ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΑΜΜΩΝΙΑΣ ΚΑΙ ΝΙΤΡΙΚΟΥ ΟΞΕΟΣ

Το άζωτο ανήκει στην ομάδα εκείνων των στοιχείων που είναι απαραίτητα
στους ζωικούς οργανισμούς, δεδομένου ότι αποτελεί μέρος των αμινοξέων,
που είναι οι δομικοί λίθοι των πρωτεϊνών.
Οι οργανισμοί όμως των ζώων, καθώς και τα φυτά, δεν μπορούν να
εκμεταλλευθούν το στοιχειακό άζωτο της ατμόσφαιρας.

To Άζωτο εμφανίζεται ως αδρανές αέριο, που δεν μπορεί να διασπαστεί.

Ν2 + H2 → NH3 → Αμμωνιακά Άλατα ή NOX → HNO3 → νιτρικά άλατα

1
2
 ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΑΜΜΩΝΙΑΣ

Καταλυτική σύνθεση της NH3 από N2 + H2, κατά την οποία η απαιτούμενη
ενέργεια είναι υποπολλαπλάσια παλαιοτέρων μεθόδων.

Οι πρώτες ύλες για την παρασκευή της NH3 λαμβάνονται σχετικά εύκολα, το
μεν N2 από τον ατμοσφαιρικό αέρα με υγροποίηση, το δε H2 από την
καταλυτική μετατροπή των υδρογονανθράκων ή από υγραέριο.

Ο μεγαλύτερος καταναλωτής αμμωνίας είναι οι βιομηχανίες ανόργανων

λιπασμάτων, οι οποίες διαθέτουν στη γεωργία αμμωνιακά ή νιτρικά άλατα.
Η NH3 επίσης χρησιμοποιείται στις βιομηχανίες εκρηκτικών, στην παραγωγή
νιτρικού οξέως και ανθρακικού νατρίου, στις βιομηχανίες πλαστικών,
χρωμάτων, ελαστικών κλπ.

3
 ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗ ΙΣΟΡΡΟΠΙΑ

1 3
N 2  H 2  NH 3
2 2
Από τη σχέση ΔG=ΔH-TΔS, για ΔG=0, προκύπτει T=193 0C. Επομένως, η αντίδραση
(3-2) σε ατμοσφαιρική πίεση θα προχωρεί προς τα δεξιά μόνο σε θερμοκρασίες
χαμηλότερες από Τ=1930C. Επί πλέον, επειδή ο όγκος των προϊόντων είναι
μικρότερος του όγκου των αντιδρώντων, η αντίδραση θα ευνοείται σε υψηλές
πιέσεις.

Επειδή οι χρησιμοποιούμενοι καταλύτες είναι αδρανείς σε Τ<193 0C, για να

επιτευχθεί ικανοποιητική ταχύτητα μετατροπής, ως θερμοκρασία συνθέσεως
επιλέγεται Τ>450 0C.

4
5
6
Όπως προβλέπει η θεωρία, η περιεκτικότητα NH3
αυξάνεται με την αύξηση της P και την ελάττωση της Τ.

7
 ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ

Για την αύξηση της ταχύτητας της διεργασίας χρησιμοποιούνται καταλύτες

που περιλαμβάνουν κυρίως μέταλλα (Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Ru, Os, Fe).
Στη βιομηχανία χρησιμοποιείται συνήθως καταλύτης με βάση το σίδηρο.

Οι καταλύτες χρησιμοποιούνται υποστηριζόμενοι σε Al2O3 και SiO2 ή μίγματα

αυτών. Χρησιμοποιούνται επίσης και προσμίξεις CaO και K2O, που αυξάνουν
τη δραστικότητα. Οι καταλύτες φέρουν μεγάλο αριθμό πόρων, έτσι ώστε να
έχουν μεγάλη ειδική επιφάνεια. Για ένα χαρακτηριστικό καταλύτη, που
συνίσταται από Fe + K2O + CaO + Al2O3, η κατανομή του μεγέθους των πόρων
φαίνεται στο παρακάτω σχήμα (3-4).

8
Δηλητήρια των καταλυτών αποτελούν το S, Se, Te, CO, CO2, P,
As, και H2O.

9
 ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΣ ΚΑΙ ΚΙΝΗΤΙΚΗ
Τα κυριότερα διαδοχικά βήματα της αντίδρασης:
1. Βραδεία προσρόφηση του N2 υπό μορφή ατόμων στην επιφάνεια του καταλύτη (N 2 →
2N(πρ.)).
2. Επίδραση με H2 και σχηματισμός αρχικά NH και NH2, τα οποία είναι προσροφημένα
στην επιφάνεια και στη συνέχεια ανάγονται προς NH3.
3. Εκρόφηση της NH3 από την επιφάνεια (NH3(πρ.) → ΝΗ3).
Ra  Rd
 / RT  d / RT
ka PN2 e  kd e
(3-6)

Τα δύο μέλη της εξίσωσης (3-6) περιγράφουν τη γραμμική ελάττωση της ταχύτητας
προσρόφησης Ra και αύξηση της ταχύτητας εκρόφησης Rd με την κάλυψη θ της επιφάνειας.

10
θ

11
Δεδομένου ότι η προσρόφηση του Ν2 είναι το βραδύ βήμα της
διεργασίας, αυτό θα ρυθμίζει και την ταχύτητα R παρασκευής της NH3,
η οποία θα είναι ίση προς:

-kd

12
Από τις σχέσεις (3-6) και (3-8) προκύπτει:

13
Η εξίσωση (3-10) εκφράζει την ταχύτητα σχηματισμού της NH3 πάνω σε
καταλύτες που περιέχουν σίδηρο.

14
 ΜΟΝΑΔΕΣ ΠΑΡΑΓΩΓΗΣ
Ανάλογα με την πίεση λειτουργίας, διακρίνουμε μονάδες παραγωγής
αμμωνίας χαμηλής (100-150 atm), μέσης (250-600 atm), που είναι και οι πιο
συνηθισμένες και υψηλής (600-1000 atm) πίεσης.

15
Παρατηρούμε ότι οι καλύτερες συνθήκες επιτυγχάνονται με σύσταση αερίων
N2 : H2 = 1:3 και ταχύτητα χώρου όσο το δυνατόν μικρότερη.

16
Η τελευταία συνθήκη όμως περιορίζεται σημαντικά, αφού κατά την παραγωγή απαιτούνται
μεγάλες ροές και αντίστοιχο κόστος του αντιδραστήρα. Έτσι, η ταχύτητα χώρου ρυθμίζεται
συνήθως γύρω στις 20.000 h-1. Η αντίδραση παρασκευής NH3 είναι εξώθερμη και η
παραγόμενη θερμότητα έχει ως αποτέλεσμα τη μείωση της ταχύτητας παραγωγής.
Επομένως, η θερμοκρασία κατά μήκος της κλίνης του καταλύτη πρέπει να ελαττώνεται
βαθμιαία και να επιτυγχάνεται η μέγιστη ταχύτητα καθ’ όλο το μήκος του αντιδραστήρα.

17
 ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑΣ

Ο χημικός αντιδραστήρας (σχ. 3-9) είναι η καρδιά του συγκροτήματος

συνθέσεως NH3 και ο σχεδιασμός του πρέπει να εγγυάται μακρόχρονη και
χωρίς διακοπές λειτουργία. Οι αντιδραστήρες αυτοί είναι κατασκευασμένοι
συνήθως από ειδικό χυτό ατσάλι (χρώμιο – βαναδιοχάλυβας) που έχει
υποστεί ειδική θερμική επεξεργασία.

H ικανότητα των αντιδραστήρων για την παραγωγή αμμωνίας κυμαίνεται

συνήθως από 50-1500 tn/ημέρα. Η διάρκεια ζωής του καταλύτη σε τέτοιες
μονάδες είναι δύο χρόνια περίπου.

18
19
 ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΝΙΤΡΙΚΟΥ ΟΞΕΟΣ

Το νιτρικό οξύ είναι βαρύ, άχρωμο υγρό με σ.ζ. = 86 0C και σ.π. = -41 0C. Αν
εκτεθεί στο αέρα διασπάται:

4HNO3 → 2H2O + 4NO2 + O2 ΔΗ = 260 kJ/mole (3-13)

Οι μεγαλύτερες ποσότητες νιτρικού οξέος χρησιμοποιούνται για την

παραγωγή αζωτούχων λιπασμάτων. Μια σπουδαία χρήση του είναι στην
επεξεργασία των φωσφορικών ορυκτών για τη παραγωγή φωσφορικού
οξέος. Χρησιμοποιείται επίσης στις βιομηχανίες παρασκευής εκρηκτικών
υλών και χρωμάτων. Τέλος ευρύτατη είναι η χρήση του HNO3 στη
μεταλλουργία του χρυσού και του αργύρου.

20
Σήμερα, η μοναδική σχεδόν μέθοδος λήψης του HNO3, βασίζεται στην εξής
ακολουθία αντιδράσεων:

4ΝΗ3 + 5Ο2 → 4ΝΟ + 6Η2Ο, ΔΗ = -907 kJ/mole (3-15)

2NO + O2 → 2NO2, ΔΗ = -112,3 kJ/mole (3-16)

3NO2 + H2O → 2HNO3 + NO, ΔΗ = -136 kJ/mole (3-17)

21
 ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗ ΙΣΟΡΡΟΠΙΑ

Η καταλυτική οξείδωση της NH3 είναι εξώθερμη αντίδραση και ανάλογα με

τις συνθήκες που επικρατούν, γίνονται οι παρακάτω αντιδράσεις:

4ΝΗ3 + 5Ο2 → 4ΝΟ + 6Η2Ο, ΔΗ = -907 kJ/mole (3-15)

4NH3 + 4O2 → 2N2O + 6H2O, ΔH = -1105 kJ/mole (3-18)

4NH3 + 3O2 → 2N2 + 6H2O, ΔH = -1269 kJ/mole (3-19)

Απουσία καταλύτη κυριαρχεί η αντίδραση (3-19). Αντίθετα, η παρουσία

καταλύτη επιταχύνει σε μεγάλο βαθμό την αντίδραση (3-15).

22
23
24
Το επόμενο βήμα είναι η οξείδωση του NO προς NO2 (εξ. 3-16). Η αντίδραση
αυτή είναι εξώθερμη και σε θερμοκρασίες Τ<1500C είναι πρακτικά
μετατοπισμένη προς τα δεξιά, ενώ σε Τ>500 0C πρακτικώς δεν λαμβάνεται NO2.

25
Στην πράξη, για την πλήρη οξείδωση του NO προς NO2 εφαρμόζεται
μείωση της θερμοκρασίας των εξερχόμενων από τον αντιδραστήρα
θερμών αερίων και συμπίεση τους με ατμοσφαιρικό αέρα.

26
Το τρίτο στάδιο της παραγωγής του HNO3 (αντίδραση 3-17) αναλυτικά έχει
ως εξής:

2NO2 + H2O → HNO3 + HNO2, ΔH = - 116 kJ/mol (3-24)

2NO2 → N2O4, ΔH = - 57 kJ/mol (3-25)

N2O4 + H2O → HNO3 + HNO2, ΔH = - 59 kJ/mol (3-26)

3HNO2 → HNO3 + 2NO + H2O, ΔH = - 76 kJ/mol (3-27)

27
Η απορρόφηση του ΝΟ2 από το H2O είναι μια τυπική ετερογενής μη
καταλυτική διεργασία, η ταχύτητα της οποίας μπορεί να ρυθμίζεται είτε από
τη χημική αντίδραση είτε από τη διάχυση του ΝΟ2 στην αέρια φάση.
Συνήθως το στάδιο της διάχυσης είναι το βραδύ και ρυθμιστικό βήμα προς
το τέλος της διεργασίας, όταν δηλαδή η συγκέντρωση του ΝΟ2 στην αέρια
φάση ελαττώνεται.

28
 ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ

Ο καταλύτης που χρησιμοποιείται σχεδόν αποκλειστικά για την οξείδωση της

NH3 σε NO είναι ο λευκόχρυσος σε κράματα με -10% ρόδιο. Άλλοι καταλύτες
μικρότερης δραστικότητας είναι τα οξείδια του σιδήρου και του κοβαλτίου. Ο
χρόνος ζωής του καταλύτη μέχρι την ανανέωση του φθάνει περίπου τα 1,5
χρόνια.
Δηλητήρια του καταλύτη είναι οι ενώσεις του θείου, γι’ αυτό τα αέρια που
διοχετεύονται στον αντιδραστήρα πρέπει να μην περιέχουν H2S ή SO2.
Επιβλαβής είναι επίσης και η μόλυνση με σίδηρο, που αποτελεί καλό
καταλύτη για τη διάσπαση της NH3 πριν αυτή οξειδωθεί. Η PH3 αποτελεί
επίσης ισχυρό δηλητήριο του καταλύτη ακόμα και σε συγκέντρωση 10-7 στο
μίγμα τροφοδοσίας.

29
 ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΣ

Ο μηχανισμός οξείδωσης της NH3 πάνω σε Pt/Rh έχει μελετηθεί σε βάθος με

διάφορες τεχνικές.

NH3(g) NH3(.) (328)

O2(g) O2(.) (329)
O2(g) 2O(.) (330)
NH3(.) O2(.) NO(.)  H2O(.)  H(.) (331)
NH3(.) O(.) NO(.) 3H(.) (332)

30
Σημειώνεται ότι το μίγμα αμμωνία – αέρας είναι εκρηκτικό. Στη βιομηχανία,
τα χρησιμοποιούμενα μίγματα ΝΗ3 – αέρας , βρίσκονται εκτός ορίων
έκρηξης και η περιεκτικότητα της ΝΗ3 είναι περίπου 10-12%.

31
 KINHTIKH
Τα διάφορα πειράματα κινητικής έχουν σκοπό να διευκρινίσουν αν η
ταχύτητα της αντίδρασης αντιστοιχεί σε μηχανισμό Langmuir –
Hinshelwood, κατά τον οποίο τα δύο μόρια NH3 και O2 αντιδρούν αφού
προσροφηθούν, ή σε μηχανισμό Rideal – Eley, κατά τον οποίο το ένα μόριο
προσροφάται και το άλλο αντιδρά με το προσροφημένο.
Τα πειραματικά δεδομένα δείχνουν ότι η ταχύτητα RNO παραγωγής του NO
παρουσιάζει μέγιστο όταν η πίεση του ενός αντιδρώντος μένει σταθερή και
του άλλου αυξάνεται. Αυτή η συμπεριφορά είναι τυπική των αντιδράσεων
Langmuir – Hinshelwood.

όπου k είναι η σταθερά ταχύτητας και K o , K NH3 οι σταθερές ισορροπίας της

προσρόφησης του οξυγόνου και της αμμωνίας αντίστοιχα.

32
Αν τα δύο μόρια προσροφώνται σε διαφορετικές θέσεις και το οξυγόνο
προσροφάται διιστάμενο σε άτομα τότε :

Πειραματικά στοιχεία δείχνουν ότι μάλλον η δεύτερη περίπτωση είναι

πλησιέστερη προς την πραγματικότητα.
Σε θερμοκρασίες όμως μεγαλύτερες από 10000C πιστεύεται ότι και ο
μηχανισμός Rideal – Eley είναι πιθανός οπότε το ισχυρά, και υπό διάσταση,
προσροφούμενο οξυγόνο αντιδρά με αέρια αμμωνία και ισχύει:

33
Η ταχύτητα σχηματισμού N2 δίδεται από μια σχέση της μορφής

που σημαίνει ανταγωνιστικό μηχανισμό Langmuir – Hinshelwood μεταξύ

NH3 και NO.

Η αντίδραση σχηματισμού NO είναι αρκετά ταχεία και ο άριστος χρόνος

παραμονής του ρεύματος των αερίων πάνω από τον καταλύτη είναι 10-4 –
2x10-4 sec. Παρόλα αυτά δεν θεωρείται ότι υπάρχουν περιοριστικοί
παράγοντες λόγω διάχυσης στην ταχύτητα της όλης διεργασίας, επειδή οι
συντελεστές μεταφοράς μάζας και διάχυσης για τέτοια μικρά μόρια όπως
O2, NH3 και NO είναι αρκετά μεγάλοι.

34
 ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑΣ

Οι μονάδες παραγωγής HNO3 περιλαμβάνουν δύο κυρίως συσκευές: Τον

αντιδραστήρα οξείδωσης της NH3 και τους πύργους απορρόφησης των
οξειδίων του αζώτου από H2O για το σχηματισμό του οξέος.

35
Ο αντιδραστήρας είναι αβαθής και αρκετά φαρδύς, για να εξασφαλίζει
μικρούς χρόνους παραμονής (~40-4 sec). Τα πλέγματα του καταλύτη
τοποθετούνται οριζόντια και είναι δυνατόν να απομακρυνθούν και να
αντικατασταθούν με καινούργια, όταν διαβρωθούν αρκετά. Ο αριθμός των
χρησιμοποιούμενων πλεγμάτων είναι 3-4 για μονάδες που λειτουργούν υπό
ατμοσφαιρική πίεση και 15-20 για μονάδες που λειτουργούν σε αυξημένη
πίεση (8-10 atm).

36
ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΑΡΑΙΟΥ HNO3 ΣΕ ΜΟΝΑΔΑ
ΧΑΜΗΛΗΣ ΠΙΕΣΗΣ

NO + NO2 + NaCO3 → 2NaNO2 + CO2 (3-39)

2NO2 + NaCO3 → NaNO2 + NaNO3 + CO2 (3-40)

37
ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΑΡΑΙΟΥ HNO3 ΣΕ ΜΟΝΑΔΑ ΥΨΗΛΗΣ
ΠΙΕΣΗΣ

38
Μονάδες υπό υψηλή πίεση σε σύγκριση με μονάδες υπό χαμηλή πίεση
Πλεονεκτήματα:
α) Υψηλότερος βαθμός μετατροπής της NH3, ~99%, σε σύγκριση με 97-98% για τις
μονάδες χαμηλής.
β) Περιεκτικότητα παραγόμενου HNO3 έως 60%, σε σύγκριση με 50% για τη χαμηλή
πίεση.
γ) Δεν απαιτείται απορρόφηση των μη προσροφηθέντων οξειδίων του αζώτου, γιατί
είναι μόνο το 0,15% των παραγομένων οξειδίων, ενώ σε χαμηλή πίεση είναι έως 8%.
δ) Ο όγκος του πύργου απορρόφησης είναι δεκάδες φορές μικρότερος από τους
πύργους με πληρωτικά που χρησιμοποιούνται σε ατμοσφαιρική πίεση.
ε) Η λειτουργία της μονάδας είναι πιο απλή.
Μειονεκτήματα:
α) Μεγάλη απώλεια δαπανηρού καταλύτη.
β) Περισσότερα έξοδα λειτουργίας, λόγω της ενέργειας που απαιτείται για τη συμπίεση.

Για να συνδυαστούν τα πλεονεκτήματα των δύο μονάδων συχνά οι μονάδες παραγωγής

είναι έτσι κατασκευασμένες ώστε η NH3 να οξειδώνεται σε χαμηλή πίεση (μείωση
απώλειας καταλύτη) και τα οξείδια του αζώτου να απορροφώνται από H2O σε υψηλή
πίεση, αποφεύγοντας τους ογκώδεις πύργους απορρόφησης.

39
 ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΠΥΚΝΟΥ HNO3

Το πυκνό HNO3 λαμβάνεται με τους εξής δύο τρόπους:

α) Αφυδάτωση με H2SO4

Η αφυδάτωση μπορεί να γίνει με πυκνό H2SO4 (92-94%), το οποίο σχηματίζει

υδρίτες, που ζέουν σε θερμοκρασία υψηλότερη από το σ.ζ. 100% HNO3. Στην
πράξη μίγμα αραιού HNO3 και Η2SO4 92-94% αποστάζεται σε συσκευή από
σιδηροπυριτικό υλικό που δεν διαβρώνεται από το μίγμα (σχ. 3-21).

40
41
β) Η κατευθείαν σύνθεση πυκνού HNO3 βασίζεται στην αντίδραση:

2Ν2Ο4 + Η2Ο + Ο2 → 4ΗΝΟ3, ΔH = -59.5 kJ/mol (3-41)

Η αντίδραση αυτή πραγματοποιείται σε αυτόκλειστα δοχεία υπό πίεση

50atm και θερμοκρασία 750C.
Για να μετατοπιστεί η ισορροπία προς τα δεξιά, χρησιμοποιείται ~25%
περίσσεια N2O4 σε σχέση με το ποσό που απαιτεί η αντίδραση 3-41. Το
επιπλέον N2O4 διαχωρίζεται από το λαμβανόμενο HNO3 περιεκτικότητας 98-
99% και επανέρχεται στη διεργασία.
Το χρησιμοποιούμενο N2O4 λαμβάνεται από NO2, που προέρχεται από την
πλήρη οξείδωση NO.
Μια άλλη μέθοδος παραλαβής Ν2Ο4 είναι η απορρόφηση του NO2 από πυκνό
HNO3 (98%).

42