1

Slobodan Jovanovi, Katarina Jeremi, Karakterisanje makromolekula,

Skripta, TMF, Beograd, 2006.

VISKOZNOST RASTOPA POLIMERA

Uvod
Skoro svi termoplastini polimeri i mnogi od termoovravajuih
polimera moraju da budu podvrgnuti teenju u rastopljenom stanju za vreme
prerade i izrade proizvoda. To znai da sve vanije operacije prerade kao to su
ekstruzija, kalandriranje i td. ukljuuju proticanje rastopljenog, ili polimera u
teno-viskoznom stanju. Strogo govorei, izraz proticanje rastopa bi trebalo da
se primeni samo na semikristalne polimere kod kojih dolazi do topljenja u
odreenom opsegu temperature oko temperature topljenja. Meutim, kako
neumreeni amorfni polimeri iznad svoje temperature ostakljivanja omekavaju i
teku slino kao i rastopljeni semikristalni polimeri, uobiajeno je da se govori o
proticanju rastopa i viskoznosti rastopa svih polimernih materijala u oblasti
temperatura u kojoj se oni ponaaju kao viskoelastine tenosti, a ne kao vrsta
tela.
Viskoznost rastopa je neophodan parametar materijala ije poznavanje je
od sutinske vanosti za proizvoaa polimera. Od veoma je velikog praktinog
znaaja poznavanje zavisnosti viskoznosti rastopa od takvih promenljivih kao
to su temperatura, pritisak, brzina proticanja i molarna masa i raspodela
molarnih masa polimera i njegova struktura.

Zavisnost viskoznosti od brzine smicanja

Rastopi polimera pod dejstvom sile pokazuju, po pravilu, viskoelastino
ponaanje, tj. sposobni su kako za elastine (povratne) deformacije, tako i za
viskozno teenje (trajne deformacije). Pri tome je kod viskoelastinih vrstih
tela (umreeni makromolekuli) viskozno teenje ogranieno jednovremenom
elastinom deformacijom, dok je kod viskoelastinih tenosti (rastopi
neumreenih makromolekula) kod kojih postoje samo fiziki prepletaji,
viskozno teenje neogranieno, uprkos postojanju i elastine deformacije.
Elastine deformacije i viskozno teenje javljaju se pri svim vrstama
deformacija smicanju, sabijanju, istezanju i pritiskivanju.
Kod viskoelastinih tenosti, koje se ponaaju kao nenjutnovske tenosti,
viskoznost je merilo brzine ukupne deformacije, dakle ne samo trajne ve i
povratne. Ova poslednja se javlja kao posledica nepotpune relaksacije
makromolekulskih lanaca za vreme nametnute deformacije, tj. usled izvoenja
makromolekulskih klubadi iz ravnotenih konformacija. Udeo elastine
(povratne) deformacije u ukupnoj deformaciji se poveava sa brzinom
deformacije, te viskoznost opada sa brzinom deformacije. Kao to je ve reeno,
 2

ovakvo odstupanje ponaanja rastopa polimera od njutnovskog se naziva

strukturno - viskoznim ili pseudoplastinim. Razvijeno je nekoliko matematikih

modela za opisivanje zavisnosti napona smicanja, , od brzine smicanja, .
Nijedan od njih ne odgovara u potpunosti eksperimentalno dobijenim
rezultatima. Jedan od najjednostavnijih modela je onaj kod koga je zavisnost

od data empirijskim stepenim zakonom, odnosno Ostvald-deVelovim
(Ostwald de Waele) modelom:
n
= k (1)
gde su k i n konstante. Eksponent n predstavlja meru odstupanja tenosti od
njutnovskog ponaanja i esto se naziva nenjutnovski indeks teenja. Vrednost n
moe biti izmeu nule i jedinice. Za njutnovske tenosti ona je jednaka jedinici,
a ukoliko je n blie nuli to se rastop polimera ponaa vie kao nenjutnovska
tenost. Vrednost n je konstantna samo u uskom opsegu brzina smicanja, a u
irem opsegu opada sa poveanjem brzine smicanja. Po ovom modelu delovi

zavisnosti log od log se aproksimiraju pravom linijom a n je jednako nagibu
tih pravih. Na sl. 1 je prikazana eksperimentalno dobijena zavisnost log od

log , odnosno kriva teenja za polieten i samo u oblasti najmanjih brzina
smicanja aproksimirana je pravom linijom. Za vee brzine smicanja, n je
jednako nagibu tangenti povuenih na krivu teenja.

Slika 1. Eksperimentalno dobijena zavisnost od za polieten. Prava linija je
povuena u skladu sa jednainom 1

Primenom stepenog zakona, dobija se sledea zavisnost viskoznosti

rastopa od brzine smicanja:
n 1
= k (2)
 3

Pri veoma malim brzinama smicanja viskoznost rastopa polimera prestaje

da zavisi od brzine smicanja, te ponaanje postaje njutnovsko i to je tzv
njutnovska ili nulta viskoznost, 0 (sl.2). Slino kao i kod koncentrovanih
rastvora, viskoznost ne zavisi od brzine smicanja ni pri veoma velikim brzinama
smicanja ().

Slika 2. Zavisnost viskoznosti rastopa polimera od brzine smicanja

Uticaj molarne mase polimera na viskoznost rastopa

Eksperimentalno je pokazano da se zavisnost njutnovske viskoznosti
rastopa polimera, 0, dobijene ekstrapolacijom na nultu vrednost brzine
smicanja, od molarne mase polimera moe prikazati stepenim zakonom:
0 = KM wm (3)
gde je Mw srednja molarna masa po masenoj zastupljenosti, a K i m su
konstante. Vrednost eksponenta m zavisi od molarne mase pa je za molarne
mase manje od neke kritine molarne mase, Mc, m = 1, a za molarne mase vee
od Mc m = 3,4. Ovo znai da e u koordinatnom sistemu log 0 log Mw biti
dobijene dve prave koje e se sei u jednoj taki ija apscisa odgovara kritinoj
molarnoj masi Mc (sl. 3).

Slika 3. Logaritamska zavisnost njutnovske viskoznosti od srednje masene molarne

mase
 4

Smatra se da iznad kritine molarne mase dolazi do naglog poveanja

eksponenta u jedn. 3 zato to su makromolekuli dovoljno veliki da dolazi do
stvaranja prepletaja to dovodi do poveanja viskoznosti.

Uticaj temperature na viskoznost rastopa

Na viskoznost rastopa polimera utie u velikoj meri i temperatura, kao to
se to vidi sa sl. 4 na kojoj su prikazane krive teenja za polistiren na razliitim
temperaturama. Eksperimentalno je pokazano da za amorfne neumreene
polimere na temperaturama znatno iznad temperature ostakljivanja (Tg + 100
0
C), a za kristalinine polimere iznad njihove temperature topljenja, viskoznost
rastopa polimera opada eksponencijalno sa temperaturom kao i za veinu
tenosti, (vidi poglavlje o viskoznosti tenosti ):
= A0 exp(Evis / RT ) (4)

Slika 4. Krive teenja za polistiren na razliitim temperaturama

Predeksponencijalni faktor, A0, i energija aktivacije teenja, Evis, zavise

pre svega od vrste polimera, a za nenjutnovske tenosti zavise i od brzine
smicanja ili napona smicanja. Tako se za nenjutnovske tenosti razlikuje
energija aktivacije teenja pri konstantnom naponu smicanja:

ln
Evis = R (5)
(1/ T )

i energija aktivacije teenja pri konstantnoj brzini smicanja:

ln
Evis = R (6)
(1/ T )
 5

Za njutnovske tenosti Evis = Evis

, a za strukturno viskozne tenosti je


Evis > Evis

. Energija aktivacije teenja pri konstantnoj brzini smicanja jako
opada sa porastom brzine smicanja pri kojoj se odreuje, dok energija aktivacije
teenja pri konstantnom naponu smicanja ostaje konstantna ili se samo malo
smanjuje sa porastom napona smicanja pri kome se odreuje.

Metode merenja
Razvijene su brojne metode za odreivanje viskoznosti rastopa polimera.
Mnoge od njih predstavljaju adaptirane tehnike koriene za druge tenosti. Dve
najee koriene metode su kapilarna reometrija i rotaciona viskozimetrija.
Principi rada rotacione viskozimetrije su isti kao kod koncentrovanih rastvora pa
o njoj nee biti govora.

Kapilarna reometrija
U kapilarnom reometru rastop polimera se pod dejstvom pritiska, p,
potiskuje kroz kapilaru poluprenika R i duine L (slika 5). Pri tome dolazi do
smicanja izmeu koaksijalnih cilindrinih slojeva. Napon smicanja je odreen
jednakou sile pritiska koja deluje na radijalnom preseku posmatrane kapilare
(pr2) i sile koja se opire smicanju po cilindrinoj koaksijalnoj povrini (2rL):
= pr/2L (7)
gde je r rastojanje posmatranog preseka od ose kapilare.
Napon smicanja je u osi kapilare jednak nuli i raste linearno ka zidovima
kapilare, nezavisno od reolokog ponaanja tenosti.
Suprotno ovome, raspodela brzina smicanja zavisi od reolokog ponaanja
tenosti:

= pr/2L (8)
Kod njutnovskih tenosti brzina smicanja raste linearno od ose ka
zidovima kapilare. Kako za ovaj sluaj vai Hagen Poazejev (Hagen-
Poiseeuille) zakon, to je zapreminska brzina proticanja, Q, kroz kapilaru
jednaka:

Q = pR4/8L (9)
odakle je
2L = pR4/4Q (10)

Kada se desna strana jednaine 10 ubaci u jednainu 8 umesto 2L, dobija

se da se brzina smicanja njutnovskih tenosti na nekom odstojanju r od ose moe
izraziti preko protoka kroz zamiljenu cev istog prenika:

=4q(r)/ r3
N (11)
Kod polimernih viskoelastinih tenosti brzina smicanja raste od ose ka
zidovima kapilare bre nego kod njutnovskih tenosti budui da viskoznost
 6

opada sa brzinom smicanja. Po Rabinoviu (Rabinowitsch) nenjutnovska brzina

smicanja se dobija polazei od njutnovske uvoenjem korekcije:
3n + 1
= N (12)
4n
gde je n eksponent iz jednaine 1.
S obzirom na nejednolinost polja napona i brzine smicanja pri proticanju
kroz kapilaru, uobiajeno je da se ove dve veliine izraunavaju za sloj tenosti
uz zidove kapilare:

= pR/2L (13)

3n + 1 4Q
= (14)
4n R 3

Slika 5. ematski prikaz kapilarnog reometra

Ponaanje ekstrudata
Pri kapilarno ekstruzionom nainu odreivanja viskoznosti rastopa, moe
se uoiti nekoliko fenomena vezanih za ekstrudat, koji su vie vezani za
elastinost rastopa polimera nego za viskoznost rastopa ali su od veoma velike
vanosti za komercijalne procesne karakteristike razliitih polimera. Prvi od
ovih fenomena je tendencija ekstrudata da bubri, odnosno poveava svoj prenik
odmah po isticanju iz kapilare. Ovo ponaanje se naziva Barusov efekat ili
bubrenje i stepen do koga polimer pokazuje ovaj efekat moe biti od znatne
praktine vanosti u takvim operacijama prerade kao to su formiranje boca
duvanjem. Barusov efekat kod polimera velike molarne mase potie prvenstveno
od povratnih elastinih deformacija rastopa polimera na ulazu u kapilaru, koje se
delimino smanjuju usled relaksacije za vreme proticanja kroz kapilaru ali koje
prouzrokuju bubrenje ekstrudata (naroito kod kratkih kapilara) na izlazu iz
 7

kapilare kada prestane restriktivno dejstvo zidova kapilare; otuda se ovaj efekat
naziva i elastina memorija. Bubrenju ekstrudata doprinosi, dodue u manjoj
meri (izuzev u sluaju dugakih kapilara, tj. velikog odnosa duina/prenik
kapilare), i relaksacija normalnih napona koji se stvaraju pri ravnotenom
proticanju kroz kapilaru i pri preraspodeli brzina u tenosti koja istie iz
kapilare. Tako, mogue je povezati (ne na jedinstven nain) bubrenje ekstrudata
sa elastinou rastopa, tj. sa modulom smicanja i sa njegovom zavisnou od
temperature, brzine smicanja i svojstvima molekula.
Drugi vaan fenomen, koji je najvie izuavan kod polietena, tie se
izgleda ekstrudata. Pri malim brzinama smicanja ekstrudat ima glatku povrinu.
Meutim, sa progresivnim poveanjem brzine smicanja povrina postaje sve
rapavija dok pri dovoljno velikoj brzini smicanja ne doe do katastrofinog
loma rastopa (melt fracture), koji moe biti u obliku stvaranja spirala, nabora
ili totalnog prekida povrinske strukture. U nekim sluajevima (na pr. linearni
polieten) lom rastopa je praen diskontinuitetom proticanja u nekim oblastima
brzine smicanja ili napona smicanja, a pri jo veim brzinama smicanja gube se i
lom ekstrudata i diskontinuitet proticanja. Na slici 6 su prikazani uzorci
ekstrudata koji ilustruju tipino ponaanje polietena. Predloeno je nekoliko
mehanizama kojima bi se objasnio lom ekstrudata i uglavnom je usvojeno
miljenje da je u pitanju vie od jednog mehanizma. Fotografskom tehnikom je
nepobitno pokazano da se lom ili prekid elastino deformisanog toka polimera
deava na ulazu u kapilaru pri nekom kritinom naponu smicanja kada se
polimer potiskuje iz rezervoara velikog prenika u samu kapilaru; ovaj prelom
polimernog toka je povezan sa izgledom ekstrudata mada se ovaj izgled moe
promeniti promenom odnosa duine i prenika kapilare. Drugi elastini
mehanizam koji dovodi do distorzije ekstrudata, ili njegovog loma, je to to se
na zidovima kapilare naizmenino deava lepljenje i proklizavanje slojeva
polimera.

Slika 6. Izgled ekstrudata polietena niske gustine koji sadri a kao punilac
(temperatura = 190 C)

Ekstruzioni plastomer ( Melt indekser)

 8

Moe se rei da je ekstruzioni plastomer jednostavnija verzija kapilarnog

reometra, pa se kod njega ne mogu menjati brzine smicanja. Ovom metodom se
odreuje indeks proticanja rastopa (melt flow indeks -MFI). MFI se definie kao
masa polimera koja protekne kroz kapilaru za deset minuta kada se primeni
odreena sila. Dimenzije MFI su g/10 min. Brzina proticanja koja se dobija
pomou ekstruzionog plastomera je veoma korisna za poreenje relativne
teljivosti razliitih vrsta polimera. Ova metoda se najvie koristi za kontrolu
brzine proticanja rastopa polimera.
Ekstruzioni plastomer se sastoji od cilindra sa kapilarom na dnu (sl. 7).
Odmerena masa polimera se stavi u ekstruzioni cilindar i rastopi se. Zatim se na
cilindar postavi klip na kome se nalazi teg odreene mase koja se moe menjati.
Nakon odreenog vremena ekstrudat poinje da istie iz kapilare. Materijal se
odrava na konstantnoj temperaturi. Na svakih deset minuta se skupljaju istekli
delovi ekstrudata i odreuje se njihova masa. Deljenjem vrednosti te mase sa 10
dobija se vrednost MFI.

Slika 7. ematski prikaz ekstruzionog plastomera