KARBONILNI SPOJEVI

„ Najvažnija funkcionalna grupa u organskoj

hemiji

c o
 O O

H2NCH2C OH H C CH3
Glicin N
(amino karboksilna kiselina)

O
CH CH C H O CH 2CH3

Cimetaldehid Fenacetin
(amid)

O O
O C C O CH2CH2
n
Dakron (poliester)
H3C CH 3 (CH2)7 CH2)

C O CH3CH C O
(CH2)7 (CH2)12
CH3 O
Cibeton Muskon
Kamfor
(keton iz afričke mačke- (keton iz jelena
(keton)
cibetke) mošutnjaka)

O
H3C OH
H3C C CH3
H3C
H3C

O
O
Progesteron Testosteron
(ženski seksualni hormon) (muški seksualni hormon)
„ Svi karbonilni spojevi imaju zajednički acilni
fragment:

O
R C

R = alkil, aril, alkenil ili alkinil,

a drugi ostatak na koji je vezan acilni
f
fragment t može ž biti karbon,
k b hid
hidrogen,
oksigen, halogen, nitrogen ili sumpor
Podjela karbonilnih spojeva: u dvije generalne
k
kategorije
ij zasnovana na vrstama hemijskih
h ij kih reakcija
k ij
kojima podliježu:
1. Aldehidi
Ketoni

2. Karboksilne kiseline
Kiselinski
Ki li ki hl
hloridi
idi
Kiselinski anhidrid
Esteri
Amidi
1. Acilna ggrupa
p jje vezana na supstitiente
p ((H,
odnosno R) koji ne mogu služiti kao
odlazeće grupe. Zbog toga se aldehidi i
ketoni ponašaju slično i podliježu mnogim
istim reakcijama.
N i
Naziv O š fformula
Opšta l Nastavakk u
N
imenu
Aldehid O -al
al
R C H
K
Keton O -on
R C R
2. Acilna grupa u karboksilnim kiselinama i
njihovim derivatima je vezana na supstituente
(oksigen, halogen, nitrogen) koji mogu služiti
kao odlazeće grupe. Hemija ovih spojeva je
zbog toga slična.
Naziv Opšta formula Nastavak u
imenu
Karboksilna O - ska
kiselina kiselina
R C O H
Kiselinski hlorid O -il ili -oil
hlorid
R C Cl
Kiselinski anhidrid O O -ski
ski anhidrid

R C O C R

Ester -oat
O
R C O R'
Lakton (ciklički O -
ester))
C C O
Amid O -amid

R C N
Laktam (ciklički amid) O -

C C N
ALDEHIDI I KETONI: NOMENKLATURA

„ Iz istorijskih razloga jednostavni aldehidi često

zadržavaju j svojaj trivijalna
j imena izvedena iz
trivijalnog imena odgovarajuće karboksilne
kiseline dodatkom nastavka -aldehid.
O O O
C C C
H H H3C H H
Formaldehid Acetaldehid Benzaldehid
(prema Formic acid- (prema acetatnoj kiselini, ( prema benzojevoj kiselini,
Mravlja kiselina, derivati : acetati) derivati : benzoati)
derivati : formijati)
„ Mnogi ketoni takođe imaju trivijalna imena
k j se sastoje
koja t j iiz supstituirajućih
tit i j ćih grupa i riječi
ij či
keton: O O
CH3CCH3 CH3C CH2CH 3
Dimetil
Di til keton
k t Etil metil
til keton
k t
(Aceton)
O
O C
CH3CH
C C 2 C CH2CH 3
Dietil keton Benzo fenon
„ IUPAC NOMENKLATURA: aldehidi se tretiraju kao
derivati alkana u kojima je na osnovno ime dodat
nastavak –al, kao u 1-alkanolima, s tim da u aldehidnoj
grupi karbon je uvijek C1:
O O O O

HCH CH 3CH CH3CH2 CH ClCH2CH2CH2 CH

Metanal Etanal Propanal 4-Hlorbutanal

6
5
4
3
2
1 O
4 2 O 7
3 1

5 H
H
2-Etil-4-Metilpentanal
2 Etil 4 Metilpentanal 4,6-Dimetilheptanal
4,6 Dimetilheptanal
„ U kompleksnijim aldehidima, kada je CHO grupa vezana
na prsten,
prsten koristi se nastavak –karbaldehid:
karbaldehid:
O OH
CH OCH3

CH3
C O
2-Metilcikloheksan karbaldehid
H
O 4-Hidroksi-3-metoksibenzen
4 Hid k i 3 t k ib k b ld hid
karbaldehid
CH (4-Hidroksi-3-metoksibenzaldehid)

Naftalenkarbaldehid
„ Ako jje u molekuli p
prisutna neka druga
g
funkcionalna grupa, aldehidna grupa može se
označiti prefiksom – formil:
CHO

O O
HCCH2CH2CH2COCH2CH3 COOH
Etil 4-formilbutanoat 4-Formilcikloheksan karboksilna kiselina
„ Ako je uz aldehidnu grupu prisutna alkenilna
ili alkinilna grupa, prvo se navodi ime alkena,
odnosno alkina,, a termin okso označava
položaj C=O grupe ketona:

O O O O
CH3CH CHCH2CH HC CCH CH3CCH2CH
3-Pentenal Propinal 3-Oksobutanal
„ Ketoni se imenuju kao alkanoni, dodajući
i
imenu alkana
lk nastavak
t k –on.
„ Karbonilni karbonov atom se označava
najmanjim
j ji mogućimći bbrojem
j u lancu,
l b
bez
obzira na prisustvo drugih supstituenata ili
funkcionalnih grupa kao što je OH OH, C=C ili
C≡C.
„ Kada su ketoni dio prstena
prstena, imenuju se
kao cikloalkanoni i karbonilni karbon
obilježava se brojem 1 1.
„ Aromatski ketoni se imenuju kao aril-
supstituirani alkanoni.
alkanoni
 CH3 Cl
5 4 3 21 7 6 5 4 3 2 1
CH3CH2CH2CCH3 CH3CHCH2CHCCH2CH3
O O
2-Pentanon 4-Hlor-6-metil-3-heptanon

OH
8 76 5 4 3 2 1
CH3CCH2CH CHCH 2CCH3
CH3 O

7-Hidroksi-7-metil-4-okten-2-on
 O
O
1 2
3 C CH CCH3
5 4

Br
5-Brom-3-etinilcikloheptanon
O 1-Feniletanon
(A t f
(Acetofenon))
1 CH3
2
CH3
2,2-Dimetilciklopentanon
SINTEZA ALDEHIDA
1. Proizvodnja industrijski najvažnijeg aldehida-
formaldehida:

O2, 600-650oC, Ag
CH3OH HCHO
HCHO je gas lakrimator
lakrimator, iritirajućeg mirisa; 40%
vodena otopina formaldehida (formalin) služi za
konzerviranje tkiva, organa ili cijelih organizama
(lako se kombinuje sa proteinima
proteinima, otvrdnjava tkivo
i ubija); ima primjenu i kao dezinficijens i fungicid.
2. Oksidacija
j pprimarnih alkohola
PCC
CH3(CH2)5CH2OH CH2Cl2
CH3(CH2)5CHO
1-Heptanol 1-Heptanal

3 Ozonoliza
3. O li alkena
lk
O
H 1. O3
CHO
2. Zn, H3O+
CH3
1-Metilcikloheksen 6-Oksoheptanal
4. Redukcija derivata karboksilnih kiselina
Rosenmundova redukcija:

O O
CH2C Cl CH2C H
H2, Pd/BaSO4
Etilacetat

Cikloheksilacetil hlorid Cikloheksilacet aldehid

O O
1 DIBAH
1. DIBAH, ttoluen,
l 78 oC
-78
CH3(CH2)10C OCH 3 2. H O+ CH3(CH2)10C H
3
Metil dodekanoat Dodekan al

DIBAH = (CH 3)2CHCH2

Al H
(CH 3)2CHCH2
SINTEZA KETONA
1. Oksidacija sekundarnih alkohola
OH O
PCC
CH2Cl2

C(CH3)3 C(CH3)3
4-terc-Butilcikloheksanol 4- terc-Butilcikloheksanon
2 Ozonoliza
2. O li alkena
lk
O O
CH2 1. O3 O
+ CH 2O
CH3 2. Zn, H3O+
CH3
3. Friedel-Craftsovo aciliranje aromatskih
spojeva
j O
O C
AlCl 3 CH3
+ CH3 C Cl
Δ

B
Benzen Acetilhlorid
A tilhl id A
Acetofenon
t f

4. Hidratacija alkina
‰ simetrični alkini i
‰ terminalni alkini - sinteza metil ketona
O
H3O+
CH3(CH2)3C CH CH3(CH2)3C CH3
Hg(OAc) 2
5. Reakcija kiselinskih hlorida sa
diorganobakarnim reagensom
O
- +
CH3(CH2)4C Cl + (CH 3)2CuLi
Heksanoilhlorid Dimetilbakar litijum
O
CH3(CH2)4C CH 3
2 Heptanon
2-Heptanon
STRUKTURA I REAKTIVNOST
KARBONILNE GRUPE
„ Karbonilna grupa sadrži kratku,
kratku jaku i vrlo
polarnu vezu:

.. .. - δ+ .. δ−
+
c o
.. c o:
.. ili c o
..
„ Postoje tri oblasti reaktivnosti u aldehidima i
ketonima:
: O:
C Napad elektrofila
C
H R
Napad nukleofila

Kiseli
1 Katalitička hidrogenacija karbonilne π veze
1.
Adicija hidrogena na aldehide i ketone rezultira
nastankom primarnih,
primarnih odnosno sekundarnih alkohola:

O OH
H2, Reney Ni, 80oC, 5 atm
CH3CCH2CH3 CH3CCH2CH3
H
Butanon 2-Butanol
2 Ionske adicije na karboniln
2. karbonilnu gr
grupu
p
Adicije organometalnih i hidridnih reagenasa daju
alkohole

δ−: O :
OX
δ+C δ+ δ−
+ X Y C

Y
 NaBH4, CH3CH2OH
RCHO RCH2OH Primarni alkohol
NaBH4, CH3CH2OH
R2CO R2CHOH Sekundarni alkohol

R'MgX, (CH3CH2)2O
H2CO R'CH2OHa Primarni alkohol

R'MgX, (CH3CH2)2O
RCHO R'RCHOH a Sekundarni alkohol
R'MgX, (CH3CH2)2O
R2CO R'R2COHa Tercijarni alkohol
a Nakon obrade vodom
3. Adicija vode – Hidrati: Gem – Dioli

H3C H3C O H
C O + H2O C
H H O H
Acetaldehid Hidrat
(gem - diol)
Mehanizam kiselo-katalizirane
hidratacije ketona
Mehanizam bazno-katalizirane
hidratacije ketona
4 Adicija alkohola – Hemiacetali i Acetali
4.
H H
O O O O

C + R'OH R C OR' C + R'OH R C OR'

R H R R
H R
Aldehid Alkohol Poluacetal Keton Alkohol Poluacetal

δ−: : H
O :O: H
:O: δ+ C ..H C ..
H2C :O H H2C O:
HOCH2CH2CH2CH2CH
H2C CH2 H2C CH2
C C
H2 H2
5-Hidroksipentanal Ciklički hemiacetal
Mehanizam stvaranja acetala
 CH2OH CH2OH
H
H C O H C O
H H
H H
C OH H C O C OH H C
OH
HO C C HO C C
H OH H OH
0.003% > 99%
Aldehidni oblik Ciklički hemiacetal

• Ciklički acetali kao zaštitne grupe:

H2 C CH2
O
- H2O O O
CH3CH + HOCH2CH2OH C
H+
H3C H

Ciklički acetal
5. Grignardova reakcija: Vidi sintezu alkohola!

6. Redukcija karbonilnih spojeva: Vidi sintezu

alkohola!
7. Adicija HCN: Cijanhidrini OH
CHCH2NH2
1. LiAlH4, THF
2. H2O

2-Amino-1-feniletanol
O OH
CH C CN OH
HCN
H CHCOOH
H3O+,Δ
Benzaldehid Mandelonitril

Bademova kiselina
OH O
C CN C H
enzim
+ HCN
H H2O

Mandelonitril Benzaldehid
(iz Apheloria corrugata)
8. Adicija primarnih amina i derivata primarnih
amina:
i I i i
Imini
H3O+
C O + H 2N R C N R + H 2O
Aldehid ili keton 1 o Amin Imin

‰ Sinteza oksima
H3C H3C
C O + H 2N OH C N OH + H2O
H H
Acetaldehid Hidroksilamin Acetaldoksim

‰ Sinteza hidrazona
H3C H3C
H 3O+
C O + H2NNHC6H5 C NNHC6H5 + H2O
CH3COOH
C6H5 C6H5
Acetofenon Fenilhidrazin Acetofenon fenilhidrazon
Mehanizam stvaranja imina
„ Pored fenilhidrazina, hidrazoni nastaju i u
reakciji
k iji aldehida
ld hid i kketona
t sa:
‰ Hidrazinom, NH2-NH2 i
‰ 2 4 Di t f ilhid i
2,4-Dintrofenilhidrazinom

H2NNH NO2

NO2
‰ Sinteza semikarbazona
O O
O + H2NNHCNH2 NNHCNH2 + H2O

Cikloheksanon Semikarbazid Cikloheksanon semikarbazon

9. Adicija sekundarnih amina: Enamini
CH3CH2 CH3CH2
O N
CH3CH2
+ NH
CH3CH2
Ciklopentanon Dietilamin N
N,N-Dietil-1-ciklopentenamin
N-Dietil-1-ciklopentenamin
(enamin)

O N
H
N
+

Cikloheksanon Pirolidin N-(1-cikloheksenil)pirolidin

(enamin)
Mehanizam stvaranja enamina
10. Haloform reakcija
O OH
CH3C CH3C
H
O O
1. I2,NaOH
C CH3 2. H+, H2O
C OH + CHI3

Acetofenon Benzojeva kiselina Iodoform

(ž ti ttalog)
(žuti l )
11. Aldolna kondenzacija
OH
α
-
Na +OC2H 5 β α
2 CH3CHO CH 3C CH 2CHO
Etanol
H
Acetaldehid Aldol (3-Hidroksibutanal)
( )

O O
α O C
C KOH, H 2O
H C H + H 2O
H H
Heksandial 1-Ciklopentenkarbaldehid
Mehanizam aldolne kondenzacije
12. Benzoinska kondenzacija
O H
CHO CN- C CH
2 H2O, C2H5OH

Benzaldehid Benzoin

13. Cannizzarova reakcija: Oksidoredukcija-

Di
Disproporcioniranje
i i j
O
-
CHO C ONa+ CH2OH
2 NaOH +

Benzaldehid Na - Benzoat Benzilni alkohol

14. Oksidativni hemijski testovi na aldehide
‰ Fehlingov test
O O
NaOH, tartarat, H 2O
RCH + Cu 2+ Cu2O + R COH
cigla-crven
i l

‰ Tollensov test
O O
NH 3, H2O
RCH + A +
Ag A + R COH
Ag
ogledalo