέχρι και 100.000 μονάδες γλυκόζης [Αναφ. 7δ].
ριστερά: (1) Σφαιρίδια γλυκογόνου σε κύτταρα ήπατος ποντικιού. (2) Πυρήνας. Μέσον: Σφαιρική δομή του γλυκογόνου. Στο κέντρο του σφαιριδίου υπάρχει ως πυρήνας
πρωτεΐνη γλυκογενίνη.Δεξιά: Λεπτομέρεια των διακλαδώσεων στο γλυκογόνο, όπου διακρίνεται ο σπειροειδής χαρακτήρας της δομής του πολυσακχαρίτη.

Σχετική γλυκύτητα σακχάρων
Η γλυκιά γεύση των διάφορων τροφίμων ποικίλλει ανάλογα
με τη σύσταση και την ποσότητα και ποιότητα σακχάρων.
Η γλυκύτητα μπορεί να διαφέρει σημαντικά από το ένα
σάκχαρο στο άλλο. Για παράδειγμα η φρουκτόζη είναι
σχεδόν 2 φορές γλυκύτερη από τη σακχαρόζη (ζάχαρη),
ενώ στη λακτόζη μόλις γίνεται αισθητή μια γλυκιά γεύση.
Αυτό σημαίνει ότι μπορεί να χρησιμοποιηθεί στη μισή
ποσότητα από τη ζάχαρη και να έχει το ίδιο γλυκαντικό
αποτέλεσμα, αλλά να προσφέρει τις μισές περίπου
θερμίδες.
Σχετική γλυκύτητα σακχάρων και άλλων γλυκαντικών υλών (HFCS:
Στο παραπλεύρως διάγραμμα παρέχεται η σχετική High Fructose Corn Sirup).
γλυκύτητα διάφορων σακχάρων και γλυκαντικών υλών σε
σχέση με εκείνη της σακχαρόζης, που γενικά θεωρείται ως το σάκχαρο αναφοράς. Θα πρέπει να σημειωθεί ότι η
γλυκύτητα των σακχάρων παρατηρείται σε όλες τις ενώσεις που διαθέτουν γειτονικά υδροξύλια, όπως π.χ. η
αιθυλενογλυκόλη, η γλυκερίνη και οι διάφορες πολυόλες (π.χ. σορβιτόλη), χωρίς όμως αυτό να αποτελεί και
απαραίτητη προϋπόθεση για να έχει μια ένωση γλυκιά γεύση (βλ. Χημική ένωση του μήνα: Ασπαρτάμη). H D-
φρουκτόζη είναι το πιο γλυκό απ' όλα τα φυσικά σάκχαρα[Αναφ. 8].
Η L-γλυκόζη, που δεν συναντάται στη φύση, έχει την ίδια γεύση και είναι είναι εξίσου γλυκιά με τη D-γλυκόζη, αν και
δεν μεταβολίζεται (δεν "αναγνωρίζεται" από τα ένζυμα των ζωικών οργανισμών). Ωστόσο, η δυσκολία της παρασκευής
της αποκλείει τη χρήση ως φθηνής "τεχνητής" γλυκαντικής ύλης[Αναφ. 8γ-δ].
Γλυκίωση [Αναφ. 9]
Ως γλυκίωση (glycation) αναφέρεται η ομοιοπολική σύνδεση σακχάρων (κυρίως γλυκόζης) σε μόρια βιοχημικής
σημασίας, όπως πρωτεϊνών, λιποειδών, όπως ακόμη και DNA, η οποία δεν πραγματοποιείται με τη βοήθεια ενζύμων. Η
σύνδεση αυτή είναι καθαρά χημική, όπως π.χ. μέσω της αντίδραση ελεύθερων αμινοομάδων των πρωτεϊνών με την
αλδεϋδική ομάδα της γλυκόζης μέσω σχηματισμού βάσης Schiff: R-CHO + H2N-R' R-CH=N-R' + Η2Ο ή μέσω
σχηματισμού γλυκοζιτικών δεσμών με ελεύθερες υδροξυλοομάδες. [Σημείωση: Στη βιβλιογραφία
η γλυκίωση αναφέρεται συχνότερα ως γλυκοζιλίωση, ωστόσο η απόδοση αυτή θα πρέπει να χρησιμοποιείται μόνο
στις αντιδράσεις σχηματισμού γλυκοζιτικών δεσμών και επομένως η γλυκοζιλίωση θα μπορούσε να θεωρηθεί ως
μερική περίπτωση γλυκίωσης [Αναφ. 9στ].
Πρόκειται για μια "άτακτου" χαρακτήρα διαδικασία, που όχι
μόνο δεν προβλέπεται από κάποιο φυσιολογικό βιοχημικό
κύκλο, αλλά ανάλογα με την έκτασή της και το ποια μόρια
προσβάλλει, μπορεί να προκαλέσει σημαντικότατες βλάβες
σε έναν οργανισμό και αποτελεί έναν από τους λόγους
γήρανσής του.
Οι αντιδράσεις γλυκίωσης αναμένεται να
πραγματοποιούνται με ταχύτερους ρυθμούς στις
περιπτώσεις υψηλής περιεκτικότητας του αίματος σε
σάκχαρα (κυρίως γλυκόζη) και επομένως αποτελεί μια από
τις παράπλευρες, αλλά σοβαρότατες, ζημιές που προκαλεί ο
σακχαρώδης διαβήτης γεγονός που επιβάλλει την
ονομαζόμενη "ρύθμιση" του σακχάρου του αίματος με
χορήγηση ινσουλίνης (βλ. Χημική ένωση του μήνα:
"Ινσουλίνη").
Η μέτρηση της γλυκιωμένης (γλυκοζιλιωμένης) αιμοσφαιρίνης (glycated hemoglobin, HbA1c) αποτελεί πολύτιμο
κλινικό δείκτη της μέσης περιεκτικότητας του αίματος σε γλυκόζη για μεγάλο χρονικό διάστημα (τυπικά θεωρείται ότι
υποδεικνύει τη μέση περιεκτικότητα γλυκόζης τριών μηνών). 'Ετσι, οι τιμές της γλυκιωμένης αιμοσφαιρίνης αποτελούν
πιο αξιόπιστο δείκτη για τη διάγνωση του σακχαρώδους διαβήτη, αλλά και για το πόσο καλά ελέγχεται ο διαβήτης, σε
αντίθεση με τις τιμές της συγκέντρωσης της ελεύθερης γλυκόζης στο αίμα, οι οποίες μπορεί να υπόκεινται σε έντονες
ημερήσιες διακυμάνσεις [Αναφ. 9ζ].
Τα προϊόντα αυτής της χημικής σύνδεσης των βιομορίων με σάκχαρα ονομάζονται προϊόντα προχωρημένης
γλυκίωσης(advanced glycation endproducts, AGEs) συσσωματώνονται μεταξύ τους και δρουν σε βάρος της
φυσιολογικής λειτουργίας του οργανισμού. 'Ετσι, π.χ. πρωτεϊνικές ίνες, συνδέονται μεταξύ τους με αποτέλεσμα την
απώλεια της ελαστικότητας και τη σκλήρυνσή τους, γεγονός που επιδρά αρνητικά στη λειτουργία του μυών της
καρδιάς και προκαλεί βλάβες στις αρτηρίες και σε άλλους ιστούς. Προβλήματα μπορούν να προκύψουν από τη
γλυκίωση διάφορων χρήσιμων ενζύμων, η οποία οδηγεί σε αχρήστευσή τους. Η συσσώρευση των AGE εμπλέκεται σε
οφθαλμολογικές νόσους όπως το γλαύκωμα και βλάβες του αμφιβληστροειδούς, στην αρθρίτιδα, στην

αρτηριοσκλήρυνση, στην Alzheimer και στην νόσο του Parkinson, σε νευροπάθειες και νεφροπάθειες, όπως και σε
πλήθος άλλων εκφυλιστικών καταστάσεων. 'Ενα εξαιρετικά κατατοπιστικό άρθρο ανασκόπησης (στα ελληνικά) πάνω
στο θέμα των φυσιολογικών επιπτώσεων της γλυκίωσης αποτελεί η [Αναφ. 9γ].
[Μάρτιος 2012]

Εμφάνιση: Κιτρινωπά πλακίδια ή
βελονοειδείς, μονοκλινείς ή
ορθορομβικοί κρύσταλλοι (από μίγμα
μεθανόλης-βενζολίου).
Σημείο τήξεως: 179-179,3ºC
Σημείο ζέσεως: 495ºC, 310-312ºC (10 mm
Hg)
Πυκνότητα (σε υγρή κατάσταση στο
σ.ζ.): 1,351 g/cm3
Λόγος κατανομής (οκτανόλη/νερό) ως log
Pow: 6,20
Διαλυτότητα: Πρακτικά αδιάλυτο στο
νερό (0,11 mg/L (25ºC), διαλυτό σε βενζόλιο,
τολουόλιο, ξυλόλια, ιδιαίτερα διαλυτό σε Βενζο[a]πυρένιο
χλωροφόρμιο.
Οσμή: Ελαφριά αρωματική οσμή. Benzo[a]pyrene
Τοξικότητα: Ισχυρό καρκινογόνο, πρέπει να
αποφεύγεται η επαφή με το ίδιο ή με τα
διαλύματά του σε οργανικούς διαλύτες.
To βενζο[a]πυρένιο είναι ο πλέον μελετημένος καρκινογόνος πολυκυκλικός αρωματικός

υδρογονάνθρακας
και ο τύπος του αποτελεί το "σήμα κατατεθέν" αυτής της τάξης των οργανικών ενώσεων
Γενικά για τους πολυκυκλικούς αρωματικούς

υδρογονάνθρακες
Τα πολυαρένια, γνωστότερα ως πολυκυκλικοί αρωματικοί
υδρογοναθρακες ή ΠΑΥ (polycyclic aromatic hydrocarbons,
PAHs) είναι οργανικές χημικές ουσίες οι οποίες αποτελούνται
από τρεις ή περισσότερους αρωματικούς δακτυλίους,
ενωμένων μεταξύ τους, έτσι ώστε ορισμένα άτομα άνθρακα
ανήκουν σε δύο ή τρεις δακτυλίους. Μια τέτοια δομή
αναφέρεται επίσης ως σύστημα συγκολλημένων (fused)
δακτυλίων. Οι δακτύλιοι μπορεί να είναι τοποθετημένοι σε
ευθεία γραμμή ή να σχηματίζουν γωνίες ή να δημιουργούν μια
συστάδα (cluster).
Το πιο "απλό" και το πιο "σύνθετο" σύστημα συγκολλημένων
Από την ονομασία τους προκύπτει ότι οι ΠΑΥ αποτελούνται
αρωματικών δακτυλίων: Το ναφθαλίνιο και ο γραφίτης.
αποκλειστικά από άνθρακα και υδρογόνο. Το απλούστερο
σύστημα δύο συγκολλημένων δακτυλίων είναι το ναφθαλίνιο (το οποίο εξ ορισμού δεν θεωρείται ως ΠΑΥ), ενώ ως
το πλέον σύνθετο θα μπορούσε να θεωρηθεί ο γραφίτης. Ανάμεσα σε αυτά τα "άκρα" βρίσκονται οι ΠΑΥ. Η
διαλυτότητα των ΠΑΥ σε οργανικούς διαλύτες μειώνεται, όσο αυξάνει ο αριθμός των δακτυλίων.
Στους αρωματικούς δακτυλίους μπορεί να συγκολληθούν και άλλοι τύποι δακτυλίων, όπως πενταμελείς δακτύλιοι,
όπως επίσης μπορεί να υπάρξουν ΠΑΥ με άλλα άτομα (O, N, S) στη θέση ατόμων άνθρακα. Οι ενώσεις αυτές
αναφέρονται ως ετεροαρωματικές ή ετεροκυκλικές ενώσεις και θεωρούνται ως παράγωγα των ΠΑΥ όχι όμως ως ΠΑΥ.
Σήμερα είναι γνωστές εκατοντάδες ΠΑΥ και παράγωγά τους.

Οι ΠΑΥ είναι ενώσεις κυρίως ανθρωπογενούς και δευτερευόντως φυσικής προέλευσης. Οι ΠΑΥ και πολλά παράγωγά
τους αποτελούν προϊόντα ατελούς καύσης και θέρμανσης πολλών οργανικών ενώσεων (κυρίως υδρογονανθράκων) σε
υψηλές θερμοκρασίες και έτσι βρίσκονται σε σχετικά μεγάλες συγκεντρώσεις στα υπολείμματα απόσταξης του
πετρελαίου, στη
λιθανθρακόπισσα και στους
κλιβάνους παραγωγής κωκ.
ΠΑΥ συναντώνται επίσης στις
βιομηχανίες παραγωγής
αλουμινίου και δημιουργούνται
κατά την πυράκτωση κωκ με
πίσσα για την παρασκευή των
γραφιτικών ηλεκτροδίων
(ανόδων) που χρησιμοποιούνται
για την ηλεκτρολυτική
παραγωγή του
μετάλλου [Αναφ. 1δ]. Σχεδόν
όλοι οι ΠΑΥ χαρακτηρίζονται
είτε ως ύποπτες Αριστερά -μέσο: Για τους καπνοδοχοκαθαριστές ο καρκίνος αποτελούσε τη πιο κοινή επαγγελματική
νόσο.Δεξιά: ο Βρετανός ιατρός Sir Percival Pott (1714-1788), ο οποίος συνέδεσε την ανάπτυξη
καρκινογόνες ουσίες ή
καρκίνου του οσχέου με το επάγγελμα του καπνοδοχοκαθαριστή (1775).
ως επικίνδυνες
καρκινογόνες ουσίες.
Ιστορικό των ΠΑΥ. To 1775, ο Βρετανός ιατρός Sir Percival Pott (1714-1788) διαπίστωσε ένα σημαντικά μεγάλο
ποσοστό περιπτώσεων καρκίνου του οσχέου (scrotal cancer) σε όσους ασκούσαν το επάγγελμα
του καπνοδοχοκαθαριστή (chimney sweep). Η σύγχρονη εποχή της πειραματικής καρκινογένεσης υπό την επίδραση
υδρογονανθράκων ξεκίνησε 140 χρόνια αργότερα, το 1915, όταν στην Ιαπωνία οι Yamagiwa και Ichikawa πέτυχαν
να προκαλέσουν καρκίνο του δέρματος σε αυτιά κουνελιών μετά την επανειλημμένη επάλειψή τους με
λιθανθρακόπισσα. Το 1918, ο Ιάπωνας Tsutsui προκάλεσε την ανάπτυξη καρκινικών όγκων σε ποντίκια με
επανειλημμένες επαλείψεις με πίσσα. Η μέθοδος αυτή ακόμη και σήμερα χρησιμοποιείται για την εκτίμηση του
κινδύνου καρκινογένεσης από διάφορες χημικές ουσίας. Το 1933, διαπιστώθηκε η ιδιαίτερα ισχυρή καρκινογόνος
δράση (καρκινογονικότητα) τουβενζο[a]πυρενίου (benzo[a]pyrene, BaP).
Επαγγελματική έκθεση σε ΠΑΥ παρατηρείται στους εργαζόμενους στη βιομηχανία αλουμινίου (ως αποτέλεσμα της
παραγωγής ανόδων από γραφίτη με ισχυρή πυράκτωση λιθανθρακόπισσας), στα χυτήρια σιδήρου (λόγω της
παραγωγής κωκ), στη βιομηχανία ξύλου, όπου χρησιμοποιούνται ως συντηρητικά παράγωγα της λιθανθρακόπισσας
(κρεόζωτο: μίγμα φαινολικών ενώσεων), στις διεργασίες παραγωγής επεξεργασίας και χρήσης ασφαλτικών μιγμάτων
και υλικών.
ΠΑΥ συναντώνται σε μικρές ποσότητες στον καπνό του τσιγάρου, στα ψημένα τρόφιμα και ιδιαίτερα το ψητό κρέας
στα κάρβουνα, στα καπνιστά κρέατα και ψάρια κ.α.
Οι ΠΑΥ ενοχοποιούνται ως κύρια
αιτία για την ανάπτυξη διαφόρων
τύπων καρκίνου στον άνθρωπο
ανάλογα με τον τρόπο επαφής
του ανθρώπου με τις ενώσεις
αυτές. Καρκίνοι στο πεπτικό
συστήματος μπορούν να
προκληθούν από τρόφιμα με ίχνη
ΠΑΥ, στον πνεύμονα από το
κάπνισμα και τα καυσαέρια των
οχημάτων, στο δέρμα από την
επαφή με λιθανθρακόπισσα και
πετρελαιοειδή, όπως και στην
ουροδόχο κύστη τόσο από το
Αριστερά: Φασματοσκοπικά δεδομένα έδειξαν την παρουσία ΠΑΥ στη διαστρική ύλη (Πηγή). Δεξιά: Το κάπνισμα, όσο και από τη
ορυκτό καρπαθίτης αποτελεί ορυκτή μορφή του πολυκυκλικού
υδρογονάνθρακα κορωνένιο(εξαβενζοβενζόλιο). Αυτό το σπάνιο ορυκτό φθορίζει έντονα στο διατροφή.
υπεριώδες φως (Πηγή). 'Ετσι, σε γενικές γραμμές,
σχηματισμός ΠΑΥ αναμένεται
κατά τις καύσεις των οργανικών ενώσεων και οι πηγές τους είναι άφθονες: καπνός του τσιγάρου, οικιακές πηγές
(θερμαντικά σώματα, σόμπες, ψηστιέρες, κουζίνες υγραερίου, κ.λπ.), καυσαέρια αυτοκινήτων (αλλά σε ποσότητες που
εξαρτώνται σημαντικά από τον τύπο της μηχανής εσωτερικής καύσης και τον τύπο καυσίμου), πυρκαγιές, βιομηχανικές
εκπομπές, παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας, αγροτικές και κτηνοτροφικές εκπομπές, καύση απορριμμάτων. Φυσικές
εκπομπές ΠΑΥ προέρχονται από τα ηφαίστεια και τις δασικές πυρκαγιές.
Σύμφωνα με μια μελέτη έχει εκτιμηθεί ότι η ετησίως εκπεμπόμενη ποσότητα βενζο[a]πυρενίου στις ΗΠΑ φτάνει
περίπου τους 1300 τόνους [Αναφ. 1στ]. Η ποσότητα αυτή αντιστοιχεί σε μια μέση ημερήσια διασπορά 0,36 mg
βενζο[a]πυρενίου ανά τετραγωνικό χιλιόμετρο επιφάνειας της χώρας.
Το βενζο[a]πυρένιο δεν παρασκευάζεται βιομηχανικώς, αλλά μικροποσότητές του, όπως και αρκετών άλλων ανάλογων
πολυπυρηνικών αρωματικών υδρογονανθράκων απομονώνονται και καθαρίζονται με χρωματογραφικές μεθόδους από
τις διάφορες πηγές τους. Σε καθαρή στερεή μορφή ή ως διαλύματα διατίθενται από εξειδικευμένους χημικούς οίκους
μόνο για αναλυτικούς και ερευνητικούς σκοπούς.
Η ανακάλυψη της καρκινογονικότητας του βενζο[a]πυρενίου και άλλων πολυκυκλικών αρωματικών ενώσεων,
κατά τα μέσα της δεκαετίας
του 1930, αποτελεί σημαντικότατο σταθμό στη βιοϊατρική επιστήμη: Για πρώτη φορά διαπιστώθηκε ότι μια
σοβαρότατη ασθένεια μπορούσε να προκληθεί όχι από ένα μικροοργανισμό, αλλά από κάποια σχετικώς απλά
οργανικά μόρια [Αναφ. 1ε]
Καθημερινές, κοινές πηγές βενζο[a]πυρενίου και άλλων πολυκυκλικών υδρογονανθράκων

Κυριότεροι κανόνες αρίθμησης και ονοματολογίας των ΠΑΥ [Αναφ.
2]
Για την ονοματολογία και την περιγραφή των δακτυλιοειδών δομών
των ΠΑΥ έχουν χρησιμοποιηθεί αρκετά συστήματα. Οι κυριότεροι
κανόνες του συστήματος που έχει υιοθετηθεί από
την IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry)
περιγράφονται στη συνέχεια:
1. Το δομικό διάγραμμα του ΠΑΥ γράφεται, έτσι ώστε ο στοίχος με
τον μεγαλύτερο αριθμό δακτυλίων να είναι οριζόντιος.
2. 'Ενας οριζόντιος και ένας κάθετος άξονας σχεδιάζονται να
διέρχονται από το κέντρο του οριζόντιου στοίχου, ενώ το μόριο προσανατολίζεται κατά τρόπο τέτοιο, ώστε ο μέγιστος αριθμός των
δακτυλίων που δεν ευθυγραμμίζονται οριζοντίως, να καταλαμβάνει το επάνω δεξιά τεταρτημόριο και ο ελάχιστος αριθμός
δακτυλίων στο κάτω αριστερά τεταρτημόριο.
3. Τα άτομα άνθρακα απαριθμούνται δεξιόστροφα (κατά τη φορά των δεικτών του ωρολογίου) ξεκινώντας από τον άνθρακα που
ανήκει αποκλειστικά σε ένα δακτύλιο και βρίσκεται στην πλέον ακραία αριστερά θέση του πλέον ψηλού δακτυλίου ή (αν υπάρχει η
επιλογή) του ψηλότερου δακτυλίου που βρίσκεται όσο το δυνατόν δεξιότερα. 'Ατομα άνθρακα που ανήκουν σε δύο ή
περισσότερους δακτυλίους δεν απαριθμούνται, αλλά χαρακτηρίζονται από τον αριθμό του προηγούμενου ατόμου άνθρακα και ένα
γράμμα.
4. Οι πλευρές (faces) των δακτυλίων, που δεν ανήκουν συγχρόνως σε δύο δακτυλίους χαρακτηρίζονται με λατινικό γράμμα κατ'
αλφαβητική σειρά, ξεκινώντας με την πλευρά μεταξύ των ατόμων άνθρακα 1 και 2, η οποία χαρακτηρίζεται ως "a" και
προχωρώντας δεξιόστροφα.
5. Ενώσεις (ή ισομερή) που σχηματίζονται με την προσθήκη μιας ομάδας-συστατικού ονοματίζονται με αριθμούς και γράμματα
μέσα σε αγκύλες. Αυτές εισέρχονται αμέσως μετά το όνομα της ομάδας-συστατικού για να περιγράψουν που συνδέεται η ομάδα ή
σε ποια πλευρά συγκολλάται (fused) ένας δακτύλιος. Περισσότερα γράμματα χρησιμοποιούνται όταν ένας δακτύλιος συγκολλάται
σε περισσότερες από μία πλευρές του μορίου.
6. Οι δομικοί τύποι δείχνουν τους αρωματικούς δακτυλίους ως απλά εξάγωνα και τη μεθυλενική ομάδα ως CH 2.
Οι παραπάνω κανόνες δεν ισχύουν για λίγους ΠΑΥ οι οποίοι έχουν το δικό τους σύστημα αρίθμησης, όπως το ανθρακένιο και
το φαινανθρένιο (βλ. σχήμα πάνω δεξιά).
Από αριστερά προς τα δεξιά: (1) Αρίθμηση των ατόμων άνθρακα και των πλευρών του πυρενίου. Είναι προφανές ότι οι πλευρές a,
b, h και i είναι ισοδύναμες μεταξύ τους, όπως και οι πλευρές e και l. (2) και (3) Τα δύο δυνατά μονο-βενζο-παράγωγα του πυρενίου:
το βενζο[a]πυρένιο (ισχυρότατο καρκινογόνο) και βενζο[e]πυρένιο (ελάχιστα καρκινογόνο). (4) Το βενζο[a]πυρένιο
σχεδιασμένο και αριθμημένο σύμφωνα με τους παραπάνω κανόνες. (5) Δύο χαρακτηριστικές περιοχές ενός πολυκυκλικού
αρωματικού υδρογονάνθρακα: Οι περιοχές κόλπων (bay regions) και οι περιοχές φιόρδ (fjord region).
Γενική κατάταξη των ΠΑΥ [Αναφ. 3]

Οι ΠΑΥ κατατάσσονται με βάση τη δομή τους σε δύο κατηγορίες: τους κατα-συμπυκνωμένους (cata-
condensed) και τους περι-συμπυκνωμένους (peri-condenseded). Αυτές οι δύο κατηγορίες αρωματικών ενώσεων
είναι γενικές στην οργανική χημεία. Κατα-συμπυκνωμένες είναι οι αρωματικές ενώσεις στις οποίες δεν υπάρχουν άτομα
άνθρακα κοινά σε περισσότερους από δύο δακτυλίους και όλα τα άτομα άνθρακα βρίσκονται στην περιφέρεια του
μορίου. Περι-συμπυκνωμένες είναι οι αρωματικές ενώσεις στις οποίες τρεις ή περισσότεροι δακτύλιοι έχουν κοινά
άτομα άνθρακα και επομένως υπάρχουν άτομα άνθρακα που δεν εκτίθενται στην περιφέρεια του μορίου. Ο
απλούστερος περι-συμπυκνωμένος ΠΑΥ είναι το πυρένιο με τέσσερις αρωματικούς δακτυλίους (περι-συμπυκνωμένος
ΠΑΥ με τρεις αρωματικούς δακτυλίους δεν υφίσταται, αφού ο ένας από τους δακτυλίους δεν θα ήταν αρωματικός).
Οι ΠΑΥ μπορεί να περιλαμβάνουν στο μόριό τους και πενταμελείς δακτυλίους και σπανιότερα από τετραμελείς, αν και
οι ΠΑΥ οι οποίοι αποτελούνται αποκλειστικά από εξαμελείς είναι πολύ σταθερότεροι. 'Αλλος τρόπος κατάταξης των
ΠΑΥ είναι με βάση των αριθμό των δακτυλίων από τους οποίους αποτελούνται.
Η συνήθης ονοματολογία των ΠΑΥ βασίζεται σε λίγα εμπειρικά ονόματα "μητρικών ΠΑΥ" στα οποία προστίθενται
προθήματα και αλφαριθμητικά σύμβολα που δηλώνουν τις επιπλέον ομάδες και τη θέση τους (στους άνθρακες ή τις
πλευρές τους, βλ. παρακάτω). Τυπικά παραδείγματα ΠΑΥ δείχνονται παρακάτω:

Τυπικά παραδείγματα πολυπυρηνικών αρωματικών υδρογονανθράκων: 1η σειρά: Κατα-συμπυκνωμένοι ΠΑΥ, 2η σειρά: Περι-
συμπυκνωμένοι ΠΑΥ. 3η σειρά: ΠΑΥ με πενταμελείς δακτυλίους.
Ο αρωματικός χαρακτήρας των ΠΑΥ - Κανόνας Clar [Αναφ. 4]

Αν και οι ΠΑΥ είναι αρωματικές ενώσεις, ο βαθμός αρωματικότητας δεν είναι ο ίδιος για όλου
δακτυλίους από τους οποίους αποτελούνται. Σύμφωνα με τον κανόνα του Clar, ο οποίος γ
κανόνας τηςαρωματικής εξάδας (the rule of aromatic sextet, 1964), οι επικρατέστερες κατ
συντονισμού είναι εκείνες με τις πλέον απομακρυσμένες αρωματικές π-εξάδες (aromatic π
δηλαδή "γνήσιους" βενζολικούς δακτυλίους. Ως αρωματικές π-εξάδες ορίζονται έξι ηλεκτρόνι
εντοπισμένα (localized) αποκλειστικά σε ένα βενζολικό δακτύλιο, ο οποίας διαχωρίζεται ("μο
άλλους γειτονικούς δακτυλίους με σ-δεσμό, δηλ. με έναν απλό δεσμό C-C. Ωστόσο, στις πολ
αρωματικές ενώσεις δεν υπάρχει δακτύλιος με πλήρη αρωματικότητα (τύπου βενζολίου), όπω
δακτύλιοι πλήρως απαλλαγμένοι αρωματικότητας [Αναφ. 4γ].
Για παράδειγμα ο κανόνας αυτός αποδίδει ωραία την περίπτωση του φαινανθρενίου (βλ. σ
Από τις δύο μορφές συντονισμού του Ι και ΙΙ, επικρατέστερη είναι η ΙΙ, αφού διαχωρίζονται
αρωματικές π-εξάδες με με ένα απλό δεσμό C-C. Αυτό σημαίνει ότι τα δύο υδρογόνα του μεσ
δακτυλίου είναι πιο δραστικά από εκείνα των δύο ακραίων, τα οποία είναι αδρανέστερα λόγω
αρωματικότητας. 'Ετσι, για παράδειγμα, το φαινανθρένιο αντιδρά εύκολα με βρώμιο παρέχον
διβρωμιούχο ένωση προσθήκης και όχι αντικατάστασης, γεγονός το οποίο σημαίνει ότι ο μεσ
δεν διαθέτει αρωματικότητα και ο διπλός δεσμός μεταξύ C9-C10, συμπεριφέρεται σαν τυπικό
987): Τσεχοσλοβάκος (Γερμανικής καταγωγής) χημικός, ο οποίος θεωρείται δεσμός μιας ολεφίνης.
της χημείας των πολυκυκλικών ενώσων. Γνωστός για τον κανόνα της Αντίθετα στα γραμμικά ακένια (ναφθαλίνιο, ανθρακένιο, τετρακενίο κ.λπ.), οι δακτύλιοι δεν
"αρωματικής εξάδας". απλό δεσμό C-C, οπότε θα υπάρχει μόνο μια πλήρης εξάδα σε έναν οποιοδήποτε από τους δ
επομένως η αρωματικότητα που παρέχει μπορεί να βρεθεί σε οποιοδήποτε δακτύλιο, δηλαδή
ους επιμέρους δακτυλίους. Αποτέλεσμα: όσο αυξάνεται το μήκος του ακενίου μειώνεται η αρωματικότητά του με αποτέλεσμα να καθίσταται χημικώς δραστικότερο.
παραδείγματα: Το βενζόλιο για να δώσει το αντίστοιχο σουλφονικό οξύ (C6H5SO3H) απαιτεί πυκνό θειικό οξύ -με επιπλέον SO3 (oleum)- και υψηλή
ντίθετα, το ναφθαλίνιοαντιδρά με πυκνό θειικό οξύ σε θερμοκρασία δωματίου και ακόμη πιο εύκολα αντιδρά το ανθρακένιο. Το τελευταίο μάλιστα δρα σαν να είναι κα
όφιλα αντιδραστήρια (π.χ. με μηλεϊνικό ανυδρίτη), αντίδραση Diels-Alder, μια αντίδραση που θα ήταν "αδιανόητο" να δώσει το βενζόλιο, το οποίο σταθεροποιείται χημικώ
κώς αδρανέστερο) εξαιτίας της "καθαρής" αρωματικότητάς του (βλ. χημική ένωση του μήνα: Βενζόλιο). Μάλιστα, το πεντακένιο (ιώδες κρυσταλλικό σώμα ιδιαιτέρου ενδ
ναπτυσσόμενο ερευνητικό πεδίο των οργανικών ημιαγωγών υλικών και των "οργανικών τρανζίστορ" ) είναι τόσο δραστικό, που διμερίζεται παρουσία οξυγόνου και για να
σσεται στο σκότος και κάτω από άζωτο!
ίνακα παρέχονται οι σχετικές ταχύτητες νίτρωσης αρωματικών υδρογονανθράκων (αντίδραση ηλεκτρονιόφιλης υποκατάστασης), που επιβεβαιώνουν τη δραματική αύξηση
τους, όσο αυξάνει ο αριθμός των αρωματικών δακτυλίων [Αναφ. 1στ].

τον κανόνα του Clar η επικρατέστερη κατάσταση συντονισμού του φαινανθρενίου αποδίδεται από τον τύπο ΙΙ (αρωματικότητα κυρίως στα άκρα). Στους "καθαρούς" β
πλήρης εξάδα και μόνο μπορεί, κατά τον Clar, να αποδοθεί με ένα κύκλο. 'Ετσι θα πρέπει να θεωρηθεί ως καταχρηστική και ως υπεραπλουστευτική η αναγραφή των πολ
ύκλους σε κάθε δακτύλιο, σαν να ήταν όλοι οι δακτύλιοι 100% αρωματικοί. Έτσι π.χ. για τα εικονιζόμενα παραπάνω ναφθαλίνιο και πεντακένιο στην πραγματικότητα υπ
εξάδα π-ηλεκτρονίων, η αρωματικότητα της οποίας "διαχέεται" στους υπόλοιπους δακτυλίους (η διάχυση αυτή συμβολίζεται στο σχήμα με ένα βέλος), με αποτέλεσμα τη ε
ωση της αρωματικότητας όλων των δακτυλίων και επομένως αύξηση της χημικής δραστικότητας, όσο αυξάνει το μήκος του γραμμικού πολυπυρηνικού υδρογονάνθρακα (α
Μια ποικιλία τρισδιάστατων μοντέλων διαφόρων ΠΑΥ. Αξίζει να σημειωθεί ότι το επίπεδο σχήμα διατηρούν όσοι ΠΑΥ αποτελούνται αποκλειστικά από
εξαμελείς δακτυλίους. Το ελικένιο αποτελείται από εξαμελείς δακτυλίους, αλλά επειδή οι δύο ακραίοι δακτύλιοι απωθούνται μεταξύ τους το μόριό
του δεν είναι επίπεδο (διατηρεί έτσι και μια ασυμμετρία και εμφανίζεται σε δύο εναντιομερείς μορφές (δεξιόστροφη και αριστερόστροφη σπείρα)
χωρίς όμως να διαθέτει στερεογόνο κέντρο άνθρακα (πηγή).
Μεταβολισμός του βενζο[a]πυρενίου σε δραστική καρκινογόνο ένωση [Αναφ. 5]

Το μόριο του βενζο[a]πυρενίου ως έχει δεν παρουσιάζει καρκινογονικότητα σε βιολογικά συστήματα. Ωστόσο,
χαρακτηρίζεται ως προ-καρκινογόνος ένωση (procarcinogen), γεγονός το οποίο σημαίνει ότι μπορεί με κατάλληλο
μεταβολισμό (ενζυμικό) να μετατραπεί σε καρκινογόνο ένωση.
Συνοπτική πορεία της ενζυματικής οξείδωσης του βενζο[a]πυρενίου στον ανθρώπινο οργανισμό προς το ισχυρώς μεταλλαξιγόνο παράγωγο.
'Οταν το βενζο[a]πυρένιο εισέλθει στον ανθρώπινο οργανισμό, αρχικά οξειδώνεται προς μια εποξειδική ένωση,
το (+)βενζο[a]πυρενο-7,8-εποξείδιο, υπό την επίδραση του ενζύμουCYP1A1 γνωστό και ως οξειδάση αρυλικών
υδρογονανθράκων (aryl hydrocarbon hydroxylase, AHH) και του ανάλογου ενζύμου CYP1B1 (ένζυμα που ανήκουν
στην "υπεροικογένεια" ενζύμων κυτόχρωμα 450 (cytochrome 450), μια μεγάλη οικογένεια ενζύμων που διευκολύνουν
την οξείδωση οργανικών ενώσεων.
Στη συνέχεια, ο εποξειδικός (τριμελής) δακτύλιο διανοίγεται παρέχοντας (-)βενζο[a]πυρενο-7,8-διυδροδιόλη. Η
τελευταία ένωση υπόκειται ξανά σε οξείδωση υπό την επίδραση των ίδιων οξειδωτικών ενζύμων παρέχοντας την
ισχυρά μεταλλαξιγόνο ένωση (+)βενζο[a]πυρενο-7,8-διυδροδιολο-9,10-εποξείδιο (BPDE), μια δραστική
ηλεκτρονιόφιλη ένωση.
Αριστερά: η θέση του βενζο[a]πυρενικού παραγώγου (BPDE) στο DNA. Δεξιά: Η ομοιοπολική ένωση προϊόν της αντίδρασης
του BPDE με το N2 της γουανίνης (σύζευγμα "Ν2-dG")
Η παραπάνω εποξειδική ένωση μπορεί να διεισδύσει στα κύτταρα και να σχηματίσει συζεύγματα με το μόριο του DNA
ή ακόμη να αντιδράσει με σχηματισμό oμοιοπολικού δεσμού με τη νουκλεόφιλη νουκλεϊνική βάση γουανίνη στην Ν2
θέση της. Πρέπει να σημειωθεί ότι η παραπάνω ένωση BPDE δεν είναι αποτελεί το μοναδικό προϊόν οξείδωσης του
βενζο[a]πυρενίου, αλλά κατά την πορεία παράγονται και άλλες ανάλογες ενώσεις οξυγονούχες, όπως και άλλα
διαστερεομερή της ένωσης BPDE (αναφέρεται η απομόνωση 40 οξυγονούχων παραγώγων).
Μελέτες με ακτίνες-Χ κρυστάλλων του συζεύγματος, όπως και με φασματοσκοπία NMR έδειξαν διείσδυση
του BPDE μεταξύ των κλώνων, στρέβλωση του μορίου του DNA, διατάραξη της δίκλωνης δομής του, η οποία οδηγεί
σε διακοπή της διαδικασίας αντιγραφής του και σε μεταλλάξεις που προωθούν τους μηχανισμούς καρκινογένεσης.
Οι μεταλλάξεις που δημιουργούνται από το BPDE είναι του τύπουμετατόπισης πλαισίου ανάγνωσης (frameshift
mutation), που γενικά οφείλονται σε προσθήκη (insertion) ή διαγραφή (deletion) αριθμού βάσεων μη
πολλαπλασίου του τρία, γεγονός που οδηγεί σε σύνθεση τελείως διαφορετικής πρωτεΐνης [Σημείωση: υπενθυμίζεται
ότι αλληλουχία τριών βάσεων, γνωστή ως κωδικόνιο (codon), εγκωδικεύει ένα αμινοξύ της πρωτεΐνης].
Ο μηχανισμός αυτός είναι παρόμοιος με αυτόν των αφλατοξινών (ισχυρότατες καρκινογόνες ενώσεις, βλ. ένωση του
μήνα: Αφλατοξίνες), οι οποίες ενώνονται στη θέση Ν7 της γουανίνης.
Υπάρχουν ενδείξεις ότι η εποξειδικό παράγωγο του βενζο[a]πυρενίου στοχεύει το αντι-ογκογονίδιο p53. Το γονίδιο
αυτό είναι παράγοντας μεταγραφής, που ρυθμίζει τον κυτταρικό κύκλο και λειτουργεί με αυτό τον τρόπο ως
κατασταλτικός παράγοντας ανάπτυξης
κακοήθων όγκων (tumor suppressor).
Η "ειρωνεία" στη συγκεκριμένη
περίπτωση είναι ότι τα δύο ένζυμα
(CYP1A1, CYP1B1), τα οποία
εμπλέκονται στην όλη διαδικασία, είναι
από τα αποκαλούμενα "προστατευτικά"
ένζυμα, εφόσον ο κύριος ρόλος τους
είναι η καταστροφή επικίνδυνων
οργανικών ενώσεων που μπορεί να
προσλάβει ο οργανισμός. Ωστόσο, στην
περίπτωση του βενζο[a]πυρενίου (και
όχι μόνο) η ίδια η διαδικασία της
φυσιολογικής "αποτοξίνωσης" του
οργανισμού είναι εκείνη που οδηγεί στον
σχηματισμό του καρκινογόνου παραγώγου.
Επίδραση υποκαταστατών πάνω στην καρκινογονικότητα. Είναι αναμενόμενο ότι η αντικατάσταση κάποιων
ατόμων υδρογόνου από άλλες ομάδες θα επηρεάσει σημαντικά την καρκινογονικότητα ενός πολυκυκλικού αρωματικού
υδρογονάνθρακα. Πράγματι, έχει πραγματοποιηθεί πολλές μελέτες αυτού του είδους σε πολλούς ΠΑΥ.
Γενικά, η παρουσία πολικών ομάδων μειώνει την καρκινογονικότητα, προφανώς λόγω μείωσης της λιποφιλικότητας
των ΠΑΥ. Αντίθετα, η παρουσία ομάδων μεθυλίου ή αιθυλίου σε ορισμένες θέσεις επαυξάνει σημαντικά την
καρκινογονικότητα, ενώ σε άλλες την εξαφανίζει. Μεγαλύτερα αλκύλια φαίνεται πως γενικά μειώνουν την
καρκινογονικότητα.
Στο επόμενο πίνακα δίνονται κάποια ενδεικτικά πειραματικά αποτελέσματα πάνω στην επίδραση της παρουσίας ενός ή
περισσότερων μεθυλίων στην καρκινογονικότητα του βενζο[a]πυρενίου [Αναφ. 1στ, σελ. 32]. Γενικά, όπως θα
αναμενόταν, η παρουσία υποκαταστατών στην περιοχή του δακτυλίου, όπου εμφανίζονται τα υδροξύλια του
μεταλλαξιγόνου παραγώγου BPDE, μειώνει την καρκινογονικότητα του βενζο[a]πυρενίου.
ΠΑΥ στο περιβάλλον

'Οπως αναφέρθηκε στην εισαγωγή,
οι ΠΑΥ είναι μια τάξη ενώσεων
ανθρωπογενούς και φυσικής
προέλευσης. Γενικά, αναμένεται η
παραγωγή ΠΑΥ σε κάθε περίπτωση
ατελούς καύσης οργανικής ύλης. Οι
κυριότερες φυσικές πηγές εκπομπής
ΠΑΥ είναι οι δασικές πυρκαγιές,
όπως και η ηφαιστειακή
δραστηριότητα. Ωστόσο, οι
ανθρωπογενείς πηγές ΠΑΥ είναι
πολύ περισσότερες και σ' αυτές
περιλαμβάνονται η για κάθε σκοπό,
καύση πετρελαίου και των
προϊόντων τους, διάφορες
βιομηχανικές διαδικασίες (διύλιση
πετρελαίου, παραγωγή κωκ,
χαλυβουργία, παραγωγή
Τυπικά αναλυτικά αποτελέσματα προσδιορισμού18 διαφορετικών ΠΑΥ στην τέφρα 10 αλουμινίου), όπως και η
αποτεφρωτήρων στην Ιαπωνία (μέθοδος: GC/MS). Με κόκκινα γράμματα αναγράφονται αποτέφρωση απορριμμάτων.
οι καρκινογόνοι ΠΑΥ [Αναφ. 6β].
Ακόμη, ΠΑΥ αναμένονται να
εμφανιστούν εκεί που γίνεται
χρήση προϊόντων πίσσας (πεζοδρομίων, χώρων στάθμευσης) και σχετικά πρόσφατα έχει αρχίσει και εξετάζεται το
ενδεχόμενο επιβάρυνσης των φυσικών υδάτων, από αυτού του είδους τα προϊόντα [Αναφ. 6α].
Στους βιομηχανικής κλίμακας αποτεφρωτήρες απορριμμάτων επιβάλλεται η τακτική ανάλυση της τέφρας (η οποία
καταλήγει σε χωματερές) για την παρουσία ΠΑΥ. Είναι προφανές ότι μεγάλες συγκεντρώσεις ΠΑΥ στην τέφρα είναι
ανεπιθύμητη και αποδεικνύει ατελή καύση λόγω ελαττωματικής λειτουργίας [Αναφ. 6β].
'Oταν οι ΠΑΥ απελευθερωθούν στο περιβάλλον προσκολλούνται στα αιωρούμενα σωματίδια (καπνιά) και μεταφέρονται
σε αρκετά μεγάλες αποστάσεις. Λόγω της πορώδους φύσης των σωματιδίων, σε αυτά προσροφώνται και
εγκλωβίζονται και άλλες τοξικές χημικές ουσίες (π.χ. ενώσεις τοξικών μετάλλων, νιτροζαμίνες, διοξίνες, κ.λπ.). Οι ΠΑΥ
μπορούν εξατμισθούν σχετικά εύκολα από το νερό και τα
εδάφη.
Οι ΠΑΥ μεταφέρονται με τα αστικά και βιομηχανικά
απόβλητα και πετρελαιοειδή και βιομηχανικά λάδια σε
υδάτινα συστήματα. Ως εξαιρετικά δυσδιάλυτες στο νερό,
αλλά εξαιρετικά λιπόφιλες ενώσεις διαλύονται στα
λιπιδικά τμήματα του σώματος των ζωντανών
οργανισμών. Η συσσώρευση των ΠΑΥ στα λιπαρά
τμήματα ενός οργανισμού αποτελεί μια από τις αιτίες
καρκινογένεσης. Μικρογραφία κρυστάλλων ανθρακενίου: (Α) στην αρχική τους μορφή. (Β)
οι ίδιοι κρύσταλλοι με ανάπτυξη "κρατήρων", οι οποίοι αποδίδονται σε
Λόγω της ελάχιστης διαλυτότητας στο νερό, μεγάλο δράση βακτηρίων [Αναφ. 6γ].
τμήμα των ΠΑΥ κατακάθεται στον πυθμένα ποταμών και
λιμνών. Ορισμένοι μικροοργανισμοί μπορούν να διασπάσουν τους ΠΑΥ στο έδαφος ή στο νερό μετά από μερικές
εβδομάδες.
Οι ΠΑΥ μπορούν ακόμη να διασπαστούν με τη συνδυασμένη επίδραση του ηλιακού φωτός και του οξυγόνου ή άλλων
οξειδωτικών παραγόντων, όπως το όζον, το διοξείδιο του αζώτου και οι ρίζες OH σε περίοδο λίγων ημερών [Αναφ.
6γ]. Για το βενζο[a]πυρένιο έχουν αναφερθεί οι ακόλουθοι χρόνοι υποδιπλασιασμού: 37 πρώτα λεπτά, 7 ημέρες και
22 ώρες (αντιστοίχως) κατά την αντίδρασή του με τα οξειδωτικά αυτά [Αναφ. 1γ].
ΠΑΥ στις τροφές [Αναφ. 7, 8]

Η επιμόλυνση των τροφών με ΠΑΥ μπορεί να προκύψει κατά τη διάρκεια διαδικασιών υποκαπνισμού, θέρμανσης και
αποξήρανσης τροφίμων ή λόγω περιβαλλοντικής ρύπανσης, ιδίως στα ψάρια. Με γνώμονα την προστασία της
δημόσιας υγείας, είναι απαραίτητος ο καθορισμός των μέγιστων επιτρεπτών επιπέδων για το βενζο[a]πυρένιο σε
ορισμένα τρόφιμα, που περιέχουν λίπη και έλαια και στα τρόφιμα στα οποία τα υψηλά επίπεδα επιμόλυνσης
οφείλονται στις διαδικασίες υποκαπνισμού ή αποξήρανσης.
Μέγιστα επιτρεπτά επίπεδα πρέπει επίσης να θεσπιστούν για τα
τρόφιμα στα οποία τα υψηλά επίπεδα επιμόλυνσης ενδέχεται να
οφείλονται σε περιβαλλοντική ρύπανση, ιδίως στα ψάρια και στα
προϊόντα αλιείας, ως αποτέλεσμα, παραδείγματος χάριν,
περιστατικών ρύπανσης λόγω διαρροής πετρελαίου στη θάλασσα.
Τα μέγιστα αυτά επιτρεπτά επίπεδα αφορούν το βρώσιμο τμήμα
των τροφίμων και ισχύουν επίσης για τρόφιμα σύνθετα ή
μεταποιημένα, αποξηραμένα ή αραιωμένα, ενδεχομένως με τη
χρήση ενός παράγοντα συμπύκνωσης ή αραίωσης ή λαμβάνοντας
υπόψη τις σχετικές αναλογίες των συστατικών στο σύνθετο
προϊόν. Ενδεικτικά, για το βενζο[a]πυρένιο έχει καθιερωθεί το όριο
του 1 μg/kg νωπού προϊόντος και για τα παρασκευάσματα πρώτης
Καρκινικοί όγκοι που αναπτύχθηκαν σε γατόψαρο (bullhead δεύτερης βρεφικής ηλικίας, όπως και για τα διαιτητικά τρόφιμα για
catfish) του ποταμού Anacosta (Washington, D.C), που
πιστεύεται ότι οφείλεται στις υψηλές συγκεντρώσεις
ειδικούς ιατρικούς σκοπούς που προορίζονται ειδικά για βρέφη. Για
ΠΑΥ[Αναφ. 6α]. τα τρόφιμα τα οποία έχουν υποστεί διαδικασίες καπνίσματος,
θέρμανσης και ξήρανσης με καπνό ή ψησίματος σε κάρβουνα ή
σχάρα, έχουν καθιερωθεί όρια (τυπικά: 1-10 μg/kg) σύμφωνα με τον Κανονισμό (ΕΚ) αρ. 1881/2006.
'Εχουν παρουσιαστεί περιπτώσεις έντονης επιμόλυνσης βρώσιμων ελαίων από ΠΑΥ. Τον Ιούνιο του 2001, ποσότητες
βρώσιμου πυρηνελαίου Ισπανικής προέλευσης, βρέθηκαν στην Τσεχία να περιέχουν πολύ υψηλές συγκεντρώσεις ΠΑΥ,
γεγονός το οποίο οδήγησε στην επιστροφή των φιαλών και την αυτόματη ενεργοποίηση του συστήματος ανταλλαγής
πληροφοριών της ΕΕ, που μετεξελίχθηκε στο σημερινό RASFF (Rapid Alert System for Food and Feed). Μετά από αυτό
το συμβάν πραγματοποιήθηκαν έρευνες για την ανίχνευση ΠΑΥ και σε άλλα τρόφιμα και διαπιστώθηκαν περιπτώσεις
ΠΑΥ ακόμη και στο παρθένο ελαιόλαδο. Εκτός από την Ελλάδα, έρευνες έγιναν σε όλες τις Ευρωπαϊκές Χώρες που
οδήγησαν την ΕΕ στη θέσπιση του Κανονισμού 208/2005, σύμφωνα με τον οποίο θεσπίζονται ως ανώτατο όριο τα 2
ppb (μg/kg) βενζο[a]πυρενίου στα έλαια, αυστηρότερα όρια για τις παιδικές τροφές και όριο τα 5 ppb σε καπνιστά
ψάρια και κρεατικά επιβάλλοντας τον έλεγχο σε πλήθος τροφίμων.
Ως κύρια πηγή ΠΑΥ αναφέρονται τα καυσαέρια βενζινοκίνητων ραβδιστικών μηχανημάτων, όπως και η παρουσία στον
χώρο ελαιοποίησης ορισμένων ελαιοτριβείων αυτοκινήτων που ξεφορτώνουν τις ελιές για να "βγάλουν" το λάδι τους.
Χαρακτηριστικό είναι ότι σε κάποια βιολογικά ελαιουργεία απαγορεύεται η είσοδος αυτοκινήτων στους χώρους
ελαιοποίησης.
ΠΑΥ στον καπνό του τσιγάρου [Αναφ. 9]

Στον καπνό του τσιγάρου έχουν ανιχνευθεί περισσότερες από
4.700 χημικές ενώσεις, στις οποίες περιλαμβάνονται 60
γνωστές ως καρκινογόνες ενώσεις. Αν και δεν έχει καθιερωθεί
κάποιο όριο έκθεσης στον καπνό του τσιγάρου, είναι
αποδεδειγμένο γεγονός ότι το μακροχρόνιο (για χρόνια)
κάπνισμα αυξάνει σημαντικά την πιθανότητα ανάπτυξης
θανατηφόρων νοσημάτων.
Το κάπνισμα είναι υπεύθυνο για περισσότερες από το 85%
των περιπτώσεων καρκίνου των πνευμόνων, αλλά έχει επίσης
συνδεθεί με αύξηση της πιθανότητας ανάπτυξης καρκίνων της
στοματικής κοιλότητας, του φάρυγγα, του λάρυγγα, του Πνεύμονες μη καπνιστή και καπνιστή. Είναι χαρακτηριστική η
διαφορά στο χρώμα που στη δεύτερη περίπτωση οφείλεται στη
οισοφάγου, του στομάχου, του παγκρέατος, του τραχήλου συσσώρευση πίσσας (πηγή).
της μήτρας, του ήπατος, της ουρήθρας, της ουροδόχου
κύστης και του παχέος εντέρου.

Οι καρκινογόνες ενώσεις που βρίσκονται στον καπνό
του τσιγάρου είναι: α) Ν-νιτροζαμίνες, β) αρωματικές
αμίνες, γ) βαρέα μέταλλα και δ) πολυκυκλικοί
αρωματικοί υδρογονάνθρακες (ΠΑΥ).
Το κάπνισμα ενός πακέτου άφιλτρων τσιγάρων
αντιστοιχεί σε πρόσληψη μιας συνολικής ποσότητας 2
έως 8 μg ΠΑΥ. Οι κυριότεροι πολυκυκλικοί
αρωματικοί υδρογονάνθρακες που έχουν ανιχνευθεί
στον καπνό του τσιγάρου είναι (οι ενδεικτικές
Δύο τυπικοί αζωτούχοι (ετεροαρωματικοί) καρκινογόνοι ΠΑΥ που έχουν
ποσότητες για ορισμένους ΠΑΥ ελήφθησαν από
ανιχνευθεί στον καπνό του τσιγάρου. την [Αναφ. 1στ]) :
Βενζο[a]πυρένιο (10-50 ng/τσιγάρο),
βενζο[e]πυρένιο (5-40 ng/τσιγάρο), διβενζο[a,h]ανθρακένιο (40 ng/τσιγάρο), βενζο[b]φλουροανθένιο (30
ng/τσιγάρο), διβενζο[a,h]πυρένιο, ινδενο[1,2,3-cd]πυρένιο (4 ng/τσιγάρο), βενζο[c]φαινανθρένιο,
βενζο[a]ανθρακένιο, χρυσένιο (40-60 g/τσιγάρο), 5-μεθυλοχρυσένιο, μεθυλοφλουρανθένιο, διβενζο[a,c]ανθρακένιο,
μεθυλοναφθαλίνια και οι αζωτούχοι (ετεροαρωματικοί) ΠΑΥ: διβενζο[a,h]ακριδίνη και διβενζο[c,g]καρβαζόλιο.
Ορισμένα από τα πολλά βιβλία τα οποία έχουν κυκλοφορήσει πάνω στο θέμα των πολυκυκλικών αρωματικών υδρογονανθράκων (από την Amazon.com).
Στο διαδίκτυο διατίθεται ελεύθερα για κάθε ενδιαφερόμενο άφθονο και έγκυρο υλικό πάνω στο θέμα των Πολυκυκλικών
Αρωματικών Υδρογονανθράκων, όπως η παραπάνω εικονιζόμενη σχετικώς πρόσφατη (2010) μονογραφία της International
Agency for Research on Cancer (IARC) με τίτλο "Some Non-heterocyclic Polycyclic Aromatic Hydrocarbons and Some Related
Exposures" 850 περίπου σελίδων [Αναφ. 2β]
[Απρίλιος 2012]

Εμφάνιση: 'Αοσμο, άχρωμο και
εύφλεκτο αέριο. ΠΡΟΣΟΧΗ: Μία εισπνοή καθαρού
μονοξειδίου του άνθρακα (π.χ. για να διαπιστωθεί ότι
είναι άοσμο) αρκεί για να επιφέρει τον θάνατο.
Μοριακός τύπος: CO
Πυκνότητα (σε υγρή κατάσταση στο σ.ζ.): 0,814
g/cm3 (στους -195ºC), 1,25 g/cm3(στους 0ºC)
Διπολική ροπή: 0,122 D (ελαφρά αρνητικός o C, ελαφρά
θετικό το Ο).
Διαλυτότητα: στο νερό 27,6 mg/L (25 °C), διαλυτό στο
χλωροφόρμιο, οξικό οξύ, οξικό αιθυλεστέρα, αιθανόλη,
βενζόλιο. Η διαλυτότητά του στη μεθανόλη και στην
αιθανόλη είναι περίπου επταπλάσια, απ' όση στο νερό.
'Αφθονα διαλυτό σε διάλυμα CuCl σε αμμωνία ή πυκνό Μονοξείδιο του άνθρακα
υδροχλωρικό οξύ (αντιδρά).
Οσμή: 'Αοσμο. Carbon monoxide
'Ορια αναφλεξιμότητας στον αέρα: από 12 έως 75%
(v/v)
Τοξικότητα: Τοξικότατο ασφυξιογόνο. Εξαιρετικά
επικίνδυνο ως στερούμενο οσμής και γεύσης που θα
μπορούσαν να κάνουν αντιληπτή την παρουσία του σε
τοξικά επίπεδα.
Το μονοξείδιο του άνθρακα σωστά έχει χαρακτηρισθεί ως "σιωπηλός δολοφόνος".

Κανένα άλλο αέριο δεν συνδυάζει μια τόσο μεγάλη τοξικότητα με μια τόσο "ύπουλη" δράση.
Δύο Βυζαντινοί αυτοκράτορες, ο Ιουλιανός ο "Παραβάτης" (332-363) (αριστερά) και στη συνέχεια ο διάδοχός
του οΙωβιανός (331-364) (δεξιά), πιθανώς υπήρξαν θύματα δηλητηρίασης από CO από μαγκάλι [Αναφ. 1δ]. Στον
δεύτερο η δηλητηρίαση αυτή στοίχισε τη ζωή του.

Ιστορία και ανακάλυψη του μονοξειδίου του άνθρακα [Αναφ. 1]
Οι τοξικές και θανατηφόρες ιδιότητες του μονοξειδίου του άνθρακα (CO) είναι γνωστές από την αρχαιότητα, καθώς η
χρήση κάρβουνου και ξύλων για θέρμανση σε μη καλά αεριζόμενα δωμάτια προκαλούσε αρχικά πονοκέφαλο, ζάλη,
δύσπνοια, λιποθυμία και τελικά τον θάνατο. Ο Γαληνός είχε σωστά υποθέσει ότι οι δηλητηριώδεις ατμοί από
μισοαναμμένες φωτιές προκαλούσαν αλλαγές στη σύσταση του αέρα. Στην αρχαιότητα χρησιμοποιούσαν τον
εγκλεισμό σε μικρά κλειστά λουτρά με μισοαναμμένα κάρβουνα για την εκτέλεση ληστών. Ακόμη πιθανολογείται ότι
δύο Βυζαντινοί αυτοκράτορες, ο Ιουλιανός ο "Παραβάτης" (332-363) και στη συνέχεια ο διάδοχός του
ο Ιωβιανός (331-364), υπήρξαν θύματα δηλητηρίασης από μονοξείδιο του άνθρακα (από μαγκάλια), από την οποία ο
πρώτος συνήλθε, ενώ ο δεύτερος έχασε τη ζωή του [Αναφ. 1δ].
Σε πιο πρόσφατη εποχή, το 1940, το μονοξείδιο του άνθρακα των καυσαερίων
ειδικά διασκευασμένων αυτοκινήτων (των περίφημων "Gaswagen")
χρησιμοποιήθηκε από το ναζιστικό καθεστώς της Γερμανίας στα πλαίσια της
ευγονικής εκστρατείας για την ομαδική "ευθανασία" χιλιάδων εκ γενετής ανάπηρων,
πνευματικά καθυστερημένων και ψυχασθενών ατόμων.
Κατά τον 13ο αιώνα, ο Ισπανός αλχημιστής Arnaldus de Villa Nova (1235-1311),
έκανε μια αναφορά για κάποιο δηλητηριώδες αέριο που παραγόταν κατά την ατελή
καύση του ξύλου. Το 1664, ο διάσημος Φλαμανδός φυσιολόγος και
φυσικός Johann Baptista van Helmont (1579-1644), ο οποίος μελέτησε πολλά
αέρια και καθιέρωσε τον όρο gas για τα αέρια από την ελληνική λέξη 'χάος', έγραψε για κάποιο αέριο gas
carbonum (προφανώς μίγμα CO + CO2), το οποίο παρ' ολίγο να του κοστίσει τη ζωή.

Το 1776 ο Γάλλος χημικός Joseph Marie François de Lassone (1717-1788) παρασκεύασε μονοξείδιο του άνθρακα
με θέρμανση οξειδίου του ψευδαργύρου με κωκ (ZnO + C Zn + CO), αλλά εσφαλμένα υπέθεσε ότι το αέριο ήταν
υδρογόνο, επειδή καιγόταν με φλόγα γαλάζιου χρώματος παρόμοιου με εκείνου της φλόγας υδρογόνου.
H ανακάλυψη του μονοξειδίου του άνθρακα και η διάκρισή του από το διοξείδιο του άνθρακα αποδίδεται στον διάσημο
'Αγγλο χημικό και θεολόγο, όπως και τελευταίο υπερασπιστή της "φλογιστικής" θεωρίας, Joseph Pristley (1733-
1804). Το 1800, πρώτος ο Σκωτσέζος χημικός και ανατόμος William Cumberland Cruikshank (1745-1800),
προσδιόρισε ότι πρόκειται για αέριο που αποτελείται από άνθρακα και οξυγόνο. To 1846, o Γάλλος
φυσιολόγος Claude Bernard (1813-1878) μελέτησε συστηματικά τις τοξικές ιδιότητες του COχρησιμοποιώντας
σκύλους ως πειραματόζωα.
Το μονοξείδιο του άνθρακα έχει χαρακτηρισθεί ως σιωπηλός δολοφόνος (silent killer), επειδή είναι ένα τελείως
άοσμο αέριο και τα αρχικά συμπτώματα της δηλητηρίασης που προκαλεί, συχνά συγχέονται με εκείνα ενός απλού
κρυολογήματος. Είναι ένα αέριο το οποίο μπορεί εύκολα να δημιουργηθεί στα σπίτια που θερμαίνονται με την καύση
οργανικών υλικών (ξύλων, κάρβουνο) σε περιπτώσεις κακής συντήρησης των απαγωγών των αερίων καύσης ή
κάποιων διαρροών. Πολλές περιπτώσεις δηλητηριάσεων έχουν συμβεί σε κλειστά γκαράζ, όταν αφήνεται σε λειτουργία
η μηχανή των αυτοκινήτων. Στις ΗΠΑ εκτιμάται ότι κάθε χρόνο κατά μέσον όρο 500 άτομα χάνουν τη ζωή τους
εξαιτίας του.
Στην Ελλάδα, το θέμα της προστασίας έναντι του μονοξειδίου του άνθρακα ήλθε στην επικαιρότητα λόγω της
στροφής μεγάλου μέρους του πληθυσμού στη θέρμανση με καύση ξύλου ή διαφόρων προϊόντων του (pellets),
εξαιτίας του δυσβάσταχτου πλέον κόστους του πετρελαίου για τα συστήματα κεντρικής θέρμανσης.
Φλόγα μονοξειδίου του άνθρακα

Φλόγα υδρογόνου (πηγή)
(πηγή)
Από αριστερά προς τα δεξιά: (α) William Cumberland Cruikshank (1745-1800): Σκωτσέζος χημικός και ανατόμος που πρώτος ανέφερε ότι
το CO είναι ένωση άνθρακα και οξυγόνου. (β) Claude Bernard(1813-1878): Ο Γάλλος φυσιολόγος που μελέτησε την τοξικότητα του CO. (γ),(δ):
Φλόγες καύσης Η2 και CO. Και τα δύο αέρια καιόμενα στον αέρα παρέχουν φλόγες με σχεδόν ίδιο χρώμα. (ε) Émile François Zola (1840-1902),
διάσημος Γάλλος συγγραφέας, μάρτυρας υπεράσπισης στην περιβόητη υπόθεση Dreyfus. Θα πρέπει να είναι το διασημότερο θύμα του CO.
Μονοξείδιο το άνθρακα στη φύση [Αναφ. 2]

'Ιχνη μονοξειδίου του άνθρακα αποτελούν φυσικό συστατικό της γήινης ατμόσφαιρας. Η μέση συγκέντρωση
του CO στην ατμόσφαιρα είναι περίπου 0,1 ppm (1 ppm CO: 1,145 mg CO/m3 στους 25ºC). Προέρχεται κυρίως από τη
φωτοχημική οξείδωση του μεθανίου και δευτερευόντως από ηφαιστειακές εκρήξεις και δασικές πυρκαγιές. Η ετήσια
ποσότητα CO που προέρχεται από τις πηγές αυτές φτάνει τους 5 δισεκατομμύρια τόννους και εκτιμάται πως είναι
περίπου 25 φορές μεγαλύτερη από εκείνη που προέρχεται από τις δραστηριότητες του ανθρώπου.
Πολύ μεγαλύτερη είναι η περιεκτικότητα σε μονοξείδιο του άνθρακα της ατμόσφαιρας της Αφροδίτης (17 ppm) και
του 'Αρη (700 ppm) [Αναφ. 1β].

Συγκέντρωση CO στην ατμόσφαιρα, όπως μετρήθηκε από τον Kαναδικό δορυφόρο MOPITT (Meaurements Of Pollution
In The Troposphere) στις αναγραφόμενες ημερομηνίες του 2000. Οι μεγάλες συγκεντρώσεις κατά πάσα πιθανότητα
οφείλονται σε τοπικές δασικές πυρκαγιές [Αναφ. 2γ].
Δομή του μονοξειδίου του άνθρακα [Αναφ. 3]

Η ηλεκτρονιακή δομή του μορίου του μονοξειδίου του άνθρακα, όπου ο άνθρακας εμφανίζεται ως δισθενής, πάντοτε
απασχολούσε τους θεωρητικούς χημικούς. Στο CO, ο άνθρακας και το οξυγόνο έχουν συνολικά 10 ηλεκτρόνια σθένους
και έτσι είναι μόριο ισοηλεκτρονιακό προς το Ν2. Ωστόσο, οι ομοιότητες με το N2 δεν περιορίζονται μόνο στα
ηλεκτρόνια. Επιπλέον, CO και Ν2 έχουν τον ίδιο τύπο δεσμού, τον ίδιο αριθμό ατόμων, αλλά και ουσιαστικά την ίδια
σχετική μοριακή μάζα. Ακόμη και τα σημεία τήξεως και ζέσεως των δύο αερίων είναι παραπλήσια: σημεία τήξεως: N2 =
-210ºC, CO = -205ºC, σημεία ζέσεως: Ν2 = -196ºC, CO = -191,5ºC.
Η δομή του CO μπορεί να αποδοθεί
με ένα, δύο ή τρεις ομοιοπολικούς
δεσμούς. Οι αντίστοιχες δομές κατά
Lewis, που δείχνουν την κατανομή
των 10 ηλεκτρονίων,
παρουσιάζονται αριστερά.
Κατά Lewis δομή Ι: 'Ενας
Δομές συντονισμού του CO. Οι θέσεις που δείχνονται αποτελούν "στιγμιότυπα", αφού τα
ομοιοπολικός δεσμός (απλός δεσμός).
ηλεκτρόνια αυτά είναι διάχυτα (εναλλάσσουν θέσεις) στα διάφορα δεσμικά μη δεσμικά τροχιακά
(ασύζευκτα ζεύγη ηλεκτρονίων). Η δομή ΙΙΙ (τριπλού δεσμού) είναι η επικρατέστερη.
Η δομή αυτή είναι σύμφωνη με τη
μεγαλύτερη ηλεκτροαρνητικότητα
του οξυγόνου σε σχέση με τον άνθρακα. Συνεπάγεται ασύμμετρη κατανομή των ηλεκτρονίων λόγω μεταφοράς
ηλεκτρονίου του άνθρακα προς το οξυγόνο και επομένως το μόριο θα είναι πολικό, λόγω του πλεονάσματος αρνητικού
φορτίου στο οξυγόνο και θετικού στον άνθρακα.
Κατά Lewis δομή ΙΙ: Δύο ομοιοπολικοί δεσμοί (διπλός δεσμός). Συνεπάγεται συμμετρική κατανομή των ηλεκτρονίων
χωρίς πλεόνασμα ή έλλειμμα ηλεκτρονίων και στα δύο άτομα. Επομένως η δομή αυτή περιγράφει μόριο με πρακτικώς
μηδενική διπολική ροπή, εάν αγνοηθεί κάποια ασυμμετρία των φορτίων στους ίδιους τους δεσμούς.
Κατά Lewis δομή ΙΙΙ: Τρεις ομοιοπολικοί δεσμοί (τριπλός δεσμός). Η δομή αυτή υπακούει ικανοποιητικά
στον κανόνα της οκτάδας (octet rule). Συνεπάγεται ασύμμετρη κατανομή των ηλεκτρονίων λόγω μεταφοράς
ηλεκτρονίου του οξυγόνου προς τον άνθρακα και επομένως το μόριο θα είναι πολικό με πλεόνασμα αρνητικού φορτίου
στον άνθρακα και θετικού φορτίου στο οξυγόνο.
Στην πραγματικότητα καμία από τις τρεις δομές δεν διεκδικεί την αποκλειστικότητα. Και οι τρεις μορφές βρίσκονται σε
συντονισμό (μεσομέρεια), ωστόσο επικρατεί η μορφή ΙΙΙ, δηλ. εκείνη με τριπλό δεσμό. Η δομή αυτή παρέχει τη
μεγαλύτερη πλήρωση των δεσμικών τροχιακών -που ούτως ή άλλως εμφανίζουν σημαντική πολικότητα- όπως και των
ασύζευκτων ζευγών ηλεκτρονίων (lone pairs). Πράγματι, το CO παρουσιάζει μια σχετικώς μικρή διπολική ροή ίση
προ 0,122 D (Debye) με θετικό φορτίο προς την περιοχή του οξυγόνου. Συγκριτικά, παρακάτω δίνονται
κάποιες ενδεικτικές τιμές διπολικής ροπής (σε D) ορισμένων απλών μορίων (σε αέρια φάση):
NaCl: 9,00 HF: 1,91 H2O: 1,85 NH3: 1,47 HCl: 1,08 HBr: 0,80 PH3: 0,58 HI: 0,42 AsH3:
0,20 CO: 0,12 CO2: 0 CH4: 0
Το μονοξείδιο του άνθρακα δεν παρουσιάζει όξινες ή βασικές ιδιότητες. Κάποια -σχεδόν αδιόρατη- βασική δράση
κατά Lewis εκδηλώνεται κατά την αντίδρασή του με το βοράνιο (BH3), οπότε σχηματίζεται ένα κατά Lewis άλας με
τύπο H3B CO.
Παρασκευή μονοξειδίου του άνθρακα [Αναφ. 1β, 3]

Εργαστηριακές παρασκευές. Σε εργαστηριακή κλίμακα CO
παρασκευάζεται πολύ εύκολα και με μεγάλο βαθμό καθαρότητας με
αφυδάτωση του μυρμηκικού οξέος ή του οξαλικού οξέος με πυκνό-
θερμό θειικό οξύ ή με P2O5 (αντιδράσεις 1 και 2). Η αφυδάτωση
του οξαλικού οξέος οδηγεί στην παραγωγή ισομοριακού μίγματος CO
και CO2, το δεύτερο όμως μπορεί να δεσμευθεί εύκολα με διαβίβαση
του μίγματος μέσω διαλύματος ισχυρής βάσης. Με τις αντιδράσεις
αυτές μπορούν να παρασκευασθούν επακριβώς γνωστές ποσότητες CO
για τον έλεγχο διάφορων ποσοτικών μεθόδων μέτρησής του.
'Αλλος σχετικά απλός τρόπος παρασκευής του σε μεγαλύτερες
ποσότητες και με ελεγχόμενη παροχή βασίζεται στην ελεγχόμενη
διαβίβαση CO2 μέσω σωλήνα με πυρακτωμένο άνθρακα (αντίδραση
3). Επίσης, ως εργαστηριακή μέθοδος παρασκευής CO αναφέρεται η θέρμανση μίγματος σκόνης Zn και
CaCO3 (αντίδραση 4).
Βιομηχανικές παρασκευές. Σε βιομηχανική κλίμακα το CO παρασκευάζεται με διαβίβαση αέρα μέσω περίσσειας
πυρακτωμένου άνθρακα (κωκ -μια σχεδόν καθαρή μορφή άνθρακα-, ανθρακίτη ή άλλης ανθρακούχας ύλης)
(αντίδραση 5). Το λαμβανόμενο μίγμα αερίων (κυρίως CO και N2 με μικρότερες ποσότητες CO2 με τυπική κατ' όγκο
σύνθεση: 25% CO, 4% CO2, 70% N2, ίχνη Η2, Ο2, CH4), μετά την απομάκρυνση πισσωδών υλικών, είναι γνωστό
ως αέριο παραγωγού (producer's gas). Αυτό το αέριο μίγμα μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως έχει για διάφορες
βιομηχανικές χρήσεις, π.χ. ως αέριο καύσιμο ή ως αναγωγικό μέσο στην παρασκευή μετάλλων, χωρίς να χρειαστεί να
απαλλαχθεί από το άζωτο.
Θα πρέπει να σημειωθεί ότι κατά τη διάρκεια του Δεύτερου
Παγκοσμίου Πολέμου, σε διάφορες περιοχές της Ευρώπης (και στην
Ελλάδα) λόγω της έλλειψης υγρών καυσίμων χρησιμοποιούσαν ένα
μίγμα CO και άλλων καύσιμων αερίων ή πτητικών ουσιών ως αέριο
καύσιμο για τη λειτουργία μηχανών εσωτερικής καύσης και την
κίνηση αυτοκινήτων. Τα αέρια αυτά παράγονταν σε μια μονάδα που
προσέθεταν στο αυτοκίνητο, γνωστή ως gazogen (gas generator),
όπου γινόταν ένα είδος αυτοσυντηρούμενης πυρολυτικής καύσης
ξύλων ή ξυλοκάρβουνων. Στη μονάδα αυτή εισαγόταν αέρας σε
σχετικώς περιορισμένη ποσότητα, ώστε η καύση να είναι ατελής και
το εξερχόμενο αέριο να είναι πλούσιο σε CO. Το παραγόμενο
μίγμα CO και μικρών ποσοτήτων άλλων καύσιμων αερίων (μαζί με το
Αυτοκίνητο της εποχής του 2ου Παγκοσμίου Πολέμου με ατμοσφαιρικό άζωτο), μετά από κάποιο στοιχειώδη καθαρισμό για να
προσαρμοσμένη στο πίσω μέρος τη συσκευή αεροποίησης
απαλλαχθεί από επιβλαβείς για τον κινητήρα πισσώδεις ουσίες,
(gazogen) στερεών καυσίμων.
εισαγόταν απ' ευθείας στη μηχανή εσωτερική καύσης και ήταν
σχεδόν εξίσου αποτελεσματικό με τα υγρά καύσιμα.
Σήμερα πραγματοποιούνται δοκιμές αυτοκίνησης με διάφορες γεννήτριες ξυλαερίου (wood-gas generators), ως
εναλλακτική αντιμετώπιση του επερχόμενου προβλήματος της εξάντλησης του πετρελαίου, αλλά και του φαινομένου
του θερμοκηπίου, αφού το καύσιμό τους (ξύλο) είναι ανανεώσιμο.
Για την παρασκευή καθαρού μονοξειδίου του άνθρακα για την ατελή καύση του άνθρακα αντί αέρα χρησιμοποιείται
καθαρό οξυγόνο. Προσμίξεις CO2 αφαιρούνται εύκολα με διαβίβαση του παραγόμενου αερίου μέσω διαλύματος
ισχυρής βάσης.
Στη βιομηχανία μεγάλες ποσότητες μίγματος CO και Η2 παράγονται με διαβίβαση υδρατμών μέσω πυρακτωμένου
άνθρακα (αντίδραση 6), γνωστό ως υδραέριο (water-gas) με τυπική κατ' όγκο σύνθεση: 50% Η2, 40% CO, 5%
CO2 και 5% Ν2 + CΗ4. Ανάλογα, μπορεί να παραχθεί με θέρμανση μίγματος υδρατμών και μεθανίου (αντίδραση 7).
Στις δύο τελευταίες περιπτώσεις το παραγόμενο μίγμα CO + H2, γνωστό ως αέριο σύνθεσης (syngas), το οποίο
χρησιμοποιείται επιτόπου για τη βιομηχανική σύνθεση πλήθους ουσιών μεταξύ των οποίων η αμμωνία και η μεθανόλη
(βλ. χημικές ενώσεις του μήνα:Αμμωνία, Μεθανόλη). Το ποια από τις δύο αντιδράσεις (αντιδράσεις 6 και 7)
χρησιμοποιείται, καθορίζεται από οικονομικούς παράγοντες και το τι είναι ευκολότερα διαθέσιμο στην περιοχή της
βιομηχανίας (άνθρακας ή φυσικό αέριο).

Απλές εργαστηριακές μέθοδοι παρασκευής CO με αφυδάτωση μυρμηκικού και οξαλικού οξέος με πυκνό θειικό οξύ [Αναφ. 4α].
παρασκευής CO: Σε δοκιμαστικό σωλήνα προστίθεται πυκνό θειικό οξύ και προσεκτικά και χωρίς ανάδευση, για να αποφευχθεί μια έντονη αντίδραση, προστίθεται μυρμηκ
ρείται έκλυση φυσαλίδων CO. Οι φυσαλλίδες παράγονται στην επιφάνεια επαφής των δύο υγρών στιβάδων. Το παραγόμενο αέριο καίγεται στο ακροφύσιο γυάλινου σωλή
αχνό γαλάζιο χρώμα. ΠΡΟΣΟΧΗ: μην επιχειρήσετε να εισπνεύσετε το εξερχόμενο αέριο [Αναφ. 4β].
ΠΡΟΣΟΧΗ: Οι αντιδράσεις παρασκευής μικροποσοτήτων CO όπως

αυτές που παρουσιάζονται στις παραπάνω φωτογραφίες δεν παρουσιάζουν
κάποια επικινδυνότητα, αρκεί να μην επιχειρήσει κανείς να εισπνεύσει απ'
ευθείας το εκλυόμενο αέριο -Μία εισπνοή καθαρού CO (π.χ. για να
διαπιστωθεί ότι είναι άοσμο) αρκεί για να επιφέρει τον θάνατο-.
Ωστόσο, τα χημικά εργαστήρια στα οποία γίνεται συχνή χρήση CO (κυρίως
από φιάλες του αερίου) θα πρέπει να είναι εξοπλισμένα με ηλεκτρονικούς
ανιχνευτές του αερίου που με ηχητικό σήμα προειδοποιούν για την
παρουσία επικίνδυνων επιπέδων CO στην ατμόσφαιρα.
Πρέπει να τονιστεί ότι διαρροές του μονοξειδίου του άνθρακα δεν γίνoνται Σήμανση NFPA για το
αντιληπτές και τα πρώτα συμπτώματα δηλητηρίασης (πονοκέφαλος, ζάλη, CO (4:
θανατηφόρο, 4:
εξάντληση, καταρροή) μπορούν εύκολα να παρερμηνευθούν και να εύφλεκτο,2: βίαιες
θεωρηθούν ως φυσιολογικό αποτέλεσμα μιας ημέρας κουραστικής αντιδράσεις σε
εργασίας ή σαν ένα κοινό κρυολόγημα. υψηλές θερμοκρασίες
και πιέσεις
Τα μέτρα ασφάλειας για τον χειρισμό του μονοξειδίου του άνθρακα που
ισχύουν σε ένα πανεπιστημιακό εργαστήριο (University of Pensylvania)
είναι εντυπωσιακά για την αυστηρότητά τους και μπορούν
να αναζητηθούν εδω: "GUIDELINES FOR CARBON MONOXIDE GAS
USAGE IN LABORATORIES.

Αντιδράσεις του μονοξειδίου του άνθρακα [Αναφ.
1β, 3]
Το μονοξείδιο του άνθρακα είναι μια σταθερότατη
χημική ένωση και μόνο σε πολύ υψηλές θερμοκρασίες
(>2000ºC) και παρουσία μεταλλικών καταλυτών έχει
διαπιστωθεί ότι υπόκειται σε αντιστρεπτή διάσπαση
(αντίδραση 8). Παρουσία οξυγόνου καίγεται
παρέχοντας CO2 και σημαντικά ποσά θερμότητας 283
kJ/mol (αντίδραση 9).
Αντιδρά με τα αλογόνα Cl2 και Βr2 παρουσία ισχυρού
φωτός (π.χ. ηλιακού) και παρέχει τα ιδιαιτέρως
δραστικά και τοξικά οξυαλογονίδια του άνθρακα: το
COCl2 το γνωστό φωσγένιο (phosgene, από το "από
το φως γεννάται"), τοξικότατο αέριο, σ.ζ. 7,6ºC, και το
COBr2, υγρό με σ.ζ. 64,5ºC (αντίδραση 10).
Το φωσγένιο χρησιμοποιήθηκε ως πολεμικό αέριο κατά
τον Πρώτο Παγκόσμιο Πόλεμο, ανεπιτυχώς όμως λόγω
της εύκολης υδρόλυσής του. Αποτελεί βιομηχανική
πρώτη ύλη και παράγεται σε ποσότητες αρκετών
χιλιάδων τόννων ετησίως με ανάμιξη CO και
Cl2 παρουσία ενεργού άνθρακα. Λόγω της
επικινδυνότητάς του το φωσγένιο συνήθως παρασκευάζεται και χρησιμοποιείται επιτόπου (για μια τυπική βιομηχανική
εφαρμογή του, βλ. Χημική ένωση του μήνα:Ισοκυανικό μεθύλιο).
Ακόμη, το CO αντιδρά με τηγμένο S παρέχοντας την ένωση COS, γνωστή ως καρβονυλοσουλφίδιο (carbonyl
sulfide), ένα τοξικό αέριο με δυσάρεστη οσμή, σ.ζ. -50,2ºC (αντίδραση 11).
Σε υψηλή θερμοκρασία και υπό πίεση το CO αντιδρά με στερεό NaOH παρέχοντας μυρμηκικό νάτριο. Στην αντίδραση
αυτή βασίζεται μια από τις βιομηχανικές μεθόδους παρασκευής μυρμηκικού οξέος (αντίδραση 12). Ανάλογα, αντιδρά
με μεθοξείδιο του νατρίου παρέχοντας οξικό νάτριο (αντίδραση 13).
Το CO σε υψηλές θερμοκρασίες είναι ισχυρό αναγωγικό μέσο και παρέχει μεγάλο αριθμό
χαρακτηριστικών αντιδράσεων αναγωγής. 'Ετσι, χρησιμοποιείται στη μεταλλουργία για την
αναγωγή πολλών μεταλλικών οξειδίων προς μέταλλα (αντιδράσεις 14-16).
Διαβίβαση CO μέσω διαλύματος χλωριούχου παλλαδίου (PdCl2) προκαλεί αμαύρωση του
διαλύματος λόγω σχηματισμού αιωρήματος κόκκων μεταλλικού παλλαδίου. Αυτή η
αντίδραση χρησιμοποιείται σε κονκάρδες-σήματα ασφαλείας (CO safety badges) για την
ανίχνευση ιχνών του στην ατμόσφαιρα (αντίδραση 17).
Το CO αντιδρά με πεντοξείδιο του ιωδίου (ανυδρίτης του ιωδικού οξέος, ΗΙΟ3)
παρέχοντας μοριακό ιώδιο (αντίδραση 18). Η αντίδραση αυτή πραγματοποιείται και σε
θερμοκρασία δωματίου, αλλά για την ποσοτική δέσμευση του CO απαιτείται θέρμανση του I2O5 . Η αντίδραση αυτή
χρησιμοποιήθηκε παλαιότερα για τον ογκομετρικό (ιωδομετρικό) προσδιορισμό μονοξειδίου του άνθρακα σε διάφορα
αέρια, όπως π.χ. στο φωταέριο ή σε καυσαέρια. 'Ετσι, τοποθετούσαν ένα σωλήνα σχήματος U με το στερεό I 2O5 σε
ένα ελαιόλουτρο στους 150ºC και μέσω του σωλήνα διαβίβαζαν το εξεταζόμενο αέριο δείγμα, οι ατμοί ιωδίου
συλλέγονταν σε διάλυμα KI και ακολουθούσε ογκομέτρηση του ιωδίου με πρότυπο διάλυμα Na 2S2O3 [Αναφ. 3δ,ε].
Το CO αντιδρά με διάλυμα χλωριούχου χαλκού(Ι) σε πυκνό HCl (ή πυκνή NH 3) παρέχοντας ένωση προσθήκης
(αντίδραση 19). Η αντίδραση αυτή χρησιμοποιείται, τόσο για τον ποσοτικό προσδιορισμό του, όσο και για τη
δέσμευση μικροποσοτήτων του από άλλα αέρια (ανάλογη αντίδραση παρέχει και το ακετυλένιο).
Αριστερά: Διαβίβαση αέρα μέσω σωλήνα με θερμαινόμενα ρηνίσματα χαλκού προκαλεί αμαύρωσή τους λόγω σχηματισμού επιφανειακού στρώματος
CuO. Δεξιά: Διαβίβαση CO προκαλεί άμεση αναγωγή του επιφανειακού οξειδίου προς αστραφτερό μεταλλικό χαλκό. (Φωτογραφίες από μια ωραία σειρά
σχετικώς ακίνδυνων και απλών πειραμάτων με CO που περιγράφονται στην [Αναφ. 4γ])

Το μονοξείδιο του άνθρακα στην οργανική σύνθεση. Το μονοξείδιο του άνθρακα αποτελεί την κύρια πρώτη ύλη
στη βιομηχανική σύνθεση πλήθους οργανικών χημικών ουσιών. Η αντίδραση του CO με H2 (παρουσία διαφόρων
καταλυτών) χρησιμοποιήθηκε από τη Γερμανία κατά τον Πρώτο Παγκόσμιο Πόλεμο για τη συνθετική παραγωγή
"συνθετικής" βενζίνης (μέθοδος Fisher - Tropsch) με βάση τις γενικές αντιδράσεις 20 και 21:
n CO + (2n+1) H2 CnH2n+2 + n H2O (20) 2n CO + (2n+1) H2 CnH2n+2 +
n CO2 (21)
Το CO αποτελεί πρώτη ύλη για τη σύνθεση μεθανόλης (αντίδραση 22) (βλ. Χημική ένωση του μήνα: Μεθανόλη),
όπως και για τη σύνθεση οξικού οξέος και οξικού ανυδρίτη (αντιδράσεις 23 και 24) (βλ. Χημική ένωση του
μήνα: Οξικό οξύ). Οι συνολικές αντιδράσεις είναι οι ακόλουθες:
CO + 2 H2 CH3OH (22) CH3OH + CO CH3COOH (23) CH3COOCH3 + CO
CH3CO-O-COCH3 (24)
Μεγάλες ποσότητες μονοξειδίου του άνθρακα χρησιμοποιούνται στη βιομηχανία για παραγωγή πετροχημικών μέσω
των γενικών αντιδράσεων καρβονυλίωσης (carbonylation) αλκενίων, όπως η υδροφορμυλίωση (hydroformylation)
για την παραγωγή αλδεϋδών (αντίδραση 25) και οργανικών οξέων (αντίδραση 26):
R-CH=CH2 + H2 + CO R-CH2CH2-CHO (25) R-CH=CH2 + H2O + CO R-
CH2CH2-COOH (26)
Το μονοξείδιο του άνθρακα ως υποκαταστάτης. Το

μονοξείδιο του άνθρακα παρουσιάζει αξιοσημείωτη συγγένεια
με τα περισσότερα μέταλλα μεταπτώσεως, με τα οποία
σχηματίζει καρβονυλικά σύμπλοκα. Το 1868,
πραγματοποιήθηκε τυχαία η πρώτη σύνθεση καρβονυλικού
συμπλόκου Pt(CO)2Cl2 από τον Γάλλο χημικό Paul
Schützenberger με διαβίβαση μίγματος COκαι Cl2 πάνω από
"μαύρο" λευκόχρυσο (λευκόχρυσος σε λεπτό διαμερισμό).
Τα μέταλλα μεταπτώσεως, στις χαμηλότερες οξειδωτικές
καταστάσεις, σχηματίζουν σύμπλοκες ενώσεις με το CO, το
οποίο έτσι δρα ως υποκαταστάτης. To CO μπορεί να δράσει
ως μονοσχιδής υποκαταστάτης (...Μ-CO) ή ως υποκαταστάτης
γεφύρωσης ( ...Μ-C(O)-M...). Η χαμηλή οξειδωτική Τα τυπικότερα παραδείγματα καρβονυλικών
συμπλόκων: Αριστερά:Πεντακαρβονυλικός σίδηρος(0),
κατάσταση εξασφαλίζει την απαραίτητη ηλεκτρονιακή κιτρινωπό τοξικό υγρό δυσώδους οσμής, σ.ζ. 103ºC.
πυκνότητα εκ μέρους τωνd-τροχιακών του μετάλλου προς τo Χρησιμοποιήθηκε ως αντικροτικό καυσίμων
π-αντιδεσμικό τροχιακό του CO. Η σύνδεση πραγματοποιείται αυτοκινήτων. Δεξιά: Τετρακαρβονυλικό νικέλιο(0), σχεδόν
μέσω του ασύζευκτου ζεύγους ηλεκτρονίων του άνθρακα, το άχρωμο πτητικό και ιδιαίτερα τοξικό υγρό δυσώδους οσμής, σ.ζ.
43ºC. Ενδιάμεση ένωση στη βιομηχανική παρασκευή καθαρού
οποίο σχηματίζει με κατάλληλο d τροχιακό του μετάλλου ένα νικελίου (μέθοδος Mond).
σ-δεσμό (M C). Συγχρόνως, ηλεκτρονιακή πυκνότητα
μεταφέρεται από ένα πλήρες d τροχιακό του μετάλλου, σε ένα κενό π* μοριακό τροχιακό του π-δεσμό
(Μ C) [Αναφ. 3γ].
Απ' ευθείας, το μονοξείδιο του άνθρακα αντιδρά μόνο με τον μεταλλικό σίδηρο και το μεταλλικό νικέλιο, παρέχοντας
τα καρβονυλικά σύμπλοκα Fe(CO)5 (σχήμα μορίου: τριγωνική διπυραμίδα) και Ni(CO)4 (σχήμα μορίου:
τετράεδρο). Ειδικά το νικέλιο αντιδρά τόσο εύκολα με το μονοξείδιο του άνθρακα, ώστε αντικείμενα από νικέλιο ή
επινικελιωμένα μεταλλικά αντικείμενα υπόκεινται σε ταχύτατη επιφανειακή διάβρωση (θολώνουν) σε
ατμόσφαιρα CO. 'Αλλα μέταλλα σχηματίζουν καρβονυλικά σύμπλοκα με CO συνήθως προερχόμενο από αντιδράσεις
αποκαρβονυλίωσης οργανικών ενώσεων. Για παράδειγμα μίγμα IrCl3 και τριφαινυλοφωσφίνης διαλυμένο σε
μεθοξυαιθανόλη ή διμεθυλοφορμαμίδιο αντιδρούν παρέχοντας το μικτό καρβονυλικό σύμπλοκο IrCl(CO)(PPh 3)2.

Αριστερά: Σφαιρίδια καθαρού νικελίου. Δεξιά: Ludwig Mond (1839-Σήμερα είναι γνωστά χιλιάδες απλά ή σύνθετα
(σε συνδυασμό με άλλους υποκαταστάτες)
1909). Βρετανός (γερμανικής καταγωγής) χημικός και βιομήχανος. Γνωστός για την
ομώνυμη μέθοδο καθαρισμού του νικελίου. καρβονυλικά σύμπλοκα διαφόρων μετάλλων.
Μερικά μόνο από το πλήθος των καθαρών
καρβονυλικών συμπλόκων είναι τα ακόλουθα: V(CO)6, Cr(CO)6, Mn2(CO)10, Fe(CO)5, Fe2(CO)9, Fe3(CO)12, Co2(CO)8,
Ni(CO)4, Mo(CO)6, Rh4(CO)12, Os(CO)5. Πολλές από αυτές τις καρβονυλικές ενώσεις των μετάλλων είναι σταθερά και
πτητικά υγρά ή στερεά και στο σύνολό τους πρόκειται για τοξικές έως τοξικότατες ενώσεις.
Η έρευνα πάνω στα καρβονυλικά σύμπλοκα είναι εντατική και αποτελεί ένα από τα κυριότερα αντικείμενα της
Οργανομεταλλικής Χημείας. Το ερευνητικό ενδιαφέρον στα σύμπλοκα οφείλεται στις καταλυτικές ιδιότητές τους και
στις δυνατότητες βιομηχανικών εφαρμογών τους στην βιομηχανική σύνθεση οργανικών ενώσεων και ειδικότερα στις
αντιδράσεις καρβονυλιώσεων. Τυπικό παράδειγμα αποτελούν τα ιωδο-καρβονυλικά σύμπλοκα ροδίου και ιριδίου που
χρησιμοποιούνται για τη βιομηχανική σύνθεση του οξικού οξέος και οξικού ανυδρίτη (βλ. Χημική ένωση του
μήνα: Οξικό οξύ).
Μέθοδος Mond [Αναφ. 5]. Ενδιαφέρον για την παραγωγή καθαρού νικελίου παρουσιάζει
τοτετρακαρβονυλονικέλιο Ni(CO)4, ένα τοξικότατο, δύσοσμο και ιδιαίτερα πτητικό υγρό (σ.ζ. 43ºC). Στον εύκολο
σχηματισμό Ni(CO)4 βασίζεται η μέθοδος Mond (Mond's process).
Σύμφωνα με τη μέθοδο Mond, σε πρώτη φάση το οξείδιο του νικελίου ανάγεται με συνθετικό αέριο (CO + H 2) προς
μεταλλικό νικέλιο, το οποίο περιέχει προσμίξεις άλλων μετάλλων (κυρίως σιδήρου) και βρίσκεται σε λεπτό διαμερισμό.
Στη συνέχεια, πάνω από το ακάθαρτο νικέλιο διαβιβάζεται CO σε σχετικά χαμηλή θερμοκρασία (50-60ºC), οπότε
σχηματίζεται το πτητικό Ni(CO)4, το οποίο καθαρίζεται με απόσταξη. Ακολουθεί θέρμανση των ατμών του στους 220-
250ºC οπότε διασπώνται παρέχοντας καθαρό νικέλιο και μονοξείδιο του άνθρακα, το οποίο μπορεί να επανακυκλωθεί.
Ο σίδηρος σχηματίζει και αυτός πτητική καρβονυλική ένωση, ωστόσο ο σχηματισμός της είναι πολύ πιο αργός και έτσι
το λαμβανόμενο νικέλιο είναι εξαιρετικά καθαρό. Η αρχή της μεθόδου Mond συνοψίζεται ως εξής:
Πολλαπλασιαστικό σύστημα CO2/CO [Αναφ. 6]

Ενδιαφέρον ως ιδέα παρουσιάζει η ενισχυόμενη ή πολλαπλασιαστική αντίδραση (amplification reaction), που μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τoν
πολλαπλασιασμό μικρών ποσοτήτων CO2 σε αδρανές αέριο (π.χ. Ν2). Ο πολλαπλασιασμός της ποσότητας του CO2 πετυχαίνεται μέσω πολλαπλών
διαδοχικών σταδίων αναγωγών του προς CO (με διαβίβαση μέσω σωλήνα με επιλευκοχρυσωμένο άνθρακα στους 900ºC) και επανοξείδωσης του CO
προς CO2 (με διαβίβασή του μέσω σωλήνα με οξείδιο του χαλκού στους 500ºC). Κάθε "πέρασμα" μιας ποσότητας CO2 μέσω ενός ζεύγους αυτών
των δύο σωλήνων οδηγεί στον διπλασιασμό της. 'Ετσι, πέρασμα μέσω δύο τέτοιων ζευγών συνεπάγεται τετραπλασιασμό, μέσω τριών τέτοιων
ζευγών συνεπάγεται οκταπλασιασμό κ.ο.κ.
Η όλη διαδικασία μπορεί να θεωρηθεί ως "πρόγονος" των ευρύτατα χρησιμοποιούμενων πλέον σύγχρονων τεχνικών πολλαπλασιασμού
τμημάτων DNA (τεχνική PCR). Το σύστημα δοκιμάστηκε με επιτυχία με μια σειρά 4 ζευγών C/CuO, που θεωρητικά για
κάθε 1 mg εισερχόμενου CO2 παρέχει στην έξοδό της 16 mg CO2.
Η αλληλουχία των αντιδράσεων και μια σχηματική παράσταση ενός τέτοιου "πολλαπλασιαστικού" συστήματος δείχνεται παρακάτω:
Τοξικότητα του μονοξειδίου του άνθρακα [Αναφ. 7]

Η τοξική δράση του CO οφείλεται στο ότι συνδέεται σταθερά με
την αιμοσφαιρίνη, με αποτέλεσμα ο οργανισμός να μην μπορεί να
προσλάβει οξυγόνο από τον αέρα. Το κύριο πρόβλημα με το CO
είναι το ότι δεν προκαλεί κατά την εισπνοή του κάποιον ερεθισμό
και είναι τελείως άοσμο σε αντίθεση με άλλα ακόμη τοξικότερα
αέρια (χλώριο, υδρόθειο, υδροκυάνιο) των οποίων η έντονη οσμή
ή η ερεθιστική δράση προειδοποιεί τον άνθρωπο και του δίνει
χρόνο για να απομακρυνθεί από τον χώρο με την τοξική ατμόσφαιρα πριν η συγκέντρωσή τους φθάσει σε θανάσιμα
επίπεδα.
Στις ΗΠΑ εκτιμάται ότι κατά μέσον όρο 500 άτομα πεθαίνουν τον χρόνο λόγω δηλητηρίασης από CO. Στο παρελθόν,
στην Ελλάδα ήταν εξαιρετικά διαδεδομένη η χρήση μαγκαλιών για τη θέρμανση των φτωχικών σπιτιών. Στα μαγκάλια
έκαιγαν κάρβουνα ή πυρήνα από την έκθλιψη κουκουτσιών ελιάς, συχνά σε συνθήκες κακού αερισμού, με αποτέλεσμα
δεκάδες δηλητηριάσεων και θανάτων από το μονοξείδιο του άνθρακα κάθε χρόνο.
Κατά τη φυσιολογική λειτουργία του
αναπνευστικού συστήματος
η αιμοσφαιρίνη (hemoglobin) (MB: 64 kDa), η
οποία βρίσκεται στα ερυθρά αιμοσφαίρια του
αίματος, δρα ως "μεταφορέας" του Ο2 από τους
πνεύμονες προς τους ιστούς και του CO2 από τους
ιστούς προς τους πνεύμονες. Παραπλεύρως
δείχνονται οι φυσιολογικές αντιδράσεις της
αιμοσφαιρίνης (Hb) στους πνεύμονες και στους
ιστούς:
Στους πνεύμονες η αιμοσφαιρίνη (Hb) των
ερυθρών αιμοσφαιρίων του αίματος συνδέεται
"χαλαρά" με το μοριακό οξυγόνο (αντίδραση 27)
Η αιμοσφαιρίνη, που βρίσκεται στα ερυθρά αιμοσφαίρια, μεταφέρει το Ο2 από
τους πνεύμονες προς τους ιστούς και από εκεί παραλαμβάνει το CO2, ως προϊόν παρέχοντας οξυαιμοσφαιρίνη (oxyhemoglobin,
των βιοχημικών "καύσεων" και το μεταφέρει προς τους πνεύμονες, απ' όπου Hb O2), ενώ αποδίδει το CO2 που παρέλαβε (ως
αποβάλλεται με την εκπνοή. Οι συνδέσεις του O2 και του CO2 με την φυσιολογικό προϊόν των βιοχημικών "καύσεων")
αιμοσφαιρίνη είναι "χαλαρές". Το CO συνδέεται "σταθερά" με την αιμοσφαιρίνη
από τους ιστούς (αντίδραση 28).
στερώντας της την ικανότητα να μεταφέρει το Ο2 και το CO2.
Στους ιστούς η αιμοσφαιρίνη αποδίδει το
απαραίτητο για τις βιοχημικές "καύσεις" Ο2 (αντίδραση 29) και παραλαμβάνει το CO2 (φυσιολογικό προϊόν των
βιοχημικών "καύσεων") το οποίο μεταφέρει προς τους πνεύμονες σχηματίζοντας με αυτό μια επίσης "χαλαρή" ένωση
την καρβαμινοαιμοσφαιρίνη (carbaminohemoglobin, Hb CO2) (στην ελληνική βιβλιογραφία αναφέρεται και
ως ανθρακαιμοσφαιρίνη) (αντίδραση 30). Η ένωση αυτή έχει πιο βαθύ ερυθροϊώδες χρώμα και για το λόγο αυτό το
φλεβικό αίμα είναι πιο σκούρο σε σχέση με το αρτηριακό αίμα που είναι πλούσιο σε οξυαιμοσφαιρίνη.
Το μονοξείδιο του άνθρακα ουσιαστικά δυσχεραίνει ή διακόπτει τον παραπάνω κύκλο. Η τοξική δράση του CO
οφείλεται στο ότι η αιμοσφαιρίνη παρουσιάζει κατά περίπου 200 έως 250 φορές μεγαλύτερη
συγγένεια(συχνότερα αναφέρεται η τιμή 210) προς αυτό σε σχέση με το Ο2 σχηματίζοντας την
ένωσηκαρβοξυαιμοσφαιρίνη (στην ελληνική βιβλιογραφία αναφέρεται και ως ανθρακυλαιμοσφαιρίνη)
(carboxyhemoglobulin, Hb CO ή COHb) (αντίδραση 31). 'Ετσι, το αίμα χάνει την ικανότητά του να μεταφέρει
οξυγόνο στους ιστούς και οργανισμός ασφυκτιεί. Ο εγκέφαλος είναι το πλέον ευαίσθητο όργανο στην έλλειψη
οξυγόνου και για τον λόγο αυτό τα πρώτα συμπτώματα της δηλητηρίασης από το CO είναι ο πονοκέφαλος και η ζάλη,
που καταλήγει σε λιποθυμία και τελικά στον θάνατο από ασφυξία. Το χαρακτηριστικό των δηλητηριάσεων από
μονοξείδιο του άνθρακα είναι το έντονο κερασέρυθρο χρώμα που αποκτά το σώμα του θύματος και είναι εμφανέστατο
στο πρόσωπό του.
Αντίστοιχα, με την αιμοσφαιρίνη που μεταφέρει το οξυγόνο στους ιστούς, δρα και η μυοσφαιρίνη (myoglobin) (ΜΒ:
17,7 kDa), η οποία μεταφέρει το οξυγόνο στα μυικά κύτταρα. Η μυοσφαιρίνη επίσης παρουσιάζει κατά περίπου 60
έως 70 φορές μεγαλύτερη συγγένεια προς το CO σε σχέση με το Ο2.

σφαιρίνης με το Ο2 και το CO [Αναφ. 8]
νη (hemoglobin, Hb) είναι σιδηρούχος μεταλλοπρωτεΐνη και αποτελεί σχεδόν το σύνολο της μάζας (97%) του ξηρού περιεχομένου των ερυθρών αιμοσφαιρίων και το 35%
μοριακό βάρος της είναι περίπου 64 kDa. Η αιμοσφαιρίνη δρα στον οργανισμό ως "αντιστρεπτός φορέας οξυγόνου". 'Ενας ενήλικας σε κατάσταση ηρεμίας καταναλίσκει πε
ποσότητα αυτή αυξάνεται δραματικά αν ο άνθρωπος ασκεί μια έντονη σωματική προσπάθεια. Σχεδόν στο σύνολό του το οξυγόνο μεταφέρεται στους ιστούς μέσω της αιμ
1 g αιμοσφαιρίνης δεσμεύει 1,34 mL Ο2, γεγονός που καθιστά το αίμα κατά 70 φορές πλουσιότερο σε οξυγόνο απ' όσο θα ήταν απουσία της (δηλ. σε σχέση με το διαλυμέ
ου αίματος σε αιμοσφαιρίνη (σε g/dL) είναι: 'Αντρες 13,5-16,5, γυναίκες 12,1-15,1, παιδιά 11-16 και έγκυοι γυναίκες 11-12.
διαθέτει τέσσερις πρόσθετες ομάδες αίμης (heme). Η αίμη είναι ένα σύμπλοκο του Fe(II) με ένα παράγωγο της πορφυρίνης. Η αίμη συνδέεται μέσω του Fe(II) με το άζ
τυλίου μιας ιστιδίνης (αμινοξύ) που αποτελεί τον σύνδεσμο με το υπόλοιπο πρωτεϊνικό τμήμα της αιμοσφαιρίνης. Το σύμπλοκο αυτό προσδίδει το σκούρο κόκκινο χρώμα
πως και την ικανότητα να συνδέεται "χαλαρά" με το μοριακό οξυγόνο (Ο2) μέσω του Fe(II)
ξυαιμοσφαιρίνη (oxyhemoglobulin) με λαμπρό κόκκινο χρώμα.
Στην ελεύθερη αιμοσφαιρίνη (μη οξυγονωμένη) ο Fe(II) έλκεται προς το άκρο της ιστιδίνης και η αίμη αποκτά
μα. Ωστόσο, μόλις μία μονάδα αίμης συνδεθεί με το οξυγόνο, η αίμη αποκτά πλήρως επίπεδο σχήμα. Αυτό
η της ιστιδίνης (που δρα σαν ένα είδος μοριακής "σκανδάλης" ) προς το επίπεδο της αίμης, γεγονός το οποίο
ρά αλλαγών στη διαμόρφωση του μορίου της αιμοσφαιρίνης. Το τελικό αποτέλεσμα αυτών των αλλαγών είναι
τερη σύνδεση των υπόλοιπων τριών μονάδων αίμης με μόρια οξυγόνου, μια ιδιότητα της αιμοσφαιρίνης
εργατική σύνδεση (cooperative binding).
Ο2. Παρουσία CO2, σε κάπως πιο όξινο pH και σε πιο θερμό περιβάλλον (δηλ. στους ιστούς) το δεσμευμένο
ό την οξυαιμοσφαιρίνη, εξαιτίας μιας μερικής πρωτονίωσης της ιστιδίνης (φαινόμενο Bohr). Εκτός από το
σφαιρίνη συνδέεται χαλαρά, όμως μέσω ελεύθερων αμινομάδων αμινοξέων του πρωτεϊνικού της τμήματος με
άνθρακα σχηματίζοντας καρβαμιδική ομάδα:
R- NH2 + CO2 R- NH-COO- + H+
ρόπους η αιμοσφαιρίνη και άλλα αέρια (π.χ. NO).
και τα αποτελέσματά της. Σε περίπτωση εισπνοής μονοξειδίου του άνθρακα, το αέριο δεσμεύεται (στη θέση τουO2) σε μια μονάδα αίμης και το γεγονός αυτό έχει ως α
μευση του οξυγόνου από τις άλλες τρεις ομάδες, οπότε δεν μπορεί να αποδοθεί στους ιστούς. Στην ισχυρή αυτή δέσμευση του οξυγόνου οφείλεται το έντονο ερυθρό χρώ
ηλητηρίασης από CO.
το αίμα. Η μέτρηση του βαθμού οξυγόνωσης του αίματος είναι πλέον μια πολύ απλή και μη επεμβατική διαδικασία. Η ελαφριά διαφοροποίηση στο χρώμα του αίματος αν
ου σε οξυγονωμένη αιμοσφαιρίνη επιτρέπει την εύκολη και συνεχή φωτομετρική μέτρηση του κορεσμού του αίματος σε O2 (sPO2%, ποσοστό οξυαιμοσφαιρίνης Hb O2
ίνης). Επίσης, επιτρέπει τη μέτρηση του αντίστοιχου ποσοστού καρβοξυαιμοσφαιρίνης (Hb CO) στις περιπτώσεις δηλητηρίασης με CO. Η μέτρηση του κορεσμού του αίμα
σημασία και δείχνει το πόσο καλά οξυγονώνεται ο οργανισμός και παρίσταται ανάγκη χορήγησης καθαρού οξυγόνου. Οι μονάδες αυτές, γνωστές ως οξύμετρα (oxymete
ενείς σε κάθε μονάδα εντατικής θεραπείας.

ριστερά: Φάσματα απορρόφησης (στο ορατό) της ελεύθερης αιμοσφαιρίνης, της οξυαιμοσφαιρίνης και της καρβοξυαιμοσφαιρίνης. Μέσο: Φορητή μονάδα συνεχούς
τρησης του κορεσμού Ο2 της αιμοσφαιρίνης, όπως και του ποσοστού Hb CO (Παλμικό οξύμετρο Rad-57 TM Pulse CO-Oximeter, Masimo Corporation, Irving, CA). Δεξιά:
μέτρηση πετυχαίνεται με φωτομετρικές μετρήσεις σε δύο διαφορετικά μήκη κύματος: στα 660 nm στο ορατό και στα 940 nm του εγγύς υπέρυθρου (NIR) με έναν
σθητήρα που τοποθετείται στο δάκτυλο του ασθενούς. Στον αισθητήρα είναι ενσωματωμένες τόσο οι πηγές φωτός (LED) όσο και οι ανιχνευτές (οπτοτρανζίστορ) [Αναφ.
γ]. Με διαδοχικές μετρήσεις στα δύο μήκη κύματος κατά τη διάρκεια του σφυγμικού κύματος και με κατάλληλη μαθηματική επεξεργασία των λαμβανόμενων σημάτων (με
βοήθεια του ενσωματωμένου στο οξύμετρο μικροεπεξεργαστή) υπολογίζεται και παρουσιάζεται σε ψηφιακή ένδειξη αυτόματα ο βαθμός κορεσμού του αίματος σε Ο2.
άλογα, μετρείται και το ποσοστό Hb CO το οποίο είναι γραμμική συνάρτηση του λόγου των απορροφήσεων στα μήκη κύματος 541 nm και 555 nm [Αναφ. 7β].
Τα περισσότερα κρούσματα δηλητηρίασης από μονοξείδιο του άνθρακα εμφανίζονται σε σπίτια που θερμαίνονται με τζάκια, μαγκάλια, σόμπες, αλλά
και βραστήρες (boilers) κεντρικών θερμάνσεων που λειτουργούν με αέριο και βρίσκονται συνήθως στα υπόγεια κατοικιών. Στις περιπτώσεις αυτές
επιβάλλεται η τοποθέτηση ανιχνευτών CO με ηχητικό σήμα σε κάθε όροφο των κατοικιών και ιδιαίτερα κοντά στις κρεβατοκάμαρες. Σε πολλές
πολιτείες των ΗΠΑ η εγκατάσταση αυτών των συσκευών είναι πλέον υποχρεωτική.

Ηλεκτρονικοί
ανιχνευτές
CO [Αναφ. 9]
Η εγκατάσταση
ηλεκτρονικών
ανιχνευτών
μονοξειδίου του
άνθρακα στα σπίτια τα
οποία θερμαίνονται με
τζάκια, σόμπες και
αλλά αυτόνομα
συστήματα
θέρμανσης, που
βασίζονται στην καύση
οργανικών υλικών
(καύσιμα, ξύλα,
Αριστερά: Τυπικό σχηματικό διάγραμμα ηλεκτροχημικού αισθητήρα αερίων. Μέσον: Φυσική μορφή ηλεκτροχημικών
pellets) μπορεί να
αισθητήρων (πηγή). Δεξιά: Αισθητήρας αερίων στερεάς κατάστασης (πηγή).
σώσει ζωές και είναι
100% απαραίτητη.
Σε πολλές χώρες η εγκατάσταση ανιχνευτών CO ήδη είναι υποχρεωτική. Οι συσκευές αυτές είναι φθηνές (τυπικές τιμές αρχίζουν από 20 ευρώ
περίπου) και μπορούν να βρεθούν εύκολα στην αγορά.
Ακριβότεροι είναι οι μετρητές βιομηχανικών εγκαταστάσεων που πέραν από ηχητικό σήμα προειδοποίησης παρέχουν και ενδείξεις της
περιεκτικότητας του αέρα σε CO. Τη δυνατότητα αυτή έχουν και ορισμένοι από τους ακριβότερους οικιακούς ανιχνευτές.
Οι παραπάνω ανιχνευτές κάνουν χρήση αισθητήρων CO διαφόρων τύπων, όπως είναι οι ηλεκτροχημικοί, οι ημιαγωγοί και
οιβιομιμητικοί αισθητήρες.
Οι ηλεκτροχημικοί αισθητήρες CO (αμπερομετρικοί αισθητήρες) βασίζονται στη μέτρηση του ρεύματος ηλεκτρολυτικού στοιχείου όπου στην
ποτενσιοστατούμενη άνοδο οξειδώνεται (σε διάλυμα H2SO4) το CO προς CO2, ενώ στην κάθοδο ανάγεται το Ο2 προς Η2Ο, σύμφωνα με τις
ηλεκτροδιακές αντιδράσεις:
'Ανοδος : CO + H2O CO2 + 2H+ + 2e- Κάθοδος: Ο2 + 4Η+ + 4e- 2Η2Ο
Η άνοδος (ηλεκτρόδιο εργασίας) βρίσκεται σε επαφή με τον εξεταζόμενο χώρο μέσω πορώδους υδρόφοβου διαφράγματος, το οποίο επιτρέπει την
είσοδο μορίων του αερίου CO, όχι όμως τη διαρροή του ηλεκτρολυτικού διαλύματος. Οι αισθητήρες αυτοί διαθέτουν μεγάλη "γραμμική περιοχή",
μεγάλη ευαισθησία, αλλά το κόστος τους είναι σχετικά μεγάλο. Επιπλέον, απαιτούν τακτική (π.χ. κάθε 1 ή 2 χρόνια) αντικατάσταση και είναι
καταλληλότεροι για βιομηχανικούς σκοπούς.
Οι ημιαγωγοί αισθητήρες (ή αισθητήρες στερεάς κατάστασης) βασίζονται στην επίδραση του CO στην αγωγιμότητα (σε υψηλή θερμοκρασία
(400ºC) νηματίων SnO2. Η αγωγιμότητα του υλικού αυτού αυξάνεται παρουσία CO, ενώ μειώνεται παρουσία O2. Μειονέκτημα αυτών των
ανιχνευτών CO είναι το ότι λόγω της απαιτούμενης υψηλής θερμοκρασίας, είναι η αδύνατη λειτουργία τους με μπαταρίες, αλλά απαιτούν συνεχή
τροφοδοσία μέσω της ηλεκτρικής εγκατάστασης του χώρου που ελέγχουν.
Οι βιομιμητικοί αισθητήρες βασίζονται στη φωτομετρική παρακολούθηση της ελαφριάς αλλαγής του χρώματος ζελέ αιμοσφαιρίνης ή ενός
συνθετικού αναλόγου (γίνεται λίγο πιο σκούρο παρουσία CO) και αποτελούν τους απλούστερους τύπους ανιχνευτών CO. Ο χρόνος απόκρισής τους
είναι σχετικά μεγάλος και εξαρτάται από τη συγκέντρωση CO στον αέρα. Τυπικά, οι ανιχνευτές που χρησιμοποιούν βιομιμητικούς αισθητήρες για
συγκέντρωση CO 70 ppm παρέχουν σήμα μετά από 1 ώρα, ενώ για συγκέντρωση CO 400 ppm παρέχουν σήμα σε 4 λεπτά. Ωστόσο, αυτό δεν
αποτελεί σοβαρό μειονέκτημα και οι βιομιμητικοί ανιχνευτές αποτελούν τον φθηνότερο και συνηθέστερα χρησιμοποιούμενο τύπο ανιχνευτή CO για
τα σπίτια.
Η έκλυση μονοξειδίου του άνθρακα και μεθανίου σε ανθρακωρυχεία πάντοτε ήταν και είναι ο εφιάλτης των ανθρακωρύχων, τόσο λόγω της
τοξικότητάς τους, όσο και για τον κίνδυνο καταστροφικών εκρήξεων. Τα καναρίνια λόγω της μεγάλης τους ευαισθησίας προς τα αέρια αυτά, ήταν
οι ζωντανοί ανιχνευτές τοξικής ατμόσφαιρας στα ανθρακωρυχεία μέχρι και τις αρχές του 20ου αιώνα. Σήμερα έχουν βέβαια τα καναρίνια έχουν
αντικατασταθεί με χημικούς ανιχνευτές (σε κονκάρδες) και με ηλεκτρονικούς ανιχνευτές CO που ειδοποιούν για την παρουσία των αερίων
αυτών με ηχητικά σήματα και οπτικά σήματα.

Συμπτώματα της
δηλητηρίασης από
μονοξείδιο του
άνθρακα. Τα
συμπτώματα της
δηλητηρίασης του
ανθρώπου από το
CO κατά σειρά
εμφάνισής τους
είναι: Κεφαλαλγία
(πονοκέφαλος),
ναυτία και ίλιγγος
(ζάλη), καταρροή,
δύσπνοια,
εξάντληση,
ταχυκαρδία, πόνος στο στήθος, λιποθυμία, θάνατος από ασφυξία. Το πόσο γρήγορα διαδέχεται το ένα σύμπτωμα το
άλλο, όπως και το αν τα συμπτώματα φθάνουν μέχρι ένα δεδομένο επίπεδο ή αν τελικά οδηγούν στον θάνατο,
εξαρτάται από τη συγκέντρωση του CO στην ατμόσφαιρα και από τον χρόνο έκθεσης στην ατμόσφαιρα αυτή.
Χαρακτηριστικό είναι το ότι επειδή οι περισσότερες δηλητηριάσεις από μονοξείδιο του άνθρακα στα σπίτια συμβαίνουν
τον χειμώνα (από τα χρησιμοποιούμενα μέσα θέρμανσης), συχνά τα πρώτα συμπτώματα συγχέονται με τα παρόμοια
συμπτώματα που προκαλούν διάφορες ιώσεις. Φυσικά, οι ηλικωμένοι, οι πάσχοντες από καρδιοαναπνευστικές
παθήσεις και τα παιδιά είναι ιδιαίτερα ευάλωτοι.
Ο βαθμός δηλητηρίασης ενός οργανισμού από το CO καθορίζεται από το ποσοστό της αιμοσφαιρίνης που έχει
μετατραπεί σε καρβοξυαιμοσφαιρίνη (% Hb CO). Προφανώς όσο μεγαλύτερο είναι αυτό το ποσοστό, τόσο λιγότερο
οξυγονώνεται ο οργανισμός και τόσο πιο βαριά είναι τα συμπτώματα της δηλητηρίασης.
Λόγω της μεγαλύτερης συγγένειας του CO σε σχέση με το Ο2 με την αιμοσφαιρίνη, αέρας με περιεκτικότητα κατ' όγκο
μόλις 0,1% CO (1000 ppm) οδηγεί στη δέσμευση της μισής ποσότητας (και πλέον) αιμοσφαιρίνης προς
καρβοξυαιμοσφαιρίνη (50% Hb CO). Αυτό είναι αναμενόμενο αν θεωρήσει κανείς το ότι το CO έχει 200 έως 250 φορές
μεγαλύτερη συγγένεια με την αιμοσφαιρίνη σε σχέση με το Ο2. 'Ετσι, περιεκτικότητα 0,1% CO έχει περίπου την ίδια
τάση σύνδεσης με την αιμοσφαιρίνη, όση τάση έχει το 20% Ο 2 της ατμόσφαιρας.
Τα συμπτώματα που παρουσιάζει ένα θύμα δηλητηρίασης από το CO σε διάφορα επίπεδα συγκέντρωσης CO (σε ppm)
ή (σε αντιστοιχία) με τα διάφορα επίπεδα κορεσμού του αίματος σε καρβοξυαιμοσφαιρίνη (% Hb CO) δίνονται στους
πίνακες που ακολουθούν.
Γενικά, επίπεδα 15-20% Hb CO θεωρούνται σε κάποιο βαθμό ανεκτά από τον ανθρώπινο οργανισμό, έτσι κατά
κανόνα, οι ανιχνευτές CO είναι ρυθμισμένοι ώστε να ενεργοποιούνται σε συγκεντρώσεις CO που οδηγούν σε ποσοστά
10-15% Hb CO. Από τα όρια αυτά και πάνω αρχίζουν τα προβλήματα.
Θα πρέπει να σημειωθεί σε περιπτώσεις δηλητηρίασης που το ποσοστό δεσμευμένης αιμοσφαιρίνης δεν ξεπερνά το
40% Hb CO τα συμπτώματα υποχωρούν και εξαφανίζονται χωρίς να χρειαστεί κάποια θεραπεία, αν το θύμα
απομακρυνθεί από την τοξική ατμόσφαιρα και αρχίσει να αναπνέει καθαρό αέρα. Για ποσοστά 40 έως 60% Hb CO το
θέμα περιέρχεται σύντομα σε κατάσταση κώματος είναι απαραίτητη πλέον η άμεση χορήγηση καθαρού οξυγόνου. Για
ποσοστά μεγαλύτερα από 60% Hb CO το θύμα περιέρχεται σε κατάσταση έντονης υποξίας (υποξία: μερική στέρηση
οξυγόνου, ανοξία: ολοκληρωτική στέρηση οξυγόνου) και έχει πιθανότητες να επιβιώσει μόνο μετά την άμεση
χορήγηση καθαρού ή "υπερβαρικού" οξυγόνου (οξυγόνο υπό πίεση 2-3 atm σε ειδικό θάλαμο), ενώ είναι πλέον πολύ
πιθανή και η μόνιμη εγκεφαλική βλάβη (μόνιμη κατάσταση κώματος).
της δηλητηρίασης από το CO εξαρτώνται από το ποσοστό της αιμοσφαιρίνης που έχει δεσμευτεί από το CO ως καρβοξυαιμοσφαιρίνη (Hb CO). Κατά την εισπνοή αέρα πο
υξάνει μέχρις ότου φτάσει σε μια τιμή ισορροπίας που εξαρτάται από τη συγκέντρωση CO στον αέρα. Στο διάγραμμα δεξιά δείχνεται πως μεταβάλλεται η τιμή % Hb CO ω

συγκέντρωσης CO (με τα μπλε σημεία αποδίδονται οι πειραματικές τιμές, ενώ με κόκκινες καμπύλες γραμμές αποδίδονται οι θεωρητικές τιμές με βάση ένα προτεινόμενο μα
. 7δ]). 'Ετσι, από το διάγραμμα αυτό σε συνδυασμό με τον προηγούμενο πίνακα συμπτωμάτων προκύπτουν τα εξής συμπεράσματα: Μετά από περίπου 30 ώρες εισπνοής
5 ppm CO, η Hb CO σταθεροποιείται περίπου στο 3-4%, επίπεδο στο οποίο δεν παρατηρούνται κάποια συμπτώματα. Μετά από 15 ώρες εισπνοής αέρα μολυσμένο με 200
ται να σταθεροποιηθεί περίπου στο 30%, οπότε αναμένεται ως σύμπτωμα ένας έντονος πονοκέφαλος ίσως και ναυτία, ενώ εισπνοή αέρα μολυσμένου με 1000 ppm CO, π
ς η Hb CO θα έχει φτάσει σε εξαιρετικώς επικίνδυνα επίπεδα (>50-60%) που οδηγούν σε κώμα, μόνιμες εγκεφαλικές βλάβες και τελικά στον θάνατο.
Κάποια από τα πολλά πληροφοριακά video που υπάρχουν στο YouTube πάνω στους κινδύνους του μονοξειδίου του άνθρακα.
'Εχουν διατυπωθεί μαθηματικά μοντέλα που αποδίδουν το ποσοστό καρβοξυαιμοσφαιρίνης (% Hb CO) ως συνάρτηση
του χρόνου έκθεσης ενός ανθρώπου σε ατμόσφαιρα με διάφορες συγκεντρώσεις CO, όπως αυτό που δείχνεται πάνω
δεξιά. Οι μπλε κύκλοι αποδίδουν τα πειραματικά σημεία, ενώ οι κόκκινες γραμμές δείχνονται οι θεωρητικές τιμές με
βάση το μαθηματικό μοντέλο που προτείνεται στη σχετική εργασία [Αναφ. 7δ].
Γενικά, η για λίγες ώρες έκθεση σε συγκέντρωση CO 100 ppm
(0,01% v/v) δεν θεωρείται επιβλαβής. Η Διεύθυνση
Επαγγελματικής Ασφάλειας και Υγείας των
ΗΠΑ (OSHA, Occupational Safety and Health Administration)
συνιστά για μια εργασιακή περίοδο οκτώ ωρών μια μέση
συγκέντρωση η οποία δεν θα ξεπερνάει τα 50 ppm CO και με
συγκέντρωση κορυφής, που δεν θα πρέπει να ξεπερνάει τα 400
ppm. Το ίδιο επίπεδο ισχύει και στην Ελλάδα. Μετά από εισηγήσεις
εμπειρογνωμόνων είναι ενδεχόμενη η μείωση των ορίων αυτών .
Ευτυχώς, η τοξική δράση του CO δεν είναι αθροιστική. Τα ερυθρά
αιμοσφαίρια δεν καταστρέφονται, η βλάβη τους (σχηματισμός
τηςHb CO) είναι 100% αντιστρεπτή. Τόσο η δηλητηρίαση από
το CO όσο και η θεραπεία με χορήγηση Ο2 είναι καθαρά
αποτέλεσμα μιαςχημικής ισορροπίας και υπόκεινται στον νόμο
δράσης των μαζών. Εάν δοθεί ευκαιρία στον άνθρωπο να
Μόνο με αυτόνομες αναπνευστικές συσκευές μπορεί να αναπνεύσει καθαρό αέρα σε περιπτώσεις ελαφριάς δηλητηρίασης, ή
εισέλθει κανείς σε χώρους με τοξικά επίπεδα μονοξειδίου του καθαρού οξυγόνου σε περιπτώσεις βαρύτερης δηλητηρίασης, ο
άνθρακα. Οι απλές μάσκες με φίλτρα είναι τελείως
ανεπαρκείς. οργανισμός επανέρχεται στη φυσιολογική λειτουργία του, εκτός
βέβαια αν έχει επέλθει κάποια μόνιμη εγκεφαλική βλάβη λόγω της
παρατεταμένης έλλειψης οξυγόνου (ανοξίας).
Χρόνος υποδιπλασιασμού. 'Εχει εκτιμηθεί ότι ο χρόνος υποδιπλασιασμού (half-life) του ποσοστού Hb CO στον
ανθρώπινο οργανισμό είναι περίπου 4,5 ώρες, από τη στιγμή που το θύμα της δηλητηρίασης θα αρχίσει να αναπνέει με
κανονικό ρυθμό καθαρό αέρα. Ο χρόνος αυτός μειώνεται στη 1,5 ώρα εάν στο θύμα χορηγηθεί καθαρό οξυγόνο και
στα 20 λεπτά αν χορηγηθεί υπερβαρικό οξυγόνο υπό πίεση 3 atm [Αναφ. 7β]. Συχνά χορηγείται μίγμα O2-CO2 (96%-
4%) για να δημιουργηθεί σκόπιμος υπεραερισμός(hyperventilation) (ταχύτερη, βαθύτερη αναπνοή), που επιταχύνει
τη μείωση του ποσοστού Hb CO.
Κάπνισμα και χρόνια δηλητηρίαση από μονοξείδιο του άνθρακα [Αναφ. 10, 11]. Αν και οι δηλητηριάσεις από
το μονοξείδιο του άνθρακα δεν έχουν κάποιο αθροιστικό αποτέλεσμα, τουλάχιστον ως προς την οξυγόνωση του
οργανισμού, η διαρκής ή η περιοδική έκθεση του οργανισμού έστω και σε χαμηλά επίπεδα μονοξειδίου του άνθρακα
μπορεί να προκαλέσει βλάβες, που οφείλονται στα χρονίως υψηλά επίπεδα καρβοξυαιμοσφαιρίνης. Για παράδειγμα, η
περιεκτικότητα του αέρα σε CO σε περιοχές με πυκνή κίνηση αυτοκινήτων και σε κατάσταση ατμοσφαιρικής άπνοιας
μπορεί να φτάσει και να ξεπεράσει τα 100 ppm CO, αλλά και ο εισπνεόμενος καπνός τσιγάρου μπορεί να περιέχει 400
ppm CO. 'Ετσι, για ορισμένα επαγγέλματα (π.χ. τροχονόμοι) δεν θα πρέπει να υποτιμάται η σοβαρότητα της πολύωρης
έκθεσης σε σχετικώς υψηλά επίπεδα CO.
Για τους καπνιστές τα επίπεδα %Hb CO στο αίμα τους μπορεί βρίσκονται στην περιοχή 3 έως και 15%, ενώ στους μη
καπνιστές βρίσκονται περίπου στο 1,5% [Αναφ. 10β]. Ωστόσο σε μια μελέτη που πραγματοποιήθηκε, σε περιβάλλον
καπνιστών, οι καπνιστές βρέθηκαν να έχουν επίπεδα %Hb CO στο αίμα τους 1 έως 14% (μέση τιμή 5,0%), ενώ οι μη

καπνιστές 1 έως 6% (μέση τιμή 2,5%), γεγονός που δηλώνει ότι οι μη καπνιστές υφίστανται τις συνέπειες του
ονομαζόμενου "δευτερογενούς καπνίσματος" [Αναφ. 10ζ].
Το μονοξείδιο του άνθρακα αναγνωρίζεται ως τοξίνη από τον
οργανισμό και προκαλεί μια σειρά διαδοχικών ανεπιθύμητων
βιοχημικών αντιδράσεων, οι οποίες καταλήγουν στον
σχηματισμό δραστικών οξυγονούχων ενώσεων (reactive oxygen
species, ROS) που ευθύνονται για την πρόωρη καταστροφή των
κυττάρων (οξειδωτικό στρες) [Αναφ. 10δ].
'Ετσι, μονίμως υψηλά επίπεδα Hb CO στον οργανισμό αυξάνουν τις
πιθανότητες εμφάνισης διάφορων εκφυλιστικών καταστάσεων, όπως
η περιφερική ισχαιμική νόσος (peripheral vascular decease), που
προκαλεί στένωση ή απόφραξη των αγγείων των κάτω άκρων και
κατά κανόνα οδηγεί σε ακρωτηριασμούς. Η εκφύλιση της ωχράς
κηλίδας (macular degeneration), που οδηγεί σε ουσιαστική Στους καπνιστές τό επίπεδο καρβοξυαιμοσφαιρίνης μπορεί
τύφλωση, είναι μια άλλη εκφυλιστική νόσος που επάγεται από τα να φτάσει το 15%. Το επίπεδο αυτό αντιστοιχεί με το να
χρονίως υψηλά επίπεδα Hb.CO. 'Εχει διαπιστωθεί ότι 9στους 10 ζει κανείς σε σε μια ατμόσφαιρα που περιέχει μόνιμα μια
συγκέντρωση CO περίπου 100 ppm.
πάσχοντες από περιφερική ισχαιμική νόσο είναι καπνιστές, ενώ η
(υγρή) εκφύλιση της ωχράς κηλίδας είναι 4 έως 6 φορές πιθανότερο να εκδηλωθεί σε καπνιστές.
To μονοξείδιο του άνθρακα είναι ιδιαίτερα επιβαρυντικό για το έμβρυο μητέρων που καπνίζουν και μπορεί να
επηρεάσει σημαντικά την υγεία του εμβρύου, την ανάπτυξή του (πριν την γέννηση), όπως και να προκαλέσει σ' αυτό
καρδιαγγειακά προβλήματα.
Θα πρέπει να τονιστεί ότι το μονοξείδιο του άνθρακα δεν δεσμεύεται μόνο από την αιμοσφαιρίνη και τη μυοσφαιρίνη.
Δεσμεύεται από κάθε πρωτεΐνη που διαθέτει ομάδες αίμης, όπως είναι ορισμένα οξειδωτικά ένζυμα
(κυτόχρωμα c, καταλάση) και επομένως έχει τη δυνατότητα να παρεμποδίσει και τους μηχανισμούς οξυγόνωσης και να
δράσει βλαπτικά πλέον σε κυτταρικό επίπεδο [Αναφ. 11ζ].
Χρήση του μονοξειδίου του άνθρακα στην Ιατρική ; [Αναφ. 12]

Σχετικά πρόσφατες έρευνες έδειξαν ότι το μονοξείδιο του άνθρακα δεν είναι και τόσο "αφύσικη" ουσία για τον
ανθρώπινο οργανισμό. Μικροποσότητες CO παράγονται φυσιολογικά στο ανθρώπινο σώμα ως αποτέλεσμα οξειδωτικής
δράσης ορισμένων ενζύμων (οξυγενάσες) στην αίμη, που προέρχεται από τη διάσπαση της αιμοσφαιρίνης. 'Ετσι
δικαιολογείται η παρουσία μικρών ποσοτήτων καρβοξυαιμοσφαιρίνης ακόμη και σε άτομα που δεν είχαν εκτεθεί σε
μονοξείδιο του άνθρακα.
Το 1993 διαπιστώθηκε ότι το CO (μαζί με τα αέρια NO και H2S) δρα ως νευροδιαβιβαστής (neurotransmitter) και
σχηματίζεται ως αποτέλεσμα φυσιολογικής απόκρισης του οργανισμού σε φλεγμονές. Από τότε αποτέλεσε αντικείμενο
έρευνας ως προς τον βιολογικό του ρόλο. Και τα τρία αέρια είναι σήμερα γνωστό ότι ασκούν αγγειοδιασταλτική δράση
και ότι υποβοηθούν την αγγειογένεση στις περιπτώσεις φλεγμονών. Ωστόσο, η αγγειογένεση δεν είναι πάντοτε
επιθυμητή, ιδιαίτερα στις περιπτώσεις κακοήθων όγκων, αφού βοηθά την τροφοδοσία και την ανάπτυξή τους, όπως
επίσης θεωρείται επιβαρυντική στις περιπτώσεις εκφύλισης της ωχράς κηλίδας.
Σήμερα, σε πολλά εργαστήρια πραγματοποιούνται μελέτες πάνω στη
αντιφλεγμονώδη και κυτταροπροστατευτική δράση του CO. Αυτές οι
ιδιότητες του CO ενδεχομένως μπορούν να χρησιμοποιηθούν για την
πρόληψη μιας σειράς παθολογικών καταστάσεων, όπως είναι ηβλαβη
επαναιμάτωσης (ischemia reperfusion injury) κατά την
αποκατάσταση της κυκλοφορίας του αίματος μετά από ισχαιμικά
επεισόδια, η απόρριψη μοσχευμάτων, η αρτηριοσκλήρυνση, σοβαρά
σηπτικά επεισόδια, σοβαρές περιπτώσεις ελονοσίας και διάφορα
αυτοάνοσα νοσήματα. 'Εχουν διεξαχθεί πειράματα σε ανθρώπους αλλά
ακόμη δεν είναι γνωστά τα αποτελέσματα.
Και τα δύο κρέατα είναι εξίσου φρέσκα. Ωστόσο, το

αριστερό υπέστη επεξεργασία με CO (πηγή). Μια λιγότερο γνωστή εφαρμογή του μονοξειδίου του
άνθρακα [Αναφ. 13]
Το μονοξείδιο του άνθρακα χρησιμοποιείται ως υλικό συσκευασίας "τροποποιημένης ατμόσφαιρας" στις ΗΠΑ για
φρέσκα κρέατα (βοδινό, χοιρινό) και ψάρια. Απλά, τα κάνει να φαίνονται πιο φρέσκα απ' ό,τι μπορεί να είναι. Το CO
συνδέεται με τη μυοσφαιρίνη τους και παρέχει καρβοξυμυοσφαιρίνη η οποία προσδίδει στο κρέας ένα λαμπρό
κερασέρυθρο χρώμα. Για να αναπτυχθεί αυτό το χρώμα αρκεί μια περιεκτικότητα της ατμόσφαιρας σε CO 0,4 έως
0,5%.Το χρώμα αυτό διατηρείται πολύ περισσότερο απ' όσο στα κρέατα που συσκευάζονται στην κανονική
ατμόσφαιρα.

Αν και το 2002 η τεχνολογία αυτή χαρακτηρίστηκε από την Διεύθυνση Τροφίμων και Φαρμάκων των ΗΠΑ (FDA) ως
GRAS (generally recognized as safe: "γενικά αναγνωριζόμενη ως ασφαλής"), υπήρξαν δικαιολογημένοι φόβοι ότι η
πρακτική αυτή θα μπορούσε να καλύψει τυχόν αλλοιώσεις του κρέατος. 'Ετσι, ζητήθηκε να αναγράφεται η χρήση αυτή
του CO στην ετικέτα του τροφίμου και να θεωρηθεί το CO ως χρωστικό πρόσθετο. Ωστόσο, το θέμα αυτό αυτό δεν
φαίνεται να προχώρησε. Θα πρέπει να σημειωθεί ότι η χρήση αυτή του μονοξειδίου του άνθρακα για τον σκοπό αυτό
απαγορεύεται σε πολλές χώρες, όπως στον Καναδά, στην Ιαπωνία και στην Ευρωπαϊκή 'Ενωση.
Ορισμένα από τα πολλά βιβλία τα οποία έχουν κυκλοφορήσει για το μονοξείδιο του άνθρακα που κυρίως αναφέρονται
στην τοξικότητά του και τα ενδεικνυόμενα μέτρα ασφάλειας (από: Amazon.com και Google-books).
[Μάιος - Ιούνιος 2012]

Εμφάνιση: 'Αχρωμο, άφλεκτο αέριο με πολύ ελαφριά
γλυκιά οσμή και γεύση.
Μοριακός τύπος: N2O
Πυκνότητα (ως υγρό στους -89ºC): 1,226 g/mL
Διαλυτότητα: αρκετά διαλυτό στο νερό, 0,15 g/ 100 mL
(15°C), 56,7 mL / 100 mL (25oC). Εξαιρετικά διαλυτό
στην αλκοόλη, στο χλωροφόρμιο, στον αιθέρα και στα
διάφορα έλαια. 'Αφθονα διαλυτό στο θειικό οξύ.
Λόγος κατανομής (n-οκτανόλη/νερό) ως log
Pow: 0,35 (ελαφριά λιποφιλικότητα)
Σταθερότητα: Σταθερό και χημικώς αδρανές στις Υποξείδιο του αζώτου
συνήθεις θερμοκρασίες. Διασπάται σε θερμοκρασίες
μεγαλύτερες από 600ºC, όπου δρα πλέον ως ισχυρό
οξειδωτικό.
Nitrous oxide
Διπολική ροπή: 0,166 D (Debye)
Ενθαλπία σχηματισμού: +82,05 kJ/mol
Τοξικότητα: Ασφυξιογόνο και ναρκωτικό αέριο μικρής
τοξικότητας. Δεν αντικαθιστά το οξυγόνο στην αναπνοή,
αλλά συντηρεί την καύση οργανικών ενώσεων.

Ιστορία της ανακάλυψης του
υποξειδίου του αζώτου
Το υποξείδιο του
αζώτου ή πρωτοξείδιο του
αζώτου (nitrous oxide, N2O. 'Αλλες
ονομασίες:dinitrogen oxide -IUPAC-,
nitrogen protoxide). 'Αλλη ελληνική
ονομασία του οξειδίου, που αποτελεί
απευθείας απόδοση της κοινής αγγλικής
ονομασίας του (και με βάση ότι η
κατάληξη -ous αποδίδεται στα ελληνικά
ως -ώδες) είναι νιτρώδες οξείδιο,
ωστόσο αυτή η ονομασία έχει τη
Αριστερά: Ο διάσημος 'Αγγλος φυσιοδίφης, θεολόγος, ιερέας και χημικός Joseph μοναδικότητα στην ελληνική χημική
Pristley(1733-1804). Ο πρώτος που απομόνωσε το οξυγόνο, αν και δεν το αναγνώρισε ως ονοματολογία της χρήσης επιθέτου
ξεχωριστό στοιχείο, επηρεασμένος από τη φλογιστική θεωρία της οποίας υπήρξε ένθερμος μπροστά στο "οξείδιο" .
οπαδός. Δεξιά: Τα σκεύη που χρησιμοποίησε στις μελέτες πάνω σε διάφορα "είδη αέρα".
Είναι ένα άχρωμο, άφλεκτο και σταθερό
αέριο με μια πολύ ελαφριά γλυκιά οσμή
και γεύση. Ανακαλύφθηκε από τον διάσημο 'Αγγλο χημικό και θεολόγο, όπως και τελευταίο υπερασπιστή της
"φλογιστικής" θεωρίας, Joseph Pristley (1733-1804), ο οποίος το περιέγραψε στη δημοσίευσή του (1772) με τίτλο:
"Παρατηρήσεις σε διαφορετικά είδη αέρα" (Observations on Different Kinds of Air).
Ο Pristley έγινε διάσημος για την ανακάλυψη και πολλών αερίων (Ο2, ΝΟ, ΝΗ3, HCl, CO, CO2, SO2). Ωστόσο, η
προσήλωσή του στη φλογιστική θεωρία, όπως και η τάση του να αναμιγνύει θεολογικά και φιλοσοφικά δόγματα με τη
χημεία, τον έφεραν σε αντιπαράθεση με τον θεμελιωτή της σύγχρονης χημείας, τον Antoine-Laurent
Lavoisier (1743-1794).
Ο Pristley παρασκεύασε τυχαία το Ν2Ο όταν διαπίστωσε μια βραδεία μείωση του όγκου του NO, μόλις το αέριο αυτό
ερχόταν σε επαφή με μουσκεμένα με νερό ρινίσματα σιδήρου. Η αντίδραση που πραγματοποιήθηκε και συνεπάγεται
μείωση του αρχικού όγκου του αερίου στο μισό, μπορεί να αποδοθεί ως εξής:
Fe + 2 ΝΟ + Η2Ο Fe(OH)2 + N2O
O Pristley "καθάρισε" το λαμβανόμενο αέριο περνώντας το μέσα από νερό και το ονόμασε αποφλογιστικοποιημένο
νιτρώδη αέρα (dephlogisticated nitrous air). Η ονομασία αυτή οφείλεται στο ότι ο Pristley είχε διαπιστώσει την
ικανότητα του αερίου να συντηρεί την καύση, βλέποντας ένα κερί να καίει μέσα στο αέριο αυτό και μάλιστα με
ιδιαίτερα λαμπρή φλόγα. 'Ετσι, σύμφωνα με τη φλογιστική θεωρία, το αέριο είχε την ικανότητα να αποσπά
το φλογιστόν από τις καύσιμες ουσίες. Χαρακτηριστικά, ο Pristley είχε ονομάσει το
οξυγόνοαποφλογιστικοποιημένο αέρα (dephlogisticated air), ενώ το μονοξείδιο του αζώτου (ΝΟ) νιτρώδη
αέρα (nitrous air). Ο Pristley πίστεψε ότι το νέο αυτό αέριο θα μπορούσε να χρησιμοποιηθεί ως συντηρητικό, αλλά οι
δόκιμες απέβησαν άκαρπες.
Το 1785, ο Γάλλος χημικός Claude Louis Berthollet (1748-1822) παρασκεύασε υποξείδιο του αζώτου με θέρμανση
νιτρικού αμμωνίου. Από τότε, μέχρι και σήμερα, η μέθοδος του Berthollet χρησιμοποιείται ευρύτατα για την
εργαστηριακή και βιομηχανική παρασκευή του Ν2Ο. H μέθοδος αυτή είναι αρκετά επικίνδυνη, επειδή το τήγμα του
νιτρικού αμμωνίου μπορεί να εκραγεί αν η θερμοκρασία του ξεπεράσει τους 300ºC:
NH4NO3 N2O + 2 H2O (ΔH = -36,8 kJ/mol)
Ανακάλυψη των αναισθητικών ιδιοτήτων του υποξειδίου του αζώτου [Αναφ. 2]. Τις αναισθητικές ιδιότητες
του υποξειδίου του αζώτου ανακάλυψε ο Humphry Davy (1778-1829) σε ηλικία μόλις είκοσι ετών. Ο Davy,
διαβάζοντας τα βιβλία του Lavoisier, είχε γοητευτεί από τη Χημεία και ασχολήθηκε με αυτήν από πολύ μικρή ηλικία. Ο
Davy σήμερα γνωστός κυρίως για την απομόνωση των μετάλλων νατρίου και καλίου με ηλεκτρόλυση, όπως επίσης και
του μαγνησίου, του βαρίου και του βορίου. Μια σημαντική ανακάλυψη του Davy (1815),η οποία πρέπει να έσωσε
πολλές ανθρώπινες ζωές, ήταν η περίφημη ομώνυμη λυχνία ασφαλείας, την οποία χρησιμοποιούσαν οι ανθρακωρύχοι
στις στοές των ανθρακωρυχείων, χωρίς να δημιουργείται κίνδυνος ανάφλεξης των εύφλεκτων αερίων και
καταστροφικής έκρηξης (βλ. Χημική ένωση του μήνα: Μεθάνιο).

Ο νεαρός D
avy εργαζό
ταν ως
βοηθός του
ιατρού Tho
mas
Beddoes(1
760-
1808), ο
οποίος είχε
ιδρύσει ένα
κάπως
παράδοξο
Humphry Davy (1778-1829). Συσκευή που σχεδιάστηκε από τον James Watt για την
για την
Διαπίστωσε πρώτος τις παρασκευή, καθαρισμό, αποθήκευση και διανομή προς
εποχή αναισθητικές ιδιότητες του Ν2Ο. εισπνοή αερίων του Pneumatic Institution (δεξιά).
ινστιτούτο
μελέτης διαφόρων "ιατρικών αερίων" (Pneumatic Institution for Relieving Diseases by Medical Airs)
στο Bristol της Αγγλίας. Το ινστιτούτο αυτό ήταν εξοπλισμένο με κατάλληλες συσκευές για την παραγωγή και
αποθήκευση διαφόρων αερίων σε σχετικά μεγάλες ποσότητες και τη χορήγησή τους σε εθελοντές για να διαπιστωθούν
τυχόν θεραπευτικές ιδιότητές τους κυρίως για τη φυματίωση, αλλά και άλλες πνευμονολογικές παθήσεις. Ο Davy
δοκίμαζε αδίστακτα κάθε αέριο στον εαυτό του και μάλιστα σε μια περίπτωση παρά λίγο να χάσει τη ζωή του, όταν
δοκίμασε να αναπνεύσει ένα μίγμα υδρογόνου - μονοξειδίου του άνθρακα.
Ο Davy ανέλαβε τη μελέτη του N2O, το οποίο χορηγούσε στον εαυτό του, αλλά και σε επισκέπτες του
ινστιτούτου. Σύντομα διαπίστωσε ότι το αέριο αυτό προκαλούσε μια ελαφριά αναισθητική δράση, όταν σε διαπίστωσε
σημαντική μείωση του πονόδοντου από τον οποίο υπέφερε. Επιπλέον, διαπίστωσε μια αρκετά παράδοξη επίδραση
αυτού του αερίου: σε πολλές περιπτώσεις η εισπνοή του αερίου προκαλούσε ένα είδος ευφορίας, νευρικού γέλιου,
μέθης και γενικά μιας κατάστασης ευθυμίας, που συχνά οδηγούσε αυτόν που το είχε εισπνεύσει σε φαιδρές και
ανόητες ενέργειες.
Για την περίεργη αυτή ιδιότητα ο νεαρός Davy ονόμασε το υποξείδιο του αζώτου ιλαρυντικό αέριο (laughing gas).
Μια άλλη ονομασία που δόθηκε στο αέριο αυτό με τις παράδοξες ιδιότητες ήταν γλυκό αέριο (sweet gas) λόγω μιας
ελαφριάς γλυκιάς γεύσης που άφηνε σε όσους το εισέπνεαν.
Το 1800, o Davy εξέδωσε ένα βιβλίο 580 σελίδων(!) με τίτλο: "'Ερευνες χημικές και φιλοσοφικές: αφορούσες
κυρίως το υποξείδιο του αζώτου ή αποφλογιστικοποιημένο αέρα και την εισπνοή του" (Researches
chemical and philosophical: chiefly concerning nitrous oxide or dephlogisticated nitrous air and its respiration), όπου
πρότεινε τη χρήση του υποξειδίου του αζώτου στην ιατρική. Χρειάστηκε να περάσουν περισσότερα από σαράντα
χρόνια για να πραγματοποιηθεί αυτή η πρόταση, κυρίως λόγω της δυσκολίας της παρασκευής καθαρού αερίου, αφού η
παρουσία μικροποσοτήτων άλλων οξειδίων του αζώτου το καθιστούσαν επικίνδυνο για τους ασθενείς.
Ωστόσο, οι "ευφορικές" ιδιότητες του υποξειδίου του αζώτου έγιναν αμέσως ευρύτερα γνωστές και ήδη από το 1799
άρχισαν να διοργανώνονται κοινωνικές συναθροίσεις (laughing gas parties), κυρίως μεταξύ της εύπορης αστικής
τάξης -δεδομένου του σχετικά μεγάλου κόστους του αερίου-, στις οποίες οι προσκαλεσμένοι δοκίμαζαν τα παράδοξα
αποτελέσματα της εισπνοής ποσοτήτων του αερίου, το οποίο έφτασε να αποτελεί ένα είδος ψυχοτρόπου ουσίας, κάτι
σαν LSD της εποχής. 'Ετσι, η χρήση του υποξειδίου του αζώτου για διασκεδάσεις(recreational use) και για δημόσια
θεάματα προηγήθηκε κατά σαράντα χρόνια των ιατρικών εφαρμογών του.
Σήμερα, εκτός από τη χρήση του υποξειδίου του αζώτου ως αναισθητικού αερίου (κυρίως στην οδοντιατρική),
χρησιμοποιείται στη βιομηχανία προϊόντων γάλακτος ως προωθητικό αέριο σε εμφιαλωμένες κρέμες (σαντιγί), ως
οξειδωτικό αέριο σε μηχανές αυτοκινήτων και μοτοσικλετών αγώνων, στη φασματοφωτομετρία ατομικής
απορρόφησης ως οξειδωτικό καυσίμου (αντί αέρα ή οξυγόνου) και στη βιομηχανία ημιαγωγών ως διαβρωτικό-
οξειδωτικό.

ά σκίτσα που απεικονίζουν φαιδρές σκηνές (των αρχών του 19ου αιώνα) κοινωνικών συναθροίσεων της αριστοκρατίας της εποχής, στις οποίες δοκιμάζονταν οι ευφορικές
ραισθησιογόνες ιδιότητες του Ν2Ο, το οποίο από τότε ήταν ευρύτατα γνωστό ως ιλαρυντικό αέριο (laughing gas). Το αέριο αυτό αποτελούσε ένα είδος LSD εκείνης της
έντυπα για "Διασκεδαστικές συναθροίσεις ιλαρυντικού αερίου" του μέσου του 19ου αιώνα και σκίτσο από μια τέτοια σύναξη. Χαρακτηριστικά, στην αφίσα (αριστερά) αναφ
θα χορηγηθεί μόνο σε "καθώς πρέπει" κυρίους (gentlemen of the first respectability), ώστε η "διασκέδαση" να πραγματοποιηθεί σε ευπρεπή πλαίσια (όπως απεικονίζονται δ
Χημική δομή του υποξειδίου του αζώτου [Αναφ. 3]

Το υποξείδιο του αζώτου είναι ισοστερές (ισοηλεκτρονιακό και ισοατομικό) με το διοξείδιο του άνθρακα, ως προς το
οποίο παρουσιάζει αξιοσημείωτες ομοιότητες: Το Ν2Ο έχει γραμμική δομή (Ν=Ν=Ο) παρόμοια με εκείνη
του CO2 (Ο=C=O). Και τα δύο οξείδια έχουν ουσιαστικά την ίδια σχετική μοριακή μάζα και το σημείο ζέσεως του Ν2Ο
(-88,5ºC) βρίσκεται πολύ κοντά στο σημείο ζέσεως (ακριβέστερα
εξάχνωσης) του CΟ2 (-78ºC).
Η ποσοτική περιγραφή του είδους των δεσμών, των ηλεκτρονιακών
πυκνοτήτων και των ηλεκτροστατικών δυνάμεων στο Ν2Ο αποτελούσε
πάντοτε ένα πρόβλημα για τους θεωρητικούς χημικούς, πολύ πιο
δύσκολο από το αντίστοιχο πρόβλημα για το CO (βλ. Χημική ένωση του
μήνα: Μονοξείδιο του άνθρακα), το οποίο παραδοσιακά ήδη αποτελούσε
μια δύσκολη περίπτωση.
Tο μόριο του υποξειδίου του αζώτου είναι γραμμικό και μη συμμετρικό
μόριο του οποίου η ηλεκτρονιακή μορφή μπορεί να παρασταθεί με τη μεσομέρεια που υποδηλώνεται (κυρίως) από
τους κατά Lewis τύπους Ια και Ιβ ή (ισοδύναμα) τους τύπους ΙΙα και ΙΙβ. Και στις δύο μεσομερείς μορφές και στα τρία
άτομα τηρείται ο κανόνας της οκτάδας (octet rule). Επιπλέον, και στις δύο μορφές το μεσαίο άτομο αζώτου έχει
περίσσευμα θετικού φορτίου αφού παρέχει ηλεκτρόνιο είτε στο άτομο οξυγόνου (μορφή α), είτε στο ακρινό άτομο
αζώτου (μορφή β), τα οποία έτσι διαθέτουν περίσσευμα αρνητικού φορτίου. Επικρατέστερη μορφή είναι η Ια (ή ΙΙα),
που είναι και πιο συμβατή με τη μεγαλύτερη ηλεκτραρνητικότητα του οξυγόνου ως προς το άζωτο.

Σημείωση: Τα χρώματα στα ηλεκτρόνια των δομών Ια και Ιβ βοηθούν μόνο στην παρακολούθηση των ηλεκτρονίων
που προσφέρει ή δέχεται το κάθε ένα άτομο του μορίου. Στην πραγματικότητα τα ηλεκτρόνια εναλλάσσονται μεταξύ
τους και δεν διακρίνονται πλέον σε ηλεκτρόνια του ενός ή του άλλου ατόμου.
Και οι δύο μορφές συνενώνονται στον τύπο ΙΙΙ (δομή συντονισμού), που υποδηλώνει τάξη δεσμού 2 έως 3 για το
δεσμό Ν-Ν (ακριβής τιμή: 2,73) και 1 έως 2 για τον δεσμό Ο-Ν (ακριβής τιμή: 1,61). Το μόριο εμφανίζει μια (κατά
μέση τιμή) άνιση κατανομή φορτίου, που οδηγεί σε μια σχετικώς μικρή τιμή διπολικής ροπής 0,166 D (Debye). Κατά
πάσα πιθανότητα το αρνητικό σκέλος του διπόλου βρίσκεται προς το άτομο του οξυγόνου, λόγω της μεγαλύτερης
ηλεκτροαρνητικότητας του Ο έναντι του Ν, όπως και λόγω της ισχύος του δεσμού Ν-Ν (δηλ. επικρατεί η δομή Ια ή η
ΙΙα). Συγκριτικά, δίνονται κάποιες ενδεικτικές τιμές διπολικής ροπής (σε D) ορισμένων απλών μορίων (σε αέρια φάση):
NaCl: 9,00 HF: 1,91 H2O: 1,85 NH3: 1,47 HCl: 1,08 HBr: 0,80 PH3: 0,58 HI: 0,42 AsH3: 0,20 Ν2Ο:
0,17 CO: 0,12 CO2: 0 CH4: 0
Οξείδια του αζώτου και συνοπτική περιγραφή των ιδιοτήτων τους

Το άζωτο σχηματίζει μια σειρά οξειδίων των οποίων οι χημικοί τύποι και οι κύριες φυσικές και χημικές ιδιότητες παρουσιάζονται σχηματικά στον
επόμενο πίνακα:
Μονοξείδιο του αζώτου (Nitric

Υποξείδιο του αζώτου ή οξείδιο oxide), ΝΟ: Τριοξείδιο διαζώτου (Dinitrogen trioxide), Ν2Ο3:
διαζώτου (Nitrous oxide)Ν2Ο: 'Αχρωμο αέριο, σ.τ. -164ºC, σ.ζ. -152ºC. Βαθυκύανο στερεό ή υγρό, σ.τ. -100,1ºC, σ.ζ. 3ºC.
'Αχρωμο αέριο, σ.τ. -90,86ºC, σ.ζ. -88,48ºC. Χημικώς δραστικό. Αντιδρά αμέσως με το Σταθερό μόνο σε πολύ χαμηλές θερμοκρασίες.
Πρακτικώς χημικώς αδρανές σε συνήθεις οξυγόνο του αέρα παρέχοντας το τοξικό Ανυδρίτης του νιτρώδους οξέος (ΗΝΟ2). Αντιδρά με
θερμοκρασίες. Διασπάται σε υψηλές ΝΟ2. Διασπάται στα συστατικά του σε το νερό παρέχοντας νιτρώδες οξύ το οποίο
θερμοκρασίες (>600ºC). Χρησιμοποιείται ως υψηλές θερμοκρασίες (1100-1200ºC). Δρα διασπάται σύντομα σε ΝΟ και ΗΝΟ3. Διασπάται
αναισθητικό αέριο. ως υποκαταστάτης. Παρουσιάζει έντονη σταδιακά πάνω από το σ.τ. σε NO και ΝΟ2.
βιοχημική δράση.
Διοξείδιο αζώτου (Nitrogen Τετροξείδιο του διαζώτου (Dinitrogen

dioxide), ΝΟ2: tetroxide), Ν2Ο4: Πεντοξείδιο του διαζώτου ή νιτρικός
'Εντονα πορτοκαλόχρωμο αέριο, σ.ζ. 21ºC. 'Αχρωμο αέριο/πορτοκαλόχρωμο υγρό, σ.τ. ανυδρίτης (Dinitrogen tetroxide, nitric acid
Χημικώς δραστικό, ισχυρό οξειδωτικό, -11ºC, σ.ζ. 21ºC. Βρίσκεται πάντοτε σε anhydrite), Ν2Ο5:
χαρακτηριστικής γλυκιάς οσμής (σε χαμηλές ισορροπία με το διοξείδιο του του αζώτου Λευκό κρυσταλλικό στερεό, σ.τ. 41ºC,
συγκεντρώσεις), τοξικό. Βρίσκεται σε και έχει τις ίδιες χημικές ιδιότητες. σ.ζ. (εξαχνώνεται) 47ºC. Ισχυρό οξειδωτικό,
ισορροπία με το Ν2Ο4. Αντιδρά με το νερό Χρησιμοποιείται ως υγρό καύσιμο αντιδρά με το νερό παρέχοντας νιτρικό οξύ.
παρέχοντας ΗΝΟ2 και ΗΝΟ3. (οξειδωτικό) πυραύλων.
'Αλλες ενώσεις αζώτου - οξυγόνου λιγότερο γνωστές είναι:

α) Το νιτροζυλαζίδιο (nitrosylazide) με μοριακό τύπο Ν4Ο. Παρασκευάζεται με
αντίδραση νιτροζυλοχλωριδίου (NOCl) με νατραζίδιο (NaN3).Πρόκειται για ένα ελαφρά
κίτρινο στερεό, σταθερό μόνο σε πολύ χαμηλές θερμοκρασίες (<-50ºC).
β) Το τρινιτραμίδιο (trinitramide) με μοριακό τύπο Ν4Ο6 του οποίου η ύπαρξη
αποδείχθηκε μόλις πρόσφατα (2010). Θεωρείται πως θα μπορούσε να
αποτελέσει δραστικότατο προωθητικό πυραύλων.
Οι συντακτικοί τύποι αυτών των δύο ενώσεων δίνονται παραπλεύρως.
Παρασκευές του υποξειδίου του αζώτου [Αναφ. 1γ, 3]

Βιομηχανική μέθοδος. Το υποξείδιο του αζώτου παρασκευάζεται σε βιομηχανική κλίμακα με θερμική διάσπαση
στερεού νιτρικού αμμωνίου (αντίδραση 1) ή ισομοριακού μίγματος NaNO 3 και (NH4)2SO4. Η ίδια αντίδραση μπορεί να
χρησιμοποιηθεί και για την εργαστηριακή παρασκευή μικρών ποσοτήτων του αερίου.
Το νιτρικό αμμώνιο διασπάται στην περιοχή θερμοκρασιών 180-250ºC, αλλά σε θερμοκρασίες μεγαλύτερες από 300ºC
η αντίδραση γίνεται εκρηκτική. Στο άλας αυτό συνυπάρχουν μία αναγωγική ομάδα (κατιόν αμμωνίου, Ν με αριθμό
οξειδώσεως -3) και μία οξειδωτική ομάδα (νιτρικό ανιόν, Ν με αριθμό οξειδώσεως +5) και το γεγονός αυτό το καθιστά
"μετασταθερό". 'Ετσι, το ΝΗ4ΝΟ3 πρέπει να θεωρηθεί γενικά ως μια χημική ένωση που απαιτεί προσεκτικούς
χειρισμούς και υπάρχει ιστορικό τρομακτικών εκρήξεών του.
Στη βιομηχανική παρασκευή υποξειδίου του αζώτου ο αντιδραστήρας που περιέχει το ΝΗ4ΝΟ3 θερμαίνεται με
υπέρθερμο ατμό στους 250ºC και επειδή η αντίδραση διάσπασής του είναι εξώθερμη, απαιτείται προσεκτικός έλεγχος
της θερμοκρασίας. Ωστόσο, παρά τον έλεγχο αυτό υπήρξαν περιπτώσεις εκρήξεων που κατέστρεψαν τόσο τα
εργοστάσια, όσο και τις παρακείμενες κατοικίες (το 1966 στη βιομηχανία Ohio Chemical, στο Montreal και το 1977 στη
βιομηχανία Air Products & Chemicals, στο Delaware City).
Σε μικρό ποσοστό το NH4NO3 διασπάται προς Ν2 και ΝΟ (αντίδραση 2), αλλά και προς ΝΗ3 και ΗΝΟ3. Το παραγόμενο
Ν2Ο πρέπει να απαλλαχθεί από μικροποσότητες όξινων (ΝΟ2, ΗΝΟ3) και αλκαλικών προσμίξεων (ΝΗ3) με διαβίβαση
των αερίων προϊόντων διάσπασης μέσω διαλυμάτων ισχυρής βάσης και ισχυρού οξέος, ενώ μικροποσότητες ΝΟ
δεσμεύονται με διάλυμα FeSO4 σχηματίζοντας καστανόχρωμο σύμπλοκο [γνωστό από τη δοκιμασία ανίχνευσης
νιτρικών σε ισχυρώς όξινο διάλυμα με άλατα Fe(II)] (αντίδραση 3):
Μηχανισμός της αντίδρασης διάσπασης του NH4NO3

Αν και η αντίδραση (1) είναι μια απλή αντίδραση απόσπασης ύδατος, ο μηχανισμός της είναι πιο πολύπλοκος και εμπλέκει
αντιδράσεις οξειδοαναγωγής μεταξύ των ατόμων αζώτου με αριθμούς οξείδωσης -3 και +5. Αυτό αιτιολογεί και την παρουσία
Ν2 και ΝΟ ως παραπροϊόντα της αντίδρασης. Πιθανός μηχανισμός της διάσπασης του ΝΗ4ΝΟ3 είναι ο εξής: Το άλας διασπάται σε
αμμωνία και νιτρικό οξύ, ακολουθεί αυτοπρωτόλυση του νιτρικού οξέος, που παρέχει το κατιόν του νιτρωνίου, το οποίο αντιδρά με
την αμμωνία με τελικό σχηματισμό Ν2Ο, σύμφωνα με τις αντιδράσεις:
Ο μηχανισμός αυτός συμβαδίζει με τα προϊόντας της θερμικής διάσπασης ισοτοπικά σημασμένου ΝΗ4ΝΟ3:
Το 15ΝΗ4ΝΟ3 παρέχει 15ΝΝΟ, ενώ το ΝΗ415ΝΟ3 παρέχει Ν15ΝΟ.
Η εργαστηριακή παρασκευή υποξειδίου του αζώτου με θέρμανση

στερεού νιτρικού αμμωνίου
ΑΠΟΤΕΛΕΙ ΕΝΑ ΕΠΙΚΙΝΔΥΝΟ ΠΕΙΡΑΜΑ !!
Και αν ακόμη αποφευχθεί κάποια έκρηξη, το παραγόμενο αέριο
περιέχει ποσότητες άλλων οξειδίων του αζώτου ή νιτρικού οξέος που
το καθιστούν ιδιαίτερα επικίνδυνο για εισπνοή.
Εργαστηριακές μέθοδοι. Η θερμική διάσπαση του νιτρικού αμμωνίου αποτελεί την κύρια και συχνότερα
αναφερόμενη εργαστηριακή μέθοδο παρασκευής μικρών ποσοτήτων υποξειδίου του αζώτου. Ωστόσο, η μέθοδος αυτή
για τους λόγους που προαναφέρθηκαν δεν είναι ασφαλής και έχουν προταθεί διάφορες παραλλαγές της.
Αναφέρεται πως η προσθήκη μικρής ποσότητας φωσφορικών αλάτων καθιστά τη διάσπαση του ΝΗ 4ΝΟ3 εφικτή και σε
χαμηλότερες θερμοκρασίες και επομένως ασφαλέστερη. Μια επίσης ασφαλέστερη παραλλαγή της μεθόδου βασίζεται
στη θέρμανση διαλύματος ΝΗ4ΝΟ3 σε αραιό ΗΝΟ3 παρουσία χλωριούχου άλατος [Αναφ. 3γ].
Μια ασφαλής εργαστηριακή παρασκευή υποξειδίου του αζώτου, που δεν βασίζεται στο ΝΗ4ΝΟ3, πραγματοποιείται με
ανάμιξη υδατικών διαλυμάτων νιτρώδους άλατος (π.χ. NaNO2) και άλατος υδροξυλαμίνης (π.χ. Η3ΝΟΗ+Cl-) (αντίδραση
4). Η αντίδραση είναι εξώθερμη και ανάλογα με τις συγκεντρώσεις των διαλυμάτων, ενδεχομένως θα χρειαστεί ψύξη
του αντιδρώντος μίγματος για να αποφευχθεί μια έντονη αντίδραση. Ανάλογη είναι και η παρασκευή υποξειδίου του
αζώτου με αντίδραση νιτρώδους άλατος με άλατα υδραζίνης ή του υδραζωτικού οξέος σε όξινο περιβάλλον (βλ.
Χημική ένωση του μήνα: Υδραζωτικό οξύ και άλατά του) (αντιδράσεις 5 και 6). Σε κάθε περίπτωση, και με τις
αντιδράσεις αυτές το λαμβανόμενο αέριο μπορεί να περιέχει μικροποσότητες άλλων τοξικών οξειδίων του αζώτου (ΝΟ,
ΝΟ2) και δεν είναι κατάλληλο για εισπνοή αν προηγουμένως δεν υποστεί διαδικασία καθαρισμού:
Μικροποσότητες υποξειδίου του αζώτου (μαζί με άλλα οξείδια του αζώτου) μπορεί να παραχθούν κατά την αντίδραση
σχετικά αραιού νιτρικού οξέος με μέταλλα. Καλύτερες αποδόσεις λαμβάνονται κατά την αναγωγή του νιτρικού οξέος
με διάλυμα Sn(ΙΙ) σε HCl (αντίδραση 7):

4 SnCl2 + 8 HCl + 2 HNO3 4 SnCl4 + N2O + 5 H2O (7)
Ανάλογα, υποξείδιο του αζώτου παράγεται κατά την οξείδωση μυρμηκικού και οξαλικού οξέος με νιτρικό οξύ. Το
υποξείδιο του αζώτου αποτελεί σημαντικό παραπροϊόν της βιομηχανικής παραγωγής νιτρικού οξέος με οξείδωση της
αμμωνίας, όπως επίσης και της οξείδωσης της κυκλοεξανόλης με νιτρικό οξύ για την παρασκευή αδιπικού οξέος, το
οποίο χρησιμοποιείται σε μεγάλες ποσότητες για την παρασκευή Nylon (βλ. παρακάτω).
Μονάδα βιομηχανικής παρασκευής υποξειδίου του αζώτου με θερμική διάσπαση νιτρικού αμμωνίου (Βιομηχανία SANGHI, Ινδία). Από αριστερά προς
τα δεξιά: (α) Η συνολική μονάδα.
(β) Μονάδα ψύξης. (γ) Συμπιεστής Ν2Ο. (δ) Μονάδα ξήρανσης. Το παραγόμενο αέριο διατίθεται σε μεταλλικούς κυλίνδρους ως υγρό υπό πίεση
περίπου 50 ατμοσφαιρών [Πηγή]
Χημικές ιδιότητες του υποξειδίου του αζώτου

Σε συνήθεις θερμοκρασίες το υποξείδιο του αζώτου είναι ουσιαστικά χημικώς αδρανές. Δεν αντιδρά με οξέα, βάσεις,
ισχυρά αναγωγικά ή οξειδωτικά μέσα, ακόμη και με τα μέταλλα των αλκαλίων και τα αλογόνα. Λόγω της μεγάλης
ενέργειας ενεργοποίησης της διάσπασής του, το Ν2Ο απαιτεί υψηλές θερμοκρασίες (πάνω από τους 600ºC) για να
καταστεί θερμοδυναμικώς ασταθές και να διασπαστεί στα συστατικά του παρέχοντας σημαντικά ποσά θερμότητας
(αντίδραση 8):
Η καταλυτική διάσπαση του υποξειδίου του αζώτου σε χαμηλότερες θερμοκρασίες αποτελεί ερευνητικό αντικείμενο
ιδιαίτερου ενδιαφέροντος μετά τη διαπίστωση του γεγονότος ότι το Ν2Ο αποτελεί αέριο θερμοκηπίου και λόγω των
προσπαθειών που καταβάλλονται για τη μείωση των βιομηχανικών εκπομπών του (βλ. παρακάτω).
To N2O θα μπορούσε να θεωρηθεί ως ανυδρίτης του ασταθούς υπονιτρώδους οξέος (hyponitrous acid, Η2Ν2Ο2),
στο σημείο που και το CO θα μπορούσε να θεωρηθεί ως ανυδρίτης του μυρμηκικού οξέος. Ωστόσο, αν και τα δύο
οξείδια αποτελούν προϊόντα αφυδάτωσης των δύο οξέων (αντιδράσεις 9 και 10), οι αντιδράσεις αυτές δεν διαθέτουν
την αντιστρεπτότητα που προϋποθέτει ο όρος "ανυδρίτης οξέος", ώστε τα δύο οξείδια να χαρακτηρισθούν ανυδρίτες
των αντίστοιχων οξέων.
Η2Ν2Ο2 Ν2Ο + Η2Ο (9) HCOOH CO + H2O (10)

Κάθε καύσιμο αέριο (π.χ. υδρογόνο, μεθάνιο, ακετυλένιο) καίγεται σε μίγμα με το υποξείδιο του αζώτου παρέχοντας
φλόγα μεγάλης θερμοκρασίας, δεδομένου ότι κατά την καύση αποδίδεται και η ενέργεια που είναι αποθηκευμένη στο
ίδιο οξειδωτικό (αντιδράσεις 10-12):
H2 + N2O H2O + N2 (11) CH4 + 3 N2O CO2 + 3 N2 (12) C2H2 + 5 N2O

2 CO2 + 5 N2 + H2O (13)
Στο σημείο αυτό θα πρέπει να τονιστεί το ότι το Ν2Ο, παρά το ότι δρα σαν το οξυγόνο, δεν διατηρεί τη ζωή και
είναι ασφυκτικό αέριο, αφού μόνο σε πολύ υψηλές θερμοκρασίες μπορεί να αποδώσει το οξυγόνο του ή γενικά να
δράσει ως οξειδωτικό.
Μία από τις λίγες αντιδράσεις του υποξειδίου του αζώτου είναι ο σχηματισμός αζιδίων κατά την αντίδρασή του με
τήγμα αμιδίων των αλκαλίων (αντίδραση 14). Η αντίδραση αυτή χρησιμοποιείται για τη βιομηχανική παραγωγή
νατραζιδίου (NaN3), που αποτελεί την πρώτη ύλη για την παραγωγή πυροκροτητών και καψυλίων, όπως και κύριο
συστατικό του μίγματος που χρησιμοποιείται για την ακαριαία (σχεδόν εκρηκτική) παραγωγή αζώτου στους
αερόσακους ασφαλείας των αυτοκινήτων (βλ. Χημική ένωση του μήνα: Υδραζωτικό οξύ και άλατά του). Νατραζίδιο
μπορεί να παραχθεί και με την απ' ευθείας αντίδραση υποξειδίου του αζώτου με διάλυμα νατρίου σε υγρή αμμωνία,
χωρίς να χρειαστεί η προηγούμενη απομόνωση του νατραμιδιου (αντίδραση 15):

2 NaNH2 + N2O NaN3 + NaOH + NH3 (14) 4 Na + 3 N2O + NH3 NaN3 + 3 NaOH
+ 2 N2 (15)
Το Ν2Ο στη Φασματομετρία Ατομικής

Απορρόφησης [Αναφ. 3στ]
Το υποξείδιο του αζώτου χρησιμοποιείται σε
αρκετές περιπτώσεις ως οξειδωτικό αέριο σε
συνδυασμό με διάφορα καύσιμα αέρια
(κυρίως ακετυλένιο) στη φασματομετρία
ατομικής απορρόφησης φλόγας (flame atomic
absorption spectroscopy) για την επίτευξη
φλόγας μεγαλύτερης θερμοκρασίας. Στον
παραπλεύρως πίνακα δίνονται
χαρακτηριστικές θερμοκρασίες των πλέον
χρησιμοποιούμενων μιγμάτων οξειδωτικού-
καυσίμου στην τεχνική αυτή.
Σε περιπτώσεις που τα ανόργανα άλατα
διασπώνται σε άτομα σε ανεπαρκή βαθμό σε
ψυχρότερες φλόγες, η φλόγα Ν2Ο -
C2H2 παρέχει αρκετή θερμική ενέργεια για να
προκαλέσει πλήρη διάσπαση. Τυπικό
παράδειγμα αποτελεί η παρεμπόδιση που
προκαλεί το ασβέστιο στη μέτρηση αργιλίου,
λόγω του σχηματισμού του δύστηκτου
αργιλικού ασβεστίου όταν χρησιμοποιούνται
ψυχρότερες φλόγες. Με τη χρήση φλόγας
Ν2Ο - C2H2, η παρεμπόδιση του ασβεστίου
αποφεύγεται. Ανάλογα, παρακάμπτεται και η
παρεμπόδιση των φωσφορικών ιόντων στον
προσδιορισμό ασβεστίου λόγω του
σχηματισμού του δύστηκτου Ca3(PO4)2.
Horace Wells (1815-1848), ο οποίος καθιέρωσε τη χρήση του υποξειδίου του αζώτου στην
οδοντιατρική. Θεωρείται ο πατέρας των σύγχρονων πρακτικών αναισθησίας. Πέθανε σε ηλικία 33 ετών
κάτω από τραγικές συνθήκες.
Το υποξείδιο του αζώτου ως αναισθητικό αέριο [Αναφ. 4]

Ιστορία της χρήσης του. 'Οπως αναφέρθηκε εισαγωγικά, ο Davy ήδη από το 1800 είχε προτείνει τη χρήση του
υποξειδίου του αζώτου ως αναισθητικού. Ωστόσο, χρειάστηκε να περάσουν ακόμη 40 χρόνια μέχρις ότου γίνει η
πρώτη χρήση του από τον Αμερικανό οδοντίατρο Horace Wells (1815-1848).
Ο Wells πειραματίστηκε με επιτυχία στον εαυτό του ζητώντας από συνάδελφό του να του πραγματοποιήσει μια
εξαγωγή φρονιμίτη. Ωστόσο, το 1845 μια ανεπιτυχής επίδειξη σε νοσοκομείο της Βοστόνης, πιθανώς λόγω χορήγησης
μικρότερης ποσότητας αερίου ή ψευδούς αντίδρασης του ασθενούς, κατέστρεψε τη φήμη του ως ιατρού και τον
κατέβαλε ψυχικά.
Ο Wells συνέχισε να δοκιμάζει ο ίδιος διάφορες ναρκωτικές ουσίες, αλλά μετά από μια εβδομάδα συνεχών πειραμάτων
που έκανε στον εαυτό του με χλωροφόρμιο, περιήλθε σε κατάσταση αμόκ με αποτέλεσμα να διαπράξει αναιτιολόγητες
βίαιες ενέργειες. 'Οταν μετά τη σύλληψή του συνήλθε και κατάλαβε τι είχε κάνει, αυτοκτόνησε.
Η ουσιαστική χρήση του υποξειδίου του αζώτου ως αναισθητικού στην οδοντιατρική άρχισε το 1863 από τον Gardner
Quincy Colton, ο οποίος το χρησιμοποίησε σε μια σειρά ιδιόκτητων οδοντιατρικών κλινικών ("Colton Dental

Association") στο New Haven και στην Νέα Υόρκη. Μέσα σε τρία χρόνια, ο Colton και οι συνεργάτες χορήγησαν με
επιτυχία το αέριο σε περισσότερους από 25.000 ασθενείς.
Το υποξείδιο του αζώτου στην οδοντιατρική. Το υποξείδιο του αζώτου παρέχει μια πολύ ήπια νάρκωση και
μπορεί να χρησιμοποιηθεί μόνο σε ελαφριές επεμβάσεις. Σε καμιά περίπτωση δεν μπορεί να αντικαταστήσει
ισχυρότερες εισπνεόμενες κλασικές (αιθέρας, χλωροφόρμιο) ή σύγχρονες αναισθητικές ουσίες (αλοθάνιο, διάφορα
φλουράνια) (βλ. Χημική ένωση του μήνα: Χλωροφόρμιο), που χρησιμοποιούνται σε σοβαρές, αιματηρές εγχειρίσεις.
Σήμερα το υποξείδιο του αζώτου ως αναισθητικό αέριο χρησιμοποιείται σχεδόν αποκλειστικά στην οδοντιατρική και
κυρίως ως αγχολυτικό ("χαλαρωτικό") και ως συμπλήρωμα άλλων τοπικών αναισθητικών. Χορηγείται μαζί με οξυγόνο
σε αναλογία Ν2Ο:Ο2 από 40:60 έως 70:30 (συνήθως 60:40) και δρα σχεδόν αμέσως, ενώ αποβάλλεται μέσα σε 3-5
λεπτά από τον οργανισμό μετά τη χορήγηση. Ο ασθενής υπόκειται σε μια ήπια νάρκωση, εξακολουθεί να είναι δεκτικός
σε προφορικές εντολές και τα αμυντικά για τον οργανισμό αντανακλαστικά (βήχας, λαρυγγικός σπασμός) λειτουργούν
κανονικά. Είναι ιδιαίτερα χρήσιμο για ασθενείς που αντιμετωπίζουν με φόβο τον οδοντίατρο, όπως επίσης και για
παιδιά. Με τη χρήση του, ο ασθενής ηρεμεί και δέχεται εύκολα την ένεση του τοπικού αναισθητικού. Γενικώς,
συνιστάται να αποφεύγεται η χορήγηση υποξειδίου του αζώτου σε εγκύους γυναίκες, όπως και σε άτομα που πάσχουν
από έλλειψη βιταμίνης Β12 (κοβαλαμίνη) (βλ. παρακάτω).
Οι πρώτες συσκευές για την
διοχέτευση του αερίου ήταν
γνωστές ως nitrous oxide
inhalers, οι οποίες σχεδιάσθηκαν
έτσι ώστε να είναι απλή η
αποθήκευση και η χορήγηση του
αερίου μέσω ενός αναπνευστικού
ασκού από ελαστικό καουτσούκ και
ύφασμα (αργότερα είχαν και
μετρητή του αερίου). Σήμερα έχουν
αντικατασταθεί με αυτόματες
Με ρυθμιστές όπως ο παραπάνω εικονιζόμενος Το Entonox είναι μίγμα 50:50 Ν2Ο:Ο2 έτοιμο να μηχανές που αποδίδουν το αέριο με
ρυθμίζεται επακριβώς η αναλογία Ν2Ο:Ο2 κατά χρησιμοποιηθεί ως εισπνεόμενο ήπιο αναισθητικό ακρίβεια και σε ορισμένες δόσεις
τη χορήγηση του Ν2Ο ως αναισθητικού και αναλγητικό αέριο. αναμιγνύοντάς το σε ρυθμιζόμενες
αναλογίες με οξυγόνο. Είναι
αυτονόητο ότι απαιτείται καλός εξαερισμός των ιατρείων στα οποία γίνεται χρήση του αερίου.
Στο εμπόριο διατίθεται σε φιάλες μίγμα υποξειδίου του αζώτου και οξυγόνου σε αναλογία Ν2Ο:Ο250:50 με την
εμπορική ονομασία Entonox. Το μίγμα αυτό είναι έτοιμο για να χορηγηθεί ως εισπνεόμενο ήπιο αναισθητικό και
αναλγητικό αέριο, χωρίς να χρειάζονται ειδικά συστήματα ρύθμισης της αναλογίας των αερίων.
Μηχανισμός δράσης. Το υποξείδιο του αζώτου δρα ως αγχολυτική, αναλγητική και ευφορική ουσία. Ο μηχανισμός
δράσης του αποτελεί το αντικείμενο εντατικής έρευνας και δεν φαίνεται να έχει διευκρινιστεί πλήρως. Σε πολύ γενικές
γραμμές εικάζεται ότι το Ν2Ο συνδέεται με κάποιες πρωτεΐνες των μεμβρανών των νευρικών κυττάρων (νευρώνες), με
αποτέλεσμα την τροποποίηση της ροής των ιόντων και της συναπτικής επικοινωνίας μεταξύ των νευρώνων. Ανάλογα,
οι αναισθητικές ιδιότητες αποδίδονται επίσης και στη μεγάλη λιποφιλικότητά του που ενδεχομένως τροποποιεί τις
ιδιότητες της λιποειδούς μεμβράνης των νευρώνων με παρόμοια όπως πριν αποτελέσματα. Ειδικότερα συμπεράσματα
εξάγονται έμμεσα κυρίως από τη δράση γνωστών ανταγωνιστών υποδοχέων νευρικών απολήξεων πάνω στην ένταση
της φυσιολογικής δράσης του Ν2Ο.
Στην αγχολυτική δράση του του υποξειδίου του αζώτου μεσολαβούν οι υποδοχείς GABA-A (GABA-A receptors,
GABA: γ-αμινοβουτυρικό οξύ), όπως και οι υποδοχείς NMDA (NMDA receptors, NMDA: Ν-μεθυλο-D-ασπαρτικό οξύ).
Η δράση αυτή είναι παρόμοια με εκείνη των βενζοδιαζεπινών, μιας τάξης πανίσχυρων αγχολυτικών φαρμάκων. Αυτό
αποδεικνύεται από το ότι η χορήγηση ουσιών που μπλοκάρουν τους υποδοχείς των βενζοδιαζεπινών μειώνει και τη
δράση του N2O.
Η αναλγητική δράση του υποξειδίου του αζώτου έχει συνδεθεί με το σύστημα ενδογενών οπιοειδών, όπως είναι π.χ. οι
ενδορφίνες. Σύμφωνα με την περισσότερο αποδεκτή θεωρία η αναλγητική δράση του οφείλεται στην αλληλεπίδρασή
του με τους υποδοχείς οπιοειδών (opioid receptors), δηλαδή τους υποδοχείς που ενεργοποιούνται από ναρκωτικά,
όπως είναι η μορφίνη και η ηρωΐνη (βλ. Χημική ένωση του μήνα: Μεθαδόνη). Στο συμπέρασμα αυτό συνηγορεί το
γεγονός ότι η αναλγητική δράση του N2O είναι περιορισμένη ή ανύπαρκτη σε άτομα στα οποία έχουν προηγουμένως
χορηγηθεί ουσίες όπως αυτές ή ουσίες που μπλοκάρουν τους υποδοχείς οπιοειδών. Στην ουσία δρα ως αναστολέας
νευροδιαβιβαστών περιορίζοντας την επικοινωνία μεταξύ των νευρώνων στις συνάψεις τους, προκαλώντας έτσι μια
υπολειτουργία του νευρικού συστήματος [Αναφ. 5].
Η ευφορική δράση του υποξειδίου του αζώτου συνδυάζεται με την αναλγητική δράση και -σε πολύ γενικές γραμμές-
οφείλεται στην έκλυση ντοπαμίνης, ως αποτέλεσμα της ενεργοποίησης της μεσομεταιχμικής διαδρομής
ανταμοιβής (mesolimbic reward pathway) του εγκεφάλου. Ο ερεθισμός των νευρώνων αυτών των περιοχών του

εγκεφάλου δημιουργεί ευχάριστα αισθήματα που ενθαρρύνουν την επανάληψη, όπως συμβαίνει με πολλές ουσίες η
χρήση των οποίων προκαλεί εθισμό σε μικρό ή μεγάλο βαθμό (βλ. Χημική ένωση του μήνα: Νικοτίνη).
Τοξικότητα του υποξειδίου του αζώτου [Αναφ. 6]

Το υποξείδιο του αζώτου δεν είναι καρκινογόνο, ούτε παρουσιάζει
κάποια μεταλλαξιγόνο δράση. Ωστόσο, έχει διαπιστωθεί ότι
χορηγούμενο ως αναισθητικό σε πειραματόζωα (αρουραίους)
μπορεί να προκαλέσει αυτόματες αποβολές και καθυστέρηση στην
ανάπτυξη εμβρύων. Επίσης, προκαλεί εμετό και ναυτία στο 15%
των ασθενών, ενώ μακροχρόνια επαγγελματική έκθεση αναστέλλει
την ανάπτυξη των κυττάρων του μυελού των οστών, δηλαδή
επιδρά δυσμενώς στην αιμοποιητική ικανότητα του οργανισμού.
Τα προβλήματα υγείας που προκαλεί η μακροχρόνια εισπνοή του
υποξειδίου του αζώτου οφείλονται στο γεγονός ότι το αέριο αυτό
καταστρέφει τη βιταμίνη Β12 (κοβαλαμίνη). H B12 είναι
απαραίτητη για την ανάπτυξη και τη διατήρηση υγιούς του νευρικού
συστήματος, για την παραγωγή του DNA και για τη δημιουργία των
ερυθρών αιμοσφαιρίων.
Η δραστική μορφή της βιταμίνης περιέχει κοβάλτιο σε μονοσθενή
κατάσταση, Co(I), το οποίο οξειδώνεται από το N2O προς Co(II) και
Co(III), γεγονός το οποίο καθιστά τη βιταμίνη βιοχημικώς αδρανή.
Η βιταμίνη B12 δρα ως συνένζυμο της συνθετάσης της
μεθειονίνης, ενός βασικού ενζύμου για την αναγέννηση της
μεθειονίνης από την ομοκυστεΐνη και του μεταβολισμού του
φυλλικού οξέος (βλ. Χημική ένωση του μήνα: Φυλλικό οξύ) και η
απουσία της Β12 αναστέλλει τη λειτουργία του ενζύμου. Πρόσφατες
μελέτες έδειξαν κάποια συσχέτιση της αναισθησίας με υποξείδιο του
αζώτου με την αύξηση των επιπέδων της ομοκυστεΐνης στο αίμα, Βιταμίνη Β12 (R: 5'-δεοξυαδενοσύλιο, -CH3, -OH, -CN)
που θεωρείται παράγοντας κινδύνου για την εκδήλωση
καρδιαγγειακής νόσου, αγγειακού εγκεφαλικού επεισοδίου και φλεβικής θρόμβωσης.

Παρατεταμένη έκθεση σε μεγάλες συγκεντρώσεις του αερίου (π.χ. στους κατά
εξακολούθηση χρήστες του αερίου), αλλά ακόμη και στους εργαζόμενους σε οδοντιατρεία,
μπορεί να προκαλέσει μεγαλοβλαστική αναιμία, ως αποτέλεσμα αναστολής της
λειτουργίας του προανεφερθέντος ενζύμου. Επίσης, προκαλεί μείωση των λευκών
αιμοσφαιρίων, που είναι σημαντικοί παράγοντες καταπολέμησης των μολύνσεων, όπως και
των αιμοπεταλίων, που είναι απαραίτητα για την πήξη του αίματος. Η χορήγηση βιταμίνης
Β12 θεραπεύει τα συμπτώματα, αλλά η πλήρης θεραπεία είναι μακροχρόνια και συνήθως
ατελής.
Γενικά, η χορήγηση υποξειδίου του αζώτου σε άτομα που ήδη πάσχουν από ανεπάρκεια
βιταμίνης Β12 χωρίς να το γνωρίζουν (όπως και συνήθως συμβαίνει), είναι πολύ πιθανό να
προκαλέσει σ' αυτά σοβαρά προβλήματα υγείας.
'Ορια έκθεσης: Η Υπηρεσία Προστασίας του Περιβάλλοντος (Environmental Protection
Agency, EPA) προτείνει η ανώτατη συγκέντρωση του Ν2Ο σε κλειστούς χώρους να μην
ξεπερνάει τα 50 μέρη ανά εκατομμύριο (ppm). Μελέτες σε σπίτια και χώρους εργασίας
Παθητικό δοσίμετρο αερίων, δείχνουν ότι συσκευές θέρμανσης και καύσης υγραερίου, που δεν έχουν εξωτερικό αερισμό,
όπως του Ν2Ο [πηγή]. μπορούν να δημιουργήσουν υψηλές συγκεντρώσεις που φθάνουν μέχρι και τα 900 ppm. Τα
όρια για έκθεση σε Ν2Ο σε εργασιακό περιβάλλον έχουν ορισθεί στα περίπου 100 ppm για
σύντομο χρονικό διάστημα.
Η μέτρηση της έκθεσης εργαζομένων (π.χ. σε οδοντοϊατρεία) σε Ν2Ο συνήθως πραγματοποιείται με διάφορα
δοσίμετρα, όπως τα δοσίμετρο Landauer(Landauer nitrous oxide monitor, NITROX(R)). Πρόκειται για "παθητικά"
δοσίμετρα τύπου διάχυσης, τα οποία οι εργαζόμενοι σε χώρους που υπάρχουν εκπομπές διάφορων αερίων τα φορούν
σαν κονκάρδες (badge). Τα δοσίμετρα αυτά περιέχουν κατάλληλο προσροφητικό υλικό (τύπου "μοριακού κόσκινου")
το οποίο "παγιδεύει" το παρακολουθούμενο αέριο ή τους ατμούς πτητικών ενώσεων. Μετά την έκθεση για
καθορισμένο χρονικό διάστημα, τα δοσίμετρα σφραγίζονται και αποστέλλονται στο εργαστήριο του κατασκευαστή,
όπου το προσροφημένο αέριο εκροφάται από το υλικό με θέρμανση και μετρείται με κάποια ενόργανη αναλυτική
τεχνική (π.χ. αεριοχρωματογραφία ή φασματομετρία υπερύθρου). Στην περίπτωση του Ν2Ο, όταν χρησιμοποιείται η
φασματομετρία υπερύθρου, το όριο της ανίχνευσης (για το δοσίμετρo Landauer) είναι 2 μg (προσροφημένου) Ν2Ο.
Χρήση του υποξειδίου του αζώτου ως

πρόσθετου τροφίμων [Αναφ. 7, 1β]
Το υποξείδιο του αζώτου χρησιμοποιείται
ευρύτατα ως πρόσθετο τροφίμων (Ε942,
Κατηγορία Ε900-1550: Διάφορα). Δρα ως
αντιοξειδωτικό, βακτηριοστατικό, αφριστικό,
ως προωθητικό αέριο και ως αέριο
συσκευασίας. Βρίσκεται υπό πίεση σε
μεταλλικά κάνιστρα που περιέχουν κρέμα
γάλακτος (whipped cream), γνωστή ως
"σαντιγί", όπως επίσης και για τη πλήρωση
πακέτων με τσιπς και παρόμοια πρόχειρα
γεύματα (σνακς).
Μεταλλικές φύσιγγες με υγρό N2O οι οποίες προσαρμόζονται σε συστήματα διανομής
Το υποξείδιο του αζώτου είναι εξαιρετικά (σιφόν) κρέμας. Η κρέμα διατηρείται για χρονικό διάστημα μισής έως μίας ώρας έξω από
διαλυτό στις λιπαρές ουσίες και η κρέμα που το κάνιστρο και στη συνέχεια ρευστοποιείται.
βρίσκεται στο κάνιστρο, όταν βρεθεί στην
ατμοσφαιρική πίεση "φουσκώνει" και αποκτά τετραπλάσιο περίπου όγκο από εκείνο που είχε στο κάνιστρο. Αν στη
θέση του N2O γινόταν χρήση πεπιεσμένου αέρα, αφενός μεν ο όγκος της κρέμας θα διπλασιαζόταν μόνο, αφετέρου το
λίπος της κρέμας θα τάγκιζε με αποτέλεσμα τη μείωση του χρόνου ζωής του προϊόντος στο κάνιστρο. Το διοξείδιο του
άνθρακα είναι επίσης ακατάλληλο επειδή ως όξινο οξείδιο παρουσία νερού θα προκαλούσε το "πήξιμο" της (curdling)
της κρέμας και επιπλέον θα αλλοίωνε τη γεύση της.
Το μόνο μειονέκτημα του N2O είναι ότι η "φουσκωμένη" κρέμα (σαντιγί) ρευστοποιείται μέσα σε μισή έως μία ώρα
από την έξοδό της από το κάνιστρο και έτσι είναι ακατάλληλη για το "γαρνίρισμα" προϊόντων ζαχαροπλαστικής τα
οποία δεν χρησιμοποιούνται αμέσως. Για τη χρήση αυτή (π.χ. στα ζαχαροπλαστεία) το N2O προσφέρεται σε μεταλλικές
φύσιγγες που περιέχουν περίπου 8 g αερίου σε υγρή μορφή και οι οποίες προσαρμόζονται σε εδικά κάνιστρα διανομής
(σιφόν) κρέμας (cream dispensers).
Υπό το πρόσχημα της "νόμιμης" πώλησης ανταλλακτικών φυσίγγων για συστήματα διανομής κρέμας, διακινούνται
παράνομα στο εμπόριο ανταλλακτικά - φύσιγγες για χρήστες υποξειδίου του αζώτου για σκοπούς διασκέδασης (cream
parties). Στην Ελλάδα έγινε γνωστή μια τέτοια περίπτωση σε κέντρα διασκέδασης παραθεριστικής περιοχής το
καλοκαίρι του 2011 [Αναφ. 7δ].

ΠΡΟΣΟΧΗ: Τονίζεται ότι η εισπνοή υποξειδίου του αζώτου για σκοπούς
διασκέδασης μπορεί να αποβεί μοιραία, όσο και αν το αέριο θεωρείται ως
μια σχετικώς ασφαλής και ήπια ναρκωτική ουσία. Είναι ασφαλής και ήπια
ΜΟΝΟΝ όταν χορηγείται για ιατρικούς σκοπούς από ειδικευμένο προσωπικό.
Πέραν από τις διαταραχές της αρτηριακής πίεσης, τη ζάλη και την κεφαλαλγία
που θα προκαλέσει η εισπνοή του, η κατάσταση ημιαναισθησίας στην οποία
Σήμανση NFPA για
το CO (2: περιέρχεται ο χρήστης είναι από μόνη της επικίνδυνη, αφού σε περίπτωση
ναυτίας, που συχνά παρατηρείται κατά τις ναρκώσεις με Ν2Ο, είναι ενδεχόμενο
Ν2Ο επικίνδυνο, 0:
άφλεκτο, 0:σταθερό, να πνιγεί ο χρήστης από τον ίδιο τον εμετό του.
OX: οξειδωτικό)
Επιπλέον, θα πρέπει εδώ να επαναληφθεί ότι το υποξείδιο του αζώτου
είναι ένα ασφυκτικό αέριο, όπως το άζωτο, δηλ. δεν συντηρεί τη ζωή. Το οξυγόνο που διαθέτει στο μόριό του
δεν υποκαθιστά το οξυγόνο του αέρα και δεν μπορεί να αποδοθεί στον οργανισμό για τις καύσεις του. 'Ετσι, μια
κατάσταση ημιαναισθησίας και με τους πνεύμονες γεμάτους με ένα ασφυκτικό αέριο είναι ιδιαίτερα επικίνδυνη, που
εύκολα μπορεί να οδηγήσει σε κώμα, μόνιμες εγκεφαλικές βλάβες και θάνατο. Υπενθυμίζεται ότι κατά την ιατρική
χρήση του ως αναισθητικού (ορθότερα ίσως: "χαλαρωτικού") αερίου, το Ν2Ο χορηγείται ΠΑΝΤΟΤΕ ως μίγμα με
καθαρό οξυγόνο, κάτι το οποίο δεν πραγματοποιείται κατά τη χρήση του για σκοπούς διασκέδασης.
Κατάχρηση υποξειδίου του αζώτου και πιθανές παρενέργειες: Επιδρά δυσμενώς στη μαθησιακή ικανότητα,
όπως και στην ικανότητα οδήγησης - Προκαλεί ιλίγγους, ναυτία, εμετό και αναπνευστική δυσκολία - Αν εισπνευσθεί
και κρατηθεί η αναπνοή μπορεί να προκαλέσει απότομες αλλαγές στην πίεση στους πνεύμονες με αποτέλεσμα
σοβαρή βλάβη τους - Ανάλογα με τη δόση μπορεί να προκαλέσει αύξηση ή πτώση της πίεσης, απώλεια της
συνείδησης και αδυναμία του χρήστη ακόμη και να κλείσει τη βαλβίδα της φιάλης Ν2Ο - Καταστρέφει τη βιταμίνη
Β12, γεγονός που οδηγεί σε μούδιασμα και δυσκολία στην κίνηση των άκρων - ανικανότητα, όπως και ακράτεια
ούρων και κοπράνων [Αναφ. 6ζ].
Το υποξείδιο του αζώτου χρησιμοποιείται ως οξειδωτικό για την αύξηση της ισχύος της μηχανής αγωνιστικών αυτοκινήτων και μοτοσικλετών.
Καθαρό ή σε μίγμα με ατμοσφαιρικό αέρα αναμιγνύεται με το εισαγόμενο στη μηχανή καύσιμο, στις στιγμές κατά τις οποίες ο οδηγός χρειάζεται
ιδιαίτερα έντονη ισχύ από τον κινητήρα (επιτάχυνση, στροφές). Στο εμπόριο κυκλοφορούν διάφορα κιτ (σαν το εικονιζόμενο) με οδηγίες
εγκατάστασης σε αγωνιστικά αυτοκίνητα και μοτοσικλέτες, ωστόσο μια τέτοια τροποποίηση μπορεί να αποδειχθεί ως μια επικίνδυνη επιλογή.
Το υποξείδιο του αζώτου ως ενισχυτής της απόδοσης μηχανών αυτοκινήτων [Αναφ. 8]

Στους κυλίνδρους της μηχανής αυτοκινήτου ο αέρας αναμιγνύεται με ατμούς του καυσίμου (βενζίνη, πετρέλαιο) το
οποίο έτσι καίγεται παράγοντας πολλαπλάσιο όγκο μίγματος διοξειδίου του άνθρακα και υδρατμών, που ασκεί πίεση
και ωθεί τα πιστόνια της μηχανής. 'Ετσι, τίθεται περιορισμός ως προς την ποσότητα του καυσίμου που μπορεί να
εισαχθεί στη μηχανή, αφού θα πρέπει να βρίσκεται υπό καθορισμένη αναλογία με τον ατμοσφαιρικό αέρα.
Εάν μέρος του αέρα ή ολόκληρη η ποσότητά του αντικατασταθεί από υποξείδιο του αζώτου, η μηχανή μπορεί να
δεχθεί περισσότερο καύσιμο. Κατά τη θερμική διάσπαση του υποξειδίου του αζώτου παράγεται μίγμα αζώτου-
οξυγόνου, με αναλογία σε οξυγόνο 33% που είναι κατά 50% μεγαλύτερη από εκείνη του ατμοσφαιρικού αέρα (21%).
Επιπλέον, το υποξείδιο του αζώτου μπορεί να εισαχθεί στη μηχανή υπό την υγρή του μορφή, γεγονός που επιτρέπει
την εισαγωγή επιπλέον ποσοτήτων καυσίμου. Η "έκρηξη" αυτού του μίγματος παράγει ακόμη μεγαλύτερους όγκους
αερίων και δημιουργεί ακόμη εντονότερη πίεση στα πιστόνια της μηχανής αυξάνοντας εξαιρετικά την απόδοσή της.

Στην αύξηση αυτή συνεισφέρουν και τα ποσά ενέργειας που εκλύονται κατά τη θερμική διάσπαση του υποξειδίου του
αζώτου (αντίδραση 8).
Στο εμπόριο διατίθενται
συλλογές εξαρτημάτων
(kit) τροποποίησης
αγωνιστικών
αυτοκινήτων και
μοτοσικλετών (φιάλη
με υγρό Ν2Ο,
σωληνώσεις,
ηλεκτρομηχανικές
βαλβίδες, διακόπτες και
συστήματα ελέγχου).
Με την εγκατάσταση
των συστημάτων
αυτών δίνεται Κατεστραμμένες μηχανές αυτοκινήτου μετά από κακή χρήση υποξειδίου του αζώτου ως οξειδωτικού για ενίσχυση
της απόδοσής τους [πηγή].
δυνατότητα στους
οδηγούς να εισάγουν
υποξείδιο του αζώτου στη μηχανή, με τον χειρισμό ενός διακόπτη ("NITRO ON/OFF"), σε περιστάσεις που απαιτείται
ιδιαίτερα έντονη ισχύς (επιτάχυνση, στροφές). Ωστόσο, μια φιάλη υποξειδίου του αζώτου παρέχει οξειδωτική ισχύ
μόνο για λίγα λεπτά (συνολικώς) λειτουργίας του κινητήρα και όχι για όλη τη διάρκεια της κούρσας, άλλωστε κάτι
τέτοιο δεν θα το άντεχε και η μηχανή του οχήματος, λόγω των υψηλών πιέσεων και θερμοκρασιών που
δημιουργούνται.
Θα πρέπει να τονιστεί ότι η χρήση αυτών των κιτ πρέπει να περιορίζεται σε αυτοκίνητα και μοτοσικλέτες αγώνων, που
κινούνται σε πίστες δοκιμών ή αγώνων και εφόσον οι κανονισμοί των αγώνων το επιτρέπουν. Η χρήση τους σε
αυτοκίνητα με κοινές μηχανές μπορεί να προκαλέσει την καταστροφή τους, αλλά και η κίνηση αυτοκινήτων με
τροποποιημένες μηχανές με τον τρόπο αυτό στους δρόμους είναι επικίνδυνη και για τους άλλους οδηγούς. Σε
ορισμένες πολιτείες των ΗΠΑ είναι παράνομη και τιμωρείται με αυστηρά πρόστιμα και ποινές φυλάκισης σε
περιπτώσεις υποτροπής.
Για να αποφευχθεί η χρήση των φιαλών υποξειδίου του αζώτου αγωνιστικών αυτοκινήτων για εισπνοές του αερίου,
συνήθως σ' αυτό προστίθεται σκόπιμα σε μικρή αναλογία (100 ppm) διοξείδιο του θείου (SO2), για να καταστεί
δύσοσμο.
Το υποξείδιο του αζώτου είχε χρησιμοποιηθεί δοκιμαστικά κατά τον 2ο Παγκόσμιο Πόλεμο σε πολεμικά αεροπλάνα,
παρέχοντας στις μηχανές τους δυνατότητα αυξημένης ισχύος ακόμη και σε μεγάλα ύψη, όπου η κατ' όγκον
περιεκτικότητα του αέρα σε οξυγόνο είναι χαμηλή.
Το υποξείδιο του αζώτου στο περιβάλλον [Αναφ. 9]

Αν και σε ίχνη, το υποξείδιο του αζώτου πάντοτε αποτελούσε κανονικό συστατικό της ατμόσφαιρας. Το Ν2Ο αποτελεί
ένα αέριο του μεταβολισμού των βακτηρίων, έτσι εκπομπές του από βακτήρια του εδάφους και των ωκεανών έκαναν
το αέριο αυτό κανονικό συστατικό της ατμόσφαιρας της Γη εδώ και πολλά εκατομμύρια χρόνια. Ωστόσο, η
συγκέντρωσή του στην ατμόσφαιρα αυξάνει γραμμικά με τον χρόνο με ρυθμό 0,2 έως 0,3%, λόγω του
ανθρωπογενούς N2O και σήμερα βρίσκεται σε συγκεντρώσεις στην περιοχή των 320-330 ppb (μέρη στο
δισεκατομμύριο). Σήμερα, η μέτρηση, ο έλεγχος της συγκέντρωσης του Ν2Ο και ο περιορισμός των εκπομπών του
επιβάλλονται, επειδή δρα τόσο ως αέριο θερμοκηπίου (βλ. Χημική ένωση του μήνα: Εξαφθοριούχο θείο), όσο και ως
αέριο καταστροφικό για τη στιβάδα του όζοντος (βλ. Χημική ένωση του μήνα: 'Οζον).
Σε μια σχετικά πρόσφατη (2010) έκθεση της Υπηρεσίας Προστασίας του Περιβάλλοντος (Environmental Protection
Agency) εκτιμάται πως η ετησίως εκλυόμενη ποσότητα Ν2Ο στην ατμόσφαιρα είναι (κατά μέσον όρο) 18,8
εκατομμύρια τόννοι, από τα οποία 12,1 εκατομμύρια τόννοι (το 64%) προέρχεται από φυσικές πηγές, αν και τα
δεδομένα αλλάζουν από χρόνο σε χρόνο. Χονδρικά, το 1/3 του ετησίως εκλυόμενου στην ατμόσφαιρα Ν 2Ο οφείλεται
στις δραστηριότητες του ανθρώπου, είναι δηλαδή ανθρωπογενές. Από τις ανθρωπογενείς πηγές Ν 2Ο, κυριότερη είναι η
γεωργία, με ετήσια συνεισφορά 2 έως 4 εκατομμυρίων τόννων. Παράγεται από βακτηρίδια τόσο κατά τις
διαδικασίες νιτροποίησης (nitrification, οξείδωση αμμωνιακών αλάτων προς νιτρικά άλατα), όσο και κατά τις
διαδικασίες απονιτροποίησης ή απονίτρωσης (de-nitrification, διάσπαση των νιτρικών αλάτων προς Ν2 και Ν2Ο).
'Ετσι, μεγάλες ποσότητες Ν2Ο παράγονται κατά τη βακτηριακή διάσπαση μέρους των τεραστίων ποσοτήτων
αμμωνιακών ή αζωτούχων λιπασμάτων, όπως επίσης και των απορριμμάτων εκτρεφόμενων των ζώων [Αναφ. 9ε].

Κύριες βιομηχανικές πηγές υποξειδίου του αζώτου. Οι εκπομπές από
βιομηχανικές δραστηριότητες παράγουν το 20% του ανθρωπογενούς υποξειδίου
του αζώτου. Υποξείδιο του αζώτου παράγεται ως παραπροϊόν από τη βιομηχανική
παραγωγή νιτρικού οξέος, αλλά οι μεγαλύτερες ενώ το το μεγαλύτερο ποσοστό
τους (85%) προέρχεται από τη βιομηχανική παραγωγή Nylon.
'Εχει εκτιμηθεί ότι για κάθε τόννο παραγόμενου νιτρικού οξέος με καταλυτική
οξείδωση της αμμωνίας, παράγονται κατά μέσον όρο (εξαρτάται από τη
χρησιμοποιούμενη τεχνολογία) 8 kg Ν2Ο, λόγω της ανεπιθύμητης οξείδωσης που
αποδίδεται από την αντίδραση [Αναφ. 10α-β]:
2 ΝΗ3 + 2 Ο2 Ν2Ο + 3 Η2Ο
Αντίστοιχα, για κάθε τόννο παραγόμενου αδιπικού οξέος (adipic acid), που
αποτελεί πρώτη ύλη για την παραγωγή Nylon, με οξείδωση της κυκλοεξανόλης ή
της κυκλοεξανόνης (ή μίγμα τους) με νιτρικό οξύ παράγονται 300 kg Ν2Ο:
Η συνεχώς αυξανόμενη παραγωγή Nylon, εκτιμάται ότι ευθύνεται περίπου για το 10% της ετήσιας αύξησης του
ατμοσφαιρικού N2O. Λόγω των ιδιαίτερα μεγάλων ποσοτήτων Ν2Ο που παράγονται κατά τη βιομηχανική παραγωγή
αδιπικού οξέος, καταβάλλονται προσπάθειες αξιοποίησης και ανακύκλωσης του παραγόμενου Ν2Ο. 'Ετσι, έχει
επιδιωχθεί:
α) Η αξιοποίηση του N2O ως οξειδωτικού για τη σύνθεση φαινόλης με απ' ευθείας οξείδωση του βενζολίου. Στη
συνέχεια η φαινόλη θα υδρογονωθεί προς κυκλοεξανόλη, η οποία θα οξειδωθεί (ως άνω) προς αδιπικό οξύ. 'Ετσι
αξιοποιείται η οξειδωτική ισχύς του νιτρικού οξέος που εν μέρει χάνεται ως Ν2Ο.
β) Η καταλυτική διάσπασή του Ν2Ο προς άζωτο και οξυγόνο (αντίδραση 8). 'Ετσι αξιοποιείται η εκλυόμενη θερμότητα
(για όπου μπορεί να χρειαστεί) στη βιομηχανική μονάδα παραγωγής αδιπικού οξέος [Αναφ. 10γ-ε].
Το υποξείδιο του αζώτου ως αέριο θερμοκηπίου. Το υποξείδιο του αζώτου αποτελεί "αέριο θερμοκηπίου"
έχοντας την ικανότητα να απορροφά την υπέρυθρη ακτινοβολία (δηλ. ικανότητα "παγίδευσης" της θερμότητας)
περίπου 300 εντονότερα απ' όσο το διοξείδιο του άνθρακα. 'Ερχεται τρίτο σε σειρά σπουδαιότητας από άποψη
συμβολής αέριων ουσιών ανθρωπογενούς προέλευσης μετά το διοξείδιο του άνθρακα και το μεθάνιο,
αντιπροσωπεύοντας περίπου το 6% (από άποψη αποτελέσματος) της συνολικής συνεισφοράς του ανθρώπου στην
αύξηση των αερίων θερμοκηπίου.
Συνεισφορά στην έκλυση των τριών κυριότερων "αερίων θερμοκηπίου" κατά τομέα ανθρώπινης δραστηριότητας για το έτος 2000 [Αναφ. 9α].

Αύξηση της περιεκτικότητας της ατμόσφαιρας στα τρία κυριότερα "αέρια θερμοκηπίου", λόγω των διαφόρων δραστηριοτήτων του
ανθρώπου [Αναφ. 9β].
Το υποξείδιο του αζώτου ως

καταστροφέας του όζοντος. Το
Ν2Ο είναι αέριο που συμβάλλει στην
καταστροφή του όζοντος. Μάλιστα,
σήμερα, μετά την απαγόρευση της
παραγωγής των χλωροφθορανθράκων
(CFC), το υποξείδιο του αζώτου
θεωρείται πλέον ως ο κύριος "καταστροφέας" της στιβάδας του όζοντος.
Το υποξείδιο του αζώτου, ως σχετικά αδρανές αέριο, φθάνει με βραδύ ρυθμό ουσιαστικά αναλλοίωτο στην
στρατόσφαιρα. Εκεί υπόκειται σε φωτοχημική διάσπαση παρέχοντας κυρίως (κατά περίπου 80%) άζωτο και οξυγόνο
και δευτερευόντως, αντιδρά με ρίζες οξυγόνου παρέχοντας μονοξείδιο του αζώτου, το οποίο εισέρχεται στον κύκλο
καταστροφής του όζοντος. Η όλη διαδικασία περιγράφεται συνοπτικά από τις παραπλεύρως αντιδράσεις.
υκλοφορούν πολλά βιβλία σχετικά με το υποξείδιο του αζώτου που αφορούν κυρίως τις διάφορες εφαρμογές στην ιατρική ως αναισθητικό αέριο, τις εφαρμογές του ως ο
μηχανές εσωτερικής καύσης, όπως και σχετικά με το αέριο αυτό περιβαλλοντικά θέματα (εξώφυλλα από την amazone.com)
[Ιούλιος-Αύγουστος 2012]

Φυσικoχημικές ιδιότητες [Αναφ.
1]:
Εμφάνιση: 'Αμορφη λευκή σκόνη
Μοριακός τύπος: C16H18N2O4S
Διαλυτότητα: ελάχιστα διαλυτή (ως
ελεύθερο οξύ) στο νερό, σε αντίθεση
με τα εξαιρετικώς διαλυτά άλατά της
(π.χ. με Na, K, Ca). Διαλυτή σε
μεθανόλη, αιθανόλη, αιθέρα, οξικό
αιθυλεστέρα, βενζόλιο, χλωροφόρμιο,
ακετόνη. Αδιάλυτη σε πετρελαϊκό
αιθέρα.
Στροφική ικανότητα, [α]D23 =
+269º (350 mg άλατος με Na,
Πενικιλλίνη G (Βενζυλοπενικιλλινικό
διαλυμένα σε 50 mL μεθανόλης). οξύ)
pKa = 2,74 (σε νερό, στους 25ºC)
Μπορεί να ληφθεί σε κρυσταλλική
Penicillin G (Benzylpenicillinic acid)
μορφή με ανακρυστάλλωση σε δι-
ισοπροπυλαιθέρα (κρυσταλλώνεται με
ένα μόριο του αιθέρα)
"'Εχω κάτι πολύ καλύτερο από το Prontosil, αλλά κανείς δεν μ' ακούει"
Ο Fleming σε συνάδελφό του μετά από μια διάλεξη που παρακολούθησαν το 1935 για τις
θεραπευτικές ιδιότητες του Prontosil (ενός νέου τότε συνθετικού αντιβιοτικού) [Αναφ. 2δ]
"Χωρίς τον Fleming, δεν θα υπήρχε ο Chain ή ο Florey. Χωρίς τον Chain δεν θα υπήρχε ο Florey.
Χωρίς τον Florey δεν θα υπήρχε ο Heatley. Χωρίς τον Heatley δεν θα υπήρχε η πενικιλλίνη",
Sir Henry Harris, 1998 [Αναφ. 3η]
Γενικά για τα αντιβιοτικά πενικιλλίνης, τα

φάρμακα με θαυματουργές ιδιότητες
Τα αντιβιοτικά της πενικιλλίνης (penicillin, PCN,
pen) έχουν μεγάλη θεραπευτική, αλλά και
ιστορική σημασία για τον τομέα της
φαρμακευτικής και των ιατρικών επεμβάσεων για
τη θεραπεία νόσων οι οποίες αποδεκάτισαν
εκατομμύρια ανθρώπους στους προηγούμενους
αιώνες, όπως η σύφιλη, η γονόρροια και πλήθος
άλλων μολυσματικών ασθενειών, που
προκαλούνταν από σταφυλόκοκκους και
στρεπτοκόκκους. Οι πενικιλλίνες (η πενικιλλίνη
και τα διάφορα παράγωγά της) αποτελούν τα
Γενικός τύπος πενικιλλινών και αρίθμηση των θέσεων των δακτυλίων στην κατά πλέον διαδεδομένα αντιβιοτικά που
IUPAC ονοματολογία (σε παρενθέσεις: η "παραδοσιακή" αρίθμηση που ακολουθείται χρησιμοποιούνται ευρύτατα μέχρι σήμερα και
για τις πενικιλλίνες στη φαρμακευτική χημεία ) συνεχής είναι η έρευνα για νέα βελτιωμένα
παράγωγά τους.
Η τιμή για την ανακάλυψη της πενικιλλίνης αποδίδεται στον Sir Alexander Fleming (1928), ο οποίος πράγματι
πρώτος υπέθεσε την ύπαρξή της, δοκίμασε τις θεραπευτικές της ιδιότητες και επιχείρησε την απομόνωσή της, αν και η
θεραπευτική δράση της ήταν γνωστή από αιώνες πριν και ο μύκητας (μούχλα) που την παρήγαγε είχε χρησιμοποιηθεί
για τη θεραπεία μολύνσεων από πολλούς ιατρούς πριν από τον Fleming.
Οι πενικιλλίνες αποτελούν μια κατηγορία δικυκλικών οργανικών ενώσεων που χαρακτηρίζονται από την παρουσία
ενός β-λακταμικού δακτυλίου συγχωνευμένου (fused) με ένα θειαζολινικό δακτύλιο. Ο γενικός τύπος τους έχει
τη μορφή που απεικονίζεται αριστερά. Στον λακταμικό δακτύλιο βρίσκεται μια αμιδική ομάδα (RCONH-), η οποία
χαρακτηρίζει την πενικλλίνη, αφού οι διάφοροι τύποι πενικιλλινών διαφέρουν κυρίως ως προς το είδος της οργανικής
ομάδας R.

Οι βήτα-λακτάμες (β-λακτάμες) είναι τα κυκλικά αμίδια τα
οποία προκύπτουν από τα β-αμινοξέα (αμινοξέα με
αμινομάδα στον β-άνθρακα μετά το καρβοξύλιο) με
απόσπαση ύδατος. 'Ετσι, η απλούστερη β-λακτάμη είναι
η λακτάμη β-αλανίνης (ή β-προπιολακτάμη) (βλ.
δεξιά). Αντίστοιχα, ορίζονται οι γ-, οι δ- κ.λπ. λακτάμες.
Στην πλέον κοινή μορφή φυσικής πενικιλλίνης, η ομάδα R είναι η βενζυλική ομάδα (R: C 6H5CH2-) και για τον λόγο
αυτό συχνά αναφέρεται και ως βενζυλοπενικιλλίνη. Οι άλλες πενικιλλίνες είναι προϊόντα ειδικής ζύμωσης (π.χ. η
πενικιλλίνη V) ή (κυρίως) είναι ημισυνθετικές ενώσεις, οι οποίες παρασκευάζονται με αντικατάσταση της βενζυλικής
ομάδας της φυσικής πενικιλλίνης με μια ποικιλία οργανικών ομάδων.
Η πλέον κοινή φυσική πενικιλλίνη είναι γνωστή και ως πενικιλλίνη G (το G προέρχεται από το gold: χρυσός, gold
standard penicillin: χρυσή πρότυπη πενικιλλίνη) και η κατά IUPACονομασία της είναι: (2S,5R,6R)-3,3-διμεθυλο-7-
οξο-6-(2-φαινυλακεταμιδο)-4-θεια-1-αζα-δικυκλο[3.2.0]επτανο-2-καρβοξυλικό οξύ. Ωστόσο, θα πρέπει να σημειωθεί η
ύπαρξη μιας επιπλέον μορφής φυσικής πενικιλλίνης, γνωστής ως πενικιλλίνης F (το F από το first: η πρώτη
πενικιλλίνη), στην οποία η ομάδα R είναι το 2-πεντενύλιο (CH3CH2CH=CHCH2-). Η πενικιλλίνη F ήταν και η πρώτη που
μελετήθηκε (σε διάλυμα στο υγρό καλλιέργειας) αρχικά από τον Fleming και απομονώθηκε αργότερα από την ομάδα
της Οξφόρδης, αλλά η πενικιλλίνη G ήταν η εκείνη που προέκυψε όταν άρχισε η μαζική της παραγωγή με τη μέθοδο
της "βυθισμένης καλλιέργειας". Η φύση της ομάδας R δεν επιδρά σημαντικά στις αντιβιοτικές ιδιότητες της
πενικιλλίνης, όπου η "ομάδα-κλειδί" είναι ο β-λακταμικός δακτύλιος.
η και 2η φωτογραφία: Ανάπτυξη δύο ειδών μυκήτων του γένους penicillium (Penicillium italicum και Penicillium digitatum) στην επιφάνεια ενός πορτοκαλιού και μικροφω
]. 3η φωτογραφία: Καλλιέργεια του μύκητα Penicillium chrysogenum (Παλαιότερα γνωστού ως Penicillium notatum) [Πηγή]. 4η φωτογραφία: Penicillium chrysogenu
πενικιλλίνης[Πηγή]. Το όνομα αυτού του γένους μυκήτων προέρχεται από τη λατινική λέξη penicillus, που σημαίνει βούρτσα (από το σχήμα της κεφαλής του μύκητα).
Αντιβιοτικά
Ο όρος αντιβιοτικό (antibiotic) εισήχθη to 1942 από τον Αμερικανό
(ουκρανικής καταγωγής) βιοχημικό και μικροβιολόγοSelman
Walksman (1888-1973), ο οποίος ανακάλυψε τη στρεπτομυκίνη το
1943. Για την ανακάλυψή του αυτή τιμήθηκε με το βραβείο Nobel της
ιατρικής και φυσιολογίας του 1952. Με τον όρο "αντιβιοτικό"
περιγράφεται κάθε ουσία που παράγεται από έναν μικροοργανισμό, η
οποία σε μεγάλες αραιώσεις δρα ανταγωνιστικά στην ανάπτυξη άλλων
μικροοργανισμών ή προκαλεί τον θάνατό τους.
Με βάση τον ορισμό αυτό δεν περιλαμβάνονται στα αντιβιοτικά
ουσίες που σκοτώνουν τα βακτήρια, αλλά δεν παράγονται από
μικροοργανισμούς (π.χ. το ιώδιο, το υπεροξείδιο του υδρογόνου). Το
Ο βιοχημικός και μικροβιολόγος Selman Walksman (1888-1973)
ίδιο ισχύει και για συνθετικές αντιμικροβιακές ενώσεις, όπως είναι οι που εισήγαγε τον όρο "αντιβιοτικό"
σουλφαμίδες. Πολλά από τα αντιβιοτικά είναι ενώσεις με μικρά μόρια
και σχετικές μοριακές μάζες μικρότερες από 2000.
Χάρις στην πρόοδο της Φαρμακευτικής Χημείας, τα περισσότερα σύγχρονα αντιβιοτικά είναι ημισυνθετικές ενώσεις, που συχνά
παρασκευάζονται με χημικές τροποποιήσεις φυσικών ενώσεων. Τυπικά παραδείγματα των ενώσεων αυτών είναι τα αντιβιοτικά που
ανήκουν στις βήτα-λακτάμες, όπως οι πενικιλλίνες (που παράγονται από τους μύκητες Penicillum), τιςκεφαλοσπορίνες και
οι καρβαπενέμες.
Κάποια ιστορικά στοιχεία για την πενικιλλίνη

Είναι γνωστό από ιστορικά αρχεία ότι η βακτηριοστατική δράση του Penicillium, ενός γένους μυκήτων (μούχλας,
mould) οι οποίοι ανήκουν στην κατηγορία των ασκομυκήτων, ήταν γνωστή ήδη από την αρχαιότητα (αρχαία Ελλάδα,
αρχαία Αίγυπτος, αρχαία Ινδία). Η χρήση του μουχλιασμένου ψωμιού, στο οποίο έχει αναπτυχθεί ένα είδος κυανής
μούχλας, ως μέσου για την αντιμετώπιση πυωδών πληγών ήταν ήδη γνωστή λαϊκή ιατρική πρακτική στην Ευρώπη από
τον Μεσαίωνα. Αλλά και πολλοί επιστήμονες, είχαν διαπιστώσει την αντιβακτηριακή δράση της μούχλας και αρκετοί
την είχαν χρησιμοποιήσει για θεραπευτικούς σκοπούς αρκετά χρόνια πριν από την ανακάλυψή της και συστηματική
μελέτη της (1928) από τονAlexander Fleming. Μερικές από τις πιο χαρακτηριστικές περιπτώσεις υπήρξαν οι
εξής [Αναφ. 2]:
Το 1871,
ο
Βρετανός
ιατρός Jo
seph
Lister (1
827-
1912),
διάσημος
για την
εισαγωγή
της
αντισηπτι
κής
Joseph Lister (1827-1912) John Tyndall (1820-1893)
Ernest Duchesne (1874- Clodomiro (Clorito) Picado χειρουργι
1912) Twight (1887-1944) κής,
άρχισε να πειραματίζεται με το Penicillium στα πλαίσια των ενδιαφερόντων του για την ασηπτική χειρουργική.
Διαπίστωσε ότι πράγματι αυτό το είδος μύκητα εξασθένιζε τα μικρόβια, αλλά δεν δεχόταν την ιδέα ότι η δράση αυτή
θα μπορούσε να ήταν αποτέλεσμα κάποιας ουσίας που προερχόταν από τους μύκητες.
Το 1875, ο διάσημος Ιρλανδός φυσικός John Tyndall (1820-1893), ο οποίος έγινε ευρύτερα γνωστός από τις μελέτες
του πάνω στη σκέδαση του φωτός από αιωρούμενα σωματίδια (φαινόμενο Tyndall), δημοσιεύει την πρώτη εργασία
πάνω στις θεραπευτικές ιδιότητες αυτού του μύκητα.
Το 1895, ο ιατρός Vincenzo Tiberio (1869-1915), του Πανεπιστημίου της Νεάπολης, δημοσίευσε μια έρευνα για έναν
μύκητα σε μια πηγή νερού, που παρουσίαζε αντιβακτηριακή δράση.
Το 1897, τεκμηριώνεται η θεραπευτική δράση της κυανής μούχλας από τον Γάλλο στρατιωτικό ιατρό Ernest
Duchesne (1874-1912) σε διατριβή, την οποία οποία έστειλε στο Ινστιτούτο Παστέρ. Ωστόσο, η εργασία του δεν
έγινε δεκτή -ούτε καν βεβαιώθηκε η λήψη της- λόγω του νεαρού της ηλικίας του και της επαναστατικής προοπτικής
που περιέγραφε, η οποία όμως δεν μπορούσε να γίνει αντιληπτή εκείνη την εποχή. Σήμερα ο Duchesne θεωρείται
πλέον ως ο πρώτος που ανακάλυψε τα αντιβιοτικά (35 χρόνια πριν από τον Fleming).
Σχετικά πρόσφατα (2000), επιστήμονες ερευνώντας παλαιά ιατρικά αρχεία διαπίστωσαν ότι ο Κοσταρικανός
ιατρός Clodomiro (Clorito) Picado Twight (1887-1944) είχε ανακαλύψει την ανασταλτική ενέργεια των
μυκήτων Penicillium πάνω στις μολύνσεις κάπου μεταξύ των ετών 1915 και 1927 και μάλιστα τους χρησιμοποιούσε για
τη θεραπεία ασθενών του. Ο Picado είχε αναφέρει την ανακάλυψή του στη Γαλλική Ακαδημία Επιστημών (Παρίσι),
αλλά τελικά και αυτός αγνοήθηκε και δεν του απονεμήθηκε κάποιο δίπλωμα ευρεσιτεχνίας.
Οι παραπάνω "πρώιμες ανακαλύψεις" της πενικιλλίνης, που δεν είναι και οι μόνες, δεν έγιναν ευρύτερα και έγκαιρα
γνωστές και έτσι δεν οδήγησαν στη γενικευμένη έρευνα πάνω στην πενικιλλίνη. Επιπλέον, θα πρέπει να σημειωθεί ότι
αν και οι μέθοδοι αποστείρωσης είχαν αποδειχθεί αποτελεσματικές στην ιατρική πρακτική, η μετάδοση των ασθενειών
μέσω βακτηρίων, ιών, παρασίτων και άλλων μέσων δεν είχε γίνει ακόμη πλήρως αποδεκτή και οι μηχανισμοί διάδοσης
των μολύνσεων ήταν ουσιαστικά άγνωστοι. Μόνο από το τέλος του 19ου αιώνα και μετά άρχισε η έρευνα πάνω στους
μηχανισμούς μόλυνσης των ζωντανών οργανισμών, όπως στην αποτρεπτική δράση διάφορων φυσικών ή συνθετικών
ουσιών.

Αριστερά: Μικροφωτογραφία χρυσίζοντος σταφυλόκοκκου (S. aureus). Μέσον: Καλλιέργεια S. aureus σε τρυβλίο Petri, σε ένα σημείο της οποίας έχει
αναπτυχθεί μούχλα, περιμετρικά της οποίας φαίνεται πως ανεστάλλει η ανάπτυξη του βακτηρίου [Πηγή]. Δεξιά: Η κλασική φωτογραφία του Fleming (του
φωτογράφου James Jarche της εφημερίδας Daily Herald) στο εργαστήριό του το 1943, ανάμεσα σε σωρούς τρυβλίων [Πηγή].
Ανακάλυψη της πενικιλλίνης από τον Fleming. Το 1928 ήταν η χρονιά κατά την οποία άρχισε η κάπως
συστηματικότερη μελέτη της πενικιλλίνης. Αιτία υπήρξε μια σχεδόν τυχαία παρατήρηση της δράσης της πάνω στους
σταφυλόκοκκους από τον Σκώτο ιατρόAlexander Fleming (1881-1955), ο οποίος διεξήγαγε μια έρευνα πάνω στις
ιδιότητες των σταφυλόκοκκων στο υπόγειο του νοσοκομείου St Mary του Λονδίνου (σήμερα αποτελεί μέρος του
Imperial College) [Αναφ. 3].
Ο ίδιος ο Fleming περιέγραψε το γεγονός που συνέβη το πρωί της Παρασκευής, 28 Σεπτεμβρίου 1928, την ημέρα της
επιστροφής του από τις οικογενειακές διακοπές του. Φεύγοντας για διακοπές είχε αφήσει ακάλυπτα κάποια τρυβλία
Petri με καλλιέργειες σταφυλόκοκκων. Κάποιες από αυτές τις καλλιέργειες είχαν μολυνθεί από κάποιο μύκητα
(μούχλα), οπότε ο Fleming ξεκίνησε τη διαδικασία καταστροφής των μολυσμένων καλλιεργειών και καθαρισμού των
τρυβλίων.
Καθώς ο Fleming έριχνε τα τρυβλία σε ένα δίσκο με αντισηπτικό διάλυμα (lysol), σε ένα από αυτά είδε κάτι που του
προκάλεσε το ενδιαφέρον. Η κυανοπράσινη μούχλα που είχε αναπτυχθεί σ' αυτό διακρινόταν ξεκάθαρα από την
υπόλοιπη καλλιέργεια και είχε ένα πλήρες και σαφές περίγραμμα. Γύρω από το περίγραμμα της μούχλας ο Fleming
παρατήρησε πως υπήρχε μια καθαρή περιοχή, στην οποία η ανάπτυξη βακτηρίων είχε ανασταλεί και αυτά είχαν
εξαφανισθεί. Το γεγονός αυτό τον οδήγησε στο συμπέρασμα ότι ο μύκηταςαπελευθερώνει μία ή περισσότερες
ουσίες που καταστέλλουν την ανάπτυξη των παθογόνων βακτηρίων και τα θανατώνουν.
Εξετάζοντας προσεκτικά αυτό το φαινόμενο, ο Fleming επιχείρησε πρώτα να ταυτοποιήσει το είδος της μούχλας και
σύντομα διαπίστωσε ότι πρόκειται για έναν κοινό μύκητα που ανήκε στο γένος Penicillium. Από την ονομασία του
μύκητα ονόμασε το διήθημα του ζωμού της καλλιέργειας του μύκητα πενικιλλίνη και στη συνέχεια έδωσε το ίδιο
όνομα στη βακτηριοκτόνο ουσία που υπέθεσε πως περιείχε το διήθημα. Ακολούθησαν επίπονες προσπάθειες του ίδιου
για την απομόνωση της ουσίας αυτής από καλλιέργειες του μύκητα, όπως επίσης δοκιμές της βακτηριοκτόνου δράσης
της ουσίας αυτής σε διάφορα βακτήρια.
Ο Fleming διαπίστωσε ότι η ουσία αυτή ήταν δραστική σε "θετικά κατά Gram" παθογόνα βακτήρια, όπως είναι τα
μικρόβια της οστρακιάς, της διφθερίτιδας, οι πνευμονιόκοκκοι και οι μηνιγγιτιδόκοκκοι, όχι όμως ως προς τα μικρόβια
του τυφοειδούς ή παρατυφοειδούς πυρετού. Επίσης, βρήκε την πενικιλλίνη δραστική ως προς τον "αρνητικό κατά
Gram" μικροοργανισμό που προκαλούσε το αφροδίσιο νόσημα γονόρροια.
Θετικά / αρνητικά κατά Gram

βακτήρια [Αναφ. 4]
'Ενας απλός τρόπος διάκρισης των
βακτηρίων σε δύο μεγάλες ομάδες είναι η
ικανότητα διατήρησης ή όχι της χρώσης
τους (staining) μετά την επεξεργασία
τους με το χρωστικό διάλυμα
Gram (Hans Christian Gram, Δανός
βακτηριολόγος, 1850-1938). Πρόκειται
για ένα αλκοολικό διάλυμα της
χρωστικής κρυσταλλικό ιώδες (crystal
violet), μιας ιοντικής χρωστικής ένωσης η
οποία ανήκει στις χρωστικές του
Αριστερά: Ο Δανός βακτηριολόγος Hans Christian Gram (1850-1938). Μέσον: Ο χημικός τύπος του τριφαινυλομεθανίου.
κρυσταλλικού ιώδους. Δεξιά: Χρώση Gram μίγματος σταφυλόκοκκων (θετικό κατά Gram) του βακτηρίου
Τα θετικά κατά Gram (Gram positive)
Eschreichia coli (αρνητικό κατά Gram). βακτήρια χρωματίζονται ιώδη λόγω της
παχιάς (20-80 nm) στιβάδας
πεπτιδογλυκάνης των κυτταρικών τοιχωμάτων τους, που συγκρατούν το έγχρωμο κατιόν του κρυσταλλικού ιώδους.
Αντίθετα, τα αρνητικά κατά Gram (Gram negative) βακτήρια, χρωματίζονται κόκκινα, λόγω της λεπτότερης (7-8 nm) στιβάδας
πεπτιδογλυκάνης, που δεν συγκρατεί το χρώμα κατά τη διαδικασίας της έκπλυσης του πλακιδίου παρατήρησης με μικροσκόπιο. Επιπλέον η
εξωτερική επιφάνειά τους καλύπτεται ολικώς ή εν μέρει με λιποειδή και πρωτεϊνες.
'Ετσι, η κατάταξη ενός βακτηρίου στη μία ή την άλλη κατηγορία εξαρτάται κυρίως από την εξωτερική δομή της κυτταρικής τους επιφάνειας, η
οποία όμως παίζει επίσης σημαντικό ρόλο ως προς την ευαισθησία τους ως προς το ένα ή το άλλο αντιβιοτικό. Για τον λόγο αυτό η
δραστικότητα ενός αντιβιοτικού σχετίζεται άμεσα με το αν το βακτήριο είναι θετικό ή αρνητικό κατά Gram.
Tα αρχικά αποτελέσματα της

έρευνάς του o Fleming τα
δημοσίευσε στο μάλλον άσημο
Βρετανικό Περιοδικό
Πειραματικής Παθολογίας (British
Journal of Experimental
Pathology) και η δημοσίευση
αυτή δεν φάνηκε πως προκάλεσε
κάποιο ιδιαίτερο ενδιαφέρον
στην ιατρική κοινότητα. Φαίνεται
πως ακόμη και ο ίδιος ο Fleming
δεν είχε πεισθεί για την αξία της
ανακάλυψής του. Είχε
διαπιστώσει ότι η καλλιέργεια
του μύκητα ήταν δύσκολη και Οι πρωτεργάτες της ανακάλυψης και χρήσης της πενικιλλίνης. Από αριστερά προς το δεξιά: Alexander
ότι η παραγωγή της πενικιλλίνης Fleming (1881-1955), Howard Florey (1898-1968), Ernst Boris Chain (1906-1979). Τιμήθηκαν
εξαρτιόταν σημαντικά από το από κοινού με το Βραβείο Nobel ιατρικής και φυσιολογίας του 1945.
είδος του θρεπτικού υλικού που
χρησιμοποιούσε. Στη συνέχεια, ακόμη δυσκολότερη αποδείχθηκε κάθε προσπάθεια παραλαβής και απομόνωσης της
πενικιλλίνης από αυτές τις καλλιέργειες. Ο Fleming σταμάτησε τις μελέτες του με πενικιλλίνη μετά το 1931. Ωστόσο,
από το 1934 ξεκίνησε πάλι με κλινικές δοκιμές χρησιμοποιώντας καθαρότερα εκχυλίσματα πενικιλλίνης μέχρι το 1940.
Εξαιτίας των παραπάνω πειραματικών δυσκολιών ο Fleming θεωρούσε αδύνατη την παραγωγή της καθαρής ουσίας σε
μεγάλη κλίμακα. Επιπλέον, τα αποτελέσματα κλινικών δοκιμών ήταν αρκετές φορές ασαφή και συχνά απογοητευτικά.
Ωστόσο, η αποτυχία πολλών δοκιμών οφειλόταν στο ότι επέμενε να χρησιμοποιεί την πενικιλλίνη εξωτερικά, ενώ -
όπως αποδείχθηκε στη συνέχεια- η αντιβιοτική δράση της εκδηλώνεται κυρίως όταν ληφθεί εσωτερικά (π.χ. με
ενδοφλέβια ή ενδομυική ένεση) [Αναφ. 2η].
Επιπλόν, ο Fleming θεωρούσε -και όχι άδικα- την πενικιλλίνη ως πολύ ευαίσθητη ουσία από χημική άποψη και πίστευε
ότι θα ήταν ουσιαστικά αδύνατη η εσωτερική χρήση της (in vivo), αφού δεν θα παρέμενε άθικτη για αρκετό χρονικό
διάστημα στον ανθρώπινο οργανισμό. Παρ' όλα αυτά, όπως χαρακτηριστικά λέχθηκε από ένα σύγχρονό του, ο Fleming
ήταν αυτός που "έβαλε την πενικιλλίνη στον χάρτη".
Το 1930, ο Cecil Paine, ένας παθολόγος στο νοσοκομείο Royal Infirmary στο Sheffield, ο οποίος υπήρξε φοιτητής
του Fleming, χρησιμοποίησε πενικιλλίνη (ως καθαρό διήθημα των υγρών καλλιέργειας του penicillium) και πέτυχε να
θεραπεύσει ικανοποιητικά γονοκοκκική λοίμωξη σε βρέφη. Το περιστατικό αυτό, που συνέβη στις 25 Νοεμβρίου 1930,
υπήρξε η πρώτη καταγεγραμμένη θεραπεία με πενικιλλίνη. O Pain ποτέ δεν ανέφερε αυτό το καταπληκτικό για την
εποχή εκείνη αποτέλεσμα, αναγνωρίζοντας πολύ αργότερα την παράλειψή του αυτή ως μεγάλο λάθος του.
Απομόνωση πενικιλλίνης και οι πρώτες ιατρικές εφαρμογές. Αν και ο Fleming θεωρείται ο "πατέρας της
πενικιλλίνης", επειδή υπήρξε ο πρώτος ο οποίος ορθά υπέθεσε την ύπαρξή της, όπως και την παραγωγή της από
μύκητες, η πραγματική έρευνα πάνω στην ουσία αυτή ξεκίνησε περίπου 10 χρόνια μετά τις πρώτες παρατηρήσεις του,
από την ονομαζόμενη "ομάδα της Οξφόρδης".

Το 1939, ο Αυστραλός
φαρμακολόγος και
παθολόγος Howard
Florey (1898-1968) με τον
συνεργάτη του Βρετανό
(γερμανικής καταγωγής)
βιοχημικό Ernst Boris
Chain (1906-1979) και μια
ομάδα ερευνητών ιατρών και
βιοχημικών (πέντε
μεταπτυχιακοί φοιτητές και
δέκα βοηθοί), στη Σχολή
Παθολογίας του Πανεπιστημίου
της Οξφόρδης απέδειξαν την
in vivo βακτηριοκτόνο δράση
Αριστερά: Το νοσοκομείο St Mary's Hospital (Praed Street, Paddington, Λονδίνο). Το εργαστήριο του της πενικιλλίνης σε ποντίκια.
Fleming βρισκόταν στον 2ο όροφο (γωνία) [πηγή]. Δεξιά: Η Σχολή Παθολογίας (Sir William Dunn
Μια πρόκληση που έπρεπε να
School of Pathology) της Οξφόρδης, όπου εργάστηκε η ομάδα των Florey και Chain πάνω στην
πενικιλλίνη και απ΄ όπου ξεκίνησε η εποχή των αντιβιοτικών [πηγή]. αντιμετωπίσουν αρχικά και
άμεσα οι ερευνητές ήταν η
απομόνωση της πενικιλλίνης σε καθαρή μορφή. Μόνο στη μορφή αυτή θα μπορούσε η πενικιλλίνη να εισαχθεί με
ένεση στον οργανισμό των πειραματόζωων. Σε κάθε άλλη περίπτωση, η εισαγωγή της θα προκαλούσε αλλεργικές
αντιδράσεις στα πειραματόζωα και πιθανότατα τον θάνατό τους. Η απομόνωση της καθαρής πενικιλλίνης από τις
καλλιέργειες αποδείχθηκε εξαιρετικά δύσκολη διαδικασία, κυρίως λόγω της χημικής αστάθειάς της και σ' αυτή
συνέβαλαν κυρίως οι βιοχημικοί της ομάδας, όπως ο Chain και ο Heatley.
Χάρις στον βιοχημικό της ομάδας Norman Heatley (1911-2004), λύθηκαν δύο βασικά προβλήματα: (α) το πρόβλημα
της μέτρησης της δραστικότητας ενός διαλύματος πενικιλλίνης, αφού με τις μετρήσεις αυτές μπορούσαν οι ερευνητές
να διαπιστώνουν τη συγκέντρωση του αντιβιοτικού στα διάφορα στάδια καθαρισμού ελέγχοντας έτσι αν επέρχεται
εμπλουτισμός ή όχι και (β) η απομόνωση της πενικιλλίνης με επανεκχύλιση (back-extraction) -αρχικά με
διαιθυλαιθέρα-, την οποία ο Heatley κατάφερε σχεδόν να αυτοματοποιήσει, χρησιμοποιώντας αυτοσχέδιες διατάξεις.
Ο Heatley διαπίστωσε ότι η πενικιλλίνη μπορούσε να εκχυλισθεί με αιθέρα από ελαφρώς όξινα διαλύματα (οπότε θα
είχε την εκχυλίσιμη μορφή αδιάστατου οξέος) και στη συνέχεια, από τα αιθερικά διαλύματα μπορούσε να
επανεκχυλισθεί από ουδέτερα ή ελαφρώς αλκαλικά διαλύματα στην ανιοντική της μορφή. 'Ετσι, οξίνιζε τα διαλύματα
καλλιέργειας του μύκητα και με αιθέρα παρελάμβανε από αυτά την πενικιλλίνη. Στη συνέχεια, με ανάδευση της
αιθερικής φάσης με ουδέτερο ρυθμιστικό διάλυμα, επέστρεφε η πενικιλλίνη στην υδατική φάση, καθαρή και
απαλλαγμένη από όλα τις άλλες ουσίες του διαλύματος καλλιέργειας. Για το σκοπό αυτό είχε κατασκευάσει ένα
σύστημα εκχύλισης απ' ό,τι υλικά μπορούσε να εξασφαλίση (βλ. φωτογραφία). Αργότερα ο πτητικός και εύφλεκτος
αιθέρας (διαιθυλαιθέρας) αντικαταστάθηκε από τον λιγότερο πτητικό και πολύ ασφαλέστερο οξικό αμυλεστέρα.
Η συμβολή του πολυμήχανου Heatley στην έρευνα για την πενικιλλίνη υπήρξε κάτι παραπάνω από πολύτιμη και
καθοριστική. Δυστυχώς, για την προσφορά του αυτή ο Heatly δεν τιμήθηκε στον βαθμό που του άξιζε και παρέμεινε
ένας από τους πολλούς αφανείς ήρωες της επιστήμης. Επιπλέον, από τα λεπτομερή ημερολόγια και αρχεία που
συστηματικά και με μεγάλη σχολαστικότητα τηρούσε ο Heatley, έγιναν γνωστά πολλά από τα γεγονότα που
συνέβησαν κατά τη διάρκεια της έρευνας της ομάδας της Οξφόρδης [Αναφ. 3η].

Ο καθαρισμός της πενικιλλίνης βασίζεται στην απλή τεχνική
της επανεκχύλισης: Η πενικιλλίνη παραλαμβάνεται από το Το αυτοσχέδιο σύστημα παραλαβής με εκχύλιση
Norman Heatley (1911-2004). και καθαρισμού της πενικιλλίνης του Heatley, το
οξινισμένο διάλυμα της καλλιέργειας με έναν αδιάλυτο στο
Ο αφανής ήρωας της εποποιίας οποίο αποτελείται από γυάλινες φιάλες,
νερό οργανικό διαλύτη στην εκχυλίσιμη μορφή του
της πενικιλλίνης. Χωρίς αυτόν η λαστιχένιους σωλήνες και μεταλλικά δοχεία
αδιάστατου οξέος (HPcn) (αριστερή ισορροπία). Στη
απομόνωση της καθαρής γάλακτος [πηγή].
συνέχεια η οργανική φάση επανεκχυλίζεται από την με
πενικιλλίνης θα αργούσε πολύ.
καθαρό πλέον ουδέτερο ή ελαφρά αλκαλικό υδατικό
ρυθμιστικό διάλυμα (δεξιά ισορροπία).
Οξφόρδη, 25 Μαΐου 1940: Ο Heatly παρατηρεί τέσσερα ποντίκια που είχαν εκτεθεί στον στρεπτόκοκκο Streptomyces pyogenes και στα οποία
χορηγήθηκε ένεση πενικιλλίνης, να μην παρουσιάζουν συμπτώματα της μόλυνσης. Τέσσερα άλλα ποντίκια που είχαν εκτεθεί στον ίδιο στρεπτόκοκκο και στα
οποία δεν χορηγήθηκε πενικιλλίνη, αρρώστησαν και πέθαναν τη νύχτα. Το επόμενο πρωί ο Heatley γραφεί στο ημερολόγιό του για το πείραμα
αυτό: "Φαίνεται πως η πενικιλλίνη μάλλον έχει πρακτική σημασία".
Μέχρι το τέλος του 20ου αιώνα εκτιμάται ότι σώθηκαν 80.000.000 άνθρωποι χάρις στην πενικιλλίνη [Αναφ. 3η].
Πρώτη δοκιμή σε άνθρωπο. Οι δοκιμές με καθαρή πενικιλλίνη σε πειραματόζωα υπήρξαν επιτυχείς και απέδειξαν ότι
πράγματι η ουσία σε καθαρή μορφή δεν ήταν τοξική. Ωστόσο, η πρώτη δοκιμή σε άνθρωπο απέτυχε λόγω των μικρών
ποσοτήτων πενικιλλίνης που διέθετε η ομάδα των ερευνητών.
Η δοκιμή αυτή πραγματοποιήθηκε στις 12 Φεβρουαρίου του 1941 στον 43-χρονο αστυνομικό Albert Alexander, o
οποίος είχε μολυνθεί με στρεπτόκοκκο και σταφυλόκκοκο στο στόμα από ένα αγκάθι τριαντάφυλλου. Η μόλυνση είχε
εξαπλωθεί σε όλο του το πρόσωπο και στη συνέχεια στο σώμα. Ο Alexander βρισκόταν σε απελπιστική κατάσταση,
σχεδόν ετοιμοθάνατος, όταν o Florey αποφάσισε να του χορηγήσει ενδοφλεβίως 160 mg πενικιλλίνης.
Αν και η κατάσταση του Alexander μετά τη χορήγηση της πενικιλλίνης παρουσίασε σαφή σημεία βελτίωσης, ατυχώς η
θεραπεία με πενικιλλίνη ήταν αδύνατον να συνεχισθεί λόγω έλλειψης της απαραίτητης ποσότητας του αντιβιοτικού και
ο άτυχος αστυνομικός κατέληξε μετά από έναν περίπου μήνα.
Είναι χαρακτηριστικό το γεγονός ότι οι ακούραστοι ερευνητές προσπαθούσαν
ακόμη και από τα ούρα του ασθενούς να παραλάβουν την πενικιλλίνη για να του
την επαναχορηγήσουν. Η εκ πρώτης όψεως παράδοξη αυτή πρακτική
ακολουθήθηκε και σε άλλες περιπτώσεις στις αρχικές εφαρμογές της πενικιλλίνης
λόγω έλλειψης του αντιβιοτικού, δεδομένου ότι περισσότερο από το 80% της
πενικιλλίνης αποβάλλεται αναλλοίωτη από τον ανθρώπινο οργανισμό ταχύτατα (σε
3-4 ώρες) μέσω των νεφρών. Θα πρέπει εδώ να σημειωθεί ότι η ποσότητα
πενικιλλίνης που χρειαζόταν για ένα μόνο ασθενή απαιτούσε την επεξεργασία και
εκχύλιση εκατοντάδων λίτρων υγρών καλλιέργειας του μύκητα, επομένως η παραλαβή της από τα ούρα των ασθενών
ήταν μια πρακτική που "συνέφερε" [Αναφ. 2δ]. 'Ενας άλλος τρόπος περιορισμού της ταχείας απέκκρισης της
πενικιλλίνης ήταν η συγχορήγηση φαρμάκων που περιορίζουν την απέκκριση αυτή αυξάνοντας έτσι τον χρόνο δράσης
του αντιβιοτικού στο σώμα του ασθενούς. Τυπικό φάρμακο αυτού του τύπου ήταν η προβενεσίδη (probenecid).
Μετά από την ατυχή, αλλά ελπιδοφόρα κατάληξη της πρώτης δοκιμής σε άνθρωπο, η ερευνητική ομάδα της Οξφόρδης
αποφάσισε να συνεχίσει τα in vivo πειράματα μόνο σε παιδιά, λόγω της αναλογικά μικρότερης δόσης πενικιλλίνης που
θα χρειάζονταν. Αξίζει να σημειωθεί στο σημείο αυτό ότι οι ακούραστοι ερευνητές της Οξφόρδης συνέχισαν τις δοκιμές
τους για αρκετούς μήνες σε 6-7 ασθενείς με πολύ ενθαρρυντικά αποτελέσματα, χρησιμοποιώντας συνολικά περίπου 1
εκατομμύριο μονάδες πενικιλλίνης, τη στιγμή που σήμερα μια απλή δόση αντιβίωσης με πενικλλίνης φτάνει τα 4
εκατομμύρια μονάδες. Ακόμη, πρέπει να σημειωθεί ότι κάθε mL καλλιέργειας περιείχε περίπου 2 μονάδες πενικιλλίνης
από τις οποίες περίπου το 60% χανόταν κατά τη διαδικασία καθαρισμού. Επομένως για μια θεραπεία χρειαζόταν η
πενικιλλίνη που η ομάδα της Οξφόρδης ελάμβανε από 2 κυβικά μέτρα υγρών καλλιέργειας! 'Ετσι, έγινε προφανές για
τους επιστήμονες ότι η μέθοδος αυτή ήταν τελείως ανεπαρκής και θα έπρεπε να ζητηθεί η συνεργασία και η βοήθεια
από φαρμακευτικές βιομηχανίες, γεγονός το οποίο έγινε λίγο αργότερα μετά από ένα ταξίδι (εν μέσω πολέμου) των
Florey και Heatly στις ΗΠΑ (1941) [Αναφ. 2θ].
Για την ανακάλυψη και τη θεραπευτική χρήση της πενικιλλίνης, οι Fleming, Florey και Chain τιμήθηκαν με το βραβείο
Nobel ιατρικής και φυσιολογίας του 1945. Θα πρέπει να σημειωθεί ότι πολλοί επιστήμονες, θεωρούν "υπερτιμημένη"
την προσφορά του Fleming στην όλη υπόθεση της πενικιλλίνης. 'Εχει διατυπωθεί η άποψη ότι χωρίς την ερευνητική
δουλειά του σχεδόν άγνωστου στο ευρύ κοινό Florey και της ομάδας της Οξφόρδης, ίσως και σήμερα ακόμη ο Fleming
να παρέμενε στην ιστορία της ιατρικής ως ένας "εκκεντρικός" μικροβιολόγος, με το όνομά του να βρίσκεται ανάμεσα
στα τόσα ονόματα επιστημόνων που είχαν διαπιστώσει (και πριν από τον ίδιο) τις θεραπευτικές ιδιότητες της μούχλας.
Σε κάθε περίπτωση πάντως και οι τρεις τιμηθέντες με Nobel επιστήμονες από οικονομική άποψη δεν κέρδισαν από την
έρευνά τους τίποτα περισσότερο από το χρηματικό ποσό που συνοδεύει το βραβείοNobel [Αναφ. 2ζ].

Μονάδα πενικιλλίνης [Αναφ. 5]
Ως μονάδα πενικιλλίνης (γνωστή ως μονάδα Οξφόρδης ή μονάδα Florey) ορίζεται η ελάχιστη ποσότητα πενικιλλίνης που θα αποτρέψει την
ανάπτυξη χρυσίζοντος σταφυλόκοκκου (Staphylococcus aureus) σε κυκλική επιφάνεια διαμέτρου 26 mm στο τυπικό μέσο καλλιέργειας. Μία μονάδα
αντιστοιχεί σε 0,6 μg κρυσταλλικού άλατος πενικιλλίνης με νάτριο.
Ο παράγοντας "τύχη" [Αναφ. 3α]

Ο παράγοντας "τύχη" δεν βοήθησε μόνο τον Fleming στις αρχικές του
παρατηρήσεις που έφεραν στο προσκήνιο την πενικιλλίνη, αλλά και την
ομάδα των Florey - Chain στην Οξφόρδη.
'Οπως έθεσε το θέμα ο ίδιος ο Florey, η εργασία τους πάνω στην πενικιλλίνη
στην Οξφόρδη ευνοήθηκε από εξαιρετικά καλή τύχη σε δύο καθοριστικές
περιπτώσεις:
(α) Η ουσία που χρησιμοποιήθηκε στα πρώτα πειράματα με πειραματόζωα αν
Η πενικιλλίνη είναι τοξική στα ινδικά χοιρίδια και περιείχε μικρή ποσότητα πενικιλλίνης, από τύχη και μόνο δεν περιείχε
(αριστερά), όχι όμως στα ποντίκια (δεξιά). κάποια τοξικά συστατικά, που θα σκότωναν τα πειραματόζωα, γεγονός που
ενδεχομένως θα τερμάτιζε ευθύς εξαρχής την περαιτέρω έρευνα.
(β) οι ερευνητές ήταν τυχεροί που επέλεξαν ως πειραματόζωα ποντίκια και όχι ινδικά χοιρίδια, γιατί ενώ η πενικιλλίνη δεν είναι τοξική
προς τα ποντίκια, είναι τοξική προς τα ινδικά χοιρίδια. Προφανώς αν τα πειραματόζωα πέθαιναν, η έρευνα πάλι θα είχε εγκαταλειφθεί
και η πενικιλλίνη θα παρέμενε σαν μια ακόμη "αξιοπερίεργη χημική ένωση" (just another chemical curiosity) και τίποτα περισσότερο,
όπως χαρακτηριστικά είπε οFlorey.
ς από τους χώρους μαζικής παραγωγής πενικιλλίνης (μονάδες επώασης των καλλιεργειών [πηγή], έλεγχός τους, διάταξη απομόνωσης/καθαρισμού της πενικιλλίνης [πηγή
βρέθηκε πως ήταν οι καταλληλότερες για την επώαση του μύκητα, αφού επέτρεπαν την επαφή μεγάλης επιφάνειας της καλλιέργειας με τον αέρα. Το στόμιό τους το έφρ
ν είσοδο του αέρα, όχι όμως και στα κοινά βακτήρια. Το διάλυμα της καλλιέργειας περιείχε μετά την επώαση μόλις 0,002-0,006% πενικιλλίνη και μπορούσαν, χάριν στο σχ
άβουν χωρίς να διαταράξουν την επιφάνειά του όπου βρισκόταν "απλωμένος" ο μύκητας. Η αποφυγή της μόλυνσης των καλλιεργειών αυτών από διάφορα βακτήρια υπήρξ
ερες δυσκολίες που είχε να αντιμετωπίσει η ομάδα της Οξφόρδης. Μια τέτοια μόλυνση μπορούσε να καταστρέψει σε λίγες ώρες όση πενικιλλίνη είχαν παράγει οι μύκητες
Η πρώτη μαζική παραγωγή πενικιλλίνης

Στις αρχές της δεκαετίας του 1940 η επιστημονική κοινότητα είχε
πλέον πεισθεί για την τεράστια θεραπευτική χρησιμότητα της
πενικιλλίνης, οπότε οι προσπάθειες επικεντρώθηκαν στη μαζική
παραγωγή της πενικιλλίνης. 'Ενας επιπλέον πιεστικός λόγος ήταν η
θεραπευτική κάλυψη του πλήθους των τραυματιών των μαχών
του 2ου Παγκοσμίου Πολέμου.
Το κέντρο βάρους της έρευνας πάνω στην μαζική παραγωγή
πενικιλλίνης μεταφέρθηκε στις ΗΠΑ και το έργο αυτό ανέλαβαν
μεγάλες φαρμακευτικές εταιρείες (Merck, Squibb, Lilly και Pfizer),
αλλά κάτω από κρατικό έλεγχο λόγω του πολέμου. Τα
περιορισμένα μέσα που διέθεταν οι ερευνητές στη Μ. Βρετανία και
οι συνεχείς βομβαρδισμοί από τη Γερμανική αεροπορία δεν
ευνοούσαν τη δημιουργία υποδομών μαζικής παραγωγής. Η
Φωτογραφίες του 1942 που δείχνουν τη βελτίωση ενός
συνεργασία των επιστημόνων της ομάδας της Οξφόρδης με τους παιδιού που είχε υποστεί μια βακτηριακή μόλυνση, 4 ημέρες
Αμερικανούς συναδέλφους του υπήρξε συνεχής. (φωτ. 3) και 9 ημέρες (φωτ. 5 και 6) μετά τη χορήγηση
Αρχικά οι ποσότητες της πενικιλλίνης ήταν ελάχιστες και το κόστος πενικιλλίνης (πλήρης ίαση) [Αναφ. 2στ].
της πενικιλλίνης ήταν τεράστιο (δεκαπλάσιο της αξίας ίσου βάρους
χρύσου). Ο πρώτος ασθενής που σώθηκε με την πενικιλλίνη ήταν η 33-χρονη Anne Miller, η οποία εισήχθη σε
νοσοκομείο του New Haven (Connecticut) με στρεπτοκοκκική σηψαιμία τον Μάρτιο του 1942. Για τη σωτηρία της
χρησιμοποιήθηκαν 5,5 g αντιβιοτικού (από την εταιρία Merck & Co), ποσότητα που τότε αντιπροσώπευε τη μισή

παγκόσμια παραγωγή πενικιλλίνης. Τον Ιούνιο του 1942, στις ΗΠΑ υπήρχε αρκετή πενικιλλίνη αρκετή για τη θεραπεία
μόνο δέκα ασθενών.
Στις ΗΠΑ, οι ερευνητές των φαρμακευτικών βιομηχανιών σύντομα διαπίστωσαν ότι η τεχνική που χρησιμοποιούσε η
ομάδα της Οξφόρδης για την ανάπτυξη του μύκητα Penicillium chrysogenum (παλαιότερα γνωστού και
ως Penicillium notatum), δηλαδή στην επιφάνεια θρεπτικού υγρού σε επίπεδες φιάλες, δεν παρείχε ικανοποιητικές
αποδόσεις. Την τεχνική αυτή αντικατέστησαν με την κατά πολύ αποδοτικότερη τεχνική της "βυθισμένης καλλιέργειας"
(submerged culture), όπου ο μύκητας αναπτυσσόταν σε θρεπτικό διάλυμα σε μεγάλες δεξαμενές (ζυμωτήρες) υπό
σταθερή ανάδευση και με συνεχή διαβίβαση αέρα. Έτσι, η ελάχιστα αποδοτική τεχνική των "δύο διαστάσεων" της
ομάδας της Οξφόρδης, υπερκεράστηκε από την τεχνική των "τριών διαστάσεων", δηλ. σε όλη τη μάζα του θρεπτικού
υγρού.
Μεγάλες αποδόσεις ακόμη παρατηρήθηκαν
όταν χρησιμοποιήθηκε ως θρεπτικό υλικό ένα
υγρό παραπροϊόν της υγρής άλεσης του
καλαμποκιού για την παραγωγή
καλαμποκάλευρου (corn steep liquor) πλούσιο
σε υδατάνθρακες, οργανικό άζωτο, βιταμίνες
και ιχνοστοιχεία. Η προσθήκη λακτόζης στο
υγρό αυτό αύξησε (διπλασίασε) ακόμη
περισσότερο την απόδοση. Περισσότερες
λεπτομέρειες και η επίδραση της σύνθεσης του
θρεπτικού υγρού πάνω στην παραγωγή
Αριστερά: Σε μία ποικιλία πεπονιού (cantaloupe) βρέθηκε να αναπτύσσεται ένα
στέλεχοςPenicillium chrysogenium κατά πολύ αποδοτικότερη ειδικά για "βυθισμένες
πενικιλλίνης μπορούν να αναζητηθούν στη
καλλιέργειες" του μύκητα. Δεξιά: 'Eνα υγρό πλούσιο σε πρωτεΐνες και άλλες βιβλιογραφία [Αναφ. 3ι].
αζωτούχες ουσίες παραπροϊόν της υγρής άλεσης του καλαμποκιού (corn steep liquor)
Ωστόσο, αυτό όμως που εκτόξευσε στα ύψη
αποδείχθηκε το καταλληλότερο θρεπτικό υλικό (πηγή άνθρακα) για αυτό το είδος
καλλιέργειας για βιομηχανική παραγωγή πενικιλλίνης. την απόδοση της καλλιέργειας και έκανε εφικτή
την παραγωγή πενικιλλίνης σε μεγάλες
ποσότητες και χαμηλό κόστος, ήταν η απροσδόκητη ανακάλυψη ενός στελέχους (strain) Penicillium chrysogenium, που
ήταν ιδιαίτερα κατάλληλο για τις "βυθισμένες καλλιέργειες" του μύκητα. Το στέλεχος αυτό απέδιδε εκατονταπλάσιες
και πλέον ποσότητες πενικιλλίνης σε σχέση με τα στελέχη που χρησιμοποιούσε ο Fleming και η ομάδα της Οξφόρδης.
Το στέλεχος αυτό βρέθηκε σε ένα μουχλιασμένο πεπόνι (cantaloupe), πεταγμένο στα απορρίμματα ενός
οπωροπωλείου της πόλης Peoria της πολιτείας του Ιλλινόις[Αναφ. 3ια].
Τον Ιούλιο του 1943, το Ανώτατο Διοικητικό Συμβούλιο Πολέμου των ΗΠΑ κατάρτισε σχέδιο για τη μαζική διανομή
των αποθεμάτων της πενικιλλίνης στα συμμαχικά στρατεύματα και για μάχες που διεξάγονταν στην Ευρώπη. Ο σκοπός
ήταν η παραγωγή ικανών αποθεμάτων του αντιβιοτικού πριν από την απόβαση στη Νορμανδία (6 Ιουνίου 1944). Ο
νέος βιομηχανικός τρόπος καλλιέργειας του Penicillium chrysogenium σε δεξαμενές, η χρήση του αποδοτικότερου
στελέχους μύκητα και το νέο θρεπτικό υπόστρωμα για την καλλιέργεια του, αύξησαν αλματωδώς την παραγωγή
πενικιλλίνης σχεδόν μέσα σε ένα χρόνο.
Το 1943 παρήχθησαν 425 εκατομμύρια μονάδες πενικιλλίνης (μια θεραπευτική δόση ενηλίκου, ανάλογα με τη
βαρύτητα της περίπτωσης μπορεί να κυμαίνεται του 1 έως 4 εκατομμυρία μονάδες), ενώ τον Ιούνιο του 1945 η
παραγωγή είχε φθάσει τα 650 δισεκατομμύρια μονάδες. Αρχικά όλη η ποσότητα της παραγόμενης πενικιλλίνης
διατίθετο για τους τραυματίες του 2ου Παγκοσμίου Πολέμου και μόνο κατόπιν ειδικής έγκρισης για τους πολίτες,
ωστόσο σύντομα άρχισε και η γενική διάθεση του θαυματουργού αντιβιοτικού. Η Αυστραλία υπήρξε η πρώτη χώρα
που παρήγαγε και διέθεσε πενικιλλίνη στο ευρύ κοινό.
Η επανάσταση στην ιατρική είχε γίνει πλέον πραγματικότητα. Οι εγχειρήσεις μπορούσαν να πραγματοποιούνται με
ασφάλεια χωρίς τον κίνδυνο μολύνσεων. Οι τοκετοί έγιναν πολύ ασφαλέστεροι για τις γυναίκες και οι βρεφικές
ασθένειες μπορούσαν να περιοριστούν ελαττώνοντας τη βρεφική θνησιμότητα. Η πενικιλλίνη εκτιμάται ότι έσωσε
περίπου το 12-15% των τραυματιών κατά τη διάρκεια του Δευτέρου Παγκοσμίου Πολέμου.
Το μουχλιασμένο πεπόνι της Peoria

Η αναζήτηση κατάλληλου στελέχους του μύκητα Penicillium chrysogenium κατά τα έτη 1942-43 είχε
προσλάβει εξωφρενικές διαστάσεις. Οι ερευνητές ζητούσαν από τους πιλότους της πολεμικής αεροπορίας να
στέλνουν χώματα απ' όλες τις περιοχές της γης που βρίσκονταν, μήπως και βρεθεί σ' αυτά κάποιο
καταλληλότερο στέλεχος.
Στην πόλη Peoria του Illinois οι αρχές ζήτησαν από τους κατοίκους να προσκομίσουν στα εκεί εργαστήρια
του Υπουργείου Γεωργίας (USDA Northern Laboratory, σήμερα Agricultural Research Service), ό,τι
μουχλιασμένο αντικείμενο έβρισκαν στα σπίτια τους για τις σχετικές δοκιμές. Τα μέλη του κρατικού
εργαστηρίου ξεχύθηκαν στην πόλη και έψαχναν στα παντοπωλεία για μουχλιασμένα τρόφιμα και φρούτα.
Τελικά σε ένα μουχλιασμένο πεπόνι (που έμεινε στην ιστορία τψν αντιβιοτικών ως "το μουχλιασμένο πεπόνι της Peoria") σε ένα
οπωροπωλείο μιας γειτονιάς της Peoria βρέθηκε το αποτελεσματικότερο στέλεχος Penicillium chrysogenium, που ήταν το

καταλληλότερο για τη βιομηχανική παραγωγή πενικιλλίνης [Αναφ. 3ε].
Προπαγανδιστικές πολεμικές αφίσες και έντυπα φαρμακευτικών εταιρειών της εποχής του 2ου Παγκοσμίου Πολέμου για την πενικιλλίνη.
Χημική δομή της πενικιλλίνης

Η χημική δομή της πενικιλλίνης G
προσδιορίστηκε κατά το διάστημα
1942 έως 1945 κάτω από
συνθήκες άκρας μυστικότητας,
που είχαν επιβληθεί από τις
κυβερνήσεις των ΗΠΑ και της
Μεγάλης Βρετανίας εξαιτίας του
πολέμου. Καμία δημοσίευση σε
κάποιο διεθνές επιστημονικό
περιοδικό δεν πραγματοποιήθηκε,
αλλά η μελέτη της χημικής δομής
της πενικιλλίνης κυκλοφόρησε ως
μια απόρρητη μονογραφία.
Ο οργανικός χημικός και
βιοχημικός Edward
Abraham (1913-1999) της Dorothy Crowfoot Hodgkin(1910-
ομάδας Florey - Chain διατύπωσε 1994) Μοριακό μοντέλο της πενικιλλίνης που κατασκεύασε η Hodgkin
πρώτος την υπόθεση για την το 1945 [πηγή].
παρουσία του τετραμελούς β-
λακταμικού δακτυλίου στο μόριο της πενικιλλίνης, που αποδείχθηκε καθοριστικός για τη φαρμακολογική δράση της. Η
υπόθεση αυτή δεν έγινε αμέσως αποδεκτή και διατυπώθηκαν άλλες εναλλακτικές υποθέσεις, όπως η παρουσία
δακτυλίου οξαζολόνης (πενταμελή δακτύλιος με ετεροάτομα αζώτους και οξυγόνου).

Το 1945, το θέμα της χημικής δομής της πενικιλλίνης, λύθηκε οριστικά από την Dorothy Crowfoot Hodgkin (1910-
1994), η οποία εξέτασε με ακτίνες Χ κρυστάλλους πενικιλλίνης που της είχε παραχωρήσει ο Abraham και επιβεβαίωσε
την υπόθεσή του για την παρουσία του β-λακταμικού δακτυλίου. Διαπιστώθηκε επίσης και η στερεοχημεία της
πενικιλλίνης, δεδομένου ότι στο μόριο βρίσκονται τρία ασύμμετρα άτομα άνθρακα και επομένως θα υπήρχαν 2 3 = 8
δυνατές στερεοϊσομερείς μορφές.
Αργότερα, η Hodgkin διευκρίνισε με την ίδια τεχνική και την εξαιρετικά πολύπλοκη δομή της βιταμίνης B12. Το 1964,
η Crowfoot - Hodgkin τιμήθηκε με το βραβείο Nobel Χημείας για τις έρευνές της πάνω στη διευκρίνιση της δομής
σημαντικών βιομορίων με τεχνικές ακτίνων Χ.
Ολική σύνθεσης της πενικιλλίνης. Θα πρέπει να σημειωθεί ότι το 1950, ο οργανικός χημικός John C.
Sheehan (1915-1992) πέτυχε την ολική οργανική σύνθεση της πενικιλλίνης και ορισμένων άλλων αναλόγων
ενώσεων, αλλά η μέθοδός του δεν ήταν κατάλληλη για μαζική παραγωγή, ωστόσο πολλές από τις χημικές τεχνικές που
ανέπτυξε ο Sheehanχρησιμοποιήθηκαν στη συνέχεια για τη σύνθεση παραγώγων της πενικιλλίνης ή άλλων
αντιβιοτικών με β-λακταμικό δακτύλιο.
ργειας του μύκητα [πηγή]. Η ομάδα

Ζυμωτήρας του 1957 για τη Συγκρότημα σύγχρονων ζυμωτήρων
hain χρησιμοποιούσε 700 παρόμοια
βιομηχανική παραγωγή (βιοαντιδραστήρων) για την παρασκευή πενικιλλίνης και Τυπικός βιοαντιδραστήρας (biorea
ραμικό υλικό, σχεδιασμένα από τον
πενικιλλίνης [πηγή] άλλων αντιβιοτικών[πηγή]
Heatley.
Διαδικασία παραγωγής πενικιλλίνης [Αναφ. 6]

'Οπως προαναφέρθηκε, για τη βιομηχανική παραγωγή της πενικιλλίνης G,
η προτιμότερη μέθοδος είναι η ζύμωση σε κατάλληλα αεριζόμενους και
αναδευόμενους ζυμωτήρες (fermentors, αργότερα ονομάστηκαν
βιοαντιδραστήρες, bioreactors). Ο προτιμούμενος μύκητας είναι
το Penicillum chrysogenum (παλαιότερα Penicillum notatum). Το
υπόστρωμα της ζύμωσης αποτελείται κυρίως από τη σακχαρόζη
(καλαμοσάκχαρο) που βρίσκεται στο υγρό που προκύπτει κατά την υγρή
άλεση καλαμποκιού (corn steep liquor) και λακτόζη, όπως επίσης
ανόργανα άλατα (άλατα μαγνησίου, φωσφορικά και νιτρικά άλατα).
Επιπλέον, είναι απαραίτητη και η προσθήκη αντιαφριστικών μέσων για να
περιοριστεί ο αφρός που δημιουργεί η διαβίβαση αέρα.
Η παραγωγή της πενικιλλίνης πραγματοποιείται κατά παρτίδες (batch
process) και η όλη διαδικασία είναι αερόβια (απαιτεί την παρουσία αέρα),
Τυπικά φιαλίδια με το μετά νατρίου άλας της
η ζύμωση πραγματοποιείται στους 20-24ºC, σε pH 6,0-6,5 και διαρκεί 4
πενικιλλίνης G (βενζυλοπενικιλλίνης). Κάθε φιαλίδιο έως 5 ημέρες. Η πίεση μέσα στον ζυμωτήρα είναι λίγο μεγαλύτερη από
περιέχει 5 εκατομμύρια μονάδες πενικιλλίνης ή την ατμοσφαιρική για να αποφευχθεί η εισαγωγή βακτηρίων από το
περίπου 3 g από το άλας. εξωτερικό περιβάλλον, που θα μπορούσαν να καταστρέψουν την
καλλιέργεια.
Κατά τη ζύμωση προστίθεται σταδιακά ένα οργανικό οξύ το οποίο σχετίζεται με τη φύση της ομάδας R της αμιδικής
ομάδας (RCONH-) του β-λακταμικού δακτυλίου. Στην περίπτωση παραγωγής της πενικιλλίνης G, το οξύ αυτό είναι
φαινυλοξικό οξύ (C6H5CH2COOH). Το φαινυλοξικό οξύ είναι πρόδρομη ένωση και παράγεται φυσιολογικά από μόνο
του από άλλα συστατικά κατά τη βιοσύνθεση της πενικιλλίνης, διαπιστώθηκε όμως ότι η σταδιακή προσθήκη
ποσοτήτων του εξωτερικά κατά τη ζύμωση, επιταχύνει την παραγωγή και αυξάνει την απόδοση σε πενικιλλίνη G.
Στην περίπτωση της πενικιλλίνης V αντί φαινυλοξικού οξέος προστίθεται φαινοξυ-οξικό οξύ (C6H5ΟCH2COOH). Η
πενικιλλίνη V είναι μια παραλλαγή της πενικιλλίνης G, πιο ανθεκτική στην όξινη υδρόλυση ("οξεάντοχη πενικιλλίνη"),

γεγονός που καθιστούσε δυνατή τη λήψη της από το στόμα. Στην πενικιλλίνη V η ομάδα C 6H5CH2- της φυσικής
πενικιλλίνης, έχει αντικατασταθεί με την ομάδα C6H5OCH2-.
'Οταν ολοκληρωθεί ο κύκλος της ζύμωσης, το βλαστητικό τμήμα του μύκητα (μυκήλιο), τα κύτταρα του μύκητα και οι
αδιάλυτοι μεταβολίτες κατακρατούνται με τη βοήθεια φίλτρου περιστρεφόμενου τυμπάνου (coated drum filter) και
το pH του διηθήματος ρυθμίζεται στην τιμή 2 με θειικό οξύ. Στο pH αυτό η πενικιλλίνη βρίσκεται υπό τη μορφή
αδιάστατου οξέος και η μορφή αυτή είναι διαλυτή στους οργανικούς διαλύτες.
Αφού εκχυλισθεί με οργανικό διαλύτη (οξικός βουτυλεστέρας ή οξικός αμυλεστέρας), η οργανική φάση
αποχρωματίζεται με ενεργό άνθρακα και ακολουθεί νέα διήθηση με ένα δεύτερο φίλτρο περιστρεφόμενου τυμπάνου.
Στην οργανική φάση προστίθεται διάλυμα οξικού καλίου, οπότε η πενικιλλίνη μετατρέπεται στο μετά καλίου άλας της,
που είναι αδιάλυτο στην οργανική φάση και καθιζάνει. Το άλας παραλαμβάνεται και υπόκειται σε ανακρυστάλλωση και
ξήρανση.
Η πενικιλλίνη G διατίθεται στο
εμπόριο σε φιαλίδια ως
υδατοδιαλυτό άλας με νάτριο ή
κάλιο. Επίσης, συχνά διατίθεται
ως προκαϊνούχος
βενζυλοπενικιλλίνη (procain
benzylpenicillin), ένα μίγμα
πενικιλλίνης G με το
αναισθητικό προκαΐνη με σκοπό τη
μείωση του πόνου κατά τη χορήγηση με ενδομυική ένεση. Επίσης διατίθεται ως βενζαθινική
βενζυλοπενικιλλίνη (benzathine benzylpenicillin) σε συνδυασμό με την οργανική διαμίνη βενζαθίνη, συνδυασμός
(2 mol πενικιλλίνης + 1 mol βενζαθίνης) που επεκτείνει σημαντικά τη διάρκεια δράσης του αντιβιοτικού
Σύγχρονες βιοτεχνολογικές μέθοδοι χρησιμοποιούνται πλέον για την παραγωγή μεταλλαγμένων
κυττάρων Penicillium με αυξημένη απόδοση σε πενικιλλίνη. Ημισυνθετικές πενικιλλίνες παράγονται μέσω του
ελεύθερου "πυρήνα" του μορίου της πενικιλλίνης, του 6-αμινοπενικιλλανικού οξέος (6-APA) (βλ. βιοσύνθεση
πενικιλλίνης), το οποίο λαμβάνεται με επίδραση ενός υδρολυτικού ενζύμου επί της πενικιλλίνης (ακυλάση της
πενικιλλίνης).
To 2003 είχε εκτιμηθεί ότι η παγκόσμια αγορά πενικιλλίνης και παραγώγων της αντιβιοτικών ανερχόταν στο ποσό των
πέντε δισεκατομμυρίων δολαρίων. Το ίδιο έτος, το κόστος της πενικιλλίνης ήταν περίπου 10 δολάρια/BU (BU: billion
units, δισεκατομμύρια μονάδες) με σαφείς τάσεις μεγάλης περαιτέρω μείωσης μετά την εισαγωγή φθηνής πενικιλλίνης
κινεζικής προέλευσης [Αναφ. 6στ].
Βιοσύνθεση της πενικιλλίνης [Αναφ. 1β, 7]

Η πενικιλλίνη αποτελεί έναν δευτερογενή μεταβολίτη ορισμένων ειδών του μύκητα Penicillium. Πενικιλλίνη παράγεται
όταν η ανάπτυξη του μύκητα πραγματοποιείται κάτω από συνθήκες στρες (inhibition by stress) και όχι κατά την
κανονική ανάπτυξή του. Στη συγκεκριμένη περίπτωση οι συνθήκες αυτές επιτυγχάνονται όταν οι αναπτυσσόμενοι
μύκητες σχηματίζουν πυκνές συστάδες. Η παραγωγή της επίσης μειώνεται από προϊόντα της ίδιας της βιοσύνθεσης.
Το πρώτο στάδιο της βιοσύνθεσης της πενικιλλίνης (πενικιλλίνης G), είναι η σύνθεση ενός τριπεπτιδίου αποτελούμενου
από τα τρία αμινοοξέα: L-α-αμινοαδιπικό οξύ, L-κυστεΐνη καιL-βαλίνη. Ωστόσο, πριν τη συνδεσή της η L-βαλίνη
υπόκειται σε επιμερισμό και μετατρέπεται σε D-βαλίνη. Το τριπεπτίδιο αυτό είναι γνωστό ως ACV (από τα αρχικά των
τριών αμινοξέων). Η σύνδεση των τριών αμινοξέων επιτυγχάνεται με τη βοήθεια ενός ενζύμου, της ACV-
συνθετάσης ή ACVS. Να σημειωθεί ότι η παρουσία του αμινοξέος λυσίνη παρεμποδίζει τον σχηματισμό του L-αμινο-
αδιπικού οξέος και επομένως την απόδοση της όλης διαδικασίας σε πενικιλλίνη. Επίσης ως "πηγή άνθρακα"
διαπιστώθηκε ότι η λακτόζη είναι κατά πολύ αποτελεσματικότερη της γλυκόζης.
Το δεύτερο στάδιο της βιοσύνθεσης της πενικιλλίνης είναι η μετατροπή του τριπεπτιδίου ACV στην ισοπενικιλλίνη
Ν με τη βοήθεια του ενζύμου συνθετάση της ισοπενικιλλίνης Ν. Το ένζυμο αυτό βοηθά την αντίδραση αυτή κατά
την οποία, μέσω οξείδωσης της σουλφυδριλικής ομάδας (-SH) της κυστεΐνης, σχηματίζεται ο χαρακτηριστικός
τετραμελής δακτύλιος της β-λακτάμης, που αποτελεί και το "δραστικό κέντρο" της πενικιλλίνης. Να σημειωθεί ότι το
στάδιο αυτό απαιτεί σημαντικά ποσά χημικής ενέργειας, τα οποία "αποθηκεύονται" στον τετραμελή β-λακταμικό
δακτύλιο λόγω της έντονης διάτασης (strain) των δεσμών C-C και C-N. Η ενέργεια αυτή καθιστά την πενικιλλίνη
ιδιαίτερα δραστική, όπως θα αναφερθεί στον μηχανισμό της αντιβιοτικής δράσης της.
Ακολουθεί απόσπαση του L-α-αμινοαδιπικού οξέος με ενδιάμεσο σχηματισμό του 6-αμινοπενικιλλανικού οξέος (6-
APA) στην αμινοομάδα του οποίου προστίθεται η φαινυλακετυλίκη ομάδα, από φαινυλοξικό οξύ που παράγεται
σταδιακά κατά τη ζύμωση (ή προστίθεται εξωτερικά) για να ληφθεί τελικά η πενικιλλίνη G.

Βασική αλληλουχία αντιδράσεων βιοσύνθεσης πενικιλλίνης G
Μηχανισμός δράσης της πενικιλλίνης [Αναφ. 8]

Ο μηχανισμός της αντιβιοτικής δράσης της πενικιλλίνης είναι
ουσιαστικά ίδιος με τον μηχανισμό δράσης όλων των
αντιβιοτικών β-λακτάμης. Η δράση αυτής της οικογένειας
αντιβιοτικών βασίζεται στην παρεμπόδιση του σχηματισμού
του "ανθεκτικού" τοιχώματος-θώρακα των βακτηρίων, το
οποίο αποτελείται από πεπτιδογλυκάνη (peptidoglycan),
ενός δισδιάστατου πολυμερούς που μοιάζει με πλέγμα και
αποτελείται από παράλληλα μόρια πολυσακχαρίτη τα οποία
συνδέονται μεταξύ τους με πεπτιδικές αλυσίδες.
Ο πολυσακχαρίτης της πεπτιδογλυκάνης αποτελείται από τις
εναλλασσόμενες μονάδες αμινοσακχάρων: Ν-
ακετυλομουραμικό οξύ (NAM) (από το murus: λατ. τείχος)
Οι εναλλασσόμενες μονάδες NAM και ΝΑG της πεπτιδογλυκάνης και Ν-ακετυλογλυκοζαμίνη (NAG). Σε κάθε "μονάδα" ΝΑΜ
συνδέονται μεταξύ τους με a β-(1,4)-γλυκοζιτικούς δεσμούς. είναι συνδεμένο ένα πεπτίδιο αποτελούμενο από 3 έως 5
αμινοξέα. Η σύνδεση των αλυσίδων των πολυσακχαριτών
αυτών γίνεται μέσω των πεπτιδίων αυτών, δηλαδή με σταυροδεσμούς (crosslinks) πεπτιδικών γεφυρών, που "δένουν"
μεταξύ τους με τη βοήθεια του ενζύμου DD-τρανσπεπτιδάση (DD-transpeptidase).
Το τοίχωμα πεπτιδογλυκάνης των κατά Gram θετικών βακτηρίων έχει πάχος 20 έως 80 nm, ενώ των κατά Gram
αρνητικών έχει πάχος μόλις 7 έως 8 nm. Μέσω του τοιχώματος αυτού μπορούν να διέλθουν σωματίδια μεγέθους όχι
μεγαλύτερου από 2 nm (περίπου).
Τα αμινοξέα που συνθέτουν τις πεπτιδικές γέφυρες εξαρτώνται από το είδος του βακτηρίου και ανάμεσά τους
συναντώνται και "παράδοξα" αμινοξέα διαφορετικά από τα γνωστά 20 αμινοξέα που συνθέτουν τις πρωτεΐνες
(βλ. Χημική ένωση του μήνα: Ινσουλίνη), όπως επίσης και αμινοξέα με D-εναντιομέρεια, γεγονός που κατέρριψε
παλαιές υποθέσεις, ότι στη φύση απαντούν μόνο είναι L-αμινοξέα, τα οποία όμως εξακολουθούν να είναι τα μόνα που
συναντώνται στις πρωτεΐνες. Χάρις στην παρουσία αυτών των "παράδοξων" οξέων οι πεπτιδικοί δεσμοί της
πεπτιδογλυκάνης δεν υπόκεινται σε ενζυματική υδρόλυση και έτσι οι κοινές πεπτιδάσες δεν μπορούν να προσβάλλουν
το τοίχωμα των βακτηρίων [Αναφ. 8δ].
Τυπικό παράδειγμα πεπτιδογλυκάνης είναι αυτή που σχηματίζει το τοίχωμα του
χρυσίζοντος σταφυλόκοκκου (Staphylococcous aureus) (θετικό κατά Gram). Από
κάθε μονάδα NAM προβάλλει ένα πενταπεπτίδιο το οποίο αποτελείται από τα
αμινοξέα: L-αλανίνη, D-γλουταμίνη, L-λυσίνη και δύο D-αλανίνες. Οι δύο
"τερματικές" D-αλανίνες είναι κοινό χαρακτηριστικό των πεπτιδικών αλυσίδων για
όλα τα βακτήρια. Το αντίστοιχο πεπτίδιο τουEscherichia coli (αρνητικό κατά Gram)
αποτελείται από L-αλανίνη, D-γλουταμικό οξύ, meso-διαμινοπιμελικό οξύ (ένα από
τα "ασυνήθιστα" αμινοξέα) και D-αλανίνη.
Τα πεπτίδια που προβάλλουν από τις ΝΑΜ συνδέονται: (α) με την παρεμβολή
μεταξύ τους μιας επιπλέον πεπτιδικής γέφυρας αποτελούμενης από πέντε γλυκίνες στα θετικά κατά Gram βακτήρια και
(β) άμεσα μεταξύ τους στα αρνητικά κατά Gram βακτήρια.
Δράση της πενικιλλίνης. Η πενικιλλίνη, όπως και όλα τα άλλα αντιβιοτικά β-λακτάμης αδρανοποιούν την DD-
τρανσπεπτιδάση. Η πενικιλλίνη, μέσω του β-λακταμικού τμήματός της, "μιμείται" το καταληκτικό τμήμα D-αλανυλο-D-
αλανίνης της πεπτιδικής αλυσίδας, το οποίο κανονικά συνδέεται με το δραστικό τμήμα του ενζύμου. 'Ετσι επέρχεται
μια σταθερή σύνδεση της πενικιλλίνης με την DD-τρανσπεπτιδάση, η οποία αδρανοποιείται, διακόπτεται ο σχηματισμός
πεπτιδογλυκάνης και εξασθενίζει το κυτταρικό τοίχωμα του βακτηρίου, αφού δεν μπορεί να αναπληρώσει τα σημεία
φθοράς του.

'Ετσι, τα βακτήρια υπόκεινται σε κυτταρόλυση (cytolysis), αφού με ελαττωματικό το τοίχωμα από πεπτιδογλυκάνη
δεν μπορούν να αντισταθμίσουν την ωσμωτική πίεση του κυτταροπλάσματος. Επιπλέον, οι πρόδρομες ενώσεις της
πεπτιδογλυκάνης ενεργοποιούν τις υδρολάσες και τις αυτολυσίνες, ένζυμα τα οποία βοηθούν στη ρήξη του
τοιχώματος κατά τη φυσιολογική διαίρεση του βακτηρίου του βακτηριακού κυττάρου, οπότε επιταχύνεται η
"χώνευση" της ήδη υπάρχουσας πεπτιδογλυκάνης.
Αντίδραση πενικιλλίνης - DD-τρανσπεπτιδάσης. Στο παρακάτω σχήμα (αριστερά) δείχνεται παραστατικά ο
γενικός μηχανισμός σχηματισμού του τοιχώματος πεπτιδογλυκάνης των βακτηρίων και ο τρόπος με τον οποίο η
πενικιλλίνη και τα άλλα αντιβιοτικά τύπου βήτα-λακτάμης παρεμποδίζουν την ανάπτυξη του δικτύου της
πεπτιδογλυκάνης με αποτέλεσμα τον θάνατο του βακτηρίου.
Το δραστικό κέντρο της πενικιλλίνης, όπως και κάθε άλλου αντιβιοτικού β-λακτάμης, ο τετραμελής λακταμικός
δακτύλιος διαθέτει σημαντικά αποθέματα ενέργειας λόγω της διάτασης των δεσμών C-C και C-N. Αποτέλεσμα
αυτού του ενεργειακού αποθέματος είναι να καθίσταται ιδιαίτερα δραστικός κατά τη διάνοιξή του (σαν "συμπιεσμένο
ελατήριο" που ξαφνικά ελευθερώνεται) και να αντιδρά αντιδρά εύκολα με το ελεύθερο υδροξύλιο μιας σερίνης της
πεπτιδικής αλυσίδας της DD-τρανσπεπτιδάση σχηματίζοντας εστερικό δεσμό (βλ. αντίδραση κάτω δεξιά). 'Ετσι, το
σύζευγμα DD-τρανσπεπτιδάσης - πενικίλλινης είναι σταθερό και η ενζυματική δράση της DD-τρανσπεπτιδάσης παύει
πλέον να υφίσταται.
: Μηχανισμός σύνθεσης του τοιχώματος πεπτιδογλυκάνης: α) οι αλυσίδες πολυσακχαριτών ενώνονται με πεπτιδικές αλυσίδες μέσω του ενζύμου DD-τρανσπεπτιδάση. β) Σ
γ) η πενικιλλίνη συνδέεται σταθερά με το ένζυμο DD-τρανσπεπτιδάση, καθιστώντας αδύνατη τη σύνθεση της πεπτιδογλυκάνης. Δεξιά: Αντίδραση πενικιλλίνης μετά τη δι
λακταμικού δακτυλίου με το υδροξύλιο του αμινοξέος σερίνη της πεπτιδικής αλυσίδας της DD-τρανσπεπτιδάσης.
Ανάπτυξη αντίστασης κατά των αντιβιοτικών β-λακτάμης. Σε σύντομο χρονικό

διάστημα μετά τη εισαγωγή στη θεραπευτική πράξη της πενικιλλίνης και των άλλων
αντιβιοτικών β-λακτάμης, διαπιστώθηκε ότι σε πολλές περιπτώσεις τα βακτήρια
αναπτύσσουν μια "αντίσταση" κατά των αντιβιοτικών αυτών. Κυριότερη αιτία αυτής της
αντίστασης είναι η ικανότητα των βακτηρίων να δημιουργούν τα ένζυμα β-
λακταμάσες (υπάρχουν περίπου 50 διαφορετικοί τύποι β-λακταμάσης) τα οποία
υδρολύουν τον β-λακταμικό δακτύλιο αχρηστεύοντας έτσι το δραστικό κέντρο του
αντιβιοτικού, πριν προλάβει να δράσει επί της DD-τρανσπεπτιδάσης. Δηλαδή, τα βακτήρια όταν (κατά κάποιο τρόπο)
αισθανθούν την "επίθεση" της πενικιλλίνης, "αντεπιτίθεται" εκλύοντας β-λακταμάσες.
Για την αντιμετώπιση αυτού του είδους της αντίστασης, οι πενικιλλίνες μπορούν να χορηγηθούν με αναστολείς
(inhibitors) της β-λακταμάσης ή (συνηθέστερα) χορηγούνται ως τροποποιημένες μορφές της πενικιλλίνης, που είναι
ανθεκτικές στη δράση της β-λακταμάσης, οπότε παρακάμπτεται το πρόβλημα αυτό [Αναφ. 9].
Τυπικό παράδειγμα φαρμακευτικού σκευάσματος, το οποίο συνδυάζει αντιβιοτικό και αναστολέα, είναι το σκεύασμα με
την εμπορική ονομασία Augmentin, που αποτελείται από την ημισυνθετική
πενικιλλίνη αμοξυκιλλίνη (amoxycillin) (βλ. τύπο παρακάτω) και τον αναστολέα της β-λακταμάσης κλαβουλανικό
οξύ (clavulanic acid).
'Αλλος τρόπος ανάπτυξης αντίστασης από τα βακτήρια κατά των
αντιβιοτικών β-λακτάμης είναι η ανάπτυξη παράπλευρων πεπτιδικών
αλυσίδων στο τοίχωμα της πεπτιδογλυκάνης με τη βοήθεια ενζύμου
ανάλογου προς την DD-τρανσπεπτιδάση, το οποίο όμως δεν μπορεί να
συνδεθεί και να αδρανοποιηθεί από τα αντιβιοτικά β-λακτάμης.
Ο κύριος λόγος ανάπτυξης αντίστασης στα αντιβιοτικά β-λακτάμης,

αλλά και γενικότερα κατά των αντιβιοτικών εντοπίζεται στην κατάχρησή τους. Με τη συχνά αδικαιολόγητη λήψη
αντιβιοτικών καταστρέφονται σταθερά τα ασθενέστερα από αυτά, ενώ "επιλέγονται" τα ανθεκτικότερα, τα οποία
δημιουργούν στη συνέχεια νέες γενεές ανθεκτικών πλέον βακτηρίων.
Συσχέτιση δομής - φαρμακευτικής δράσης. Η φαρμακευτική δράση της πενικιλλίνης έχει μελετηθεί διεξοδικά και
έχει εξετασθεί η χρησιμότητα και επίδραση κάθε υποκαταστάτη στο βασικό σκελετό της. Σε πολύ γενικές γραμμές τα
συμπεράσματα των μελετών αυτών συνοψίζονται στα εξής (χρησιμοποιείται η κατά IUPAC αρίθμηση των θέσεων):
- Θέση 1: Το άτομο αζώτου είναι απαραίτητο και μη αντικαταστάσιμο.
- Θέση 2: Η καρβοξυλική ομάδα είναι απαραίτητη. Εάν η ομάδα αυτή εστεροποιηθεί, η αντιβιοτική δράση μειώνεται.
- Θέση 3: Δεν επιτρέπονται αντικαταστάσεις στη θέση αυτή, κάθε αλλαγή μειώνει την αντιβιοτική δράση. Τα δύο
μεθύλια είναι απαραίτητα.
- Θέση 4: 'Οταν το άτομο θείου (-S-) του θειαζολινικού δακτυλίου οξειδωθεί προς σουλφοξειδική (-SO-) ή σουλφονική
(-SO2-) ομάδα το μόριο σταθεροποιείται χημικώς, αλλά η αντιβιοτική δράση μειώνεται.
- Θέση 5: Δεν επιτρέπονται προσθήκες ομάδων στη θέση αυτή.
- Θέση 6: Αντικαταστάσεις της ομάδας C6H5CH2- στην πλευρική αλυσίδα της αμιδικής ομάδας επιτρέπονται.
- Θέση 7: Η καρβονυλική ομάδα του β-λακταμικού δακτυλίου είναι απαραίτητη.
Mερικά από τα video του Youtube τα οποία αναφέρονται στην ανακάλυψη και τον τρόπο δράσης της πενικιλλίνης και των παραγώγων της.
'Αλλα αντιβιοτικά με τον δακτύλιο της β-λακτάμης [Αναφ. 10]

Παράγωγα φυσικής πενικιλλίνης. 'Εχει παρασκευασθεί μεγάλος αριθμός παραγώγων της πενικιλλίνης, κυρίως για
να αντιμετωπισθεί το πρόβλημα της αντίστασης που παρουσιάζουν πολλά βακτήρια έναντι της φυσικής μορφής της
πενικιλλίνης (πενικιλλίνης G). Οι κυριότερες διαφορές εντοπίζονται στη φύση των διαφόρων ομάδων R που συνδέονται
με την αμιδική ομάδα. Στα σύγχρονα αντιβιοτικά του τύπου αυτού επιδιώκεται η ομάδα R να προσδίδει στο αντιβιοτικό
αντοχή έναντι των β-λακταμασών. Μερικά παραδείγματα αποτελούν οι ακόλουθες τροποποιημένες πενικιλλίνες:
Πενικιλλίνη G (φυσική πενικιλλίνη) και ορισμένα αντιβιοτικά - παραλλαγές της που διαφέρουν μόνο ως προς τη φύση της ομάδας R της αμιδικής
ομάδας.
Οικογένειες αντιβιοτικών β-λακτάμης. Οι διάφορες παραλλαγές στα αντιβιοτικά β-λακτάμης δεν περιορίζονται
μόνο στις διαφορετικές ομάδες R της αμιδικής ομάδας που συνδέεται τον β-λακταμικό δακτύλιο. Στα πλήρως
συνθετικά αντιβιοτικά β-λακτάμης αντικαταστάθηκε και ο πλευρικός θειαζολινικός δακτύλιος της φυσικής πενικιλλίνης
με πενταμελείς ή εξαμελείς δακτυλίους, όπου υπάρχει ως ετεροάτομο το θείο, το οξυγόνο (οξα-) ή μπορεί να λείπει
τελείως (καρβα-). Ο δακτύλιος αυτός μπορεί να διαθέτει ή όχι και έναν διπλό δεσμό ή ακόμη μπορεί να λείπει και
τελείως (μονοβακτάμες). Οι κεντρικοί πυρήνες των αντιβιοτικών αυτών και οι ονομασίες των αντίστοιχων
"οικογενειών" αντιβιοτικών είναι οι παρακάτω:

Η πενικιλλίνη και τα παράγωγά της ανήκουν στην οικογένεια των πεναμών, ενώ οι ιδιαίτερα δραστικές
κεφαλοσπορίνες ανήκουν στις κεφέμες.
Καλλιέργεια και κεφαλή του μύκητα Cephalosporium

acremonium
Κεφαλοσπορίνες. Οι κεφαλοσπορίνες διαφέρουν από τις πενικιλλίνες ως προς τον πλευρικό δακτύλιο της β-
λακτάμης ο οποίος είναι εξαμελής και διαθέτει διπλό δεσμό. Οι κεφαλοσπορίνες, πέραν από την ομάδα R2 της αμιδικής
ομάδας, μπορούν να διαφοροποιηθούν μεταξύ τους και ως προς την ομάδα R1. Το πρώτο μέλος της ομάδας των
κεφαλοσπορινών απομονώθηκε το 1956 από έναν μύκητα που βρίσκεται στους υπονόμους, τον Cephalosporium
acremonium.
'Οπως οι πενικιλλίνες, το ίδιο και οι κεφαλοσπορίνες είναι
πολύτιμες λόγω της μικρής τοξικότητάς τους και του ευρέος
φάσματος δράσης έναντι πολλών βακτηρίων θετικών και
αρνητικών κατά Gram. 'Ετσι, και οι κεφαλοσπορίνες
χρησιμοποιούνται εξίσου με τις διάφορες πενικιλλίνες και
καταλαμβάνουν περίπου το 30% της αγοράς των αντιβιοτικών
φαρμάκων.
Πλεονεκτήματα της πενικιλλίνης σε σχέση με άλλα
αντιβιοτικά: Ενεργεί αποτελεσματικότερα κατά των Gram
θετικών βακτηρίων - Η βακτηριοκτόνος δράση της σκοτώνει τα
περισσότερα είδη μικροοργανισμών - Δεν είναι τοξική - 'Εχει την
καλύτερη αποτελεσματικότητα για την αντιμετώπιση των
Αναφυλακτικά συμπτώματα από αλλεργία προς την πενικιλλίνη.
λοιμώξεων - Δείχνει εξαιρετική διείσδυση στους ιστούς του
σώματος - Χαμηλό κόστος σε σύγκριση με άλλα αντιβιοτικά.
Ανεπιθύμητα συμπτώματα πενικιλλίνης: Κνίδωση ή αναφυλακτικές αλλεργικές αντιδράσεις παρατηρούνται στο 6
έως 10% των ασθενών στους οποίους χορηγήθηκε πενικιλλίνη - Απαραίτητη είναι η δοκιμή με μικρή δόση πενικιλλίνης
σε όλα τα άτομα, για τη διαπίστωση τυχόν αλλεργικών αντιδράσεων - 'Αλλες ανεπιθύμητες ενέργειες: υπερευαισθησία,
ναυτία, εξάνθημα, νευροτοξικότητα, κ.λπ. - Συχνά παρατηρείται αναστάτωση του στομάχου [Αναφ. 11].
Μειονεκτήματα πενικιλλίνης: Υψηλές πιθανότητες αλλεργικών αντιδράσεων - Αντιβιοτικά πενικιλλίνης είναι πολύ
λιγότερο ισχυρά όταν χορηγούνται από το στόμα, επειδή το φάρμακο καταστρέφεται από γαστρικό υγρό στο στομάχι
- Η πενικιλλίνη έχει πολύ μικρή διάρκεια δράσης, ο χρόνος υποδιπλασιασμού της στον οργανισμό είναι μόνο 4 ώρες
(αυτό είναι το κύριο μειονέκτημα της πενικιλλίνης) - Δεν είναι πολύ δραστική έναντι Gram-αρνητικών οργανισμών και
των λοιμώξεων που προκαλούν - Γαστρεντερική ενόχληση είναι η κοινή παρενέργεια της πενικιλλίνης.
Το μέλλον των πενικιλλινών

Οι πενικιλλίνες έχουν μελετηθεί εξαντλητικά και κάθε προσέγγιση για τη βελτίωση των αντιβιοτικών ιδιοτήτων του έχει
δοκιμασθεί. Σήμερα υπάρχουν σαφώς ανώτερης ποιότητας οικογένειες αντιβιοτικών και έτσι οι φαρμακευτικές
βιομηχανίες ουσιαστικά έχουν πάψει να επενδύουν χρόνο και κεφάλαια στην ανάπτυξη νεότερων τύπων παραγώγων

της πενικιλλίνης. Ωστόσο, τα αντιβιοτικά πενικιλλίνης και γενικότερα της οικογένειας της β-λακτάμης θα εξακολουθούν
να χορηγούνται για πολλά χρόνια ακόμη.
[Σεπτέμβριος 2012]

Εμφάνιση: Κρυσταλλική λευκή σκόνη, άοσμη, με
εξαιρετικά πικρή και μεταλλική γεύση. Κατά τη
θέρμανση εκπέμπει τοξικούς ατμούς.
Μοριακός τύπος: C21H22N2O2
Σημείο τήξεως: 268ºC - 290ºC (ανάλογα με την
ταχύτητα θέρμανσης)
Σημείο ζέσεως: 270ºC - 280ºC (υπό αποσύνθεση)
Ειδικό βάρος: 1,36 g/cm3
Διαλυτότητα: ελάχιστα διαλυτή (ως ελεύθερη
βάση) στο νερό (1 g στα 6400 mL ψυχρού ύδατος,
στα 3100 mL ζέοντος ύδατος). 1 g διαλύεται: σε
150 mL αιθανόλης, 260 mL μεθανόλης, 320 mL
γλυκερόλης, 35 mL χλωροφορμίου, 180 mL
βενζολίου, 200 mL τολουολίου. Ελάχιστα διαλυτή
σε αιθέρα)
pH κορεσμένου υδατικού διαλύματος: 9,5
Ειδική στροφική ικανότητα: -28,3º (υδατικό
διάλυμα 7 mg υδροχλωρικού άλατός της/mL, 25ºC) Στρυχνίνη (Στρυχνιδινο-10-όνη)
Τοξικότητα: Εξαιρετικά τοξική. LD50: Ενδεικτικά,
στα ποντίκια 0,4-2 mg/kg, ανάλογα με τον τρόπο Strychnine (Strychnidin-10-one)
λήψης.
Σε ενήλικες ανθρώπους η ελάχιστη θανατηφόρα
δόση κυμαίνεται από 30 έως 100 mg. Μικρότερη αν
χορηγηθεί υποδερμικά ή ενδοφλεβίως
Οι επιστήμονες του 19ου αιώνα πίστευαν ότι όπως η κινίνη, έτσι και στρυχνίνη θα μπορούσε να είναι ένα
θαυματουργό φάρμακο.
Τελικά, αποδείχθηκε ότι η στρυχνίνη δεν είναι τίποτα περισσότερο από ένα πανίσχυρο, τρομακτικό ως
προς τη δράση του δηλητήριο και διάσημο δολοφονικό εργαλείο.

Γενικά για τη στρυχνίνη [Αναφ. 1]
Η στρυχνίνη είναι μια κρυσταλλική, άοσμη και εξαιρετικά
τοξική και πικρή λευκή ουσία. Θεωρείται ως μία από τις πιο
πικρές ουσίες και η πικρή της γεύση είναι αντιληπτή ακόμη
και σε διαλύματά της με συγκέντρωση 1 ppm (1 mg/L).
Από χημική άποψη, ανήκει στα αλκαλοειδή και ειδικότερα
στα αλκαλοειδή του ινδολίου. Πρόκειται για μια φυσική
ουσία που βρίσκεται στα σπέρματα του
δέντρου Strychnos nux vomica (στρύχνος ο εμετικός)
που στα Ελληνικά είναι γνωστά ως: "εμετικά κάρυα", όπως
και στα σπέρματα ενός είδους θάμνου του Strychnos
ignatii .
Το δένδρο Strychnos nux-vomica (οικογένεια Loganiaceae
ή Strychnaceae, μια οικογένεια 190 ειδών ενδημικών των
τροπικών χωρών), το οποίο καταλογογραφήθηκε και
Οι Γάλλοι Joseph Bienaimé Caventou (1795-1877) και Pierre- ονομάστηκε από τον Λιναίο το 1753. Είναι ενδημικό
Joseph Pelletier (1788-1842), που ασχολήθηκαν ιδιαίτερα με την
δέντρο της Νοτιοανατολικής Ασίας και της Ινδονησίας και
απομόνωση και χαρακτηρισμό πολλών αλκαλοειδών (ζωγραφικός πίνακας
του Robert Thom). φτάνει σε ύψος 12 μέτρα. Ο καρπός του δέντρου είναι
πράσινος έως πορτοκαλόχρωμος και έχει το μέγεθος ενός
μεγάλου μήλου, με σκληρό περικάρπιο και πέντε σπέρματα (σπόροι), που περιέχουν 1,1-1,4% στρυχνίνη. Τα ώριμα
σπέρματα μοιάζουν με πεπλατυσμένους δίσκους με βαθούλωμα στο κέντρο και είναι πολύ σκληρά. Οι καρποί του
φυτού Strychnos ignatii, ενός αναρριχώμενου θάμνου που ενδημεί κυρίως στις Φιλιππίνες, γνωστοί και ως Saint
Ignatius' beans, περιέχουν 25 σπέρματα με ακόμη μεγαλύτερη περιεκτικότητα σε στρυχνίνη (2-3%).
Τα σπέρματα αυτά αποτελούν την πηγή της εμπορικής στρυχνίνης και ήταν γνωστά στην Ευρώπη ήδη από τον
μεσαίωνα και τα χρησιμοποιούσαν ως
δηλητηριώδης ουσίες για αδέσποτα ζώα,
πτηνά και ποντίκια.
Η στρυχνίνη είναι εξαιρετικά δηλητηριώδης
ουσία. Θανατηφόρα δόση της για τους
ενήλικες μπορεί να κυμαίνεται από 30 έως 100
mg (συχνότερα αναφέρεται η ποσότητα των
50 mg). Πρόκειται για μια νευροτοξική ουσία,
προκαλεί εντονότατες μυικές συσπάσεις, ενώ
σε μη τοξικές ποσότητες αυξάνει την πίεση
του αίματος, προκαλεί υπερδιέγερση και
αυξημένη πνευματική διαύγεια.
Σε μικρές ποσότητες η στρυχνίνη διεγείρει
την αναπνευστική λειτουργία σε περιπτώσεις
όπου καταρρέει ο οργανισμός, παρουσιάζει
Thomas Hicks (1875-
κάποια καρδιοτονωτική δράση, αλλά λόγω της Παλιά διαφήμιση τονωτικού σιροπιού ("ελιξιρίου") 1963),ολυμπιονίκης του
υψηλής τοξικότητάς της δεν χρησιμοποιείται που περιείχε σίδηρο, κινίνη και στρυχνίνη για Μαραθωνίου των Ολυμπιακών του
πλέον στην ιατρική. Ωστόσο, τα σπέρματα "αύξηση της όρεξης", όσων έχουν εξασθενημένη 1904. 'Eκανε χρήση στρυχνίνης ως
της nux-vomica και ειδικότερα αραιά υγεία. τονωτικού, γεγονός που κόντεψε να
του στοιχίσει τη ζωή.
εκχυλίσματά τους χρησιμοποιούνται σήμερα
ως ομοιοπαθητικά φάρμακα.
Εξαιτίας της εξαιρετικά πικρής της γεύσης προκαλεί έντονη σιελόρροια και αυξάνει την όρεξη. H χρήση της στρυχνίνης
ως διεγερτικής ουσίας σε πολύ μικρές ποσότητες ήταν γνωστή σε πολλούς λαούς.
Στις αρχές του 20ου αιώνα, στους Ολυμπιακούς αγώνες και ειδικά στους δρόμους αντοχής, άρχισε σταδιακά να κάνει
την εμφάνισή της η στρυχνίνη ως τονωτική ουσία, την οποία οι αθλητές ελάμβαναν με υποδόριες ενέσεις. Ενέσεις
στρυχνίνης έκανε και ο αθλητής στο αγώνισμα του Μαραθωνίου δρόμου Thomas Hicks(1875-1963) στους
Ολυμπιακούς του 1904 (St. Louis, Missouri), όπου αναδείχθηκε νικητής, αλλά η νίκη αυτή λίγο έλειψε να του στοιχίσει
τη ζωή.

Στο περιστατικό του
Παρά λίγο "βωκελίνη" αντί "στρυχνίνη"
Thomas Hicks ενδιαφέρον
'Οταν οι Pelletier και Caventou απομόνωσαν τη στρυχνίνη θέλησαν να
της δώσουν το όνομα βωκελίνη (vauquelin), προς τιμή του διάσημου έχει το γεγονός ότι τότε οι
γάλλου φαρμακοποιού και χημικού Nicolas Louis Vauquelin (1763- διοργανωτές των αγώνων
1829) κοντά στον οποίο είχαν σπουδάσει. Ο Vauquelin είχε γίνει ενέκριναν τη χρήση
γνωστός στον επιστημονικό κόσμο για την ανακάλυψη του χρωμίου "βοηθητικών ουσιών", μιας
(1797) και του βηρυλλίου (1798).
και τις θεωρούσαν
Η Γαλλική Ακαδημία Επιστημών απέρριψε την πρόταση των δύο
επιστημόνων με την αιτιολογία ότι δεν θα ήταν καθόλου σωστό να
απαραίτητες προκειμένου
δοθεί το όνομα ενός αξιοσέβαστου επιστήμονα σε μια τόσο επικίνδυνη να ανταποκριθούν οι
ουσία. 'Ετσι, τελικά στη νέα ουσία δόθηκε όνομα προερχόμενο από την αθλητές στις απαιτήσεις των
ονομασία του φυτού από τα σπέρματα του οποίου απομονώθηκε. αθλημάτων τους, όπως
Στη βρυκίνη, ένα πολύ λιγότερο τοξικό αλκαλοειδές το οποίο είναι αναφέρει και το επίσημο
παράγωγο της στρυχνίνης (2,3-διμεθοξυ-στρυχνίνη) και τη συνοδεύει
Nicolas Louis
πάντοτε στον στρύχνο, δόθηκε το όνομα αυτό προς τιμήν του Σκώτου
Δελτίο Τύπου της λήξης
Vauquelin (1763-1829) τους. Σήμερα, η στρυχνίνη
εξερευνητή James Bruce (1730-1794).
περιλαμβάνεται στον
κατάλογο πλήθους άλλων
απαγορευμένων
φαρμακοδιεγερτικών ουσιών.
Η στρυχνίνη είναι ένα από τα πλέον "κλασικά και ιστορικά" δηλητήρια και έχει χρησιμοποιηθεί σε βάθος αιώνων, αλλά
και στη σύγχρονη εποχή ως δολοφονικό μέσο. Αποτελεί ένα από τα "αγαπημένα" δηλητήρια και αναφέρεται συχνά ως
φονικό όπλο σε περιπετειώδεις ή αστυνομικές νουβέλες διάσημων συγγραφέων όπως ο Alexander Dumas(1802-
1870) και η Agatha Christie (1890-1976).
Παλαιότερα η στρυχνίνη είχε χρησιμοποιηθεί για τη θανάτωση αδέσποτων ζώων και σήμερα περιορισμένη χρήση της
γίνεται για τη θανάτωση τρωκτικών, αν και ακόμη αυτή η χρήση της έχει απαγορευθεί στην Ενωμένη Ευρώπη, λόγω
του επώδυνου θανάτου που προκαλεί.
Η στρυχνίνη απομονώθηκε για πρώτη φορά σε καθαρή μορφή από τους Γάλλους χημικούς-φαρμακοποιούς Joseph
Bienaimé Caventou (1795-1877) και Pierre-Joseph Pelletier(1788-1842) το 1818 από τα σπέρματα
του Strychnos ignatii. Οι Caventou και Pelletier είναι διάσημοι για την απομόνωση της κινίνης (βλ. Χημική ένωση του
μήνα: "Κινίνη") και γενικά για τις μελέτες τους σε μεγάλο αριθμό αλκαλοειδών.
Το 1838 προσδιορίστηκε ο μοριακός τύπος της στρυχνίνης (C21H22N2O2) από τον Γάλλο χημικό Victor
Regnault (1810-1878), αλλά για τον συντακτικό τύπο της χρειάστηκε άλλος ένας αιώνας. 'Ετσι, το 1946
προσδιορίστηκε η μοριακή δομή της στρυχνίνης από τον 'Αγγλο χημικό Robert Robinson (Βραβείο Nobel Χημείας
1947) και η πρώτη ολική σύνθεσή της στο εργαστήριο πραγματοποιήθηκε το 1954 από τον Αμερικανό χημικό Robert
B. Woodward (Βραβείο Nobel Χημείας 1965). Από τότε έχουν πραγματοποιηθεί αρκετές βελτιώσεις στην ολική
σύνθεση της στρυχνίνης, η οποία αποτέλεσε πρότυπο στερεοεκλεκτικής οργανικής σύνθεσης.
τρο Strychnos nux-vomica (Στρύχνος ο εμετικός) σε διάφορες φωτογραφίες και σχέδια, όπως και τα σπέρματά του ("εμετικά κάρυα"). Πρόκειται για ένα φυλλοβόλο φ
έως πορτοκαλόχρωμους καρπούς που συναντάται στην Ινδονησία και στη Νοτιανατολική Ασία. Από τους καρπούς του στρύχνου λαμβάνονται τα πεπλατυσμένοι σπέρματα
λύ σκληρά και περιέχουν περίπου 1-1,5% στρυχνίνη. Στρυχνίνη βρίσκεται και στα αποξηραμένα άνθη του φυτού. Κάποιες αναφορές που υπήρξαν για αντικαρκινικές ιδιότη
σπερμάτων του δεν έχουν επιβεβαιωθεί επιστημονικά[Αναφ. 2].

Τo "τοξικό" δέντρο Upas [Αναφ. 3]
Πλήθος φυτών παράγουν τοξικές
ουσίες ως αμυντικά μέσα εναντίον
των εχθρών τους, π.χ. εντόμων. Οι
περισσότερες από τις ουσίες αυτές
ανήκουν στα αλκαλοειδή, μια τάξη
ενώσεων ποικίλης σύστασης με
κοινό χαρακτηριστικό την
τοξικότητα και την παρουσία αζώτου
στο μόριό τους, συνήθως σε κάποια
αμινική ομάδα γεγονός που καθιστά
τις ενώσεις αυτές ασθενείς έως
μέτρια ισχυρές βάσεις.
Σε ορισμένες περιπτώσεις η
τοξικότητα των ουσιών αυτών
φαίνεται να ξεπερνά κάθε όριο
Αριστερά: Χαρακτηριστική απεικόνιση του δέντρου Upas ενδεικτική της ερήμωσης γύρω
φαντασίας και συχνά συναντούμε
του. Μέσον: Το δέντρο Upas έξω από μια έπαυλη της Μαλαισίας [Αναφ. 3γ]. Δεξιά: Ο τοξικός
περιγραφές -συχνά υπερβολικές-
χυμός του κορμού του δέντρου Upas χρησιμοποιείται στα φαρμακερά βέλη των ιθαγενών.
τέτοιων φυτών (θάμνων ή δέντρων)
από φυσιοδίφες των τελευταίων αιώνων που εξερεύνησαν και κατέγραψαν την πανίδα και τη χλωρίδα νέων τόπων. Χαρακτηριστική
περίπτωση αποτελεί ένα δέντρο της Ιάβας, το Upas (Antiaris toxicaria), ονομασία που στη γλώσσα των ιθαγενών σημαίνει "δηλητήριο".
Αναφέρεται ότι σε μεγάλη έκταση γύρω από τα δέντρα Upas δεν υπήρχε ίχνος ζωής, παρά μόνο σκελετοί ανθρώπων και ζώων της
ζούγκλας. Οι ιθαγενείς δεν τολμούσαν να πλησιάσουν τα δέντρα και μόνο καταδικασμένους σε θάνατο έστελναν στα Upas για να
συλλέξουν τον χυμό τους. Σε όσους από αυτούς κατάφερναν να επιστρέψουν ζωντανοί χαριζόταν η ζωή. Τον χυμό αυτό τον συνδύαζαν με
το δηλητήριο του Strychnos ignatii (δηλ. τη στρυχνίνη) για να καταστήσουν φαρμακερά τα βέλη τους και αποτελεσματικότερα για το
κυνήγι ή την αντιμετώπιση των εχθρών τους.
Στην Κίνα το δέντρο Upas είναι γνωστό ως "ξύλο για φαρμακερά βέλη" και περιγράφεται ως "Επτά πάνω, οκτώ κάτω, εννέα χωρίς
ζωή", που σημαίνει ότι ο δηλητηριασμένος από το δέντρο προλαβαίνει να προχωρήσει επτά βήματα σε ανήφορο, οκτώ βήματα σε
κατήφορο και εννέα στο ίσωμα.
Στις περισσότερες των περιπτώσεων οι περιγραφές αυτές ήταν υπερβολικές και συχνά συνέτρεχαν άλλοι λόγοι για την ερήμωση των
περιοχών γύρω από τα δέντρα Upas, όπως π.χ. η έκλυση τοξικών αερίων (π.χ. CO, CO2) από σχισμές του εδάφους λόγω ηφαιστειακής
δραστηριότητας, ωστόσο πράγματι στο χυμό (latex) του δέντρου Upas υπάρχει η τοξικότατη ουσία αντιαρίνη, ένας καρδιακός γλυκοζίτης
που προκαλεί ακαριαίο θάνατος από συγκοπή. Οι ιστορίες για το δέντρο Upas είχαν εντυπωσιάσει τους Ευρωπαίους του 18ου και του 19ου
και χαρακτηριστικό είναι ένα ποίημα που είχε γράψει για το δέντρο αυτό ο γνωστός Ρώσος συγγραφέας και ποιητής Alexander
Sergeyevich Pushkin (1799 - 1837).
Χημική δομή της στρυχνίνης

Η στρυχνίνη είναι ένα τυπικό αλκαλοειδές του ινδολίου. Το μόριό της αποτελείται από 7 δακτυλίους (δακτύλιοι, Ι-VII,
βλ. σχήμα) από τους οποίους οι δακτύλιοι Ι και ΙΙ αποτελούν στη "μητρική ένωση" του αλκαλοειδούς, το ινδόλιο και
προέρχονται από το αμινοξύ θρυπτοφάνη από το οποίο ξεκινά και η βιοσύνθεση της στρυχνίνης.
Στο μόριο της στρυχνίνης υπάρχουν 6 κέντρα ασυμμετρίας και επομένως αναμένεται -θεωρητικώς τουλάχιστον- η
ύπαρξη 26 = 64 χειραλικών μορφών της στρυχνίνης, ωστόσο στην πράξη οι περισσότερες από αυτές είναι ουσιαστικώς
αδύνατον να υπάρξουν, λόγω της σύνθετης δομής του μορίου στον χώρο. Η φυσική στρυχνίνη είναι η
αριστερόστροφη στρυχνίνη ή (-)-στρυχνίνη. Το ημισυστηματικό (IUPAC) όνομα της στρυχνίνης είναι στρυχνιδινο-
10-όνη (strychnidin-10-one).
Η αρίθμηση των ατόμων άνθρακα και αζώτων δείχνεται επίσης στο επόμενο σχήμα. Στο μόριο της στρυχνίνης
συναντάται ένας ξεκάθαρα αλκενικός δεσμός (μεταξύ των ανθράκων 21 και 22) και μια αιθερική ομάδα (οξυγόνο
μεταξύ ανθράκων 12 και 23). Οι βασικές ιδιότητες της στρυχνίνης οφείλονται ουσιαστικά στο άζωτο της θέσης 19
(άζωτο τριτοταγούς αμίνης), ενώ η βασικότητα του αζώτου της θέσης 9 (αμιδικό άζωτο) είναι ουσιαστικά ανύπαρκτη
λόγω της άμεση γειτνίασής του με το καρβονύλιο του άνθρακα της θέσης 10. 'Ετσι, η στρυχνίνη δρα ως ασθενής
μονοβασική βάση με pKb = 5,7, δηλ. είναι περίπου 10 φορές ασθενέστερη βάση σε σχέση με την αμμωνία.
Η στρυχνίνη σχηματίζει άλατα με ισχυρά οξέα, έτσι π.χ. με το θειικό οξύ σχηματίζει θειικό άλας (που αποτελεί και τη
συνήθη εμπορική μορφή της στρυχνίνης) με αναλογία: 2 μόρια στρυχνίνης (Stry) - 1 μόριο θειικού οξέος,
(StryH+)2(SO42-) (ή Stry2·H2SO4). Επιπλέον, στο εμπόριο διατίθενται άλατα της στρυχνίνης με διάφορα οξέα, όπως
υδροχλωρικό, νιτρικό, φωσφορικό, οξικό, μυρμηκικό, κιτρικό κ.α.

) Το σύστημα των επτά δακτυλίων που συνθέτουν τη στρυχνίνη, (β) η στερεοχημεία και τα έξι κέντρα ασυμμετρίας του μορίου
12S, 13R, 14R, 16S) και (γ) Αρίθμηση των ατόμων άνθρακα και αζώτου της στρυχνίνης. Οι βασικές ιδιότητες του αλκαλοειδούς
οφείλονται στο άζωτο της θέσης 19. Δεξιά: Τρισδιάστατη αναπαράσταση του μορίου της στρυχνίνης.
Η στρυχνίνη υπόκειται σε υδρόλυση παρέχοντας, ανάλογα με τις συνθήκες, ισοστρυχίνη ή την αλδεΰδη Weiland-
Gumlich. Τα προϊόντα αυτά είχαν ιδιαίτερη σημασία τόσο για τον προσδιορισμό της δομής της, όπως επίσης και για
τον σχεδιασμό της ολικής σύνθεσης (ρετροσύνθεση) της στρυχνίνης εφόσον αυτά ορίζουν δύο διαφορετικά
"μονοπάτια"-στόχους (το τελευταίο στάδιο) της ολικής σύνθεσης του αλκαλοειδούς.
Προσδιορισμ
ός της
χημικής
δομής της
στρυχνίνης
και ολική
σύνθεσή της
Με τη
στρυχνίνη
ασχολήθηκαν
δυο γίγαντες
της Οργανικής
Χημείας, ο
ένας της
Αριστερά: Sir Robert Robinson (Βραβείο Nobel Χημείας 1947), 1886-1975. Το 1946 προσδιόρισε τη χημική δομή της Ευρώπης και ο
στρυχνίνης. Κέντρο: Robert B. Woodward (Βραβείο Nobel Χημείας 1965), 1917-1979. Το 1954, πρώτος συνέθεσε τη άλλος της
στρυχνίνη επιβεβαιώνοντας τη δομή που είχε προτείνει ο Robinson. Δεξιά: Τα αρχικά αντιδραστήρια της σύνθεσης στρυχνίνης
κατά Woodward και η πρώτη πρόδρομη ινδολική ένωση προϊόν της αντίδρασης των δύο πρώτων. Αμερικής.
Μετά από
δεκαετίες ερευνών, η δομή της στρυχνίνης προσδιορίστηκε για πρώτη φορά το 1946 από τον 'Αγγλο χημικό Sir
Robert Robinson (Βραβείο Nobel Χημείας 1947 για τις μελέτες του στα φυτικά προϊόντα και ιδιαίτερα στα
αλκαλοειδή), έναν χημικό άθλο για εκείνη την εποχή, ένα από τα μεγαλύτερα επιτεύγματα της κλασικής δομικής
χημείας [Αναφ. 4α]. Να σημειωθεί ότι ο Robinson είχε δημοσιεύσει περίπου 400 εργασίες πάνω στο θέμα της δομής
της στρυχνίνης.
Κατά τη δεκαετία του 1950, ολοκληρώθηκε ο προσδιορισμός της δομής της στρυχνίνης με τον προσδιορισμός και της
στερεοχημείας των χειραλικών κέντρων της στρυχνίνης με εξέταση κρυστάλλων της με ακτίνες Χ.
Η πολυπλοκότητα του μορίου ήταν τέτοια, που οι χημικοί εκείνης της εποχής θεωρούσαν την ολική σύνθεσή της
στρυχνινής ως ουσιαστικά αδύνατη. Ωστόσο, το 1954 επετεύχθη η ολική σύνθεση αυτού του αλκαλοειδούς από τον
διάσημο Αμερικανό χημικό και "μάγο της οργανικής σύνθεσης" Robert B. Woodward (Βραβείο Nobel Χημείας 1965

για τις εξαιρετικές οργανικές συνθέσεις του) και την ομάδα του και επιβεβαίωση τη χημική δομή που είχε προτείνει
λίγα χρόνια πριν ο Robinson.
Η σύνθεση Woodward υπήρξε πραγματικός σταθμός στην ιστορία της οργανικής σύνθεσης δεδομένης της εξαιρετικής
πολυπλοκότητας της δομής της στρυχνίνης σε σχέση με το μικρό μέγεθος του μορίου της και των ελάχιστων ειδικών
συνθετικών αντιδραστηρίων και τεχνικών που ήταν διαθέσιμα εκείνη την εποχή.
Η σύνθεση Woodward πραγματοποιήθηκε συνολικά σε 28 στάδια ξεκινώντας με τα απλά μόρια της φαινυλυδραζίνης
και ακετοβερατρόνης που σε πρώτη φάση σχημάτισαν το ινδολικό τμήμα του μορίου της στρυχνίνης και ακολούθησε
τη διαδρομή της ισοστρυχνίνης και οδηγούσε σε ρακεμικό μίγμα (± στρυχνίνη), αφού δεν υπήρχαν στάδια
στερεοεκλεκτικής σύνθεσης[Αναφ. 5]. Είναι χαρακτηριστικό το ότι η απόδοση της εξαιρετικά επίπονης σύνθεσης
Woodward ήταν μόλις 0,00006%!
Η σύνθεση Woodward παρέμεινε η μοναδική στη χημική βιβλιογραφία για σχεδόν 40 χρόνια. Από το 1992 και μετά
ακολούθησε "μπαράζ" νέων συνθέσεων της στρυχνίνης με χρήση νεότερων τεχνικών και αντιδραστηρίων. Στη
συνέχεια παρέχονται συνοπτικά τα εξής χαρακτηριστικά των κυριότερων συνθέσεων: οπτική δραστικότητα, αριθμός
βημάτων και απόδοση %, με βάση στοιχεία από την [Αναφ. 5δ]).
Συνθέσεις (6) που οδήγησαν στη στρυχνίνη μέσω της διαδρομής που οδηγεί στην ισοστρυχνίνη: (α) 1954:
Woodward (±, βήματα: 28 βήματα, απόδοση: 0,00006%), (β) 1993: Kuehne (±, βήματα: 20 βήματα, απόδοση
0,6%), (γ) 1994: Rawal (±, βήματα: 14, απόδοση: 3%), (δ) 2000: Volhardt (±, βήματα: 15, 0,3%), (ε) 2002: Mori: (-
, βήματα: 23, απόδοση: 0,1%), (στ) 2002: Bodwell (±, βήματα 12, απόδοση: 3%).
Συνθέσεις (9) μέσω της διαδρομής που οδηγεί στην αλδεΰδη Wieland-Gumlich: (α) 1992: Magnus (±, βήματα: 26,
απόδοση: 0,03%), (β) 1993: Overman (-, βήματα: 24, απόδοση: 3%). (γ) 1993: Stork (±, βήματα: 14, απόδοση: ;).
(δ) 1993: Shibasaki (-, βήματα: 31, απόδοση: 2%). (ε) 1998: Κuehne (-, βήματα: 19, απόδοση: 3%). (στ) 2000:
Bonjooch/Bosch (-, βήματα: 16, απόδοση: 0,2%). (ζ) 2001: Martin (±, βήματα: 16, απόδοση: 0,2%). (η) 2004:
Fukuyama (-, βήματα: 25, απόδοση: 2%). (θ) 2007: Padwa (±, βήματα: 16, απόδοση: 2%). Οι αναφορές στις
συνθέσεις, όπως και σε νεότερες και σε ένα ενδιαφέρον άρθρο ανασκόπησης βρίσκονται στην ομάδα
αναφορών [Αναφ. 6].
Συνεισφορά Leuchs: Μια ανθρώπινη ιστορία πίσω από την ανακάλυψη της δομής της στρυχνίνης [Αναφ. 4γ]
Αν και η τιμή της ανακάλυψης της δομής της στρυχνίνης ανήκει στον Robinson, η συνεισφορά και
δουλειά του Γερμανού χημικού Friedrich Hermann Leuchs στο θέμα αυτό συχνά δεν αναφέρεται.
Ωστόσο, ο Leuchs εργάστηκε επί 40 χρόνια πάνω στη δομή της στρυχνίνης χωρίς ποτέ να προτείνει
την τελική της δομή και στα δικά του πειραματικά δεδομένα βασίστηκε ο Robinson για να προτείνει
τη δομή αυτού του αλκαλοειδούς.
Το 1955, σε μια διάλεξη που είχε δώσει ο Woodward ανέφερε τα εξής:
"Για τον χημικό, η στρυχνίνη είχε την τύχη να διαθέτει μια τόσο "δόλια" δομή, που η εκμαίευση από
τη Φύση του μυστικού της αρχιτεκτονικής της απόκτησε επικές διαστάσεις. Πράγματι, η "επίθεση"
αυτή, η οποία καθοδηγήθηκε από πολλούς χημικούς και σε χρονική διάρκεια καταλαμβάνει ολόκληρη
τη ζωή της Οργανικής Χημείας ως επιστήμης, έφτασε σε αίσιο τέλος πριν κάτι λιγότερο από μια
δεκαετία [1947] με την περιγραφή της δομής της. Στην προσπάθεια αυτή το όνομα ενός ανθρώπου,
του Sir Robert Robinson, λάμπει εκθαμβωτικά πάνω απ' όλους τους άλλους. Αυτός ήταν που
ουσιαστικά ζωγράφισε την πλήρη εικόνα, βασίζοντας την τεράστια διανοητική προσφορά του εν
μέρει στην εκτεταμένη πειραματική συνεισφορά της δικής του σχολής και κάνοντας πλήρη χρήση
του κυριολεκτικά τεράστιου πλούτου της ωραίας δουλειάς του Hermann Leuchs και των Friedrich Hermann
συνεργατών του, δουλειάς που μαζεύτηκε με πολλούς κόπους". Leuchs(1879-
1945) [Πηγή]
Με άλλα λόγια, πίσω από αυτά που διάνθισε με όμορφες λέξεις ο Woodward, ουσιαστικά εννοούσε
πως στο θέμα της στρυχνίνης ο Robinson "έβαλε το μυαλό" και οLeuchs την "κοπιαστική δουλειά". Ο Leuchs απογοητευμένος
από πολλές ατυχίες και αδικίες, που δέχθηκε κατά την επιστημονική του καριέρα, ανέπτυξε ένα είδος μισανθρωπίας και
αυτοκτόνησε κατά το τέλος του Β' Παγκοσμίου Πολέμου. Στη νεκρολογία του (από τον F. Kröhnke) τα πράγματα λέχθηκαν με
το όνομά τους:
"'Ηταν ξεκάθαρα πολύ τραγικό το ότι δεν ήταν ο Leuchs εκείνος στον οποίο αποδόθηκε η κύρια τιμή της ανακάλυψης του
σωστού τύπου [της στρυχνίνης] και στην ουσία -δίκαια αν το καλοεξετάσουμε- δόθηκε στην Αγγλική σχολή και ειδικά στον R.
Robinson... Στην ερμηνεία των πειραματικών αποτελεσμάτων, η τύχη δεν ήταν πάντοτε με το μέρος του Leuchs και σπάνια του
έτυχε να φτάσει στα αποφασιστικά συμπεράσματα ως προς τη δομή. Η διστακτικότητά του στην ερμηνεία των δεδομένων για την
εξαγωγή της δομής οφειλόταν στην ιδιαίτερη προσοχή και αυτοσυγκράτηση που έδειχνε σε ό,τι αφορούσε τις εικασίες. 'Ηθελε
πάντοτε να είναι βέβαιος και με επιμονή εστίαζε τις προσπάθειές του στη διεύρυνση των πραγματικών δεδομένων. Το στυλ της
Αγγλικής σχολής υπό τους W. H. Perkin και R. Robinson ήταν θεμελιωδώς διαφορετικό. Ελάμβαναν τα πλήρη μοντέλα [της
δομής της στρυχνίνης] ως υπόθεση εργασίας και συζητούσαν τα πειραματικά αποτελέσματα πάνω σε αυτή τη βάση. Ο τύπος [της
στρυχνίνης] που έδωσε η Αγγλική σχολή δεν ήταν παρά βήματα πάνω σε ένα [έτοιμο] μονοπάτι. 'Εδειξαν συνδυαστική ικανότητα
που κάνει κάποιον να πιστεύει στη διαίσθηση".

Τοξική δράση της
στρυχνίνης [Αναφ.
7]
Η στρυχνίνη είναι
ένα ισχυρότατο
δηλητήριο. Ως τοξική
δόση για τον
άνθρωπο
αναφέρονται
ποσότητες στην
περιοχή των 30-100
mg (συχνότερα
αναφερόμενη
ποσότητα: 50 mg),
ενώ στα παιδιά είναι
Εκχύλισμα (πολύ αραιό) Nux
Παλαιά φιαλίδια με αποξηραμένα σπέρματα της Nux vomica vomica. Ομοιοπαθητικό φάρμακο
πολύ μικρότερη. Τα
και άλατα στρυχνίνης για πεπτικά προβλήματα που συμπτώματα δηλητη
διακινείται μέσω διαδικτύου ρίασης εμφανίζονται
30 λεπτά μέχρι και 2
ώρες μετά τη λήψη του δηλητηρίου και ο θάνατος επέρχεται συνήθως μέσα σε μισή ώρα από την εμφάνιση των
συμπτωμάτων. Προφανώς μεγαλύτερες δόσεις μειώνουν τους παραπάνω χρόνους.
Μηχανισμός δράσης. Το νευρικό σήμα διαβιβάζεται μέσω των νευρώνων ως ηλεκτρικό σήμα, ενώ από το ένα
νευρώνα στον άλλο (στις νευρικές συνάψεις) διαβιβάζεται μέσω "χημικών σημάτων", δηλαδή μικρών μορίων που είναι
γνωστά ωςνευροδιαβιβαστές (neurotransmitters). Ο νευρικός παλμός "σκανδαλίζεται" στην μία άκρη του νευρώνα
κατά τη σύνδεση των απλών μορίων νευροδιαβιβαστών με τουςυποδοχείς (receptors) που βρίσκονται στην άκρη
αυτή. Ουσίες που δρουν ανταγωνιστικά ως προς του νευροδιαβιβαστές, παρεμποδίζουν τη φυσιολογική ροή νευρικών
μηνυμάτων και χαρακτηρίζονται ως νευροτοξίνες. Περισσότερα για τον μηχανισμό διάδοσης των ερεθισμάτων μέσω
των νευρικών κυττάρων (νευρώνων) βλέπε: Χημική ένωση του μήνα: Νικοτίνη.
Η γλυκίνη, το απλούστερο αμινοξύ (H2NCH2COOH), δρα ως νευροδιαβιβαστής των ονομαζόμενων ανασταλτικών
συνάψεων (inhibitory synapses). Οι υποδοχείς της γλυκίνης (glycine receptors) είναι πρωτεΐνες - ιοντικοί δίαυλοι
ιόντων χλωρίου "ενεργοποιούμενοι μέσω προσδέτη" (ligand gated channels). Το φυσιολογικό αποτέλεσμα της
σύνδεσης της γλυκίνης με τους υποδοχείς της είναι ο έλεγχος και η επιβράδυνση των νευρικών σημάτων προς και από
τον εγκέφαλο και δρα στα κινητικά νεύρα (motor neurons) και τον νωτιαίο μυελό, που ελέγχουν τη μυική συστολή.
Η στρυχνίνη δρα ως ανταγωνιστής της γλυκίνης και επομένως παρουσιάζει νευροτοξική δράση [Αναφ. 7στ].
Η στρυχνίνη συνδέεται σταθερότερα με τους υποδοχείς γλυκίνης (33 φορές ισχυρότερα σε σχέση με τη γλυκίνη),
διακόπτει έτσι την ανασταλτική δράση της γλυκίνης και οι νευρώνες διεγείρονται πλέον με πολύ χαμηλότερα επίπεδα
άλλων νευροδιαβιβαστών. 'Ετσι, η γλυκίνη αδυνατεί να διαβιβάσει την "οδηγία" μέσω των νευρώνων προς τους μυς να
"χαλαρώσουν", τα νευρικά σήματα διακινούνται ταχύτατα και τα ερεθίσματα αποστέλλονται ουσιαστικώς ανεξέλεγχτα.
Χωρίς την ανασταλτική δράση της γλυκίνης τα κινητικά νεύρα στέλνουν συνεχώς ερεθίσματα στους μυς (κατάσταση
υπερερεθισμού) με αποτέλεσμα συνεχείς και εντονότατες μυικές συσπάσεις. Στην ουσία, η δηλητηρίαση από
στρυχνίνη προκαλεί στο θύμα μια σταθερή μυική συστολή, απώλεια κάθε μυικού ελέγχου και τελικά ασφυκτικό
θάνατο, αφού χάνεται ο μυικός έλεγχος των πνευμόνων.
Η ισχυρότατη σύνδεση της στρυχνίνης με τους υποδοχείς της γλυκίνης αξιοποιήθηκε ερευνητικά για τη μελέτη των
αντίστοιχων υποδοχέων και τον εντοπισμό της θέσης τους στις συνάψεις. Για τις μελέτες αυτές συχνά χρησιμοποιείται
στρυχνίνη επισημασμένη με τρίτιο (τριτιωμένη στρυχνίνη, [3Η]στρυχνίνη) [Αναφ. 7στ-θ].
Αγωνιστές και ανταγωνιστές

Αγωνιστής (agonist) είναι ένα φάρμακο που συνδέεται με
τον υποδοχέα ενός κυττάρου και προκαλεί μια φυσιολογική
απόκριση εκ μέρους του. 'Ενας αγωνιστής συχνά μιμείται τη
δράση μιας φυσικής (ενδογενώς παραγόμενης) ουσίας.
Αντίθετη δράση με τον αγωνιστή έχει
ο ανταγωνιστής (antagonist), ο οποίος είναι μια ουσία που
συνδέεται με τον ίδιο υποδοχέα παρεμποδίζοντας τη σύνδεση
με τον αγωνιστή, αποκλείοντας έτσι την εκδήλωση της
δράσης του. Συχνά οι ανταγωνιστές αναφέρονται ως
"blockers". Οι δράσεις των αγωνιστών και των
ανταγωνιστών αποτελούν βασικά αντικείμενα μελέτης της
Φαρμακολογίας, της βιολογικής επιστήμης που μελετά τα
φάρμακα και ασχολείται με τη βιολογική τους δράση.

Στο σχήμα αριστερά δείχνεται ένα "ηλεκτρομηχανικό
ισοδύναμο" της δράσης αγωνιστή - ανταγωνιστή σε ένα
υποδοχέα. Η σύνδεση του αγωνιστή με τον υποδοχέα
ενεργοποιεί το ηλεκτρικό κύκλωμα (φυσιολογική απόκριση,
μια αλληλουχία βιοχημικών αντιδράσεων), ενώ η σύνδεση
του ανταγωνιστή με τον υποδοχέα "μπλοκάρει" την
ενεργοποίηση του κυκλώματος
Συμπτώματα δηλητηρίασης από στρυχνίνη. Η δηλητηρίαση από

στρυχνίνη μπορεί να είναι θανατηφόρα για τον άνθρωπο και τα ζώα και
μπορεί να συμβεί με κατάποση, εισπνοή ή απορρόφηση από τις
βλεννογόνους μεμβράνες του στόματος, της μύτης ή των οφθαλμών.
Τα συμπτώματα της δηλητηρίασης από στρυχνίνη είναι από τα πλέον
φρικτά και οδυνηρά σε σχέση με άλλα δηλητήρια, αν ληφθεί μάλιστα
υπόψη το γεγονός ότι δεν προκαλεί ακαριαίο θάνατο. Ενδεικτικά
συμπτώματα θανάσιμης δόσης είναι κατά σειρά εμφάνισης τα εξής: (1)
Σοβαρή ναυτία. (2) Συσπάσεις όλων των ομάδων μυών, οι οποίες
συνεχώς αυξάνουν σε συχνότητα και διάρκεια. (3) Σπασμοί των μυών
του προσώπου που αρχίζει να μελανιάζει, οι κόρες των ματιών Τοξοειδής στάση σώματος (opisthotonus),
διαστέλλονται, οι βολβοί των ματιών προεξέχουν και το στόμα αφρίζει. χαρακτηριστική ατόμου που προσβλήθηκε από τέτανο,
(4) Το σώμα αρχίζει να αποκτά διάφορες τοξοειδείς στάσεις όπως και στις δηλητηριάσεις από στρυχνίνη.
Ζωγραφικός πίνακας Sir Charles Bell, 1809 [Πηγή].
(opisthotonus). (5) Απώλεια της συνείδησης. (6) Εντονότατα
αντανακλαστικά. (7) Θάνατος από ασφυξία, αφού οι αναπνευστικοί μύες βρίσκονται σε κατάσταση παράλυσης.
Οι σπασμοί των μυών του προσώπου δημιουργούν την εντύπωση ότι το θύμα της δηλητηρίασης χαμογελά (risus
sardonicus). Οι σπασμοί σε όλο το σώμα προκαλούν μια υπερπαραγωγή γαλακτικού οξέος στους μυς με αποτέλεσμα,
αμέσως μετά τον θάνατο το θύμα να βρίσκεται ήδη σε κατάσταση νεκρικής ακαμψίας (rigor mortis).
Δεν υπάρχει αντίδοτο για τη δηλητηρίαση από στρυχνίνη και επιδιώκεται μόνο η αντιμετώπιση των συμπτωμάτων με
χορήγηση στο θύμα ηρεμιστικών και μυοχαλαρωτικών, όπως διαζεπάμη (βάλιουμ), φαινοβαρβιτάλη (παλαιότερα
χορηγούσαν μεγάλες δόσεις βρωμιούχων αλάτων και χλωράλη), όπως και οξυγόνου μέχρι να περάσει η επενέργεια της
στρυχνίνης. Βοηθά επίσης κάθε είδος δέσμευσης του δηλητηρίου, π.χ. με χορήγηση ενεργού άνθρακα για την
απορρόφηση της στρυχνίνης, όπως και ταννίνης, η οποία δεσμεύει το αλκαλοειδές σχηματίζοντας αδιάλυτο άλας.
Πλύσεις του στομάχου επιτρέπονται μόνο εφόσον έχει προηγηθεί ικανοποιητικός έλεγχος των συσπάσεων. Στη
βιβλιογραφία αναφέρονται πολλές περιπτώσεις επιτυχούς και ανεπιτυχούς αντιμετώπισης δηλητηριάσεων από
στρυχνίνη [Αναφ. 1β].
Η στρυχνίνη μεταβολίζεται στο ήπαρ και ο χρόνος υποδιπλασιασμού της είναι περίπου 10 ώρες. Στα ούρα εμφανίζεται
λίγα λεπτά μετά τη λήψη. Ο κλασικός τρόπος ανίχνευσής της βασίζεται στον σχηματισμό κίτρινου δυσδιάλυτου άλατος
με το πικρικό οξύ (ωστόσο την ίδια αντίδραση αυτή παρέχουν σχεδόν όλα τα αλκαλοειδή). Ο σύγχρονος τρόπος
ανίχνευσης και προσδιορισμού της στρυχνίνης βασίζεται σε αεριοχρωματογραφικές τεχνικές [Αναφ. 7ι].
Βρυκίνη: ένα συγγενές αλκαλοειδές και χημικό αντιδραστήριο για

τα νιτρικά [Αναφ. 8]
'Eνα συγγενές προς τη στρυχνίνη αλκαλοειδές είναι η βρυκίνη (brucine).
Είναι το δι-μεθοξυ-παράγωγο της στρυχνίνης (2,3-διμεθοξυ-στρυχνίνη) και
βρίσκεται μαζί με τη στρυχνίνη στα σπέρματα του Strychnos nux-
vomica (σε ποσοστό περίπου 1% στα σπέρματα, 2,4% στον φλοιό). Η
βρυκίνη είναι πολύ λιγότερο τοξική από τη στρυχνίνη, με το τοξικότητα
που αναφέρεται πως αντιστοιχεί προς το 1/16 έως το 1/50 της
τοξικότητας της στρυχνίνης, ενώ άλλες πηγές αναφέρουν ως μέση
θανατηφόρα δόση για ενήλικες ίση προς περίπου 1 g.
Η βρυκίνη αποτελεί ένα από τα "κλασικά" αντιδραστήρια ποιοτικής ανίχνευσης νιτρικών. Θερμό διάλυμα βρυκίνης σε
πυκνό θειικό οξύ χρωματίζεται ερυθρό παρουσία μικροποσοτήτων νιτρικών. Στην ίδια αντίδραση βασίζεται και μια
φωτομετρική "επίσημη" μέθοδος ποσοτικού προσδιορισμού τους. Με τη μέθοδο αυτή μπορούν να προσδιορισθούν
νιτρικά π.χ. σε φυσικά ύδατα στην περιοχή 0,1 έως 2 mg νιτρικών / L [Αναφ. 8β].
Η βρυκίνη χρησιμοποιείται ευρύτατα για το διαχωρισμό ρακεμικών μιγμάτων χειραλικών ενώσεων όξινου χαρακτήρα,
σχηματίζοντας διαστερεοϊσομερή άλατα με αυτά διαφορετικής διαλυτότητας. Στη βιβλιογραφία αναφέρονται
εκατοντάδες διαχωρισμοί αυτού του είδους με τη βοήθεια της βρυκίνης, η οποία προτιμάται έναντι της στρυχνίνης
λόγω της πολύ μικρότερης τοξικότητάς της. Επιπλέον, εξαιτίας της εντονότατης πικρής γεύσης της έχει χρησιμοποιηθεί
για τη μετουσίωση του οινοπνεύματος.
[Οκτώβριος - Νοέμβριος 2012]

Εμφάνιση: Σχεδόν άχρωμο (όταν είναι
καθαρή), βαρύ, ελαιώδες υγρό, ελαφρά
πτητικό, ασταθές, εκρήγνυται αν αναταραχθεί
βίαια. 'Εχει γλυκιά και καυστική γεύση.
Μοριακός τύπος: C3H5N3O9
Σημείο τήξεως: 14ºC
Σημείο ζέσεως: Εκρήγνυται στους 218ºC
Ειδικό βάρος: 1,59 g/mL (20ºC)
Διαλυτότητα: Ελαφρά διαλυτή στο νερό (1 g
διαλύεται σε 800-1000 mL ύδατος), διαλυτή
σε οργανικούς διαλύτες (ακετόνη, αιθέρας,
βενζόλιο κ.α.)
Νιτρογλυκερίνη
log POW: 2,154 Nitroglycerin
Τοξικότητα: Ισχυρά τοξική ουσία με έντονη
και άμεση αγγειοδιασταλτική δράση, εισπνοή
των ατμών της προκαλεί ισχυρή κεφαλαλγία.
Ιστορικά στοιχεία
Η νιτρογλυκερίνη ή τρινιτρογλυκερίνη (κατά IUPAC: 1,2,3-
τρινιτροοξυ-προπάνιο, άλλη ονομασία: τρινιτρική προπανο-1,2,3-
τριόλη, τρινιτρική γλυκερίνη, τρινιτρίνη) είναι ένα ειδικώς βαρύ
ελαιώδες υγρό, εξαιρετικά εκρηκτικό και ιδιαίτερα επικίνδυνο στο
χειρισμό του. Αποτελεί το πρώτο συνθετικό εκρηκτικό υλικό που
χρησιμοποιήθηκε μετά την πυρίτιδα και χρησιμοποιείται ακόμη και
σήμερα, κυρίως υπό την ασφαλέστερη σε χρήση μορφή της
δυναμίτιδας κυρίως για κατασκευαστικές εργασίες, σε ορυχεία,
λατομεία, σε χωματουργικά έργα και σε κατεδαφίσεις παλαιών
κτηρίων. Επιπλέον, η νιτρογλυκερίνη χρησιμοποιείται για ιατρικούς
σκοπούς ως πανίσχυρο και άμεσης δράσης αγγειοδιασταλτικό φάρμακο
για την αντιμετώπιση κάποιων καρδιακών προβλημάτων, όπως
η στηθάγχη.
Η νιτρογλυκερίνη παρασκευάστηκε για πρώτη φορά το 1847 από τον Ιταλό Καθηγητή Χημείας Ascanio
Sobrero (1812-1888), στο Πανεπιστήμιο του Τορίνο, με απλή διαδικασία νίτρωσης της γλυκερίνης, δηλαδή με
σταδιακή προσθήκη γλυκερίνης σε ψυχόμενο μίγμα πυκνού θειικού και πυκνού νιτρικού οξέος. Αναφέρεται ότι ο
Sobrero, λόγω της μεγάλης εκρηκτικής ισχύος και του ιδιαίτερα επικίνδυνου χαρακτήρα αυτής της νέας ουσίας την
οποία είχε ονομάσει πυρογλυκερίνη, δίστασε για έναν χρόνο να ανακοινώσει την παρασκευή της και δεν συνιστούσε
τη χρήση της ή τη σύνθεσή της. Γνωρίζοντας τις εκρηκτικές ιδιότητες και τις καταστροφές που μπορούσε να
προκαλέσει, με γράμματα και άρθρα του σε εφημερίδες και περιοδικά, ο Sobrero προειδοποιούσε αδιάκοπα κατά της

χρήσης της, δηλώνοντας ότι ήταν υπερβολικά επικίνδυνη και ότι ήταν ουσιαστικά αδύνατον να τη χειριστεί κανείς με
κάποια ασφάλεια.
Παρά τις προειδοποιήσεις του Sobrero κατά της
χρήσης της και για την επικινδυνότητά της, την
εκρηκτική ισχύ της νιτρογλυκερίνης κατάφερε τελικά
να "τιθασεύσει" ο Σουηδός μηχανικός και
χημικός Alfred Bernhard Nobel (1833 - 1896), υπό
τη μορφή της ασφαλέστερης και κατά πολύ πιο
εύχρηστης δυναμίτιδας.
Δυναμίτιδα [Αναφ. 2]
Ο Alfred Bernhard Nobel (1833-1896) σε νεαρή
ηλικία εργαζόταν στο Παρίσι στο ιδιωτικό εργαστήριο
του διάσημου Γάλλου Καθηγητή της
Χημείας Théophile-Jules Pelouze (1807-1867), ο
οποίος υπήρξε καθηγητής του Sobrero στο Τορίνο
Ascanio Sobrero (1812-1888). Ο Alfred Bernhard Nobel (1833-1896).
και είχε ασχοληθεί με τη νίτρωση του χαρτιού και
Ιταλός χημικός που συνέθεσε για Ο Σουηδός χημικός και μηχανικός που
πρώτη φορά τη νιτρογλυκερίνη το κατάφερε να μετατρέψει την του βάμβακα. Εκεί, το 1850, ο Nobel γνώρισε τον
1847. Προειδοποίησε κατά της επικίνδυνη νιτρογλυκερίνη σε εύχρηστη Ascanio Sobrero, παλαιό φοιτητή του Pelouze, ο
χρήσης της λόγω της επικινδυνότητάς εκρηκτική ύλη ως δυναμίτιδα. οποίος τρία χρόνια πριν είχε συνθέσει τη
της. νιτρογλυκερίνη και από τον οποίο ενημερώθηκε για
τη χημική δομή της ένωσης και τον τρόπο της
παρασκευής της.
Κατά τη δεκαετία του 1850, όταν ο Nobel επέστρεψε στη Σουηδία και άρχισε να εργάζεται στην οικογενειακή
βιομηχανία οπλικών συστημάτων. Εκεί, σε συνεργασία με τον πατέρα του τον μηχανικό και εφευρέτη Immanuel
Nobel (1801-1872), άρχισε να πειραματίζεται με τη νιτρογλυκερίνη αναζητώντας ασφαλέστερους τρόπους χειρισμού
αυτής της πανίσχυρης αλλά επικίνδυνης εκρηκτικής ουσίας.
Το 1864, ο νεότερος αδερφός του Alfred Nobel, o Emil (Emil Nobel, 1843-1864) και τέσσερις εργάτες σκοτώθηκαν
σε μια έκρηξη νιτρογλυκερίνης στο εργοστάσιο όπλων των Nobel στο Helenborg, ένα προάστιο της Στοκχόλμης. Ο
ίδιος γλύτωσε γιατί έτυχε να λείπει από το εργοστάσιο όταν συνέβη η έκρηξη. Μετά από αυτό το καταστροφικό
ατύχημα, οι αρχές της Στοκχόλμης απαγόρευσαν στον Nobel τη συνέχιση των πειραμάτων στα ευρύτερα όρια της
πόλης.
Παρά το καταστροφικό ατύχημα και τον θάνατο του αδελφού του, ο Nobel συνέχισε απτόητος τα πειράματά του σε
νέα εργαστήρια, στο Vinterviken, σε έναν ερημικό κολπίσκο της λίμνης Mälaren νότια της Στοκχόλμης (σήμερα
παραθεριστική περιοχή), αποφασισμένος να προχωρήσει στη μαζική παραγωγή νιτρογλυκερίνης. Aφού κατάφερε ο
Nobel μετά από πολλές προσπάθειες να πάρει τις σχετικές άδειες και να εξασφαλίσει τραπεζική χρηματοδότηση,
ξεκίνησε πάλι την παρασκευή νιτρογλυκερίνης αρχικά πάνω σε μια πλωτή εξέδρα και στη συνέχεια, σε νεόκτιστα
κτήρια. Η παραγωγή νιτρογλυκερίνης και δυναμίτιδας στο Vinteviken συνεχίστηκε μέχρι το 1920.
Το 1865, ο Νομπέλ ίδρυσε την εταιρία "Alfred Nobel & Company" (σήμερα: Dynamit Actien Gesellschaft - Dynamit
A/G) στη Γερμανία. Κοντά στην πόλη Geesthacht, 34 χλμ. νοτιοανατολικά του Αμβούργου, σε μια περιοχή
στους λόφους Krümmel και μακριά από κατοικημένες περιοχές έκτισε ένα απομονωμένο εργοστάσιο. Η εταιρία του
Nobel αρχικά παρήγαγε ένα εκρηκτικό υγρό που συνδύαζε τη νιτρογλυκερίνη με την πυρίτιδα, το οποίο ήταν γνωστό
ως "Εκρηκτικό 'Eλαιο" (Blasting Οil). Ωστόσο, και αυτό το υγρό ήταν εξαιρετικά ασταθές και επικίνδυνο στη μεταφορά,
όπως φάνηκε και από πολυάριθμες καταστροφές. Τα κτήρια του εργοστασίου στο Krümmel είχαν καταστραφή μάλιστα
σε δύο περιπτώσεις.
Από το Krümmel και κατά το διάστημα 1865 έως το 1873, η εταιρία Alfred Nobel & Co έστελνε συνεχώς αυξανόμενες
ποσότητες εκρηκτικών με βάση τη νιτρογλυκερίνη, όχι μόνο στη Γερμανία, αλλά και σε άλλες Ευρωπαϊκές χώρες, όπως
επίσης και στην Αμερική. Η διαδικασία αποστολής αυτού του εξαιρετικά επικίνδυνου φορτίου γινόταν κατά τρόπο που
σήμερα δεν θα επιτρεπόταν σε καμία περίπτωση.

Αριστερά: Ζωγραφικός πίνακας που απεικονίζει την πλωτή κατασκευαστική μονάδα που χρησιμοποίησε αρχικά ο Nobel στη λίμνη Mälaren στην
περιοχή Vinterviken (σήμερα παραθεριστική περιοχή στα νότια της Στοκχόλμης) για την παρασκευή νιτρογλυκερίνης [πηγή]. Δεξιά: 'Ενα από τα
λίγα κτήρια (μονάδα παραγωγής θειικού οξέος) της βιομηχανίας εκρηκτικών της οικογένειας Nobel που απέμειναν, στην
περιοχή Vinterviken.Σήμερα, τουριστικό αξιοθέατο [πηγή].
Τον Απρίλιο του 1866, τρία κιβώτια νιτρογλυκερίνης (χωρίς κάποια ένδειξη για το περιεχόμενό τους!)
στάλθηκαν στην Καλιφόρνια, όπου η εταιρία σιδηροδρόμων "Central Pacific Railroad" ήθελε να τη
δοκιμάσει ως εκρηκτικό για εκβραχισμούς, ώστε να επιταχύνει την κατασκευή μιας σήραγγας μήκους
506 μέτρων στην οροσειρά Σιέρα Νεβάδα. Σε ένα από τα κιβώτια αυτά παρατηρήθηκε διαρροή ενός
υγρού (προφανώς νιτρογλυκερίνης) και κρατήθηκε για προσωρινή φύλαξη στις αποθήκες της γνωστής
μεταφορικής εταιρίας Wells Fargo στο Σαν Φρανσίσκο [Αναφ. 2ε]. Εκεί εξερράγη προκαλώντας τον
θάνατο σε 15 άτομα, τραυματίζοντας πολύ περισσότερα, ενώ διέλυσε τις αποθήκες και σχεδόν όλα
γειτονικά κτήρια.
Το γεγονός αυτό οδήγησε στη γενική απαγόρευση της μεταφοράς υγρής νιτρογλυκερίνης
στην Καλιφόρνια. Αυτή η απαγόρευση κατέστησε αναγκαία την επιτόπια παρασκευή νιτρογλυκερίνης,
καθώς ήταν απαραίτητη για τη διάνοιξη της σήραγγας, που είχε απομείνει για την ολοκλήρωση του
πρώτου αμερικανικού διηπειρωτικού σιδηροδρόμου. Τα πολύνεκρα ατυχήματα δεν έλειψαν, συχνά λόγω
του πρόχειρου τρόπου παρασκευής και αποθήκευσης της εκρηκτικής ένωσης.
Η νιτρογλυκερίνη στην υγρή της μορφή και σε κάθε περίπτωση ήταν εξαιρετικά επικίνδυνη. H
παραμικρή ανατάραξη μπορούσε να προκαλέσει την έκρηξή της. Μια σταγόνα της αν πέσει από κάποιο
ύψος στο πάτωμα εκρήγνυται. Για να καταστήσει ασφαλέστερο τον χειρισμό της νιτρογλυκερίνης ο
Alfred Nobel πειραματίστηκε με διαφορετικές προσθήκες αδρανών υλικών με μεγάλη
προσροφητική ικανότητα.
Μετά την πρώτη έκρηξη στο εργοστάσιο της Γερμανίας, ο Nobel συνέχισε τα πειράματά του σε ένα πρόχειρο,
προσωρινό εργαστήριο που είχε στήσει σε μια μεγάλη σχεδία στον ποταμό 'Ελβα. Προσπαθούσε να βελτιώσει την
ασφάλεια της νιτρογλυκερίνης αναμιγνύοντάς την με σταθεροποιητικά αδρανή υλικά, όπως καρβουνόσκονη, τσιμέντο,
πριονίδια κ.α. Τελικά βρήκε την τέλεια λύση στους αμμόλοφους του Krümmel.
To 1867, o Nobel διαπίστωσε ότι αναμιγνύοντας τη νιτρογλυκερίνη με γη διατόμων (diatomaceous
earth, γερμανικά: kieselgur) μια σκόνη σχεδόν καθαρής πυριτίας (SiO2), ένα υλικό που υπήρχε σε αφθονία στους
αμμόλοφους του Krümmel, μετέτρεπε την υγρή νιτρογλυκερίνη σε ένα υλικό σαν το ζυμάρι, τη δυναμίτιδα, υλικό
ασφαλές τόσο στον χειρισμό, όσο και στην αποθήκευση. Εκτός από τη γη των διατόμων προσέθεταν μικρές
ποσότητες CaCO3 ή Na2CO3 για να προληφθεί η συσσώρευση όξινων ακαθαρσιών (π.χ. από υδρόλυση της
νιτρογλυκερίνης) που θα καθιστούσαν τη δυναμίτιδα επισφαλή. Η δυναμίτιδα δεν εκρήγνυται παρά μόνο με χρήση
πυροκροτητή.
Μια τυχαία ανακάλυψη

Μια μέρα, ενώ ο Nobel πειραματιζόταν στο εργαστήριό του, ένα φιαλίδιο με μια μικρή ποσότητα
νιτρογλυκερίνης, γλίστρησε από το χέρι του και βλέποντάς το να πέφτει στο πάτωμα περίμενε να ακολουθήσει
μια καταστροφική έκρηξη. Ωστόσο, το φιαλίδιο έπεσε σε ένα στρώμα από λεπτό πριονίδι, που απορρόφησε τη
νιτρογλυκερίνη χωρίς να συμβεί κάτι. Στη συνέχεια δοκίμασε τις εκρηκτικές ιδιότητες της πάστας πριονιδιού -
νιτρογλυκερίνης και διαπίστωσε ότι ήταν εξαιρετικά σταθερή. Αμέσως ο Nobel κατάλαβε ότι η ανάμιξη της
νιτρογλυκερίνης με μια αδρανή προσροφητική ουσία ήταν το κλειδί για τη σταθεροποίηση της επικίνδυνης νιτρογλυκερίνης.
Δοκίμασε κάθε προσροφητική ουσία που μπορούσε να σκεφτεί: καρβουνόσκονη, μαύρη πυρίτιδα, ξυλάλευρο, τσιμέντο. Τελικά διαπίστωσε ένα
είδος άμμου που αφθονούσε στην περιοχή του Krümmel ήταν το καταλληλότερο υλικό. Το υλικό αυτό ήταν γη διατόμων, δηλαδή σκελετοί
μικροσκοπικών θαλάσσιων οργανισμών σχεδόν από καθαρό SiO2.
'Αλλοι τρόποι απευαισθητοποίησης της νιτρογλυκερίνης βρέθηκαν πως είναι η βαθιά κατάψυξη, όπως και η προσθήκη σ' αυτήν οργανικών
διαλυτών (ακετόνη ή αιθανόλη) σε αναλογία 10 έως 20%. Ωστόσο, στη δεύτερη περίπτωση, διαπιστώθηκε ότι η νιτρογλυκερίνη έχανε
σημαντικό ποσοστό από την εκρηκτική της ισχύ και επιβαλλόταν η απομάκρυνση του διαλύτη πριν από τη χρήση, μια ιδιαίτερα επικίνδυνη
εργασία.
άλη με υγρή νιτρογλυκερίνη. 2η εικόνα: Τυπική μορφή γης διατόμων, ενός έντονα προσροφητικού λευκού έως γκρίζου υλικού, αποτελούμενο σχεδόν αποκλειστικά από
% Al2O3, 0,5-2% Fe2O3), προερχόμενο από τους σκελετούς μικροσκοπικών (10-200 μm) θαλάσσιων οργανισμών, των διατόμων, που έχουν συγκεντρωθεί σχηματίζοντας
3η εικόνα:Μικροφωτογραφίες διάφορων διατόμων, στη δομή των οποίων (μεγάλος λόγος επιφάνεια/μάζα) οφείλεται η μεγάλη προσροφητική ικανότητα της γης διατόμω
εικόνα: Τυπική εμφάνιση ράβδων (φύσιγγες) δυναμίτιδας. Παρασκευάζονται με ανάμιξη γης διατόμων με υγρή νιτρογλυκερίνη.
υ 1915 από το Krümmel [πηγή]. 1η εικόνα: Μονάδες του συγκροτήματος χωρισμένες μεταξύ τους κάθε μία μέσα σε μια τάφρο με επικλινή τοιχώματα, έτσι ώστε σε περ
α να κατευθυνθεί προς τα πάνω χωρίς να προκαλέσει ζημιά στις άλλες μονάδες. 2η εικόνα: Φόρτωση εκρηκτικών. 3η εικόνα: Το προσωπικό εργαστήριο του Alfred Nob
κατοικία του Alfred Nobel κοντά στο εργοστάσιο.
Η δυναμίτιδα συσκευάζεται σε κυλινδρικές ράβδους (φύσιγγες δυναμίτη)

που ήταν τυλιγμένοι με κηρόχαρτο. Το μέγεθος ήταν όσο χρειαζόταν για
την τοποθέτησή τους σε τρύπες που διανοίγονταν π.χ. σε βράχους. Οι
ράβδοι αυτοί είναι γνωστοί ως δυναμίτες(dynamites) και η βασική χρήση
τους είναι η πραγματοποίηση εκρήξεων σε εκβραχισμούς, διάφορα
χωματουργικά έργα και σε ορυχεία. Ο Nobel κατοχύρωσε το σχετικό
δίπλωμα ευρεσιτεχνίας γεγονός που του προσέφερε τεράστια περιουσία.
Για να πυροδοτήσει σειρές δυναμιτών, ο Nobel εφεύρε
τον πυροκροτητή (detonator, blasting cap) ο οποίος μπορούσε να
εκραγή μέσω μιας θρυαλλίδας (φυτίλι) ή μέσω μιας ηλεκτρικώς
Τυπική μορφή σύγχρονου πυροκροτητή.
θερμαινόμενης αντίστασης. Ο πυροκρατητής του Nobel ως δραστική
ουσία είχε τονκροτικό υδράργυρο (mercury fulminate, Hg(CNO)2). Ο πυροκροτητής δημιουργεί μια μικρή έκρηξη
μέσα στον δυναμίτη (ή άλλο εκρηκτικό υλικό), το σοκ της οποίας προκαλεί την κυρίως έκρηξη.
Αυτές οι εφευρέσεις μείωσαν το κόστος ανατίναξης πετρωμάτων σε ορυχεία και λατομεία, στις διανοίξεις σηράγγων,
στις κατασκευές καναλιών και σε πολλές άλλες σχετικές εργασίες (για περισσότερα σε σχέση με τους πυροκροτητές,
βλ. Χημική ένωση του μήνα:Υδραζωτικό οξύ και άλατά του).
Υπάρχουν διάφοροι τύποι δυναμίτη που διαφέρουν μεταξύ τους ως προς την εκρηκτική τους ισχύ, την ασφάλεια
χρήσης, τον χρόνο ζωής και τον τρόπο αποθήκευσης. Για παράδειγμα δυναμίτες που περιέχουν και νιτροκυτταρίνη
(αυξάνει τη σκληρότητα του "ζυμαριού" δυναμίτη-γης διατόμων) και νιτρικά άλατα είναι γνωστοί
ως ζελατινοδυναμίτες (gelignite, gel dynamites). Ο ζελατινοδυναμίτης δεν παρουσίαζε το πρόβλημα του "ιδρώτα"
που εμφάνιζε κατά την παραμονή του ο δυναμίτης. Ο "ιδρώτας" δεν ήταν παρά καθαρή υγρή νιτρογλυκερίνη,
αποτέλεσμα μερικής εκρόφησης της νιτρογλυκερίνης από τη γη διατόμων, γεγονός που καθιστούσε επικίνδυνους τους
δυναμίτες αυτούς κατά την αποθήκευση, αλλά και κατά τη χρήση. Οι ζελατινοδυναμίτες εκρήγνυται μόνο με

πυροκροτητή. Είναι χαρακτηριστικό ότι με την επίδραση γυμνής φλόγας οι ζελατινοδυναμίτες μπορούν να καούν αργά
χωρίς να εκραγούν.
Σήμερα, αν και η χρήση της δυναμίτιδας συνεχίζεται, έχουν κατασκευαστεί νέες συνθετικές εκρηκτικές ύλες ακόμη
μεγαλύτερης ισχύος και κατά πολύ ασφαλέστερες σε σχέση με την νιτρογλυκερίνη (βλ. Χημική ένωση του
μήνα: οκτανιτροκυβάνιο).
ΠΡΟΣΟΧΗ ! ! Οι επιμελητές της ιστοσελίδας αυτής προειδοποιούν ότι κάθε

απόπειρα σύνθεσης της νιτρογλυκερίνης, σε οποιαδήποτε ποσότητα (ακόμη
και της τάξης λίγων mg) μπορεί να αποβεί μοιραία για τη σωματική
ακεραιότητα και τη ζωή όσων θα επιχειρούσαν κάτι τέτοιο.
Βιομηχανική παραγωγή νιτρογλυκλερίνης

Για τη βιομηχανική παραγωγή νιτρογλυκερίνης χρησιμοποιείται ένα
μίγμα 1+1 πυκνού θειϊκού οξέος και πυκνού νιτρικού οξέος. Συνήθως
χρησιμοποιούνται καθαρά οξέα για να αποφευχθεί η παρουσία ατμών
οξειδίων του αζώτου ή άλλων προσμίξεων που μπορεί να επιδράσουν
στην πορεία και την ταχύτητα της αντίδρασης.
Θα πρέπει εδώ να σημειωθεί ότι εμπορικώς διαθέσιμα είναι το
"πυκνό" νιτρικό οξύ (περιέχει περίπου 70% ΗΝΟ3) και το "ατμίζον"
νιτρικό οξύ (περιέχει περίπου 90% ΗΝΟ3). Το "καθαρό" νιτρικό οξύ
(98-99% σε ΗΝΟ3) είναι πολύ ακριβότερο, δεν βρίσκεται εύκολα στο
εμπόριο και έχει περιορισμένο χρόνο αποθήκευσης (σύντομα
κοκκινίζει από τη διάσπασή του προς ΝΟ2). 'Οσο λιγότερο νερό
περιέχει το μίγμα θειικού και νιτρικού οξέος, τόσο ευκολότερη είναι η
διαδικασία της νίτρωσης. Για τον λόγο αυτό συχνά χρησιμοποιείται
"καπνίζον" θειικό οξύ (γνωστό ως oleum ή fuming sulfuric
acid), που είναι διάλυμα 20-40% SO3 (θειικού ανυδρίτη) σε θειικό
Αντιδραστήρας παρασκευής νιτρογλυκερίνης στις οξύ. Κατά την ανάμιξη αυτού του θειικού οξέος με ατμίζον νιτρικό
εγκαταστάσεις του Krümmel, γνωστός ως nitrator [πηγή].
οξύ, το SO3 δεσμεύει το νερό από το πυκνό νιτρικό οξύ,
μηδενίζοντας πρακτικά την περιεκτικότητα του μίγματος νίτρωσης σε νερό.
Στην αρχή το π. H2SO4 προκαλεί πρωτονίωση του π. HNO3 (HNO3 + H2SO4 Η2ΝΟ3+ + HSO4-). Με απόσπαση
ύδατος από το πρωτονιωμένο οξύ ΗΝΟ3 δημιουργείται το ισχυρά ηλεκτρονιόφιλο κατιόν νιτρωνίου (ΝΟ2+), το οποίο
προσβάλλει το ασύζευκτο ζεύγος ηλεκτρονίων του οξυγόνου κάθε υδροξυλίου της γλυκερίνης (R-ΟΗ + ΝΟ2+ R-Ο-
ΝΟ2 + Η+), ενώ το πρωτόνιο δεσμεύεται από το ανιόν HSO4- με αναγέννηση του Η2SO4 (H+ + HSO4- H2SO4). 'Eτσι
η νιτρο-ομάδα του νιτρικού οξέος προστίθεται αντικαθιστώντας το Η του υδροξυλίου σχηματίζοντας νιτρικό εστέρα με
ταυτόχρονη παραγωγή ύδατος. Από τα προηγούμενα είναι σαφές ότι το θειικό οξύ δεν δρα αποκλειστικά ως
"αφυδραντικό μέσο", όπως πίστευαν παλαιότερα, αλλά και ως καταλύτης.
Σε αντίθεση με τις νιτροενώσεις και τα αντίστοιχα εκρηκτικά (όπως π.χ. το τρινιτροτολουόλιο, ΤΝΤ), η νιτρογλυκερίνη
δεν αποτελεί νιτροένωση (δεσμός: C-NO2), αλλά εστέρας του νιτρικού οξέος (δεσμός: C-O-NO2) και επομένως
πλουσιότερη σε οξυγόνο ένωση. Η αντίδραση σχηματισμού της νιτρογλυκερίνης διαφέρει ουσιαστικά από την
αρωματική νίτρωση (π.χ. σύνθεση νιτροβενζολίου) όπου το ισχυρά ηλεκτρονιόφιλο ιόν νιτρωνίου (ΝΟ 2+) αποτελεί το
δραστικό σωματίδιο και οδηγείται σε ηλεκτρονιόφιλη προσβολή του αρωματικού δακτυλίου, οπότε σχηματίζεται
δεσμός C-NO2.
Η αντίδραση (αντίδραση 1) είναι ισχυρώς εξώθερμη. Η επιθυμητή θερμοκρασία είναι χαμηλή (ενδεικτικά: στην περιοχή
10ºC - 15ºC), ανάλογα τις καθαρότητες των άλλων υλικών. Εάν η θερμοκρασία αφεθεί να ανέλθει, τότε η αντίδραση
εκτρέπεται (κατάσταση "runaway") με αποτέλεσμα η νίτρωση να ακολουθηθεί από μια εκρηκτική πλήρη οξείδωση της
γλυκερίνης και με την απελευθέρωση τοξικών ατμών διοξειδίου του αζώτου (π.χ. αντίδραση 2). Για τον λόγο αυτό η
γλυκερίνη προστίθεται στο μίγμα των οξέων αργά και το δοχείο ψύχεται ισχυρά και η εστεροποίηση πραγματοποιείται
με σχετικά αργό αλλά ελεγχόμενο ρυθμό. Χαμηλότερες θερμοκρασίες καθιστούν την αντίδραση ιδιαίτερα αργή.

Το δοχείο αντίδρασης (nitrator) είναι κατασκευασμένο με εσωτερικό μεταλλικό περίβλημα σιδήρου ή μολύβδου και η
ανάδευση πραγματοποιείται με διαβίβαση πεπιεσμένου αέρα. Το όλο σύστημα διατηρείται σε χαμηλές θερμοκρασίες.
Φυσικά λαμβάνονται μέτρα υψίστης ασφάλειας και προστασίας από πιθανές εκρήξεις. Σε περίπτωση ανόδου της
θερμοκρασίας πέραν από ένα σημείο, ανοίγουν στρόφιγγες ασφάλειας που αμέσως εκκενώνουν τον αντιδραστήρα
ρίχνοντας το περιεχόμενό του σε άφθονο ψυχρό νερό.
ΠΡΟΣΟΧΗ ! ! Να σημειωθεί ότι σχεδόν στο σύνολό τους οι αντιδράσεις ολοκληρωτικής ή σχεδόν
ολοκληρωτικής οξείδωσης οργανικών ενώσεων με πυκνό νιτρικό οξύ χαρακτηρίζονται από ένα σχετικά μεγάλο χρόνο
εκκόλαψης και συχνά επιφυλάσσουν άσχημες εκπλήξεις. Αρχικά φαίνεται ότι δεν πραγματοποιείται καμία αντίδραση,
γεγονός που μπορεί "ξεγελάσει" τον άπειρο χειριστή, ο οποίος μπορεί να κάνει το σφάλμα να προσθέσει επιπλέον
οργανική ουσία ή να προσπαθήσει να θερμάνει ελαφρά το αντιδρών μίγμα. Ωστόσο, μόλις η αντίδραση αρχίσει,
εκλύεται θερμότητα που ανυψώνει τη θερμοκρασία του αντιδρώντος μίγματος, γεγονός που επιταχύνει ακόμη
περισσότερο την αντίδραση. 'Ετσι, αν δεν ληφθούν μέτρα ψύξης του αντιδρώντος μίγματος, η ταχύτητα της αντίδρασης θα αυξηθεί
εκθετικά, θα είναι μάταιη πλέον κάθε απόπειρα ψύξης, θα αρχίσει να εκλύεται άφθονο ΝΟ 2 (πορτοκαλόχρωμο, τοξικό αέριο) και είναι
πιθανότατο το ενδεχόμενο έκρηξης.
Μετά τη διαδικασία της νίτρωσης το περιεχόμενο του αντιδραστήρα αδειάζεται σε νερό και η χαμηλότερη στιβάδα της
νιτρογλυκερίνης, παραλαμβάνεται και εκπλένεται με διάλυμα όξινου ανθρακικού νατρίου για να απαλλαγεί από όξινες
προσμίξεις που καθιστούν τη νιτρογλυκερίνη ιδιαίτερα ασταθή.
Αριστερά: Αντιδραστήρας σύνθεσης νιτρογλυκερίνης γνωστός ως "nitrator" (τέλη 19ου αιώνα). Ο εργάτης παρακολουθεί συνεχώς
ένα θερμόμετρο και χειρίζεται τις βαλβίδες του νερού ψύξης για να διατηρεί το αντιδρών μίγμα στην επιθυμητή θερμοκρασία.
Κάθεται σε σκαμνί με ένα πόδι(!) μη τυχόν και αποκοιμηθεί και να είναι έτσι σε συνεχή εγρήγορση. Κέντρο: Εργάτριες "ζυμώνουν"
τη νιτρογλυκερίνη με γη διατόμων για την παρασκευή δυναμίτιδας. Αξίζει να παρατηρηθεί το πριονίδι στο πάτωμα ως μέτρο
ασφάλειας, αφού είχε παρατηρηθεί ότι σταγόνες νιτρογλυκερίνης που πέφτουν στο πριονίδι δεν εκρήγνυνται [πηγή].Δεξιά: Κάπως
πιο σύγχρονος αντιδραστήρας σύνθεσης νιτρογλυκερίνης (δεκαετία 1950) [πηγή].
Κατηγορίες αζωτούχων εκρηκτικών υλών

Ανάλογα με τον τρόπο σύνδεσης του αζώτου με το υπόλοιπο μόριο τα εκρηκτικά αυτά διακρίνονται στις ακόλουθες
τέσσερις κατηγορίες κατά σειρά μειούμενης ενέργειας διάστασης δεσμού και επομένως μειούμενης σταθερότητας (για
περισσότερες πληροφορίες βλ. Χημική ένωση του μήνα: οκτανιτροκυβάνιο):
1) Νιτροπαράγωγα με κύριο εκπρόσωπο το TNT. Είναι τα ανθεκτικότερα σε κρούση εκρηκτικά και θεωρούνται
"βράχοι" σταθερότητας σε σχέση με τους νιτρικούς εστέρες.
2) Νιτραμίνες, με κυριότερους εκπρόσωπους τα RDX (κυκλωνίτης) και HMX. Αποτελούν τα πλέον σύγχρονα
εκρηκτικά.
3) Νιτρώδεις εστέρες. Η χρήση εκρηκτικών αυτής της κατηγορίας είναι περιορισμένη.
4) Νιτρικοί εστέρες, με κυριότερο εκπρόσωπο τη νιτρογλυκερίνη. Είναι τα πλέον ευαίσθητα και ασταθέστερα
εκρηκτικά.
Από την κατηγορία των νιτρικών εστέρων, τα πιο συνηθισμένα εκρηκτικά είναι: (α) η δινιτρική αιθυλενογλυκόλη,
η οποία προστίθεται σε μικρές αναλογίες στη νιτρογλυκερίνη για να υποβιβάσει το σημείο τήξεως και να αποφευχθεί η
στερεοποίηση της τελευταίας σε χαμηλές θερμοκρασίας γεγονός που θα την καθιστούσε ιδιαίτερα επικίνδυνη στους
κραδασμούς, (β) ητετρανιτρική πενταερυθριτόλη (PETN), στερεή ένωση ασφαλέστερη στη χρήση σε σχέση με τη
νιτρογλυκερίνη και (γ) η παλαιότερη απ' όλες η νιτροκυτταρίνη, γνωστή και ως βαμβακοπυρίτιδα.
Αντιδράσεις της νιτρογλυκερίνης [Αναφ. 3]

Παρά την επικινδυνότητα της νιτρογλυκερίνης, έχουν εξετασθεί ορισμένες αντιδράσεις της. 'Ετσι, διάλυμα της
νιτρογλυκερίνης σε πυκνό θειικό οξύ, όταν χυθεί σε νερό παρέχει μερικώς υδρολυμένη γλυκερίνη: τη δινιτρο-
γλυκερίνη και τη μονο-νιτρογλυκερίνη (την κάθε μία στα δύο δυνατά ισομερή). Τα διαλύματά της σε πυκνά οξέα
σταδιακά αποσυντίθενται εκλύοντας νιτρικό οξύ (χωρίς η αντίδραση αυτή να είναι κατ' ανάγκη εκρηκτική).
Με πυκνά διαλύματα ισχυρών βάσεων υδρολύεται, με μια ισχυρώς εξώθερμη αντίδραση παρέχοντας κυρίως νιτρικά,
αλλά και νιτρώδη άλατα, ενώ από την παραγόμενη γλυκερίνη ελάχιστη παραμένει ως έχει και η υπόλοιπη οξειδώνεται
προς οξαλικό οξύ. Με αλκοολικά διαλύματα βάσεων παρέχει νιτρώδη, μυρμηκικά και οξικά άλατα. Με αναγωγικά μέσα
(θειούχα άλατα ασβεστίου, καλίου) ανάγεται πλήρως προς γλυκερίνη, όπως επίσης και με υδροϊώδιο παρέχει γλυκερίνη
και οξείδιο του αζώτου. Η νιτρογλυκερίνη δρα και ως νιτρωτικό μέσο, έτσι με ανιλίνη και ανάλογες αρωματικές βάσεις
αντιδρά παρέχοντας νιτροπαράγωγά τους.
Εκρηκτική ισχύς της νιτρογλυκερίνης

Με κρούση, με ταχεία θέρμανση ή με ανατάραξη η νιτρογλυκερίνη εκρήγνυται.
Πολλές φορές όταν δεν έχει καθαριστεί καλά μπορεί να εκραγεί και κατά την ηρεμία.
Κατά την έκρηξη παράγει αέρια προϊόντα που περιγράφει η αντίδραση:
4 C3H5(ONO2)3 6 N2 + 12 CO2 + O2 + 10 H2O
Η εκρηκτική δύναμη της νιτρογλυκερίνης είναι αποτέλεσμα της απότομης
απελευθέρωσης ενέργειας από την έκρηξη. Κάθε mol νιτρογλυκερίνης κατά τη
Video (παραγωγής BBC) που δείχνει
την εκρηκτική ισχύ μικροποσότητας
διάσπασή της παρέχει 1,5 MJ ενέργειας. Η νιτρογλυκερίνη έχει θετικό ισοζύγιο
νιτρογλυκερίνης. οξυγόνου (oxygen balance, OB, ΟΒ%), δηλαδή περιέχει επιπλέον οξυγόνο από το
απαιτούμενο για την ολοκληρωτική οξείδωση του περιεχόμενου υδρογόνου και
άνθρακα, όπως επίσης και σχετικά μεγάλο ειδικό βάρος, που αποτελεί παράγοντα επαύξησης της εκρηκτικής ισχύος
(για περισσότερες πληροφορίες πάνω στα "χαρακτηριστικά ποιότητας" των εκρηκτικών βλ. Χημική ένωση του
μήνα: οκτανιτροκυβάνιο).
Με βάση την προηγούμενη αντίδραση 1 mol νιτρογλυκερίνης (227 g) παράγει 29/4 mol αερίων (το νερό στη
θερμοκρασία της έκρηξης θα είναι αέριο)ή 1 mL νιτρογλυκερίνης (1,59 g) παράγει 1138 mL (θεωρητικώς) αερίων (υπό
ΚΣ), που στη θερμοκρασία της έκρηξης θα ξεπερνούν τα 5000 mL. Θα πρέπει να σημειωθεί όμως, ότι καμία εκρηκτική
ύλη δεν εκρήγνυται παρέχοντας αποκλειστικώς τα "καθαρά" προϊόντα της παραπάνω αντίδρασης και η παρουσία
οξειδίων του αζώτου και μονοξειδίου του άνθρακα είναι πάντοτε πιθανή.
Οι πιέσεις που αναπτύσσονται κατά την έκρηξη της νιτρογλυκερίνη φτάνουν τις 250 χιλιάδες ατμόσφαιρες, οι οποίες
είναι ικανές να θρυμματίσουν και τους πιο συμπαγείς βράχους. 'Ενα πλεονέκτημα της νιτρογλυκερίνης είναι ότι κατά
την έκρηξή της δεν παράγεται καπνός (από την ίδια) σε αντίθεση, π.χ. με την πυρίτιδα και αυτό οφείλεται κυρίως στο
θετικό ισοζύγιο οξυγόνου.

αρμογές της νιτρογλυκερίνη στη μορφή δυναμίτιδας. Εκρήξεις για τη διάνοιξη οδών (εκβραχισμοί), τοποθέτηση και εκρήξεις δυναμιτών σε ορυχεία και κατεδαφίσεις παλαιώ
Αριστερά και κέντρο: Κατάσβεση πυρκαγιών πετρελαιοπηγών. Παλαιότερα πραγματοποιούσαν μια έκρηξη πάνω από την πηγή για να
σβήσει η φωτιά πριν αντικατασταθεί η βαλβίδα. Σήμερα σπάνια πλέον χρησιμοποιείται η τεχνική αυτή και η αντικατάσταση της βαλβίδας
γίνεται άμεσα[πηγή]. Δεξιά: Paul Neal (Red) Adair (1915-2004), ο οποίος υπήρξε ένας από τους διασημότερους διεθνώς σπεσιαλίστες
στις κατασβέσεις πυρκαγιών πετρελαιοπηγών.
Εφαρμογές της νιτρογλυκερίνης

Κύρια εφαρμογή της νιτρογλυκερίνης είναι η παρασκευή δυναμίτιδας και παρεμφερών εκρηκτικών υλών, που
χρησιμοποιούνται πλέον για ανατινάξεις βράχων (εκβραχισμοί), σε ορυχεία και λατομεία, για χωματουργικές εργασίες
και κατεδαφίσεις. Η χρησιμοποίηση νιτρογλυκερίνης για στρατιωτική χρήση είναι πλέον περιορισμένη μετά την
εισαγωγή πλέον εξελιγμένων και πολύ πιο εύχρηστων εκρηκτικών υλών.
Κατάσβεση πυρκαγιών πετρελαιοπηγών. Μια από τις σχετικά περιορισμένες εφαρμογές της υγρής
νιτρογλυκερίνης υπήρξε η κατάσβεση πυρκαγιών σε πετρελαιοπηγές. Οι πυρκαγιές αυτές είναι από τις πιο δύσκολες και
πιο δαπανηρές στην κατάσβεση πυρκαγιές και αναφέρονται ως "πυρκαγιές της κόλασης", hellfires. Τα ειδικευμένα
συνεργεία τεχνικών που αναλαμβάνουν το έργο της κατάσβεσης, είναι γνωστά ως "μαχητές της κόλασης"(hellfighters)
Παλαιότερα, η κατάσβεση των πυρκαγιών αυτών βασιζόταν στην έκρηξη μεγάλης ποσότητας εκρηκτικής ύλης στο
στόμιο της γεώτρησης. Η έκρηξη αυτή στερεί για σύντομο χρονικό διάστημα και τοπικά το οξυγόνο που σε συνδυασμό
με το δημιουργούμενο ωστικό κύμα συμβάλλει αποτελεσματικά στο σβήσιμο της πυρκαγιάς. Πριν από την έκρηξη
προηγείται απομάκρυνση κάθε κινητού πυρακτωμένου μεταλλικού αντικειμένου, που θα μπορούσε να προκαλέσει εκ
νέου ανάφλεξη στο εκτινασσόμενο πετρέλαιο. Αμέσως μετά την έκρηξη, οι ειδικευμένοι τεχνικοί έσπευδαν να
αντικαταστήσουν την κατεστραμμένη βαλβίδα (wellhead) της πετρελαιοπηγής, σε συνθήκες καταιονισμού από
ακάθαρτο πετρέλαιο και νερό, που εκτοξεύεται για να αποφευχθεί κάποια νέα ανάφλεξη από τα πυρακτωμένα
μέταλλα.
Σήμερα, σπάνια πλέον χρησιμοποιείται η τεχνική αυτή και η κατάσβεση πραγματοποιείται με άμεση αντικατάσταση της
βαλβίδας αφού ληφθεί κάθε προφύλαξη για τους τεχνικούς από τις φλόγες με αδιάκοπους καταιονισμούς με νερό και
ειδικούς πυροσβεστικούς αφρούς, όπως και με χρήση γερανών και άλλων βαριών μηχανημάτων. Ωστόσο, υγρή
νιτρογλυκερίνη εξακολουθεί να χρησιμοποιείται ακόμη σε περιπτώσεις που απαιτείται η απόφραξη του φρέατος μιας
πετρελαιοπηγής.

ουργηματική ταινία του 1953 με τίτλο "Το μεροκάματο του τρόμου" (The wages of fear) που βασιζόταν στην ομώνυμη νουβέλα του Georges Arnaud. Στην ταινία περ
αγώνας και η αγωνία των πληρωμάτων δύο φορτηγών να μεταφέρουν διασχίζοντας πανάθλιους δρόμους μέσα από τη ζούγκλα χώρας της Κεντρικής Αμερικής, φορτία υγρ
ερίνης, που προορίζονταν για την κατάσβεση πυρκαγιών σε πετρελαιοπηγές. Κατά την πορεία τους τα φορτηγά έπρεπε να κινούνται με αργή ταχύτητα και να απέχουν με
λίγα χιλιόμετρα, ώστε έκρηξη στο ένα από αυτά, να μην προκαλούσε έκρηξη και στο άλλο.
Ο Nobel ως επιχειρηματίας και φιλάνθρωπος - Βραβεία Nobel [Αναφ. 4]

O Alfred Nobel εστίασε το επιστημονικό και επιχειρηματικό του ενδιαφέρον κυρίως στην
ανάπτυξη της τεχνολογίας των εκρηκτικών. Ωστόσο, ασχολήθηκε και με άλλα θέματα
χημικής τεχνολογίας και έκανε διάφορες εφευρέσεις πάνω στην παρασκευή συνθετικής
γόμας, στις ειδικές κατεργασίες δερμάτων, όπως και στην παρασκευή τεχνητής μετάξης.
Μέχρι το 1896 που πέθανε είχε καταθέσει 355 πατέντες ευρεσιτεχνιών. Η υπεροχή του
Alfred Nobel ως πρακτικού επιστήμονα στηρίχθηκε στην ιδιαίτερη ικανότητά του να
συνδυάζει τις επιστημονικές γνώσεις με την άμεση πρακτική εφαρμογή και την
εκμετάλλευση για εμπορικούς σκοπούς.
Ο Nobel εκτός από τον τεράστιο πλούτο που απέκτησε, ενδιαφερόταν σε μεγάλο βαθμό
και για τα κοινωνικά θέματα, όπως και για θέματα που σχετίζονταν με την ειρήνη μεταξύ
των λαών. Τα ενδιαφέροντά του αυτά ίσως αποτελούσαν αντίβαρο στο ότι γνώριζε πολύ
καλά ότι η καταστροφική ικανότητα της νιτρογλυκερίνης δεν θα περιοριζόταν μόνο σε
ειρηνικά κατασκευαστικά έργα, αλλά αναπόφευκτα θα γινόταν ευρύτατη χρήση της και για
στρατιωτικούς σκοπούς. Για την εποχή του, είχε ριζοσπαστικές απόψεις και ξεκίνησε μια
μεγάλη εκστρατεία προσφορών και διάθεσης χρημάτων για τους σκοπούς αυτούς.
Το πιο ονομαστό και διεθνώς γνωστό φιλανθρωπικό του έργο είναι η καθιέρωση των βραβείων Nobel, τα οποία αποτελούν τη
σημαντικότερη διάκριση για κάθε επιστήμονα και λογοτέχνη που επιτελεί αξιοσημείωτο έργο (βλ. κείμενο διαθήκης του Nobel).
Τα βραβεία Nobel συνοδεύονται από ένα σημαντικό χρηματικό ποσό το οποίο διανέμεται σε εκείνους, οι οποίοι την προηγούμενη
χρονιά συνεισέφεραν περισσότερο στην πρόοδο της επιστήμης και μέσω αυτής στην ανθρωπότητα.
Αναφέρεται ότι ο Nobel αποφάσισε την καθιέρωση του θεσμού των βραβείων Nobel το 1888, όταν πληροφορήθηκε πως μια
γαλλική εφημερίδα δημοσίευσε νεκρολογία κατά λάθος γι αυτόν (ενώ είχε πεθάνει ένας αδελφός του). Στη νεκρολογία
αναφερόταν ότι "ο έμπορος του θανάτου είναι νεκρός" και ότι η εκρηκτική ύλη που είχε εφεύρει είχε στοιχίσει τη ζωή σε
πολλούς ανθρώπους. Ο Nobel απογοητεύτηκε διαβάζοντας αυτόν το λίβελο εναντίον του και αποφάσισε να αφιερώσει το
μεγαλύτερο τμήμα της περιουσίας του στην καθιέρωση των βραβείων Nobel, για να αφήσει πίσω του μια καλύτερη
φήμη [Αναφ. 4γ].
Τα βραβεία Nobel απονέμονται για επιτεύγματα: στη Φυσική, τη Χημεία, τη Φυσιολογία ή Ιατρική και τη Λογοτεχνία. Βραβείο
επίσης απονέμεται στο άτομο το οποίο κατάφερε σημαντικά να βελτιώσει και να συσφίξει τις σχέσεις μεταξύ των κρατών,
δηλαδή το βραβείο Νόμπελ Ειρήνης. Από το 1969 το 'Ιδρυμα Nobel καθιέρωσε και ένα βραβείο για τις Οικονομικές Επιστήμες.
Τα βραβεία Nobel απονέμονται ως εξής: (1) Βραβείο Nobel Χημείας, από τη Σουηδική Βασιλική Ακαδημία των Επιστημών. (2)
Βραβείο Nobel Φυσικής, από τη Σουηδική Βασιλική Ακαδημία των Επιστημών. (3) Βραβείο Nobel Ιατρικής, από το Σουηδικό
Ινστιτούτο Καρολίνσκα. (4) Βραβείο Nobel Λογοτεχνίας, άπό τη Σουηδική Ακαδημία. (5) Βραβείο Nobel Ειρήνης, από τη
Νορβηγική Επιτροπή Nobel που ορίζεται από το Νορβηγικό κοινοβούλιο (το Storting). (6) Βραβείο Nobel Οικονομικών
Επιστημών, από την Τράπεζα της Σουηδίας. Η απονομή των βραβείων Nobel ξεκίνησε από το 1901.

Ιατρική χρήση της νιτρογλυκερίνης [Αναφ. 5]
'Οταν ο Sobrero συνέθεσε τη νιτρογλυκερίνη θέλησε να δοκιμάσει τη γεύση της βάζοντας
στη γλώσσα του ένα μικρό κλάσμα σταγόνας της νέας ένωσης. Σχεδόν αμέσως ένοιωσε
μια έντονη ταχυπαλμία, που την ακολούθησε πονοκέφαλος. Τα συμπτώματα αυτά
οφείλονται στην έντονη αγγειοδιασταλτική δράση της νιτρογλυκερίνης. Οι εργάτες της
βιομηχανίας εκρηκτικών του Nobel ήταν οι πρώτοι που αισθάνθηκαν τη θεραπευτική
δράση του φαρμάκου. 'Οταν έφθαναν κάθε πρωί, εκείνοι που είχαν καρδιολογικά
προβλήματα, ένοιωθαν να καταπραΰνονται οι πόνοι στο στήθος, αν και σχεδόν όλοι μετά
από λίγη ώρα αισθάνονταν δυνατούς πονοκέφαλους.
Μετά την ανακάλυψη ότι το νιτρώδες αμύλιο (amyl nitrite, C5H11ONO) βοηθά στην
ανακούφιση του πόνου στο στήθος, ο Βρετανός γιατρός William Murrell (1853-1912)
πειραματίστηκε με τη νιτρογλυκερίνη με την καταπράϋνση της στηθάγχης (angina
William Murrell (1853-1912). Ο pectoris), όπως στη μείωση της αρτηριακής πίεσης. Η στηθάγχη οφείλεται στη μειωμένη
Βρετανός ιατρός που πρότεινε τη
νιτρογλυκερίνη για την
παροχή αίματος και οξυγόνου στον καρδιακό μυ, κατάσταση που διορθώνεται σχεδόν
αντιμετώπιση της στηθάγχης αμέσως με χορήγηση νιτρωδών και νιτρικών εστέρων λόγω της έντονης
αγγειοδιασταλτικής δράσης τους.
Ο Murrell άρχισε να χορηγεί μικρές δόσεις νιτρογλυκερίνης σε ασθενείς το 1878 και αυτή η μέθοδός του υιοθετήθηκε
ευρέως από την ιατρική κοινότητα, μετά τη δημοσίευση των αποτελεσμάτων του στο ιατρικό περιοδικό "The Lancet"
το 1879. Στην εργασία του "Nitro-glycerine as a Remedy for Angina Pectoris", μεταξύ άλλων περιγράφει τι
ένοιωσε ο ίδιος όταν ακούμπησε στη γλώσσα του τον φελλό από ένα φιαλίδιο με αλκοολικό διάλυμα νιτρογλυκερίνης
1%:"Ο σφιγμός μου αυξήθηκε ταχύτατα και έγινε τόσο δυνατός που κάθε παλμός της καρδιάς μου τάραζε ολόκληρο το
σώμα μου... Η πένα που κρατούσα τιναζόταν βίαια με κάθε μου παλμό".
Επειδή ο κόσμος γνώριζε ότι η νιτρογλυκερίνη είναι μια επικίνδυνη εκρηκτική ουσία, που ίσως θα έκανε κάποιους
ασθενείς διστακτικούς στη χρήση αυτής της ουσίας, οι γιατροί χρησιμοποιούσαν για να την περιγράψουν τα ονόματα
"τρινιτρική γλυκερόλη" ή "τρινιτρίνη". Σήμερα, η νιτρογλυκερίνη χρησιμοποιείται ευρύτατα από τους πάσχοντες από
διάφορα είδη καρδιακής ανεπάρκειας, οι οποίοι στην καθημερινή τους ζωή έχουν πάντοτε μαζί τους υπογλώσσια δισκία
για την άμεση αντιμετώπιση κάποιας ξαφνικής αδιαθεσίας.
Οι ποσότητες νιτρογλυκερίνης σε κάθε δόση του φαρμάκου δεν ξεπερνούν το 1 mg. Η νιτρογλυκερίνη είναι αραιωμένη
σε κατάλληλο διαλύτη ή με διάφορα έκδοχα και φυσικά δεν υπάρχει ο παραμικρός κίνδυνος έκρηξης. Η νιτρογλυκερίνη
χορηγείται υπό τη μορφή υπογλώσσιων δισκίων (sublingual tablets με 0,3-0,6 mg/δισκίο), σπρέι, ενέσιμου διαλύματος
και εμπλάστρων (patches) που επιτρέπουν τη βαθμιαία διαδερμική χορήγησή της με ελεγχόμενο ρυθμό (0,1-0,8
mg/h).
Μετά από 130 χρόνια ευρύτατης χρήσης της νιτρογλυκερίνης, μόλις το 2002 διαπιστώθηκε ότι η δράση αυτή της
νιτρογλυκερίνης, οφείλεται στην ταχύτατη μετατροπή της σε μονοξείδιο του αζώτου (ΝΟ) από τη μιτοχονδριακή
αλδεϋδική αφυδρογονάση. Το ΝΟ είναι μια φυσική αγγειοδιασταλτική ουσία. Παρενέργειες της νιτρογλυκερίνης είναι
πονοκέφαλοι, αυξημένες εντερικές κινήσεις, μείωση της γενετήσιας ορμής και επώδυνη διούρηση.
Η νιτρογλυκερίνη έχει θεωρηθεί ως συμπληρωματικό φάρμακο για τη θεραπεία του καρκίνου του προστάτη και
κλινικές μελέτες έδειξαν ότι αυξημένα επίπεδα NO κατά πάσα πιθανότητα καταστέλλουν την αντοχή των καρκινικών
κυττάρων του προστάτη έναντι της φυσιολογικής ανοσολογικής άμυνας του οργανισμού.
Διάφορα εμπορικώς διαθέσιμα φαρμακευτικά σκευάσματα νιτρογλυκερίνης (υπογλώσσια δισκία, σπρέι, ενέσιμα, έμπλαστρα).

[Δεκέμβριος 2012]
Φυσικoχημικές ιδιότητες [Αναφ. 1].:

Εμφάνιση: Το υποχλωριώδες οξύ δεν έχει
απομονωθεί σε καθαρή κατάσταση. Τα υδατικά του
διαλύματα έχουν ένα ελαφρύ υποκίτρινο χρώμα και
είναι ασταθή. Κάθε απόπειρα συμπύκνωσης των
υδατικών διαλυμάτων του οδηγεί σε ταχεία
αποσύνθεσή του. 'Εχει μια δυσάρεστη γλυκερή
οσμή, που σε κάποιο βαθμό θυμίζει την οσμή του
χλωρίου.
Μοριακός τύπος: HClO
pKa = 7,53 (ασθενές μονοπρωτικό οξύ)
Τα άλατά του είναι ευδιάλυτα στο νερό, αλλά είναι
εξίσου ασταθή και λίγα υποχλωριώδη άλατα έχουν
απομονωθεί σε στερεή κατάσταση. 'Αλλα έχουν
διατίθενται ως μίγματα με χλωριούχα άλατα, π.χ. η
χλωράσβεστος με αναφερόμενο χημικό Υποχλωριώδες οξύ και άλατά
τύποCa(OCl)Cl ή Ca(OCl)2.CaCl2.
'Εχει απομονωθεί το άλας του με νάτριο ως
του
πενταϋδρικό άλας NaΟCl.5H2O, με διαλυτότητα Hypochlorous acid and hypochlorites
29,3 g / 100 mL (0ºC).
Τόσο το ελεύθερο οξύ, όσο και τα άλατά του είναι
ισχυρά οξειδωτικά μέσα.
e Louis Berthollet (1748- Παλαιό εργοστάσιο παραγωγής διαλύματος υποχλωριώδους νατρίου Παλιά γαλλική διαφήμιση του νερού της Javel (eau de
1822) (eau de Javel) στο προάστιο Ponthierry του Παρισιού (καρτ- Javel)[πηγή].
ποστάλ του 1900) [πηγή].
Η ιστορία του υποχλωριώδους οξέος και των αλάτων του [Αναφ. 1, 2]

Το υποχλωριώδες νάτριο (sodium hypochlorite, NaΟCl) είναι χημική ουσία που διατίθεται και χρησιμοποιείται
αποκλειστικά σε υδατικό διάλυμα (από 3 έως 12%, με συνηθέστερη περιεκτικότητα περίπου 5%) ως λευκαντικό,
απολυμαντικό και αποσμητικό υγρό για οικιακή χρήση, γνωστό στην Ελλάδα με τη γενική
ονομασία χλωροκαθαριστικό ήχλωρίνη (η τελευταία ονομασία αποτελεί εμπορικό σήμα της εταιρίας ΕΛΑΪΣ -
Unilever Hellas) και στις ΗΠΑ ως Clorox, Chlorox ήαπλά bleach (λευκαντικό).
Διαλύματα υποχλωριώδους νατρίου χρησιμοποιούνται ευρύτατα για τον καθαρισμό και απολύμανση υδάτων,
επιφανειών και χειρουργικών εργαλείων, επειδή σκοτώνει τους μικροοργανισμούς και τα βακτήρια. Επίσης, αραιά
διαλύματα NaOCl χρησιμοποιούνται και στην οδοντιατρική (ενδοδοντία) ως αντιμικροβιακό για τον καθαρισμό και
απολύμανση του ριζικού σωλήνα (roote canal) κατά τις επεμβάσεις απονεύρωσης των δοντιών.
Το υποχλωριώδες νάτριο παρασκευάσθηκε για πρώτη φορά το 1789 από τον διάσημο χημικό Claude Louis
Berthollet (1748-1822) στο εργαστήριό του στο Παρίσι. Για τη σύνθεση αυτή χρησιμοποίησε αέριο χλώριο που το
διαβίβασε μέσω διαλύματος ανθρακικού νατρίου, οπότε πραγματοποιήθηκε η αντίδραση:
Na2CO3 + Cl2 NaCl + NaΟCl + CO2
'Οταν ο Berthollet διαπίστωσε τις λευκαντικές ιδιότητες του προκύπτοντος διαλύματος και τις εμπορικές προοπτικές
του, οργάνωσε μια μικρή βιομηχανία παραγωγής του και το διέθετε πλέον ως νερό της Javel ("Eau de Javel"), από
το όνομα της συνοικίας του Παρισιού Javel (στο 15ο διαμέρισμα), όπου βρισκόταν το εργαστήριό του. Αρχικά το
"νερό της Javel" χρησιμοποιήθηκε για τη λεύκανση του βάμβακα, σύντομα όμως διαπιστώθηκε η γενική
απορρυπαντική, λευκαντική και απολυμαντική δράση του.
Στη συνέχεια, η αρχική μέθοδος του Bertholet αντικαταστάθηκε από μια άλλη φθηνότερη και αποτελεσματικότερη που
βασιζόταν στην αντίδραση παρασκευής με διάλυμα ανθρακικού νατρίου. Η χλωράσβεστος παρασκευάζεται με
διαβίβαση χλωρίου μέσω αιωρήματος εσβεσμένης ασβέστου σύμφωνα με την αντίδραση:
Ca(OCl)2 + Na2CO3 CaCO3 + 2 NaOCl και παράλληλα: CaCl2 + Na2CO3 CaCO3 + 2 NaCl
Ως εκ της μεθόδου παρασκευής, σε καμιά περίπτωση δεν λαμβάνεται καθαρό διάλυμα NaΟCl, αλλά πάντοτε
λαμβάνεται ένα μικτό διάλυμα NaΟCl και NaCl. Η παρουσία χλωριούχων αλάτων δεν επηρεάζει καθόλου τις
λευκαντικές και απολυμαντικές ιδιότητες του δραστικού υποχλωριώδους άλατος.
Σε κάθε περίπτωση το
διάλυμα NaΟCl είναι
αρκετά αλκαλικό
(pH περίπου 11) λόγω της
υδρόλυσης του
υποχλωριώδους ανιόντος,
αφού το αντίστοιχο
υποχλωριώδες οξύ είναι
ασθενέστατο οξύ (pKa =
7,53), αλλά και της
παρουσίας μικρής
συγκέντρωσης ελεύθερου
NaOH:
Ο Σκώτος χημικός και βιομηχανος (εριουργία) Charles Tennant (1768-1838) που παρασκεύασε τη χλωράσβεστο
(bleaching powder), μία από τις ελάχιστες εμπορικά διαθέσιμες στερεές μορφές υποχλωριώδους άλατος. ΟCl- + H2O HΟCl
Χρησιμοποιείται ακόμη ευρύτατα ως σκόνη αποχρωματισμού και κυρίως για απολυμάνσεις χώρων. + OH-
Η μέθοδος αυτή ήταν ιδιαίτερα διαδεδομένη για την παρασκευή διαλυμάτων υποχλωριώδους νατρίου διαφόρων
συγκεντρώσεων και με διάφορες ονομασίες, όπως: "Eusol" (διάλυμα NaOCl 0,25%, εξουδετερωμένο με βορικό οξύ)
και "Dakin's solution" (διάλυμα NaΟCl 0,5%). 'Aλλα εμπορικά ονόματα: Antiformin, Modified Dakin's solution, Surgical
chlorinated soda solution, Carrel-Dakin solution.
Η ετήσια παγκόσμια παραγωγή υποχλωριώδους νατρίου εκτιμάται πως ξεπερνάει τα 4 εκατομμύρια τόννους.
Στερεά υποχλωριώδη άλατα

Η χλωράσβεστος (bleaching powder, λευκαντική σκόνη) αποτελεί μια "στερεή" μορφή υποχλωριώδους άλατος και
παρασκευάσθηκε για πρώτη φορά από τον Σκώτο χημικό Charles Tennant (1768-1838) το 1799. Ο Tennant υπήρξε
ιδρυτής μιας μεγάλης υφαντουργικής βιομηχανίας (εριουργίας), όπου η σημαντικό πρόβλημα αποτελούσε πάντοτε ο
αποχρωματισμός του ερίου (μαλλιού). Λόγω της οσμής χλωρίου και υποχλωριώδους οξέος που ανέδιδε (διασπάται
αργά από την υγρασία και το ατμοσφαιρικό CΟ2), στην Ελλάδα ήταν γνωστή και ωςβρωμούσα.
Πρέπει να σημειωθεί ότι η χλωράσβεστος δεν είναι καθαρό υποχλωριώδες άλας. Συχνά, ως χημικός τύπος της
χλωρασβέστου αναφέρεται ο τύπος CaOCl2, ο οποίος όμως δεν βοηθά στην αναγνώρισή της ως υποχλωριώδες άλας.
Διευκρινιστικότερος είναι ο χημικός τύπος Ca(OCl)Cl που δηλώνει μικτό υποχλωριώδες-χλωριούχο άλας του ασβεστίου.
Στην πραγματικότητα η χλωράσβεστος είναι μίγμα Ca(ΟCl)2, CaCl2, Ca(ΟΗ)2 και με βάση τις αναλογίες των επιμέρους
συστατικών, ο χημικός τύπος που αποδίδει κάπως ακριβέστερα τη σύστασή της είναι
ο ακόλουθος: Ca(OCl)2·CaCl2·Ca(OH)2·2H2O [Αναφ. 3].
Η χλωράσβεστος παρασκευάζεται με διαβίβαση χλωρίου σε πυκνό αιώρημα
υδροξειδίου του ασβεστίου (εσβεσμένη άσβεστος), γεγονός που εξασφαλίζει
αποτελεσματικότερη δέσμευση του χλωρίου, σύμφωνα με την αντίδραση:
2 Ca(OH)2 + 2 Cl2 Ca(OCl)2 + CaCl2 + H2O

Η χλωράσβεστος σπάνια χρησιμοποιείται πλέον ως σκόνη αποχρωματισμού. Κυρίως χρησιμοποιείται ως απολυμαντικό
μεγάλων χώρων συναθροίσεων (σχολεία, στρατώνες) σε περιπτώσεις εμφάνισης κρουσμάτων λοιμωδών νόσων (π.χ.
μηνιγγίτιδα, ηπατίτιδα). Μεγάλες ποσότητες χλωρασβέστου χρησιμοποιήθηκαν κατά το παρελθόν και
χρησιμοποιούνται ακόμη για απολυμάνσεις χώρων σε εποχές σοβαρών επιδημιών (π.χ. χολέρας). Σήμερα, η χρήση της
στερεής χλωρασβέστου είναι περιορισμένη, αφού έχει αντικατασταθεί από τα διάφορα υγρά διαλύματα
χλωροκαθαριστικών.
'Αλλα στερεά υποχλωριώδη άλατα. Σταθερά υποχλωριώδη άλατα που έχουν απομονωθεί καθαρά σε στερεή
κατάσταση είναι εκείνα των Li, Ca, Sr και Ba. Από αυτά σε σχετικά μεγάλες ποσότητες παρασκευάζεται και είναι
εμπορικώς διαθέσιμο το υποχλωριώδες λίθιο (lithium hypochlorite, LiOCl).
Το LiOCl χρησιμοποιείται κυρίως για την απολύμανση του νερού σε πισίνες και κολυμβητήρια. Τα στερεά
χλωροκαθαριστικά που βασίζονται στο LiOCl πλεονεκτούν ως προς τη χλωράσβεστο, κατά το ότι είναι πλήρως διαλυτά
και δεν αυξάνουν τη "σκληρότητα" του ύδατος, δηλαδή την περιεκτικότητά του σε άλατα ασβεστίου. Τα διάφορα
εμπορικά σκευάσματα υποχλωριώδους λιθίου περιέχουν μόνο 25-30% LiOCl, 36% NaCl, 13% Na2SO4 και μικρότερες
ποσότητες άλλων αλάτων, όπως επίσης και μικρή ποσότητα LiOH. Το άνυδρο Na2SO4 δρα ως δεσμευτικό της υγρασίας
αυξάνοντας τον χρόνο ζωής των εμπορικών προϊόντων [Αναφ. 2δ].
Σε στερεά κατάσταση έχει απομονωθεί και το NaOCl, αλλά όχι σε καθαρή κατάσταση, ενώ το KOCl είναι γνωστό μόνο
σε διάλυμα.
"Διαθέσιμο χλώριο, %" [Αναφ. 3, 4]

Τα διάφορα υγρά ή στερεά σκευάσματα εμπορικών υποχλωριωδών
αλάτων χαρακτηρίζονται από τον βαθμό % διαθέσιμου
χλωρίου(available chlorine), ο οποίος ορίζεται ως τα g Cl2 που εκλύεται
από 100 g του στερεού ή υγρού σκευάσματος κατά την οξύνιση.
Το % διαθέσιμο χλώριο προσδιορίζεται εύκολα με ιωδιομετρική
ογκομέτρηση: Ποσότητα δείγματος αναμιγνύεται με περίσσεια KI και
εξουδετερώνεται με την προσθήκη οξικού οξέος. Το
επιθυμητό pH πρέπει να είναι μικρότερο από 8, όχι όμως ισχυρώς όξινο
για να αποφευχθεί η συνογκομέτρηση των χλωρικών αλάτων, τα οποία
δρουν ως ισχυρά οξειδωτικά μόνο σε ισχυρώς όξινα διαλύματα.
Το παραγόμενο κατά την αντίδραση ιώδιο ογκομετρείται με πρότυπο
διάλυμα Na2S2O3 (θειοθειικό νάτριο). Ως δείκτης χρησιμοποιείται άμυλο,
το οποίο, όπως ισχύει σε όλες τις ιωδομετρικές ογκομετρήσεις, πρέπει να
προστίθεται προς το τέλος της ογκομέτρησης και χρωματίζεται έντονα
κυανούν από μόλις ορατά ίχνη ελεύθερου ιωδίου. Οι αντιδράσεις έχουν
ως εξής:
Στάδιο 1ο (Παραγωγή Ι2): HClO + H+ + 2 I- Cl- + I2 + H2O
Στάδιο 2ο (Ογκομέτρηση Ι2): I2 + S2O32- S4O62- + 2 I-
Από τις παραπάνω αντιδράσεις είναι προφανές ότι 1 mol HClO απελευθερώνει 1 mol Ι2 και επειδή 1 mol Cl2 απελευθερώνει 1 mol Ι2,
1 mol HClO ισοδυναμεί προς 1 mol Cl2.
Επομένως: 1 mol καθαρού NaOCl (74,5 g) παρέχει 1 mol Cl2 (71 g) και έτσι το "διαθέσιμο χλώριο, %" του
καθαρού NaOCl είναι95,3% και επομένως το διαθέσιμο χλώριο ενός τυπικού χλωροκαθαριστικού διαλύματος με 5,25% NaOCl είναι
95,3 x (5,25/100) = 5%. Με ανάλογους υπολογισμούς βρίσκουμε ότι το διαθέσιμο χλώριο του καθαρού LiOCl είναι 121%, επομένως
το εμπορικό προϊόν με περιεκτικότητα 30% σε LiOCl θα έχει διαθέσιμο χλώριο 121x(30/100) = 36,3%. Για τη χλωράσβεστο, αν
θεωρηθεί ότι ο τύποςCa(OCl)2·CaCl2·Ca(OH)2·2H2O αποδίδει τη σύνθεση του εμπορικού προϊόντος, το διαθέσιμο χλώριο
είναι 38,7%.
Ο ιωδιομετρικός προσδιορισμός του % διαθέσιμου χλωρίου διάφορων διαλυμάτων NaOCl αποτελεί μια τυπική και απλή άσκηση
ιωδιομετρικής τιτλοδότησης για τα Εργαστήρια Ποσοτικής Ανάλυσης πολλών Τμημάτων Χημείας.

Μονάδα επιτόπιας παραγωγής και αποθήκευσης NaΟCl. Τα πυκνά
Εμπορικά διαλύματα NaΟCl για βιομηχανική, επαγγελματική και οικιακή διαλύματα NaOCl δεν είναι ιδιαίτερα σταθερά και διασπώνται σταδιακά
χρήση. Τα διαλύματα αυτά πάντοτε περιέχουν NaCl και μικροποσότητες με σχηματισμό χλωρικών αλάτων ή οξυγόνου, ανάλογα με τη
NaOH. θερμοκρασία αποθήκευσης και την παρουσία ιχνοποσοτήτων
μεταλλικών ακαθαρσιών [πηγή].
Παρασκευή υποχλωριώδους οξέος και των αλάτων του [Αναφ. 3]

Βιομηχανική παρασκευή. Προς το τέλος του 19ου αιώνα ο E. S. Smith καθιέρωσε και έλαβε σχετικό δίπλωμα
ευρεσιτεχνίας, την παρασκευή του NaOCl με την ηλεκτρόλυση άλμης (συμπυκνωμένου θαλασσινού νερού). Η μέθοδος
αυτή αποτελεί σήμερα ουσιαστικώς την αποκλειστική μέθοδο βιομηχανικής παρασκευής υδροξειδίου του νατρίου
(NaOH) και αερίου χλωρίου (Cl2) και είναι γνωστή ως διεργασία Chloralkali (Chloralkali process). Στα
χρησιμοποιούμενα ηλεκτρολυτικά στοιχεία η κάθοδος (όπου παράγεται το NaOH) διαχωρίζεται από την άνοδο (όπου
παράγεται Cl2) παλαιότερα με τη βοήθεια ρέοντος υδραργύρου, που δρούσε ως κάθοδος, σήμερα με τη βοήθεια
μεμβρανών για να αποφευχθεί έτσι η ανάμιξη των προϊόντων (βλέπε: Χημική ένωση του μήνα: Χλωριούχο νάτριο).
Στην περίπτωση που το επιθυμητό προϊόν είναι τo υποχλωριώδες νάτριο (NaΟCl) ή το χλωρικό νάτριο (NaClO 3), η
διαδικασία απλουστεύεται αφού ο διαχωρισμός καθόδου - ανόδου δεν είναι πλέον απαραίτητος. Σε θερμοκρασίες κάτω
από 40ºC το κύριο προϊόν της ανάμιξης χλωρίου και υδροξειδίου του νατρίου είναι το υποχλωριώδες νάτριο, ενώ σε
υψηλότερες (>60ºC) είναι το χλωρικό νάτριο. Οι συνολικές ηλεκτρολυτικές αντιδράσεις μπορούν να γραφούν ως εξής:
NaCl + H2O + ηλεκτρική ενέργεια NaΟCl + H2 NaCl + 3 H2O + ηλεκτρική

ενέργεια NaClO3 +
3 H2
Σήμερα υπάρχει μια

βελτιωμένη μέθοδος, γνωστή
ως Hooker process, η οποία
χρησιμοποιείται για την
παραγωγή NaOCl σε
βιομηχανική κλίμακα. Κατά
τη μέθοδο αυτή, αέριο
χλώριο διοχετεύεται μέσω
ψυχρού και αραιού
διαλύματος υδροξειδίου του
νατρίου, οπότε σχηματίζεται
μίγμα NaΟCl και NaCl. Οι
πραγματοποιούμενες
αντιδράσεις αποτελούν
τυπικά παραδείγματα Αριστερά: Μονάδα επιτόπιας παραγωγής υποχλωριώδους νατρίου με ηλεκτρόλυση
αντιδράσεων αυτοοξειδοαν άλμης [πηγή]. Δεξιά:Μονάδα παραγωγής διαλύματος NaOCl με πρώτες ύλες Cl2 και NaOH (Bleach Plant). Η
αγωγής (ή ανισοκατανομής, εικονιζόμενη μονάδα παράγει διάλυμα NaOCl συγκέντρωσης 20-200 g/L με ρυθμό 25-150
γαλονιών/min [πηγή].
disproportionation
reactions).
Σε συνθήκες που ευνοούν τον σχηματισμό NaOCl (χαμηλές θερμοκρασίες) κατά το ήμισυ το Cl(0) ανάγεται προς Cl(-
1), δηλ. προς χλωριούχα ανιόντα και κατά το υπόλοιπο ήμισυ οξειδώνεται προς Cl(+1), δηλ. προς υποχλωριώδη

ανιόντα (αντίδραση 1). Σε συνθήκες που ευνοούν τον σχηματισμό NaClO 3 (υψηλές θερμοκρασίες) πραγματοποιείται
μια άλλη αντίδραση αυτοοξειδοαναγωγής, όπου κατά τα 5/6 το Cl(0) ανάγεται προς Cl(-1) και κατά το υπόλοιπο 1/6
οξειδώνεται προς Cl(+5), δηλ. προς χλωρικά ανιόντα (αντίδραση 2):
Χαμηλή θερμοκρασία: Cl2 + 2 OH- ClO- + Cl- + H2O (1)

Υψηλή θερμοκρασία: 3 Cl2 + 6 OH- ClO3- + 5 Cl- + H2O (2)
Τα πολύ πυκνά διαλύματα NaΟCl (>15%) λόγω της περιορισμένης σταθερότητάς τους συνήθως παρασκευάζονται
επιτόπου, δηλαδή εκεί όπου και θα χρησιμοποιηθούν (π.χ. σε εγκαταστάσεις απολύμανσης και καθαρισμού υδάτων).
Τυπικές συνθέσεις των εμπορικών διαλυμάτων NaOCl είναι: 5-15% NaOCl, 0,5-1,5% NaCl και 0,25-0,35%
NaOH [Αναφ. 2β]. Σε άλλα διαλύματα NaOCl ειδικής χρήσης οι συγκεντρώσεις NaOH μπορεί να είναι πολύ
μεγαλύτερες. Τα κοινά διαλύματα υποχλωριώδους νατρίου για οικιακή χρήση (χλωροκαθαριστικά) περιέχουν NaOCl 3
έως 6%. Η πυκνότητα ενός διαλύματος NaOCl 5% είναι περίπου 1,1 g/mL.
Καθαρό HOCl και διαλύματά του. Σε βιομηχανική κλίμακα, διάλυμα υποχλωριώδους οξέος (με συγκέντρωση μέχρι
και 5 Μ) απαλλαγμένο από την παρουσία χλωριούχων παρασκευάζεται με αντίδραση εφυδάτωσης του οξειδίου του
διχλωρίου (dichlorine monoxide, Cl2O, ασταθές καφε-κίτρινο αέριο, σ.τ. -120,6ºC, σ.ζ. 2,2ºC), που αποτελεί τον
ανυδρίτη του υποχλωριώδους οξέος (αντίδραση 3). Το Cl2O λαμβάνεται σε βιομηχανική κλίμακα με διαβίβαση αερίου
Cl2 μέσω αντιδραστήρα που περιέχει υγραμένο Na2CO3 (αντίδραση 4)
Cl2O + H2O 2 HOCl (3) 2 Cl2 + 2 Na2CO3 + H2O 2 NaHCO3 + 2 NaCl + Cl2O (4)
Η αντίδραση εφυδάτωσης του Cl2O (αντίδραση 3) είναι σε κάποιο βαθμό αντιστρεπτή (Κ = 280 mol/L, 0ºC), με
αποτέλεσμα σε πυκνά διαλύματα HOCl μέρος του Cl(+1) να βρίσκεται στη μορφή Cl2O, το οποίο μάλιστα μπορεί να
διαχωριστεί ως ξεχωριστή στιβάδα και στο οποίο οφείλεται πιθανώς το κίτρινο χρώμα τους.
Πρέπει να τονισθεί ότι το υποχλωριώδες οξύ λόγω της αστάθειάς του δεν αποτελεί εμπορικώς διαθέσιμη χημική ουσία,
αλλά όπου χρειάζεται ως αντιδραστήριο παρασκευάζεται και χρησιμοποιείται επί τόπου.
Εργαστηριακή παρασκευή. Λόγω της ευρύτατης εμπορικής διαθεσιμότητας διαλυμάτων NaOCl σε πολύ χαμηλό
κόστος, σπάνια απαιτείται η εργαστηριακή παρασκευή τους, η οποία βασίζεται στην αντίδραση (1), δηλαδή στη
διαβίβαση καθαρού χλωρίου μέσω ψυχόμενου υδατικού διαλύματος NaOH. Συνήθως, στο εργαστήριο παρασκευάζεται
NaOCl σε περιπτώσεις που απαιτούνται πυκνά διαλύματά του (>15%), τα οποία δεν είναι ιδιαίτερα σταθερά και δεν
διατίθενται στο εμπόριο ή διαλύματα απαλλαγμένα από ιχνοποσότητες μεταλλοϊόντων που πιθανώς συναντούνται στα
εμπορικά διαλύματα.
Διάλυμα HOCl 25% έχει ληφθεί με αντίδραση στερεού υδρίτη χλωρίου (λαμβάνεται με διαβίβαση αερίου χλωρίου
μέσω μίγματος πάγου-ύδατος) με οξείδιο υδραργύρου αποσταχθεί υπό χαμηλή πίεση [Αναφ. 1α]:
2 Cl2·6H2O + HgΟ 2 HOCl + HgCl2 + 11 H2O

Διαλύματα υποχλωριώδους οξέος σε οργανικούς διαλύτες (κετόνες, νιτρίλια, εστέρες) απαλλαγμένα από χλωριούχα,
μπορούν να ληφθούν με απλή εκχύλιση διαλύματος NaΟCl προσεκτικά εξουδετερωμένου με αραιό διάλυμα
οξέος [Αναφ. 3α].
Επιπλέον, υπάρχει δυνατότητα απλής παρασκευής καθαρού υδατικού διαλύματος HOCl για άμεση χρήση με απόσταξη
υπό κενό εμπορικού διαλύματος NaOCl (Clorox) μετά από ρύθμιση του pH του στην περιοχή 7 έως 8 με αραιό θειικό
οξύ. Η περιεκτικότητα του λαμβανόμενου διαλύματος σε HClO προσδιορίζεται φασματοφωτομετρικά (ε 235 nm = 100) ή
ιωδιομετρικά[Αναφ. 3γ].
Σωματιδιακή κατανομή διαλύματος υποχλωριώδους οξέος ως συνάρτηση του pH:

Για pH>4 η κατανομή είναι η τυπική ενός ασθενούς οξέος. Σε πιο όξινα διαλύματα το Χημικές ιδιότητες υποχλωριώδους οξέος
HOCl διασπάται παρέχοντας Cl2 [πηγή]. και των αλάτων του
Το υποχλωριώδες οξύ (hypochlorous acid,
ΗOCl) και τα υποχλωριώδη άλατα είναι οι τυπικές ενώσεις του χλωρίου σε οξειδωτική κατάσταση +1. Πρόκειται για
ισχυρές οξειδωτικές ενώσεις, των οποίων η οξειδωτική δράση μπορεί να εμφανισθεί σε πολύ αραιά διαλύματα, σε κάθε
pH και σε θερμοκρασία δωματίου, σε αντίθεση με το υπερχλωρικό οξύ (perchloric acid, HClO4) και τα υπερχλωρικά
άλατα, τυπικές ενώσεις του χλωρίου σε οξειδωτική κατάσταση +7, η οξειδωτική δράση των οποίων εμφανίζεται
αποκλειστικώς σε πυκνά, θερμά και όξινα διαλύματα (βλέπε: Χημική ένωση του μήνα: Υπερχλωρικό οξύ και άλατά
του).
Ως οξύ το HOCl είναι ασθενέστατο οξύ με pKa = 7,53, ισχυρότερο από το βορικό οξύ (pKa = 9,22) και ασθενέστερο
από το ανθρακικό οξύ (pKa,1 = 6,38). Το γεγονός ότι είναι ασθενέστερο από το ανθρακικό οξύ σημαίνει ότι διαλύματα
υποχλωριωδών αλάτων προσβάλλονται από το διοξείδιο του άνθρακα της ατμόσφαιρας απελευθερώνοντας
υποχλωριώδες οξύ σύμφωνα με την ισορροπία:
ClO- + CO2 + H2O HOCl + HCO3-
Η σωματιδιακή κατανομή του υποχλωριώδους οξέος απεικονίζεται στο διπλανό διάγραμμα. Σε τιμές pH > 4, η
κατανομή αδιάστατου οξέος και ανιόντος είναι η τυπική ενός ασθενούς μονοπρωτικού οξέος. 'Ετσι π.χ., σε pH ίσο προς
το pKa του οξέος οι δύο μορφές του (HOCl και ClO-) βρίσκονται σε ίσες συγκεντρώσεις. Ωστόσο, σε τιμές pH < 4, το
οξύ αρχίζει να διασπάται ταχύτατα, παρέχοντας χλώριο και οξυγόνο ή μοριακό χλώριο παρουσία χλωριούχων, που
αποτελεί τη συνηθέστερη περίπτωση:
HOCl + Cl- + H+ Cl2 + H2O
Σταθερότητα των διαλυμάτων υποχλωριώδους οξέος και των αλάτων του [Αναφ. 5α]. Τα υδατικά
διαλύματα του υποχλωριώδους οξέος δεν είναι σταθερά και μάλιστα, όσο πυκνότερα είναι, τόσο αυξάνεται η αστάθειά
τους. Διάλυμα HOCl 25% έχει ένα πρασινοκίτρινο χρώμα και μπορεί να παραμείνει σταθερό για λίγες ημέρες αν
διατηρηθεί στους -20ºC, όπου αποσυντίθεται αργά παρέχοντας Cl2, O2 και HClO4. 'Οπως προαναφέρθηκε, ο
χρωματισμός του διαλύματος HOCl οφείλεται κυρίως στην παρουσία μικρής ποσότητας ελεύθερου Cl 2O που αποτελεί
τον ανυδρίτη του HOCl.
Τα διαλύματα αλάτων του υποχλωριώδους οξέος είναι σαφώς σταθερότερα από τα διαλύματα του οξέος, ωστόσο και
αυτά διασπώνται με βραδύ ρυθμό μέσω δύο τελείως διαφορετικών αντιδράσεων:
Σε ένα καλής ποιότητας διάλυμα NaOCl και απαλλαγμένο από ιχνοποσότητες μεταλλοϊόντων στοιχείων μετάπτωσης,
περίπου το 90% της διάσπασης πραγματοποιείται μέσω της αυτοοξειδοαναγωγικής αντίδρασης 5. Η αύξηση της
θερμοκρασίας, της συγκέντρωσης του υποχλωριώδους άλατος και της ιοντικής ισχύος (περιεκτικότητα σε άλλα άλατα -
κυρίως NaCl-), όπως και η υπεριώδης ακτινοβολία (π.χ. με άμεση έκθεση σε ηλιακό φως), αυξάνουν τις ταχύτητες και
των δύο αντιδράσεων. Η ταχύτητα της αντίδρασης 5 είναι ανάλογη του τετραγώνου της συγκέντρωσης των
υποχλωριωδών ιόντων και πράγματι η ταχύτητα διάσπασης των υποχλωριωδών είναι ταχύτερη στην περίπτωση των
πυκνών διαλυμάτων τους[Αναφ. 5γ]. Μελέτες έδειξαν ότι η αντίδραση χωρεί σε δύο στάδια [Αναφ. 5δ-ε]:
2 ΟCl- Cl- + ClO2- (7) και ΟCl- + ClO2- Cl- + + ClO3- (8)
Η αντίδραση 7 είναι πολύ βραδύτερη από την αντίδραση 8, γεγονός που ερμηνεύει το ότι η ταχύτητα της ολικής
αντίδραση 5 είναι ανάλογη του τετραγώνου της συγκέντρωσης των υποχλωριωδών ιόντων.
Η σταθερότητα των διαλυμάτων υποχλωριωδών αλάτων εξαρτάται δραματικά από το pH. Σε pH 12 έως 13 (εμπορικά
λευκαντικά διαλύματα με περίσσεια 0,025 έως 0,35% NaOH) η διάσπαση του NaOCl είναι πολύ αργή, ενώ σε pH
μικρότερο από 11 αυξάνει δραματικά η ταχύτητα αυτοοξειδοαναγωγικής διάσπασής του με σχηματισμό χλωρικών
(αντίδραση 5). Σε pH 13 έως 13,5 παρατηρείται μια μικρή αύξηση της ταχύτητας διάσπασης.
'Αλλη πηγή αναφέρει ότι το pH διαλύματος NaOCl δεν πρέπει να είναι ποτέ μικρότερο από 11, ενώ pH μεγαλύτερο από
11,2 δεν φαίνεται να βελτιώνει τη σταθερότητα του διαλύματος. Με προσθήκη Na 2CO3 ρυθμίζεται το pH του
διαλύματος κοντά στην τιμή 11,2, γεγονός που βελτιώνει σημαντικά τη σταθερότητα του διαλύματος [Αναφ. 5β].
Η διάσπαση των υποχλωριωδών αλάτων προς οξυγόνο (αντίδραση 6) καταλύεται από ιχνοποσότητες (0,1-1 mg/L)
ιόντων ορισμένων στοιχείων μετάπτωσης και κυρίως των Ni(ΙΙ), Cu(ΙΙ) και Co(ΙΙ) και Fe(III). Οι διάφορες ποιότητες
των διαλυμάτων NaOCl και τα κύρια χαρακτηριστικά που καθορίζουν την ποιότητά τους και η συμβατότητα διαφόρων
υλικών με τα διαλύματα αυτά μπορούν να αναζητηθούν στην [Αναφ. 5γ].

Οξοξέα των αλογόνων [Αναφ. 3]
'Ολα τα αλογόνα παρέχουν οξοοξέα (οξυγονούχα οξέα) με γενικούς τύπους: ΗΧΟ, ΗΧΟ 2, ΗΧΟ3 και ΗΧΟ4. Εξαίρεση αποτελεί το φθόριο το οποίο
παρέχει μόνο υποφθοριώδες οξύ (HOF), που είναι σταθερό σε πολύ χαμηλές θερμοκρασίες. Η σταθερότητα των οξοοξέων των υπόλοιπων
αλογόνων αυξάνει με αύξηση του αριθμού οξείδωσης του αλογόνου. Το ίδιο ισχύει και για την ισχύ τους ως οξέα. 'Ετσι για τα οξοοξέα του
χλωρίου η σειρά σταθερότητας και η ισχύς του ως οξέων αυξάνει κατά τη σειρά: HΟCl (υποχλωριώδες οξύ, pKa= 7,52 ) < ΗΟClO (χλωριώδες
οξύ, pKa= 1,94) < ΗΟClO2 (χλωρικό οξύ, pKa= -3) < ΗOClO3(υπερχλωρικό οξύ, pKa= -10). Η ηλεκτρονιακή (κατά Lewis) δομή και η γεωμετρία
των ανιόντων των οξοοξέων δείχνεται παρακάτω.
Αριστερά: Ηλεκτρονιακή δομή και γεωμετρία των ανιόντων των οξυοξέων των αλογόνων. Δεξία: Ηλεκτρονιακή δομή ενός
υποχλωριώδους άλατος. Η τετραεδρική διάταξη διατηρείται ως προς τα ασύζευκτα ζεύγη ηλεκτρονίων.
Σταθερότητα των υποαλογονωδών οξέων: 'Ολα τα υποαλογονώδη οξέα, όπως και τα άλατά τους σε διάλυμα υπόκεινται σε σταδιακή
διάσπαση. Πιο σταθερά είναι τα υποχλωριώδη, ενώ ασταθέστερα είναι τα υποβρωμιώδη και εξαιρετικώς ασταθή τα υποϊωδιώδη. Τα
υποβρωμιώδη και υποϊωδιώδη παρασκευάζονται, όποτε χρειαστούν επιτόπου, με σταδιακή προσθήκη του αντίστοιχου αλογόνου σε ψυχρό
διάλυμα ισχυρής βάσης.
Το υποφθoριώδες οξύ (hypofluorous acid, HOF) αποτελεί ξεχωριστή περίπτωση υποαλογονώδους οξέος, καθώς η ύπαρξή του ήταν αμφίβολη
μέχρι το 1971, οπότε η παρουσία του επιβεβαιώθηκε με φασματοσκοπία μαζών. Παρασκευάζεται με αντίδραση αερίου φθορίου με πάγο στους -
40ºC. Είναι ασταθές και σε θερμοκρασία δωματίου και πίεση 100 mm Hg διασπάται προς HF και Ο2 με χρόνο υποδιπλασιασμού περίπου τα 30
min.
Το υποβρωμιώδες οξύ (hypobromous acid, HOBr) και το υποϊωδιώδες οξύ (hypoiodous acid, HOI) είναι ακόμη ασθενέστερα οξέα σε σχέση
με το υποχλωριώδες (pΚΗBrO = 8,3, pKHIO = 11) και υπόκεινται ταχύτερα από το υποχλωριώδες οξύ στην αυτοοξειδοαναγωγική αντίδραση του
τύπου: 3 ΗΧΟ 3 Η+ + 2 Χ- + ΧΟ3-. Τα υποβρωμιώδη και τα υποϊωδιώδη είναι ισχυρότερα οξειδωτικά σε σχέση με τα υποχλωριώδη
ιόντα.
Το υποχλωριώδες οξύ και τα άλατά του ως

οξειδωτικά μέσα. Το υποχλωριώδες οξύ και τα
άλατά του περιλαμβάνονται στα ισχυρότερα κοινά
οξειδωτικά αντιδραστήρια. Ως οξειδωτικό δρα τόσο
το αδιάστατο οξύ (σε ουδέτερα ή όξινα διαλύματα),
όσο και το ανιόν του (σε αλκαλικά διαλύματα).
Τυπικά παραδείγματα οξειδώσεων (αντιδρώντα,
προϊόντα) δίνονται στον παραπλεύρως
πίνακα [Αναφ. 3α].
Μια σύντομη επαφή με τα κοινά διαλύματα NaOCl
(5%) δεν είναι επικίνδυνη, αλλά πυκνότερα
διαλύματα NaOCl (>12%) μπορούν να προκαλέσουν
σοβαρά εγκαύματα. Η έμμονη και δυσάρεστη οσμή
που αφήνουν τα διαλύματα υποχλωριωδών στο
δέρμα, μπορεί να εξουδετερωθεί αμέσως με έκπλυση
του δέρματος με διάλυμα θειοθειικού νατρίου:
2 S2O32- + ΗClO + Η+ S4O62- + Cl- + Η2Ο ή S2O32- + 4 ΗClO 2 SO42- + 4 Cl- + 6Η+
Το HOCl και τα άλατά οξειδώνουν εύκολα πολλές οργανικές ενώσεις, όπως τις εξαιρετικά δύσοσμες θειόλες (RSH) και
ως εκ τούτου διαλύματα NaOCl χρησιμοποιούνται ως αποσμητικά σε χώρους, όπου αναερόβιες ζυμώσεις οδηγούν στην
παραγωγή αυτών των ενώσεων (στάσιμα ύδατα κλειστών δεξαμενών, σιφώνια αποχετεύσεων). Οι αντιδράσεις αυτές,
ανάλογα με τις συνθήκες και την ύπαρξη ή όχι περίσσειας NaOCl οδηγούν σε αντιδράσεις όπως:
2 RSH + OCl- R-SS-R + Cl- + H2O ή RSH + 3 ΟCl- RSO3H + 3 Cl-
'Ενας εξαιρετικά επικίνδυνος βιομηχανικός ρύπος είναι τα εξαιρετικώς τοξικά κυανιούχα ιόντα. Απόβλητα με κυανιούχα
μπορεί να υπάρξουν στις περιπτώσεις βιοτεχνιών και βιομηχανιών όπου π.χ. πραγματοποιούνται ηλεκτρολυτικές
επιμεταλλώσεις. Τα κυανιούχα ιόντα οξειδώνονται από τα υποχλωριώδη προς τα πολύ λιγότερο τοξικά κυανικά ιόντα,
τα οποία τελικώς στο περιβάλλον υδρολύονται προς τελείως αβλαβή προϊόντα (ουρία, CO 2 και ΝΗ3):
CN- + ClO- CNO- + Cl- CNO- + 2 H2O HCO3- + NH3
Ανάλογα, διαλύματα υποχλωριώδους νατρίου χρησιμοποιούνται για την απαλλαγή αερίων αποβλήτων από δύσοσμα ή
τοξικά αέρια (air scrubbing), όπως το H2S και το SO2:
H2S + ClO- Cl- + S + H2O ή H2S + 4 ClO- 4 Cl- + SO42- + 2 Η+ SO2 + ClO- +
H2O 2 H + SO4 + Cl-
+ 2-
Ευαίσθητες αντιδράσεις για την ποιοτική ανίχνευση βασίζονται στην αντίδραση ουδέτερου διαλύματος υποχλωριωδών
με περίσσεια KI, οπότε παράγεται ιώδιο που ανιχνεύεται εύκολα τόσο από το χρώμα του, όσο και από το έντονα μπλε
χρώμα που παρέχει με διάλυμα αμύλου. Μια άλλη χαρακτηριστική αντίδραση των υποχλωριωδών είναι με άλατα
Pb(ΙΙ), οπότε με θέρμανση σχηματίζεται καφέ ίζημα PbO2 [Αναφ. 3δ]:
HClO + H+ + 2 I- Cl- + I2 + H2O HClO + Pb2+ + H2O PbO2 + Cl- + 3 H+
Το υποχλωριώδες οξύ και τα άλατά του στην οργανική σύνθεση. Τα υποχλωριώδη ιόντα έχουν εισαχθεί ως
ήπιo οξειδωτικό μέσο στην οργανική σύνθεση για την οξείδωση δευτεροταγών αλκοολών προς τις αντίστοιχες κετόνες
με πολύ καλές αποδόσεις (οξείδωση Chapman - Stevens, [Αναφ. 6]):
R-CH(OH)-R' + ClO- R-CO-R' + Cl- + H2O
Tα υποχλωριώδη θεωρούνται ως περιβαλλοντικώς φιλικά οξειδωτικά μέσα, αφού σε αντίθεση με άλλα συμβατικά
οξειδωτικά μέσα, όπως είναι τα υπερμαγγανικά και διχρωμικά άλατα, δεν παρέχουν τοξικά παραπροϊόντα (μεταλλικά
άλατα) και έτσι υπάγονται στα οξειδωτικά της ονομαζόμενης "Πράσινης Χημείας".
Εκτός από τις αντιδράσεις οξείδωσης, το υποχλωριώδες οξύ παρέχει αντιδράσεις προσθήκης στον διπλό (ολεφινικό)
δεσμό παρέχοντας χλωρυδρίνες, μια αντίδραση που παρουσιάζει ιδιαίτερο βιομηχανικό ενδιαφέρον. Με αφυδάτωση,
οι χλωρυδρίνες παρέχουν εποξείδια, από τα οποία μπορούν να ληφθούν vic-γλυκόλες, π.χ.:
Μια άλλη γνωστή αντίδραση των υποχλωριωδών (που αντίστοιχη παρέχουν και τα
άλλα υποαλογονώδη ιόντα) είναι η ονομαζόμενη αλοφορμική
αντίδραση (haloform reaction) κατά την οποία κάθε ένωση της μορφής R-
CΟCH3 ή που αποκτά αυτήν την μορφή με οξείδωση, δηλ. με τη μορφή R-
CH(OH)CH3 αντιδρά με υπολογονώδη ιόντα ΟΧ- παρέχοντας αλοφόρμιο
(CHX3),όπου Χ = Cl, Br και Ι.
RCH(OH)CH3 + 4 OX- RCOCH3 + X- + H2O RCOCH3 + 3 OX-
RCOO- + CHX3 + 2 OH-
Συνήθως η αντίδραση αυτή πραγματοποιείται με υποϊωδιώδη άλατα (παραγόμενα
επί τόπου με ανάμιξη διαλύματος ιωδίου με διάλυμα KOH) για την ανίχνευση των
ομάδων -CH(OH)CH3 ή -COCH3 σε οργανικές ενώσεις λόγω της εύκολης
Αρνητική (αριστερά) και θετική (δεξιά)
παρατήρησης του υποκίτρινου ιζήματος ιωδοφορμίου (CHI3)το οποίο έχει μια
δοκιμασία ιωδοφορμίου [Πηγή].
ιδιαίτερη διαπεραστική αιθερική οσμή, η οποία συχνά χαρακτηρίζεται ως
"νοσοκομειακή".
Με αλκοόλες το υποχλωριώδες οξύ παρέχει ασταθείς εστέρες του υποχλωριώδους οξέος. Από αυτούς, κάπως
σταθερότεροι (σε χαμηλές θερμοκρασίες) και εμπορικώς διαθέσιμοι είναι οι εστέρες των τριτοταγών αλκοολών και της
φαινόλης:
(CH3)3C-OH + HOCl (CH3)3C-OCl + H2O C6H5-OH + HOCl C6H5-OCl
Μια απλή σύνθεση του υποχλωριώδους tert-βουτυλίου (t-butyl hypochlorite) περιγράφεται εδώ.
Τα υποχλωριώδη άλατα αντιδρούν με τις πρωτοταγείς αμινοομάδες (π.χ. αμινοξέων) αντικαθιστώντας το ένα ή και τα
δύο υδρογόνα τους με χλώριο. Στις αντιδράσεις αυτές, όπως και στην ολοκληρωτική οξείδωση των θειούχων
αμινοξέων οφείλεται η έντονη απολυμαντική (αντιμικροβιακή, αντιϊκή) δράση των υποχλωριωδών:
Ανάλογα αντιδρούν τα υποχλωριώδη με αρωματικά σουλφοναμίδια, στα οποία το ένα ή και τα δύο υδρογόνα της
σουλφοναμιδικής ομάδας (-SO2NH2) αντικαθίστανται με χλώριο. Το μονοχλωροπαράγωγο του p-
τολουολοσουλφοναμιδίου, γνωστό ως χλωραμίνη-Τ (chloramine-T), είναι ένα οργανικό οξειδωτικό αντιδραστήριο και
εύχρηστη πηγή Cl(+1), αφού υδρολυόμενο παρέχει υποχλωριώδη ιόντα. Η χλωραμίνη-Τ χρησιμοποιείται ευρύτατα ως

δραστικότατο απολυμαντικό μέσο (μυκητοκτόνο, βακτηριοκτόνο και ιοκτόνο), όπως επίσης και ως αντιδραστήριο στην
οργανική σύνθεση.
Πιθανοί κίνδυνοι από αντιδράσεις του NaOCl με άλλες χημικές ουσίες οικιακής χρήσης [Αναφ. 7]
Υδατικά διαλύματα NaOCl 4-6% (χλωροκαθαριστικά) βρίσκονται πλέον σε κάθε σπίτι και χρησιμοποιούνται ευρύτατα
ως λευκαντικά, απολυμαντικά και αποσμητικά για οικιακή χρήση. Ωστόσο, στα σπίτια βρίσκονται και άλλες ουσίες
(καθαριστικά διαλύματα, φάρμακα, υλικά μαγειρικής) τα οποία αν αναμιχθούν με τα διαλύματα NaΟCl είναι πιθανόν να
οδηγήσουν στην παραγωγή επικίνδυνων προϊόντων.
σκονται σχεδόν σε κάθε σπίτι: Το διάλυμα NaΟCl (αριστερά), ένα χλωροκαθαριστικό διάλυμα, αν αναμιχθεί με το καθένα από τα επόμενα διαλύματα ή στερεές ουσίες μπο
σε επικίνδυνες καταστάσεις.
Ιδιαίτερα επικίνδυνη είναι η ανάμιξη διαλύματος NaΟCl με το ονομαζόμενο "ακουαφόρτε" το οποίο είναι ένα πυκνό
διάλυμα υδροχλωρικού οξέος (20-22% κ.β.) που χρησιμοποιείται -ευτυχώς όχι πλέον τόσο συχνά- για καθαρισμό
ειδών υγιεινής και επιφανειών, από έγχρωμες κηλίδες οξειδίων μετάλλων, όπως και για την απομάκρυνση των
επιφανειακών οξειδίων από διάφορα μεταλλικά αντικείμενα. Να σημειωθεί ότι aqua fortis (ισχυρόν ύδωρ) είναι η
αλχημιστική ονομασία του νιτρικού οξέος, ωστόσο για κάποιο λόγο ως "ακουαφόρτε", στην ελληνική αγορά χημικών
οικιακής χρήσης, έχει επικρατήσει να αναφέρεται το παραπάνω διάλυμα HCl. Ανάμιξη των δύο διαλυμάτων έχει ως
αποτέλεσμα την άμεση παραγωγή μεγάλης ποσότητας θερμού (λόγω της ισχυρώς εξώθερμης αντίδρασης) και
τοξικότατου αερίου χλωρίου σύμφωνα με την αντίδραση:
OCl- + 2 H+ + Cl- H2O + Cl2
Εισπνοή του χλωρίου θα προκαλέσει ακατάσχετο βήχα και μπορεί να οδηγήσει σε πνευμονικό οίδημα και επώδυνο
ασφυκτικό θάνατο. Ανάλογη αντίδραση έκλυσης χλωρίου σε μικρότερες αλλά αισθητές ποσότητες, παρατηρείται κατά
την ανάμιξη ενός χλωροκαθαριστικού διαλύματος με ασθενέστερα όξινα διαλύματα, όπως π.χ. με ξύδι ή με χυμό
λεμονιού.
Διάλυμα NaΟCl αντιδρά με διάλυμα Η2Ο2 (π.χ. οξυζενέ: 3% Η2Ο2) με έκλυση οξυγόνου, σύμφωνα με την αντίδραση:
OCl- + H2Ο2 Cl- + H2O + Ο2

Η παραπάνω αντίδραση αποτελεί έναν απλό τρόπο παρασκευής μικρών ποσοτήτων οξυγόνου σε σχολικά πειράματα με
τις απαραίτητες πάντοτε προφυλάξεις. Η αντίδραση είναι έντονα εξώθερμη και ταχεία ανάμιξη των αντιδρώντων
μπορεί να προσδώσει σ' αυτήν εκρηκτικές διαστάσεις. Αντίστοιχη αντίδραση μπορεί να παρατηρηθεί κατά την ανάμιξη
χλωροκαθαριστικών με απορρυπαντικές σκόνες που περιέχουν
υπεροξειδικά άλατα (π.χ. υπερβορικό νάτριο, NaBO3).
Η αντίδραση διαλύματος NaΟCl με διάλυμα αμμωνίας ή αμμωνιακά
άλατα, όπως το όξινο ανθρακικό αμμώνιο, NH4HCO3, που
χρησιμοποιείται ως διογκωτικός παράγοντας στην παρασκευή
αρτοσκευασμάτων, μπορεί να οδηγήσει στην παραγωγή τοξικών ή
και εκρηκτικών ακόμη προϊόντων. Αμμωνία υπάρχει και σε
διάφορα καθαριστικά υγρά (π.χ. καθαριστικά γυάλινων
επιφανειών), τα οποία δεν πρέπει ποτέ να αναμιγνύονται με
διάφορα χλωροκαθαριστικά διαλύματα.
Τα προϊόντα της αντίδρασης υποχλωριωδών με αμμωνία (ή
αμμωνιακά άλατα) εξαρτώνται σημαντικά από τις συγκεντρώσεις
των αντιδρώντων, τη σχετική περίσσεια του ενός ή του άλλου και
το pH. Στην καλύτερη και πιο πιθανή περίπτωση η αντίδραση θα
οδηγήσει στην παραγωγή αερίου αζώτου, σύμφωνα με την
αντίδραση:
3 OCl- + 2 NH3 3 Cl- + N2 + 3 H2O Επίδραση του pH στο είδος των προϊόντων της αντίδρασης
τουHOCl με την αμμωνία σε αραιά διαλύματα [πηγή].
Ωστόσο, υπάρχει πάντοτε η πιθανότητα
συμπαραγωγής χλωραμινών (chloramines, NH2Cl, NHCl2 και NCl3). 'Ολες οι χλωραμίνες είναι τοξικές (ερεθιστικές των
βλεννογόνων) και ειδικά η τελευταία, το τριχλωριούχο άζωτο (nitrogen trichloride), είναι μια ιδιαίτερα τοξική,
ασταθής και επικίνδυνα εκρηκτική ένωση. Το ποια (ή ποιες) από τις τρεις χλωραμίνες παράγεται εξαρτάται από
τοpH της αντίδρασης (βλέπε παραπλεύρως διάγραμμα). Οι αντιδράσεις έχουν ως εξής:
ΝΗ3 + OCl- NH2Cl + OH- ΝΗ3 + 2 OCl- NHCl2 + 2 OH- ΝΗ3 + 3 OCl- NCl3 +
-
3 OH
Η αντίδραση μεταξύ υποχλωριωδών και αμμωνίας σε αλκαλικά διαλύματα, παρουσία ζελατίνης, οδηγεί στην
παραγωγή υδραζίνης(μέθοδος Rasching, 1907), σύμφωνα με την αντίδραση:
2 ΝΗ3 + OCl- H2NNH2 + Cl- + H2O
Η παραπάνω αντίδραση αποτελεί τη βασική βιομηχανική μέθοδο παρασκευής υδραζίνης (πρώτη ύλη στη βιομηχανία
αφρωδών πλαστικών, στη φαρμακευτική βιομηχανία, καύσιμο πυραύλων) σε ποσότητες που ξεπερνούν παγκοσμίως
τις 200.000 τόννους ετησίως.
Το υποχλωριώδες νάτριο ως απολυμαντικό και βακτηριοκτόνο [Αναφ. 1, 8]

Το υποχλωριώδες νάτριο και κατά συνέπεια τα διάφορα χλωροκαθαριστικά διαλύματα, είναι ασφαλή για τον άνθρωπο
και το περιβάλλον κατά την ορθή οικιακή, νοσοκομειακή και βιομηχανική χρήση τους, ενώ παράλληλα συνδυάζουν με
μοναδικό τρόπο την εξαιρετική αποτελεσματικότητα κατά τον καθαρισμό με την απολύμανση. Κατά τη χρήση του το
NaOCl διασπάται ταχύτατα παρέχοντας κοινό αλάτι και οξυγόνο.
Στη μορφή του αδιάστατου οξέος
(HOCl) το υποχλωριώδες οξύ
διέρχεται ευκολότερα μέσω των
κυτταρικών μεμβρανών των
μικροοργανισμών, σε σχέση με την
ανιοντική του μορφή. Ωστόσο, σε
ουδέτερα ή όξινα διαλύματα το
υποχλωριώδες διασπάται
ταχύτερα, ενώ σε αλκαλικές τιμές
pH κυριαρχεί η οξειδωτική του
δράση. 'Ετσι, η απολυμαντική
δράση του υποχλωριώδους οξέος
εκδηλώνεται εντονότερα στην
περιοχή pH 7,5 - 8.
Σχετικώς πυκνά διαλύματα NaOCl 10-12% χρησιμοποιούνται ευρύτατα ως "υγρό χλώριο" ως
απολυμαντικά μέσα για πισίνες και κολυμβητήρια. Για την απολύμανση υδάτων
προκειμένου να καταστούν πόσιμα
παλαιότερα γινόταν χρήση απ' ευθείας χλωρίου το οποίο αντιδρώντας με το νερό σχημάτιζε υποχλωριώδες οξύ.

Ωστόσο, η αντίδρασή του με διάφορες οργανικές ουσίες που φυσιολογικά συναντώνται στα φυσικά ύδατα (π.χ.
χουμικά οξέα) οδηγεί στον ανεπιθύμητο σχηματισμό χλωριωμένων παραγώγων του μεθανίου.
Για την απολύμανση υδάτων χρησιμοποιείται υποχλωριώδες νάτριο σε συνδυασμό με αμμωνία, οπότε παράγεται
επιτόπου μονοχλωραμίνη (ΝH2Cl). Η μονοχλωραμίνη δρα ως αποτελεσματική απολυμαντική ουσία, αλλά δεν διαθέτει
την ίδια απολυμαντική ισχύ των Cl2-HClO, αν και έχει το πλεονέκτημα να μην σχηματίζει τα ανεπιθύμητα χλωριωμένα
παράγωγα του μεθανίου. Μια δυσάρεστη γεύση που κάποιες φορές παρατηρείται στο νερό της βρύσης οφείλεται σε
ίχνη χλωραμίνης που δεν έχει ακόμη διασπαστεί.
Αραιό διάλυμα 2% οικιακού χλωροκαθαριστικού μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την απολύμανση επιφανειών στην
κουζίνα, και σε οποιοδήποτε χώρο, αλλά οι επιφάνειες πρέπει να ξεπλυθούν μετά για να μη διασπασθούν οι χρωστικές
(από το οξειδωτικό μίγμα) ή άλλα υλικά στην επιφάνεια (επίπλων, εργαστηριακών πάγκων κ.λπ).
Στις ΗΠΑ, με βάση τον κανονισμό US Government regulations (21 CFR Part 178) επιτρέπεται να πλυθούν επιφάνειες
και μηχανήματα που έρχονται σε επαφή με τρόφιμα και μετά να μείνουν οι επιφάνειες για αρκετό χρονικό διάστημα
ώστε να εξατμισθεί και μετά να τοποθετηθούν τρόφιμα.
Το διάλυμα δεν πρέπει να είναι πάνω από 200 ppm σε ενεργό χλώριο, που αντιστοιχεί π.χ. σε μία κουταλιά τυπικού
απολυμαντικού υποχλωριώδους νατρίου 5% σε περίπου 4 λίτρα νερού. Εάν χρησιμοποιηθεί υψηλότερη συγκέντρωση
τότε η επιφάνεια μετά την απολύμανση πρέπει να πλυθεί μετά με νερό.
Η απολυμαντική (αντιμικροβιακή, αντιική) δράση του υποχλωριώδους οξέος οφείλεται στην μεγάλη ταχύτητα
αντίδρασής τους ακόμη και σε μεγάλες αραιώσεις με πολλά βιομόρια. Έτσι, αντιδρά με τα αμινοξέα πρωτεϊνών (ιστοί,
ένζυμα) που περιέχουν τη σουλφυδρυλική ομάδα (-SH) οξειδώνοντάς την προς δισουλφιδικό δεσμό (-S-S-) ή ακόμη
και προς σουλφενική (-SOH), σουλφινική (-SO2H) και τελικά προς σουλφονική ομάδα (-SO3H):
Η κάθε μία από τις παραπάνω ενδιάμεσες θειούχες ομάδες μπορεί να αντιδράσει με άλλες σουλφυδρυλικές ομάδες της
πεπτιδικής αλυσίδας, σχηματίζοντας σταυροδεσμούς και αναδιπλώσεις στα πρωτεϊνικά μόρια, τα οποία έτσι
καθίστανται πλέον μη λειτουργικά, ενώ στην περίπτωση των ενζύμων
χάνεται κάθε ενζυματική δράση.
Η αντικατάσταση των υδρογόνων των αμινομάδων αμινοξέων με χλώρια
είναι η δεύτερη ζημιά που προκαλούν τα υποχλωριώδη στις πρωτεΐνες.
Σχηματίζονται έτσι σχετικώς ασταθή χλωραμινικά παράγωγα που ως
αποτέλεσμα έχουν τη διάσπαση της πρωτεϊνικής αλυσίδας. 'Εχει διαπιστωθεί
ότι διάλυμα HClO 0,010 M είναι ικανό να καταθρυμματίσει τις
πρωτεΐνες [Αναφ. 8β].
'Αλλος μηχανισμός βασίζεται στην υδρόλυση των μονοχλωραμινικών
παραγώγων προς αλδεΰδη. Η αλδεϋδική ομάδα μπορεί να αντιδράσει με
κάποια άλλη ελεύθερη αμινομάδα της πρωτεϊνικής αλυσίδας μέσω
σχηματισμού βάσης Schiff σχηματίζοντας έτσι σταυροδεσμό, που θα
αλλοιώσει τη δομή της πρωτεΐνης. Η σειρά των αντιδράσεων αυτών έχει ως
εξής [Αναφ. 8γ]:
Το HOCl σε συγκέντρωση 2,6 ppm καταστέλλει
την ανάπτυξη των βακτηρίων Escherichia
coli μέσα σε 5 λεπτά.
Ανάλογες αντιδράσεις παρέχουν τα υποχλωριώδη με τις αμινομάδες βάσεων του DNA. Ταχύτερα αντιδρά με
τη γουανοσίνη, ακολουθεί ηθυμιδίνη και πιο αργά αντιδρά με την αδενίνη και την κυτοσίνη. Η αλυσίδα των
νουκλεοτιδίων του DNA δεν διακόπτεται, επειδή τα υποχλωριώδη δεν καταστρέφουν το σάκχαρο, ωστόσο αποκλείεται
η δυνατότητα δημιουργίας αντιγράφων του [Αναφ. 1β].
Επίσης, καταστροφική είναι και η δράση του υποχλωριώδους οξέος σε μόρια λιποειδών, όπου παρέχει αντιδράσεις
προσθήκης σε περιοχές της ανθρακικής αλυσίδας με διπλό δεσμό με προϊόντα χλωρυδρίνες (-CH=CH- + HOCl
-CHOH-CHCl-).
'Εχει μελετηθεί η επίδραση της έκθεσης των βακτηρίων Escherichia coli σε υποχλωριώδες οξύ και έχει παρατηρηθεί η
αδρανοποίηση ζωτικών συστημάτων των βακτηρίων σε κλάσμα του δευτερολέπτου. Διάφορες μελέτες έδωσαν τιμές
συγκεντρώσεων LD50 (συγκεντρώσεις που σκοτώνουν το 50% των βακτηρίων) στην περιοχή 0,0104 έως 0,156 ppm,
ενώ συγκεντρώσεις 2,6 ppm καταστέλλουν κατά 100% την ανάπτυξη των βακτηρίων μέσα σε 5 λεπτά. Η καταστολή
αυτή φαίνεται πως δεν είναι αντιστρεπτή και τα βακτήρια δεν "αναβιώνουν" μετά από επαναλαμβανόμενες εκπλύσεις
για την απομάκρυνση του HOCl. Συγκριτικά, το υπεροξείδιο του υδρογόνου (Η2Ο2) εμφανίζει μόλις το 6% της
δραστικότητας του υποχλωριώδους οξέος ως προς την παρεμπόδιση του πολλαπλασιασμού των Escherichia
coli [Αναφ. 8β].

ό διάλυμα NaOCl 0,5% (π.χ. εμπορικό διάλυμα χλωροκαθαριστικού αραιωμένο 1 προς 10) δρα ως ιοκτόνο και βακτηριοκτόνο γενικής χρήσης. Μέχρι σήμερα, δεν έχει διαπ
η ύπαρξη ιών και βακτηρίων ανθεκτικών απέναντι στα υποχλωριώδη άλατα, ούτε επίσης η ανάπτυξη κάποιας αντοχής των βακτηρίων απέναντι στα υποχλωριώδη.
Τα υποχλωριώδη ως φυσιολογικό αμυντικό όπλο του οργανισμού. Θα πρέπει να σημειωθεί ότι υποχλωριώδες
οξύ και τα άλατά του δεν είναι απλά ένα πανίσχυρο απολυμαντικό μέσο που κατασκεύασε ο άνθρωπος. Υποχλωριώδη
ιόντα σχηματίζονται φυσιολογικά και στον οργανισμό του ανθρώπου και των άλλων θηλαστικών και αποτελούν ένα
φυσιολογικό αμυντικό όπλο του ανοσοποιητικού συστήματός τους εναντίον των λοιμώξεων. Υποχλωριώδη παράγονται
φυσιολογικά μέσω του ενζύμου μυελοϋπεροξειδάση (myeloperoxidase, MPO). Η MPO είναι ένα ένζυμο που
συναντάται στα ουδετερόφιλα κοκκιοκύτταρα (ένα τύπο λευκών αιμοσφαιρίων), όπου καταλύει την αντίδραση:
Ο σχηματισμός του κυτταροτοξικού

υποχλωριώδους οξέος παρέχει τη δυνατότητα
στα ουδετερόφιλα κοκκιοκύτταρα να
εξολοθρεύσουν τα βακτήρια και άλλους
παθογόνους "εισβολείς" [Αναφ. 8β]. Η MPO
διαθέτει ως συνένζυμο μονάδες αίμης που της
προσδίδουν ένα έντονο πράσινο χρώμα. Στη
συσσώρευση της MPO οφείλεται το
κιτρινοπράσινο χρώμα του φλέγματος και
των βλεννών ασθενών, που πάσχουν από
κρυολογήματα και διάφορες πνευμονικές
μολύνσεις.
Καθαρισμός οδοντικού σωλήνα, μετά την αφαίρεση του πολφού, με διακλυσμό με αραιό
Μια αρκετά διευκρινιστική και ενδιαφέρουσα
διάλυμα NaOCl κατά τη διαδικασία απονεύρωσης ενός δοντιού [πηγή].
περιγραφή του αμυντικού μηχανισμού του
οργανισμού όπου χρησιμοποιείται το "όπλο" των υποχλωριωδών για την καταστροφή των παθογόνων
μικροοργανισμών μπορεί να αναζητηθεί στην [Αναφ. 8δ].
Εφαρμογές του υποχλωριώδους νατρίου στην οδοντιατρική [Αναφ. 9]

Το υποχλωριώδες νάτριο χρησιμοποιείται στην οδοντιατρική και ειδικότερα σε διάφορες ενδοδοντικές επεμβάσεις.
Υδατικά διαλύματα NaOCl διαφόρων συγκεντρώσεων (0,5-5%) χρησιμοποιούνται για τον καθαρισμό με διακλυσμό του
(ή των) οδοντικού σωλήνα (root canal) μετά την αφαίρεση του πολφού κατά τις απονευρώσεις.
Με προσεκτική χρήση του διαλύματος του NaOCl επιτυγχάνεται η απομάκρυνση των υπολειμμάτων του νεκρωτικού
ιστού από τον πολφικό θάλαμο, όπως επίσης και η καταστροφή παθογόνων μικροοργανισμών, των οποίων η παρουσία
θα δημιουργούσε σοβαρό πρόβλημα μετά τη σφράγιση του απονευρωμένου δοντιού.
Συνήθως χρησιμοποιούνται μικρές συγκεντρώσεις (0,5-1%) NaOCl, ενώ απαιτείται ιδιαίτερη προσοχή σε περιπτώσεις
διακλυσμών με πυκνότερα διαλύματα NaOCl, επειδή μπορούν να καταστρέψουν υγιείς ιστούς. Επίσης, πολλά άτομα
εμφανίζουν ένα είδος υπερευαισθησίας ή αλλεργίας προς τα υποχλωριώδη άλατα. Τα αποτελέσματα της επίδρασης
διαλυμάτων NaOCl διαφόρων συγκεντρώσεων, όπως και του χρόνου δράσης τους, πάνω σε μικροοργανισμούς αλλά
και σε υγιείς ιστούς, έχουν εξετασθεί διεξοδικά.

[Μάρτιος 2013]

Εμφάνιση: Λευκή, κρυσταλλική ουσία
Μοριακός τύπος:C19H16O4
Σημείο τήξεως: 161-162ºC
pK: 5,0 (το ενολικό υδροξύλιο παρέχει
στην ένωση ιδιότητες ασθενούς
οξέος) [Αναφ. 1γ]
Η ουσία είναι πρακτικώς αδιάλυτη στο
νερό (17 mg/L, 20°C), στο βενζόλιο και
στο κυκλοεξάνιο, ελαφρώς διαλυτή σε
μεθανόλη, αιθανόλη, ισοπροπανόλη,
διαλυτή στην ακετόνη (65 g/L) και το
διοξάνιο (100 g/L). Διαλύεται εύκολα σε
αλκαλικά διαλύματα σχηματίζοντας
άλατα.
Το άλας με Na έχει πικρή γεύση
(διαλυτότητα 400 mg/L).
Τοξικότητα: Εμφανίζει ισχυρή Βαρφαρίνη , (RS)-4-υδροξυ-3-(3-οξο-1-
αντιθρομβωτική δράση και επομένως φαινυλοβουτυλο)-2H-χρωμεν-2-όνη
μπορεί να προκαλέσει ακατάσχετες
αιμορραγίες. Τιμές LD50 (λήψη από το
στόμα) στους αρσενικούς και θηλυκούς
Warfarin, (RS)-4-hydroxy-3-(3-oxo-1-phenylbutyl)-
αρουραίους, στα ποντίκια και τα κουνέλια 2H-chromen-2-one
είναι αντιστοίχως: 323, 58, 374 και ~800
mg/kg. 'Εχουν αναφερθεί επίσης τιμές
LD50 για αρσενικούς και θηλυκούς
αρουραίους: 100,3 και 8,7 mg/kg.
Βαρφαρίνη: Από ποντικοφάρμακο σε θαυματουργό φάρμακο.
Γενικά για τη βαρφαρίνη - Ιστορικά στοιχεία [Αναφ. 1, 2, 3]

Η βαρφαρίνη (warfarin) από χημική άποψη είναι παράγωγο της 4-υδροξυ-κουμαρίνης.
Πρόκειται για μια ουσία με ισχυρότατη αντιπηκτική δράση, δηλαδή η εισαγωγή της στον
οργανισμό παρεμποδίζει την πήξη του αίματος. Η βαρφαρίνη χρησιμοποιήθηκε αρχικά (από το
1948) ως τρωκτικοκτόνο (ποντικοφάρμακο), αλλά από τα μέσα της δεκαετίας του 1950 άρχισε
να χρησιμοποιείται ως αποτελεσματικότατο φάρμακο για την πρόληψη της δημιουργίας
θρόμβων στην καρδιά, στις αρτηρίες και γενικά στα αιμοφόρα αγγεία. Η βαρφαρίνη και τα
παραγωγά της είναι φάρμακα που κατά κανόνα λαμβάνονται σε ισόβια βάση.
Η χημική ονομασία της βαρφαρίνης είναι: 4-υδροξυ-3-(3-οξο-1-φαινυλοβουτυλο)-2H-
χρωμεν-2-όνη ή 3-(2-ακετυλο-1-φαινυλαιθυλο)-4-υδροξυκουμαρίνη. Ως αντιπηκτικό φάρμακο διατίθεται με
διάφορες εμπορικές ονομασίες, όπως: Coumadin, Coumafen, Jantoven, Marevan, Lawarin, Waran,Warfant και στην
Ελλάδα ως Panwarfin (Abbot). Σήμερα, εκτιμάται πως το 1% του πληθυσμού (ΗΠΑ) μπορεί να λαμβάνει βαρφαρίνη.
Σημείωση: "Βαρφαρίνη" είναι η επικρατέστερη ελληνική απόδοση της εμπειρικής ονομασίας της ουσίας και η απόδοση αυτή χρησιμοποιείται από
τον Εθνικό Οργανισμό Φαρμάκων, ωστόσο στην ελληνική βιβλιογραφία συχνά συναντάται και ως "ουαρφαρίνη" και "γουαρφαρίνη".
Ιστορία της βαρφαρίνης. Την αφορμή για την ανακάλυψη της βαρφαρίνης έδωσε μια αρχικά ανεξήγητη ασθένεια
των βοοειδών που παρουσιάσθηκε σε διάφορες κτηνοτροφικές μονάδες στις πεδιάδες της Βόρειας Ντακότα των ΗΠΑ
και της πολιτεία Αλμπέρτα του Καναδά κατά τις αρχές της δεκαετίας του 1920. Το κύριο χαρακτηριστικό αυτής
περίεργης ασθένειας ήταν η έντονη στομαχική αιμορραγία των ζώων.

Το 1921,
ο Frank
Schofield,
ένας
Καναδός
κτηνίατρος δ
ιαπίστωσε
ότι τα
προσβεβλημ
ένα από την
ασθένεια
αυτή
βοοειδή
είχαν
καταναλώσει
Γλυκό τριφύλλι (Melilotus sp.). 'Oρθιo ετήσιo ή διετές φυτό που καλλιεργείται κυρίως
ως ζωοτροφή και ως βελτιωτικό του εδάφους. Έχει πικρή γεύση και ευχάριστη οσμή Karl Paul Gerhardt Link (1901- μουχλιασμέν
λόγω της παρουσίας κουμαρίνης και παραγώγων της. Το μουχλιασμένο φυτό 1978). Στο εργαστήριό του διεξήχθη η ζωοτροφή
προκαλούσε αιμορραγικές κρίσεις στα ζώα και σ' αυτό διαπιστώθηκε η η σχετική έρευνα. από γλυκό
παρουσία δικουμαρόλης, ενός ισχυρού αντιπηκτικού παράγοντα.
τριφύλλι (sw
eet clover), το οποίο ενεργούσε ως ισχυρό αντιπηκτικό (potent anticoagulant) του αίματος. ΟSchofield επιβεβαίωσε
την πηγή του προβλήματος κάνοντας πειράματα με κουνέλια. 'Εδωσε μουχλιασμένο γλυκό τριφύλλι σε μία ομάδα
κουνελιών και κανονικό τριφύλλι σε μια άλλη ομάδα. Τα αιμορραγικά φαινόμενα παρουσιάσθηκαν μόνο στην πρώτη
ομάδα των πειραματόζωων.
Το 1929, στην πολιτεία της Βόρειας Ντακότα των ΗΠΑ, ο κτηνίατρος L. M.Roderick προχώρησε ένα βήμα παραπέρα
στην έρευνα και έδειξε ότι η αιμορραγία οφειλόταν στην αναστολή της λειτουργίας της προθρομβίνης(prothrombin),
του παράγοντα που προσδιορίζει πόσο γρήγορα πήζει το αίμα[Αναφ. 2β].
Παρά τον εντοπισμό της αιτίας αυτή της αιμορραγικής ασθένειας, η ταυτοποίηση της χημικής ουσίας που προκαλούσε
αυτήν την εντονότατη αντιπηκτική δράση παρέμεινε μυστήριο μέχρι το 1940.
Το 1933, στο εργαστήριο του Αμερικανού βιοχημικού (Γερμανικής καταγωγής) Karl Paul Gerhardt Link (1901-1978)
στο Πανεπιστήμιο του Wisconsin, ξεκίνησε η έρευνα πάνω στην απομόνωση και ταυτοποίηση του ισχυρού
αιμορραγικού παράγοντα. Ο φοιτητής του Link Harold A. Campbell χρειάστηκε πέντε χρόνια για να απομονώσει με
εκχυλίσεις τα πρώτα 6 mg μιας άχρωμης κρυσταλλικής ουσίας. Ο επόμενος ερευνητής-φοιτητής Mark
A. Stahmann μετά από προσπάθειες 4 μηνών κατάφερε να απομονώσει 1,8 g ανακρυσταλλωμένης ουσίας. Η
ποσότητα αυτή ήταν αρκετή για πραγματοποιηθούν μελέτες χαρακτηρισμού της με τα τότε υπάρχοντα μέσα.
Οι Stahmann και Charles F. Huebner με πειράματα διάσπασης και παραγωγοποίησης κατάφεραν να χαρακτηρίσουν την
ουσία ως την 3-3'-μεθυλενο-δις(4-υδροξυκουμαρίνη), την οποία ονόμασαν δικουμαρόλη (dicoumarol ή
dicumarol). Eπιβεβαίωσαν την ανακάλυψή τους με τη σύνθεση της δικουμαρόλης από απλές οργανικές ενώσεις, μιας
αρκετά εύκολης οργανικής σύνθεσης, και ταυτοποίησαν τις ίδιες φυσικοχημικές ιδιότητες με τη φυσική ουσία που
παραλάβανε με εκχύλιση. Στη δημοσιευμένη εργασία τους παρέχονται πολλές ενδιαφέρουσες λεπτομέρειες, ενδεικτικές
των κλασικών τεχνικών προσδιορισμού της δομής οργανικών χημικών ενώσεων, που χρησιμοποιούνταν εκείνη την
"προ IR και NMR" εποχή[Αναφ. 2γ-δ].
Σχηματισμός δικουμαρόλης. Στο μουχλιασμένο γλυκό τριφύλλι η φυσική κουμαρίνη οξειδώνεται προς 4-
υδροξυκουμαρίνη. Η κουμαρίνη και η 4-υδροξυκουμαρίνη δεν είναι τοξικές ενώσεις. Ωστόσο, δύο μόρια 4-
υδροξυκουμαρίνης αντιδρούν με φορμαλδεΰδη, που αποτελεί ένα από τα φυσικά ενδιάμεσα προϊόντα μεταβολισμού
διάφορων ενώσεων, σχηματίζοντας την τοξικότατη δικουμαρόλη, σύμφωνα με την αντίδραση:

Το μουχλιασμένο γλυκό τριφύλλι δεν είναι πάντοτε τοξικό, ούτε και η απουσία
ορατής μούχλας αποτελεί απόλυτη ένδειξη μη τοξικότητας της κτηνοτροφής. Είναι
αξιοσημείωτο το ότι δεν έχει παρατηρηθεί σχηματισμός δικουμαρόλης σε τοξικά
επίπεδα σε άλλες ζωοτροφές, όπως και σε άλλα είδη τριφυλλιού και στο αλφάλφα.
Φαρμακευτικό ενδιαφέρον για τη δικουμαρόλη. Σημαντικό ενδιαφέρον για

τη φαρμακευτική δράση της ουσίας της δικουμαρόλης εκδηλώθηκε κατά τον
Δεύτερο Παγκόσμιο Πόλεμο και δοκιμάσθηκε το 1941 ως αντιπηκτικό φάρμακο
λαμβανόμενο από το στόμα στην περίφημη κλινική Mayo (Rochester, Minnesota).
Σχηματισμός θρόμβου από συγκόλληση

αιμοπεταλίων σε σημείο μια αρτηρίας
Με τη χρήση αντιπηκτικών
φαρμάκων προλαμβάνονται
οιεμβολές (embolisms), δηλαδή οι
μετακινήσεις μέσω του
κυκλοφορικού συστήματος
θρόμβων αίματος σε σημεία όπου
αποκόπτουν την κυκλοφορία
Ετικέτα τυπικού εμπορικού τρωκτικο- αίματος προς ζωτικά όργανα.
O Link πειραματιζόμενος στο εργαστήριό του με ποντίκια.
κτόνου με βάση τη βαρφαρίνη.
Συγχρόνως, η αντιπηκτική δράση
και το χαμηλό κόστος της συνθετικής ουσίας κίνησε το ενδιαφέρον του Link και της ομάδας για τη χρήση της ουσίας
ως ισχυρού τρωκτικοκτόνου(rodenticide). Ωστόσο, η δικουμαρόλη δεν έδωσε τα επιθυμητά αποτελέσματα και η
ομάδα άρχισε να μελετά διάφορα συνθετικά παράγωγα της κουμαρίνης
Τελικά, το παράγωγο υπ. αριθμ. 42, η 3-φαινυλοακετυλο-4-υδροξυκουμαρίνη αποδείχθηκε ισχυρότατο
τρωκτικοκτόνο. Στο σχετικό δίπλωμα ευρεσιτεχνίας, η ομάδα του Link καθιέρωσε το πρόθημα WARF
(Wisconsin Alumni Research Foundation) σε συνδυασμό με την κατάληξη -ARINπου υποδεικνύει τη σύνδεσή της με
την κουμαρίνη και έτσι αυτή η συνθετική ουσία ονομάστηκεWARFARIN. Το 1948 ήταν η πρώτη χρονιά που η
βαρφαρίνη εμφανίσθηκε στο εμπόριο ως αποτελεσματικότατο τρωκτικοκτόνο.
Στο μεταξύ, η ιατρική κοινότητα, ενώ είχε δεχθεί τη δικουμαρόλη ως αντιπηκτικό φάρμακο, αγνοούσε τη δυνατότητα
χρήσης της βαρφαρίνης, θεωρώντας την απλώς ως ένα ποντικοφάρμακο. 'Αλλωστε η χορήγηση σε ασθενείς ενός
αντιπηκτικού φαρμάκου, το οποίο είναι συγχρόνως και δραστικό ποντικοφάρμακο, ως ιδέα και μόνο ήταν απωθητική.
Το 1954, η βαρφαρίνη εισήχθη στην κλινική πράξη και σ' αυτό φαίνεται πως συνετέλεσε ένα τυχαίο γεγονός. 'Ενας
νεοσύλλεκτος ναύτης απέτυχε να αυτοκτονήσει λαμβάνοντας πολλαπλές δόσεις του νέου ποντικοφάρμακου (συνολικά
567 mg βαρφαρίνης). Η περίπτωσή του αντιμετωπίστηκε σχετικά εύκολα με χορήγηση βιταμίνης Κ, το αντίδοτο
επιλογής σε δηλητηριάσεις ή στη δράση γενικά των αντιπηκτικών παραγώγων της κουμαρίνης.
Θρόμβωση (thrombosis): Ο σχηματισμός θρόμβου σε αιμοφόρο αγγείο με αποτέλεσμα την παρεμπόδιση της ροής του αίματος μέσω του
κυκλοφορικού συστήματος. Αν πρόκειται για αρτηρία που μεταφέρει αίμα στην καρδιά ή στον εγκέφαλο, η ελλιπής οξυγόνωση των βασικών
αυτών οργάνων θα οδηγήσει σε καρδιακό ή εγκεφαλικό επεισόδιο, αντιστοίχως. Ο σχηματισμός θρόμβου σε φλέβες προκαλεί μια φλεγμονή
γνωστή ως θρομβοφλεβίτιδα.
Εμβολισμός (embolism): Η απόσπαση τμήματος θρόμβου (έμβολο, embolus) και η μεταφορά του (μέσω του αίματος) σε άλλο σημείο του
σώματος αποκόπτοντας τη ροή αίματος προς αυτό με αποτέλεσμα τη νέκρωση και τη σήψη των ιστών του (γάγγραινα).
Αντιθρομβωτικά φάρμακα: Διακρίνονται σε αντιπηκτικά (anticoagulants), τα οποία επιβραδύνουν τον σχηματισμό πηκτωμάτων
παρεμποδίζοντας τον σχηματισμό ινώδους (fibrin), και σεαντιαιμοπεταλικά (antiplatelet), τα οποία προλαμβάνουν τη συγκόλληση των
αιμοπεταλίων[Αναφ. 3στ].

Η φαρμακευτική χορήγηση δικουμαρόλης
εξαρχής παρουσίαζε προβλήματα. Η
αντιπηκτική της δράση χρειαζόταν 12 έως 24
ώρες για να εκδηλωθεί, ενώ δεν ήταν λίγες οι
περιπτώσεις ακατάσχετων αιμορραγιών λόγω
υπερδοσολογίας. Σύντομα διαπιστώθηκε ότι η
βαρφαρίνη ήταν πολύ ασφαλέστερη στη χρήση
σε σχέση με τη δικουμαρόλη, η δοσολογία της
μπορούσε να ρυθμισθεί ευκολότερα και διέθετε
περίπου δεκαπλάσια δραστικότητα. Επιπλέον, η
απορρόφησή της μέσω της γαστρεντερικής
οδού ήταν πολύ ευκολότερη [Αναφ. 3β].
Η βαρφαρίνη σύντομα άρχισε να κυκλοφορεί
Ο Πρόεδρος των ΗΠΑ Dwight D. Eisenhower (1890-1969) υπήρξε ένας από τους
ως αντιπηκτικό φάρμακο με την εμπορική πρώτους ασθενείς στους οποίους χορηγήθηκε βαρφαρίνη.
ονομασία Coumadin, που είναι το
υδατοδιαλυτό άλας της βαρφαρίνης με νάτριο. Το μειονέκτημά της (όπως και όλων των αντιπηκτικών φαρμάκων) είναι
η "στενή" θεραπευτική περιοχή της και η ανάγκη τακτικής παρακολούθησης της πηκτικότητας του αίματος για ρύθμιση
της χορηγούμενης ποσότητας.
Στη γενίκευση της αποδοχής και χρήσης της βαρφαρίνης ως αντιπηκτικού φαρμάκου συνέβαλλε και το ότι ένας από
τους πρώτους ασθενείς που υπεβλήθη σε αντιπηκτική αγωγή με το νέο φάρμακο, ήταν ο τότε Πρόεδρος των
ΗΠΑ Dwight D. Eisenhower (1890-1969, προεδρική θητεία: 1953-1961), μετά από μια καρδιακή προσβολή που
υπέστη το 1955.
Μια πληρέστατη περιγραφή της ιστορίας της απομόνωσης της δικουμαρόλης, των μεθόδων μέτρησης της αιμολυτικής
δραστικότητας των διαφόρων επιμέρους εκχυλισμάτων και κλασμάτων, όπως και της αναζήτησης ενός δραστικότατου
ποντικόφαρμακου, που κατά τρόπο παράδοξο κατέληξε να γίνει το πλέον χρησιμοποιούμενο μέχρι σήμερα αντιπηκτικό
φάρμακο, περιγράφεται από τον ίδιο τον Link στη δημοσίευσή του με τίτλο: "The Discovery of Dicumarol and Its
Sequels", [Αναφ. 3γ].
Η αποτελεσματικότητα της βιταμίνης Κ ως αντιδότου και η κατανόηση του μηχανισμού του φαρμάκου ως καταστολέα
της δράσης της βιταμίνης Κ έδωσε τις βάσεις για να ξεκινήσει συστηματική έρευνα για τη χρήση της βαρφαρίνης ως
αντιπηκτικού φαρμάκου. 'Ετσι, ο ακριβής μηχανισμός της δράσης της βαρφαρίνης διευκρινίστηκε το 1978, όταν
διαπιστώθηκε ότι παρεμποδίζει το ένζυμο αναγωγάση του εποξειδίου της βιταμίνης Κ (vitamin K epoxide
reductase, VKOR) και με τον τρόπο αυτό επεμβαίνει ανακόπτοντας τον καταλυτικό κύκλο της βιταμίνης Κ [Αναφ.
3δ].
Σύνθεση βαρφαρίνης [Αναφ. 1]

Η σύνθεση της βαρφαρίνης πραγματοποιείται εύκολα και από προδρόμους ενώσεις χαμηλού κόστους. Μια τυπική
σύνθεσή της συνοψίζεται στο επόμενο σχήμα αντιδράσεων:
(1) Η 2-υδροξυ-ακετοφαινόνη (i), η οποία παρασκευάζεται εύκολα από οξικό φαινυλεστέρα, CH3COOC6H5,
μέσω μετάθεσης Fries, αντιδρά με ανθρακικό διαιθυλεστέρα (ii), ο οποίος είναι ένας φθηνός διαλύτης προϊόν
αντίδρασης αιθανόλης και φωσγενίου (COCl 2), παρέχοντας τον β-δικετοεστέρα (iii) ως ενδιάμεσο. Ο δικετοεστέρας
(iii) υφίσταται κυκλοποίηση παρέχοντας 4-υδροξυ-κουμαρόνη (iv: κετονική μορφή, v: ενολική μορφή).
(2) Η ακετόνη (vi) αντιδρά (αντίδραση αλδολικής συμπύκνωσης) με βενζαλδεΰδη (vii)
παρέχοντας βενζυλιδενοακετόνη (ή μεθυλο-στυρυλο-κετόνη) (viii).
(3) Η 4-υδροξυ-κουμαρόνη (v) αντιδρά (αντίδραση προσθήκης Michael) με τη βενζυλιδενοακετόνη (viii) παρουσία
βάσης (π.χ. πιπεριδίνης) παρέχοντας τη βαρφαρίνη (ix).

Δομικά χαρακτηριστικά της βαρφαρίνης
Οπτικές ισομέρειες. Η βαρφαρίνη διαθέτει έναν ασύμμετρο άνθρακα, οπότε διαθέτει δύο εναντιομερείς μορφές
την R- και την S-βαρφαρίνη. Φυσικά, οι απλές εργαστηριακές συνθέσεις της, όπως η προηγούμενη, οδηγούν σε
ρακεμικό μίγμα των δύο μορφών. Ωστόσο, στη βιβλιογραφία αναφέρεται μεγάλος αριθμός ασύμμετρων συνθέσεων
της βαρφαρίνης, όπου με τη χρήση π.χ. αντιδραστηρίων ή καταλυτών (π.χ. της βάσης που καταλύει την αντίδραση 3)
με ασύμμετρο άτομο άνθρακα, είναι δυνατόν να ληφθεί μίγμα R- και S-βαρφαρίνης με σημαντική περίσσεια της μιας
μορφής έναντι της άλλης (στερεοεκλεκτική σύνθεση, βλ. [Αναφ. 1γ-η]).
Η S-βαρφαρίνη εμφανίζει πολύ εντονότερη φαρμακευτική δράση τόσο στους ανθρώπους, όσο και στους αρουραίους.
'Ετσι, με σταθερή ημερήσια χορήγηση 1 mg κάθε εναντιομερούς σε υγιή άτομα, διαπιστώθηκε ότι ο χρόνος
προθρομβίνης (μέτρο της αντιπηκτικής ικανότητας του αίματος, βλ. παρακάτω) για την S-βαρφαρίνης ήταν 1,8 ±
0,8 s, ενώ για την R-βαρφαρίνης ήταν 1,0 ± 0,8 s [Αναφ. 4]). Ωστόσο, η φαρμακευτικώς χορηγούμενη βαρφαρίνη
είναι το ρακεμικό μίγμα των δύο μορφών, αφού δεν συντρέχει λόγος προηγούμενου διαχωρισμού του μίγματος στους
δύο οπτικούς αντίποδες. Θα πρέπει όμως να σημειωθεί ότι στον οργανισμό ο μεταβολισμός κάθε μορφής γίνεται από
διαφορετικά ένζυμα και οι χρόνοι υποδιπλασιασμού των δύο μορφών διαφέρουν (βλ. παρακάτω). Οι απόλυτες
διαμορφώσεις των δύο εναντιομερών είναι:
Οι δύο εναντιομερείς μορφές της βαρφαρίνης. Ισορροπία μεταξύ βαρφαρίνης και της ημιακεταλικής μορφής της (ταυτ
Ημιακετάλη της βαρφαρίνης. Ενδιαφέρον παρουσιάζει η εσωτερική ημιακετάλη της βαρφαρίνης, η οποία
περιλαμβάνει έναν επιπλέον δακτύλιο που σχηματίζεται από την πλευρική κετονική ομάδα και το ενολικό υδροξύλιο
της θέσης 4. Η ημιακεταλική μορφή της βαρφαρίνης επικρατεί σε ορισμένους διαλύτες (π.χ. στην ακετόνη), όπως
διαπιστώθηκε από τα αντίστοιχα φάσματα NMR των διαλυμάτων. Στην ημιακεταλική μορφή της η βαρφαρίνη διαθέτει
ένα επιπλέον ασύμμετρο άτομο άνθρακα, οπότε θα υπάρχουν τέσσερις διαστερεομερείς μορφές της της ημιακεταλικής
βαρφαρίνης, οι οποίες είναι:
Κετονική-ενολική μορφή και όξινες ιδιότητες της βαρφαρίνης. Επιπλέον, η βαρφαρίνη δρα ως ασθενές οξύ
(pK = 5,0), αφού το υδρογόνο του ενολικού υδροξυλίου είναι όξινο[Αναφ. 1γ]. Ωστόσο το αρνητικό φορτίο της
ιοντικής μορφής μετατοπίζεται στο άνθρακα 1. Η ισορροπία των δύο ταυτομερών μορφών της και η διάσταση της
ενολικής μορφής μπορεί να αποδοθεί από το ακόλουθο σχήμα ισορροπιών:
Η βαρφαρίνη χαρακτηρίζεται από τη δυνατότητα να προσαρμόζει τη μορφή της (κετονική - ενολική - ημιακεταλική),
έτσι ώστε να αποκτά την καταλληλότερη από αυτές για τη σταθερότερη σύνδεσή της με ένζυμα και άλλες πρωτεΐνες.
Πάντως, η βιοχημική δραστικότητά της δεν φαίνεται να συνδέεται με την ημιακεταλική μορφή, δεδομένου ότι απουσία
του ακετυλίου, που αποκλείει το σχηματισμό αυτής της μορφής, δεν επηρεάζει τις αντιπηκτικές της ιδιότητες.
Ο καθορισμός της δοσολογίας της βαρφαρίνης, όπως και άλλων ανάλογων ισχυρών αντιπηκτικών φαρμάκων στους ασθενείς απαιτεί ιδιαίτερη
προσοχή από τους θεράποντες ιατρούς. Απαιτούνται τακτικοί (συνήθως μηνιαίοι) έλεγχοι της αντιπηκτικής ικανότητας του αίματος του ασθενούς
(χρόνος προθρομβίνης). Μικρότερες δόσεις του αντιπηκτικού φαρμάκου δεν προσφέρουν την απαιτούμενη αντιπηκτική δράση, ενώ μεγαλύτερες
μπορούν να οδηγήσουν σε αιμορραγίες ακόμη και από μικρές αμυχές. Για τον λόγο αυτό η βαρφαρίνη και τα ανάλογα αντιπηκτικά φάρμακα
διατίθενται σε δισκία με διάφορες περιεκτικότητες σε δραστική ουσία και διαφορετικά χρώματα για την αποφυγή λαθών.
Συνοπτική περιγραφή του μηχανισμού πήξης του αίματος [Αναφ. 5]

Η πήξη αρχίζει μέσα σε δευτερόλεπτα από τη λύση της συνέχειας του δέρματος
και αποτελεί μια φυσιολογική αμυντική απόκριση του οργανισμού για να
αποτραπούν αιμορραγίες και την επίτευξη της αιμόστασης, δηλ. του
φυσιολογικού μηχανισμού μέσω του οποίου επιτυγχάνεται η καταστολή μιας
αιμορραγίας και η ομαλή κυκλοφορία του αίματος στα αγγεία.
Ωστόσο, η πήξη του αίματος μπορεί να είναι και επικίνδυνη για τον οργανισμό
λόγω δημιουργία στατικών ή κινούμενων θρόμβων στα αιμοφόρα αγγεία
(θρομβώσεις και εμβολές).
Το αίμα διαθέτει και μηχανισμούς πρόληψης της πήξης (αντίπηξης) και διάλυσης
Ο σχηματισμός του πλέγματος ινώδους των θρόμβων στα υγιή αγγεία. Οι μηχανισμοί αυτοί βρίσκονται σε ισορροπίαμε
αποτελεί το τελικό στάδιο τους μηχανισμούς της πήξης, η λειτουργία των οποίων σε φυσιολογικές
σχηματισμού θρόμβου [πηγή]. συνθήκες πρέπει να υπερισχύει μόνο σε περίπτωση βλάβης των αιμοφόρων
αγγείων.
Συσσώρευση και συγκόλληση αιμοπεταλίων. Πρωταγωνιστικό ρόλο στην πήξη του αίματος διαδραματίζουν
τα αιμοπετάλια (ή θρομβοκύτταρα), απύρηνα δισκοειδή κύτταρα διαμέτρου 2-3 μm που αφθονούν στο αίμα
(150.000-400.000 ανά κυβικό mm). Κατά την πήξη του αίματος τα αιμοπετάλια αρχίζουν να συγκολλούνται μεταξύ
τους, διαδικασία που ξεκινά μετά από ένα είδος "ενεργοποίησής" τους. Ενεργοποιούνται όταν έλθουν σε επαφή με
τοιχώματα αγγείων που έχουν υποστεί κακώσεις ή με ξένες για τον οργανισμό επιφάνειες (π.χ. γυαλί) ή όταν η ροή
του αίματος σε κάποια περιοχή του αγγείου καταστεί στροβιλώδης ή και μέσω της επίδρασης χημικών ουσιών που
εκκρίνονται στο αίμα.
Αρχικά, τα "ενεργοποιημένα" αιμοπετάλια καθίστανται κολλώδη και στη συνέχεια αλλάζουν σχήμα και από δισκοειδή

μετατρέπονται σε ακανθωτές σφαίρες, οι οποίες συμπλέκονται μεταξύ τους σχηματίζοντας μια πηκτή μάζα. Τελικά,
απελευθερώνουν χημικές ουσίες οι οποίες ενεργοποιούν άλλα αιμοπετάλια. 'Ετσι, θέτουν σε κίνηση τη διαδικασία της
πήξης και προκαλούν σύσπαση των αιμοφόρων αγγείων.
Μερικές από τις πολλές μορφές με τις οποίες μπορούν να εμφανιστούν τα αιμοπετάλια (από ιστοσελίδα του Birmingham University)
Πήξη του αίματος. Η πήξη του αίματος "πυροδοτείται" από χημικές ουσίες που απελευθερώνονται είτε από τα
ενεργοποιημένα αιμοπετάλια είτε από τους ιστούς (π.χ. μετά από μια κάκωση). Η δημιουργία θρόμβου (πήγματος
αίματος) είναι το αποτέλεσμα μιας αρκετά σύνθετης σειράς από αντιδράσεις που πραγματοποιούνται στο πλάσμα. Η
σειρά αυτή χαρακτηριστικά ονομάζεται καταρράκτης πήξης(coagulation cascade).
Σε κάθε φάση του "καταρράκτη πήξης" ενεργοποιείται ένας πηκτικός
παράγοντας (coagulation factor), δηλαδή μια πρωτεΐνη που
προϋπάρχει στο αίμα αλλά σε μια ανενεργή "προ-ενζυμική" κατάσταση
(ζυμογόνο). Με την ενεργοποίησή της η πρωτεΐνη καθίσταται ενεργό
ένζυμο, έτσι π.χ. η προθρομβίνη (πηκτικός παράγοντας ΙΙ)
ενεργοποιούμενη γίνεται θρομβίνη (πηκτικός παράγοντας ΙΙa).
Ο ένας ενεργοποιημένος παράγοντας ενεργοποιεί τον επόμενο στη
σειρά και η διαδικασία αυτή συνεχίζεται ως την τελική φάση, κατά την
οποία ο παράγοντας ινωδογόνο (fibrinogen) (πηκτικός παράγοντας Ι)
μετατρέπεται σε ινώδες ή ινική (fibrin), που αποτελεί το τελικό προϊόν
της διαδικασίας πήξης. Το ινώδες (στην τελική του μορφή) αποκτά τη
μορφή πλέγματος, το οποίο εγκλωβίζει αιμοσφαίρια και σχηματίζει έτσι
τον θρόμβο ή, σε περίπτωση εξωτερικής πληγής,
την εφελκίδα (κάκαδο, καρκάδι, κρούστα). Το σύζευγμα του ιστικού παράγοντα με τον
'Oταν υπάρχουν όλοι οι πηκτικοί παράγοντες, η ενεργοποίηση ενός μόνο ενεργοποιημένο πηκτικό παράγοντα VII,
μορίου (π.χ. του πρώτου στη σειρά παράγοντα) μπορεί να οδηγήσει μπορεί πλέον να συνδεθεί και να ενεργοποιήσει
στην "εκρηκτική" παραγωγή μέχρι και 30.000 μορίων ινώδους στο τον πηκτικό παράγοντα Χ [πηγή].
σημείο της κάκωσης. Οι παράγοντες που μετέχουν στον καταρράκτη
πήξης χαρακτηρίζονται με τους αριθμούς Ι έως ΧΙΙΙ (δεν υπάρχει παράγοντας VI). Για όσους από αυτούς τους
παράγοντες υπάρχει ενεργοποιημένη μορφή, αυτή χαρακτηρίζεται από τον ίδιο λατινικό αριθμό ακολουθούμενο από το
γράμμα a (active). Ορισμένοι από τους πηκτικούς παράγοντες είναι δυνατόν να μην υπάρχουν σε διάφορες
κληρονομούμενες ασθένειες (π.χ. περιπτώσεις αιμοφιλίας).
Μηχανισμοί έναρξης. Ο καταρράκτης πήξης μπορεί να "πυροδοτηθεί" από δύο διαφορετικές "οδούς":
(α) Εξωγενής οδός: Ο πηκτικός παράγοντας ΙΙΙ, γνωστότερος ως ιστικός παράγοντας (tissue factor, TF)
(αναφέρεται συχνά, όχι όμως σωστά, ως θρομβοπλαστίνη), είναι μια γλυκοπρωτεΐνη (47 kDa), που βρίσκεται στο
εσωτερικό των τοιχωμάτων των αιμοφόρων αγγείων, όχι όμως και στην εσωτερική επιφάνειά τους και υπό
φυσιολογικές συνθήκες δεν βρίσκεται έτσι σε επαφή με το αίμα. Μόλις τα αγγεία υποστούν κάποια βλάβη (π.χ. από
κάποια αμυχή) ο παράγοντας αυτός έρχεται σε επαφή με το αίμα και ενεργοποιεί τον παράγοντα VII (προκονβερτίνη).
Το σύμπλεγμα των δύο παραγόντων πυροδοτεί τον καταρράκτη πήξης λόγω "εξωγενών" αιτίων, δηλ. λόγω μιας
ουσίας (ιστικός παράγοντας) που υπό φυσιολογικές συνθήκες δεν προϋπήρχε στο αίμα.
(β) Ενδογενής οδός: Στην περίπτωση αυτή η εκκίνηση του καταρράκτη πήξης πραγματοποιείται από
τον παράγοντα ΧΙΙ (παράγοντας Hageman), ο οποίος προϋπάρχει στο αίμα. Ο παράγοντας αυτός ενεργοποιείται
προς XIIa κατά την επαφή του με επιφάνειες που διαθέτουν καθηλωμένες ανιοντικές θέσεις (αρνητικά φορτισμένες),
όπως π.χ. οι υάλινες επιφάνειες ή άλλες ξένες για τον οργανισμό επιφάνειες ή με πολυανιόντα (π.χ. πολυφωσφορικά
ανιόντα). Αποτελεί τον παράγοντα στον οποίο οφείλεται η πήξη δειγμάτων αίματος σε φιαλίδια ή δοκιμαστικούς
σωλήνες, εφόσον δεν έχει προστεθεί σ' αυτά κάποια αντιπηκτική ουσία. 'Εχει ιδιαίτερη σημασία σε περιπτώσεις
προσθετικών εγχειρήσεων, τα συνθετικά υλικά που χρησιμοποιούνται (π.χ. βαλβίδες, εμφυτεύματα, ενθέματα
σιλικόνης) να μην ενεργοποιούν τον παράγοντα XII.
Παρακάτω δίνονται οι ονομασίες των πηκτικών παραγόντων και ένα γενικό και συνοπτικό σχήμα της αλληλουχίας
ενεργοποιήσεών τους (καταρράκτης πήξης) [Αναφ. 1δ, 5β].

Αριστέρα: Οι ονομασίες των παραγόντων πήξης. Δεξιά: Απλουστευμένο σχήμα αλληλουχιών αντιδράσεων που συνθέτουν
τον καταρράκτη πήξης (coagulation cascade). Ως "ενδογενής οδός" (intrinscic pathway) χαρακτηρίζεται η οδός που
πυροδοτείται από παράγοντες που προϋπάρχουν στο πλάσμα, ενώ ως "εξωγενής οδός" (extrinsic pathway) χαρακτηρίζεται η οδός
που πυροδοτείται από παράγοντες που δεν προϋπάρχουν στο πλάσμα και προέρχονται από κάποια βλάβη ή κάκωση στα αγγεία
(π.χ. από τραυματισμό). Τακόκκινα βέλη υποδεικνύουν ενεργοποιήσεις πηκτικών παραγόντων, οι οποίες καταλύονται από τη
βιταμίνη Κ και επομένως καταστέλλονται από την παρουσία βαρφαρίνης.
Ο παράγοντας Ι είναι το ινωδογόνο και ο ΙΙ, ο αμέσως προηγούμενός του στη σειρά, η προθρομβίνη (prothrombin)
(πηκτικός παράγοντας ΙΙ) μια πρωτεΐνη-πρόδρομος της θρομβίνης (thrombin) (πηκτικός παράγοντας ΙΙa). Η θρομβίνη
είναι ένα ένζυμο (πρωτεάση της σερίνης) που μετατρέπει το ευδιάλυτο ινωδογόνο (μονομερές) στο διαλυτό
μονοδιάστατο ινώδες (πολυμερές). Στη συνέχεια το μονοδιάστατο ινώδες εγκλωβίζει αιμοπετάλια σχηματίζοντας μια
σπογγώδη μάζα. Με την επίδραση του παράγοντα σταθεροποίησης του ινώδους (ενεργοποιημένος πηκτικός
παράγοντας ΧΙΙΙ) το πολυμερές ινώδες σχηματίζει επιπλέον σταυροδεσμούς, καθίσταται αδιάλυτο, ενώ η μάζα
ινώδους-αιμοπεταλίων συρρικνώνεται και
σκληραίνει.
Οι περισσότεροι από τους πηκτικούς
παράγοντες σχηματίζονται στο ήπαρ και η
ενεργοποίηση ορισμένων από αυτούς (των
ΙΙ, VΙΙ, ΙΧ, Χ) απαιτεί επαρκείς
ποσότητες βιταμίνης Κ, οι οποίες
προσλαμβάνονται με την τροφή (βρίσκεται
στα πράσινα λαχανικά και στα φρούτα),
αλλά δημιουργούνται και από βακτήρια των
εντέρων.
Σχηματισμός θρόμβου στο σημείο ρήξης ενός αγγείου, ως αποτέλεσμαΑντιπηκτικοί μηχανισμοί. Ιδιαίτεροι
συσσώρευσης των αιμοπεταλίων και της στροβιλώδους ροής του του αίματος.
μηχανισμοί αποτρέπουν μια ανεπιθύμητη
ενεργοποίηση των αιμοπεταλίων και την
πήξη του αίματος. Ορισμένα κατασταλτικά ένζυμα στο αίμα εξουδετερώνουν τους ενεργοποιημένους παράγοντες της
πήξης. Το σπουδαιότερο από αυτά τα ένζυμα είναι η αντιθρομβίνη(antithrombin).
Ο καταρράκτης πήξης ενεργοποιεί διαδοχικά μια σειρά ενζύμων που όμως προετοιμάζουν και την αντίστροφη
διαδικασία (διάλυση των θρόμβων) με τελικό προϊόν την πλασμίνη (plasmin), ένα ένζυμο που διασπά το ινώδες.
Επιπλέον, η ροή του αίματος τείνει να εμποδίσει την πήξη απομακρύνοντας τους ενεργοποιημένους παράγοντες από
τις περιοχές σχηματισμού τους, γιαυτό και επιβάλλεται η εξωτερική πίεση στις αμυχές και στις μικρές πληγές για να
σταματήσει συντομότερα η αιμορραγία. Τέλος, το ήπαρ αναλαμβάνει την αδρανοποίηση των ενεργοποιημένων
παραγόντων πήξης που ενδεχομένως βρίσκονται σε περίσσεια.
Ελαττώματα και διαταραχές. Τα ελαττώματα στους μηχανισμούς πήξης και αντίπηξης οδηγούν στην ανατροπή
της λεπτής ισορροπίας είτε υπέρ της τάσης για αιμορραγία είτε υπέρ του σχηματισμού θρόμβων. Γενετικά
ελαττώματα οδηγούν στην παραγωγή ανεπαρκών ή υπέρμετρων ποσοτήτων κάποιων παραγόντων πήξης ή
κατασταλτικών παραγόντων. 'Αλλο αίτιο είναι οι ανεπαρκείς ποσότητες βιταμίνης Κ.
Συνέπεια των παραπάνω είναι είτε μια παθολογική αιμορραγία είτε το ακριβώς αντίθετο, δηλαδή η δημιουργία
θρόμβων. Διάφορες καταστάσεις στις οποίες υπάρχει τάση σχηματισμού θρόμβων αντιμετωπίζονται συχνά με
αντιπηκτικά, όπως η ηπαρίνη ή η βαρφαρίνη. Η ηπαρίνη ασκεί την αντιπηκτική της δράση αυξάνοντας τη
συγκέντρωση της αντιθρομβίνης, η οποία εξουδετερώνει τους ενεργοποιημένους παράγοντες πήξης. Η βαρφαρίνη
διακόπτει τους μηχανισμούς ενεργοποίησης των παραγόντων πήξης.

Λόγω της λεπτής ισορροπίας μεταξύ των πηκτικών και αντιπηκτικών μηχανισμών του αίματος, η χορήγηση αυτών των φαρμάκων πρέπει να
συνοδεύεται με τακτικές αιματολογικές εξετάσεις, για να αποφευχθούν βαριές ή επίμονες αιμορραγίες σε περίπτωση υπερδοσολογίας, όπως και ο
σχηματισμός θρόμβων σε περίπτωση υποδοσολογίας.
Αντιπηκτικές ουσίες που βασίζονται στη δέσμευση

ασβεστίου και η ηπαρίνη
Tα ιόντα ασβεστίου αποτελούν έναν βασικό πηκτικό
παράγοντα (πηκτικός παράγοντας IV) και διαδραματίζουν
σημαντικότατο ρόλο στο μηχανισμό της πήξης του
αίματος. Τα ιόντα ασβεστίου ενεργοποιούν ένζυμα τα
οποία μετέχουν στον μηχανισμό πήξης του
αίματος (blood coagulation), σχηματίζουν τις
απαραίτητες ιοντικές γέφυρες με τις ανιοντικές
φωσφορικές ομάδες στις επιφάνειες των
φωσφολιποειδών μεμβρανών και εμπλέκονται σε άλλα
επιμέρους στάδια της όλης διαδικασίας.
Γεγονός είναι ότι η καθ' οιονδήποτε τρόπο απομάκρυνση ή δέσμευση των ιόντων ασβεστίου π.χ.
με σύμπλεξη ή καθίζηση, ουσιαστικά ανακόπτει σε πολλά σημεία τη διαδικασία πήξης του
αίματος. Η διαδικασία είναι απλή και αντιστρεπτή με την προσθήκη επιπλέον ποσότητας
ασβεστίου.
Η δέσμευση των ιόντων ασβεστίου μπορεί να πραγματοποιηθεί με συμπλεκτικές ουσίες όπως
τοEDTA (βλ. Χημική ένωση του μήνα: EDTA). 'Αλλες απλές χημικές ενώσεις που δεσμεύουν τα
ιόντα ασβεστίου μέσω σχηματισμού συμπλόκων ή δυσδιάλυτων αλάτων είναι τα κιτρικά, τα
φθοριούχα και τα οξαλικά άλατα. Οι ουσίες αυτές δρουν ως αντιπηκτικά μέσα (anticoagulants)
και χρησιμοποιούνται ευρύτατα για τη συντήρηση δειγμάτων αίματος στα εργαστήρια
βιοχημικών-κλινικών εξετάσεων.
Ισχυρότατη αντιπηκτική ουσία είναι η ηπαρίνη (θειϊκός εστέρας ενός πολυσακχαρίτη
γλυκοζαμίνης - γλυκουρονικού οξέος, που μπορεί να ποικίλει σε μοριακό βάρος και βαθμό
εστεροποιήσης). Η αντιπηκτική δράση της ηπαρίνης εξασκείται κυρίως μέσω της σύνδεσής της με την αντιθρομβίνη,
μια γλυκοπρωτεΐνη επιταχύνοντας δραστικά την ικανότητά της να αδρανοποιεί τη θρομβίνη, όπως και άλλες πρωτεΐνες
που υπεισέρχονται στον μηχανισμό της πήξης.
Η ηπαρίνη (ως το μετά νατρίου άλας της) χορηγείται ως αντιπηκτικό σε ασθενείς, μέσω ενδοφλέβιας ή υποδερμικής
ένεσης, σε αντίθεση με τη βαρφαρίνη και τα άλλα κουμαρινικά παράγωγα τα οποία μπορούν να χορηγηθούν από το
στόμα. Η δράση της ηπαρίνης είναι άμεση, αλλά δεν έχει τη διάρκεια της βαρφαρίνης. Η ηπαρίνη χρησιμοποιείται για
την πρόληψη και θεραπεία της θρομβοφλεβίτιδας, τη φαρμακευτική αγωγή ασθενών με οξύ έμφραγμα μυοκαρδίου,
καρδιακό bypass και εγχειρήσεις αγγείων.

Βιταμίνη Κ [Αναφ. 6]
Η βιταμίνη Κ ανακαλύφθηκε από τον Δανό χημικό Henrik Dam (1895-1976,
Βραβείο Nobel Ιατρικής 1943) το 1929, όταν ερευνούσε τους λόγους
αιμορραγίας κοτόπουλων που υποβάλλονταν σε δίαιτα φτωχή σε χοληστερόλη.
Χορήγηση καθαρής χοληστερόλης δεν σταματούσε την αιμορραγία, αλλά
χρειαζόταν μια ακόμη ουσία, την οποία ανέφερε για πρώτη φορά σε Γερμανικό
επιστημονικό περιοδικό ως Koagulationsvitamin (βιταμίνη θρόμβωσης). Από
αυτή τη γερμανική ονομασία η βιταμίνη ονομάστηκε βιταμίνη Κ.
Η βιταμίνη Κ αποτελεί βασικό παράγοντα του μηχανισμού πήξης του αίματος
και ακριβώς στον "κύκλο" της βιταμίνης αυτής υπεισέρχεται κατασταλτικά η
βαρφαρίνη. Η βιταμίνη Κ είναι μια ομάδα ενώσεων παραγώγων της 2-μεθυλο-
1,4-ναφθοκινόνηςκαι δρα ως αποτρεπτικός παράγοντας των αιμορραγιών
στα θηλαστικά και στα πτηνά.
Η βιταμίνη Κ1 ή φυλλοκινόνη ( phylloquinone) παράγεται από τα πράσινα
φυτά. Η βιταμίνη Κ2 ή μενακινόνη ( metaquinone)παράγεται από βακτηρίδια
στα έντερα (το μέγεθος της πλευρικής αλυσίδας κυμαίνεται στους διάφορους
τύπους της). Οι βιταμίνεςK1 και Κ2, όπως και η (συνθετική) βιταμίνη
Κ3 ή μεναδιόνη (menadione) παρασκευάζονται σχετικά εύκολα συνθετικά.
'Ολες τους είναι λιποδιαλυτά υγρά και αδρανοποιούνται με έκθεση στο φως ή
σε αλκάλια.
Η Κ1 δρα ως συνένζυμο κατά τη φωτοσύνθεση των φυτών, ενώ διάφορες
μορφές της Κ2 μετέχουν στον μεταβολισμό των βακτηρίων. Τα θηλαστικά
χρειάζονται τη βιταμίνη Κ ως συνένζυμο στη σύνθεση του αμινοξέος γ-
καρβοξυγλουταμικού οξέος(Gla) σε ορισμένες πρωτεΐνες (πηκτικούς
παράγοντες, το οποίο επιτρέπει τη σύνδεσή τους με το ιόν ασβεστίου και μέσω
αυτού με φωσφολιποειδή με μεγάλο βαθμό εκλεκτικότητας (ενεργοποίηση
πηκτικών παραγόντων). Για τους λόγους αυτούς συχνές εξωτερικές και
εσωτερικές αιμορραγίες συνδέονται συχνά με δίαιτες ανεπαρκείς σε βιταμίνη Κ.
Ο άνθρωπος εξαρτάται από τη συνεχή πρόσληψη της βιταμίνης Κ, αφού ο

οργανισμός του δεν έχει τη δυνατότητα δημιουργίας παρακαταθήκης επαρκών
ποσοτήτων της. Εξαιρετική πηγή βιταμίνης Κ είναι τα πράσινα χορταρικά και τα
φρούτα. Αυθόρμητες αιμορραγίες συμβαίνουν εάν τόσο η πρόσληψη της
βιταμίνης με την τροφή, όσο και η παραγωγή της από τα βακτήρια, είναι
χαμηλή για μεγάλα χρονικά διαστήματα. 'Αλλα προβλήματα που δημιουργεί η
ανεπάρκεια σε βιταμίνη Κ είναι η επιταχυνόμενη απώλεια οστικής μάζας και η
σκλήρυνση (ασβέστωση ή τιτάνωση) των αρτηριών. Η βιταμίνη Κ ενδεχομένως
διαθέτει κάποια αντικαρκινική δράση (καρκίνοι ήπατος και προστάτη).
Η απαραίτητη ημερήσια πρόσληψη βιταμίνης Κ εξαρτάται από την ηλικία και
την κατάσταση της υγείας του ανθρώπου και γενικά κυμαίνεται από 30 έως 120
μg. Οι ασθενείς που υπόκεινται σε αντιπηκτική αγωγή με βαρφαρίνη ή ανάλογά
της πρέπει να αποφεύγουν τις τροφές με υψηλή περιεκτικότητα σε βιταμίνη Κ
(κυρίως χορταρικά).
Χορταρικά και
Ο Δανός χημικός Henrik
φρούτα
Dam (1895-1976,
αποτελούν την
ΒραβείοNobel Ιατρικής 1943)
κύρια πηγή της
που ανακάλυψε τη βιταμίνη Κ.
βιταμίνης Κ.

Μεταβολισμός και τοξικότητα της βαρφαρίνης [Αναφ. 7]
Η βαρφαρίνη απορροφάται εύκολα μέσω της γαστροεντερικής οδού και σχεδόν
στο σύνολό της συνδέεται με τις πρωτεΐνες του αίματος. Υπόκειται in vitro και
in vivo σε ενζυματική υδροξυλίωση με σχηματισμό υδροξυ-βαρφαρινών και
αποβάλλεται από τον οργανισμό μέσω ούρων και κοπράνων. Ο μεταβολισμός
της πραγματοποιείται στο ήπαρ από οξειδωτικά ένζυμα που ανήκουν στη
μεγάλη οικογένεια του κυτοχρώματος 450 (cytochrome 450). Τα CYP1A1,
CYP1A2 και CYP3A4 μεταβολίζουν τo R-εναντιομερές προς 6-, 8- και 10-
υδροξυ-βαρφαρίνη, ενώ το CYP2C9 μεταβολίζει το φαρμακολογικώς
δραστικότερο S-εναντιομερές προς 6- και 7-βαρφαρίνη [Αναφ. 7ζ].
Το παραμικρό χτύπημα προκαλεί έντονες
Σε διάφορες δημοσιεύσεις αναφέρεται ότι η δραστικότητα της S-βαρφαρίνης
"μελανιές" σε ασθενείς που λαμβάνουν πολύ
είναι διπλάσια έως και οκταπλάσια της δραστικότητας τηςR-βαρφαρίνης (οι
μεγαλύτερες δόσεις βαρφαρίνης από τις
επιβαλλόμενες. περισσότερες αναφέρουν τρεις έως πέντε φορές). Οι διαφορές ενδεχομένως να
οφείλονται στους τρόπους μέτρησης και στο αν "κανονικοποιούνται" ή όχι ως προς τους χρόνους υποδιπλασιασμού.
Παρά το ότι η S-βαρφαρίνη είναι δραστικότερη, η αποβολή της από τον οργανισμό είναι ταχύτερη [Αναφ. 4α].
Με απλή δόση βαρφαρίνης σε άνδρες και γυναίκες εθελοντές (1,5 mg/kg) διαπιστώθηκε ότι η μέγιστη
συγκέντρωσή της στο πλάσμα εμφανίζεται 2 έως 12 h μετά τη λήψη, ενώ ο χρόνος υποδιπλασιασμού της βρέθηκε
στην περιοχή 15 έως 58 h [Αναφ. 7α]. Να σημειωθεί ότι άλλες πηγές δίνουν διαφορετικές τιμές αλλά παρόμοιας
τάξης μεγέθους.
Σε κάθε περίπτωση, γενετικοί πολυμορφισμοί αλλάζουν τους χρόνους υποδιπλασιασμού και τις σχετικές δραστικότητες
των δύο εναντιομερών μορφών του φαρμάκου, γεγονός που σε τελική ανάλυση σημαίνει ότι η δοσολογία της
βαρφαρίνης μπορεί να διαφέρει σημαντικά από ασθενή σε ασθενή και πρέπει να ρυθμίζεται με βάση τακτικές
μετρήσεις της αντιπηκτικής ικανότητας του αίματός του. Για την εύρεση της κατάλληλης δοσολογίας έχουν προταθεί
και ακολουθούνται ειδικά πρωτόκολλα [Αναφ. 7η].
Τοξικότητα - αντίδοτο. Η τοξικότητα της βαρφαρίνης στους αρουραίους είναι μεγάλη με τιμές LD 50 (η ποσότητα
που προκαλεί το θάνατο στο 50% των οργανισμών) από 11 έως 323 mg/kg. Για ταξινομικούς λόγους ο Παγκόσμιος
Οργανισμός Υγείας (WHO) αποδέχεται για τον άνθρωπο την τιμή LD50 10 mg/kg.
Η βαρφαρίνη αποτρέποντας τον επανασχηματισμό της ανηγμένης μορφής της βιταμίνης Κ, παρεμποδίζει την
ενεργοποίηση των εξαρτώμενων από τη βιταμίνη Κ πηκτικών παραγόντων ΙΙ (προθρομβίνη), VII, IX και Χ. Εσωτερικές
και εξωτερικές αιμορραγίες σε πολύ μικρή έκταση συμβαίνουν πολύ συχνά λόγω ρήξης μικρών αιμοφόρων αγγείων
διαφόρων οργάνων ακόμη και σε υγιείς οργανισμούς από διάφορα αίτια. Κατά κανόνα, αυτές οι "μικροαιμορραγίες"
ούτε καν γίνονται αντιληπτές και επουλώνονται ταχύτατα χάρις στους μηχανισμούς πήξης του αίματος. Σε άτομα που
έχουν λάβει υπερβολικές ή τοξικές δόσεις βαρφαρίνης, η αυτόματη αυτή επούλωση δεν πραγματοποιείται και
ταχύτατα μπορεί να επέλθει γενίκευση των αιμορραγιών αυτών, ενδεχομένως με θανάσιμα αποτελέσματα αν δεν
ληφθούν εγκαίρως μέτρα.
Στις ελαφρότερες περιπτώσεις υπερδοσολογίας βαρφαρίνης οι αιμορραγίες αυτές εκδηλώνονται ως "μελανιές" στο
σώμα μετά από ελαφριά χτυπήματα, ρινορραγίες, αιμορραγίες των ούλων, ουραιμίες, βήχας με αίμα, στις δε
βαρύτερες περιπτώσεις ως γαστρορραγίες και τέλος ως θανατηφόρα εγκεφαλικά αιμορραγικά επεισόδια. Η χορήγηση
βιταμίνης Κ -και ειδικά της Κ1 (φυλλοκινόνη ή φυτομεναδιόνη)- είναι το αποτελεσματικότερο, ίσως και το μοναδικό,
αντίδοτο σε περιπτώσεις δηλητηρίασης από βαρφαρίνη και ανάλογά της κουμαρινικά παράγωγα.
'Εχει δειχθεί επίδραση της βαρφαρίνης στην ανάπτυξη των αρουραίων, ενώ δεν υπάρχουν δεδομένα για μεταλλαξιγόνο
δράση. 'Εχει αποδειχθεί η ανάπτυξη γενετικής αντίστασης στη βαρφαρίνη, τόσο στα τρωκτικά, όσο και στους
ανθρώπους.
Σημείο δράσης της

βαρφαρίνης [Αναφ. 1δ, 8]
Η βαρφαρίνη επεμβαίνει στον κύκλο της βιταμίνης Κ, καταστέλλοντας τη δράση του ενζύμου που
Η βαρφαρίνη γενικά καταστέλλει τους βοηθά στην αναγωγή του εποξειδίου της.
μηχανισμούς ενεργοποίησης εκείνων
των παραγόντων πήξης, οι οποίοι βασίζονται στην καταλυτική δράση της βιταμίνης Κ (vitamin K dependent).
Ουσιαστικά, η βαρφαρίνη καταστέλλει τον καταλυτικό κύκλο της βιταμίνης Κ και έτσι, έμμεσα, αποτρέπει την
ενεργοποίηση των πηκτικών παραγόντων II, VII, IX και Χ, προς τους αντίστοιχους ενεργοποιημένους παράγοντες IIa,
VIIa, IXa και Χa.
Σε όλες τις περιπτώσεις αυτής της κατασταλτικής δράσης ο μηχανισμός αυτής της κατάλυσης είναι ουσιαστικά ο ίδιος:
Οι πηκτικοί παράγοντες είναι πρωτεΐνες. Στην αμινική (-ΝΗ2) άκρη της πεπτιδικής αλυσίδας αυτών των πρωτεϊνών
υπάρχει μια σχετικά συχνή εμφάνιση του γλουταμικού οξέος (Glu): στην αλληλουχία των 40 τελευταίων αμινοξέων
υπάρχουν 10 έως 12 γλουταμικά οξέα. Αυτά τα γλουταμικά οξέα υφίστανται μια ενζυματική καρβοξυλίωση στο
ελεύθερο άκρο τους κατά την οποία η ομάδα -CH2COOH μετατρέπεται στην ομάδα -CH(COOH)2. Δηλαδή, το καθένα
από αυτά τα 10 έως 12 γλουταμικά οξέα μετατρέπεται σε γ-καρβοξυγλουταμικό οξύ (Gla) και η "αλληλουχία
γλουταμικών οξέων" (Glu-residue) μετατρέπεται σε "αλληλουχία γ-καρβοξυγλουταμικών οξέων" (Gla-residue). Η
μετατροπή αυτή καταλύεται από ένζυμο το οποίο δρα μόνο παρουσία της βιταμίνης Κ, όπως φαίνεται στο σχήμα δεξιά
και τη δράση αυτή της βιταμίνης Κ παρεμποδίζει η παρουσία βαρφαρίνης.
Η παρουσία των ομάδων -CH(COOH)2 στην άκρη της πεπτιδικής αλυσίδας των πηκτικών παραγόντων τους επιτρέπει
να "προσδεθούν" στη μεμβράνη φωσφολιποειδών (επιφάνεια αιμοπεταλίων), στάδιο απαραίτητο για την ενεργοποίησή
τους. Για την πρόσδεση αυτή απαραίτητη είναι η παρουσία ιόντων ασβεστίου.
Τυπική περίπτωση είναι η ενεργοποίηση της προθρομβίνης (πηκτικός παράγοντας ΙΙ) προς θρομβίνη (πηκτικός
παράγοντας ΙΙa), η οποία αποτελεί τον βασικό παράγοντα που μετατρέπει το διαλυτό ινωδογόνο προς αδιάλυτο
ινώδες. Ο μηχανισμός της κατάλυσης από τη βιταμίνης Κ δείχνεται στο επόμενο σχήμα.
Ρόλος της βιταμίνης Κ στη πήξη του αίματος και σημείο της ανασταλτικής δράσης της βαρφαρίνης:
(Αναστολή κύκλου βιταμίνης Κ) (Αναστολή παραγωγής ενεργοποιημένου παράγοντα -εδώ της θρομβίνης-) (Αναστολή παραγωγής
ινώδους).
Κάθε γλουταμικό οξύ (Glu) της αλληλουχίας των γλουταμικών οξέων, μέσω του ενζύμου γ-γλουταμυλο-
καρβοξυλάση, υπόκειται σε καρβοξυλίωση στη γ-θέση και έτσι η αλληλουχία γλουταμικών οξέων μετατρέπεται σε
αλληλουχία γ-καρβοξυγλουταμικών οξέων. Η δράση του ενζύμου εκδηλώνεται παρουσία της βιταμίνης Κ, της οποίας η
διυδροξυμορφή (ανηγμένη μορφή, ΚΗ2) δρα ως συνένζυμο. Στη βιβλιογραφία αναφέρονται πιθανοί μηχανισμοί της
ενζυματικής αντίδρασης γ-καρβοξυλίωσης του γλουταμικού οξέος [Αναφ. 8α].
Η ενζυματική καρβοξυλίωση των γλουταμικών οξέων είναι συζευγμένη με την αντίδραση οξείδωσης της
διυδροξυμορφής της βιταμίνης Κ (ΚΗ2) προς την εποξειδική μορφή της (ΚΟ). Η εποξειδική μορφή της βιταμίνης Κ
μέσω του ενζύμου αναγωγάση του εποξειδίου της βιταμίνης Κ (vitamin K epoxide reductase, VKOR) ανάγεται
προς την κινοειδή (κανονική) μορφή της βιταμίνης Κ, η οποία με την αναγωγάση της μετατρέπεται εκ νέου στη δι-
υδροξυ-μορφή της και ο κύκλος της βιταμίνης Κ επαναλαμβάνεται.'Ετσι, μέσω του κύκλου της βιταμίνης Κ, οι ακραίες
δικαρβοξυλικές ομάδες κάθε γ-καρβοξυγλουταμικού οξέος (Gla), δηλ. οι ομάδες -CH(COOH)2, καθιστούν ικανή την
προθρομβίνη να συνδεθεί με τη φωσφολιποειδή μεμβράνη μέσω των ιόντων ασβεστίου (πηκτικός παράγοντας ΙV). Τα
ιόντα ασβεστίου, όπως δείχνεται στο σχήμα, δρουν σαν μια "ηλεκτροστατική γέφυρα" με τις φωσφορικές ομάδες,
(HO)2P(=O)-O-R, των ιοντικών κεφαλών των φωσφολιποειδών της επιφάνειας των αιμοπεταλίων.
Ο κύκλος μεταξύ των τριών μορφών της βιταμίνης Κ, ουσιαστικά παρέχει στην προθρομβίνη τη δυνατότητα
προσκόλλησης στα αιμοπετάλια. Εκεί, υπό την επίδραση του ενεργοποιημένου πηκτικού παράγοντα (Χa), η
προθρομβίνη θα μετατραπεί σε θρομβίνη, η οποία -με τη σειρά της- θα καταλύσει τη μετατροπή του διαλυτού
ινωδογόνου αρχικά σε διαλυτό ινώδες, το οποίο με την επίδραση ενός ακόμη ενεργοποιημένου πηκτικού παράγοντα
(XIIIa) θα μετατραπεί στο αδιάλυτο ινώδες. 'Ετσι, είναι προφανής η χρησιμότητα της βιταμίνης Κ στον μηχανισμό
πήξης του αίματος. Αυτόν ακριβώς τον κύκλο παρεμποδίζει η βαρφαρίνη: προσδένεται στο ένζυμο VKOR του κύκλου
καταστέλλοντας τη δράση του.
Είναι χαρακτηριστικό το ότι ο πηκτικός παράγοντας Χ (γνωστός και ως παράγοντας Stuart-
Prower ή προθρομβινάση), ο οποίος καταλύει τη μετατροπή της προθρομβίνης προς θρομβίνη, ενεργοποιείται με
παρόμοιο μηχανισμό, δηλ. μέσω του κύκλου της βιταμίνης Κ. Ουσιαστικά, η βαρφαρίνη δρα ανταγωνιστικά προς τη
βιταμίνη Κ (ορθότερα: ανταγωνιστικά προς τον κύκλο της βιταμίνης Κ) και επομένως "χτυπά" τον μηχανισμό πήξης
του αίματος σε πολλά σημεία του. Αυτό επίσης ερμηνεύει τη δράση της βιταμίνης Κ ως αποτελεσματικού αντιδότου σε
περιπτώσεις δηλητηριάσεων από βαρφαρίνη.
'Ελεγχος της αντιπηκτικής ικανότητας του αίματος [Αναφ. 9]

Η εξέταση που χρησιμοποιείται για τον έλεγχο της αντιπηκτικής δράσης των κουμαρινικών αντιπηκτικών (ιδιαίτερα
της βαρφαρίνης), είναι ο χρόνος προθρομβίνης ή (Prothrombin Time, PT). Ο χρόνος προθρομβίνης αποτελεί
μέτρο του χρόνου ενεργοποίησης του μηχανισμού πήξης και αποτελεί μια συνηθισμένη μέτρηση στα αιματολογικά
εργαστήρια, η οποία αναπτύχθηκε από τον ιατρό Armand Quick (1894-1978) το 1935. Ο PT είναι αρκετά
ευαίσθητος δείκτης και αυξάνεται όταν υπάρχει μειωμένη δραστηριότητα των παραγόντων πήξης, που επηρεάζονται
από τη βαρφαρίνη ή από άλλα ανάλογα αντιπηκτικά φάρμακα.
Η μεθοδολογία μέτρησης του PT βασίζεται στη μέτρηση του χρόνου πήξης του πλάσματος του αίματος (σε
θερμοκρασία 37ºC) αναμιγμένου με διάλυμα αντιπηκτικού (κιτρικά) μετά την προσθήκη διαλύματος ασβεστίου (για
την εξουδετέρωση του αντιπηκτικού) και την προσθήκη πηκτικού παράγοντα ΙΙΙ (ιστικός παράγοντας ή
θρομβοπλαστίνη) για την εκκίνηση του "καταρράκτη πήξης". Μετρείται ο χρόνος πήξης, η οποία
παρακολουθείται με οπτικά ή μηχανικά μέσα. Σήμερα οι μετρήσεις αυτές πραγματοποιούνται με
αυτοματοποιημένους αναλυτές.
Επειδή οι απόλυτες τιμές PT ποικίλουν από εργαστήριο σε εργαστήριο και
Armand Quick (1894-1978). εξαρτώνται σημαντικά από τη χρησιμοποιούμενη μεθοδολογία, όπως και
Εισήγαγε τη μέτρηση του
από την ποιότητα/καθαρότητα των χρησιμοποιούμενων βιοχημικών
"χρόνου προθρομβίνης".
αντιδραστηρίων (πηκτικού παράγοντα ΙΙΙ), έχει εισαχθεί ένα άλλο
τυποποιημένο μέτρο της αντιπηκτικής ικανότητας σχετικού χαρακτήρα, το
οποίο είναι γνωστό ως παγκόσμιος κανονικοποιημένος
λόγος (International Normalized Ratio, INR).
Ο INR παρέχεται από τον λόγο PT του μετρούμενου δείγματος (PTtest) προς τον PT ενός φυσιολογικού
(κοντρόλ) δείγματος (PTnormal), υψωμένο στη δύναμη ISI (International Sensitivity Index), είναι δηλαδή:
Η τιμή του εκθέτη ISI συνήθως κυμαίνεται από 1 έως 2 και η ακριβής τιμή του παρέχεται από τον
κατασκευαστή του αντιδραστηρίου μετά από σύγκριση με ένα διεθνές πρότυπο του πηκτικού παράγοντα
ΙΙΙ.
Τιμές INR στην περιοχή του 5 δηλώνουν υψηλή πιθανότητα αιμορραγίας, ενώ τιμές στην περιοχή του 0,5 H μέτρηση INR μπορεί πλέον να
δηλώνουν μεγάλες πιθανότητες δημιουργίας θρόμβων. Για ένα υγιές άτομο οι τιμές INR βρίσκονται στην πραγματοποιηθεί δίπλα στην κλίνη του
περιοχή 0,9-1,3. Σε ασθενείς που λαμβάνουν κουμαρινικά αντιπηκτικά οι τιμές INR θα πρέπει να ασθενή (point of care)με φορητές
βρίσκονται στην περιοχή 2,0 έως 3,0, δηλαδή το αίμα τους θα πρέπει να έχει κάπως μειωμένη συσκευές.
πηκτικότητα. Ακόμη μεγαλύτερες τιμές ζητούνται σε ειδικές περιπτώσεις, όπως π.χ. ασθενείς με μηχανικές καρδιακές βαλβίδες.
Ανάλογα της
βαρφαρίνης και
άλλα αντιπηκτικά
φάρμακα [Αναφ.
10]
'Οπως αναφέρθηκε
εισαγωγικά η
βαρφαρίνη
κυκλοφορεί
ως αντιπηκτικό φάρμακο από τη δεκαετία του 1950. Σήμερα συνεχίζουν να κυκλοφορούν παράγωγα της βαρφαρίνης,
όπως η φαινπροκουμόνη (Marcumar) και η ασενοκουμαρόλη(Sintrom). Στην πρώτη λείπει η ακετυλική ομάδα της
βαρφαρίνης, στη δεύτερη η φαινυλική ομάδα της βαρφαρίνης αντικαθίσταται από την ομάδα του p-νιτροφαινυλίου.
Οι χρόνοι υποδιπλασιασμού διαφέρουν σημαντικά μεταξύ τους σε σχέση με εκείνο της βαρφαρίνης (40-70 h). Η
φαινπροκουμόνη έχει τον μεγαλύτερο χρόνο υποδιπλασιασμού (90-140 h) και απαιτεί δυο εβδομάδες για να
σταθεροποιηθεί η συγκέντρωσή της στο αίμα. Η ασενοκουμαρόλη έχει τον μικρότερο χρόνο υποδιπλασιασμού στο
αίμα (3-10 h), γεγονός που επιτρέπει τον στενότερο έλεγχο της συγκέντρωσής της στο αίμα, με λήψη π.χ. δύο
δισκίων ημερησίως [Αναφ. 10α].

Η βαρφαρίνη και τα ανάλογά της χρησιμοποιούνται ευρύτατα σε περιπτώσεις όπως: (α) χρόνια κολπική μαρμαρυγή με
σκοπό την πρόληψη εμβολικών επεισοδίων π.χ. εγκεφαλικού ή άλλων, (β) σε οξεία θρομβοφλεβίτιδα για την πρόληψη
πνευμονικής εμβολής και, λιγότερο, (γ) σε στεφανιαία νόσο π.χ. οξύ έμφραγμα του μυοκαρδίου κατά τη διενέργεια
αγγειοπλαστικής προς διάνοιξη της στεφανιαίας αρτηρίας. Πρέπει να τονιστεί ότι τα αντιπηκτικά αυτά δεν έχουν
κάποια θρομβοδιαλυτική δραση σε ήδη σχηματισμένους θρόμβους, απλώς καταστέλλουν την περαιτέρω μεγέθυνσή
τους.
Το πρόβλημα με αυτά τα αντιπηκτικά αυτά φάρμακα είναι ότι πρέπει να ελέγχεται συχνά ο χρόνος προθρομβίνης και
να λαμβάνεται ο δείκτης INR, που θα πρέπει να βρίσκεται στην περιοχή 2 έως 3 (φυσιολογική τιμή περίπου 1). Ακόμη,
υπάρχει σημαντική αλληλεπίδραση των φαρμάκων αυτών με άλλες φαρμακευτικές ουσίες που λαμβάνει ο ασθενής.
Επιβάλλεται προσοχή στη δίαιτα και αποφυγή κατανάλωσης τροφής πλούσιας σε βιταμίνη Κ (κυρίως χορταρικά). Ο
σκοπός της δίαιτας δεν αποβλέπει στην ολοσχερή στέρηση του οργανισμού από τη βιταμίνη Κ, αλλά στην
κατά το δυνατόν λήψη της σε σταθερές ποσότητες, έτσι ώστε να μη διαταραχθεί η ισορροπία πηκτικής - αντιπηκτικής
δράσης, που θα οδηγούσε σε συνεχείς και επίπονες αναπροσαρμογές της δόσης του αντιπηκτικού φαρμάκου.
Ωστόσο, η χορήγηση βαρφαρίνης και παραγώγων της δεν είναι απαλλαγμένη από προβλήματα και η επιστημονική
κοινότητα έχει αρχίσει να στρέφεται σε διαφορετικού τύπου αντιπηκτικά φάρμακα, που "χτυπούν" τον μηχανισμό
πήξης του αίματος σε διαφορετικά σημεία [Αναφ. 10β]. Τον τελευταίο καιρό λόγος γίνεται για
τη δαβιγατράνη (Pradax ή Pradaxa) της εταιρίας Boehringer Ingelheim, μια φαρμακευτική ουσία που δεν έχει καμιά
δομική σχέση με τη βαρφαρίνη.
Η δαβιγατράνη λαμβάνεται από
το στόμα, θεωρείται πολύ
καλός άμεσος αναστολέας της
θρομβίνης, η οποία εμπλέκεται
στη γένεση του θρόμβου και
την απόφραξη της αρτηρίας και
οι ερευνητές εισηγούνται τη
χρήση της αντί της βαρφαρίνης.
Το σπουδαιότερο πλεονέκτημα Δαβιγατράνη (Pradax ή Pradaxa)
του φαρμάκου αυτού είναι ότι
δεν χρειάζονται εξετάσεις αίματος και, φυσικά, ούτε η τακτική εξέταση INR-χρόνου προθρομβίνης. Επίσης δεν
απαιτούνται όλοι αυτοί οι περιορισμοί στη διατροφή και σε λήψη άλλων φαρμάκων π.χ. αντιβιοτικών, τα οποία τόσο
πολύ επηρεάζουν τον χρόνο προθρομβίνης. Ωστόσο, το κόστος του φαρμάκου αυτού είναι κατά πολύ μεγαλύτερο του
κόστους της βαρφαρίνης (60 φορές μεγαλύτερο) [Αναφ. 10γ].
Η Αμερικάνικη Υπηρεσία Τροφίμων και Φαρμάκων (FDA) ενέκρινε τη δαβιγατράνη για τη μείωση του κινδύνου
εκδήλωσης αγγειακού εγκεφαλικού επεισοδίου σε ασθενείς με μη βαλβιδική κολπική μαρμαρυγή. 'Eτσι, σηματοδοτείται
η πρώτη έγκριση ενός νέου από του στόματος αντιπηκτικού στις ΗΠΑ τα τελευταία 50 χρόνια.
Το ακετυλοσαλικιλικό οξύ, η γνωστή ασπιρίνη, (βλέπε: Χημική ένωση του μήνα: Ακετυλοσαλικυλικό οξύ) απεδείχθη
χρήσιμο φάρμακο και προλαμβάνει θρομβώσεις πάνω στην αθηρωματική πλάκα που οδηγούν σε έμφραγμα ή
εγκεφαλικό. Το ίδιο ισχύει για τα θρομβολυτικά φάρμακα, τα οποία χρησιμοποιούνται από τη δεκαετία του 1980. Αυτά
χορηγούνται ενδοφλεβίως κατά την πρώτη ή τις πρώτες ώρες οξέος εμφράγματος του μυοκαρδίου: έτσι διαλύεται ο
πρόσφατος θρόμβος που είναι αιτία του κακού και περιορίζεται ή αναστέλλεται η νέκρωση τμήματος του μυοκαρδίου.
'Αλλη ομάδα αντιαιμοπεταλιακών-αντιπηκτικών φαρμάκων (με τελείως διαφορετικό μηχανισμό δράσης σε σχέση με τη
βαρφαρίνη) φαρμάκων σε ευρεία χρήση από το 2000 και εντεύθεν είναι η κλοπιδογρέλη (Plavix),
η πρασουγρέλη (Efient), η τικλοδιπίνη (Ticlid) κ.ά. που χορηγούνται συχνά αντί της ασπιρίνης ή και σπανιότερα σε
συνδυασμό με ασπιρίνη. Ο συνδυασμός αυτός γίνεται συνήθως μετά από διάνοιξη στενωμένης αρτηρίας με μπαλόνι
και τοποθέτηση στεντ (stent).
Οι τρεις φάσεις αγγειοπλαστικής με "μπαλο

ύγχρονα αντιαιμοπεταλιακά-αντιπηκτικτικά φάρμακα που χορηγούνται ως έχουν ή σε συνδυασμό με την ασπιρίνη.
στεντ.

Η αγγειοπλαστική και το στεντ των στεφανιαίων αρτηριών. Σκοπός της επέμβασης είναι η αποκατάσταση της
διαμέτρου του αυλού, όπου η αρτηρία παρουσιάζει στενώσεις (αθηρωμάτωση). Η επέμβαση γίνεται σε εξειδικευμένο
αιμοδυναμικό εργαστήριο. Με ένα μικρό τρύπημα (παρακέντηση), συνήθως στη βουβωνική χώρα ή πιο σπάνια στο
χέρι, στο σημείο του σφυγμού ή στο ύψος του αγκώνα, εισάγεται ένα λεπτό σωληνάκι (θηκάρι). Από αυτό περνάει
ένας καθετήρας, ο οποίος φθάνει στο στόμιο των στεφανιαίων αρτηριών. Από τον καθετήρα εισάγεται ένα πολύ λεπτό
σύρμα και ένας λεπτός καθετήρας με ένα μπαλονάκι στη μύτη του. Με τη βοήθεια ακτίνων Χ και σκιαγραφικού μέσου,
ακριβώς όπως στη στεφανιογραφία, ο καρδιολόγος εντοπίζει τα στενωμένα σημεία της αρτηρίας και τοποθετεί, με
μεγάλη ακρίβεια, το μπαλονάκι στο κέντρο της στένωσης. Εκεί φουσκώνει το μπαλονάκι και συμπιέζει την
αθηρωματική πλάκα στο τοίχωμα του αγγείου ακριβώς. Με τον τρόπο αυτό η διάμετρος του αυλού αυξάνεται και
διευκολύνεται η ροή του αίματος. Για τη βελτιστοποίηση του αποτελέσματος της αγγειοπλαστικής και για τη μείωση
πιθανότητας ανάπτυξης στένωσης στο ίδιο σημείο (επαναστένωση), ο καρδιολόγος μπορεί να εμφυτεύσει ένα στεντ.
Το στεντ είναι ένας κυλινδρικός δικτυωτός μεταλλικός νάρθηκας (συνήθως από ανοξείδωτο χάλυβα), ο οποίος
τοποθετείται στην άκρη ενός καθετήρα με μπαλονάκι.
Η επεμβατική καρδιολογία έχει κάνει εντυπωσιακή είσοδο στη θεραπεία της στεφανιαίας νόσου με την αγγειοπλαστική.
Η θεραπεία αυτή αποτελεί πλέον διαδικασία ρουτίνας, με πάνω από 1.500.000 επεμβάσεις το χρόνο παγκοσμίως
(Παύλος Κ. Τούτουζας, Ελληνικό 'Ιδρυμα Καρδιολογίας).
λοφορήσει αρκετά εκλαϊκευμένα βιβλία που αφορούν τη βαρφαρίνη και απευθύνονται κυρίως σε ασθενείς που ακολουθούν αντιπηκτική αγωγή και στους οποίους χορηγεί
φαρμακευτική ουσία ή ανάλογά της (συνήθως σε ισόβια βάση) και δευτερευόντως στους θεράποντες γιατρούς (εξώφυλλα από την Amazon.com).
Τρωκτικοκτόνες "υπερβαρφαρίνες" [Αναφ. 11]

Σήμερα η βαρφαρίνη ουσιαστικά δεν χρησιμοποιείται πλέον ως
τρωκτικοκτόνο. Αυτό αφενός μεν οφείλεται στην ανάπτυξη κάποιας
γενετικής αντίστασης των τρωκτικών απέναντί της (μετά από δέκα
περίπου χρόνια της χρήσης της), αφετέρου δε στη σύνθεση άλλων
παραγώγων υδροξυ-κουμαρινών κατά πολύ δραστικότερων σε
σχέση με τη βαρφαρίνη. Εκτός της βαρφαρίνης και των παραγώγων
της (κουμαρινικά τρωκτικοκτόνα) υπάρχει μεγάλη ποικιλία
τρωκτικοκτόνων οργανικού και ανόργανου χαρακτήρα με
διαφορετική τοξικότητα, όπως και με διαφορετικό τρόπο εφαρμογής
και δράσης [Αναφ. 11α-β].
Οι προϋποθέσεις για να χαρακτηρισθεί μια ουσία ως αποτελεσματικό
τρωκτικοκτόνο είναι να είναι άοσμη, άγευστη και εξαιρετικά δραστική, ώστε μια δόση (ένα "γεύμα") του
παρασκευάσματος της ουσίας να είναι αρκετή για να προκαλέσει τον θάνατο του τρωκτικού. Ακόμη, είναι απαραίτητο
το τοξικό αποτέλεσμα να εμφανίζεται μετά από λίγες ημέρες. Η τελευταία προϋπόθεση είναι απαραίτητη γιατί τα
τρωκτικά συνηθίζουν να δοκιμάζουν μια μικρή δόση από το κάθε είδος που αντιλαμβάνονται ως τροφή, περιμένουν για
λίγο και αν δεν νιώσουν κάποια αδιαθεσία συνεχίζουν την κατανάλωσή του. Η βαρφαρίνη κάλυπτε εν μέρει αυτές τις
προϋποθέσεις. Συγχρόνως, τα τρωκτικά άρχισαν να αναπτύσσουν μια γενετική αντοχή απέναντί της, γεγονός που
καταγράφηκε για πρώτη φορά το 1960.
Τα εμπορικά παρασκευάσματα τρωκτικοκτόνων είναι σύμπηκτα αλέσματα
δημητριακών ή πάστες με ουσίες με ελκυστική για τα τρωκτικά οσμή και περιέχουν τη
δραστική ουσία σε πολύ μικρό ποσοστό. Τα τρωκτικοκτόνα της "πρώτης γενεάς"
περιείχαν βαρφαρίνη στην περιοχή του 0,005-0,1% (τυπικά 0,02%) και συχνά έπρεπε
τα τρωκτικά να λάβουν πολλές και αλλεπάλληλες δόσεις του παρασκευάσματος για να
σωρευτεί στον οργανισμό τους ικανή τοξική συγκέντρωση, που θα προκαλούσε τον
θάνατό τους μετά από λίγες ημέρες. Σε κάποιες περιπτώσεις συνέβαινε τα τρωκτικά με
κατανάλωση χόρτων να εισάγουν στον οργανισμό τους αρκετή βιταμίνη Κ για να
αντισταθμίσει τη δράση της βαρφαρίνης.
Ακολούθησε η σύνθεση και άλλων αναλόγων της βαρφαρίνης στα οποία την 2-ακετυλο-1-φαινυλαιθυλο-ομάδα της
βαρφαρίνης αντικαθιστά ένα ογκωδέστερο συγκρότημα αρωματικών και μη δακτυλίων, συχνά αλογονωμένο. Η
ογκώδης ομάδα καθιστά τα ανάλογα αυτά εξαιρετικώς λιπόφιλα και δυσκολεύει τον μεταβολισμό τους και την αποβολή
τους από τον οργανισμό του τρωκτικού. Αυτά τα τρωκτικοκτόνα "δεύτερης γενεάς" έγιναν γνωστά και ως
"υπερβαρφαρίνες" (superwarfarines) και είναι κατά πολύ τοξικότερα σε σχέση με τη βαρφαρίνη. Επιπλέον,
χαρακτηρίζονται από πολύ μεγαλύτερο χρόνο υποδιπλασιασμού στον οργανισμό (1 έως 2 τάξεις μεγέθους
μεγαλύτερους). Για το brodifacoum έχει αναφερθεί 200-πλάσια τοξικότητα (1 mgαποτελεί τοξική δόση για έναν
ενήλικα) και χρόνος υποδιπλασιασμού 60-πλάσιος σε σχέση με τη βαρφαρίνη.
Οι περιεκτικότητες των εμπορικών παρασκευασμάτων στις δραστικές αυτές ουσίες βρίσκονται στην περιοχή 0,001-
0,005% και η κατανάλωση μίας και μόνο δόσης τους από τα τρωκτικά είναι αρκετή για να προκαλέσει το θάνατό τους
από ακατάσχετη αιμορραγία. Τα τρωκτικά πεθαίνουν σε λίγες ημέρες (3 έως 7) και συνήθως μέσα στις φωλιές τους.
Τυχόν δηλητηριάσεις από τα τρωκτικοκτόνα με υπερβαρφαρίνες απαιτούν πολύμηνη χορήγηση βιταμίνης Κ (και ειδικά
της Κ1) [Αναφ. 11ζ-η]. Οι συντακτικοί τύποι των πλέον χρησιμοποιούμενων υπερβαρφαρινών δείχνονται παρακάτω.
Τρωκτικοκτόνα "αντιπηκτικού" (τύπου βαρφαρίνης) δεύτερης γενεάς, γνωστά και ως "υπερβαρφαρίνες".
Εμπορικές μορφές διαφόρων τύπων παρασκευασμάτων τρωκτικοκτόνων.

Η δραστική ουσία (στην περίπτωση των "υπερβαρφαρινών") συνήθως αποτελεί ελάχιστο ποσοστό του βάρους τους (τυπικά 0,001-0,005%).
[Απρίλιος 2013]

Εμφάνιση: Βαθυκόκκινη στερεή ουσία.
Ανακρυσταλλώνεται από διθειάνθρακα (CS2)
παρέχοντας λεπτούς βελονοειδείς
κρυστάλλους
Σημείο τήξεως: 172-173ºC
Μέγιστα απορρόφησης: 443, 471, 503 nm
(γραμμομοριακός συντελεστής
απορρόφησης, ε = 1,72x105 M-1cm-1(στα
503 nm) [Αναφ. 1δ].
Συντελεστής κατανομής (οκτανόλη/νερό):
logPOW = 11,93 (ισχυρότατα λιπόφιλη
ένωση) [Αναφ. 1ε].
Η ουσία είναι πρακτικώς αδιάλυτη στο νερό.
1 g λυκοπενίου διαλύεται σε: 50 mL
διθειάνθρακα, 3 L διαιθυλαιθέρα (στο σ.ζ.),
12 L πετρελαϊκού αιθέρα. Διαλυτό σε
μεγάλες ποσότητες στο χλωροφόρμιο και
βενζόλιο. Σχεδόν αδιάλυτο σε μεθανόλη και
Λυκοπένιο
αιθανόλη. Η διαλυτότητά του σε φυτικά (όλα-trans-)Οκταμεθυλο-τριακονταδυα-
έλαια είναι περίπου 0,2 g/L [Αναφ. 4ζ].
2,6,8,10,12,14,16,18,20,22,24,26,30-δεκατριένιο
Σταθερότητα: Τα διαλύματά του πρέπει να
φυλάσσονται από την επίδραση του
οξυγόνου του αέρα και από το φως.
Lycopene
Τοξικότητα: Πρακτικώς μη τοξική ένωση με (all-trans-)Octamethyl-dotriaconta-
ισχυρή αντιοξειδωτική δράση που 2,6,8,10,12,14,16,18,20,22,24,26,30-tridecaene
συσσωρεύεται στους λιπαρούς ιστούς του
ανθρωπίνου σώματος και στο αίμα (σε
μικκύλια).
Γενικά για το λυκοπένιο

Το λυκοπένιο (lycopene) είναι ένας
πολυακόρεστος υδρογονάνθρακας με 40 άτομα
άνθρακα. Στο μόριό του υπάρχουν 13 διπλοί
δεσμοί, από τους οποίους οι 11 είναι συζυγιακοί
(δηλ. εναλλασσόμενοι απλοί-διπλοί δεσμοί) και
οι 2 απομονωμένοι. Οι ενώσεις με αλληλουχία
εναλλασσόμενων απλών-διπλών δεσμών
χαρακτηρίζονται γενικά
ως πολυένια (polyene) και όσο μεγαλύτερη είναι αυτή η αλληλουχία, τόσο εντονότερο είναι το χρώμα τους (βλ. στη
συνέχεια). Στο λυκοπένιο ο μεγάλος αριθμός συζυγιακών δεσμών προσδίδει ένα βαθύ ερυθρό χρώμα.
Το κόκκινο χρώμα πολλών λαχανικών και φρούτων, όπως οι τομάτες και το καρπούζι, οφείλεται στη σχετικά μεγάλη
περιεκτικότητά τους σε λυκοπένιο. Ιδιαίτερα πλούσια σε λυκοπένιο είναι τα προϊόντα που λαμβάνονται με επεξεργασία
της τομάτας (τοματοχυμός, τοματοπελτές, σκόνη τομάτας). Το όνομά του προέρχεται από τη συστηματική ονομασία
της τομάτας: Solanum lycopersicum. Στην ελληνική ιατρική βιβλιογραφία αναφέρεται και ως λυκοπένη. Το
λυκοπένιο ως καροτενοειδές αναφέρεται ψ,ψ-καροτένιο (ψ,ψ-carotene).
Λόγω της υψηλής ακορεστότητάς του το λυκοπένιο είναι μία από τις πλέον ισχυρές αντιοξειδωτικές ουσίες φυτικής
προέλευσης. Ο βασικός ρόλος του στους ιστούς είναι η αποτελεσματική εξουδετέρωση των οξυγονούχων ελεύθερων
ριζών και των δραστικών οξυγονούχων ενώσεων (reactive oxygen species, ROS), που δημιουργούνται στoυς
αερόβιους οργανισμούς κατά τις βιοχημικές μεταβολικές διεργασίες, όπως και κατά τις ενεργειακές διεργασίες που
πραγματοποιούνται στα μιτοχόνδρια. Με τον τρόπο αυτό το λυκοπένιο προλαμβάνει ζημιές στο DNA και βοηθά στην
καλύτερη λειτουργία των κυττάρων. Το λυκοπένιο αποτελεί πρόδρομο ένωση της βιοσύνθεσης όλων των
καροτενοειδών.
Η βιοσύνθεση του λυκοπενίου πραγματοποιείται μόνο στους φυτικούς οργανισμούς και ο άνθρωπος το λαμβάνει
αποκλειστικά μέσω της τροφής και κυρίως μέσω της κατανάλωσης τομάτας και επεξεργασμένων προϊόντων της. Ως
εξαιρετικά λιπόφιλη ένωση το λυκοπένιο συσσωρεύεται στους λιπαρούς ιστούς, στο αίμα (με τη βοήθεια
λιποπρωτεϊνών), όπως επίσης και στις μεμβράνες των κυττάρων. Η καθημερινή πρόσληψη λυκοπενίου εξαρτάται από
τις διατροφικές συνήθειες και κυμαίνεται σε ευρύτατη περιοχή, από 0,3 έως και 30 mg [Αναφ. 1στ].
Διατροφή πλούσια σε λυκοπένιο έχει ευεργετικά αποτελέσματα στην υγεία και υπάρχουν ενδείξεις ότι περιορίζει την
πιθανότητα εμφάνισης διάφορων τύπων καρκίνων και ιδιαίτερα του καρκίνου του προστάτη. Επίσης, αναφέρεται ότι
περιορίζει τον κίνδυνο εμφάνισης διάφορων καρδιαγγειακών νόσων, της εκφύλισης της ωχράς κηλίδας και
καταρράκτη, όπως και άλλων εκφυλιστικών νόσων στα ηλικιωμένα άτομα. Αυτό δεν αποδεικνύει την προστατευτική
αξία του ίδιου του λυκοπενίου μόνου του, εφόσον μαζί του προσλαμβάνονται πολλά άλλα χρήσιμα συστατικά, ωστόσο
στο εμπόριο κυκλοφορούν πολλά διατροφικά συμπληρώματα πλούσια σε λυκοπένιο.
Σημαντικές χρονολογίες στην ιστορία του

λυκοπένιου [Αναφ. 1στ]
- 1873: Απομονώνεται ο πρώτος ερυθρός κρύσταλλος λυκοπενίου
από τους καρπούς του φυτού tamus communis(βρυωνία) (Hartsen,
Chem. Centr. 1873:204).
- 1875: Παραλαμβάνεται μίγμα λυκοπενίου και άλλων καροτενίων
από τομάτες, χωρίς να γίνει διάκριση και διαχωρισμός των επιμέρους
συστατικών (Millardet, Bull. Soc. Sci. Nancy 2:21, 1875).
- 1903: Απομονώνεται η καθαρή ερυθρά χρωστική της τομάτας,
διακρίνεται από τα άλλα καροτένια και της δίνεται η
ονομασία λυκοπένιο (Schunck CA, Proc. Royal Soc. London
72:165, 1903).
- 1910: Απομονώνονται 11 g καθαρού λυκοπενίου από 75 kg
τομάτες και προσδιορίζεται ο μοριακός τύπος του ως
Αριστερά: Από τους καρπούς του φυτού tamus communis (βρυωνία) απομόνωσε
C40Η56 (Willstätter R, Escher HHZ, Physiol. Chem. 64:47, 1910).
οHartsen την πρώτη ποσότητα λυκοπενίου το 1873. Δεξιά: Στερεό λυκοπένιο - 1930: Προσδιορίζεται η δομή του λυκοπενίου: Διαπιστώνεται ότι
πρόκειται για έναν ισχυρά ακόρεστο υδρογονάνθρακα με 13 διπλούς
δεσμούς από τους οποίους οι 11 είναι συζυγιακοί (Karrer P, Helfenstein A, Wehri H, Wettstein A. Acta, 14:154-162, 1930).
- 1985: Διαπιστώνεται ότι αύξηση της κατανάλωσης λαχανικών και φρούτων πλούσιων σε καροτένια μειώνει την πιθανότητα ανάπτυξης καρκίνου
(Ερευνητική ομάδα Πανεπιστημίου Harvard) [Αναφ. 1η].
Καροτενοειδή, καροτένια, ξανθοφύλλες [Αναφ. 2]

Τα καροτενοειδή (carotenoids) είναι οργανικές φυσικές χρωστικές ουσίες που βρίσκονται στους χλωροπλάστες και
χρωμοπλάστες πολλών φωτοσυνθετικών οργανισμών (άλγη, βακτήρια, μύκητες, φυτά) και το μόριό τους -κατά τη
βασική δομή τους- αποτελείται από 40 άτομα άνθρακα. Τα καροτενοειδή απορροφούν γενικά το ιώδες και το κυανό
φως εξαιτίας του εκτεταμένου σύστηματος συζυγιακών διπλών δεσμών που διαθέτουν. Ως αποτέλεσμα αυτής της
απορρόφησης έχουν χρώμα κίτρινο, πορτοκαλί ή ερυθρό. Πλήθος φυσικών προϊόντων οφείλουν το χρωματισμό τους
στη μεγάλη περιεκτικότητά τους σε καροτενοειδή. Ως αβλαβείς φυσικές χρωστικές ουσίες χρησιμοποιούνται ευρύτατα
στη βιομηχανία τροφίμων και σε πολλά καροτενοειδή (ή μίγματά τους) έχουν αποδοθεί διάφοροι "αριθμοί Ε" που
χαρακτηρίζουν διάφορα επιτρεπόμενα πρόσθετα. Στα πρόσθετα τροφίμων, στο λυκοπένιο αντιστοιχεί ο
αριθμός Ε160d (κατηγορία Ε100-Ε199: χρωστικές ύλες).
Είναι γνωστά περισσότερα από 600 καροτενοειδή, τα οποία διακρίνονται σε καροτένια (carotenes)
και ξανθοφύλλες (xantophylls). Τα καροτένια αποτελούνται αποκλειστικά από άνθρακα και υδρογόνο και έχουν
γενικό τύπο: C40Hx, ενώ οι ξανθοφύλλες περιέχουν και άτομα οξυγόνου (π.χ. ως υδροξυλομάδες, καρβονυλομάδες,
καρβοξυλικές ομάδες, εστέρες). Τα καροτενοειδή χαρακτηρίζονται από μια κεντρική αλυσίδα με την αλληλουχία των
συζυγιακών διπλών δεσμών που χαρακτηριστικά αναφέρεται ως μίσχος (stem). Στα δύο άκρα του μίσχου υπάρχουν
οι πλευρικές ομάδες που ξεχωρίζουν τα διάφορα καροτενοειδή μεταξύ τους. Οι πλευρικές ομάδες μπορεί να είναι ίδιες
ή διαφορετικές μεταξύ τους, κυκλικές ή όχι (όπως στο λυκοπένιο). Στις ξανθοφύλλες οι πλευρικές ομάδες
περιλαμβάνουν απλές οξυγονούχες ομάδες. Στον μεγάλο αριθμό των καροτενοειδών συνεισφέρει το πλήθος των
διαφόρων ισομερών (ισομερή θέσης, εναντιομερή, διαστερεομερή, γεωμετρικώς ισομερή), όπως και τα μερικώς
υδρογονωμένα (π.χ. στον μίσχο) παράγωγα.

Το χρώμα πολλών λαχανικών, καρπών και φρούτων οφείλεται στη σχετικώς υψηλή περιεκτικότητά τους σε καροτενοειδείς ενώσεις. Τα
καροτενοειδή του φυτικού κόσμου περνούν και στο ζωικό κόσμο μέσω της τροφής, έτσι χρωματισμός του κρόκου του αυγού οφείλεται στα
καροτενοειδή (ξανθοφύλλες) ζεαξανθίνη (που προσλαμβάνουν οι όρνιθες από το καλαμπόκι) και λουτεΐνη, ενώ τα εντυπωσιακά κόκκινα
φλαμίνγκο της Florida και διάφορων παραλίμνιων περιοχών της Αφρικής οφείλουν τον χρωματισμό των φτερών τους στα καροτενοειδή που
περιέχουν τα άλγη που αποτελούν μέρος της τροφής τους. Το πορτοκαλί χρώμα στις όχθες ορισμένων θερμών πηγών οφείλεται σε βακτήρια
πλούσια σε καροτενοειδείς ενώσεις (αεροφωτογραφία της Grand Prismatic Spring του πάρκου Yellowstone των ΗΠΑ).
Τυπικά παραδείγματα καροτενοειδών ενώσεων δείχνονται παρακάτω. Αριστερά παρουσιάζονται τα τυπικότερα

καροτένια και δεξιά οι πλέον κοινές ξανθοφύλλες.
Τυπικά καροτενοειδή. Αριστερά: Καροτένια. Δεξιά: Ξανθοφύλλες.
Τα καροτενοειδή εξυπηρετούν δύο σκοπούς στα φυτά και στα άλγη: Απορροφούν ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία από
την ορατή περιοχή του ηλεκτρομαγνητικού φάσματος για τις ενεργειακές ανάγκες της φωτοσύνθεσης και συγχρόνως
προστατεύουν τη χλωροφύλλη από τη φωτοαποσύνθεση. Επιπλέον, αρωματικά προϊόντα καταβολισμού των
καροτενοειδών (π.χ. ιονόνες) εμπλέκονται στην αλληλεπίδραση φυτών - εντόμων. Ο άνθρωπος και τα ζώα δεν
βιοσυνθέτουν καροτενοειδή και τα λαμβάνουν αποκλειστικά μέσω της
τροφής.
Τα καροτενοειδή είναι απαραίτητα θρεπτικά συστατικά της ανθρώπινης
δίαιτας. Δρουν ως αντιοξειδωτικά μέσα και περιορίζουν εκφυλιστκές
νόσους. Επίσης, υπάρχουν ενδείξεις ότι προλαμβάνουν καρδιαγγειακές νόσους, συνεισφέρουν στην ορθή λειτουργία
του ανοσολογικού συστήματος και μειώνουν τον κίνδυνο εκδήλωσης ορισμένων καρκίνων.
Ορισμένα καροτενοειδή (τα α-, β-, γ-καροτένια και η β-κρυπτοξανθίνη δρουν ως προβιταμίνες Α, δηλ.
μετατρέπονται σε ρετινάλη(retinal), (αλδεϋδική μορφή της βιταμίνης Α). 'Ετσι, προστατεύουν ευαίσθητα μέρη των
οφθαλμών τα οποία εξασφαλίζουν την οξύτητα της όρασης, όπως ο αμφιβληστροειδής χιτώνας (retina) και ωχρά
κηλίδα (macula lutea) από τη βλαπτική κυανή και εγγύς υπεριώδη ακτινοβολία, ενώ η ρετινάλη διαδραματίζει βασικό
ρόλο στη "χημεία της όρασης".
Ονοματολογία. Η IUPAC έχει θεσπίσει ειδικούς κανόνες ονοματολογίας για τα καροτενοειδή κατά τους οποίους κάθε
μία από τις δύο ακραίες ομάδες (αποτελούμενες από 9 άτομα άνθρακα) συμβολίζεται από ένα ελληνικό γράμμα. Στην
περίπτωση του λυκοπενίου και οι δύο ομάδες είναι άκυκλες και συμβολίζονται με το γράμμα ψ. Για τον λόγο αυτό η
κατά IUPAC ονομασία του λυκοπενίου είναι ψ,ψ-καροτένιο. Περισσότερες πληροφορίες πάνω στην ονοματολογία
των καροτενοειδών μπορούν να αναζητηθούν στη σχετική ιστοσελίδα της IUPAC[Αναφ. 2στ].
Δομή λυκοπενίου
Το λυκοπένιο είναι το δομικώς απλούστερο καροτένιο. Δεν περιλαμβάνει κυκλικές ομάδες στα άκρα του και ουσιαστικά
συνιστά τον βασικό "ξεδιπλωμένο" σκελετό όλων των καροτενίων. Είναι το άκυκλο ισομερές του β-καροτενίου και για
τον λόγο αυτό υπάγεται στην οικογένεια των ονομαζόμενων β-καροτενοειδών. Εξαιτίας της απουσίας δακτυλίων
ανάλογων εκείνων των καροτενίων, το λυκοπένιο δεν διαθέτει ιδιότητες προβιταμίνης Α, ωστόσο αποτελεί την
πρόδρομο ένωση της βιοσύνθεσης όλων των καροτενίων και καροτενοειδών.
Στο μόριο του λυκοπενίου υπάρχουν 13 διπλοί δεσμοί από τους οποίους οι 11 είναι συζυγιακοί. Για τον λόγο αυτό το
λυκοπένιο παρουσιάζει το πλέον έντονο (βαθύ ερυθρό) χρώμα σε σχέση με τα άλλα καροτένια και καροτενοειδή,
γενικότερα.
Ειδική αρίθμηση ανθράκων που εφαρμόζεται στα καροτενοειδή (εδώ η αρίθμηση γίνεται στο μόριο του λυκοπενίου).
Ως "λυκοπένιο" εννοείται συνήθως το όλα-trans λυκοπένιο (all-trans lycopene ή all-E lycopene), όπως είναι το
παραπάνω εικονιζόμενο. Δηλαδή, όλοι οι συζυγιακοί διπλοί δεσμοί βρίσκονται σε γεωμετρική διάταξη trans, γεγονός
που του προσδίδει στον μίσχο γραμμική διάταξη. Οι τρεις απλοί δεσμοί σε κάθε άκρο του (C2-C3, C3-C4, C4-C5 και
C5'-C4', C4'-C3', C3'-C2') παρέχουν τη δυνατότητα καμπύλωσης των άκρων του μορίου, όπως π.χ. φαίνεται παραπάνω
στην τρισδιάστατη απεικόνισή του, όπου το μόριο απεικονίζεται στην ενεργειακώς σταθερότερη διαμόρφωσή του.
cis-Λυκοπένια. Εάν τμήμα του μορίου του όλα-trans λυκοπενίου περιστραφεί κατά 180ο γύρω από έναν συζυγιακό
διπλό δεσμό, θα προκύψει το μόριο ενός cis-λυκοπενίου (cis-lycopene ή Z-lycopene). Υπάρχουν αρκετά
γεωμετρικώς ισομερή λυκοπένια, όπου συνήθως ένας διπλός δεσμός (μονοϊσομερισμός) ή περισσότεροι διπλοί δεσμοί
(πολυισομερισμός) έχουν πλέον cis- και όχι trans-διάταξη. Αντίστοιχα cis-ισομερή σχηματίζουν και τα υπόλοιπα
καροτενοειδή.
Το φυσικό λυκοπένιο είναι σχεδόν καθαρό (94-97%) όλα-trans, ωστόσο με θέρμανση μέρος του ισομερίζεται προς
διάφορα cis-λυκοπένια με αποτέλεσμα ο μίσχος του μορίου να χάνει τη γραμμικότητά του. Εκτός από τη θέρμανση
άλλοι λόγοι που μπορούν να προκαλέσουν τον ισομερισμό trans cis είναι η υπεριώδης ακτινοβολία, η επίδραση
οξέων, όπως επίσης και από μικρές ποσότητες ιωδίου. Εμπορικά σκευάσματα λυκοπενίου μπορεί να περιέχουν και
μέχρι 50% διάφορα cis-λυκοπένια, γεγονός που προφανώς οφείλεται σε ισομερισμούς trans cis, οι οποίοι
συμβαίνουν κατά τα διάφορα στάδια παραλαβής της ουσίας από φυτικά προϊόντα και καθαρισμού της. Τυπικά cis-
λυκοπένια δείχνονται στο επόμενο σχήμα:

Σύγκριση της δομής του όλα-trans-λυκοπενίου (στο κέντρο) και τεσσάρων μονοϊσομερών του (5-cis, 9-cis, 13-cis, 15-cis) και ενός πολυισομερούς
του (7,9,7',9'-cis).
Το 2001, ο Chasse και οι συνεργάτες του πραγματοποίησαν μια ab initio υπολογιστική μελέτη της σχετικής
σταθερότητας των διάφορων γεωμετρικών μονοϊσομερών του λυκοπενίου και κατέληξαν στο συμπέρασμα ότι
ενεργειακώς σταθερότερο (κατά τι) είναι το 5-cis-λυκοπένιο και όχι το όλα-trans [Αναφ. 3]. Σύμφωνα με τη μελέτη
αυτή το ενεργειακό περιεχόμενο και η σταθερότητα των γεωμετρικών ισομερών λυκοπενίων (lyc) συνοψίζεται στο
επόμενο σχήμα, αν και οι ενεργειακές διαφορές μεταξύ των γεωμετρικών ισομερών του λυκοπενίου είναι μικρές (μέσα
σε 1 kcal/mol για τα 4 πρώτα και 3 έως 5 kcal/mol για τα επόμενα):
Τα cis-λυκοπένια έχουν χαμηλότερο σημείο τήξεως (το 15-cis τήκεται στους ~105ºC [Αναφ. 1α]) και μεγαλύτερη
λιποφιλικότητα σε σχέση με το όλα-trans λυκοπένιο. 'Εχει διαπιστωθεί ότι το λυκοπένιο που βρίσκεται στους λιπαρούς
ιστούς και στο αίμα του ανθρώπου είναι κατά πολύ πλουσιότερο σε cis-μορφές και κυρίως σε 5-cis-λυκοπένιο, το
οποίο έχει δειχθεί ότι διαθέτει και τις ισχυρότερες αντιοξειδωτικές ιδιότητες. Για τον ίδιο λόγο, η βιοδιαθεσιμότητα του
λυκοπενίου από επεξεργασμένα προϊόντα τομάτας είναι σημαντικά μεγαλύτερη σε σχέση με τη βιοδιαθεσιμότητά του
από την ωμή, ανεπεξέργαστη τομάτα. Αυτό οφείλεται στο ότι μεγάλο ποσοστό του όλα-trans λυκοπενίου
μετατρέπεται σε διάφορα cis-λυκοπένια κατά τη θερμική επεξεργασία του τοματοχυμού, αλλά και στην απόσπαση του
λυκοπενίου από τις φυτικές μεμβράνες.
Ο ισομερισμός cis/trans και η όραση

Στο σημείο αυτό αξίζει να τονιστεί ότι ο φωτοευαίσθητος
ισομερισμός cis /trans υπό την επίδραση φωτονίων στο μόριο
της ρετινάλης και ειδικά στον διπλό δεσμό του C11 του μορίου
της διαδραματίζει βασικό ρόλο στη χημεία της όρασης
εμπλεκόμενος στον ονομαζόμενο κύκλο των
ρετινοειδών(retinoid cycle).
Ουσιαστικά ο ισομερισμός cis /trans αποτελεί τη βασική
φωτοαντίδραση που δημιουργεί το οπτικό ερέθισμα μέσω ενός
πολύπλοκου μηχανισμού αλληλουχίας ταχύτατων χημικών
αντιδράσεων στον οποίο εμπλέκονται ειδικές πρωτεΐνες και
πλήθος ενδιάμεσων προϊόντων.
Περισσότερες λεπτομέρειες για την πολύπλοκη αλλά
εξαιρετικώς ενδιαφέρουσα χημεία και βιολογία της όρασης
μπορούν να αναζητηθούν στο σχετικά πρόσφατο και
εξαιρετικό άρθρο ανασκόπησης του Palczewski [Αναφ. 4στ].

Ορισμένα φασματικά χαρακτηριστικά των πολυενίων [Αναφ. 5]
Σε ένα συζυγιακό σύστημα διπλών δεσμών (conjugated double bonds) όσο μεγαλύτερος είναι ο αριθμός των διπλών δεσμών, τόσο
μειώνεται η ενέργεια που χωρίζει τα δεσμικά και αντιδεσμικά μοριακά π-τροχιακά τους. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα οι ενεργειακώς
ευνοϊκότερες ηλεκτρονιακές μεταπτώσεις π π* να μπορούν να προκληθούν από φωτόνια μικρότερης ενέργειας και επομένως το μόριο
μπορεί να απορροφήσει ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία μεγαλύτερου μήκους κύματος.
Στον επόμενο πίνακα παρέχονται τα μήκη κύματος μέγιστης απορρόφησης για αντιπροσωπευτικά αλκένια και πολυένια. Είναι προφανής η
μετατόπιση αυτών των μεγίστων προς μεγαλύτερα μήκη κύματος, όσο αυξάνεται ο αριθμός των διπλών
δεσμών (βαθυχρωμική μετατόπιση) [Αναφ. 5β].
* Η τιμή λmax αντιστοιχεί στη μετάπτωση π π* που παρέχει

την κορυφή απορρόφησης με το μεγαλύτερο μήκος κύματος
Για κάθε επιπλέον συζυγιακό διπλό δεσμό το μέγιστο της απορρόφησης μετατοπίζεται κατά περίπου 30 nm προς τα μεγαλύτερα μήκη
κύματος και συγχρόνως ο γραμμομοριακός συντελεστής απορρόφησης (ε) σχεδόν διπλασιάζεται. 'Οσο μεγαλύτερη είναι η πιθανότητα
μιας μετάπτωσης, τόσο μεγαλύτερος είναι ο ε στο αντίστοιχο μήκος κύματος. 'Ετσι, ενώ η μετάπτωση n π* απαιτεί φωτόνια ακόμη
μικρότερης ενέργειας σε σχέση με τη μετάπτωση π π* (βλ. σχήμα ηλεκτρονιακών μεταπτώσεων), δεν προκαλεί την εμφάνιση μιας
κορυφής σε ακόμη μεγαλύτερα μήκη κύματος, επειδή έχει περίπου 1000 φορές μικρότερη πιθανότητα να συμβεί σε σχέση με τη
δεύτερη.
Ηλεκτρονιακές μεταπτώσεις μεταξύ μοριακών τροχιακών που

Χαρακτηριστική μετατόπιση των κορυφών απορρόφησης πολυενίων
δημιουργούν το φάσμα μιας οργανικής ένωσης στην υπεριώδη και
με την αύξηση του αριθμού των συζυγιακών δεσμών.
ορατή περιοχή του ηλεκτρομαγνητικού φάσματος
Για ένα πολυένιο με 5 ή 6 συζυγιακούς διπλούς δεσμούς οι υπώρειες των κορυφών απορρόφησης αναμένεται να διεισδύσουν σε κάποιο
βαθμό στην ορατή περιοχή του ηλεκτρομαγνητικού φάσματος (400-800 nm) αποκόπτοντας κλάσμα της ιώδους και κυανής συστατικής
ακτινοβολίας του λευκού φωτός. Το αναμενόμενο αποτέλεσμα είναι το πολυένιο αυτό να εμφανίζει ένα υποκίτρινο χρώμα
(συμπληρωματικό χρώμα). Στα πολυένια με επιπλέον συζυγιακούς δεσμούς η διείσδυση των κορυφών απορρόφηση στην ορατή περιοχή
αυξάνεται, οπότε το χρώμα αυτό γίνεται εντονότερο και μετατοπίζεται προς το πορτοκαλί ή ερυθρό.
Στην περίπτωση των καροτενοειδών οι συζυγιακοί διπλοί δεσμοί φθάνουν τους 10 έως και 13 με αποτέλεσμα την πλήρη διείσδυση των
κορυφών απορρόφησής τους στην ορατή περιοχή. Εξαιτίας των συζυγιακών διπλών δεσμών όλα τα καροτενοειδή παρουσιάζουν
εντονότατο κίτρινο, πορτοκαλί έως και ερυθρό χρώμα.

Προσδιορισμός λυκοπενίου σε φυτικά
προϊόντα [Αναφ. 6]
Το λυκοπένιο διαθέτει τη χρωμοφόρο
ομάδα του μεγάλου συζυγιακού
συστήματος διπλών δεσμών (11 διπλοί
δεσμοί) γιαυτό και εμφανίζει τόσο έντονο
ερυθρό χρώμα. Αραιά διαλύματα
λυκοπενίου σε έλαια έχουν ένα περισσότερο
πορτοκαλί παρά ερυθρό χρώμα, όπως είναι
γνωστό από τις σάλτσες που προκύπτουν
κατά τη θέρμανση ελαίων με
τοματοπολτό. Κατά την οξείδωση του
λυκοπενίου παύει να υφίσταται το
συζυγιακό σύστημα των διπλών δεσμών
Αριστερά: Φάσμα απορρόφησης διαλύματος λυκοπενίου. Mε βάση τον γραμμομοριακό στην αρχική του έκταση και το χρώμα του
συντελεστή απορρόφησης ε = 1,72x105 (στα 502 nm) το φάσμα αυτό αφορά διάλυμα λυκοπενίου εξασθενίζει ή χάνεται.
λυκοπενίου περίπου 9x10-6 M (ή 5 ppm) για κυψελίδα με οπτική διαδρομή d = 1
Ο ιδιαίτερα μεγάλος γραμμομοριακός
cm. Δεξιά:Διάλυμα λυκοπενίου σε οργανικό διαλύτη.
συντελεστής απορρόφησης (ε) του
λυκοπενίου επιτρέπει τον φασματοφωτομετρικό προσδιορισμό σε πολύ χαμηλές συγκεντρώσεις χωρίς να χρειάζεται
κάποιο χρωμογόνο αντιδραστήριο.
Με ε = 172.000 M-1cm-1 (στα 503 nm) [Αναφ. 1δ], θεωρώντας ως κατώτερο όριο μετρούμενης απορρόφησης (Α =
εbC) με ένα κοινό φασματοφωτόμετρο την τιμή 0,010 και κυψελίδα οπτικής διαδρομής b = 1,00 cm, το κατώτερο
όριο μέτρησης υπολογίζεται στην τιμή (περίπου) 6x10-8 M (ή 0,03 mg/L).
Στο σχήμα αριστερά παρέχεται το φάσμα απορρόφησης του λυκοπενίου, όπως και το
χρώμα διαλύματός του σε οργανικό διαλύτη. Για τον φωτομετρικό προσδιορισμό του
λυκοπενίου, συνήθως προτιμάται η κορυφή που εμφανίζεται στα 503 nm σε σχέση με
την κορυφή κάπως εντονότερης απορρόφησης στα 471 nm για να περιοριστεί η
συνεισφορά στη μετρούμενη απορρόφηση άλλων καροτενοειδών, που απορροφούν
σε μικρότερα μήκη κύματος (διαλύματα με χρώμα κίτρινο-πορτοκαλί).
Οι μετρήσεις του λυκοπενίου σε φυτικά προϊόντα ή προϊόντα επεξεργασίας τους
(τοματοχυμοί, τοματοπολτοί κ.α.) είναι μια σχετικά απλή διαδικασία η οποία σε πολλά
πανεπιστήμια πραγματοποιείται ως άσκηση φοιτητών στα πλαίσια της Χημείας
Τροφίμων και Φυσικών Προϊόντων [Αναφ. 6ζ].
Ο προσδιορισμός ξεκινά με εκχύλιση του προϊόντος (συνήθως με μίγμα ακετόνης-
πετρελαϊκού αιθέρα 1:1) με έντονη ανάμιξη του προϊόντος με τον διαλύτη (π.χ. σε
μίξερ). Η όλη διαδικασία (εκχύλιση, καθαρισμός, παρασκευή προτύπων, μετρήσεις)
πρέπει να πραγματοποιείται σε συνθήκες χαμηλού φωτισμού και ιδανικά τα διαλύματα
βρίσκονται κάτω από αδρανή ατμόσφαιρα για να αποφευχθεί η οξείδωση του
λυκοπενίου. Ακόμη, πρέπει να αποφεύγονται οι υψηλές θερμοκρασίες και η ανάλυση να πραγματοποιείται στο
συντομότερο δυνατό διάστημα.
Ακολουθεί έκπλυση της οργανικής φάσης με νερό που απομακρύνει την υδατοδιαλυτή ακετόνη και ακολουθεί
συμπύκνωση της οργανικής φάσης (πετρελαϊκού αιθέρα) στον επιθυμητό βαθμό. Συνήθως, επειδή το εκχύλισμα του
προϊόντος περιέχει και άλλα καροτενοειδή, μπορεί να απαιτηθεί προηγούμενος καθαρισμός με χρωματογραφία στήλης.
Μια στήλη αλουμίνας (Al2O3) θα κατακρατήσει εντονότερα το λυκοπένιο με τους 13 συνολικά διπλούς δεσμούς, σε
σχέση με τα καροτένια με 11 ή 12 διπλούς δεσμούς.
Ο φωτομετρικός προσδιορισμός εξασφαλίζει τη μέτρηση του ολικού λυκοπενίου του προϊόντος (όλα-trans + cis-
λυκοπένια). Ο προσδιορισμός των επιμέρους μορφών λυκοπενίου μπορεί να επιτευχθεί μόνο με υγροχρωματογραφική
ανάλυση (HPLC). Στον πίνακα δεξιά δείχνονται τυπικές περιεκτικότητες διάφορων φυτικών προϊόντων και προϊόντων
επεξεργασίας τους σε λυκοπένιο. Από τις αναφερόμενες τιμές μπορεί να υπολογισθεί ότι μια ωμή τομάτα τυπικού
βάρους 150-200 g παρέχει από 1 έως 8 mg λυκοπενίου, ενώ ένα ποτήρι τοματοχυμού (200 mL) από 10 έως 20 mg
λυκοπενίου. Στη βιβλιογραφία δίνονται πολλοί παρόμοιοι πίνακες με παραπλήσιες τιμές περιεκτικοτήτων σε λυκοπένιο.
Στον πίνακα που ακολουθεί παρέχονται τυπικές επί τοις εκατό περιεκτικότητες σε trans- και διάφορες cis-μορφές του
λυκοπενίου διαφόρων πηγών [Αναφ. 1γ].

ποί πλούσιοι σε λυκοπένιο: τομάτες, καρπούζια, ροζ γκρέιπφρουτ, πιπεριές και οι λιγότερο γνωστοί καρποί των τροπικών δασών της κεντρικής Αμερικής και της νοτιανατολ
και γκακ (ο πλουσιότερος σε λυκοπένιο καρπός). Το κόκκινο χρώμα σε πολλά λαχανικά και φρούτα δεν οφείλεται πάντοτε στο λυκοπένιο (π.χ. οι φράουλες και τα κεράσια
λυκοπένιο), αλλά στην παρουσία άλλων φυσικών οργανικών χρωμάτων (φλαβονοειδή, ανθοκυανίνες κ.α.).
Παραγωγή λυκοπενίου
Το λυκοπένιο χρησιμοποιείται
ευρύτατα ως χρωστική
τροφίμων (Ε160d, κατηγορία
Ε100-Ε199: χρωστικές ύλες) και
θεωρείται γενικώς ως ασφαλές
πρόσθετο
(GRAS: generally recognised ass
afe) [Αναφ. 7α]. Παράγεται σε
βιομηχανική κλίμακα με τρεις
διαφορετικούς τρόπους: α) Με
παραλαβή από τομάτες (η μόνη
επιτρεπόμενη φυσική πηγή
Αριστερά: H παραλαβή λυκοπενίου από κατεστραμμένες σοδειές τομάτας έχει προταθεί ως εναλλακτική
λυκοπενίου [Αναφ. 2ε]), β) ως
οικονομική λύση [πηγή]. Μέσον: Εκχύλισμα λυκοπενίου και άλλων καροτενοειδών [πηγή]. Δεξιά: Η
γόνιμη κεφαλή του μύκητα Blakeslea trispora [πηγή].
προϊόν ζύμωσης ειδικών
μικροοργανισμών και γ) με
χημική σύνθεση.
Παραγωγή από τομάτες. Η περιεκτικότητα της τομάτας σε λυκοπένιο κυμαίνεται από 70 μέχρι 130 mg/kg και
εξαρτάται από την ποικιλία, γεωγραφική τοποθεσία, κλιματικές συνθήκες, τρόπο καλλιέργειας και το βαθμό ωρίμανσης.
Για την παραγωγή λυκοπενίου χρησιμοποιείται ώριμη τομάτα ειδικής ποικιλίας ιδιαίτερα πλούσιας σε λυκοπένιο (150
έως 250 mg/kg). Η εκχύλιση πραγματοποιείται με οξικό αιθυλεστέρα και το εκχύλισμα μετά την απομάκρυνση του
πτητικού διαλύτη έχει τη μορφή σκοτεινόχρωμου ερυθρού κάπως παχύρρευστου υγρού, διαλυτού σε οξικό
αιθυλεστέρα και n-εξάνιο, λιγότερο διαλυτού σε ακετόνη ή αιθανόλη και αδιάλυτου στο νερό.
Η περιεκτικότητα του εκχυλίσματος σε λυκοπένιο κυμαίνεται από 5% έως 15% και σε διάφορα φυτικά
(σαπωνοποιήσιμα συστατικά) έλαια από 70% έως 75% και κηρούς από 5% έως 8%. Επίσης περιέχει μικρότερες
ποσότητες άλλων καροτενοειδών (φυτοένιο, φυτοφλουένιο, β-καροτένιο), στερόλες και τοκοφερόλες. Το εκχύλισμα
αυτό χρησιμοποιείται ως χρωστική τροφίμων ως έχει [Αναφ. 7β].
Η παραλαβή λυκοπενίου από κατεστραμμένες και ακατάλληλες για κατανάλωση σοδειές τομάτας έχει προταθεί ως
εναλλακτική λύση για τη μείωση της ζημιάς. Σε έκθεση του Πανεπιστημίου της Florida του 2004 αναφερόταν αυξημένη
ζήτηση λυκοπενίου που δεν καλυπτόταν από την προσφορά και τιμή του καθαρού λυκοπενίου 2.500 US
$/kg [Αναφ. 7στ].
Παραγωγή με ζύμωση καλλιέργειας μικροοργανισμών. Λυκοπένιο λαμβάνεται με βιοτεχνολογικές μεθόδους με

ζύμωση καλλιέργειας (στελεχών + και -) του μη παθογόνου μύκηταBlakeslea trispora (ή Phycomyces
blakesleeanus) που χρησιμοποιείται και για την παραγωγή καροτενίων με παρόμοιο τρόπο. Το λυκοπένιο είναι
ενδιάμεσο της βιοσύνθεσης των καροτενίων και η ζύμωση διακόπτεται σε στάδιο πριν από την παραγωγή των β- και γ-
καροτενίων. Τη ζύμωση ακολουθεί εκχύλιση της βιομάζας, καθαρισμός, κρυστάλλωση και διήθηση. Ως εκχυλιστικά
μέσα χρησιμοποιούνται η ισοπροπανόλη και ο οξικός ισοβουτυλεστέρας και η όλη διαδικασία πραγματοποιείται
απουσία φωτός και σε αδρανή ατμόσφαιρα και παρουσία τοκοφερολών για να περιοριστεί η οξείδωση του
λυκοπενίου [Αναφ. 7γ]. Η χημεία της βιοσύνθεσης του λυκοπενίου έχει μελετηθεί διεξοδικά και έχουν προταθεί
τρόποι βελτίωσης της απόδοσης της όλης διεργασίας [Αναφ 7ζ, 7η].
Συνθετικό λυκοπένιο. Το συνθετικό λυκοπένιο παράγεται ως ενδιάμεσο της πορείας σύνθεσης άλλων
καροτενοειδών που χρησιμοποιούνται στα τρόφιμα. Μια από τις συνθετικές διαδικασίες βασίζεται στην αντίδραση
Witting (αντίδραση σχηματισμού ολεφίνης με αντίδραση καρβονυλικής ένωσης και υλιδίου του
τριφαινυλοφωσφωνίου) [Αναφ. 1γ, 7δ]. Η εταιρία BASF προσφέρει στο εμπόριο το σκεύασμα με την
ονομασία LycoVit το οποίο ως βάση έχει το συνθετικό λυκοπένιο.
Αντίδραση ολεφίνωσης καρβονυλικών ενώσεων (αντίδραση Witting).
Το μεγαλύτερο πολυένιο
Πρόσφατα (2012) ανακοινώθηκε η σύνθεση του "μεγαλύτερου πολυενίου" C80:27 (80 άνθρακες - συζυγία 27 διπλών δεσμών -το
λυκοπένιο είναι C40:11-). Η ένωση αυτή είναι αρκετά σταθερή και εμφανίζει μέγιστο απορρόφησης στα 576 nm, δηλ. αρκετά
μετατοπισμένο προς μεγαλύτερα μήκη κύματος σε σχέση με το λυκοπένιο, λόγω του ακόμη μεγαλύτερου αριθμού συζυγών διπλών
δεσμών. Η σύνθεσή του πραγματοποιήθηκε με βάση την αντίδραση ολεφίνωσης Witting [Αναφ. 7ε].
Πολυακετυλένιο. Ωστόσο, το μεγαλύτερο και απλούστερο γνωστό πολυένιο πολυμερούς όμως χαρακτήρα είναι
το πολυακετυλένιο, μια ουσία που προκύπτει με θέρμανση του ακετυλενίου με μοριακό τύπο (CH)n. Πρόκειται για μια ουσία
μαύρη και υψηλής ηλεκτρικής αγωγιμότητας. Τόσο το χρώμα, όσο και η ηλεκτρική αγωγιμότητα είναι αποτελέσματα της μείωσης
(σχεδόν μέχρι μηδενισμού) της ενεργειακής διαφοράς (band gap) των π και π* μοριακών τροχιακών των συζυγιακών δεσμών.
Με ειδικές μεθόδους παρασκευάσθηκε πολυακετυλένιο, ασημόχρωμο σαν μέταλλο και ηλεκτρική αγωγιμότητα που πλησιάζει εκείνη
του καλύτερου μεταλλικού αγωγού, του αργύρου (Hideki Shirakawa, βραβείο Nobel 2000). Αυτό το παράξενο υλικό υπάγεται
στα ονομαζόμενα "οργανικά μέταλλα", υλικά που διαθέτουν ανάλογους πολυενικούς δεσμούς και ίδιες ιδιότητες, όπως είναι οι
πολυανιλίνες, τα πολυπυρρόλια, πολυθειοφαίνιο κ.α., προϊόντα μερικής οξείδωσης των απλών ενώσεων.

Σύντομη ιστορία της τομάτας [Αναφ. 8]
Η τομάτα είναι φυτό ιθαγενές της Νότιας και της Κεντρικής Αμερικής. Το 1519, oι Ισπανοί
κατακτητές του Μεξικό υπό τον Hernán Cortés Φερνάντο Κορτέζ) πρωτοαντίκρισαν τομάτες
στους ανακτορικούς κήπους του Αζτέκου αυτοκράτορα Moctezuma II και έφεραν σπόρους
του φυτού στην Ευρώπη, όπου καλλιεργήθηκε αρχικά ως καλλωπιστικό φυτό. Η κοινή
ονομασία της τομάτας προέρχεται από την ονομασία του φυτού tomatl στη γλώσσα των
Αζτέκων.
Ο Γάλλος βοτανολόγος Joseph Pitton de Tournefort (1656-1708) έδωσε στο φυτό το
λατινικό όνομα Lycopersicon esculentum, το οποίο μεταφράζεται ως "ροδάκινο του λύκου".
"Ροδάκινο" για τους στρογγυλούς, χυμώδεις και εύγευστους καρπούς του και "λύκος" επειδή
εσφαλμένα θεώρησε τους καρπούς του δηλητηριώδεις, συγχέοντας το φυτό αυτό με ένα παρόμοιο που ανέφερε ο Γαληνός πως
χρησιμοποιούσαν για να δηλητηριάζει του λύκους.
Η καχυποψία των Ευρωπαίων απέναντι στις τομάτες
οφειλόταν στην ομοιότητα της τοματιάς με το
φυτό Atropa belladonna (Μπελαντόνα) που ανήκει
στην ίδια οικογένεια των σολανιδών (solanaceae).
Πράγματι, τα φύλλα της τοματιάς περιέχουν το τοξικό
για τον άνθρωπο και τα ζώα
γλυκοαλκαλοειδές σολανίνη (solanine), το οποίο
συναντάται και στα φύλλα της πατάτας και του καπνού.
Οι πρώτες ποικιλίες τομάτας καλλιεργήθηκαν στην
Ευρώπη (κυρίως στην Ιταλία) και είχαν μικρούς και
κίτρινους καρπούς και για τον λόγο αυτό στα ιταλικά η
τομάτα ονομάζεται pomo d' oro (χρυσό μήλο). Η
κατανάλωση της τομάτας φαίνεται πως άρχισε μόλις Κερασόμορφη ποικιλία του Lycopersicon esculentum
κατά τα τέλη του 17ου αιώνα (οι πρώτες συνταγές όπου
γίνεται χρήση της τομάτας εκδόθηκαν στη Νεάπολη το 1692). Στην Ελλάδα η τομάτα ήρθε για πρώτη φορά από έναν Καπουτσίνο
μοναχό ενός μοναστηριού στην Αθήνα, το 1818. Η κατανάλωσή της καθιερώθηκε μαζί με την κατανάλωση της πατάτας αμέσως
μετά την απελευθέρωση και ίδρυση του Ελληνικού κράτους και σύντομα αποτέλεσε σημαντικό στοιχείο της διατροφής του 'Ελληνα.
Η καλλιέργεια της τομάτας προσαρμόστηκε καλά στο θερμό Μεσογειακό κλίμα. Η τομάτα καλλιεργείται πλέον σε θερμοκήπια και
έτσι είναι διαθέσιμη για κατανάλωση σε όλη τη διάρκεια του χρόνου. Με βιοτεχνολογικές μεθόδους έχει επιτευχθεί η δημιουργία
ανθεκτικών ποικιλιών (υπάρχουν σχεδόν 12 χιλιάδες ποικιλίες) με ωραία εμφάνιση, η οποία ωστόσο σε πολλές περιπτώσεις δεν
συμβαδίζει με τη γευστικότητά τους. Εκτός από τις ωμές τομάτες, άλλα γνωστά προϊόντα επεξεργασμένης τομάτας είναι οι
τοματοπολτοί συμπυκνωμένοι και μη, τοματοχυμοί, όπως επίσης η αποξηραμένη τομάτα και η τομάτα σε μορφή σκόνης.
Πρέπει να σημειωθεί ότι η τομάτα από βοτανολογική άποψη είναι φρούτο (καρπός), ωστόσο από εμπορευματολογική και νομική
άποψη κατατάσσεται στα λαχανικά.
Η τομάτα αποτελεί μια εύγευστη και εξαιρετική πηγή βιταμίνης Α, βιταμίνης C, βιταμίνης Κ, καλίου και μαγγανίου. Είναι επίσης
πλούσια σε βιταμίνη Ε (α-τοκοφερόλη), βιταμίνες Β (θειαμίνη, νιασίνη, φυλλικό οξύ, μαγνήσιο, φωσφόρο, χαλκό), όπως επίσης και
σε β-καροτένιο.
Το κόκκινο χρώμα και η ισχυρή αντιοξειδωτική δράση της τομάτας οφείλεται στο λυκοπένιο, η περιεκτικότητα στο οποίο ανάλογα
με την ποικιλία κυμαίνεται από 10 έως 40 μg/g. Σε σχέση με την ωμή τομάτα, τα προϊόντα επεξεργασμένη τομάτας διαθέτουν πολύ
μεγαλύτερη περιεκτικότητα σε λυκοπένιο αν και μικρότερη περιεκτικότητα σε βιταμίνες.
Βιοσύνθεση του λυκοπενίου [Αναφ. 9]

Το 3-ισοπεντενυλο-πυροφωσφορικό οξύ (isopentenyl pyrophosphate, IPP) είναι η βασική πρόδρομη
ισοπρενοειδής (ή τερπενοειδής) ένωση-δομικός λίθος για τη βιοσύνθεση πλήθους ενώσεων τόσο σε ζωικούς, όσο και
σε φυτικούς οργανισμούς, όπως η χοληστερόλη στους πρώτους και τα τερπένια και καροτένια στους δεύτερους. Κάθε
μόριο της ένωσης αυτής συνεισφέρει 5 άτομα άνθρακα στον μίσχο και στις πλευρικές ομάδες των καροτενοειδών και
για τη βιοσύνθεσή τους απαιτούνται 8 μόρια αυτού του ισοπρενοειδούς.
Η βιοσύνθεση του IPP πραγματοποιείται από δύο διαφορετικές και ανεξάρτητες μεταξύ του διαδρομές: (α) μέσω
του μεβαλονικού οξέος (mevalonic acid), προϊόντος συμπύκνωσης τουακετυλο-συνενζύμου Α (acetyl-CoA) και
(β) μέσω της αντίδρασης 3-φωσφορικής D-γλυκεραλδεΰδης (glyceraldehyde 3-phosphate)

και πυροσταφυλικού οξέος (pyruvic acid), ουσιών καταβολισμού των σακχάρων οι οποίες υπεισέρχονται σε
πλήθος βιοχημικών κύκλων.
Το IPP βρίσκεται σε ισορροπία με το ισομερές του 3,3-διμεθυλο-αλλυλο-πυροφωσφορικό οξύ. Τα δύο ισομερή
αντιδρούν μεταξύ τους (αντίδραση συμπύκνωσης) παρέχονταςγερανυλο-πυροφωσφορικό οξύ (με 10 άτομα
άνθρακα), το οποίο συμπυκνώνεται σε δύο στάδια με ένα μόριο κάθε φορά 3-ισοπεντενυλο-πυροφωσφορικού οξέος
παρέχονταςγερανυλο-γερανυλο-πυροφωσφορικό οξύ (με 20 άτομα άνθρακα).
Η αποφασιστική αντίδραση που οδηγεί στη συνέχεια προς τη βιοσύνθεση των καροτενοειδών γίνεται στο σημείο αυτό:
Δύο μόρια γερανυλο-γερανυλο-πυροφωσφορικού οξέος συμπυκνώνονται "ουρά-με-ουρά" παρέχοντας τον
υδρογονάνθρακα φυτοένιο (15-cis-φυτοένιο). Ακολουθούν στάδια "αποκορεσμού" (απόσπασης υδρογόνων) με
αποτέλεσμα τον σχηματισμό του λυκοπενίου. Τα άκρα του λυκοπενίου κυκλοποιούνται παρέχοντας τα α- και β-
καροτένια, τα οποία στη συνέχεια με πλέον ειδικές αντιδράσεις παρέχουν μια μεγάλη ποικιλία καροτενοειδών.
Το σύνολο των αντιδράσεων που εμπλέκονται στη βιοσύνθεση των καροτενοειδών απαιτούν την παρουσία ειδικών
ενζύμων, οι σχετικές δραστικότητες των οποίων καθορίζουν στους φυτικούς οργανισμούς τις σχετικές ποσότητες των
παραγόμενων καροτενοειδών, όπως και των προϊόντων καταβολισμού τους. Συνοπτικό σχήμα της βιοσύνθεσης
παρέχεται στο επόμενο σχήμα.
Συνοπτική παρουσίαση της βιοσύνθεσης του λυκοπενίου.
Ευεργετικές επιπτώσεις του λυκοπενίου στην υγεία [Αναφ. 10]

Οι έρευνες για τις φυτοχημικές ουσίες της διατροφής, ιδιαίτερα εκείνες που προσλαμβάνονται από φρούτα και
λαχανικά, έχουν ξεκινήσει εδώ και πολλές δεκαετίες. Επειδή τα φυτικής προέλευσης τρόφιμα αποτελούν σημαντικό
τμήμα της διατροφής του ανθρώπου συνδυάσθηκαν με βελτιώσεις και ευεργετικά φαινόμενα στην υγεία του
ανθρώπου από την κατανάλωση συγκεκριμένων φρούτων και λαχανικών.
Η αναγκαιότητα αντιοξειδωτικών στη διατροφή. Οι αερόβιοι οργανισμοί χρησιμοποιούν το οξυγόνο για τις
ενεργειακές ανάγκες τους μέσω των μιτοχονδριακών μηχανισμών στα κύτταρα. Οι ελεύθερες ρίζες (οξυγονούχες και
αζωτούχες) και οι οξυγονούχες δραστικές ενώσεις (ROS, Η2Ο2, Ο3, ΝΟ) διαδραματίζουν σημαντικό ρόλο στον
μεταβολισμό των τροφών και στην κυτταρική λειτουργία των περισσότερων βιοχημικών συστατικών και ενζυμικών
συστημάτων. Ωστόσο, το οξυγόνο και οι ROS (reactive oxygen species) είναι ισχυρές οξειδωτικές χημικές ενώσεις και
εάν δεν ρυθμισθεί η μεταβολική τους πορεία μπορούν να προκαλέσουν οξειδωτικές βλάβες σε πρωτεΐνες, λιπίδια
μεμβρανών και νουκλεϊκά οξέα (DNA, RNA, mtDNA), οι οποίες με τη σειρά τους οδηγούν σε δυσλειτουργίες,
φλεγμονές, ενζυμικές ανωμαλίες, νοσηρότητα, γήρανση και άλλα δυσμενή κλινικά φαινόμενα.
Τυπικές δραστικές οξυγονούχες ενώσεις (ROS). Στις ROS ανήκουν "ρίζες" και "όχι ρίζες". Τα περισσότερα βιολογικά μόρια είναι "όχι ρίζες" και περιλαμβάνουν δύο
ηλεκτρόνια ανά τροχιακό, που αποτελεί μια σταθερή διαμόρφωση σε ένα μόριο. Μια ελεύθερη ρίζα είναι ένα αυθύπαρκτο μόριο ή ιόν με ένα ή περισσότερα ασύζευκτα
ηλεκτρόνια. Ασύζευκτο ηλεκτρόνιο σημαίνει ύπαρξη τροχιακού με ένα ηλεκτρόνιο (στο σχήμα με κόκκινο χρώμα), που αποτελεί ασταθή διαμόρφωση και καθιστά τις
ελεύθερες ρίζες εξαιρετικά δραστικές

Οι έρευνες δείχνουν ότι διατροφή πλούσια σε αντιοξειδωτικές ουσίες περιορίζει της
επιβλαβείς δράσεις των ROS και μειώνει τις πρόωρες βιολογικές και κλινικές
παθογόνες διεργασίες. Οι αερόβιοι οργανισμοί παραλαμβάνουν από τη διατροφή
τους μεγάλη ποικιλία αντιοξειδωτικών ουσιών, όπως είναι η βιταμίνη C (ασκορβικό
οξύ), η βιταμίνη Ε (βλ. Χημική ένωση του μήνα: α-Τοκοφερόλη), τα φλαβονοειδή,
τα ρετινοειδή, οι πολυφαινόλες (βλ.Χημική ένωση του μήνα: Ρεσβερατρόλη),
ιχνοστοιχεία όπως το σελήνιο, αντιοξειδωτικά ένζυμα, κ.α. Με κυκλοφορία των
ενώσεων αυτό στο αίμα και την είσοδό τους στα κυτταρικά υγρά εξουδετερώνουν
οξειδωτικούς μεταβολίτες (ελεύθερες ρίζες, ROS, κ.λπ.) και μετριάζουν σε σημαντικό
βαθμό οξειδωτικές βλάβες.
Το λυκοπένιο ως αντιοξειδωτικό. Μελέτες in vitro έδειξαν ότι το λυκοπένιο

εξουδετερώνει τις οξυγονούχες ελεύθερες ρίζες, όπως η ρίζα υδροξυλίου (ΗΟ·), το
υπεροξειδικό ανιόν (Ο2·-), τα υπεροξείδια (RO-Ο·), το μονήρες οξυγόνο (singlet
oxygen) και διαθέτει μεγαλύτερη αντιοξειδωτική δράση από τη βιταμίνη Ε
(τοκοφερόλες) και τη γλουταθειόνη. Με βάση αυτές τις έρευνες, έχουν διεξαχθεί
πολυάριθμες in vivo (πειραματόζωα, συνήθως μύες και επίμυες) και επιδημιολογικές
και κλινικές έρευνες σε μεγάλο αριθμό εθελοντών.
Οι επιδημιολογικές διατροφικές έρευνες διεξάγονται με μεγάλο αριθμό ατόμων (εθελοντές, παρακολούθηση των
διατροφικών συνηθειών με ερωτηματολόγια, προσωπικές συνεντεύξεις και κλινικές αναλύσεις βιοδεικτών). Το
λυκοπένιο, όπως και άλλες φυτοχημικές ουσίες, αποτέλεσαν αντικείμενο πολυάριθμων ερευνών τις τελευταίες
δεκαετίες.
Οι αντιοξειδωτικές ιδιότητες του λυκοπενίου είναι οι κυρίως υπεύθυνες για τη βιοπροστατευτική δραστικότητά του,
ωστόσο έχουν αρχίσει να συσσωρεύονται ενδείξεις ότι το λυκοπένιο (και ειδικότερα τα προϊόντα οξείδωσής του)
εμπλέκεται και σε άλλους μηχανισμούς, όπως η διακυτταρική επικοινωνία, η εμπλοκή του σε μηχανισμούς του
ορμονικού και ανοσολογικού συστήματος και σε διάφορους μεταβολικούς μηχανισμούς.
Οι επιδημιολογικές διατροφικές έρευνες διεξάγονται με μεγάλο αριθμό ατόμων (εθελοντές, παρακολούθηση των
διατροφικών συνηθειών με ερωτηματολόγια, προσωπικές συνεντεύξεις και κλινικές αναλύσεις βιοδεικτών). Το
λυκοπένιο, όπως και άλλες φυτοχημικές ουσίες, αποτέλεσαν αντικείμενο πολυάριθμων ερευνών τις τελευταίες
δεκαετίες. Στην Ελλάδα υπάρχουν σημαντικές σχολές επιδημιολόγων που έχουν επικεντρωθεί σε τέτοιες μελέτες και
συνεργάζονται με αντίστοιχες σχολές επιδημιολογίας άλλων χωρών σε
διεθνή προγράμματα.
Τις τελευταίες δεκαετίες, η επιστημονική κοινότητα έχει αναγνωρίσει, μέσα
από πληθώρα κλινικών και επιδημιολογικών μελετών, τον σημαντικό ρόλο
της Μεσογειακής Διατροφής, τόσο στην πρόληψη όσο και στην έκβαση
πολύπλοκων ασθενειών, όπως οι καρδιοαγγειακές παθήσεις και οι
κακοήθεις νεοπλασίες. Η Μεσογειακή Διατροφή, με τα άφθονα θρεπτικά
της συστατικά με αντιοξειδωτική δράση, τη σωστή αναλογία γευμάτων και
το άφθονο ελαιόλαδο δεν σταματά να αποτελεί πηγή κλινικών μελετών
παρέμβασης (intervention studies).[Σημείωση: Οι μελέτες
παρέμβασης διαφέρουν από τις μελέτες παρατήρησης κατά το ότι ο ερευνητής είναι
εκείνος που καθορίζει τον βαθμό έκθεσης σε μια ουσία ή σε ένα είδος διατροφής].
Βιοδιαθεσιμότητα του λυκοπενίου. Tο λυκοπένιο στην τομάτα και

άλλα λαχανικά και φρούτα είναι εγκλωβισμένο στους φυτικούς ιστούς,
γεγονός που μειώνει σημαντικά τη βιοδιαθεσιμότητά του (bioavailability), δηλαδή τη μεταφορά του στην κυκλοφορία
του αίματος. 'Ετσι, η βιοδιαθεσιμότητα του λυκοπενίου από επεξεργασμένα ή μαγειρεμένα προϊόντα τομάτας είναι
μεγαλύτερη σε σχέση με εκείνη του νωπού προϊόντος. Αυτό οφείλεται στους εξής λόγους:
(α) Η θέρμανση αποσπά το λυκοπένιο από το πλέγμα των φυτικών ιστών του τροφίμου.
(β) Το λυκοπένιο μετατρέπεται από την όλα-trans στερεοχημική δομή, με την οποία βρίσκεται στα νωπά φρούτα και
λαχανικά, σε cis-ισομερείς μορφές, οι οποίες φαίνεται πως απορροφούνται ευκολότερα. Ωστόσο, απομένει να
διευκρινισθεί εάν οι cis-ισομερείς δομές είναι βιολογικώς δραστικότερες. Επίσης η κατανάλωση διαιτητικού λίπους π.χ.
ελαιόλαδο, με τρόφιμα που περιέχουν λυκοπένιο, αυξάνει την απορρόφηση του λυκοπενίου λόγω της
λιποδιαλυτότητάς του. Επιπλέον, η απορρόφηση του λυκοπενίου ενισχύεται όταν η τομάτα και τα προϊόντα τομάτας
καταναλώνονται με τη φλούδα.
Επιδημιολογικές μελέτες για το λυκοπένιο και άλλα καροτενοειδή. Ως μία από τις ισχυρότερες αντιοξειδωτικές
φυτοχημικές ουσίες, το λυκοπένιο θεωρείται από επιστημονικές έρευνες ότι μειώνει τον κίνδυνο καρκινογένεσης και
αθηρωμάτωσης, προστατεύοντας σημαντικά μόρια του οργανισμού όπως τα λίπη, τη χαμηλής πυκνότητας
λιποπρωτεΐνη (low-density lipoprotein, LDL), τις πρωτεΐνες και τo DNA από επικίνδυνες και χρόνιες οξειδώσεις.

Υπάρχουν πολυάριθμες έρευνες για το λυκοπένιο. Μετα-ανάλυση 21 ερευνών (από το 1966 έως το 2003) που
δημοσιεύθηκε το 2004 στο περιοδικό Cancer Epidemiology Biomarkers and Prevention επιβεβαιώνει ότι η κατανάλωση
τομάτας κυρίως μαγειρεμένης ή επεξεργασμένης, προστατεύει από τον καρκίνο του προστάτη. Σε άνδρες που
κατανάλωναν κυρίως ωμές τομάτες, ο κίνδυνος για καρκίνο του προστάτη μειώθηκε κατά 11%, ενώ για εκείνους που
κατανάλωναν κυρίως μαγειρεμένες ή επεξεργασμένα προϊόντα τομάτας ο κίνδυνος μειώθηκε κατά 19%.
Πρέπει να τονισθεί ότι οι μελέτες αυτές έγιναν με βάση την πρόσληψη

λυκοπενίου από τις φυσικές τροφές και όχι του ίδιου σε καθαρή μορφή. Αυτό
σημαίνει ότι εκτός από το λυκοπένιο ο οργανισμός προσλαμβάνει και άλλα
χρήσιμα συστατικά (άλλα καροτενοειδή, βιταμίνες, φλαβονοειδή, ένζυμα,
ιχνοστοιχεία κ.α.) τα οποία μπορεί να συνεισφέρουν στα ευεργετικά
αποτελέσματα ή να δρουν συνεργιστικά με το λυκοπένιο. Επομένως, ορθότερο
θα ήταν να μην γίνεται αναφορά στις ευεργετικές ιδιότητες του λυκοπενίου, αλλά στις ευεργετικές ιδιότητες των τροφών
που περιέχουν λυκοπένιο [Αναφ. 10δ].
Προοπτικές μελέτες (prospective studies) με δίαιτες που ήταν

πλούσιες σε λυκοπένιο συνδέονταν με μείωση του κινδύνου
εμφάνισης καρκίνου του προστάτη, ιδιαίτερα σε πιο
επιθετικές μορφές. Προοπτική μελέτη πραγματοποιήθηκε σε
47.000 εργαζόμενους στον κλάδο της υγείας, που ήταν υπό
παρακολούθηση επί 8 χρόνια. Εκείνοι που ακολουθούσαν
δίαιτα με υψηλότερη πρόσληψη λυκοπενίου έδειξαν να έχουν
χαμηλότερο κίνδυνο εμφάνισης καρκίνου του προστάτη, κατά
21%[Αναφ. 10]. [Σημείωση: Μια προοπτική μελέτη ξεκινά στον
παρόντα χρόνο και τα αποτελέσματά της παρακολουθούνται στη συνέχεια,
σε αντίθεση με μια αναδρομική μελέτη (retrospective study) η οποία
παρατηρεί σε παρόντα χρόνο τα αποτελέσματα και εξετάζει τι τα προκάλεσε
κατά το παρελθόν].
Σε προοπτική μελέτη Αμερικανών ιατρών, διαπιστώθηκε ότι
τα άτομα με τα υψηλότερα επίπεδα λυκοπενίου στο πλάσμα
είχαν σημαντικά χαμηλότερο κίνδυνο ανάπτυξης επιθετικού
καρκίνου του προστάτη. Ωστόσο, σε μία άλλη προοπτική Περιεκτικότητες σε διάφορα καροτενοειδή του αίματος κατοίκων
μελέτη περισσότερων από 58.000 Ολλανδών, η πρόσληψη διαφόρων Ευρωπαϊκών χωρών [πηγή].
λυκοπενίου δεν συσχετίστηκε με τον κίνδυνο εμφάνισης
καρκίνου του προστάτη.
Ενώ υπάρχει σημαντικό επιστημονικό ενδιαφέρον για την πιθανή δράση του λυκοπενίου στη βοήθεια πρόληψης του
καρκίνου του προστάτη, δεν είναι ακόμα σαφές αν η μείωση του κινδύνου καρκίνου του προστάτη, που εμφανίζεται
σε ορισμένες επιδημιολογικές μελέτες σχετίζεται με το ίδιο το λυκοπένιο μόνο ή και με άλλες ενώσεις στις τομάτες ή
και με άλλους παράγοντες που σχετίζονται με μια πλούσια σε χρήσιμα συστατικά διατροφή [Αναφ. 10δ, 11ε]. Για
παράδειγμα, οι τομάτες περιέχουν το γλυκαλκαλοειδές τοματίνη (tomatine), μια κυτταροτοξική ουσία που
καταστρέφει τα καρκινικά κύτταρα, χωρίς όμως να αφήνει άθικτα τα υγιή κύτταρα, μια ουσία η οποία προσβάλλει τα
επιθηλιακά κύτταρα οισοφάγου και στομάχου και ευθύνεται για το αίσθημα οπισθοστερνικού καύσου (καούρα,
κάψιμο), που προκαλεί η υπερβολική κατανάλωση τομάτας και προϊόντων της.
Μέχρι σήμερα, τα αποτελέσματα των βραχυπρόθεσμων διατροφικών μελετών παρέμβασης με τη χρήση του
λυκοπενίου σε ασθενείς με καρκίνο του προστάτη, έχουν δώσει αρκετά θετικά αποτελέσματα και η δράση ή η
συνέργεια του λυκοπενίου με άλλες διαιτητικές πηγές είναι ενδιαφέρουσα και πολλά υποσχόμενη. Ωστόσο, η ασφάλεια
και η αποτελεσματικότητα της μακροχρόνιας χρήσης συμπληρωμάτων λυκοπενίου για την πρόληψη του καρκίνου του
προστάτη δεν είναι γνωστή.
Σύμφωνα με μια ανάλυση των εμπειρογνωμόνων της Παγκόσμιας Ομοσπονδίας 'Ερευνας για τον
Καρκίνο (WCRF), υπάρχουν επαρκή στοιχεία, για τις προστατευτικές επιδράσεις του διαιτητικού λυκοπένιου και
ειδικότερα του λυκοπενίου που περιέχεται στην τομάτα και στα παράγωγά της για τον καρκίνο του προστάτη. Η θετική
αυτή επίδραση αυξάνεται με τη δόση και το λυκοπένιο απορροφάται καλύτερα όταν τα τρόφιμα είναι μαγειρεμένα και
τεμαχισμένα. Επιπλέον, το λυκοπένιο ως εξαιρετικά λιπόφιλη ένωση απαιτεί κάποιο λιπαρό φορέα (λάδι) για να
αποσπασθεί από τους φυτικούς ιστούς και να απορροφηθεί από τον οργανισμό, συνεπώς η βιοδιαθεσιμότητά του είναι
μεγαλύτερη από μαγειρεμένη τομάτα ή σάλτσα (κ.λπ.) με κάποιο λιπαρό τρόφιμο.

Στο εμπόριο κυκλοφορεί πλήθος διατροφικών συμπληρωμάτων λυκοπενίου. Ωστόσο, θα πρέπει να τονιστεί με ιδιαίτερη έμφαση ότι κανένα
διατροφικό συμπλήρωμα δεν μπορεί
να υποκαταστήσει μια σωστή και ισορροπημένη δίαιτα και πιθανότατα είναι προτιμότερη η πρόσληψη λυκοπενίου από τις φυσικές πηγές
του.
Ενδεικτικά ερευνητικά συμπεράσματα. Τα τελευταία 20 χρόνια έχει διεξαχθεί πλήθος ερευνών και έχουν
δημοσιευθεί πολλές ανασκοπήσεις πάνω στην ύπαρξη ή όχι ευεργετικών επιπτώσεων στην υγεία από την πρόσληψη
λυκοπενίου με τη διατροφή. Ωστόσο, τα αποτελέσματα είναι αντιφατικά και αβέβαια και πολλές έρευνες υποδεικνύουν
την ανάγκη επιπλέον ερευνών(!). Ενδεικτικές δημοσιεύσεις καταλήγουν στα εξής συμπεράσματα:
- "Αν και όχι οριστικό, τα διαθέσιμα δεδομένα υποδεικνύουν ότι αυξημένη κατανάλωση τομάτας και προϊόντων της
μπορεί να είναι συνετή επιλογή" [Αναφ. 11β].
- "... [υπάρχουν] αρκετές ενδείξεις για να συσταθεί σε ασθενείς [που πάσχουν από καρκίνο του προστάτη] μια δίαιτα
πλούσια σε σε λαχανικά και φρούτα, μέρος της οποίας πρέπει σίγουρα να είναι οι τομάτες και τα προϊόντα τομάτας...
Είναι κάπως πρόωρο να συσταθεί η λήψη συμπληρωμάτων λυκοπενίου" [Αναφ. 11γ].
- "Προς το παρόν υπάρχουν ισχυρές ενδείξεις για τον ρόλο του λυκοπενίου στη στεφανιαία νόσο. Αν και ο κύριος
μηχανισμός δράσης είναι οι αντιοξειδωτικές ιδιότητες του λυκοπενίου, πιθανώς υπεύθυνοι είναι και άλλοι μηχανισμοί...
Απαραίτητες επιπλέον μελέτες" [Αναφ. 11δ].
- "Η κατανάλωση σκόνης τομάτας και όχι λυκοπενίου παρεμπόδισε την καρκινογένεση προστάτη, γεγονός που
υποδεικνύει ότι τα προϊόντα τομάτας περιέχουν επιπλέον συστατικά (πέραν του λυκοπενίου) που τροποποιούν την
καρκινογένεση προστάτη. Η δίαιτα μειώνει τον κίνδυνο εμφάνισης καρκίνου του προστάτη. Τα φυτοχημικά και η
δίαιτα μπορεί να δρουν με διαφορετικούς μηχανισμούς" [Αναφ. 11ε].
- "Τα αποτελέσματά μας υποδεικνύουν ότι τα προϊόντα τομάτας μπορεί να παίζουν κάποιο ρόλο στην πρόληψη του
καρκίνου του προστάτη. Ωστόσο, η δράση τους είναι μέτρια και περιορίζεται σε περιπτώσεις πρόσληψης μεγάλων
ποσοτήτων τοματών. Απαιτείται επιπλέον έρευνα για τον τύπο και την ποσότητα των προϊόντων τομάτας..." [Αναφ.
11στ].
- "... παρουσιάζονται πειραματικά δεδομένα αυτού του εργαστηρίου και άλλων, τα οποία στηρίζουν την υπόθεση ότι η
ολόκληρη τομάτα (whole tomato) και τα φυτοχημικά συστατικά της μειώνουν τον κίνδυνο ανάπτυξης καρκίνου του
προστάτη" [Αναφ. 11ζ].
- "Η κατανάλωση προϊόντων τομάτας σε μεγάλες ποσότητες συνδέεται με μειωμένο κίνδυνο ανάπτυξης γαστρικού
καρκίνου. ...απαιτούνται επιπλέον επιβεβαιωτικές μελέτες" [Αναφ. 11η].
- "Συμπερασματικά, ούτε οι μεγαλύτερες ποσότητες λυκοπενίου στη δίαιτα, ούτε τα υψηλότερα επίπεδα λυκοπενίου
στο πλάσμα συνδέονται με μείωση του κινδύνου ανάπτυξης καρκίνου του μαστού σε γυναίκες μέσης και μεγαλύτερης
ηλικίας" [Αναφ. 11θ].
- "Συνεπή και με άλλες πρόσφατες δημοσιεύσεις, αυτά τα αποτελέσματα υποδηλώνουν ότι το λυκοπένιο και τα
προϊόντα τομάτας δεν είναι αποτελεσματικά για την πρόληψη του καρκίνου του προστάτη" [Αναφ. 11ι].
- "Ωστόσο, κλινικές μελέτες με καλώς ορισμένες πληθυσμιακές ομάδες δεν έδωσαν κάποια ξεκάθαρη ένδειξη ότι το
λυκοπένιο προλαμβάνει καρδιαγγειακές νόσους" [Αναφ. 11ια].
- "Τα συμπληρώματα λυκοπενίου δεν είναι τοξικά... Το λυκοπένιο συγκεντρώνεται σε ιστούς του προστάτη και
εντοπίζεται στον πυρήνα του. Ενδεχομένως κάποιοι οξυγονούχοι μεταβολίτες του λυκοπενίου παρουσιάζουν
χημειοπροστατευτική δράση..." [Αναφ. 11ιβ].
- "Η πλειονότητα των μελετών παρατήρησης δεν υποδεικνύει σημαντική μείωση του κινδύνου ανάπτυξης καρκίνου με
αυξημένα επίπεδα πρόσληψης λυκοπενίου και κυκλοφορίας του στο αίμα " [Αναφ. 11ιγ].
- "Η πρόσληψη λυκοπενίου δεν συσχετίζεται με τα εγκεφαλικά επεισόδια. Η παρούσα μελέτη δείχνει μια αντίστροφη
συσχέτιση μεταξύ πρόσληψης λυκοπενίου και πιθανότητας εμφάνισης καρδιαγγειακών νοσημάτων" [Αναφ. 11ιδ].
- "Το αν το λυκοπένιο το ίδιο ή οι μεταβολίτες του επάγουν τα ωφελήματά του είναι ακόμη αβέβαιο. Προς το παρόν, η
μετα-ανάλυση κλινικών κλινικών μελετών του λυκοπενίου ως προληπτικού μέσου του καρκίνου του προστάτη δεν
υποδεικνύει αυτό το καροτενοειδές ως προληπτικό μέσο" [Αναφ. 11ιε].

κλοφορεί πλήθος βιβλίων για το ευρύ αναγνωστικό κοινό, αλλά και για την επιστημονική κοινότητα τα οποία αναφέρονται (κυρίως) στις θεραπευτικές ιδιότητες του λυκοπ
γενικότερα των καροτενοειδών (εξώφυλλα από την amazon.com)
ΠΡΟΣΟΧΗ: ΠΡΕΠΕΙ ΝΑ ΤΟΝΙΣΤΕΙ ΟΤΙ Η ΥΠΕΡΒΟΛΙΚΗ ΚΑΤΑΝΑΛΩΣΗ ΑΝΤΙΟΞΕΙΔΩΤΙΚΩΝ ΟΥΣΙΩΝ, ΦΡΟΥΤΩΝ,

ΛΑΧΑΝΙΚΩΝ, ΒΟΤΑΝΩΝ, ΧΟΡΤΩΝ Κ.ΛΠ.,
ΟΧΙ ΜΟΝΟ ΔΕΝ ΒΕΛΤΙΩΝΕΙ ΤΗΝ ΥΓΕΙΑ ΜΑΣ, ΑΛΛΑ ΜΠΟΡΕΙ ΝΑ ΑΠΟΒΕΙ ΕΠΙΚΙΝΔΥΝΗ ΚΑΙ ΝΑ ΕΠΙΤΕΙΝΕΙ ΟΡΙΣΜΕΝΕΣ
ΠΑΘΟΛΟΓΙΚΕΣ ΚΑΤΑΣΤΑΣΕΙΣ.
Ο ΑΝΘΡΩΠΙΝΟΣ ΟΡΓΑΝΙΣΜΟΣ ΑΠΑΙΤΕΙ ΙΣΟΡΡΟΠΗΜΕΝΗ ΔΙΑΤΡΟΦΗ ΣΕ ΚΑΘΗΜΕΡΙΝΗ ΒΑΣΗ ΚΑΙ ΚΑΘΕ ΥΠΕΡΒΟΛΗ
ΠΡΕΠΕΙ ΣΥΣΤΗΜΑΤΙΚΑ ΝΑ ΑΠΟΦΕΥΓΕΤΑΙ.
[Μάιος - Ιούνιος 2013]
Φυσικoχημικές ιδιότητες [Αναφ.

1]:
Εμφάνιση: 'Αμορφο (υαλώδες) άχρωμο,
στερεό
Μοριακός τύπος: C10H16N5O13P3
Σημείο τήξεως (το δινάτριο
άλας): 187ºC (υπό αποσύνθεση)
Πυκνότητα (το δινάτριο άλας): 1,04
g/cm3
Συντελεστής απορρόφησης, ε =
15,4x104 M-1cm-1 (259 nm),
pH διαλύματος 1%: περίπου 2.
[α]D22 = -26,7º (c = 3,095).
Η ένωση είναι εξαιρετικά ευδιάλυτη στο
νερό. Καθιζάνει ως τετραϋδρικό ή
εξαϋδρικό άλας με Ba.
Ισχύς ως οξύ: pKa1 = 4,31, pKa2 =
6,76 (25ºC, σε διάλυμα 0,10 Μ 5'-Αδενοσινο-τριφωσφορικό οξύ
NaCl, [Αναφ. 1γ]), δηλ. δρα ως
ασθενές διπρωτικό οξύ. Αν και μπορεί (ATP)
να υποστεί περαιτέρω διάσταση, αυτό
προϋποθέτει αλκαλικό διάλυμα, όπου 5'-Adenosine-triphosphoric
όμως η τριφωσφορική ομάδα θα
υδρολυθεί. acid (ATP)
Το υδατικό διάλυμά του είναι σταθερό
στους 0ºC για αρκετές ώρες.

Σταθερότερα είναι τα υδατικά
διαλύματά του, που περιέχουν
ρυθμιστικό διάλυμα με pH στην
περιοχή 6,8-7,4.
"Η ανακάλυψη του ATP αποτελεί ίσως το σπουδαιότερο επίτευγμα της Βιοχημείας που δεν τιμήθηκε με
βραβείο Nobel"
Ιστορικά στοιχεία για τo 5'-

αδενοσινο-τριφωσφορικό
οξύ [Αναφ. 2]
To 5'-αδενοσινο-τριφωσφορικό
οξύ (5'-adenosine triphosphoric
acid, ATP), είναι μια πρωταρχικής
σημασίας βιοχημική ουσία η οποία
συναντάται σε όλους τους αερόβιους
οργανισμούς (φυτικούς και ζωικούς)
και δρα ως φορέας χημικής
ενέργειας. Διεθνώς έχει καθιερωθεί η
σύντμηση ATP(προφέρεται "έι-τι-
πι").
Το ATP κατά τον σχηματισμό του
παραλαμβάνει ενέργεια την οποία
μεταφέρει όπου χρειάζεται και την Ο Γερμανός βιοχημικός Hans Karl
Heinrich Adolf Lohmann (1898-
αποδίδει διασπώμενο (εξεργονική 1978). Δεξιά χειρόγραφο του όπου
αντίδραση) σε μια άλλη αντίδραση διακρίνεται ο τύπος του ATP. Το ότι
που χρειάζεται την ενέργεια αυτή για δεν τιμήθηκε με βραβείο Nobel για την
να πραγματοποιηθεί (ενδεργονική ανακάλυψη του τόσο σημαντικού για
τη βιοχημεία μορίου, αποτέλεσε θέμα
αντίδραση). Τα μόρια του ATP έχουν πολλών συζητήσεων.
χαρακτηριστικά ονομασθεί
ως ενεργειακή νομισματική
μονάδα στις ενδοκυτταρικές μεταβιβάσεις ενέργειας από το ένα βιοχημικό μόριο στο άλλο.
Η ενέργεια αποθηκεύεται σε προσωρινή βάση στα μόρια του ΑΤΡ ως χημική ενέργεια μέχρις ότου γίνει χρήση της σε
διάφορες βιολογικές διεργασίες, όπως η οικοδόμηση ουσιών απαραίτητων για τη διατήρηση και την ανάπτυξη των
ζώντων οργανισμών (π.χ. πρωτεϊνοσύνθεση), η μετάδοση νευρικών παλμών, η συστολή των μυών για την παραγωγή
μηχανικού έργου και η ενεργός μεταφορά μέσα από κυτταρικές μεμβράνες.
Ανακάλυψη του ATP. Το ATP ανακαλύφθηκε ουσιαστικά συγχρόνως από δύο ανεξάρτητες ερευνητικές ομάδες που
ειδικεύονταν στη χημεία των φωσφορικών βιοχημικών ενώσεων: Την ομάδα του Lohmann στο Πανεπιστήμιο του
Βερολίνου και την ομάδα των Fiske και Subbarow στο Πανεπιστήμιο του Harvard.
Το 1929, ο Γερμανός βιοχημικός Hans Karl Heinrich Adolf Lohmann (1898-1978) στο Εργαστήριο Βιοχημείας του
Πανεπιστημίου του Βερολίνου, σε δημοσίευσή του αναφέρει την απομόνωση του ATP από εκχυλίσματα μυών και
ήπατος [Αναφ. 2δ]. O Lohmann σε προγενέστερη εργασία του είχε διατυπώσει την υπόθεση ότι ο φωσφόρος θα
μπορούσε να βρίσκεται σε ενώσεις που βρίσκονται στους μυς, όχι απλώς στη μορφή εστέρων του φωσφορικού οξέος
(H3PO4), αλλά και στη μορφή εστέρων του διφωσφορικού (πυροφωσφορικού) οξέος (H4P2O7).
Το ίδιο έτος, οι βιοχημικοί Cyrus H. Fiske (1890-1978) και Yellapragada SubbaRow (1895-1948) στο
Πανεπιστήμιο Harvard, έδειξαν ότι ο φωσφόρος στα εκχυλίσματα μυών δεν προερχόταν αποκλειστικά από φωσφορικά
ιόντα, αλλά μεγάλο μέρος του προερχόταν από φωσφορικούς εστέρες και δημοσίευσαν εργασία σχετική με
φωσφορούχες ενώσεις, που απομόνωσαν από μυς και το ήπαρ (φωσφορική κρεατίνη και ATP) [Αναφ. 2ε].
Οι ερευνητές είχαν διαπιστώσει ότι οι φωσφορικοί εστέρες αζωτούχων οργανικών βάσεων, που είχαν απομονώσει από
τους ζωικούς μυς, απελευθέρωναν φωσφορικά ιόντα μετά από μια μυική δραστηριότητα (π.χ. μυική συστολή), ενώ
ανασχηματίζονταν κατά την ανάπαυση του μυός [Αναφ. 2στ].

Πρέπει να σημειωθεί ότι λόγω των περιορισμένων μέσων
εκείνης της εποχής, οι μελέτες αυτές πραγματοποιούνταν με
εξαιρετική δυσκολία και βασίζονταν στην καθίζηση των
φωσφορικών εστέρων με διάφορα κατιόντα μετάλλων (Cu,
Hg, Ba), όπως και στην παρακολούθηση των
απελευθερούμενων φωσφορικών ιόντων. Μια μέθοδος
χρωματομετρικού προσδιορισμού των φωσφορικών, που
είχαν βελτιώσει σημαντικά οι Fiske και SubbaRow λίγα
χρόνια πριν, είχε βοηθήσει αποφασιστικά τις μελέτες
αυτές [Αναφ. 2ζ].
Δομή του ATP. Ο επόμενος στόχος ήταν ο προσδιορισμός
της δομής του ATP. Οι Fiske και SubbaRow απομόνωσαν
το ATPως το μετά αργύρου άλας του, του οποίου
προσδιόρισαν σωστά τον μοριακό τύπο C10H13O13N5P3Ag3.
Αριστερά: ο Αμερικάνος βιοχημικός Cyrus H. Fiske (1890-1978).
Δεξιά: ο Ινδός Yellapragada SubbaRow (1895-1948). Οι δύο
Ο Lohmann προσδιόρισε τα συστατικά τμήματα του ATP,
επιστήμονες του Harvard που ουσιαστικά συγχρόνως με τον Lohmann όταν διαπίστωσε ότι με όξινη υδρόλυση ένα μόριο της
ανακάλυψαν το ATP. ουσίας παρείχε εύκολα δύο μόρια φωσφορικού οξέος, ένα
μόριο αδενίνης (μιας πουρίνης) και ένα μόριο 5-φωσφορικής
ριβόζης.
Ο χημικός τύπος του ATP επιβεβαιώθηκε 20 χρόνια αργότερα από τον Σκώτο βιοχημικό Alexander Todd (1907-
1997), στο Πανεπιστήμιο του Cambridge. Το 1949, ο Todd συνέθεσε με επιτυχία του ATP το 1949, καθώς και
το φλαβινο-αδενινο-δινουκλεοτίδιο (flavin adenine dinucleotide, FAD) το 1954. Περιέγραψε επίσης τη δομή
της βιταμίνης Β12 το 1955. Για τις ανακαλύψεις του βραβεύθηκε με το Βραβείο Νόμπελ Χημείας το 1957.
Ο ζωτικός βιοχημικός ρόλος του ATP. Το ATP είναι ένας νουκλεοσίτης ο οποίος χρησιμοποιείται στα κύτταρα ως
συνένζυμο από πλήθος ενζύμων για τη μεταφορά χημικής ενέργειας. Την ενέργεια αυτή την προσλαμβάνει κατά τη
σύνθεσή της και την αποδίδει κατά την υδρόλυσή της (κυρίως) προς 5'-διφωσφορική αδενοσίνη (ADP), έτσι ώστε να
προχωρήσει μια άλλη βιοχημική αντίδραση συζευγμένη με την υδρόλυση
του ATP .
Το ATP είναι ένα από τα τελικά προϊόντα της φωτοφωσφορυλίωσης στα φυτά,
της κυτταρικής αναπνοής (cellular resipration) και της ζύμωσης.
Χρησιμοποιείται από ένζυμα και δομικές πρωτεΐνες σε πολλές κυτταρικές
διεργασίες, στις οποίες περιλαμβάνονται βιοσυνθετικές αντιδράσεις, η
κινητικότητα (motility) και ο πολλαπλασιασμός. Η σύνθεση του ATP
πραγματοποιείται στις κυτταρικές δομές που είναι γνωστές
ωςμιτοχόνδρια (mitochοndria), ενώ στους φυτικούς οργανισμούς
πραγματοποιείται στους χλωροπλάστες (chloroplasts).
Αναφέρεται χαρακτηριστικά ότι ένα ενεργό κύτταρο σε ένα δευτερόλεπτο
καταναλίσκει χημική ενέργεια που είναι αποθηκευμένη σε περισσότερα από δύο Τα μόρια του ATP συχνά παρομοιάζονται ως
εκατομμύρια μόρια ΑΤΡ προκειμένου να λειτουργήσει ο βιοχημικός μηχανισμός επαναφορτιζόμενες μοριακές μπαταρίες. Ως 5'-
του. 'Εχει εκτιμηθεί ότι στον οργανισμό του ανθρώπου υπάρχει αδενοσίνο-μονοφωσφορικό οξύ (AMP) η
ποσότητα ATP κατά μέσον όρο ίση 100 g (αναφέρονται ποσότητες 50 έως μοριακή μπαταρία ουσιαστικά είναι
"αφόρτιστη", ως 5'-αδενοσινο-διφωσφορικό
250 g) [Αναφ. 2θ]. Χαρακτηριστικά αναφέρεται ότι η ποσότητα 250 g ATP οξύ (ADP) είναι κατά το ήμισυ φορτισμένη, ενώ
περιέχει περίπου τόση ενέργεια, όση ενέργεια βρίσκεται αποθηκευμένη σε μια ως 5'-αδενοσινο-τριφωσφορικό οξύ (ATP) είναι
κοινή μπαταρία τύπου ΑΑ. πλήρως φορτισμένο.
Η "μπαταρία" αυτή είναι "επαναφορτιζόμενη", αφού συνεχώς επανασχηματίζεται το ATP από τα προϊόντα μερικής
(ADP) ή πλήρους υδρόλυσής της (AMP), ως αποτέλεσμα καταβολισμού (χημικών καύσεων) άλλων θρεπτικών ουσιών
που λαμβάνονται με την τροφή ή είναι αποθηκευμένες στον οργανισμό (σάκχαρα, λίπη, πρωτεΐνες). H λειτουργία του
ATP θυμίζει την μπαταρία ενός συμβατικού τύπου αυτοκινήτου: Είναι απαραίτητη για την εκκίνηση, αλλά και τη
συνεχή λειτουργία της μηχανής του (σπινθηριστές, φώτα, κλιματισμός, μονάδες ελέγχου) και συνεχώς βρίσκεται σε
μια κατάσταση φόρτισης/εκφόρτισης. Αναφέρεται ότι κατά τη διάρκεια ενός 24ώρου, ο άνθρωπος συνθέτει μέσω της
κυτταρικής αναπνοής και καταναλίσκει συνολική ποσότητα ATP, που ανάλογα με τις σωματικές του
δραστηριότητες μπορεί να φθάσει (ή και να ξεπεράσει) το βάρος του!
Πρέπει να τονιστεί ότι το ATP δεν αποτελεί υλικό μακροχρόνιας αποθήκευσης χημικής ενέργειας. Τέτοια υλικά είναι
κατά κύριο λόγο οι υδατάνθρακες (π.χ. το γλυκογόνο) και τα λιποειδή. Ανάλογα, τα υγρά καύσιμα είναι εκείνα που θα
δώσουν την απαιτούμενη ενέργεια σε ένα συμβατικό αυτοκίνητο για μια μεγάλη διαδρομή και όχι η ενέργεια που είναι
αποθηκευμένη στην μπαταρία του. Αν κάποια κύτταρα χρειασθούν ενέργεια, τα μόρια αποθήκευσης ενέργειας
διασπώνται και η εκλυόμενη χημική ενέργεια κατά μεγάλο μέρος της χρησιμοποιείται για τη σύνθεση μορίων ATP, τα
οποία μεταφέρουν την ενέργεια αυτή εκεί που χρειάζεται και την οποία αποδίδουν κατά την υδρόλυσή τους.

Το 1941, αναδείχθηκε ο κεντρικός ρόλος του ATP στον ενεργειακό μεταβολισμό από τις ανεξάρτητες ερευνητικές
ομάδες του Αμερικανού (Γερμανικής καταγωγής) βιοχημικού Fritz Albert Lipmann (1899-1986, Βραβείο Nobel
Φυσιολογίας - Ιατρικής του 1953) και του Δανού βιοχημικού Herman Kalckar (1908-1991). Οι δύο επιστήμονες
θεωρούνται ως οι θεμελιωτές της βιοενεργητικής (bioenergetics), δηλαδή του τομέα της βιοχημείας που με βάση
τους θερμοδυναμικούς νόμους εξετάζει τις ενεργειακές μεταβολές, τις συνυφασμένες με την ανταλλαγή της ύλης,
δηλαδή με τον μεταβολισμό (= καταβολισμός + αναβολισμός), που είναι η βασική λειτουργία για όλες τις
δραστηριότητες του ζωντανού οργανισμού και για το φαινόμενο της ζωής στο σύνολό του [Αναφ. 2ια].
Συνοπτική παρουσίαση του μηχανισμού φόρτισης/εκφόρτισης της "μοριακής μπαταρίας" του συστήματος ATP/ADP:
Αριστερά: Fritz Albert Lipma
Το ATPυδρολύεται προς ADP και παρέχει την απαιτούμενη ενέργεια για τη βιοσύνθεση των απαραίτητων βιομορίων για τη
Φυσιολογίας - Ιατρικής του 1953).
λειτουργία του κυττάρου και του οργανισμού γενικότερα, δηλ. κατά τον αναβολισμό απλούστερων ενώσεων σε πιο σύνθετα
1991). Ερμήνευσαν τον ρόλο του
μόρια. Το ADPεπανασχηματίζει το ATP προσλαμβάνοντας ενέργεια από την "καύση" των τροφών (σάκχαρα, λίπη, πρωτεΐνες),
στα κύτταρα και έθεσαν τις β
δηλ. κατά τονκαταβολισμό τους σε απλούστερα μόρια, μεγάλο μέρος των οποίων χρησιμοποιείται κατά τον αναβολισμό.
Δομή και χημικές ιδιότητες του 5'-αδενοσινο-τριφωσφορικού οξέος

Τρία είναι τα επιμέρους τμήματα που συγκροτούν το μόριο του ATP:
(α) Η οργανική βάση αδενίνη, η οποία ανήκει τις πουρίνες (6-αμινο-πουρίνη) και είναι και μία από τις τέσσερις βάσεις
που συνθέτουν το μόριο του DNA (οι άλλες τρεις είναι: η επίσης πουρίνη γουανίνη και οι δύο
πυριμιδίνες θυμίνη και κυτοσίνη).
(β) το σάκχαρο ριβόζη (μια τυπική πεντόζη), ένα σάκχαρο που συναντούμε στο RNA, αλλά και σε οξειδοαναγωγικά
συνένζυμα, όπως το σύστημα NAD+/NADH (βλ. παρακάτω). Η αδενίνη και η ριβόζη μέσω του Ν-γλυκοζιτικού δεσμού
συγκροτούν την αδενοσίνη (τυπικός νουκλεοσίτης) και
(γ) μια τριφωσφορική ομάδα στην οποία βρίσκονται και ομοιοπολικοί δεσμοί P-O που περιέχουν την εσωτερική
ενέργεια του ATP την οποία αποδίδουν κατά την υδρολυσή τους.
Συντακτικός τύπος (όπου διακρίνονται οι τρεις συστατικές μονάδες) και τρισδιάστατη δομή του ATP. Η αποθηκευμένη
ενέργεια βρίσκεται στην τριφωσφορική ομάδα και ειδικότερα στους ομοιοπολικούς δεσμούς P-O που στο σχήμα
υποδεικνύονται με κόκκινο χρώμα. Η ενέργεια αυτή αποδίδεται κατά την υδρόλυση των δεσμών αυτών.
Πολυφωσφορικά οξέα και άλατα τους [Αναφ. 3]
Ο φωσφόρος(V) εκτός από το κοινό τριπρωτικό φωσφορικό
οξύ (Η3PO4) μπορεί να σχηματίσει μια σειρά πολυφωσφορικών οξέων με
τον γενικό τύπο Η(n+2) [PnO3n+1], ως προϊόντα μερικής αφυδάτωσης του
φωσφορικού οξέος. Η δομή τους έχει ένα κοινό μοτίβο: Τα τετράεδρα
PO4 συνδέονται ανά δύο μεταξύ τους μέσω ενός κοινού ατόμου οξυγόνου.
Τα πιο γνωστά από τα οξέα αυτά είναι (με n = 2 και 3), δηλ.
το διφωσφορικό οξύ (γνωστό και ως πυροφωσφορικό οξύ)
Δομή του τριφωσφορικού ανιόντος P3O105- Η4P2O7 και το τριφωσφορικό οξύ H5P3O10, ενώ έχουν απομονωθεί τα
πολυφωσφορικά οξέα (ή άλατά τους) μέχρι n = 10. Εκτός από τα γραμμικά
πολυφωσφορικά οξέα είναι γνωστά και κυκλικά πολυφωσφορικά οξέα, με γενικό τύπο Η n[cyclo-(PO3)n] (n = 3 - 8).
Πολυφωσφορικά οξέα με n από 10 έως 50 μπορούν να ληφθούν ως υαλώδη ή άμορφα μίγματα. Εξαντλητική αφυδάτωση (π.χ. n>50)
ουσιαστικά οδηγεί στο πολυμερούς χαρακτήρα μεταφωσφορικό οξύ (ΗPO3)n.
2Η3PO4 H4P2O7 + H2O 3H3PO4 H5P3O10 + 2H2O .... nH3PO4 (HPO3)n + nH2O
Πυροφωσφορικά άλατα παρασκευάζονται εύκολα με θερμική συμπύκνωση μονόξινων ή δισόξινων
φωσφορικών αλάτων, ενώ τριφωσφορικά άλατα παρασκευάζονται σε βιομηχανική κλίμακα με
ελεγχόμενη θέρμανση μίγματος μονόξινου και δισόξινου φωσφορικού άλατος:
2NaH2PO4 Na2H2P2O7 + H2O 2Na2HPO4 Na4P2O7 2Na2HPO4 +
NaH2PO4 Na5P3O10 + 2H2O
Τα υδατικά διαλύματα των αλάτων αυτών υδρολύονται με αργό ρυθμό εκλύοντας θερμότητα,
ταχύτερα δε σε όξινα διαλύματα.
'Aλατα του πυροφωσφορικού οξέος χρησιμοποιούνται ως μαγειρικά πρόσθετα (όξινα και ουδέτερα
άλατα) και ως λειαντικά υλικά σε οδοντόπαστες. 'Aλατα του τριφωσφορικού οξέος Κυκλοεξαμεταφωσφορικό νάτριο
χρησιμοποιήθηκαν ως πρόσθετα σε συνθετικά απορρυπαντικά, λόγω της ικανότητάς τους να
συμπλέκουν ισχυρά τα ιόντα μαγνησίου και ασβεστίου, καθιστώντας τα ικανά να δράσουν ακόμη και σε νερά υψηλής σκληρότητας.
Tο κυκλοεξαμεταφωσφορικό νάτριο, (NaPO3)6, γνωστό και ως άλας Graham (δεξιά), χρησιμοποιείται ως πρόσθετο τροφίμων
(Ε452i) για την αύξηση του pH, όπως επίσης και για την αποσκλήρυνση του ύδατος.
Το ATP ως οξύ και συμπλεκτικό αντίδραστήριο. Η τριφωσφορική αλυσίδα καθιστά το ATP ένα τετραπρωτικό
οξύ. Και τα 4 υδροξύλια, που είναι συνδεδεμένα με τα άτομα φωσφόρου (P-OH), μπορούν να υποστούν διάσταση.
Ωστόσο, η διάσταση του ATP πέρα από το 2ο στάδιο προϋποθέτει αρκετά αλκαλικό διάλυμα που επιφέρει ταχεία
υδρόλυση της ένωσης. Σε σχετικώς πρόσφατη βιβλιογραφία αναφέρονται οι δύο πρώτες σταθερές
διάστασης: pKa1= 4,31 ± 0,02 και pKa2 = 6,76 ± 0,02 (σε διάλυμα 0,10 Μ NaCl στους 25ºC [Αναφ. 1γ]).
Τα υδατικά διαλύματα του ATP (ελαφρώς όξινα ως έχουν ή σε διάλυμα τριχλωροξικού οξέος) αναφέρονται ως σταθερά
για λίγες ώρες στους 0ºC. Σταθερότερα είναι τα διαλύματα του ATP σε ρυθμιστικά διαλύματα με pH στην περιοχή 6,8-
7,4. Ασταθέστατο είναι το ATP σε αλκαλικά διαλύματα, όπου υδρολύεται ταχύτατα. Το ATP φυλάσσεται καλύτερα στη
μορφή άνυδρου άλατος ή ως ένυδρο άλας σε κατάψυξη (-20ºC). Το ATP διατίθεται για ερευνητικούς σκοπούς ως
διάλυμα 0,10 Μ το οποίο έχει ρυθμιστεί σε pH 7,0 με NaOH ή ως άλας με τρισυδροξυμεθυλαμινομεθάνιο (γνωστό
ως Tris) (C10H16N5O13P3·2C4H11NO3·2H2O) [Αναφ. 4α,β].
Το ATP δρα και ως συμπλεκτικό αντιδραστήριο, έχοντας την ικανότητα να συμπλέκει διάφορα μεταλλοϊόντα. Ιδιαίτερα
σταθερό είναι το σύμπλοκο με τα ιόντα Mg2+, τα οποία αποτελούν κανονικό συστατικό του κυτταροπλάσματος. Η
σύμπλεξη αυτή είναι επόμενο να τροποποιεί τόσο τις σταθερές διάστασης, όσο και την υδρολυτική συμπεριφορά του
ATP καθιστώντας το σταθερότερο. Με θερμομετρική ογκομέτρηση προσδιορίσθηκαν οι ακόλουθες τιμές της σταθεράς
σχηματισμού του ATP με τα αναφερόμενα ιόντα με τα οποία σχηματίζει σύμπλοκα 1:1 [Αναφ. 4β-γ, 5β]:
Μg2+: 9554 ± 585 Ca2+: 3722 ± 211 Sr2+: 1381 ± 120 Li+: 25 Na+: 13 K+ : 8
Υδρόλυση του ATP. Το 5'-αδενοσινο-τριφωσφορικό οξύ και τα δύο παράγωγά του που προκύπτουν κατά τα
διαδοχικά στάδια μερικής υδρόλυσής του, το 5'-αδενοσινο-διφωσφορικό οξύ (5'-adenosine diphosphoric acid,
ΑDP) και το 5'-αδενοσινο-μονοφωσφορικό οξύ (5'-adenosine monophosphoric acid, ΑMP), δείχνονται παρακάτω:

To ATP υδρολύεται εύκολα προς 5'-αδενοσινο-διφωσφορικό οξύ και 5'-αδενοσινο-μονοφωσφορικό οξύ με έκλυση
ενέργειας (εξεργονική αντίδραση). Η ενέργεια αυτή εκλύεται ως θερμότητα ή παρουσία κατάλληλου υποστρώματος
(συζευγμένη αντίδραση) και ενζύμου μεταφέρεται ως χημική ενέργεια μαζί με μια φωσφορική ομάδα στα τελικά
προϊόντα της ενζυμικής αντίδρασης.
Η υδρόλυση του ATP προς AMP μπορεί να πραγματοποιηθεί με δύο τρόπους: α) Σταδιακά, όπως δείχνεται παραπάνω
με απελευθέρωση συνολικά 2 φωσφορικών οξέων (H3PO4). β) Απευθείας προς AMP με απελευθέρωση διφωσφορικού
(ή πυροφωσφορικού) οξέος (H4P2O7) το οποίο μπορεί να υδρολυθεί προς φωσφορικό οξύ. Οι σχετικές αντιδράσεις και
οι μεταβολές της ελεύθερης ενέργειας έχουν ως εξής [Αναφ. 2ια]:
Από τις παραπάνω αντιδράσεις φαίνεται πως η πλήρης υδρόλυση του ATP προς AMP και
φωσφορικό οξύ μπορεί να πραγματοποιηθεί μέσω των δύο διαδρομών, δηλ. μέσω των
αντιδράσεων 1α-1β ή μέσω των αντιδράσεων 2α-2β και προφανώς η συνολικά
απελευθερούμενη ενέργεια είναι η ίδια μέσω της μίας ή της άλλης διαδρομής. Ακόμη,
από τις τιμές ΔG είναι εμφανές ότι η ενέργεια των δύο ακραίων δεσμών P-O (φωσφόροι
γ-P και β-P) είναι υπερδιπλάσια του αντίστοιχου δεσμού P-O (φωσφόρου α-P) που
συνδέεται άμεσα με την αδενοσίνη. Στις περισσότερες περιπτώσεις βιοχημικών
αντιδράσεων τροφοδοτούμενων ενεργειακά από το ATP, αυτό υδρολύεται προς ADP
(αντίδραση 1α) και φωσφορικά ιόντα, ενώ σε λιγότερες το ATP υδρολύεται απ' ευθείας
προς AΜP και πυροφωσφορικά ιόντα (αντίδραση 2α).
Τα ηλεκτρόνια των φωσφορικών δεσμών έλκονται προς διάφορες κατευθύνσεις και
συγχρόνως απωθούνται από το αρνητικό φορτίο των οξυγόνων που συνιστούν το
φορτίο των ανιόντων του ATP. 'Ετσι βρίσκονται σε μια "άβολη" υψηλή ενεργειακή
κατάσταση. Κατά την υδρόλυση του φωσφοανυδριτικού δεσμού P-O-P, τα ηλεκτρόνια
Alexander Todd (1907-1997). Ο
των φωσφορικών ομάδων περιέρχονται σε μια πιο "αναπαυτική" ενεργειακά Σκώτος βιοχημικός που συνέθεσε
χαμηλότερη θέση πλησιέστερα στους πυρήνες. Η διαφορά των δύο ενεργειακών πολλές ενώσεις βιοχημικού
καταστάσεων είναι η εκλυόμενη κατά την υδρόλυση ενέργεια. ενδιαφέροντος. Ετιμήθηκε με το
βραβείο Nobel Χημείας το 1957.
Πρέπει να σημειωθεί ότι η αντίδραση εφυδάτωσης του P2O5 (υαλώδης
μορφή) προς H3PO4 παρέχει 29,1 kcal/mol ή 14,5 kcal για κάθε γραμμομόριο παραγόμενου Η3PΟ4. Το ποσόν αυτό της
θερμότητας συμβαδίζει με τα 7,3 kcal για κάθε γραμμομόριο παραγόμενου Η3PΟ4, που παρέχει κάθε (κατά το ήμισυ
εφυδατωμένος) φωσφόρος του ATP κατά την "πλήρη εφυδάτωσή" του προς Η3PO4. 'Αλλες μορφές (άμορφο και
κρυσταλλικό P2O5) παρέχουν μεγαλύτερα ποσά θερμότητας (34-45 kcal/mol) [Αναφ. 5α].
Οι παραπάνω αναφερόμενες τιμές ΔG σε κάθε περίπτωση είναι πολύ υψηλές (συγκριτικά με εκείνες άλλων βιοχημικών
αντιδράσεων). Επιπλέον, πρέπει να θεωρηθούν ως ενδεικτικές, αφού αυτές εξαρτώνται σε κάποιο βαθμό από το
περιβάλλον, π.χ. από το pH και την παρουσία ιόντων που συμπλέκονται με την τριφωσφορική ομάδα, όπως
το Mg(II). 'Εχουν διεξαχθεί διεξοδικές μελέτες πάνω στη θερμοδυναμική των προηγούμενων αντιδράσεων. Βέβαια,
βιοχημικό ενδιαφέρουν έχουν οι τιμές που λαμβάνονται σε συνθήκες παρόμοιες με εκείνες που επικρατούν στο
εσωτερικό των κυττάρων [Αναφ. 5β-γ].
Μεταφορά της ελεύθερης ενέργειας του ATP σε μη αυθόρμητες αντιδράσεις. Η αυθόρμητη διάσπαση του
ATP προς ADP (ΔGº<0: εξεργονική αντίδραση) συζεύγνυται με αντίδραση οι οποία δεν χωρεί αυθόρμητα (ΔGº>0:
ενδεργονική αντίδραση). Τυπικό παράδειγμα αποτελεί η αντίδραση φωσφορυλίωσης της γλυκερίνης:
Γλυκερίνη + φωσφορικό οξύ γλυκερινο-3-φωσφορικό οξύ, ΔG1º = +2,2 kcal/mol.
Η αντίδραση αυτή δεν πραγματοποιείται αυθόρμητα. Ωστόσο, αν συζευχθεί με την αυθόρμητη διάσπαση του ATP:
ATP ADP + φωσφορικό οξύ, ΔG2º = -7,3 kcal/mol,
η συνολική αντίδραση γίνεται:
Γλυκερίνη + ATP γλυκερινο-3-φωσφορικό οξύ + ADP, ΔGολº = ΔG1º + ΔG2º = (+2,2 kcal/mol) + (-7,3
kcal/mol) = -5,1 kcal/mol.
Το αρνητικό πρόσημο του αθροίσματος των ελευθέρων ενεργειών δηλώνει ότι η συνολική αντίδραση χωρεί
αυθόρμητα (εξεργονικά) προς τα δεξιά. Συνολικά, το ATP υπερκαλύπτει τις ενεργειακές ανάγκες της φωσφορυλίωσης
της γλυκερίνης και το περίσσευμα της ενέργειας που προσφέρει χάνεται ως θερμότητα. Το σύστημα των συζευγμένων
αντιδράσεων συνήθως παριστάνεται με καμπύλα βέλη όπως φαίνεται στο σχήμα κάτω αριστερά. Το σχήμα περιγράφει
δύο συζευγμένες αντιδράσεις, αλλά είναι δυνατόν να υπάρχει μια αλληλουχία συζευγμένων αντιδράσεων, με κυκλική
αναγέννηση των ενδιάμεσων ουσιών (κάτω δεξιά). Θα πρέπει να τοσνισθεί ότι όλες οι αντιδράσεις χωρούν παρουσία
του αντίστοιχου για κάθε αντίδραση ενζύμου.
Σύνθεση του 5'-αδενοσινο-τριφωσφορικού οξέος

Σύνθεση του ATP στο εργαστήριο. Η πρώτη εργαστηριακή σύνθεση της 5'-τριφωσφορικής αδενοσίνης είχε
πραγματοποιήθηκε από τον Σκώτο βιοχημικό Alexander Todd (1907-1997) και τους συνεργάτες του στο
Πανεπιστήμιο του Cambridge [Αναφ. 1θ, 6]. Η δυσκολία στη προκειμένη περίπτωση ήταν η εισαγωγή της
τριφωσφορικής ομάδας στην 5'-θέση τηςαδενοσίνης, της οποίας η σύνθεση είχε επιτευχθεί παλαιότερα.
Χρησιμοποιήθηκε το αντιδραστήριο χλωροφωσφoνικό διβενζύλιο, το οποίο παρασκευάζεται με χλωρίωση του
φωσφονικού (ή φωσφορώδους) διβενζυλεστέρα (dibenzyl phοsphonate, (C 6H5CH2O)2P(=O)H), αντιδραστήριο το
οποίο είχε ήδη χρησιμοποιηθεί για την εισαγωγή της διφωσφορικής (πυροφωσφορικής) ομάδας.
Η αδενοσίνη αντιδρά με το χλωροφωσφονικό διβενζύλιο σε τρία επιμέρους στάδια καθένα από τα οποία εισάγει μια
φωσφορική ομάδα. Στη συνέχεια οι βενζυλικές ομάδες απομακρύνονται με καταλυτική υδρογόνωσή τους προς
τολουόλιο (αποβενζυλίωση).
Αν και το σχήμα δείχνει απλό, παρουσιάζονται πρακτικές δυσκολίες και ιδιαίτερα στο ενδιάμεσο στάδιο μερικής
αποβενζυλίωσης του τριβενζυλοπαραγώγου του διφωσφορικού (πυροφωσφορικού) εστέρα, όπου πρέπει να
αποκαλυφθεί ένα μόνο υδροξύλιο για να προχωρήσει η σύνθεση στην εισαγωγή της τρίτης σε σειρά φωσφορικής
ομάδας. 'Αλλη σημαντική δυσκολία στη σύνθεση αποτελεί η περιορισμένη σταθερότητα (λόγω εύκολης υδρόλυσης)
του τελικού προϊόντος. Το γενικό σχήμα της σύνθεσης έχει ως εξής:
Αρχή της σύνθεσης του 5'-αδενοσινο-τριφωσφορικού οξέος (ATP) από τον Todd και τους συνεργάτες του (1948).
Σύνθεση του ATP στους ζώντες

οργανισμούς. Η σύνθεση του ATP στους
ζώντες οργανισμούς πραγματοποιείται με
δύο τελείως διαφορετικούς τύπους
αντιδράσεων που απαιτούν την προσφορά
ενέργειας:
(α) Σε επίπεδο υποστρώματος
ενζυματικών αντιδράσεων: μια
φωσφορική ομάδα προστίθεται έμμεσα στη
H ΑΤP παράγεται στο κυτταρόπλασμα κατά τον αναβολισμό μικρών οργανικών μορίων διφωσφορική αδενοσίνη (ADP), μέσω μιας
απουσία οξυγόνου, ωστόσο οι μεγαλύτερες ποσότητές του παράγονται στα μιτοχόνδρια ενδιάμεσης φωσφορυλιωμένης ένωσης. Ο
των κυττάρων παρουσία οξυγόνου.
κυριότερος τρόπος είναι η γλυκόλυση, δηλ.
η σταδιακή αποικοδόμηση της γλυκόζης προς πυροσταφυλικό οξύ (2 μόρια ανά μόριο γλυκόζης). Η όλη διεργασία
προσφέρει (καθαρά) 2 μόρια ATP ανά 1 μόριο γλυκόζης, πραγματοποιείται στο κυτταρόπλασμα και δεν απαιτεί
οξυγόνο.
Στη συνέχεια το πυροσταφυλικό οξύ μετατρέπεται σε ακετυλο-συνένζυμο και εισέρχεται (ως "καύσιμο")
στον κύκλο Krebs, όπου παράγεται 1 μόριο ATP ανά μόριο πυροσταφυλικού. Η διεργασία αυτή πραγματοποιείται
στα μιτοχόνδρια, τα οργανίδια του κυττάρου που έχουν χαρακτηρισθεί ως "εργοστάσια παραγωγής ενέργειας", αν
και ορθότερο θα ήταν να χαρακτηριστούν ως "εργοστάσια πακεταρίσματος της ενέργειας", αφού η ενέργεια δεν
"παράγεται", απλά υπάρχει και αλλάζει μορφές. Το συνολικό αποτέλεσμα είναι μόνο 4 μόρια ATP ανά μόριο γλυκόζης.
Ωστόσο, κατά τα στάδια αυτά παράγεται και σημαντικός αριθμός μορίων οξειδοαναγωγικών συνενζύμων (NADH και
FADH2) στην ενεργειακώς πλούσια ανηγμένη μορφή που θα αξιοποιηθούν στη συνέχεια.

(β) Οξειδωτική φωσφορυλίωση: Και αυτή η διεργασία πραγματοποιείται στα μιτοχόνδρια. Κατά το στάδιο αυτό το
Ο2 γίνεται ο τελικός αποδέκτης των ηλεκτρονίων που μεταφέρουν οι ανηγμένες μορφές των οξειδοαναγωγικών
συνενζύμων που συμπαρήχθησαν μαζί με το ATP στις προηγούμενες διεργασίες. Η ενέργεια που εκλύεται δεσμεύεται
σε επιπλέον 32 μόρια ATP.
Με βάση τα προηγούμενα από την "καύση" 1 μορίου γλυκόζης παράγονται συνολικά 36 μόρια ATP. Περισσότερες
λεπτομέρειες πάνω στα διάφορα στάδια του καταβολισμού της γλυκόζης, του κύκλου Krebs και
των εκπληκτικών μηχανισμών που συνιστούν την οξειδωτική φωσφορυλίωση, όπως και του παράδοξου ως προς τον
τρόπο λειτουργίας του ενζύμου-"μοριακής μηχανής", το οποίο βιοσυνθέτει το ATP παρουσιάζονται στη συνέχεια.
Βασικά στοιχεία μεταβολισμού

Ως μεταβολισμός (metabolism) ορίζεται το σύνολο των
χημικών μετασχηματισμών οι οποίοι πραγματοποιούνται
μέσα στα κύτταρα των ζώντων οργανισμών. Οι
αντιδράσεις αυτές καταλύονται από ένζυμα και
καθιστούν τους ζώντες οργανισμούς ικανούς να
αναπτυχθούν, να αναπαραχθούν, να αποκριθούν και να
προσαρμοστούν στο περιβάλλον τους. Ως μεταβολισμός
αναφέρεται και το σύνολο των χημικών αντιδράσεων
που πραγματοποιούνται στους ζώντες οργανισμούς, στις
οποίες περιλαμβάνονται οι διαδικασίες χώνευσης και
μεταφοράς των ουσιών μεταξύ των διαφόρων
κυττάρων.
Το σύνολο των αντιδράσεων του μεταβολισμού
χωρίζονται σε δύο κατηγορίες: (α)
Αντιδράσεις καταβολισμού, κατά τις οποίες θρεπτικές
οργανικές ουσίες που λαμβάνονται ως τροφή, ή Γενική διάκριση μεταβολικών διεργασιών σε καταβολικές και αναβολικές
βρίσκονται αποθηκευμένες στον ζώντα οργανισμό,
διασπώνται με σκοπό την παραγωγή ενέργειας, αλλά και απλούστερες ενώσεις οι οποίες θα χρησιμοποιηθούν ως
δομικά στοιχεία για τη σύνθεση απαραίτητων ουσιών για τη διατήρηση της ζωής μέρος των οποίων αποβάλλονται ως
άχρηστες ή τοξικές για τον οργανισμό. (β) Αντιδράσεις αναβολισμού, κατά τις οποίες χρησιμοποιούνται η ενέργεια
και οι απλούστερες ενώσεις (δομικά στοιχεία), που ελήφθησαν κατά τον καταβολισμό για τη σύνθεση
πολυπλοκότερων ενώσεων απαραίτητων για την ανάπτυξη και διατήρηση του ζώντος οργανισμού.
Διακίνηση ενέργειας. Σε μια σωστά σχεδιασμένη βιομηχανική
μονάδα χημικής σύνθεσης, όταν σε κάποιο στάδιο της όλης
διεργασίας εκλύεται θερμότητα, λόγοι ενεργειακής οικονομίας
επιβάλλουν η θερμότητα αυτή να μη χαθεί διαχεόμενη στο
περιβάλλον, αλλά να αξιοποιηθεί π.χ. για τη θέρμανση άλλων
χημικών αντιδραστήρων, όπου απαιτείται θέρμανση για να
πραγματοποιηθούν κάποιες άλλες αντιδράσεις. Αυτό
πραγματοποιείται με τους λεγόμενους εναλλάκτες
θερμότητας (heat exchangers), όπου ένα θερμό αέριο ή υγρό
(συνήθως υπέρθερμος ατμός), κυκλοφορεί μέσω σωλήνων που
βρίσκονται σε επαφή με ένα άλλο σύστημα σωληνώσεων, όπου
κυκλοφορεί ένα άλλο ρευστό που παραλαμβάνει ποσά θερμότητας
Βιομηχανικός εναλλάκτης θερμότητας. Με τους εναλλάκτες
θερμότητας αξιοποιείται η θερμική ενέργεια που εκλύεται σε από το προηγούμενο.
Στους ζωντανούς οργανισμούς δεν μπορεί να συμβεί κάτι
κάποιο στάδιο της βιομηχανικής παραγωγής, αντί να αφεθεί να
διαχυθεί στο περιβάλλον.
αντίστοιχο. Στους οργανισμούς μεγάλο μέρος της εκλυόμενης
ενέργειας από τις βιοχημικές αντιδράσεις καταβολισμού (που
συχνά αναφέρονται ως "καύσεις" του οργανισμού) αποθηκεύεται προσωρινά σε βιοχημικές ενώσεις υψηλής
ενέργειας με κυριότερο αλλά και "σταθερότερο" εκπρόσωπό τους το ATP. 'Ετσι, αυτές οι αντιδράσεις αυτές
συζεύγνυνται άμεσα ή έμμεσα με την αντίδραση φωσφορυλίωσης μορίων ADP προς ATP.
Στη συνέχεια, τα μόρια ATP, δρώντας ως συνένζυμο, συζεύγνυνται με ενζυμικές αντιδράσεις προσφέροντας την
εκάστοτε απαιτούμενη ενέργεια. Οι αντιδράσεις αυτές είναι κατά κανόνα αντιδράσεις φωσφορυλίωσης απλών
οργανικών μορίων προϊόντων καταβολικών (κυρίως) διεργασιών. Στις συνθήκες που επικρατούν στο κυτταρο, το ATP
δεν μπορεί μόνο του (δηλ. απουσία ενζύμου) να υδρολυθεί και να απαλλαγεί από το ενεργειακό του φορτίο, κάτι που
αν συνέβαινε θα το καθιστούσε άχρηστο από βιοχημική άποψη.
Κλασικός είναι ο χαρακτηρισμός του ATP ως "ενεργειακής νομισματικής μονάδας" και έτσι υπεισέρχεται σε
υπολογισμούς του "ενεργειακού ισοζυγίου" και σε ενεργειακές "κοστολογήσεις" βιοχημικών διεργασιών. Για

παράδειγμα, συχνά αναφέρεται ότι "η Α καταβολική αλληλουχία αντιδράσεων αποδίδει τόσες μονάδες (μόρια) ATP" ή,
ανάλογα, "η Β αναβολική αλληλουχία αντιδράσεων απαιτεί τόσες μονάδες (μόρια) ATP".
Για να χαρακτηρισθεί μια βιοχημική ένωση ως ένωση υψηλής ενέργειας θα πρέπει η ελεύθερη ενέργεια υδρόλυσής της
να ξεπερνά τα 7 kcal/mol. Κατά κανόνα βιοχημικές ενώσεις υψηλής ενέργειας είναι παράγωγα του φωσφορικού οξέος.
Τυπικά παραδείγματα είναι οι ανάλογες με την ΑΤP και ΑDP ενώσεις με άλλες πουρινικές και πυριμιδινικές
βάσεις (ουρακίλη,θυμίδινη, κυτοσίνη, γουανίνη, ινοσίνη, οι οποίες συμβολίζονται αντίστοιχα ως UTP, UDP,
TTP, TDP, CTP, CDP, GTP, GDP, ITP και IDP), αλλά και πολλές άλλες ενώσεις [Αναφ. 2ια]:
Διακίνηση ηλεκτρονίων. Το οξειδωτικό που χρησιμοποιούν όλοι οι αερόβιοι οργανισμοί στις οξειδωτικές
καταβολικές αντιδράσεις είναι το ατμοσφαιρικό οξυγόνο το οποίο προσλαμβάνεται με την αναπνοή. Από τις
αντιδράσεις αυτές αντλούν ενέργεια, όπως και τις πρόδρομες ενώσεις για τις αναβολικές συνθέσεις. Ωστόσο, το ίδιο το
οξυγόνο δεν μπορεί να είναι διαθέσιμο σε κάθε σημείο όπου θα πρέπει να πραγματοποιηθεί μια οξείδωση, ούτε
αποτελεί την κατάλληλη μορφή οξειδωτικού για να προχωρήσουν οι καταβολικές αντιδράσεις με την απαιτούμενη
εκλεκτικότητα και ταχύτητα.
Οι οργανισμοί διαθέτουν πλήθος ουσιών σχετικά μικρού μοριακού βάρους, με δράση συνενζύμου, οι οποίες διαθέτουν
οξειδωμένη και ανηγμένη μορφή. Πρόκειται για οξειδοαναγωγικά ζεύγη που χαρακτηρίζονται από εξαιρετική
ηλεκτροχημική αντιστρεπτότητα, τα οποία στην ανηγμένη τους μορφή δρουν ως φορείς αναγωγικής ισχύος. Συχνά
αναφέρονται ως "διακινητές ηλεκτρονίων" ή -ισοδύναμα- ως "διακινητές ατόμων υδρογόνου". Οι ουσίες αυτές δρουν
σε πλήρη συνεργασία με τις ενώσεις υψηλής ενέργειας, οι οποίες δρουν ως διακινητές ενέργειας, ωστόσο και οι ίδιες
στην ανηγμένη τους μορφή είναι ενεργειακώς πλούσιες και την ενέργεια αυτή την αποδίδουν κατά την οξείδωσή τους.
Τα οξειδοαναγωγικό ζεύγη του νικοτιναμιδο-αδενινο-δινουκλεοτιδίου (NAD+/NADH) και του φλαβινο-αδενινο-

δινουκλεοτιδίουηλεκτρονίων, τα οποίο εμπλέκονται σε πλήθος ενζυμικών αντιδράσεων οξειδοαναγωγικού χαρακτήρα κατά τον μεταβολισμό στους
ζώντες οργανισμούς.
Ο πλέον τυπικός εκπρόσωπος των ενώσεων αυτών είναι το νικοτιναμιδο-αδενινο-δινουκλεοτίδιο (nicotinamide

adenine dinucleotide, NAD+/NADH), το οποίο συμβολίζεται στην οξειδωμένη (ή οξειδωτική) μορφή ως NAD+ (το +
δηλώνει θετικό φορτίο εντοπισμένο στο νικοτιναμίδιο και όχι ότι η οξειδωμένη μορφή έχει συνολικό φορτίο +1) και
στην ανηγμένη (ή αναγωγική) μορφή ως NADH. Κατά τις καταβολικές αντιδράσεις η οξειδωμένη μορφή δρα ως
οξειδωτικό, παραλαμβάνοντας ηλεκτρόνια από την οξειδούμενη ουσία. Κατά τις αναβολικές αντιδράσεις η ανηγμένη
μορφή NADH δρα ως φορέας ηλεκτρονίων και προσφέρει την απαραίτητη αναγωγική ισχύ.
Ο γραμμομοριακός λόγος των ελεύθερων μορφών NAD+/NADH στο κυτταρόπλασμα καθορίζει τη
λεγόμενη οξειδοαναγωγική κατάσταση του κυττάρου και κυμαίνεται γύρω από την τιμή 700 στα υγιή κύτταρα
των θηλαστικών, ενώ ο λόγος των συνολικών συγκεντρώσεών τους (ελεύθερα + δεσμευμένα σε πρωτεΐνες)
κυμαίνεται από 3 έως 10. Η ανηγμένη μορφή του συνενζύμου (NADH) είναι ισχυρό αναγωγικό σώμα και ο
σχηματισμός της από τη μορφή NAD+ απαιτεί προσφορά χημικής ενέργειας, που λαμβάνεται από το ATP ή άλλες
ενεργειακώς πλούσιες ενώσεις.
'Αλλα ανάλογα συνένζυμα - οξειδοαναγωγικά ζεύγη είναι εκείνα του φλαβινο-αδενινο-δινουκλεοτίδιο (flavino
adenino dinucleotide, FAD/FADH2) και του νικοτιναμιδο-αδενινο-φωσφορικού
δινουκλεοτιδίου (nicotinamide adenine dinucleotide phosphate, NADP+/NADPH), ενός φωσφορυλιωμένου (στη
ριβόζη) παραγώγου του NAD+/NADH.
'Αλλοι τελείως διαφορετικοί τύποι ενώσεων διακινητών ηλεκτρονίων είναι διάφορα πεπτίδια με θειούχα αμινοξέα (π.χ.
γλουταθείον), κινοειδούς χαρακτήρα ενώσεις (π.χ. ουβικινόνη), βιταμίνες (π.χ. ασκορβικό οξύ), σιδηρο-θειο-
πρωτεΐνες κ.α.
Γενικό σχήμα διάμεσου μεταβολισμού. Κατά τις διαδικασίες του μεταβολισμού πραγματοποιείται τεράστιος
αριθμός βιοχημικών αντιδράσεων, κάθε μία από τις οποίες καταλύεται από ένα εξειδικευμένο ένζυμο. Οι περισσότερες
από τις αντιδράσεις αυτές είναι συζευγμένες με αντιδράσεις, στις οποίες συμμετέχουν συνένζυμα διακίνησης ενέργειας,
όπως το ATP, καθώς επίσης και συνένζυμα διακίνησης ηλεκτρονίων, εφόσον πρόκειται για αντιδράσεις οξείδωσης ή
αναγωγής. Το γενικό σχήμα του διάμεσου μεταβολισμού δείχνεται στο επόμενο σχήμα:
Τα τρία στάδια του διάμεσου μεταβολισμού (με βάση την [Αναφ. 2ια], σχήμα 293).
Στο γενικό σχήμα του διάμεσου καταβολισμού διακρίνονται τρία στάδια Ι, ΙΙ και ΙΙΙ. Ο καταβολισμός ακολουθεί την
πορεία είναι Ι ΙΙ ΙΙΙ και ο αναβολισμός την αντίθετη ΙΙΙ ΙΙ Ι. Τα χαρακτηριστικά γνωρίσματα κάθε
σταδίου και κατά πορεία συνοψίζονται στον ακόλουθο πίνακα:
Στάδιο Κοινά χαρακτηριστικά Καταβολική πορεία Αναβολική πορεία

Εξεργονικές αντιδράσεις (ΔG<0) - Ενδεργονικές αντιδράσεις (ΔG>0) -
Μη αμφίδρομες ενζυμικές αντιδράσεις -
Η εκλυόμενη ενέργεια δεν Η ενέργεια παραλαμβάνεται από
Ι Δεν υπάρχουν οξειδοαναγωγικές
δεσμεύεται ως χημική (π.χ. με το ATP - Το ATPυδρολύεται
αντιδράσεις
σχηματισμό ATP) προς AMP
- Αμφίδρομες ενζυμικές αντιδράσεις -
Αποδίδεται το 1/3 της ελεύθερης
Το ATP μεταφέρει ενέργεια από Δεσμεύεται το 1/3 της ελεύθερης
ενέργειας κατά την καύση των
εξεργονικές σε ενδεργονικές αντιδράσεις - ενέργειας για τη σύνθεση των
ΙΙ μονομερών - Μέρος της
Υπάρχουν οξειδοαναγωγικές αντιδράσεις μονομερών από τις διαθέσιμες
εκλυόμενης ενέργειας δεσμεύεται
καταλυόμενες από τα ποσότητες ATP
στο παραγόμενο ATP
συνένζυμα/διακινητές ηλεκτρονίων
- Κοινό στάδιο και για τις τρεις τάξεις θρεπτικών ουσιών - 'Ολες τους έχουν καταλήξει στη μορφή του "κοινού
καυσίμου", το ακετυλο-συνένζυμο Α(CH3CO-S-CoA) που τροφοδοτεί τον κύκλο του Krebs - Χαρακτηρίζει
ΙΙΙ αποκλειστικά αερόβιους οργανισμούς - Πλήρης καύση στα μιτοχόνδρια (τελικά προϊόντα: H2O, CO2, NH3 ή
παράγωγά της, όπως η ουρία και το ουρικό οξύ) - Απόδοση των υπολοίπων 2/3 της ελεύθερης ενέργειας των
αρχικών μονομερών
Γλυκόλυση [Αναφ. 7]
Η γλυκόζη θεωρείται ως η θρεπτική ύλη - "καύσιμο άμεσης δράσης". Κατά κανόνα, ο καταβολισμός της γλυκόζης
αποτελεί τo κλασικότερo παράδειγμα υπολογισμού του "ενεργειακού ισοζυγίου", το οποίο εκφράζεται σε μόρια ATP
που μπορούν να παραχθούν από την "καύση" ενός μορίου γλυκόζης.
Η αντίδραση πλήρους και άμεσης καύσης της γλυκόζης από το οξυγόνο έχει ως εξής:
C6H12O6 + 6 O2 6 CO2 + 6 H2O, ΔGo = -686 kcal/mol
Από την τιμή της μεταβολής της ελεύθερης ενέργειας της πλήρους καύσης θα περίμενε κανείς ότι η καύση 1 μορίου
γλυκόζης θα μπορούσε να μετατρέψει 686/7,3 = 94 μόρια ADP σε ATP, όμως αυτό δεν ισχύει διότι η γλυκόζη δεν
"καίγεται" ποσοτικά σύμφωνα με την παραπάνω εξίσωση. Πολλά από τα ενδιάμεσα προϊόντα της "καύσης" της
χρησιμοποιούνται ως πρώτες ύλες για τον αναβολισμό (σύνθεση πρωτεϊνών, λιποειδών, γλυκογόνου), κυρίως όμως,
μεγάλο μέρος της ενέργειας μετατρέπεται σε θερμότητα, που διατηρεί σταθερή τη θερμοκρασία του οργανισμού
(θερμόσταση). Το ίδιο ισχύει και τις άλλες θρεπτικές ύλες όπως τα λιποειδή και τις πρωτεΐνες.
Η κατά στάδια οξείδωση της γλυκόζης παρέχει την ενέργειά της στον ζώντα οργανισμό βαθμιαία και κατά
ελεγχόμενο τρόπο και όχι εκρηκτικά, όπως π.χ. θα συνέβαινε κατά την άμεση οξείδωσή της από το οξυγόνο σε
μια "βόμβα οξυγόνου" ενός θερμιδομέτρου.
Ο καταβολισμός της γλυκόζης ξεκινά στο κυτταρόπλασμα χωρίς άμεση χρήση οξυγόνου ως οξειδωτικού. Το τελικό
προϊόν είναι το πυροσταφυλικό οξύ και δύο μόρια ATP (ως καθαρό "ισοζύγιο"). Η αλυσίδα των αντιδράσεων, η
καθεμία από τις οποίες καταλύεται από συγκεκριμένο ένζυμο, έχει ως εξής:
Αλληλουχία αντιδράσεων γλυκόλυσης. Για κάθε βήμα δίνεται η μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας ΔGo [Αναφ. 7].
Η γλυκόλυση αρχίζει με μια "επένδυση" προϋπάρχοντος ATP: με την άμεση αντίδραση γλυκόζης -
ATP. Το ATP παρέχει την ενέργειά του και μια φωσφορική ομάδα σχηματίζοντας 6-φωσφο-γλυκόζη, η οποία
ισομερίζεται προς 6-φωσφο-φρουκτόζη. Η 6-φωσφο-φρουκτόζη αντιδρά με ένα δεύτερο μόριο ATP και δέχεται μια
επιπλέον φωσφορική ομάδα, όπως και επιπλέον ενέργεια παρέχοντας την υψηλής ενέργειας ένωση 1,6-διφωσφο-
φρουκτόζη. Η ένωση αυτή είναι πλέον ενεργοποιημένη σε σημείο που ένας δεσμός C-C διασπάται παρέχοντας δύο
φωσφορυλιωμένες τριόζες, την 3- φωσφο-διυδροξυακετόνη και την 3-φωσφο-γλυκεραλδεΰδη, που
βρίσκονται μεταξύ τους σε ισορροπία. Ολόκληρη η ποσότητα της 3-φωσφο-διυδροξυακετόνης μεταπίπτει σε 3-
φωσφο-γλυκεραλδεΰδη, αφού η τελευταία απομακρύνεται οξειδούμενη στο επόμενο ενδιάμεσο, το 1,3-διφωσφο-
γλυκερινικό οξύ.
Το στάδιο της οξείδωσης της 3-φωσφο-γλυκεραλδεΰδης από το NAD+ αποτελεί το κυριότερο σημείο συλλογής
ενέργειας. Κατά το στάδιο αυτό αποθηκεύεται ενέργεια (ως "αναγωγική ενέργεια" ή ως "διαθέσιμο υδρογόνο") αφενός
μεν στο NADH, αφετέρου στο 1,3-διφωσφογλυκερινικό οξύ, ένωση υψηλής ενέργειας. Αξιοσημείωτο είναι το ότι η
φωσφορυλίωση πραγματοποιείται από ανόργανα φωσφορικά ιόντα χωρίς κατανάλωση ATP. Την ενέργεια αυτή την
αποδίδει κατά τη μερική αποφωσφορυλίωσή του προς 3-φωσφογλυκερινικό οξύμε
φωσφορυλίωση ADP προς ATP. Το 3-φωσφο-γλυκερινικό οξύ ισομερίζεται προς 2-φωσφο-γλυκερινικό οξύ, το
οποίο αφυδατώνεται προς φωσφο-ενολο-πυροσταφυλικό οξύ. Η τελευταία είναι ένωση υψηλής ενέργειας την
οποία αποδίδει με φωσφορυλίωση ADP προς ATP παρέχοντας το τελικό προϊόν αυτού του κύκλου είναι
το πυροσταφυλικό οξύ. Συνοπτικά η συνολική αντίδραση μπορεί να αποδοθεί ως εξής (τα μόρια ύδατος
παραλείπονται):
γλυκόζη + 2 NAD+ + 2 φωσφορικά + 2 ADP 2 πυροσταφυλικό οξύ (CH3COCOOH) + 2 NADH +
2 ATP + 2 H+ + θερμότητα (1)
Η παραπάνω συνολική αντίδραση δηλώνει ότι ένα μόριο γλυκόζης κατά τη γλυκόλυση αποδίδει χημική ενέργεια
σχηματίζοντας 2 μόνο μόρια ATP, 2 μόρια NADH (αποθήκευση αναγωγικής ισχύος), δύο μόρια πυροσταφυλικού οξέος
και θερμότητα.
Η ίδια διαδικασία, κάτω από αναερόβιες συνθήκες (σε ζυμώσεις) ή σε ορισμένους μικροοργανισμούς αντί
πυροσταφυλικού οξέος θα δώσει την ανηγμένη μορφή του, το γαλακτικό οξύ(γαλακτική ζύμωση) ή αιθανόλη +
CO2 (αλκοολική ζύμωση). Ανάλογες αλληλουχίες παρέχουν και άλλα σάκχαρα μονομερή ή σάκχαρα πολυμερή
(δισακχαρίτες, πολυσακχαρίτες) μετά από την υδρόλυσή τους.
Κύκλος Krebs [Αναφ. 9]

Ακετυλίωση συνενζύμου Α. H ακετυλίωση του συνενζύμου Α αποτελεί το προκαταρκτικό στάδιο που συνδέει το
στάδιο της γλυκόλυσης με το επόμενο στάδιο που είναι ο κύκλος τουKrebs. Στο σημείο αυτό συναντώνται οι

καταβολικές πορείες υδατανθράκων, λιπών και πρωτεϊνών. To πυροσταφυλικό οξύ επέχει κεντρικό-μεσολαβητικό ρόλο
στον μεταβολισμό, αφού αποτελεί το κοινό προϊόν του καταβολισμού κάθε είδους θρεπτικής ύλης και από αυτό
ξεκινάει ο αναβολισμός κάθε απαραίτητης ύλης για τον οργανισμό. Στο στάδιο αυτό, το πυροσταφυλικό οξύ από το
κυτταρόπλασμα θα εισέλθει στα μιτοχόνδρια, όπου θα συμβεί η ακόλουθη αντίδραση οξείδωσης:
πυροσταφυλικό οξύ (CH3COCOOH) + NAD+ + συνένζυμο Α (HS-CoA) ακετυλο-συνένζυμο
Α (CH3CO-S-CoA) + NADH + CO2 (2)
Το πυροσταφυλικό οξύ αντιδρά με

το συνένζυμο Α (coenzyme A), μια
ένωσηκυστεαμίνης - παντοθενικού
οξέος (βιταμίνη Β5) - πυροφωσφορικού
οξέος - φωσφορυλιωμένης αδενοσίνης, η
οποία διαθέτει μια ελεύθερη θειολική ομάδα
(-SH) στην "ουρά" του κυστεαμίνης.
Το πυροσταφυλικό οξύ ακετυλιώνει το
συνένζυμο Α στη θειολική ομάδα
παρέχοντας το ακετυλο-συνένζυμο
Α (CH3CO-S-CoA) και CO2, ενώ συγχρόνως
ανάγει ένα μόριο NΑD+ προς NADH.
Το ακετυλο-συνένζυμο Α εισέρχεται στον
κύκλο Krebs και τον τροφοδοτεί
ενεργειακά μέσω του πλούσιου σε ενέργεια
δεσμού -C(=Ο)-S-. Εκεί θα οξειδωθεί
πλήρως το ακετύλιό του και θα
επανασχηματισθεί το συνένζυμο Α.
Κύκλος Krebs. O κύκλος Krebs ,
γνωστός και ως κύκλος κιτρικού
οξέος ή κύκλος τρικαρβοξυλικού Hans Adolf Krebs (1900-1980)
οξέος (tricarboxylic acid cycle, TCA), είναι ο
σημαντικότερος και διασημότερος βιοχημικός κύκλος. Κάθε βιοχημικός κύκλος αποτελείται από μια αλληλουχία
αντιδράσεων που ξεκινάει από μία ένωση και καταλήγει στην ίδια. Ο κύκλος του Krebs ξεκινάει με το οξαλοξικό οξύ,
τροφοδοτείται με ακετυλοσυνένζυμο Α και με μια αλυσίδα αντιδράσεων, που πραγματοποιούνται στα μιτοχόνδρια των
κυττάρων όλων των αερόβιων οργανισμών, μετασχηματίζει την ενέργεια ολοκληρωτικής οξείδωσης του ακετυλίου
σε ATP, αλλά και στις αναγωγικές μορφές των οξειδοαναγωγικών συνενζύμων (NADH και FADH2). Επιπλέον παρέχει
πρόδρομες ενώσεις για τη βιοσύνθεση αμινοξέων και από αυτά των πρωτεϊνών.
Ο διάσημος αυτός βιοχημικός κύκλος προτάθηκε το 1937 από τον Βρετανό (Γερμανικής καταγωγής) ιατρό και
βιοχημικό Hans Adolf Krebs (1900-1980) του Πανεπιστημίου τουSheffield, o οποίος τιμήθηκε για την ανακάλυψη
αυτή με το βραβείο Nobel Ιατρικής και Φυσιολογίας το 1953
Ο κύκλος του Krebs αποτελεί το κοινό στάδιο ΙΙΙ οξείδωσης όλων των θρεπτικών υλών που έχουν μετατραπεί σε
ακετυλο-συνένζυμο Α, όπως αναφέρθηκε προηγουμένως. Περιγράφεται από το ακόλουθο συνοπτικό κυκλικό σχήμα
βιοχημικών αντιδράσεων, καθεμία από τις οποίες καταλύεται από συγκεκριμένο ένζυμο:
O κύκλος Krebs , γνωστός και ως κύκλος κιτρικού οξέος ή κύκλος τρικαρβοξυλικού οξέος (tricarboxylic acid cycle, TCA)
Σύμφωνα με τα προηγούμενα, για κάθε ένα μόριο γλυκόζης παράγονται δύο μόρια CH3CO-S-CoA και επομένως
πραγματοποιούνται δύο κύκλοι. Σε κάθε κύκλο οι δύο άνθρακες του ακετυλίου οξειδώνονται προς CO2 το οποίο
αποβάλλεται από την οργανισμό με την εκπνοή, ωστόσο χωρίς ακόμη να χρησιμοποιηθεί άμεσα ως οξειδωτικό το
Ο2. Η συνολική αντίδραση που περιγράφει ο κύκλος Krebs είναι η ακόλουθη (τα μόρια ύδατος παραλείπονται):
ακετυλο-συνένζυμο Α (CH3CO-S-CoA) + 3 NAD+ + FAD + ADP + φωσφορικά
3 NADH + FADH2 + ATP + 2 CO2 + 2 H+ + συνένζυμο Α (ΗS-CoA) (3)
Λαμβάνοντας υπόψη και τη συνολική αντίδραση γλυκόλυσης (1) και την ενδιάμεση αντίδραση πυροσταφυλικού οξέος
με το συνένζυμο Α (2), η συνολική αντίδραση και των τριών σταδίων (αφού προηγουμένως οι συντελεστές των
αντιδράσεων 2 και 3, πολλαπλασιαστούν επί 2) είναι:
γλυκόζη + 10 NAD+ + 2 FAD + 4 ADP + 4 φωσφορικά 6 CO2 + 10 NADH + 2 FADH2 + 4 ATP

+ 6 H+ + θερμότητα (4)
Από την παραπάνω συνολική αντίδραση προκύπτει ότι η ολοκληρωτική οξείδωση ενός μορίου γλυκόζης μέσω
της γλυκόλυσης, της αντίδρασης του πυροσταφυλικού με το συνένζυμο Α και του κύκλου Κrebs προσφέρει μόνο 4
μόρια ATP, αλλά συγχρόνως παρέχει 10 μόρια NADH και 2 μόρια FADH2. Στα 12 τελευταία μόρια έχει μετουσιωθεί η
μισή αναγωγική δύναμη του μορίου της γλυκόζης. Η οξείδωση των ανηγμένων μορφών αυτών των συνενζύμων από
το μοριακό οξυγόνο θα δώσει πολύ περισσότερα (τυπικά 32) μόρια ATP κατά το επόμενο στάδιο της οξειδωτικής
φωσφορυλίωσης, όπως συνοπτικά περιγράφεται στη συνέχεια.
Βασική δομή των μιτοχονδρίων [Αναφ. 8]

Τα μιτοχόνδρια είναι οργανίδια (organelles) των κυττάρων και συχνά αποκαλούνται "εργοστάσια παραγωγής ενέργειας". Πράγματι, το
συντριπτικά μεγαλύτερο ποσοστό της ποσότητας ATP, που χρειάζεται για να κρατάει έναν οργανισμό ζωντανό, παράγεται στα μιτοχόνδρια
χρησιμοποιώντας την ενέργεια που βρίσκεται στην τροφή και το οξυγόνο της αναπνοής. Τα μιτοχόνδρια χρησιμοποιούνται από τα
κύτταρα για τον μεταβολισμό των βιολογικών μακρομορίων (υδατάνθρακες, λίπη) που προσλαμβάνουν οι οργανισμοί με τις
τροφές. Αντίστοιχα σωματίδια στα φυτά είναι οι χλωροπλάστες (chloroplasts), όπου ως πηγή ενέργειας χρησιμοποιούν το ηλιακό φως.
Τα μιτοχόνδρια έχουν επίμηκες, σφαιρικό ή ωοειδές σχήμα, μήκους 0,5-2 μm. Τα βασικά δομικά χαρακτηριστικά των μιτοχονδρίων είναι:
(α) η εξωτερική μεμβράνη με ομαλή επιφάνεια από φωσφολιποειδή, (β) η εσωτερική μεμβράνη με το πλήθος των αναδιπλώσεών της, οι
οποίες είναι γνωστές ως ακρολοφίες (cristae). Οι ακρολοφίες αυξάνουν σημαντικά την ολική επιφάνειά της σε σχέση με εκείνη της
εξωτερικής και (γ) η μήτρα (matrix) που περιβάλλεται από την εσωτερική μεμβράνη. Οι κύριες βιοχημικές διαδικασίες (π.χ. ακετυλίωση
του συνενζύμου Α και κύκλος Krebs), όπως και η οξειδωτική φωσφορυλίωση πραγματοποιούνται στη μιτοχονδριακή μήτρα, όπου
βρίσκεται μια μεγάλη ποικιλία ενζύμων.
Η εσωτερική μεμβράνη των μιτοχονδρίων είναι αδιαπέραστη από μικρά ιόντα, αλλά είναι διάσπαρτη από ένζυμα-ιοντικές διαύλους, που
συνιστούν μια αλυσίδα μεταφοράς ηλεκτρονίων (electron transport chain, ACT). Αντίθετα, η εξωτερική μεμβράνη διαθέτει σχετικά
μεγάλους πόρους και είναι διαπερατή από μόρια μέχρι ΜΒ 10 kDa. Ουσιαστικά η εξωτερική μεμβράνη επιτρέπει την εξισορρόπηση του
υγρού του διαμεμβρανικού χώρου με το κυτταρόπλασμα που περιβάλλει τα μιτοχόνδρια, αλλά σε συνδυασμό με τη γεωμετρία των
πτυχώσεων, αποτρέπει σε κάποιο βαθμό την άμεση διάχυση του υγρού της περιοχής αυτής στο κυτταρόπλασμα που περιβάλλει τα
μιτοχόνδρια.
Ο διαμεμβρανικός χώρος περιέχει: (α) Μεταβολίτες οι οποίοι διαχέονται μέσω της εξωτερικής μεμβράνης. (β) ΑΤΡ που παράγεται στο
μιτοχόνδριο. (γ) Ιόντα που αντλούνται από το χώρο της μήτρας, κατά την οξειδωτική φωσφορυλίωση.
Βασικά δομικά στοιχεία των

Μιτοχόνδρια πνευμονικού ιστού θηλαστικών [Πηγή]
μιτοχονδρίων [Πηγή]
'Ενα τυπικό ζωικό κύτταρο περιέχει 1000 έως 2000 μιτοχόνδρια. Το ATP παράγεται με την έμμεση καύση των τροφών που λαμβάνει ένας
οργανισμός με το οξυγόνο που λαμβάνει μέσω της αναπνοής. Κάθε ζωντανό κύτταρο περιέχει μιτοχόνδρια και παράγει ATP, κάτι που δεν
ισχύει στα νεκρά κύτταρα της εξωτερικής επιδερμίδας και των μαλλιών. Κάποια κύτταρα περιέχουν περισσότερα μιτοχόνδρια, έτσι π.χ. τα
λιπώδη κύτταρα περιέχουν περισσότερα κύτταρα επειδή έχουν αποθηκευμένη περισσότερη ενέργεια, όπως επίσης και τα μυϊκά κύτταρα,
λόγω του μηχανικού έργου που εκτελούν. Στα θηλαστικά, τα μιτοχόνδρια καταλαμβάνουν το 15 έως 20% των ηπατικών κυττάρων.
Οι περισσότερες βλάβες του μεταβολισμού εντοπίζονται στα μιτοχόνδρια και στις περιορισμένες ποσότητες διαθέσιμων ενζύμων που
μετέχουν σ' αυτόν. Αύξηση των μιτοχονδρίων και των ενζύμων που εμπεριέχονται σ' αυτά βελτιώνουν τον μεταβολισμό και στο
αποτέλεσμα αυτό μπορούν να συμβάλουν σημαντικά ήπιες σωματικές ασκήσεις αεροβικής (aerobics).
Οξειδωτική φωσφορυλίωση [Αναφ. 10]

Η οξειδωτική φωσφορυλίωση (oxidative phosphorylation) από άποψη παραγόμενης ποσότητας αποτελεί τον κύριο
μηχανισμό σύνθεσης ATP (από ADP και φωσφορικά ιόντα) στους αερόβιους οργανισμούς και
πραγματοποιείται αποκλειστικά στα μιτοχόνδρια.
Η διαδικασία της οξειδωτικής φωσφορυλίωσης μπορεί να διακριθεί σε δύο επιμέρους μηχανισμούς: (α) τον μηχανισμό
της αλυσίδας μεταφοράς ηλεκτρονίων και (β) τον μηχανισμό της χημειώσμωσης.
Αλυσίδα μεταφοράς
ηλεκτρονίων. Η
εσωτερική μεμβράνη των
μιτοχονδρίων είναι
διάσπαρτη από ένζυμα-
ιοντικές διαύλους, που
συνιστούν μια αλυσίδα
μεταφοράς
ηλεκτρονίων (electron
transport chain, ACT).
Αντίθετα, η εξωτερική
μεμβράνη των
μιτοχονδρίων διαθέτει
σχετικά μεγάλους
πόρους, οι οποίοι
ουσιαστικά επιτρέπουν
την εξισορρόπηση του
Διαδικασία οξειδωτικής φωσφορυλίωσης: Αλυσίδα μεταφοράς ηλεκτρονίων (μπλε βέλη)+ Χημειώσμωση. Στο υγρού του
σχήμα δείχνεται η διακίνηση των ηλεκτρονίων του NADH, που ως αποτέλεσμα έχει 1 μόριό του να "αντλεί" 6
πρωτόνια από τη μιτοχονδριακή μήτρα. Ίδια διαδρομή ακολουθεί και η διακίνηση των ηλεκτρονίων του
διαμεμβρανικού χώρου με
FADH2 με μόνη διαφορά ότι ξεκινά από το 2ο στάδιο γιαυτό και 1 μόριό του "αντλεί" 4 πρωτόνια από τη το κυτταρόπλασμα που
μιτοχονδριακή μήτρα (κόκκινα βέλη). περιβάλλει τα
μιτοχόνδρια, αλλά
αποτρέπει την άμεση διάχυση του υγρού της περιοχής αυτής στο κυτταρόπλασμα.
Η ενέργεια που απαιτείται για τη φωσφορυλίωση του ADP προς ATP προέρχεται από την αναγωγή του οξυγόνου από
τις ανηγμένες μορφές των οξειδοαναγωγικών συνενζύμων NADH και FADH2 που παρήχθησαν κατά τα προηγούμενα
στάδια. Συνεισφέρει επίσης και το NADH που παρήχθει κατά τη γλυκόλυση και βρίσκεται στο κυτταρόπλασμα.
Ουσιαστικά, τα NADH και FADH2 φέρουν την αναγωγική δύναμη της τροφής που έχει λάβει και έχει καταβολήσει ο
οργανισμός. Ωστόσο, η "διαδρομή" που ακολουθεί η ενέργεια και οι μορφές που αποκτά ενδιάμεσα, μέχρις ότου
πραγματοποιηθεί ο σχηματισμός του ATP, είναι κάπως περίπλοκη και ιδιαιτέρως ενδιαφέρουσα.
Τα ηλεκτρόνια τα οποία διακινούνται ως ανηγμένη μορφή των οξειδοαναγωγικών συνενζύμων (NADH, FADH 2), αφού
πραγματοποιήσουν μια σειρά "διελεύσεων" μέσω των συμπλεγμάτων ενζύμων και ενώσεων, που βρίσκονται στην
εσωτερική μεμβράνη των μιτοχονδρίων, φθάνουν στον τελικό αποδέκτη τους, τα άτομα του μορίου Ο 2 (από την
αναπνοή) και τα ανάγουν προς ύδωρ.
Κατά τις διελεύσεις αυτές το ζεύγος των ηλεκτρονίων, που παρέχει το κάθε μόριο NADH ή FADH 2, αντλούνται
πρωτόνια από τη μιτοχονδριακή μήτρα προς τον διαμεμβρανικό χώρο. Κατά την άντληση αυτή δαπανάται σταδιακά,
κατά τρόπο ελεγχόμενο και επωφελώς για τον οργανισμό το αρχικό ενεργειακό περιεχόμενό τους. Η όλη διαδικασία
καταλύεται από σειρά συμπλεγμάτων πρωτεϊνών (multiprotein compexes), αλλά και απλούστερων ενώσεων (όπως π.χ.
η λιπόφιλη κινόνη ουβικινόνη, συνένζυμο Q ή Q10), που βρίσκονται στην εσωτερική μεμβράνη και συνεργάζονται
μεταξύ τους για την επίτευξη των διελεύσεων αυτών. Τα εμπλεκόμενα ένζυμα (κυτοχρώματα) έχουν οξειδοαναγωγικό
χαρακτήρα με ενεργά κέντρα Fe(II)/Fe(III) και Cu(I)/Cu(II).
Ο τρόπος διακίνησης των ηλεκτρονίων σε κάποιο βαθμό θυμίζει το άθλημα της σκυταλοδρομίας, όπου το ρόλο της
σκυτάλης παίζει το ζεύγος ηλεκτρονίων και οι αθλητές είναι τα ένζυμα και οι ενώσεις που παρεμβάλλονται στη
διαδρομή: η κάθε ένωση ανάγεται από το εισερχόμενο ζεύγος ηλεκτρονίων και στη συνέχεια οξειδώνεται
μεταβιβάζοντας το ζεύγος ηλεκτρονίων στην επόμενη κ.ο.κ.
Το καθαρό αποτέλεσμα αυτών των διελεύσεων είναι: 1 ζεύγος ηλεκτρονίων προερχόμενο από ένα μόριο NADH ανάγει
όχι άμεσα αλλά κατά στάδια 1 άτομο οξυγόνου, σύμφωνα με την παρακάτω συνολική αντίδραση, προκαλώντας τη
μεταφορά συνολικώς 6 πρωτονίων από τη μιτοχονδριακή μήτρα στον διαμεμβρανικό χώρο:
NADH + H+ + 1/2 O2 NAD+ + H2O Η αντίδραση αυτή προκαλεί και τη
+
μεταφορά: 6 Η (από τη μήτρα) 6 Η+ (στον διαμεμβρανικό χώρο)
Ανάλογη είναι και τύχη του FADH2:
FADH2 + 1/2 O2 FAD + H2O Η αντίδραση αυτή προκαλεί και τη
μεταφορά: 4 Η+ (από τη μήτρα) 4 Η+ (στον διαμεμβρανικό χώρο)

Η αρχική χημική ενέργεια των NADH και FADH2 τώρα έχει αλλάξει μορφή.
'Εχει πλέον μετατραπεί σε δυναμική ενέργεια λόγω της διαφοράς των
συγκεντρώσεων (βαθμίδας συγκέντρωσης) των πρωτονίων από τις δύο
πλευρές της εσωτερικής μεμβράνης, δηλ. μεταξύ του διαμεμβρανικού
χώρου (με πλεόνασμα πρωτονίων) και της μιτοχονδριακής μήτρας (με
έλλειμμα πρωτονίων). Επομένως, ο χώρος της μήτρας είναι αρνητικά
φορτισμένος ως προς τον διαμεμβρανικό χώρο. Η στενότητα του
τελευταίου σε συνδυασμό με τις αναδιπλώσεις της εσωτερικής μεμβράνης
δεν επιτρέπουν ουσιαστικά τη διάχυση των πρωτονίων εκτός
μιτοχονδρίων.
Η κατάσταση είναι ανάλογη με την αποθήκευση ηλεκτρικής ενέργειας σε
έναν φορτισμένο πυκνωτή, υπό τη μορφή διαχωρισμένου ηλεκτρικού
Peter Mitchell (1920-1992)
φορτίου (θετικού/αρνητικού) και όπου η ενέργεια αυτή μπορεί να
αποδοθεί π.χ. ως θερμική, κατά την εκφόρτιση του πυκνωτή (επανασύνδεση ηλεκτρικού φορτίου) μέσω μιας ωμικής
αντίστασης. Στην προκειμένη περίπτωση η "εκφόρτιση" αυτή πραγματοποιείται με τη χημειώσμωση και το εκπληκτικό
ένζυμο ATP-συνθάση, η δε ενέργεια δεν θα διαχυθεί ως θερμότητα, αλλά θα αποθηκευτεί ως χημική ενέργεια σε νέα
μόρια ATP.
ATP-συνθάση και χημειώσμωση. Στο τελικό στάδιο (φωσφορυλίωση του ADP προς ATP) πραγματοποιείται από
ένα ογκώδες ένζυμο (600 kDa) - "μοριακή μηχανή", την ATP-συνθάση (ATP synthase). Ο τρόπος λειτουργίας αυτού
του ενζύμου είναι ΕΚΠΛΗΚΤΙΚΟΣ στις λεπτομέρειές του.
Η αξιοποίηση των διαφορών συγκεντρώσεων Η+ (βαθμίδα [Η+]) για την παραγωγή έργου σε ένα κύτταρο αναφέρεται
ως χημειώσμωση (chemiosmosis) και η σχετική θεωρία διατυπώθηκε για πρώτη φορά από τον Βρετανό
βιοχημικό Peter Mitchell (1920-1992) κατά τη δεκαετία του 1960, η οποία ήταν πολύ δύσκολο να γίνει αποδεκτή με
τις μέχρι τότε αντιλήψεις. Για τη θεωρία του αυτή ο Mitchell τιμήθηκε με το βραβείο Nobel Χημείας του 1978.
Η οξειδωτική φωσφορυλίωση οι μεταμορφώσεις της ενέργειας ακολουθούν το παρακάτω μάλλον παράδοξο σχήμα:
Η μεγαλύτερη συγκέντρωση των πρωτονίων στον διαμεμβρανικό χώρο σε σχέση με τη συγκέντρωσή τους στη
μιτοχονδριακή μήτρα, προκαλεί μια αυθόρμητη συνεχή ροή των πρωτονίων από τον πρώτο χώρο στον δεύτερο, μέσω
ενός διαύλου που παρέχει η ATP-συνθάση. Η ελεύθερη ενέργεια που απελευθερώνεται με αυτήν την αυθόρμητη ροή
αξιοποιείται για τη σύνθεση του ATP. Η ροή των πρωτονίων έχει αποτέλεσμα την περιστροφή ενός τμήματος του
ενζύμου, όπως το νερό προκαλεί τη ροή ενός νερόμυλου! Και η ροή αυτή είναι συνεχής, αφού συνεχώς λειτουργεί και
η αλυσίδα μεταφοράς ηλεκτρονίων που περιγράφηκε προηγουμένως.
Διακρίνονται δύο χαρακτηριστικά τμήματα στην ATP-συνθάση: Το λιπόφιλο τμήμα Fo που περιβάλλεται από την
εσωτερική μεμβράνη και το υδρόφιλο τμήμα F1 το οποίο προεξέχει και βρίσκεται στη μιτοχονδριακή μήτρα.
Αποτελείται από 6 υπομονάδες: Τρεις όμοιες υπομονάδες με καταλυτικές θέσεις, εναλλάξ με τρεις όμοιες υπομονάδες
χωρίς.
Καθώς διέρχονται τα πρωτόνια μέσω ενός πλευρικού στατικού διαύλου προκαλούν κουλομβικές απώσεις σε θετικώς
φορτισμένα σημεία των υπομονάδων που συνθέτουν το τμήμα Foαυτό προκαλώντας την περιστροφή του σε βήματα
των 120º. Απαιτείται μια επαναρροή 8 έως 15 πρωτονίων στη μιτοχονδριακή μήτρα για μια πλήρη περιστροφή του
τμήματος Fo, ανάλογα με το ζωικό είδος. Ο "ρότορας" του ενζύμου περιστρέφεται περίπου 100 φορές το
δευτερόλεπτο. 'Ενα σύμπλεγμα ATP-συνθάσης παράγει 100-150 μόρια ATP το δευτερόλεπτο. Με βάση αυτούς τους
ρυθμούς εκτιμάται πως κατά μέσο όρο ο άνθρωπος δημιουργεί ημερησίως ποσότητα ATP ίση με το βάρος του.

χηματικό μοντέλο της ATP-συνθάσης και θέση της στην εσωτερική μεμβράνη των μιτοχονδρίων. Κέντρο: Μοριακό μοντέλο όπου δείχνονται οι επιμέρους υπομονάδες που
νθάση: στατικό τμήμα F1 (α3β3γεδ), περιστρεφόμενο Fo (ab2c10-14) [Αναφ. 10θ]. Δεξιά: Κινούμενο σχέδιο που δείχνει τις φάσεις σύνθεσης του ATP. Τα σωματίδια AT
κόκκινα, του ADP και των φωσφορικών ροζ. Το περιστρεφόμενο τμήμα (Fo) του ενζύμου συνδέεται με τον έκκεντρο άξονα (μαύρος) (πηγή: [Αναφ. 8β]).
Την περιστροφή του Fo (ρότορας του "μοριακού κινητήρα") παρακολουθεί μια ασύμμετρη υπομονάδα του ενζύμου
που αναφέρεται στο παραπάνω σχήμα ως άξονας, η οποία καθώς περιστρέφεται προκαλεί διαδοχικές παραμορφώσεις
και πιέσεις στις καταλυτικές υπομονάδες που συνιστούν το τμήμα F1. Το τμήμα αυτό δρα σαν μηχανή
"συναρμολόγησης": Παραλαμβάνει ένα μόριο ADP και ένα φωσφορικό ιόν και τα "συναρμολογεί" σχηματίζοντας ένα
μόριο ATP! Σε τρεις φάσεις πραγματοποιούνται: (α) Η "σύλληψη" του ADP και του φωσφορικού ιόντος, (β) η σύνδεσή
τους με σχηματισμό ATP και (γ) η απελευθέρωση του σχηματισμένου ATP προς τη μιτοχονδριακή μήτρα, από την
οποία διαχέεται προς τον διαμεμβρανικό χώρο και τελικά προς το κυτταρόπλασμα. Ουσιαστικά, το ένζυμο
μετασχηματίζει την κινητική ενέργεια σε χημική ενέργεια. Σε κάθε μία πλήρη περιστροφή πραγματοποιείται η σύνθεση
μέχρι και τριών μορίων ATP, όπως δείχνονται παραστατικά στο παραπάνω κινούμενο σχέδιο.
Κάτι ακόμη εκπληκτικό: 'Εχει αποδειχθεί πειραματικά η αντιστρεπτότητα της δράσης του ενζύμου: Περιστροφή του
"ρότορα" κατά την αντίστροφη φορά επιφέρει διάσπαση του ATP και μεταφορά πρωτονίων κατά την αντίθετη
κατεύθυνση.
Ο μηχανισμός λειτουργίας του ενζύμου διευκρινίστηκε από τους Paul D. Boyer (University of California) και John E.
Walker, (Cambridge, Μ. Βρετανίας), οι οποίοι τιμήθηκαν για με το βραβείο Nobel Χημείας του 1997. Λεπτομερέστερες
περιγραφές της δομής και της λειτουργίας της ATP-συνθάσης μπορεί να αναζητηθεί στη βιβλιογραφία [Αναφ. 10στ-
θ].
Κινούμενο σχέδιο που δείχνει τα στάδια

σχέδιο που δείχνει πως περίπου περιστρέφεται το Paul D. Boyer (University of John E. Walker, (
σύνθεσης ATPμε τη μηχανή της ATP-
ης ATP-συνθάσης και παράγεται το ATP [Πηγή]. California) Βρετανί
συνθάσης [Πηγή].

Συνθάση ή συνθετάση;
Υπάρχει διαφορά μεταξύ των
ονομασιών συνθάση (synthase) και συνθετάση (synthetase). Ως συνθάσες χαρακτηρίζονται τα ένζυμα που
καταλύουν μια βιοχημική αντίδραση σύνθεσης χωρίς να αντλούν ενέργεια από ATP, σε αντίθεση με
τις συνθετάσες που καταλύουν αντιδράσεις σύνθεσης αντλώντας ενέργεια από ATP. Επειδή συχνά οι ονομασίες
συνθάση και συνθετάση συγχέονται, η ενιαία επιτροπή βιοχημικής ορολογίας συνιστά τον όρο λιγάση (ligase, από
το λατινικό ρήμα ligare: συνδέω, συγκολλώ) αντί του όρου συνθετάση (JCBN/NC-IUB Newsletter 1984) [Πηγή].
Ενεργειακό ισοζύγιο
Για κάθε 2 επανερχόμενα πρωτόνια μέσω της ATP-συνθάσης αποδίδεται ενέργεια που προκαλεί φωσφορυλίωση 1
μορίου ADP προς ATP. Με βάση τα προηγούμενα 1 μόριο NADH "αξίζει" 3 μόρια ATP και ένα μόριο FADH2 "αξίζει" 2
μόρια ATP, οπότε από τη συνολική αντίδραση 4 ανά μόριο γλυκόζης θα παραχθούν:
(μόρια ATP)ολικά = (μόρια NADH) x 3 + (μόρια FADH2) x 2 + (μόρια ATP) = 10 x 3 + 2 x 2 + 4 = 38
Εδώ συνυπολογίζονται τα 2 μόρια NADH που παράγονται κατά τη γλυκόλυση. Ωστόσο, αυτά παράγονται στο
κυτταρόπλασμα και όχι στη μιτοχονδριακή μήτρα όπως τα υπόλοιπα 8. Η μεταφορά τους στη μήτρα πραγματοποιείται
κατά έμμεσο τρόπο, αφού η εσωτερική μεμβράνη δεν είναι διαπερατή από τα μόρια NADH. Στην ουσία δεν
μεταφέρονται τα ίδια, αλλά η αναγωγική ισχύς τους μέσω συζευγμένων αντιδράσεων και με κατανάλωση ενέργειας
ισοδύναμης με 1 μόριο ATP ανά μόριο NADH, οπότε το καθαρό αποτέλεσμα είναι:
1 μόριο γλυκόζης ενεργειακά ισοδυναμεί με 36 μόρια ATP
Στην πραγματικότητα, πάντοτε υπάρχουν ενεργειακές απώλειες, οπότε ο αριθμός 36 θα πρέπει να θεωρηθεί ως ο
μέγιστος εφικτός.
Ενεργειακή απόδοση: Η ενεργειακή απόδοση της όλης διαδικασίας είναι: (36 mol ATP/mol γλυκόζης) x (7,3 kcal/mol
ATP) x 100 / (686 kcal/mol γλυκόζης) = 42 %
- Με τις παραπάνω διεργασίες παραλαμβάνεται περίπου το 40% της ενέργειας που παρέχει η γλυκόζη
- 'Ενα συμβατικού τύπου αυτοκίνητο αξιοποιεί μόνο το 25% της ενέργειας που παρέχουν τα καύσιμά του
Λιπαρά οξέα. Ανάλογες διαδρομές ακολουθούν και οι καταβολισμοί των λιπών. Οι εστέρες της γλυκερίνης
υδρολύονται και η γλυκερίνη εισέρχεται στη διαδρομή της γλυκόλυσης ως φωσφογλυκεραλδεΰδη και από εκεί και
πέρα ακολουθεί τη διαδρομή που περιγράφηκε προηγουμένως. Τα λιπαρά οξέα οξειδώνονται με μια διεργασία γνωστή
ως β-οξείδωση (beta oxidation). Κατά τη διεργασία αυτή τα μόρια των λιπαρών οξέων διασπώνται σταδιακά (σε
τμήματα δύο ανθράκων) για να σχηματίσουν ακετυλο-συνένζυμο Α, το οποίο υπεισέρχεται στο κύκλο Krebs. Tα
συνολικώς παραγόμενα NAD και FADH2 υπεισέρχονται στην αλυσίδα μεταφοράς ηλεκτρονίων, όπως συνοπτικά
περιγράφηκε προηγουμένως.
Για ένα κορεσμένο οξύ με 2n άνθρακες μπορεί με ανάλογους όπως προηγουμένως υπολογισμούς να δειχθεί ότι ισχύει
η σχέση:
(μόρια ATP)ολικά = (n - 1) x 14 + 8
Έτσι, π.χ. ο καταβολισμός ενός μορίου παλμιτικού οξέος, CΗ3[CH2]14COOH, (με 2n = 16) παρέχει συνολικά:
(μόρια ATP)ολικά = (8 - 1) x 14 + 8 = 106
Αναλυτικός προσδιορισμός ATP [Αναφ. 11]

Η καθιερωμένη μέθοδος προσδιορισμού ATP σε βιολογικά υγρά είναι εξαιρετικά
απλή και βασίζεται στη βιοφωταύγεια (bioluminescence). Το ATP αντιδρά
με λουσιφερίνη (luciferin) παρέχοντας μια ενδιάμεση ένωση, την
αδενυλολουσιφερίνη, παρουσία του ενζύμου λουσιφεράση(luciferase), το
ένζυμο που καταλύει την εκπομπή βιοφωταύγειας από τις πυγολαμπίδες, και
παρουσία μικρής συγκέντρωσης ιόντων μαγνησίου, σε pH 7,8. Η ενδιάμεση
ένωση αντιδρά με το διαλυμένο οξυγόνο παρέχοντας βιοφωταύγεια (με λmax =
560 nm), της οποίας η ένταση συσχετίζεται γραμμικά με την ποσότητα ATP
του εξεταζόμενου δείγματος.
Η λουσιφεράση είναι ένα ένα ένζυμο που
Ο βιοφωταυγειομετρικός προσδιορισμός του ATP είναι εξαιρετικά απλός, με
λαμβάνεται από τις πυγολαμπίδες
μεγάλη εκλεκτικότητα και ιδιαίτερα ευαίσθητος με κατώτερο όριο ανίχνευσης

ποσότητες ATP της τάξης του 0,1 pmol ATP (50 pg). Ο προσδιορισμός είναι ιδιαίτερα χρήσιμος στην έρευνα για την
ανίχνευση της παραγωγής ATP σε διάφορες ενζυματικές αντιδράσεις, για τον προσδιορισμό της ενεργότητας των
σχετικών ενζύμων.
Το ATP χάνεται γρήγορα στα νεκρά κύτταρα, αφού δεν λειτουργεί πλέον σ' αυτά η αναπνευστική αλυσίδα για την
αναπλήρωσή του. Οπότε, μια ιδιαίτερα χρήσιμη εφαρμογή του βιοφωταυγειομετρικού προσδιορισμού του ATP είναι η
ανίχνευση ζώντων κυττάρων, μικροοργανισμών και βακτηριακής μόλυνσης σε δείγματα τροφίμων, αίματος, ούρων,
γάλατος, χώματος και αποβλήτων. Η μέθοδος αυτή παρέχει άμεσα αποτελέσματα σε αντίθεση με τη συμβατική
μέθοδο των μικροβιακών καλλιεργειών, όπου συχνά απαιτούνται αρκετές ημέρες μέχρι να αναπτυχθούν ορατές
αποικίες μικροβίων. Για τον σκοπό αυτό διατίθενται στο εμπόριο εύχρηστα φορητά φωταυγειόμετρα (βλ.
σχήμα παρακάτω).
Η ίδια μέθοδος χρησιμοποιείται και στην έρευνα για την αντιμετώπιση του καρκίνου. Με τον βιοφωταυγειομετρικό
προσδιορισμό του ATP είναι δυνατόν να διακριθεί αν η δράση ενός νέου αντικαρκινικού φαρμάκου σε ένα καρκινικό
κύτταρο είναι κυτταροστατική ή κυτταροτοξική.
Φωταυγειόμετρα (luminometers) εργαστηριακού πάγκου [πηγή] και Αλληλουχία αντιδράσεων κατά το βιοφωταυγειομετρικό προσδιορισμό ATP.
ητό[πηγή]. Το τελευταίο χρησιμοποιείται κυρίως για την ταχεία ανίχνευση
μικροοργανισμών σε τρόφιμα.
Εξαιρετικά εκπαιδευτικά video πάνω στα προηγούμενα θέματα από την McGraw-Hill
Σύνθεση ATP μέσω μεταφοράς Σύνθεση ATP μέσω

ειτουργεί το Κύκλος Krebs (γνωστός και ως "κύκλος
Μηχανισμός γλυκόλυσης ηλεκτρονίων (οξειδωτική ηλεκτρονίων (ο
α NAD+/NADH κιτρικού οξέος")
φωσφορυλίωση) (βίντεο 1) φωσφορυλίωση)
ερικά ακόμη από τα άφθονα εκπαιδευτικά video που υπάρχουν στο YouTube και στο διαδίκτυο γενικότερα πάνω στη δράση του ATP και στη σύνθεσή του στα μιτοχόνδρι

[Ιούλιος 2013]

Εμφάνιση: Βελονοειδείς κρύσταλλοι
Μοριακός τύπος: C15H22O5
Σημείο τήξεως: 156-157ºC, 152-157ºC
Πυκνότητα: 1,24 ± 0,1 g/cm³
[α]D17=+66,3º (c = 1,64 σε CHCl3)
Διαλυτότητα στο νερό (mg/mL):
0,084 (25ºC), 0,113 (37ºC) [Αναφ. 1δ]
Διαλυτή στους περισσότερους απρωτικούς
διαλύτες.
Ελαφρά διαλυτή σε έλαια.
LD50 σε ποντικούς (mg/kg): 5105 από το στόμα,
2800 ενδομυικώς, 1558 ενδοπεριτοναϊκώς (Koch).
LD50 σε ποντικούς, αρουραίους (mg/kg): 4228,
5576 από το στόμα, 3840, 2571 ενδομυικώς
(China Cooperative Research Group on
Qinghaosu).
Ανθελονοσιακό φάρμακο.
IUPAC systematic name: (3R-
(3α,5αβ,6β,8αβ,9α,12β,12α-R,5aS,6R, 8aS,
9R,12S,12a-R*)-octahydro-3,6,9-trimethyl-3,12- Αρτεμισινίνη
epoxy-12H-pyrano[4,3-j]-1,2-benzodioxepin-
10(3H)-one Artemisinin
’λλες ονομασίες: αρτεαννουίνη (arteannuin),
κινγκχάο-σου (qinghaosu)
'Ενα φάρμακο, δώρο της πανάρχαιας κινεζικής ιατρικής επιστήμης προς την ανθρωπότητα, ένα
ανθελονοσιακό φάρμακο που έχει σώσει τη ζωή εκατομμυρίων ανθρώπων
Γενικά για την αρτεμισινίνη

Η αρτεμισινίνη (artemisinin) ή Qing hao su στην κινεζική γλώσσα, είναι η
φαρμακευτικώς δραστική ουσία του παραδοσιακού ανθελονοσιακού
εκχυλίσματος του πολυετούς φυτού Αρτεμισία το αψίνθιο (Artemisia
Absinthium). Τα συνδυαστικά φαρμακευτικά σκευάσματα που βασίζονται
στην αρτεμισινίνη ανήκουν στα φάρμακα πρώτης γραμμής για τη θεραπεία
της ελονοσίας που οφείλεται στο παράσιτο Plasmodium falciparum. Σε
αντίθεση με τη κινίνη, αλλά και άλλα συνθετικά ανθελονοσιακά φάρμακα, η
αρτεμισινίνη δεν περιέχει στο μόριό της άζωτο (δεν είναι αλκαλοειδές, αλλά
τερπενική ένωση) και η τοξικότητά της είναι συγκριτικά ελάχιστη.
Τα συνδυαστικά φάρμακα, δηλαδή μίγματα ημισυνθετικών παραγώγων της
αρτεμισινίνης και συνθετικών ανθελονοσιακών φαρμάκων, έχουν εγκριθεί
από τον Παγκόσμιο Οργανισμό Υγείας (World Health Organization, WHO) και
το Αμερικανικό Κέντρο Ελέγχου και Πρόληψης Νοσημάτων (Center for Αρίθμηση ατόμων C και Ο και στερεοχημεία του
μορίου της αρτεμισινίνης.
Diseases Control and Prevention, CDC) για τη θεραπεία της ελονοσίας.
Ο WHO δεν προτείνει τη χρήση μόνης της αρτεμισινίνης ως
φαρμάκου, επειδή παρατηρήθηκε ότι τα παράσιτα της ελονοσίας
αναπτύσσουν ανθεκτικότητα απέναντί της. Στη θέση της προτείνει τη
χορήγηση ημισυνθετικών παραγώγων της σε συνδυασμό με άλλα
συνθετικά ανθελονοσιακά φάρμακα, ένα θεραπευτικό σχήμα
ευρύτερα γνωστό ως συνδυαστική θεραπεία
αρτεμισινίνης (artemisinin combination therapy, ACT) [Αναφ. 2].
Η ασκαριδόλη, μια τερπενική ένωση που απομονώθηκε το Δομικά χαρακτηριστικά της αρτεμισινίνης. Από χημική άποψη η
1911 από το φυτό Chenopodium ambrosioides, υπήρξε
η πρώτη γνωστή φυσική υπεροξειδική ένωση. αρτεμισινίνη είναι λακτόνη ενός σεσκιτερπενίου (sesquiterpene
lactone ) [σεσκιτερπένια -από τη σανσκριτική ρίζα sesqui: ένα και
μισό] δηλαδή μιας τερπενικής ένωσης προερχόμενη από 3 μόρια
ισοπρενίου (C5H8).
Αυτό το σεσκιτερπένιο περιέχει μια γέφυρα υπεροξειδικού δεσμού (ενδοϋπεροξείδιο) η οποία είναι αρκετά ασυνήθιστη
για φυσικό προϊόν. Αυτός ο εσωτερικός υπεροξειδικός δεσμός θεωρείται ότι ως ο κύριος υπεύθυνος για τη
φαρμακευτική δράση της ένωσης. Η δράση αυτή αποδίδεται στον σχηματισμό δραστικών ελεύθερων ριζών και για τον
λόγο αυτό, το φάρμακο δρα σε περιβάλλον πλούσιο σε σίδηρο (αιμοσφαίρια) ο οποίος καταλύει τη διάσπαση του
υπεροξειδικού δεσμού.
Στο μόριο της αρτεμισινίνη υπάρχουν 6 κέντρα ασυμμετρίας και επομένως αναμένεται -θεωρητικώς τουλάχιστον- η
ύπαρξη 26 = 64 χειραλικών μορφών της, ωστόσο στην πράξη πολλές από αυτές είναι ουσιαστικώς αδύνατον να
υπάρξουν, λόγω της σύνθετης δομής του μορίου στον χώρο. Η αρίθμηση των ατόμων άνθρακα και οξυγόνων της
αρτεμισινίνης δείχνεται στο παραπλεύρως σχήμα και η χημική της ονομασία είναι: (3R,5aS,6R,8aS,9R,12S,12aR)-
οκταϋδρο-3,6,9-τριμεθυλο-3,12-εποξυ-12H-πυρανο[4,3-j]-1,2-βενζοδιοξεπιν-10(3H)-όνη.
αφ. 3]
malaria, από το: mal + aria: κακός αέρας) είναι λοιμώδης νόσος, που διαρκεί μεγάλο χρονικό διάστημα με υφέσεις και εξάρσεις και χαρακτηρίζεται από υποτροπιάζοντα πυρ
α, έντονη εξάντληση, διόγκωση του σπλήνα και αναιμία. Η ελληνική ονομασία της νόσου προέρχεται από τις λέξεις έλος και νόσος, καθώς ήταν γνωστό από την αρχαιότη
διαδεδομένη στις ελώδεις περιοχές. Ελονοσία προκαλείται από παρασιτικά πρωτόζωα του γένους Πλασμώδιο (Plasmodium), τα οποία μεταφέρονται στον άνθρωπο μόνο απ
γένους Ανωφελής (Anopheles). Τα πλασμώδια που μπορούν να προκαλέσουν ελονοσία στον άνθρωπο είναι τα πλασμώδια των ειδών P. falciparum, P. malariae, P. ovale,
δεν παρασιτούν μόνο στον άνθρωπο, αλλά και σε πολλά άλλα ζώα. Το είδος P. falciparum είναι το ευρύτερα διαδεδομένο από όλα τα άλλα είδη πλασμωδίων, προκαλεί τις
ουσιάζει αντίσταση στα συνήθη ανθελονοσιακά φάρμακα και είναι και το πιο επικίνδυνο, καθώς αποτελεί την αιτία της πλειονότητας των θανάτων από ελονοσία. Η σοβαρό
προκαλείται από αυτό το είδος οφείλεται στην ικανότητά του να τροποποιεί την επιφάνεια των ερυθρών αιμοσφαιρίων με εισαγωγή πρωτεϊνών με ενζυματική δράση (πρω
σπαρτικού οξέος) που διασπούν την αιμοσφαιρίνη σε αμινοξέα και αίμα.
βλημα με την ελονοσία είναι η διαφοροποίηση των διαφόρων πλασμωδίων από περιοχή σε περιοχή. 'Ετσι, ένα ανθελονοσιακό φάρμακο που καταπολεμά αποτελεσματικά τ
αρχία χώρας, χώρα, ήπειρο) μπορεί να είναι τελείως αναποτελεσματικό σε μια άλλη, με αποτέλεσμα να είναι τελικά η ελονοσία να συνιστά ένα δυσεπίλυτο επιδημιολογικό

διο falciparum είναι υπεύθυνο για τις περισσότερες Ο άθλος του Ηρακλή με τη Λερναία Ύδρα πιστ
Κουνούπι Anopheles gambiae. Ο κυριότερος ξενιστής του P.
ελονοσίας κυρίως της Αφρικής. Αποτελεί το πλέον αποτελεί ένα μύθο που σχετίζεται με την αδιάκο
falciparum, στις υποσαχάριες χώρες της Αφρικής.
επικίνδυνο πλασμώδιο ελονοσίας. αρχαίων Ελλήνων με την ελονοσία.
προκαλέσει περισσότερους θανάτους από οποιαδήποτε άλλη λοιμώδη ασθένεια. Το 2000 (100 χρόνια μετά την ανακάλυψη του παράσιτου της ελονοσίας) υπολογίζεται ότ
Γης είναι εκτεθειμένο στο παράσιτο της ελονοσίας. Περίπου 500 εκατομμύρια άνθρωποι νοσηλεύονται κάθε χρόνο, ενώ υπολογίζεται ότι πεθαίνουν 2-3 εκατομμύρια ετησ
ρόνια με την εκστρατεία της WHO και εθνικών κυβερνήσεων, τόσο με φάρμακα, όσο και με την επαναφορά σε χρήση του DDT (βλ. Χημική Ένωση του Μήνα: DDT), άλλω
και ανθελονοσιακών δικτύων, ο αριθμός των θανάτων περιορίσθηκε στο 1 εκατομμύριο και άρχισε να μειώνεται.
δείχνουν ότι οι θάνατοι από ελονοσία κάθε χρόνο είναι τόσοι όσο οι θάνατοι από το AIDS συνολικά τα τελευταία 15 χρόνια. Η πλειονότητα των θανάτων παρατηρείται στα
φρική. Υπολογίζεται ότι πεθαίνουν καθημερινά 5.000 παιδιά κάτω των 5 ετών.
υψηλού κινδύνου αποτελούν οι έγκυες γυναίκες, οι πρόσφυγες, οι μετανάστες, όπως και οι τουρίστες που επισκέπτονται κάθε χρόνο χώρες με πρόβλημα ελονοσίας. Οι περ
ό την ελονοσία είναι η Αφρική, η Νοτιο-ανατολική Ασία, η Ινδία και η Νότιος Αμερική, αλλά γενικά τα δεδομένα είναι πολύ περιορισμένα για να εκτιμηθεί η πραγματική διασ

η ελονοσία σχεδόν εξαλείφθηκε σε 37 χώρες (με την εφαρμογή προγραμμάτων ψεκασμού με εντομοκτόνα την
969), όμως η κατάσταση αυτή γρήγορα αναστράφηκε, ιδιαίτερα κατά την τελευταία δεκαετία. Το 2010 περίπου 7,6
αιδιά πέθαναν πρόωρα πριν φτάσουν στην ηλικία των 5 ετών. 'Ενα εκατομμύριο πέθαναν από πνευμονία, 750.000 από
00 από ελονοσία. Ωστόσο, οι θάνατοι από ελονοσία μειώθηκαν από 2 εκατομμύρια που ήταν πριν από μία δεκαετία.
αλαν η χρήση εντομοκτόνων (όπως το DDT), η χρήση ανθελονοσιακών φαρμάκων, όπως η κινίνη (βλ. Χημική 'Ενωση
νη) και άλλων αναλόγων συνθετικών φαρμάκων (π.χ. χλωροκίνη), η αρτεμισινίνη σε συνδυασμό με άλλα φάρμακα,
ξήρανση πολλών ελωδών περιοχών.
την Ελλάδα. Η ελονοσία υπήρξε εξαιρετικά διαδεδομένη και στην Ελλάδα μέχρι τον 2ο Παγκόσμιο Πόλεμο. Κατά τις
-1940, γύρω στα 5-8 χιλιάδες άτομα πέθαιναν κάθε χρόνο από ελονοσία στην Ελλάδα. Η χειρότερη χρονιά ήταν το
ονοσία να μαστίζει την Ελλάδα και χιλιάδες αγρότες να ψήνονται στον πυρετό και να είναι ανίκανοι για κάθε εργασία.
νη 1.600.00 άτομα έπασχαν από την ασθένεια και 7.000 άρρωστοι πέθαναν.
επιδημικής ελονοσίας στην Ελλάδα παρατηρήθηκε το καλοκαίρι του 2011 με συρροή περιστατικών σε κατοίκους του Το DDT "ανακλήθηκε στην υπηρεσία" στις χώρες
Λακωνίας. Σποραδικά περιστατικά χωρίς αναφερόμενο ιστορικό ταξιδιού σε χώρες όπου ενδημεί η ελονοσία, αναζωπυρώθηκε η ελονοσία και σε άλλες χώρες η χ
σε άλλες τέσσερις περιοχές: Χαλκίδα Εύβοιας, Αγιά Λάρισας, Καλύβια και Μαραθώνας Αττικής και Ορχομενός Βοιωτίας. σταμάτησε ποτέ (βλ. Χημική Ένωση του Μήνα
Αρτεμισία το αψίνθιο (Artemisia Absinthium), γνωστότερη ως "αψιθιά" και ως "σκουληκόξυλο" (mugwort): Κοινό φαρμακευτικό βότανο.
Εκχύλισμα των φύλλων αρτεμισίας αποτελεί παλιό παραδοσιακό φάρμακo όχι μόνο για την ελονοσία, αλλά για πλήθος ασθενειών.
Το αψίνθιο (ή αψιθιά): Το
φυτό-πηγή της
αρτεμισινίνης [Αναφ. 4]
Η αρτεμισινίνη παραλαμβάνεται
από τα φύλλα του
φυτού Αρτεμισία το
αψίνθιο (Artemisia Absinthium),
το οποίο είναι ένα κοινό φυτό και
συναντάται σε πολλά μέρη του
κόσμου με εύκρατο και θερμό
κλίμα, όπου συχνά καλλιεργείται
Το όνομα της αρτεμισίας προέρχεται από τη θεά 'Αρτεμη. Αναφέρεται
ως διακοσμητικό φυτό. Από την
ότι οι Ρωμαίοι φύτευαν αρτεμισίες στις άκρες των ρωμαϊκών οδών και αρχαιότητα, η αρτεμισία ήταν
οι στρατιώτες τους στις μεγάλες πεζοπορίες τοποθετούσαν φύλλα της γνωστή για τις φαρμακευτικές
στα σανδάλια τους για να αντέχουν στην πολύωρη πεζοπορία. ιδιότητές της και αναφέρεται με
διάφορα λαϊκά ονόματα,
όπως: Αψιθιά, αγριαψιθιά, πέλινο, απιστιά, πισιδία, λεβιθόχορτο, τραχούρι, δρακόντιο, μελιτίνη, μυρμηγκοβότανο.
Πρόκειται για πολυετές ποώδες φυτό που φθάνει το ένα μέτρο σε ύψος, με γκριζοπράσινους μίσχους και φύλλα.
Το στέλεχος και τα φύλλα της αρτεμισίας καλύπτονται από λευκά αργυρόχρωμα τριχίδια (χνούδι) και τα άνθη της
σχηματίζουν μικρά κίτρινα κεφάλια. Στη βοτανοθεραπευτική χρησιμοποιούνται τα φύλλα, όπως και οι ανθισμένες
κορυφές, που συλλέγονται το καλοκαίρι, και οι ρίζες το φθινόπωρο. Αλκοολικά εκχυλίσματα της αρτεμισίας
χρησιμοποιούνται για την παρασκευή διάφορων αλκοολούχων ποτών. Ακόμη καλλιεργείται και ως εντομοαπωθητικό
φυτό.
Ιστορικά στοιχεία. Το όνομα της αρτεμισίας προέρχεται από τη θεά 'Αρτεμη και δόθηκε στο φυτό σε αναγνώριση
των θεραπευτικών ιδιοτήτων του εγχύματός του. Ο Διοσκουρίδης ονόμαζε το φυτό βαθύπικρον και το έγχυμά του
το σύστηνε κατά της ανορεξίας και κατά του ίκτερου. O Θεσσαλός (1ος αι. μ.Χ.) και ο Γαληνός (130-199 μ.Χ.),
χρησιμοποιούσαν την αρτεμισία για τη θεραπεία του τριταίου και του τεταρταίου πυρετού, δηλαδή της ελονοσίας, η
οποία ήταν εξαιρετικά διαδεδομένη ασθένεια στην Ευρώπη και σε ελώδεις περιοχές. Ο Διοσκουρίδης αναφέρει ότι ένας
τρόπος αποφυγής της καταστροφής των παπύρων από τα ποντίκια ήταν το ανακάτεμα του μελανιού με έγχυμα
αρτεμισίας.
Αναφέρεται ότι οι Ρωμαίοι φύτευαν αρτεμισίες στις άκρες των περίφημων ρωμαϊκών οδών (viae romanae) και οι
στρατιώτες τους, στις μεγάλες πεζοπορίες, τοποθετούσαν φύλλα αρτεμισίας στα σανδάλια τους για να αυξήσουν την
αντοχή τους. Η φήμη ότι το φυτό καταπραΰνει τα πληγωμένα και κουρασμένα πόδια κρατάει μέχρι σήμερα [Αναφ.
4β].
Ως λαϊκό φάρμακο, η αψιθιά έχει μεγάλη φήμη ως τονωτικό, εναντίον της φυματικής
πνευμονοπάθειας, της αναιμίας, της αρθρίτιδας και των σκουληκιών των εντέρων γι αυτό
πήρε το αγγλικό όνομα wormwood (σκουληκόξυλο), ακόμη και ως εμμηναγωγό και
εκτρωτικό.
Θεωρούσαν ότι δυναμώνει τη μνήμη και τη λογική, ότι καταπραΰνει τους πόνους στους μυς,
στις αρθρώσεις και στους συνδετικούς ιστούς, ότι δυναμώνει την όραση και βαθαίνει τον
ύπνο. Κατά το Μεσαίωνα απέδωσαν αρκετές "μαγικές" ιδιότητες στην αψιθιά, όπως ότι η
ύπαρξη της στο σπίτι προφυλάσσει από τα κακά πνεύματα.
Αψέντι: Το ποτό της αψιθιάς. Από την αρτεμισία (ή αψιθιά) παράγονταν
το αψέντι (absinthe), ένα δημοφιλές αλκοολούχο ποτό (απεριτίφ) ιδιαίτερα στη Γαλλία κατά το τέλος του 19ο αιώνα -
αρχές 20ου αιώνα (εποχή γνωστή ως bell epoch). Το αψέντι βρήκε μεγάλη απήχηση στους λογοτεχνικούς και
καλλιτεχνικούς κύκλους εκείνης της εποχής (γνωστοί λάτρεις του ποτού ήταν
οι Baudelair, Verlain, Rimbaud, Lautrec, Zola, Picasso, Hemingway). Πρόκειται για ένα αλκοολούχο ποτό (αλκοόλη
45-74%) με χαρακτηριστικό πράσινο χρώμα και την αρκετά πικρή γεύση του (συνήθως πίνεται μετά την προσθήκη
ζάχαρης), το οποίο ήταν γνωστό και ως "πράσινη νεράιδα" ή "πράσινος διάβολος", λόγω των συμπτωμάτων που
προκαλούσε στους συχνούς χρήστες του.
Το αψέντι είναι ψυχοενεργό ποτό, παρουσιάζει μια τοξικότητα για το κεντρικό νευρικό σύστημα και δημιουργεί εθισμό.
Η συνεχής κατανάλωσή του ποτού προκαλεί εκφυλισμό των νεύρων (αψεντισμό). Η τοξικότητά δεν οφείλεται στην
αρτεμισινίνη, αλλά στο αιθέριο έλαιο του αψινθίου, που είναι γνωστό ως θούιον. Η τοξική ένωση του θουίου είναι μια
μονοτερπενική κετόνη, η θουϊόνη (thoujone), ένα υγρό με χαρακτηριστική οσμή και καυστική γεύση μέντας, που δρα
ως ανταγωνιστής των υποδοχέων του νευροδιαβιβαστή GABA (γ-αμινοβουτυρικό οξύ). Η θουιόνη σε μικρές
ποσότητες προκαλεί μυικούς σπασμούς και σε μεγαλύτερες τον θάνατο (LD50: 45 mg/kg). Με σύγχρονες αναλυτικές
τεχνικές (GC-MS) παλιές φιάλες ποτού αψέντι βρέθηκε να περιέχουν θουιόνη 0,5 mg/L έως 48,3 mg/L με μέση τιμή
25,4 mg/L.
Λόγω της τοξικότητάς του η εμπορική διάθεση αυτού του ποτού σε πολλές χώρες είχε απαγορευτεί κατά το παρελθόν.
Σήμερα, η διάθεσή του επιτρέπεται, αλλά υπόκειται σε περιορισμούς και σε αυστηρούς ελέγχους ως προς τον τρόπο
παρασκευής του και την περιεκτικότητά του σε θουιόνη (ανώτατο όριο: 10 mg/L). Κατά το παρελθόν, η αψιθιά ήταν
ένα από τα κύρια αρωματικά συστατικά του αλκοολούχου ποτού βερμούτ (το wermut προέρχεται από τη γερμανική
λέξη για την αψιθιά).

τεμισία (αψιθιά) παρασκευάζεται το ποτό "αψέντι", ιδιαίτερα δημοφιλές στη Γαλλία της bell epoch (τέλη 19ου - αρχές 20ου αιώνα). Λόγω της τοξικότητας του ποτού η χρή
σε πολλές χώρες ή υπόκειται σε ελέγχους. Η τοξικότητά του δεν οφείλεται στην αρτεμισινίνη, αλλά στην ουσία θουιόνη. Δεξιά: Ο ζωγραφικός πίνακας του Πικάσσο: "Abs
Ανακάλυψη της αρτεμισινίνης [Αναφ. 5]

Το φυτό Artemisia annua χρησιμοποιείται στην Κίνα για περισσότερα από 2000 χρόνια για τη θεραπεία πολλών
ασθενειών και ιδιαίτερα για δερματικές παθήσεις και την ελονοσία. Υπάρχουν σχετικές γραπτές μαρτυρίες του 200 π.Χ.
όπως, το περίφημο "Πενήντα δύο φαρμακευτικές συνταγές" (Fifty-two Prescriptions), που ανακαλύφθηκε στους
τάφους της δυναστείας Mawangdui Han.
Η ανθελονοσιακή δράση της
αρτεμισίας και οι σχετικές
φαρμακευτικές συνταγές αναφέρονται
σε κείμενο του Zhouhou Beiji Fang στο
βιβλίο "Εγχειρίδιο φαρμακευτικών
συνταγών για καταστάσεις
ανάγκης" (The Handbook of
Prescriptions for Emergencies), το
οποίο εκδόθηκε κατά τα μέσα του 4ου
αιώνα από τον Κινέζο αλχημιστή,
βοτανολόγο και φιλόσοφο Ge Hong.
Στο βιβλίο αυτό περιγράφονται
συνολικά 43 φαρμακευτικές συνταγές
Απεικονίσεις του Κινέζου αλχημιστή, βοτανολόγου και φιλόσοφου Ge Hong (283-343 μ.Χ.). για ανθελονοσιακή θεραπεία.
Το πρόγραμμα 523. Το 1960, ο Κινέζικο στρατός ανέλαβε την πραγματοποίηση ενός μεγάλου ερευνητικού
προγράμματος, που έμεινε γνωστό ως πρόγραμμα 523 (project 523). Ο σκοπός του προγράμματος ήταν η ανεύρεση
ενός δραστικού και φθηνού φαρμάκου κατά της ελονοσίας με μελέτη αρχαίων κινεζικών παραδοσιακών
φαρμακευτικών παρασκευασμάτων φυτικής προέλευσης.
Η εντολή για την εκτέλεση του προγράμματος 523 δόθηκε από τον τότε πρόεδρο της Κίνας Μάο Τσε Τουνγκ (1893-
1976) μετά από έκλυση των ηγετών του Βορείου Βιετνάμ προς την τότε σύμμαχο Κίνα, για μια αποτελεσματική
θεραπεία της ελονοσίας η οποία αποδεκάτιζε τον βορειοβιετναμικό στρατό στις παραποτάμιες ελώδεις περιοχές, που
αποτελούσαν τα κύρια πεδία μαχών κατά των Νοτιβιετναμέζων και των Αμερικανών κατά τις πολεμικές επιχειρήσεις
του βιετναμικού πολέμου (1961-1975).
Προσεκτική ανάγνωση των αρχαίων χειρογράφων. Το 1972, και κατά τη διάρκεια αυτής της παραπάνω έρευνας,
η οποία διεξαγόταν συγχρόνως σε περίπου 60 ατελώς εξοπλισμένα εργαστήρια, η Κινέζα ερευνήτρια-φαρμακοποιός Tu
Youyou (γεννήθηκε το 1930), με ειδικότητα στη Φαρμακευτική Χημεία, είχε αναλάβει μεταξύ άλλων την εξέταση
παραδοσιακού φαρμάκου που βασιζόταν στο φυτό qing haο (αρτεμισία). Η γενική μεθοδολογία προέβλεπε την
επεξεργασία των φυτών με θερμό νερό (βράσιμο) και η εξέταση της ανθελονοσιακής δράσης του λαμβανόμενου
εγχύματος σε πειραματόζωα (ποντίκια) μολυσμένα με παράσιτα ελονοσίας.
Τα αρχικά πειράματα με την αρτεμισία δεν έδειξαν κάποια αξιόλογη ανθελονοσιακή δράση. Ωστόσο, η Youyou
διαβάζοντας προσεκτικά στο παλαιό κινεζικό χειρόγραφο τη σχετική συνταγή για το φυτό αυτό, πρόσεξε ότι πουθενά
δεν αναφερόταν "θερμή εκχύλιση". Πράγματι, διαπίστωσε ότι μόνο η εκχύλιση των φύλλων του φυτού με ψυχρό νερό
παρείχε θεραπευτικώς δραστικό έγχυμα. Προφανώς κατά τη θερμή εκχύλιση καταστρεφόταν ο φαρμακευτικώς
δραστικός υπεροξειδικός δεσμός της αρτεμισινίνης. Επιπλέον, η Youyou διαπίστωσε ότι πριν από τη δοκιμή στα
πειραματόζωα ήταν απαραίτητη η απομάκρυνση του τοξικού όξινου κλάσματος του εκχυλίσματος.
H Υouyou και οι συνεργάτες της δεν δίστασαν να χρησιμοποιήσουν το παρασκεύασμα στον εαυτό τους για να
διαπιστώσουν την απουσία τοξικότητας, πριν το δοκιμάσουν σε ασθενείς της επαρχίας Hainan, που είχαν προσβληθεί
από τα πλασμώδια P. vivax και P. falciparum. Οι δοκιμές είχαν απόλυτη επιτυχία, αφού διαπιστώθηκε ταχεία εξαφάνιση
των συμπτωμάτων (πυρετός και παράσιτα στο αίμα), κάτι που το φαρμακευτικό σκεύασμα χλωροκίνη (chloroquine),
το μέχρι τότε δραστικότερο ανθελονοσιακό φάρμακο, δεν μπορούσε να πετύχει[Αναφ. 5ε]. Το συνηθισμένο
θεραπευτικό σχήμα συνίσταται στη χορήγηση περίπου 3 g αρτεμισινίνης (περί τα 50 mg/kg) σε μια περίοδο 3 έως 5
ημερών.
Το παρασκεύασμα από την αρτεμισία υπήρξε το δραστικότερο και το ταχύτερο σε δράση από έναν κατάλογο σχεδόν
πέντε χιλιάδων παραδοσιακών φυτικών παρασκευασμάτων. Στη συνέχεια, ήταν απλώς θέμα χρόνου για την Tu Youyou
να απομονώσει από το ψυχρό έγχυμα τη φαρμακευτικώς δραστική ουσία την qing haο su (αρτεμισινίνη). Στα πλαίσια
του προγράμματος 523 εκτός από την καθαρή αρτεμισινίνη, δοκιμάστηκαν πολλοί συνδυασμοί της με άλλα
ανθελονοσιακά προϊόντα.

Η μάχη ψυχρού - θερμού (Yin-Yang)
Οι εφαρμογές της παραδοσιακής Κινεζικής επιστήμης με τις παραδοξότητές τους, συχνά "ξαφνιάζουν" τους
Δυτικούς επιστήμονες με την αναπάντεχη αποτελεσματικότητά τους, η οποία δύσκολα θα μπορούσε να θεωρηθεί
ως κάτι το "τυχαίο" ή "συμπτωματικό". Στις παράδοξες θεμελιώδεις έννοιες της περιλαμβάνεται το πανάρχαιο
σύστημα αντιθέτων και συγχρόνως συμπληρωματικών "δυνάμεων" Yin - Yang.
Σύμφωνα με τους κινεζικούς καταλόγους των θεραπευτικών βοτάνων η αρτεμισία έχει "ψυχρή" (yin) φύση και
επομένως μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τη θεραπεία εσωτερικών "θερμών" (yang) καταστάσεων, δηλ. του
πυρετού. Στην κινεζική Ιατρική Εγκυκλοπαίδεια (Materia Medica), ή Bencao Gangmu του 1596 μ.Χ. το
φυτό qinghao (αρτεμισία) αναφέρεται ως θεραπευτικό του "ψυχρού και θερμού από την ασθένεια του
περιοδικού πυρετού" (τεταρταίος πυρετός από την ελονοσία). Σύμφωνα με τις παλιές κινεζικές φαρμακοποιίες, μια
δέσμη φύλλα του φυτού, κομμένα την άνοιξη ή το καλοκαίρι, ανακατεύονται με δύο "sheng" νερού (sheng:
παλαιά κινεζική μονάδα όγκου, ίση προς 1,04 L) και επεξεργάζονται σε γουδί για να βγάλουν τον "χυμό" τους. Με Το παραδοσιακό σύμβολο
τη μέθοδο αυτή λαμβάνονταν τα αιθέρια έλαια, όπου προφανώς συγκεντρωνόταν και δραστική ύλη των αντίθετων, αλλά
(αρτεμισινίνη). συμπληρωματικών
δυνάμεων Yin και Yang.
Ωστόσο, όταν οι Κινέζοι επιστήμονες πραγματοποιούσαν την
εκχύλιση της αρτεμισίας με καυτό νερό, δεν διαπίστωσαν κάποια θεραπευτική δράση έναντι του
παρασίτου Plasmodium berghei, που προσβάλλει τα τρωκτικά (πειραματόζωα). Ευτυχώς, στη
συνέχεια δοκίμασαν και ψυχρή εκχύλιση και αυτή τη φορά διαπίστωσαν θεραπευτική δράση
έναντι των πειραματόζωων. Ακολούθησε η απομόνωση του δραστικού συστατικού του
εκχυλίσματος,του qing hao su, δηλαδή της αρτεμισινίνης (su στα κινεζικά έχει την έννοια:
"βασικό στοιχείο"), μιας σταθερής χημικής ένωσης, που λαμβάνεται εύκολα σε καθαρή κρυσταλλική μορφή και της οποίας η δομή
προσδιορίστηκε στη συνέχεια [Αναφ. 5δ].
Το "Εγχειρίδιο φαρμακευτικών συνταγών για καταστάσεις ανάγκης", με μια συνταγή του Ge Hong (284-346 μ.Χ.), σε μια έκδοση που πραγματοποιήθηκε κατά τη δυναστε
ο κείμενο (5η γραμμή από δεξιά) γράφει: "Ανακάτεψε ένα μάτσο φύλλων qinghao με 2 sheng (περ. 2 L) νερού, στίψε τα φύλλα και πιές το όλο", χωρίς να αναφέρει πουθ
Η ιδέα της Tu Youyou για "ψυχρή εκχύλιση" οδήγησε στην ανακάλυψη της αρτεμισινίνης. Δεξιά: Τρισδιάστατη απεικόνιση του μορίου της αρτεμισινίνης σε σύγκριση με τ
τύπο. Από το άρθρο της Tu Youyou[Αναφ. 5ε].

Η Δρ. Tu Youyou (1930-) στο εργαστήριο και κατά την απονομή του βραβείου Lasker-DeBakey award (2011).
Μια κάπως καθυστερημένη βράβευση. Για την ανακάλυψη της αρτεμισινίνης, τη σύνθεση του παραγώγου της
(διϋδροαρτεμισινίνης ή αρτεμινόλης) και τη μελέτη των ανθελονοσιακών ιδιοτήτων τους η Tu Youyou τιμήθηκε αρκετά
χρόνια αργότερα (2011) με το βραβείο Lasker στη Φαρμακευτική Χημεία, αφού χάρις στα φάρμακα αυτά σώθηκε η
ζωή εκατομμυρίων ασθενών.
Το βραβείο αυτό (Lasker-DeBakey Clinical Medical Research Award) θεωρείται ότι σε αξία αντιστοιχεί με το
Βραβείο Νόμπελ στον τομέα της Ιατρικής. Με το βραβείο αυτό τιμούνται επιστήμονες που ανακάλυψαν φάρμακα
αποτελεσματικά για την καταπολέμηση κοινών ασθενειών σε όλο τον κόσμο.
Kατά την τελετή βράβευσης η Δρ. Tu Youyou δήλωσε ότι "το μεγαλύτερο βραβείο για την ίδια είναι το να βλέπει τους
ασθενείς της να θεραπεύονται".
Τις τελευταίες δεκαετίες θεωρείται ότι διεθνώς (σε χώρες όπως οι ΗΠΑ, Αγγλία, Κίνα, κ.λπ.) μελετήθηκαν πάνω από
240.000 φυσικές ενώσεις για πιθανή φαρμακευτική και θεραπευτική δράση. Η Tu Youyou, είναι μέλος της Ακαδημίας
Παραδοσιακής Κινέζικης Ιατρικής του Πεκίνου και ανέλαβε να μελετήσει παραδοσιακά βότανα που χρησιμοποιούνταν
στην Κινέζικη ιατρική εδώ και αιώνες. Μελέτησε πάνω από 2000 παραδοσιακές συνταγές και έκανε περίπου 380
εκχυλίσματα βοτάνων, των οποίων τη φαρμακευτική δράση δοκίμασε σε ποντίκια.
συνθετικά ανθελονοσιακά φάρμακα, η κινίνη και τα ανάλογά της κινίνης ήταν ό,τι καλύτερο διέθετε η ιατρική μέχρι την ανακάλυψη της αρτεμισινίνης και των παραγώγων
ή και τοξική, η χλωροκίνη γρήγορα ξεπεράστηκε, όταν διαπιστώθηκε η ανάπτυξη αντίστασης του P. falciparum απέναντί της. Όταν οι Κινέζοι με το πρόγραμμα 523 ανα
αντίστοιχα οι Αμερικανοί για να αντιμετωπίσουν τα ίδια προβλήματα κατά τον πόλεμο του Βιετνάμ άρχισαν τη χρήση της δραστικότερης μεφλοκίνης. Ωστόσο, το φάρμα
ούσε εφιάλτες και ψυχιατρικά προβλήματα. Αναφέρεται ότι πολλοί Αμερικανοί στρατιώτες που τους χορηγήθηκε μεφλοκίνη, επέστρεψαν στην πατρίδα τους ψυχοπαθείς [
Παράγωγα της αρτεμισινίνης και συνδυαστική θεραπεία

Η ίδια η αρτεμισινίνη υπήρξε φάρμακο επιλογής για την καταπολέμηση της ελονοσίας, αλλά το 2006 ο Παγκόσμιος
Οργανισμού Υγείας (WHO) ζήτησε να τερματιστεί η χορήγησή της ως μοναδικού φαρμάκου κατά της ελονοσίας. Ο
λόγος ήταν η διαπίστωση ότι το παράσιτο P. falciparum είχε αρχίσει να αναπτύσσει αντοχή απέναντί της. Στη θέση της
άρχισε η χορήγηση ημισυνθετικών παραγώγων της σε συνδυασμό με άλλα ανθελονοσιακά φάρμακα, τελείως
διαφορετικής χημικής σύνθεσης. Είναι χαρακτηριστικό το γεγονός ότι η αρτεμισινίνη δεν μπορεί να θεραπεύσει την
ελονοσία στη περιοχή των συνόρων Ταϋλάνδης-Καμπότζης και καταβάλλονται μεγάλες προσπάθειες για να αποφευχθεί
η εξάπλωση του είδους των κουνουπιών που μεταδίδουν αυτό το ανθεκτικό είδος πλασμωδίου [Αναφ. 5θ-ι].
Στην αντικατάσταση της ίδιας της αρτεμισινίνης συνέβαλε και η περιορισμένη βιοδιαθεσιμότητά (bioavailability) της
(ποσοστό της λαμβανόμενης ουσίας που εισέρχεται στην κυκλοφορία), γεγονός που μείωνε σημαντικά την
αποτελεσματικότητά της. Για τον λόγο αυτό παρασκευάστηκαν ημισυνθετικά παράγωγά της με μεγαλύτερη
λιποδιαλυτότητα και ειδικότερα της διυδρογονωμένης μορφής της, στην οποία η καρβονυλική ομάδα του λακτονικού
δακτυλίου αντικαθίσταται με υδροξυλομάδα, της διυδροαρτεμισινίνης (με εμπορική ονομασία: Arteminol).

Επιπλέον, είχε ήδη διαπιστωθεί από την Youyou ότι η διυδροαρτεμισινίνη ήταν σχεδόν δέκα φορές δραστικότερη,
σταθερότερη από την αρτεμισινίνη και η θεραπεία που προσφέρει παρουσιάζει πολύ λιγότερες υποτροπές. 'Ετσι,
σήμερα σχεδόν το σύνολο της παραγωγής της αρτεμισινίνης χρησιμοποιείται αποκλειστικά για την παραγωγή της
διυδροαρτεμισινίνης και των παραγώγων της.
Μια ευχάριστη "χημική έκπληξη"

Διαπιστώθηκε ότι ο λακτονικός δακτύλιος της αρτεμισινίνης μπορούσε επιλεκτικά να αναχθεί με υδρίδια ήπιας
αναγωγικής δράσης, όπως τα βοροϋδρίδια αλκαλίων (π.χ. NaBH4) μετατρεπόμενος σε λακτολικό δακτύλιο με
αποδόσεις μεγαλύτερες από 90%. Η αντίδραση μπορεί να πραγματοποιηθεί σε ασυνήθιστα χαμηλή θερμοκρασία (0-
5˚C σε μεθανόλη), χωρίς να καταστραφεί η υπεροξειδική γέφυρα.
Τα κυριότερα ημισυνθετικά παράγωγα της αρτεμισινίνης δείχνονται στο επόμενο σχήμα.
Η μειωμένη βιοδιαθεσιμότητα της ίδιας της αρτεμισινίνης περιορίζει τη δραστικότητά της και για τον λόγο αυτό δοκιμάστηκαν αρκετά ημισυνθετικά
παράγωγά της όπως τα παραπάνω εικονιζόμενα.
Τυπικό παράδειγμα ημισυνθετικού παραγώγου της

αρτεμισινίνης ευρύτατης χρήσης είναι το Artesunate (όξινος
εστέρας ηλεκτρικού οξέος με τη διυδροαρτεμισίνη,
dihydroartemisinine succinate), το οποίο χορηγείται ως το
υδατοδιαλυτό άλας του με νάτριο, από το στόμα, ως υπόθετο
ή με ενδομυική ή ενδοφλέβια ένεση. Ευρύτατα, επίσης
χρησιμοποιείται και το
λιποδιαλυτό Artemether (dihydroartemisinine methyl ether)
το οποίο χορηγείται από το στόμα ή με ενδομυική ένεση.
Συνδυασμοί των παραγώγων αυτών με άλλα συνθετικά
ανθελονοσιακά φάρμακα συνιστούν την αναφερόμενη
ωςσυνδυαστικής θεραπεία αρτεμισινίνης (artemisinin
combination therapy, ACT), η οποία σήμερα συνιστά το ισχυρότερο θεραπευτικό σχήμα αντιμετώπισης της ελονοσίας.
Για παράδειγμα, ο συνδυασμός διυδροαρτεμισινίνης και πιπερακίνηςπεριλαμβάνεται στα ανθελονοσιακά φάρμακα,
που χορηγούνται σε ταξιδιώτες για τη θεραπεία της μη επιπεπλεγμένης ελονοσίας, ενώ ο
συνδυασμός artemether (μεθυλαιθέρας της διυδροαρτεμισινίνης) και λουμεφαντρίνης (γνωστός και ως co-
artemether) θεωρείται ως φάρμακο πρώτης γραμμής για την καταπολέμηση των πλέον θανατηφόρων μορφών
ελονοσίας.
Η αρτεμισινίνη και τα παράγωγά της μπορούν να θεραπεύσουν τους τύπους ελονοσίας που δεν είναι θεραπεύσιμοι με
τη χλωροκίνη. Το μόνο ανθελονοσιακό φάρμακο που έχει συγκρίσιμα θεραπευτικά αποτελέσματα είναι η κινίνη
(βλέπε: Χημική ένωση του μήνα: Κινίνη), η οποία όμως παρουσιάζει σχετικά στενό θεραπευτικό δείκτη (ο λόγος της
τοξικής ή θανάσιμης δόσης προς τη θεραπευτική δόση ενός φαρμάκου), προκαλεί υπερέκκριση ινσουλίνης που μπορεί
να οδηγήσει σε υπογλυκαιμία. Οι επιπλοκές αυτές δεν παρατηρούνται στην περίπτωση των παραγώγων της
αρτεμισινίνης (π.χ. του Artesunate), τα οποία παρουσιάζουν ελάχιστη τοξικότητα συγκριτικά με την κινίνη.
Φαρμακευτικώς δραστικά οζονίδια. Θα πρέπει να σημειωθεί ότι η συμβολή της αρτεμισινίνης δεν περιορίζεται στη
χρήση της ίδιας και (κυρίως) των παραγώγων της. Η μελέτη της δομής της ως και του μηχανισμού δράσης της, έδωσε
την ιδέα της σύνθεσης μιας σειράς νέων ανθελονοσιακών φαρμάκων με παρόμοια δραστική ομάδα (ενδοϋπεροξειδικό
δεσμό), όπως είναι διάφορα οργανικά οζονίδια, τα οποία παρασκευάζονται με την αντίδραση ολεφινικών ενώσεων με
το όζον (βλ. Χημική ένωση του μήνα: 'Οζον) [Αναφ. 5δ,η].

Σχηματική παράσταση της συμβολής της αρτεμισινίνης στη συνδυαστική θεραπεία (ACT) (παράγωγα αρτεμισινίνης + συνθετικά
ανθελονοσιακά φάρμακα) και της σύνθεσης νέων ανθελονοσιακών φαρμάκων με δομικά στοιχεία "εμπνευσμένα" από την αρτεμισινίνη, όπως του
σταθερού οζονιδίου OZ439 [Αναφ. 5η], που φέρει ανάλογο υπεροξειδικό δεσμό.
Μηχανισμός δράσης της αρτεμισινίνης [Αναφ. 6]

Ο μηχανισμός δράσης της αρτεμισινίνης δεν έχει διευκρινιστεί με βεβαιότητα. Βέβαιο είναι το ότι κυρίαρχη σημασία
έχει ο υπεροξειδικός δεσμός, αφού η απουσία του στερεί από την ουσία κάθε θεραπευτική δράση. Επίσης, έχει
διαπιστωθεί ότι η αρτεμισινίνη και τα παράγωγά της δρουν σε περιβάλλον πλούσιο σε σίδηρο, που είναι γνωστό ότι
καταλύει τη διάσπαση υπεροξειδικών δεσμών με σχημα.
'Ολα τα χρησιμοποιούμενα σήμερα φάρμακα - παράγωγα της αρτεμισινίνης που χρησιμοποιούνται είναι προ-
φάρμακα του βιολογικά δραστικού μεταβολίτη της, τηςδιυδροαρτεμισινίνης. Το φάρμακο αυτό (Artemisol) είναι
δραστικό κατά τα στάδια της παρουσίας του παρασίτου μέσα στα ερυθρά αιμοσφαίρια. Υπάρχουν αρκετές ενδείξεις ότι
τα παράγωγα της αρτεμισινίνης ανατρέπουν την οξειδοαναγωγική ομοιόσταση (perturbing redox homeostasis) των
παρασίτων επιφέροντας τον θάνατό τους. Σε κάθε περίπτωση, η ανθελονοσιακή δράση της αρτεμισινίνης και των
παραγώγων της οφείλεται σε ΤΕΛΕΙΩΣ διαφορετικό μηχανισμό σε σχέση με τα παλαιότερα αζωτούχα ανθελονοσιακά
φάρμακα (κινίνη, χλωροκίνη κ.α.).
Τα παράσιτα που μολύνουν τα
ερυθρά αιμοσφαίρια
καταναλώνουν αιμοσφαιρίνη
(hemoglobin) μέσα στα πεπτικά
κενοτόπια (digestive vacuole) με
μια διαδικασία που δημιουργεί
οξειδωτικό stress. Η καταστροφή
της αιμοσφαιρίνης από τα
παράσιτα δημιουργεί το πλούσιο
σε σίδηρο περιβάλλον που ευνοεί
πλέον τη δράση της αρτεμισινίνης.
Η αίμη ανάγει τον υπεροξειδικό
δεσμό της αρτεμισινίνης
δημιουργώντας ένα δεσμό Fe-
υπεροξειδικής ομάδας, ο οποίος με
διαδοχικές αντιδράσεις παρέχει
δραστικές οξυγονούχες ρίζες Μέσω διαδικτύου διακινούνται πολλά παρασκευάσματα αρτεμισινίνης ως διαιτητικά συμπληρώματα.
(reactive oxygen radicals), που Ωστόσο, με τον ίδιο τρόπο διακινούνται παράνομα σκευάσματα αρτεμισινίνης (όπως και πολλά άλλα
τελικά προκαλούν οξειδωτικές φάρμακα) με μειωμένη ή ανύπαρκτη θεραπευτική δράση [Αναφ. 7ε].
βλάβες στα παράσιτα και τον
θάνατό τους.
Θα πρέπει να σημειωθεί ότι το 2003, η ερευνητική ομάδα του Sanjeer Krishna στο St George's Hospital Medical School
του Λονδίνου διαπίστωσε και έναν επιπλέον λόγο στον οποίο θα μπορούσε να αποδοθεί η ανθελονοσιακή δράση της
αρτεμισινίνης. Η ουσία αυτή παρεμπόδιζε ένα ένζυμο τουPlasmodium falciparium το ATP6 (PfATP6), το οποίο είναι
υπεύθυνο για τη μεταφορά ("άντληση") των ιόντων ασβεστίου μέσω των κυτταρικών μεμβρανών του
παρασίτου [Αναφ. 1στ].
'Αλλες φαρμακολογικές και θεραπευτικές δράσεις και χρήσεις της αρτεμισινίνης [Αναφ. 7]

Η αρτεμισινίνη είναι επίσης διεγερτικό του πεπτικού, δηλαδή αποτελεί εξαιρετικά χρήσιμο φάρμακο για όσους
παρουσιάζουν πεπτικά προβλήματα. Αυξάνει την οξύτητα του στομάχου και την παραγωγή της χολής, βελτιώνει την
απορρόφηση των θρεπτικών ουσιών, βοηθώντας έτσι σε άλλες παθήσεις. Γενικά, το φυτό, σε μέτριες δόσεις, ερεθίζει
το στομάχι, αυξάνει την όρεξη, διευκολύνει την πέψη, επιταχύνει την κυκλοφορία του αίματος, προκαλεί εκκρίσεις,
συντελεί στο αδυνάτισμα και βελτιώνει τη χώνευση των λιπών. Επιπλέον, οι φρέσκοι ή αποξηραμένοι βλαστοί της
αρτεμισίας δρουν ως εντομοαπωθητικά και πιστεύεται ότι απομακρύνουν τους γυμνοσάλιαγκες και τα ποντίκια. Τα
ξεραμένα φύλλα αρτεμισίας όταν τοποθετηθούν στα ρούχα απωθούν τους σκώρους.
Παρασκευάσματα αρτεμισινίνης ή ξηρών φύλλων αρτεμισίας κυκλοφορούν
μέσω διαδικτύου ως διαιτητικά πρόσθετα. Ωστόσο, προβλήματα
προκύπτουν από νοθευμένα φαρμακευτικά σκευάσματα αρτεμισινίνης και
παραγώγων της με χαμηλή ή μηδενική δραστικότητα που κυκλοφορούν
ανεξέλεγκτα με τον τρόπο αυτό.
Πιθανή αντικαρκινική δράση της αρτεμισινίνης. Κινέζοι επιστήμονες
πιστεύουν ότι η αρτεμισινίνη παρουσιάζει σημαντική αντικαρκινική δράση
έναντι του καρκίνου του ήπατος (ηπατοκυτταρικό καρκίνωμα). Πιστεύεται
ότι όταν η αρτεμισινίνη έρθει σε επαφή με τις υψηλές συγκεντρώσεις
σιδήρου των καρκινικών κυττάρων, το μόριο καθίσταται ασταθές, διασπάται
η υπεροξειδική γέφυρα και παρέχει δραστικές οξυγονούχες ρίζες.
Ακόμη, έχει διαπιστωθεί ότι η αρτεμισινίνη ανακόπτει την αγγειογένεση,
γεγονός που μειώνει τη δυνατότητα τροφοδοσίας των καρκινικών όγκων με
θρεπτικά συστατικά, δεν επιτρέπει την απομάκρυνση προϊόντων
καταβολισμού και επομένως ανακόπτει την ανάπτυξή τους.
Παραγωγή και κόστος των ανθελονοσιακών φαρμακευτικών

σκευασμάτων αρτεμισινίνης [Αναφ. 8]
Η μόνη πηγή αρτεμισινίνης είναι το φυτό Artemisia annua. Αν και έχουν
Το παραπάνω βιβλίο (275 σελ.) περιέχει πλήθος
αναφερθεί ολικές χημικές συνθέσεις αρτεμισινίνης, καμία από αυτές δεν
πληροφοριών και αναφορών για την αρτεμισία,
είναι οικονομικώς συμφέρουσα. Διάφοροι ερευνητές δίνουν περιεκτικότητες
την αρτεμισινίνη, τα παράγωγά της και τις
ιατρικές εφαρμογές τους. Είναι ελεύθερα
σε αρτεμισινίνη ξηρών φύλλων άγριας αρτεμισίας στην περιοχή 0,01 έως
διαθέσιμο στο διαδίκτυο (αρχείο PDF, 3,43 ΜΒ).
0,8%. Στην Κίνα αναφέρονται περιεκτικότητες 0,01-0,6%. 'Ενα υβρίδιο
αρτεμισίας που καλλιεργήθηκε στην Κεντρική Αφρική περιείχε 0,63-0,70%
αρτεμισινίνη, ενώ πλούσιες ποικιλίες (κατάλληλες για εκμετάλλευση) καλλιεργούμενες υπό καλές συνθήκες περιέχουν
0,5-1,2% αρτεμισινίνη. Ακόμη αναφέρεται ότι η παραγωγή 1 kg αρτεμισινίνης απαιτεί 1200 kg ξηρών φύλλων, τα
οποία λαμβάνονται από 12 περίπου στρέμματα καλλιέργειας [Αναφ. 1δ,ε]. Μια (εργαστηριακή) διαδικασία παραλαβής
της αρτεμισινίνης με εγχύλιση από τα φύλλα αρτεμισίας, όπως και φασματομετρικές μέθοδοι χαρακτηρισμού της
περιγράφονται στην [Αναφ. 8στ].
Το 70% της αρτεμισινίνης, από το φυτό αρτεμισία παράγεται στο Βιετνάμ και την Κίνα και το 20% από άλλες χώρες
της Ανατολικής Ασίας. Η αρτεμισινίνη παραλαμβάνεται από το φυτό με εκχύλιση με εξάνιο, ενώ τα τελευταία χρόνια
γίνεται χρήση εναλλακτικών διαλυτών. Η τιμή της σε διεθνή κλίμακα κυμαίνεται από 120 έως 1200 δολλάρια/kg (στην
περίοδο 2005-2008). Τα τελευταία χρόνια με βιοτεχνολογικές μεθόδους επιτεύχθηκε αύξηση της συγκέντρωσης της
χημικής ουσίας στα φυτά (Centre for Novel Agricultural Products at the University of York, Αγγλία).
Η Παγκόσμια Οργάνωση Υγείας (WHO) σε συνεννόηση με τις φαρμακοβιομηχανίες Novartis και Sanofi-Aventis πέτυχε
την παραγωγή συνδυαστικών φαρμάκων αρτεμισινίνης σε εξαιρετικά χαμηλό κόστος που δεν λαμβάνει υπόψη το
βιομηχανικό κέρδος. Ωστόσο, ακόμη και σήμερα το φάρμακο εξακολουθεί να θεωρείται σχετικά ακριβό, επειδή οι
περιοχές του κόσμου που πλήττονται από την ελονοσία είναι πολλές, από τις πλέον φτωχές του κόσμου και ο αριθμός
των ασθενών είναι μεγάλος. To παράγωγο φάρμακο Artesunate, το οποίο χορηγείται σε ασθενείς με ενδομυική ένεση,
παράγεται στο εργοστάσιο Guilin Factory στην Κίνα και παρακολουθείται ως προς την ποιότητά του από την WHO.
Με σπόρους που προμηθεύει η Action for Natural Medicine (ANAMED) και το World Agroforestry (ICRAF)
Centre αναπτύχθηκε ένα υβριδικό στέλεχος (Α3) αρτεμισίας που παράγει 20 φορές περισσότερη αρτεμισινίνη. Στη
Μοζαμβίκη η ICRAF συνεργάζεται με τη γνωστή Οργάνωση Γιατρών Χωρίς Σύνορα (Médecins sans frontières), η οποία
σε συνεργασία με το Υπουργείο Αγροτικής Ανάπτυξης εκπαιδεύει αγρότες να καλλιεργήσουν το φυτό και να να
αποξηράνουν τα φύλλα για να παρασκευάσουν τσάι αρτεμισινίνης, το οποίο βοηθάει σημαντικά στον ανθελονοσιακό
αγώνα.
Τον Απρίλιο του 2013 η φαρμακευτική εταιρεία Sanofi ξεκίνησε ένα εργοστάσιο στην Ιταλία για την παραγωγή
ανθελονοσιακών φαρμάκων σε μεγάλη κλίμακα με μια τροποποιημένη βιοσυνθετική μέθοδο για την παραγωγή του
οξέος της αρτεμισινίνης. Αναμένεται ότι το 2013 θα παραχθούν συνολικά 25 τόνοι και το 2014 55-60 τόνοι και στο
κόστος της αρτεμισινίνης που λαμβάνεται με εκχύλιση από την αρτεμισία. Αν και αυτό αναμένεται να επηρεάσει τους
μικρούς παραγωγούς αρτεμισινίνης από τα φυτά, πιστεύεται ότι θα συντελέσει στη διατήρηση χαμηλής της τιμής του
συνολικά παραγόμενου προϊόντος και θα βοηθήσει στη διάδοση της χρήσης της για θεραπευτικούς σκοπούς. Εδώ
πλέον φαίνεται καθαρά η μεγάλη σημασία της βιομηχανικής βιοσυνθετικής παραγωγής και του ρόλου της χημικής
βιομηχανίας στη διατήρηση των χαμηλών τιμών, ενώ σε αντίθετη περίπτωση μερικές χώρες και παραγωγοί θα
μονοπωλούσαν τον κύκλο παραγωγής και οι τιμές θα ανέβαιναν ανάλογα με τη ζήτηση.
: Φυτεία αρτεμισίας στην Κένυα [πηγή]. Κέντρο: Παραγωγή αρτεμισινίνης κατά το 2010 [πηγή]. Δεξιά: Μονάδα παραγωγής αρτεμισινίνης στην Ιταλία με δυνατότητα π
περισσότερων από 50 τόνων ετησίως (Φαρμακευτική εταιρεία Sanofi) [πηγή].
Πώς ο πολιτικός αυταρχισμός και η έλλειψη ελεύθερης επιστημονικής πληροφόρησης έβλαψε την υπόθεση της αρτεμισινίνης
Η ιστορία της αρτεμισινίνης αποτελεί παράδειγμα για τον τρόπο διεξαγωγής επιστημονικής έρευνας σε απολυταρχικά καθεστώτα και κάτω από
δογματικές πρακτικές περιορισμού της διάδοσης των επιστημονικών ανακαλύψεων και
πληροφοριών μεταξύ των επιστημόνων σε διάφορες χώρες.
Η λεγόμενη Πολιτιστική Επανάσταση (Cultural Revolution, 1966-1976) του
Προέδρου Mao Zedong (1893-1976) στην Κίνα δημιούργησε μεγάλο πισωγύρισμα στην
από αιώνες ανθούσα κινέζικη διανόηση και επιστήμη και ιδιαίτερα την Ιατρική Επιστήμη.
Αφού αποδιοργανώθηκε η ανώτατη εκπαίδευση και έκλεισαν πανεπιστήμια για αρκετά
χρόνια, οι επιστήμονες -πάντοτε υπό στενή κρατική επιτήρηση- δεν μπορούσαν να
δημοσιεύσουν τα αποτελέσματά τους σε περιοδικά διεθνούς κυκλοφορίας. Πολλοί από
αυτούς εξορίσθηκαν σε απομακρυσμένα χωριά και οι ερευνητικές δραστηριότητες
περιορίστηκαν. Η μη δημοσίευση επιστημονικών άρθρων είχε ως αποτέλεσμα πολλές
σημαντικές εργασίες και ανακαλύψεις εξαιρετικών Κινέζων επιστημόνων να παραμένουν
αναξιοποίητες έως και άγνωστες.
Σύμφωνα με τους πολιτικούς επιστήμονες η "Πολιτιστική Επανάσταση" ορίζεται το
κοινωνικοπολιτικό φαινόμενο, που έλαβε χώρα στην Κίνα τη δεκαετία 1966-1976, στο
πλαίσιο της διαπάλης εξουσίας στους κόλπους του Κινεζικού Κομμουνιστικού Κόμματος. Ο
θάνατος του Μάο Τσε Τουνγκ στις 9 Σεπτεμβρίου του 1976 σήμανε την ουσιαστική λήξη αυτής της κατάστασης. Η χήρα του Μάο, επικεφαλής της
αποκληθείσας "Κλίκας των Τεσσάρων", συνελήφθη, δικάσθηκε και φυλακίστηκε και ο ανανεωτής ηγέτη Deng Xiaoping (1904-1997) ανέλαβε να
βγάλει την Κίνα από το αδιέξοδο και να την οδηγήσει στην αλματώδη οικονομική ανάπτυξη των τελευταίων δεκαετιών.
Αρτεμισινίνη. Για πολλά χρόνια μετά την ανακάλυψη της αρτεμισινίνης υπήρχαν περιορισμοί στη διακίνηση της καθαρής ουσίας για περαιτέρω
φαρμακευτική έρευνα από την Κινέζικη κυβέρνηση, αλλά και αρκετά χρόνια μετά τον τερματισμό του πολέμου στο Βιετνάμ. Μόνο προς το τέλος της
δεκαετίας του 1970, μετά τις πολιτικές και οικονομικές δραστικές αλλαγές στην Κινέζικη πολιτική σκηνή, έγιναν γνωστά τα αποτελέσματα της
ανακάλυψης και της θεραπευτικής δράσης της σε επιστήμονες του εξωτερικού, και τελικά το 1979 δημοσιεύθηκε η μελέτη στο Chinese Medical
Journal (1979) χωρίς να αναφέρονται ονόματα συγγραφέων [Qinghaosu Antimalarial Coordinating Research Group: "Antimalaria studies on
Qinghaosu". Chin. Med. J. 92 (12): 811816. December 1979].
Μέχρι τις αρχές της δεκαετίας του 1980 (όπως περιγράφει ο Yinh Lee, ένα από τα μέλη της ερευνητικής ομάδας για την αρτεμισινίνη), η κινέζικη
κυβέρνηση δυσπιστούσε σε ξένες παρεμβάσεις και επιπλέον υπήρξαν αντιρρήσεις ως προς την αποδοχή της χημικής ένωσης ως αποτελεσματικού
φαρμάκου. Αρκετοί επιστήμονες πίστευαν ότι ο εξαιρετικά ασυνήθιστος για φυσική ένωση υπεροξειδικός δεσμός στη δομή της, καθιστούσε την
αρτεμισινίνη ασταθή ένωση και ως εκ τούτου ακατάλληλη ως φάρμακο.
Στο τέλος του 1990, η πολυεθνική φαρμακευτική εταιρεία Νovartis, αγόρασε την πατέντα από τους Κινέζους για την ανάπτυξη μιας φαρμακευτικής
αγωγής με συνδυασμό των ουσιών Artemether και Lumefantrine, η οποία απετέλεσε την πρώτη συνδυαστική θεραπευτική αγωγή με αρτεμισινίνη
(artemisinin-based combination therapies, ACTs) χαμηλού κόστους για την Παγκόσμια Οργάνωση Υγείας (WHO), η οποία επί χρόνια αναζητούσε μια
αποτελεσματική και φθηνή θεραπεία της ελονοσίας για τους πάμφτωχους πληθυσμούς των πληττόμενων χωρών.


Η Χημική Ένωση Του Μήνα - Μάιος2011-Ιούλιος2013

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Η Χημική Ένωση Του Μήνα - Μάιος2011-Ιούλιος2013

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

Μάιος 2011-Ιούλιος 2013

Φυσικoχημικές ιδιότητες [Αναφ. 1]:

Σελίδα 1 από 256

Γενικά για το διφθοριούχο ξένο

Ιστορική αναδρομή στην ανακάλυψη των ευγενών αερίων

Σελίδα 2 από 256

φως κατά την τοποθέτηση

Χρήσεις του ξένου

Σελίδα 3 από 256

Πρώιμος τύπος λέιζερ ρουμπινίου, όπου η αντλούμενη

Σελίδα 4 από 256

Σελίδα 5 από 256

Η έναρξη της χημείας των ευγενών αερίων

Σελίδα 7 από 256

Μια περιγραφή του πειράματος του Bartlett [Αναφ. 6δ-ε]

Σύνθεση και δομή του διφθοριούχου ξένου

Μοναδιαία κυψελίδα (unit cell) του XeF2

Ο πιο απλός τρόπος σύνθεσης

Σε καμιά περίπτωση δεν

Σελίδα 9 από 256

Αντιδράσεις αντικατάστασης: Αντιδρά με άνυδρα οξέα Η-L σύμφωνα

Σελίδα 10 από 256

Τυπικά παραδείγματα αντιδράσεων αντικατάστασης:

Σελίδα 11 από 256

Σελίδα 12 από 256

Σελίδα 13 από 256

Μικροαντλία MEMS για χορήγηση ινσουλίνης Μικρόφωνα MEMS

Τμήματα διάφορων MEMS (αντιπροσωπεύουν τμήματα μήκους 0,1-0,2 mm).

Το διφθοριούχο ξένο ως "υπερσυσσωρευτής" ενέργειας

Φυσικoχημικές ιδιότητες [Αναφ. 1]:

Σελίδα 15 από 256

Ιστορία του αιθυλενίου

Σελίδα 16 από 256

Σημείωση πάνω στην ονοματολογία των ολεφινών [Αναφ. 3]

Ηλεκτρονιακή δομή αλκενίων

Από το πετρέλαιο: Βιομηχανικά το αιθυλένιο λαμβάνεται σε τεράστιες ποσότητες ως χρήσιμο παραπροϊόν

Σελίδα 19 από 256

Σελίδα 20 από 256

Σελίδα 21 από 256

Σελίδα 22 από 256

Σελίδα 23 από 256

Το αιθυλένιο ως φυτοορμόνη [Αναφ. 10]

Σελίδα 24 από 256

Σελίδα 25 από 256

Αναστολείς ωρίμανσης: Το αιθυλένιο μπορεί να προκαλέσει

Σελίδα 26 από 256

Δεξιά: Ο κύκλος βιοσύνθεσης

Σελίδα 27 από 256

Φυσικoχημικές ιδιότητες [Αναφ. 1]:

Η βιταμίνη Ε είναι ο κυριότερος λιποδιαλυτός αντιοξειδωτικός παράγοντας του

Γενικά για τις τοκοφερόλες

Λίγα πράγματα για τις βιταμίνες

Σελίδα 29 από 256

Το χρονικό της βιταμίνης Ε

Σελίδα 30 από 256

Χημική δομή των

Μόριο της α-τοκοφερόλης

Βιοσύνθεση και χημική σύνθεση τοκοφερόλης [Αναφ. 4]

Σελίδα 32 από 256

Η βιταμίνη Ε στη διατροφή [Αναφ. 5]

Σελίδα 34 από 256

Σελίδα 35 από 256