07.10.

2019
Wykład I
KATALITYCZNE PROCESY STOSOWANE
W TECHNOLOGII WYTWARZANIA PALIW CIEKŁYCH

Co to jest kataliza?
Kataliza - zjawisko przyspieszenia szybkości reakcji chemicznej pod wpływem dodania do
układu niewielkiej ilości katalizatora, który sam nie ulega trwałym przekształceniom, lecz tylko
tworzy z innymi substratami związki lub kompleksy przejściowe.

Kataliza - zjawisko przyspieszenia szybkości reakcji chemicznej i/lub selektywnym

ukierunkowaniu reakcji na ścieżkę otrzymania jednego pożądanego produktu.

Kataliza jest zjawiskiem, w którym stosunkowa niewielka ilość …, zwanego katalizatorem,

zwiększa szybkość reakcji chemicznej.

Co to jest katalizator?
Katalizator - substancja, która zwiększa szybkość zbliżenia się układu do stanu równowagi i
kieruje reakcję do określonego, możliwego z punktu widzenia termodynamiki produktu, nie
będąc w istotny sposób zużywana w tej reakcji.

“Katalizator zwiększa szybkość dochodzenia układu do stanu równowagi, ale go nie zmienia.
Katalizator nie może wywołać reakcji termodynamicznie niemożliwej w danych warunkach.
Katalizator zmienia jedynie szybkość reakcji przebiegającej samorzutnie i bez udziału
katalizatora.”

Podstawowe właściwości katalizatora:

● aktywność (miarowa szybkość reakcji),
● selektywność (perfekcja jednego kierunku przemiany),
● stabilność (żywotność katalizatora w czasie jego eksploatacji)
Zakres temperaturowy efektywnego działania katalizatora.

Istota działania katalizatora.

Zmiana energii aktywacji - istota działania katalizatora?
Podstawy katalizy czyli “filozofia zjawiska”.
“INNA” - istota (“definicja”) działania katalizatora?
Jego działanie można porównać do reakcji międzyludzkich?

↓ a mianowicie?

“Jeżeli dwie osoby osoby dojeżdżają do pracy tym samym autobusem, po jakimś czasie
mogą się poznać, ale może to zabrać całe lata. Gdy spotkają wspólnego znajomego, reakcja
przebiega natychmiast.”

Kataliza heterogeniczna - poziom molekularny - cykl katalityczny.

Reguła Sabatier’a - krzywa wulkaniczna.

Zasada Sabatiera:
Proponuje istnienie utworzonego niestabilnego związku pośredniego między powierzchnią
katalizatora a co najmniej jednym z reagentów. Ten półprodukt musi być wystarczająco stabilny,
aby uformować się w wystarczającej ilości i na tyle stabilny, że rozkładając się, dał produkt
końcowy lub produkty.

Określa nam zależność aktywności katalitycznej w funkcji właściwości fizykochemicznych

Aktywność katalizatora.
Aktywność katalizatora Ak - określa się jako różnicę między szybkościami reakcji chemicznej
zachodzącej w obecności katalizatora, Vk i bez niego, Vbez:

Ak = Vk - Vbez

Szybkość reakcji bez katalizatora jest znikomo mała w porównaniu z reakcją katalizowaną stąd
miarą aktywności katalizatora jest wprost szybkość reakcji Vk.

Szybkość reakcji katalitycznej można odnieść do jednostki masy, objętości, powierzchni

właściwej katalizatora lub liczby miejsc aktywnych. W zależności od odniesienia wyraża się
jako: TOF albo TON czyli …?

TOF - turnover frequency (częstotliwość cykli katalitycznych) - określamy jako liczbę moli
substratu reagujących w jednostce czasu w przeliczeniu na mol katalizatora [mol. s-1. mol-1];

TON - turnover number (ilość cykli katalitycznych) - liczba moli substratu ulegającego reakcji w
przeliczeniu na mol katalizatora [mol. mol-1];

Vw - szybkość właściwa, która może być odniesiona:

 1. do powierzchni właściwej katalizatora [mol. m2×s-1];
2. do jednostki masy katalizatora [mol. g-1. s-1];
3. do objętości katalizatora [mol. cm-3. S-1].

Selektywność.
Selektywność katalizatora Si definiuje się jako stosunek ilości jednego z kilku możliwych
produktów reakcji do całkowitej ilości produktów:

X → P1 + P2 + P3 + ... + Pi

Różne kierunki działania różnych katalizatorów - to jest selektywność:

Produkty reakcji utleniania propenu w “funkcji” rodzaju katalizatora.

Czas życia katalizatora i czas kontaktu.

“Czas życia katalizatora” - okres czasu, w którym katalizator wykazuje niezmienną aktywność
i selektywność. Może być on rzędu kilku sekund jak np. w przypadku katalizatora krakingu lub
kilku lat dla katalizatora stosowanego w uwodornieniu benzenu do cykloheksanu, czy
hydrorafinacji (HDS).

W praktyce przemysłowej najczęściej stosuje się pojęcia technologiczne czasu kontaktu

wyrażone jako szybkość objętościowa (przestrzenna - space velocity) surowca:
● GHSV (gas hourly space velocity) - objętość przepływu surowca gazowego [m3/h] do
objętości reaktora lub katalizatora [m3] - jednostka h-1,
● LHSV (liquid hourly space velocity) - objętość przepływu surowca gazowego [m3/h] do
objętości reaktora lub katalizatora [m3] - jednostka h-1.

Co to jest centrum aktywne?

Centrum aktywne - jest to atom lub grupa atomów powierzchni, która tworzy z substratami
wiązanie chemiczne prowadzące do powstawania kompleksu, a następnie produktu.
Ze względu na charakter chemiczny centra aktywne na powierzchni można podzielić:
● centra kwasowe i zasadowe (typu Bronsteda lub Lewisa): jony O2- zasadowe; H+
kwasowe;
● centra redoksowe (metale o zmiennej wartościowości): jony o zmiennej wartościowości
- ulegają redukcji lub utlenieniu w obecności reagentów,
- Centra zdolne do utworzenia kompleksów z przeniesieniem ładunku z reagentami
o charakterze akceptorów lub donorów elektronów;
● centra metaliczne (klastery metali na nośniku);
● wakancje anionowe (miejsce koordynacyjne niewysycone - CUS).

Jak to fizycznie wygląda? - Model heterogenicznej powierzchni ciał stałych:

Miejsca aktywne:
● naroża,
● krawędzie,
● uskoki,
● adatomy.
Skala zagadnień katalizy i technologii.

Skala zagadnienia katalizy i technologii procesu na przykładzie HDS.

Ilustracja wielkości rozpiętości skali w aspekcie przemysłowej hydrorafinacji.

W reaktorze na dużą skalę występują bardzo porowate granulki katalizatora - około 1cm. Tu
bierzemy pod uwagę procesy dyfuzji zewnętrznej, wymiany ciepła itp.

Peletki (kształtki katalizatora) zazwyczaj składają się z tlenku glinu, a na nim osadzone są
aktywne nanoklastery oparte na MoS2 nakładane za pomocą impregnacji chemicznej na mokro,
co zapewnia wysoką powierzchnię kontaktu z reagentami - około 1µm. Tu rozważamy procesy
dyfuzji wewnętrznej w porach katalitycznych.

Nanocząsteczka MoS2 jest centrum aktywnym procesu - około 1nm. Tu mamy czystą katalizę.

Formy (kształtki) katalizatorów?

Etapy procesu katalitycznego.
Proces katalizy na stałych katalizatorach porowatych składa się z następujących etapów:
1. Dyfuzja reagujących cząsteczek z wnętrza fazy gazowej do powierzchni zewnętrznej
katalizatora - dyfuzja zewnętrzna;
2. Dyfuzja reagentów w porach ziaren katalizatora do jego powierzchni wewnętrznej -
dyfuzja wewnętrzna (Knutsena);
3. Chemisorpcja reagentów na powierzchni katalizatora;
4. Reakcja chemiczna na powierzchni katalizatora;
5. Desorpcja produktów reakcji z powierzchni katalizatora;
6. Dyfuzja produktów w porach ziaren katalizatora - dyfuzja wewnętrzna (Knutsena);
7. Dyfuzja produktów reakcji od powierzchni katalizatora do strumienia gazu - dyfuzja
zewnętrzna.
 14.10.2019
Wykład II
REFORMING KATALITYCZNY

Czym jest reforming katalityczny CNR?

Proces CNR jest procesem konwersji benzyny ciężkiej, nafty do wysokooktanowego
komponentu benzyny, który zwany jest reformatem. Składniki o niskiej liczbie oktanowej, które
zwykle mają liczbę oktanową w zakresie 40-65 - nafty, takie jak normalne parafiny (n-parafiny),
są przekształcane w izoparafiny (i-parafiny) i nafteny, nafteny są przekształcane w związki
aromatyczne w katalitycznym procesie reformingu w celu zwiększenia liczby oktanowej
mieszanek benzynowych do 90-105. Surowiec - węglowodory głównie C6 - C10.
Jest procesem wytwarzania węglowodorów aromatycznych - benzenu, toluenu, ksylenu
(frakcja BTX) oraz innych alkilobenzenów i węglowodorów izoparafinowych.

Surowce procesu reformingu katalitycznego

Surowcem reformingu jest frakcja nafty lub frakcje benzyny ciężkiej o początkowym i
końcowym zakresie temperatur wrzenia od około 80 do 200℃, w przybliżeniu odpowiadającym
węglowodorom C6-C10 o niskiej oktanowości.

Główne źródła surowca do reformowania katalitycznego są następujące:

● frakcja nafty z destylacji atmosferycznej (SR)
● nafta produkowana w instalacjach obróbki wodorem (HDT i HC)
 ● frakcja nafty z procesu koksowania płynnego (Coker)
● VB nafta (nafta z procesu visbreakingu)
● wybrane frakcje nafty z FCC
● frakcja PyGas z instalacji produkcji etylenu (pirolizy etylenowej)
Te strumienie surowca mają bardzo różny skład jeśli chodzi o zawartość S, N, metali itd.

Jakie reakcje zachodzą podczas reformingu katalitycznego?

1. Odwodornienie (Dehydrogenetion)

Reakcja jest wysoce endotermiczna i zachodzi bardzo szybko w wysokiej temperaturze i przy
niskim ciśnieniu H2. Za reakcję odpowiada metaliczna funkcja katalizatora

2. Odwodorniająca cyklizacja n-parafin (Dehydrocyclization)

Dehydrocyklizacja jest promowana przez niskie ciśnienie i wysoką temperaturę. Obie -

metaliczna i kwasowa funkcja katalizatora są aktywne dla tej reakcji.

3. Izomeryzacja (Isomerization) - n-parafin i naftenów

Reakcja izomeryzacji jest reakcją egzotermiczną, a jej szybkość zależy nieco od ciśnienia
roboczego. Za reakcję odpowiada kwasowa funkcja katalizatora.

4. Hydrokraking (Hydrocracking)
Wysokie temperatury i ciśnienie sprzyjają reakcji hydrokrakowania.

5. Odmetylowanie (Demethylation)

Ta reakcja może zachodzić, gdy świeży lub zregenerowany katalizator jest ładowany do
reaktorów pracujących w warunkach wysokiej intensywności procesu, takich jak wysoka
temperatura i ciśnienie. Za reakcje odpowiada metaliczna funkcja katalizatora.

6. Dealkilacja (Dealkylation)

Dealkilowanie jest promowane w wysokiej temperaturze i ciśnieniu, które jest katalizowane

przez kwasową funkcję katalizatora.

Reakcje pożądane i niepożądane

A zatem rola katalizatora to zwiększenie szybkości reakcji pożądanych (desirable).

Mechanizm dehydrocyklizacji parafin

Ogólny bifunkcyjny mechanizm CNR - balans centrów kwasowych i metalicznych

Katalizator musi mieć centra aktywne zarówno kwasowe jak i metaliczne - czyli być
bifunkcyjny.

Katalizatory stosowane w CNR

Do chwili obecnej podstawowym katalizatorem stosowanym w CNR jest katalizator platynowy
osadzony na chlorowanym nośniku jakim jest tlenek glinowy.

Pt - 0,2-0,6 wt.% Pt/Al2O3-Cl Al2O3 - eta (𝛈) or gamma (ℽ)

funkcja metaliczna funkcja kwasowa katalizatora
katalizatora

Dlaczego stosujemy chlorowany Al2O3?

Rozwój katalizatorów CNR
Rozwój katalizatorów bazujących na Pt/Al2O3-Cl odnosi się głównie do dodawania drugiego (lub
dwóch) metalu(i) - czyli stosowanie katalizatorów bimetalicznych, czy trimetalicznych.

Jakie metale?
(Ir, Rh, Re) i (Sn i Ge)
Metale katalitycznie Metale katalitycznie
aktywne w CNR nieaktywne w CNR

Układy trimetaliczne i dodatek trzeciego metalu miał na celu poprawienie innych właściwości
nowego układu: np. Już polepszona selektywność + polepszona stabilność (trzeci metal).
Ogólnie, dodatek innych metali powoduje z punktu widzenia procesu:
● zmniejszenie szybkości dezaktywacji - tworzenie się koksu,
● zwiększenie selektywności do aromatów,
● polepszenie stabilności katalizatora Pt/Al2O3-Cl,
● zwiększenie odporności na zatrucie siarką.

Rozwój katalizatorów CNR

Co powoduje dodatek drugiego metalu?

Dodanie alternatywnego składnika (metalu) powoduje różne efekty, takie jak:
● modyfikowanie elektronowego stanu metalu,
 ● zmiana geometrii sąsiednich klastrów atomów Pt,
● zmiana ostatecznego rozmiaru cząstki (klasteru) Pt.

Przykłady zmiany geometrii klastrów:

Poprawia to stabilność, wydajność tak modyfikowanych katalizatorów

Wpływ parametrów procesu na CNR

1. Ciśnienie cząstkowe wodoru H2

Szybkość reakcji w funkcji ciśnienia cząstkowego wodoru

Wzrost ciśnienia znacznie obniża koksowanie, zmniejsza wielce pożądaną dehydrocyklizację,

zwiększa kraking surowca.
2. Temperatura procesu CNR
Szybkość reakcji w funkcji temperatury procesu CNR
3. Liczba atomów węgla w cząsteczce surowca i jego jakości N+2A
Szybkość reakcji w funkcji ilości atomów węgla w cząsteczce

Wpływ jakości surowca jako N+2A i RON na wydajność reformatu

Uwagi końcowe:
● Reakcje odwodornienia są bardzo szybkie, o jeden rząd wielkości szybsze niż inne
reakcje i wysoce endotermiczne.
● Niskie ciśnienie sprzyja wszystkim pożądanym reakcjom i zmniejsza się kraking. Aby
zrekompensować wzrost szybkości koksowania związanego z niskim ciśnieniem procesu,
instalacja niskociśnieniowa wymaga częstej regeneracji katalizatora - CCR.
● Wzrost temperatury sprzyja kinetyce odwodornienia, izomeryzacji i dehydrocyklizacji,
ale przyspiesza reakcje degradacji (kraking, koksowanie) jeszcze bardziej. W związku z
tym wzrost temperatury prowadzi do wyższego oktanowo produktu, ale wiąże się
również ze spadkiem jego wydajności (reakcje uboczne).
● Szybkość reakcji dehydrozyklizacji parafin zależy od liczby atomów węgla. Cyklizacja
jest szybsza dla parafiny C8 niż dla C7 i dla C7 niż dla C6. W konsekwencji frakcja C7-C10
jest najbardziej reaktywnym surowcem i węglowodory C6 będą ostatnie ulegać
dehydrocyklizacji do aromatów - w ostatnim reaktorze.

Jakie więc, są stosowane parametry pracy procesu CNR?

Temperatura procesu: 480-535℃,
Ciśnienie procesu: 0,35 - 3,5 MPa
LHSV - ustalana na podstawie wymaganej LO produktu: 1-5h-1
Stosunek H2 do surowca: 4-6 mol H2/mol surowca

Ważne: Surowiec powinien być oczyszczony poprzez hydrorafinację, głównie chodzi tu o

zawartość trucizn katalizatora - siarka ),1-0,2 ppm, azot organiczny - 0,5 ppm, metale typu ołów
(5-10 ppb) arsen (2-5 ppb).

Dezaktywacja katalizatora
1. Następuje poprzez zatrucie siarką i azotem
 Siarka organiczna jest najczęstszą nieczystością występującą w surowcu każdej instalacji
reformingu. Maksymalne dopuszczalne stężenie typowo jest określone jako wyrażona w
stosunku wagowym 0,5 ppm wag. jako S. Jeśli to możliwe, zaleca się poddanie surowca
procesowi HDS celem obniżenia siarki do zawartości max. 0,5 ppm wag. - zapewnia to dobrą
stabilność i selektywność katalizatora. Zatrucie jest spowodowane obecnością H2S powstałego z
rozkładu związków siarki obecnych w surowcu - dezaktywacja następuje poprzez tworzenie się
nieaktywnego PtS.

Maksymalne dopuszczalne stężenie azotu organicznego w surowcu jest zwykle określane

na poziomie ),5 ppm wag. Organiczny azot stanowi problem, ponieważ tworzy się NH3 przez
rozkład związków organicznych azotu w obecności wodoru na katalizatorze reformującym. W
reaktorach, NH3, który jest zasadowy, redukuje kwasowość katalizatora i zwiększa szybkość
utraty chloru - dechloracji. Wzrost dechloracji jest związany z niższym ciśnieniem cząstkowym
HCl - czynnik chlorujący CCl4. Ogólnie rzecz biorąc, te dwa efekty zmniejszają aktywność
katalizatora. W zimnych częściach instalacji NH3 reaguje z HCl tworząc NH4Cl, który osadza się
na stałe poniżej 80℃. Otrzymane odkładanie soli może zanieczyszczać chłodziarki, separatory,
recyklingowe sprężarki gazu itd.. - powoduje problemy mechaniczne.

2. Następuje ona poprzez zakoksowanie, które jest odwracalne

“Koks” osadzający się na katalizatorze jest tymczasową trucizną i jest usuwany w
procesie regeneracji - a jego tworzenie jest nieuniknione. Można tylko minimalizować
powstawanie koksu poprzez operowanie warunkami procesu - temperatura, ciśnienie cząstkowe
wodoru, szybkość recylkulacji H2, rodzaj surowca. Szczególnie ciężka nafta, ma tendencję do
przyspieszania tworzenia koksu z powodu obecności cięższych związków aromatycznych, które
są prekursorami tworzenia struktur poliaromatycznych bezpośrednio odpowiedzialnych za
tworzenie się “koksu”.

3. Trucizny trwałe - metale (arsen, ołów, żelazo, miedź)

Trwałe trucizny zostały zdefiniowane jako zanieczyszczenie, które nieodwracalnie
uszkadza katalizator. Większość metali zatruwa funkcje metaliczne (platyna i promotor)
katalizatora. Ich wpływ postępuje sekwencyjnie w reaktorach ze złożem nieruchomym. Pierwszy
reaktor jest zwykle reaktorem, gdzie najpierw następuje zatrucie. W instalacji reformingu CCR z
katalizatorem krążącym trucizny mogą wpływać na całą ilość katalizatora jednocześnie.

Dezaktywacja katalizatora - podsumowanie

Różnica pomiędzy inhibitorem i trwałymi truciznami. Tymczasowa trucizna: zielona krzywa;
półtrwała trucizna: brązowa krzywa; stała trucizna: czarna krzywa.

Dodatkowym zjawiskiem związanym z dezaktywacją katalizatora jest jego spiekanie. Głównie

niebezpieczeństwo spiekania może wystąpić podczas procedury regeneracji.

Klasyfikacja przemysłowych wariantów procesu CNR

Klasyfikacja obejmuje trzy warianty technologiczne procesu uwzględniające procedurę
regeneracji katalizatora:
1. Semiregeneracyjny reformer katalityczny (SRR) - 60%
2. Cykliczny reformer katalityczny - 12%
3. Reformer z ciągłą regeneracją katalizatora (CCR) - 28%

WYKŁAD III
Ciąg dalszy poprzedniego
1. Semogeneracyjny reformer katalityczny (SRR)

2. Cykliczny reformer katalityczny

3. Ciągły reformer regeneracji katalizatora (CCR) - UOP
Ciągły reformer regeneracji katalizatora (CCR) - Axens

Porównanie parametrów procesu

 Typ procesu Parametry procesu i LO

Ciśnienie Temperatura LO System

katalizatora

Semiregeneracyjny Wysokie Wysoka 80 - 100 Złoże stałe

reformer katalityczny - ciśnienie 480 - 510 ℃
SRR 1,38 - 2,07MPa

Cykliczny reformer Niskie Wysoka 100 - 104 Złoże stałe

katalityczny ciśninenie 515 - 520 ℃
<1,38MPa

Ciągły reformer Niskie ciśnienie Wysoka 95 - 108 Ruchome złoże

regeneracji katalizatora - <0,34MPa 515 - 528 ℃
CCR

Cykl regeneracji katalizatora - procedura

Proces regeneracji obejmuje cztery etapy procedury:
● Spalanie (wypalanie koksu) 1% O2, 600℃
● Oksychlorowanie - redyspercja platyny - 5% O2, 480℃
● Suszenie
● Redukcja H2 - redukcja tlenku platyny (PtOxCly) do Pt

Jakie rodzaje reaktorów CNR się stosuje?

Jak wygląda taki pojedynczy reaktor CNR?

 Radialny reaktor przepływowy

Semiregeneracyjny reformer Platformingowy

KONIEC
KRAKING KATALITYCZNY FLUIDALNY
Co to jest kraking katalityczny - KK?
Kraking katalityczny jest termicznym rozkładem surowca w obecności katalizatora,
polegającym na rozbiciu wiązań C-C i otrzymaniu lżejszych struktur węglowodorowych takich
jak: LPG (Frakcja C3/C4), benzyna i oleje napędowe.

↓
Frakcja C3/C4 jest doskonałym surowcem alkilowania do ultra komponentów benzyn
C7/C8

↓
Proces krakingu ukierunkowany jest na produkcję głównego komponentu benzyn silnikowych
jakim jest benzyna krakingowa

Surowce stosowane w procesie KK?

Głównym surowcem stosowanym w instalacji KK jest odsiarczony próżniowy olej
gazowy (VGO) wrzący pomiędzy początek: 316 - 345℃ do 510 - 565 ℃. Ten olej gazowy
można uznać za mieszaninę aromatycznych, naftenowych i parafinowych cząsteczek.

↓
Mogą również być stosowane jako surowce:
1. Odasfalowanie i odsiarczone pozostałości próżniowe z DRW,
2. Pozostałość atmosferyczna
3. Frakcja oleju z visbreakingu
4. Ciężkie oleje
5. Frakcja olejowa (olej gazowy) z destylacji amfoterycznej
6. Odsiarczone destylaty produktów hydrokrakingu

Jakie reakcje zachodzą podczas procesu KK?

Ponieważ surowcem do krakingu są zwykle destylaty próżniowe z destylacji rurowo wieżowej,
stanowiące złożone mieszaniny węglowodorów, więc i reakcje zachodzące w procesie są złożone
i wielokierunkowe:
Parafiny:
Terminalny kraking katalityczny
Rozpadnie się parafin na mniejsze parafiny + olefiny
Olefiny:
Kraking olefin - tworzą się mniejsze olefiny - LPG
Cyklizacja olefin do naftenów
Izomeryzacja olefin - rozgałęzione olefiny + rozgałęzione parafiny
Transfer H w olefinach - powstają parafiny
Cyklizacja olefiny - tworzy się koks
Nafteny:
Kraking naftenów do olefin
Odwodornienie naftenów do aromatów
Izomeryzacja naftenów
Aromaty:
Dealkilacja aromatów z łańcuchem bocznym - aromaty + olefiny
Transalkilacja aromatyczna - inne alkiloaromaty
Aromatyczne odwodornienie - związki poliaromatyczne są prekursorami tworzenia się koksu

Jaki jest mechanizm reakcji zachodzących podczas procesu KK?

Jest ogólnie przyjęte, że reakcje krakingu przebiegają na kwasowych centrach katalizatora
Katalizatory stosowane w krakingu katalitycznym charakteryzują się obecnością centrów
kwasowych typu Bronsteda (B) - protonodonorowe i typu Lewisa (L) - odszczepiają jon
wodorkowy H+

Pojęcie - KARBOKATION
Pojęcie karbokationu obejmuje JONY KARBENIOWE i JONY ALKILOWE (KARBONIOWE)
lub inaczej zwane odpowiednio karbokationy klasyczne i nieklasyczne.
Jony karbeniowe - klasyczny karbokation

Jony alkilowe (karboniowe)

Zarówno centra Bronsteda jak i Lewisa mogą katalizować tworzenie się karbokationów:

Stabilność karbokationów:

Powstały karbokation może ulec zasadniczo trzem dominującym reakcjom:

1. KRAKING WIĄZANIA C-C
2. IZOMERYZACJI
3. TRANSFEROWI WODORU

KRAKING WIĄZANIA C-C

 ??

IZOMERYZACJA

mechanizm wg. Sie jako alternatywny do rozszczepienia β

??
TRANSFER WODORU
Jon karbeniowy - CH5+

↓
Jednakże udział jonów karbeniowych w ogólnym mechanizmie krakingu jest znikomy

Mechanizmy procesu KK - podsumowanie

Jakie reakcje zachodzą podczas procesu KK - podsumowanie

Jakie produkty procesu KK?
● Gaz suchy - C1, C2, C2*, H2
● Propylen, Propan
● Lekka frakcja C4 - izobutan, buten-1, izobutylen
● Ciężka frakcja C4 - trans buten-2, cis buten-2-n, n-butan
● Benzyna krakingowa stabilizowana - 40-190℃
● Olej napędowy - 190-350℃
● Sklarowany olej - zawiera ciała stałe, duża gęstość i zawartość siarki

↓
Udział poszczególnych frakcji zależy od wariantu procesu - “do LPG”, czy do benzyny

28.10.2019
Wykład IV
 Ciąg dalszy: KRAKING KATALITYCZNY FLUIDALNY

Jakie produkty procesu KK?

● gaz suchy - C1, C2, C3, H2,
● propylen, propan,
● lekka frakcja C4 - izobutan, buten-1, izobutylen,
● ciężkie frakcje C4 - trans buten-2, cis buten-2, n-butan,
● benzyna krakingowa stabilizowana - 40-190℃,
● olei napędowych - 190-350℃,
● sklarowany olej - zawiera ciała stałe, duża gęstość i zawartość siarki

↓
Układ poszczególnych frakcji zależy od wariantu procesu - “do LPG”, czy “do benzyny”.

Dezaktywacja katalizatora - nieunikniona w procesie KK?

Głównie dezaktywacja katalizatorów krakingu katalitycznego wiąże się z tworzeniem tzw.
depozytu węglowego zwanego również koksem. Dezaktywacja jest procesem dynamicznym w
czasie i powoduje zwykle szybkie obniżenie aktywności i selektywności.

I właśnie szczególnie podatne na koksowanie są katalizatory metaliczne i krakingu

katalitycznego - związane z posiadaniem wymaganych w reakcjach silnych centrów kwasowych
- i polega to na zachowaniu wielu reakcji takich jak: oligomeryzacja, cyklizacja, kondensacja,
odwodornienie z utworzeniem struktur poliaromatycznych na kwasowych centrach w porach
katalizatora.

Katalizatory procesu KK.

Obecnie stosowane katalizatory to wszystkiego rodzaju glinokrzemiany.
 1. Naturalne - np. montmorillonit, betonit, haloizyt - Al2O3∙4SiO2∙H2O.
2. Syntetyczne glinokrzemiany - fojazyt typu X (Na2O - Al2O3 – 2.5SiO2) i Y (Na2O -
Al2O3 – 4.8SiO2), ZSM-5.

3. Syntetyczne glinokrzemiany - USY czy REY.

RE jeśli wymiana Na+ następuje za pomocą metali ziem rzadkich - np. La, Ce.

Katalizatory procesu KK - “selektywność strukturalna” ??

“Selektywność strukturalna” przyczynia się do eliminacji niepotrzebnych reakcji krakingu
parafin rozgałęzionych.

Centra kwasowe katalizatorów glinokrzemianowych??

Katalizatory procesu KK - skład katalizatora finalnego??

Współczesne katalizatory KK składają się z cząstek o średnim rozmiarze 65-70 mikronów i
z reguły zawierają cztery składniki:

1. - zeolit,
2. - substancje wiążące,
3. - wypełniacz,
4. - dodatki.

Ad.1. - zeloity:
Zeolit jest zasadniczym składnikiem aktywnym katalizatora KK. Zeolit decyduje o
selektywności katalizatora. Średnica porów zeolitów Y wynosi - 0,8 nm.
Ad.2. - substancje wiążące:
Jej zadaniem jest zespolenie wszystkich składników katalizatora i nadanie mu odpowiedniej
wytrzymałości mechanicznej. Substancje te mogą, ale nie muszą być aktywne katalitycznie.

Ad.3. - wypełniacz:
Dodawany w celu utworzenia korpusu katalizatora. Zwykle jest to glin (Kaolin). Funkcją
wypełniacza i spoiwa jest zapewnienie fizycznej integralności (gęstości i odporności na
ścieranie), czy też zmniejszenie zbyt dużej aktywności katalizatora.

Ad.4. - dodatki:
Dodatki, takie jak niewielka ilość (ppm) metali (Pt, Pd), dodaje się do katalizatora
wspomagającego w ten sposób spalanie koksu, dopalanie CO do CO2 w regeneratorze. Tlenki
metali dodaje się także w celu zatrzymania (zaadsorbowania) SO2 na katalizatorze - tlenki metali
ziem alkalicznych. Siarka jest odzyskana jako H2S w reaktorze. Dodatek 5% zeolity ZSM-5
powoduje wzrost LO produktu o jednostkę.

Katalizatory procesu KK - skład katalizatora finalnego? - Jak to wygląda?

Katalizatory procesu KK - “katalizator równowagowy”

Przyczyny starzenia się katalizatorów KK:

1. - oddziaływanie wysokiej temperatury w regeneratorze i pary wodnej - aging.

2. - osadzenie się na katalizatorze metali zawartych w surowcu.

Stosuje się zatem, co jakiś czas technikę usuwania małych ilości katalizatora pracującego i
dodawanie świeżego celem utrzymania aktywności tzw. “Katalizatora równowagowego”.
Technologia procesu KK fluidalnego - parametry procesu.
● temperatura procesu - 470-565 ℃;
● ciśnienie - 0,1-0,3 MPa;
● stosunek masowy katalizator/surowiec - 3-50:1;
● para wodna 2-5% m/m w przeliczeniu na wsad;
● temperatura regeneracji katalizaotra - 705-760 ℃.

Technologia procesu KK fluidalnego - warianty, produkty.

Warianty technologicznego proces KK zależą od tego na jakim produkcie nam najbardziej
zależy i obejmuje:

1. - maksymalną wydajność benzyny (520-540 ℃).

2. - maksymalną wydajność destylatów średnich (390-510 ℃).
3. - maksymalną wydajność LPG (540-570 ℃) = DFCC.

Produkty:
● gaz suchy C1-C2;
● propylen;
● propan;
● frakcja C4 lekka i ciężka;
● benzyna lekka;
● benzyna ciężka;
● olej napędowy;
● sklarowany olej opałowy.

Technologia procesu KK fluidalnego - jakie są etapy procesu.

Proces krakingu katalitycznego FCC obejmuje następujące etapy:
● kraking;
● separacja i frakcjonowanie produktów;
● odzysk par;
● mycie aminowe;
● rozdział gazu płynnego;
● merox benzyny i LPG;
● odzysk ciepła.
Technologia procesu KK fluidalnego.
Cztery główne części instalacji KK to:

1. - reaktor - rizer.
2. - naczynie rozdzielające.
3. - stripper.
4. - regenerator.
Technologie procesu KK fluidalnego - zasady funkcjonowania sekcji krakingu.

● cały cykl to ok. 15 min;

● prędkość wznoszenia 15-20 m/s;
● przeparowanie kat. 1-2 min;
● cykl regeneracji ok. 10 min.

Konfiguracja procesu KK fluidalnego.

Ideowy schemat technologiczny procesu KK fluidalnego.

Technologia procesu KK fluidalnego - model IV instalacji KK.

Technologia procesu KK fluidalnego - model “The orthoflow” instalacji KK.

Technologia procesu KK fluidalnego - instalacja rozbudowana o dodatkowe kolumny.

Technologia procesu KK fluidalnego - instalacja dla pozostałości próżniowej.

Technologia procesu KK fluidalnego - schemat instalacji dwustopniowej.

 KONIEC

HYDRORAFINACJA (HYDROODSIARCZANIE)
PRODUKTÓW NAFTOWYCH

Co to są procesy wodorowe (hydroprocesy)?

Procesy petrochemiczne ogólnie można podzielić w zależności od głębokości przemiany
surowca na:

1. - procesy destrukcyjny.
2. - procesy niedestrukcyjne.

Procesy wodorowe (hydroprocessing) zasadniczo zawierają następujące 3 główne klasy

procesów z zastosowaniem wodoru:

1. - hydrorafinacja (hydrotreating) - proces niedestrukcyjny.

2. - hydrokraking (hydrocracking) - proces destrukcyjny.
3. - hydrofinishing - proces niedestrukcyjny.
 04.11.2019
Wykład V
(Kontynuacja hydrorafinacji (hydroodsiarczania) produktów naftowych)

Co to są procesy wodorowe (hydroprocesy) cd.?

Termin hydrorafinacja (HR) stosuje się do grupy procesów uwodornienia (HYD),
hydroodsiarczania (HDS), hydroodazotowania (HDN) i hydrodemetalizacji (HDM),
hydroodtlenienia (HDO) którym w rafinerii poddaje się różne strumienie naftowe.
Hydrorafinacja należy do najważniejszych rafineryjnych procesów katalitycznych
uszlachetniania surowców.

Hydrorafinacja - HDS, HDN

Znaczenie hydrorafinacji w strukturze rafinerii

Związki siarki występujące w surowcach naftowych można podzielić w zależności od
zakresu temperatur wrzenia frakcji na:
● Zakres benzyny: merkaptany RSH, siarczki RSR, dwusiarczki RSSR, tiofeny i ich
alkilowe pochodne, benzotiofen,
● Zakres paliwa lotniczego: merkaptany, siarczki, benzotiofen i jego alkilowe pochodne,
● Zakres oleju napędowego: alkilowane benzotiofeny, dwubenzotiofen (DBT) i jego
alkilowe pochodne,
● Frakcje wysokowrzące: 3 i więcej pierścieniowe policykliczne związki S zawierające
DBT, benzonaftotiofen, fenanntro(4-,5-b,c,d)tiofen (PT) i jego alkilowe pochodne

Związki siarki występujące w surowcach naftowych

Siarka “łatwa”
Zawierająca związki niearomatyczne siarki (merkaptany, siarczki, dwusiarczki), tiofen i jego
pochodne, benzotiofen i jego pochodne.

Siarka “trudna” (0.2 - 0.3%)

Związki siarki obecne w surowcach dieslowskich można podzielić zasadniczo na dwie grupy.
Pierwszą grupę stanowią pochodne alkilowe benzotiofenu (BT) zawierające 1-7 atomów węgla
w podstawnikach. A drugą pochodne DBT zawierające 1-5 atomów węgla jako podstawniki.
Alkilowe pochodne BT koncentrują się głównie w frakcjach wrzących poniżej 300℃, a
pochodne DBT w frakcjach wrzących powyżej 300℃. Frakcje o zakresie wrzenia 300-340℃
zawierające wysokie stężenia C1 i C2 pochodnych DBT razem z C5 i C6 pochodnymi BT.

Związki azotu występujące w surowcach naftowych - sześcioczłonowe

Typowe reakcje hydrorafinacji

Typowe reakcje hydrorafinacji - przykłady HDS
 Typowe reakcje hydrorafinacji - przykłady HDN

Katalizatory procesu hydrorafinacji

Katalizatorami stosowanymi w hydrorafinacji są układy oparte o następujące metale: Ni, Co,
Mo, W głównie osadzone na tlenku glinu.
Jakie układy?
● CoMo
● NiMo
● NiW
Zawartość Mo (MoO3) - 8-20%, zwykle 8-16%.
Zawartość Co(Ni) - 1-6^, zwykle 3-4%.
WO3 12-25% nawet do ponad 30%.
Różnice w aktywności?
Katalizator Aktywność

HDS HDN HYD

CoMo bardzo wysoka średnia średnia

NiMo wysoka bardzo wysoka wysoka

NiW średnia wysoka bardzo wysoka

Katalizatory procesu hydrorafinacji - centra aktywne

Typ I - są to centra uwodorniające będące siarczkowymi wakancjami związanymi z atomami
molibdenu (typ Ia) lub atomami niklu (typ Ib) w fazie NiMoS.
Typ II - to centra aktywne w reakcjach hydrogenolizy C-N, krakingu i izomeryzacji, które są
centrami Broensteda związanymi tylko z atomami molibdenu. Powstają one w czasie adsorpcji
i dysocjacji cząsteczek H2S na siarczkowych wakancjach, które przekształcają się w centra
kwasowe Broensteda [H+] i grupy tiolowe (SH), przy czym proces może się odwrócić jeżeli H2S
zostanie usunięty ze środowiska reakcji. Sugeruje się, że ten rodzaj centrów związany jest tylko z
atomami Mo, a nie z atomami promotora.

Katalizatory procesu hydrorafinacji - proces nasiarczania

Mechanizmy adsorpcji i dysocjacji siarkowodoru i wodoru na siarczkowej fazie aktywnej:
● Hipoteza pierwsza:
○ to heterolityczna dysocjacja na podwójnych centrach - wakancja anionowa-jon
siarki:

*-V - oznacza wakancję anionową, -S2- - oznacza jon siarki związany z

molibdenem
○ dysocjacja H2S może przebiegać na tych samych centrach aktywnych z
powstaniem dwóch grup SH

● Hipoteza druga:
○ rozpatruje dysocjacje wodoru na jonach siarki S2-

Katalizatory procesu hydrorafinacji - “Dynamika powierzchni”

Podsumowując dotychczasowe badania związane z “dynamiką” powierzchni katalizatora
hydrorafinacji, możemy powiedzieć, że zachodzą dwa zasadnicze procesy:
1. Proces HDS związany z adsorpcją związku siarki i desorpcją węglowodoru któremu
może towarzyszyć proces uwodornienia za pomocą zaadsorbowanego dysocjatywnie
wodoru. Następnie może mieć miejsce odszczepienie H2S i powstanie wakancji
anionowej w innym miejscu na powierzchni katalizatora.
2. Proces wymiany siarki związany z adsorpcją i desorpcją H 2S i wytworzeniem wakancji
w innym miejscu.

Katalizatory procesu hydrorafinacji - model struktury katalizatora “CoMoS” (“NiMoS”)

Katalizatory procesu hydrorafinacji - MoS2 nanoklaster
Czy można zobaczyć miejsca aktywne - wakancje?

Jakie są kształty katalizatorów przemysłowych?

Są to “wytłoczki” o różnych kształtach.

Surowce procesu hydrorafinacji

Tymi surowcami są praktycznie wszystkie frakcje naftowe i to zarówno z zachowawczej, jak i
wtórnej przeróbki ropy naftowej, a mianowicie:
 ● Benzyny - lekka i ciężka, ciężka benzyna z FCC, koksowania, visbreakingu i pirolityczna
● Destylaty średnie - nafta i paliwo lotnicze (150-300℃), oleje napędowe, lekki olej
opałowy,
● Oleje próżniowe (350-580℃) - oleje smarowe, parafina i oleje białe, surowiec do FCC i
hydrokraking, oleje opałowe
● Pozostałości atmosferyczne i próżniowe

A ogólniej surowcami są:

● Benzyny - 40-210℃
● Destylaty średnie - 180-350℃
● Oleje próżniowe - 350-580℃
● Pozostałości: AR (>350℃) i VR (>580℃)

Jaki jest cel hydrorafinacji poszczególnych frakcji?

❏ Benzyny (40-210℃) - odsiarczanie przed izomeryzacją, odsiarczanie przed
reformingiem (1ppm S), uwodornienie olefin, HDS, HDN - katalizatory CoMo.
❏ Destylaty średnie (180-350℃) - dearomatyzacja, HDS (<10ppm S), obniżenie
temperatury krzepnięcia, poprawa zapachu i LC - katalizatory CoMo, NiMo, a II stopień
metale szlachetne.
❏ Oleje próżniowe (350-580℃) - usunięcie żywić, uwodornienie, poprawa WL, głęboka
dearomatyzacja, HDS, HDN - katalizatory CoMo, NiMo, NiW, Pt dla głębokiej
aromatyzacji.
❏ Pozostałości: AR (>350℃) - HDS, odasfaltowanie, HDM, VR (>580℃) - HDS, HDM,
uwodornienie asfaltenów, AR i VR do hydrokrakingu - HDM, lekkie HDS -
katalizatory NiMo, NiW.
Warunki prowadzenia procesu i parametry technologiczne
Warunki prowadzenia procesu hydrorafinacji zależą od rodzaju surowca poddanego procesowi.
Dla “średnich” surowców (np. oleju napędowego) przeciętne warunki procesu są następujące:
● Temperatura - 320-250℃
● Ciśnienie H2 - 20-40 barów
● LHSV - 2-4h-1

Zmienne parametry technologiczne procesu hydrorafinacji

W odniesieniu zwłaszcza do hydroodsiarczania, główne zmienne operacyjne w procesie
hydrorafinacji są następujące:
● Jakość surowca - głównie % i rodzaj zw. S,
● Temperatura reakcji,
● Ciśnienie cząstkowe H2,
● Prędkość przestrzenna - LHSV,
Ważnymi zmiennymi pomocniczymi są:
● Stosunek wodoru do węglowodorów,
● Ciśnienie parcjalne H2S.

1. Jakość surowca - związana z zawartością siarki, wiązań nienasyconych, czy też dla
ciężkich pozostałości zawartość metali (V, Ni, As, Na) wpływa głównie na efektywność
pracy katalizatora oraz jego żywotność, warunki procesu - cięższy surowiec - wyższa
temperatura i ciśnienie wodoru.
2. Temperatura reakcji - temperaturę w reaktorze ustala się na podstawie zasilania,
kontrolując temperaturę na wylocie podgrzewacza i przez dozowanie pośrednie wodoru,
jeśli reaktor ma więcej niż jedno złoże katalityczne. Temperatura wylotowa reaktora
zależy od rodzaju i jakości zasilania i jest ogólnie wyższa niż temperatura wlotu, ze
względu na ezgotermiczność reakcji, zazwyczaj zmienia się przez regulację temperatury
wlotu. Taką średnią temperaturę (WABT - Weight Average Bed Temperature) można
obliczyć następująco:

Temperatura reakcji, a czas pracy katalizatora

 SoR - Start of Reaction
EoR - End of Reaction
3. Ciśnienie cząstkowe H2 - ma fundamentalne znaczenie dla reakcji hydrorafinacji. Wodór
przesuwa reakcje w pożądanym kierunki i ogranicza reakcje wtórne, które prowadzą do
tworzenia koksu na katalizatorze - wygaszenie reakcji wodorem. Zasilanie lekkim
surowcem wymaga niższego ciśnienia wodoru niż odsiarczanie ciężkiego surowca.
Zgodnie z wymaganym odsiarczaniem, w przypadku benzyny ciśnienie od około 2 do 4
MPa jest wystarczające, natomiast dla oleju gazowego wymagane są ciśnienia od 3 do 7
MPa (wyższe wartości w tych przedziałach są konieczne dla głębokiego odsiarczania).
Aby zmniejszyć ilość związków aromatycznych i zwiększyć liczbę cetanową, wymagane
są ciśnienia H2 na ogół wyższe niż 6 MPa.
4. Stosunek wodoru do węglowodorów - uwodornienie związków aromatycznych wymaga
wysokich ciśnień wodoru, co odpowiada ilości gazu większej niż te wymagane przez
stechiometrię. Aby zmniejszyć zużycie wodoru, większość gazu jest zawracana,
uzupełnieniu wymaga jedynie ilość H2, zużywana w reakcjach. Ta wielkość nie może być
mniejsza niż zadana projektowo - wpływa to na jakość produktu, pracę katalizatora - jego
żywotność.
5. Ciśnienie parcjalne H2S - siarkowodór ma działanie hamujące reakcje odsiarczania jako
konkurencyjna adsorpcja na katalizatorze. W przypadku głębokiego odsiarczania,
zawracany gaz musi zostać oczyszczony z siarkowodoru, który zawiera (np. przez
przemywanie aminami). Jednak mała ilość H2S musi być obecna w każdym przypadku,
aby utrzymać katalizator w postaci siarczków.

18.11.2019
Wykład VI
(Kontynuacja V)

Parametry technologiczne procesu hydrorafinacji - nasiarczanie i regeneracja.

NASIARCZANIE
Katalizatory są wytwarzane w formie tlenkowej lecz formą aktywną jest forma siarczkowa,
zwykle przyjmuje się, że MoS2 i Co2S3. Ale zasadniczo tą fazą aktywną jest układ
Co(Ni)Mo(W)S. Stwierdzono, że jest celowym nasiarczanie katalizatora (gazem wodorowym
zawierającym do 10% H2S) przed włączeniem go do pracy.

Innym - środkami nasiarczającymi obecnie stosowanym jest DMDS - daje on lepsze efekty
nasiarczania w niższej temperaturze, co zapobiega już na etapie nasiarczania, koksowaniu się
katalizatora.

REGENERACJA
Regenerację można przeprowadzić insitu lub off site (poza reaktorem). Zasadniczo regeneracja
polega na wypaleniu katalizatora zubożonym powietrzem, tak aby nie przekroczyć temperatury
katalizatora podczas regeneracji 450-500℃.

Podstawowe elementy:
1. Piec rurowy do grzania surowca - Heater
2. Reaktor
 3. Separator H2 od fazy ciekłej (czasem dwa)
4. Płuczka aminowa - absorber
5. Kolumna stabilizacyjna
6. Kompresor recyrkulacyjny H2

Instalacje technologiczne procesu hydrorafinacji - profil reaktora

Instalacje technologiczne procesu hydrorafinacji - typy reaktorów

Fixed-bed downflow reactor.

Fixed-bed radial flow reactor

 Expanded-bed reactor

Problem głębokiej hydrorafinacji olejów napędowych (<10ppmw S).

Normy
Rok Dopuszczalna zawartość siarki w oleju Obszar
napędowym

1990 0,3 - 0,5 % mas. USA, Japonia, UK, Francja,

Niemcy, Holandia

1994 500 ppm mas. USA, Japonia

1996 500 ppm mas. Europa

2000 350 ppm mas.

Świat
2005 50 ppm mas. (w benzynie 15 ppm mas.)

2009 < 10 ppm mas.

300 ⟶ 50 ⟶ 10 (od 2009r) docelowo < 1 ppmwag

 Reaktywność związków siarki
↓
tiofeny > benzotiofeny > dibenzotiofen > alkilowe pochodne dibenzotiofenu

Reaktywność związków siarki - przeszkody steryczne

Położenie DBT 4-MDBT 4,6-DMDBT

podstawnika

Aktywność względna 1,00 0,43 0,17

Położenie DBT 2-MDBT 2,6-DMDBT

podstawnika

Aktywność względna 1,00 1,50 1,97

KONFORMACJA

Jak może się adsorbować zw. S na katalizatorze?

Klasyfikacja katalizatorów w aspekcie

głębokiego hydroodsiarczania 4,6-
dimetylodibenzotofenu (4,6-DMDBT)
jako związku modelowego:
4,6-DMDBT

Reakcje konkurencyjne “przeszkadzające” w uzyskaniu głębokiego stopnia odsiarczenia

Reakcjami konkurencyjnymi spowalniającymi proces HDS są:
● Reakcje HDN związków azotowych
● Reakcje uwodornienia aromatów
dlaczego? ⟶ silniejsza adsorpcja związków azotowych i aromatów na centrach aktywnych
katalizatorów.

Technologia głębokiego hydroodsiarczania (<10 ppmw S) i redukcja aromatów.

Koncepcja dwóch reaktorów:

Technologia hydroodsiarczania ciężkich pozostałości AR i VR - rodzaje złoża

Technologia HDS ciężkich pozostałości wymaga instalacji wyposażonych w układ wielu

reaktorów zawierającymi różne rodzaje katalizatorów.

Stosuje się zasadniczo trzy klasy katalizatorów:

1. Pułapka cząstek stałych - “Guard material”
2. Katalizator HDM (i dezasfaltyzacji)
3. Katalizatory HDS, HDN, HDCC, HDA

Pułapka cząstek stałych - “Guard material”

Pozostałości zawierają wiele stałych cząstek, którymi mogą być organiczne lub nieorganiczne
żelazo, chlorek sodu, koks z rur piecowych lub reaktora, osady, produkty rozkładu termicznego
ze zbiorników magazynowych, ciała stałe powstające w wyniku reakcji z dodatkami obecnymi
w surowcu lub drobiny katalizatora z innych jednostek. Cząstki te mogą osiągać 100 μm,
a ponieważ nie wchodzą do ziaren katalizatora, układają się na zewnętrznej powierzchni lub
pomiędzy ziarnami katalizatora.
↓
1. Powodują spadek ciśnienia tzw. “Drop pressure”
2. Utrudniają wyładowanie katalizatora - spajają ziarna katalizatora

Katalizator HDM (i dezasfaltyzacji)

Katalizatory HDM są zoptymalizowane w celu redukcji metali Ni, V zawartych w surowcu.
Muszą być wystarczająco aktywne, aby umożliwić reakcje HDM, a także mają wystarczającą
zdolność zatrzymywania, aby pomieścić siarczki metali osadzone na ziarnie, zachowując
zadowalającą aktywność dla uzyskania zadawalająco długich okresów pracy procesu.
↓
W tym procesie Ni i V przechodzą w siarczki - NiS, V2S4 i są zatrzymywane w porach
katalizatora.
 Katalizatory HDS, HDN, HDCC, HDA
Katalizatory HDS i HDM mają zupełnie inny rozkład porów. Powszechnie wiadomo, że
mikroporowatość sprzyja reakcjom HDS, podczas gdy mezoporowatość sprzyja reakcjom HDM
i rozkładowi asfaltenów.
↓

Technologia hydroodsiarczania ciężkich pozostałości AR i VR - charakterystyka złóż.

 25.11.2019
Wykład VII
Ciąg dalszy: HYDRORAFINACJA
(HYDROODSIARCZANIE) PRODUKTÓW NAFTOWYCH

Technologia hydroodsiarczania ciężkich pozostałości AR i VR - mechanizm HDM:

Technologia hydroodsiarczania ciężkich pozostałości AR i VR - parametry:

Technologia hydroodsiarczania ciężkich pozostałości AR i VR - proces:

Technologia hydroodsiarczania ciężkich pozostałości AR i VR:

Technologia hydroodsiarczania ciężkich pozostałości AR i VR - HDS + HC:

Instalacje technologiczne procesu hydrorafinacji - podsumowanie:

 KONIEC
HYDROKRAKING KATALITYCZNY

Co to jest hydrokraking katalityczny - HK??

Hydrokraking - to katalityczny proces uwodornienia, w którym wysokocząsteczkowe związki
surowca są konwertowane (kraking) i uwodorniane w produkty o mniejszej masie
cząsteczkowej. Poprzez uwodornienie usuwa się zanieczyszczenie w surowcu, takie jak siarka,
azot i metale. Nienasycone węglowodory powstałe w wyniku krakingu są uwodornione do
stabilnych związków.

Głównie dedykowany jest do przerobu ciężkich surowców typu pozostałości atmosferyczne

i próżniowe.

Można powiedzieć, że hydrokraking jest hybrydą hydrorafinacji połączoną z krakingiem

i zachodzi w znacznie ostrzejszych warunkach temperatury i ciśnienia.

Różnica pomiędzy hydrokrakingiem a FCC ??

Jakie surowce poddaje się hydrokrakingowi ??
Ogólnie są nimi wysokocząsteczkowe surowce węglowodorowe typu pozostałości
atmosferycznych czy próżniowych, oraz cięższe frakcje destylacyjne zawierające relatywnie
dużą ilość siarki, azotu, metali.

Jakie reakcje zachodzą podczas hydrokrakingu ??

W procesie hydrokrakingu możemy wyróżnić dwa (trzy) typy reakcji:

1. reakcje hydrorafinacji: HDS, HDN (HDO), hydrometalizowanie - HDM;

2. uwodornienia / odwodornienia;
3. reakcje krakingu, izomeryzacji, izomeryzacji położenia wiązań C=C.

a zatem jakie katalizatory?

Katalizatory muszą być dwufunkcyjne - czyli ??

Posiadające aktywność:
● uwodorniająco - uwadarniające - funkcja metaliczna;
 ● aktywność krakingową (robicie wiązania C-C) - funkcja kwasowa.

To katalizatory o funkcjach:

Stosowanie różnych katalizatorów procesu daje możliwość “sterowania” procesem w kierunku

otrzymania pożądanego surowca, dobierając jednocześnie odpowiednie warunki procesu -
ciśnienie H2, temperatura.

Podczas preparatyki katalizatora dobierając kompozycję fazy metalicznej i rodzaju nośnika

możemy regulować moc funkcji katalizatora - kwasowej i uwodorniająco - odwodorniającej.

Jakie katalizatory stosujemy w hydrokrakingu - podsumowanie:

Katalizatory dwufunkcyjne - funkcja kwasowa (krakingowa) i metaliczna (uwodorniająca):

1. Funkcja krakingowa - gwarantowana jest przez kwasowe nośniki takie jak:

 ● amorficzne krzemiany mieszane, typu: SiO2-Al2O3; SiO2-MgO; SiO2-TiO2; SiO2-
Al2O3-TiO2; TiO2-Al2O3; SiO2-TiO2-ZrO2; Al2O3-B22O3 i inne, zeolity typu Y
(fujazyt) i jego modyfikacji, ZSM-5

● krystaliczne zeolity zawierające tlenek glinowy jako lepiszcze;

● mieszanina obu wyżej wymienionych materiałów.

2. Funkcja uwodorniająca - zapewniają:

● Metale szlachetne: Pd, Pt;
● Siarczki metali grupy VIA: Mo, W w kombinacji z metalami grupy VIIIA: Co,
Ni.

Mechanizm hydrokrakingu - alkanów:

Mechanizm hydrokrakingu (pomijając reakcje hydrorafinacji) opiera się na mechanizmie
krakingu katalitycznego - czyli mechanizmie “karbokationy” - jonów karbeniowych, z
dodatkową reakcją uwodornienia do produktów nasyconych.

Mechanizm hydrokrakingu alkanów - karbokation:

Karbokation - grupa atomów zawierająca atom węgla z sześcioma elektronami:

W czasie tworzenia się karbokationy następuje zmiana geometrii cząsteczki z tetraedrycznej

(charakterystycznej dla hybrydyzacji sp3) na trygonalną (występującą w hybrydyzacji sp2).
Mechanizm hydrokrakingu alkanów - reakcja karbokationu:
Karbokation definiuje się jako jon organiczny, w którym ładunek dodatni zlokalizowany jest
wokół atomu węgla. Karbokationy w zależności od przesunięć elektronów w cząsteczce różnią
się strukturą i trwałością (reaktywnością).

Szereg trwałości karbokationów:

Podobnie zmienia się ich reaktywność, jon III rzędowy jest bardziej reaktywny od II rzędowego,
a ten od I rzędowego.

Mechanizm hydrokrakingu - reakcja karbokationy - rodzaje:

Karbokationy zasadniczo ulegają trzem procesom:

1. przesunięcie wodoru typu 1,2;

2. przesunięcie grupy alkilowej;
3. rozszczepienie 𝛃 karbokationu.
Ad 1.
przesunięcie wodoru typu 1,2:

przesunięcie wodoru typu 1,2 - rozgałęziony alkan:

Ad 2.
przesunięcie grupy alkilowej:

Ad 3.
rozszczepienie 𝛃 karbokationu:

𝛃 rozszczepienie alkilokarbokationów klasyfikuje się na cztery reakcje:

Dla kationów zawierających minimum 10 atomów węgla względna szybkość mechanizmów 𝛃
rozszczepienia maleje według następującego porządku:
A >> B1 > B2 > C

Mechanizm hydrokrakingu - przykład dekanu:

Mechanizm hydrokrakingu - aktywacja wodoru - spillover:

Co to jest spillover H2?

Mechanizm hydrokrakingu - przykład dekanu inny:

Mechanizm hydrokrakingu - przykład n-heptanu:

Mechanizm hydrokrakingu - węglowodory naftenowe:

Mechanizm hydrokrakingu - węglowodory naftenowe i aromaty:

Mechanizm hydrokrakingu - podsumowanie:
Przemiany węglowodorów łańcuchowych w hydrokrakingu przebiegają według mechanizmu
zaproponowanego dla krakingu katalitycznego, natomiast wodór do przemiany pośrednich
karbokationów dostarczany jest:
● z surowca (w małej ilości);
● głównie ze źródła zewnętrznego w postaci gazowej.

Dostarczany wodór może ulegać aktywacji na centrach metalicznych - spillover H2. W

hydrokrakingu można wyróżnić trzy podstawowe drogi reakcyjne:
● niekatalityczne, termiczne rozerwanie wiązań C-C, poprzez wytworzenie rodników
węglowodorowych i z następnym przyłączeniem wodoru (hydropiroliza);
● monofunkcyjne rozerwanie wiązań C-C, z przyłączeniem wodoru na komponentach
metalicznych (Pt, Pd, Ni) lub tlenkach albo siarczkach (hydrogenoliza);
● bifunkcyjne rozerwanie wiązań C-C, z przyłączeniem wodoru na bifunkcyjnych
katalizatorach zawierających składnik uwodorniający zdyspergowany na porowatym,
kwaśnym nośniku - jest to główna reakcja związana z procesem hydrokrakingu.

Głównej reakcji towarzyszą inne, takie jak:

● hydroodsiarczanie (HDS), hydroodazotowanie (HDN), hydroodtlenienie (HDO),
hydroodmetalizowanie (HDM) i uwodornienie olefin;
● uwodornienie olefin, związków aromatycznych, hydrodealkilacja, hydrodecyklizacja
(otwarcie pierścienia), izomeryzacja parafin i naftenów;
● uwodornienie poliaromatówm wytworzenie tzw. kosku;
● kraking izoparafin, alkilonaftwnów, alkiloaromatów.

02.12.2019
Wykład VIII
Ciąg dalszy: HYDROKRAKING KATALITYCZNY

Parametry procesu hydrokrakingu

Warunki technologiczne procesów hydrokrakingu są uzależnione od wielu czynników głównie:
 ● rodzaj surowca,
● pożądany stopień przereagowania,
● zastosowanych katalizatorów,
● rodzaj żądanego produktu głównego.
Im “cięższy” surowiec i “lżejszy” pożądany produkt tym warunki procesu ostrzejsze - wyższa
temperatura i ciśnienie H2.
Typowe warunki (przeciętne):
1. Temperatury: 350-430℃
2. Ciśnienie wodoru: 6(4)-15(20) MPa
3. Wodór/surowiec: 800(300)-2000 m3/m3
4. LSHV: 0,2-2 h-1
Warunki głównie temperaturowe mogą się różnić w poszczególnych reaktorach instalacji:
1. Dla reaktora hydrorafinacji: 300-425℃, 8 - 17 MPa,
2. Dla reaktora hydrokrakingu: 300 - 450℃ i więcej.
Najlepiej obrazuje to tabela:

*ostatnie 3: peak operating..., hydrogen - oil..., treat gas ratio...

W zależności od warunków procesu hydrokrakingu stosuje się dwa :poziomy siły” procesu:
● łagodny hydrokraking (mild hydrockracking)
● hydrokraking konwencjonalny (hydrocracking)
Przedstawia to tabela poniżej:
*ostatnie 2: Support, Cracking (Acid)

Ideowe konfiguracje procesu hydrokrakingu:

a)

b)

c)
Proces hydrokrakingu - wariant b - Single Stage Hydrocraking - przykład

Proces hydrokrakingu - konfiguracja reaktorów

Proces jednostopniowy hydrokrakingu
Instalacja zawiera następujące sekcje:
● Piec
● Reaktor pierwszej sekcji - hydrorafinacja
● Reaktor drugiej sekcji - właściwy hydrokraking
● Separator wysokociśnieniowy
● Sekcja frakcjonowania - rozdział na produkty
● Końcowe wydzielanie produktów

Proces dwustopniowy hydrokrakingu

Instalacja zawiera następujące sekcje:
 ● Piec
● Reaktor pierwszej sekcji - HDM
● Reaktor drugiej sekcji - HDS, HDN
● Reaktor trzeci - hydrokraking właściwy
● Sekcja frakcjonowania - rozdział na produkty
● Końcowe wydzielanie produktów

Proces hydrokrakingu - współczesne opcje konfiguracji procesu - podsumowanie

Typy reaktorów hydrokrakingu

Zasadniczo stosuje się dwa typy reaktorów:
1. Reaktor ze złożem stałym - fixed-bed catalytic reactor
 2. Reaktor ze złożem “wrzącym” - ebullated bed reactor
Obraz stopniowego złoża katalizatorów:

Hydrokraking ciężkich pozostałości - cel procesów

Uszlachetnianie ciężkiego oleju i pozostałości próżniowych można podzielić na następujące
kategorie:
● Konwersja związków o wysokiej temperaturze wrzenia (głównie frakcja pozostałości o
temperaturze wrzenia wyższej niż 524℃) do destylatu (to jest związków o punktach
wrzenia poniżej 524℃).
● Zwiększenie stosunku H/C produktów destylatu do akceptowalnego poziomu dla paliw
transportowych. Aby osiągnąć te cele, ciężki olej i pozostałości muszą podlegać wielu
różnym reakcjom, częściowo termicznym i niektórym katalitycznym.

Hydrokraking ciężkich pozostałości - typy reaktorów

W zależności od rodzaju zastosowanego złoża reaktora, komercyjne reaktory katalityczne z
zastosowaniem granulowanego katalizatora można podzielić na trzy główne rodzaje:
● procesy o stałym złożu,
● procesy z ruchomym złożem,
● procesy ze złożem fluidalnym.

Hydrokraking ciężkich pozostałości - np.

Gudron - instalacja ze złożem stałym
Cele konwersji gudronu:
● produkcja odsiarczonego oleju napędowego,
 ● przygotowanie wsadu do procesu FCC - mała zawartość S i N, wyższy stosunek H/C,
mała ilość koksu Conradsona,
● wytworzenie max. Ilości destylatów przydatnych do procesów wtórnych.

Warunki procesu HC gudronu:

● temperatura: 340-450℃
● ciśnienie H2: 10-17MPa 9100-170 atm),
● LSHV: 0,1-0,5 h-1,
● recylkulacja H2: 600-1600 m3/m3.

Stosuje się zasadniczo dwa “rodzaje” reakcji hydrokonwersji gudronu:

1. Reakcje hydrogenolizy związków siarki, azotu i tlenu oraz HDM związków
metalooragnicznych.
2. Reakcje konwersji gudronu do frakcji lekkich - benzyny, destylaty średnie i próżniowe.

Uwaga:
Reakcje konwersji (hydrokonwersji) w przypadku gudronu należy rozumieć jako reakcje
termokatalityczne - część z nich zachodzi wg. mechanizmu rodnikowego (termo), a część wg.
mechanizmu jonu karboniowego (katalityczne).

Hydrokraking ciężkich pozostałości - proces w fazie zawiesiny katalizatora

Temperatura reakcji: 440-460℃.

Ciśnienie procesu: 100-150 bar.

Hydrokraking ciężkich pozostałości - “slurry reactor” technologia The Eni Slurry

Technology (EST).

09.12.2019
Wykład IX
IZOMERYZACJA, HYDROIZOMERYZACJA

Procesy katalityczne
Proces izomeryzacji jest jednym z trzech procesów, które w sposób znaczący poprawiają jakość
benzyn
↓
Izomeryzacja frakcji węglowodorowej

IZOMERYZACJA (hydroizomeryzacja) jest procesem katalitycznym przekształcającym

węglowodory parafinowe prostołańcuchowe w ich izomery rozgałęzione, towarzyszą temu
reakcje uwodornienia/odwodornienia.
↓
Jest procesem polepszającym właściwości produktu, bez zmiany ilości atomów węgla
w produkcie czyli:
● przetwarzają frakcje n-C5/C6(C7) o niskiej liczbie oktanowej w benzynę
wysokooktanową,
● a frakcję C4 w i-C4 - do procesu alkilowania lub ETBE

Proces izomeryzacji jest uzupełnieniem procesu reformingu katalitycznego w otrzymywaniu

komponentów benzynowych o wysokich wymaganych liczbach oktanowych.
Izomeryzacja frakcji węglowodorowej - znaczenie, rodzaje
1. Podwyższa liczbę oktanową frakcji C5/C7 jako komponentu benzyn do wymaganych
wartości współczesnych norm,
2. Poprzez uwodornienie benzenu zmniejsza jego ilość w komponencie - wymagana
zawartość C6H6 w benzynie < 1%
3. Obniża zawartość olefin w komponencie benzyn - ogranicza się zawartość olefin do max.
35%
4. Dostarcza surowiec do alkilowania - i-C4
Z punktu widzenia technologii petrochemicznej rozróżnia się zasadniczo dwa procesy
izomeryzacji
1. Izomeryzacja n-C4 do i-C4
2. Izomeryzacja frakcji C5/C6 do i-C5/C6

Izomeryzacja frakcji węglowodorowej - rodzaje, warunki technologiczne

Można jeszcze wyróżnić inny podział procesu izomeryzacji uwzględniający rodzaj
zastosowanego nośnika katalizatora (katalizator zawiera metal szlachetny np. Pt) który wpływa
na warunki proces:
a. Proces z zastosowaniem chlorowanego Al2O3
b. Proces z zastosowaniem zeolitów
c. Proces z zastosowaniem katalizatorów tlenkowych - oparte na siarczanowym tlenku
cyrkonu ZrO2

A zatem rodzaj katalizatora determinuje zastosowane warunki (typowe) procesu:

↓

Izomeryzacja frakcji węglowodorowej - wady i zalety katalizatorów

CHLOROWANY (fluorowany) Al2O3

● Zalety:
Oferuje największą aktywność w najniższej temperaturze,
 Najwyższe wartości LO produktów z zastosowaniem recyrkulacji,
Wysoką wydajność izomeryzatów,
Na chwilę obecną jest jedynym katalizatorem.

● Wady:
Wymaga dodawania reagenta - chloru (C2Cl4) celem utrzymania aktywności,
Czuły na trucizny - siarka, azot, woda, fluorowce, zaw. aromatów.

ZEOLITY
● Zalety:
W pełni regenerowany,
Odporny na zanieczyszczenia,
Bardzo stabilny.

● Wady:
Mniej aktywny,
Wymagają wyższej temperatury i stosunku H2/surowiec.
SIARCZANOWY ZrO2 (SO42-/ZrO2)
● Zalety:
W pełni regenerowany,
Odporny na zanieczyszczenia,
Wykazuje średnią aktywność.

● Wady:
Wymaga wysokiego stosunku H2/surowiec.
Tolerancja typów katalizatorów na trucizny obecne w surowcu

Izomeryzacja - nośniki katalizatorów

Obecnie w aspekcie kwasowych nośników katalizatorów (hydro)izomeryzacji stosuje się
generalnie materiały zeolitowe i mezoporowate:
1. Amorficzne tlenki lub ich mieszaniny - np. HF-Al2O3, SiO2-Al2O3, ZrO2/SO4, WO3-ZrO2
2. Zeolity - np. Y, Beta. Mordenite, ZSM-5, ZSM-22
3. Silikoaluminofosforany (SAPO-11, SAPO-31, SAPO-41
 4. Materiały mezoporowate (MCM-41, AlMCM-41

Izomeryzacja a reforming katalityczny - porównanie

Surowiec (nafta - frakcja do 200℃ ) jest dzielona na dwa strumienie:

↙ ↘
Nafta lekka (30 - 90℃ ) C4-C6(7) Nafta ciężka (90 - 200℃ ) C7+

↙ ↘
IZOMERYZACJA REFORMING KATALITYCZNY

Porównanie parametrów technologicznych

Izomeryzacja - jakie ważne procesy zachodzą

● Izomeryzacja n-parafin (pożądana)

● Uwodornienie benzenu (pożądana)

 ● Otwarcie pierścienia naftenowego (pożądana)
● Hydrocraking (niepożądana)

Izomeryzacja - chemizm procesu

Mechanizm izomeryzacji n-parafin zależy od rodzaju (funkcji) katalizatora:

1. Izomeryzacja na monofunkcyjnych katalizatorach o właściwościach kwasowych
2. Izomeryzacja na monofunkcyjnych katalizatorach o właściwościach metalicznych*
3. Izomeryzacja na dwufunkcyjnych katalizatorach - o właściwościach metaliczno-
kwasowych

* mechanizm na centrach metalicznych pominiemy

Izomeryzacja - mechanizm procesu na centrach kwasowych

Centra kwasowe zlokalizowane na powierzchni stałego kwasu czy superkwasu reagują
z cząsteczkami związków organicznych (węglowodorów) tworząc jony organiczne, podobnie jak
z kwasami nieorganicznymi (H2SO4). Reakcja izomeryzacji normalnych węglowodorów
parafinowych w obecności monofunkcyjnego katalizatora o właściwościach kwasowych
zachodzi przez etap pośredni jonu karboniowego.

W tym mechanizmie wytworzenie ostatecznie karbokationu poprzedzone jest protonowaniem

(centrum Bronsteda) cząsteczki węglowodoru z powstaniem jonu karbeniowego

Jon karbeniowy jest nietrwały i rozpada się na karbokation i wodór lub na inny karbokation i
alkan
Izomeryzacja - chemizm procesu
A karbokation może ulegać izomeryzacji bez zmiany szkieletu węglowego typ A (migracja
ładunku +) lub izomeryzacji szkieletu węglowego typ B

TYP B TYP A

Izomeryzacja - mechanizm procesu - izomeryzacja na centrach kwasowo-metalicznych

KATALIZATORY BIFUNKCYJNE
Izomeryzacja - chemizm procesu - cząsteczkowość (molekularność) izomeryzacji
Czyli ile cząsteczek alkanu bierze na raz udział w mechanizmie

Przykład n-C4 i n-C5

Izomeryzacja - chemizm procesu - podsumowanie

Na katalizatorach dwufunkcyjnych rozkład poszczególnych grup produktów oraz pojedynczych
produktów jest funkcją całkowitego przereagowania, niezależna od warunków reakcji. W
przypadku izomeryzacji na idealnym katalizatorze dwufunkcyjnym przyjmuje się następujące
schematy reakcji:
● Izomeryzacja typu A (przeniesienie alkilu)
● Izomeryzacja typu B (przegrupowanie przebiegające poprzez pośrednie stadium
protonowego cyklopropanu (PCP))
● Cztery typy reakcji tzw. Β-rozszczepienia, oznaczonych jako reakcje hydrokrakingu typu
A, B1, B2 oraz C.

Na centrach kwasowych - L i B

Izomeryzacja - aspekt termodynamiczny - jak to wygląda?

 16.12.2019
Wykład X
Ciąg dalszy: IZOMERYZACJA - HYDROIZOMERACJA

Izomeryzacja - aspekt termodynamiczny - a jak do tego mają się katalizatory ??

Izomeryzacja - instalacje technologiczne:

Proces izomeryzacji na katalizatorach zeolitowych:

Proces izomeryzacji na katalizatorze chlorowanym z recyrkulacją pentanu i heksanu:

Proces izomeryzacji na katalizatorze tlenkowym z recyrkulacją pentanu i heksanu:

Proces izomeryzacji butanu:

Parametry produktów otrzymanych z różnych procesów stosujących katalizatory
zeolitowe:

Parametry produktów otrzymywanych z różnych procesów stosujących katalizatory

Pt/Al2O3(Cl):
 KONIEC
ALKILOWANIE, OLIGOMERYZACJA OLEFIN

Alkilowanie olefin ??
Alkilowanie olefin - jest procesem katalitycznym przekształcającym lekkie węglowodory
parafinowe o niskiej masie cząsteczkowej głównie i-C4, mieszaninę propylenu (C3H6) i butylenu
(C4H6) w produkty o rozgałęzionej budowie, większej masie cząsteczkowej w tzw. alkilat.
Alkilat składa się z mieszaniny wysokooktanowych węglowodorów o rozgałęzionych
łańcuchach (głównie izoheptan i izooktan) czyli węglowodorów C7 i C8.

czyli?
Można powiedzieć, że alkilowanie to jest “codimeryzacja” lekkich węglowodorów C3 i C4

Otrzymujemy doskonały komponent dla blendingu benzyn o bardzo wysokiej LO, który
praktycznie składa się wyłącznie z węglowodorów rozgałęzionych.

Alkilowanie olefin - szerszy aspekt ??

Alkilowanie izobutanu lekkimi (C3-C5) olefinami w obecności silnego katalizatora kwasowego
obejmuje serię kolejnych i jednoczesnych reakcji i zachodzących pośrednio poprzez
wytworzenie karbokationów. Dodanie protonu do olefiny, a następnie abstrakcja wodorku z
izobutenu prowadzi do powstawania kationu t-butylowego. Kation t-butylowy następnie łączy
się z olefiną (na przykład C4), otrzymując odpowiedni karbokation C8 - ogólnie powstają wysoko
rozgałęzione izoparafiny C5-C12.

Alkilowanie olefin - jakie katalizatory ??

Komercyjnie stosowane obecne kwasowe katalizatory alkilowania to:
 - kwas siarkowy - H2SO4;
- fluorowodór - HF;
- chlorek glinowy - AlCl3;
- mieszaniny sybstancji typu: -AlCl3, -HF; HF-BF3.

Najbardziej na chwile obecną rozpowszechnione instalacje alkilowania oparte są o technologie

stosujące: H2SO4, HF.

Obecne tendencje idą w kierunku zastosowania stałych kwasów (SAC) typu:

1. kwasu trój fluorometanosulfunowego - F3CH - SO3 - H;
2. chlorowanego Pt - Al2O3;
3. zeloty - MCM - 22, ZMS - 5, USY, BETA;
4. osadzone na nośnikach - BF3/Al2O3, osadzone ciekłe kwasy;
5. żywice jonowymienne - np. typu Nafion;

6. immobilizowanie ciecze jonowymienne.

Alkilowanie olefin - jakie katalizatory - ciecze jonowymienne ??

Alkilowanie olefin - mechanizm reakcji ??

Proces alkilowania obejmuje dwumolekularną reakcję podstawienia nukleofilowego, w której
cząsteczka olefin reaguje z cząsteczką izobutanu tworząc rozgałęzioną parafinę łańcuchową w
obecności kwasu jako katalizatora i składa się z kilku etapów elementarnych:

Etap 1: tworzenie karbokationu:

Etap 2: przegrupowanie karbokationu:

Etap 3: dimeryzacja cząsteczek:

Tworzą się różne karbokationy C8

Co może się dziać z C8?

Karbokationy C8 ulegają izomeryzacji poprzez transfer wodoru lub przesunięcie grupy alkilowej
CH3 do bardziej stabilnych form.
Etap 4: zakończenie łańcucha - terminacja:

Etap 5: odtworzenie katalizatora:

Reakcje wtórne (uboczne):

- polimeryzacja

- kraking

07.01.2019
Wykład XI
Ciąg dalszy: ALKILOWANIE OLEFIN
Cd. reakcje wtórne (uboczne):
● tworzenie “czerwonego oleju” - nienasycone struktury zawierające pierścienie
pięciowęglowe, średnio mają od 10 do 20 atomów C w cząsteczce. Z kwasem siarkowym
tworzą estry. Ich pozytywna rola w alkilowaniu to działanie jako surfakanty -
zwiększające powierzchnię styku emulsji węglowodór - kwas. Mogą brać udział w
alkilowaniu, a dokładniej w reakcjach przenoszenia wodoru.

● utlenianie izoparafin

● utlenianie połączone z oligomeryzacją butenu

Alkilowanie olefin - mechanizm reakcji cd.

Alkilowanie olefin - mechanizm reakcji - cykle katalityczne

Alkilowanie olefin - surowiec
Surowcem do alkilowania jest izobutan oraz frakcja olefinowa C 3-C4(C5). Substancje te
otrzymujemy głównie w procesie FCC, coking’u visbreaking’u. Ponadto olefiny otrzymujemy
przez odwodornienie parafin. Izobutan jest otrzymywany w reakcji izomeryzacji n-butanu, jego
źródłem również jest proces hydrokrakingu, frakcja C3-C4 z destylacji.

Alkilowanie olefin - surowiec źródła

Źródła surowca olefinowego:
1. Gazy z FCC.
2. Gazy z instalacji olefin po wydzieleniu butadienu.
3. Gazy z instalacji produkcji eteru.

Wyróżniamy zatem 3 rodzaje surowców:

1. Frakcja C4 zawierająca ponad 50% min. butenów, ok. 40% min. butanów i bardzo małe
ilości węglowodorów C3.
2. Frakcja C3 + C4, w skład której wchodzą: propylen, izobutan, buteny i n-butan, stanowi
podstawowy surowiec do procesu prowadzonego wobec HF.
3. Frakcja C4 + C5 zawiera 5-15% min. amylenów, które w procesie alkilowania pozwalają
uzyskać produkt o niskim RVP.

Alkilowanie olefin - parametry

Istnieje 6 ważnych parametrów technologicznych decydujących o jakości i wydajności procesu:
1. Stężenie izobutanu - jest to ogólnie wyrażone w odniesieniu do stosunku
izobutan/olefina (I/O). Wysokie stosunki izobutany do olefiny zwiększają liczbę
oktanową i wydajność, a także zmniejszają reakcje uboczne i zużycie kwasu. Niskie (I/O)
zwiększają szybkość polimeryzacji olefin, co skutkuje niższymi wartościami LO
 produktu. Reakcje polimeryzacji mogą tworzyć rozpuszczalne w kwasach oleje, co
powoduje większe zużycie kwasu.

2. Temperatura reakcji - ma większy wpływ w przypadku kwasu siarkowego niż kwasu

fluorowodorowego. Niskie temperatury spowalniają szybkość oddzielenia się kwasu z
alkilatu. Niskie temperatury powodują, że lepkość kwasu staje się tak duża, że dobre
mieszanie reagentów i rozdzielanie emulsji jest trudne. W temperaturach powyżej 21℃,
polimeryzacja olefin staje się znacząca. Normalna temperatura w reaktorze z kwasem
siarkowym wynosi 5-10℃ i max. 21℃. W alkilowaniu kwasem fluorowodorowym
zwiększenie temperatury w reaktorze z 6℃ do 52℃ obniża jakość alkilatu.

3. Moc kwasu - najwyższą jakość i najwyższe wydajności uzyskuje się przy kwasowości od
93 do 95% wagowych kwasu, 1 do 2% wody i reszta to rozpuszczalnik węglowodorowy.
Zwiększenie mocy kwasu z 89-93% wagowych zwiększa jakość alkilatu o jedną do
dwóch jednostek oktanowych. W alkilowaniu kwasem fluorowodorowym alkilat o
największej liczbie oktanowej osiąga się w zakresie stężenie kwasu 86-90%. Jednakże w
instalacjach komercyjnych stężenie kwasu HF wynosi 83-92% i zawiera on mniej niż 1%
wody.

4. LHSV olefin - jest to zdefiniowane jako objętość olefiny pobieranej na godzinę

podzielonej przez objętość kwasu w reaktorze. Obniżenie prędkości przestrzennej
olefinowej zmniejsza ilość wytwarzanych wysokowrzących węglowodorów, zwiększa
LO i obniża zużycie kwasu. Szybkość przestrzenna olefin jest sposobem wyrażania czasu
reakcji, a innym jest użycie czasu kontaktu. Jest to zdefiniowane jako czas przebywania
świeżego surowca i zewnętrznie zawróconego izobutanu do reaktora. Czas kontaktu
(przebywania) dla alkilowania kwasem siarkowym wynosi 5-40 minut,a dla alkilowania
kwasem fluorowodorowym 5-25 minut

5. Szybkość (skuteczność) mieszania - mieszanie jest ważną zmienną w reaktorze

alkilowania, a zwłaszcza w jednostce alkilowania kwasu siarkowego. Jest tak, ponieważ
reakcja alkilowania zależy od emulsji węglowodoru do kwasu siarkowego. Najwyższej
jakości alkilat wytwarza się przy najniższym zużyciu kwasu, gdy:
● stosunek “miejscowy” izobutan/olefiny w strefie mieszania maksymalizuje się
przez wstępne mieszanie surowca olefinowego i izobutanowego,
● surowiec jest szybko zdyspergowane do emulsji kwas/węglowodór.
Intensywne mieszanie nadaje emulsji wysoki wskaźnik kontaktu międzyfazowego.

6. Jakość surowca olefinowego - oprócz wody, różne zanieczyszczenia są również czasami

obecne w surowcu węglowodorowym. Zanieczyszczenia te zużywają kwas siarkowy, ale
nie wydają się wpływa na jakość alkilatu.
Alkilowanie olefin - parametry - podsumowanie

Alkilowanie olefin - parametry

Reaction temperature, ℃ 50-100

Reaction pressure, bar 20

Feed isobutane/olefin ratio (mol/mol) 10-15

Olefin space velocity 0.2-0.5

Alkilowanie olefin - produkty
Produktami alkilowania są:
1. Strumień propanu LPG (C3H8)
2. Ciekły butan (n-C4H10)
3. C5+ czyli alkilat
4. Smoła - mała ilość
Propan i butan jest zawracany do procesu wraz z surowcem olefinowym do alkilacji.
Alkilowanie olefin - wartości LO alkilatów vs. rodzaje olefiny

Alkilowanie olefin - technologia procesu - diagram

Instalacje alkilowania generalnie składają się z następujących modułów:
1. Reaktor
2. Osadnik kwasu (rozdział kwasu od reagentów)
3. Mycie kaustyczne (zasada) - neutralizacja reagentów
4. Moduł separacji reagentów↓

Alkilowanie olefin - technologia H2SO4

Alkilowanie olefin - technologia HF

Alkilowanie olefin - technologia H2SO4 - rodzaje reaktorów
Reaktor typu “Stratco” alkilowania

Alkilowanie olefin - technologia HF - reaktor (Philips HF)

Alkilowanie olefin - technologia ze stałym katalizatorem kwasowym

Reaktor z stałym złożem katalizatora - “Alkylene Process”
Katalizatory - tzw. “superkwasy”:
● alumina (or zeolites)/BF3
● silica/CF3SO3H
● silica/SbF5

KONIEC

13.01.2019
Wykład XI
ETERYFIKACJA OLEFIN
Specyficzny proces alkilowania - eteryfikacja olefin

Celem procesu jest otrzymywanie tlenowych komponentów benzyn

Warunki:
Reakcja eteryfikacji jest reakcją egzotermiczną - H = -9,5 - 10,5 Kcal/mol
I równowagową - podlega regule przekory

Prowadzona jest w temperaturach 40 - 80℃ ale poniżej 120℃

Reakcja przebiega na katalizatorach kwasowych

Katalizatory:
Żywice jonowymienne - np. Amberlyst - 15 (35)
Zeolity - np. Β-zeolity, ZSM-5, inne

Właściwości technologiczne eterów benzynowych

1. Wysokie liczby oktanowe LOM - około 100, LOB - 115
2. Właściwości zbliżone do komponentów benzyny
3. Niska prężność par
Jakie etery się wytwarza?
ETBE - eter tert-butylowo-etylowy
TAME- eter tert-amylowo-metylowy

Właściwości technologiczne eterów benzynowych

Źródła surowcowe
1. Frakcja C4 z pirolizy olefinowej
2. Strumień rafinatu (lekki) z produkcji butadienu
3. Z produktów FCC

Warunki procesu ETBE

Stosuje się dwa stopnie reakcji
1. Izotermiczny - 60-80℃, ciśnienie - 13-14 atm
2. Adiabatyczny - 45-60℃, ciśnienie - 12-13 atm

Eteryfikacja olefin - mechanizm

Reakcja alkoholu z centrum kwasowym katalizatora - protonowanie C2H5OH

Reakcja protonowanego C2H5OH z izobutanem:

a. utworzenie karbokationu
b. reakcja z alkoholem i odtworzenie centrum katalitycznego

Eteryfikacja olefin - mechanizm, reakcje uboczne

Dimeryzacja (oligomeryzacja) izobutanu

Tworzenie się eteru dietylowego - C2H5-O-C2H5

UWAGA:
Czynnik najbardziej przeszkadzający - ppm wody

Eteryfikacja olefin - warianty procesu

1. SEPARACJA PRZEZ DESTYLACJĘ

2. SEPARACJA PRZEZ EKSTRAKCJĘ

3. WARIANT Z KATALITYCZNĄ KOLUMNĄ DESTYLACYJNĄ

Eteryfikacja olefin - proces - przykład

Eteryfikacja olefin - warianty procesu nasze

1. WARIANT KONWENCJONALNY - 4 SEKCJE
● Mycie surowców
 ● Reakcji
● Destylacji ETBE
● Odzysku etanolu

MYCIE SUROWCÓW - ma na celu usunięcie związków trujących katalizator: aminy, zw.

kationowe, nadtlenki, diolefiny

REAKCJI - dwa reaktory - rurowy główny tu konwersja około 90% i wyższa temperatura,
zbiornikowy tu niższa temperatura - podwyższenie konwersji do 96-97%

DESTYLACJI ETBE - rozdział produktów jako destylacja azeotropowa. Góra kolumny

nieprzereagowane substraty, dół produkt ETBE

ODZYSKU ETANOLU - odzysk z frakcji szczytowej odbywa się w układzie dwóch kolumn. W
pierwszej - oddzielenie etanolu od C4, drugiej - etanol jest oddzielany od wody przez destylację

2. WARIANT Z KATALITYCZNĄ KOLUMNĄ DESTYLACYJNĄ

 OLIGOMERYZACJA OLEFIN

Polimeryzacja (Oligomeryzacja) olefin

Procesy polimeryzacji a właściwie oligomeryzacji spotkały się z dużym zainteresowaniem

rafinacją ropy naftowej ze względu na wyższe zapotrzebowanie na reformułowaną benzynę i
produkcję MTBE (ETBE). Proces może być atrakcyjny w dwóch głównych obszarach:
● Zagospodarowanie frakcji C2(C3/C4) (temperatury: 150 - 200℃, ciśnienie: 30 - 50
barów, prędkość przestrzenna 0,3 - 0,5 h-1) - produkcja benzyny polimerowej z frakcji
etylenowo-propylenowej krakingu katalitycznego.
● Wytwarzanie wysokiej i średniej jakości produktów w tym olejowych.

Katalizatory:
1. Kat homogeniczne - organiczne sole tytanu, niklu i kobaltu
2. Bardziej popularne to stały kwas fosforowy H3PO4
3. Pirofosforan miedzi, zeolit ZSM-5

Atrakcyjność procesu polega na tym, że są w nim zagospodarowane najlżejsze frakcje

węglowodorowe - C2 i C3
 1. Dla katalizatorów kwasowych reakcja jest prowadzona w temp. 100 do 200℃, a
reaktywność rośnie ze wzrostem masy cząsteczkowej reagenta
2. A dla katalizatorów homogenicznych 50 do 60℃

UWAGA:
W przypadku reakcji homogenicznej jej selektywność tzn. stopień oligomeryzacji ogranicza się
znacznie do powstawania dimerów z bardzo dużą wydajnością.

Polimeryzacja (Oligomeryzacja) olefin - schemat procesu

KONIEC

Pytania egz