ΠΟΣΟΤΙΚΗ ΑΝΑΛΥΤΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ PDF

ΤΕΙ ΑΘΗΝΑΣ
ΣΧΟΛΗ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΤΡΟΦΙΜΩΝ ΚΑΙ ΔΙΑΤΡΟΦΗΣ
Δρ ΒΛΑΣΗΣ Χ. ΓΚΕΡΓΚΗΣ, ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ

Δρ ΒΑΣΙΛΕΙΑ Ι. ΣΙΝΑΝΟΓΛΟΥ, ΕΠΙΚ. ΚΑΘΗΓΗΤΡΙΑ
Δρ ΘΑΛΕΙΑ Γ. ΝΤΟΥΡΤΟΓΛΟΥ, ΕΠΙΚ. ΚΑΘΗΓΗΤΡΙΑ
Δρ ΠΑΝΑΓΙΩΤΗΣ Γ. ΖΟΥΜΠΟΥΛΑΚΗΣ, ΕΡΕΥΝΗΤΗΣ Γ΄ ΕΙΕ
ΠΟΣΟΤΙΚΗ ΑΝΑΛΥΤΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ

ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΕΣ ΑΣΚΗΣΕΙΣ
ΑΘΗΝΑ 2013
Β. ΓΚΕΡΓΚΗΣ, Β. ΣΙΝΑΝΟΓΛΟΥ, Θ. ΝΤΟΥΡΤΟΓΛΟΥ, Π. ΖΟΥΜΠΟΥΛΑΚΗΣ 2
Το παρόν σύγγραμμα εστιάζεται στην Ποσοτική Αναλυτική Χημεία και αποτελεί μια
βελτιωμένη έκδοση των προγενέστερων σημειώσεων. Περιλαμβάνει τις κυριότερες
εργαστηριακές ασκήσεις στις ογκομετρικές κυρίως αναλύσεις και απευθύνεται τό-
σο στους φοιτητές των τμημάτων της Τεχνολογίας Τροφίμων του ΤΕΙ Αθήνας όσο
και σε φοιτητές άλλων παρεμφερών σχολών της τριτοβάθμιας εκπαίδευσης.
Στόχος μας είναι η κατανόηση –με απλό τρόπο- των βασικών υπολογισμών που
πραγματοποιούνται κατά την εκτέλεση των κλασσικών μεθόδων της ποσοτικής
αναλυτικής χημείας, καθώς πιστεύουμε πως είναι η βάση για την εφαρμογή των
μεθόδων ανάλυσης, κλασσικής ή ενόργανης, σε όλους τους σχετικούς κλάδους
(τρόφιμα, ποτά, φάρμακα, χημικά, κτλ).
Στα πρώτα κεφάλαια του βιβλίου παρέχονται εισαγωγικές γνώσεις. Συγκεκριμένα,
περιγράφεται ο κλάδος της Αναλυτικής Χημείας με έμφαση στην Ποσοτική Αναλυ-
τική Χημεία και παρουσιάζονται οι βασικές αρχές ασφάλειας στον χώρο του εργα-
στηρίου.
Ακολουθεί η παράθεση των κυριότερων στατιστικών μεθόδων, που χρησιμοποιού-
νται για την έκφραση των αποτελεσμάτων.
Στα επιμέρους κεφάλαια, έγινε προσπάθεια να επιλεγούν υποδειγματικές εργα-
στηριακές ασκήσεις που καλύπτουν ένα ευρύ φάσμα αναλυτικών εφαρμογών. Τα
κεφάλαια των εργαστηριακών ασκήσεων συμπληρώνονται από τις απαραίτητες
θεωρητικές γνώσεις.
Στα πλαίσια της βελτίωσης των επόμενων εκδόσεων, οποιαδήποτε εποικοδομητική
κριτική που αφορά τυχόν λάθη και παραλήψεις είναι ιδιαίτερα επιθυμητή.
Οι συγγραφείς
Αθήνα, Ιανουάριος 2013

Ποσοτική Αναλυτική Χημεία 3
ΠΙΝΑΚΑΣ ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΩΝ
1. ΕΙΣΑΓΩΓΙΚΕΣ ΓΝΩΣΕΙΣ .......................................................................................................................... 6
1.1. ΓΕΝΙΚΑ .................................................................................................................................................. 7
1.1.1. Πως να μελετήσετε σωστά το βιβλίο ............................................................................................. 7
1.1.2. Eργαστηριακό Ημερολόγιο ή΄φύλλα έργου .................................................................................... 7
1.1.3. Παρατηρήσεις για τη σωστή λειτουργία του εργαστηρίου ........................................................... 9
1.1.4. κίνδυνοι κατά την εργασία - μέτρα ασφάλειας .............................................................................. 9
1.2. ΠΟΣΟΤΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ ...................................................................................................................... 10
1.3. ΣΗΜΑΝΤΙΚΑ ΨΗΦΙΑ ......................................................................................................................... 12
1.3.1. Κανόνες για την χρήση των σημαντικών ψηφίων ....................................................................... 13
1.4. ΜΕΤΡΗΣΕΙΣ ΚΑΙ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΣΦΑΛΜΑ ................................................................................... 14
1.4.1. Ορισμοί ......................................................................................................................................... 15
1.4.2. Σφάλματα ...................................................................................................................................... 17
1.5. Η ΒΟΗΘΕΙΑ ΤΗΣ ΣΤΑΤΙΣΤΙΚΗΣ ΣΤΗΝ ΠΟΣΟΤΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ .................................................. 21
1.5.1. Στατιστικά στοιχεία για την αποδοχή ή την απόρριψη αποτελέσμτος ..................................... 22
1.6. ΣΧΕΔΙΑΣΗ ΚΑΜΠΥΛΩΝ ................................................................................................................... 25
1.6.1. Χάραξη καμπύλης αναφοράς ....................................................................................................... 25
1.7. ΘΕΩΡΗΤΙΚΕΣ ΕΡΩΤΗΣΕΙΣ ΜΕ ΑΠΑΝΤΗΣΗ ................................................................................... 27
1.8. ΘΕΩΡΗΤΙΚΕΣ ΕΡΩΤΗΣΕΙΣ ................................................................................................................ 28
1.9. ΑΣΚΗΣΕΙΣ............................................................................................................................................ 28
2. ΟΓΚΟΜΕΤΡΙΚΑ ΌΡΓΑΝΑ ...................................................................................................................... 29
2.1. ΓΥΑΛΙΝΑ ΣΚΕΥΗ ............................................................................................................................... 30
2.1.1. Σιφώνια (pipettes) ......................................................................................................................... 31
2.1.2. Προχοΐδες (burettes) ..................................................................................................................... 32
2.2. ΚΑΘΑΡΙΣΜΟΣ ΓΥΑΛΙΝΩΝ ΣΚΕΥΩΝ .......................................................................................................... 33
2.2.1. Παρασκευή διαλύματος χρωμοθειικού........................................................................................ 33
2.3. ΕΛΕΓΧΟΣ ΤΗΣ ΧΩΡΗΤΙΚΟΤΗΤΑΣ .................................................................................................. 34
3. ΟΓΚΟΜΕΤΡΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ ................................................................................................................... 37
3.1. ΟΓΚΟΜΕΤΡΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ .............................................................................................................. 38
3.1.1. Προϋποθέσεις για την επιλογή μιας χημικής αντίδρασης στην ογκομετρική ανάλυση ............. 38
3.1.2. Ταξινόμηση των oγκoμετρικών μεθόδων ανάλυσης ................................................................... 39
3.1.3. Παρατήρηση του ισοδύναμου σημείου ........................................................................................ 39
3.1.4. Έκφραση της περιεκτικότητας και της συγκέντρωσης των διαλυμάτων.................................. 40
3.1.5. Χρήσιμες σχέσεις .......................................................................................................................... 42
3.2. ΠΡΟΤΥΠΑ ΔΙΑΛΥΜΑΤΑ ................................................................................................................... 43
3.2.1. Παρασκευή και τιτλοδότηση διαλύματος ................................................................................... 43
3.2.2. Συντελεστής διόρθωσης και διόρθωση διαλύματος ................................................................... 43
3.3. ΠΟΡΕΙΑ ΟΓΚΟΜΕΤΡΙΚΗΣ ΑΝΑΛΥΣΗΣ .......................................................................................... 45
3.4. ΣΦΑΛΜΑΤΑ ΣΤΗΝ ΟΓΚΟΜΕΤΡΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ ........................................................................... 45
4. ΟΓΚΟΜΕΤΡΗΣΕΙΣ ΕΞΟΥΔΕΤΕΡΩΣΗΣ (ΟΞΥΜΕΤΡΙΑ-AΛΚΑΛΙΜΕΤΡΙΑ) ............................. 47
4.1. ΓΕΝΙΚΑ ................................................................................................................................................ 48
4.2. ΚΑΜΠΥΛΕΣ ΤΙΤΛΟΔΟΤΗΣΗΣ ......................................................................................................... 48
4.3. ΕΠΙΛΟΓΗ ΔΕΙΚΤΗ .............................................................................................................................. 53
4.3.1. Δείκτες φθορισμού ........................................................................................................................ 57
4.3.2. Ογκομετρήσεις ασθενών οξέων και βάσεων σε οργανικούς διαλύτες (μη υδατικούς) .............. 58
4.4. ΛΥΜΕΝΑ ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑΤΑ ............................................................................................................. 59
4.5. ΘΕΩΡΗΤΙΚΕΣ ΕΡΩΤΗΣΕΙΣ ............................................................................................................... 65

4.6. ΑΣΚΗΣΕΙΣ............................................................................................................................................ 66
4.7. ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΔΙΑΛΥΜΑΤΟΣ ........................................................................................................... 70
4.7.1. Παρασκευή διαλύματος ΝαΟΗ 0,5 Μ - αραίωση ....................................................................... 70
4.7.2. Παρασκευή διαλύματος HCl 0,4 Μ και 0,1Μ με αραίωση ......................................................... 71
4.8. ΤΙΤΛΟΔΟΤΗΣΗ ΔΙΑΛΥΜΑΤΟΣ ........................................................................................................ 72
4.8.1. Τιτλοδότηση διαλύματος ΝαΟΗ 0,1 Μ ....................................................................................... 72
4.8.2. Τιτλοδότηση διαλύματος HCl 0,1 Μ ........................................................................................ 73
4.9. ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΟΞΥΜΕΤΡΙΑΣ – ΑΛΚΑΛΙΜΕΤΡΙΑΣ......................................................................... 75
4.9.1. Προσδιορισμός περιεκτικότητας διαλύματος σε Nα2CO3 .......................................................... 75
4.9.2. Προσδιορισμός περιεκτικότητας διαλύματος σε ΝΗ3 ................................................................ 76
4.9.3. Προσδιορισμός της οξύτητας σε ξίδι εμπορίου .......................................................................... 77
4.9.4. Προσδιορισμός της % περιεκτικότητας διαλύματος ΝαΟΗ ...................................................... 77
4.9.5. Προσδιορισμός της περιεκτικότητας διαλύματος ή στερεού σε χλωριούχο αμμώνιο (έμμεση
μέθοδος) 78
4.9.6. Υπολογισμός της αμμωνίας σε ένα αμμωνιακό άλας με την άμεση μέθοδο .............................. 79
4.9.7. Προσδιορισμός καυστικού νατρίου και ανθρακικού νατρίου σε μείγμα (μέθοδος διπλού δείκτη)
80
4.9.8. Ογκομέτρηση χρωματιστών διαλυμάτων οξέων με δείκτες φθορισμού .................................... 81
4.10. ΟΓΚΟΜΕΤΡΗΣΗ ΣΕ ΜΗ ΥΔΑΤΙΚΟΥΣ ΔΙΑΛΥΤΕΣ..................................................................... 83
4.10.1. Oγκομέτρηση όξινου φθαλικού καλίoυ με πρότυπο διάλυμα HClO4 σε διαλύτη οξικό οξύ ...... 83
5. ΟΓΚΟΜΕΤΡΗΣΕΙΣ ΚΑΤΑΒΥΘΙΣΗΣ ............................................................................................. 84

5.1. ΘΕΩΡΗΤΙΚΕΣ ΓΝΩΣΕΙΣ ..................................................................................................................... 85
5.1.1. Αρχή του Γινομένου Διαλυτότητας .............................................................................................. 85
5.1.2. Εφαρμογές του γινόμενου διαλυτότητας ..................................................................................... 85
5.2. ΟΓΚΟΜΕΤΡΗΣΕΙΣ ΚΑΤΑΒΥΘΙΣΗΣ ................................................................................................. 87
5.3. ΑΡΓΥΡΟΜΕΤΡΙΑ ................................................................................................................................. 88
5.3.1. Μέθοδος Μοhr (Σχηματισμός χρωματιστού ιζήματος) ............................................................. 88
5.3.2. Mέθοδος Volhαrd (έμμεση) .......................................................................................................... 89
5.3.3. Μέθοδος Fαjαns (χρήση δεικτών προσροφήσεως)..................................................................... 90
5.4. ΘΕΩΡΗΤΙΚΕΣ ΕΡΩΤΗΣΕΙΣ ΜΕ ΑΠΑΝΤΗΣΗ ................................................................................... 92
5.5. ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑΤΑ ΑΣΚΗΣΕΩΝ.......................................................................................................... 93
5.6. ΘΕΩΡΗΤΙΚΕΣ ΕΡΩΤΗΣΕΙΣ ................................................................................................................ 99
5.7. ΑΣΚΗΣΕΙΣ............................................................................................................................................ 99
5.8. ΜΕΘΟΔΟΣ MOHR ............................................................................................................................. 102
5.8.1. Παρασκευή και τιτλοδότηση διαλύματος νιτρικού αργύρου .................................................... 102
5.8.2. Εφαρμογές σε προσδιορισμούς της μεθόδου Mohr .................................................................. 104
5.8.3. Υπολογισμός της περιεκτικότητα χλωριούχου νατρίου και χλωριούχου καλίου σε μείγμα ..... 105
5.9. ΜΕΘΟΔΟΣ VOLHARD ..................................................................................................................... 106
5.9.1. Παρασκευή και τιτλοδότηση πρότυπου διαλύματος θειοκυανιούχου άλατος ......................... 106
5.9.2. Ποσοτικοί προσδιορισμοί με τη μέθοδο Volhαrd ..................................................................... 107
6. ΣΥΜΠΛOΚOΜΕΤΡΙΚΕΣ ΟΓΚOΜΕΤΡΗΣΕΙΣ ................................................................................ 108

6.1. ΓΕΝΙΚΕΣ ΘΕΩΡΗΤΙΚΕΣ ΓΝΩΣΕΙΣ.................................................................................................. 109
6.1.1. Εισαγωγή στη θεωρητική βάση τωv συμπλoκoμετρικώv πρoσδιoρισμώv ............................. 109
6.1.2. Οργαvικά αvτιδραστήρια πoυ σχηματίζoυv σύμπλoκα (χηλικές εvώσεις) με κατιόvτα. ......... 109
6.1.3. Μεταλλοϊονικοί δείκτες .............................................................................................................. 111

6.1.4. Τεχνικές συμπλοκομετρικών αναλύσεων ................................................................................... 113
6.2. ΣΚΛΗΡΟΤΗΤΑ ΝΕΡΟΥ .................................................................................................................... 114
6.3. ΘΕΩΡΗΤΙΚΕΣ ΕΡΩΤΗΣΕΙΣ ΜΕ ΑΠΑΝΤΗΣΗ ................................................................................. 115
6.4. ΛΥΜΕΝΑ ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑΤΑ ΑΣΚΗΣΕΩΝ ..................................................................................... 116
6.5. ΘΕΩΡΗΤΙΚΕΣ ΕΡΩΤΗΣΕΙΣ ............................................................................................................... 118
6.6. ΑΣΚΗΣΕΙΣ.......................................................................................................................................... 118
6.7. ΣΥΜΠΛΟΚΟΜΕΤΡΙΚΕΣ ΟΓΚΟΜΕΤΡΗΣΕΙΣ ................................................................................. 121
6.7.1. Παρασκευή και τιτλοδότηση διαλύματος EDTA ...................................................................... 121
6.7.2. Ογκομετρήσεις με EDTA. Προσδιορισμός μεταλλοκατιόντων ................................................ 122
6.7.3. Προσδιορισμός σκληρότητας νερού .......................................................................................... 124
7. ΟΓΚΟΜΕΤΡΗΣΕΙΣ ΟΞΕΙΔΟΑΝΑΓΩΓΗΣ .......................................................................................... 127

7.1. ΓΕΝΙΚΕΣ ΘΕΩΡΗΤΙΚΕΣ ΓΝΩΣΕΙΣ.................................................................................................. 128
7.1.1. Οξειδοαναγωγικές ογκομετρήσεις ............................................................................................. 128
7.1.2. Δείκτες οξειδοαναγωγής ............................................................................................................. 129
7.1.3. Το σύμπλοκο Αμύλου-Ιωδίου ..................................................................................................... 130
7.2. ΜΑΓΓΑΝΙΟΜΕΤΡΙΑ ......................................................................................................................... 131
7.3. ΙΩΔΙΟΜΕΤΡΙΑ ΚΑΙ ΙΩΔΟΜΕΤΡΙΑ .................................................................................................. 133
7.3.1. Ιωδιομετρία ................................................................................................................................ 133
7.3.2. Ιωδομετρία.................................................................................................................................. 134
7.4. ΔΗΜΗΤΡΙΟΜΕΤΡΙΑ ......................................................................................................................... 135
7.5. ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΙ ΣΤΗΝ ΟΞΕΙΔΟΑΝΑΓΩΓΗ ................................................................................... 136
7.6. ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑΤΑ ΑΣΚΗΣΕΩΝ........................................................................................................ 136
7.7. ΘΕΩΡΗΤΙΚΕΣ ΕΡΩΤΗΣΕΙΣ .............................................................................................................. 138
7.8. ΑΣΚΗΣΕΙΣ.......................................................................................................................................... 139
7.9. ΜΑΓΓΑΝΙΟΜΕΤΡΙΑ ......................................................................................................................... 141
7.9.1. Παρασκευή και τιτλοδότηση διαλυμάτων KMnO4 .................................................................. 141
7.9.2. Ογκομετρήσεις με διάλυμα ΚMnO4 .......................................................................................... 142
7.9.3. Προσδιορισμός νιτρωδών αλάτων............................................................................................. 144
7.9.4. Παρασκευή και τιτλοδότηση διαλυμάτων Nα2S2O3 ............................................................... 145
7.9.5. Παρασκευή και τιτλοδότηση διαλύματος Ιωδίου ..................................................................... 147
7.9.6. Ιωδομετρικοί προσδιορισμοί...................................................................................................... 149
7.9.7. Ιωδομετρικός Προσδιορισμός της Βιταμίνης C ....................................................................... 151
8. ΣΤΑΘΜΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ ......................................................................................................................... 153

8.1. ΒΑΣΙΚΕΣ ΑΡΧΕΣ ΤΩΝ ΜΕΘΟΔΩΝ ΤΗΣ ΣΤΑΘΜΙΚΗΣ ΑΝΑΛΥΣΗΣ. ........................................ 154
8.1.1. Στάδια των σταθμικών μεθόδων καταβύθισης......................................................................... 155
8.1.2. Πειραματική πορεία καταβύθισης ιζήματος ............................................................................. 156
8.2. ΣΤΑΘΜΙΚΟΣ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΑΣΒΕΣΤΙΟΥ. ............................................................................. 162
8.3. ΣΤΑΘΜΙΚΟΣ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΝΙΚΕΛΙΟΥ. ................................................................................ 164
ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1
1. Εισαγωγικές γνώσεις
Στόχοι:
Κατανόηση του αντικειμένου και των εφαρμογών της Ποσοτικής Αναλυτικής Χη-
μείας. Μετρήσεις και Σφάλματα. Σημαντικά Ψηφία, Χάραξη καμπυλών.
1.1. ΓΕΝΙΚΑ
1.1.1. Πως να μελετήσετε σωστά το βιβλίο
α. Διαβάστε προσεκτικά τη θεωρία σε κάθε κεφάλαιο. Είναι απόλυτα απαραίτητο να γνωρί-

ζετε τη θεωρητική βάση των πειραμάτων που θα σας απασχολήσουν.
β. Προσπαθήστε να λύσετε τα παραδείγματα που υπάρχουν σε κάθε ενότητα, αν δεν μπο-
ρείτε, τότε διαβάστε προσεκτικά τη λύση τους.
γ. Στη συνέχεια, μπορείτε να ασχοληθείτε με τη λύση των ασκήσεων κάθε κεφαλαίου.
Αυτό θα σας βοηθήσει ν' αποκτήσετε την εμπειρία που είναι απαραίτητη για να αξιο-
ποιήσετε τα πειραματικά δεδομένα και να φτάσετε σε σωστά αποτελέσματα.
δ. Πριν πραγματοποιήσετε μια εργαστηριακή άσκηση, διαβάστε καλά το πειραματικό μέ-
ρος, φτιάξτε μια μικρή περίληψη όσων έχετε να κάνετε, σημειώστε τις μετρήσεις και
ακολουθήστε τα βήματα που αναφέρονται παρακάτω (1.1.2) μέχρι να δώσετε το τελικό
αποτέλεσμα στις κατάλληλες μονάδες.
ε. Εξετάστε αν το αποτέλεσμα σας είναι λογικό.
1.1.2. Eργαστηριακό Ημερολόγιο ή΄φύλλα έργου
α. Να χρησιμοποιηθεί ένα τετράδιο το λιγότερο 50 φύλλων.

β. Στο ημερολόγιο θα αναγράφεται η ημερομηνία, o τίτλος της εργαστηριακής άσκησης
και ο αριθμός του αγνώστου δείγματος (όπου υπάρχει) που δίνεται από τον υπεύθυνο του
εργαστηρίου.
γ. Η περιγραφή κάθε εργαστηριακής άσκησης πρέπει να περιλαμβάνει τις παρακάτω ενό-
τητες:
ΠΟΡΕΙΑ: Περιληπτική αναφορά της όλης εργασίας, π.χ. 20 mL δείγμα αραιώνονται μέ-
χρι 250 mL. Παίρνουμε 25 mL, προσθέτουμε δείκτη φαινολοφθαλεΐνη και ογκομετρού-
με με διαλ. HCl 0,1Μ (όχι αντιγραφή του πειραματικού μέρους από το βιβλίο).
ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ: Αναγραφή των αντιδράσεων που γίνονται κατά τα διάφορα στάδια της
πειραματικής εργασίας.
ΜΕΤΡΗΣΕΙΣ:
ΥΠΟΔΕΙΓΜΑΟιΠΑΡΟΥΣΙΑΣΗΣ
μετρήσεις που γίνονται στο εργαστήριο,
ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΗΣ π.χ. βάρος ιζήματος
ΑΣΚΗΣΗΣ
ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΠΟΣΟΤΙΚΗΣ ΑΝΑΛΥΣΗΣ
ΟΜΑΔΑ ………
ΟΝΟΜΑ-ΕΠΩΝΥΜΟ
ΤΜΗΜΑ
ΗΜΕΡΟΜΗΝΙΑ
ΑΣΚΗΣΗ: Προσδιορισμός μοριακότητας διαλύματος ΝαΟΗ με πρότυπο διάλυμα HCl
1.ΠΟΡΕΙΑ:
α. Μεταφέρουμε 20 mL από το διάλυμα του ΝαΟΗ σε ογκομετρική φιάλη των 250 mL και
συμπληρώνουμε τον όγκο με αποσταγμένο νερό. Με σιφώνιο μεταφέρουμε 25 mL διαλύμα-
τος σε κωνική φιάλη και τα ογκομετρούμε με το πρότυπο διάλυμα του HCl (π.χ. 0,1000 M ή
γνωστού τίτλου) και δείκτη κυανό της βρωμοθυμόλης. Σημειώνουμε την κατανάλωση. Ε-
παναλαμβάνουμε την ογκομέτρηση άλλες δυο φορές. Αναγράφεται επίσης ο μέσος όρος, η
τυπική απόκλιση s σαν μέτρο της πιστότητας (εάν η ανάλυση έγινε μόνο εις διπλούν, ανα-
γράφεται το σχετικό εύρος) και το όριο εμπιστοσύνης για την αληθινή τιμή μ, για αξιοπιστία
95%. Οι παραπάνω έννοιες θα εξηγηθούν παρακάτω
2.ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ:
ΝαΟΗ + HCl  NαCI + H2O
3. ΜΕΤΡΗΣΕΙΣ:
Για τρεις διαδοχικές ογκομετρήσεις οι καταναλώσεις δ/τος HCl 0,1000M ήταν:
4,00 mL ΥΠΟΓΡΑΦΗ ΥΠΕΥΘΥΝΟΥ
3,95 mL ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟΥ……...........
4,05 mL
4.ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΙ: mol NαOH = mol HCI
Mέση κατανάλωση 4,00 mL
Σε 20 mL αρχικού δ/τος ΝαΟΗ έχουμε x mol NαOH, άρα και στα 250 mL.
Σε 25 mL που ογκομετρούμε θα έχουμε Χ/10.
x 0,1 4,00
Οπότε  x= 4  10-3
10 1000
Άρα έχουμε 4  10-3 mol ΝαΟΗ σε 20 mL
ψ; 1000 mL
ψ = 0,2 mol/L
5 . ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ
Μέση μοριακότητα M = 0,2000
Τελικό αποτέλεσμα
Άρα η μοριακότητα του διαλύματος ΝαΟΗ είναι 0,2000
ΜΕΤΡΗΣΕΙΣ: Οι μετρήσεις που γίνονται στο εργαστήριο,π.χ βάρος ιζήματος 3,8542 g

ή κατανάλωση 15,80 mL διαλύματος HCl 0,1000Μ πρέπει να υπογράφονται από τον
υπεύθυνο του εργαστηρίου. Άσκηση χωρίς την υπογραφή του υπεύθυνου θεωρείται ότι
δεν έχει πραγματοποιηθεί.
ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΙ: Με βάση τις μετρήσεις αναγράφονται οι σχέσεις που χρησιμοποιού-
νται και οι υπολογισμοί που οδηγούν στο τελικό αποτέλεσμα, π.χ.
Μ1  V1 = Μ2  V2 Ν2= ...........
ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑ: Γράψτε καθαρά μόνο το αποτέλεσμα με την απαιτούμενη ακρίβεια χω-
ρίς πρόσθετα δεκαδικά ψηφία που δεν έχουν νόημα (σημαντικά ψηφία).
1.1.3. Παρατηρήσεις για τη σωστή λειτουργία του εργαστηρίου
α. Καθαριότητα: Θα πρέπει να προσέχετε όχι μόνο να τηρείτε σχολαστικά την καθαριό-

τητα των οργάνων που χρησιμοποιείτε αλλά και του χώρου γενικότερα του εργαστηρίου,
όπως είναι οι πάγκοι, οι απαγωγοί κ.λ.π.
β. Αντιδραστήρια: Χρησιμοποιείτε τα αντιδραστήρια χωρίς σπατάλη γιατί είναι ακριβά.
Μην αφήνετε τις φιάλες που τα περιέχουν ανοιχτές γιατί μερικά αλλοιώνονται από το διο-
ξείδιο τον άνθρακα και την υγρασία που υπάρχει στην ατμόσφαιρα.
Δεν πρέπει να βάζετε μέσα στις φιάλες με τα αντιδραστήρια ακάθαρτες σπάτουλες γιατί
έτσι τα μολύνετε.
Τα διάφορα όργανα τον εργαστηρίου, όπως πεχάμετρα, φασματοφωτόμετρα, ζυγοί κ.λ.π.,
πρέπει να χρησιμοποιούνται προσεκτικά και πάντα σύμφωνα με τις οδηγίες.
γ. Προγραμματισμός Εργασίας: Διαβάστε προσεκτικά τις οδηγίες και την πορεία του
πειράματος που θα εκτελέσετε. Φτιάξτε ένα περιληπτικό πρόγραμμα εργασίας και ακολου-
θείστε το μεθοδικά.
Μην κάνετε άσκοπες κινήσεις και χάνετε χρόνο. Το σωστό αποτέλεσμα της εργασίας σας
είναι η συνισταμένη όσων περιγράφτηκαν παραπάνω αλλά και όσων θα αναφερθούν στη
συνέχεια.
δ. Ογκομετρικά όργανα:Tα πιο συνηθισμένα ογκομετρικά όργανα ρουτίνας είναι: το σι-
φώνιο, η προχοΐδα και η ογκομετρική φιάλη. Μεγάλη σημασία έχει o σωστός καθαρισμός
των γυάλινων ογκομετρικών οργάνων και η αποφυγή δημιουργίας μόνιμων παραμορφώ-
σεων π.χ. με μεγάλη θέρμανση ή παραμονή υγρών που δημιουργούν αλλοιώσεις, όπως τα
διαλύματα των αλκαλίων. (Βλέπε Κεφ. 2)
1.1.4. κίνδυνοι κατά την εργασία - μέτρα ασφάλειας
Ο μεγαλύτερος κίνδυνος είναι αυτός της πυρκαγιάς από πτητικά και εύφλεκτα υγρά,
όπως αιθέρας, ακετόνη, αλκοόλη κ.α., γι αυτό δεν πρέπει να τοποθετούνται παρόμοια υ-
γρά κοντά σε λύχνους ή θερμαντικές πλάκες.
Παρακάτω αναφέρονται μερικοί από τους βασικούς κανόνες ασφαλείας που πρέπει
να τηρούνται σχολαστικά κατά τη διεξαγωγή των πειραμάτων:
1. Να φοράτε πάντα εργαστηριακή ποδιά.
2. Μην αφήνετε πτητικά υγρά κοντά σε λύχνους ή θερμαντικά σώματα.
3. Να γνωρίζετε τις εξόδους κινδύνου του εργαστηρίου, τη θέση και τη χρήση των πυρο-
σβεστήρων.
4. Οι μεγάλες φιάλες των αντιδραστηρίων να κρατούνται και με τα δύο χέρια τα οποία
πρέπει να είναι στεγνά.
5. Διαβρωτικά οξέα ή δηλητηριώδη υγρά δεν μεταφέρονται στα σιφώνια με το στόμα αλλά
με ειδικό όργανο από καουτσούκ που προσαρμόζεται στο σιφώνιο.
6. Κατά τη θέρμανση ουσιών μέσα σε δοκιμαστικό σωλήνα δεν πρέπει το στόμιο του σω-
λήνα να είναι στραμμένο προς το πρόσωπο ούτε εκείνου που εκτελεί το πείραμα, αλλά
ούτε και του διπλανού συναδέλφου. Συνίσταται πάντα ελαφρά ανατάραξη για να αποφύ-
γουμε την εκτίναξη του περιεχομένου του σωλήνα.
7. Κατά την εκτέλεση των πειραμάτων στο εργαστήριο είναι απαραίτητη η προστασία των
ματιών με γυαλιά ασφαλείας.
8. Αραίωση πυκνού θειικού οξέος γίνεται πάντα με προσεκτική προσθήκη του πυκνού θει-
ικού οξέος στο νερό και ποτέ αντίστροφα γιατί υπάρχει κίνδυνος να πεταχτούν σταγόνες
θειικού οξέος στα μάτια.
9. Πρέπει να γνωρίζετε τη θέση του φαρμακείου, το περιεχόμενό του καθώς και τις οδηγί-
ες χρήσης των περιεχομένων ουσιών.
10.Δεν επιτρέπεται η διεξαγωγή πειραμάτων έξω από το πρόγραμμα του εργαστηρίου.
1.2. ΠΟΣΟΤΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ

Η ποσοτική ανάλυση αποτελεί τμήμα της χημικής ανάλυσης. Η τελευταία παίζει πρωταγω-
νιστικό ρόλο όχι μόνο στη χημεία αλλά και σε επιστήμες όπως η βιολογία, η φαρμακολο-
γία, η περιβαλλοντολογική έρευνα, η αρχαιολογία, κ.λ.π.
Η χημική ανάλυση χωρίζεται σε δύο βασικές κατηγορίες την Ποιοτική ανάλυση,
η οποία έχει ως στόχο την ανίχνευση ή την ταυτοποίηση των ουσιών (στοιχείων και χημι-
κών ενώσεων) που περιέχονται σε ένα δείγμα και την Ποσοτική ανάλυση, η οποία έχει
ως στόχο τον προσδιορισμό της αναλογίας και της συστάσεως των ουσιών, που περιέχο-
νται σε ένα δείγμα (Σχήμα 1.1).
Σχήμα 1.1:Οι επί μέρους κλάδοι της Χημικής ανάλυσης
Η Ποσοτική Ανάλυση χωρίζεται σε επιμέρους κατηγορίες ανάλογα με τις μεθόδους

που χρησιμοποιούνται ώστε να προσδιοριστεί η ακριβής περιεκτικότητα του υπό μελέτη
συστατικού. Έτσι έχουμε τις Κλασσικές και τις Φυσικοχημικές μεθόδους. Κατά τις φυ-
σικοχημικές μεθόδους μετρούνται ορισμένες φυσικές ιδιότητες των οποίων οι τιμές είναι
ανάλογες της συγκέντρωσης της ουσίας. Οι τελικοί υπολογισμοί, βασίζονται σε μια κα-
μπύλη αναφοράς που κατασκευάζεται με την χρήση προτύπων διαλυμάτων. Οι φυσικοχη-
μικές μέθοδοι παρουσιάζουν ορισμένα πλεονεκτήματα σε σχέση με τις κλασικές μεθόδους
όπως η ταχύτητα, η ακρίβεια, οι ήπιες συνθήκες ανάλυσης, η μεγάλη ευαισθησία και το
ελάχιστο ποσό δείγματος που χρησιμοποιείται για την ανάλυση.
Οι κλασσικές μέθοδοι διαιρούνται σε 2 ακόμη υποκατηγορίες, τις Σταθμικές Ανα-

λύσεις και τις Ογκομετρικές Αναλύσεις. Στη σταθμική ανάλυση, το τελικό δείγμα που
συνήθως προέρχεται από διάφορες επιμέρους κατεργασίες, βρίσκεται σε στερεή φάση και
ο προσδιορισμός του πραγματοποιείται μετά από διαδοχικές ζυγίσεις. Η ανάλυση βασίζε-
ται, στη ζύγιση κατευθείαν του συστατικού που θέλουμε να προσδιορίσουμε (άμεση μέθο-
δος) ή στη ζύγιση ενός προϊόντος του συστατικού (έμμεση μέθοδος).
Αντίθετα στην Ογκομετρική Ανάλυση, η ζητούμενη ουσία βρίσκεται σε διαλυμέ-
νη μορφή. Μετράται έτσι ο όγκος διαλύματος γνωστής συγκέντρωσης που απαιτείται για
να αντιδράσει ποσοτικά με το προς ανάλυση διάλυμα. Μετράται δηλαδή ο όγκος ενός προ-
τύπου διαλύματος που είναι χημικά ισοδύναμος με την ουσία που ογκομετρείται (βλέπε
Κεφ. 3).
Ανάλογα με την ποσότητα του δείγματος που χρησιμοποιείται για ανάλυση, οι μέθοδοι της
Ποσοτικής Ανάλυσης διακρίνονται σε μακρο-, ημιμικρο-, μικρο- και υπερμικρο-
ογκομετρήσεις.
1. Μακρομέθοδοι: ποσότητα δείγματος > 100 mg και όγκος δείγματος > 100μL.
2. Ημιμικρομέθοδοι: ποσότητα δείγματος 10-100 mg και όγκος δείγματος 50-100μL.
3. Μικρομέθοδοι: ποσότητα δείγματος 1-10 mg και όγκος δείγματος < 50μL.
4. Υπερμικρομέθοδοι: ποσότητα δείγματος <1 mg.
Η αξιοπιστία των αποτελεσμάτων της Ποσοτικής ανάλυσης αξιολογείται με στατι-

στική επεξεργασία των δεδομένων.
1.3. ΣΗΜΑΝΤΙΚΑ ΨΗΦΙΑ

Στο εργαστήριο μερικά δεδομένα, που συλλέγονται εμφανίζουν μεγαλύτερη πιστότητα
από άλλα. Είναι κοινή αντίληψη ότι το αποτέλεσμα ενός υπολογισμού, δεν μπορεί να εμ-
φανίζει μεγαλύτερη πιστότητα από εκείνη τμήματος δεδομένων με την ελάχιστη πιστότη-
τα. Προκύπτει έτσι η έννοια των σημαντικών ψηφίων. Με τον όρο αυτό καθορίζεται πόσο
αξιόπιστο (ακριβές) είναι ένα ψηφίο.
Σημαντικά ψηφία, θεωρούνται όλα τα ψηφία ενός αριθμού που είναι γνωστά με βεβαιότη-
τα και ένα ακόμα που είναι αβέβαιο.
Στον παρακάτω πίνακα αναφέρονται οι βασικοί κανόνες και ορισμένα παραδείγματα.
1.3.1. Κανόνες για την χρήση των σημαντικών ψηφίων
Παράδειγμα 1: Υπολογισμός σημαντικών ψηφίων

Για να προσδιορίσετε τον αριθμό των σημαντικών ψηφίων σε μια μέτρηση, διαβάζουμε
τον αριθμό από τα αριστερά προς τα δεξιά και υπολογίζουμε όλα τα ψηφία, αρχίζοντας
από το πρώτο ψηφίο που ΔΕΝ είναι μηδέν
Αριθμός Σημαντικά ψηφία Αιτιολόγηση
1,35g, 13,5g, 135g 3 Τα μη μηδενικά ψηφία είναι σημαντικά
Τα μηδενικά ψηφία πριν από το πρώτο μη
μηδενικό ψηφίο δεν είναι σημαντικά.
Τα μηδενικά προς τα αριστερά του 2,απλά
0,00245g 3 καθορίζουν τη θέση της υποδιαστολής. Για
αποφυγή σύγχυσης, γράψουμε τους αριθ-
μούς αυτού του τύπου με την επιστημονική
τους γραφή: 0,00245= 2,45 x 10-3
Τα μηδενικά ψηφία μετά την υποδιαστολή
είναι σημαντικά.
Στο παράδειγμα και οι δύο αριθμοί διαθέ-
τουν, δύο σημαντικά ψηφία. Όταν ένας
αριθμός είναι μεγαλύτερος του 1, όλα τα
5,0g και 0,020g 2
μηδενικά μετά την υποδιαστολή είναι ση-
μαντικά ψηφία. Για ένα αριθμό μικρότερο
του 1, μόνο τα μηδενικά προς τα δεξιά του
πρώτου σημαντικού ψηφίου είναι σημαντι-
κά ψηφία.
Σε αριθμούς που δεν περιέχουν υποδια-
στολή τα μηδενικά μπορεί να μην είναι ση-
μαντικά ψηφία. Η πρακτική που θα ακο-
200g 1 λουθήσουμε σε αυτό το βιβλίο είναι να
περιλάβουμε μια υποδιαστολή εφ’ όσον τα
μηδενικά είναι σημαντικά ψηφία.
Έτσι το 100, έχει 3 σημαντικά ψηφία.
Παράδειγμα 2: Πράξεις με σημαντικά ψηφία
Αριθμοί Σημαντικά ψηφία Δεκαδικά ψηφία
0,17 2 2
1,5 2 1
12,675 5 3
Άθροισμα 14,345 5 3
Κατά την πρόσθεση ή αφαίρεση, οι δεκαδικές θέσεις του αποτελέσματος θα πρέπει να εί-
ναι ίσες με εκείνες του όρου που έχει ελάχιστες θέσεις. Η θέση του τελευταίου σημαντικού
ψηφίου κάθε αριθμού , ορίζει την ελάχιστη τάξη ψηφίου του αριθμού. Άρα αν έχουμε δε-
καδικούς αριθμούς, η δεκαδική θέση του τελευταίου ψηφίου δίνει την ελάχιστη τάξη.
Η σωστή απάντηση είναι 14,3 αριθμός με μια δεκαδική θέση, εφ’ όσον το 1,5 έχει μια δε-
καδική θέση.
Στον πολλαπλασιασμό ή τη διαίρεση, τα σημαντικά ψηφία της απάντησης πρέπει να είναι
ίδια με αυτά, που έχει η ποσότητα με τα ελάχιστα σημαντικά ψηφία. π.χ. ή
5,12 x 10 –1
Επειδή το 0,0236 έχει μόνο τρία σημαντικά ψηφία, ενώ το 0,01208 έχει τέσσερα, το απο-
τέλεσμα περιορίζεται σε τρία σημαντικά ψηφία.
Όταν ένας αριθμός στρογγυλοποιείται (ο αριθμός των σημαντικών ψηφίων μειώνεται),το
τελευταίο διαιρούμενο ψηφίο αυξάνεται κατά 1, εάν το ψηφίο που ακολουθεί είναι 5 ή
μεγαλύτερο.
1.4. ΜΕΤΡΗΣΕΙΣ ΚΑΙ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΣΦΑΛΜΑ

Κατά την μέτρηση οποιουδήποτε μεγέθους υπάρχει διαφορά μεταξύ της πραγματι-
κής ή αληθινής τιμής (μ) και της πειραματικά προσδιοριζόμενης. Δεν υπάρχει τρόπος να
μετρήσουμε την αληθινή τιμή οποιουδήποτε μεγέθους. Η επανάληψη πολλές φορές ενός
προσδιορισμού μας δίνει την πιστότητα (precision) ενός προσδιορισμού. Μετρώντας την
ίδια ποσότητα με διάφορες μεθόδους έχουμε την εμπιστοσύνη ότι βρισκόμαστε κοντά
στην αληθινή τιμή. Έτσι έχουμε την ακρίβεια (accuracy) αν τα αποτελέσματα συμφω-
νούν μεταξύ τους. Επειδή τα αποτελέσματα των ποσοτικών προσδιορισμών της χημείας
και ιδιαίτερα της χημείας τροφίμων αξιολογούνται και από τους επιστήμονες άλλων κλά-
δων π.χ. δικαστικούς, γιατρούς, διαιτολόγους, κ.λ.π., πρέπει, πριν τα παρουσιάσει ο ανα-
λυτής να έχει απαντήσει στα δύο βασικά ερωτήματα: α) Πόσο “αληθινή” είναι η τιμή του
μεγέθους που μετράται και β) πόσο αξιόπιστος είναι ο αριθμός σαν μέτρο της αληθινής
τιμής. Το ερώτημα αυτό απαντάται μόνο με τη βοήθεια της στατιστικής και είναι ένα από
τα βασικά στάδια της ποσοτικής ανάλυσης.
Η πιστότητα πολλές φορές

αναφέρεται και ως επανα-
ληψιμότητα ή πιστότητα.
1.4.1. Ορισμοί
Για την έκφραση των αποτελεσμάτων μιας ανάλυσης είναι χρήσιμες οι παρακάτω
έννοιες:
1. Ισχύς της μεθόδου. Εξετάζουμε αν υπάρχει η δυνατότητα να εφαρμόσουμε μια μέ-
θοδο στο συγκεκριμένο δείγμα. Δεν μπορούμε π.χ. να μετρήσουμε το pΗ σε διάλυμα
ακετόνης γιατί το πεχάμετρο είναι κατασκευασμένο να μετράει υδατικά διαλύματα.
2. Ακρίβεια μεθόδου (accuracy). Η ακρίβεια μιας μέτρησης εκφράζει την εγγύτητα μιας
πειραματικής τιμής xi ή της μέσης τιμής ̅ μιας σειράς μετρήσεων με την αληθινή τιμή
μ και εκφράζεται συνήθως με το απόλυτο σφάλμα Ε = xi - μ. Όσο μικρότερο είναι το
σφάλμα (Ε) τόσο μεγαλύτερη είναι η ακρίβεια. Έλεγχος της ακρίβειας γίνεται με ανά-
λυση γνωστού προτύπου δείγματος, παρόμοιας σύστασης με το δείγμα.
Γενικά τα τυχαία σφάλματα μπορούμε να δεχθούμε ότι οφείλονται στην κρίση ή και
στην εκτίμηση ενός παρατηρητή και στις ακανόνιστες και απρόσμενες διακυμάνσεις
εξωτερικών φυσικών καταστάσεων. Προκειμένου να περιορίσουμε τα τυχαία σφάλμα-
τα σε ένα σύνολο πειραματικών μετρήσεων, έστω Α={x1, x2,…., xi}, παρουσιάζουμε
μερικά χαρακτηριστικά μεγέθη που χρησιμοποιούνται στη διαδικασία υπολογισμού των
τυχαίων σφαλμάτων.
 Η έκταση των τιμών ή εύρος μετρήσεων δηλαδή η διαφορά ανάμεσα στη μικρό-
τερη και την μεγαλύτερη τιμή των μετρήσεων. R = xmax - xmin = xn - x1
 H μέση τιμή (mean value) ή μέσος όρος (average) ̅ , ορίζεται από τη σχέση:
∑
̅ ̅
Για μεγάλο αριθμό μετρήσεων (n>20), η μέση τιμή ( ̅ ) πλησιάζει την αληθινή τιμή (μ)
του μετρούμενου μεγέθους.
3. Πιστότητα μεθόδου (precision). H πιστότητα μιας σειράς πειραματικών μετρήσεων
ορίζεται ως ο βαθμός εγγύτητας των μετρήσεων αυτών μεταξύ τους και εκφράζεται
συνήθως με την τυπική απόκλιση στ (standard deviation).
H ακρίβεια και η πιστότητα αυτή χρησιμοποιούνται από κοινού ως κριτήριο της αξι-
οπιστίας μιας μεθόδου. Έστω για παράδειγμα ότι τέσσερις σκοπευτές, στους παρακάτω
στόχους, είχαν τα εξής αποτελέσματα:
Α Β Γ Δ
Κακή ακρίβεια Καλή ακρίβεια Άριστη ακρίβεια Κακή ακρίβεια
Κακή πιστότητα Κακή πιστότητα Άριστη πιστότητα Άριστη πιστότητα
Μεγάλη πιστότητα σημαίνει μικρή διασπορά των αποτελεσμάτων. Μέτρα της πιστότητας
είναι η μέση απόκλιση ( ̅ ), η τυπική απόκλιση (s) και το εύρος (R). Απόκλιση μιας τιμής
(di) ορίζεται η διαφορά της μέσης τιμής από την τιμή αυτή.
di = xi - ̅ (1.2)
Η μέση απόκλιση ( ̅ ) ορίζεται από τη σχέση:
n 

i 1
xi - x
d
n (1.3)
Η τυπική (σταθερή) απόκλιση (s) (standard deviation) για μικρό αριθμό μετρήσεων,
ορίζεται από την σχέση:
n
  x  x
2
i
i=1
s=
n-1 (1.4)
Το n-1 αποτελεί τους “βαθμούς ελευθερίας”. Όταν ο αριθμός τον μετρήσεων είναι πολύ
μεγάλος n>20, η τιμή ̅  μ και η τυπική απόκλιση s  σ, όπου σ είναι η τιμή της τυπι-
κής απόκλισης του πληθυσμού που δίνεται από την σχέση:
n
 x μ
2
i
i=1
σ=
n (1.5)
Η ποσότητα s2 καλείται διασπορά ή μεταβλητότητα ή διακύμανση (variance) και δίνε-

ται από την σχέση:
s 2
=
 (x  x) 2
2
i
n-1 (1.6)
Ένα χρήσιμο μέγεθος είναι η τυπική απόκλιση της μέσης τιμής (standard deviation of
the mean, ̅) δίνεται από την σχέση:
s
sx 
n (1.7)
Το ̅ εκφράζει την πιστότητα της μέσης τιμής ενώ το s είναι η τυπική απόκλιση μίας με-
μονωμένης μέτρησης. Η παράμετρος ̅ καλείται και τυπικό σφάλμα (standard error).
Εύρος (R) ή δειγματική διακύμανση (range), όπως αναφέρθηκε, ορίζεται ως η διαφο-
ρά της μέγιστης από την ελάχιστη τιμή:
R= xμεγ. - xελαχ. (1.8)

Πολλές φορές αντί για τις απόλυτες τιμές των παραπάνω παραμέτρων (σφάλμα, εύρος,
αποκλίσεις) είναι πιο χρήσιμη η σχετική τιμή τους ως προς το μετρούμενο μέγεθος. Ορί-
ζουμε:
Σχετικό σφάλμα: (1.9)
̅
Σχετική μέση απόκλιση: ̅ (1.10)
Σχετική τυπική απόκλιση: (1.11)
Σχετικό εύρος: (1.12)
Τα παραπάνω καθαρά μεγέθη όταν πολλαπλασιαστούν επί 100 ή 1000 ή 106 εκφράζονται
% ή ‰ ή σε ppm αντίστοιχα.
Ο συντελεστής μεταβλητότητας (coefficient of variation, CV) ̅
συμβολίζεται και
ως % RDS. Ο CV αξιολογείται μόνο όταν η τυπική απόκλιση είναι ευθέως ανάλογη με το

μέσο όρο ̅ .
1.4.2. Σφάλματα
Α. ΚΑΘΟΡΙΣΜΕΝΑ ή ΣΥΣΤΗΜΑΤΙΚΑ
Είναι μονοκατευθυνόμενα, δηλαδή επιδρούν μόνο θετικά ή αρνητικά. Προσδιορίζονται και
μπορούν να ελαχιστοποιηθούν ή να εξαλειφθούν.
 Σταθερά: Το απόλυτο μέγεθος του σφάλματος Ε = xi - μ είναι σταθερό και δεν εξαρ-
τάται από την ποσότητα του συστατικού.
 Αναλογικά: Το απόλυτο μέγεθος του σφάλματος Ε εξαρτάται από την ποσότητα του
συστατικού ενώ το σχετικό σφάλμα Ε/μ είναι σταθερό.
 Σύνθετα: Είναι συνδυασμός των δύο παραπάνω.
Υπάρχουν στην μέθοδο και δεν μπορούν να εξαλειφθούν π.χ.

Σφάλματα ατελής αντίδραση (μη πλήρης καθίζηση, κ.λ.π.), απώλεια ιζήμα-
Μεθόδου τος, συγκαθίζηση προσμίξεων μη σύμπτωση αλλαγής χρώματος
με το ισοδύναμο σημείο.
Καθορισμένα
Σφάλματα Χρήση οργάνου με λάθος βαθμολόγηση (ζυγών, προχοΐδων,

Οργάνου κλπ.) ή ογκομετρικά όργανα με μόνιμες παραμορφώσεις.
Αδυναμίες του αναλυτή, προκατάληψη ως προς την μέτρηση,

κακή εκτέλεση πειράματος (κακή δειγματοληψία, διαφορές θερ-
Προσωπικά
μοκρασίας, κλπ.), κακή ανάγνωση βελόνας σε όργανο, ή μηνί-
σφάλματα
σκου σε προχοΐδα, μόλυνση δείγματος από μολυσμένα αντιδρα-
στήρια.
Τα καθορισμένα σφάλματα επηρεάζουν την πιστότητα ή όχι ανάλογα με το αν είναι στα-

θερά ή αναλογικά. Όσο μικρότερο είναι το μέγεθος του δείγματος τόσο περισσότερο επι-
δρά το σταθερό σφάλμα.
Η εύρεση και διόρθωση των καθορισμένων σφαλμάτων γίνεται συνήθως με ανάλυση
“πρότυπων δειγμάτων” που υπάρχουν στα διάφορα Εθνικά Γραφεία Προτύπων ορισμένων
χωρών. Συνήθως μεταξύ ορισμένου αριθμού αγνώστων δειγμάτων παρεμβάλλεται ένα
δείγμα που έχει αναλυθεί με τις επίσημες μεθόδους (official methods) και χαρακτηρίζεται
“γνωστό”. Τα αναλογικά κυρίως καθορίζονται και με την τεχνική ενισχυμένων ή εμβολια-
σμένων δειγμάτων (spiked samples). Στα ενισχυμένα δείγματα έχει προστεθεί και γνωστή
ποσότητα της ουσίας που πρόκειται να προσδιοριστεί.
Αν η διαφορά ̅ (σφάλμα) είναι πολύ μεγαλύτερη ως τάξη μεγέθους από τις παραμέ-
τρους πιστότητας ( ̅ , s ή R) τότε το σφάλμα είναι κυρίως καθορισμένο αλλιώς απαιτούνται
στατιστικές δοκιμασίες για να καθοριστεί αν είναι σημαντικό το συστηματικό σφάλμα.
Η διόρθωση των καθορισμένων σφαλμάτων γίνεται: α) με θεωρητικό υπολογισμό (μετα-
βολές συγκεντρώσεων λόγω μεταβολών θερμοκρασίας), β) με βαθμονόμηση των οργά-
νων σε τακτικά χρονικά διαστήματα, γ) με μέτρηση τυφλού δείγματος (για σταθερό και
θετικό καθορισμένο σφάλμα) δηλαδή δείγματος που περιέχει ότι ακριβώς και το άγνωστο
διάλυμα εκτός από την προσδιοριζόμενη ουσία, δ) με ανάλυση προτύπων δειγμάτων διορ-
θώνονται τα σταθερά και αρνητικά καθορισμένα σφάλματα.
. ΤΥΧΑΙΑ ΣΦΑΛΜΑΤΑ
Τα τυχαία σφάλματα δεν προέρχονται από μόνιμες αιτίες. Οι διακυμάνσεις των πειραματι-
κών συνθηκών (θερμοκρασία) και διάφοροι παράγοντες επιδρούν ακανόνιστα θετικά ή
αρνητικά στο αποτέλεσμα. Τα τυχαία σφάλματα εξουδετερώνονται με αύξηση του αριθμού
των μετρήσεων. Είναι αδύνατη η εξάλειψή τους αφού δεν είναι δυνατόν να πραγματοποι-
ηθούν άπειρες μετρήσεις.
Εάν σχεδιαστεί η συχνότητα εμφάνισης μεγάλου αριθμού μετρήσεων έστω y και τα δεδο-
μένα περιλαμβάνουν μόνο τυχαία σφάλματα, το διάγραμμα θα εμφανίσει την κατανομή
Gauss (Σχήμα 1.2) . Η μέση τιμή αυτού του συνόλου μετρήσεων είναι η πιο πιθανή και
αντιστοιχεί στο κέντρο της καμπύλης κατανομής. Για μεγάλο δείγμα δεδομένων ο μέσος
όρος θα είναι η αληθινή τιμή (μ).
Η κατανομή των τυχαίων σφαλμάτων ακολουθεί το νόμο της κανονικής κατανομής του
Gauss που δίνεται από την εξίσωση:
1  (x  μ) 2
y e 2σ 2
2
y= συχνότητα εμφάνισης μιας ορισμένης απόκλισης.
x-μ= διαφορά μεταξύ μιας τιμής x και της αληθινής τιμής μ (σφάλμα).
σ= τυπική απόκλιση.
e= 2,7183
= 3,14159
Το τυχαίο σφάλμα μιας ανάλυσης αποδίδεται με την τυπική απόκλιση s των αποτελεσμά-
των.
Συχνότητα
Τιμή
Σχήμα 1.2 Κατανομή Gauss ή κανονική κατανομή των τιμών μιας σειράς μετρήσεων. Η
περιοχή ±1σ, περιλαμβάνει το 68,26%, η περιοχή ±2σ περιλαμβάνει το 95,44% και η πε-
ριοχή ±3σ, περιλαμβάνει το 99,74% της επιφάνειας Για μεγάλο αριθμό μετρήσεων το μ
είναι συνήθως ίδιο με τον μέσο όρο, εφ’ όσον υπάρχουν μόνο τυχαία σφάλματα. Το πλά-
τος της καμπύλης δείχνει την πιστότητα των μετρήσεων και είναι τόσο μικρότερο όσο κα-
λύτερη είναι η πιστότητα.
Η τυπική απόκλιση, s , χρησιμοποιείται ευρύτατα για εκτίμηση μεταβολής των δεδομένων.

Η μεγάλη αξία της δικαιολογείται από το ότι δίνει ακριβείς πληροφορίες για το πώς μετα-
βάλλονται τα δεδομένα ως προς τον μέσο όρο. Για τον υπολογισμό της χρησιμοποιείται
(όπως ήδη αναφέρθηκε) η σχέση:
  x  x
2
i
s=
n-1
Θυμήσου ότι κάθε πειρα-

ματική μέτρηση εμπεριέχει
σφάλματα. Είναι απαραίτη-
το λοιπόν μαζί με τα αποτε-
λέσματα του πειράματος να
παρατίθεται και η ποσοτική
έκφραση του σφάλματος
που δίνεται από την τυπική
απόκλιση s.
Η σχέση δίνει μια εκτίμηση της τυπικής απόκλισης εκτός αν ο αριθμός των μετρήσεων εί-
ναι πολύ μεγάλος.
Μια μεγάλη τιμή s δείχνει μικρή πιστότητα, ενώ μικρή τιμή s, μεγάλη. Για να εκτιμήσουμε
την αξιοπιστία δεδομένων, πρέπει να μην υπάρχουν συστηματικά σφάλματα. Αν όλα τα
σφάλματα είναι τυχαία η τυπική απόκλιση μπορεί να χρησιμοποιηθεί για να εκτιμηθεί η
πιθανότητα της αληθούς τιμής να βρίσκεται μεταξύ μιας περιοχής που περικλείει το μέσο
όρο. Από το Σχήμα (1.2) παρατηρούμε ότι η πιθανότητα των μετρήσεων να βρεθούν κο-
ντά στο μέσο όρο είναι μεγαλύτερη από εκείνη που έχει μια μέτρηση μακριά του. Πράγμα-
τι υπάρχει 68% πιθανότητα για μια μέτρηση να βρίσκεται σε μια περιοχή μ  s. Με άλλα
λόγια, εάν μετρηθεί η συνολική επιφάνεια κάτω από την καμπύλη της κανονικής κατανο-
μής, θα φανεί ότι στο διάστημα μ  s αντιστοιχεί το 68% της συνολικής επιφάνειας κάτω
από την καμπύλη.
Όταν ο αριθμός παρατηρήσεων n, είναι μεγάλος (>100) βρίσκεται ότι:
α) Το 50% των δεδομένων περιέχεται στη περιοχή ̅  0,674s.
β) Το 68,3% των δεδομένων περιέχεται στη περιοχή ̅  1,00s.
γ) Το 90% των δεδομένων περιέχεται στη περιοχή ̅  1,96s.
δ) Το 99% των δεδομένων περιέχεται στη περιοχή ̅  2,58s.
Η μελέτη της συνάρτησης κατανομής Gauss ξεφεύγει από τον σκοπό του παρόντος
βιβλίου. Μια ποσοτική μελέτη της κατανομής μας οδηγεί στα ακόλουθα συμπεράσματα:
i) Η συνάρτηση κατανομής είναι συμμετρική ως προς την τιμή του x που πλησιάζει περισ-
σότερο την αληθινή τιμή. Αυτό είναι λογικό αφού μελετάμε τυχαία σφάλματα που μπο-
ρεί να είναι προσθετικά ή αφαιρετικά.
ii) Η γραφική παράσταση της συνάρτησης έχει μορφή συμμετρικού κώδωνα (Σχήμα 1.2),
με μέγιστη τιμή την προαναφερόμενη τιμή του x. Αυτό συμβαίνει γιατί τα κατά απόλυ-
τη τιμή μικρότερα σφάλματα έχουν μεγαλύτερη πιθανότητα να εμφανιστούν σε σύ-
γκριση με τα μεγαλύτερα σφάλματα. Ο Gauss δέχεται ότι η τιμή του x είναι η ̅ , που
την ονομάζει μέση αριθμητική τιμή και την τοποθετεί στη μαθηματική του έκφραση σαν
σταθερή παράμετρο.
1.5. Η ΒΟΗΘΕΙΑ ΤΗΣ ΣΤΑΤΙΣΤΙΚΗΣ ΣΤΗΝ ΠΟΣΟΤΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ

Η στατιστική μας δίνει την δυνατότητα να δεχόμαστε συμπεράσματα που έχουν
μεγάλη πιθανότητα να είναι σωστά και να απορρίπτουμε όσα έχουν μικρή. Ποια όμως είναι
τα όρια και η περιοχή εμπιστοσύνης; Πως ορίζονται;
Το διάστημα εμπιστοσύνης (confidence interval) είναι η περιοχή των τιμών μέσα
στην οποία μπορεί να βρίσκεται η αληθινή τιμή μ με ορισμένη πιθανότητα. Για ορισμένο
αριθμό μετρήσεων n και σ (αληθινή τυπική απόκλιση) γνωστή τα όρια εμπιστοσύνης υπο-
λογίζονται από την σχέση:
διάστημα εμπιστοσύνης: ̅ (1.13)

√
̅
όπου και φανερώνει την απόκλιση της ̅ από την μ σε σχέση με την σ (Σχήμα
1.2)
Επειδή συνήθως εκτελείται περιορισμένος αριθμός μετρήσεων δεν μπορεί να προσ-
διοριστεί η αληθινή τιμή μ ούτε και η σ αλλά το x και το s αντίστοιχα. Τότε η σχέση 1.13
(αντί z θέτουμε t) γίνεται:
ts
μ=x 
n (1.14)
όπου t είναι μια μεταβλητή που ονομάζεται και Student’s t-test χρησιμοποιείται, συχνά για
να εκφράσει το διάστημα εμπιστοσύνης. Η t δίνεται από τον παρακάτω Πίνακα 1.1
Πίνακας 1.1. Βαθμοί ελευθερίας και επίπεδα εμπιστοσύνης
* Για άπειρη σειρά μετρήσεων το t έχει τις κατώτερες τιμές του πίνακα.
Από τον Πίνακα 1.1 παρατηρούμε ότι η τιμή της μεταβλητής t αυξάνεται όταν αυξάνεται η
στάθμη εμπιστοσύνης και όταν ελαττώνονται οι βαθμοί ελευθερίας (n-1). Η στάθμη εμπι-
στοσύνης που συνήθως κρίνεται ικανοποιητική είναι 95% σπανιότερα δε 99% ή και 90%.
Η διαφορά (100-% στάθμη εμπιστοσύνης) καλείται % πιθανότητα σφάλματος και παρέχει
την πιθανότητα (P) με την οποία η μ βρίσκεται έξω από το διάστημα εμπιστοσύνης.
1.5.1. Στατιστικά στοιχεία για την αποδοχή ή την απόρριψη αποτελέσμτος
Σύγκριση της πειραματικής μέση τιμής ̅ με την αληθινή τιμή μ.

Η σύγκριση γίνεται αφού υπολογιστεί η τιμή του t από τη σχέση:
μ-x n
t
s (1.15)
Για προκαθορισμένη στάθμη εμπιστοσύνης π.χ. 95% το αποτέλεσμα συγκρίνεται με την

θεωρητική τιμή του t. Εάν tπειρ>tθεωρ, συμπεραίνεται, ότι η διαφορά ( ̅ -μ) είναι σημαντική
(συστηματικό σφάλμα). Εάν tπειρ<tθεωρ η διαφορά ( ̅ -μ) είναι αμελητέα λόγω τυχαίων
σφαλμάτων.
 Σύγκριση δύο μέσων πειραματικών τιμών ̅̅̅ και ̅̅̅
Ο υπολογισμός του tπειρ γίνεται από την σχέση:
x1  x 2 n1n 2
t πειρ. 
s1 2 n1 n 2
(1.16)
Όπου S1-2 είναι η τυπική απόκλιση οποιασδήποτε τιμής σε καθεμιά από τις δύο σειρές δε-
δομένων που υπολογίζονται από τη σχέση:
s12 (n1  1)  s 22 (n 2  1)
s12 
n1  n 2  2
(1.17)
Αν n1=n2=n τότε η σχέση 1.17 γίνεται
s 12  s 22
s 1 2 
2 (1.18)
και η σχέση 1.16 γίνεται
x1  x 2 n
t πειρ .=
s 1 2 2 (1.19)
Συγκρίνεται η tπειρ. με την tθεωρ. που δίνεται από τον πίνακα 1.1 και για n1 + n2 - 2 βαθ-
μούς ελευθερίας και την επιθυμητή (π.χ. 95%) στάθμη εμπιστοσύνης.
 Η κατά ζεύγη δοκιμασία t δύο μεθόδων (paired t-test).
Όταν θέλουμε να συγκρίνουμε δύο διαφορετικές μεθόδους ανάλυσης Α και Β, η τιμή του
tπειρ υπολογίζεται από την σχέση:
n(n-1) d n
t πειρ. = x Α -xΒ 
 (di-d) 2
sd
(1.20)
Όπου ̅ και ̅ οι μέσοι όροι των τιμών των μετρήσεων με τις μεθόδους Α και Β, ή ο αριθ-
μός των ζευγών των αναλύσεων, di η διαφορά ̅ ̅ ή <0, ̅ ο μέσος όρος των δι-
αφορών και η τυπική απόκλιση μιας διαφοράς τιμών.
Απόρριψη λανθασμένης τιμής (Q-test)

Ορισμένες φορές ένα δεδομένο φαίνεται να μην συμφωνεί με τα υπόλοιπα. Τότε βρισκό-
μαστε μπροστά στο πρόβλημα να δεχθούμε ή να απορρίψουμε το αμφίβολο δεδομένο.
Εάν έχουμε ορισμένα αποτελέσματα ενός προσδιορισμού (τουλάχιστον τέσσερα)
μπορούμε να χρησιμοποιήσουμε το Q-test προκειμένου να αποφασίσουμε. Θεωρούμε ότι
έχουμε πέντε αποτελέσματα ενός προσδιορισμού: 12,53, 12,56, 12,47, 12,67 και 12,48.
Το ερώτημα είναι μήπως το 12,67 είναι “κακό αποτέλεσμα”. Εφαρμόζουμε το Q-test. Ό-

που Q:
x υ ποπτο - x πλησιεστερο
Q
x μεγαλυ τερο - x μικρο τερο
(1.21)
Εάν κατατάξουμε τις τιμές με αύξουσα διάταξη:

0,11
12,47 12,48 12,53 12,56 12,67

Ύποπτη τιμή
0,20
τότε το την τιμή αυτή συγκρίνουμε με τις τιμές Qπιν. που παίρνουμε από τον
Πίνακα 1.2 για διαφορετικό αριθμό παρατηρήσεων και για διαφορετική στάθμη εμπιστο-
σύνης.
Πίνακας 1.2 Όρια τιμών Q για την απόρριψη παρατηρήσεων
Q
Αριθμός παρατηρήσεων
Στάθμη εμπιστοσύνης
90% 95%
4 0,76 0,85
5 0,64 0,73
6 0,56 0,64
7 0,51 0,59
8 0,47 0,54
9 0,44 0,51
10 0,41 0,48
Εάν Q>Qπιν. το αποτέλεσμα απορρίπτεται. Εδώ έχουμε για 90% στάθμη εμπιστοσύνης και
5 παρατηρήσεις Qπιν. = 0,64. Αφού Q<Qπιν. το αποτέλεσμα δεν απορρίπτεται.
1.6. ΣΧΕΔΙΑΣΗ ΚΑΜΠΥΛΩΝ
Η πειραματικές μετρήσεις πολλές φορές είναι απαραίτητο να αποτυπωθούν σε ένα

διάγραμμα, η μελέτη του οποίου θα χρησιμοποιηθεί για την εξαγωγή συμπερασμάτων.
Ο τρόπος χάραξης ενός ικανοποιητικού διαγράμματος περιγράφεται αναλυτικά (μέ-
θοδος ελαχίστων τετραγώνων) στις εργαστηριακές σημειώσεις Ανόργανης Χημείας Βλάση
Γκέργκη - Χάρη Σεμιδαλά του Τ.Ε.Ι. Αθήνας.
Παρακάτω θα περιγραφεί η κατασκευή ενός διαγράμματος με τη βοήθεια ηλεκτρο-
νικού υπολογιστή και με τη χρήση του προγράμματος Microsoft Εxcel 5.0.
Τα φύλλα έργου (spreadsheets) αποτελούν απλά και πολύτιμα εργαλεία στην απο-
τύπωση και αξιολόγηση πληροφοριών που αφορούν την ποσοτική ανάλυση.
1.6.1. Χάραξη καμπύλης αναφοράς
Έστω ότι θέλουμε να κατασκευάσουμε την καμπύλη αναφοράς(calibration curve)

των προτύπων διαλυμάτων μιας χημικής ένωσης έτσι ώστε να υπολογίσουμε την συγκέ-
ντρωση της ένωσης αυτής στο άγνωστο δείγμα. Για αυτό το λόγο πρέπει να φτιάξουμε το
διάγραμμα των συγκεντρώσεων (C) σε σχέση με την απορρόφηση που έχουν τα πρότυπα
διαλύματα στο φωτόμετρο και στη συνέχεια να βρούμε και τη βέλτιστη ευθεία. Η διαδικα-
σία είναι η εξής (στις παρενθέσεις αναγράφεται η ορολογία της Αγγλικής έκδοσης του
προγράμματος Excel):
1. Με την εκκίνηση του προγράμματος εμφανίζεται μπροστά μας ένας πίνακας ή φύλλο
εργασίας (spreadsheet όπως ονομάζεται) ο οποίος αποτελείται από πολλά κουτάκια
καθένα από τα οποία προσδιορίζεται από τον αριθμό της σειράς (π.χ. 1, 2, 3, …) και το
γράμμα της κολώνας (π.χ. A, B, C, …). Ξεκινάμε πληκτρολογώντας στην στήλη Α τις
συγκεντρώσεις των προτύπων κατά αύξουσα σειρά. Στη συνέχεια πληκτρολογούμε
στη στήλη Β τις απορροφήσεις που αντιστοιχούν στις συγκεντρώσεις της στήλης Α.
Μετά από αυτό το φύλλο εργασίας πρέπει να μοιάζει με τον πίνακα.
A B C D
1 Συγκέντρωση(mg/l) Απορρόφηση
2 1 0,0255
3 1,5 0,0301
4 2 0,0387
5 2,5 0,048
6
2. Επιλέγουμε (μαυρίζουμε) την περιοχή Α2 ως Β5 και συνεχίζουμε εισαγωγή (insert)

γραφήματος (graph) από την μπάρα του μενού ή επιλέγουμε το αντίστοιχο εικονίδιο
που βρίσκεται σε κάποια γραμμή εργαλείων (toolbar).
3. Με το σταυρουδάκι που θα εμφανιστεί ορίζουμε το μέγεθος που θέλουμε να έχει το

γράφημά μας.
4. Αυτόματα στη συνέχεια εμφανίζεται ο οδηγός γραφημάτων (chart wizard) και μας ζη-
τάει επιβεβαίωση της περιοχής που επιλέξαμε. Αν συμφωνούμε πατάμε επόμενο
(next).
5. Τώρα εμφανίζεται ένας πίνακας με τα είδη των γραφημάτων που διαθέτει το πρόγραμ-
μα. Επιλέγουμε αυτό που ταιριάζει στην περίπτωση μας, έστω Διασποράς ΧΥ (XY
Scatter), και στη συνέχεια επόμενο (next).
6. Επιλέγουμε το υποείδος του γραφήματος που διαλέξαμε στο προηγούμενο βήμα. Έστω
το 1. Μετά πατάμε επόμενο (next).
7. Σε αυτό που εμφανίζεται επιλέγουμε 2 χρήση(use) στήλης(column) για (for) δεδομέ-
να (data) x και μετά επόμενο (next).
8. Τώρα εισάγουμε τον τίτλο του γραφήματος και των αξόνων x και y και μετά τέλος
(finish).
9. Τώρα που το γράφημα έχει εμφανιστεί στην οθόνη μας πάμε πάνω του με το δείκτη
του ποντικιού και κάνουμε διπλό κλικ. Τότε το πλαίσιο του διαγράμματος θα αλλάξει
και θα μπορούμε να μεταβάλλουμε ότι θέλουμε.
10. Πάμε πάνω σε κάποιο από τα σημεία του διαγράμματος και πατάμε το δεξί κουμπί του
ποντικιού. Στο μενού που εμφανίζεται επιλέγουμε εισαγωγή γραμμής τάσης (insert
trendline). Επιλέγουμε το είδος της (γραμμική, λογαριθμική, κ.τ.λ.) (linear,
logarithmic, ...) και πατάμε ΟΚ. Αυτή είναι η βέλτιστη ευθεία. Το διάγραμμα που θα
εμφανιστεί θα έχει την παρακάτω μορφή:
11. Τέλος τυπώνουμε το διάγραμμα.
0,06
0,05
0,04
Series1
A 0,03
Linear (Series1)
0,02
0,01
0
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3
C
1.7. ΘΕΩΡΗΤΙΚΕΣ ΕΡΩΤΗΣΕΙΣ ΜΕ ΑΠΑΝΤΗΣΗ

1. Πώς βρίσκουμε το είδος του σφάλματος;
Το είδος του σφάλματος το βρίσκουμε με επανειλημμένες μετρήσεις αλλάζοντας α) τις
πειραματικές συνθήκες και β) το μέγεθος του δείγματος.
2. Πώς επιτυγχάνουμε ελάττωση των τυχαίων σφαλμάτων;

Τα τυχαία σφάλματα δύσκολα υπερνικούνται. Αυτό επιτυγχάνεται μόνο με αύξηση του
αριθμού των αναλύσεων οπότε ο μέσος όρος ̅ τείνει προς την πραγματική τιμή (μ).
3. Πώς επιτυγχάνουμε ελάττωση των συστηματικών σφαλμάτων;

Τα συστηματικά σφάλματα περιορίζονται με έλεγχο πριν τη χρήση των οργάνων. Έτσι το
σταθερό σφάλμα περιορίζεται με τυφλό προσδιορισμό δηλαδή ανάλυση δείγματος που πε-
ριέχει όλες τις ουσίες εκτός εκείνης που πρόκειται να προσδιοριστεί. Το αναλογικό σφάλ-
μα περιορίζεται εάν γίνει ανάλυση του αγνώστου δείγματος παράλληλα με γνωστό (μάρ-
τυρα) οπότε ισχύει η σχέση:
4. Πώς ελέγχεται η ακρίβεια μιας μεθόδου;

i) Αναλύουμε πρότυπα δείγματα με τη μέθοδο, της οποίας, την ακρίβεια θέλουμε να
ελέγξουμε.
ii) Αναλύουμε το δείγμα με άλλη μέθοδο για την ακρίβεια της οποίας είμαστε σίγουροι
και συγκρίνουμε τα αποτελέσματα.
iii) Ένδειξη της ακρίβειας μιας μεθόδου είναι η πιστότητα. Εάν τα αποτελέσματα μιας
ανάλυσης που έχουμε κάνει στο παρελθόν πολλές φορές, είναι επαναλήψιμα σε δύο του-
λάχιστον αναλύσεις τα δεχόμαστε σαν ακριβή.
iv) Με εφαρμογή της ισοστάθμισης της μάζας και των φορτίων. Εάν δηλαδή γίνει πλή-
ρη ανάλυση πρέπει το άθροισμα των % αποτελεσμάτων να είναι 100. Η μέθοδος αυτή εί-
ναι ενδεικτική και δεν αποτελεί απόδειξη της μεθόδου αφού, είναι δυνατόν ένα θετικό
σφάλμα να ακολουθεί ένα αρνητικό και να μη φαίνεται τελικά σφάλμα.
5. Τι γνωρίζεται για το t-test; Σε τι χρησιμεύει; Αναφέρατε ένα γενικό παράδειγ-

μα.
Το t-test συγκρίνει τους μέσους όρους δύο σειρών δεδομένων και αποφαίνεται αν η δια-
φορά τους είναι στατιστικά σημαντική.
Έστω ότι υπάρχει μια ισχυρή μέθοδος αληθούς τιμής μ για ένα συγκεκριμένο δείγμα και
μια υπό δοκιμή μέθοδος του μέσου όρου για το ίδιο δείγμα. Για την υπό δοκιμή μέθοδο η
̅
αληθινή τιμή μ δίνεται από την σχέση: ̅ √ (1.22)
√
Από την σχέση (1.22) υπολογίζεται το tπειρ και το συγκρίνουμε με το tθεωρ που βρίσκεται
από τον Πίνακα 1.1.
α) Αν tπειρ> tθεωρ (99%) > tθεωρ (95%). Η υπό δοκιμή μέθοδος περιέχει συστηματικά
σφάλματα
β) Αν tπειρ< tθεωρ (95%) > tθεωρ (99%). Η υπό δοκιμή μέθοδος μπορεί να εφαρμοστεί.
γ) Αν tθεωρ (95%)< tπειρ < tθεωρ (99%). Χρειάζεται μεγαλύτερος αριθμός μετρήσεων.
1.8. ΘΕΩΡΗΤΙΚΕΣ ΕΡΩΤΗΣΕΙΣ

1. Γιατί χρησιμοποιούμε τα εισαγωγικά γύρω από τη λέξη αληθινή τιμή;
2. Εξηγήστε τη διαφορά ανάμεσα στο συστηματικό και τυχαίο σφάλμα.
3. Για τους αριθμούς 116,0, 97,9, 106,8, 114,2 και 108,3 βρείτε την μέση τιμή, την τυπι-
κή απόκλιση και το εύρος σε επίπεδο σημαντικότητας 90%. Χρησιμοποιώντας το Q-test
αποφανθείτε αν ο αριθμός 97,9 πρέπει να απορριφθεί.
4. Το περιεχόμενο ασβέστιο δείγματος σκόνης ορυκτού αναλύθηκε πέντε φορές με δύο
διαφορετικές μεθόδους κάθε φορά με παραπλήσιες τυπικές αποκλίσεις. Υπάρχει διαφο-
ρά σε επίπεδο σημαντικότητας 95% μεταξύ των μέσων τιμών;
Μέθοδος 1: 0,0271, 0,0282, 0,0279, 0,0271, 0,0275
Μέθοδος 2: 0,0271, 0,0268, 0,0263, 0,0274, 0,0269
1.9. ΑΣΚΗΣΕΙΣ
1. Πόσα σημαντικά ψηφία έχουν οι ακόλουθοι αριθμοί;
(α)1,9030 (β) 0,03910 (γ) 1,40 x 104
2. Στρογγυλοποιήστε κάθε αριθμό όπως ζητείται.
i) 1,2367 σε 4 σημαντικά ψηφία.
ii) 1,2384 σε 4 σημαντικά ψηφία.
iii) 0,1352 σε 3 σημαντικά ψηφία.
iv) 2,051 σε 2 σημαντικά ψηφία.
v) 2,005 σε 3 σημαντικά ψηφία.
3. Γράψτε κάθε απάντηση με το σωστό αριθμό ψηφίων.
i) 1,021 + 2,69 = 3,711
ii) 12,3 - 1,63 = 10,67
iii) 4,34 x 9,2 = 39,928
iv) 0,0602  (2,113 x 104) = 2,84903 x 10-6
4. Γράψτε κάθε αποτέλεσμα με το σωστό αριθμό σημαντικών ψηφίων.
i) 1,0 + 2,1 + 3,4 + 5,8 = 12,3000
ii) 106,9 - 31,4 = 75,5000
iii) 107,868 - (2,113 x 102) + (5623 x 103) = 5519,568
(26,14/37,62) x 4,38 = 3,043413
ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2
2. Ογκομετρικά Όργανα
Στόχοι:
Γνώση των σπουδαιότερων ογκομετρικών οργάνων που χρησιμοποιούνται στις
αναλύσεις ρουτίνας. Καθαρισμός γυάλινων σκευών. Έλεγχος της χωρητικότητας
των ογκομετρικών οργάνων.
2.1. ΓΥΑΛΙΝΑ ΣΚΕΥΗ

Παρακάτω φαίνονται τα σπουδαιότερα ογκομετρικά όργανα που
χρησιμοποιούνται στις αναλύσεις ρουτίνας.
Ογκομετρικός κύλινδρος Ογκομετρική φιάλη

(measuring cylinder) (volumetric flask)
Κωνική φιάλη Ποτήρι ζέσεως

(conical flask) (beaker)
Μικρότερη τιμή
Ορθή τιμή
Να θυμάσαι ότι η σωστή ανάγνωση της ένδειξης σε ογκομε-

τρικό κύλινδρο καθώς και σε κάθε παρόμοιο σκεύος μέτρη-
σης όγκου, προϋποθέτει τη σωστή τοποθέτησή σου στην ίδια
ευθεία με το μηνίσκο του υγρού. Μεγαλύτερη τιμή
2.1.1. Σιφώνια (pipettes)
Τα σιφώνια είναι γυάλινα όργανα ακριβείας για την λήψη

ορισμένου όγκου υγρού. Υπάρχουν δύο κύρια είδη σιφω-
νίων. Τα σιφώνια πλήρωσης και τα σιφώνια μέτρη-
σης.
Τα πρώτα, φέρουν μία χαρακτηριστική φούσκα κατά μή-
κος τους και μια οριζόντια χαραγή που ορίζει τον όγκο
υγρού που περιέχουν.
Τα δεύτερα, φέρουν οριζόντιες χαραγμένες ενδείξεις του
όγκου που περιέχουν, με το μηδέν στο επάνω άκρο της
κλίμακας. Η πλήρωση και των δύο τύπων σιφωνίων τους
γίνεται πάντα με πουάρ και αποφεύγεται η πλήρωση με το
στόμα όπως παλιά. Το πλεονέκτημα των σιφωνίων πλή-
ρωσης είναι ότι παρέχουν μεγαλύτερη ακρίβεια, μετρούν
όμως μόνο μία συγκεκριμένη τιμή όγκου.
Πουάρ 3 βαλβίδων ή 3 οδών.
Σιφώνια Πλήρωσης
Σιφώνια Μέτρησης
Πουάρ κυλίσεως
2.1.2. Προχοΐδες (burettes)
Οι προχοίδες είναι όργανα ακριβείας για τη μέτρηση

του όγκου υγρών. Από το άνω άκρο γίνεται η πλή-
ρωση του υγρού ενώ στο κάτω άκρο υπάρχει
στρόφιγγα για τη ρύθμιση της ροής. Κατά τη χρήση
της είναι στερεωμένη σε στατήρα.
Η ανάγνωση της ένδειξης της

προχοίδας γίνεται τοποθετώντας
τον οφθαλμό στην ίδια ευθεία με
το κάτω άκρο του μηνίσκου
του υγρού. Σε περιπτώσεις που
το υγρό πλήρωσης είναι σκουρό-
χρωμο (πχ. KMnO4) η ανάγνωση
της ένδειξης στο μηνίσκο είναι
δύσκολη και περιοριζόμαστε στο
άνω άκρο του μηνίσκου.
2.2. Καθαρισμός γυάλινων σκευών
Στην ποσοτική και γενικότερα στη χημική ανάλυση, στις αιτίες σφαλμάτων που διαμορ-
φώνουν το αποτέλεσμα της ανάλυσης συμπεριλαμβάνονται αρκετές φορές τα σκεύη του
εργαστηρίου και ιδιαίτερα τα ογκομετρικά (σιφώνια, ογκομετρικές φιάλες, προχοΐδες).
Αυτές οι αιτίες σφαλμάτων των σκευών του εργαστηρίου σε σχέση με τη χημική ανάλυση
περιορίζονται βασικά σε δύο σημεία: τη σχολαστική τους καθαριότητα και την επιμε-
λημένη κατασκευή τους. Η σχολαστική καθαριότητα των γυάλινων σκευών δεν αναφέ-
ρεται στο απλό ξέπλυμά τους με νερό, αλλά σε μια σειρά εργασιών καθαρισμού του
σκεύους που, εάν παραμεληθεί, εισάγει τις περισσότερες φορές σημαντικό
σφάλμα στο τελικό αποτέλεσμα της ανάλυσης. Η επιμελημένη κατασκευή τους ανα-
φέρεται στην ογκομετρική συνέπεια του σκεύους, δηλαδή θα πρέπει η ονομαστική χωρη-
τικότητα που αναγράφεται πάνω π.χ. ογκομετρική φιάλη των 100 mL (20°C), να ανταπο-
κρίνεται και στην πραγματική χωρητικότητα του σκεύους. Αναλυτικότερα, τα
χρησιμοποιούμενα σε μια ανάλυση σκεύη εργαστηρίου, χωρίς βέβαια να αγνοείται και o
χώρος εργασίας, θα πρέπει να είναι σχολαστικά καθαρά. Ένα σκεύος, για να γίνει σχολα-
στικά καθαρό, θα πρέπει να υποβληθεί στην ακόλουθη σειρά εργασιών:
1. Να ξεπλυθεί με τρεχούμενο νερό.
2. Να χρησιμοποιηθεί διάλυμα απορρυπαντικού με παράλληλη χρήση βούρτσας.
3. Να ξεπλυθεί τέλεια το σαπουνοδιάλυμα με τρεχούμενο νερό.
4. Να προστεθεί προσεκτικά μικρή ποσότητα (5 mL) διαλύματος χρωμοθειικού οξέος
(προσοχή: ΕΝΤΟΝΑ ΚΑΥΣΤΙΚΟ). Να γίνει προσεκτική ανακίνηση, ώστε το χρωμοθειι-
κό οξύ να καλύψει προοδευτικά ολόκληρη την επιφάνεια του σκεύους. Το αφήνουμε, αν
χρειασθεί περισσότερο χρόνο σε επαφή με το διάλυμα και στη συνέχεια ρίχνουμε το διά-
λυμα του χρωμοθειικού σε φιάλη αντιδραστηρίου και όχι στο νιπτήρα.
5. Να ξεπλυθεί το σκεύος με τρεχούμενο νερό και στη συνέχεια με απεσταγμένο με χρήση
υδροβολέα.
2.2.1. Παρασκευή διαλύματος χρωμοθειικού
Διαλύουμε 5 g K2Cr2O7 ή 70 g Na2Cr207 σε ένα λίτρο πυκνού θειικού οξέος (εμπορίου) και
αφήνουμε το διάλυμα να παραμείνει μερικές ώρες ή κατά προτίμηση μία ημέρα (24 ώρες).
Προσοχή! Στο K2Cr2O7 και το Na2Cr207 (υδατοδιαλυτά) το χρώμιο βρίσκεται με Αριθμό
Οξείδωσης +6 (εξασθενές χρώμιο) και είναι πολύ τοξικό. Για το λόγο αυτό δεν πρέπει να
απορρίπτεται στο περιβάλλον πριν την αναγωγή του σε τρισθενές χρώμιο.
Τα σπουδαιότερα ογκομετρικά σκεύη, δηλαδή τα σιφώνια, οι ογκομετρικές φιάλες και οι
προχοΐδες υπάρχουν στο εμπόριο σε διάφορες ποιότητες. Η χρησιμοποίησή τους όμως σε
αναλύσεις προϋποθέτει τον έλεγχο της ονομαστικής χωρητικότητάς τους προς την πραγ-
ματική, ώστε να επιβεβαιώνεται η καταλληλότητά τους. Μονάδα μέτρησης του όγκου των
υγρών στο σύστημα S.I. (SYSTEM INTERNATIONAL DES UNITES) είναι το m3. Το λίτρο
ορίζεται ακριβώς ως το 1,0 dm3 και συμβολίζεται με L.
1 L = 1 dm3=10- 3 m3
Υποπολλαπλάσιο του λίτρου είναι το χιλιοστόλιτρο (mL)
1 mL =10- 3 L
Πολλά ογκομετρικά όργανα που χρησιμοποιούνται ακόμα είναι βαθμολογημένα σε κυβικά
εκατοστά (cm3). Το κυβικό εκατοστό συνδέεται με το χιλιοστόλιτρο με την εξής σχέση:
1,000 mL = 1,000028 cm3
Η διαφορά στις δύο αυτές μονάδες είναι κατά πολύ μικρότερη από την ακρίβεια που παρέ-
χεται και από τα ακριβέστερα ακόμη ογκομετρικά όργανα. Έτσι οι μονάδες αυτές χρησι-
μοποιούνται στην πράξη χωρίς διάκριση.
Η Χώρα μας έχει υιοθετήσει επίσημα από το 1983 το διεθνές σύστημα μονάδων S.I. Οι
παλιές όμως μονάδες δεν είναι δυνατόν να εγκαταλειφθούν απότομα, χωρίς να δημιουρ-
γούν πρόβλημα στον αναγνώστη, γι' αυτό παρακάτω εξακολουθούν να χρησιμοποιούνται
όπου είναι απαραίτητο.
Στο παράρτημα παρουσιάζονται τα βασικότερα φυσικά μεγέθη, καθένα με τη δική του μο-
νάδα σύμφωνα με το σύστημα μονάδων S.I.
2.3. ΕΛΕΓΧΟΣ ΤΗΣ ΧΩΡΗΤΙΚΟΤΗΤΑΣ

Η θερμοκρασία επηρεάζει τη χωρητικότητα των ογκομετρικών σκευών. Έχει καθοριστεί
διεθνώς σαν συμβατική θερμοκρασία αναφοράς η θερμοκρασία των 20oC.
Όταν ένα ογκομετρικό σκεύος, π.χ. ένα σιφώνιο ή μία ογκομετρική φιάλη, αναγράφει ό-
γκο 50 mL έχει βαθμολογηθεί στους 20oC.
Δεν πρέπει λοιπόν να βάζουμε θερμά υγρά στα ογκομετρικά όργανα γιατί αυτά διογκώνο-
νται, με αποτέλεσμα να μεταβάλλεται η χωρητικότητά τους. Όταν θέλουμε να μεταχειρι-
στούμε τα ογκομετρικά όργανα για πολύ ακριβείς προσδιορισμούς πρέπει να ελέγχουμε τη
χωρητικότητά τους. Αυτό επιτυγχάνεται με τον προσδιορισμό του βάρους του περιεχόμε-
νου νερού σε ορισμένη θερμοκρασία. Στη συνέχεια υπολογίζεται ο ακριβής όγκος του πε-
ριεχόμενου νερού από ειδικούς πίνακες και τελικά καθορίζεται η αληθινή χωρητικότητα
του σκεύους.
Για τη σύνταξη των ειδικών πινάκων έχουν ληφθεί υπ' όψη:
α. Η διαφορά όγκου του οργάνου στη θερμοκρασία μέτρησης και στους 20oC.
β. Η πυκνότητα του νερού στη θερμοκρασία μέτρησης.
γ. Η επίδραση της άνωσης του αέρα στο νερό και στα σταθμά.
Όταν η ονομαστική χωρητικότητα διαφέρει από την πραγματική σε ανώτερα ποσοστά (ή
όρια ανοχής) από εκείνα που προβλέπονται για το αντίστοιχο ογκομετρικό σκεύος, τότε
αυτό χαρακτηρίζεται ακατάλληλο για ογκομετρική ανάλυση.
Παρακάτω (Πίνακας 2.1) δίνονται οι ανοχές που προτείνονται από το Βρετανικό Ινστιτού-
το Προτύπων (B.S.I.London) για τα ογκομετρικά σκεύη από κοινό γυαλί (συντελεστής κυ-
βικής διαστολής 0,000025/oC).
Παράδειγμα υπολογισμού
Ελέγχεται σιφώνιο των 20 mL σύμφωνα με τα παραπάνω.
Έστω το βάρος του νερού στους 15οC που περιέχει το σιφώνιο των 20 mL είναι 19,9570
g. Από τον Πίνακα 2.2 και σε θερμοκρασία 15oC το βάρος νερού που αντιστοιχεί σε 1 L
νερό 20oC είναι 997,93g.
Έτσι ισχύει:
Tα 997,93 g νερό καταλαμβάνουν όγκο 1000 mL
Τα 19,9570 g » » » x; mL
x=19,998 mL
Τα 19,998 mL είναι ο πραγματικός όγκος του σιφωνίου σε θερμοκρασία αναφοράς 20oC.
Η πραγματική χωρητικότητα του σιφωνίου 19,998 mL αφαιρείται από την ονομαστική του
χωρητικότητα των 20 mL (20 - 19,998 = 0,002) και η διαφορά των 0,002 mL αποτελεί
την απόκλιση στη χωρητικότητα του σιφωνίου των 20 mL.
Από τον πίνακα ανοχών προκύπτει ότι για σιφώνιο 20 mL η ανοχή είναι + 0,03 mL.
Ο χαρακτηρισμός του σιφωνίου για την καταλληλότητά του ή μη στην ογκομετρική ανά-
λυση, γίνεται με τη σύγκριση της απόκλισης που βρέθηκε σε απόλυτη τιμή από την τιμή
ανοχής του. Έτσι, η απόκλιση 0,002mL του σιφωνίου των 20mL είναι μικρότερη από την
ανοχή των 0,03 mL, οπότε προκύπτει ότι το σιφώνιο είναι κατάλληλο για την ογκομετρική
ανάλυση.
Πίνακας 2.1 Χρήσιμα μεγέθη για τον έλεγχο των ογκομετρικών σκευών
ΟΓΚΟΜΕΤΡΙΚΕΣ ΦΙΑΛΕΣ
Χωρητικότητα (mL) 5 10 25 50 100 250 500
Ανοχή (mL) 0,02 0,02 0,03 0,04 0,06 0,1 0,15
ΟΓΚΟΜΕΤΡΙΚΑ ΣΙΦΩΝΙΑ ΑΚΡΙΒΕΙΑΣ
Χωρητικότητα (mL) 1 2 5 10 20 25 50 100
Ανοχή (mL) 0,01 0,01 0,02 0,02 0,03 0,03 0,04 0,06
Χρόνος εκροής (s) 5-10 7-15 10-20 15-25 15-30 20-35 25-40 30-50
ΠΡΟΧΟΪΔΕΣ
Χωρητικότητα (mL) 25 50 100
Ανοχή (mL) 0,04 0,06 0,1
Χρόνος εκροής (s) 100-195 120-225
ΣΧΕΣΗ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑΣ ΚΑΙ ΒΑΡΟΥΣ ΝΕΡΟΥ
Θερμοκρασία (οC) Βάρος (g) Θερμοκρασία (οC) Βάρος (g)
10 998,39 23 996,60
11 998,32 24 996,38
12 998,23 25 996,17
13 998,14 26 995,93
14 998,04 27 995,69
15 997,93 28 995,44
16 997,80 29 995,18
17 997,66 30 994,91
18 997,51 31 994,64
19 997,35 32 994,35
20 997,18 33 994,06
21 997,00 34 993,75
22 996,80 35 993,45
ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3
3. Ογκομετρική Ανάλυση
Στόχοι:
Στο τέλος του κεφαλαίου αυτού θα πρέπει να έχετε αποκτήσει τις απαραίτητες
γνώσεις για την παρασκευή, την τιτλοδότηση διαλυμάτων και τον ποσοτικό προσ-
διορισμό μιας ουσίας ή ιόντων σ' ένα διάλυμα. Επίσης θα πρέπει να έχετε την ευ-
χέρεια να εκφράζετε το αποτέλεσμα, ανάλογα με την περίπτωση, με τις κατάλλη-
λες φυσικές ή χημικές μονάδες περιεκτικότητας (%w/w, %w/v, Μ, κτλ).
Λέξεις κλειδιά
Συγκέντρωση διαλυμάτων. Παρασκευή διαλύματος. Αραίωση διαλύματος.
Στοιχειομετρικοί υπολογισμοί. Εξουδετέρωση. Ιονισμός ασθενών ηλεκτρολυτών,
pΗ. Υπολογισμός pΗ υδατικών διαλυμάτων οξέων, βάσεων και αλάτων. Τιτλοδό-
τηση. Συντελεστής Διόρθωσης. Πρότυπα διαλύματα. Πρότυπα αντιδραστήρια. Ε-
μπειρικά διαλύματα. Ισοδύναμο και τελικό σημείο τιτλοδότησης. Καμπύλες τιτλο-
δότησης. Διαλυτότητα. Γινόμενο διαλυτότητας. Συμπλοκομετρία. Οξειδοαναγωγή.
3.1. ΟΓΚΟΜΕΤΡΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ

Ογκομετρική ανάλυση ονομάζουμε τον ποσοτικό προσδιορισμό μιας ουσίας σε ένα διά-
λυμα (Α), μετρώντας τον όγκο διαλύματος (Β) μιας γνωστής ουσίας
καθορισμένης συγκέντρωσης που καταναλώθηκε. Οι δύο ουσίες πρέ-
πει να αντιδρούν ποσοτικά. Το διάλυμα Β (της καθορισμένης συγκέ-
ντρωσης) ονομάζεται πρότυπο διάλυμα, και η όλη διαδικασία της
προσθήκης του προτύπου διαλύματος ονομάζεται ογκομέτρηση.
Το πρότυπο διάλυμα Β κατά την ογκομέτρηση, εισάγεται στην προ-
χοΐδα, ενώ το διάλυμα Α της ουσίας με την άγνωστη συγκέντρωση,
τοποθετείται σε κωνική φιάλη και συνήθως αραιώνεται. Από την προ-
χοΐδα προσθέτουμε σιγά-σιγά το πρότυπο διάλυμα, με συνεχή ανά-
δευση, μέχρι το τελικό σημείο της ογκομέτρησης, δηλαδή το σημείο
που ο αναλυτής σταματά την ογκομέτρηση. Στη συνέχεια, μετράται ο
όγκος του πρότυπου διαλύματος Β από τον οποίο προσδιορίζεται η Σχήμα 3.1 Χειρισμός
άγνωστη συγκέντρωση της ουσίας στο διάλυμα Α. της στρόφιγγας της
Πειραματικά, το πέρας της ογκομέτρησης ελέγχεται με την προ- προχοΐδας και της
σθήκη κατάλληλου δείκτη ο οποίος επιλέγεται ώστε να αλλάζει κωνικής φιάλης κατά
χρώμα στο ισοδύναμο σημείο της ογκομέτρησης. Ισοδύναμο ση- την ογκομέτρηση
μείο είναι το σημείο εκείνο, στο οποίο το προσδιοριζόμενο συστα-
τικό έχει αντιδράσει πλήρως (στοιχειομετρικά) με τη γνωστή ουσία του πρότυπου διαλύ-
ματος.
Σε μια ιδανική ογκομέτρηση το τελικό σημείο (που παρατηρεί ο αναλυτής) και το ισο-
δύναμο σημείο (θεωρητικό) πρέπει να συμπίπτουν. Η διαφορά που υπάρχει μεταξύ των
δύο ονομάζεται σφάλμα τιτλοδότησης, επιδιώκουμε δε την ελάττωση του σφάλματος αυ-
τού με την επιλογή, του κατάλληλου δείκτη και των πειραματικών συνθηκών της ογκομέ-
τρησης.
3.1.1. Προϋποθέσεις για την επιλογή μιας χημικής αντίδρασης στην ογκομε-
τρική ανάλυση
Γενικά, για να χρησιμοποιηθεί μια χημική αντίδραση στην ογκομετρική ανάλυση πρέπει να
πληροί τις παρακάτω προϋποθέσεις:
α) Να γίνεται η αντίδραση ποσοτικά,
β) Να υπάρχει καθορισμένη στοιχειομετρική αναλογία,
γ) Να γίνεται με μεγάλη ταχύτητα,
δ) Να υπάρχει τρόπος προσδιορισμού του ισοδύναμου σημείου της αντίδρασης π.χ. με
χρήση κατάλληλου δείκτη.
3.1.2. Ταξινόμηση των oγκoμετρικών μεθόδων ανάλυσης
Οι ογκομετρικές μέθοδοι, ανάλογα με τον διαλύτη που χρησιμοποιείται, χωρίζονται σε υ-

δατικές και μη υδατικές. Στο παρόν σύγγραμμα θα μας απασχολήσουν μόνο οι υδατικές
ογκομετρήσεις.
Ανάλογα με το είδος της χημικής αντίδρασης που πραγματοποιείται μεταξύ του συστατι-
κού που θέλουμε να προσδιορίσουμε και του πρότυπου διαλύματος, οι ογκομετρήσεις τα-
ξινομούνται στις παρακάτω τέσσερις βασικές κατηγορίες:
α. Ογκομετρήσεις οξέων - βάσεων

Η ογκομέτρηση βάσεων από πρότυπο διάλυμα ισχυρού οξέος λέγεται οξυμετρία, ενώ η
ογκομέτρηση οξέων από πρότυπο διάλυμα ισχυρής βάσης λέγεται αλκαλιμετρία.
β. Ογκομετρήσεις καθιζήσεως
Στην περίπτωση αυτή το αποτέλεσμα της χημικής αντίδρασης του προσδιοριζόμενου συ-
στατικού και του πρότυπου διαλύματος είναι ο σχηματισμός ιζήματος. Στην αργυρομετρία
για παράδειγμα, το ίζημα είναι ο στερεός χλωριούχος άργυρος (AgCl).
γ. Συμπλοκομετρικές ογκομετρήσεις
Στο είδος αυτό σχηματίζονται ευδιάλυτες σύμπλοκες ενώσεις του προσδιοριζόμενου συ-
στατικού με κατάλληλο αντιδραστήριο. Ένα από τα σπουδαιότερα αντιδραστήρια αυτών
των ογκομετρήσεων είναι το EDTA, που έχει εφαρμογή και στον προσδιορισμό της σκλη-
ρότητας του νερού.
δ. Οξειδοαναγωγικές ογκομετρήσεις
Στην περίπτωση αυτή, έχουμε αντιδράσεις οξειδοαναγωγής του προσδιοριζόμενου συστα-
τικού με κατάλληλο οξειδωτικό ή αναγωγικό αντιδραστήριο. Ως παράδειγμα, χρησιμοποι-
είται πρότυπο διάλυμα υπερμαγγανικού καλίου (μαγγανιομετρία) για την ογκομέτρηση
άγνωστου διαλύματος υπεροξειδίου του υδρογόνου (H2O2).
3.1.3. Παρατήρηση του ισοδύναμου σημείου
Όπως είδαμε παραπάνω, για να παρατηρήσουμε το τέλος μιας αντίδρασης ογκομέτρησης,

τις περισσότερες φορές χρησιμοποιούμε έναν δείκτη. Η επιλογή του δείκτη που χρησιμο-
ποιούμε σε κάθε μία κατηγορία από τις ογκομετρικές μεθόδους ανάλυσης, βασίζεται σε
διαφορετικά κριτήρια π.χ. στις ογκομετρήσεις οξέων - βάσεων το κριτήριο είναι το pΗ του
διαλύματος.
Στις οξειδοαναγωγικές ογκομετρήσεις, όπου χρησιμοποιούμε αντιδραστήριο που αλλάζει
χρώμα όταν αντιδρά (π.χ. το υπερμαγγανικό κάλιο), δεν απαιτείται δείκτης. Στις αντίστοι-
χες κατηγορίες των ογκομετρικών αναλύσεων θα αναφερθούν οι δείκτες που χρησιμοποι-
ούνται. Γενικά, για την παρατήρηση του ισοδύναμου σημείου εκτός από τους δείκτες,
χρησιμοποιούνται και ηλεκτρικές, οπτικές ή φασματοφωτομετρικές μέθοδοι.
3.1.4. Έκφραση της περιεκτικότητας και της συγκέντρωσης των διαλυμάτων
Για την κατανόηση των ασκήσεων και των υπολογισμών που γίνονται στην ογκομετρική
ανάλυση, είναι απαραίτητη η γνώση των βασικών εννοιών γύρω από τα διαλύματα, τις
μονάδες συγκέντρωσης και των σχέσεων που προκύπτουν απ' αυτές.
Παρακάτω, αναφέρονται ορισμένες απαραίτητες γνώσεις:
Ι. Φυσικές μονάδες
α. Εκατοστιαία κατά βάρος περιεκτικότητα διαλυμένης ουσίας (% κ.β. ή %
w/w): Εκφράζει τη μάζα σε g διαλυμένης ουσίας ανά 100 g διαλύματος.
β. Εκατοστιαία, βάρους κατ’ όγκο περιεκτικότητα διαλυμένης ουσίας (% κ.ο. ή %
w/ν): Εκφράζει τη μάζα σε g διαλυμένης ουσίας ανά 100 mL διαλύματος.
γ. Εκατοστιαία, όγκου κατ’ όγκο περιεκτικότητα διαλυμένης ουσίας (% ν/ν): Εκ-
φράζει τον όγκο σε mL της διαλυμένης ουσίας ανά 100 mL διαλύματος. Χρησιμοποιείται
μόνο σε αναμίξεις υγρού-υγρού ή αερίου-αερίου.
δ. Συγκέντρωση σε μέρη ανά εκατομμύριο (ppm): Εκφράζει τα μέρη βάρους της δι-
αλυμένης ουσίας σε 1.000.000 (106) μέρη βάρους διαλύματος (π.χ. mg/kg, μg/g).
ε. Συγκέντρωση σε μέρη ανά δισεκατομμύριο (ppb): Εκφράζει τα μέρη βάρους της
διαλυμένης ουσίας σε 1.000.000.000 (109) μέρη βάρους διαλύματος (π.χ. μg/kg, ng/g).
ΙΙ. Χημικές μονάδες

α. Η μοριακότητα (Μ) ή μοριακή συγκέντρωση (Molarity): Εκφράζει τον αριθμό των
mol της διαλυμένης ουσίας σε 1 L διαλύματος.
β. Μοριακή συγκέντρωση κατά βάρος διαλυτικού μέσου (m) (molality): Εκφράζει
τον αριθμό των mol της διαλυμένης ουσίας σε 1000 g διαλύτη.
γ. Γραμμομοριακό κλάσμα (xi): Εκφράζει τον αριθμό των mol της διαλυμένης ουσίας
(ni) προς τον συνολικό αριθμό mol (η) που υπάρχουν στο διάλυμα:
ni
xi  , n  n1  n 2  ...
n
Συνοπτικά οι εκφράσεις περιεκτικότητας και συγκέντρωσης παρουσιάζονται στον Πίνακα
3.1.
Εκτός από τους βασικούς ορισμούς (mol, Mr),

δε χρειάζεται να απομνημονεύετε τύπους.
Όλες οι απαραίτητες σχέσεις για τη λύση των
ασκήσεων, μπορούν να αποδεικνύονται.
Πίνακας 3.1. Εκφράσεις περιεκτικότητας και συγκέντρωσης διαλυμάτων

Εκφράσεις Μονάδες Σύμβολισμός
% κατά μάζα περιεκτικότητα διαλυ- g  . .
% w/w
μένης ουσίας 100 g  ύ
% κατ΄ όγκο περιεκτικότητα διαλυ- g  . .
% w/v
μένης ουσίας 100mL  ύ
% όγκο κατ΄ όγκο περιεκτικότητα mL  . .
% v/v
(% v/v) 100mL  ύ
Γραμμομοριακή συγκέντρωση ή mol  . .
Μ
Molarity 1000mL  ύ
Γραμμομοριακή συγκέντρωση κατά mol  . .
m
βάρος ή molality 1000 g  ύ
Μέρη στο εκατομμύριο κατά μάζα ή g  . .
ή
κατά όγκο 106 g  ύ
mg g  . . ppm
ή
Kg g  ύ
Μέρη στο δισεκατομμύριο κατά g  . .
ή
μάζα ή κατά όγκο 109 g  ύ
g ng  . . ppb
ή
Kg g  ύ
Η μοριακότητα χρησιμοποιείται σε όλους τους υπολογισμούς στην ογκομετρική ανάλυση

και έχει αντικαταστήσει, την κανονικότητα που χρησιμοποιήθηκε παλαιότερα για τον ίδιο
σκοπό. Ωστόσο, η κανονικότητα χρησιμοποιείται ακόμα σε πολλά συγγράμματα. Για το
σκοπό αυτό παραθέτουμε τους ορισμούς της κανονικότητας και του γραμμοïσοδυνάμου.
Κανονικότητα (Ν) (Normality): Εκφράζει τον αριθμό γραμμοϊσοδυνάμων της διαλυμέ-
νης ουσίας σε 1 L διαλύματος.
Γενικά η κανονικότητα συνδέεται με τη μοριακότητα μέσω της σχέσης Ν= α Μ, όπου α
είναι ο αριθμός των Η+ αν πρόκειται για οξύ ή των ΟΗ- αν πρόκειται για βάση σε μια αντί-
δραση εξουδετέρωσης. Στις αντιδράσεις οξειδοαναγωγής το α ισούται με τη μεταβολή του
αριθμού οξείδωσης.
Γραμμοϊσοδύναμο (g-eq) μιας ουσίας σε μια ορισμένη χημική αντίδραση, λέγεται ποσό-
τητα σε g από την ουσία αυτή, η οποία, στη συγκεκριμένη αντίδραση, μπορεί να δεχθεί ή
να δώσει Ν πρωτόνια ή ηλεκτρόνια, ή να μεταθέσει Ν θετικά ή αρνητικά φορτία, όπου Ν ο
αριθμός Avogadro (6,023  1023).
Η κανονικότητα είναι μερικές φορές ασαφής όρος, καθώς το γραμμοισοδύναμο μιας ουσί-
ας εξαρτάται από την αντίδραση, ενώ το mol εκφράζει μια καθορισμένη ποσότητα ουσίας
ανεξάρτητη από την αντίδραση που συμμετέχει. Κλασικό παράδειγμα είναι το υπερμαγγα-
νικό κάλιο που μπορεί να έχει τα ακόλουθα ισοδύναμα
1/5 ή 1/3 ή 1 mol
ανάλογα με τις συνθήκες. Γι' αυτό, ο όρος κανονικό διάλυμα ΚΜηΟ4 είναι ασαφής, όταν
δεν αναφέρονται οι συνθήκες π.χ. όξινο ή αλκαλικό διάλυμα (Βλέπε ογκομετρήσεις οξει-
δοαναγωγής).
3.1.5. Χρήσιμες σχέσεις
Στην ογκομετρική ανάλυση είναι απαραίτητη η γνώση ορισμένων βασικών σχέσεων που
αφορούν τα διαλύματα.
(α) όταν είναι γνωστή η μάζα (m) της ουσίας, τότε τα mol (n) δίνονται από τη σχέση:
n=m/Mr
(β) όταν είναι γνωστή η συγκέντρωση και όγκος του διαλύματος, τα mol (n) δίνονται από
τη σχέση:
n= C V
n=C V/1000 (όταν ο όγκος δίνεται σε mL)
(γ) στην αραίωση διαλύματος ισχύει:
Cαρχ Vαρχ = Cτελ Vτελ
(δ) στην ανάμιξη διαλυμάτων ίδιας ουσίας ισχύει:
C1 V1 + C2 V2 + … = Cτελ Vτελ
3.2. ΠΡΟΤΥΠΑ ΔΙΑΛΥΜΑΤΑ

Ως πρότυπα ορίζονται τα διαλύματα με γνωστή συγκέντρωση. Στην ογκομετρική ανάλυ-
ση, τα πρότυπα διαλύματα που συνήθως χρησιμοποιούνται έχουν γνωστή συγκέντρωση.
Εάν ένα διάλυμα έχει συγκέντρωση 0,100 Μ, σημαίνει ότι έχουν διαλυθεί 0,100 mol ουσί-
ας σε ένα λίτρο διαλύματος. Η συγκέντρωση ενός προτύπου διαλύματος εκφράζεται συ-
νηθέστερα σε mol ανά λίτρο (mol/L), και ονομάζεται μοριακότητα (Μ).
3.2.1. Παρασκευή και τιτλοδότηση διαλύματος
Γενικά, για την παρασκευή ενός διαλύματος υπολογίζουμε τον όγκο ή τη μάζα (ανάλογα
με τη φύση) της ουσίας που πρέπει να μεταφέρουμε σε ογκομετρική φιάλη κατάλληλης
περιεκτικότητας ώστε, όταν η φιάλη συμπληρωθεί με αποσταγμένο νερό, να προκύψει το
διάλυμα με την επιθυμητή συγκέντρωση.
Το πρότυπο διάλυμα που παρασκευάσαμε θα πρέπει να το ελέγξουμε με μια πρότυπη ου-
σία ή ένα άλλο πρότυπο διάλυμα για να βρεθεί η ακριβής μοριακότητα, δηλ. ο τίτλος του
διαλύματος. Η διαδικασία αυτή ονομάζεται τιτλοδότηση του διαλύματος.
Στις τιτλοδοτήσεις χρησιμοποιούνται διαλύματα πρότυπων ουσιών για την παρασκευή
πρότυπων διαλυμάτων. Η πρότυπη ουσία πρέπει να έχει σχετικά μεγάλο Μr, να είναι χη-
μικώς καθαρή (χωρίς προσμίξεις) καθώς και απαλλαγμένη από υγρασία στην περίπτωση
που είναι υγροσκοπική. Επίσης θα πρέπει να παραμένει σταθερή (να μη διασπάται) κατά
την ξήρανση (110 οC) και να μην πολυμερίζεται.
3.2.2. Συντελεστής διόρθωσης και διόρθωση διαλύματος
Έστω ότι θέλουμε να παρασκευάσουμε διάλυμα HCl 0,1Μ, και ο τίτλος του διαλύματος
που παρασκευάσθηκε βρέθηκε 0,1012Μ. Ο λόγος: 0,1012/0,1000 =1,012 ονομάζεται
Συντελεστής Διόρθωσης (Σ.Δ.) του διαλύματος και είναι ο αριθμός επί τον οποίο εάν πολ-
λαπλασιάσουμε τα mL του πρότυπου διαλύματος που καταναλώσαμε για μια εργασία, θα
βρούμε τα mL που έπρεπε να καταναλώσουμε αν η μοριακότητα ήταν ακριβώς η επιθυμη-
τή.
Εάν ο Σ.Δ. > 1 τότε το διάλυμα που παρασκευάσαμε είναι πυκνότερο.
Εάν ο Σ.Δ. < 1 τότε το διάλυμα που παρασκευάσαμε είναι αραιότερο.
α. Για πυκνότερα διαλύματα υπολογίζουμε τον όγκο του νερού που χρειάζεται να προστε-
θεί ώστε να προκύψει η θεωρητική μοριακότητα.
Παράδειγμα: Έχουμε 800 mL διαλύματος ΝαΟΗ, και ο Σ.Δ. ισούται με 1,015 (Σ.Δ.=
1,015). Η ποσότητα του νερού που πρέπει να προστεθεί βρίσκεται όταν πολλαπλασιάσου-
με τη διαφορά (1,015-1,000)·800, δηλαδή 0,015·800 =12 mL νερό πρέπει να προστε-

θούν στα 800 mL του συγκεκριμένου διαλύματος (Σχήμα 3.2) (βλέπε παράδειγμα 4.1).
β. Για αραιότερα διαλύματα υπολογίζουμε αρχικά την επιπλέον ποσότητα του νερού που
περιέχεται στο διάλυμα και στη συνέχεια την ποσότητα της ουσίας που χρειάζεται να προ-
στεθεί, ώστε να προκύψει η θεωρητική μοριακότητα.
Παράδειγμα: Έχουμε 800 mL διαλύματος ΝαΟΗ, και ο Σ.Δ. ισούται με 0,983 (Σ.Δ.=
0,983). Η επιπλέον ποσότητα του νερού είναι: (1,000-0,983) ·800 = 13,6 mL. Η ποσό-
τητα της ουσίας που πρέπει να προστεθεί ώστε το διάλυμα να αποκτήσει την επιθυμητή
μοριακότητα 0,100Μ υπολογίζεται ως εξής (Σχήμα 3.2).
0,1 mol ΝαΟΗ σε 1 L διαλύματος, ή

0,1·40 g ΝαΟΗ σε 1000 mL διαλύματος, ή
4 g ΝαΟΗ σε 1000 ml διαλύματος
xg? 13,6 mL
Προκύπτει ότι ΝαΟΗ. Η ποσότητα που υπολογίσαμε είναι πολύ μικρή
και δύσκολο να ζυγιστεί με ακρίβεια, γι αυτό προτιμούμε τη διόρθωση του διαλύματος,

προσθέτοντας υπολογισμένη ποσότητα πυκνότερου διαλύματος ίδιας ουσίας.
800ml 800ml
0,1015 Μ 0,0983 Μ
12 mL H2O
786,4 ml
812 ml 0,100 Μ
0,100 Μ
13,6 ml
νερό επιπλέον
Σχήμα 3.2: Διόρθωση πυκνότερου (αριστερά) και αραιότερου (δεξιά) διαλύματος.

3.3. ΠΟΡΕΙΑ ΟΓΚΟΜΕΤΡΙΚΗΣ ΑΝΑΛΥΣΗΣ

 Παρασκευή πρότυπου διαλύματος
Γίνεται όπως περιγράφτηκε παραπάνω. Διάλυμα επιθυμητής συγκέντρωσης μπορεί ακόμη
να παρασκευαστεί μετά από αραίωση πυκνού πρότυπου διαλύματος. Στο εμπόριο, υπάρ-
χουν αμπούλες που περιέχουν γνωστή ποσότητα αντιδραστηρίου η οποία, όταν αραιωθεί
σε καθορισμένο όγκο π.χ 1 Lt, δίνει διάλυμα με Σ.Δ.=1,000.
 Προετοιμασία δείγματος
Περιλαμβάνει: δειγματοληψία, ζύγιση και διάλυση (για ουσίες που βρίσκονται σε στερεή
φάση), απομάκρυνση ουσιών που παρεμποδίζουν τον προσδιορισμό και την μετατροπή
του συστατικού που θα προσδιοριστεί στην κατάλληλη για ογκομέτρηση μορφή, καθώς
και αραίωσή του μέχρι καθορισμένο όγκο.
 Ογκομέτρηση του δείγματος
Η πρώτη ογκομέτρηση γίνεται συνήθως σχετικά γρήγορα προκειμένου να προσδιορίσουμε
κατά προσέγγιση τον απαιτούμενο όγκο του προστιθέμενου διαλύματος μέχρι το τελικό
σημείο. Με τον τρόπο αυτό, στις επόμενες ογκομετρήσεις τα πρώτα mL προστίθενται γρή-
γορα ενώ τα τελευταία 3-4 mL προστίθενται σταγόνα-σταγόνα.
Η ογκομέτρηση γίνεται το λιγότερο τρεις φορές, για να μην υπάρχει προκατάληψη στον
προσδιορισμό του τελικού σημείου.
Οι διαφορές μεταξύ των μετρούμενων όγκων θα πρέπει να διαφέρουν μέχρι 0,1mL.
 Υπολογισμός και έκφραση των αποτελεσμάτων
Αξιοποιούμε τις μετρήσεις για τους τελικούς προσδιορισμούς. Γράφουμε την αντίδραση,
από την στοιχειομετρία της οποίας ξεκινάμε τη λύση της άσκησης. Οι γνώσεις που είναι
απαραίτητες για τους υπολογισμούς αναφέρονται στην παράγραφο 3.1.5.
3.4. ΣΦΑΛΜΑΤΑ ΣΤΗΝ ΟΓΚΟΜΕΤΡΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ

Σ' έναν ποσοτικό προσδιορισμό, το συνολικό σφάλμα δεν πρέπει να είναι μεγα-
λύτερο του 0,2%. Τα πιο συνηθισμένα σφάλματα στην ποσοτική ανάλυση οφείλονται σε
απροσεξία και κακή εργαστηριακή τεχνική. Τέτοια σφάλματα γίνονται κατά τη ζύγιση, τη
χρήση ακάθαρτων γυάλινων σκευών (ογκομετρικές φιάλες, σιφώνια, προχοΐδες). Ακόμη,
αρκετά σφάλματα οφείλονται στην κακή ανάδευση και ομογενοποίηση των προτύπων
διαλυμάτων, την απώλεια διαλύματος κατά την μεταφορά στα διάφορα ογκομετρικά
σκεύη ή κατά την ογκομέτρηση, την κακή εκτίμηση του τελικού σημείου κ.ά. Πάντως, τα
περισσότερα σφάλματα αποφεύγονται με την προσεκτική εργασία.
Επίσης, συχνά γίνεται σφάλμα κατά την τιτλοδότηση του πρότυπου διαλύματος.
Αυτό μπορεί να οφείλεται στην κακή βαθμολόγηση των ογκομετρικών οργάνων, στην κα-
θαρότητα της πρότυπης ουσίας, στην επιλογή ακατάλληλου δείκτη, στις μεταβολές της
θερμοκρασίας κ.λ.π.
Όσο λιγότερες εργασίες γίνονται κατά τη διάρκεια μιας ανάλυσης, τόσο λιγότερα θα είναι
και τα σφάλματα.
 Αραίωση
Στη ογκομετρική ανάλυση, τις πιο πολλές φορές γίνονται αραιώσεις που πρέπει να υπολο-
γίζονται πριν δοθεί το τελικό αποτέλεσμα.
Παράδειγμα
Από ένα διάλυμα μεταφέρουμε με σιφώνιο πλήρωσης 10,00 mL σε ογκομετρική φιάλη
των 250,00 mL και συμπληρώνουμε με αποσταγμένο νερό μέχρι τη χαραγή. Στη συνέχει-
α, μεταφέρουμε 50,00 mL από το διάλυμα αυτό σε κωνική φιάλη και το ογκομετρούμε.
Η αραίωση Α πραγματοποιήθηκε σύμφωνα με το ακόλουθο σχήμα:

Αρχικός όγκος
100mL
  10
10 250
5
50
Για τον υπολογισμό της αραίωσης υπολογίζονται μόνο οι κάθετες αραιώσεις αφού ΄στις
οριζόντιες δεν πραγματοποιείται μεταβολή της μάζας της διαλυμένης ουσίας, οπότε:
Α=5 10=50.
Στο ίδιο αποτέλεσμα καταλήγουμε με το συλλογισμό: έχουμε x g άγνωστης ουσίας στα
100 mL αρχικού διαλύματος. Στα 10 mL θα έχουμε x/10 g ουσίας όπως και στα 250 mL.
Στα 50 mL θα υπάρχουν άγνωστης ουσίας. Όποτε καταλήγουμε πάλι ότι Α =
50.
Στην περίπτωση που ζητείται να προσδιοριστεί και η % περιεκτικότητα της αρχικής ουσίας
στο διάλυμα, ανατρέξτε στο Παράδειγμα 4.3.
ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4
4. Ογκομετρήσεις Εξουδετέρωσης
(Οξυμετρία-Aλκαλιμετρία)
Στόχοι:
Στο τέλος του κεφαλαίου αυτού θα πρέπει να έχετε την απαραίτητη εργαστηριακή
εμπειρία στην παρασκευή διαλυμάτων οξέων-βάσεων, στην τιτλοδότησή τους και
γενικά στους προσδιορισμούς που βασίζονται σε ογκομετρήσεις μεταξύ ουσιών με
όξινες και βασικές ιδιότητες.
Εξουδετέρωση, σχηματισμός αλάτων, ιοντικές ισορροπίες σε διαλύματα αλάτων,
δείκτες, καμπύλες εξουδετέρωσης, ογκομέτρηση πολυπρωτικών οξέων και βάσε-
ων.
4.1. ΓΕΝΙΚΑ
Για τις ογκομετρήσεις εξουδετέρωσης, όπως αναφέρθηκε και στο προηγούμενο κεφάλαιο,
η ογκομέτρηση βάσεων από πρότυπο διάλυμα ισχυρού οξέος ονομάζεται οξυμετρία, ενώ
η ογκομέτρηση οξέων από πρότυπο διάλυμα ισχυρής βάσης ονομάζεται αλκαλιμετρία.
Στο ισοδύναμο σημείο, εάν το ογκομετρούμενο οξύ ή η βάση είναι ισχυροί ηλεκτρολύτες,
το διάλυμα που προκύπτει θα είναι ουδέτερο (pΗ = 7). Εάν, όμως, είτε το οξύ είτε η βάση
είναι ασθενείς ηλεκτρολύτες, το άλας που προκύπτει διϊστάμενο παρέχει τις συζυγείς βά-
σεις ή τα συζυγή οξέα αυτών, τα οποία ιονιζόμενα παράγουν αντίστοιχα διάλυμα με ασθε-
νή βασικό ή όξινο χαρακτήρα.
To NaCl είναι μια ιοντική ένω-

ση στην οποία τα Cl- και Na+
συνδέονται με δεσμούς ηλε-
κτροστατικής φύσης (ιοντικούς
δεσμούς). Δίπλα παρουσιάζεται
η κρυσταλλική δομή του χλω-
ριούχου νατρίου.
4.2. ΚΑΜΠΥΛΕΣ ΤΙΤΛΟΔΟΤΗΣΗΣ
NaOH 0,1 M
Η αντίδραση εξουδετέρωσης ενός οξέος ή μιας βάσης είναι ουσιαστικά η
εξουδετέρωση οξωνίων και υδροξυλιόντων και περιγράφεται από την
καμπύλη τιτλοδότησης. Η τελευταία παρουσιάζει τη μεταβολή του pH
του διαλύματος σε συνάρτηση με τον προστιθέμενο όγκο πρότυπου δια-
λύματος βάσης ή οξέος αντίστοιχα.
Έστω η περίπτωση τιτλοδότησης ενός ισχυρού οξέος (HCl) συγκέντρω-
σης 0,1 Μ από μια ισχυρή βάση (NaOH) συγκέντρωσης 0,1 Μ επίσης.
HCl 0,1 M
Κατά την αντίδραση εξουδετέρωσης, τα κατιόντα οξωνίου (Η3Ο+), τα
25 ml
οποία προκύπτουν από τον ιοντισμό του οξέος, αντιδρούν με τα ανιόντα
υδροξυλίου (ΟΗ-), τα οποία προκύπτουν από τη διάσταση της βάσης,
και σχηματίζουν μόρια νερού. Τα κατιόντα νατρίου Na+ καθώς και τα
ανιόντα Cl-, τα οποία πρακτικώς δεν ιοντίζονται, παραμένουν αμετάβλη-
τα στο διάλυμα. Η εξουδετέρωση περιγράφεται από τις ακόλουθες αντι-
Σχήμα 4.1: Διάταξη
τιτλοδότησης με χρή- δράσεις:
ση ηλεκτρονικού πε- HCl(aq) + H2O(l)  Η3Ο+(aq) + Cl–(aq)
χάμετρου.
NaOH(aq)  Na+(aq) + OH–(aq)
H2O(l) + H2O(l)  Η3Ο+(aq) + OH–(aq)
Η συνολική αντίδραση περιγράφεται ως εξής:
HCl + NaOH  NaCl + H2O
Υποθέτουμε ότι στην κωνική φιάλη έχουμε τοποθετήσει 25 mL από το διάλυμα του οξέος
και στην προχοίδα το διάλυμα της βάσης. Υποθέτουμε επίσης ότι έχουμε συνδέσει ένα η-
λεκτρονικό πεχάμετρο ώστε να μπορούμε ανά πάσα στιγμή να μετρήσουμε την τιμή του
pH του διαλύματος και να χαράξουμε την καμπύλη της ογκομέτρησης (τιτλοδότησης)
(Σχήμα 4.2).
Πριν την έναρξη της τιτλοδότησης το pH του διαλύματος είναι ίσο με 1,0 (εφόσον έχουμε
μόνο διάλυμα HCl 0,1M). Ανοίγοντας τη στρόφιγγα της προχοΐδας, προσθέτουμε πρότυπο
διάλυμα NaOH και ξεκινά η αντίδραση της εξουδετέρωσης. Τα ΟΗ- δεσμεύουν τα κατιόντα
οξωνίου και σχηματίζονται μόρια νερού. Εφόσον μειώνεται η συγκέντρωση των Η3Ο+ αυ-
ξάνεται και η τιμή του pH του διαλύματος. Όταν η εξουδετέρωση έχει πραγματοποιηθεί
κατά 90% η συγκέντρωση Η3Ο+ είναι περίπου ίση με 0,01Μ* και το pH=2.
Επειδή ο ιονισμός του HCl και η διάσταση του NaOH είναι πλήρης (ισχυρό οξύ και βάση
αντίστοιχα), το ισοδύναμο σημείο (ΙΣ) της ογκομέτρησης θα
είναι σε pH=7. Ενώ λοιπόν στην αρχή της τιτλοδότησης το pH * Στην πραγματικότητα θα
είναι μικρότερη από 0,01Μ
μεταβάλλεται με πολύ αργό ρυθμό, στη συνέχεια και όσο προ- αφού παράλληλα αυξάνεται ο
σεγγίζουμε το ΙΣ, η μεταβολή του pH γίνεται απότομα. Αυτό όγκος του διαλύματος προ-
σθέτοντας διάλυμα NaOH
απεικονίζεται στην καμπύλη τιτλοδότησης (Σχήμα 4.2). από την προχοίδα.
Ισοδύναμο Σημείο
VNaOH
VHCl
Σχήμα 4.2: Καμπύλη τιτλοδότησης διαλύματος HCl 0,1M με πρότυπο διάλυμα NaOH 0,1M
(πάνω) και αντίστροφα (κάτω). Στις περιπτώσεις εξουδετέρωσης ισχυρών οξέων και βά-
σεων το pH στο ΙΣ της τιτλοδότησης έχει τιμή 7.
Μετά το ΙΣ, αν συνεχιστεί η προσθήκη NaOH το pH αυξάνεται αρχικά γρήγορα και στη
συνέχεια με πιο αργό ρυθμό. Γίνεται αντιληπτό ότι η ταχεία μεταβολή των τιμών του pH
κοντά στο ΙΣ μας δίνει τη δυνατότητα να το προσδιορίσουμε, μετρώντας κάποια ιδιότητα
που μεταβάλλεται σε σχέση με αυτό. Έτσι στην περιοχή του ισοδύναμου σημείου η κα-
μπύλη ογκομέτρησης γίνεται σχεδόν κατακόρυφη περιλαμβάνοντας εύρος τιμών pH από 3
έως 11, περίπου.
Οι παρακάτω δείκτες αλλάζουν χρώμα εντός της περιοχής αυτής οπότε μπορούν να επιλε-
γούν για την ογκομέτρηση ακόμα και αν η χρωματική τους αλλαγή δεν είναι ακριβώς στο
ισοδύναμο σημείο (κυανό της βρωμοθυμόλης 6,7-7,6, πράσινο της βρωμοκρεσόλης 3,8-
5,4 και φαινολοφθαλεΐνη 8,2-10,0).
Εάν αντί για ισχυρή βάση, τοποθετήσουμε στην κωνική φιάλη 25mL διαλύματος αμμωνίας
(NH3) και στην προχοΐδα διάλυμα HCl, η καμπύλη της τιτλοδότησης απεικονίζεται στο
Σχήμα 4.3. Επειδή η αμμωνία είναι ασθενής βάση, το pH μεταβάλλεται αισθητά στην αρχή
με την προσθήκη του ισχυρού οξέος, στην πορεία όμως σταθεροποιείται. Αυτό γίνεται για-
τί δημιουργείται ρυθμιστικό διάλυμα NΗ3 ― NΗ4+, που διατηρεί το pH πρακτικά αμετά-
βλητο. Στη συγκεκριμένη περίπτωση το ρυθμιστικό διάλυμα αποτελείται από την περίσ-
σεια NH3 και το άλας της το NH4Cl. Το ισοδύναμο σημείο βρίσκεται στην όξινη περιοχή
διότι, κατά την πλήρη εξουδετέρωση, προκύπτει διάλυμα NH4Cl του οποίου το pH ισούται
περίπου με 5,0 αφού τα ιόντα NΗ4+ δίνουν όξινη αντίδραση.
ΝΗ3 + ΗCl NH4Cl

NH4Cl(aq)  NH4+(aq) + Cl –(aq)
ΝΗ4+(aq) + H2O(l)  ΝΗ3(aq) + Η3Ο+(aq)
Παρατηρούμε ότι εδώ η καμπύλη ογκομέτρησης γίνεται σχεδόν κατακόρυφη για μικρότε-
ρο εύρος τιμών pH – μικρότερο από την περίπτωση ισχυρού οξέος ισχυρής βάσης - οπότε
και οι επιλογές του κατάλληλου δείκτη για την ογκομέτρηση θα περιορίζονται (Σχήμα
4.3).
Τέλος, αν τιτλοδοτήσουμε 25 mL διαλύματος ασθενούς οξέος CH3COOH με διάλυμα ισχυ-
ρής βάσης NaOH, στην αρχή το pH αυξάνεται γρήγορα μέχρι να δημιουργηθεί ρυθμιστικό
διάλυμα CH3COOH - CH3COO-. Το ισοδύναμο σημείο βρίσκεται στην όξινη περιοχή διότι
κατά την πλήρη εξουδετέρωση προκύπτει διάλυμα CH3COONa του οποίου το pH ισούται
με 8,78 αφού τα CH3COO- ιόντα δίνουν βασική αντίδραση (Σχήμα 4.3).
VHCl
VNaOH
Σχήμα 4.3: Καμπύλες τιτλοδότησης διαλύματος ΝΗ3 με πρότυπο διάλυμα HCl 0,1M (πά-
νω) και διαλύματος CH3COOH με πρότυπο διάλυμα NaOH 0,1Μ.
Σε όλες τις παραπάνω περιπτώσεις, είδαμε ότι στο ΙΣ, το pH μεταβάλλεται αρκετά απότο-
μα. Ας εξετάσουμε όμως τι γίνεται στην περίπτωση που έχουμε ασθενές οξύ με ασθενή
βάση. Μια τέτοια περίπτωση είναι η τιτλοδότηση διαλύματος NH3 με πρότυπο διάλυμα
CH3COOH. Όπως φαίνεται στο Σχήμα 4.4, η καμπύλη μέχρι το ΙΣ είναι παρόμοια με την
περίπτωση της NH3 με το HCl. Το pH στο ΙΣ είναι περίπου 7, αφού τόσο το οξύ όσο και η
βάση έχουν την ίδια ισχύ (οι σταθερές Ka και Kb έχουν την ίδια τιμή). Στο ΙΣ ωστόσο, δεν
υπάρχει μεγάλη κλίση της καμπύλης και απότομη μεταβολή του pH με αποτέλεσμα να εί-
ναι πρακτικά πολύ δύσκολο να προσδιοριστεί το ΙΣ με κάποιον δείκτη. Για το λόγο αυτό
δεν χρησιμοποιούνται στις ογκομετρήσεις εξουδετέρωσης, αντιδράσεις ασθενών οξέων με
ασθενείς βάσεις και το αντίστροφο.
VCH3COOH
Σχήμα 4.4: Καμπύλη τιτλοδότησης διαλύματος ΝΗ3 με πρότυπο διάλυμα CH3COOH.
4.3. ΕΠΙΛΟΓΗ ΔΕΙΚΤΗ

Στην οξυμετρία-αλκαλιμετρία, ο καθορισμός του τελικού σημείου μιας ογκομέτρησης γίνε-
ται με τους οξεοβασικούς δείκτες. Αυτοί είναι ασθενή οργανικά οξέα ή ασθενείς οργανι-
κές βάσεις που έχουν την ιδιότητα να αλλάζουν χρώμα όταν μεταβάλλεται το pΗ του δια-
λύματος μέσα σε ορισμένα όρια. Αυτό συμβαίνει γιατί τα μόρια των δεικτών αυτού του
είδους έχουν διαφορετικό χρώμα από εκείνο των ιόντων τους. Εάν ένας οξεοβασικός δεί-
κτης συμβολιστεί με ΗΔ, τότε σε υδατικό του διάλυμα αποκαθίσταται η ισορροπία:
HΔ (aq) + H2O (l)  Η 3 Ο+ (aq) + Δ– (aq)
(χρώμα Α) (χρώμα Β)
Όπου HΔ το όξινο συστατικό και Δ– το συζυγές βασικό συστατικό του.

Τα μόρια ΗΔ έχουν διαφορετικό χρώμα (Α) από εκείνο που έχουν τα ιόντα Δ- (χρώμα Β).
Από την μελέτη της ιοντικής ισορροπίας σε υδατικό διάλυμα δείκτη ΗΔ, προκύπτει:
HΔ (aq) + H2O (l)  Η3Ο+ (aq) + Δ– (aq)
Οπότε:
(4.1)
Εφαρμόζοντας την πράξη της αρνητικής δεκαδικής λογαριθμίσεως στην (4.1) έχουμε:
Άρα (4.2)
Το ανθρώπινο μάτι έχει την ικανότητα να διακρίνει το χρώμα της μιας ή της άλλης μορ-
φής (Α ή Β) όταν η συγκέντρωση της μίας είναι 10 φορές μεγαλύτερη από τη συγκέντρω-
ση της άλλης ή αντίστροφα. Δηλαδή, όταν ([Δ–]/ [HΔ]) > 10 επικρατεί το χρώμα του βα-
σικού συστατικού Δ– και όταν ([Δ–]/[HΔ]) < 0,1 το χρώμα του όξινου συστατικού ΗΔ,
δηλαδή για το pH ισχύει:
Αν ([Δ–]/[HΔ]) ≥ 10 τότε από την 4.2 ισχύει log([Δ–]/[HΔ]) ≥ log10 οπότε

pΚΗΔ + log([Δ–]/[HΔ]) ≥ pΚΗΔ +1 και pH ≥ pΚΗΔ + 1 (βασικό χρώμα)
Αν ([Δ–]/[HΔ]) ≤ 0,1 τότε από την 4.2 ισχύει log([Δ–]/[HΔ]) ≤ log 0,1 οπότε pΚΗΔ +
log([Δ–]/[HΔ]) ≤ pΚΗΔ - 1 και pH ≤ pΚΗΔ - 1 (όξινο χρώμα)
Από την επίλυση της (4.2) φαίνεται ότι η περιοχή pΗ αλλαγής του χρώματος ενός δείκτη
εξαρτάται από το ρΚ του δείκτη και την αναλογία [Δ–]/[HΔ] και συνολικά δίνεται ως το
ανοιχτό ή κλειστό διάστημα:
pΚΗΔ – 1 ≤ pH ≤ pΚΗΔ + 1
Αυτό σημαίνει ότι η αλλαγή του χρώματος του δείκτη γίνεται μέσα σε μια περιοχή που α-
ντιστοιχεί σε δύο περίπου μονάδες pΗ. Η περιοχή τιμών pH (ανοιχτό ή κλειστό διάστημα
ανάλογα με τον δείκτη) που εξελίσσεται η χρωματική αλλαγή δεν παρέχει σαφείς πληρο-
φορίες για την οξύτητα ενός διαλύματος.
Αυτή είναι και η χρήσιμη περιοχή pH που αποτελεί κριτήριο στην επιλογή ενός συγκεκρι-
μένου δείκτη για την παρατήρηση του ισοδύναμου σημείου μιας εξουδετέρωσης. Για να
είναι χρήσιμος ο δείκτης, πρέπει το όξινο χρώμα του να διακρίνεται με σαφήνεια από το
βασικό. Επίσης, ο δείκτης δεν θα πρέπει να συμμετέχει σε καμία άλλη αντίδραση με άλλα
συστατικά του διαλύματος παρά μόνο στην ισορροπία ιονισμού του.
Η χρωματική μεταβολή του δείκτη σε μια ογκομέτρηση γίνεται προοδευτικά, π.χ. εάν τα
χρώματα είναι κίτρινο για την όξινη περιοχή και μπλε για την βασική περιοχή, τότε στην
πορεία της ογκομέτρησης πριν φθάσουμε στο μπλε θα παρατηρήσουμε το πράσινο που
είναι ο συνδυασμός του κίτρινου με το μπλε. Πολλές φορές όμως, χρησιμοποιείται μίγμα
δεικτών που εξασφαλίζουν απότομη αλλαγή χρώματος σε μια περιοχή όπου η μεταβολή
του pΗ του διαλύματος είναι πολύ μικρή.
Παρακάτω παρατίθεται παράδειγμα αιτιολόγησης της δράσης οξεοβασικού δείκτη:
α) Αν ο δείκτης προστεθεί σε όξινο διάλυμα π.χ. ισχυρού ή ασθενούς οξέος ή όξινου άλα-
τος, τα ιόντα που σχηματίζονται στο διάλυμα περιγράφονται από τις παρακάτω χημικές
ισορροπίες:
HΑ (aq) + H2O (l)  Η3Ο+ (aq) + Α– (aq)
+ –
HΔ (aq) + H2O (l)  Η3Ο (aq) +Δ (aq)
+ –
H2O (l) + H2O (l)  Η3Ο (aq) + OH (aq)
Η επίδραση κοινού ιόντος οξωνίου που προέρχεται από το οξύ στην ισορροπία του δείκτη
αυξάνει την [Η3Ο+], περιορίζει τον ιοντισμό του ΗΔ και μειώνει την αναλογία [Δ–]/[HΔ] με
αποτέλεσμα να τείνει να επικρατήσει το χρώμα του όξινου συστατικού ΗΔ.
β) Αν ο δείκτης προστεθεί σε βασικό διάλυμα π.χ. ισχυρής ή ασθενούς βάσης ή βασικού
άλατος λαμβάνουν χώρα τα παρακάτω φαινόμενα:
Β (aq) + H2O (l)  ΒΗ+ (aq) + ΟΗ– (aq)
HΔ (aq) + H2O (l)  Η3Ο+ (aq) + Δ– (aq)
H2O (l) + H2O (l)  Η3Ο+ (aq) + OH– (aq)
Γίνεται επίδραση κοινού ιόντος υδροξειλίου που προέρχεται από τη βάση στην ισορροπία
του δείκτη, οπότε τα υδροξείλια εξουδετερώνουν οξώνια μέσω του αυτοϊοντισμού του νε-
ρού, ελαττώνεται η [Η3Ο+], ευνοείται ο περαιτέρω ιοντισμός του ΗΔ και αυξάνεται η ανα-
λογία [Δ–]/[HΔ] με αποτέλεσμα να τείνει να επικρατήσει το χρώμα του βασικού συστατι-
κού Δ–.
Ο πίνακας 4.1 δίνει τα χαρακτηριστικά των πιο συνηθισμένων δεικτών.
Φαινολοφθαλείνη
Πίνακας 4.1 Δείκτες και περιοχές pH όπου γίνεται η αλλαγή του χρώματος*.
Μεταβολή Χρώμα
Δείκτης χρώματος όξινο αλκαλικό διάλυμα pΚin Διαλύτης

σε pH διάλυμα
Κυανό θυμόλης 1,2-2,8 κόκκινο κίτρινο 1,7 αιθανόλη,

νερό (1:4)
Πορτοκαλόχρουν του μεθυ- 3,1-4,4 κόκκινο πορτοκαλί 3,7 νερό

λενίου (ηλιανθίνη)
Πράσινο βρωμοκρεζόλης 3,8-5,4 κίτρινο μπλε 4,7 αιθανόλη,

νερό (1:4)
Ερυθρό του μεθυλίου 4,2-6,3 κόκκινο κίτρινο 5,0 αιθανόλη,

νερό (1:4)
Πορφυρό βρωμοκρεζόλης 5,2-6,8 κίτρινο πορφυρό 6,1 αιθανόλη,

νερό (1:4)
Βάμμα ηλιοτροπίου 5,0-8,0 κόκκινο μπλε - νερό

Κυανό βρωμοθυμόλης 6,7-7,6 κίτρινο μπλε 7,1 Νερό ή αιθανόλη
Ερυθρό φαινόλης 6,8-8,4 κίτρινο κόκκινο 7,8 αιθανόλη,
νερό (1:4)
Φαινολοφθαλεΐνη 8,3-10,0 άχρωμο κόκκινο 9,6 αιθανόλη,

νερό (3:2)
Θυμοφθαλεΐνη 8,3-10,5 άχρωμο μπλε 9,3 αιθανόλη 90%
Μεικτοί δείκτης Σύσταση

Α. Πράσινο βρωμοκρεζόλης 4,3 πορτοκαλί γαλαζοπράσινο 0,05 g A + 0,01g B σε
Β. Ηλιανθίνη 100 mL αποσταγμένο
Α. Κυανό βρωμοθυμόλης + 7,5 κίτρινο ιώδες 0,05 g A + 0,05g B σε
Β. Ερυθρό φαινόλης 100 mL αποσταγμένο
Α. Θυμοφθαλεΐνη + Β. Φαι- 9,9 άχρωμο ιώδες 0,05 g A + 0,05g B σε
νολοφθαλεΐνη 100 mL αποσταγμένο
* Τα διαλύματα των δεικτών αυτών πρέπει να περιέχουν 0,05-0,10g στερεής ουσί-
ας ανά 100mL διαλύτη. Όπου χρησιμοποιείται διάλυμα αιθανόλης νερού, συνίστα-
ται πρώτα η διάλυση του στερεού στην αιθανόλη (95%) και στη συνέχεια η προ-
σθήκη της κατάλληλης ποσότητας νερού. Θα πρέπει ακόμα, να εξετάζεται το pΗ
του νερού που χρησιμοποιείται για τη διάλυση του δείκτη. Αποσταγμένο νερό με
περιεκτικότητα 0,03% σε CΟ2 έχει pΗ = 5,7 ενώ μετά από πρόσφατη απόσταξη
έχει pΗ κοντά στο 7.
Ποσοτική Αναλυτική Χημεία
57
4.3.1. Δείκτες φθορισμού
Φθορισμός είναι το φαινόμενο εκπομπής δευτερογενούς ακτινοβολίας (φωταύγει-

ας) σε χαρακτηριστικό μήκος κύματος, κατά την ηλεκτρονική αποδιέγερση φωτο-
διεγερμένων μορίων. Μια ουσία για να εμφανίσει το φαινόμενο του φθορισμού
πρέπει το μόριό της να έχει τέτοια δομή ώστε να απορροφά ακτινοβολία στο ορατό
ή το κυρίως υπεριώδες φως. Κατά κανόνα φθορίζουν ενώσεις που περιέχουν αρω-
ματικούς δακτυλίους ή πολλαπλούς συζυγείς διπλούς δεσμούς.
Τον φθορισμό των μορίων τον επηρεάζει επίσης η παρουσία υποκαταστατών στο
μόριο. Συγκεκριμένα η ύπαρξη πυρηνόφιλων υποκαταστατών όπως -ΝΗ2, -ΟΗ ενι-
σχύουν την ικανότητα φθορισμού ενώ ηλεκτρονιόφιλων όπως -COOH, ΝΟ2 μειώ-
νουν ή και εξαλείφουν τελείως το φθορισμό.
Εκτός από τη δομή των μορίων τον φθορισμό του επηρεάζουν και άλλοι παράγο-
ντες όπως η παρουσία ξένων μορίων, ο διαλύτης, η συγκέντρωση και το pΗ.
Το pΗ επηρεάζει έντονα τον φθορισμό σε περιπτώσεις μοριακών ουσιών που σε
διάλυμά τους βρίσκονται σε ισορροπία με τα ιόντα τους. Έχει διαπιστωθεί ότι η μο-
ριακή ή η ιοντική μορφή τους μπορεί να φθορίζει ισχυρότερα ή κατ’ αποκλειστικό-
τητα. Με βάση την παρατήρηση αυτή, ρυθμίζοντας καταλλήλως το pΗ, μπορούμε
να ευνοήσουμε ή να αναστείλουμε το φθορισμό. Ως εκ τούτου ορισμένες από τις
ουσίες αυτές, μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως δείκτες σε ογκομετρήσεις εξουδε-
τέρωσης γιατί φθορίζουν μόνο σε ορισμένες περιοχές pΗ (βλέπε Πίνακα 4.2)
Πίνακας 4.2 Ορισμένοι δείκτες φθορισμού*

Δείκτης Περιοχή pH Μεταβολής Μεταβολή Χρώματος
Εοσίνη 2,5-4,5 άχρωμο - πράσινο
Χρωμοτροπικό οξύ 3,5-4,5 άχρωμο - κυανό
Φλουοροσκεΐνη 4,0-6,0 άχρωμο - πράσινο
Διφλουοροσκεΐνη 4,0-6,5 άχρωμο - πράσινο
Ακριδίνη 5,2-6,6 πράσινο - ιώδες
β- ναφθόλη** 8,5-9,5 άχρωμο - κυανό
Θειική κινόνη 3,0-5,0 κυανό - ιώδες
» » 9,5-10,0 ιώδες – άχρωμο
*Σε μορφή διαλυμάτων 0,1% σε αλκοόλη 90%
** Κατάλληλος για την οξυμέτρηση χυμών
Οι δείκτες φθορισμού σε σχέση με τους οξεοβασικούς δείκτες οξυμετρίας-

αλκαλιμετρίας έχουν το πλεονέκτημα ότι μπορούν να χρησιμοποιηθούν για τον
προσδιορισμό του pΗ ή του ισοδύναμου σημείου σε θολά ή έγχρωμα διαλύματα

όπως κρασιά, χυμοί φρούτων καθώς και σε προϊόντα οργανικής σύνθεσης.
Η β-ναφθόλη π.χ. είναι κατάλληλη για την οξυμέτρηση χυμών.
4.3.2. Ογκομετρήσεις ασθενών οξέων και βάσεων σε οργανικούς διαλύ-

τες (μη υδατικούς)
Όπως είναι γνωστό, η ισχύς των οξέων και των βάσεων εξαρτάται και από τον δια-
λύτη. Στα υδατικά διαλύματα, για παράδειγμα, το υδροχλωρικό οξύ είναι ισχυρό-
τερο από το οξικό οξύ, ενώ σε διάλυμα βουτυλαμίνης τα δύο οξέα έχουν την ίδια
ισχύ, όταν βέβαια συγκρίνουμε διαλύματα ίδιων συγκεντρώσεων.
Διαλύτες σαν το νερό λέγονται διαφοροποιητές διάστασης ενώ διαλύτες σαν
την βουτυλαμίνη λέγονται εξισωτές διάστασης.
Στην ογκομετρική ανάλυση, ο πιο συνηθισμένος διαλύτης είναι το νερό, και αυτό
γιατί είναι φτηνό, το παίρνουμε εύκολα σε καθαρή μορφή και διαλύει πολλές α-
νόργανες ουσίες. Η χρήση του νερού όμως στην ογκομέτρηση οργανικών ενώσεων
είναι σχετικά περιορισμένη, πρώτο γιατί λίγες απ' αυτές διαλύονται στο νερό και
δεύτερο γιατί, όταν διαλύονται, σχηματίζουν ασθενή όξινα ή βασικά διαλύματα κι
έτσι δεν μπορούν να ογκομετρηθούν με ακρίβεια.
Μια βάση με Kb<10-7 για παράδειγμα δεν ογκομετρείται με ακρίβεια σε νερό, ενώ
μια βάση με Kb=10-11(σε νερό) ογκομετρείται με ακρίβεια ± 0,1-0,2% με HClΟ4
(υπερχλωρικό οξύ), όταν ο διαλύτης είναι παγόμορφο οξικό οξύ.
Έτσι, οξέα με Κα<10-7 (σε νερό) ογκομετρούνται με ακρίβεια σε διαλύτη πυριδίνη
(C5H5N) ή ακετόνη (C3H6O) με πρότυπο διάλυμα μεθοξειδίου του νατρίου
(CH3ONa), που έχει διαλυθεί σε μίγμα βενζολίου-μεθανόλης.
Η ογκομέτρηση σε μη υδατικούς διαλύτες παρουσιάζει ορισμένες δυσκολίες που
αναφέρονται επιγραμματικά παρακάτω:
α. Η παρουσία νερού ακόμα και σε μικρές ποσότητες μπορεί να εμποδίσει την πα-
ρατήρηση τον ισοδύναμου σημείου, γι' αυτό πρέπει να απομακρύνεται με κατάλλη-
λη διεργασία.
β. Ο δείκτης μπορεί να εμφανίζει διάφορα χρώματα σε μη υδατικούς διαλύτες, γι'
αυτό πρέπει, πριν γίνει η ογκομέτρηση να καθορίζεται το χρώμα τον δείκτη, π.χ.
ποτενσιομετρική ογκομέτρηση.
γ. Τα άλατα του καλίου ή νατρίου που σχηματίζονται μπορεί να σχηματίσουν ιζή-
ματα προκαλώντας έτσι σφάλμα. Αυτό αποφεύγεται αν χρησιμοποιηθούν περισσό-
τερο πολικοί διαλύτες.
δ. Οι άλλοι διαλύτες (εκτός του νερού) έχουν μεγάλο συντελεστή κυβικής διαστο-
λής, γι' αυτό χρειάζεται έλεγχος της θερμοκρασίας ή διόρθωση του όγκου του
πρότυπου διαλύματος ανάλογα με τη θερμοκρασία. Η επιλογή του διαλύτη εξαρ-
59
τάται από τις ιδιότητες του, π.χ. τοξικότητα, διηλεκτρική σταθερά, όξινος ή βασι-
κός χαρακτήρας κ.ά.
Από τις οργανικές ενώσεις που μπορούν να ογκομετρηθούν σε άλλους διαλύτες
εκτός του νερού οι σπουδαιότερες είναι:
Οξέα: αλειφατικά και αρωματικά καρβονικά οξέα, φαινόλες, ενόλες, ιμίδια, βαρβι-
τουρικά, πουρίνες, σουλφοναμίδια, θειουρίες.
Βάσεις: αλκαλοειδή, αλειφατικές και αρωματικές αμίνες, αμινοξέα, σουλφοναμίδι-
α, τεταρτοταγή αλογονίδια του αμμωνίου, αντιϊσταμινικά, αντιβιοτικά, πολυαμίνες.
4.4. ΛΥΜΕΝΑ ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑΤΑ

Παράδειγμα 4.1
Πόσο όγκο νερού πρέπει να προσθέσουμε σε 225 mL διαλύματος οξέος 0,1080 Μ,
ώστε να προκύψει διάλυμα με μοριακότητα 0,1000 Μ.
Λύση :
Στο αρχικό διάλυμα έχουμε:
V = 225 mL ή 225/1000=0,225 L και
n(οξέος) = 0, 1080 Μ  0,225 L = 0, 1080 0,225 moles
Έστω Χ mL νερού που πρέπει να προστεθούν. Το τελικό διάλυμα θα έχει όγκο
(225+Χ)mL, οπότε έχουμε:
Σε (225+Χ) mL διαλ. υπάρχουν 0,225  0,1080 moles
Σε 1000 mL » » 0,1000 moles
Λύνοντας βρίσκουμε Χ = 18,00mL
Σημείωση: Μπορούμε να χρησιμοποιήσουμε το νόμο της αραίωσης nαρχ = nτελ 

CaVa = CτVτ
Οπότε η τελική συγκέντρωση υπολογίζεται ως εξής:
Μ1 V1 = Μ2 V2 , οπότε
0, 1080 Μ  0,225 L = 0, 1000 (0,225+χ) L  χ = 0,018 L ή 18 mL νερό πρέπει
να προστεθούν ώστε να προκύψει διάλυμα με μοριακότητα 0,1000Μ.
Ένα βυτίο είναι γεμάτο με νερό και μέσα σ' αυτό διαλύουμε 1Kg καθαρή άνυδρη
σόδα. Για την εξουδετέρωση 250 mL από το διάλυμα αυτό, χρειάστηκαν 20,00 mL
πρότυπου διαλύματος HCl 1,000Μ. Να βρεθεί ο όγκος τον βυτίου σε λίτρα.
Λύση : Γράφουμε την αντίδραση Nα2CO3 + 2HCl  2NαCl+ CO2+ Η2O

Υπολογίζουμε τα mol των αντιδρώντων:
Τα 20,00 mL διαλ.HCl περιέχουν 20  10-3 1,000 =2  10-2 mol HCl. Από την
στοιχειομετρία της αντίδρασης προκύπτει ότι 1 mol Na2CO3 αντιδρά με 2 mol HCl.
Συνεπώς τα 2  10-2 mol HCl αντιδρούν με 110-2 mol Nα2CΟ3 δηλ.
110-2106 = 1,06 g Nα2CO3 ή 1,0610-3 Κg,οπότε:

Τα 0,250 L διάλ. Nα2CO3 περιέχουν 1,0610-3 Kg
Τα V L » » » 1 Kg
Οπότε βρίσκουμε V = 235,8 L που είναι και o ζητούμενος όγκος του βυτίου.
4,35 g καθαρού μίγματος Na2CO3 (Μ.Β.=106) και NaCl (Μ.Β=58,5) διαλύονται σε
νερό και μεταφέρονται ποσοτικά σε ογκομετρική φιάλη μέχρι τελικής αραίωσης
100,00 mL. Για την ογκομέτρηση 20,00 mL του παραπάνω διαλύματος με πρότυπο
διάλυμα θειικού οξέος 0,05Μ καταναλώθηκαν 75,00 mL. Να βρεθεί η % w/w σύ-
σταση του αρχικού μίγματος.
Λύση: Το δείγμα δεν περιέχει άλλες προσμίξεις. Υποθέτουμε ότι περιέχει x g

Nα2CO3 και y g NaCl οπότε : x+y=4,35 g (1)
Από την αντίδραση (αντιδρά μόνο το Nα2CO3 ως ασθενής βάση):
Nα2CO3 + H2SO4  Nα2SO4 +CO2 + H2O
Και από τη στοιχειομετρία προκύπτει ότι n Nα2CO3 =n H2SO4
Αντικαθιστώντας στην C  V (Nα2CO3)= CV (H2SO4):

-3
C(Nα2CO3)  0,02 L = 0,05 M  75 10 L άρα C(Nα2CO3) = 0,1875 M
επίσης n(Nα2CO3) = C  V =0,1875 M  0,1 L = 0,01875 mol
οπότε m(Nα2CO3) = n  Μr = 0,01875 mol  106 g/mol =1,9875 g
Άρα
Τα 4,35 g μίγματος περιέχουν 1,9875 g Nα2CO3 και 2,3625 g NαCl
100 ; ;
% w/w σύσταση μείγματος: 45,68% Nα2CO3 54,31% NαCl
Δείγμα 1,200g περιέχει ΝαΟΗ, Nα2CO3 και άλλες προσμίξεις. Διαλύεται σε απο-
σταγμένο νερό και ογκομετρείται με διάλυμα HCl 0,5000 Μ. Με δείκτη φαινολοφ-
θαλεΐνη το διάλυμα αποχρωματίζεται μετά την προσθήκη 30,00mL οξέος. Στη συ-
νέχεια, προσθέτουμε δείκτη ηλιανθίνη και βλέπουμε ότι χρειάζονται ακόμη 5 mL
οξέος μέχρι να αλλάξει χρώμα η ηλιανθίνη. Να βρεθεί η % αναλογία του ΝαΟΗ
και τον Nα2CO3 στο αρχικό δείγμα.
61
Λύση:
Πρώτα, εξουδετερώνεται η ισχυρή βάση (ΝαΟΗ):
ΟΗ- + Η+  H2Ο
Στη συνέχεια, τα ανθρακικά ιόντα μετατρέπονται σε όξινα ανθρακικά:
CO3= + Η+  HCO3-
Σε αυτό το σημείο, η φαινολοφθαλεΐνη αλλάζει χρώμα και το διάλυμα από κόκκινο
γίνεται άχρωμο, ενώ έχουν προστεθεί 30,00 mL οξέος. Στη συνέχεια, τα όξινα αν-
θρακικά που σχηματίστηκαν χρειάστηκαν 5,00 mL οξέος για να εξουδετερωθούν
σύμφωνα με την αντίδραση:
HCO3- + Η+  H2Ο + CΟ2
Όπως φαίνεται από το παρακάτω σχήμα, ο όγκος του οξέος που χρειάστηκε για να
μετατρέψει το Nα2CO3 σε NαHCO3 είναι ίδιος με τον όγκο που χρειάστηκε για να
εξουδετερώσει το NαHCO3, δηλαδή 5,00 mL.
ΝαΟΗ Φαινολοφθαλεΐνη
25 mL HCl
30 mL
ΝαCl Nα2CO3
35 mL
5 mL HCl
Η φαινολοφθαλεΐνη αλλάζει
NαHCO3 χρώμα και προσθέτουμε η-
λιανθίνη
5 mL HCl
NαCl Η ηλιανθίνη αλλάζει χρώμα
Σχήμα 4.5 Ογκομέτρηση μίγματος ΝαΟΗ και Nα2CO3 με τη μέθοδο του διπλού δείκτη.
Από το σχήμα 4.1 φαίνεται ότι κατά την αλλαγή του χρώματος του πρώτου δείκτη
(φαινολοφθαλείνη) έχει ολοκληρωθεί η εξουδετέρωση του NaOH και το πρώτο
στάδιο εξουδετέρωσης του Na2CO3 σε NaHCO3. Εφόσον για το δεύτερο στάδιο ε-
ξουδετέρωσης του Na2CO3 (αλλαγή χρώματος του δεύτερου δείκτη –ηλιανθίνη)
καταναλώθηκαν 5 mL, τα ίδια απαιτούνται και για το πρώτο στάδιο. Οπότε, συνο-
λικά για την εξουδετέρωση του Nα2C03 χρειάστηκαν 10,00 mL οξέος, ενώ για την
εξουδετέρωση του ΝαΟΗ χρειάστηκαν 30,00 - 5,00 = 25,00 mL οξέος.
Άρα για το NaOH έχουμε:
nHCl = nNaOH ,και C V (HCl) = m/Mr (NaOH) με VHCl = 25 mL0,5 25 10-3 =

m/40m=0,5 g. Συνεπώς έχουμε 0,5 g NaOH στα 1,2 g μίγματος, που αποτελεί
το 41,67% w/w.
Αντίστοιχα για το Na2CO3 από τη στοιχειομετρία της αντίδρασης έχουμε:

nHCl/2 = nNa2CO3 ,και C V (HCl) = 2m/Mr (Na2CO3) με VHCl = 10 mL 0,5 10 10-3 =
m/53  m=0,26 g. Συνεπώς εχόυμε 0,26 g Na2CO3 στα 1,2 g μίγματος που απο-
τελεί το 22,5 % w/w.
Το υπόλοιπο 35,83% είναι προσμίξεις.
Είκοσι χιλιοστόλιτρα διαλύματος οξικού οξέος 0,50 M αραιώνονται με νερό μέχρι ο
όγκος τους να γίνει 100,00 mL και το διάλυμα που προκύπτει ογκομετρείται με
διάλυμα ΝαΟΗ 0,50 M. Να υπολογιστεί το pΗ α) στην αρχή, πριν την προσθήκη
του ΝαΟΗ, (β) όταν έχουν προστεθεί 8,0 mL διαλύματος ΝαΟΗ, γ) στο ισοδύναμο
σημείο, δ) όταν έχουν προστεθεί 30 mL από το διάλυμα του ΝαΟΗ. Μετά τους υ-
πολογισμούς, να σχεδιαστεί η γενική μορφή της καμπύλης ογκομέτρησης, η οποία
αποτελεί κλασικό παράδειγμα ογκομέτρησης ασθενούς οξέος με ισχυρή βάση.
Δίνεται Κα = 1,86 10-5 για το οξικό οξύ.
Λύση:
α) Στην αρχή, το αραιωμένο διάλυμα των 100 mL του οξικού οξέος έχει συγκέ-
ντρωση 0,10 Μ (0,5·20 =C·100 => C=0,10 M) . Από τον ιοντισμό του οξικού οξέ-
ος έχουμε:
(για συντομία γράφουμε Η+ αντί για Η3Ο+)
63

CH3 COOH  CH3 COO-  H
αρχή: 0,10 moles/L

ιοντίστηκαν: x x x
ισορροπία: 0,10-x x x
Έχουμε: Kα 
CH COOH H  1
3
- 

xx
 1,8610-5  x = 1,3610-3
CHCOOH 0,10 - x
Αλλά x = [H+]  pH = -log[H+] pH = 2,87
β) Όταν έχουν προστεθεί 8,00 mL ΝαΟΗ 0,5 Μ, έχουν παραμείνει 20,0 - 8,0 =
12,0 mL διαλύματος οξικού οξέος 0,5 Μ, δηλαδή 12  10-3  0,5 = 6,0  10-3 mol
CH3COOH σε 108 mL διαλύματος.
Δηλαδή, Cοξέος = 6,0 /108 mol/L
Το CH3COONa που έχει σχηματισθεί και το CH3COOH που έχει παραμείνει αποτε-
λούν ρυθμιστικό διάλυμα. Τα οξικά ιόντα (από το οξικό νάτριο) θα είναι 8,0  10-3 
0,50 = 4,0  10-3 mol και ο συνολικός όγκος του διαλύματος 108 mL.
Δηλαδή, Cάλατος = 8,0 /108 mol/L
Από τη σχέση (1) έχουμε: H   K CH

 COOH
CH COO 
α
3
2 -
3
Από τη σχέση (2) προκύπτει η εξίσωση Henderson-Hasselbalch
(3)
Έτσι από την (3) με αντικατάσταση των Ka, Cάλατος και Cοξέος προκύπτει ότι
pH=4,55.
γ) Στο ισοδύναμο σημείο (έχουν προστεθεί 20 mL ΝαΟΗ 0,5 Μ) θα έχουν σχημα-

τισθεί :
20,0 10-3 50 = 10,0 10-3 mol CH3COONa ενώ ο όγκος του διαλύματος θα είναι
120,0 mL. Οπότε η συγκέντρωση του άλατος είναι 10,0 / 120,0 = 0,0833 mol/L,
δηλαδή Cαλ = 0,0833 Μ. Το οξικό νάτριο στο νερό δίνει τα ιόντα CH3COO- και Na+.
Με το νερό αντιδρούν μόνο τα οξικά ιόντα (που είναι η συζυγής βάση του οξικού
οξέως άρα ) και σύμφωνα με την αντί-
δραση:


CH3COO- + H2O CH3COOH + OH-

αρχή: 0,0833 moles/L
ιοντίστηκαν: y y y
ισορροπία: 0,0833-y y y
Οπότε με εφαρμογή της σταθεράς ισορροπίας ,
δ) Όταν έχουν προστεθεί 30 mL ΝαΟΗ 0,50 M, ο όγκος του διαλύματος είναι 130
mL και η περίσσεια του ΝαΟΗ 10,0  10-3  0,50 = 5  10-3 mol. Η συγκέντρωση του
ΝαΟΗ και των ιόντων ΟΗ- είναι:
[ΝαΟΗ] = [ΟΗ-] = 5/130 = 3,8410-2 mol/L οπότε: pΟΗ = 1,42 και το pΗ=12,58.
Οπότε η καμπύλη εξουδετέρωσης του ασθενούς οξέος CH3COOH με την ισχυρή
βάση NaOH παριστάνεται στο ακόλουθο σχήμα 4.6.
Σχήμα 4.6 Καμπύλη ογκομέτρησης. Από την καμπύλη ογκομέτρησης και τον πίνακα 4.1
συμπεραίνουμε ότι ο κατάλληλος δείκτης για την παραπάνω ογκομέτρηση είναι η φαινο-
λοφθαλεΐνη.
65

1. Από τη βιβλιογραφία να βρείτε τρόπους προσδιορισμού της οξύτητας σε διάφο-
ρα τρόφιμα και ποτά π.χ. για το ξύδι, το λάδι, τα ζυμαρικά, τη ζύμη, τους χυ-
μούς, κ.ά.
2. Ένας δείκτης (οξυμετρίας - αλκαλιμετρίας) είναι της μορφής ΗΔ. Σε υδατικό
διάλυμα υπάρχει η ισορροπία :

ΗΔ + Η2 Ο 
H3Ο + Δ-
Χρώμα A Χρώμα B
Σε ένα όξινο διάλυμα ποιο χρώμα θα εμφανιστεί; το Α ή το Β; Δικαιολογείστε
την απάντησή σας.
3. Αποδείξτε την πρόταση: Όταν δύο διαλύματα που έχουν ίσες μοριακότητες α-
ντιδρούν και εξουδετερώνουν τελείως το ένα το άλλο, τότε η σχέση των όγκων
τους είναι απλή, δηλ. 1:2, 2:3.
4. Γιατί τα διαλύματα του υδροξειδίου του νατρίου δεν είναι σωστό να φυλάγονται
μέσα σε γυάλινες φιάλες;
5. Περιγράψτε τη μέθοδο του διπλού δείκτη στον προσδιορισμό μίγματος Na2CΟ3
και ΝαΟΗ.
6. Τι είναι τα πρότυπα αντιδραστήρια και τι προϋποθέσεις πρέπει να έχει μια ουσία
για να χρησιμοποιηθεί σαν πρότυπο αντιδραστήριο στην ογκομέτρηση ενός
πρότυπου διαλύματος;
7. Μπορεί η ηλιανθίνη να χρησιμοποιηθεί σαν δείκτης στην ογκομέτρηση διαλύμα-
τος HCl με διάλυμα ΝαΟΗ;
11. Ποιες προϋποθέσεις απαιτούνται ώστε να χρησιμοποιηθεί μία χημική αντίδραση
στην ογκομετρική ανάλυση;
12. Με ποιά κριτήρια επιλέγεται ένας δείκτης οξυμετρίας-αλκαλιμετρίας για την
παρατήρηση του τελικού σημείου σε μια ογκομέτρηση ;Εάν συμβολιστεί με ΗΔ ο
δείκτης αποδείξτε ότι pH = pK1.
13. Πώς δρα ένας δείκτης οξυμετρίας-αλκαλιμετρίας για την παρατήρηση του τε-
λικού σημείου σε μια ογκομέτρηση ;Εάν συμβολιστεί με ΗΔ ο δείκτης και δοθεί ότι
Κ=10-5 αποδείξτε σε ποιά περιοχή pH μπορεί να δράση (δίνεται ότι : pH=pK1).
14.Να γραφτούν οι αντιδράσεις ογκομέτρησης μίγματος ΝαΟΗ και ανθρακικού να-
τρίου με πρότυπο διάλυμα υδροχλωρικού οξέος (μέθοδος του διπλού δείκτη). Τί
δείκτες χρησιμοποιούμε; Να σχεδιαστούν οι καμπύλες ογκομέτρησης σε άξονες
pH/ όγκο ΗCl.
15. Για την παρατήρηση του τελικού σημείου στην ογκομέτρηση : i) 0,1 Μ διαλύ-
ματος ΗCOOH ή CH3COOH με διάλυμα 0,1 Μ ΝαΟΗ και ii) 0,1 Μ διαλύματος ΝΗ3
με διάλυμα 0,1 Μ ΗCl ποιόν δείκτη από τους παρακάτω θα χρησιμοποιήσετε σε κά-
θε περίπτωση και γιατί; δίνονται Κφαινολοφθαλείνης =10-8 και Κηλιανθίνης = 10-4
.Αποδείξτε σε ποια περιοχή pH, μπορεί να δράση ο καθένας (δίνεται ότι: pH = pK 

1).
1 Να υπολογιστεί η ποσότητα του καθαρού υδροχλωρίου που περιέχεται σε 5 mL
διαλύματος υδροχλωρικού οξέος πυκνότητας 1,19 g/mL και περιεκτικότητας 37,23
% w/w.
2 Ένα διάλυμα μιας γνωστής ουσίας έχει: πυκνότητα d g/mL, περιεκτικότητα Α %
w/w και Β % w/v. Να βρεθεί η σχέση που συνδέει τα d,A,B.
3 Για την εξουδετέρωση 10 mL διαλύματος HCl παρουσία του δείκτη φαινολοφθα-
λεΐνη χρειάστηκαν 15,00 mL μοριακού διαλύματος ΝαΟΗ. Να υπολογιστεί η μορια-
κότητα και η % w/v του διαλύματος HCl.
4 Για την εξουδετέρωση 0,2120 g Na2CΟ3 χρειάστηκαν 40,00 mL διαλύματος HCl.
Να βρεθεί η μοριακότητα του διαλύματος HCl. Τι δείκτη θα χρησιμοποιήσετε.
7 Ζυγίζουμε 2,0423 g όξινο φθαλικό κάλιο (ΚΗΡ) και τα διαλύουμε σε ογκομετρική
φιάλη των 100 mL. Για την εξουδετέρωση 50,00 mL από το παραπάνω διάλυμα
χρειάζονται 50,00 mL διαλύματος ΝαΟΗ, να βρεθεί η μοριακότητα του διαλύματος
του ΝαΟΗ (ΜrKHP = 204,23).
8 Δείγμα 3,28 g ανθρακικού νατρίου του εμπορίου διαλύεται σε ογκομετρική φιά-
λη των 250 mL. 10 mL από το διάλυμα εξουδετερώνονται από 24,10 mL διαλύμα-
τος HCl 0,1000 Μ. Να βρεθεί η % καθαρότητα του δείγματος σε Nα2CΟ3.
9 Στο εργαστήριο υπάρχει ένα πυκνό διάλυμα αμμωνίας περιεκτικότητας 25 %
w/w και πυκνότητας 0,9 g/mL. Θέλουμε να παρασκευάσουμε 2 L διαλύματος αμ-
μωνίας που να είναι χημικά ισοδύναμο με 1 L διαλύματος HCl 0,2 Μ. Ποσά mL από
το πυκνό διάλυμα της αμμωνίας θα χρησιμοποιήσουμε;
10 Αραιώνουμε 10 mL ενός διαλύματος Nα2CΟ3 σε ογκομετρική φιάλη, μέχρι ο
όγκος να γίνει 250 mL. Παίρνουμε 50 mL από το διάλυμα και τα ογκομετρούμε
παρουσία δείκτη ηλιανθίνης. Καταναλώθηκαν V mL διαλύματος HCl μοριακότητας
Μ. Να βρεθεί η περιεκτικότητα, έστω m%, του δείγματος των 10 mL σε καθαρό
Nα2CΟ3 σε συνάρτηση με τα V και Μ..
11 Διάλυμα ΝΗ3 αραιώνεται σύμφωνα με το σχήμα:
5mL  100 Ογκομετρήθηκαν τα 20 mL
 διαλύματος και χρειάστηκαν
25  100 6 mL διαλύματος HCl 0,2Μ.
 Να βρεθεί η περιεκτικότητα
20 της NH3 % w/v.
Σημείωση: Υπολογίζονται μόνο οι κάθετες αραιώσεις
67
12 Ποσά mL διαλύματος HCl 1,000 Μ πρέπει να προστεθούν σε 500 mL διαλύμα-

τος HCl 0,0948 Μ, ώστε να προκύψει διάλυμα με Σ.Δ.= 1; (0,1000 Μ)
13 Με την μέθοδο του διπλού δείκτη ογκομετρούμε 25 mL διαλύματος που περιέ-
χει μίγμα Nα2CO3 και ΝαΟΗ. Προσθέτουμε δείκτη φαινολοφθαλεΐνη και για τον α-
ποχρωματισμό του διαλύματος καταναλώνονται 21,30 mL διαλύματος HCl 0,2000
Μ. Στο ίδιο δείγμα προσθέτουμε ηλιανθίνη και για την ογκομέτρησή του κατανα-
λώθηκαν ακόμη 7,90 mL διαλύματος HCl 0,200 Μ. Να βρεθούν οι περιεκτικότητες
στα % w/v του δείγματος σε ΝαΟΗ και Nα2CO3.
14 Ένας δοκιμαστικός σωλήνας περιέχει 0,294 g καθαρό οξύ που είναι είτε HCl
είτε H2SO4. Για να εξουδετερωθεί τελείως, χρειάστηκαν 30 mL διαλύματος μονόξι-
νης βάσης 0,2 Μ. Ποιο από τα δύο είναι το οξύ;
15 Είκοσι χιλιόστολιτρα διαλύματος HCl 0,50 Μ αραιώνονται με νερό μέχρι όγκο
100 mL. Το διάλυμα αυτό ογκομετρείται με 0,5000 Μ διάλυμα ΝαΟΗ. Να βρεθεί το
pΗ, α) στην αρχή, β) όταν έχουν προστεθεί 8,0 mL διαλύματος ΝαΟΗ, γ) στο ι-
σοδύναμο σημείο (όταν έχουν προστεθεί 20,0 mL διαλύματος ΝαΟΗ), δ) μετά την
προσθήκη 30,0 mL διαλύματος ΝαΟΗ. Μετά τους υπολογισμούς να σχεδιαστεί η
γενική μορφή της ογκομέτρησης που αποτελεί κλασικό παράδειγμα ογκομέτρησης
ισχυρού οξέος με ισχυρή βάση. Χρησιμοποιήστε την καμπύλη ογκομέτρησης και
τον Πίνακα 4.1 για να βρείτε τον κατάλληλο δείκτη για την παραπάνω ογκομέτρη-
ση.
16 Είκοσι χιλιοστόλιτρα διαλύματος αμμωνίας 0,50 Μ αραιώνονται μέχρι όγκο 100
mL και ογκομετρούνται με 0,50 Μ διάλυμα HCl. Να βρεθεί το pΗ α) στην αρχή,
πριν την προσθήκη τον HCl και β) στο ισοδύναμο σημείο. Σχεδιάστε την καμπύλη
της ογκομέτρησης και βρείτε τον κατάλληλο δείκτη. Δίνεται για την αμμωνία
Κβ=1,75 10-5.
17 Ορισμένη ποσότητα αέριας αμμωνίας (ΝΗ3) διαβιβάζεται μέσα σε 20 mL ενός
διαλύματος HCl με περιεκτικότητα 0,007860 g/mL. Η περίσσεια του διαλύματος
του HCl ογκομετρείται με 6,30 mL ενός διαλύματος ΝαΟΗ του οποίου κάθε χιλιο-
στόλιτρο είναι ισοδύναμο με 1,025 mL του διαλύματος του HCl. Να υπολογίσετε τη
μάζα της αμμωνίας που απορροφήθηκε από το διάλυμα του HCl.
18 0,50 g σόδας (ακάθαρτο Nα2CO3, Μ.Β.=106) διαλύονται σε νερό και απαιτούν
32,00 mL διαλύματος HCl για πλήρη εξουδετέρωση. Για την ογκομέτρηση 35,00
mL του διαλύματος HCl με το πρότυπο διάλυμα ΝαΟΗ χρειάστηκαν 42,00 mL δια-
λύματος ΝαΟΗ εκ του οποίου 45,00 mL κατανάλωσαν 0,9190 g όξινο φθαλικό κά-
λιο (πρότυπη ουσία, Μ.Β.=204,22). Να υπολογιστεί η μοριακότητα του διαλύματος
ΝαΟΗ και η % περιεκτικότητα της σόδας σε καθαρό ανθρακικό νάτριο.
19 Αμμωνιακό άλας κατεργάζεται με περίσσεια πυκνού διαλύματος ΝαΟΗ η αμ-
μωνία που εκλύεται διαβιβάζεται σε γνωστή περίσσεια 50,00 mL διαλύματος H2SO4
0,5000 M. Tο προϊόν της αντίδρασης μεταφέρεται σε ογκομετρική φιάλη των 250

mL και συμπληρώνεται στον όγκο με αποσταγμένο νερό .Για την ογκομέτρηση
25,00 mL του διαλύματος καταναλώθηκαν 15,00 mL διαλύματος ΝαΟΗ 0,1000 Μ.
Να βρεθεί η μάζα της αμμωνίας που ελευθερώθηκε από το αμμωνιακό άλας.
69
4.7. ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΔΙΑΛΥΜΑΤΟΣ

4.7.1. Παρασκευή διαλύματος ΝαΟΗ 0,5 Μ - αραίωση
I. Υλικά και όργανα.

 Καυστικό νάτριο.
 Ποτήρια ζέσεως.
 Ογκομετρική φιάλη 250 mL.
 Σιφώνια
ΙΙ. Στάδια άσκησης
α. Υπολογίζουμε την ποσότητα καθαρού καυστικού νατρίου για την παρασκευή
250 mL διαλύματος 0,5 Μ.
β. Ζυγίζουμε γρήγορα στον φαρμακευτικό ζυγό περίπου 5,5 g καυστικού νατρίου

σε ποτήρι ζέσεως. Πλένουμε την επιφάνεια του αντιδραστηρίου με αποσταγμένο
νερό για να απομακρύνουμε τα ανθρακικά άλατα, μεταφέρουμε το υπόλοιπο καυ-
στικό νάτριο σε ογκομετρική φιάλη των 250 mL και ανακατεύουμε καλά το περιε-
χόμενο. Το διάλυμα του ΝαΟΗ που παρασκευάσαμε είναι περίπου 0,5 Μ.
γ. Με σιφώνιο μεταφέρουμε 25 mL από το διάλυμα ΝαΟΗ 0,5Μ που παρασκευά-
σαμε σε ογκομετρική φιάλη των 100 mL και συμπληρώνουμε με αποσταγμένο νε-
ρό μέχρι τη χαραγή. Εάν θεωρήσουμε τη μοριακότητα του προηγούμενου διαλύμα-
τος ακριβώς 0,5 Μ, ποια είναι η μοριακότητα του διαλύματος της φιάλης των 100
mL;
δ. Υπολογίζουμε τον όγκο του διαλύματος του ΝαΟΗ της φιάλης των 100 mL που
πρέπει να μεταφέρουμε σε νέα φιάλη των 100 mL ώστε το νέο διάλυμα που θα
προκύψει να είναι 0,1 Μ.
ε. Παραδώστε το διάλυμα που παρασκευάσθηκε στην παράγραφο δ στον υπεύθυνο
του εργαστηρίου.
ΙΙΙ. Παρατηρήσεις
α. Το καυστικό νάτριο, όπως όλα τα αλκάλια, είναι υγροσκοπικό και πολύ συχνά
περιέχει υγρασία και ανθρακικό νάτριο. Αυτό ισχύει και για το πολύ καθαρό ΝαΟΗ
(p.a.) pro analysi.
Διάλυμα ΝαΟΗ απαλλαγμένο ανθρακικών ιόντων μπορεί να παρασκευασθεί, είτε με
έκπλυση του ΝαΟΗ με αποσταγμένο νερό, ώστε να απομακρυνθούν τα ανθρακικά
από την επιφάνειά του, είτε με την καταβύθιση των ανθρακικών σαν ανθρακικό
βάριο με την προσθήκη 8-10 g BαCl2  2H2Ο από 100 g ΝαΟΗ p.α. Μετά την καθί-
71
ζηση του BαCO3, το διαυγασμένο διάλυμα αποχύνεται σε ογκομετρική φιάλη και

συμπληρώνεται με αποσταγμένο νερό μέχρι τη χαραγή.
β. Τα αλκαλικά διαλύματα και ιδιαίτερα τα πυκνά προσβάλλουν το γυαλί. Έτσι, η
φύλαξη των διαλυμάτων αυτών είναι προτιμότερο να γίνεται σε πλαστικές φιάλες
από πολυαιθυλένιο. Επίσης παρεμποδίζεται αποτελεσματικά η προσρόφηση του
CΟ2 της ατμόσφαιρας, όταν η φιάλη έχει στο στόμιό της παγίδα από Cα(ΟΗ)2.
4.7.2. Παρασκευή διαλύματος HCl 0,4 Μ και 0,1Μ με αραίωση
I. Υλικά και όργανα

 Πυκνό διάλυμα HCl.
 Ογκομετρικός κύλινδρος 10 mL.
 Σιφώνια
II. Στάδια άσκησης
α. Διαθέτουμε ένα πυκνό διάλυμα υδροχλωρικού οξέος που έχει πυκνότητα στους
20oC 1,18 g/mL. Από τον πίνακα που δείχνει τη σχέση πυκνότητας και % w/w σύ-
στασης βρίσκουμε ότι έχει περιεκτικότητα 36,23 % w/w.
β. Υπολογίζουμε τον όγκο του πυκνού διαλύματος που πρέπει να μεταφέρουμε σε
ογκομετρική φιάλη των 250 mL για να γίνει το διάλυμα 0,4 Μ. Μάζα καθαρού HCl
: mΗCl=2500,436,5/1000= 3,65 g. Έστω X mL από το πυκνό διάλυμα των
36,23% κ.β. περιέχουν 3,65 g καθαρό HCl τότε:
Με ένα ογκομετρικό κύλινδρο των 10 mL μεταφέρουμε 8,5 mL από το πυκνό διά-

λυμα του HCl σε μια ογκομετρική φιάλη των 250 mL. Συμπληρώνουμε με απο-
σταγμένο νερό μέχρι τη χαραγή και ανακατεύουμε καλά. Το διάλυμα που παρα-
σκευάσαμε είναι περίπου 0,4 Μ.
Όλη η εργασία πρέπει να γίνει στον απαγωγό.
γ. Με σιφώνιο μεταφέρουμε 25 mL από το διάλυμα του HCl 0,4Μ σε ογκομετρική
φιάλη και συμπληρώνουμε με αποσταγμένο νερό μέχρι τη χαραγή. Αν θεωρήσουμε
την μοριακότητα του προηγούμενον διαλύματος ακριβώς 0,4 Μ ποια είναι η μορι-
ακότητα του διαλύματος των 100 mL;
δ. Παραδώστε το διάλυμα που παρασκευάσατε στο στάδιο γ στον υπεύθυνο του
εργαστηρίου.
4.8. ΤΙΤΛΟΔΟΤΗΣΗ ΔΙΑΛΥΜΑΤΟΣ

4.8.1. Τιτλοδότηση διαλύματος ΝαΟΗ 0,1 Μ

 Καυστικό νάτριο.
 Μονόξινο φθαλικό κάλιο (ΚΗΡ).
 Κωνικές φιάλες.
 Ογκομετρικές Φιάλες.
 Προχοΐδα
II. Στάδια άσκησης.
α. Παρασκευάζουμε 500 mL διάλυμα ΝαΟΗ περίπου 0,1 Μ (υπολογίζουμε πόσο
στερεό ΝαΟΗ θα ζυγίσουμε).
β. Ζυγίζουμε στον αναλυτικό ζυγό περίπου 2 g μονόξινου φθαλικού καλίου
(ΚΗΡ). Σημειώνουμε ακριβώς το βάρος.
γ. Μεταφέρουμε ποσοτικά το ΚΗΡ σε ογκομετρική φιάλη των 100 mL και συμπλη-
ρώνουμε με αποσταγμένο νερό μέχρι τη χαραγή. Στη συνέχεια μεταφέρουμε με
σιφώνιο 10 mL από το διάλυμα του ΚΗΡ σε κωνική φιάλη, προσθέτουμε 2-3 στα-
γόνες φαινολοφθαλεΐνη και 50 mL βρασμένο και αποσταγμένο νερό.
δ. Γεμίζουμε την προχοΐδα με το διάλυμα του ΝαΟΗ και ογκομετρούμε το διάλυμα
του ΚΗΡ. Σημειώσουμε την κατανάλωση. Επαναλαμβάνουμε την ογκομέτρηση άλ-
λες δυο φορές.
ε. Υπολογίζουμε την μοριακότητα και το συντελεστή διόρθωσης.
στ. Διορθώνουμε 500 mL του αρχικού διαλύματος ώστε να αποκτήσει μοριακότητα
0,1000 Μ.
73
4.8.2. Τιτλοδότηση διαλύματος HCl 0,1 Μ

 Ανθρακικό νάτριο p.α..
 πυκνό διάλυμα HCl.
 Ηλιανθίνη 1%.
 Ογκομετρικές φιάλες.
 Προχοΐδα.
α. Παρασκευάζουμε 500 mL διαλύματος HCl περίπου 0,1 Μ (υπολογίζουμε πόσο
πυκνό διάλυμα HCl χρειάζεται).
β. Γεμίζουμε την προχοΐδα με το διάλυμα του HCI.
γ. Ζυγίζουμε στον αναλυτικό ζυγό περίπου 0,8 g ανθρακικό νάτριο p.α. Σημειώ-
νουμε ακριβώς το βάρος.
δ. Μεταφέρουμε ποσοτικά το Nα2CO3 σε ογκομετρική φιάλη των 100 mL και συ-
μπληρώνουμε με αποσταγμένο νερό μέχρι τη χαραγή. Στη συνέχεια μεταφέρουμε
με σιφώνιο 10 mL διαλύματος σε κωνική φιάλη, προσθέτουμε 50-60 mL αποσταγ-
μένο νερό και 2-3 σταγόνες δείκτη ηλιανθίνη.
ε. Ογκομετρούμε με το διάλυμα του HCl και σημειώνουμε την κατανάλωση. Επα-

ναλαμβάνουμε ακόμα δυο φορές την ογκομέτρηση. Σε κάθε τιτλοδότηση διαλύμα-
τος πρέπει να γίνονται το λιγότερο τρεις ογκομετρήσεις και τα αποτελέσματά τους
να μην διαφέρουν μεταξύ τους περισσότερο από 0,1 mL.
στ. Υπολογίζουμε την μοριακότητα και το συντελεστή διόρθωσης.
ζ. Διορθώνουμε τα 500 mL του αρχικού διαλύματος που παρασκευάσαμε ώστε να
αποκτήσει μοριακότητα 0,1000 Μ.
III. Παρατηρήσεις
i. Χημικά καθαρό ανθρακικό νάτριο παίρνουμε αφού θερμάνουμε το αντιδραστήριο
που διαθέτουμε στους 270οC . Με αυτόν τον τρόπο προκύπτει Να2CΟ3 απαλλαγμέ-
νο από ίχνη NαHCO3 και υγρασίας. Σε πυραντήριο θερμοκρασίας 120οC γίνεται α-
πλή ξήρανση.
ii. Πριν γεμίσουμε την προχοΐδα την ξεπλένουμε τρεις φορές με 5-10mL από το
διάλυμα που θα τιτλοδοτήσουμε.
iii. Κατά την τιτλοδότηση του διαλύματος του HCl με Nα2CΟ3 είναι αναγκαίο το πε-
ριεχόμενο της κωνικής φιάλης να διατηρείται σε βρασμό ώστε να απομακρύνεται
το CΟ2 που σχηματίζεται.
4.9. ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΟΞΥΜΕΤΡΙΑΣ – ΑΛΚΑΛΙΜΕΤΡΙΑΣ

4.9.1. Προσδιορισμός περιεκτικότητας διαλύματος σε Nα2CO3

 Διάλυμα Nα2C03 άγνωστης περιεκτικότητας.
 Πρότυπο διάλυμα HCl 0,1 Μ ή γνωστού τίτλου.
 Ηλιανθίνη 1%.
II. Στάδια άσκησης.
α. Μεταφέρουμε 20 mL από το διάλυμα που μας δόθηκε σε ογκομετρική φιάλη των 250
mL και συμπληρώνουμε με αποσταγμένο νερό μέχρι τη χαραγή.
β. Με σιφώνιο μεταφέρουμε 25 mL από το διάλυμα σε κωνική φιάλη των 250 mL. Προ-
σθέτουμε 2-3 σταγόνες ηλιανθίνη και ογκομετρούμε με το πρότυπο διάλυμα του HCl (0,1
Μ ή γνωστού τίτλου). Σημειώνουμε την κατανάλωση. Επαναλαμβάνουμε την ογκομέτρηση
άλλες δύο φορές.
γ. Υπολογίζουμε την % w/v περιεκτικότητα τον διαλύματος που μας δόθηκε.
4.9.2. Προσδιορισμός περιεκτικότητας διαλύματος σε ΝΗ3

 Διάλυμα ΝΗ3 άγνωστης περιεκτικότητας.
 Ερυθρό του μεθυλίου.
mL και συμπληρώνουμε με αποσταγμένο νερό μέχρι τη χαραγή.
σθέτουμε 2-3 σταγόνες δείκτη ερυθρό του μεθυλίου και ογκομετρούμε με διάλυμα HCl
(0,1 Μ ή γνωστού τίτλου). Σημειώνουμε την κατανάλωση. Επαναλαμβάνουμε την ογκομέ-
τρηση άλλες δυο φορές.
γ. Υπολογίζουμε την % w/v περιεκτικότητα του διαλύματος που μας δόθηκε.
ΜΕΤΑΦΟΡΑ ΑΡΑΙΩΣΗ ΜΕΤΑΦΟΡΑ

+ νερό μέχρι
20ml διαλύματος τη χαραγή
ΝΗ3 + ερυθρό του μεθυλίου
250ml
25ml
ΟΓΚΟΜΕΤΡΗΣΗ
HCl 0,100 M
ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ
ΠΕΡΙΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑΣ
ΔΙΑΛΥΜΑΤΟΣ ΣΕ ΝΗ3
4.9.3. Προσδιορισμός της οξύτητας σε ξίδι εμπορίου
III. Υλικά και όργανα.

 Διάλυμα από ξίδι εμπορίου
 Πρότυπο διάλυμα NaOH 0,1 Μ ή γνωστού τίτλου.
 Φαινολοφθαλεΐνη
IV. Στάδια άσκησης
α. Μεταφέρουμε 20 mL από το δείγμα που μας δόθηκε σε ογκομετρική φιάλη των 250 mL
και συμπληρώνουμε με αποσταγμένο νερό μέχρι τη χαραγή.
σθέτουμε 2-3 σταγόνες δείκτη φαινολοφθαλεΐνης και ογκομετρούμε με διάλυμα NaOH
(0,1 Μ ή γνωστού τίτλου). Σημειώνουμε την κατανάλωση. Επαναλαμβάνουμε την ογκομέ-
τρηση άλλες δυο φορές.
γ. Υπολογίζουμε την % w/v περιεκτικότητα του διαλύματος σε οξικό οξύ.
Γενικώς στο ξίδι η οξύτητα εκφράζεται σε % w/v οξικού οξέος.
4.9.4. Προσδιορισμός της % περιεκτικότητας διαλύματος ΝαΟΗ

 Άγνωστο διάλυμα ΝαΟΗ.
 Φαινολοφθαλεΐνη.
α. Μεταφέρουμε 20 mL από το διάλυμα του ΝαΟΗ σε ογκομετρική φιάλη των 250 mL και
συμπληρώνουμε με αποσταγμένο νερό μέχρι τη χαραγή.
σθέτουμε 2-3 σταγόνες φαινολοφθαλεΐνη και ογκομετρούμε με το πρότυπο διάλυμα του
HCl (0,1 Μ ή γνωστού τίτλου). Σημειώνουμε την κατανάλωση. Επαναλαμβάνουμε την ο-
γκομέτρηση άλλες δύο φορές.
γ. Υπολογίζουμε την % w/ν περιεκτικότητα και την μοριακότητα του διαλύματος του
ΝαΟΗ.
4.9.5. Προσδιορισμός της περιεκτικότητας διαλύματος ή στερεού σε χλωριού-

χο αμμώνιο (έμμεση μέθοδος)

 Άγνωστο διάλυμα ή στερεό δείγμα ΝΗ4Cl.
 Διάλυμα ΝαΟΗ 1 Μ.
 Πρότυπο διάλυμα HCl 0,100 Μ.
 Ηλιανθίνη.
 Κάθετος ψυκτήρας
α. Εάν δοθεί στερεό δείγμα ζυγίζουμε περίπου 1,5 g και σημειώνουμε το βάρος. Εάν δοθεί
διάλυμα μεταφέρουμε 20 mL σε κωνική φιάλη των 250 mL (το ίδιο κάνουμε και με το
στερεό που ζυγίσαμε). Συμβολίζουμε με m τη μάζα που ζυγίσαμε (βλέπε παρατήρηση ii).
β. Προσθέτουμε ακριβώς 50 mL μοριακού διαλύματος ΝαΟΗ στη σφαιρική φιάλη, μερικά
κομμάτια πορσελάνης για ομοιογενή βρασμό και προσαρμόζουμε τον κάθετο ψυκτήρα.
Θερμαίνουμε με ηλεκτρικό μανδύα μέχρι βρασμού για 15 min ή μέχρι να σταματήσει η έ-
κλυση της ΝΗ3 (η δοκιμή πραγματοποιείται τοποθετώντας ένα νοτισμένο με αποσταγμένο
νερό, χαρτί ηλιοτροπίου στο άνω μέρος του ψυκτήρα). Στη συνέχεια εκπλένουμε κυκλικά
τον ψυκτήρα με υδροβολέα με τέτοιο τρόπο ώστε το αλκαλικό διάλυμα να πέφτει πάλι μέ-
σα στη κωνική φιάλη. Αφήνουμε το διάλυμα να κρυώσει σε θερμοκρασία δωματίου.
γ. Στη συνέχεια μεταφέρουμε ποσοτικά το περιεχόμενο της σφαιρικής φιάλης σε ογκο-
μετρική φιάλη των 250,00 mL (ξεπλένουμε αρκετές φορές τη σφαιρική φιάλη με μικρές
ποσότητες αποσταγμένου νερού) και συμπληρώνουμε τον όγκο μέχρι τη χαραγή. Ανακι-
νούμε καλά την ογκομετρική φιάλη. Με σιφώνιο μεταφέρουμε 25 mL σε κωνική φιάλη.
δ. Ογκομετρούμε με το πρότυπο διάλυμα HCl 0,1000 Μ και δείκτη ηλιανθίνη. Σημειώνου-
με την κατανάλωση. Έστω κ mL.
ε. Υπολογίζουμε την % περιεκτικότητα του στερεού δείγματος (καθαρότητα) ή του διαλύ-
ματός του σε ΝΗ4Cl.
i. Η θέρμανση αμμωνιακού άλατος με βάση (π.χ. ΝαΟΗ) ελευθερώνει ΝΗ3 σύμφωνα με
την αντίδραση:
ΝΗ4Cl +ΝαΟΗ NaCl + ΝΗ3 + H2O.
ii. Υπολογίζουμε την περίσσεια του διαλύματος ΝαΟΗ από την ποσότητα του HCl 0,1 Μ
που καταναλώσαμε. Στην συνέχεια μπορούμε να υπολογίσουμε την ποσότητα του ΝαΟΗ
που χρειάστηκε για να αντιδράσει με το ΝΗ4Cl άρα και το καθαρό ΝΗ4Cl.
iii.Η μέθοδος αποτελεί έμμεσο τρόπο προσδιορισμού γιατί δεν ογκομετρούμε άμεσα την
ουσία που θέλουμε να προσδιορίσουμε.
4.9.6. Υπολογισμός της αμμωνίας σε ένα αμμωνιακό άλας με την άμεση μέθο-
δο

 Άγνωστο διάλυμα ή στερεό δείγμα αμμωνιακού άλατος, π.χ. ΝΗ4Cl.
 Πρότυπο διάλυμα ΝαΟΗ 0,1 Μ.
 Διάλυμα HCl 1Μ.
 Διάλυμα NaOH 3M.

α. Συναρμολογούμε την συσκευή του σχήματος της άσκησης (βλέπε παρακάτω).
β. Εάν δοθεί στερεό δείγμα ζυγίζουμε στον αναλυτικό ζυγό σε ποτήρι ζέσεως περίπου 1,5
g και σημειώνουμε το βάρος. Μεταφέρουμε προσεκτικά την ποσότητα που ζυγίσαμε μέσα
στη σφαιρική φιάλη η οποία, στο πυθμένα της πρέπει να περιέχει κομμάτια πορσελάνης
για ομοιογενή βρασμό.
Ξεπλένουμε το ποτήρι ζέσεως με αποσταγμένο νερό ώστε να μεταφερθεί ποσοτικά το αμ-
μωνιακό άλας στη σφαιρική φιάλη.
γ. Προσθέτουμε ακριβώς 50 mL διάλυμα HCl 1Μ μέσα σε κωνική φιάλη που βρίσκεται σε
λουτρό με κρύο νερό κάτω από τον ψυκτήρα.
δ. Προσθέτουμε 50 mL (μεγάλη περίσσεια) διαλύματος NaOH 3Μ στον υποδοχέα Χ (βλέπε
σχήμα) πάνω από τη σφαιρική φιάλη που περιέχει το αμμωνιακό άλας. Θερμαίνουμε το
περιεχόμενο της σφαιρικής φιάλης με ηλεκτρικό μανδύα, στην αρχή σιγά-σιγά και στην
συνέχεια μέχρι βρασμού. Διατηρούμε τον βρασμό για σαράντα λεπτά.
ε. Απομακρύνουμε το μανδύα από την σφαιρική φιάλη, σηκώνουμε τον βραχίονα Β και
τον ξεπλένουμε με τον υδροβολέα μέσα στην κωνική φιάλη από το οξύ που πιθανόν να
έχει κολλήσει μέσα και έξω απ' αυτόν. Μεταφέρουμε ποσοτικά το περιεχόμενο της κωνικής
σε ογκομετρική φιάλη των 250,00 mL. Ξεπλένουμε την κωνική πολλές φορές με απο-
σταγμένο νερό, μεταφέρουμε στην ογκομετρική φιάλη τα υγρά της έκπλυσης και συμπλη-
ρώνουμε τον όγκο με αποσταγμένο νερό.
στ. Μεταφέρουμε με σιφώνιο 25,0 mL από το διάλυμα σε κωνική φιάλη των 250 mL, προ-
σθέτουμε 2-3 σταγόνες δείκτη ηλιανθίνη και ογκομετρούμε με το πρότυπο διάλυμα του
ΝaΟΗ 0,1 Μ.
ζ. Υπολογίζουμε την % περιεκτικότητα του δείγματος σε NH3.
α. Η παγίδα Π του σχήματος της άσκησης χρησιμοποιείται για να εμποδίσει την μεταφορά
σταγόνων ΝaΟΗ μέσα στην κωνική φιάλη με το διάλυμα HCl.
4.9.7. Προσδιορισμός καυστικού νατρίου και ανθρακικού νατρίου σε μείγμα

(μέθοδος διπλού δείκτη)

 Άγνωστο διάλυμα Να2CΟ3 και ΝαΟΗ.
 Πρότυπο διάλυμα HCl 0,1 Μ.
 Ηλιανθίνη, φαινολοφθαλεΐνη.
 Κωνικές φιάλες, ογκομετρικές φιάλες.
mL και συμπληρώνουμε μέχρι τη χαραγή με αποσταγμένο νερό.
β. Μεταφέρουμε με σιφώνιο 25 mL από το διάλυμα σε κωνική φιάλη των 250 mL, προ-
σθέτουμε 10 mL αποσταγμένο νερό και ογκομετρούμε με το διάλυμα του HCl 0,1 Μ. Σαν
δείκτη χρησιμοποιούμε φαινολοφθαλεΐνη. Μόλις αποχρωματιστεί η φαινολοφθαλεΐνη και
αφού σημειώσουμε την κατανάλωση προσθέτουμε την ηλιανθίνη. Συνεχίζουμε την ογκο-
μέτρηση μέχρι να αλλάξει χρώμα η ηλιανθίνη και σημειώνουμε την κατανάλωση. Υπολογί-
ζουμε την % περιεκτικότητα του ΝαΟΗ και του Nα2CΟ3 στο δείγμα (παράδειγμα 4.5).
4.9.8. Ογκομέτρηση χρωματιστών διαλυμάτων οξέων με δείκτες φθορισμού

 Άγνωστο σκοτεινό δείγμα (διάλυμα σε μαύρο μελάνι).
 Ακριδίνη : διάλυμα 0,02% κ.ό.
 Διάλυμα HCl 0,1 Μ.
 Διάλυμα ΝαΟΗ 0,1 Μ.
 Μαύρο μελάνι.
 Η συσκευή που αναπαριστά το σχήμα 4.4
α. Παίρνουμε δυο κωνικές φιάλες των 250 mL. Σε κάθε μία προσθέτουμε από 5mL απο-
σταγμένο νερό, 5 mL διάλυμα υδροχλωρικού οξέος 0,1 Μ και 1 mL διαλύματος ακριδίνης
(δείκτης).
β. Βάζουμε τις δυο κωνικές φιάλες όπως φαίνονται στη διάταξη του σχήματος 4.7 που πα-
ρέχει την υπεριώδη ακτινοβολία.
γ. Σβήνουμε μετά τα φώτα. Η αίθουσα πρέπει να είναι σκοτεινή. Σε διαφορετική περίπτω-
ση τοποθετούμε τη διάταξη του σχήματος 4.7 σε σκοτεινό θάλαμο. Στο σκοτάδι τα διαλύ-
ματα έχουν ένα ανοιχτό κυανοπράσινο χρώμα. Κρατάμε το διάλυμα της μιας κωνικής φιά-
λης σαν διάλυμα αναφοράς και ογκομετρούμε το άλλο με το διάλυμα του ΝαΟΗ 0,1 Μ.
Στο ισοδύναμο σημείο το χρώμα τον διαλύματος αλλάζει από ανοιχτό κυανοπράσινο σε
ιώδες.
δ. Μεταφέρουμε 20 mL από το άγνωστο σκούρο διάλυμα σε ογκομετρική φιάλη των 100

mL και συμπληρώνουμε τον όγκο με αποσταγμένο νερό.
ε. Με σιφώνιο μεταφέρουμε 5 mL διαλύματος σε κωνική φιάλη των 250 mL και επανα-
λαμβάνουμε τις εργασίες α, β, γ μέχρι το χρώμα του διαλύματος που ογκομετρούμε να
αλλάξει φωτεινότητα. Είναι αυτονόητο ότι έχουμε το ίδιο διάλυμα αναφοράς. Επαναλαμ-
βάνουμε την ογκομέτρηση.
στ. Υπολογίζουμε την % w/v περιεκτικότητα σε HCl του άγνωστου διαλύματος.
I. Η ακριδίνη είναι ασθενής οργανική βάση. Με την επίδραση της υπεριώδους ακτινοβο-
λίας τα διαλύματα της ακριδίνης παρουσιάζουν διαφορετική φωτεινότητα που εξαρτά-
ται από το pΗ. Σε αλκαλικό διάλυμα το χρώμα τους είναι ιώδες ενώ σε όξινο είναι κυα-
νοπράσινο. Η μεταβολή του χρώματος γίνεται σε περιοχή pΗ μεταξύ 5,0-6,6.
II. Οι δείκτες φθορισμού έχουν μεγάλη εφαρμογή στις τιτλοδοτήσεις έγχρωμων διαλυμά-
των όπου ο προσδιορισμός του ισοδύναμου σημείου με συνηθισμένους δείκτες είναι
σχεδόν αδύνατος.
Σχήμα 4.7 Διάταξη για τιτλοδότηση

4.10. ΟΓΚΟΜΕΤΡΗΣΗ ΣΕ ΜΗ ΥΔΑΤΙΚΟΥΣ ΔΙΑΛΥΤΕΣ

4.10.1. Oγκομέτρηση όξινου φθαλικού καλίoυ με πρότυπο διάλυμα HClO4 σε
διαλύτη οξικό οξύ

 Πρότυπο διάλυμα HCΙΟ4 0,1 Μ.
 Άνυδρο οξικό οξύ.
 Ιώδες του μεθυλίου 0,2% σε οξικό οξύ.
 Κωνικές φιάλες
α. Το δείγμα ξηραίνεται για μια ώρα στους 110°C. Ζυγίζουμε με ακρίβεια 1,2 g περίπου
από το δείγμα σε τρεις κωνικές φιάλες (ο προσδιορισμός θα γίνει τρεις φορές).
β. Προσθέτουμε 60 mL άνυδρο οξικό οξύ, δυο σταγόνες δείκτη ιώδες του μεθυλίου και
αφού διαλυθεί το δείγμα ογκομετρούμε με το πρότυπο διάλυμα του HClO4 0,1 Μ μέχρι το
διάλυμά μας να αλλάξει χρώμα από ιώδες σε μπλε. Επαναλαμβάνουμε ακόμα δύο φορές
την ογκομέτρηση.
γ. Υπολογίζουμε την % περιεκτικότητα του δείγματος σε όξινο φθαλικό κάλιο.
II. Παρατηρήσεις
I. Πρότυπο διάλυμα HClO4 0,1 Μ παρασκευάζεται σε ογκομετρική φιάλη των 500 mL με
100 mL άνυδρο οξικό οξύ, 4,3 mL HClO4 72%. Μετά από καλή ανάμειξη προσθέτουμε
10 mL οξικού ανυδρίτη (αντιδρά με το νερό του HClO4 προς CH3COOH) και αφήνουμε
το διάλυμα να ψυχθεί για μισή ώρα. Στη συνέχεια αραιώνουμε το διάλυμα μέχρι τη
χαραγή με άνυδρο οξικό οξύ HClO4.
II. Η τιτλοδότηση του διαλύματος του HClO4 γίνεται με όξινο φθαλικό κάλιο (ΚΗΡ) 0,6-0,7
g όπως στην άσκηση. Το ΚΗΡ συμπεριφέρεται σαν βάση κατά Bronsted.
III. Προσοχή: Να αποφύγετε την επαφή του δέρματος με το οξικό οξύ. Εάν κατά λάθος το
οξικό οξύ έρθει σε επαφή με το δέρμα σας τότε ξεπλυθείτε καλά με άφθονο νερό.
ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5
5. Ογκομετρήσεις
Καταβύθισης
Στόχοι:
Η απόκτηση εμπειρίας σε ποσοτικούς προσδιο-
ρισμούς που βασίζονται σε αντιδράσεις σχηματισμού ιζήματος (αντιδράσεις κατα-
βύθισης) και την παρατήρηση του ισοδύναμου σημείου με την χρήση του κατάλ-
ληλου, ανάλογα με τη μέθοδο δείκτη.
Διαλυτότητα, Σταθερά του γινομένου διαλυτότητας (ksp), Σχηματισμός και
διάλυση ιζήματος, Αρχή Le Chαtelier, Κλασματική καταβύθιση, Αργυρομετρία, Μέ-
θοδος Mohr, Μέθοδοι Vollhαrd και Fαjαns.
5.1. ΘΕΩΡΗΤΙΚΕΣ ΓΝΩΣΕΙΣ

5.1.1. Αρχή του Γινομένου Διαλυτότητας
Όταν ένας δυσδιάλυτος ηλεκτρολύτης, άλας AmBn ή υδροξείδιο μετάλλου Μ(ΟΗ)n

βρίσκεται σε ισορροπία με τα ιόντα του σε κορεσμένο διάλυμα, η σταθερά (Κ) για την χημι-
κή ισορροπία:

AmBn  mA+ + nB-
δίνεται από την σχέση: K 

A  B   m
- n
A mBn 
Η ισορροπία μεταξύ της στερεάς φάσης δηλαδή, των ιόντων που βρίσκονται στην
στερεή φάση και όσων βρίσκονται στο διάλυμα είναι ετερογενής. Η συγκέντρωση όμως του
στερεού είναι σταθερή σε mol/L και συνδυάζεται (πολλαπλασιάζεται) με την Κ οπότε δίνει
μια καινούργια σταθερά που ονομάζεται σταθερά του γινομένου διαλυτότητας της ένωσης
και συμβολίζεται με Κsp (solubility product) εξαρτάται δε μόνο από την θερμοκρασία.
A  B 
 m
- n
 K sp
Ας θεωρήσουμε την ισορροπία μεταξύ του στερεού PbCl2 και των ιόντων του, σε κορεσμένο
διάλυμα:

PbCl2 (s)  Pb++(l) + 2Cl-(l)
(s = στερεό) (l = σε διάλυμα)
Η έκφραση της σταθεράς τoυ γινομένου διαλυτότητας παίρνει τη μορφή:
Ksp = [Pb++][Cl-]2.
5.1.2. Εφαρμογές του γινόμενου διαλυτότητας
α. Καθίζηση. Η σταθερά του γινόμενου διαλυτότητας μας επιτρέπει να εξηγούμε και να

προβλέπουμε το σχηματισμό ιζήματος.
Γενικά όταν το γινόμενο των συγκεντρώσεων των ιόντων (Γ.Ι) ή Qsp σε διάλυμα, υψωμένων
στην αντίστοιχη δύναμη (εξαρτάται από τον αριθμό των ιόντων), ξεπερνά την τιμή της στα-
θεράς του γινομένου διαλυτότητας του δυσδιάλυτου ηλεκτρολύτη, οι συνδυασμοί κατιό-
ντος-ανιόντος θα υποστούν καθίζηση ώσπου το γινόμενο αυτό (Γ.Ι) να φτάσει την τιμή της
σταθεράς του γινομένου διαλυτότητας (Κsp). Για παράδειγμα:
Εάν [Pb++] [Cl-]2 > Ksp τότε θα σχηματισθεί ίζημα PbCl2 (Γ.Ι>Ksp).
Εάν [Pb++] [Cl-]2 < Ksp τότε δεν θα σχηματισθεί ίζημα (Γ.Ι<Ksp).
Εάν [Pb++] [Cl-]2 = Ksp τότε το διάλυμα είναι κορεσμένο (Γ.Ι=Κsp).
 Το Κsp δηλαδή αποτελεί κριτήριο σχηματισμού ιζήματος.

Εάν αναμείξουμε δύο διαλύματα των οποίων τα συστατικά έχουν την δυνατότητα να
σχηματίζουν ίζημα, βρίσκουμε τις καινούργιες συγκεντρώσεις (μετά την ανάμειξη) σε
mol/L και ελέγχουμε την τιμή του Γ.Ι σε σχέση με την τιμή του Κsp (παράδειγμα 5.4).
β. Επίδραση κοινού ιόντος. Ας θεωρήσουμε την ισορροπία σε κορεσμένο διάλυμα ενός
δυσδιάλυτου ηλεκτρολύτη με τα ιόντα του:

AgCl(s)  Ag+(l) + Cl-(l)
Εάν προσθέσουμε στο διάλυμα αυτό λίγο ΝαCl ή ΑgNO3 ή κάποια άλλη ένωση π.χ ΗCl που
έχει κοινό ιόν με τον ΑgCl, θα αυξήσουμε την συγκέντρωση των Αg+ ή Cl- και σύμφωνα με
την αρχή Le Chatelier-Van't Hoff η ισορροπία μετατίθεται προς τα αριστερά και αυξάνεται η
ποσότητα του ιζήματος. Με την προσθήκη π.χ του ΗCl αυξάνεται η [Cl-] και προς στιγμή έ-
χουμε Γ.Ι>Κsp oπότε θα καταβυθιστεί και άλλο ίζημα.
Γενικά η επίδραση κοινού ιόντος μειώνει την διαλυτότητα του δυσδιάλυτου ηλεκτρολύτη
(παράδειγμα 5.2).
γ. Διάλυση ιζημάτων. Έχουμε για παράδειγμα κορεσμένο διάλυμα Mg(OH)2 σε ισορροπία
με τα ιόντα του:

Mg(OH)2 (s)  Μg2+ (l) + 2 OH-(l)
Αν προσθέσουμε υδροχλωρικό οξύ ή άλλη ένωση με όξινες ιδιότητες τότε δεσμεύο-


νται τα ΟΗ- σύμφωνα με την αντίδραση: H+ + OH-  H2O
To αποτέλεσμα είναι η ελάττωση της [ΟΗ-] με συνέπεια να διαλυθεί κι' άλλο Mg(OH)2 ώστε
το γινόμενο των συγκεντρώσεων των ιόντων:
[Mg++] [OH-]2 να φτάσει πάλι την τιμή του Ksp για το Mg(OH)2.
δ. Παρεμπόδιση της καθίζησης. Για να εμποδίσουμε την καθίζηση ενός άλατος με μικρή
διαλυτότητα, πρέπει να προσθέσουμε κάποια ουσία που θα κρατήσει την συγκέντρωση ενός
από τα ιόντα τόσο χαμηλά, ώστε το Γ.Ι να μην φθάσει την τιμή του Κsp.
Αν π.χ. έχουμε ένα διάλυμα Fe2+ σε ισχυρά όξινο περιβάλλον (με HCl) και προσθέσουμε H2S
δεν θα καταβυθιστεί FeS. Η μεγάλη συγκέντρωση Η+ από το οξύ, μειώνει την διάσταση το
Η2S (επίδραση κοινού ιόντος) όπως φαίνεται από την ισορροπία:

H2S  2H+ + S=
και έτσι μειώνεται πολύ η [S=], με αποτέλεσμα να έχουμε : Γ.Ι<Κsp και να μην επιτυγχάνεται
η τιμή (410-19) του γινομένου διαλυτότητας του FeS (παράδειγμα 5.3).
ε. Κλασματική καθίζηση. Οι διαφορές διαλυτότητας επιτρέπουν την καθίζηση μιας ουσίας
ή ομάδας ουσιών σε συνθήκες που δεν επιτρέπεται η καθίζηση άλλων. Παρόμοια οι διαφορές
διαλυτότητας επιτρέπουν την διαλυτοποίηση μιας ουσίας ή ομάδας ουσιών και τον αποχωρι-
σμό της από τις άλλες δυσδιάλυτες ουσίες που βρίσκονται μαζί στο διάλυμα (παράδειγμα
5.3).
ζ. Επίδραση σχηματισμού συμπλόκου ιόντος. Εάν για παράδειγμα σε κορεσμένο διάλυμα
χλωριούχου αργύρου προσθέσουμε αραιό διάλυμα αμμωνίας θα διαλυθεί ορισμένη ποσότητα
στερεού χλωριούχου αργύρου γιατί ο AgCl (πιο σωστά τα Ag+) σχηματίζει σύμπλοκο άλας με
την NH3:

AgCl + 2NH3  [Ag( NH3 )2]Cl
Η αντίδραση αυτή είναι αμφίδρομη. Εάν το διάλυμα εξουδετερωθεί από οξύ π.χ. HNO3 το ί-
ζημα του AgCl θα σχηματιστεί και πάλι.
Ορισμένα κατιόντα που έχουν μεγάλο φορτίο και μικρή ακτίνα (π.χ. Al+3, Fe+3 κ.ά.)
εφυδατώνονται και σχηματίζουν σύμπλοκα ιόντα. Ο Fe3+ υπάρχει με την μορφή Fe(H2O)6+3.
Εκτός από τα μόρια του νερού και άλλα μόρια π.χ. NH3 ή ιόντα π.χ. OH- έχουν την ιδιότητα
να σχηματίζουν σύμπλοκα ιόντα. Η κοινή ιδιότητα του H2O της NH3 και των OH- που τους
παρέχει αυτή την ικανότητα είναι το ασύζευκτο (μη δεσμευτικό) ζευγάρι ηλεκτρονίων. Η
γνώση της ικανότητας σχηματισμού συμπλόκου ιόντος από ένα ιόν είναι απαραίτητη γιατί
πολλές φορές η περίσσεια του αντιδραστηρίου που χρησιμοποιείται για την καταβύθιση ενός
ιόντος σε ένα προσδιορισμό επιφέρει διάλυση του ιζήματος: όπως φαίνεται στις παρακάτω
αντιδράσεις:
 -
AgCl + Cl-  AgCl2

Zn(OH )2 + 2OH-  Zn(OH )=4
5.2. ΟΓΚΟΜΕΤΡΗΣΕΙΣ ΚΑΤΑΒΥΘΙΣΗΣ
Για να χρησιμοποιηθεί μια αντίδραση καθίζησης στην ογκομετρική ανάλυση πρέπει να
εκπληρώνει ορισμένους όρους οι κυριότεροι των οποίων είναι:
α) Η ταχύτητα της αντίδρασης να είναι μεγάλη ιδιαίτερα στην περιοχή του ισοδύναμου ση-
μείου.
β) Η αντίδραση να είναι ποσοτική (να έχει απόδοση σχεδόν 100%) και να γίνεται με μία κα-
θορισμένη στοιχειομετρία όπως π.χ. η αντίδραση μεταξύ Ag+ και Cl- που η αναλογία είναι
1:1.
γ) Ο καθορισμός του τελικού σημείου της ογκομέτρησης να γίνεται με καθορισμένο τρόπο
(π.χ. σχηματισμός έγχρωμου ιζήματος, προσρόφηση δείκτη από το ίζημα κ.ά.).
Στις ογκομετρήσεις καθίζησης η επιλογή της κατάλληλης μεθόδου για τον καθορισμό
του τελικού σημείου γίνεται με την βοήθεια των καμπυλών ογκομέτρησης. Στην αργυρομε-
τρία για παράδειγμα χαράζουμε την καμπύλη p[Ag+] ή p[Cl-] σε συνάρτηση με τον όγκο του
διαλύματος του AgNO3 που προστίθεται.
Κατά τις ογκομετρικές αναλύσεις που περιέχουν αντιδράσεις καθίζησης πρέπει να γί-
νεται κατάλληλη ρύθμιση των συνθηκών (π.χ. θερμοκρασία, pH κ.ά.) γιατί υπάρχουν πολλές
αιτίες σφαλμάτων. Οι πιο συνηθισμένες είναι: μικρή ταχύτητα καθίζησης, μόλυνση λόγω
προσρόφησης ξένων ιόντων από το ίζημα και σχηματισμός στερεών διαλυμάτων.
5.3. ΑΡΓΥΡΟΜΕΤΡΙΑ
Στην αργυρομετρία, που είναι από τις σπουδαιότερες ογκομετρικές μεθόδους καταβύθισης,
χρησιμοποιείται διάλυμα νιτρικού αργύρου ή προσδιορίζονται Ag+. Οι μέθοδοι διακρίνονται σε
άμεσους και έμμεσους.
Η αργυρομετρία χρησιμοποιείται συχνά στην ανάλυση σαν μέθοδος ρουτίνας γιατί είναι απλή
και ακριβής. Ανάλογα με την τεχνική προσδιορισμού του ισοδύναμου σημείου αναπτύχθηκαν
διάφορες μέθοδοι. Οι σπουδαιότερες αναφέρονται παρακάτω.
5.3.1. Μέθοδος Μοhr (Σχηματισμός χρωματιστού ιζήματος)
Η μέθοδος Mohr είναι από τις πιο παλιές(1856) αναλυτικές μεθόδους που χρησιμοποιούνται
και σήμερα. Αναφέρεται στον προσδιορισμό των Cl- με πρότυπο διάλυμα νιτρικού αργύρου
παρουσία μικρής αλλά καθορισμένης ποσότητας K2CrO4 (δείκτης).
O AgCl είναι λιγότερο διαλυτός από τον Ag2CrO4 γι' αυτό και τα Ag+ που προστίθενται κατα-
βυθίζονται σαν AgCl μέχρι το ισοδύναμο σημείο (I.Σ.). Μετά το ισοδύναμο σημείο η περίσ-
σεια Ag+ σχηματίζει Ag2CrO4 που έχει χρώμα καστανοκόκκινο με αποτέλεσμα ν' αναγνωρίζε-
ται το τελικό σημείο της ογκομέτρησης.
Η όλη πορεία μπορεί να περιγραφεί από τις παρακάτω αντιδράσεις:
Το άγνωστο διάλυμα Cl- ογκομετρείται με το πρότυπο διά- Δείκτης CrO4=
λυμα AgΝΟ3 με τα Ag+
+ 
-
Cl + Ag  AgCl (s) και 2Ag+ + CrO4  Ag2CrO4(s)
=
λευκό ίζημα κεραμέρυθρο ίζημα
Η μέθοδος Mohr χρησιμοποιείται με τις εξής προϋποθέσεις:

α. Η συγκέντρωση του δείκτη πρέπει να βρίσκεται μεταξύ 0,001 και 0,003 Μ.
β. Το pH πρέπει να βρίσκεται μεταξύ 6,3 και 10. Όταν το pH είναι μεγαλύτερο του 10 τότε
έχουμε:
 
2 Ag+ + 2 OH-  2AgOH  Ag 2 O  + H2 O
ενώ όταν το pH < 6,3 τότε έχουμε:
 
2 CrO=4 + 2H+  2HCrO-4 
=
Cr2 O7 + H2 O
οπότε στο ισοδύναμο σημείο σχηματίζεται ευδιάλυτος Ag2Cr2O7 και γι' αυτό θα χρειαζόταν
πολύ μεγαλύτερη συγκέντρωση Ag+ για τον σχηματισμό ιζήματος με αποτέλεσμα μεγαλύτερο
σφάλμα ογκομέτρησης.
γ. Πολλά ξένα ιόντα παρεμποδίζουν τον προσδιορισμό γι' αυτό δεν πρέπει να υπάρχουν i)
έγχρωμα κατιόντα (π.χ. Cu+2) ii) κατιόντα που σχηματίζουν σύμπλοκα (π.χ. Sn+4) με τα Cl-
και iii) ιόντα που ανάγουν το Ag+ σε Ag0 όπως π.χ. ο Fe+2.
Η μέθοδος Mohr χρησιμοποιείται και για τον προσδιορισμό Br- αλλά όχι J- ή SCN- γιατί
ο AgJ και ο AgSCN στο ισοδύναμο σημείο προσροφούν CrO4= με συνέπεια αυτό να είναι α-
σαφές.
5.3.2. Mέθοδος Volhαrd (έμμεση)
Η μέθοδος αυτή είναι έμμεση και μας βοηθάει να προσδιορίσουμε Cl-, Br-,J- σε όξινο
περιβάλλον. Προσθέτουμε γνωστή περίσσεια διαλύματος νιτρικού αργύρου. Η περίσσεια ο-
γκομετρείται με πρότυπο διάλυμα θειοκυανιούχου καλίου παρουσία ιόντων Fe3+ σαν δείκτη.
Το τελικό σημείο της ογκομέτρησης φαίνεται από το κόκκινο χρώμα που σχηματίζουν τα Fe3+
με τα SCN- (σχηματισμός συμπλόκου).
Η όλη πορεία μπορεί να περιγραφεί ως εξής:
Άγνωστο  AgCl
+ Ag+
ΠΡΟΤΥΠΟ Δ/ΜΑ
διαλ. Cl- (λευκό ίζημα)
-  AgSCN
Ag +
+ SCN
(λευκό ίζημα)
(περίσσεια) (πρότυπο διάλυμα)
-
SCN + Fe+3  FeSCN++
(δείκτης) σύμπλοκο
(αιματέρυθρο)
Η μέθοδος Volhard πλεονεκτεί γιατί ο προσδιορισμός μπορεί να γίνει και σε όξινα διαλύματα.
Η μέθοδος Volhαrd χρησιμοποιείται με τις παρακάτω προϋποθέσεις:
α. Η συγκέντρωση του δείκτη Fe3+ πρέπει να είναι περιορισμένη. Χρησιμοποιείται διάλυμα
νιτρικού σιδήρου ή εναμμώνιου θειικού σιδήρου.
β. Το διάλυμα του αλογονοϊόντος πρέπει να είναι ισχυρά όξινο (με HNO3 σε pH  1, γιατί
τα Fe3+ υδρολύονται οπότε σχηματίζεται Fe(OH)++ με αποτέλεσμα να παρεμποδίζεται η
παρατήρηση του ισοδύναμο σημείο (κίτρινο χρώμα).
γ. Δεν πρέπει να υπάρχουν διάφορα οξειδωτικά που μπορεί να οξειδώσουν τα SCN-.
Ακόμα δεν πρέπει να υπάρχουν ιόντα που σχηματίζουν ίζημα με τα SCN- και χρωματιστά ιό-
ντα.
δ. Η ογκομέτρηση πρέπει να γίνεται με ισχυρή ανάδευση γιατί κοντά στο ισοδύναμο σημείο
προσροφώνται Ag+ (από το AgSCN) με αποτέλεσμα αύξηση της κατανάλωσης. Με την μέθο-
δο Volhard μπορεί να προσδιοριστούν Ag+ με άμεσο ογκομετρικό προσδιορισμό με πρότυπο
διάλυμα SCN-. Με τον έμμεσο τρόπο που περιγράφτηκε παραπάνω μπορούν να προσδιορι-
στούν εκτός των Cl- ιόντα Br- και J-. Μικρό μειονέκτημα της μεθόδου θα μπορούσε να χαρα-
κτηριστεί η χρήση δύο προτύπων διαλυμάτων Ag+ και SCN-.
5.3.3. Μέθοδος Fαjαns (χρήση δεικτών προσροφήσεως).
Στη μέθοδο Fαjαns το ισοδύναμο σημείο προσδιορίζεται με τους δείκτες προσρόφη-

σης.
Οι δείκτες προσρόφησης είναι οργανικές ενώσεις (χρώματα με όξινες ιδιότητες, συμ-
βολίζονται με ΗΔ) όπως η φλουορεσκεΐνη, η εοσίνη, η ροδαμίνη κ.ά. Τα ιόντα (Δ-) των δει-
κτών αυτών έχουν την ιδιότητα να προσροφώνται από τον AgCl στο ισοδύναμο σημείο με
αποτέλεσμα την αλλαγή χρώματος του διαλύματος. Η εξήγηση είναι ότι ο AgCl πριν το ισο-
δύναμο σημείο προσροφά ιόντα Cl- (υπάρχει περίσσεια) και φορτίζεται αρνητικά (σχήμα
5.1,α). Αμέσως μετά το ισοδύναμο σημείο, οπότε θα υπάρχει περίσσεια Ag+, ο AgCl προσφο-
ρά Ag+ και φορτίζεται θετικά (σχήμα 5.1,β). Τα θετικά φορτισμένα σωματίδια (AgCl: Ag+)
προσροφούν τα ανιόντα του δείκτη Δ- οπότε σχηματίζονται τα σωματίδια AgCl: Ag+ | Δ- και
το ίζημα παίρνει χρώμα ρόδινο. Η αλλαγή αυτή του χρώματος καθορίζει και το ισοδύναμο
σημείο.
Σχήμα 5.1. Η δράση των δεικτών προσρόφησης
Η μέθοδος Fαjαns εφαρμόζεται με τις παρακάτω προϋποθέσεις:

α) Το pH του διαλύματος πρέπει να είναι μεταξύ 4 και 10. Σε pH>10 o Ag+ γίνεται Ag2O και

καταβυθίζεται, ενώ σε pH<4 η διάσταση του δείκτη παρεμποδίζεται (ΗΔ  Η++Δ-).
β) Η συγκέντρωση του δείκτη δεν πρέπει να είναι μεγάλη γιατί υπάρχει κίνδυνος, το χρώ-
μα να εμφανιστεί πριν από το ισοδύναμο σημείο.
γ) Η θερμοκρασία του διαλύματος να μην είναι μεγάλη γιατί υπάρχει κίνδυνος να θρομβω-
θεί ο AgCl (είναι κολλοειδές) οπότε μειώνεται η ειδική επιφάνειά του με αποτέλεσμα, να
ελαττώνεται η ικανότητα προσρόφησης του δείκτη.
δ) Η ογκομέτρηση να γίνεται με ισχυρή ανάδευση ώστε τα Cl- που προσροφώνται από το ί-
ζημα να απομακρύνονται.
ε) Η συγκέντρωση των Cl- να είναι μεταξύ 0,01 και 0,005Μ γιατί αλλιώς το ισοδύναμο ση-
μείο είναι ασαφές.
στ) Το φως (άπλετο) υποβοηθά την φωτοχημική διάσπαση του AgCl σε Ag0 γι' αυτό και η
ογκομέτρηση πρέπει να γίνεται σε διάχυτο φως.
ζ) Ξένα ιόντα παρεμποδίζουν τον προσδιορισμό. Από τα κατιόντα όλα παρεμποδίζουν εκτός
των αλκαλίων και αλκαλικών γαιών. Από τα ανιόντα όσα σχηματίζουν δυσδιάλυτες ενώ-
σεις σε ασθενές αλκαλικό περιβάλλον. Ακόμα παρεμποδίζουν οι έγχρωμες ενώσεις και οι
αναγωγικές που μετατρέπουν τον Ag+ σε Ag0.
η) Η επιφάνεια του ιζήματος πρέπει να είναι όσο το δυνατόν μεγάλη για να προσροφήσει
αρκετή ποσότητα δείκτη (Δ-) και να γίνει αντιληπτή η αλλαγή του χρώματος. Για να μην
κροκκιδωθεί το ίζημα προσθέτουμε προστατευτικό κολλοειδές π.χ. δεξτρίνη.
Η μέθοδος Fαjαns είναι απλή, ακριβής και ταχεία αλλά έχει λίγες εφαρμογές γιατί εί-
ναι λίγες οι αντιδράσεις στις οποίες σχηματίζεται γρήγορα κολλοειδές ίζημα.

1. Με ποιούς τρόπους μπορούμε να επηρεάσουμε την ετερογενή ισορροπία
μεταξύ του ιζήματος δυσδιάλυτου ηλεκτρολύτη και των ιόντων του που βρίσκο-
νται σε ισορροπία στο διάλυμα.
α. Η επίδραση κοινού ιόντος μειώνει την διαλυτότητα του άλατος (παράδειγμα 5.3).
β. Η απομάκρυνση ενός ιόντος από το δεύτερο μέρος της ισορροπίας έχει σαν συνέπεια την
διάλυση του ιζήματος. Έτσι η επίδραση ισχυρών οξέων που δεν έχουν κοινό ιόν με το ίζημα
αυξάνουν την διαλυτότητα του ιζήματος.
γ. Η αύξηση της θερμοκρασίας κατά κανόνα έχει σαν αποτέλεσμα την αύξηση της Κsp και ε-
πομένως την αύξηση της διαλυτότητας. Το αντίθετο θα συμβεί με την ελάττωση της θερμο-
κρασίας.
2. Είναι δυνατή η πλήρης καταβύθιση δύο ιόντων, που βρίσκονται σε ετερογενή ι-
σορροπία με το στερεό, σε κορεσμένο διάλυμα του δυσδιάλυτου ηλεκτρολύτη ;
Ποτέ δεν θα έχουμε πλήρη καταβύθιση γιατί πρέπει το Γ.Ι=Ksp άρα η ολική συγκέντρωση των
ιόντων του διαλύματος είναι πάντα σταθερή στην ισορροπία.
3. Ζητείται ο προσδιορισμός χλωρίου σε όξινο διάλυμα που περιέχει Cl-. Ποία μέ-
θοδο θα προτείνατε για τον προσδιορισμό;
α) Εξουδετέρωση του διαλύματος με όξινο ανθρακικό νάτριο (ελεύθερο χλωριόντων) και
εφαρμογή της μεθόδου Mohr με δείκτη χρωμικό κάλιο.
β) Χρήση δεικτών προσρόφησης (μέθοδο Fαjαns).
γ) Προσθήκη περίσσειας με πρότυπο διάλυμα θειοκυανιούχου καλίου (μέθοδο Volhαd).
4. Είναι δυνατόν με την μέθοδο Mohr να προσδιοριστούν εκτός των Cl- τα ανιόντα
Br-,J- και SCN- ;
Η μέθοδος Mohr μπορεί να χρησιμοποιηθεί και για τον προσδιορισμό των Br-. Για τον
προσδιορισμό των J- και SCN- όμως δεν δίνει σαφή τα αποτελέσματα γιατί τα ιζήματα AgJ
και AgSCN προσροφούν χρωμικά ιόντα με αποτέλεσμα να μην είναι σαφή τα τελικά σημεία
των ογκομετρήσεων.
5. Ποιες είναι οι απαραίτητες προϋποθέσεις για να χρησιμοποιηθεί, ένα ευδιάλυτο
σύμπλοκο ιόν σαν δείκτης σε μια ογκομέτρηση καθίζησης;
α) Το σύμπλοκο πρέπει να είναι έντονα χρωματισμένο γιατί αλλιώς θα χρειαστεί μεγάλη
περίσσεια πρότυπου διαλύματος ώστε να γίνει αντιληπτό το χρώμα.
β) Η σταθερά σχηματισμού (Kf) του συμπλόκου πρέπει να έχει την κατάλληλη τιμή ώστε ο
σχηματισμός του συμπλόκου να γίνεται στο ισοδύναμο σημείο ή πολύ κοντά σ’ αυτό .
γ) Ο σχηματισμός και η αντιστρεπτή διάσταση του συμπλόκου να γίνεται εύκολα.
6. Γιατί κατά την εφαρμογή της μεθόδου Fαjαns απαιτείται προσεκτικός έλεγχος
του pH κατά την διάρκεια της ογκομέτρησης; Η διχλωροφλουορεσκεΐνη για
παράδειγμα είναι κατάλληλος δείκτης για την ογκομέτρηση οποιουδήποτε αλο-
γονοϊόντος με AgNO3 σε pH=4.
O δείκτης προσρόφησης είναι ένα ασθενές οξύ ή μια βάση. Η σταθερά ιονισμού του δείκτη
και το pH του διαλύματος θα καθαρίσουν την συγκέντρωση του προσροφούμενου ιόντος
του δείκτη (για δεδομένη συγκένρωσή του). Έτσι η προσεκτική ρύθμιση του pH υποβοηθά
ώστε η προσρόφηση του δείκτη να γίνεται στο ισοδύναμο σημείο. Η δυνατότητα ρύθμισης
των συνθηκών, ώστε το τελικό σημείο να συμπέσει με το ισοδύναμο και η απότομη χρω-
ματική αλλαγή, αποτελούν τα κύρια πλεονεκτήματα των δεικτών προσρόφησης.
5.5. ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑΤΑ ΑΣΚΗΣΕΩΝ

Σε διάλυμα χλωριούχου μαγνησίου 0,01 Μ προστίθεται ΝαΟΗ. Ποιά είναι η μέγιστη
επιτρεπτή συγκέντρωση ιόντων υδροξυλίου στο διάλυμα, ώστε να μην καταβυθίζε-
ται ίζημα υδροξειδίου του μαγνησίου; Δίνεται η Κsp του υδροξειδίου του μαγνησίου
: Κsp=8,910-12
Λύση
Πριν από την προσθήκη του NaOH η συγκέντρωση των Mg++ είναι 0,01 mol/L επειδή η διά-
σταση του MgCl2 είναι πλήρης και η συγκέντρωσή του γνωρίζουμε ότι είναι 0,01 mole/L. Με
το σχηματισμό του πρώτου κόκκου ιζήματος θα αποκατασταθεί η παρακάτω ισορροπία (1) :

Μg(OH)2(s)  Mg2+(l) + 2OH(l) (1)
για την οποία

(2)
Ksp = [Mg 2+] [OH- ]2
Στο οριακό σημείο δεχόμαστε ότι η συγκέντρωση των Mg+2 είναι ακόμα 0,01 mol/L και επο-
μένως από την (2) προκύπτει:
Ksp 8,9  10-12

[OH- ]2 = 2+
 [OH-] =  [OH-] = 2,98  10-5 mol/L
[Mg ] 0,01
Ένα διάλυμα περιέχει NaCl σε συγκέντρωση 0,1Μ και K2CrO4 σε συγκέντρωση
0,002Μ. Στο διάλυμα αυτό προστίθεται σιγά-σιγά ένα διάλυμα AgNO3 0,1Μ. Να υ-
πολογισθεί: α) Ποιό από τα δύο δυσδιάλυτα ιζήματα θα σχηματιστεί πρώτα ο AgCl ή
ο Ag2CrO4;
β) Η συγκέντρωση των [Cl-] όταν ο Ag2CrO4 αρχίσει να σχηματίζεται.
γ) Ποιό κλάσμα της αρχικής [Cl-] παραμένει στο διάλυμα όταν ο Ag2CrO4 αρχίσει να
καταβυθίζεται;
Δίνονται αντίστοιχα τα γινόμενα διαλυτότητας των δύο αλάτων AgCl: Ksp1,0 10-10
και του Ag2CrO4: K´sp 3,210-12.
Λύση
α) Για τον σχηματισμό του AgCl πρέπει:
Ag Cl   K
 -
sp  Ag

  10-10
0,1

 Ag   10-9 
Για τον σχηματισμό του Αg2CrO4 πρέπει:
3,2  10-12
| Ag |2 | CrO=4 |> k sp2 _ | Ag + | > _ | Ag + |> 4 10-5 mol/L
0,002
Επομένως θα σχηματιστεί πρώτα AgCl γιατί απαιτείται μικρότερη συγκέντρωση [Ag+].

β) Όταν αρχίσει να σχηματίζεται και ο Ag2CrO4 [Ag +] = 4  10-5 τότε θα υπάρχει όμως
η ισορροπία

AgCl (s)  Αg+ (l) + Cl- (l)
και θα ισχύει η σχέση
Ag Cl  = k  Cl-  =

-10
10
+ -
sp  [Cl-] = 2,5  10-6 moles/L
4  10-5
γ) Το κλάσμα της αρχικής συγκέντρωσης που έχει παραμείνει είναι:
συγκεντρ. Cl που έμεινε   2,5  10

- -6
 2,5  10 -5 mol/L
συγκεντρ. Cl αρχική -
0,1
Διάλυμα κορεσμένο σε H2S (το κορεσμένο διάλυμα H2S έχει συγκέντρωση 0,1Μ)
περιέχει και 10-3Μ HNO3.
α) Να βρεθεί η [S=]. Δίνονται για το H2S οι σταθερές διάστασής του Κ1=10-7 και
Κ2=10-13.
β) Αν το παραπάνω διάλυμα περιέχει 10-2Μ Mn+2 και 10-2Μ Fe2+, θα σχηματιστούν
ιζήματα MnS, ή FeS;
Δίνονται Κsp-MnS=510-15, Κsp-FeS=510-18.
Λύση
α) Το H2S διίσταται σε δύο στάδια:
  [HS- ][H3 O+]

+
H2S + H2 O HS + H3 O , K1 = = 10-7 (1)

H2S

HS  H2O 
S  H3 O, K 2 
S H O   10
= 
13
HS 
= 3
 
(2)
Το HNO3 δίνει
HNO3 + H2O  NO3- + H3O+
10-3Μ 10-3Μ
Εδώ έχουμε επίδραση κοινού ιόντος ([H3O+] =10-3Μ), που κατευθύνει τις παραπάνω
ισορροπίες προς τα αριστερά. Έτσι μπορούμε να πούμε ότι το H2S διίσταται σε ελάχιστο βαθ-
μό (γιατί και οι Κ1, Κ2 είναι πολύ μικρές), όπου:
[H2S]  0,1M (πρακτικά δε διίσταται)
[H3O+] =10-3M (πρακτικά μόνο από το HNO3)
Από τις (1) και (2) ή
[S=][H2 O+ ]2
K1  K 2 = = 10-7  10-13 = 10-20  [S=][H3 O+ ] = 10-21 (3)
2
[H2 O]
Η σχέση (3) ισχύει πάντα για κορεσμένο διάλυμα H2S (0,1Μ) γι' αυτό πολλές φορές χρησι-
μοποιείται κατευθείαν.
   S= =
-21 -21
Από την (3)  S=  10 10
 [S=] = 10-15 M
H O 
3
+ 2 -3 2
(10 )
β) Τώρα στο διάλυμα θα έχουμε αρχικά
[Μn2+] = 10-2 M, [Fe2+] = 10-2 M, [S2-] = 10-15
το γινόμενο ιόντων (Γ.Ι.) του MnS είναι:
[Mn2+][S=] = 10-2  10-15 = 10-17 < 510-15
και έτσι δεν σχηματίζεται ίζημα MnS, ενώ το γινόμενο ιόντων (Γ.Ι.) του FeS είναι:
[Fe2+][S=] = 10-2  10-15 = 10-17>510-18
οπότε σχηματίζεται ίζημα FeS.
Αναμειγνύονται 50,0 mL διαλύματος Cα(ΝΟ3)2 5,0  10-4 Μ με 50,0 mL διαλύμα-

τος ΝαF 2,0  10-4 M. Nα βρεθεί εάν θα σχηματιστεί ίζημα. Δίνεται η Κsp του CαF2
1,7  10-10.
Λύση
Έαν σχηματιστεί ίζημα CαF2 θα υπάρχει ισορροπία:

CαF2 (σ)  Cα++ +2F-
Μετά την ανάμειξη των δύο διαλυμάτων ο τελικός όγκος θα είναι 100,0 mL και οι συγκε-
ντρώσεις θα βρεθούν από την σχέση αραίωσης M1V1=M2V2.
Για το Cα(NO3)2 έχουμε συγκέντρωση 2,510-4Μ [Ca++] = 2,510-4
και για το NαF " " 1,010-4Μ [F]=1,010-4
το γινόμενο των ιόντων Γ.Ι.= [Ca++] [F-]2 = 2,5 10-4 (1,0  10-4)2  [Ca++] [F-]2 = 2,5 
10-12 αφού 2,5  10-12 < 1,7  10-10
δηλαδή Γ.Ι. < Κsp δεν θα σχηματιστεί ίζημα CαF2
Πόση NH3 σε mol/L πρέπει να προστεθεί σ' ένα διάλυμα Ag+ 0,004M για να εμποδί-
σει την καταβύθιση του AgCl, όταν η [Cl-] είναι 0,001Μ; Δίνονται η Ksp του AgCl ίση
με 1,810-10 και η Kinst του Ag(NH3)2+ ίση με 5,910-8.
Λύση
Αντί να χρησιμοποιήσουμε οξέα για να μειώσουμε τη συγκέντρωση των ανιόντων ενός δια-
λύματος, σε μερικές περιπτώσεις επιδιώκουμε το σχηματισμό συμπλόκων για να μειώσουμε
τη συγκέντρωση των κατιόντων. Σ' αυτό το πρόβλημα, η NH3 που προσθέτουμε μετατρέπει
τον περισσότερο άργυρο στο σύμπλοκο Ag(NH3)2+. Το ανώτατο όριο ως προς την [Ag+] μη
συμπλοκοποιημένου για να μη σχηματιστεί ίζημα μπορεί να υπολογιστεί από το γινόμενο δια-
λυτότητας.
1,8  10-10 1,8  10-10
[ Ag +]  [Cl-] = 1,8  10-10  [ Ag +] = = = 1,8  10-7
[Cl-] 0,001
Για να διατηρήσουμε την τιμή της [Ag+] στο παραπάνω όριο πρέπει να προσθέσουμε NH3. Η

συγκέντρωση του συμπλόκου Ag(NH3) 2 που θα σχηματιστεί για να ξεπεραστεί το όριο αυτό
θα είναι 0,004 – 1,810-7 ή ουσιαστικά 0,004Μ. Από την Κinst (σταθερά αστάθειας του συ-
μπλόκου) και την διάσταση του συμπλόκου:
 
Ag(NH3) 2  Ag- + 2NH3
προκύπτει:
Ag NH3 2  K inst ή NH3  

2 
K inst Ag(NH3 )2


(5,9  108 )(0.004)
 1,31 103
Ag(NH )  
3 2
 
Ag  1,8  107
και [ΝΗ3] = 0,036 mol/L

Η ποσότητα της NH3 που πρέπει να προστεθεί ισούται με την ποσότητα της ελεύθερης NH3
που παραμένει στο διάλυμα και την ποσότητα της NH3 που δεσμεύεται με το σχηματισμό
0,004 mol/L του συμπλόκου Ag(NH3)2+. Το άθροισμα είναι 0,036+2(0,004)= =0,044 mole
NH3, που μπορεί να προστεθεί σ' ένα λίτρο.

Σε διάλυμα που περιέχει το σύμπλοκο ιόν του αργύρου με την NH3, (Ag(NH3) 2 )
σε συγκέντρωση 0,020 Μ και την αμμωνία σε συγκέντρωση 0,20 Μ, προστίθεται

ίσος όγκος διαλύματος NaI με συγκέντρωση 2,010-6 Μ. Θα σχηματιστεί ίζημα
NαI; Δίνεται Kinst Ag(NH 3 ) 2 = 5,9  10-8 και KspAgl = 8,5  10-17
Λύση
Μετά την ανάμειξη οι συγκεντρώσεις των ενώσεων που υπάρχουν θα υποδιπλασιαστούν,
οπότε έχουμε [Ag(NH3)+ 2 ]= 0,010, [ΝΗ3]= 0,100 και [NαI] = 1,0  10-6

Εάν x mol Ag(NH3) 2 διασπώνται θα έχουμε:
 
Ag(NH3) 2  Ag+ + 2ΝΗ3
Αρχική: 0,010mol/L
διασπώνται: x
παράγονται: x και x
Στην ισορροπία: 0,010-x x και 2x
Από την σχέση Kinst =

Ag NH 
 2
 5,9  10 -8 
x0,100  2x 
2
1
AgNH  
3
2
3
0.010  x
οπότε από την (1) προκύπτει x=[ Ag+] = 5,9  10-8 Μ.
Αλλά [Ι-]=1,010-6 τότε το Γ.Ι.= [ Ag+][Ι-] θα είναι
[ Ag+][Ι-] = (5,9  10-8)(1,0 10-6) =5,9  10-14 άρα Γ.Ι.> KspAgΙ
Αφού 5,9  10-14 > 8,5  10-17
Επομένως θα σχηματιστεί ίζημα AgΙ.
Να βρεθεί η % περιεκτικότητα σε άργυρο ενός νομίσματος εάν 0, 2000 g δείγμα-
τος μετά από κατάλληλη επεξεργασία απαιτούν, 36,60 mL ενός διαλύματος θειο-
κυανιούχου καλίου (περιεκτικότητα 0,4103g KCNS ανά 100 mL διαλύματος) για

την πλήρη καταβύθιση του αργύρου.
Λύση
Από την αντίδραση:
Ag+(l) +SCN-(l)  AgSCN(s)
προκύπτει ότι mol Ag+ = mol SCN-.
1L διαλύματος KSCN περιέχει 4,103 g άλατος. Η μοριακότητα του άλατος είναι
4,103 g 39,60
 0.0422. Τότε 0,0422   108 = mAg σε 0,2000 g δείγματος.
97,18 g/mol 1000
108
0,0422  39,60 
Oπότε %Ag = 1000  100  90,18 %Αg.
0,2000
Ένα δείγμα ορυκτού ζυγίζει 1,500 g και κατεργάζεται με τέτοιο τρόπο ώστε να δώ-
σει ένα μίγμα KCl και ΝαCl βάρους 0,1801 g. Το μίγμα των χλωριούχων αυτών αλά-
των διαλύεται σε νερό και προστίθενται 50 mL ενός διαλύματος AgNO3 0,0833 Μ.
Το ίζημα που σχηματίζεται διηθείται και το διήθημα ογκομετρείται με διάλυμα KSCN
0,1Μ. Για την πλήρη αντίδραση χρειάστηκαν 16,47 mL από το διάλυμα του KSCN
παρουσία δείκτη Fe3+. Να υπολογιστεί η % περιεκτικότητα του δείγματος σε κάλιο
εκφρασμένο σε K2O.
Λύση
Οι αντιδράσεις που γίνονται:
Ag+ +SCN-  AgSCN
Ag+ (περίσσεια) +SCN-  AgSCN
Εάν x g είναι η μάζα του KCl τότε 0,1801-x θα είναι η μάζα του ΝαCl.
Τα συνολικά mol των αλογονούχων αλάτων είναι:
x 0,1801- x . Αυτά θα είναι ίσα με τα mol του AgNO που αντέδρασαν δηλαδή με
 1 3
74,5 58,5
50 16,47
 0,0533 -  0,1 (2)
1000 1000
Εάν εξισώσουμε τις (1) και (2) προκύπτει x = 0,152 g
ΜΒ Κ 2Ο
Εάν αυτό εκφραστεί σε K2O προκύπτει: 0,152 g σε 1,500 g και %Κ2Ο:
2 KCl
94
0,152 
2  74,5
 100 δηλαδή 6,40% σε Κ2Ο.
1,500

1.Στη μέθοδο Mohr, τι χρησιμοποιούμε σα δείκτη; Πρέπει να έχει καθορισμένη συγκέντρω-
ση; Γιατί;
2.Ποιά είναι η αναγκαία συνθήκη για να σχηματισθεί ένα ίζημα; Δώστε ένα παράδειγμα χρη-
σιμοποιώντας το AgCl, εάν δίνεται K sp = 1,8  10-10 A
3.Για να εφαρμόσετε τη μέθοδο Mohr, ποιό πρέπει να είναι το pΗ του διαλύματος; Δικαιολο-
γήστε την απάντησή σας.
4.Ποιά είναι τα πλεονεκτήματα των μεθόδων Volhαrd και Fαjαns;
5.Πώς δρουν οι δείκτες προσρόφησης;
6.Γιατί κατά την μέθοδο Volhαrd προστίθεται ΗΝΟ3;
7.Γιατί στην αργυρομετρία η ογκομέτρηση πρέπει να γίνεται μακριά από το ηλιακό φως;
8.Κατά την μέθοδο Fαjαns προστίθεται και δεξτρίνη εξηγείστε την δράση της.
9.Γιατί κατά την μέθοδο Mohr, κοντά στο ισοδύναμο σημείο, χρειάζεται ισχυρή ανάδευση;
10.Κατά την εφαρμογή της μεθόδου Mohr σε όξινο διάλυμα πώς είναι προτιμότερο να γί-
νεται η εξουδετέρωση; Με διάλυμα NαHCO3 ή με διάλυμα ΝΗ3; Εξηγείστε τη απάντηση.
1 Προκειμένου να τιτλοδοτήσουμε ένα διάλυμα AgNO3 διαλύουμε 0,2925 g NαCI σε ογκο-
μετρική φιάλη την 100 mL. Για την ογκομέτρηση (με την μέθοδο Mohr) 10,00 mL του δι-
αλύματος αυτού καταναλώθηκαν 10,10 mL από το διάλυμα του AgNO3. Να βρεθούν α) η
μοριακότητα του διαλύματος του AgNO3. β) Ο συντελεστής διόρθωσης του διαλύματος.
(Απ. 0,04950, 0,99).
2 Δίνονται 20,00 mL ενός διαλύματος που περιέχει NαCI. Αραιώνεται το δείγμα μέχρι όγκο
100 mL σε ογκομετρική φιάλη. Για την ογκομέτρηση (με την μέθοδο Mohr) 10,00 mL του
διαλύματος καταναλώθηκαν 20,00 mL από ένα πρότυπο διάλυμα AgNO3 0,1000Ν. Να
βρεθεί η % κ. όγκο περιεκτικότητα του NαCI στο δείγμα. (Απ. 5,85%)
3 Μίγμα χλωριούχου καλίου και ιωδιούχου καλίου συνολικού βάρους 7,36 g διαλύονται σε
νερό και αραιώνονται σε ογκομετρική φιάλη όγκου 1L. Για την ογκομέτρηση (μέθοδος
Mohr) 25,00 mL τον διαλύματος αυτού καταναλώθηκαν 16,90 mL διαλύματος AgNO3
0,1000 Ν. Να βρεθεί το βάρος του χλωριούχου καλίου στο δείγμα. (Απ. 3,14 g)
4 Στερεό δείγμα βάρους 1,00 g περιέχει τα άλατα NαCI και ΝαΝΟ3. Στο δείγμα προστίθεται
γνωστή περίσσεια όγκου 50,00 mL διαλύματος AgNO3 0,1000 Μ. O AgCI που σχηματίστη-
κε διηθείται, πλένεται με αποσταγμένο νερό και τα εκπλύματα προστίθενται στο διήθημα.
Κατά την ογκομέτρηση του διηθήματος με την μέθοδο Volhαrd βρέθηκε ότι χρειάστηκαν
3,35 mL διαλύματος KSCN 0,1060Μ. Να υπολογιστεί η % περιεκτικότητα του στερεού
δείγματος σε NαCI. (Απ. 16,48%)
5 Στερεό δείγμα είναι γνωστό ότι περιέχει μόνο ΝαΟΗ, NαCI και υγρασία (Η2Ο). Διαλύο-
νται 6,70 g του δείγματος σε ογκομετρική φιάλη όγκου 250,0 mL. Για την ογκομέτρηση
25,00 mL του διαλύματος καταναλώθηκαν 22,25 mL διαλύματος HCl 0,4975 Μ παρουσία
φαινολοφθαλεΐνης. Ένα δεύτερο δείγμα όγκου 25,00 mL ογκομετρείται με την μέθοδο
Volhαrd, οπότε προστίθενται 35,0 mL διαλύματος AgNO3 0,1170 M ενώ η περίσσεια του
διαλύματος του AgNO3 επανογκομετρείται με 4,65 mL διαλύματος KSCN 0,0960Μ. Να
βρεθεί η % περιεκτικότητα του στερεού σε καθένα συστατικό.
(Απ. 66,08 %ι NαOH, 31,85% NαCI, 2,07 %H2O)
6 Για τον προσδιορισμό με την μέθοδο Mohr της % περιεκτικότητας σε CI- ενός οικιακού
λευκαντικού η ποσότητα του διαλύματος AgNO3 0,184 Μ που καταναλώθηκε για 0,800 g
δείγματος, βρέθηκε ίση με 15,00 mL. Να υπολογιστεί η % περιεκτικότητα σε Cl- του λευ-
καντικού. (Απ. 12.24 %)
7 Η συγκέντρωση τον Mg++ στο θαλασσινό νερό είναι 5  10-2 Μ. Το μαγνήσιο απομακρύ-
νεται από το θαλασσινό νερό με προσθήκη ΟΗ- προκειμένου να σχηματιστεί ίζημα
Mg(ΟΗ)2. Εάν η τελική συγκέντρωση των ΟΗ- είναι 1  10-3Μ (pH=11). Να βρεθούν: α) Η
συγκέντρωση των Mg++ που παρέμεινε στο διάλυμα. β) Η % περιεκτικότητα των Mg++ σε
σχέση με την αρχική που παρέμεινε στο θαλάσσιο νερό. γ) Ποιά πρέπει να είναι η [ΟΗ-]
ώστε να απομακρυνθεί το 60% των [Mg++]; Δίνεται για το Mg(ΟΗ)2, Κsp=2  10-11.
(Απ. α=10-5 , β=0,02%, γ=2,2  10-5)
8 Σε ένα διάλυμα όγκου 1L υπάρχουν Μg++, Cu++ σε συγκέντρωση 2  10-4 mol/L το καθέ-
να και HClO4 σε συγκέντρωση 3  10-3 Μ. Εάν το διάλυμα αυτό κορεστεί με H2S (το κορε-
σμένο διάλυμα H2S έχει διαλυτότητα 0,10 mol/L και θεωρείται ανεξάρτητη της παρουσίας
άλλων ιόντων στο διάλυμα) να προσδιοριστεί εάν θα καταβυθιστούν MnS και CuS. Δίνο-
νται Ksp=5  10-15 για το MnS, Ksp=9  l0-36 για το CuS και K1 = 10-7, K2= 1,2  10-13 οι δύο
σταθερές ιονισμού για το H2S. (Απ. CuS)
9 Αν το διάλυμα στο προηγούμενο πρόβλημα γίνει ουδέτερο, με μείωση της [Η+] σε 10-7
mol/L θα καταβυθιστεί το MnS; (Απ. Ναι)
10 Σε διάλυμα που περιέχει 10-2 Μ Βr- και 10-4 Μ Ι- προσθέτουμε ιόντα Ag+, χωρίς μεταβο-
λή του όγκου του διαλύματος. Να βρεθεί ο αριθμός mol Ag+ που πρέπει να προστεθεί σε
1L διαλύματος, ώστε: α) να μη σχηματιστεί κανένα ίζημα, β) να σχηματιστεί ένα ίζημα (και
ποιο), γ) να σχηματιστούν και τα δύο ιζήματα. Δίνονται Κsp AgBr=5  10-13, Κsp AgI=8  10-17.
(Απ. α) 8  10-13 β) 5  10-11, AgI)
5.8. ΜΕΘΟΔΟΣ MOHR

5.8.1. Παρασκευή και τιτλοδότηση διαλύματος νιτρικού αργύρου
Α. ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΔΙΑΛΥΜΑΤΟΣ AgNO3 0,1 Μ.
Στερεό AgNO3 p.α ξηραίνεται σε 120οC για δύο ώρες στη συνέχεια τοποθετείται σε
ξηραντήρα και μετά ζυγίζονται περίπου 8,50 g που διαλύονται σε ογκομετρική φιάλη των
500 mL με αποσταγμένο νερό.
Β. ΤΙΤΛΟΔΟΤΗΣΗ ΔΙΑΛΥΜΑΤΟΣ AgNO3 0,1 Μ.
Η τιτλοδότηση γίνεται με χλωριούχο νάτριο. Επειδή το χλωριούχο νάτριο είvαι υγρο-

σκοπικό, συνίσταται η ξήρανσή του σε πυριαντήριο 250 - 300οC επί 1-2 ώρες και η παρα-
μονή του σε ξηραντήρα. Το ισοδύναμο βάρος του NαCI είναι 58,36. Για την τιτλοδότηση
του διαλύματος νιτρικού αργύρου, ζυγίζονται περίπου 2,9 g χλωριούχο νάτριο σε αναλυτι-
κό ζυγό και σημειώνεται το βάρος με ακρίβεια π.χ. 2,8235 g. Διαλύονται σε ογκομετρική
φιάλη των 500 mL και συμπληρώνεται στον όγκο με αποσταγμένο νερό.
Η τιτλοδότηση πραγματοποιείται με τη μέθοδο Mohr. Δείκτης χρησιμοποιείται διάλυ-
μα χρωμικού καλίου 5%. Επειδή η συγκέντρωση τον χρωμικού καλίου κατά την ογκομέ-
τρηση πρέπει να βρίσκεται, μεταξύ 0,001 και 0,003 Μ προστίθεται 1 mL διαλύματος χρω-
μικού καλίου 5% και ο τελικός όγκος του διαλύματος κατά την ογκομέτρηση ρυθμίζεται
ώστε να βρίσκεται μεταξύ 50-100 mL. Eάν π.χ. ο όγκος είναι 100 mL, η μοριακότητα του
διαλύματος υπολογίζεται ως εξής:
Το 1 mL διαλύματος χρωμικού καλίου 5% περιέχει 0,05 g K2CrO4 (το Mr του χρωμικού
καλίου είναι 194). Εναλλακτικά μπορεί να παρασκευασθεί ο δείκτης με τη διάλυση 4,2 g
K2CrO4 p.α και 0,7 g K2Cr2O7 στα 100 mL αποσταγμένου νερού. Χρησιμοποιείται 1 mL δια-
λύματος του δείκτη για κάθε 50 mL τελικού όγκου του διαλύματος που ογκομετρείται.

 Διάλυμα vιτρικoύ αργύρoυ 0,1 Μ.
 Χλωριoύχo vάτριo p.α.
 Διάλυμα χρωμικoύ καλίoυ 5%.
 Πρoχοΐδα.
 Κωvικές φιάλες, σιφώνια.
 Πoτήρια ζέσεως.
ΙΙ. Πειραματική πορεία

α. Ζυγίζουμε στον αναλυτικό ζυγό περίπου 0,5000 g χλωριούχου νατρίου σημειώνουμε

ακριβώς το βάρος, τα διαλύουμε σε ογκομετρική φιάλη των 250 mL και συμπληρώνουμε
τον όγκο με αποσταγμένο νερό.
β. Μεταφέρουμε σε κωνική φιάλη 25 mL του διαλύματος και προσθέτουμε, 1 mL διαλύ-

ματος χρωμικού καλίου 5%.
γ. Προσθέτουμε στάγδην από προχοΐδα το διάλυμα τον νιτρικού αργύρου με την άγνωστη
μοριακότητα υπό συνεχή ανάδευση μέχρις ότου σχηματισθεί και παραμείνει μια ελαφρά
καστανέρυθρος χροιά. Σημειώνουμε την κατανάλωση του νιτρικού αργύρου και υπολογί-
ζουμε την ποσότητα του νερού που χρειάζεται να προστεθεί, ώστε ο τελικός όγκος του
διαλύματος να γίνει 80 mL.
δ. Επαναλαμβάνουμε την ογκομέτρηση μετά την προσθήκη της υπολογισμένης ποσότητας

νερού. Σημειώνουμε την κατανάλωση και υπολογίζουμε την μοριακότητα του χρωμικού
καλίου στο διάλυμα που πρόκειται να ογκομετρηθεί. Η ογκομέτρηση επαναλαμβάνεται άλ-
λες δύο φορές.
ε. Εκτελούμε "λευκό" προσδιορισμό, δηλαδή επαναλαμβάνουμε το στάδιο (δ) με μόνη

διαφορά την αντικατάσταση των 25 mL διαλύματος του χλωριούχου νατρίου από ισόποσο
όγκο αποσταγμένου νερού. Σημειώνουμε την κατανάλωση που δεν Θα πρέπει να υπερβαί-
νει τα 0,1 mL. Η κατανάλωση αφαιρείται από την κατανάλωση του διαλύματος AgNO3 που
χρειάστηκε κατά την κανονική ογκομέτρηση.
στ. Υπολογίζουμε την μοριακότητα την κανονικότητα και το συντελεστή διόρθωσης του
διαλύματος νιτρικού αργύρου.
ζ. Υπολογίζουμε την μέση μοριακότητα, την τυπική απόκλιση S και τα όρια εμπιστοσύνης
για την αληθινή τιμή (μ) τα οποία και παρουσιάζουμε αναλυτικά στην εργαστηριακή έκθε-
ση.
α. Η ογκομέτρηση πρέπει να γίνεται μακριά από το ηλιακό φως για να αποφεύγεται η φω-
τοχημική διάσπαση τον Ag+ σε Ag0.
β. Κατά την διάρκεια της ογκομέτρησης απαιτείται επίσης ανάδευση γιατί κοντά στο ισο-
δύναμο σημείο προσροφώνται έντονα Ag+ από το ίζημα του AgCl και υπάρχει κίνδυνος να
εμφανιστεί πρόωρα το χρώμα του ισοδύναμου σημείου.
IV. Υπολογισμοί
Εάν η μοριακότητα του διαλύματος βρεθεί ίση π.χ. με 0,1012 τότε ο συντελεστής
διόρθωσης Σ.Δ.= 0,1012 =1.012 και ο τίτλος (title) του διαλύματος σε g/mL ιόντων CI-.
0,1
0,1012  35,46
TAgNO3 /Cl   0,00359 mg/mL χλωρίου
1000
5.8.2. Εφαρμογές σε προσδιορισμούς της μεθόδου Mohr
Η μέθοδος Mohr όπως αναφέρθηκε εφαρμόζεται σε ουδέτερο διάλυμα. Εάν το διά-

λυμα είναι όξινο μπορεί να εξουδετερωθεί με διάλυμα NαΟΗ ή καλύτερα με στερεό με αν-
θρακικό ασβέστιο, όξινο ανθρακικό νάτριο ή βόρακα. Εάν το διάλυμα είναι βασικό εξουδε-
τερώνεται με νιτρικό οξύ που δεν περιέχει Cl- παρουσία δείκτη φαινολοφθαλεΐνη.
Α. ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΠΕΡΙΕΚΤΙΚΟΤΗΤΑΣ ΔΙΑΛΥΜΑΤΟΣ ΣΕ ΧΛΩΡΙΟΥΧΟ ΝΑΤΡΙΟ

Ι. Υλικά και όργανα
 Διάλυμα ΝαΟΗ 0,1M στερεό ΝαHCO3.
 Διάλυμα AgNO3 0,1M.
 Διάλυμα φαινολοφθαλεΐνης 1%.
 Διάλυμα ΗΝΟ3 0,1 M.
 Χάρτης ηλιοτροπίου.
 Προχοΐδα, κωνικές φιάλες, σιφώνια.
α. Αραιώνουμε 20 mL από το διάλυμα που δόθηκε σε ογκομετρική φιάλη των 250 mL και
συμπληρώνουμε τον όγκο με αποσταγμένο νερό. Με την βοήθεια χάρτη ηλιοτροπίου,
προσδιορίζουμε εάν το διάλυμα είναι ουδέτερο, όξινο ή αλκαλικό.
β. Με σιφώνιο μεταφέρουμε 25 mL από το διάλυμα σε κωνική φιάλη των 250 mL και εάν
το διάλυμα είναι όξινο εξουδετερώνεται με στερεό ανθρακικό ασβέστιο ή όξινο ανθρακικό
νάτριο. Ενώ αν είναι αλκαλικό εξουδετερώνεται με διάλυμα νιτρικού οξέος 0,1M και στις
δύο περιπτώσεις για δείκτη χρησιμοποιούμε την φαινολοφθαλεΐνη. Σημειώνουμε τον όγκο
του οξέος ή της βάσης που χρειάστηκε για την εξουδετέρωση. Ξεπλένουμε καλά την κωνι-
κή φιάλη μεταφέρουμε σ’ αυτή με σιφώνιο άλλα 25 mL από το άγνωστο διάλυμά μας και
προσθέτουμε τις υπολογισμένες ποσότητες του νιτρικού οξέος ή του καυστικού νατρίου
για την εξουδετέρωση του διαλύματος.
γ. Στη συνέχεια ακολουθούμε την σειρά εργασίας (πειραματική πορεία) της άσκησης 5.9.1
(ΙΙ) προσέχοντας πάντα ο τελικός όγκος να είναι 80,0 mL.
δ. Επαναλαμβάνουμε ακόμα δύο φορές την ογκομέτρηση κατ υπολογίζουμε τον μέσο όρο.
ΙΙΙ. Υπολογισμοί
Υπολογίζουμε την % κ. όγκο σύσταση τον διαλύματος σε NαCI καθώς και την τυπική
απόκλιση και τα όρια εμπιστοσύνης για την αληθινή τιμή (μ) τα οποία και παρουσιάζουμε
αναλυτικά στην εργαστηριακή έκθεση.
IV. Παρατηρήσεις
Εάν δοθεί στερεό δείγμα π.χ. ακάθαρτο χλωριούχο νάτριο εργαζόμαστε όπως στον
παρακάτω προσδιορισμό (Β).
Β. ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΧΛΩΡΙΟΥΧΟΥ NAΤPIOY ΣΕ ΟΡΥΚΤΟ ΑΛΑΣ

 Ακάθαρτο Αλάτι (ορυκτό).
 Όργανα: τα ίδια όπως στην άσκηση 5.9.1.
Μετά την λήψη αντιπροσωπευτικού δείγματος ακολουθούμε την παρακάτω πορεία.
α. Ζυγίζουμε περίπου 1,25 g σημειώνουμε ακριβώς το βάρος και διαλύουμε το δείγμα σε
ογκομετρική φιάλη των 250 mL, συμπληρώνουμε τον όγκο με αποσταγμένο νερό και ανα-
δεύουμε καλά το διάλυμα.
β. Μεταφέρουμε 25 mL από το διάλυμα σε κωνική φιάλη των 250 mL και επαναλαμβά-

νουμε την ίδια σειρά εργασίας όπως στην προηγούμενη άσκηση.
ΙΙΙ. Υπολογισμοί
Υπολογίζουμε την % κ. βάρος σύσταση του ορυκτού σε χλωριούχο νάτριο. Να αποδειχθεί
η σχέση:
M V
% κ.β.  NaCl  A  58,5  100
1000
όπου:
M = μορακότητα AgNO3
V = κατανάλωση διαλύματος AgNO3 σε mL
Α = αραίωση (εδώ Α=10)
και 58,5 είναι το Mr του NαCl.
5.8.3. Υπολογισμός της περιεκτικότητα χλωριούχου νατρίου και χλωριούχου

καλίου σε μείγμα
Η μέθοδος μπορεί να εφαρμοστεί στον προσδιορισμό της περιεκτικότητας μείγματος δύο

αλάτων με κοινό ανιόν (π.χ. χλωριούχο νάτριο και χλωριούχο κάλιο, ή με κοινό κατιόν
(π.χ. χλωριούχο κάλιο και βρωμιούχο κάλιο). Ο προσδιορισμός γίνεται με τη μέθοδο
Mohr.

 Στερεό δείγμα των αλάτων (NαCl και KCI).
 Όργανα: Τα ίδια με την άσκηση 5.9.2.
α. Ζυγίζουμε περίπου 1,6 g ξηρού δείγματος (εάν χρειαστεί τοποθετείται στο πυριαντήριο
και στη συνέχεια σε ξηραντήρα) και σημειώνουμε ακριβώς το βάρος για παράδειγμα
1,5884 g. Διαλύουμε το μείγμα σε ογκομετρική φιάλη των 250 mL, συμπληρώνουμε τον
όγκο με αποσταγμένο νερό και αναδεύουμε καλά το διάλυμα.
β. Μεταφέρουμε 25 mL από το διάλυμα σε κωνική φιάλη των 250 mL και επαναλαμβά-
νουμε (προσθήκη δείκτη κ.λ.π.) την ίδια σειρά εργασίας όπως στην άσκηση 5.9.1.
γ. Σημειώνουμε την κατανάλωση του διαλύματος νιτρικού αργύρου 0,1 M, επαναλαμβά-
νουμε ακόμα δύο φορές την ογκομέτρηση και υπολογίζουμε τον μέσο όρο.
ΙΙ. Υπολογισμοί
Υπολογίζουμε τη μάζα καθενός άλατος στο μίγμα καθώς και την % σύσταση του. Εάν V
mL είναι η κατανάλωση του διαλύματος AgNO3 0,1 M να αποδειχθεί ότι η μάζα καθενός
άλατος στο μίγμα δίνεται από την λύση του συστήματος:
x+y = 1,5884 (1)
x y M V
  A
58,5 75,4 1000
Όπου x=μάζα του NαCI σε g, y=μάζα του KCl σε g.
Μ = μοριακότητα του διαλύματος AgNO3
V = κατανάλωση (mL) του διάλυμα του AgΝΟ3
Α = Αραίωση (εδώ ογκομετρήθηκαν 25 mL του διαλύματος και το μίγμα διαλύθηκε σε ο-
γκομετρική φιάλη των 250 mL άρα Α= 10).
5.9. ΜΕΘΟΔΟΣ VOLHARD

5.9.1. Παρασκευή και τιτλοδότηση πρότυπου διαλύματος θειοκυανιούχου άλα-
τος
Α. ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ
Ζυγίζουμε περίπου 8,5 g θειοκυανιούχου αμμωνίου p.α ή 10,5 g θειοκυανιούχου καλίου
p.α τα διαλύουμε σε ογκομετρική φιάλη του 1L συμπληρώνουμε με αποσταγμένο νερό τον
όγκο και αναδεύουμε καλά το διάλυμα.
Β. ΤΙΤΛΟΔΟΤΗΣΗ
Για την τιτλοδότηση του διαλύματος που παρασκευάσαμε χρησιμοποιούμε το διάλύ-
μα του νιτρικού αργύρου 0,1 Μ που τιτλοδοτήσαμε με την μέθοδο Mohr (§ 5.9.1).
 Διάλυμα NH4SCN ή KSCN 0,1 Μ.
 Τιτλοδοτημένο διάλυμα AgNO3 0,1Μ.
 Δείκτης Fe3+.
 Κωνικές φιάλες, σιφώνια.

α. Μεταφέρουμε με προχοΐδα 25,00 mL πρότυπο διάλυμα νιτρικού αργύρου 0,100 Μ σε
κωνική φιάλη των 250 mL, προσθέτουμε 5 mL νιτρικό οξύ, 6Μ και 1 mL από το διάλυμα
τον δείκτη, Fe3+. Το διάλυμα του δείκτη αποτελεί κορεσμένο διάλυμα, (περίπου 40% κ.
όγκο) στυπτηρίας θειικού σιδήρου-αμμωνίου: NΗ4Fe(SO4)2 12Η2Ο στο οποίο έχουν προ-
στεθεί λίγες σταγόνες νιτρικού οξέος 6M για να παρεμποδίσουν την υδρόλυση των Fe3+.
β. Προσθέτουμε σιγά από προχοΐδα το διάλυμα του θειοκυανιούχου άλατος που θέλουμε
να τιτλοδοτήσουμε. Στην αρχή σχηματίζεται ένα λευκό ίζημα ενώ προς στιγμή εμφανίζεται
ένα κόκκινο-καφέ ίζημα που διαλύεται καθώς αναδεύουμε το διάλυμα. Στο τελικό σημείο
εμφανίζεται ένα μόνιμο χρώμα που παραμένει.
γ. Εκτελείται λευκός προσδιορισμός (αντί 25,00 mL διαλύματος νιτρικού αργύρου τοποθε-
τούμε 25,00 mL αποσταγμένο νερό και 1 mL δείκτη). Η κατανάλωση δεν πρέπει να μην
υπερβαίνει τα 0,01 mL.
5.9.2. Ποσοτικοί προσδιορισμοί με τη μέθοδο Volhαrd
Χρησιμοποιούμε υλικά και όργανα ίδια με την άσκηση 5.10.1 και ακολουθούμε την καλύτε-
ρη πορεία.
Ζυγίζουμε με ακρίβεια στον αναλυτικό ζυγό τόση ποσότητα από το στερεό άλας του
αλογόνου π.χ. NαBr ώστε να παρασκευαστεί διάλυμα περίπου 0,05 Μ έως 0,1 Μ. Όταν
διαλυθεί σε νερό, σε ογκομετρική φιάλη π.χ.250 mL, μεταφέρουμε με σιφώνιο 25,00 mL
από το διάλυμα αυτό και προσθέτουμε με προχοΐδα, γνωστή περίσσεια π.χ. 40,00 mL πρό-
τυπου διαλύματος AgNO3 0,1000 Ν. Χωρίς διήθηση του ιζήματος που σχηματίστηκε ογκο-
μετρούμε την περίσσεια του διαλύματος του AgNO3 με το πρότυπο διάλυμα του NH4SCN
που παρασκευάσαμε § 5.10.1 και δείκτη Fe3+. Επαναλαμβάνουμε ακόμα δύο φορές την
ογκομέτρηση και υπολογίζουμε το μέσο όρο.
Υπολογισμοί
Να αποδειχτεί ότι η επί % περιεκτικότητα του άλατος (π.χ.NαBr) στο δείγμα δίνεται
από την σχέση:
% άλας= M1 V1  M2 V2 ΑΜrάλατος
10  W
όπου Μ1,V1 = είναι η μοριακότητα και ο όγκος του διαλ. AgNO3
Μ2,V2 = » » » » του διαλ. NH4SCN
Α= Αραίωση (εδώ ογκομετρήθηκαν 25 mL από τα 250 mL άρα Α=10)
Μrάλατος = Το μοριακό βάρος του άλατος και
W = Το βάρος του στερεού δείγματος του άλατος που ζυγίστηκε.
ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6
6. Συμπλoκoμετρικές
ογκoμετρήσεις
Στόχοι:
Στο κεφάλαιο αυτό στόχος είναι να αποκτηθεί η θεωρητική υποδομή και η εργα-
στηριακή εμπειρία σε ογκομετρήσεις με άμεσους και έμμεσους προσδιορισμούς.
Iδιαίτερo εvδιαφέρov παρoυσιάζει o πρoσδιoρισμός της σκληρότητας τoυ vερoύ.
Σύμπλoκα ιόvτα, σύμπλoκα άλατα, EDTA, Αριθμός μoριακής συvτάξεως, Χηλικές
εvώσεις, Σταθερά σχηματισμoύ συμπλόκoυ ιόvτoς (Kf), Σταθερά ασταθείας
συμπλόκoυ ιόvτoς (Kinst), Συμπoλoκoμετρικoί πρoσδιoρισμoί, Σκληρότητα vερoύ.
6.1. ΓΕΝΙΚΕΣ ΘΕΩΡΗΤΙΚΕΣ ΓΝΩΣΕΙΣ

6.1.1. Εισαγωγή στη θεωρητική βάση τωv συμπλoκoμετρικώv πρoσδιoρισμώv
Σύμπλoκα είvαι oι εvώσεις πoυ περιέχoυv στo μoριό τoυς συvήθως έvα κεvτρικό άτoμo
ή ιόv (κυρίως έvα μέταλλo) τo oπoίo περιβάλλεται από έvα αριθμό ιόvτωv ή μoρίωv, τoυς
υπoκαταστάτες (ligαnds).
Ο αριθμός τωv υπoκαταστατώv πoυ μπoρεί vα συγκρατηθoύv γύρω από τo κεvτρικό
μεταλλικό ιόv ή άτoμo ovoμάζεται αριθμός μoριακής συvτάξεως (Α.Μ.Σ.) τoυ συμπλόκoυ
(coordinαtion number). Πoλλά ιόvτα και μόρια έχoυv τηv ικαvότητα vα σχηματίζoυv
σύμπλoκα μόρια όπως π.χ. HgCl2, Hg(SCN)2 ή περισσότερo συχvά σύμπλoκα ιόvτα π.χ.
[Ag(CN)2]-, [Cu(NH3)4]++, [Ag(NH3)2]+.
Τα σύμπλoκα μόρια ή ιόvτα παθαίvoυv διάσταση πoυ η έκτασή της είvαι διαφoρετική
για κάθε σύμπλoκo. Η σταθερά ασταθείας (Kinst) τoυ συμπλόκoυ χαρακτηρίζει τηv έκταση
της διάστασης τoυ συμπλόκoυ. Οσo μικρότερη Kinst έχει έvα σύμπλoκo τόσo σταθερότερo
είvαι. Παρακάτω φαίvovται oι διαστάσεις δύo συμπλόκωv ιόvτωv τoυ Ag+ και oι Kinst. αυτώv:
 [ Ag +][NH3 ]2
Ag( NH3 )+2 
+
Ag + 2 NH3 Kinst = +
= 6,8  10-8
[Ag( NH3 )2 ]
 [ Ag +][CN- ]2
Ag(CN )-2 
+
Ag + 2 CN- Kinst = = 1,0  10-21
[Ag(CN )2 ]-
Όπως παρατηρoύμε σταθερότερo σύμπλoκo είvαι o [Ag(CN)2]- αφoύ έχει μικρότερη
Kinst.. Τo αvτίστρoφo της Kinst. είvαι η σταθερά σταθερότητας τoυ συμπλόκoυ oπότε Kinst.  Kf
=1. Η σταθερά αυτή δεv χρησιμoπoιείται συχvά.
6.1.2. Οργαvικά αvτιδραστήρια πoυ σχηματίζoυv σύμπλoκα (χηλικές εvώσεις)

με κατιόvτα.
Ορισμέvα oργαvικά μόρια ή ιόvτα έχoυv τηv ικαvότητα vα σχηματίζoυv σύμπλoκα με

μεταλλικά ιόvτα. Ο όρoς χηλικές εvώσεις (chelαte compounds) έχει εισαχθεί για vα
καθoρίσει τις εvώσεις αυτoύ τoυ τύπoυ. Τα oργαvικά αυτά αvτιδραστήρια, χρησιμoπoιoύvται
πoλύ στηv πoιoτική και πoσoτική αvάλυση, έχoυv δε αρκετά πλεovεκτήματα σε σχέση με τα
αvόργαvα αvτιδραστήρια όπως είναι, η μεγάλη εκλεκτικότητα η ευαισθησία και η σταθερό-
τητα.
Στις χηλικές εvώσεις πoυ σχηματίζovται δημιoυργείται ένας ετεροκυκλικός δακτύλιος
μεταξύ του μεταλλoκατιόvτoς και τoυλάχιστov δύo χαρακτηριστικώv oμάδωv τoυ oργαvικoύ
μoρίoυ. Τo μόριo-υπoκαταστάτης (ligand) χαρακτηρίζεται ως πoλυσχιδές (multidendate) σε
αvτίθεση με τo μονοσχιδές (unidendate), όπως είvαι η αμμωvία και τo κυάvιo πoυ
αvαφέρθηκαv παραπάvω. Τα πολυσχιδή αντιδραστήρια μπoρεί vα έχoυv από λίγες μέχρι δύo
χαρακτηριστικές oμάδες πoυ μπoρoύv vα σχηματίσoυv σύμπλoκo.
Δύo χαρακτηριστικά oργαvικά αvτιδραστήρια αvαφέρovται σαv παράδειγμα πολυσχι-

δών αντιδραστηρίων τo "trien" τριαιθυλεvoτετραμίvη πoυ είvαι τετρασχιδές (quαdridendαte)
και τo EDTA πoυ είvαι εξασχιδές (sexαdendαte).
Οι αvαλύσεις της κατηγoρίας αυτής χαρακτηρίζovται από τov σχηματισμό σταθερώv
συμπλόκωv εvώσεωv μεταξύ τoυ αvτιδραστηρίoυ πoυ τιτλoδoτείται και τoυ μεταλλoκατιό-
vτoς πoυ πρoσδιoρίζεται.
Σχήμα 6.1. Η δομή του EDTA (αριστερά) και το σύμπλοκό του με δισθενές μέταλο (δεξιά).
Τo κυριότερo αvτιδραστήριo πoυ χρησιμoπoιείται είvαι τo αιθυλεvoδιαμιvoτετραoξικό

oξύ. Οι τέσσερις τιμές pK τoυ oξέoς είvαι : 2,0 , 2,7 , 6,2 και 10,3 σε 20οC και δείχvoυv ότι
τo oξύ συμπεριφέρεται πρακτικά σαv δικαρβovικό με δύo ισχυρά όξιvες oμάδες όπως
φαίvεται και από τov παρακάτω τύπo:
HOOC-CH2 CH2-COO- HOOCCH2 CH2COOΗ
\ / \ /
H:N+-CH2-CH2-N+:H N-CH2-CH2-N
/ \ / \
-
OOC-CH2 CH2-COOH ΗOOCCH2 CH2COOH
Ι ΙΙ
Ο τύπος (Ι) προτιμάται από τον (ΙΙ) γιατί τα δύο Η+ συγκρατούνται με ημιπολικό δε-
σμό από το άζωτο.
Στo εμπόριo τo oξύ ή τo μετά vατρίoυ άλας τoυ αvαφέρεται με διάφoρες ovoμασίες π.χ. tri-
lon B, Complexone Sequestrene, Versene, και Chelαtone-3.
Στις συμπλoκoμετρικές oγκoμετρήσεις χρησιμoπoιείται σχεδόv απoκλειστικά τo διvάτριo
υδατoδιαλυτό άλας τoυ oξέoς πoυ συμβoλίζεται με τα αρχικά γράμματα της αγγλικής
ovoμασίας τoυ (E.D.T.A). Για συvτoμία χρησιμoπoιoύμε τoυς παρακάτω συvoπτικoύς
συμβoλικoύς τύπoυς:
Τo oξύ  Η4Υ (δυσδιάλυτo στo vερό)
Τo διvάτριo άλας  Να2Η2Y  2H2O (ευδιάλυτo στo vερό)
=
To ιόv H2 Υ (πρoκύπτει από τηv διάλυση τoυ άλατoς)
(n - 4)+
Η γεvική αvτίδραση σχηματισμoύ τoυ μεταλλoσυμπλόκoυ MY , όπoυ n o αριθμός
oξείδωσης τoυ μεταλλoκατιόvτoς φαίvεται παρακάτω:
M
n+
+ H2 Y=  MY (n-4) + + 2H
Aπό τηv αvτίδραση αυτή πρoκύπτει ότι αvεξάρτητα από τo σθέvoς τoυ ιόvτoς, 1 mol
EDTA ελευθερώvει 1 mole ιόvτoς εvω ταυτόχρovα ελευθερώvovται 2 mol H+. Γι' αυτό η
συγκέvτρωση τωv διαλυμάτωv τoυ αvτιδραστηρίoυ πoυ χρησιμoπoιoύvται σε
συμπλoκoμετρικoύς πρoσδιoρισμoύς εκφράζεται με τηv μoριακότητα συvήθως 0,1 ή 0.01 Μ.
Από τηv ίδια αvτίδραση φαίvεται ότι η διεξαγωγή της oγκoμέτρησης σε αλκαλικό περιβάλλov
μειώvει τηv διάσταση τoυ συμλόκoυ (αρχή Le Chatelier).
6.1.3. Μεταλλοϊονικοί δείκτες
Τo τελικό σημείo τωv συμπλoκoμετρικώv oγκoμετρήσεωv διαπιστώvεται με ειδικoύς

δείκτες (In) π.χ. Erichrome black - T, murexide, κ.α., πoυ σχηματίζoυv με τα
μεταλoκατιόvτα σύμπλoκα (M-In) λιγότερo σταθερά από τo σύμπλoκo μετάλλoυ EDTA (M-
EDTA).
M - Ιn + EDTA  M - EDTA + Ιn
H ελευθέρωση τoυ δείκτη συvεπάγεται χρωματική αλλαγή πoυ καθoρίζει τo τέλoς της
τιτλoδότησης.
Η σταθερότητα του συμπλόκου μέταλλο - δείκτης (M-In) εκφράζεται από την σταθερά
σχηματισμού (formαtion constαnt) του δείκτη Kind που δίνεται από τη σχέση:

Μ + Ιn  Μ-Ιn , [M - In]
Kind =
[M][In]
Απαραίτητη προϋπόθεση για να χρησιμοποιηθεί ένα αντιδραστήριο σαν δείκτης στην
συμπλοκομετρία είναι να σχηματίζει έγχρωμη ένωση με το μεταλλοκατιόν. Στην πράξη ε-
λάχιστα αντιδραστήρια μπορούν να χρησιμοποιηθούν σαν δείκτες αυτής της μορφής γιατί
πρέπει εκτός από αυτό να εκπληρώνουν ένα ακόμα πλήθος προϋποθέσεων.
Η επιτυχία μιας ογκομέτρησης με το EDTA εξαρτάται από τον ακριβή προσδιορισμό του
τελικού σημείου της ογκομέτρησης. Ο δείκτης που χρησιμοποιείται σχεδόν αποκλειστικά εδώ
είναι το Eriochrome black T (EBT) που συμβολίζεται για συντομία H2In-. Οι προϋποθέσεις για
την χρησιμοποίηση ενός δείκτη στην συμπλοκομετρία είναι:
α) Πριν από το τελικό σημείο όταν δηλαδή έχει δεσμευθεί όλη σχεδόν η ποσότητα του με-
ταλλοκατιόντος από το EDTA το διάλυμα να παραμένει χρωματισμένο ισχυρά. Αυτό σημαίνει
ότι πρέπει η αντίδραση να έχει μεγάλη ευαισθησία δηλαδή, μικρή ποσότητα μετάλλου να
δίνει έντονο χρώμα με τον δείκτη.
β) Η έγχρωμη αντίδραση να είναι εξειδικευμένη ώστε να μην παρεμποδίζεται από ξένα ιό-
ντα.
γ) Το σύμπλοκο M-In (μέταλλο - δείκτης) πρέπει να έχει μεγάλη σταθερότητα ώστε η αλλα-
γή του χρώματος να είναι ευδιάκριτη. Ταυτόχρονα όμως πρέπει όπως αναφέρθηκε, το σύ-
μπλοκο M-In να είναι λιγότερο σταθερό από το σύμπλοκο M-EDTA.
δ) Το χρώμα μεταξύ του ελεύθερου δείκτη (In) και του M-In να διαφέρει σημαντικά.
ε) Οι παραπάνω απαιτήσεις να πληρούνται στην περιοχή pH που γίνεται η ογκομέτρηση. Ο
δείκτης π.χ. E.B.T. (H2In-) ακολουθεί την παρακάτω συμπεριφορά:
pH  pH
H2In-   HIn2-    In3-
5,3  7,3 10,5 12,5
ερυθρό κυανό πορτοκαλί
Στην περιοχή pH 7-11 που ο δείκτης παρουσιάζει κυανό χρώμα, πολλά ιόντα σχηματί-
ζουν ερυθρά σύμπλοκα. Αυτά τα χρώματα των συμπλόκων είναι πολύ ευαίσθητα αφού π.χ.
διάλυμα Mg++ με συγκέντρωση 10-6-10-7Μ δίνουν ευδιάκριτο ερυθρό χρώμα με ΕΤΒ.
Είναι πιο πρακτικό να χρησιμοποιείται η κατά συνθήκη σταθερά (conditionαl indicαtor
constαnt) του δείκτη, Kind. η οποία μεταβάλλεται με το pH και ορίζεται:
K ind 
MIn 
M In
n
Η σχέση αυτή εκφράζεται και:
logKind  pM  log
MIn 

In
όπου [ΜIn-]= συγκέντρωση του συμπλόκου μέταλλο - δείκτης
[Mn+]= " " μεταλλοϊόντος και
[In]= " " δείκτη που δεν έχει δεσμευθεί
και είναι ίση με [H2In ]+[HIn2-]+[In3-].
-
Το pH στην περιοχή 7-11 διατηρείται σταθερό με ρυθμιστικά διαλύματα. Στην περιοχή

αυτή pH τα κατιόντα Ca, Mg, Mn, Pb, Zn, κ.ά. προκαλούν αλλαγή του χρώματος του δείκτη
από κυανό σε ερυθρό σύμφωνα με την παρακάτω αντίδραση:
HIn-2 + M2+  MIn- + H+
Σχήμα 6.2. Μεταβολή του χρώματος του δείκτη Eriochrome black T (EBT) σε συνάρτηση με
το pH.
Ο δείκτης EBT, χρησιμοποιείται σε αλκοολικό διάλυμα σε συγκέντρωση 0,05-0,5%. Για τον

προσδιορισμό του ισοδύναμου ή τελικού σημείου της ογκομέτρησης συχνά χρησιμοποιού-
νται και άλλες μέθοδοι όπως π.χ. ποτενσιομετρικές (ηλεκτρόδιο Hg-HgY=) και φωτομετρικές
αφού τα σύμπλοκα του EDTA είναι έγχρωμα.
6.1.4. Τεχνικές συμπλοκομετρικών αναλύσεων
Οι σπουδαιότερες τεχνικές στις συμπλοκομετρικές αναλύσεις με EDTA είναι:

α. Άμεση Ογκομέτρηση (Direct Titrαtion). Το διάλυμα του μεταλλοκατιόντος ρυθμίζεται
με αμμωνία και χλωριούχο-αμμώνιο σε αλκαλικό περιβάλλον (pH=10) και ογκομετρείται απ'
ευθείας με το τιτλοδοτημένο διάλυμα του EDTA. Εφαρμογή αποτελεί ο προσδιορισμός της
σκληρότητας του νερού. Ο κίνδυνος σχηματισμού του υδροξειδίου του μετάλλου παρεμπο-
δίζεται συνήθως με την προσθήκη κατάλληλης ένωσης π.χ. κιτρικών ή τρυγικών αλάτων ή
τριαινοθανολαμίνης που προστατεύει συμπλοκομετρικά το μέταλλο.
β. Οπισθογκομέτρηση (Bαck Titrαtion). Αρκετά μέταλλα για διαφορετικούς λόγους π.χ.
σχηματισμός ιζήματος στο pΗ της ογκομέτρησης, μικρή ταχύτητα σχηματισμού του συμπλό-
κου, ακαταλληλότητα δείκτη, δε μπορούν να ογκομετρηθούν απ' ευθείας με διάλυμα EDTA.
Στις περιπτώσεις αυτές, στο διάλυμα του μετάλλου προστίθεται περίσσεια πρότυπου
διαλύματος EDTA σε κατάλληλο pΗ και το διάλυμα ογκομετρείται με τιτλοδοτημένο διάλυ-
μα μετάλλου π.χ. χλωριούχου ή θειϊκού ψευδαργύρου, παρουσία δείκτη που παρουσιάζει
εξειδίκευση στον ψευδάργυρο.
γ. Ογκομέτρηση Αντικατάστασης (Replαcement or Substitution Titrαtion). Χρησι-
μοποιείται σε μεταλλοκατιόντα που δεν αντιδρούν με δείκτη ή σχηματίζουν σύμπλοκα με το
EDTA, πιο σταθερά από άλλα, μέταλλα. Όπως μαγνήσιο και ασβέστιο.
Έτσι στις περιπτώσεις αυτές, στο διάλυμα του μετάλλου προστίθεται πρότυπο διάλυ-
μα συμπλόκου μαγνησίου-EDTA (MgY=), οπότε ελευθερώνεται ισοδύναμη ποσότητα μαγνη-
σίου που ογκομετρείται απ' ευθείας με πρότυπο διάλυμα EDTA παρουσία κατάλληλου δείκτη.

Mn+ + MgY=  (MY)(n-4)+ + Mg++
Εφαρμογή της μεθόδου αυτής είναι ο προσδιορισμός του ασβεστίου. Στην άμεση ο-
γκομέτρηση του Ca++ με EDTA παρουσία δείκτη ΕΤΒ ο καθορισμός του τελικού σημείου είναι
πολύ δύσκολος. Εάν όμως υπάρχει μαγνήσιο γίνεται η αντίδραση:

Cα++ + MgY=  CαY= + Mg++
και ο καθορισμός τελικού σημείο γίνεται εύκολα.
δ. Αλκαλιμετρικές Ογκομετρήσεις (Alkαlimetric Titrαtion). Όταν διάλυμα του Na2H2Y
(EDTA) προστεθεί σε διάλυμα μεταλλικού κατιόντος σχηματίζεται σύμπλοκο ενώ ελευθερώ-
νονται δύο Η+ που μπορούν να ογκομετρηθούν με πρότυπο διάλυμα βάσης από την ποσότη-
τα της οποίας μπορεί, να προσδιοριστεί η ποσότητα του μετάλλου:

Mn+ + H2Y=  (MY)(n-4)+ + 2H+
Εκτός από τις παραπάνω χρησιμοποιούνται και άλλες μέθοδοι ειδικές, ανάλογα με την
περίπτωση.
6.2. ΣΚΛΗΡΟΤΗΤΑ ΝΕΡΟΥ

Η ολική σκληρότητα του νερού οφείλεται στο σύνολο των διαλυτών αλάτων (χλωριού-
χα, θειικά και όξινα ανθρακικά) του ασβεστίου Ca++ και μαγνησίου Mg++. Η παρoδική σκλη-
ρότητα του νερού οφείλεται κυρίως στα όξινα ανθρακικά άλατα του ασβεστίου και μαγνησί-
ου τα οποία με βρασμό σχηματίζουν ιζήματα:
Cα(ΗCO3)2  CαCO3+CO2+H2O
Η σκληρότητα του νερού εκφράζεται σε:
α. Μέρη στο εκατομμύριο (p.p.m.) που αντιστοιχούν σε g CαCO3 σε 106 g (ή mL) νερού.
β. Γερμανικούς βαθμούς (°G) που αντιστοιχούν σε mg CαO σε 100 mL (0,1 L) νερού.
γ. Γαλλικούς βαθμούς (°F) που αντιστοιχούν σε mg CαCO3 στα 100 mL (0,1 L) νερού.
Μεταξύ αυτών των εκφράσεων αποδεικνύονται οι παρακάτω σχέσεις:
0 0
1 F = 0,56 G = 10 p.p.m.
o 0
1 G = 1,8 F = 18 p.p.m.
1p.p.m. = 0,10 F = 0,0560 G
Γερμανικοί βαθμοί x 1,79 Γαλλικοί βαθ- x 10 Βαθμοί Η.Π.Α

°G μοί ΟF (p.p.m)

1. Κατά τον προσδιορισμό της σκληρότητας του νερού πρέπει το pH να ρυθμίζε-
ται. Να εξηγηθεί το γιατί και σε ποιά τιμή;
Η ογκομέτρηση με το EDTA γίνεται σε pH=0 γιατί σε μεγαλύτερο pH το μαγνήσιο καθι-
ζάνει σαν υδροξείδιο ενώ σε μικρότερο pH δεν παρατηρείται σαφής αλλαγή χρώματος
γιατί στο τελικό σημείο ο δείκτης υπάρχει και με τη μορφή H2In-.
2. Το EDTA σχηματίζει σταθερά σύμπλοκα με τα περισσότερα κατιόντα, έτσι η
εκλεκτικότητά του σε ορισμένα κατιόντα είναι σχεδόν ανύπαρκτη. Πώς κατά
τη γνώμη σας είναι δυνατόν να αυξηθεί η εκλεκτικότητά του;
Η εκλεκτικότητα του EDTA είναι δυνατόν να αυξηθεί με μια από τις παρακάτω μεθό-
δους:
α) Με έλεγχο του pH. Χαρακτηριστικό παράδειγμα είναι η ογκομέτρηση του ασβεστίου
παρουσία μαγνησίου με δείκτη μουρεξίδιο σε pH>12 οπότε καθιζάνει το υδροξείδιο
του μαγνησίου.
β) Με χημικό διαχωρισμό. Ορισμένα κατιόντα μπορούν να αποχωριστούν από μίγμα με
άλλα ιόντα με εκλεκτική καθίζηση ή εκχύλιση ή ιονανταλλαγή και ογκομέτρηση στη
συνέχεια με EDTA. Παράδειγμα η καταβύθιση του Ni++ με διμεθυλογλυοξίμη (σχη-
ματίζεται σύμπλοκο) το ίζημα στη συνέχεια αποχωρίζεται, διαλύεται σε οξύ και το
Ni++ ογκομετρείται με EDTA.
γ) Με καλυπτικά αντιδραστήρια. Τα καλυπτικά αντιδραστήρια είναι ουσίες που επιτυγ-
χάνουν την κάλυψη ή αδρανοποίηση (masking) ενός ιόντος ή υποκαταστάτη σε τέ-
τοιο βαθμό ώστε ορισμένες από τις αντιδράσεις του να παρεμποδίζονται. Έτσι ο
προσδιορισμός κατιόντων Cα και Mg παρουσία κατιόντων Ag, Cu, Zn, Ni, Co, Cd
μπορεί να γίνει παρουσία KCN ή NαCN. Τα CN- δεσμεύουν τη δεύτερη σειρά κατιό-
ντων γιατί σχηματίζουν σταθερότερα σύμπλοκα απ' ότι το EDTA και έτσι δεν παρε-
μποδίζουν την ογκομέτρηση των Cα++ και Mg++ με το EDTA.
3. Γιατί οι μονοσχιδείς υποκαταστάτες όπως π.χ. η NH3 ενώ σχηματίζουν σύ-
μπλοκα με μεταλλοκατιόντα δεν χρησιμοποιούνται σε συμπλοκομετρικές ο-
γκομετρήσεις όπως το EDTA;
Οι μονοσχιδείς υποκαταστάτες (ΝΗ3) αντιδρούν, κατά κανόνα σε περισσότερα του
ενός στάδια με αποτέλεσμα την συνύπαρξη πολλών συμπλόκων ιόντων σε σημαντικές
συγκεντρώσεις ενώ βαθμιαία μεταβάλλεται η συγκέντρωση του μεταλλοκατιόντος με
αποτέλεσμα ο καθορισμός του τελικού σημείου της ογκομέτρησης να είναι πρακτικά
αδύνατος. Ακόμα οι σταθερές σχηματισμού των συμπλόκων ιόντων με μονοσχιδείς υ-
ποκαταστάτες είναι συνήθως μικρές γι' αυτό απαιτείται μεγάλη περίσσεια συμπλεκτικού
αντιδραστηρίου οπότε, προκειμένου να ληφθεί διάλυμα που περιέχει μόνο ένα σύ-
μπλοκο δημιουργείται μεγάλη υπέρβαση του ισοδύναμου σημείου (blank). Σε αντίθεση
τα χημικά αντιδραστήρια όπως το EDTA σχηματίζουν, πολύ σταθερά σύμπλοκα με τα
περισσότερα μεταλλοκατιόντα σε αναλογία 1:1, έχουν μεγάλες σταθερές σχηματισμού

(107 με 1036) οπότε η μεταβολή της συγκέντρωσης του μεταλλοκατιόντος στο ισοδύ-
ναμο σημείο είναι απότομη με αποτέλεσμα τον εύκολο καθορισμό του τελικού σημείου.
4. Προτείνατε τρόπο ελέγχου της καταλληλότητας ενός διαλύματος δείκτη ΕΒΤ.
Μέσα σε 100 mL αποσταγμένου νερού προσθέτουμε, 1 mL ρυθμιστικού διαλύματος
pH=10 και 4-5 σταγόνες διαλύματος δείκτη ΕΒΤ. Στη συνέχεια προσθέτουμε μια στα-
γόνα διαλύματος MgCl2 0,01 M. Εάν ο δείκτης αλλάξει χρώμα από κυανό σε ερυθρό
τότε είναι κατάλληλος.
5. Γιατί σε περίπτωση που υπάρχουν ιόντα Cu ή Fe που παρεμποδίζουν την ο-
γκομέτρηση με EDTA πρέπει η προσθήκη KCN (mαsking) να γίνεται σε αλκα-
λικό περιβάλλον;
Το κυανιούχο κάλιο είναι ισχυρότατο δηλητήριο και παράγει υδροκυάνιο σε όξινο περι-
βάλλον. Γι' αυτό πρέπει η προσθήκη του KCN να γίνεται σε μικρή ποσότητα μετά την
προσθήκη του ρυθμιστικού διαλύματος και πρίν την προσθήκη του δείκτη.
6.4. ΛΥΜΕΝΑ ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑΤΑ ΑΣΚΗΣΕΩΝ

Ένα διάλυμα NαCN ογκομετρείται με διάλυμα AgNO3. Απαιτήθηκαν 26,05 mL από
το διάλυμα του AgNO3 μέχρις ότου παραμείνει μόνιμο θόλωμα. Εάν είναι γνωστό
ότι το διάλυμα του AgNO3 περιέχει 8,125 g άλατος ανά λίτρο να βρεθεί, η ποσότη-
τα σε g του NaCN στο διάλυμα που ογκομετρείται.
Η παραπάνω πορεία είναι γνωστή σαν μέθοδος Liebig.
Λύση
Κατά την ογκομέτρηση σχηματίζεται το σύμπλοκο ιόν:
2 CN- + Ag +  Ag(CN )-2

Η επόμενη σταγόνα διαλύματος AgNO3 προκαλεί τον σχηματισμό μόνιμου ιζήματος
Ag[Ag(CN)2] το οποίο λειτουργεί σαν δείκτης για την παραπάνω αντίδραση, δηλαδή:
Ag(CN )-2 + Ag+  Ag[Ag(CN )2]
Η μοριακότητα του διαλύματος AgNO3 είναι:
το Mr του NaCN είναι: 49. Από τη στοιχειομετρία της αντίδρασης προκύπτει ότι: δύο ιόντα
CN- αντιδρούν με ένα ιόν Ag+ κατά την ογκομέτρηση.
οπότε:
Επομένως το διάλυμα που ογκομετρείται περιέχει 0,1221 g NaCN.

Για την τιτλοδότηση διαλύματος EDTA ακολουθούμε την παρακάτω πορεία. Δια-
λύουμε 0,1025 g CαCO3 (πρωτογενής πρότυπη ουσία) σε υδροχλωρικό οξύ, μετα-
φέρουμε ποσοτικά το διάλυμα σε ογκομετρική φιάλη των 250 mL και συμπληρώ-
νουμε τον όγκο με αποσταγμένο νερό. Για την ογκομέτρηση 25,0 mL του
διαλύματος αυτού καταναλώθηκαν, 10,30 mL διαλύματος EDTA, παρουσία δείκτη
EBT. Να υπολογιστεί η μοριακότητα του διαλύματος EDTA.
Λύση
Ca + H2 Y  CaY + 2H
++ = = +
παρατηρούμε ότι: mol Ca++=mol EDTA.
οπότε: 
Το νερό μιας πηγής που περιέχει, Cα++ και Mg++ ογκομετρείται με το διάλυμα του
EDTA που τιτλοδοτήθηκε στο παράδειγμα 6.2 (Μ=0,00995). Για 50,00 mL νερού
σε pH=10,0 καταναλώθηκαν 11,40 mL από το διάλυμα του EDTA. Από το ίδιο δείγ-
μα νερού, 50,00 mL κατεργάζονται με NaOH για τη καθίζηση του Mg(OH)2 και στη
συνέχεια ογκομετρούνται σε pH=13,0 με το ίδιο διάλυμα του EDTA οπότε κατανα-
λώθηκαν 7,90 mL. Να υπολογιστούν: α) η ολική σκληρότητα του νερού σε γαλλι-
κούς (F°) βαθμούς, σε γερμανικούς (G°) βαθμούς και σε ppm. β) τα ppm CαCO3
και MgCO3 στο δείγμα.
Λύση
Το διάλυμα του EDTA έχει μοριακότητα 0,00995 δηλαδή 0,00995 mol/L ή mmol/mL. Το Mr
του CαCO3 είναι 100,0 g/mol ή mg/mmol.
Θα έχουμε:
α) F°=mg CαCO3/100 mL=2 11,40 0,00995 100,0=22,6 F°
G°=mg CαO/100 mL=2 11,40 0,00995 56,0=8,8 G°
ppm=mg CαCO3/1L=20 11,40 0,00995 100,0=226,9 pmm
(Πολλαπλασιάζουμε με 2 και 20 αντίστοιχα για να μετατρέψουμε τον όγκο των 50 mL
σε 100 και 1000 mL αντίστοιχα).
β) Για την ογκομέτρηση του Cα++ καταναλώθηκαν 11,40 mL διαλύματος EDTA και για την
ογκομέτρηση του Mg++ καταναλώθηκαν: 11,40-7,90=3,50 mL διαλύματος EDTA.
Οπότε θα έχουμε:
20  7,90 mL  0,00995 mmol/mL  100,0 mg/mmol = 157,2 mg CαCO3/L ή 157,2
ppm.
και 3,50  0,00995  84,30 = 58,70 mg MgCO3/L = 58,70 ppm


1. Γιατί τα διαλύματα του EDTA και των ρυθμιστικών διαλυμάτων που χρησιμοποιούνται
στις συμπλοκομετρικές ογκομετρήσεις πρέπει να φυλάγονται σε πλαστικές φιάλες;
2. Ποιές εφαρμογές έχει η χρήση EDTA και ποιά, είναι τα πλεονεκτήματά του;
3. Ποιές προϋποθέσεις πρέπει να εκπληρώνει μια ουσία για να χρησιμοποιηθεί σαν δείκτης
μεταλλοϊονικός;
4. Προτείνετε τρόπο προσδιορισμού της σκληρότητας του νερού που οφείλεται μόνο σε
κατιόντα ασβεστίου.
5. Ποιά είναι η εξάρτιση του χρώματος του μεταλλοϊονικού δείκτη από το pH του διαλύ-
ματος; Να δοθεί παράδειγμα με το ΕΤΒ (H2In-) και να γραφτούν οι ισορροπίες σε δια-
φορετικά pH.
6. Γιατί είναι προτιμότερο τα διαλύματα του EDTA να τιτλοδοτούνται μια ημέρα μετά την
παρασκευή τους;
7. Κατά την τιτλοδότηση ενός διαλύματος EDTA πόσες ογκομετρήσεις είναι απαραίτητο να
γίνουν; Τι σημαίνει Τίτλος (Τ) του διαλύματος EDTA (έκφραση σε mg CaCO3).
8. Γιατί το διάλυμα του δείκτη ΕΤΒ πρέπει να είναι πρόσφατο (όχι περισσότερο των έξη
εβδομάδων) και γιατί προστίθεται συνήθως ασκορβικό οξύ στον δείκτη;
9. Πώς ταξινομούνται τα διάφορα είδη των συμπλοκομετρικών ογκομετρήσεων;
10. Γιατί ο προσδιορισμός του ιόντος Al3+ δεν μπορεί να γίνει με άμεση ογκομέτρηση; Ποιά
μέθοδο προτείνετε;
1 Το CαCO3 αποτελεί πρωτογενή πρότυπη ουσία για την τιτλοδότηση του EDTA. Διαλύο-
νται 0,2177 g CαCO3 σε υδροχλωρικό οξύ 1:1 και το διάλυμα αραιώνεται με νερό μέ-
χρι 250 mL. Για την ογκομέτρηση 25,00 mL του διαλύματος αυτού μετά την ρύθμιση
του pH καταναλώθηκαν 21,80 mL από το προς τιτλοδότηση διάλυμα του EDTA. Να
υπολογιστεί η μοριακότητα του διαλύματος EDTA. (Απ: 0,00998)
2 Για την ογκομέτρηση 100,0 mL πόσιμου νερού με διάλυμα EDTA καταναλώθηκαν
29,50 mL σε pH=10. Για την ογκομέτρηση 25,00 mL πρότυπου διαλύματος CαCl2
0,0100 M καταναλώθηκαν 24,90 mL από το διάλυμα του EDTA κατά την τιτλοδότησή
του. Να υπολογιστεί η σκληρότητα του νερού σε Γαλλικούς σε Γερμανικούς βαθμούς
και σε ppm. (Απ: 29,7 F°, 297 ppm, 16,5 G°)
3 Προκειμένου να προσδιοριστεί η περιεκτικότητα ενός δείγματος αργιλίου σε καθαρό
αργίλιο με τη μέθοδο της επανογκομέτρησης (back titrαtion) διαλύονται 0,1821 g
δείγματος σε οξύ και προσθέτονται 50,00 mL διαλύματος EDTA 0,0508 Μ. Η περίσ-
σεια του EDTA επανογκομετρείται με 3,80 mL διαλύματος χλωριούχου μαγνησίου
0,0502 Μ. Να υπολογιστεί η % περιεκτικότητα του δείγματος σε αργίλιο.
(Απ: 34,8%)
4 Να υπολογιστεί ο τίτλος (Τ) ενός διαλύματος EDTA 0,1000 Μ σε mg CαCO3/mL.

(Απ: 10)
5 Για τον μικροογκομετρικό προσδιορισμό του ασβεστίου στον ορό αίματος, σε 0,100 mL
δείγματος προστίθενται 2 σταγόνες διαλύματος NαOH 2M και το ασβέστιο ογκομετρεί-
ται με 0,252 mL διαλύματος EDTA 0,0013 M με μικροπροχοΐδα και με την παρουσία
κατάλληλου δείκτη. Να υπολογιστεί η περιεκτικότητα του ορού σε ασβέστιο εκφρασμέ-
νο σε mg Cα/100 mL. (Απ: 1,310410-5 mg)
6.7. ΣΥΜΠΛΟΚΟΜΕΤΡΙΚΕΣ ΟΓΚΟΜΕΤΡΗΣΕΙΣ

6.7.1. Παρασκευή και τιτλοδότηση διαλύματος EDTA
Α. ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΔΙΑΛΥΜΑΤΟΣ EDTA 0,1 Μ ΚΑΙ 0,01 Μ

Το δινάτριο άλας του αιθυλενοδιαμινοτετραοξικού οξέος (EDTA) διατίθεται στο εμπόριο
σαν ένυδρο άλας που αντιστοιχεί στον Μ.Τ τύπο:
C8H12N2(COO)4H2Nα2  2H2O
Το μοριακό του βάρος είναι 372,25 g/mol. Εάν το αντιδραστήριο έχει προσροφήσει υγρασία,
τότε ξηραίνεται στους 80°C για 30 min.
Για την παρασκευή του διαλύματος EDTA 0,1 Μ ζυγίζονται 37,225 g ή 3,722 g για
0,01Μ EDTA που διαλύονται σε 1 λίτρο αποσταγμένο νερό. Το νερό δεν πρέπει να περιέχει
ίχνη μεταλλοκατιόντων και προπαντός πολυσθενών κατιόντων. Πρέπει λοιπόν το διάλυμα να
παρασκευάζεται με αποσταγμένο νερό, γιατί το νερό ύδρευσης μερικές φορές περιέχει και
προσμίξεις μη ιοντικές που δεν απομακρύνονται με τις ρητίνες.
Τα διαλύματα EDTA φυλάσσονται σε φιάλες αντιδραστηρίων Pyrex ή προκειμένου για
αραιά διαλύματα προτιμότερο σε πλαστικά δοχεία. Εάν χρειάζεται τιτλοδότηση του διαλύμα-
τος EDTA χρησιμοποιείται διάλυμα χλωριούχου ή θειϊκού ψευδαργύρου που παρασκευάζεται
από μεταλλικό ψευδάργυρο ή ισοδύναμη ποσότητα οξειδίου του ψευδαργύρου, θειϊκού
ψευδαργύρου ή χλωριούχο ασβέστιο κ.λπ.
Αποδεικνύεται ότι:
1 mL EDTA 0,1 M αντιστοιχεί σε 0,006538 g Zn
Η μέθοδος τιτλοδότησης περιγράφεται παρακάτω.
Β. ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΔΙΑΛΥΜΑΤΟΣ ΔΕΙΚΤΗ (Eriochrome Blαck-T)

Διάλυμα 0,5% του δείκτη σε Eriochrome blαck-T (EBT) απόλυτη αιθυλική αλκοόλη (για
μείωση του ιξώδους). Το αντιδραστήριο διατηρείται αμετάβλητο για έξη περίπου εβδομάδες.
Γ. ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΡΥΘΜΙΣΤΙΚΟΥ ΔΙΑΛΥΜΑΤΟΣ pH=10

Το ρυθμιστικό διάλυμα με pH=10 παρασκευάζεται με διάλυση 142 mL πυκνής αμμωνί-
ας πυκνότητας 0,90 g/mL και 17,5 g NH4Cl σε τελικό όγκο 250 mL με αποσταγμένο νερό.
Δ. ΤΙΤΛΟΔΟΤΗΣΗ ΔΙΑΛΥΜΑΤΟΣ EDTA 0,0100 Μ

 Διάλυμα υδροχλωρικού οξέος 2Μ.
 Ρυθμιστικό διάλυμα pH-10.
 Διάλυμα δείκτη ΕΤΒ.
 Πρότυπο διάλυμα CαCl2 0,0100 M.
 Προχοΐδα, σιφώνιο, ποτήρι ζέσεως ογκομετρικές και κωνικές φιάλες.

α. Παρασκευάζουμε το πρότυπο διάλυμα CαCl2 0,0100 M. Ζυγίζουμε με ακρίβεια ±0,1
mg περίπου 0,250 g ανθρακικού ασβεστίου που έχει ξηρανθεί, το μεταφέρουμε σε ποτήρι
ζέσης 400 mL και προσθέτουμε 50 mL αποσταγμένο νερό. Καλύπτουμε το ποτήρι με ύαλο
ωρολογίου και προσθέτουμε σταγόνα-σταγόνα 3 mL διαλύματος HCl 2Μ, μέχρι να διαλυτο-
ποιηθεί τελείως το ανθρακικό ασβέστιο. Μεταφέρουμε ποσοτικά το περιεχόμενο σε ογκομε-
τρική φιάλη των 250 mL, συμπληρώνουμε τον όγκο με αποσταγμένο νερό και αναμιγνύου-
με καλά το διάλυμα.
β. Μεταφέρουμε με σιφώνιο 25,00 mL από το πρότυπο διάλυμα του CαCl2 που παρα-
σκευάσαμε σε κωνική φιάλη των 250 mL, προσθέτουμε 2 mL ρυθμιστικού διαλύματος, 4
σταγόνες δείκτη ΕΤΒ και ογκομετρούμε με το διάλυμα του EDTA μέχρι να αλλάξει το χρώμα
από ερυθρό σε κυανό. Επαναλαμβάνουμε ακόμα δύο φορές την τιτλοδότηση και υπολογί-
ζουμε τον μέσο όρο.
α. Είναι απαραίτητη η ρύθμιση σε pH=10 γιατί σε διάλυμα με μεγαλύτερο pH, το μαγνή-
σιο σχηματίζει ίζημα υδροξειδίου. Σε διαλύματα με μικρότερο pH δεν παρατηρείται σα-
φής αλλαγή χρώματος στο τελικό σημείο γιατί ο δείκτης βρίσκεται με τη μορφή Η2In-
β. Εάν τοποθετηθεί λευκό χαρτί κάτω από την κωνική φιάλη η παρατήρηση του ισοδύνα-
μου σημείου είναι πιο εύκολη.
γ. Το διάλυμα του δείκτη να έχει παρασκευαστεί το πολύ πριν ενάμιση μήνα.
α. Από την κατανάλωση του διαλύματος του EDTA υπολογίζεται ο τίτλος του διαλύματος,
δηλαδή το βάρος του ανθρακικού ασβεστίου εκφρασμένο σε mg που ισοδυναμεί με ένα
mL διαλύματος EDTA.
β. Υπολογίζουμε την μοριακότητα του διαλύματος EDTA και τον συντελεστή διόρθωσής
του.
6.7.2. Ογκομετρήσεις με EDTA. Προσδιορισμός μεταλλοκατιόντων
Α. ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΨΕΥΔΑΡΓΥΡΟΥ (άμεση ογκομέτρηση)

 Διάλυμα EDTA 0,1 Μ.
 Διάλυμα δείκτη EBT.
 Ρυθμιστικό διάλυμα pH = 10.
 Προχοΐδα, κωνικές φιάλες, σιφώνια.
α. Αραιώνουμε 20 mL από το διάλυμα Zn++ που δόθηκε σε ογκομετρική φιάλη 100 mL και
συμπληρώνουμε τον όγκο με αποσταγμένο νερό.
β. Με σιφώνιο μεταφέρουμε 25 mL του αραιωμένου διαλύματος ψευδαργύρου σε κωνική

φιάλη των 250 mL. Προσθέτουμε 75 mL περίπου αποσταγμένο νερό, 2 mL ρυθμιστικού δια-
λύματος pH=10 και 3 - 4 σταγόνες δείκτη Eriochrome blαck T.
γ. Ογκομετρούμε με διάλυμα EDTA 0,1 Μ μέχρις ότου το χρώμα του διαλύματος μεταβληθεί
από κόκκινο σε κυανό. Σημειώνουμε την κατανάλωση, επαναλαμβάνουμε την ογκομέτρηση
ακόμα δύο φορές και υπολογίζουμε τον μέσο όρο.
Σε pH>10 υπάρχει ο κίνδυνος σχηματισμού υδροξειδίου του μετάλλου ενώ σε
pH<10 δεν παρατηρείται σαφής αλλαγή χρώματος του δείκτη.
ΙV. Υπολογισμοi
Υπολογίζουμε την % περιεκτικότητα του διαλύματος σε ψευδάργυρο καθώς και την
τυπική απόκλιση και τα όρια εμπιστοσύνης για την αληθινή τιμή (μ) τα οποία και παρου-
σιάζουμε αναλυτικά στην εργαστηριακή έκθεση.
1 mL διαλύματος EDTA 0,1 M αντιστοιχούν σε 6,538 mg Zn
Β. ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΑΡΓΙΛΙΟΥ (έμμεση ογκομέτρηση)

 Διάλυμα EDTA 0,01 Μ
 Δείκτης EBT
 Διάλυμα θειϊκού ψευδαργύρου 0,01 Μ
 Προχοΐδα κ.λ.π.
α. Αραιώνουμε 20 mL διαλύματος Al3+ που δόθηκε για ανάλυση σε ογκομετρική φιάλη των
250 mL και συμπληρώνουμε τον όγκο με αποσταγμένο νερό.
β. Με σιφώνιο μεταφέρουμε 25 mL του αραιωμένου διαλύματος σε κωνική φιάλη των 250
mL και προσθέτουμε από προχοΐδα περίσσεια διαλύματος EDTA 0,01 Μ (π.χ. 20 mL). Ση-
μειώνουμε την κατανάλωση του διαλύματος EDTA που προσθέσαμε.
γ. Ρυθμίζουμε το pΗ του διαλύματος μεταξύ 7 και 8 με προσθήκη διαλύματος αμμωνίας, σαν
δείκτη χρησιμοποιούμε χάρτη Lyphαn.
δ. Φέρνουμε σε βρασμό το διάλυμα για μερικά λεπτά και με διάλυμα αμμωνίας επαναρυθμί-
ζουμε το pΗ μεταξύ 7 και 8, αφού ψύξουμε προηγουμένως το διάλυμα.
ε. Προσθέτουμε αμέσως 3 με 4 σταγόνες δείκτη EBT και ογκομετρούμε γρήγορα με διάλυμα
θειικού ψευδαργύρου 0,01 Μ μέχρι μεταβολής του χρώματος από κυανό σε κόκκινο. Ση-
μειώνουμε τα mL του διαλύματος ψευδαργύρου. Επαναλαμβάνουμε ακόμα δύο φορές την
πορεία.
Ο βρασμός απαιτείται για την διάλυση του ιζήματος υδροξειδίου του μετάλλου που πι-
θανόν να σχηματιστεί. Ακόμα απομακρύνονται τα ανθρακικά ιόντα που συνήθως υπάρχουν
στο διάλυμα και μπορεί να προκαλέσουν δέσμευση των μεταλλοκατιόντων και σχηματισμό
ιζήματος.
Υπολογίζουμε την % περιεκτικότητα του διαλύματος σε αργίλιο.
Κάθε mL της διαφοράς μεταξύ του διαλύματος EDTA και του ψευδαργύρου αντιστοιχεί σε
0,2698 mg αργιλίου.
6.7.3. Προσδιορισμός σκληρότητας νερού
Α. ΕΚΦΡΑΣΗ ΣΕ ΑΣΒΕΣΤΙΟ
 Ρυθμιστικό διάλυμα pΗ = 10 (NH3, NH4Cl ).
 Δείκτης EBT.
 Διάλυμα EDTA 0,01 Μ.
 Προχοΐδα, σιφώνιο κ.λ.π.
II. Πειραματική πορεία
α. Σε 50 mL νερού που δόθηκε για ανάλυση προσθέτουμε 1 mL ρυθμιστικού διαλύματος
(pH=10) και 3-4 σταγόνες δείκτης EBT.
β. Ογκομετρούμε με διάλυμα EDTA 0,01 Μ μέχρι σχηματισμού καθαρού κυανού χρώματος.
Σημειώνουμε τα mL του διαλύματος EDTA, επαναλαμβάνουμε ακόμα δύο φορές την ογκο-
μέτρηση και βρίσκουμε το μέσο όρο έστω κ mL.
Υπολογίζουμε την ολική σκληρότητά του νερού σε p.p.m ( γραμμάρια CaCO3 σε ένα
εκατομμύριο g ή mL νερό ) από την ολική κατανάλωση (κ mL).
1 mL διαλύματος EDTA 0,01 Μ αντιστοιχεί σε 1 mg CaCO3.
γ. Φέρνουμε σε βρασμό 250 mL νερού (η μέτρηση του όγκου μπορεί να γίνει με ογκομετρι-
κή φιάλη) επί 20 - 30 min. Ψύχουμε και διηθούμε από κοινό ηθμό απ' ευθείας σε ογκομε-
τρική φιάλη των 250 mL χωρίς να ξεπλύνουμε τον ηθμό. Συμπληρώνουμε μέχρι τελικό ό-
γκο 250 mL με αποσταγμένο νερό.
δ. Ογκομετρούμε 50 mL του διηθήματος όπως στα παραπάνω στάδια α και β Σημειώνουμε
τα mL του διαλύματος EDTA επαναλαμβάνουμε την ογκομέτρηση και βρίσκουμε τον μέσο
όρο έστω λ mL.
α. Η ογκομέτρηση γίνεται σε pH=10 γιατί σε διαλύματα με μεγαλύτερο pH το μαγνήσιο
σχηματίζει ίζημα Mg(OH)2. Σε διαλύματα με pH<10 δεν παρατηρείται σαφής αλλαγή χρώμα-
τος στο τελικό σημείο γιατί ο δείκτης, υπάρχει με την μορφή H2In-.
β. Το διάλυμα του EDTA φυλάσσεται σε φιάλη πολυαιθυλενίου για να αποφεύγεται μόλυνση
από ιόντα που προέρχονται από το γυαλί. Το ίδιο ισχύει και για το ρυθμιστικό διάλυμα.
γ. Το διάλυμα του δείκτη πρέπει να είναι πρόσφατο, το πολύ μέχρι έξη βδομάδες.
δ. Εάν στο νερό που δόθηκε για ανάλυση υπάρχουν σε μεγάλη σχετικά συγκέντρωση ιόντα
που παρεμποδίζουν την ανάλυση (π.χ. χαλκού, σιδήρου, αργίλιου, μαγγανίου) είναι πιθανό
να δεσμεύσουν τον δείκτη και να παρεμποδίζουν τη αλλαγή χρώματος στο τελικό σημείο. Τα
ιόντα αυτά μπορούν να απομακρυνθούν είτε με την κατάλληλη κλασική μέθοδο πριν την
προσθήκη του δείκτη είτε με την προσθήκη αντιδραστηρίου που θα σχηματίσει σύμπλοκο
και θα τα δεσμεύσει.
α. Υπολογίζουμε τη μόνιμη σκληρότητα του νερού σε p.p.m. και την παροδική σκληρότητα
του νερού (διαφορά της ολικής από τη μόνιμη).
β. Υπολογίζουμε σε p.p.m την ολική, μόνιμη και παροδική σκληρότητα του νερού σε γερμα-
νικούς (°G) και γαλλικούς βαθμούς (°F).
Συμπληρώνουμε τον παρακάτω πίνακα:
Σκληρότητα ppm °G °F
Ολική
Μόνιμη
Παροδική
Β. ΕΚΦΡΑΣΗ ΣΕ ΑΣΒΕΣΤΙΟ ΚΑΙ ΜΑΓΝΗΣΙΟ

 Ρυθμιστικό διάλυμα (οξαλικού και χλωριούχου αμμωνίου).
 Δείκτης EBT.
 Διάλυμα EDTA 0,01 M.
 Προχοΐδα κ.λ.π.

Εάν θέλουμε να προσδιορίσουμε ασβέστιο και μαγνήσιο χωριστά σε ένα δείγμα νερού
προσδιoρίζουμε, πρώτα την ολική περιεκτικότητα των δύο ιόντων όπως παραπάνω και εκ-
φράζουμε το αποτέλεσμα σε ppm CαCO3. Για τον προσδιορισμό στη συνέχεια του περιεχο-
μένου ασβεστίου ακολουθούμε την παρακάτω πορεία:
α. Παρασκευάζουμε ένα ρυθμιστικό διάλυμα που έχει την ικανότητα να καταβυθίσει τα ιόντα
ασβεστίου με τον παρακάτω τρόπο:
Διαλύουμε 6,0 g p.α οξαλικό αμμώνιο σε 100 mL αποσταγμένο νερό προσθέτουμε
144 g χλωριούχο αμμώνιο p.α, 13 mL πυκνό διάλυμα αμμωνίας και αραιώνουμε το διάλυ-
μα με αποσταγμένο νερό μέχρι όγκο 1 λίτρου.
β. Μεταφέρουμε (με ογκομετρική φιάλη) 100,0 mL από το νερό σε στεγνή κωνική φιάλη και
προσθέτουμε 30,0 mL από το ρυθμιστικό διάλυμα που παρασκευάσαμε. Ανακατεύουμε καλά
το διάλυμα και το αφήνουμε σε ηρεμία για 1-3 ώρες. Διηθούμε το διάλυμα με στεγνό χωνί
που περιέχει δύο κομμάτια ηθμό π.χ. Whαtmαn, N° 42 σε στεγνό ποτήρι ή ογκομετρική
φιάλη.
γ. Μετά την διήθηση αρκετής ποσότητας μεταφέρουμε με σιφώνιο 25,0 mL από το διήθημα
σε κωνική φιάλη, προσθέτουμε 30,0 mL αποσταγμένο νερό, 10 mL ρυθμιστικό διάλυμα
NH3-NH4Cl (pH=10) και ογκομετρούμε το διάλυμα με διάλυμα 0,01 Μ EDTA και 2-3 σταγό-
νες δείκτη EBT όπως παραπάνω.
IΙΙ. Υπολογισμοί
Υπολογίζουμε τα p.p.m του CαCO3 που ισοδυναμούν στο περιεχόμενο μαγνήσιο και
αφαιρούμε τον αριθμό αυτόν από το ολικό ποσό (ασβέστιο και μαγνήσιο) που έχουμε
υπoλογίσει προηγούμενα και έτσι βρίσκουμε το ποσό του περιεχομένου ασβεστίου εκφρα-
σμένου σε p.p.m CαCO3.
Μαγνήσιο σε p.p.m CαCO3=mL 0,01 M EDTA 1,000  40  1,30
Γιατί 1000 mg CαCO3 ισοδυναμούν με 1 mL 0,01 M EDTA. Ο συντελεστής 1,30 εισάγεται για
να διορθώσει τον όγκο που χρησιμοποιήθηκε για την ογκομέτρηση μετά την προσθήκη των
30 mL του διαλύματος των οξαλικών ιόντων (β).

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7
7. Ογκομετρήσεις οξειδοαναγωγής
Στόχοι:
Η εφαρμογή των σπουδαιότερων αντιδράσεων οξειδοαναγωγής που χρησι-
μοποιούνται σε ογκομετρήσεις, προκειμένου να προσδιοριστεί ποσοτικά ένα συ-
στατικό που συμμετέχει ή μπορεί, μετά από κατάλληλες μετατροπές να συμμετά-
σχει σε οξειδοαναγωγικό σύστημα.
Αρχές της οξείδωσης και αναγωγής, Αριθμοί οξείδωσης, Κανονικά δυναμι-
κά, Σχέση μεταξύ δυναμικού οξειδοαναγωγής και συγκέντρωσης, Οξειδωτικά και
αναγωγικά αντιδραστήρια, Οξειδοαναγωγικοί δείκτες, Ποτενσιομετρικοί προσδιο-
ρισμοί του ισοδύναμου σημείου της ογκομέτρησης, Καμπύλες ογκομέτρησης,
σφάλματα οξειδωτικών-αναγωγικών ογκομετρήσεων, Μαγγανιομετρία, Ιωδιομε-
τρία, Ιωδομετρία, Χρωμιομετρία, Δημητριομετρία.
7.1. ΓΕΝΙΚΕΣ ΘΕΩΡΗΤΙΚΕΣ ΓΝΩΣΕΙΣ

7.1.1. Οξειδοαναγωγικές ογκομετρήσεις
Οι οξειδοαναγωγικές ογκομετρήσεις εφαρμόζονται τόσο στην ανόργανη όσο και

στην οργανική ποσοτική ανάλυση για τον προσδιορισμό χαρακτηριστικών ομάδων. Συνή-
θως χρησιμοποιούνται πρότυπα διαλύματα οξειδωτικών ουσιών π.χ. KMnO4, γιατί τα δια-
λύματα των αναγωγικών ουσιών δύσκολα διατηρούνται αφού οξειδώνονται εύκολα από το
ατμοσφαιρικό οξυγόνο. Το θειοθειικό νάτριο είναι το μόνο από τα αναγωγικά αντιδραστή-
ρια που διατηρείται για αρκετό χρόνο χωρίς να διασπαστεί.
Για να μπορεί να χρησιμοποιηθεί μια αντίδραση οξειδοαναγωγής στην ποσοτική ο-
γκομετρική ανάλυση πρέπει να υπάρχει αρκετά μεγάλη διαφορά μεταξύ των κανονικών
δυναμικών αναγωγής των αντιδρώντων (οξειδωτικό-αναγωγικό). Με την προϋπόθεση αυ-
τή η αντίδραση είναι ποσοτική στο τελικό σημείο. Κατά κανόνα όταν η ΗΕΔ (ηλεκτρεγερτι-
κή δύναμη) του γαλβανικού στοιχείου Εστοιχ είναι μεγαλύτερη από 0,5V τότε η αντίδραση
είναι ποσοτική.
Εκτός του δυναμικού μια άλλη βασική προϋπόθεση είναι η ταχύτητα της αντίδρα-
σης που δεν πρέπει να είναι μικρή ή να μπορεί να αυξηθεί με την χρήση καταλυτών.
Επειδή οι αντιδράσεις οξειδοαναγωγής είναι κατά κανόνα ταχείες οι προσδιορισμοί,
ανόργανων κυρίως ουσιών, γίνονται με άμεσο τρόπο. Η έμμεση μέθοδος προσδιορισμού
(επαναογκομέτρηση) χρησιμοποιείται σε προσδιορισμούς οργανικών κυρίως ενώσεων.
Οι αναγωγικές ή οξειδωτικές ουσίες που χρησιμοποιούνται πρέπει να είναι σταθερές
στον διαλύτη (συνήθως το νερό) ενώ όταν αντιδρούν με αυτόν, η ταχύτητα αντίδρασης να
είναι πολύ μικρή όπως στην περίπτωση των υπερμαγγανικών ιόντων.
Τα πιο συνηθισμένα οξειδωτικά και αναγωγικά αντιδραστήρια είναι:
Οξειδωτικά Αναγωγικά
KMnO4 Fe2+
K2Cr2O7 As2O32-
Ce4+ C2O42-
I2 S2O32-
KBrO3
HIO4
Ανάλογα με πιο από τα παραπάνω αντιδραστήρια χρησιμοποιείται σαν πρότυπο,

χαρακτηρίζεται και η μέθοδος: π.χ. μαγγανιομετρία, χρωμιομετρία, δημητριομετρία, ιωδο-
μετρία, κ.λ.π. Παρακάτω θα περιγραφούν πιο αναλυτικά οι σπουδαιότερες από αυτές.
7.1.2. Δείκτες οξειδοαναγωγής
Όπως ακριβώς και στην οξυμετρία-αλκαλιμετρία οι δείκτες χρησιμοποιούνται προ-

κειμένου να δείξουν το τελικό ή ισοδύναμο σημείο μιας αντίδρασης οξειδοαναγωγής.
Το ισοδύναμο σημείο μιας οξειδοαναγωγικής ογκομέτρησης ελέγχεται είτε με πο-
τενσιομετρικές μεθόδους (ενόργανες) είτε με ειδικούς οξειδοαναγωγικούς δείκτες. Οι δεί-
κτες αυτοί είναι οργανικές ουσίες που απαντούν με δύο μορφές (οξειδωμένη και ανηγμέ-
νη) που έχουν διαφορετικό χρώμα.

ΔΟΧ+ ne-  Δαν
(Χρώμα Α) (Χρώμα Β)
Οι δείκτες οξειδοαναγωγής αλλάζουν χρώμα όταν μετατραπούν από την οξειδωμέ-
νη στην ανηγμένη μορφή.
Με κατάλληλη επιλογή του δείκτη είναι δυνατόν να επιτευχθεί ποσοτική οξείδωση
της ουσίας που πρόκειται να προσδιοριστεί και στη συνέχεια αλλαγή χρώματος του δείκτη.
Το ανθρώπινο μάτι μπορεί να διακρίνει το χρώμα μιας μορφής όταν αυτή βρίσκεται
σε 10πλάσια ποσότητα από την άλλη. Η συμπεριφορά του δείκτη οξειδοαναγωγής περι-
γράφεται από το δυναμικό μεταπτώσεως (Δ.Μ.) του δείκτη, δηλαδή το δυναμικό στο οποίο
υπάρχουν και οι δύο μορφές του σε ίσες ποσότητες.
Για να χρησιμοποιηθεί μια ένωση σαν δείκτης οξειδοαναγωγής πρέπει:
i. Μια τουλάχιστον από τις δύο μορφές της ένωσης να χαρακτηρίζεται από έντονο χρώ-
μα, ώστε να είναι δυνατή η παρατήρηση του τελικού σημείου μιας ογκομέτρησης όταν
προστεθεί μικρή μόνο ποσότητα του δείκτη στο σύστημα.
ii. Η μεταβολή χρώματος του δείκτη να είναι απότομη στο ισοδύναμο σημείο. Αυτό
γίνεται όταν η αντίδραση είναι αντιστρεπτή στο ισοδύναμο σημείο.
iii. Ο δείκτης να είναι ευδιάλυτος στο νερό ή σε αραιά όξινα διαλύματα και το δυναμι-
κό μεταπτώσεώς του να μην είναι ευαίσθητο στις μεταβολές του pH.
iv. Ο δείκτης δεν πρέπει να αντιδρά με το πρότυπο διάλυμα μέχρι το ισοδύναμο σημείο
γιατί αυτό θα είναι πρόωρο και ασαφές.
Ένας κοινός δείκτης οξειδοαναγωγής είναι η φερροΐνη που αλλάζει χρώμα από α-
νοιχτό μπλε (σχεδόν άχρωμο) σε κόκκινο.
Δ (οξ.): οξειδωμένη (ανοιχτό μπλε) μορφή Δ (αν.): ανηγμένη(κόκκινο) μορφή
Η τιμή του δυναμικού στην οποία ο δείκτης αλλάζει χρώμα προκύπτει από την εξί-
σωση του Nernst για τον δείκτη έστω Ιn:
Δοξειδωμένη + ne- 
 Δανηγμένη
0,05916 In
E = Eο - log αν (7.1)
n In οξ
Όπως για τους δείκτες οξυμετρίας-αλκαλιμετρίας, έτσι και εδώ το ανθρώπινο μάτι, παρα-
τηρεί τη διαφορά όταν: In αν = 10 ή 1 . Οπότε από την εξίσωση (7.1) προκύπτει:

In οξ 1 10
 0,05916 
E =  Eo   Volts (7.2).
 n 
Για την φερροΐνη είναι γνωστό ότι το Εο = 1,147 V για n=1 από την (7.2) προκύ-
πτει ότι η μεταβολή του χρώματος του δείκτη θα γίνεται μεταξύ 1,088 και 1,206 V σε σχέ-
ση με το κανονικό δυναμικό του ηλεκτροδίου υδρογόνου. Αυτό σημαίνει ότι για μεταβολή
1
συγκεντρώσεων από 10 έως θα πρέπει να έχουμε μεταβολή δυναμικού: ΔΕ > 0,12.
10
Η συμπεριφορά ενός δείκτη οξειδοαναγωγής εξαρτάται από το δυναμικό μεταπτώ-
σεως (Δ.Μ.) του δείκτη. Το Δ.Μ. ορίζεται το δυναμικό εκείνο όπου το 50% του δείκτη βρί-
σκεται στην οξειδωμένη και το άλλο 50% στην ανηγμένη μορφή. Το Δ.Μ. εξαρτάται από
την ιοντική ισχύ του διαλύματος και το pH.
7.1.3. Το σύμπλοκο Αμύλου-Ιωδίου
Το άμυλο δεν είναι δείκτης οξειδοαναγωγής όπως η φερροΐνη γι αυτό δεν

αλλάζει χρώμα με την μεταβολή του δυναμικού οξειδοαναγωγής.
Το άμυλο χρησιμοποιείται σε πολλές ογκομετρήσεις οξειδοαναγωγής που
υπάρχει και ιώδιο γιατί σχηματίζει ένα κυανό σύμπλοκο Αμύλου-Ιωδίου.
Το ενεργό τμήμα του αμύλου είναι η αμυλόζη, πολυμερές του σακχάρου α-D-
γλυκόζη. Το πολυμερές βρίσκεται με μορφή σπειροειδούς έλικας μέσα στην οποία μπορούν
να εγκλωβιστούν μικρά μόρια. Το ιώδιο με την παρουσία ανιόντων Ι- δημιουργεί μεγάλες
αλυσίδες I5 :
- - - [ Ι - Ι - Ι - Ι - Ι]- - - - - [Ι - Ι - Ι - Ι - Ι ]- - - - -
Το ορατό φως απορροφάται από τα ιόντα I5 που βρίσκονται δεσμευμένα μέσα
στους έλικες και δίνουν το χαρακτηριστικό κυανό χρώμα.
Το άμυλο αποικοδομείται εύκολα γι αυτό τα διαλύματά του πρέπει να είναι πρόσφατα (διά-
λυση σε νερό που βράζει) και να περιέχουν συντηρητικά όπως HgI2 ή θυμόλη. Το προϊόν
υδρόλυσης του αμύλου είναι η γλυκόζη με αναγωγικές ιδιότητες. Ένα διάλυμα αμύλου
που έχει υποστεί μερική υδρόλυση είναι πηγή σφάλματος σε μια ογκομέτρηση οξειδοανα-
γωγής.
7.2. ΜΑΓΓΑΝΙΟΜΕΤΡΙΑ
Το σπουδαιότερο αντιδραστήριο που χρησιμοποιείται σαν πρότυπο οξειδωτικό αντι-
δραστήριο είναι το υπερμαγγανικό κάλιο. Η χρησιμότητά του οφείλεται αφ’ ενός μεν στο
ότι είναι ισχυρό οξειδωτικό αντιδραστήριο αλλά και γιατί από μόνο του λειτουργεί σαν δεί-
κτης αφού το έντονο ιώδες χρώμα των MnO4- αποχρωματίζεται μετά την αναγωγή τους σε
Μn2+.
Α. Χρησιμοποιείται σε όξινα διαλύματα προκειμένου να οξειδώσει διάφορα αναγωγικά σώ-
ματα, οπότε ανάγεται σε Μn2+. Π.χ.
Αναγωγικό Προϊόν οξείδωσης
Fe2+ Fe3+
Sn2+ Sn4+
C2O42- MnO4-+8H++5e-  Mn+2 +4H2O CO2
NO2- Eο = +1,51 V NO3-

SO32- SO42-
H2O2 O2
Αs3+ 3
AsO 4
Εκτός από τις άμεσες ογκομετρήσεις (σε όξινο περιβάλλον) χρησιμοποιείται και σε
έμμεσες. Στην περίπτωση αυτή προστίθεται μετρημένη ποσότητα ενός αναγωγικού αντι-
δραστηρίου (συνήθως Fe2+ ή C2O 2-

4 ). Μετά την αναγωγή η περίσσεια του αναγωγικού α-
ντιδραστηρίου ογκομετρείται με πρότυπο διάλυμα υπερμαγγανικού καλίου. Μεταξύ των

ουσιών που μπορούν να ογκομετρηθούν είναι και οι παρακάτω:
Ουσία Προϊόν αναγωγής
MnO4- Mn2+
Cr2O72- Cr3+
MnO2, Mn3O4 Mn2+
PbO2, Pb3Ο4 Pb2+
Ce4+ Ce3+
Β. Χρησιμοποιείται σε ουδέτερα ή αλκαλικά διαλύματα (pΗ έως 12) οπότε ανάγεται σε

ΜnΟ2 το οποίο καταβυθίζεται σαν ίζημα. Π.χ.
Αναγωγικό Προϊόν οξείδωσης
Μn2+ MnO2
HCOOH MnO4-+4H++3e-  MnΟ2 +2H2O CO2
Eo = +1,692 V
Παρόλο που το KMnO4 χρησιμοποιείται για ογκομετρήσεις σε άμεσους ή έμμεσους

προσδιορισμούς, παρουσιάζει και ορισμένα μειονεκτήματα που μπορούν να συνοψισθούν
στα παρακάτω:
i. Τα διαλύματα του KMnO4 είναι ασταθή παρουσία ελάχιστων ποσοτήτων αναγωγικών
ουσιών, γιατί σχηματίζεται MnO2 που επιδρά καταλυτικά στη διάσπαση του KMnO4.
Σύμφωνα με την αντίδραση:
4MnO -4 + 2H2 O  4MnO 2 (s) + 3O 2 + 4OH-

πρέπει το νερό που χρησιμοποιείται για την διάλυση να έχει υποστεί παρατεταμένο βρασμό
προκειμένου να απομακρυνθεί το Ο2.
ii. Το ηλιακό φως διασπά τα διαλύματα του KMnO4 γι αυτό πρέπει να φυλάγονται σε σκο-
τεινές φιάλες.
iii. Παρέχει διάφορα προϊόντα αναγωγής ανάλογα με το περιβάλλον και πρέπει να διατη-
ρείται μακριά από οργανικές ενώσεις που μπορούν να αντιδράσουν π.χ. τα διαλύματά
του φιλτράρονται σε γυάλινους ηθμούς και ποτέ σε οργανικούς. Το όξινο ή αλκαλικό
περιβάλλον, η θέρμανση, η παρουσία MnO2 ή Mn2+ επιταχύνουν τη διάσπασή του.
iv. Τα διαλύματά του δεν μπορούν να χρησιμοποιηθούν για προσδιορισμούς Cl- γιατί
τα οξειδώνει σε Cl2.
Συνήθως παρασκευάζεται ένα πρότυπο διάλυμα 0,02 Μ και από αυτό με αραίωση
παρασκευάζονται άλλα επιθυμητής συγκέντρωσης. Τα διαλύματα του ΚΜnO4 πρέπει να
τιτλοδοτούνται τακτικά πριν χρησιμοποιηθούν.
7.3. ΙΩΔΙΟΜΕΤΡΙΑ ΚΑΙ ΙΩΔΟΜΕΤΡΙΑ

7.3.1. Ιωδιομετρία
Στην Ιωδιομετρία (άμεση μέθοδο) η ογκομέτρηση των αναγωγικών ουσιών γίνεται

κατευθείαν με ιώδιο. Το Ι2 δεν είναι ισχυρό οξειδωτικό σώμα όπως φαίνεται από την αντί-
δραση :

Ι2 + 2e- Eo=0,54V
-
 2I
Όπου το κανονικό δυναμικό έχει σχετικά χαμηλή τιμή (Εo=0,54V). Με πρότυπο διάλυμα
ιωδίου προσδιορίζονται κατευθείαν ισχυρά αναγωγικά σώματα σύμφωνα με την αντίδρα-
ση:
 -
Red + Ι2  Ox + 2 I
Στο παρακάτω πίνακα φαίνονται οι ουσίες (αναγωγικά) και τα προϊόντα οξείδωσής τους
από το Ι2 .
Ουσία Οξειδώνεται σε:

H2S S
SO 32- SO 24-
S 2 O 32 Ι2 + 2e-

 2I
-
S 4 O 26
AsO 33- Eo = 0,54V AsO 34-
SbO 33- SbO 34-
Το μοριακό ιώδιο έχει μικρή διαλυτότητα στο νερό, 1,3 10-3 Μ στους 20 OC.
Η διαλυτότητά του όμως αυξάνεται παρουσία ΚI γιατί σχηματίζεται σύμπλοκο με τα ανιό-
ντα I - σύμφωνα με την αντίδραση:


Ι2 (υδατικό) + I-  I3
Ένα τυπικό διάλυμα ιωδίου 0,05Μ (0,1Ν) παρασκευάζεται με διάλυση 0,12 mol KI
και 0,05 mol Ι2 σε 1L νερό.
7.3.2. Ιωδομετρία
Στην ιωδομετρία (έμμεση μέθοδος) μπορούν να προσδιοριστούν και οξειδωτικές
ουσίες αφού προστεθεί περίσσεια ανιόντων I - (KΙ) και το Ι2 που ελευθερώνεται ογκομε-
τρείται με πρότυπο διάλυμα θειοθειικού νατρίου (Na2S2O3) σύμφωνα με την αντίδραση :
2  - 2
I2 + 2 S 2 O 3  2I + S4O6
Το τέλος της ογκομέτρησης φαίνεται με την προσθήκη δείκτη αμύλου (αποχρωμα-
τίζεται). Από την αντίδραση προκύπτει ότι το κανονικό διάλυμα I2 περιέχει MrJ2/2 =126,9
g/L και το κανονικό διάλυμα Na2S2O3 περιέχει MrNa2S2O35H2O/1 =248,2 g/L. Ορισμένες οξει-
δωτικές ουσίες που προσδιορίζονται με την ιωδομετρία και τα προϊόντα φαίνονται στις πα-
ρακάτω αντιδράσεις του πίνακα:
Ουσία Αντίδραση
Cr2 O 72 Cr2 O 72 +6 I - +14H+  2Cr3+ + I2 +7H2O
MnO -4 2 MnO 4 + 10 I + 16H+  2Mn2+ +5I2 + 8H2O

- -
BrO 3- BrO 3- + 6 I - + 6H+  Br- + 3I2 + 3H2O
Cu2 2 Cu
2 -
+ 4 I  2CuI  + I2
Cl2 Cl2 + 2 I -  2C I - + I2
H2O2 H2O2 + 2I- + 2H+  I2 + 2H2O
Από τις παραπάνω αντιδράσεις φαίνεται ότι η οξειδωτική ουσία ανάγεται και ελευ-
θερώνεται μια χημικά ισοδύναμη ποσότητα ιωδίου που ογκομετρείται με το πρότυπο διά-
λυμα θειοθεϊικού νατρίου. Γράφοντας τη συγκεκριμένη χημική αντίδραση ή τη σειρά των
ανιδράσεων όπου φαίνεται η σχέση των mol αντιδρώντων και προϊόντων, μπορούμε να
υπολογίσουμε τη ζητούμενη ποσότητα του οξειδωτικού.
 Συνήθεις πηγές σφαλμάτων

Τα διαλύματα του I2 είναι ασταθή και πρέπει να λαμβάνονται προφυλάξεις γιατί:
α) Πολλές οργανικές ενώσεις αντιδρούν με διαλύματα I2 τα οποία πρέπει να φυλάγονται
σε σκοτεινές φιάλες, με εσμυρισμένο πώμα και σε κλειστό χώρο, για να αποφεύγονται οι
απώλειες λόγω εξάχνωσης.
β) Τα I- που περιέχονται σε ένα διάλυμα, οξειδώνονται από το Ο2 του ατμοσφαιρικού αέρα
προς I2 :

O2 + 4H+ + 4 I
-
 2I2 + 2H2O
Η ταχύτητα της παραπάνω αντίδρασης αυξάνεται σε όξινα διαλύματα γι’ αυτό πρέπει να
εκδιώκεται ο ατμοσφαιρικός αέρας πριν την ογκομέτρηση. Επίσης το φως επιταχύνει την
οξείδωση.
γ) Το I2 σε υδατικά διαλύματα αποσυντίθεται σύμφωνα με την αντίδραση:


2HIO + 2H+ + 2 I
-
2I2 + 2H2O 
Το HIO που παράγεται διασπάται από ακτινοβολίες ή από θερμότητα σε όξινο περιβάλλον
(με μικρή ταχύτητα) σύμφωνα με την αντίδραση :
2HIO  2H+ + 2 I + O2
-
Σε αλκαλικό περιβάλλον η διάσπαση γίνεται ταχεία :
3HIO + 3OH-  IO3- + 2 I + 3H2O

-
Γι’ αυτό πρέπει το pH να διατηρείται μικρότερο του 9.
7.4. ΔΗΜΗΤΡΙΟΜΕΤΡΙΑ
Το κατιόν Ce4+ είναι ισχυρά οξειδωτικό σώμα και τα διαλύματά του είναι χρωματι-
σμένα κίτρινα. Όταν ανάγεται σύμφωνα με την ημιαντίδραση:

Ce4+ + e-  Ce3+ Eo=1,44 V (σε H2SO4 1Μ)
Τα διαλύματά του αποχρωματίζονται αλλά δεν είναι ορατή η αλλαγή του χρώματος
και δεν είναι εύκολη η παρατήρηση του ισοδύναμου σημείου. Τα διαλύματα του Ce4+ έ-
χουν αρκετά πλεονεκτήματα σε σχέση με εκείνα του ΚMnO4 όπως:
α) Το Ce4+ εξίσου ισχυρά οξειδωτικό σώμα. Τα διαλύματά του σε H2SO4 είναι τα μόνα
-
κατάλληλα για τον προσδιορισμό του Fe παρουσία Cl γιατί αυτά δεν οξειδώνονται προς Cl2
.
β) Όταν χρειάζεται αύξηση της οξειδωτικής ικανότητας των διαλυμάτων του Ce4+ αντί
H2SO4 χρησιμοποιούνται και άλλα οξέα όπως HClO4 ή HNO3 ή HCl ανάλογα με την οξειδω-
τική ισχυρότητα που επιθυμούμε. Ένας βασικός προσδιορισμός είναι η ποσοτική ανάλυση
των Fe2+ σύμφωνα την αντίδραση:

Ce4+ + Fe2+  Ce3+ + Fe3+
γ) Η περιορισμένη μεταβολή του αριθμού οξείδωσης από 4+ σε 3+ μειώνει τον κίνδυνο

σχηματισμού παραπλεύρων αντιδράσεων.
δ) Τα διαλύματα του Ce4+ χρησιμοποιούνται σε ποσοτικούς προσδιορισμούς οργανικών
ουσιών σε αντίθεση με εκείνα του KMnO4.
Χαρακτηριστικό παράδειγμα είναι οξείδωση του μηλονικού οξέος προς CO2 και
μυρμηκικό:

CH2(COOH)2 + 2H2Ο + 6Ce4+  2CO2 + HCOOH + 6Ce3+ + 6H+
Η παραπάνω αντίδραση μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τον ποσοτικό προσδιορισμό

του μηλονικού οξέος με θέρμανση του δείγματος σε διάλυμα ΗClO4 4Μ με γνωστή περίσ-
σεια Ce+4 και επαναογκομέτρηση (back-titration) του Ce4+ που δεν αντέδρασε με πρό-
++
τυπο διάλυμα Fe . Ανάλογη πορεία ακολουθείται σε προσδιορισμούς ορισμένων αλκοο-
λών και αλδεϋδών.
Ένα μειονέκτημα του Ce4+ είναι το ότι έχει μεγάλο κόστος.
7.5. ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΙ ΣΤΗΝ ΟΞΕΙΔΟΑΝΑΓΩΓΗ
Οι υπολογισμοί στις ογκομετρήσεις οξειδοαναγωγής βασίζονται, όπως και στα προηγούμε-

να κεφάλαια στις αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα καθώς και στις βασικές σχέσεις:
Τις παραπάνω σχέσεις θα πρέπει να τις κατανοούμε και όχι να τις χρησιμοποιούμε μηχανι-
κά, δεδομένου ότι μπορούμε να τις τροποποιήσουμε κατάλληλα με διάφορες μετατροπές
σε εργαστηριακούς υπολογισμούς ρουτίνας, π.χ. για υπολογισμούς απ’ ευθείας της % πε-
ριεκτικότητας μιας ένωσης ή για παρασκευή εμπειρικών διαλυμάτων.
Σε πολλά βιβλία και σε εργαστηριακά αποτελέσματα αναλύσεων χρησιμοποιούνται ακόμη
τα gr-eqs. Υπενθυμίζεται ότι το gr-eq μιας ένωσης δεν είναι σταθερός αριθμός αλλά εξαρ-
τάται από την έωση και από την αντίδραση που λαμβάνει μέρος.
Εάν χρειαστεί να χρησιμοποιήσουμε gr-eqs, συνιστούμε όπως πάντα τη γραφή της χημικής
αντίδρασης. Στις αντιδράσεις οξειδοαναγωγής πρέπει να γνωρίζουμε πότε μπορούμε να
εφαρμόζουμε τη σχέση:
gr-eqsαναγωγικού = gr-eqsοξειδωτικού
γιατί δεν ισχύει πάντα.
Π.χ. στην αντίδραση: MnO2 + 4HCl  MnCl2 + Cl2 +2 H2O είναι λάθος να χρησιμο-
ποιηθεί η σχέση: gr-egsοξειδ= gr-egsαναγ
γιατί το HCl συμμετέχει εκτός της οξειδοαναγωγικής και σε αντίδραση διπλής αντι-
κατάστασης. Για περισσότερες γνώσεις πάνω στις βασικές έννοιες της οξειδοαναγωγής
μπορεί ο σπουδαστής να συμβουλευτεί το φυλλάδιο των εργαστηριακών ασκήσεων Γενι-
κής Χημείας του Α’ εξαμήνου (βλέπε βιβλιογραφία) και όλα όσα αναφέρονται στο παρόν
βιβλίο.
7.6. ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑΤΑ ΑΣΚΗΣΕΩΝ

0,2148 g καθαρού στοιχείου Χ διαλύονται σε οξύ προς Χ3+. Η ογκομέτρηση του διαλύμα-
2
τος αυτού προς XO 4 απαιτεί ακριβώς 42,50 mL διάλυμα KMnO4 0,03 Μ για την πλήρη
αντίδραση. Να υπολογιστεί το ατομικό βάρος του στοιχείου Χ.
Λύση
Σχηματικά οι αντιδράσεις και οι μεταβολές στους αριθμούς οξείδωσης είναι:
Χο  Χ3+  Χ6+Ο 4
2
3 3
Όπως φαίνεται στο παραπάνω σχήμα, το KMnO4 καταναλώθηκε για να μετατρέψει το X3+
2
σε Χ6+Ο 4 (μεταβολή του αριθμού οξείδωσης κατά 3), ενώ στο KMnO4, το Mn μετατρέπε-
ται από +7 σε +2 (μεταβολή του αριθμού οξείδωσης κατά 5). Επομένως η σχέση mol με-
ταξύ του KMnO4 και του X3+ είναι 5:3 οπότε προκύπτει:
Στην ίδια σχέση καταλήγουμε εάν χρησιμοποιήσουμε gr-eqs. Εδώ ισχύει:
qr  eqsΧΟ2- = qr  eqsKMnO 4
4
0,2148 42,50
  0,1500 
AB/3 1000
Απάντηση: ΑΒx =101,08
0,600 g δείγματος ασβεστόλιθου διαλύονται σε οξύ. Το ασβέστιο καταβυθίζεται στην συ-
νέχεια σαν οξαλικό ασβέστιο το οποίο διαλύεται προσεκτικά σε αραιό θειικό οξύ. Το διάλυ-
μα αυτό αποχρωματίζεται όταν καταναλωθούν ακριβώς 34,20 mL από ένα διάλυμα KMnO4
0,05Μ. Να γραφτούν οι ημιαντιδράσεις που γίνονται και να εκφραστεί η % περιεκτικότητα
του ασβεστόλιθου σε CaO.
Λύση
CαCO3 + 2H+  Cα++ +CO2 + H2O (1)
2
Cα++ + C2O 4  CαC2O4 (2)
CαC2O4 + H2SO4  CαSO4 + H2C2O4 (3)


5H2C2O4 + 2MnO 4 + 6H+  2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O (4)
Από τη στοιχειομετρία των αντιδράσεων (1), (2), (3) και (4) προκύπτει ότι:
Εάν υποθέσουμε ότι «n» είναι τα mol του CaO τότε molKMnO4=2n/5
Εάν x% είναι η περιεκτικότητα σε καθαρό CaO (Μr=56) τότε:
Λύνοντας ως προς x έχουμε: x=39,90

Απάντηση: Η περιεκτικότητα του δείγματος σε CaO είναι 39,90%.
Να βρεθεί η μοριακότητα ενός διαλύματος I2 όταν είναι γνωστό ότι 25,00 mL του διαλύμα-
τος αυτού απαιτούν 30,25 mL διαλύματος Na2S2O3 0,1000 Μ για πλήρη αντίδραση κατά
Λύση

I2 + 2Na2S2O3  2NaI + Nα2S4O6
Έχουμε ότι:
 

1. Οι παρακάτω προτάσεις είναι σωστές ή λάθος;
α. Το πρότυπο διάλυμα ΚΜnO4 διηθείται με υαλοβάμβακα και όχι με διηθητικό χαρτί.
β. Τα πρότυπα διαλύματα αναγωγικών ουσιών είναι σταθερά.
γ. Κατά την τιτλοδότηση διαλύματος ΚΜnO4 απαιτείται έντονη ανάδευση.
δ. Κατά την τιτλοδότηση διαλύματος ΚΜnO4 απαιτείται τυφλό πείραμα.
ε. Το διάλυμα ιωδίου φυλάγεται μόνιμα από το φως σε σκοτεινές φιάλες.
στ. Κατά την παρασκευή διαλύματος ιωδίου απαιτείται η διάλυσή του σε πυκνό διάλυμα ΚΙ
και στην συνέχεια αραιώνεται με νερό.
ζ. Κατά την παρασκευή διαλύματος ΚΜnO4 το αποσταγμένο νερό που χρησιμοποιείται
πρέπει να έχει υποστεί παρατεταμένο βρασμό.

η. Κατά τον ποσοτικό προσδιορισμό NO 2 στην προχοΐδα τοποθετείται το άγνωστο διάλυμα
και στην κωνική το γνωστό διάλυμα ΚΜnO4.

θ. Η ογκομέτρηση παρουσία δείκτη αμύλου πραγματοποιείται σε pH<9.
ι. Τα διαλύματα του Ce4+ έχουν αρκετά πλεονεκτήματα σε σχέση με εκείνα του ΚΜnO4 ό-
ταν χρησιμοποιούνται στις ογκομετρήσεις σαν οξειδωτικά.
2. Ποια είναι τα οξειδωτικά σώματα που χρησιμοποιούνται συνήθως στην ποσοτική ογκο-
μετρική ανάλυση;
3. Ποιους όρους πρέπει να εκπληρώνει μια ουσία για να χρησιμοποιηθεί σαν οξειδοαναγω-
γικός δείκτης;
4. Ποιοι παράγοντες επηρεάζουν την σταθερότητα των διαλυτών του Na2S2O3.
5. Να δοθεί από ένα παράδειγμα έμμεσου και άμεσου προσδιορισμού με οξειδοαναγωγική

μέθοδο.
6. Το H2O2 ανάλογα με τις συνθήκες μπορεί να έχει δράση οξειδωτικού ή αναγωγικού.
Αναφέρατε από ένα παράδειγμα γράφοντας και τις κατάλληλες αντιδράσεις.
7. Να συμπληρωθούν τα κενά στις παρακάτω αντιδράσεις ώστε σε κάθε περίπτωση οι πο-
σότητες των αναγωγικών και οξειδωτικών ουσιών να είναι ισοδύναμες.
 27,23 mL διαλύματος ΚΜnO4 0,0205 Μ με ………….. mg FeSO4  7H2O
 0,1675 g CaC2O4 με ………….. mL ΚΜnO4 0,05 Μ
 342 mg FeSO4 με …………. mL K2Cr2O7 0,0500 M
1. 0,200g ορυκτού πυρολουσίτη (MnO2) θερμαίνονται σε περίσσεια διαλύματος πυκνού
υδροχλωρικού οξέος και το αέριο που παράγεται διαβιβάζεται σε περίσσεια διαλύματος KI.
Το ιώδιο που ελευθερώνεται απαιτεί 35,00 mL διάλυμα 0,1Μ θειοθειικού νατρίου για πλή-
ρη αντίδραση. Να υπολογιστεί % περιεκτικότητα του καθαρού MnO2 στον πυρολουσίτη.
(76,12%)
2. 25,00 mL ενός διαλύματος ΚΜnO4 όταν αναμιχθεί με περίσσεια ιωδιούχου καλίου, πα-
ρουσία αραιού διαλύματος H2SO4 ελευθερώνουν, ιώδιο που απαιτεί για πλήρη αντίδραση
40 mL με διάλυμα θειοθειικού νατρίου 0,1000 Μ.
α)Να βρεθεί η συγκέντρωση του διαλύματος ΚΜnO4 σε g/L και
β)Να δειχθεί με δύο παραδείγματα η χρησιμότητα του Ι2 και του ΚΙ στις ογκομετρήσεις ο-
ξειδοαναγωγής. (5,056 g/L)
3. Τo oξαλικό vάτριo όπως γvωρίζετε χρησιμoπoιείται σαv πρότυπo αvτιδραστήριo στηv
oγκoμέτριση τoυ KMnO4 παρoυσία αραιoύ Η2SO4:
α)Εξηγείστε γιατί είvαι κατάλληλo; (δηλαδή πoιές πρoϋπoθέσεις εκπληρώvει).
β)Γράψτε τηv αvτίδραση και με την ιοντική της μορφή.
γ)Υπoλoγείστε τη σχέση mol τoυ Να2C2O4 και τoυ ΚMnO4 στηv αvτίδραση αυτή.
4. α)Περιγράψτε τov τρόπo παρασκευής και τιτλoδότησης 1 L πρότυπoυ διαλύματoς ΚΜnO4
0,1000 N.
Γράψτε τηv αvτίδραση πoυ γίvεται κατά τηv τιτλoδότηση τoυ διαλύματoς και με τηv ιovτική
της μoρφή.
Πoιό βάρoς KMnO4 θα διαλύσoυμε;Πώς θα παρατηρήσoυμε τo ισoδύvαμo σημείo της
oγκoμέτρησης;
β)Πόσα mL απo τo διάλυμα αυτό θα καταvαλωθoύv για τηv oγκoμέτρηση 15,00 mL
διαλύματoς υπερoξειδίoυ τoυ υδρoγόvoυ 0,1000 Μ; (30 mL)
7.9. ΜΑΓΓΑΝΙΟΜΕΤΡΙΑ
7.9.1. Παρασκευή και τιτλοδότηση διαλυμάτων KMnO4
Α. ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΔΙΑΛΥΜΑΤΟΣ ΚMnO4 0,1Μ

Στις ογκομετρήσεις με KMnO4 δεν χρειάζεται δείκτης γιατί το ιώδες χρώμα των
-
MnO4 είναι τόσο χαρακτηριστικό ώστε και με μια σταγόνα διαλύματος 0,01Μ σε 50 mL
συνολικό όγκο γίνεται εμφανές. Πρέπει να υπενθυμίσουμε ότι το KMnO4 δεν είναι απόλυτα
καθαρό αλλά συνήθως περιέχει ίχνη MnO2 . Ακόμα εύκολα αποσυντίθεται από αναγωγικές
ενώσεις όπως η αμμωνία ή οργανικές ουσίες που υπάρχουν στο νερό. Είναι λοιπόν προ-
φανές ότι ένα πρότυπο διάλυμα KMnO4 δεν μπορεί να παρασκευαστεί μόνο με ακριβή ζύ-
γιση της υπολογισμένης ποσότητας. (Το Μr του KMnO4 είναι 158,03).Τα πρότυπα διαλύ-
ματά του πρέπει να τιτλοδοτούνται και να φυλάγονται σε σκοτεινές γυάλινες φιάλες για 7-
10 ημέρες μετά την παρασκευή τους. Κατά την παραμονή τους υπάρχει κίνδυνος αποχρω-
ματισμού εξαιτίας της αντίδρασης:
2MnO -4  3Mn 2  2H2 O  5MnO 2  4H

Η παραπάνω αντίδραση μπορεί να γίνει και κατά την διάρκεια της ογκομέτρησης με
μικρή όμως ταχύτητα σε όξινο περιβάλλον.
Τα διαλύματα που συνήθως χρησιμοποιούνται είναι από 0,004 Μ έως 0,02Μ
(0,1Ν). Για την παρασκευή KMnO4 0,02 M ζυγίζονται 3,2-3,5g KMnO4 και μεταφέρονται
ποσοτικά σε ογκομετρική φιάλη του 1 λίτρου με απεσταγμένο νερό που προηγουμένως
έχει βραστεί σε υδρόλουτρο επί 1 ώρα. Τις περισσότερες φορές ο νερό που πρόκειται να
χρησιμοποιηθεί στην παρασκευή του KMnO4 θεωρείται αρκετό να βραστεί επί 5-10 min,
να διατηρηθεί κατόπιν σε υδατόλουτρο επί 1 ώρα και στο τέλος να διηθηθεί από γυάλινο
ηθμό Νο 4 (ποτέ με διηθητικό χαρτί) ή από υαλοβάμβακα και να φυλαχθεί σε ογκομετρική
φιάλη σε σκοτεινό μέρος. Το ηλιακό φως προκαλεί διάσπαση του KMnO4.
Β. ΤΙΤΛΟΔΟΤΗΣΗ ΔΙΑΛΥΜΑΤΟΣ KMnO4 0,02 M (0,1 N)

Η τιτλοδότηση του διαλύματος, γίνεται με οξαλικό νάτριο (Nα2C2O4 Μr=134, που
έχει ξηρανθεί σε 105οC για 2 ώρες) παρουσία H2SO4 . Η προσθήκη μικρής ποσότητας δια-
λύματος KMnO4 στην αρχή και η θέρμανση του διαλύματος κατά την τιτλοδότηση αποσκο-
πεί στον σχηματισμό ιόντων Mn2+ που η παρουσία τους επιταχύνει καταλυτικά (αυτοκατά-
λυση) την αντίδραση KMnO4 και οξαλικού νατρίου.
2MnO -4  5C2 O 24-  16H  2Mn 2  10CO2  8H2 O

Το Μr του KMnO4 είναι 134 και του Na2C2O4 είναι 134.
Ακόμα για την τιτλοδότηση των διαλυμάτων του KMnO4 χρησιμοποιούνται και οι ουσίες
εναμμώνιος θειικός σίδηρος, FeSO4(NH4)2SO46H2O ή ο θειικός αιθυλενοδιάμινο σίδηρος,
Fe(H3NCH2CH2NH3)(SO4)2 2H2O

 Οξαλικό νάτριο p.α.
 Θειικό οξύ 1:5 (αραίωση του πυκνού)
 Διάλυμα KMnO4 0,02 Μ (0,1 Ν)
 Ποτήρι ζέσεως 100 mL
 Ογκομετρική φιάλη 250 mL
 Κωνική φιάλη-Ογκομετρικός κύλινδρος
 Σιφώνιο 25 mL
 Προχοΐδα 50 mL
α. Ζυγίζουμε στον αναλυτικό ζυγό περίπου 1,7 g οξαλικού νατρίου. Μεταφέρουμε σε ο-
γκομετρική φιάλη των 250 mL και συμπληρώνουμε μέχρι την χαραγή αποσταγμένο νερό.
β. Μεταφέρουμε με σιφώνιο σε κωνική φιάλη 25 mL του διαλύματος, προσθέτουμε 100mL
αποσταγμένο νερό με ογκομετρικό κύλινδρο και 50 mL διάλυμα θειικού οξέος 3 Μ.
γ. Ογκομετρούμε γρήγορα με το διάλυμα του υπερμαγγανικού καλίου μέχρις ότου πρωτο-
εμφανιστεί κόκκινος χρωματισμός στο διάλυμα. Αφήνουμε να απομακρυνθεί ο χρωματι-
σμός και να γίνει το διάλυμα άχρωμο.
δ. Θερμαίνουμε το διάλυμα στους 50-60οC και συνεχίζουμε την ογκομέτρηση μέχρις ότου
παραμείνει η κόκκινη χροιά.
Σημειώνουμε την συνολική κατανάλωση (στάδια γ. και δ.) του υπερμαγγανικού καλίου.
Επαναλαμβάνουμε την ογκομέτρηση ακόμα δύο φορές.
ε. Υπολογίζουμε τη μοριακότητα και τον συντελεστή διόρθωσης του διαλύματος του υπερ-
μαγγανικού καλίου.
α. Κατά την τιτλοδότηση απαιτείται έντονη ανάδευση προς αποφυγή τοπικής περίσσειας
MnO4- η οποία μπορεί να προκαλέσει τοπικά ελάττωση της συγκέντρωσης των [Η+] με α-
ποτέλεσμα την μετατροπή των MnO4- σε MnO2.
β. Πρέπει να εκτελείται και τυφλό πείραμα γιατί μικρή ποσότητα KMnO4 καταναλώνεται για
την οξείδωση αναγωγικών ουσιών που υπάρχουν στο θειικό οξύ.
7.9.2. Ογκομετρήσεις με διάλυμα ΚMnO4
Α. ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΥΠΕΡΟΞΕΙΔΙΟΥ ΤΟΥ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ

Η συγκέντρωση των διαλυμάτων του υπεροξειδίου του υδρογόνου εκφράζεται συ-
νήθως σε «όγκους» και διατίθεται στο εμπόριο σε 4 κυρίως συγκεντρώσεις, 10, 20, 40 και
100 «όγκων».
Διάλυμα 10 «όγκων»σημαίνει ότι το διάλυμα κατά την πλήρη αποσύνθεση από την
θερμότητα , παράγει 10 φορές τον όγκο του σε οξυγόνο με κανονικές συνθήκες (0οC και
760 mmΗg).
Η συσχέτιση μεταξύ «όγκου» και % κ. όγκο περιεκτικότητας φαίνεται στο παράδειγμα:
Έστω 100 mL διάλυμα Η2Ο2 10«όγκων». Να βρεθεί η % κ. όγκο περιεκτικότητά
του.
Το διάλυμα αυτό πρέπει να δώσει 1000 mL αέριο Ο2 σε Κ.Σ. Από την αντίδραση:
2H2 O 2  2H2 O + O 2
Προκύπτει ότι :
2  34 g Η2Ο2παρέχουν 22400 mL αέριο Ο2 σε Κ.Σ.
x; 1000 mL
Οπότε: x=2  34  1000/22400=3,0 g
Έτσι το διάλυμα των 10 «όγκων» αντιστοιχεί σε διάλυμα περιεκτικότητας 3% κ. όγκο

Η2Ο2. Τα εμπορικά διαλύματα οξυζενέ είναι 3% κ. όγκο και αραιώνονται με νερό. Ο προσ-
διορισμός του υπεροξειδίου του υδρογόνου με διάλυμα KMnO4 παρουσία αραιού θειικού
οξέος βασίζεται στην αντίδραση:
2MnO -4  5H2 O 2  6H  2Mn 2  5O2  8H2 O

Εδώ το Η2Ο2 έχει αναγωγική δράση με απώλεια 2e- γι’ αυτό το
Ι.Β.=34,01/2=17,005
1mL KMnO4 0,02 Μ (0,1 Ν) ισοδυναμεί χημικά με 0,0017 g Η2Ο2
Β. ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΥΠΕΡΟΞΕΙΔΙΟΥ ΤΟΥ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΣΕ ΔΙΑΛΥΜΑΤΑ ΟΞΥΖΕΝΕ ΔΙΑΦΟ-

ΡΩΝ «ΟΓΚΩΝ»
 Διάλυμα KMnO4 0,05 Μ (0,2Ν)
 Σιφώνιο 25 mL
 Κωνική φιάλη
 Διάλυμα H2SO4 1:5

α. Μεταφέρουμε ποσοτικά 20 mL από το διάλυμα του H2O2 που μας δόθηκε, σε ογκομε-
τρική φιάλη των 250mL. Συμπληρώνουμε με απεσταγμένο νερό μέχρι τελικού όγκου 250
mL.
β. Μεταφέρουμε με σιφώνιο 25 mL του αραιωμένου διαλύματος σε κωνική φιάλη, αραιώ-
νουμε στα 200 mL με απεσταγμένο νερό, προσθέτουμε 20 mL αραιού θειικού οξέος (1:5)
και ογκομετρούμε με διάλυμα υπερμαγγανικού καλίου 0,02Μ (0,1Ν) μέχρι μόνιμης κόκκι-
νης χρώσης του διαλύματος. Σημειώνουμε την κατανάλωση. Επαναλαμβάνουμε την ογκο-
μέτρηση άλλες δύο φορές.
γ. Υπολογίζουμε την % περιεκτικότητα του διαλύματος σε υπεροξείδιο του υδρογόνου κα-
θώς και τους «όγκους» του διαλύματος.
7.9.3. Προσδιορισμός νιτρωδών αλάτων
Ο προσδιορισμός νιτρωδών αλάτων βασίζεται στην αντίδραση :

 
5 NO2 + 2MnO4 + 6H+  5 NO3 + 2Mn2+ + 3H2O
Η οξείδωση των νιτρωδών αλάτων σε νιτρικά φαίνεται στην ημιαντίδραση:
NO2 + H2O  NO3 + 2H+ + 2e-

Το Μr του νιτρώδους νατρίου είναι 69,00 και το Ι.Β. θα είναι: 69,00/2=34,50.
Το διάλυμα των νιτρωδών ιόντων δεν μπορεί να τιτλοδοτηθεί με ένα διάλυμα
KMnO4 που βρίσκεται σε μια προχοΐδα με τον συνηθισμένο τρόπο, γιατί μόλις οξυνισθεί, τα
νιτρώδη ιόντα μετατρέπονται σε νιτρώδες οξύ το οποίο αποσυντίθεται:
NO2 + 2H+  2HNO2

3HNO2  HNO3 + H2O + 2NO
Έτσι αντιστρέφουμε την πορεία και το διάλυμα των νιτρωδών ιόντων τοποθετείται
στην προχοΐδα και προστίθεται αργά μέσα σε γνωστή ποσότητα οξυνισμένου διαλύματος
KMnO4 που βρίσκεται σε κωνική φιάλη (με συνεχή ανάδευση).
Υλικά και όργανα

 Στερεό ή διάλυμα ΝαΝΟ2
 Ογκομετρική φιάλη των 250 mL
 Σιφώνιο των 25 mL
 Διάλυμα Η2SO4 1:4
 Διάλυμα ΚMnΟ4 0,02 Μ (0,1 N)
Πειραματική πορεία
α. Εάν δοθεί στερεό NαNO2 καθαρό ή ακάθαρτο. Ζυγίζουμε 0,9000 έως 1,000 g και το με-
ταφέρουμε ποσοτικά σε ογκομετρική φιάλη των 250 mL. Διαλύουμε το στερεό με απε-
σταγμένο νερό και συμπληρώνουμε τον όγκο μέχρι την χαραγή. Εάν δοθεί διάλυ-
μα(συνήθως 20 mL) το μεταφέρουμε ποσοτικά σε ογκομετρική φιάλη των 250 mL και συ-
μπληρώνουμε τον όγκο με απoσταγμένο νερό. Μεταφέρουμε το διάλυμα από την ογκομε-
τρική φιάλη σε προχοΐδα των 50 mL.
β. Με σιφώνιο μεταφέρουμε 25,00 mL διάλυμα KMnO4 0,1 Ν (0,02Μ), σε κωνική φιάλη
των 250 mL. Οξυνίζουμε το διάλυμα με αραιό (1:4) διάλυμα H2SO4 προκείμενου να απο-
φύγουμε τον σχηματισμό MnO2.
γ. Ογκομετρούμε το διάλυμα του KMnO4 με το διάλυμα των νιτρωδών NO2 από την προ-
χοΐδα ενώ ανακινούμε συνεχώς την κωνική φιάλη μέχρι πλήρη αποχρωματισμό.
δ. Να υπολογισθεί η % κ. όγκο περιεκτικότητα του διαλύματος των 20 mL του NαNO2
(εάν δοθεί καθαρό δείγμα) ή n% w/w σύσταση του ακάθαρτου στερεού.
7.9.4. Παρασκευή και τιτλοδότηση διαλυμάτων Nα2S2O3
Α. ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΘΕΙΟΘΕΙΙΚΟΥ ΝΑΤΡΙΟΥ 0,1Ν

Το θειοθειικό νάτριο φέρεται στο εμπόριο με την μορφή του ένυδρου άλατος
Nα2S2O3  5H2O.
Επειδή, όμως, κατά τη διατήρησή του υπάρχει πιθανότητα να χάσει μέρος του ένυ-
δρου νερού, όταν το χρησιμοποιούμε δε γνωρίζουμε με βεβαιότητα την περιεκτικότητα του
σε ένυδρο. Γι’ αυτό δεν χρησιμοποιείται σαν άμεσο, αλλά σαν έμμεσο αντιδραστήριο στην
ποσοτική ανάλυση.
Τα διαλύματα του θειοθειικού νατρίου πρέπει :
1) Να παρασκευάζονται με βρασμένο νερό (απαλλαγή από διοξείδιο του άνθρακα)
2) Να περιέχουν 3-4σταγόνες χλωροφορμίου ή 10mg HgI2 στο λίτρο (παρεμπόδιση βα-
κτηριακής δράσης του thiobαcillus thiopαrus) για να διατηρηθούν περισσότερο χρόνο.
3) Να φυλάσσονται σε σκουρόχρωμες φιάλες.
Το Μr του ένυδρου θειοθειικού νατρίου (5H2O) είναι: 248,19

2 S+2 =
2 O3 
+2,5
S4 + 2e
Προκύπτει ότι στα 2 άτομα του θείου που περιέχονται στο θειοθειικό, αντιστοιχεί
μεταβολή του αριθμού οξείδωσης +1(κάθε άτομο θείου μεταβάλει κατά 0,5 τον αριθμό
οξείδωσης συνολικά: 2  0,5=1). Εδώ το Μr συμπίπτει με το Ι.Β.
1 eq= Na2S2O35H2O είναι 248,19
Για να παρασκευασθεί διάλυμα θειοθειικού νατρίου 0,1 Μ, πρέπει να ζυγιστούν 25g
Na2S2O3  5H2O p.a και να διαλυθούν σε 1 λίτρο απεσταγμένο και βρασμένο νερό.
Εάν το διάλυμα πρόκειται να διατηρηθεί περισσότερο από μερικές μέρες, προστίθε-
νται 0,1 g ανθρακικό νάτριο ή 3 σταγόνες χλωροφόρμιο για συντηρητικό.
Β. ΤΙΤΛΟΔΟΤΗΣΗ ΘΕΙΟΘΕΙΙΚΟΥ ΝΑΤΡΙΟΥ 0,1 Μ (0,1 Ν)

Χρησιμοποιείται διχρωμικό κάλιο p.α. που ανάγεται από ένα όξινο διάλυμα ιωδιούχου
καλίου σε πράσινο χρωμικό άλας και συγχρόνως ελευθερώνεται ισοδύναμη ποσότητα ιωδί-
ου.
Cr2O7= + 6I- + 14H+  2Cr3+ + 3I2 + 7H2O
I2 + 2S2O3=  S4O6= + 2 I -
Η αντίδραση είναι αργή, δεν ξεκινάει αμέσως και το σχηματιζόμενο υδροϊωδικό οξύ
(HI) οξειδώνεται εύκολα από τον αέρα, ιδιαίτερα παρουσία χρωμικών αλάτων. Το υδροϊω-
δικό οξύ σχηματίζεται με την περίσσεια του ιωδιούχου καλίου και του οξέος.
Έτσι για την επιτάχυνση της αντίδρασης μπορεί να χρησιμοποιηθεί σαν καταλύτης ο
θειικός χαλκός, ενώ για να μειωθεί ο κίνδυνος οξείδωσης του υδροϊωδικού οξέος γίνεται η
οξύνιση με ασθενέστερο οξύ π.χ. οξικό οξύ.
 Διχρωμικό κάλιο
 Οξικό οξύ glacial
 Διάλυμα θειικού χαλκού
 Ιωδιούχο κάλιο 10%
 Διάλυμα θειοθειικού νατρίου 0,1000 Μ
 Άμυλο 1%
 Ποτήρι ζέσεως
 Ογκομετρικές φιάλες των 250 και 100 mL
 Σιφώνια των 5,10 και 25 mL
 Ογκομετρικός κύλινδρος
 Προχοΐδα των 50 mL

α. Γράφουμε τις αντιδράσεις και υπολογίζουμε την απαιτούμενη ποσότητα διχρωμικού καλί-
ου, ώστε η κατανάλωση του θειοθειικού νατρίου να κυμαίνεται μεταξύ 10-20 mL. Σημειώ-
νουμε το βάρος του διχρωμικού καλίου και τα αντίστοιχα mL του διαλύματος θειοθειικού
νατρίου 0,1 M.
β. Ζυγίζουμε στον αναλυτικό ζυγό το δεκαπλάσιο της ποσότητας του διχρωμικού καλίου και
την μεταφέρουμε ποσοτικά σε ογκομετρική φιάλη των 250 mL. Σημειώνουμε το βάρος του
K2Cr2O7.
γ. Μεταφέρουμε με σιφώνιο σε κωνική φιάλη, 25 mL διαλύματος διχρωμικού καλίου, προ-
σθέτουμε 5 mL οξικό οξύ glαciαl (με ογκομετρικό κύλινδρο), 5 mL διάλυμα θειικού χαλκού
0,001 Μ και 30 mL ιωδιούχου καλίου 10 % .
δ. Ογκομετρούμε με το διάλυμα του θειοθειικού νατρίου 0,1 M και προσθέτουμε προς το
τέλος της αντίδρασης 2-3 mL διάλυμα αμύλου. Συνεχίζουμε την ογκομέτρηση μέχρι ότου το
κυανό χρώμα του διαλύματος να αποχρωματισθεί. Σημειώνουμε την κατανάλωση. Επανα-

λαμβάνουμε ακόμα δυο φορές την ογκομέτρηση.
ε. Υπολογίζουμε την ακριβή μοριακότητα και τον συντελεστή διόρθωσης του διαλύματος
θειοθειικού νατρίου.
Αποδεικνύεται ότι 1 mL Nα2S2O3 0,1 M ισοδυναμεί χημικά με 0,0049 g K2Cr2O7.
Προσοχή!! Το διχρωμικό κάλιο περιέχει το χρώμιο στη μορφή Cr+6 και είναι τοξικό και επι-
κίνδυνο για το περιβάλλον. Πρέπει να το μετατρέψουμε με αναγωγή στη μορφή Cr+3 πριν
την απόχυσή του και την έκπλυση των γυάλινων σκευών. Αυτό συνήθως γίνεται με προ-
σθήκη Η2Ο2 σε όξινο περιβάλλον.
7.9.5. Παρασκευή και τιτλοδότηση διαλύματος Ιωδίου
Α. ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΔΙΑΛΥΜΑΤΟΣ ΙΩΔΙΟΥ 0,05M (0,1 Ν)

Η διαλυτότητα του ιωδίου στο νερό είναι μικρή π.χ. 0,033 g ιωδίου διαλύονται σε 1
λίτρο νερό 25oC.
Η μικρή αυτή διαλυτότητα μειώνεται ακόμα περισσότερο, εξαιτίας της πτητικότητας του
ιωδίου στα διαλύματά του.
Τα μειονεκτήματά αυτά διορθώνονται με τη διάλυση του ιωδίου σε υδατικά διαλύματα
ιωδιούχου καλίου που αυξάνουν τη διαλυτότητά του λόγω σχηματισμού τριατομικού ιόντος

ιωδίου (Ι 3 ).
Παρ' όλα αυτά, επειδή παραμένει κάποια πτητικότητα του ιωδίου, θα πρέπει τα διαλύ-
ματα του ιωδίου να χρησιμοποιούνται πάντοτε σε φιάλες με εσμυρισμένο πώμα (τα ελαστικά
πώματα πρέπει να αποφεύγονται).
Η οξειδωτική δράση του ιωδίου φαίνεται στην παρακάτω ημιαντίδραση
Ι2 + 2e-  2Ι-
Η παρασκευή ενός διαλύματος ιωδίου 0,05 Μ (0,1 Ν) γίνεται με τη ζύγιση 12,7 g ιωδί-
ου p.α. σε φαρμακευτικό ζυγό. (Προσοχή: Ο αναλυτικός ζυγός προσβάλλεται από τους α-
τμούς ιωδίου).
Η ποσότητα ιωδίου μεταφέρεται στη συνέχεια σε πυκνό διάλυμα ιωδιούχου καλίου (20
g ιωδιούχου καλίου p.α. σε 20 - 30 mL αποσταγμένου νερού) και ανακινείται μέχρις ότου
διαλυθεί το ιώδιο.
Μεταφέρεται στη συνέχεια σε ογκομετρική φιάλη του 1 λίτρου με αποσταγμένο νερό.
Το διάλυμα φυλάσσεται σε σκουρόχρωμες φιάλες αντιδραστηρίων με εσμυρισμένο πώμα.
Β. ΤΙΤΛΟΔΟΤΗΣΗ ΔΙΑΛΥΜΑΤΟΣ ΙΩΔΙΟΥ 0,05 Μ (0,1 Ν)

Χρησιμοποιείται διάλυμα θειοθειικού νατρίου 0,1 Μ που προηγουμένως έχει τιτλοδοτη-
θεί με διχρωμικό κάλιο ή καλύτερα με ιωδικό κάλιο.
I2 + 2S2O32-  2Ι- + S4O62-

Το τέλος της αντίδρασης διαπιστώνεται με την προσθήκη διαλύματος αμύλου. Το άμυ-

λο δεσμεύεται από το ιώδιο και σχηματίζει σύμπλοκο εντόνου κυανού χρώματος που είναι
ορατό ακόμη και σε περιεκτικότητα ιωδίου 2 10-5 Μ.
Η χρωματική ευαισθησία μειώνεται παρουσία οργανικών διαλυτών π.χ. αιθυλικής αλ-
κοόλης.
 Διάλυμα Na2S2O3 0,1Μ (0,1 Ν)
 Σιφώνιο των 25 mL
 Ογκομετρική φιάλη των 100 mL
 Oγκομετρικός κύλινδρος
 Δείκτη άμυλο
α. Αραιώνουμε 50 mL του διαλύματος ιωδίου που μας δόθηκε σε ογκομετρική φιάλη των
100 mL με αποσταγμένο νερό.
β. Μεταφέρουμε με σιφώνιο σε κωνική φιάλη, 25 mL του αραιωμένου διαλύματος ιωδίου
και προσθέτουμε 75 mL αποσταγμένο νερό.
γ. Ογκομετρούμε με διάλυμα θειοθειικού νατρίου 0,1Μ (0,1 Ν) μέχρις ότου το διάλυμα γίνει
αχυρόχρωμο. Προσθέτουμε 2 mL διαλύματος αμύλου και συνεχίζουμε την ογκομέτρηση μέ-
χρις ότου το διάλυμα γίνει άχρωμο. Σημειώνουμε την κατανάλωση του Na2S2O3. Επαναλαμ-
βάνουμε ακόμα δύο φορές την ογκομέτρηση.
δ. Υπολογίζουμε την μοριακότητα, την κανονικότητα του δοθέντος διαλύματος ιωδίου και
την % κ. όγκο περιεκτικότητα του διαλύματος.
Η χρήση του αμύλου παρουσιάζει τα ακόλουθα μειονεκτήματα:
Το σύμπλοκο είναι δυσδιάλυτο στο νερό και κατά συνέπεια η προσθήκη του αμύλου πρέπει
να γίνεται προς το τέλος της αντίδρασης. Επίσης, δεν διαλύεται σε κρύο νερό.
Σήμερα διατίθεται στο εμπόριο υδατοδιαλυτή μορφή αμύλου (αμυλόζη) ή το μετά
νατρίου άλας του γλυκολικού εστέρα του αμύλου.
Το διάλυμα αμύλου παρασκευάζεται με τη προσθήκη 1 g διαλυτού αμύλου που προ-
στίθεται με συνεχή ανάδευση σε 100 mL βραστού αποσταγμένου νερού. Ο βρασμός συνεχί-
ζεται επί 10 min. Το διάλυμα του αμύλου διατηρείται για αρκετούς μήνες, εάν προστεθούν 5
mg ιωδιούχου υδραργύρου, HgI2 σε 100 mL διαλύματος. Προσοχή στην τοξικότητα του υ-
δραργύρου. Καλύτερα να αποφεύγεται η προσθήκη του HgI2.
7.9.6. Ιωδομετρικοί προσδιορισμοί
Α. ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΕΝΕΡΓΟΥ ΧΛΩΡΙΟΥ ΣΕ ΛΕΥΚΑΝΤΙΚΕΣ ΟΥΣΙΕΣ

Οι λευκαντικές ουσίες ή τα διαλύματά τους συνήθως περιέχουν ως ενεργό συστατι-
κό, υποχλωριώδη άλατα.
Σαν ενεργό χλώριο αναφέρεται το χλώριο που ελευθερώνεται με την επίδραση α-
ραιών οξέων στις λευκαντικές ουσίες:

OCl + Cl + 2H  Cl2 + H2 O
- -
(1)
Για τον προσδιορισμό του ενεργού χλωρίου η αντίδραση γίνεται παρουσία ιωδιού-
χου καλίου σε όξινο περιβάλλον, οπότε εκλύεται μοριακό ιώδιο.
   
ΟCl + 2I + 2H  Cl + I 2 + H2O
Το μοριακό ιώδιο τιτλοδοτείται με πρότυπο διάλυμα θειοθειικού νατρίου, σύμφωνα με
την αντίδραση:
I2 + 2 S2 O=3  S4 O=6 + 2I-

Αποδεικνύεται ότι: 1 mL Na2S2O3 0,1 Μ (0,1 N) ισοδυναμεί χημικά με 0,00355 g χλωρίου.
Παρατήρηση: Πολλά ατυχήματα στο σπίτι συμβαίνουν από άγνοια. Οι νοικοκυρές, πολλές
φορές ανακατεύουν τη χλωρίνη με άλλα καθαριστικά προϊόντα (οξέα) γιατί πιστεύουν ότι θα
έχουν καλύτερα αποτελέσματα στον καθαρισμό. Παρόλα αυτά το μόνο που επιτυγχάνουν
όπως φαίνεται και από την αντίδραση (1), είναι η απελευθέρωση Cl2 που είναι ιδιαίτερα το-
ξικό.
 Η λευκαντική σκόνη είναι ένα μίγμα με πιο σημαντικό το διπλό άλας CαOCl2 CαCl2. Το
/ Cl
άλας αυτό είναι γνωστό σαν χλωράσβεστος και σύντομα γράφεται CαOCl2 ( Cα \ OCl ). H
λευκαντική σκόνη περιέχει ακόμα σημαντική ποσότητα ασβέστου και μικρές ποσότητες
Cα(ClO3) και CαCl2. Όταν επιδράσει υδροχλωρικό οξύ στη λευκαντική σκόνη ελευθερώνε-
ται Cl2 ή όπως ονομάζεται «ενεργό χλώριο» και είναι το κριτήριο της ποιότητας της λευκα-
ντικής σκόνης.
CαOCl2 + 2HCl  CαCl2 + H2O + Cl2
Ο προσδιορισμός του ενεργού χλωρίου βασίζεται στην αντίδραση:
CαOCl2 + 2KI + 2HCl  I2 + 2KCl + CαCl2 + H2O
Το ιώδιο που ελευθερώνεται (είναι χημικά ισοδύναμο με το «ενεργό χλώριο») ογκομετρεί-
ται με διάλυμα θειοθειικού νατρίου γνωστής συγκέντρωσης παρουσία αμύλου.

 Διάλυμα χλωρίνης
 Διάλυμα θειοθειικού νατρίου 0,1 Μ (0,1 Ν)
 Ιωδιούχο κάλιο 10 %
 Οξικό οξύ glacial
 Διάλυμα SO2
 Διάλυμα ιωδίου 0,05 Μ (0,1 Ν)
 Διάλυμα υδροχλωρικού οξέως 2 Μ
 Σιφώνια 10, 25 mL
 Κωνικές φιάλες

α. Μεταφέρουμε 20 mL από το διάλυμα που μας δόθηκε ποσοτικά σε ογκομετρική φιάλη
των 250 mL και συμπληρώνουμε τον όγκο με αποσταγμένο νερό.
β. Μεταφέρουμε με σιφώνιο σε κωνική φιάλη, 25 mL του διαλύματος, προσθέτουμε 25 mL
αποσταγμένο νερό, 20 mL ιωδιούχο κάλι 10 % και 10 mL οξικό οξύ glαciαl.
γ. Ογκομετρούμε με διάλυμα θειοθειικού νατρίου 0,1 Μ. Προς το τέλος της αντίδρασης
προσθέτουμε 2 mL διαλύματος αμύλου και συνεχίζουμε την ογκομέτρηση μέχρις ότου το
διάλυμα γίνει άχρωμο. Σημειώνουμε την κατανάλωση. Επαναλαμβάνουμε ακόμα δύο φορές
δ. Υπολογίζουμε το % "ενεργό χλώριο" στο αρχικό διάλυμα.
Β. ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΘΕΙΩΔΟΥΣ ΑΝΥΔΡΙΤΗ SO2

Ο προσδιορισμός βασίζεται στην οξείδωση του θειώδους ανυδρίτη με διάλυμα ιωδίου
και ογκομέτρηση της περίσσειας του ιωδίου με θειοθειικό νάτριο.

SO2 + I2 + 2H2 O  SO4 + 4H + 2I
= -
Αποδεικνύεται ότι: 1 mL Ι2 0,05 Μ (0,1 Ν)ισοδυναμεί χημικά με 0,0032 g SO2
I. Πειραματική πορεία
α. Μεταφέρουμε ποσοτικά 20 mL από το διάλυμα, που δόθηκε για ανάλυση, σε ογκομετρική
φιάλη των 250 mL. Συμπληρώνουμε τον όγκο με αποσταγμένο νερό.
β. Μεταφέρουμε με σιφώνιο 10 mL από το παραπάνω διάλυμα σε κωνική φιάλη που περιέ-
χει γνωστή περίσσεια (τουλάχιστον 10 mL) διάλυμα Ι2 0,05 Μ (0,1 Ν) που έχει προστεθεί με
σιφώνιο, 5 mL διάλυμα HCl 2Μ και 150 mL περίπου αποσταγμένο νερό.
γ. Ογκομετρούμε την περίσσεια του ιωδίου με πρότυπο διάλυμα θειοθειικού νατρίου 0,1 Μ,
παρουσία αμύλου. Σημειώνουμε την κατανάλωση. Επαναλαμβάνουμε ακόμα δύο φορές την
ογκομέτρηση.
δ. Υπολογίζουμε την % περιεκτικότητα του αρχικού διαλύματος σε θειώδη ανυδρίτη (SO2).
II. Παρατηρήσεις
Η ακρίβεια του προσδιορισμού είναι μεγαλύτερη όταν:

α. Το διάλυμα του θειώδους είναι αραιό.
β. Το διάλυμα του θειώδους προστίθεται αργά-αργά και με συνεχή ανακίνηση στο διάλυμα
ιωδίου.
γ. Περιορίζεται η επαφή του διαλύματος του θειώδους με τον ατμοσφαιρικό αέρα.
7.9.7. Ιωδομετρικός Προσδιορισμός της Βιταμίνης C
Οργανικές αναγωγικές ουσίες μπορούν να προσδιοριστούν ογκομετρικά με πρότυ-


πα διαλύματα ιωδίου (πιο σωστά I 3 ) παρουσία δείκτη αμύλου. Ο δείκτης προστίθεται μόλις
πριν το ισοδύναμο σημείο. Ένα τέτοιο παράδειγμα είναι ο ιωδιομετρικός προσδιορισμός της
βιταμίνης C:

Απαραίτητο διάλυμα για τον προσδιορισμό είναι το πρότυπο διάλυμα (I 3 ). Ένας
πολύ καλός τρόπος για την παρασκευή του διαλύματος αυτού είναι η προσθήκη προζυγι-
σμένης ποσότητας καθαρού ιωδικού καλίου KIO3 σε μικρή περίσσεια KI. Κατά την προσθή-

κη ισχυρού οξέος (ώστε το pH=1) παράγεται I 3 σύμφωνα με την αντίδραση:
    
IO 3 + 8I + 6H  3I 3 + 3H2O
Έτσι το πρόσφατα οξυνισμένο διάλυμα KIO3 με το ιωδιούχο κάλιο μπορεί να χρησι-

μοποιηθεί ώστε να τιτλοδοτηθεί το διάλυμα του θειοθειικού νατρίου. Το πρότυπο διάλυμα
I3 πρέπει να χρησιμοποιηθεί αμέσως γιατί αλλιώς η περίσσεια του I- οξειδώνεται από τον
αέρα.
 
6I- + O2 + 4H  2I 3 + 2H2O
Το μειονέκτημα του KIO3 είναι ότι έχει μικρό Mr σε σχέση με τον αριθμό των ηλε-
κτρονίων που δέχεται πράγμα που δημιουργεί αυξημένη πιθανότητα λάθους κατά την ζύ-
γιση για παρασκευή διαλυμάτων.

 Δείκτης άμυλο (5 g διαλυτό άμυλο και 5mg HgI2 σε 50 mL νερό. Μεταφέρουμε το
μίγμα σε 500 mL βραστό νερό και συνεχίζουμε το βρασμό μέχρι να διαυγαστεί πλή-
ρως).
 0,07 Μ διάλυμα Nα2S2O3. Διαλύονται  8,7g Nα2S2O3 5H2O σε 500 mL μόλις βρα-
σμένου νερού που περιέχει 0,05g Nα2CO3. Το διάλυμα φυλάγεται σε σκοτεινό μέρος.
Παρασκευάζουμε  0,10 Μ διάλυμα KIO3 με ακριβή ζύγιση  1 g στερεού και το διαλύ-
ουμε σε ογκομετρική φιάλη των 500 mL.
 Πειραματική πορεία
Α. ΤΙΤΛΟΔΟΤΗΣΗ ΤΟΥ ΔΙΑΛΥΜΑΤΟΣ ΤΟΥ ΘΕΙΟΘΕΙΙΚΟΥ ΝΑΤΡΙΟΥ
Μεταφέρουμε ποσοτικά 50,00 mL διαλύματος KIO3 σε φιάλη των 250 mL. Προσθέ-
τουμε 2 g στερεού KI και 10 mL 0,5 Μ διάλυμα H2SO4. Ογκομετρούμε αμέσως με το διά-
λυμα του Nα2S2O3 μέχρις ότου εξαφανιστεί σχεδόν όλο το χρώμα του (απαλό κίτρινο). Στη
συνέχεια προσθέτουμε 2 mL δείκτη άμυλο και συνεχίζουμε την ογκομέτρηση. Επαναλαμ-
βάνουμε ακόμα δύο φορές την ογκομέτρηση με 50,00 mL διάλυμα KIO3.
Β. ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΤΗΣ ΒΙΤΑΜΙΝΗΣ C

Τα εμπορικά σκευάσματα της βιταμίνης C περιέχουν 100mg σε κάθε ταμπλέτα. Να
επαναληφθεί τρεις φορές η παρακάτω ανάλυση και να βρεθεί η μέση τιμή και η σχετική
μέση απόκλιση, για την περιεχόμενη ποσότητα (σε mg) της βιταμίνης C για κάθε ταμπλέ-
τα.
α. Διαλύουμε δύο ταμπλέτες σε 60 mL διάλυμα 0,3 M H2SO4, χρησιμοποιώντας γυάλινο
αναδευτήρα για να βοηθήσει την διάλυση (ορισμένα συστατικά δεν διαλύονται).
β. Προσθέτουμε 2g στερεό KI και 50,00 mL πρότυπο διάλυμα KIO3. Στην συνέχεια ογκο-
μετρούμε με το πρότυπο διάλυμα του Nα2S2O3 όπως πιο πάνω. Προσθέτουμε 2 mL δείκτη
άμυλο μόλις πριν τον ισοδύναμο σημείο.
γ. Υπολογίζουμε την περιεκτικότητα της βιταμίνης C σε mg.
ΚΕΦΑΛΑΙΟ 8
8. Σταθμική ανάλυση
Στόχοι:
Η εφαρμογή των βασικών αναλυτικών σταδίων που χρησιμοποιούνται

στην σταθμική ανάλυση όπως η καταβύθιση η διήθηση η έκπλυση η ξήρανση ή
πύρωση και η ζύγιση. Η εξάσκηση σε προσδιορισμούς που βασίζονται στη σειρά
αντιδράσεων κατά τα διάφορα στάδια της σταθμικής ανάλυσης.
Διαλύματα, , Διαλυτότητα, Παράγοντες που επηρεάζουν την διαλυ-
τότητα, Σταθερά του γινομένου διαλυτότητας (ksp), Σχηματισμός (καταβύθιση)
και διάλυση ιζήματος, μέγεθος κρυστάλλων, διήθηση, έκπλυση, ξήρανση ή πύρω-
ση και ζύγιση, Στοιχειομετρικοί υπολογισμοί και συντελεστής σταθμικής μετατρο-
πής.
8.1. ΒΑΣΙΚΕΣ ΑΡΧΕΣ ΤΩΝ ΜΕΘΟΔΩΝ ΤΗΣ ΣΤΑΘΜΙΚΗΣ ΑΝΑΛΥΣΗΣ.

Η σταθμική ανάλυση έχει σκοπό τον προσδιορισμό ενός συστατικού π.χ ενός στοιχεί-
ου ή μιας χημικής ένωσης ή μίας ρίζας που βρίσκεται σε ένα δείγμα, μετά την μετατροπή
τους σε καθαρό συστατικό γνωστής σύστασης (δυσδιάλυτη ένωση ή ίζημα).
Απαραίτητη προϋπόθεση είναι ο διαχωρισμός του συστατικού από τις ουσίες που συνυ-
πάρχουν στο δείγμα. Η δυσδιάλυτη ένωση ή το ίζημα αφού ξηραθεί ή μετατραπεί, σε στα-
θερότερη μορφή, με θέρμανση σε καθορισμένη θερμοκρασία, ζυγίζεται με ακρίβεια για να
εκτιμηθεί η περιεκτικότητα του αρχικού δείγματος, στο στοιχείο ή την ένωση που ζητείται
να προσδιοριστεί.
Όταν το συστατικό μπορεί να προσδιοριστεί κατευθείαν δηλαδή να απομονωθεί και να ζυ-
γιστεί, τότε η μέθοδος χαρακτηρίζεται άμεση. Όταν το συστατικό προσδιορίζεται μετά την
μετατροπή του σε μία ή περισσότερες ενώσεις που περιέχουν το αρχικό προς ανάλυση
συστατικό τότε η μέθοδος χαρακτηρίζεται έμμεση. Για παράδειγμα ο σίδηρος σε ένα δείγ-
μα FeCO3.μπορεί να μετατραπεί με διαδοχικές κατεργασίες σε Fe2O3 το οποίο ζυγίζεται για
να υπολογιστεί ο σίδηρος στο αρχικό δείγμα αφού, η κατά βάρος περιεκτικότητα του σι-
δήρου κατά τις ενδιάμεσες μετατροπές του δεν μεταβάλλεται.
Σε ορισμένες περιπτώσεις δεν είναι απαραίτητο η τελική καθαρή ουσία που ζυγίζεται να
περιέχει το συστατικό που θέλουμε να προσδιορίσουμε π.χ το κάλιο στο ΚCl μπορεί να
προσδιοριστεί, αφού μετατραπούν τα Cl- σε ίζημα χλωριούχου αργύρου (ΑgCl). Το ίζημα
ζυγίζεται, προσδιορίζεται το χλώριο και από αυτό το κάλιο αφού είναι γνωστή, η στοιχειο-
μετρική τους σχέση.
Επιγραμματικά τα βασικά στάδια της σταθμικής ανάλυσης είναι:
 Δειγματοληψία και προετοιμασία του δείγματος
 Καταβύθιση του ιζήματος
 Διήθηση του ιζήματος
 Έκπλυση του ιζήματος
 Ξήρανση ή καύση και πύρωση του ιζήματος
 Ζύγιση
Ορισμένες μέθοδοι της σταθμικής ανάλυσης βασίζονται στην πτητικότητα μιας ουσίας π.χ
τα ανθρακικά ή όξινα ανθρακικά άλατα μπορούν, μετά την επίδραση οξέος να ελευθερώ-
σουν CO2 το βάρος του οποίου υπολογίζεται αφού απορροφηθεί σε προζυγισμένο σωλήνα
που περιέχει διάλυμα ΝαΟΗ. Με παρόμοιο τρόπο υπολογίζεται το βάρος του CO2 που ε-
λευθερώνεται μετά την πύρωση όξινων ανθρακικών αλάτων .Οι μέθοδοι αυτές μπορούν
να καταταχθούν στις άμεσες ή έμμεσες ανάλογα με την πειραματική πορεία που ακολου-
θούμε.
 Πλεονεκτήματα της σταθμικής ανάλυσης μπορούν να χαρακτηριστούν η ακρίβεια και
η επαναληψιμότητα στην περιοχή που εφαρμόζεται .Τα σφάλματα που συνήθως είναι
συστηματικά, μπορούν εύκολα να διορθωθούν. Η μέθοδος δεν απαιτεί βαθμονόμηση ή
αναφορά σε πρότυπα διαλύματα αλλά βασίζεται στη μέτρηση της μάζας του προϊόντος
με ζύγιση. Τέλος δεν απαιτείται ακριβός εργαστηριακός εξοπλισμός.
 Μειονεκτήματα της σταθμικής ανάλυσης μπορούν να χαρακτηριστούν ότι απαιτεί
χρονοβόρες διαδικασίες, δεν μπορεί να αυτοματοποιηθεί και απαιτεί σχετικά μεγάλες
ποσότητες δείγματος(>0,2 g).
8.1.1. Στάδια των σταθμικών μεθόδων καταβύθισης.
α) Προετοιμασία. Παραλαμβάνεται αντιπροσωπευτικό δείγμα από το προς ανάλυση προ-

ϊόν. Οταν δοθεί στερεό δείγμα ομογενοποιείται και ζυγίζεται η κατάλληλη ποσότητα με
ακρίβεια. Στη συνέχεια διαλυτοποιείται σε κατάλληλο αντιδραστήριο συνήθως ένα οξύ και
ρυθμίζεται, το pH του διαλύματος στην επιθυμητή τιμή με ρυθμιστικό διάλυμα.
β)Καταβύθιση ιζήματος. Το ιδανικό προϊόν στη σταθμική ανάλυση πρέπει να είναι δυσ-
διάλυτο, να φιλτράρεται εύκολα και να είναι πολύ καθαρό με γνωστή σύσταση. Επειδή τις
παραπάνω ιδιότητες τις έχουν μόνο λίγες ουσίες η προσπάθεια επικεντρώνεται στην βελ-
τίωση των τεχνικών καταβύθισης ώστε να δημιουργηθούν οι βέλτιστες συνθήκες. Για πα-
ράδειγμα, η διαλυτότητα της ουσίας (έστω S) μπορεί να ελαττωθεί με ψύξη του διαλύμα-
τος, δεδομένου ότι η διαλυτότητα των περισσοτέρων ουσιών μειώνεται, με την ελάττωση
της θερμοκρασίας.
Ο σχηματισμός ιζήματος όπως γνωρίζουμε (Κεφ.5) στις ετεροπολικές ενώσεις αρχίζει όταν
το γινόμενο των ιόντων (Γ.Ι) είναι μεγαλύτερο του Κsp : Γ.Ι > Κsp. Εάν το ίζημα δεν
είναι ηλεκτρολύτης τότε σχηματίζεται αρχικά υπέρκορο διάλυμα. Υπέρκορο χαρακτηρίζε-
ται το διάλυμα του οποίου η συγκέντρωση της ουσίας έστω Q είναι μεγαλύτερη από την
διαλυτότητά της. Τα υπέρκορα διαλύματα είναι θερμοδυναμικά ασταθή οπότε πολύ γρή-
γορα αρχίζει ο σχηματισμός ιζήματος. Ο σχηματισμός γίνεται σε δύο στάδια. Δημιουργού-
νται οι πρώτοι πυρήνες από μόρια που καταβυθίζονται και σχηματίζουν συσσωματώματα
οπότε ακολουθεί η ανάπτυξη του ιζήματος από περισσότερα μόρια τα οποία δημιουργούν
τους κρυστάλλους.
Τα στερεά σωματίδια που σχηματίζουν το ίζημα έχουν μέγεθος το οποίο εξαρτάται από την
φύση της χημικής ένωσης ,τον μηχανισμό σχηματισμού των πυρήνων και των κρυστάλ-
λων και από τις πειραματικές συνθήκες που ακολουθούνται. Η μορφή το μέγεθος των σω-
ματιδίων και ο χρόνος εμφάνισής τους εξαρτώνται από υπερκορεσμό του διαλύματος που
μπορεί να αποδοθεί από τη σχέση :Q-S. Η αρχική ταχύτητα καταβύθισης αποδίδεται καλύ-
τερα με τον σχετικό υπερκορεσμό(relative supersaturation) :
QS
Σχετικός Υπερκορεσμ ός =
S
Όπου: S= η διαλυτότητα του ιζήματος στην κατάσταση χημικής ισορροπίας και Q= η συ-
νολική ποσότητα στο υπέρκορο διάλυμα.
Σε διαλύματα των οποίων ο σχετικός υπερκορεσμός έχει μικρή τιμή οι πυρήνες σχηματί-
ζονται με μικρότερη ταχύτητα ενώ η ανάπτυξη των σωματιδίων αυξάνεται και αποφεύγε-
ται η δημιουργία κολλοειδούς ή διακοπή της καθίζησης.
Με βάση λοιπόν την έννοια του σχετικού υπερκορεσμού μπορούμε, να κατανοήσουμε για-
τί όταν η καταβύθιση γίνεται με αύξηση της θερμοκρασίας, τότε αυξάνεται η διαλυτότητα
και μειώνεται ο σχετικός βαθμός υπερκορεσμού με τα επιθυμητά αποτελέσματα που ανα-
φέρθηκαν. Στο ίδιο αποτέλεσμα καταλήγουμε όταν αυξήσουμε την διαλυτότητα με αραίω-
ση του διαλύματος πάντα βέβαια εντός των κατάλληλων ορίων.
Στη σταθμική ανάλυση επιδιώκουμε την δημιουργία κρυσταλλικών ιζημάτων με μεγάλους
κόκκους ώστε να γίνεται εύκολα η διήθηση χωρίς τον κίνδυνο να φράζονται οι πόροι του
ηθμού διήθησης.
Κρυσταλλικό θεωρείται το ίζημα που αποτελείται από κρυστάλλους μεγέθους 10-3έως10-
4
m ευδιάκριτους με γυμνό μάτι ενώ έχουν σαφές γεωμετρικό σχήμα. Σε αντίθεση ανεπι-
θύμητη είναι η δημιουργία κολλοειδών ιζημάτων γιατί αποτελούνται από πολλά μικρά
σωματίδια που διέρχονται ακόμα και από το συνηθισμένο διηθητικό χαρτί. Επίσης τα ά-
μορφα ή ζελατινώδη ιζήματα είναι ανεπιθύμητα γιατί φράζουν τους πόρους των ηθμών
διήθησης και εγκλωβίζουν πολλά από τα ξένα ιόντα που υπάρχουν στο διάλυμα.
8.1.2. Πειραματική πορεία καταβύθισης ιζήματος
Προστίθεται συνήθως σε θερμό διάλυμα, το κατάλληλο αντιδραστήριο καταβύθισης. Το

αντιδραστήριο αυτό μπορεί να είναι ανόργανο ή οργανικό και εξαρτάται από το συστατικό
που θέλουμε να καταβυθιστεί. Πρέπει ακόμα να αποφεύγεται η επίδραση ιόντων που πα-
ρεμποδίζουν την ομαλή καταβύθιση γιατί καταβυθίζονται μαζί με το ίζημα. Σημαντικό ρό-
λο στην ποσοτική καταβύθιση έχει και η ρύθμιση του pH στην κατάλληλη τιμή.
Για παράδειγμα Τα κατιόντα Cα2+ καταβυθίζονται με οξαλικό αμμώνιο, σε ουδέτερο αρχικά
διάλυμα, σαν οξαλικό ασβέστιο που μπορεί να ζυγιστεί ως έχει ή να μετατραπεί με θέρ-
μανση σε CαCO3 ή CαΟ. Τα κατιόντα Νι2+ καταβυθίζονται με το οργανικό αντιδραστήριο
διμέθυλογλυοξίμη με την μορφή συμπλόκου το οποίο ζυγίζεται.
Η καταβύθιση γίνεται σε πoτήρι ζέσεως. Το διάλυμα του αντιδραστηρίου καταβυθίσεως
,προστίθεται από προχοϊδα ή σιφώνιο σε θερμό διάλυμα , αργά και με συνεχή ανάδευση
με γυάλινη ράβδο, για να αποφύγουμε την τοπική καθίζηση. Η προσθήκη του αντιδρα-
στηρίου γίνεται στα πλευρά του ποτηριού για να αποφεύγονται, τυχόν εκτινάξεις του δια-
λύματος. Μικρή περίσσεια (συνήθως μέχρι 5%) του αντιδραστηρίου καταβυθίσεως διευ-
κολύνει την καθίζηση, ενώ υπερβολική ποσότητα αντιδραστηρίου αυξάνει τις
περισσότερες φορές τη διαλυτότητα του ιζήματος. Έτσι το ίζημα του AgCl διαλύεται σε
μεγάλη περίσσεια αντιδραστηρίου καταβύθισης δηλαδή Cl- επειδή σχηματίζεται, το ευδιά-

λυτο σύμπλοκο AgCl2-.
Ag+ + Cl-  AgCl(s)

ίζημα
AgCl + Cl-  AgCl2-

περίσσεια διαλυτό
Οι παραπάνω συνθήκες καταβύθισης έχουν σκοπό την δημιουργία χονδροκρυσταλλικού

ιζήματος. Οι μικροί κρύσταλλοι έχουν μεγαλύτερη επιφάνεια, έτσι με την αύξηση της θερ-
μοκρασίας του διαλύματος ,όπως προαναφέρθηκε, αυξάνεται η διαλυτότητα του ιζήματος,
με αποτέλεσμα να διαλυθούν οι μικροί κρύσταλλοι. Στη συνέχεια βαθμιαία ελαττώνεται η
θερμοκρασία, οπότε οι διαλυμένοι κρύσταλλοι βρίσκονται σε υπέρκορη κατάσταση, με συ-
νέπεια να καθιζήσουν εκ νέου στους ήδη υπάρχοντες αδιάλυτους μεγάλους κρυστάλλους,
με αποτέλεσμα να αυξηθεί ακόμη περισσότερο το μέγεθός τους
Το τέλος της καταβύθισης διαπιστώνεται, εάν προστεθούν μερικές σταγόνες αντιδραστη-
ρίου καταβυθίσεως στο υπερκείμενο του ιζήματος διάλυμα. Για αυτόν τον λόγο το διά-
λυμα παραμένει σε ηρεμία, ώστε να κατακαθίσει το ίζημα και έτσι να διακρίνεται, η πιθανή
νέα καθίζηση του ιζήματος..
Στην πράξη, το ίζημα δε διηθείται αμέσως μόλις σχηματισθεί, αλλά αφήνεται συνήθως να
παραμείνει για "ωρίμανση" μέσα στο "μητρικό διάλυμα" μερικές ώρες (συνήθως από 2 έως
24 ) συνήθως είτε στη θερμοκρασία περιβάλλοντος, ανάλογα με το είδος του ιζήματος (ά-
μορφο, λεπτό ή χονδροκρυσταλλικό). Η ωρίμανση αποσκοπεί στο σχηματισμό χονδρο-
κρυσταλλικού Ιζήματος.
γ) Διήθηση .Αποβλέπει στο διαχωρισμό του ιζήματος από το μητρικό διάλυμα.

Ως μέσα διήθησης χρησιμοποιούνται ο διηθητικός χάρτης και τα γυάλινα πορώδη φίλτρα.
Ακόμα χρησιμοποιούνται τα χωνευτήρια Gooch που η βάση τους αποτελείται από υαλο-
ηθμό, χωρίς όμως να μπορούν να πυρωθούν. Η διήθηση, σε αυτού του είδους τα χωνευ-
τήρια γίνεται συνήθως με τη βοήθεια κενού, που δημιουργείται από υδραντλία. Η φύση
του ιζήματος καθορίζει την επιλογή του κατάλληλου μέσου διηθήσεως.
Επίσης, η ποσότητα του ιζήματος καθορίζει το μέγεθος και το σχήμα του ηθμού. Ο διηθη-
τικός χάρτης δεν πρέπει να αφήνει τέφρα κατά την καύση του ή τουλάχιστον η τέφρα να
περιορίζεται σε ίχνη π.χ. σε διηθητικό χάρτη διαμέτρου 11 cm, η μέγιστη τιμή της τέφρας
να είναι 0,0001 g.
Στη σταθμική ανάλυση χρησιμοποιούνται διάφορες ποιότητες διηθητικού χάρτη ανάλογα

εάν το ίζημα είναι μικροκρυσταλλικό , χονδροκρυσταλλικό ή ζελατινώδες.
Υπάρχουν ειδικοί πίνακες των εταιριών που προμηθεύουν ηθμούς διήθησης, με τα απα-
ραίτητα στοιχεία για τις ποιότητες των ηθμών ,ώστε να μπορούμε να επιλέξουμε τον κα-
τάλληλο για κάθε τύπο ιζήματος.
Κατά την διήθηση πρέπει να γίνεται προσεκτική τοποθέτηση του ηθμού στο χωνί. Η τεχνι-
κή φαίνεται στο Σχήμα 8.1. Ο ηθμός που πρέπει να βρίσκεται χαμηλότερα από το πάνω
μέρος του χωνιού, διαβρέχεται με λίγο αποσταγμένο νερό, πριν την διήθηση και πιέζεται
ώστε να εφαρμόζει καλά στο χωνί. Η διήθηση υποβοηθείται από γυάλινη ράβδο (σχήμα
8.2 β) ενώ το χωνί πρέπει να εφάπτεται στα τοιχώματα του ποτηριού.
Σχήμα 8.1. Δίπλωμα του ηθμού (αριστερά) και τεχνική της διήθησης (δεξιά)
δ) Έκπλυση .
Το ίζημα πλένεται για να απομακρυνθεί το μητρικό υγρό και τα ξένα ιόντα που πιθανόν
έχουν προσροφηθεί στην επιφάνεια του ιζήματος. Η έκπλυση γίνεται συνήθως με αραιά
υδατικά διαλύματα πτητικών ηλεκτρολυτών (π.χ HCl, NH4Cl) που δεν αφήνουν στερεό
υπόλλειμα.
Τα διαλύματα έκπλυσης γενικά δεν πρέπει να διαλύουν, ούτε να υδρολύουν το ίζημα πρέ-
πει όμως να απομακρύνουν αποτελεσματικά τις προσμίξεις από το ίζημα.
Η έκπλυση μπορεί να γίνει αμέσως μετά την ποσοτική μεταφορά του ιζήματος στον ηθμό
ή καλύτερα μέσα στο ποτήρι πριν την μεταφορά του. Η παραπάνω διαδικασία χαρακτηρί-
ζεται σαν «έκπλυση με απόχυση» και επαναλαμβάνεται δύο με τρεις φορές. Η απόχυση
του υγρού πάνω από το ίζημα μπορεί να γίνει πρίν την διήθηση του ιζήματος για να απο-
φευχθεί το φράξιμο του ηθμού και η έκπλυση του ιζήματος να γίνει μέσα στο ποτήρι. Στη
συνέχεια το ίζημα μεταφέρεται ποσοτικά στον ηθμό με τη βοήθεια υδροβολέα και γυάλι-
νης ράβδου στο άκρο της οποίας υπάρχει πτερύγιο από καουτσούκ. Η έκπλυση θεωρείται
αποτελεσματική όταν προς το τέλος της δεν ανιχνεύονται ξένα ιόντα στο διήθημα. Το ίζη-
μα δεν πρέπει να μένει πολύ ώρα στον ηθμό για να μη ξηραθεί.
Σε ορισμένες περιπτώσεις χρησιμοποιούνται οργανικοί διαλύτες (αλκοόλη, ακετόνη) για
την έκπλυση ενός ιζήματος. Αυτό έχει σαν αποτέλεσμα, αφενός μεν την μείωση της δια-
λυτότητας του ιζήματος και αφετέρου, την ευκολότερη ξήρανσή τους σε πυριαντήριο σε
χαμηλή θερμοκρασία. Αυτό είναι ιδιαίτερα χρήσιμο για ιζήματα ασταθή σε υψηλές θερμο-
κρασίες .
ε) Ξήρανση και πύρωση του ιζήματος

Το ίζημα μετά την έκπλυση πρέπει να ξηραθεί και σε ορισμένες περιπτώσεις να πυρωθεί
ώστε να μετατραπεί σε κατάλληλη για ζύγιση μορφή. Εάν η πύρωση γίνει μέχρι θερμο-
κρασία 1000ο C τότε χρησιμοποιούνται, χωνευτήρια πορσελάνης ενώ για μεγαλύτερες
θερμοκρασίες χρησιμοποιούνται χωνευτήρια από λευκόχρυσο. Εάν χρησιμοποιηθεί χωνευ-
τήριο πορσελάνης αυτό προετοιμάζεται, με θέρμανση στη θερμοκρασία καύσης ή ξήραν-
σης του ιζήματος, τοποθετείται σε ξηραντήρα και ζυγίζεται μέχρι σταθερού βάρους.
Ο διηθητικός χάρτης μαζί με το ίζημα διπλώνονται προσεκτικά, ώστε να μη σκιστεί και το-
ποθετείται με το διπλωμένο μέρος προς το πυθμένα του χωνευτηρίου.
Το χωνευτήριο τοποθετείται σε τρίγωνο πορσελάνης, σε πλαγιαστή θέση, ενώ μισοσκεπά-
ζεται με το πώμα του, που στηρίζεται επίσης στο τρίγωνο. Για τη ξήρανση και καύση του
χαρτιού με ταχύτητα και ασφάλεια, τοποθετείται σε σημείο του πώματος λύχνος με πολύ
χαμηλή φλόγα.
Όταν απομακρυνθεί τελείως η υγρασία από το χάρτη, η φλόγα του λύχνου μεγαλώνει
προοδευτικά, ώστε η καύση του χαρτιού να γίνεται ομαλά και να αποφεύγεται να πιάσει
φωτιά που προκαλεί απώλειες. Εάν όμως πιάσει φωτιά, πρέπει να σβήνεται με την άμεση
τοποθέτηση του πώματος με τη βοήθεια λαβίδας.
Η καύση του χαρτιού συνεχίζεται μέχρις ότου σταματήσουν να εκλύονται καπνοί. Στη συ-
νέχεια, πωματίζεται το χωνευτήριο και συνεχίζεται η καύση στο λύχνο ή τον κλίβανο, ώ-
στε το ίζημα να μετατραπεί σε καθορισμένης συστάσεως ένωση σταθερού βάρους.
στ) Ζύγιση
Η ζύγιση αποτελεί την τελική αλλά σπουδαία εργασία της σταθμικής ανάλυσης και πρέπει
να γίνεται με ιδιαίτερη προσοχή. Το χωνευτήριο με το ίζημα, αφήνεται σε ξηραντήρα μέ-
χρι να ψυχθεί τουλάχιστον για 45 min. Το καπάκι του ξηραντήρα πρέπει να παραμείνει
ανοιχτό για 5 λεπτά ώστε να φύγει ο θερμός αέρας.
Η πύρωση, η τοποθέτηση στον ξηραντήρα και η ζύγιση στον αναλυτικό ζυγό συνεχίζεται
μέχρις ότου δύο διαδοχικές ζυγίσεις να διαφέρουν μέχρι 0,3 mg.
Αφού αφαιρεθούν οι μάζες του κενού χωνευτηρίου και της τέφρας του ηθμού υπολογίζε-
ται η καθαρή μάζα της ένωσης που προέκυψε μετά την πύρωση του ιζήματος.
ζ) Υπολογισμοί
Στη σταθμική ανάλυση η ένωση που τελικά ζυγίζεται, έχει συνήθως διαφορετική χημική
σύσταση από την ένωση που βρίσκεται, στο αρχικό δείγμα που κατεργάζεται.
Για παράδειγμα ο σίδηρος σε ένα δείγμα FeCO3 μπορεί να μετατραπεί με διαδοχικές κα-
τεργασίες σε Fe2O3 το οποίο ζυγίζεται για να υπολογιστεί ο σίδηρος (Fe) στο αρχικό δείγ-
μα. Η κατά βάρος περιεκτικότητα του σιδήρου κατά τις ενδιάμεσες μετατροπές του δεν
μεταβάλλεται. Έτσι λοιπόν η σχέση : Fe2O3 /2Fe παραμένει σταθερή στις διάφορες μετα-
τροπές.
Η παραπάνω σχέση γενικά ονομάζεται σταθμικός συντελεστής μετατροπής (gravimetric
factor) ή στοιχειομετρικός συντελεστής (stoichiometric factor) και εκφράζει τη μάζα (g)
του στοιχείου ή της ένωσης, που ζητείται ανά μονάδα μάζας (g) της σταθερής ένωσης που
τελικά ζυγίζεται.
Εάν ο σταθμικός συντελεστής μετατροπής(f) για τη σχέση Fe2O3 /2Fe είναι ίσος με 0,6994
αυτό σημαίνει ότι:
Ο,6994 g Fe περιέχονται ανά g του οξειδίου του σιδήρου που ζυγίζεται.
Από το βάρος της ένωσης και τον σταθμικό συντελεστή μετατροπής (f), υπολογίζεται η
% περιεκτικότητα του δείγματος στο ζητούμενο στοιχείο.
Παρακάτω αναφέρονται ορισμένοι σταθμικοί συντελεστές μετατροπής:

AgCl/Cl = 0,2474
PbSO4/Pb = 0,6832
PbO2/ Pb = 0,8662
SnO2/ Sn = 0,7876
Fe2O3/Fe = 0,6994
Ni(C4H7O2N2)2/ Ni = 0,2032 (Νικελοδιμεθυλογλυοξίμη)
Mn2P2O7/Mn = 0,3872
CaCO3/Ca = 0,4004
BaSO4/Ba = 0,5884
Mg2P2O7/Mg = 0,2185
8.2. ΣΤΑΘΜΙΚΟΣ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΑΣΒΕΣΤΙΟΥ.
Το ασβέστιο προσδιορίζεται σταθμικά, αφού καταβυθιστεί σαν οξαλικό ασβέστιο

(CaC2O4). Ανάλογα με τη μέθοδο το οξαλικό ασβέστιο μπορεί να μετατραπεί σε ανθρακικό
ασβέστιο και αυτό σε οξείδιο του ασβεστίου με πύρωση στην κατάλληλη θερμοκρασία. Οι
παρακάτω αντιδράσεις δείχνουν την πορεία :
Ca++ + C2O=4  CaC2O4
CaC2O4  CaCO3 + CO
Πύρωση
Θ>530 οC
CaCO3 CaO + CO2
Tο οξαλικό ασβέστιο είναι άλας δυσδιάλυτο η διαλυτότητά του στους 25ο C είναι 0,00068
% w/v.
Η ποσοτική καταβύθιση του ασβεστίου σαν οξαλικού ασβεστίου, εξαρτάται από το pH του
διαλύματος. Σε όξινο διάλυμα δεν πρέπει να σχηματίζεται ίζημα CaC2O4 διότι αυξάνεται η
διαλυτότητά του. Για τον περιορισμό της συγκεντρώσεως των Η+, το διάλυμα γίνεται αλ-
καλικό με αμμωνία.
Εάν σε ουδέτερο ή αλκαλικό με αμμωνία διάλυμα ιόντων ασβεστίου, προσθέτουμε οξαλι-
κά ιόντα (C2O=4) σχηματίζεται λεπτοκρυσταλλικό ίζημα, επειδή η προσθήκη του αντιδρα-
στηρίου σε κατάλληλο περιβάλλον δημιουργεί υπερκορεσμό σε οξαλικά ιόντα C2O=4 με
αποτέλεσμα να μην επακολουθήσει προσανατολισμός των ιόντων και βραδεία καθίζηση σε
χονδροκρυσταλλικό ίζημα, αλλά ταχεία καθίζηση και λεπτοκρυσταλλικό ίζημα.
Έτσι, η σωστή καθίζηση γίνεται σε όξινο αρχικά περιβάλλον, υψηλή θερμοκρασία, προ-
σθήκη αντιδραστηρίου και προοδευτικό περιορισμό των [Η+] με προσθήκη αραιού διαλύ-
ματος αμμωνίας.
Με τη θέρμανση αυξάνεται η διαλυτότητα, ο υπερκορεσμός δεν υπάρχει πλέον, οι μικροί
κρύσταλλοι διαλύονται και με τον περιορισμό των [Η+], αρχίζει βραδεία καθίζηση του ο-
ξαλικού ασβεστίου στους ήδη υπάρχοντες κρυστάλλους.
Επειδή το ίζημα είναι κρυσταλλικό και όχι κολλοειδές, επιβάλλεται για το σχηματισμό χον-
δροκρυστάλλων η παραμονή του για 3 περίπου ώρες με το μητρικό διάλυμα σε θερμο-
κρασία 60ο C.
Η διήθηση γίνεται όταν η θερμοκρασία του διαλύματος φτάσει τη θερμοκρασία περιβάλ-
λοντος.
Η έκπλυση του ιζήματος γίνεται με αραιό διάλυμα οξαλικού αμμωνίου. Στα υγρά της έκ-
πλυσης ελέγχουμε την πλήρη απομάκρυνση των χλωριόντων με προσθήκη AgNO3.
Ο AgNO3 δίνει λευκό ίζημα, τόσο με τα χλωριόντα, όσο και με τα οξαλικά ιόντα (AgCl ή
Ag2C2O4).
Διευκρινίζεται ποιο από τα δύο είναι, δεδομένου ότι ο οξαλικός άργυρος είναι διαλυτός σε
αραιό διάλυμα θειικού οξέος.
Μεταφέρεται ο ηθμός μαζί με το ίζημα σε χωνευτήριο και καίγεται προσεκτικά σε λύχνο.
Το χωνευτήριο τοποθετείται σε κλίβανο 525ο C για τη μετατροπή του οξαλικού σε ανθρα-
κικό ασβέστιο. Μεγαλύτερη θερμοκρασία από 530ο C προκαλεί έκλυση CO2 από το ανθρα-
κικό ασβέστιο με ταυτόχρονη μετατροπή του σε CαΟ.
ΣΤΑΘΜΙΚΟΣ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΑΣΒΕΣΤΙΟΥ.

Υλικά και όργανα.
•Διάλυμα HCl (1:1).
•Δείκτης ερυθρού του μεθυλίου.
•Διάλυμα οξαλικού αμμωνίου 4%
•Διάλυμα αμμωνίας (1:1).
•Διάλυμα οξαλικού αμμωνίου 1%
•Ποτήρια ζέσεως-σιφώνια-χωνευτήριο.
Πειραματική πορεία.
α. Προσθέτουμε στα 20 mL του διαλύματος που μας δόθηκε προσεκτικά 10 mL διαλύμα-
τος HCl (1:1) και 2-3 σταγόνες ερυθρού του μεθυλίου.
β. Αραιώνουμε το διάλυμα με αποσταγμένο νερό μέχρι όγκο 200mL και θερμαίνουμε μέ-
χρι βρασμού.
γ. Προσθέτουμε σταγόνα-σταγόνα 20 mL περίπου θερμό διάλυμα οξαλικού αμμωνίου 4%.
Εάν σχηματισθεί ίζημα, το επαναδιαλύουμε με προσθήκη μερικών σταγόνων HCl.
δ. Προσθέτουμε στο θερμό διάλυμα (περίπου 80οC) σταγόνα -σταγόνα διάλυμα αμμωνίας
(1:1) με συνεχή ανάδευση μέχρις ουδέτερης ή ελαφρά αλκαλικής αντίδρασης (μεταβολή
χρώματος δείκτη από κόκκινο σε κίτρινο).
ε. Αφήνουμε να παραμείνει σε ηρεμία το διάλυμα επί 30 min. Ελέγχουμε την πλήρη κατα-
βύθιση του ασβεστίου.
στ. Διηθούμε το διάλυμα χωρίς ανακίνηση από σκληρό ηθμό. Εκπλένουμε το ίζημα με
διάλυμα οξαλικού αμμωνίου 1% για την πλήρη απομάκρυνση των χλωριόντων με προ-
σθήκη σταγόνας διαλύματος νιτρικού αργύρου στο διήθημα.
ζ. Τοποθετούμε τον ηθμό σε πυριαντήριο 110oC για 30 min προς ξήρανση.
Τοποθετούμε τον ηθμό σε προζυγισμένο χωνευτήριο ώστε να καεί προσεκτικά σε λύχνο.
Τοποθετούμε το χωνευτήριο σε κλίβανο 525οC για 15 min. Ζυγίζουμε μέχρι σταθερού βά-
ρους το CaCO3.
η. Από το βάρος του CaCO3 και τον σταθμικό συντελεστή μετατροπής (f), υπολογίζεται η
% περιεκτικότητα του δείγματος σε ασβέστιο .
8.3. ΣΤΑΘΜΙΚΟΣ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΝΙΚΕΛΙΟΥ.

Το νικέλιο προσδιορίζεται σταθμικά με τη μέθoδο της διμεθυλογλυοξίμης. Τα ιόντα του
νικελίου καθιζάνουν ποσοτικά με την επίδραση αλκοολικού διαλύματος διμεθυλογλυοξί-
μης από όξινο (με υδροχλωρικό οξύ), διάλυμα νικελίου που εξουδετερώνεται προοδευτικά
με διάλυμα αμμωνίας οπότε σχηματίζεται το ίζημα νικελοδιμεθυλογλυοξίμη.
Η αντίδραση αυτή είναι πάρα πολύ ευαίσθητη και χαρακτηριστική για τα Ni2+. Το ίζημα της
νικελοδιμεθυλογλυοξίμης ξηραίνεται στους 110-130οC και ζυγίζεται.
Εάν διάλυμα διμεθυλογλυοξίμης επιδράσει σε ουδέτερο διάλυμα ιόντων Ni2+ η καταβύθιση
είναι ατελής, επειδή το σχηματιζόμενο ίζημα είναι ευδιάλυτο παρουσία [Η+] και διαλύεται
και πάλι εύκολα από το HCl που σχηματίζεται από την αντίδραση. Αυτό αποφεύγεται , ό-
ταν εξουδετερωθεί το σχηματιζόμενο οξύ με αραιό διάλυμα αμμωνίας. Η προσθήκη της
NH3 ακόμα και σε περίσσεια δεν παρεμποδίζει τον προσδιορισμό, επειδή το ίζημα της νικε-
λοδιμεθυλογλυοξίμης είναι αδιάλυτο στην αμμωνία.
Μεγάλη περίσσεια της NH3 θα πρέπει να αποφεύγεται , επειδή υπάρχει φόβος να καταβυ-
θισθεί και η υπάρχουσα περίσσεια της διμεθυλογλυοξίμης που είναι επίσης αδιάλυτη στην
αμμωνία.
Για τον περιορισμό των σφαλμάτων κατά τον προσδιορισμό πρέπει :
ι) Η ποσότητα των περιεχομένων Ni2+ στο διάλυμα είναι περιορισμένη (10-30mg/100mL),
επειδή το σχηματιζόμενο ίζημα της νικελοδιμεθυλογλυοξίμης είναι ογκώδες και δεν διη-
θείται εύκολα .
ιι) Ο όγκος της προστιθέμενης διμεθυλογλυοξίμης να μη υπερβαίνει το 1/2 του αρχικού
διαλύματος. Η διμεθυλογλυοξίμη είναι αδιάλυτη στο νερό και την αμμωνία γιαυτό υπάρχει
φόβος να συγκαταβυθιστεί εν μέρει με το νικέλιο και τα αποτελέσματα να είναι μεγαλύτε-
ρα των πραγματικών . Ακόμα η νικελοδιμεθυλογλυοξίμη είναι εν μέρει διαλυτή στην αλ-
κοόλη και υπάρχει κίνδυνος διαλυτοποίησης μέρους του ιζήματος, οπότε τα αποτελέσματα
θα είναι μικρότερα των πραγματικών. Τέλος, η καθίζηση πρέπει να γίνει σε θερμό διάλυμα
80οC, επειδή σε ψυχρό διάλυμα σχηματίζεται ογκώδες ίζημα που διηθείται δύσκολα.
Υλικά και όργανα.

• Διάλυμα HCl (1:1).
• Αλκοολικό διάλυμα διμεθυλογλυοξίμης.

•Διάλυμα αμμωνίας (1:4).
•Ποτήρι ζέσεως 400 ή 250 mL.
•Γυάλινος ηθμό Νο 3.
•Σιφώνια.
Πειραματική πορεία.
α. Προσθέτουμε 5 mL διαλύματος HCl (1:1) ,στα 20 mL του διαλύματος νικελίου που μας
δόθηκε και αραιώνουμε το διάλυμα με αποσταγμένο νερό μέχρι όγκο 200 mL.
β. Θερμαίνουμε το διάλυμα στους 70-80oC και προσθέτουμε ελαφρά περίσσεια διμεθυλο-
γλυοξίμης (20 mL αλκοολικού διαλύματος).
γ. Προσθέτουμε αμέσως σταγόνα-σταγόνα διάλυμα αμμωνίας (1:4) με συνεχή ανάδευση
μέχρις ότου σχηματισθεί ίζημα. Διατηρούμε ελαφρά περίσσεια αμμωνίας.
δ. Διατηρούμε το διάλυμα στους 70-80οC επί 15 min., αφού ελέγξουμε την ποσοτική κα-
ταβύθιση του νικελίου. Αφήνουμε το διάλυμα προς ψύξη.
ε. Διηθούμε το διάλυμα από γυάλινο ηθμό που έχει προξηρανθεί και προζυγισθεί . Η ξή-
ρανση του ηθμού γίνεται στους 110-120οC.
στ. Εκπλένουμε το ίζημα με αποσταγμένο νερό, μέχρις ότου απαλλαγεί από τα χλωριόντα.
Ξηραίνουμε το ίζημα στους 110-120οC επί 30 min. Ζυγίζουμε μέχρι σταθερού βάρους.
ζ. Υπολογίζουμε τη % περιεκτικότητα του διαλύματος σε νικέλιο.
Συσκευή διήθησης υπό κενό (αριστερά) και συναρμολόγηση παγίδας (δεξιά).

ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ
ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ
Πίνακας I
ΦΥΣΙΚΑ ΜΕΓΕΘΗ ΚΑΙ ΜΟΝΑΔΕΣ ΤΟΥ S.I.
Φυσικό μέγεθος Σύμβολο Μονάδα Σύμβολο
μεγέθους μονάδας
1 Μήκος l Μέτρο m
2 Μάζα m Χιλιόγραμμο Kg
3 Ποσότητα ύλης n Μole / γραμμομόριο mol
4 Χρόνος t Δευτερόλεπτο s
5 Ηλεκτρικό ρεύμα Ι Ampere A
6 Θερμοδυναμική/ T Kelvin K
θερμοκρασία
7 Ένταση φωτεινής πη- Iu Candela cd
γής
Πίνακας IΙ
Πολλαπλάσια και υποπολλαπλάσια των μονάδων S.I.
Συντελεστής Πρόθεμα Σύμβολο
16
10 exa E
15
10 peta P
1012 tera T
9
10 giga G
6
10 mega M
103 kilo k
2
10 hecto h
1
10 deca da
10-1 deci d
10-2 centi c
-3
10 milli m
10-6 micro μ
10-9 nano n
-12
10 pico p
10-16 femto f
10-18 atto a
Παράδειγμα: 1 χιλιόμετρο (km) = 1000m = 103m

1 δεκατόμετρο (dm) = 0,1m = 10-1m
1 εκατοστόμετρο (cm) = 0,01m = 10-2m
1 χιλιοστόμετρο (mm) = 0,001m = 10-3m
1 μικρόμετρο (μm) =0,000001m = 10-6m
1 νανόμετρο (nm) = 0,000000001m = 10-9m
Όλα τα προθέματα δεν είναι αναγκαία σε κάθε μονάδα, έτσι οι μονάδες που προτιμώνται
π.χ. στη μάζα είναι το χιλιόγραμμο (1kg = 1000g), το γραμμάριο (g), το χιλιοστόγραμμο
(1mg = 0,001g) και το μικρογραμμάριο (1μg = 0,000001g).

ΠΟΣΟΤΙΚΗ ΑΝΑΛΥΤΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ PDF

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

ΠΟΣΟΤΙΚΗ ΑΝΑΛΥΤΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ PDF

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

ΤΕΙ ΑΘΗΝΑΣ

ΣΧΟΛΗ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΤΡΟΦΙΜΩΝ ΚΑΙ ΔΙΑΤΡΟΦΗΣ

Δρ ΒΛΑΣΗΣ Χ. ΓΚΕΡΓΚΗΣ, ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ

ΠΟΣΟΤΙΚΗ ΑΝΑΛΥΤΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ

Αθήνα, Ιανουάριος 2013

4.5. ΘΕΩΡΗΤΙΚΕΣ ΕΡΩΤΗΣΕΙΣ ............................................................................................................... 65

5. ΟΓΚΟΜΕΤΡΗΣΕΙΣ ΚΑΤΑΒΥΘΙΣΗΣ ............................................................................................. 84

6. ΣΥΜΠΛOΚOΜΕΤΡΙΚΕΣ ΟΓΚOΜΕΤΡΗΣΕΙΣ ................................................................................ 108

6.1.3. Μεταλλοϊονικοί δείκτες .............................................................................................................. 111

7. ΟΓΚΟΜΕΤΡΗΣΕΙΣ ΟΞΕΙΔΟΑΝΑΓΩΓΗΣ .......................................................................................... 127

8. ΣΤΑΘΜΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ ......................................................................................................................... 153

1.1.1. Πως να μελετήσετε σωστά το βιβλίο

α. Διαβάστε προσεκτικά τη θεωρία σε κάθε κεφάλαιο. Είναι απόλυτα απαραίτητο να γνωρί-

1.1.2. Eργαστηριακό Ημερολόγιο ή΄φύλλα έργου

α. Να χρησιμοποιηθεί ένα τετράδιο το λιγότερο 50 φύλλων.

ΜΕΤΡΗΣΕΙΣ: Οι μετρήσεις που γίνονται στο εργαστήριο,π.χ βάρος ιζήματος 3,8542 g

1.1.3. Παρατηρήσεις για τη σωστή λειτουργία του εργαστηρίου

α. Καθαριότητα: Θα πρέπει να προσέχετε όχι μόνο να τηρείτε σχολαστικά την καθαριό-

1.1.4. κίνδυνοι κατά την εργασία - μέτρα ασφάλειας

1.2. ΠΟΣΟΤΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ

Σχήμα 1.1:Οι επί μέρους κλάδοι της Χημικής ανάλυσης

Η Ποσοτική Ανάλυση χωρίζεται σε επιμέρους κατηγορίες ανάλογα με τις μεθόδους

Οι κλασσικές μέθοδοι διαιρούνται σε 2 ακόμη υποκατηγορίες, τις Σταθμικές Ανα-

Η αξιοπιστία των αποτελεσμάτων της Ποσοτικής ανάλυσης αξιολογείται με στατι-

1.3. ΣΗΜΑΝΤΙΚΑ ΨΗΦΙΑ

1.3.1. Κανόνες για την χρήση των σημαντικών ψηφίων

Παράδειγμα 1: Υπολογισμός σημαντικών ψηφίων

1.4. ΜΕΤΡΗΣΕΙΣ ΚΑΙ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΣΦΑΛΜΑ

Η πιστότητα πολλές φορές

Η ποσότητα s2 καλείται διασπορά ή μεταβλητότητα ή διακύμανση (variance) και δίνε-

R= xμεγ. - xελαχ. (1.8)

Σχετικό σφάλμα: (1.9)

Σχετική τυπική απόκλιση: (1.11)

Σχετικό εύρος: (1.12)

ως % RDS. Ο CV αξιολογείται μόνο όταν η τυπική απόκλιση είναι ευθέως ανάλογη με το

Υπάρχουν στην μέθοδο και δεν μπορούν να εξαλειφθούν π.χ.

Σφάλματα Χρήση οργάνου με λάθος βαθμολόγηση (ζυγών, προχοΐδων,

Αδυναμίες του αναλυτή, προκατάληψη ως προς την μέτρηση,

Τα καθορισμένα σφάλματα επηρεάζουν την πιστότητα ή όχι ανάλογα με το αν είναι στα-

Η τυπική απόκλιση, s , χρησιμοποιείται ευρύτατα για εκτίμηση μεταβολής των δεδομένων.

Θυμήσου ότι κάθε πειρα-

1.5. Η ΒΟΗΘΕΙΑ ΤΗΣ ΣΤΑΤΙΣΤΙΚΗΣ ΣΤΗΝ ΠΟΣΟΤΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ

διάστημα εμπιστοσύνης: ̅ (1.13)

Πίνακας 1.1. Βαθμοί ελευθερίας και επίπεδα εμπιστοσύνης

1.5.1. Στατιστικά στοιχεία για την αποδοχή ή την απόρριψη αποτελέσμτος

Σύγκριση της πειραματικής μέση τιμής ̅ με την αληθινή τιμή μ.

Για προκαθορισμένη στάθμη εμπιστοσύνης π.χ. 95% το αποτέλεσμα συγκρίνεται με την

Απόρριψη λανθασμένης τιμής (Q-test)

Το ερώτημα είναι μήπως το 12,67 είναι “κακό αποτέλεσμα”. Εφαρμόζουμε το Q-test. Ό-

Εάν κατατάξουμε τις τιμές με αύξουσα διάταξη:

12,47 12,48 12,53 12,56 12,67

Πίνακας 1.2 Όρια τιμών Q για την απόρριψη παρατηρήσεων

1.6. ΣΧΕΔΙΑΣΗ ΚΑΜΠΥΛΩΝ

Η πειραματικές μετρήσεις πολλές φορές είναι απαραίτητο να αποτυπωθούν σε ένα

1.6.1. Χάραξη καμπύλης αναφοράς

Έστω ότι θέλουμε να κατασκευάσουμε την καμπύλη αναφοράς(calibration curve)

2. Επιλέγουμε (μαυρίζουμε) την περιοχή Α2 ως Β5 και συνεχίζουμε εισαγωγή (insert)

3. Με το σταυρουδάκι που θα εμφανιστεί ορίζουμε το μέγεθος που θέλουμε να έχει το

1.7. ΘΕΩΡΗΤΙΚΕΣ ΕΡΩΤΗΣΕΙΣ ΜΕ ΑΠΑΝΤΗΣΗ

2. Πώς επιτυγχάνουμε ελάττωση των τυχαίων σφαλμάτων;

3. Πώς επιτυγχάνουμε ελάττωση των συστηματικών σφαλμάτων;

4. Πώς ελέγχεται η ακρίβεια μιας μεθόδου;

5. Τι γνωρίζεται για το t-test; Σε τι χρησιμεύει; Αναφέρατε ένα γενικό παράδειγ-