HZS I PH

Cikli
Cikliččna
na voltametrija
voltametrija
D. Manojlovic, Hemijski fakultet Beograd
Voltametrijske metode se zasnivaju na promeni
potencijala stacionarne radne elektrode sa
vremenom i merenja odgovarajuće struje koja
se javlja kao posledica redukciono-oksidacionih
procesa

U toku preliminarnih istraživanja

elektrohemijskog ponašanja ispitivanog sistema,
upravo se koriste voltametrijske tehnike.

Snimljeni voltamogrami predstavljaju svojevrsne

“elektrohemijske spektre”.
“Elektrohemijski spektri” pokazuju:

potencijale na kojima se dešavaju oksidacioni ili

redukcioni procesi,

učešće homogenih reakcija u ukupnom

elektrohemijskom procesu

adsorpciju elektroaktivnih vrsta i slične

informacije o ponašanju ispitivanog sistema.
Najjednostavnija od ovih tehnika je
voltametrija sa linearnom promenom
potencijala “linearna voltametrija (LV)”, kod
koje se potencijal menja od početne
vrednosti E1 do vrednosti E2 određenom
brzinom v.
Potencijal

E1

Vreme

E2
 CIKLIČNA VOLTAMETRIJA

Nezaobilazna metoda za ispitivanje

elektrohemijske kinetike
ELEKTRODE I ĆELIJE
 Reverzibilni (Nernst-ovski) sistemi

Da bi videli kako nastaju voltamogrami

razmotrićno jednostavnu reverzibilnu
elektrohemijsku reakciju predstavljenu
jednačinom:

U slučaju da se potencijal menja vrlo sporo

dobijeni voltamogrami će biti identični
ravnotežnoj polarizacionoj I-E krivi.
Voltamogrami snimljeni tačku po tačku
U stvarnosti, polarizacione krive se ne
snimaju tačku po tačku, već pri brzini
promene potencijala od npr. 0,1 V/s.
Sa povećanjem brzine polarizacije elektrode
visina pika raste.
Pri ravnotežnim uslovima koncentracija Fe3+, i
to u oblasti izvan određenog rastojanja od
elektrode, je uniformna odnosno ujednačena
zahvaljujući prirodnoj konvekciji.

Unutar oblasti poznate kao Nernst-ov difuzioni

sloj postoji razlika u koncentraciji pri čemu je
koncentracioni gradijent linearan.
Iz ove jednačine sledi da ukoliko je potencijal
negativniji površinska koncentracija
oksidovanog oblika Fe3+ mora da se
progresivno smanjuje

Koncentracioni gradijent se na taj način

povećava što uzrokuje povećanje struje
U slučaju da površinska koncentracija reakrtanta
postane jednaka nuli uspostavljeni koncentracioni
profil se na može dalje menjati.

U tom slučaju struja postiže saturacionu vrednost

i na voltamogramu se dobija plato.
Kad se povećava brzina polarizacije, difuzioni sloj
nema dovoljno vremena za relaksaciju do ravnotežnog
stanja, on se ne proteže tako duboko u rastvor i
koncentracioni profili nisu više linearni.

Koncentracioni profili elektroaktivne vrste A. Krive

ogovaraju potencijalima; a) Eo + 90 mV, b) Eo + 50 mV, c)
Eo = 0 mV, d) Eo -28 mV, e) Eo - 128 mV, f) Eo -280 mV
Kada se postigne potencijal pri kome se
komponenta A redukuje njena površinska
koncentracija opada u odnosu na njenu vrednost
u dubini rastvora i dolazi do pojave
koncentracionog gradijenta i njemu
proporcijonalne struje.

Kod voltametrijskih tehnika (koje spadaju u

potencijodinamičke elektrohemijske metode)
elektrodni potencijal se menja i samim tim
površinska koncentracija vrste A i dalje opada,
kriva b i c, dok efektivno ne dostigne nulu.
Može se videti da za bilo koji izbrani potencijal,
koncentracioni gradijent na površini elektrode je veći od
onog u stacionarnom stanju i samim tim i struja je
veća.
Kad površinska koncentracija postane
jednaka nuli koncentracini gradijent počinje
da opada (krive e i f) i zato mora da dođe
do opadanja vrednosti struje.
Promene potencijala kod ciklične voltametrije
Tipičan ciklični voltamogram reverzibilnog procesa
prikazan je na slici, pri čemu je korišćena
uobičajena notacija da reduktivnom procesu
odgovara pozitivna struja a oksidacionom
negativna.
Sa slike se može videti da u prvom cikliranju
kličina naelektrisanja povezana sa anodnim
procesom je manja u odnosu na prethodi
redukcioni proces.

Uzrok ovome je što tokom redukcionog

procesa, kad vrsta Fe2+ i nastaje, ova
eletroaktivna vrsta difunduje od elektrode ka
unutrašnjosti rastvora usled postojanja
koncentracionog gradijenta.
Na taj način dolazi do toga da se izvesna
količina Fe2+ ne može oksidovati tokom
ograničenog trajanja eksperimenta, te otuda i
nejednakost naelektrisanja pri katodnom i
anodnom procesu.
 Electrode area = 0.1cm2
ip = 2.69 x 105 n3/2 A DO1/2 v1/2 CO ks = 1cm/s
Eo = 0.3 V
DO = DR = 1 x 10-5 cm2/s
 Ireverzibilni sistemi

U slučaju reverzibilnog sistema brzine prenosa

elektrona pri svim potencijalima je znatno veća
od brzine masenog transporta elektroaktivnih
vrsta i samim tim na površini elektrode stalno
postoji Nernst-ovska ravnoteža.

Kada je brzina prenosa elektrona nedovoljna da

omogući ovu površinsku ravnotežu i oblik
ciklovoltamograma se menja.
Numerički simulirani ciklovoltamogram ireverzibilnog procesa
A + ne-  B, pri čemu je D=1x10-5 cm2s-1, ko = 1x10-2 cms-1.
Brzine promene potencijala a: 0,13 Vs-1; b) 1,3 Vs-1; c) 4Vs-1;
d)13 Vs-1
Pri nižim vrednostima brzine promene
eletrodnog potencijala prenos elektrona je brži
od masenog transporta elektrodne vrste što se
manifestuje dobijanjem reverzibilnog
ciklovoltamograma.

Kako brzina promene potencijala raste tako i

brzina masenog transporta raste i ove dve
veličine postaju uporedljive i dolazi do
remećenja ravnoteže na elektrodnoj površini

Najvidljiviji efekat ovakvog nereverzbilnog

ponašanja je povećanje razlike potencijala
katodnog i anodnog pika sa povećanjem brzine
promene potencijala
Numerički simulirani ciklovoltamogram ireverzibilnog procesa
A + ne-  B, pri čemu je D=1x10-5 cm2s-1, ko = 1x10-2 cms-1.
Brzine promene potencijala a: 0,13 Vs-1; b) 1,3 Vs-1; c) 4Vs-1;
d)13 Vs-1
Najsigurnija identifikacija ireverzibilnosti nekog
elektrohemijskog procesa je odsustvo reverznog
ciklovoltametrijskog pika.

Međutim, ovakav slučaj može da se javi i kao

posledica neke naknadne i vrlo brze hemijske
reakcije te ga ne treba odmah i bez drugih
provera pripisati ireverzibilnosti
elektrohemijskih procesa.
Matsuda je postavo, danas opšte prihvaćene
uslove koje bi morala da ispunjava vrednost
standardne konstante brzine prenosa
elektrona k0 izražena u cms-1 i brzine
promene potencijala v da bi se elektrodni
proces svrstao u neku od grupa
reverzibilnosti:

k0 0 ,3 v 1 / 2

2 1 0 5 v 1 / 2  k 0  0 , 3 v 1 / 2

k0 2  1 0 5 v 1 / 2
Oblik naponskog signala u voltametriji s linearnom promenom
potencijala (a) i cikličnoj voltametriji (b), i odgovarajuće krive
struja-potencijal na elektrodi sa visećom kapi žive: (c,d) za
reverzibilni elektrodni proces u rastvoru 10-3 M UO22+ u 1 M
NaClO4, pH=2,5; (e,f) za ireverzibilni elektrodni proces u
rastvoru 10-3 M [UO2(CO3)3]4- u 1 M Na2CO3; v = 0,8 V/min.
a) ireverzibilni proces; b) reverzibilni proces i c) reverzibilni proces
sa sporim prenosom elektrona (kvazireverzibilni)
Electrode area = 0.1cm2
khet= 1cm s-1
kf = 1 s-1
Eo1 = 0.5 V
Eo2 = 0.25 V
DO = DR = 1 x 10-5 cm2 s-1