1

Osnovi heterogene katalize

1. Uvod
Katalizator je substance koja utie na brzinu i pravac odigravanja hemijske reakcije, pri
emu se znaajnije ne troi u tom procesu.
Znaajna su tri aspekta gornje definicije. Prvo, katalizator moe da povea ili da smanji brzinu
hemijske reakcije. Drugo, katalizator moe da utie na pravac ili selektivnost reakcije. Tree,
koliina katalizatora koja se utroi u reakciji je zanemarljivo mala u odnosu na potronju reaktanata.
Katalizatori koji smanjuju brzinu korozije esto se nazivaju inhibitori. Oni obino deluju
tako to reaguju sa slobodnim radikalima koji uestvuju u lananim reakcijama, ime se menja
mehanizam reakcije.
Katalizator ne moe da pomera

ravnoteu reakcije koja je termodinamiki definisana, ali

moe da utie na brzinu postizanja ravnotenog stanja. Medjutim, on moe da olaka dostizanje
ravnotee poeljne reakcije a da pri tome ne utie na brzine manje poeljnih reakcija, to zavisi od
selektivnih osobina katalizatora. Kod komercijalne primene, selektivnost je esto vanija od
aktivnosti katalizatora.
Ideja da katalizator ostaje neizmenjen tokom odigravanja reakcije je zabluda. Fizike i
hemijske promene se odigravaju tokom katalitikog procesa. Odnos metala i kiseonika kod oksidnih
katalizatora se menja sa promenama temperature i sastava fluida sa kojim je u kontaktu. Katalizatori
od istih metala najee menjaju kristalnu strukturu ili hrapavost povrine tokom njihove primene.
Mnogi komercijalni katalizatori se ubrzano deaktiviraju usled trovanja koje prati odigravanje
osnovne reakcije.
Kod reverzibilnih reakcija princip mikroskopske revezibilnosti ukazuje da material koji
ubrzava reakciju u direktnom smeru takodje e ubrzavati povratnu reakciju.
Katalitike reakcije se esto dele na homogene i heterogene. Homogena kataliza se odigrava
u sluaju kada reaktanti i katalizator ine istu fazu. Primer je kiselinsko-bazna kataliza. Heterogena
kataliza je ograniena iskljuivo na katalitike fenomene koji ukljuuju vrst katalizator i reaktante
u gasnoj ili tenoj fazi.
Katalizator se moe primeniti u vrstoj, tenoj ili gasovitoj formi. Medjutim, najvei broj
industrijskih katalitikih procesa ukljuuje primenu vrstih katalizatora i gasovitih reaktanata. U
mnogim sluajevima mogue je razviti nove katalizatore na osnovu analogije izmedju ponaanja
odredjenih hemijskih sistema u prisustvu homogenih i heterogenih katalizatora. Na primer, reakcije
koje se odigravaju u vodenim rastvorima jakih kiselina, se esto katalizuju kiselim vrstim
katalizatorima, kao to je silika-alumina.

2. Fenomeni adsorpcije
Molekuli i atomi se mogu vezati za vrstu povrinu na dva naina. Jedan nain je
adsorpcija

fizika

ili fizisorpcija i ona se zasniva na van der Valsovim silama izmeu adsorbata i adsorbensa.

van der Valsove sile, iako dugog dometa, spadaju u slabe sile, tako da je enegrija koja se oslobodi
pri fizikoj adsorpciji mala i reda veliine entalpije kondenzacije. To je i oekivano, jer su sile koje
dovode do fizike adsorpcije iste prirode kao sile koje dovode do kondenzacije. Energija koja se
oslobodi pri adsorpciji biva apsorbovana kroz vibracije reetke adsorbensa i rasuta kao toplota koju
prihvataju estice adsorbata. Zahvaljujui toj energiji, estice adsorbata se kreu po povrini
adsorbensa, postepeno gube energiju da bi bi se na kraju adsorbovale u stupnju koji se naziva akomodacija. Entalpija fizike adsorpcije se moe izraunati merenjem promene temperature uzorka
poznatog toplotnog kapaciteta i tipine vrednosti koje se dobijaju su izmeu 20 i 80 kJ mol1
(Tako mala vrednost promene entalpije adsorpcije je nedovoljna da proizvede kidanje hemijskih veza, tako da molekul koji je fiziki adsorbovan zadrava svoj identitet mada moe biti deformisan
kao rezultat vezivanja za aktivna mesta na povrini adsorbensa. Fizika adsorpcija je najee
reverzibilan proces, to znai da se pri smanjenju pritiska gas desorbuje sa povrine.
Kod hemisorpcije estice adsorbata se vezuju za adsorbens hemijskim vezama i to najee
kovalentnim. Zbog specifinosti hemijskih veza, hemisorpcija se odigrava samo do formiranja
monosloja adsorbata, za razliku od fizike adsorpcije gde je mogue formiranje vie slojeva. U
nekim sistemima je mogue da se na monosloju hemisorbovanog gasa formira i sloj fiziki
adsorbovanog gasa. Takoe je mogue da se jedan isti gas na nekom adsorbensu adsorbuje fiziki
pri niskim temperaturama, a da na viim temperaturama doe do hemisorpcije. Primer je adsorpcija
N2 na Fe - na 78 K dolazi do fizisorpcije, a na 800 K do hemisorpcije uz formiranje povrinskog
sloja gvoe-nitrida. S obzirom da ukljuuje formiranje hemijskih veza, promena entalpije
hemisorpcije je mnogo vea nego kod fizike adsorpcije i kree se izmeu 100 kJ mol1 i
400 kJ mol1. Hemisorpcija je najee ireverzibilan proces, naroito pri niskim temperaturama. Da
bi se hemisorbovan gas desorbovao, obino je potrebno zagrevanje i primena visokog vakuuma.
Ponekad desorbovani gas nije istog sastava kao adsorbovani, npr. nakon adsorpcije O 2 na aktivnom
uglju na 150 K, desorpcijom se oslobaa CO. To nije pravilo pa se tako H2 koji pri adsorpciji na Ni
formira hidrid Ni-H moe regenerisati kao ist H2.

3. Adsorpcione izoterme
3.1. Lengmirova adsorpciona izoterma
3.1.1. adsorpcija jednog adsorbata

3
Kao to je napred reeno, adsorpciona izoterma predstavlja funkcionalnu zavisnost izmeu koliine
adsorbovane supstance na adsorbensu i njenog pritiska u gasnoj fazi koja je u kontaktu sa
adsorbensom. Ako se radi o adsorpciji iz rastvora, onda se izoterma predstavlja kao zavisnost
koliine adsorbovane supstance na adsorbensu i njene koncentracije u rastvoru koji je u kontaktu sa
adsorbensom.
Izoterma koja se moe primeniti na adsorpciju iz gasovite faze, a u nekim sluajevima i na
adsorpciju iz rastvora jeste Lengmirova adsorpciona izoterma. Ona je zasnovana na
jednostavnom modelu adsorpcije koji obuhvata sledee pretpostavke:

na povrini adsorbensa se nalazi odreen broj aktivnih mesta koja su identina i od kojih
svako moe da vee po jednu esticu adsorbata, tako da se adsorpcija zavrava formiranjem
monosloja adsorbata;

mogunost vezivanja adsorbensa za aktivno mesto na adsorbatu ne zavisi od stepena

pokrivenosti, to znai da ne postoje ni privlane ni odbojne sile izmeu estica adsorbata;

brzina adsorpcije je jednaka brzini desorpcije, to znai da je uspostavljena dinamika

ravnotea na povrini adsorbensa.
Dinamika ravnotea izmeu adsorbata A u gasovitoj fazi i vezanog na povrini adsorbensa

moe se predstaviti jednainom:

A(g) + S(adsorbat) AS
(1)
pri emu je konstanta brzine adsorpcije ka i konstanta brzine desorpcije kd. Brzina adsorpcije je
proporcionalna pritisku p vrste A i broju slobodnih mesta na povrini adsorbensa. Ako je ukupan
broj mesta na adsorbensu N, a udeo zauzetih mesta (jednaina Error: Reference source not found),
brzina adsorpcije je
va = ka p N (1 )
(2)
Brzina desorpcije adsorbata sa povrine je proporcionalna broju adsorbovanih estica, odnosno
broju zauzetih mesta na adsorbensu
vd = kd N
(3)
reavanjem po dobija

K p
1 K p

(4)
gde je K konstanta koja predstavlja odnos konstante brzine adsorpcije i desorpcije

ka
kd

(5)
Jednaina (4) predstavlja Lengmirovu adsorpcionu izotermu. Ako se stepen pokrivenosti izrazi
preko zapremine adsorbovanog gasa ista izoterma se moe napisati i kao
V Vmax

K p
1 K p

(6)
Konstanta K u jednainama (4) i (6) je brojno jednaka recipronoj vrednosti pritiska pri kojem se
postie stepen pokrivenosti = 0,5, to se moe jednostavno pokazati iz ovih jednaina.

3.0
-3

( p / V ) / kPa cm

V / cm

60

40

20

a)

50

100

150

200

b)

p / kPa

2.5

nagib = 1 / Vmax

2.0

1.5

odsecak = 1 / K Vmax
0

50

100

150

200

p / kPa

Sl. 1. a) Lengmirova adsorpciona izoterma i b) linerizovani oblik Lengmirove adsorpcione

izoterme za adsorpciju CO na uglju na 273 K

Ako se zapremina adsorbovanog gasa nacrta u funkciji pritiska gasa koji se adsorbuje, a
adsorpcija sledi Lengmirovu adsorpcionu izotermu, dobija se kriva kao na Sl. 1a. Ona pokazuje da
je poetni deo pri niskim pritiscima priblino pravolinijski, to sledi iz jednaine (6):
p 0,

K p << 1

V Vmax K p

(7)
a pri visokim pritiscima izoterma tei zasienju, jer prema jednaini (6) kada
p ,

K p >> 1 V Vmax
(8)

to je konstanta K vea, zasienje se postie pri manjim pritiscima, to je prikazano na Sl. .

5
1.0

K = 0,05 kPa

-1

-1

V / Vmax

K = 0,01 kPa
0.5

-1

K = 0,001 kPa

0.0
0.0

0.5

p / kPa

1.0

1.5

Sl. 2. Lengmirova adsorpciona izoterma za

razliite vrednosti konstante K
Konstante Vmax i K u Lengmirovoj adsorpcionoj izotermi se ne mogu precizno odrediti iz
grafika kao na Sl. 1a. Zato je korisno jednainu (6) linearizovati kao
p
p
1

V
V max
K V max

(9)
te se iz grafika p / V vs. p mogu odrediti pomenute konstante (Sl. 1b).
3.1.2. adsorpcija dve i vie estica
Ako se u gasovitoj fazi nalaze dve vrste koje se mogu adsorbovati, onda se pri izvoenju
zavisnosti stepena pokrivenosti od pritiska mora uzeti u obzir da konstanta ravnotee adsorpcije
zavisi od prirode adsorbovane vrste kao i da obe vrste doprinose ukupnom stepenu pokrivenosti:
kd,A A = ka,A (1 A B) pA

(10)

kd,B B = ka,B (1 A B) pB

(0)

A K A pA

B K B pB

(12)

Odnos ovih dveju jednaina je

Reavanjem (12) po B i zamenom u jednainu (10) dobija se

A

K A pA
1 K A pA K B pB

(13)

odnosno reavanjem jednaine (12) po B i zamenom u jednainu (0)

B

K B pB
1 K A pA K B pB

(14)

Generalno kod adsorpcije i estica, stepen pokrivenosti esticama A bie:

A

3.1.3. disocijativna adsorpcija

K A pA
1 K i pi

(15)

6
Pri adsorpciji moe doi i do disocijacije molekula adsorbata. U tom sluaju brzina adsorpcije
e biti srazmerna pritisku gasa i kvadratu broja slobodnih mesta budui da obe estice nastale
disocijacijom moraju da nau svoje mesto na povrini
va = ka p N (1 )2

(16)

Brzina desorpcije je drugog reda po broju zauzetih mesta, jer dva atoma moraju da se sudare na
povrini da bi dolo do desorpcije:
vd = kd (N ) 2

(17)

Iz uslova da su brzina adsorpcije i desorpcije jednake, dobija se Lengmirova adsorpciona

izoterma za disocijativnu adsorpciju:

K p 1/ 2
1 K p 1/ 2

(18)

Najzad, ukoliko se nekoliko estica adsorbuje istovremeno a samo estice A pri tome
disosuju, stepen pokrivenosti adsorbatom A bie:

K A pA
1 K A p A K i pi

(19)

Iako su sve navede jednaine izvedene za adsorpciju iz gasovite faze, Lengmirova

adsorpciona izoterma se moe primeniti i za adsorpciju iz rastvora. Meutim, bez obzira da li se
radi o adsorpciji iz gasovite ili tene faze, uslovi koji moraju biti ispunjeni da bi se neki sistem
ponaao u skladu sa Lengmirovom adsorpcionom izotermom su prilino strogi. vrste povrine
esto sadre brojne defekte, a takva mesta po pravilu sadre viak energije pa je na njima olakana
adsorpcija. Takoe je prilino idealizovano da izmeu adsorbovanih estica nema nikakvih
interakcija, odnosno da promena Gibsove energije adsorpcije ne zavisi od stepena pokrivenosti. U
mnogim sistemima postoje odbojne sile izmeu adsorbovanih estica pa je promena Gibsove
energije adsorpcije sve manje negativna sa poveanjem stepena pokrivenosti, a postoje i sluajevi
gde su te sile privlane. Kada su interakcije izmeu adsorbovanih estica znatne, Lengmirova
adsorpciona izoterma vai samo pri malim stepenima pokrivenosti kada su adsorbovane estice
dovoljno daleko jedna od druge da se njihove meusobne interakcije mogu zanemariti.

4. Zakoni brzine za katalizovane heterogene reakcije

7
`Kada se odigrava katalizovana heterogena hemijska reakcija, nekoliko fizikih i hemijskih procesa
mora tei na odgovarajui nain. Hougen i Watson su predvideli stupnjeve koji se javljaju
odredjenim redosledom tokom odigravanja reakcija.
1. Prenos reaktanata iz mase fluida do spoljne povrine katalizatora
2. Difuzija reaktanata od spoljne povrine estica katalizatora u unutranju poroznu strukturu
3. Hemisorpcija najmanje jednog reaktanta na povrini katalizatora
4. Hemijska reakcja na povrini (najee ukljuuje nekoliko stupnjeva)
5. Desorpcija adsorbovanih estica sa povrine katalizatora
6. Prenos produkata iz pora katalizatora do spoljne povrine katalizatora difuzijom i/ili
Knudsen difuzijom
7. Maseni prenos produkata od spoljne povrine katalizatora ka masi fluida.
Navedeni stupnjevi su shematski prikazani na Sl.3. Ukoliko katalizator nije porozan stupnjevi 2
i 6 nisu prisutni. Stupnjevi 1,2, 6 i 7 su procesi fizike prirode, dok su 3 i 5 stupnjevi hemijskog
kataktera. Brzine razliitih stupnjeva zavise od brojnih faktora, pored koncentracionih profila
reaktanata i produkata reakcije.
Stupnjevi 1 i 7 zavise od hidrodinamike fluida, veliine estica katalizatora, difuzionih
karakteristika uesnika reakcije. Navedeni stupnjevi limitiraju brzinu reakcije samo u sluaju kada
je katalizovana reakcija veoma brza a spor prenos mase.
Najee se koriste dve tehnike za proveru da li navedeni stupnjevi kontroliu ukupnu
brzinu reakcije. Prva tehnika se zasniva na praenju brzine reakcije u zavisnosti od odnosa teine
katalizatora (W) i brzine molalnog protoka (F). Dakle, ponavlja se eksperiment pri razliitim
linearnim brzinama fluida kroz reaktor ( promenom odnosa duina-prenik sloja katalizatora u
tubularnom reaktoru). Dobijeni podaci se crtaju kao to je data na Sl 4a i 4b. Medjutim, treba imati
u vidu da koeficijent prenosa mase i toplote ne zavise jako od brzine protoka fluida ako je
Rejnoldsov broj manji od 50.
Druga tehnika ukljuuje jednovremenu promenu mase katalizatora i molalnu brzinu protoka
tako da se W/F odnos odrava konstantnim. Zatim se crta zavisnost stepena konverzije u funkciji od
linearne brzine, kao to je prikazano na Sl.4c i 4d. Ukoliko brzina konverzije nije zavisna od
protoka, brzina konverzije nije kontrolisana prenosom mase.
Kod veine poroznih katalizatora, spoljna povrina estica predstavlja zanemarljiv udeo
ukupne povrine koja je potencijalno sposobna da katalizuje hemijsku reakciju. Kod takvih
materijala, difuzioni procesi u porama mogu imati znaajan uticaj na brzinu konverzije. Kod rada sa
takvim katalizotorima, neophodno je uoiti da stupnjevi 2 i 6 imaju kljunu ulogu u odredjivanju
koliki udeo ukupne povrine je aktivan. Efikasnost unutranje povrine poroznih katalizatora je

8
izuzetno znaajan kod projektovanja katalitikih reaktora. Patrametri koji reguliu uticaj difuzionih
procesa u porama na brzinu konverzije su stepen poroznosti katalizatora, dimenzije pora, stepen
poveznosti pora, dimenzije estica katalizatora, brzina odigravanja reakcije na katalizatoru i
difuzione karakteristike reakcione smee. U cilju utvrdjivanja uticaja stupnjeva 2 i 6 na brzinu
ukupne reakcije potrebno je ispitati uticaj veliine estica katalizatora na brzinu reakcije. Za datu
masu katalizatora ukupna povrina e ostati nepromenjena ali e zato porasti efektivna povrina
kada difuzija u porama bude imala snaan uticaj na brzinu ukupne reakcije. Smanjenjem veliine
estica smanjuje se prosena duina pora ime raste udeo dostupne povrine. Poveanje efektivne
povrine katalizatora je shematski prikazan na Sl.5.
Preostala tri stupnja (hemisorpcija reaktanata, reakcija na povrini i desorpcija produkata) su
hemijske prirode. Uobiajeno je da se primeni koncept sporog stupnja kod ispitivanja kinetike
heteorgenih reakcija, tako da brzina reakcije se izjednaava sa brzinom najsporijeg stupnja..
Predpostavlja se da su preostali stupnjevi dovoljno brzi da se nalaze u kvazi ravnotenom stanju.
4.1 Zakoni brzine heterogenih katalitikih reakcija koje su kontrolisane hemijskih stupnjem
Kod razmatranja brzine reakcije heterogenih reakcija moe se koristiti sledea definicija
brzine reakcije, imajui u vidu medjufaznu povrinu:
r ,,

1 d
S dt

(20)

Gde je S povrina vrstog katalizatora.

Medjutim, moe se primeniti i izraz za brzinu u sledeem obliku:
r ,, kC An A C BnB CCnC .....

(21)

esto se dobija da red reakcije nije ceo broj, kao i da zavisi od temperature. Kod upotrebe jednaine
za brzinu u ovom obliku podrazumeva se da je koncentracija uesnika reakcije u masi fluida
pokretaka sila reakcije. Loginiji pristup je da se koriste povrinske kocentracije adsorbovanih
uesnika reakcije, izraene preko odgovarajuih stepena pokrivenosti:
r ,, An A BnB CnC

(22)

Ukoliko se stepen pokrivenosti, i moe prikazati u funkcionalnoj zavisnosti od koncentracije u

masi fluida, onda se moe primeniti odgovarajua matematika forma kod testiranja predloene
jednaine za brzinu reakcije u diferencijalnom obliku. Funkcionalna zavisnost stepena pokrivenosti
od koncentracije uesnika reakcije obino opisije Langmuir-Hinshelwood adsorpciona izoterma ili
Hougen-Watson izoterma.
Pored svih aproksimacija koje se moraju uzetiu obzir kod primene Lengmirove adsorpcione
izoterme, moraju se primeniti i sledee aproksimacije kod primene Hougen-Watson modela za
brzinu reakcije: reakcija ukljuuje najmanje jednu hemisorbovanu esticu. Ukoliko se reakcija

9
odigrava izmedju dve adsorbovane estice, one moraju biti adsorbovane na susednim adsorpcionim
mestima da bi se reakcija mogla odigrati. Kod ispitivanja heterogenih reakcija mogu se javiti dva
granina sluaja:
Kategorija I. U bilo kom momemntu tokom odigravanja reakcije adsorpcija se nalazi u
ravnotenom stanju a ukupna brzina reakcije je kontrolisana brzinom hemijskog stupnja (kinetika
kontrola).
Kategorija II. Brzina reakcije na povrini katalizatora je toliko velika, pa se ne uspostavlja
ravnotea reakcije adorpcije/desorpcije. Medjutim, uspostavlja se stacionarno stanje u kojem je
stepen pokrivenosti odredjenog uesnika reakcije konstantan i manji od odgovarajue ravnotene
vrednosti. Brzina adsorpcije ili desorpcije odredjenog uesnika reakcije je znatno sporija od
adsorpcije/desorpcije preostalih adsorbovanih vrsta iji stepen pokrivenosti odgovara ravnotenoj
vrednosti. Taj stupanj inae kontrolie ukupnu brzinu reakcije.
Prvo e biti razmatrana I kategorija reakcija.
4.1.1. Hougen-Watson-ovi modeli za sluaj kada je adsorpcija u ravnotei
U svim sluajevima uspostavljena je ravnotea kod adsorpcije svih estica, a hemijski
stupanja kontrolie ukupnu brzinu.
Sluaj I. Monomolekularna ireverzibilna reakcija
Neka se na povrini katalizatora odigrava sledea monomolekularna reakcija:
A R

(23)

gde su oba uesnika reakcije adsorbovana. U navedenom sluaju brzina reakcije je proporcionalna
stepenu pokrivenosti reaktantom A.
v k A

(24)

U ovom sliaju stepen pokrivenosti, A, se moe prikazati Lengmirovom adsrpcionom izotermom,

datom jednainom (13):
v

kK A p A
1 K A p A K R pR

Ukoliko proizvod R podlee disocijativnoj adsorpciji, lan KRpR mora biti zamenjen sa

(25)
K R pR .

Ukoliko dolazi do adsorpcije inertnih estica, I, onda lan KIpI mora biti dodat u imenilac gornje
jednaine. Ukoliko je proizvod reakcje, R, jako adsorbovan, onda jednaina (25) omoguuje da se
objasni njegovo inhibitorko delovanje. Ukoliko je lan KRpR dominantan u imeniocu jed. (25) onda
e jednaina nakon aproksimacije biti:
v

kK A p A
K R pR

(26)

10
Brzina razgradnje amonijaka na platini se moe prikazati gornjom jednainom. Reakcija je prvog
reda prema amonijaku i inverznog prvog reda u odnosu na vodonik.
Najzad u zavisnosti od uticaja pojednih lanova u imeniocu jednaine (25) dobijaju se
razliiti oblici jednaine za brzinu reakcije, to je prikazano u tabeli 1.
Tabela 1.
Dominantan lan u imenicu

Granini izraz brzine reakcije

Prividna konstanta brzine

Prividna energija aktivacije

v kK A p A
vk

kK A
k

kK A p A
K R pR

kK A
KR

K A pA
K R pR

E H A

E H A H R

Sluaj II. Ireverzibilna bimolekularna reakcija izmedju estica adsorbovanih na adsorpcionim

mestima istog tipa
Neka se odigrava sledea bimolekularna ireverzibilna reakcija izmedju adsorbovanih
reaktanata na povrini katalizatora:
A B R S

(27)

U ovom sluaju se podazumeva da je brzina reakcije proporcionalna stepenu pokrivenosti

adsorbovanim reaktantima:
v k A B

(28)

U optem sluaju kada su svi uesnici reakcije adsorbvani, moe se primeniti adsorpciona izoterma
data jednainama (13) i (14):

kK A p A K B pB
( 1 K A p A K B pB K R pR K S pS )2

(29)

Postoji neoliko graninih oblika navedene jednaine za brzinu reakcije, u zavisnosti od toga koji
uesnici reakcije su slabo ili jako adsorbovani.
Ukoliko su svi parcijalni pritisci osim jednog reaktanta konstantni tokom odigravanja
reakcije, a parcijalni pritisak reaktanta A se menja, brzina reakcije prolazi kroz maksimum pri
odredjenoj vrednosti pA. Brzina na poetku raste sa porastom pA jer raste stepen pokrivenosti, A.
Medjutim porastom A opada B tako da proizvod navedenih stepena pokrivenosti ima svoju
maksimalnu vrednost za odredjenu vrednost A.
Za sluaj bimolekularne reakcije izmedju dva adsorbovana A molekula, brzina reakcije
bie:

kK A2 p 2A
( 1 K A p A K R pR K S pS )2

(30)

11

Sluaj III. Ireverzibilna bimolekularna reakcija izmedju estica adsorbovanih na adsorpcionim

mestima razliitog tipa
Kod odredjenog broja katalizatora, moe biti prisutan vei broj razliitih adsorpcionih
mesta. Na primer, u sluaju oksidnih katalizatora. Odredjeni molekuli adsorbata se hemisorbuju
kroz interakciju sa atomima metala na povrini, a preostale druge estice mogu da intereaguju sa
povrinskim atomima kiseonika. Razmotrimo sluaj u kojem reaktant A se adsorbuje na jednom
tipu aktivnih centara, a reaktant B se adsorbuje na drugom tipu adsorpcionih cenatara:
A I tip B II tip proizvodi

(31)

Za navedenu reakciju, brzina reakcije e biti:

v k A1 B 2

(32)

Gde su: A1 stepen pokrivenosti aktivnih mesta tipa 1 i B2- stepen pokrivenosti aktivnih mesta
tipa 2 reaktantima B. Ako se primeni Lengmirova adsorpciona izoterma za svaki tip adsorpcionih
mesta i ukoliko se molekuli A adsorbuju samo na mestima tipa 1 a molekuli B samo na
adsorpcionim mestima tipa 2, dobija se sledei izraz za brzinu reakcije:

K A1 p A

1 K A1 p A

v k

K B 2 pb

1 K B 2 pB

(33)

Navedeni oblik zakona brzine se moe primeniti za reakciju izmedju vodonika i ugljen-dioksida na
volframu.
Zbog toga to se adsorpcija javlja nezavisno na adsorpcionim mestima razliitog tipa, brzina
reakcije nema maksimalnu vrednost kao u prethodnom sluaju. Umesto toga, poveanjem
parcijalnog pritiska jednog reaktanta, brzina reakcije asimptotski se pribliava graninoj vrednosti
koja odgovara potpunoj popunjenosti aktivnih centara za adsorpciju istog tipa.
Sluaj IV. Ireverzibilna bimolekularna reakcija izmedju adsorbovanog reaktanta i neadsorbovanog
reaktanta iz fluida
Kod prva tri sluaja razmatrane su reakcije u kojima uestvuju samo adsorbovani reaktanti.
Medjutim, postoje i hemijske reakcije u kojima uestvuju pored adsorbovanih i neadsorbovani
reaktanti iz mase fluida:
A B( g ) R S

(34)

Ukoliko razmatramo opti sluaj, kada su svi uesnici reakcije adsorbovani (osim B), izraz za
brzinu bie:
v

kK A p A pB
1 K A p A K R p R K S pS

(35)

12
Analizom jednaine (35) moe se zakljuiti da nije prisutan maksimum brzine ve brzina
asimptotski se pribliava graninoj vrednosti sa porastom pritiska ili koncentracije jednog reaktanta.
Ukoliko je povrina gotovo pokrivena (A1) reakcija e biti prvog reda u odnosu na
reaktant iz gasovite faze a nultog reda prema adsorbovanom reaktantu. S druge strane, ukoliko je
stepen pokrivenosti veoma mali A K A p A red reakcije bie 2 a parcijalni redovi reakcije za
svaki reaktant bie 1. Kako je u veini sluajeva adsorpcija egzoterman proces, prvi sluaj odgovara
reakciji na niskim a drugi sluaj reakciji na visokim temperaturama.
Sluaj V. Reverzibilna reakcija izmedju adsorbovanih uesnika reakcije.
Neka se odigrava reakcija:
k1

A R S

(36)

k 1

Gde su svi uesnici reakcije adsorbovani na povrini katalizatora. Poto se radi o

momomolekularnoj reakciji u direktnom smeru, podrazumeva se da reaktant A reaguje sa
vakantnim mestima i formira intermedijarne estice koje potom disociraju na proizvode R i S.
Brzina reakcije u tom sluaju bie:
v k1 A v k 1 R S

(37)

gde je v- stepen pokrvenosti vakantnih mesta ,

v 1 A R S
ili

K A p A K R p R K S pS
1 K A p A K R p R K S pS

(38)

1
1 K A p A K R p R K S pS

(39)

Kada se jednaina (39) zameni u jednainu (37) dobija se izraz za brzinu reakcije:

ili

k1K A p A k1K R K S pR pS

(40)

1 K A p A K R p R K S pS 2

K K p p
k1K A p A R S R S
Kr K A

v
1 K A p A K R p R K S p S 2

gde je Kr ravnotena konstanta povrinske reakcije ( K r

(41)
k1
).
k1

4.1.2. Hougen-Watson-ovi modeli u sluaju kada adsorpcija/desorpcija kontrolie brzinu

heterogene hemijske reakcije
Kada se povrinska reakcije odigrava veoma brzo, ukupna brzina reakcije moe biti
kontrolisana brzinom adsorpcije reaktanta ili desorpcijom proizvoda reakcije. Obino samo jedan

13
uesnik reakcije nije u adsorpcionoj ravnotei a svi ostale uesnike proces adsorpcije/desorpcije je u
ravnotei. Takodje se podrazumeva da se povrinska hemijska reakcija nalazi u kvazi-ravnotei.
Neka se odigrava reverzibilna povrinska reakcija prema stehiometrijskoj jednaini:
k1

A B R S

(42)

k 1

u kojoj se pretpostavlja da se reaktant A ne nalazi u adsorpcionoj ravnotei, i da je ukupna reakcija

kontrolisana brzinom adsorpcije reaktanta A. Kada su molekuli A adsorbovani, ravnotea hemijske
reakcije izmedju adsorbovanih uesnika reakcije je naruena i adsorbovani molekuli A mogu tada
stupiti u reakciju. Reakcija se odigrava toliko velikom brzinom da se ne moe uspostaviti ravnotea
za proces adsorpcije/desorpcije reaktanta A, a vrednost A je odredjena konstantom ravnotee
hemijske rakcije na povrini katalizatora:
k1 A B k 1 R S

Odakle sledi: A

(43)

k1 R S R S

k1 B
K r B

(44)

Brzina adsorpcije i desorpcije reaktanta B je jednaka. Dakle,

k1B pB v k 1B B

(45)

Gde je v -stepen pokrivenosti vakantnim mestima. Kada se jed.(45) rei po B,

k1B pB v
K B pB v
k1B

(46)

Kada se sprovede slina analiza za ostale uesnike reakcije, dobija se:

R K R pR v

i S K S pS v

(47)

Suma stepene pokrivenosti svih adsorbovanih uesnika reakcije mora biti jedan,
1 A B R S v

(48)

Kombinovanjem jednaina (48), (46) i (44) dobija se:

1
1

K R K S p R pS

K B p B K R p R K S pS
K r K B pB

(49)

Poto je kontroliui stupanj brzina adsorpcije reaktanta A, ukupna brzina reakcije je jednaka razlici
brzine adsorpcije i brzine desorpcije reaktanata A:

ili

v k1 A p A v k 1 A A

(50)

v k1 A p A v A
KA

(51)

Kombinovanjem jednaina (44), (46), (47), (49) i (51) dobija se jednaina za brzinu reakcije:

14

K K p p
k1A p A R S R S
K r K A K B pB

v
K K p p
1 R S R S K B p B K S pS
K r K B pB

(52)

Takodje je interesantan sluaj kada je ukupna reakcija kontrolisana adsorpcijom jednog reaktanta
koji podlee disocijativnoj adsorpciji. Razmotrimo reakciju koja se moe predstaviti sledeom
stehiometrijskom reakcijom:
A2 R S

(53)

Gde se disocijacija A2 molekula odigrava pr adsorpciji. Mehanizam ove reakcije na povrini

katalizatora se moe prikazati sledeom jednainom:
k1

2A R S

(54)

k 1

U ovom sluaju, kada se primene gornji postupak, dobija se sledea jednaina za brzinu reakciju:

K K p p
k1 A p A2 R S R S
K AKr

1 K R K S p R p S K R p R K S pS

kr

(55)

Najzad, ako analiziramo reakciju u kojoj brzina reakcije je kontrolisana brzinom desorpcije
proizvoda reakcije R, za reverziblnu povrinsku reakciju oblika:
k1

A B R S

(56)

k 1

Podrazumeva se da su svi ostali uesnici reakcije adsorbovani pod ravnotenim uslovima:

A K A p A v

B K B pB v

S K S p S v

(57)

Povrinska reakcija se takodje nalazi u kvazi-ravnotei

K r A B
S

(58)

Suma stepena pokrivenosti adsorbovanih uesnika reakcije jednaka je jedan:

1 A B R S v

(59)

Kombinovanjem jednaina (57), (58) i (59) i reavanjem po v:

1
1 K A p A K B p B K S pS

K r K A K B p A pB
K S pS

Brzina reakcija je jednaka neto brzini desorpcije proizvoda R. Dakle,

(60)

15

p
v k 1R R k1R pR v k 1R R R v

KR

(61)

Kombinovanjem jednaina (57), (58), (60) i (61) dobija se:

K r K A K B p A pB pR

K S pS
K R

v
K K K p p
1 K A p A K B p B K S pS r A B A B
K S pS
k1R

(62)

4.2. Interpretacija eksperimentalnih rezultata

Problem odredjivanja koji od predloenih Hougen-Watson modela fituje eksperimentalne
podatke je kompleksniji nego u sluaju razmatranja homogenih reakcija. Zbog kompleksnosti
predloenih modela, najee se primenjuje metoda poetnih brzina u analizi ekesperimentalnih
podataka.
Ispitivanja uticaja ukupnog pritiska na poetnu brzinu reakcije u kojoj se parcijalni pritisci
reaktanata nalaze u stehiometrijskom odnosu, omoguavaju izbor pravilnog modela reakcije.
Modeli se prvo proveravaju preko zavisnosti poetne brzine reakcije od ukupnog pritiska, sastava
reakcione smee i temperature. Hougen je razmatrao uticaj ukupnog pritiska za monomolekularne i
bimolekularne heterogene reakcije.
Kod ispitivanja poetnih brzina produkti reakcije ne smeju biti prisutni u poetnoj
reakcionoj smei. Primena stehiometrijskog odnosa reaktanata takodje pojednostavljuje izraz za
brzinu reakcije.
Ukoliko razmatramo reverzibilnu reakciju izmedju reaktanata A i B, koja se moe prikazati
stehiometrijskom jednainom:
AB RS

(63)

Prethodne analize pokazuju da ako povrinska reakcija kontrolie ukupnu brzinu reakcije, brzina
reakcije bie:

k1 K A K B p A pB

K R K S p R pS
Kr

1 K A p A K B p B K R p R K S p S

(64)
2

Zavisnost brzine reakcije od ukupnog pritiska (P), kada su reaktanti u ekvimolarnom odnosu bie:
v0

k1K A K B P 2

P
4 1 K A K B
2

(65)

U ovom sluaju poetna brzina reakcije raste sa kvadratom pritiska pri veoma malim pritiscima i
dostie asimptotski konstantnu vrednost pri visokim pritiscima.

16
Ukoliko se reakcija odigrava uz disocijaciju jednog od reaktanata (A2) pri adsorpciji, brzina
reakcije bie:

K K p p
k1K A2 K B p A2 pB R S R S
K r K A2 K B

v
( 1 K A2 p A2 K B pB K R pR K S pS )2

(66)

Navedeni zakon brzine podrazumeva da hemijska reakcija na povrini kontrolie ukupnu brzinu
reakcije v k1 A2 B . Ukoliko se reaktanti uzmu u stehiometrijskom odnosu, zavisnost poetne
brzine reakcije od ukupnog pritiska bie:
2

v0

2
K A2 P K B P 3

)
2
3

k1K A2 K B
(1

(67)

Pri veoma malim pritiscima brzina e rasti sa kvadratom pritiska, ali pri veoma velikim pritiscima
brzina e opadati reciprono sa porastom pritiska. Dakle, poetna brzina na poetku raste sa
pritiskom, prolazi kroz maksimum a potom poinje da opada.
Ispitivanja uticaja pritiska na poetnu brzinu heterogenih reakcija se moe primeniti na
odredjene Hougen-Watson modele. Odredjena ispitivanja sa nestehiometrijskom reakcionom
smesom i sa produktima u reakcionoj smesi slue za dodatnu proveru egzaktnog oblika jednaine za
brzinu reakcije.
4.3. Fizika karakterizacija heterogenih katalizatora
Lakoa kojom gasoviti molekuli reaktanta dolaze u unutranji deo povrine katalizatora su
od sutinskog znaaja kod odredjivanja da li

je odredjen katalizator i nain njegove sinteze

pogodan za industrijsku primenu. Vrednost ukupne povrine nije sama po sebi dovoljna da odredi
unapred efikasnost katalizatora za odredjenu reakciju. Kod brzih reakcija, to je vea aktivna
povrina katalizatora to se bre odigrava konverzija reaktanata u proizvode. Kada bi bili u stanju da
razvijemo unapred upotrebljive modele za ponaanje katalizatora morali bi da znamo neto o
unutranjoj strukturi pora katalizatora i sa kojom lakoom rektanti i proizvodi reakcije se mogu
transportovati kroz katalizator.
Specifina povrina (povrina po jedinici mase katalizatora) se obino odredjuje preko BET
adsorpcione izoterme. Kod ovih merenja molekuli adsorbata treba da budu mali, aprosimativno
sferini, inerti ( da bi se izbegla hemisorpcija). Najee se koristi azot na temperaturi od 77 K, to
je normalna temperatura kljuanja tenog azota.
4.3.1. Odredjivanje zapremine pora katalizatora

17
Najednostavnija metoda odredjivanja zapremine pora nekog katalizatora je preko poveanja
mase koja se javlja kada su pore popunjene tenou poznate gustine. Uspeno se u tu svrhu mogu
primeniti voda, ugljen tetrahlorid, i razliiti ugljovodonici. Postupak ukljuuje dranje katalizatora
odredjene mase u kljualoj tenosti 20 do 30 min. kako bi se vazduh zamenio u porama. Kada se
kljuala tenost zameni hladnom tenou, uzorak katalizatora se stavlja na apsorcionu krpu da bi
se uklonio viak tenosti. Razlika u masi vlanog i suvog uzorka (W vla Wsuv) podeljena sa
gustinom apsorbovane tenosti () predstavlja zapreminu pora. Zapremina pora po gramu
katalizatora (Vg) se dobija primenom jednaine:
Vg

Wvlaz Wsuva
Wsuva

(68)

Ovom tehnikom se moe odrediti ukupna zapremina pora iji je prenik izmedju 1 i 150 nm.
Tanost metode je ograniena injenicom da je nemogue ukloniti tenost sa spoljne povrine a da
se delimino ne ukloni i iz velikih pora. Zaostali vazduh u porama nakon kljuanja takodje vodi do
pogrenih rezultata.
Znatno pouzdanija metoda odredjivanja zapremine pora je helijum-iva metoda. Uzorak se
postavi u zatvoren prostor u koji se nakon evakuacije (vakumiranja) ubaci poznata koliina
helijuma. Poznavajui temperaturu i pritisak mogue je odrediti zapreminu zauzetu helijumom. Ova
zapremina je jednaka sumi zapremina gasa van uzorka i zapremini gasa u porama. Helijum se
potom izbaci iz prostora koji se potom ispuni ivom na atmosferskom pritisku. Poto iva nee
prodreti do pora katalizaotora na atmosferskom pritisku, iva e zauzeti spoljnu zapreminu van
uzorka. Dakle:
V pora VHe VHg

(69)

Ovom metodom se moe odrediti zapremina pora, za pore prenika do 7500 nm. Variranjem pritiska
u sistemu mogue je naterati ivu da prodre u neke pore i na taj nain odrediti zapremine pora koje
odgovaraju porama razliitog prenika.
Poroznost katalizatora (p) je definisana kao:
p

zapre min a pora cestica katalizatora

ukupna zapre min a cestica

(70)

m pVg
mp
m pVg
skeleta

(71)

Za cesticu mase mp
p

gde je skelet - gustina vrstog dela katalizatora.