Reakcije aromatične supstitucije podrazumevaju dva vida supstitucionih procesa koja se odvijaju na

aromatičnim sistemima. Dakle, aromatične supstitucije možemo podeliti na nukleofilne – grupu koja ne
zavrednjuje posebnu pažnju sintetičara i elektrofilne aromatične supstitucije koje su naročito korisne i
ispitivane reakcije. Zato ćemo danas i pažnju posvetiti samo elektrofilnim aromatičnim supstitucijama.

No pre nego što pređemo na same reakcije elektrofilne aromatične supstitucije, podsetićemo se termina
aromatičnost i šta on označava. Aromatična jedinjenja predstavljaju nezasićene molekule sa izraženom
neuobičajenom stabilnošću. Karakteriše ih i specifičan miris zbog čega su i nazvani aromatičnim
jedinjenjima. Prema Hikelovom pravilu aromatičnosti, a na koje se uglavnom oslanjanju organičari pri
proceni aromatičnosti, aromatični sistemi su ciklični polienski molekuli koji sadrže 4n+2 Pi elektrona. Pri
čemu svi atomi cikličnog sistema moraju biti sp2 hibridizovani. Kao što možete primetiti ovom
definicijom su obuhvaćeni i heterociklični prstenovi za koje vrlo dobro znamo da su aromatični poput
petočlanih pirola, furana i tiofena odnosno piridina kad govorimo o šestočlanim heterocikalima. Takođe
su aromatični i pojedini karbociklični joni popu ciklopentadienilnog anjona i tropilium katjona
(cikloheptatrienski katjon).

Suština hemijskog ponašanja aromatičnih sistema leži u formiranju Pi elektronskog oblaka iznad i ispod
ravni prstena koji je podložan interakciji sa elektrofilima. On je veoma bogat elektronima jer imamo
najčešće 6, 10 itd elektrona na relativno malom prostoru odnosno veliku gustinu elektronskog oblaka i
zato su aromatični sistemi izvrsni nukleofili.

Elektrofilne aromatične supstitucije se vrše prema dvostepenom arenijum jonskom mehanizmu

prikazanom na slajdu. Dakle u prvoj fazi elektrofilna čestica napada aromatično jezgro pri čemu nastaje
arenijum jon. Ovaj korak je energetski nepovoljan obzirom da se iz stabilnog aromatičnog sistema dobija
jon koji ne poseduje aromatičan sekstet elektrona, a time ni stabilnost karakterističnu za aromate. Za
razliku od elektrofilnih adicija druga faza reakcije je odlazak protona usled čega dolazi ponovo do
aromatizacije i prelaska jona u daleko povoljnije energetsko stanje što se može videti sa reakcionog
dijagrama na kom su predstavljene zajedno elektrofilna adicija i elektrofilna aromatična supstitucija.

Između ostalog ključni deo kod elektrofilnih aromatičnih supstanci je napad elektrofila i da se podsetimo
ova faza obuhvata inicijalni napad elektrofila i njegovu elektrostatičku interakciju usled koje se formira
takozvani pi kompleks koji se može prikazati slikom xx na slajdu. Potom dolazi do njegove konverzije u
intermedijerni jon koji nazivamo sigma kompleksom mada ovaj naziv nije generalno prihvaćen i sve je
više pristalica da je najpotpuniji naziv za ovu česticu arenijum jon. Moram napomenuti da je postojanje
obe kmpleksne čestice potvrđeno uočavanjem njihovih različtih boja kao i različite elektroprovodljivosti.

Brzina supstitucije je generalno uslovljena brzinom formiranja arenijum jona dok je drugi korak odlazak
odnosno otpuštanje protona relativno brz proces i ne utiče na ukupnu brzinu reakcije. Ovakav
mehanizam reakcije zahteva detaljno razmatranje stabilnosti P kompleksa i arenijum jona. Zapravo
moguća su dva scenarija. Jedan po kom formiranje Pi kompleksa određuje ukupnu brzinu reakcije što
znači da je konverzija Pi kompleksa u arenijum jon brži proces i ne utiče na ukupnu brzinu reakcije. Drugi
scenario podrazumeva brzo nastajanje Pi kompleksa dok je korak koji određuje ukupnu brzinu
supstitucije zapravo konverzija pi kompleksa u arenijum jon. Praćenjem promene intenziteta apsorpcije
na različitim talasnim dužinama je i određivano po kom se scenariju odvija nastanak arenijum jona.
Interesantno je da je prvi scenario prisutan u većini korišćenih elektrofilnih aromatičnih supstitucija
poput hlorovanja, bromovanja, alkilovanja, acetilovanja i dr. Može se zaključiti da se u ovim slučajevima
čak i ne formira pi kompleks ili da ukoliko se i formira, brzina te reakcije je velika i ne utiče na ukupnu
brzinu supstitucije.

Najvažnije karakteristike elektrofilnih aromatičnih supstitucija su :

1. Intermedijerni arenijum-jonski adukti su veoma nestabilni i mogu se izolovati samo u posebnim

slučajevima. Kao primer može se navesti intermedijer nastao etilovanjem mezitilena etil
fluoridom u prisustvu bf3. Ovaj intermedijerr se može iyolovati i ima t.t -15 stepeni celzijusa.
2. Elektrofilne čestice moraju biti sposobne da prime elektronski par iz pi oblaka
3. EAS se vrše gotovo uvek u prisustvu katalizatora a to su najčešće kiseline i to Luisove ali koriste
se i protonske tj brenštedove.
4. Ono o čemu je već pričano a to je da brzinu određuje brzina nastanka arenijum jona
5. EAS su ireverzibilni procesi, skoro svi. Jedino su procesi alkilovanja i sulfonovanja reverzibilni i
ove dve reakcije su pod određenim uslovima termodinamički kontrolisane.
6. Funkcionalne grupe koje sadrže sloboda elektronski par povećavaju reaktivnost kao i grupe sa +I
efektom. Istovremeno one dirigujusupstitucije u orto i para položaju. Izuzetak su atomi halogena
koji smanjuju reaktivnost a favorizuju orto i para supstituciju.
7. Važi i obrnuto za grupe sa negativnim I i R efektom. One imaju dezaktivirajući efekat i
supstitucija u njihovom prisustvu se odvija u meta položaju. Stepen dezaktivacije je proučavan
na primeru bromovanja različitih dezaktiviranih aromata i određene su brzine reakcija koje su
date na ovom slajdu.

Poseban značaj u hemiji imaju reakcije u kojima se formira nova veza ugljenik-ugljenik. U skladu sa tim
reakcije kod kojih ugljenik je elektrofilna čestica su od velike važnosti. Sam ugljenikov atom najčešće nije
dovoljno elektrofilan da izvrši napad, pa se njegova elektrofilnost povećava dodavanjem katalizatora.
Atomi i atomske grupe katalizatora privlače elektrone iz negativnog dela dipola usled čega se povećava
pozitivna šarža na ugljenikovom atomu. Ovo je opšti princip aktivacije elektrofilnih čestica i primenjivan
je za formiranje veza između aromata i elektrofilnih ugljenikovih atoma koji mogu poticati iz različitih
klasa jedinjenja. Najpoznatije reakcije ovog tipa su fridel-kraftsove reakcije i to FC alkilovanje i FC
acilovanje.

Alkilovanje aromatičnih jezgara predstavlja jednu od najvažnijih reakcija budući da se primenjuje i u

industriji i laboratoriji. FC alkilovanje podrazumeva jednu reakciju širokog diverziteta koja se vrši u
prisustvu prvenstveno LK kao katalizatora, dok se protonske kis. U ovu svrhu manje koriste. Kao reagensi
se uglavnom upotrebljavaju alkil halogenidi, potom alkeni i alkini, ali se mogu upotrebiti i alkoholi, estri,
etri kao i karbonilna jedinjenja.

Bez obzira na korišćeni reagens uvek se upotrebljavaju kiseli katlizatori i najčešće su u pitanju metalni
halogenidi koji su istovremeno i LK. Ove soli se razlikuju prema svojoj reaktivnosti i odnos reaktivnosti je
dat na slajdu. Zajedničko za sve ove katalizatore je da su osetljivi na vlagu i da zahtevaju anhidrovane
uslove. Pri izboru se mora voditi računa o rektivnosti, pa se mora unapred lepo osmisliti sintetički
postupak. Obično tercijarni halogenidi zahtevaju blaže katalizatore dok se za alkilovanje pomoću manje
reaktivnih ahlogenida poput MeCl moraju upotrebiti jači npr. AlCl3.Preporučuje se upotreba katalizatora
koji imaju manju dovoljnu aktivnost kako bi se sprečile sporedne reakcije.
Kataliza se može vršiti u nekim slučajevima i pomoću protonskih kiselina najčešće fluorovodonične i
sumporne. Tako se alkilovanje alkoholima ili estrima može sprovesti u prisustvu LK ali i pomoću
Brenštedovih kiselina. Takođe se upotrebljavaju tzv superkiseline H2SO4 SO3, HSO3F SbF5, HFSbF5 kao i
specijalni katalizatori poput Ziegler-Natta katlizatora. Važno je napomenuti da upotreba LK kod
alkilovanja alkoholima i estrima zahteva dodavanje viška katalizatora zbog njegove kompleksiranja sa
kiseonikom.

Alkil halogenidi su najčešće upotrebljavani reagensi za alkilovanje i upotrebljavaju se u prisustvu LK.

Reaktivnost se smanjuje prema redosledu datom na slajdu.

Alkil halogenidi u prvom stupnju reaguju sa LK npr AlCl3 i daju karbokatjon ili polarizovani kompleks koji
dalje reaguje sa aromatičnim jezgrom. Dalje nastaje arenijum-jonski intermedijer. Prvi stupanj je
reverzibilan tako da se uvek uspostavlja ravnoteža između polaznih reaktanata i alkilujuće čestice ma
koja ona bila.

U principu karbokatjoni nastaju iz tercijarnih alkil halogenida dok primarni i sekundarni grade
intermedijerni kompleks. Jedan od nedostataka alkilovanja primarnim i sekundarnim halogenidima je da
intermedijerni kompleks iako ne sadrži slobodan karbokatjon može podleći hidridnom premeštanju pa
se tko pri alkilovanju benzena n-propil hloridom u prisustvu AlCl3 kao katalizatora dobija smeša od 70%
izopropilbenzena i 30% propilbenzena.

Pod istim uslovima i sekundarni iBu hlorid u potpunosti podleže hidridnom premeštanju dajući samo t
Bu benzen.

Slično hidridnom premeštanju i alkil grupe podležu 1,2 migraciji pa se pri alkilovanju benzena neopentil
hloridom dobija t pentilbenzen.

Iako bi se u slučaju alkilovanja hiralnim halogenidima očekivala racemska smeša proizvoda, rezultat ove
reakcije zavisi od temperature i upotrebljenog katalizatora, pa se može dobiti i do 20% jednog
enantiomera u višku. Ovo ukazuje na postojanje intermedijernog kompleksa kojim se vrši alkilovanje
zapravo.

Benzilni halogenidi su jako reaktivni pa se upotrebom polihalogenovanih hlorida dobijaju

ppolifenilderivati.

U prisustvu aktivirajućih grupa može se vršiti selektivno alkilovanje. Primer m-metil N,N dimetilanilina
koji je alkilova iPrCl. Dok kod naftalena alkilovanje voluminoznim AdBr ide u manje reaktivnom beta
položaju.

Reagens može sadržati i druge grupe. Tako se alkilovanje vrši i kad reagens sadrži estarsku funkcionalnu
grupu.

FC alkilovanje je našlo sintetičku primenu za zatvaranje prstenova.

Pored izomerizacije glavni nedostatak alkilovanja je dobijanje smeša proizvoda. Uvođenjem alkil grupe
benzensko jezgro postaje reaktivnije pa se brže vrši alkilovanje proizvoda nego supstrata. Primer reakcije
benzena sa iPrCl. Ovaj problem se suzbija upotrebom viška aromatičnog jedinjenja.

Alkilovanje alkoholima je takođe primenjiv postupak. Alkoholi su reaktivniji od alkil halogenida, ali pošto
grade komplkse sa LK neophodne su ekvimolarne količne katalizatora.
Pored LK ovde se često koriste protonske – sumporna i fluorovodonična kiselina odnosno superkiseline
HSO3F, CF3SO3H, CF3COOH. Protonske kiseline favorizuju proces u kome dehidratacijom se dobija
intermedijerni katbokatjon. Najreaktivniji su benzilni i alilni alkohol a potom je redosled tercijarni, sek.
prim. I na kraju metanol.

Ciklični etri, a naročito epoksidi i oksetani su pogodni za alkilovanje.

Alkilovanje olefinima se vrši u prisustvu protonskih i LK. Tako se na primer...

Eten i propen imaju komercijalan značaj budući da su etilBn i kumen (iPrBn) dva najvažnija
petrohemijska proizvoda. Takođe, industrijska proizvodnja stirena je bazirana na ovoj reakciji.

Alkilovanje Tol, Naph i drugih supstituisanih aromata olefinima dobijaju se smeše što se suzbija
dodatkom ktalizatora BF3-H3PO4, HF, BF3Et2O.

t-Bu se često upotrebljava kao zaštitna grupa i lako se uvodi upotrebom izobutilena, a takođe se lako vrši
dealkilovanje u prisustvu LK i aromatičnog jedinjenja.

Alkilovanje karbonilnim jedinjenjima je sprovodljivo zahvaljujući činjenici da aldehidi i ketoni reaguju sa

protonskim kiselinama dajući karbokatjonske intermedijerne čestice. Zapravo ovim alkilovanjem se
dobijaju alkoholi koji daju novu elektrofilnu česticu. Primer reakcije između fenola i acetona gde se
dobija diaril proizvod.

Jedan od primera primene ove reakcije je dobijanje formaldehidnih smola reakcijom između fenola i
formalaldehida bilo u prisustvu NaOH ili neke kiseline.

Drugi primer je sinteza insekticida DDT reakcijom između 2mola hlorbenzena i 1 mola hlorala u prisustvu
H2SO4.

Skraupova sinteza hinolina je bazirana na intramolekulskom alkilovanju anilinskog jezgra aldehidnom

grupom. Imamo jedan sličan primer zatvaranja takođe hinolinskog prstena. Potpuno analogno
zatvaranje prstena je vršeno sa fenolom pri čemu je dobijen hromenonski sistem.

Tri glavna nedostatka alkilovanja od kojih su dva već pominjana su pojava premeštanja, dobijanje
polialkilovanih proizvoda i reverzibilnost same reakcije. Zbog ovog poslednjeg često se uz ove reakcije
prezentuju i reakcije transalkilovanja i dealkilovanja, za koje su dati primeri na ovom slajdu.