Uklanjanje smetnji (interferencija)

Interferencije (smetnje) se pojavljuju u hemijskoj analizi uvek kada matrica uzorka sadrži vrstu koja ili daje
signal koji se razlikuje od signala analita ili na neki drugi način utiče na signal analita.Samo su neka analitička merenja
potpuno specifična, tj. nisu podložna uticaju smetnji. U tom smislu, važan korak u većini analiza je onaj kojim se
uklanjaju hemisjke vrste koje interferiraju (smetaju).
Postoje dva opšta pristupa za razmatranje interferencija. Prvi pristup primenjuje maskirni reagens. To je supstanca
koja reaguje sa interferncijom i na taj način gradi vrstu koja više ne utiče na signal analita. Primer reagensa za maskiranje
je fluoridni jon u jodometrijskom određivanju bakra u rudama koje sadrže velike količine gvožđa. Fluoridni jon ne
inhibira reakciju analita sa jodidnim jonom u kojoj nastaje jod, koji se posle titruje. Međutim, on sprečava reakciju
gvožđa(III) sa jodidom, koja smeta sonovnoj reakciji. Maskirno delovanje fluoridnog jona se može pripisati stvaranju
stabilnog kompleksa sa gvožđem(III), koji smanjuje elektrodni potencijal gvožđa(III) do tačke u kojoj više nije sposoban
da gradi jod od jodidnog jona.
Druga mogućnost rešavanja pitanja interferencija jeste fizičko odvajanje analita od mogućih interferencija.
Najefikasnija metoda za odvajanje komponenti smeše je hromatografija, ali se sa velikim uspehom primenjuju i taloženje,
ekstrakcija rastvaračem, jonska izmena i destilacija.

Priroda procesa odvajanja

Zajednička karakteristika svih procesa odvajanja jeste raspodela komponenata smeše između dve faze koje je
nakon toga moguće fizički odovjiti. Ako se odnos količine neke komponente u svakoj od faza (odnos raspodele, odnos
distribucije) bitno razlikuje od odnosa neke druge komponente, postoji mogućnost njihovog međusobnog razdvajanja.
Mogućnost odvajanja zavisi od međusobnih razlika odnosa distribucije. Jednostepeni postupak je dovoljan kada je razlika
u odnosima raspodele velika. Na primer, jednostruko taloženje pomoću srebro jona je dovoljno za odvajanje hloridnog
jona od velikog broja drugih anjona, jer je odnos hloridnih jona u čvrstoj i onih u vodenoj fazi ogroman u poređenju sa
odnosom nitrata ili perhlorata koji su približno jednaki nuli.

Situacija je mnogo složenija kada je odnos distribucije jedne od komponenata približno jednak nuli, kao u
prethodnom primeru, a ni odnos distribucije druge komponente nije vrlo veliki. Tada je potrebno primeniti proces u više
faza. Na primer uran (VI) se može kstrahovati etrom iz vodenog rastvora azotne kiseline. Iako se vrednost odnosa
distribucija približava jedinici za jednostruku ekstrakciju, uran(VI) se može kvantitativno odovjiti samo ponovljenom,
višestrukom (iscrpnom) ekstrakcijom vodenog ratsvora novim količinama etra.
Najsloženiji je postupak odvajanja onih vrsta čiji su odnosi distribucije veći od nule, a međusobno su sličnih
veličina. Tada treba primeniti višestruke frakcionacijske tehnike kao što je hromatografija. Frakcionacija (podela) se
takođe zasniva na razlikama u odmosima raspodele uzorka. Postoje međutim dva faktora koja utiču na efikasnost
odvajanja frakcionisanjem. Kao prvo, znatno je povećan broj kontakata između faza, a time i broj raspodela. Drugo,
raspodela se događa između svežih količina obe faze. Višestruka ekstrakcija se razlikuje od frakcionisanja u tome što se u
postupku višestruke ekstrakcije primenjuju sveže količine samo jedne faze.

Odvajanje taloženjem
Odvajanje taloženjem se zasniva na velikim razlikama u rastvroljivosti između analita i mogućih interferencija.
Teorijski se može proceniti efikasnost razdvajanja na osnovu vrednosti proizvoda rastvorljivosti komponenata
analiziranog uzorka. Na žalost, neki drugi faktori mogu ometati teorijski moguće odvajanje. Na primer, različite pojave
koprecipitacije mogu biti uzrok znatne kontaminacije uzorka neželjenim komponentama, čak i ako nije pređena vrednost
proizvoda rasvorljivosti supstance koja onečišćava uzorak. Slično tome, brzina inače adekvatnog taloženja može biti
preniska, a time i neprimenljiva za odvajanje. Konačno, ako talog nastaje kao koloidna suspenzija, koagulacija može biti
teška i spora, pogotovo, pri pokušaju izdvajanja malih količina čvrste faze.
Za kvantitativna neorganska odvajanja primenjivani su do sada mnogi taložni reagensi. Neki među njima, koji se
najčešće upotrebaljavaju, opisani su u sledećim poglavljima.

Odvajanja zasnovana na kontrolisanoj kiselosti

Postoje ogromne razlike u rastvorljivosti hidroksida, hidratisanih oksida i kiselina različitih elemenata. Dalje,
koncentracija vodonikovih ili hidroksidnih jona može se promeniti za faktor 10 15 ili više, a lako se kontroliše primenom
pufera. Kao posledica toga, teorijski postoje mnoga odvajanja zasnovana na kontroli vrednosti pH rastvora. U praksi se ta
razdvajanja mogu podeliti na tri grupe: (1) odvajanje u relativno koncentrovanim rastvorima jakih kiselina (2) ona koja se
dešavaju u puferskim rastvorima u srednjem području vrednosti pH kao i (3) odvajanja u koncentrovanim rastvorima
natrijum- i kalijum-hidroksida. U tabeli 32.1 dat je pregled uobičajenih odvajanja koja se postižu kontrolom kiselosti
rastvora.
 Tabela 32.-1 ODVAJANJA ZASNOVANA NA KONTROLI KISELOSTI

Odvajanja na osnovu građenja nerastvornih sulfida

Sa izuzetkom alkalnih i zemnoalkalnih metala većina katjona gradi teško rastvorne sulfide, čije se rastvorljivosti
međusobno znatno razlikuju. Zbog relativno lake kontrole koncentracije sulfidnih jona u vodenom rastvoru,
podešavanjem vrdnosti pH, odvajanja na osnovu građenja sulfida nalaze se u širokoj upotrebi. Sulfidi se mogu pogodno
taložiti iz homogenih rastvora pri čemu se sulfidni anjon dobija hidrolizom tioacetamida.
Teorijski pristup jonskim ravnotežama koje utiču na rastvorljivost taloga sulfida već je ranije prikazan. Takav
pristup možda ne daje uvek realan uvid u primenljivost za odvajanje, zbog sutaloženja i sporosti nastajanja nekih sulfida.
Zato je potrebno poslužiti se empirijskim posmatranjima.
Tabela 32-2. prikazuje neka uobičajena odvajanja koja je moguće postići sulfidnim jonom uz kontrolu pH.

Drugi neorganski taložni reagensi

Nijedan drugi neorganski jon, osim hidrokisda i sulfida nije opšte primenljiv za odvajanja. Fosfatni, karbonatni i
oksalatni jon često se primenjuju kao taložni reagensi za katjone, ali je njihovo ponašanje neselektivno. Stoga njihovoj
primeni najčešće prethodi odvajanje.
Hloridi i sulfati su primenljivi zbog njihovog visoko selektvinog ponašanja. Prvi se upotrebljava za odvajanje
grupe metala u koju spadaju olovo, barijum i stroncijum.

Organski taložni regaensi

Odabrani organski reagensi za izolaciju različitih neorganskih jona opisani su u okviru Gravimetrije. Neki od tih
organskih reagenasa su veoma primenljiv (na primer dimetilglioksim) zbog njihove velike selektivnosti stvaranja taloga
samo sa nekim jonima. Drugi kao što je 8-hidrokihinolin, daju teško rastvorne taloge sa nizom katjona. Selektivnost takve
vrste reagensa može se postići zahvaljujući širokom rasponu proizvoda rastvorljivosti proizvoda reakcije taloženja kao i
činjenici da je taložni reagens najčešće anjon koji je konjugovana baza slabe kiseline. Zato se mogu postići odvajanja
zasnovana na kontroli pH vrednosti, kao sa sulfidnim jonom.
Odvajanja komponenata prisutnih u tragovima
Teškoća koja se često pojavljuje u analizi tragova jeste odvajanje vrste koja se analizira od glavnine uzorka, a
koja može biti prisutna u mikrogramskim količinama. Iako se takva odvajanja ponekad zasnivaju na taloženju, tehnike se
generalno razlikuju od onih koje se primenjuju kada je uzorak prisutan u većim količinama.
Postoji nekoliko poteškoća koje prate kvantitativno odvajanje elemenata u tragovima taloženjem, čak i kada
gubici zbog rastvorljivosti i nisu važni. Prezasićenje često odlaže nastajanje taloga, a koagulacija malih količina koloidno
dispergovane supstance često je vrlo teška. Dalje, verovatno je da se jedan deo čvrste supstance gubi za vreme prenosa i
filtracije. Kako bi se smanjile ove poteškoće, u rastvor se često dodaje neki drugi jon koji takođe gradi talog sa odabranim
reagensom. Talog dodatnog jona se naziva kolektorom, a izdvaja iz rastvora željenu vrstu prisutnu u malim količinama.
Na primer pri izdvajanju mangana u obliku teško rastvornog mangan dioksida, često se rastvoru uzorka dodaje mala
količina gvožđa(III) pre unošenja amonijaka kao taložnog reagensa. Bazni gvožđe(III) oksid sakuplja sa sobom i
najmanje tragove dioksida mangana. Ostali primeri su bazni aluminijum-oksid kao kolektor tragova titana i bakar sulfid
za sakupljanje tragova cinka i olova.
Kolektor može sa sobom povlačiti komponente u tragovima zbog sličnosti u rastvorljivosti. Za neke druge
kolektore, analit se može vezati koprecipitacijom, pri kojoj se analit prisutan u malim količinama ugrađuje u talog
kolektora uz nastajanje mešanih kristala. Kolektor, naravno ne sme ometati metodu za određivanje analita, koji je prisutan
u tragovima.

Odvajanje elektrolitičkim taloženjem

Elektrolitičko taloženje je veoma primenljiva metoda odvajanja. U tom postupku se vrste koje se lako redukuju,
bez obzira na to da li su željene ili neželjene komponente smese, izdvajaju kao posebne faze. Metoda postaje posebo
efikasna kada se potencijal radne elektrode održava na prethodno određenoj vrednosti.
Živina katoda našla je široku primenu u uklanjanju mnogih metalnih jona pre analize ostatka rastvora. Uopšte,
metali koji se lakše redukuju od cinka, talože se na živi pri čemu joni kao što su aluminijum, berilijum, zemnoalakalni i
alkalni metali ostaju u rastvoru. Potencijal koji je potreban za smanjenje koncentracije metalnih jona u rastvoru na bilo
koju količinu, može se izračunati pomoću polarografskih podataka.