DESTILACIJA I ISPARAVANJE

Kod razdvajanja destilacijom koriste se razlike u isparljivosti komponenti odnosno razlike u njihovim pritiscima para.
Što su razlike u isparljivosti komponenti veće, razdvajanje će se lakše ostvariti.
Destilacija je jedan od najznačajnijih i najšire primenjivanih procesa u henijskoj industriji danas. U analitičkim
laboratorijama destilacija se koristi uglavnom za razdvajanje jendostavnih smeša, u preparativne svrhe, za prečišćavanje i
dobijanje čisitih supstancij uključujući i dobijanje hemijski čiste vode i sl., dok je kod analize kompleksnih višekomponentnih
smeša destilacija danas skoro u potpunosti potisnuta hromatografijom. Naime, za analitička odvajanja destilacija nije
dovoljno slektivna, kod destilacije se često grade azeotropne smeše, neke supstance pri destilaciji se termički razgrašuju,
destilacija dugo traje, zahteva velike količine uzorka itd. Zbog toga ćemo je ovde razmotriti u najopštijim crtama.
Isparavanje (volatilizacija) i sublimacija su procesi u principu slični jednostavnoj destilaciji. Isparavanje bi se moglo
razlikovati od destilacije po tome što destilacija razdvajanje tečnih smeša čije su sve komponente isparljive, dok se kod
isparavanja odvajaju isparljive komponente od neisparljivih. Metode isparavanja obično uključuju neku hemijsku promenu
(razlaganje, dehidrataciju i sl.), a gasoviti proizvod se posle odvajanja može određivati direktno ili indirektno.
Sublimacija podrazumeva proces direktnog isparavanja čvrste supstance bez pojave njene tečne faze, tako da se može
posmatrati kao destilacija čvrste supstance. Jedan potpun proces sublimacije obuhvata sukcesivnu promenu faza čvrsto-
gasovito-čvrsto. Sublimacija se uglavnom primenjuje za prečišćavanje supstanci.

DESTILACIJA
Razmotrićemo destilaciju binarne smeše tečnosti A i B, koje se međusobno potpuno mešaju.
Kako se razdvajanja destilacijom zasnivaju na razlikama u isparljivosti supstanci, isparljivost i relativna isparljivost
su pojmovi koji se u teoriji destilacije mnogo koriste. Isparljivost je difnisana kao odnos parcijalnog pritiska susptance u
parnoj fazi i njenog molskog udela u tečnoj fazi, pa će za komponente A i B biti:

pA pB
isparljivost A  isparljivostB 
(x A )l ( x B )l

Relativna isparljivost dve komponenete jednaka je odnosu njihovih pojedinačnih isparljivosti

pA
isparljivost A ( x A )l p0A
relativna isparljivost      0
isparljivostB pB pB
( x B )l
Gde su pA0, pB0 pritisci para čistih komponenata A i B u tečnom stanju.
Relativna isparljivost se definiše tako da bude veća od jedinice (α>1), pa se brojilac u izvedenoj jednačini uvek odnosi na
isparljiviju komponentu, što znači da je u našem slučaju komponenta A isparljivija od komponente B. Pošto je komponenta A
isparljivija od komponente B, odnos molskih udela isparljivije i manje isparljive kompoenete u parnoj fazi će uvek biti veći
od ovog odnosa u tečnoj fazi, što znači da će parna faza uvek biti obogaćena isparljvijom komponentom. To je osnovni
princip razdvajanja destilacijom.
Stepen obogaćenja parne faze isparljivijom komponentom biće utoliko veći što je α veće, i kako je prikazano na slici
1, na kojoj je prikazan molski udeo komponente A u gasnoj fazi u zavisnosti od njenog molskog udela u tečnoj fazi, za razne
α. Faktor α se zato može posmatrati kao faktor obogaćenja, i od njegove veličine zavisi koliko će jedno razdvajanje biti lako
ili teško ostvarljivo.
 Slika 1. Zavisnost (xA)g i (xA)l i od α

Zagrevamo li, prema tome, smešu tečnosti A i B na temperaturu ključanja, dobijena parna faza u ravnoteži sa tečnom fazom
biće obogaćena isparljivijom komponentom ( a tečna faza manje isparljivom), utoliko više što je α veće. Međutim nijedna
faza neće biti potpuno čista, jer se jednom destilacijom dobija obogaćenje faza, čto znači samo parcijalno razdvajanje
komponenata, a ne čisti proizvodi.
Poboljšanje razdvajanja bi se moglo postići ako bi se parna faza obogaćena isparljivijom komonentom
konedenzovala a dobijeni kondenzat ponovo destilovao i taj proces ponavljao više puta. Svakim ponavljanjem dobijena prana
faza bi se dalje obogaćivala isparljivijom komponentom i stepen razdvajanja dalje povećavao. To je upravo ono što se dešava
kod tzv. frakcione destilacije.
Kolona za frakcioniranje ili rektifikaciju prikazana na slici 2. predstavlja dugu vertikalnu cev koja sadrži niz ploča
poređanih jedna iznad druge, koje se obično nazivaju tavanima (ili podovima). Na pločama se nalaze otvori prekriveni
poklopcima („zvonima“), a posebne cevi povezuju ploče.

Slika 2. Kolona sa tavanima

Početna tečna smeša se zagreva u destilacionom sudu do tačke ljučanja T 0. Dobijena para iz destilacionog suda putuje kroz
otvore tavana 1 u višu komoru i prolazeći ispod poklopca kondenzuje se na tavanu 1. Toplota oslobođena kondenzacijom drži
tavanna temperaturi T1, što predstavlja temperaturu ključanja smeše koja se nalazi na njemu, i koja je niža od temperature
ključanja smeše u destilacionom sudu. Parekoje nastaju na tavanu 1 putuju kroz otvore tavana 2 i kondenzuju se prolazeći
ispod poklopca na tavanu 3, i tako redom do vrha kolone. Višak tečnosti koja se skuplja na svakom pojedinom tavanu otiče
kroz prelivne cevi na niži tavan. U prostorima iznad ploča uspostavlja se tavnoteža između tečne i parne faze. Na vrhu kolone
nalazi se kondenzator i u njemu se skuplja kondenzat kao proizvod.
Svaki tavan ovakve kolone odgovara jednom stupnju frakcionisanja a sastav pare i tečnosti po pojedinim tavanima
biće isti kao u odgovarajućem stupnju. Analogno prethodnom eksperimentu, pare na svakom višem tavanu biće sve bogatije
isparljivijom komponentom.
Ako kolona ima dovoljan broj tavana, razdvajanje se može uzvesti do bilo kog stepena čistoće. Povećanjem broja
tavana, međutim, u koloni se mora držati sve više smeše, jer svako odvođenje proizvoda u vidu kondenzata ili destilata iz
kondenzatora na vrhu kolone dovodi do poremećaja ravnoteže u nižim tavanima i smanjenja efikasnosti razdvajanja. Zbog
boljeg razdvajanja, jedan deo kondenzata iz kondenzatora se vraća na gornju ploču kao tzv. refluks. Odnos veličine vraćenog
prema količini uzetog kondenzata naziva se odnosom refluksa (R). Veličina ovog odnosa zavisiće od potrebog stepena
iskorišćenja i potrebnog stepena razdvajanja. Kada se radi o destilacijama u industrijskim razmerama, uzima se mala vrednost
R (često manja od 1) radi većeg iskorišćenja na destilatu, dok u analitičkoj upotrebi R mora imati velike vrednosti (obično 10-
50) da bi se postigao veći stepen razdvajanja.
Broj teorijskih tavana N potrebnih da se jedna binarna tečna smeša početnog sastava x A,0, dovede do destilata
željenog sastava xA,f može se izračunati ako je poznata relativna isparljivost α pomoću (tzv. Fenskeove) jednačine

x A ,f (1  x A , 0 )
log
x A ,0 (1  x A ,f )
N 1
log 
Prvi stupanj frakcioniranja odvija se već u destilacionom sudu.
Kolone sa tavanima nisu pogodne za laboratorijski rad. Iskorišćenje je isuviše malo u odnosu na veliku količinu
smeše koja se mora držati u koloni. Zato se koriste kolone ispunjene kuglicama, spralama, mrežicama, raznim preprekama,
različitim vrstama rastresitog i poroznog materijala i slično, čime se površina a time i vreme kontakta između dve faze jako
povećavaju. Pare iz destilacionog suda na njihovom putu prema vrhu kolone kondenzuju se na ovom materijalu i ponovo
isparavaju mnogo puta, tako da postoji kontinuirani tok kondenzata kroz kolonu prema dole i para kroz kolonu prema gore,
odnosno kontinuirani niz uravnotežavanja izmešu tečne i gasovite faze koje se mešusobno protivstrujno kreću. Efikasnost
ovakvih punjenih kolona je visoka, a zavisi od više faktora kao što su konstrukcija kolone, vrsta materijala kojim je kolona
popunjena, dužina kolone, kntrola temperature, brzina kojom se proizvodi iz kolone odovde.
Efikasnost punjenih kolona u radnim uslovima izražava se brojem teorijskih tavana, N, što predstavlja stvarni broj
tavana kolone s tavanima u kojoj se postiže isti stepen razdvajanja.
Drugo merilo efikasnosti kolone jeste visina visina ekvivalentna teorijskom tavanu, koja se obično označava sa H
(odnosno sa HETP, prema enl. height equuivalent to a theoretical plate) koja je jednaka dužini (visini) kolone L podeljenoj
brojem teorijskih tavana
L
H
N
Veličina H ima prednosti kod izražavanja efikasnosti kolone, jer za razliku od N ne zavisi od dužine kolone. Što je H manje,
kolona je efikasnija.

Neki primeri jednostavne destilacije i isparavanja

Metode frakcione destilacije nalaze široku primenu kod razdvajanja organskih jedinjenja, pa se o njima ovde neće
govoriti. Pri razdvajanju neorganskih jedinjenja, frakciona destilacija se praktično ne primenjuje, nego se koriste uglavnom
postupci jednostavne destilacije i isparavanja. Tako se može jednostavno odovjiti voda, silicijum se može odvojiti u obliku
isparljivog SiF4, aresn u obliku AsCl3 ili AsH3, antimon kao SbCl3, kalaj kao SnBr4 ili SnI4, germanijum kao GeCl4, hrom kao
CrO2Cl2, živa u elementarnom obliku, bor u obliku metil-borata, ugljenik iz karbonata u obliku CO 2, sumpor kao H2S, SO2,
halogeni u elementarnom obliku ili kao vodonik-halogenidi, azot u obliku amonijaka, osmijum i rutenijum kao OsO 4,
odnosno RuO4, renijum kao Re2O7 itd.

HROMATOGRAFIJA

Hromatografska analiza služi za odvajanje, identifikaciju i kvantitativno određivanje hemijskih komponenata prisutnih u
složenim smesama. Ona je najmoćnija metoda hemijske analize i ima svestranu mogućnost primene.
Rečju hromatografija se opisuje veliki broj analitičkih sistema i tehnika. Zajedničko za sve je postojanje
STACIONARNE (nepokretne) i MOBILNE (pokretne) faze. Pri hromatografskim odvajanjima gasovita ili tečna mobilna faza
nosi sastojke uzorka kroz stacionarnu fazu, a odvajanje komponenata se zasniva na njihovim različitim brzinama kretanja
kroz stacionarnu fazu.
Podela hromatografskih metoda
a) prema fizičkoj prirodi mobilne i stacionarne faze
b) Prema mehanizmu odvajanja
c) Prema načinu pakovanja stacionarne faze
d) Prema tehnici rada
a) FIZIČKA PRIRODA STACIONARNE I MOBILNE FAZE
Tečno-tečno
Tečno-čvrsto
Gas-tečno
Gas-čvrsto
b) MEHANIZAM ODVAJANJA
Podeona (particiona)
Adsorpciona
Jonoizmenjivačka
Gel (ekskluziona)
c) NAČIN PAKOVANJA STACIONARNE FAZE
Hromatografija u koloni (na stubu)
Planarna hromatografija
d) TEHNIKA RADA
Eluiranje
Istiskivanje
Frontalna analiza

Hromatografija eluiranjem
Eluacija (ispiranje) je proces u kome mobilna faza ispire analizirane sastojke sa stacionarne faze. Slika 3. pokazuje
postupak odvajanja komponenata A i B u koloni hromatografijom eluiranjem

Slika3. (a) Dijagram koji pokazuje razdvajanje komponenata smeše A i B hromatografijom eluiranjem na koloni
(b) Izlazni zapis odziva detektora na različitim stepenima eluacije prikazane pod a)

Na vrh kolone unese se uzorak rastvoren u mobilnoj fazi. Komponente A i B se u toku prolaska kroz kolonu
raspodeljuju između stacionarne i mobilne faze. Dodavanjem novih porcija mobilne faze (eluenta) rastvoreni uzorak se
kreće kroz kolonu uz dalju raspodelu komponenata između mobilne faze i svežeg dela stacionarne faze. Dodatkom
rastvarača, molekuli uzorka putuju kroz kolonu uz uspostavljanje ravnoteža između mobilne i stacionarne faze.
Komponente uzorka se kreću samo u mobilnoj fazi, pa je zato prosečna brzina kojom se komponenta kreće kroz kolonu
zavisi od vremena koje provede u mobilnoj fazi. To vreme je kratko za komponente koje se jako vezuju za stacionarnu
fazu (komponenta B na Slici 3), a dugo za komponente koje jače vezuje mobilna faza (komponenta A). Zbog različitih
brzina kretanja, komponente smeše se razdvajaju, pri čemu duž kolone nastaju trake ili zone (Slika 4).
 Slika 4. Koncentracioni profil traka komponenata A i B u različitim vremenima njihove eluacije niz kolonu.

Potpuno razdvajanje komponenata omogućeno je proticanjem dovoljne količine mobilne faze kroz kolonu. Tada iz
kolone izlaze odvojene komponente (trake se eluiraju iz kolone) koje se mogu sakupiti u pripremljene sudove (vremena t 3
i t4 na Slici 1).

Hromatogrami
Ako se na izlaz iz kolone postavi detektor, čiji odziv zavisi od koncentracije komponenata u uzorku, a koji se beleži
kao funkcija vremena (ili zapremine dodate mobilne faze), dobija se niz simetričnih eluacionih krivih, odnosno pikova.
Takav grafički prikaz naziva se hromatogram i veoma je važan i za kvalitativnu i za kvantitativnu analizu. Položaj pikova
na vremenskoj osi može poslužiti za identifikaciju komponenata, a iz površine ispod pika se može izračunati količina
svake odvojene komponente.
Hromatogram je zapis bilo koje funkcije koncentracije analizirane supstance u zavisnosti od vremena ili zapremine
eluacije.

Odnosi raspodele u hromatografiji

Sve hromatografske metode se zasnivaju na različitoj raspodeli analizirane komponente između mobilne i stacionarne
faze. Za komponetu A, ravnotežu opisuje jednačina:
A mobi ln a  A stacionarna
Konstanta ravnoteže te reakcije naziva se odnosom raspodele ili KOEFICIJENTOM RASPODELE i definiše se kao:
cS
K
cM
pri čemu je cS molarna analitička koncentracija komponente u stacionarnoj fazi, a c M je njegova analitička koncentracija u
mobilnoj fazi. U idealnom slučaju, odnos raspodele je konstantan u širokom opsegu koncentracija analizirane
komponente, što znači da je cS srazmerno cM. Pri velikim koncentracijam a analizirane kompoenete dolazi do odstupanja
od linearnosti, ali se na svu sreću većina hromatografskih analiza izvodi pri uslovima kada je zadovoljena jednjačina (1),
što umnogome pojednostavljuje izvođenje izraza kojima se opisiju procesi odvajanja. Hromatografija u uslovima
približno konstantne K naziva se LINEARNA HROMATOGRAFIJA.
Za opisivanje raspodele supstanci u hromatografiji se često primenjuje i faktor kapaciteta k’, definisan kao odnos količina
supstance u dve faze

ns c V V
k'   s s  K s
n m c m  Vm Vm
Gde su Vs i Vm zapremina stacionarne, odnosno mobilne faze.

Vreme zadržavanja (Retencino vreme)

 Slika 5. Tipični hromatogram smeše koja sadrži dve komponente. Mali pik s leve strane predstavlja komponentu koja se
ne zadržava u koloni pa u detektor dospeva skoro neposredno nakon početka eluacije. Dakle, vreme zadržavanja t M je
približno jednako vremenu koje potrebno da molekuli mobilne faze prođu kroz kolonu

Kvantitativna definicija efikasnosti kolone

Efikasnost kolone se može kvantitativno izraziti dvema srtodnim veličinama a ato su: (1) visina tavana H i (2) broj
teorijskih tavana N. Ta dva pojma povezuje jednačina:
L
N
H
Kolona je efikasnija ukoliko je H malo, a N veliko. Visina tavana se ponekad označava kao visina ekvivalentna
teorijskom tavanu (HTEP).
L je dužina (načešće u centimetrima) punioca kolone. Efikasnost klone povećava se sa povećanjem broja tavana i sa
smanjenjem njihove visine. Efikasnosti hromatografskih kolona se mogu međusobno razlikovati, u zavisnosti od vrste
kolone ili od razlika između mobilne i stacionarne faze. Ako se govori o broju tavana u kolonama, postoje kolone sa
nekoliko stotina do nekoliko stotina hiljada tavana. Visine tavana mogu biti od nekoliko desetina do nekoliko hiljaditih
delova centimetra.

JONSKI IZMENJIVAČI
Reakcije sa izmenjivačima jona

Pod reakcijama sa izmenjivačima jona podrazumevamo reverzibilne procese u kojim se joni istog predznaka
izmenjuju izmedju jedne čvrste nerastvorne supstance i rastvora. Da bi ovakva izmena bila moguća, čvrsta supstanca mora
sadržati jone koje može izmenjivati sa rastvorom, a da bi izmena proticala dovoljno brzo i dovoljno kvantitativno čvrsta
supstanca mora imati otvorenu, propusnu strukturu kroz koju joni i molekuli rastvarča mogu difundovati. Ovakve čvrste
supstance koje sadrže jone jedne određene vrste, koji se mogu reverzibilno izmenjivati sa drugim jonima iz rastvora
nazivamo izmenjivačima jona.
Poznate su mnoge prirodne i veštačke supstance koje poseduju jonoizmenjivačke osobine, a neke od najznačajnijih za
naš život su gline i huminske kiseline tla.
U analitičkom radu, danas se prvenstveno primenjuju sintetički organski jonoizmenjivači, poznati kao smole.
Sintetičke smole su superiornije, jer poseduju bolje osobine u pogledu mehaničke čvrstine, hemijske stabilnosti,
izmenjivačkog kapaciteta i brzine izmene jona.

Jonoizmenjivačke smole- Izmenjivači katjona i izmenjivači anjona

Prema vrsti jona koje izmenjuju, jonoizmenjivačke smole možemo podeliti u dve glavne grupe: izmenjivače katjona (ili
katjonite) i izmenjivače anjona (anjonite). Bez obzira na njihov tip, sve jonoizmenjivačke smole imaju nešto zajedničko:
1. U osnovi se sastoje od jednog ugljovodoničnog polimera mrežaste strukture, čiji atomi ne učestvuju u reakciji izmene.
Ovaj organski polimer predstavlja “skelet” izmenjivača.
2. Na neke od ugljenikovih atoma ovog poroznog skeleta fiksirane su odgovarajuće funkcionalne grupe koje imaju
sposobnost da izmenjuju jone sa rastvorom.

Izmenjivači katjona imaju kisele funkcionalne grupe kao što je npr. sulfonska grupa –SO 3-H+, dok izmenjivači anjona imaju
bazne funkcionalne grupe kakva je npr. kvaternerna amonijumska grupa –N(CH 3)3+OH-.
Skelet jonoizmenjivača je sam po sebi hidrofoban, ali prisustvo jonskih grupa mu daje hidrofilne osobine. Zato izmenjivači
jona u vodenoj sredini primaju dosta vode i bubre.

Izmenjivači katjona. Jedan od najpoznatijih i najviše upotrebljavanih izmenjivača katjona je tzv. jako kiseli izmenjivač
katjona, koji se sastoji od unakrsno povezanih (umreženih) sulfoniranih polistirenskih polimera. Polazna jedinjenja za sintezu
ovog izmenjivača su stiren i divinilbenzen (DVB), čijom polimerizacijom nastaje polimer vrlo visoke relativne molekulske
mase i zato veoma nerastvorljiv, koji čini skelet jonoizmenjivačke smole. Sulfonovanjem nastalog stirendivinilbenzen
kopolimera uvode se u njegovu strukturu sulfonske funkcionalne grupe, a hemijska struktura dobijenog jonoizmenjivača je
relativno jednostavna.
Zbog velike kiselosti –SO3H grupe, izmenjivači katjona sa funkcionalnim –SO 3H grupama se nazivaju jako kiselim
izmenjivačima katjona. Kao funkcionalne grupe slabije kiselosti, najčešće se susreću karboksilna –COOH grupa ili fenolna –
OH grupa.

Izmenjivači anjona. Jedan od najpoznatijih izmenjivača anjona čini skelet od polistirendivinilbenzen kopolimera, a poseduje
kvaternernu amonijum grupu kao baznu funkcionalnu grupu. Ova grupa je vrlo jaka baza, pa se smole sa ovakvim aktivnim
grupama nazivaju jako baznim izmenjivačima anjona.
Slabo bazni izmenjivači anjona sadrže manje bazne funkcionalne grupe, kakve su npr. tercijarne i sekundarne amino grupe.

Ostale vrste izmenjivača jona. Medju njima su najznačajnije helatne smole.

Kapacitet jonoizmenjivačkih smola. Pod kapacitetom jonoizmenjivačke smole podrazumevamo količinu jednovalentnih jona
koji se mogu izmeniti po jednom gramu smole. Kapacitet smole odredjen je brojem funkcionalnih grupa u smoli.

Ravnoteže jonske izmene

Koeficijent selektivnosti i koeficijent raspodele

RH + B+  RB + H+
Ravnoteže izmene jona se obično opisuju koncentracionim koeficijentom selektivnosti
[ RB]  [ H  ] [ RB] [ RH ]
KB/ H  KD  
 K B/ H 

[ RH ]  [ B ] [B ] [H  ]
KD = koeficijent raspodele.

Koeficijent raspodele izražava afinitet smole prema jonu B + u odnosu na jedan drugi jon (H+). Što je veća vrednost KD, veća
je i tendencija smole da veže jon B+.
Jonoizmenjivači pokazuju veći afinitet prema:
1. jonima većeg naelektrisanja,
2. jonima koji u hidratisanom obliku imaju manji radijus,
3. jonima veće polarizibilnosti.

Uticaj kiselosti. Radi se sa puferovanim rastvorima, pri čemu se ima u vidu da i jonski konstituenti pufera mogu učestvovati u
reakciji jonske izmene. npr. jonoizmenjivačko razdvajanje aminokiselina.

Uticaj gradjenja kompleksa. Katjoni lantanida se slabo razdvajaju na izmenjivačima katjona, ali se kompleksiranjem mogu
prevesti u anjonske komplekse i razdvajati pomoću izmenjivača anjona.
Uticaj koncentracije jona. Regeneracija izmenjivača

Korišćenjem jonoizmenjivača njihova jonoizmenjivačka sposobnost se smanjuje, tako da na kraju smola postaje
zasićena jonom koji se iz rastvora vezao na nju. Proces kojim se jonoizmenjivačka smola ponovo prevodi u njen početni oblik
naziva se regeneracijom.
Regeneracija je moguća zahvaljujući reverzibilnosti reakcija jonske izmene, tako da se pod dejstvom visoke
koncentracije jednog od jona koji učestvuju u izmeni položaj ravnoteže reakcije izmene može pomerati.
Ciklus korišćenja i regeneracije izmenjivača može se neograničeno ponavljati, i bilo koji katjon se može zameniti bilo kojim
drugim katjonom odgovarajućim izborom rastvora za regeneraciju. Isto važi i za izmenjivače anjona. Regeneracija
izmenjivača katjona obično se izvodi hloridnom kiselinom, regeneracija anjona rastvorom natrijum- hidroksida.
Kolona sa izmenjivačem se posle pere destilovanom vodom do potpunog uklanjanja kiseline, odnosno baze upotrebljene za
regeneraciju.

Primena izmenjivača jona

Odvajanje jona. Jonoizmenjivačke smole su posebno pogodne za razdvajanje jona sličnih analitičkih osobina. Tako npr.
alkalne i zemnoalkalne metalne jone ili lantanide je veoma teško odrediti u smeši, ali se oni relativno lako mogu razdvojiti
pomoću izmenjivača jona.

Prevodjenje soli u kiseline ili baze (odredjivanje soli). Koncentracija mnogih rastvorljivih soli ili ukupan sadržaj soli može
se odredjivati pomoću jako kiselih izmenjivača katjona prevodjenjem soli u kiselinu.

Uklanjanje jona koji smetaju. Jonska izmena se često koristi za uklanjanje jednog ili više interferirajućih jona njihovim
zamenjivanjem jonima koji ne smetaju.
Metoda je naročito pogodna kada jon koji treba ukloniti ima suprotan naboj od jona koji se odredjuje. Npr. uklanjanje katjona
(Fe3+, Al3+, Ca2+, NH4+ i dr.) prilikom odredjivanja sulfata taloženjem u obliku barijum- sulfata, uklanjanje katjona kod
odredjivanja fosfata taloženjem u obliku magnezijum- amonijum– fosfata.
Mogao bi se navesti i postupak “mekšanje” vode kojim se joni kalcijuma, magnezijuma, gvoždja i svi drugi višestruko
nabijeni u vodi zamenjuju jonima natrijuma. Omekšana voda nalazi primenu u industriji i domaćinstvu.

Koncentrovanje tragova elemenata. Kad god je potrebno jedan jon izolovati ili koncentrovati iz velike zapremine vodenog
rastvora, jedna od najboljih metoda jeste da se taj jon veže na jonoizmenjivač, a zatim eluira malom zapreminom
odgovarajućeg eluenta.
Ovakav postupak se primenjuje npr. kod koncentrovanja katjona i anjona iz prirodnih voda, iz bioloških materjala, kod
regeneracije dragocenih metala itd.

Pripremanje reagenasa. Primenom izmene jona mogu se dobiti neki rastvori koji se, inače, teško pripremaju (npr.
tetrabutilamonijum- hidroksid). Isto se tako pomoću jonoizmenjivača mogu dobiti npr. standardni rastvori hlorovodonične
kiseline i natrijum- hidroksida.
Dejonizacija vode. Veoma važna (industrijski i najvažnija) primena izmenjivača jona jeste kod pripremanja dejonizovane
(demineralizovane) vode. Dejonizovana voda se danas mnogo upotrebljava umesto destilovane vode. Zato se za dobijanje
vode vrlo visoke čistoće kombinuju i izmena jona i destilacija.

MASKIRANJE

Opšte karakteristike maskiranja

Problem maskiranja se direktno odnosi na jedan od najvažnijih zadataka savremene analitičke hemije-povećanje
selektivnosti analitičkih reakcija i reagenasa. Jedna od mogućnosti za rešenje datog problema jeste sinteza novih organskih
reagenasa. Proučavanjem različitih mogućnosti u datoj oblasti (prvenstveno u cilju povećanja selektivnosti
spektrofotometrijskih reakcija i reagenasa), otkriveno je na primer da značajno povećanje selektivnosti može biti postignuto
kao rezultat sinteze novih makrocikličnih liganada; postoje i druga rešenja datog problema.
Dugogodišnje istraživanje je pokazalo da krupan analitički problem može biti uspešno rešen samo kao rezultat
primene brojnih metoda. Jedna od perspektivnih metoda je metoda maskiranja.
Cilj maskiranja je odstranjivanje uticaja supstancija koje su prisutne u rastvoru na reakciju određivanja ili
na kvantitativno određivanje bilo kog elementa. Maskiranje je kao najefektivniji način povećanja selektivnosti analitičkih
reakcija široko primenjivan u hemijskoj analizi. Prednost u odnosu na metode odvajanja ometajućih supstanci taloženjem,
ekstrakcijom, destilacijom itd. jeste brzina: nije potrebno gubiti vreme na operacije filtriranja i ispiranja taloga, razdvajanje
faza i sl.
U literaturi postoji nekoliko definicija samog pojma „reakcije maskiranja“. Reakcija maskiranja je delimično ili
potpuno suzbijanje reakcije u prisustvu supstanci koje su sposobne da menjaju brzinu ili smer te reakcije
posredstvom uticaja na njene kinetičke ili termodinamičke parametre.
Neke druge definicije su razmotrene u daljem tekstu.
Iz navedene definicije je očigledno da postoje dva niza faktora koji utiču na datu reakciju: termodinamički i
kinetički. Uticaj kinetike reakcije se razmatra dalje. Ovde se pažnja poklanja termodinamici procesa.
Uvešćemo neke oznake. U procesu maskiranja razlikujemo ometajuću supstancu Y, određivanu supstancu X,
analitički reagens R i maskirajući agens L(HL).
Susptance X i Y u mnogim slučajevima predstavljaju katjone metala, a ređe neneaelektrisane molekule ili anjone
kiselina.
Cilj maskiranja je ostraniti ili sprečiti proticanje reakcije između Y i R:
Y + R → A + B (1)
S tim da se to ne odrazi na reakciju X sa R:
X + R → P, (2)
koja mora da protiče kvantitativno.
Reakcija (1) se može maskirati na nekoliko načina.
1. Pomeriti ravnotežu reakcije (1) praktično u potpunosti ulevo. To se može postići sledećim uticajima:
a) uvođenje u sistem velikog viška proizvoda reakcije A ili B. Tako na primer reakciju
Ce(IV) + AsO2- → Ce(III) + AsO43-
Možemo sprečiti uvodeći preventivno veliki višak AsO 43-. Takav pristup se primenuje relativno retko.

b) Promena koncentracije vodonikovih jona u rastvoru. Taj pristup je efikasan u slučajevima, kada reagens ima
kiselinski ili bazni karakter i nnjegova interakcija sa X protiče sa izdvajanjem (ili prijemom) protona:
X + HR → XR + H+. (3)
Ako reagens stupa u reakciju sa Y:
Y + HR → Yr + H+, (4)
Poslednja reakcija se može ograničiti povećanjem koncentracije vodonikovih jona do granice, kada se ravnoteža (4) praktično
u potpunosti pomeri ulevo,a za to vreme reakcija (3) praktično se odvija u porpunosti udesno. U svojstvu maskirajućeg
agensa u datom slučaju pojavljuju se joni vodonika u određenoj koncentraciji u rastvoru. Tako, fosfati mnogih metala su
nerastvorni u vodi. Iz neutralnih rastvora talože se zajedno na primer fosfati gvožđa i bakra. Izdvajanje taloga Cu 3(PO4)2 može
se sprečiti podešavanjem pH u rastvoru na vrednost između 4-5, upotrebom acetatnog pufera. Na taj način se može odvojiti
gvožđe od bakra od niza drugih dvostruko naelektrisanih jona metala.

2. Pomeranje ravnoteže reakcije (2) smanjenjem koncentracije Y pod uticajem uvedenog maskirajućeg agensa (Ox,
Red, HL, L).
Maskirajući agens smanjuje koncentraciju Y u rastvoru; stepen tog smanjenja mora biti takav, da se spreči interakcija
Y sa reagensom R u uslovima smanjene koncentracije Y, nastale kao posledica maskiranja. Uopšte, pogodno je da kaoliko je
to moguće da ravnoteža rekcijew između Y i maskirajućeg agensa bude pomerena što više udesno u stranu građenja
odgovarajućeg proizvoda reakcije.
Maskirajući agens može reagovati takođe i sa određenim katjonom X i snižavati njegovo koncentraciju u rastvoru.
Na taj način se ne smanjuje koncentracija X u rastvoru, koja posle maskiranja mora biti dovoljna da bi se odvijala reakcija X
sa R i da bi se postigao željeni efekat analitičke reakcije.
Ovde su moguće sledeće varijante:
a) Promena oksidacionog stanja strane supstance.
Prethodna oksidacija ili redukcija ometajućeg elementa Y u analiziranoj smesi dovodi do građenja proizvoda reakcije koji ne
raguje sa reagensom R; u ovom slučaju se kao maskirajući agens pojavljuje hemijsko jedinjenjeje-oksidans ili reduktor (ili
konstanta električna struja).
Redukcija Y do nižeg stepena oksidacije može se predstaviti jednačinom:
Y + Red → Yred (5)
U svojstvu reduktansa primnejuju se natrijum-tiosulfat, hidroksilamin-hlorid, hidrazin, askorbinska kiselina, kalaj-hlorid.
Metoda je podesna za maskiranje As(V), Fe(III), Cr(VI), Ce(IV), V(V), Cu(II) i dr. Tako na primer, pri fotometrijskom
određivanju kobalta u obliku tiocijanatnog kompleksa, katjoni gvožđa mogui se redukovati do stepena oksidacije +2 kalaj(II)-
hloridom i na taj način ukloniti njegovo ometajuće dejstvo na određivanje kobalta.
Takođe je moguće oksidovati Y do višeg stepena oksidacije u skladu sa šemom:
Y + Ox → YOx. (6)
Okisdansi mogu biti KMnO4, K2Cr2O7, i drugi. Oni se primenjuju za maskiranje Sb(III), Cr(III), anjona C 2O42-, S2O82-, NO2- i
drugih.

U zavisnosti od analaitičkih osobina proizvoda reakcije X sa R razlikujemo nekoliko tipova reakcija maskiranja.
Maskiranje stvaranja obojenih jedinjenja. Taj tip reakcija maskiranja primenjuje se u slučajevima, kada se u toku
interakcije Y sa R gradi obojeno jedinjenje, čija boja ometa posmatranje i merenje apsorbacije svetlosti od strane proizvoda
dobijenim u analitičkoj reakciji između X i R. Dakle, sam maskirajući reagens ne sme biti obojen ili se njegova apsorpciona
traka mora nalaziti u drugoj oblasti spektra.
Kao primer može poslužiti dokazivanje i određivanje indijuma uz pomoć alizarina u prisustvu aluminijuma, koji daje
obojeni proizvod sa reagensom. Maskiranje se vrši uvođenjem jona fluora, koji sprečavaju stvaranje obojenog kompleksa
aluminijuma sa alizarinom, dok za to vreme ne smanjuju u značajnoj meri boju kompleksa indijuma.
Maskiranje reakcija taloženja. Teško rastvorni talog, koji se gradi u reakciji Y sa R, ometa gravimetrijsko
određivanje X sa R. U tom slučaju potrebno je sprečiti taloženje proizvoda reakcije Y sa R. Tako na primer, vodonik-sulfid u
kiseloj sredini gradi talog kalaj(IV)-sulfida i antimon(III)-sulfida. Vezujući kalaj oksalnom kiselinom, on se prevodi u
rastvorni oksalatni kompleks, iz koga vodonik-sulfid više ne taloži kalaj(IV)-sulfid, SnS 2.
Maskiranje pri ekstrakcionom odvajanju jona. Kao primer ćemo navesti ekstrakciono odvajanje aluminijuma i
titana sa hlorofomskim rastvorom 8-oksihinolina. Ekstrakciju titana možemo maskirati uvođenjem vodonik-peroksida u
rastvor, koji sa titanom gradi stabilan peroksidan kompleks. Aluminijum-oksihinolat prelazi u organsku fazu.
Maskiranje elemenata pri određivanju elektrohemijskim metodama. U polarografskoj analizi može se maskirati
ili ukloniti pojava difuzionog talasa ometajućeg elementa. Tako na primer, indijum i kadmijum se redukuju na živinoj
kapljućoj elektrodi skoro pri isitm potencijalima polutalasa i zbog toga stvaraju jedan ukupni talas. Dodatkom kalijum-jodida,
kadmijum se prevodi u jodidni kompleks, koji se redukuje na mnogo negativnijem potencijalu od indijuma, što omogućava
istovremeno polkarografsko određivanje oba elementa.
U elektrogravimetrijskoj analizi, određivanje kadmijuma u prisustvu bakra zasnovano je na maskiranju bakra
kalijum-cijanidom. Kadmijum takođe gradi rastvoran cijanidni kompleks, ali se ipak pri određenoj vrednosti primenjenog
napona iz rastvora na katodi taloži samo metalni kadmijum. Bakar ostaje u rastvoru u obliku kompleksa K 3[Cu(CN)4].
Postoje i drugi tipovi reakcija, kod kojih samo primena maskiranja obezbeđuje selektivno određivanje datog
elementa.

Osnovni maskirajući reagensi

Kako je već spomenuto, najrasprostranjeniji način maskiranja je vezivanje ometajućeg jona Y u stabilno kompleksno
jedinjenje uz pomoć kompleksirajućeg reagensa L. U svojstvu kompleksirajućeg reagensa se u principu, može primenti bilo
koji ligand koji sa Y gradi kompleks, a ne reaguje značajno sa X.
 Tako, se na primer, askorbinska kiselina i neki drugi reduktansi primenjuje za maskiranje gvožđa(III) njegovom
redukcijom do nižeg stepena oksidacije. Uticaj drugih maskirajućih liganada uslovljeno je kiselinsko-baznim interakcijama.
To ima veliki značaj, posebno pri maskiranju oksi kiselinama, EDTA i njenim proizvodima koji reaguju sa vrlo velikim
brojem različitih erlemenata. Za ligande sličnog tipa uvek se može dobiti veći stepen selektivnosti maskiranja promenom pH
rastvora. Primer-vezivanje zemnoalkalnih metala (Ca, Sr i Ba) u stabilne komplekse u baznoj sredini i njihovo razaranje pri
zakišeljavanju rastvora.
Vinska kiselina vezuje gvožđe i niz drugih metala u baznoj sredini, ali u kiseloj sredini ona gubi tu sposobnost.
Uspeh maskiranja, zasnovanog na građenju kompleksnih jedinjenja zavisi od pravilnog izbora odgovarajućeg
liganda. Skoro uvek potrebno je ometajuću komponentu Y vezati u što je moguće stabilniji kompleks. Što je veća stabilnost
kompleksa, bolji je efekat maskiranja. Ako su poznate konstante stabilnosti svih kompleksa, koji se grade u reakcijama
maskiranja i određivanja, izabor optimalne varijante maskiranja ne predstavlja problem. Odgovarajuće primene takvih
proračuna obrađene se u daljem tekstu. Konstante stabilnosti do sada nisu poznate za sve komplekse metala i liganda koji
učestvuju u reakcijama sa R i L. Korisno je poznavati i metode koje omogućavaju, ne primenjujući složene proračune,
kvalitetnu procenu mogućnosti i svrsishodnosti maskiranja primenom datog maskirajućeg liganda. Takva kavlitetna procena
je moguća, a u njenoj osnovi se nalaze dva principa koji se razmatraju u literaturi u okviru hemije koordinacionih jedinjenja.

Suštinsku ulogu u maskiranju ima sposobnost različitih anjona da grade komplekse različite stabilnosti.Tako, joni
fluora grade sa katjonima prve grupe (2 i 8- elektronski katjoni) jače komplekse, nego drugi halogenid joni, što se objašnjava
gustinom elektronskih oblaka i dimenzijama halogenidnih jona. Privlačna sila katjona sa malim anjonom fluora velika je u
poređenju sa anjonima hlora, broma i joda. Zato su joni fluora odlični ligandi za maskiranje berilijuma, aluminijuma,
skandijuma, itrijuma, lantana, titana, cirkonijuma, dok za to vreme drugi halogenidi nemaju značajno maskiranjuće delovanje
na nabrojane katjone. Često su u grupi katjona sa 18 elektrona prisutne suprotne zavisnosti.Tak je na primer, sposobnost jona
joda prema stvaranju kovalentne veze izražena mnogo jače nego za jone broma, hlora i fluora zbog velikih dimenzija tog
anjona, kao i zbog izražene tendencije otpuštanja elektrona. Zato se živa najbolje maskira jodid-jonima, a delovanje hloridnih
i bromidnih jona je neuporedivo manje, dok fluoridni jon ne pokazuje sklonost ka maskiranju. Analogna pojava
karakteristična je i za jone kadmijuma, bizmuta i nekih drugih: od svih halogenida najjače maskirajuće delovanje imaju joni
joda.

Kvalitativna procena maskiranja

Za kvalititivnu procenu maskirajućeg delovanja liganada može se takođe primeniti teorija tvrdih i mekih kiselina i baza koju
je predložio Pirson. Pirson je razvio Luisovu teoriju, prema kojoj se kiselinom smatra cestica (jon ili molekul), koja je
akceptor elektronskog para, a bazom-čestica (jon ili molekul) koja je donor elektronskog para. Pirson je predložio podelu
kiselina i baza na tvrde i meke kiseline i baze. Prema Pirsonu, tvrde kiseline imaju sledeće osobine: tečko se polarizuju, imaju
veliko pozitivno naelektrisanje ili visoko stanje oksidacije, mali radijus i grade sa bazama jedinjenja sa pretežno jonskom
vezom. Tvrde kiseline, popravilu nemaju slobodne elektronske parove. Meke kiseline imaju suptotne karakteristike: lako se
polarizuju, imaju malo pozitivno naelektrisanje ili nisko oksidaciono stanje, velike dimenzije. Dominantan tip veze sa bazama
je kovalentni. U svom elektonskom omotaču imaju slobodne elektronske parove (p- ili d- elektrone).
Osobine tvrdih i mekih baza suprotni su odlikama koje su karakteristične za kiseline. Tako se tvrde baze loše
polarizuju, imaju veliko negativno naelektisanje, visoku elektronegativnost, male dimenzije i daju sa kiselinama jedinjenja sa
jonskim tipom veze.Meke baze imaju suprotne karakterisitike.
U grupu tvrdih kiselina svrstavaju se H +, Li+, Na+, K+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Mn2+, Al3+, Sc3+, Ga3+, In3+, La3+, Nd3+, Gd3+, Lu3+,
Cr3+, Co3+, Fe3+, As3+, Si4+, Ti4+, Zr4+, U4+, Ce3+, Hf4+, WO4+, Sn4+, UO22+, VO2+, MoO3+, RPO22+, ROPO22+, RSO22+, ROSO22+,
SO3, RCO+.
Meke kiseline su: Cu+, Ag+, Au+, Tl+, Hg+, Pd2+, Cd2+, Pt2+, Hg2+, Co(CN)52-, Pt4+, Tl3+, RS+, Rse+, I2, Br2, C6H3(NO2)3.
Srednji položaj između tvrdih i mekih kiselina zauzimaju Fe 2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Pb2+, Sn2+, Sb3+, Bi3+, Rh3+, Ir3+, Ru2+,
Os2+, R3C+.
U klasu tvrdih baza svrstavaju se : H2O, OH-, F-, CH3COO-, PO43-, SO42-, Cl-, ClO4-, CO32-, NO3-, ROH, RO-, R2O, NH3, RNH2,
N2H4.
Meke baze su R2S, RSH, RS-, I-, SCN-, S2O32-, R3P, R3As, (RO)3P, CN-, RNC, R-.
Na kraju, između tvrdih i mekih baza se nalaze C 6H5NH2, C5H5N, Br-, NO2-, SO32-.
Primećuje se da klasi tvrdih kiselina pripradaju uglavnom katjoni metala sa dvo ili osmo- elektronskim omotačem,
dok klasi mekih kiselina pretežno katjoni sa delimično popunjenim d-podnivoom i 18-elektronskim omotačem.
Tvrde i meke baze sadrže čestice koje grade komplekse sa kiselinama i koje se često pojavljuju u ulozi maskirajućih
liganada. Suštinski je važno da su među tvrdim bazama ligandi sa donorskim atomima kiseonika i azota, a u klasu mekih baza
spadaju ligandi sa donorskim atomima sumpora, fosfora i arsena. Prema Pirsonu, za komplekse tvrdih kiselina sa bazama,
koje sadrže donosrke atome različitih elemenata, važi sledeći niz stabilnosti:
N>>P>As>Sb
O>>S>Se>Tl
F>Cl>Br>I
Za komplekse mekih kiselina važe obrnuti odnosi:
N<<P< As<Sb
O<<S<Se<Tl
F<Cl<Br<I.

Baze se takođe po porastu ili smanjenju mekoće ili tvrdoće svrstavaju u nizove. Tvrdoća baza, se na primer povećava
u nizu OH->HPO42-=H2N-CH2-CH2-NH2> HPO32->F-.
Mekoća baza raste u nizu I->Br->Cl->S2O32- >S2->CN-.
Iz razmotrenih odnosa može se izvesti jednostavno pravilo, koje omogućava kvalitativnu procenu stabilnosti
kiselinsko-baznih kompleksa. To pravilo, koje je formulisao Pirson, kao rezultat uopštavanja velikog broja eksperimenata,
glasi: tvdre kiseline se prvenstveno vezuju sa tvrdima bazama, a meke kiseline se prvenstveno vezuju sa mekim bazama.
Primena principa tvdro-mekih kiselina i baza, i formulisanog pravila na procenu maskirajućeg dejstva liganada pruža
mogućnost racionalnog izbora i prognosziranja liganada, koji će dati najveći (ili najmanji) maskirajući efekat. Tako, na
primer, fluorid jon koji je tvrda baza, gardi stabilne komplekse sa aluminijumom, berilijumom, skandijumom, hromom(III),
gvožđem(III) i nizom drugih tvrdih kiselina, pa u skladu s tim i najveće maskirajuće dejstvo. Suprotno tome, fluorid jon ne
maskira u primetnoj meri na primer, katjone srebra, zlata, paladijuma, kadmijuma, žive itd., koje pripadaju klasi mekih
kiselina. Tiorea pripada grupi mekih baza i u skladu s tim ona je dobar maskirajući agens u odnosu na meke kiseline- katjone
srebra, zlata, bakra; unekoliko manja tendencija ka stvaranju stabilnih kompleksa mora biti prema katjonima prelazne
tvrdoće, na primer prema katjonima nikla, bakra(II), olova itd. Konačno, tiourea ne maskira tvrde kiseline- katjone titana,
cirkonijuma, torijuma, aluminijuma, skandijuma, galijuma i dr.
Tiourea redukuje jone bakra(II) do bakra(I). U skladu sa opštim pravilom meka baza- tiourea- vezuje se u stabilan
kompleks sa mekom kiselinom- jonima Cu(I). EDTA takođe gradi stabilan kompleks sa tvrdom kiselinom – jonima
kalcijuma. Kalcijum se ne vezuje u kompleks sa mekom bazom- tioureom. Dakle, kao posledica razmotrenih odnosa može se
zaključiti da je moguće maskirati bakar tioureom pri kompleksometrijskom određivanju kalcijuma.
Interesantan primer predstavlja maskiranje cinka kalijum-cijanidom pri gravimetrijskom određivanju aluminijuma
taloženjem sa 8-oksihinolinom. 8-oksihinolin sa donorskim atomima azota i kiseonika, treba ubrojati u tvrde baze; dakle, on
treba da pokazuje jaku tendenciju ka vezivanju za tvrdu kiselinu- katjon aluminijuma, a amnogo manju ka tvrdoj kiselini-
katjonu cinka. S druge strane, cijanid jon kao meka baza stvara dovoljno stabilan kompleks sa katjonom cinka- kiselinom
koja zauzima prelazno mesto između tvrdim i mekim kiselinama; ali, meka baza CN - ne gradi kompleks sa tvrdom
kiselinom- Al3+.Zahvaljujući opisanim osobinama učesnika reakcije, uviđase mogućnost gravimetrijskog određivanja
aluminijuma taloženjem sa 8-oksihinolinom u prisustvu cinka, pri čemu on ostaje u rastvoru maskiran cijanidima.
Princip tvrdo-mekih kiselina i naza ima ograničenu primenu. On ne pruža kvantitaivnu interpreatciju reakcija
maskiranja i ne uzima u obzir mnoge druge faktore, koji određuju stabilnost kompleksnih jedinjenja u rstvoru. Jedan od tih
faktora je sposobnost liganda da formira povezane grupe atoma (helatna jedinjenja). Kompleksi metala sa ligandima, koji
grade zatvorene peto ili šestočlane prstenovem uvek su stabilniji nego kompleksi sa analognim nonodetantnim ligandima. NA
primer amonijačni kompleksi metala su manje stabilni nego kompleksi tih metala sa etilendiaminom, bez obzira na to što
koordinirajuće čestice sadrže isti broj atoma azota koji je vezan za metal. Uticaj ima i broj prstenova: povećanje tog broja
odvodi do povećanja stabilnosti Tako su na primer, trietilentertamin kompleksi bakra sa tri prstena stabilniji od od
dietilentriaminskog kompleksa sa dva prstena, koji je stabilniji od etilendiaminskog kompleksa, u kome postoji samo jedan
prsten.
Na sposobnost liganda da gradi komplekse utiče takođe i uzajaman položaj donorskih atoma u molekulu (sterni
faktroi): on mora obezbeđivati mogućnost formiranja najstabilnijih peto- ili šetočlanih prstnova. 1,10-fenantrolin gradi sa
katjonima metala satbilnija jedinjenja nego na primer, 1,7-fenantrolin, u kome položaj donorskih atoma azota ne omogućava
građenje petočlanog prstena, što je karakteristično za 1,10-fenantrolin.
Veoma veliki praktični značaj ima zavisnost maskirajućeg dejstva različitih liganada od pH. Ta zavisnot se uvek
pojavljuje kod liganada, koji imaju grupe atoma za građenje soli, na primer –COOH, -OH, =N-OH i dr. U tom smislu je
interesantno uporediti maskiranje oksikiselinama i kompleksonima. I vinska kiselina kao i EDTA raguju sa velikim brojem
različitih metala. EDTA, po pravilu gradi stabilnije komplekse od vinske kiseline. Maskirajuće delovanje oba liganda može se
promenii u zavisnosti od pH. U kiselim i neutralnim rastvorima EDTA maskira bolje od vinske kiseline, dok u baznim
rastvorima vinska kiselina predstavlja jači maskirajući agens.
Dakle, potpuno pouzdana prognoza maskiranja moguća je samo primenom kvantitativnih metoda izračunavanja, koje
su zasnovane na primeni odgovarajućih konstanti.

Kvantitativna procena maskiranja

Kvantitativni proračun prognoziranja maskirajućeg delovanja uopšte predstavlja težak zadatak. Za to je potrebno
imati informaciju o konstantama stabilnosti kompleksa koji se grade prilikom interakcije maskirajućeg agensa L sa
maskiranim jonom Y; maskirajućeg agensa L sa odeređivanim jonom X; reagesna R sa određivanim jonom X; reagensa R sa
maskiranim jonom Y. Često se mora uzeti u obzir interakcija L sa R.
Postoji, pored ovog, mnogo drugostepenih procesa i faktora, koji usložnjavaju proračun, ali koje je potrebno takođe
uzeti u obzir. To su:
a) višetepena disocijacija ili višestepena reakcija građenjakompleksa u rastvoru. Potrabno je poznavati vrednosti
odgovarajućih konstanti stabilnosti
b) Sporedni hidrolitički procesi, koji su najizraženiji pri visokim vrednostima pH, kada se radi o višenaelektrisanim
jonima metala tipa niobijuma, tantala i dr.
c) Građenje po sastavu i po građi složenih polimernih čestica, posebno u rastvorima sa visokom koncentracijom
reagujućih ili stranih supstanci.
d) Stvaranje polinuklearnih komleksa različitih metala ili kompleksa sa mešovitim ligandima. Informacije o
konstantama stabilnosti takvih kompleksa su veoma oskudne, mada je njihova uloga u analitičkim određiovanjima veoma
značajna.
e) Uticaj jonske sile analiziranog rastvora na vrednost konstanti stabilnbosti kompleksa. Realna analitička određivanja
uvek se izuvode u rastvorima, koji sadrže mnogo stranih jakih elektrolita, koji čine veliku jonsku silu. Tačan proračun
koeficijenata aktiviteta je otežan, pa je preračunavanje termoidinamičkih konstanti u stehiometrijske često nemoguće
f) Nepouzdanost tabličnih vrednosti nekih konstanti. Ponekad su konstante određene različitim metodama i od strane
različitih istraživča, toliko mnogo razlikuju među sobom, da je veoma tečko izabrati najpouzdaniji podatak, pa je
subjektivisitički prilaz neizbežan.
g) Konstante mnogih kompleksnih jedinjenja do danas uopšte nisu određene. Ovo se posebno odnosi na komplekse
katjona metala sa složenim organskim ligandima, koji sadrže mnogo različitih grupa koje formiraju soli i imaju mnogo
donorskih atoma.

Ne osvrćući se previše na prethodno izneto, pesimistiki odnos prema maskiranju verovatno je daleko ređa pojava. Postoji
mnogo čestih primera, kada je semikvantitatitativna procena maskiranja sasvim moguća. Tako se stupnjevito građenje
kompleksa ne mora uzimati u obzir, ako analizirani rastvor sadrži veliki višak maskirajućeg liganda, koji obezbeđuje građenje
samo jednosg, najviše koordiniranog kompleksa. Hidrolitički procesi se eliminišu pri niskim pH vrednostima. Polimerne
čestice se u razblaženim rastvorima ne grade. Na taj način, često se i sporedne reakcije mogu izbeći. U svakom slučaju,
prethodna semikvantitativna procena maskiranja je poželjna, jer često omogućava uštedu vremena i reagenasa utošenih na
izvođenje eksperimenta.