4.

ХЕТЕРОГЕНА КАТАЛИЗА
Када је катализатор другог агрегатног стања од реактаната,
говори се о хетереогеној катализи и о хетерогено-
каталитичким реакцијама. У принципу могући су следећи
бинарни системи:
реактант: GTGTČČ
катализатор: Č Č T G G T
Гдје је: G – гас; T – течност; Č – чврсто
Да би чврсти катализатор могао утицати на реакцију између
гасова и течности, неопходно је да дође у што ближи контакт
са гасовитим или течним реактантима, који се у каталитичкој
хемији често називају супстратима.
Тај контакт се постиже само на граничној површини чврстог
катализатора и супстрата, па слиједи да је хетерогена
катализа скуп површинских појава од којих је најважнија
адсорпција.
Табела 1. Индустријски значајне хетерогено – каталитичке
реакције
 4.1. Феномени адсорпције
Хемијска адсорпција
или
хемисорпција Физичка адсорпција

настају хемијске везе  молекуле гаса или

ове силе дјелују на течности држе се на
удаљености 2-3 10-8cm површини чврсте фазе
 на површини катали- (катализатора) Van der
затора ствара се Waalsovim silama
мономолекуларни
слој реактаната мала Еа =8-20кЈ
мала Еа =40-800кЈ
Табела 2. Поређење хемисорпције и физичке адсорпције

Hemisorpcija
Слика 1. Утицај температуре на адсорпцију водоника на
MnO2 – Cr2O7 катализатору (адсорпцијска изобара, p = const.)
 4.1.1. Хемисорпција

Основни постулат на којем се темеље модерне методе катализе јесте тврдња да је

примарни и неопходни стадијум код готово свих хетерогено-каталитичких реакција
хемисорпција

Слика 2. Силе које дјелују на атоме површине

H2 + 2M 2H-M

CH4 + 2M H-M +CH3-3

C2H4 + 2M H2C- CH2

M M
O
CO +2M

M M
Веза између адсорбоване молекуле (или дијелова који из ње
настају) и катализатора може бити:

 ковалентна (долази до спаривања једног електрона

молекуле са једним електроном катализатора)
 јонска (долази до прелаза електрона између молекуле и
катализатора)
 координацијска (молекула и катализатор повезани су
електронским паром који потиче из молекуле адсорбатива)
  -веза ( p – електрони из молекуле адсорбатива улазе у
слободне орбитале из p – орбитале адсорбенса)
 4.1.2.Топлота адсорпције

1- промјена Еp
водоника приликом
= 434kJmol-1
физичке адсорпције

125kJmol-1 2- хемисорпције
водоника на никлу

2Ni+2H 2 Ni-H

Слика 3. Приказ промјене потенцијалне енергије код

адсорпције водоника на никлу
 4.1.3.Адсорпцијске изотерме

Количина адсорбоване супстанце на површини

адсорбенса може се одредити гравиметријском или
волуметријском методом, а однос између количине
адсорбоване супстанце и парцијалног притиска те
супстанце у гасовитој фази (или концентрација
супстанце у течној фази) код одређене константне
температуре назива се адсорпцијска изотерма.
Може се рећи да облик криве зависи од избора пара
адсорбенс – адсорбент.
Слика 4. Типови изотерми за физичку адсорпцију
гасова и пара
Freundlichova adsorpcijska izoterma

Vad = kP1/n

Neostatak ovog izraza objasnio je Langmuir,

pretpostavivši da adsorpcija prestaje kada je površina
adsorbensa potpuno pokrivena monomolekularnim
slojem adsorbativa.
Langmuirova адсорпциона изотерма одговара идеализованом
облику адсорпције, а математички израз за адсорпцијску
изотерму изводи се на основу следећих претпоставки:
 до адсорпције долази само на непокривеној површини, тј.
настаје монослој
 енергија везе између адсорбоване супстанце и чврсте
површине иста је на било ком мјесту површине и независна
о сусједним адсорбованим молекулима. Ова претпоставка
подразумјева да је у енергетском смислу површина
једнолика. Могуће је примјенити и претпоставку о
енергетски неједнакој површини уз претпоставку да сви
активни центри имају исту активност за адсорпцију, а други
је уопште немају.
 адсорпција је ограничена и збива се само сударом
молекула из гасовите фазе са празним центрима
 брзина десорпције зависи само од количине адсорбоване
супстанце
 односно гдје је

У случају да се на површину катализатора адсорбује више различитих молекула

Лангмирова адсорпциона изотерма за молекул А има следећи облик
 KА=ka/kd

Слика 5. Зависност покривености површине катализатора

адсорбативом од pA за различите вриједности КА
 4.2. Теорија хетерогене катализе

Теорија настајања нестабилних

међупродуката

Теорија активних центара

Геометријски фактори хетерогене

катализе

Електронски фактори хетерогене

катализе
 Испитивањем различитих катализатора
Једна врста корелација у једној модел реакцији

Испитивањем реактивности различитих

спојева из неког низа, под утицјем
Друга врста корелација једног катализатора
 4.2.1.Теорија настајања нестабилних
међупродуката
Према овој теорији атом или група атома на површини катализатора са
реактантом ствара нестабилни међупродукт

Слика 6. Активности метала за распад мравље киселине као

функција топлоте настајања металних формијата
Теорија настајања нестабилних међупродуката
поткрепљена је и тзв. вулканским ефекатом који се
веже уз име P. Sabatiera и/или A.A. Balandina.

При извођењу неке реакције са различитим

катализаторима или сличних реакција са једним
катализатором запажен је вулкански ефекат, тј.
зависност активности катализатора о топлоти
адсорпције, односно топлоти стварања актовног
комплекса са израженим максимумом.
 4.2.2.Теорија активних центара

Слика 7. Taylorov приказ хетерогености површине Ni

Слика 8. Модел равнотежних дефеката површине кристалних
тијела. На њој се не налазе кристалографски потпуно
формиране плохе, бридови и углови него и разни структурни
дефекти. 1 – непотпуни моноатомарни слојеви (терасе), 2 –
атом уграђен у терасу, 3 – дефект угла, 4 – дефект брида, 5 –
дефект руба терасе, 6 – адсорбовани атом на тераси, 7-
адсорбовани атом на рубу терасе, 8 – шупљина у тераси, 9 –
десорбовани атом на рубу терасе
 4.2.3. Геометријски фактори хетерогене
катализе
Мултплетан теорија – до каталитичке реакције долази само онда када два или
више центара на површини катализатора истовремено привлаче
адсорбовану молекулу

Слика 9. Мултиплет за дехидрирање циклохексана.

1...6 атоми метала, a…f метиленске групе
 100
b

111

c
a

SEM mikrofotografija čestice praha srebra dobijene u režimu reversne struje

(jc= 9mA/cm2; ja= 3mA/cm2; jsr=3mA/cm2. Dužina trajanja pulsa 10 ms. Odnos
katodnog vremena taloženja i anodnog vremena rastvaranja 1:1.
a)pravilan kristal; b) kristal hrapave(neravne) površine c) detalj površine
Uvećanje: a) x1000; b) x 800 i c) x2500.
 Катализатор Pt Pd Ni

r x 108 , cm 2.77 2.74 2.48

Ea, kJmol-1 75.3 64.0 40.6

Табела 3. Поређење Еа и размака међу атомима у кристалној

решетки метала
 4.2.4. Електронски фактори хетерогене
катализе

Према електронској теорији катализаторе дијелимо на:

 проводнике: бројни метали (углавном прелазни метали) и
легуре – катализатори за реакције хидрирања,
дехидрирања, хидрогенолизе (оксидације, редукције)
полупроводнике: металоиди (Si, Ge itd.), нестихометријски
оксиди и сулфиди метала (ZnO, Cu2O, NiO, ZnS, Ni2S3 итд.) –
катализатори за реакције оксидације, редукције,
дехидрирања, алкилације (хидрирања)
 изолатаоре: стехиометријски оксиди (Al2O3, SiO2, B2O3,
MgO, P2O5 SiO2/ MgO, SiO2/ Al2O3 , итд.), соли, чврсте киселине
и базе – катализатори за реакције хидратације,
дехидратације, дехидрирања, крековања, полимеризације,
изомеризације, алкилације, (хидрирања)