Фізична кінетика

Досліджуване середовище має специфічні елементарні збудження, що

відповідають колективним ступеням волі. Фізична кінетика оиисує динаміку
елементарних збуджень – квазічастинок: фонони, плазмони і тд.

Кінетична теорія броунівського руху

У кінетичній теорії броунівського руху розглядається рух макроскопічних

частинок 𝑅 ≥ 10−4 см у термічно однорідному середовищі газу або рідини. Для
опису цього руху середовище моделюється випадковою силою, що діє на
досліджувану частинку.
Броунівські частинки між собою не взаємодіють (їх багато, проте вони
розріджені)
У броунівської частинки немає вільного руху
Задача полягає у встановленні середніх закономірностей для великої кількості
броунівських частинок в середовищі.
Модель броунівського руху в фізичній кінетиці, її постулати.
Припущення при побудові теорії броунівського руху:
1. Броунівські частинки безпосередньо одна з одною не взаємодіють.
Можна розглядати як розріджений газ.
2. Кожна броунівська частинка рухається незалежно від інших. Значить
описуємо рух тільки однієї частинки, а потім через ймовірнісний опис
переходимо до опису всіх броунівських частинок.
3. Середовище однорідне, рівноважне та всі параметри відомі.
4. Ефективною моделлю є сферична частинка з певним ефективним
радіусом R.
5. Середньостатистична броунівська частинка рухається в середовищі в
результаті почергової взаємодії одразу з великою кількістю молекул. І
вільний пробіг відсутній. Також виникає рівнодіюча сила, що флуктуює
за величиною, за напрямком, і за точкою прикладення. Відповідно
момент цієї сили також флуктуює за величиною та напрямком.

Виходить бр. частинка бере участь у двох типах блукань:

Флуктуація загальної величини та напрямку/моменту рівнодіючої сили.
Рівняння Ланжевена, дисперсія імпульсу. Формула Ейнштейна.
Розглянемо рівноважне просторово однорідне ізотропне середовище з однією
броунівською частинкою:
Повна сила, що діє на неї складається з регулярної сили та нерегулярної
флуктуюючої компоненти.

А також, при описі броунівського руху виникає три характерні часи:

τ1 час між окремими взаємодіями бр. частинки з частинками середовища
τ2 час взаємодії середовища з бр. частинкою (час удару)
τ3 характерний час релаксації – час зникнення інформації про початковий стан
системи

Рівняння Смолуховського

Коли простір ізотропний, броунівський рух можемо вважати одновимірним.

Вводимо густину імовірності переходу w

Якщо ми проінтегруемо по всіх можливих проміжних значеннях координати, то

отримаемо ймовірнімть переходу спочатку в кінець

Якщо поділимо на dx то отримаємо рівняння Смолуховського

Рівняння Смолуховського це нелінійне інтегральне рівняння для якого не
виконується теорема єдиності. Немає єдиного розв’язку. Крім того існує багато
його розв’язків, що не мають фізичного сенсу. Проте можна показати, що крім
умови нормування виконуються умови:

Тож розв’язок рівняння існує та при заданих умовах єдиний.

Рівняння Фоккера-Планка
(все ще броунівський рух)
Маемо:

(ро - густина імовірності того, що частинка десь знаходиться; умова

нормування для ро; )
Нас цікавить тільки просторова еволюція частинки.

Шукаємо швидкість у вигляді регулярної компоненти та випадкової

компоненти, при чому …
Випадкове блукання Броунівських частинок носить характер дифузійного
процесу.
Щоб знайти невідому константу D, спрямовуємо t до безмежності

Рівняння Фокера-Планка – є однозначним, це лінійне диференційне рівняння

параболічного типу. При додаванні умови нормування, початкових та
граничних умов, повністю визначає шуканий розв’язок ρ(r, t).

Кінетична теорія газів

Побудуємо кінетичну теорію звичайних газів, що складаються з

електронейтральних атомів та молекул. Предметом вивчення є нерівноважні
стани та процеси в ідеальному газі.

Статистичний опис газу здійснюється

функцією розподілу.
Середня кількість молекул, що
знаходяться в цьому інтервалі
q – узагальнені координати;
p – узагальнений імпульс;

Статистичний опис газу здійснюється функцією розподілу.

Принцип детальної рівноваги

Описуємо зіткнення двох частинок. Області фазового простору до і після

зіткнення:

(1)(2) Концентрація молекул типу 1 та 2, що знаходяться в елементі простору

dГ та dГ1;
(3) Ймовірність того що 1 молекула з dГ і dГ1 колись стикнуться і перейдуть в
стан dГ’ і dГ’1 ;
(4) Ймовірність (кількість) переходу;
(5) якщо (3) поділимо на модуль то отримаємо величину з розмірністю площі –
переріз розсіяння;

Принцип детальної рівноваги:

Якщо ми розглядаємо досить малі проміжки часу то має місце оборотність.
Тобто якщо пустимо час в зворотному напрямку то статистичні властивості
системи не зміняться. Це і є принцип детальної рівноваги. Далі напишемо
математично:

Тобто ймовірність прямого переходу дорівнює ймовірності оберненого по часу

переходу.
Якщо ми інтегруємо по dГ’ і dГ’1 то транспонування не потрібне. Тобто
інтеграл не зміниться якщо ми поміняємо початок та кінець

Кінетичне рівняння Больцмана

,,, - Зміна кількості молекул за рахунок зіткнень у фазовому об’ємі

за одиницю часу.

Кінетичні рівняння
(поміняти місцями в дужках у 3 і 4 рядках)
(5 і 6 переписати, як написано синім)
 Ланцюжок рівнянь Боголюбова для нерівноважних функцій розподілу
класичних систем
Метод Боголювбова в теорії нерівноважних процесів

Це система рівнянь еволюції системи, що складається з великої кількості

взаємодіючих частинок. Конкретно це система рівнянь для одно-, дво- і тд
частинкових функцій розподілу системи частинок з парним потенціалом
взаємодії.
Перше наближення – враховуємо попарні взаємодії
Працюємо з узагальненими координатами та імпульсами
Додамо суму гамільтоніанів попарної взаємодії частинок
Потенціал (включений в U0) на дні посудини 0, при наближенні до стінок
прямує до нескінченності.
Ро фазова густина, Н – гамільтоніан.
 Вводимо S частинкофу функцію розподілу Fs яка є симетричною
функцією змінних х1, х2 … та нормована так, що є ймовірністю знаходження в
момент часу t динамічних станів цієї групи S частинок в нескінченно малих
околах dx1, dx2 … точок х1, х2 …

Vs – добуток об’ємів, які займають кожна з S частинок, з цього витікає що наш

загальний об’єм Vs
Ω – область фазового простору де може знаходитись частинка і.

Отримана система зачіплених рівнянь для динамічних функцій розподілу

Fs від Т, називається ланцюжком рівнянь Боголюбова або ББГКІ. Функції Fs, що
визначаються цими рівняннями є шуканими асимптотичними функціями
розподілу для реальних систем зі скінченною але великою кількістю частинок,
що знаходяться у скінченному макроскопічному об’ємі.
 Етапи еволюції систем багатьох частинок та відповідні часові масштаби.
Кінетичний опис системи на різних етапах.

-Час зіткнення частинок – середній час знаходження однієї частинки в зоні

впливу іншої.
-Середній час між зіткненнями – по суті час вільного пробігу
-Середній час прольоту – час за який частинка пролітає від краю до краю
системи

Механічний етап еволюції – на ньому частинки системи не встигли

провзаємодіяти, а отже стан системи задається положеннями та імпульсами всіх
частинок.

Кінетичний етап еволюції – на ньому поведінка частинок стає схожою

Тобто, можна описати одну частинку, помножити на Н і отримати поведінку
всієї системи. Іншими словами стан однієї з частинок характеризує динаміку
всієї системи, а часова еволюція стану системи повністю визначається
залежністю від часу одночастинкової функції розподілу). При чому ця
залежність характеризується рівнянням вигляду:

де А – це деякий функціонал, а всі багаточастинкові функції розподілу залежать

від часу тільки через F1.

Гідродинамічний етап еволюції. на цьому етапі вже відбулось велике

число зіткнень, так що в малих об’ємах встановилась локальна рівновага. Для
опису стану такої системи не є необхідним знання одночастинкової функції
розподілу F1, натомість достатньо задання локальних макроскопічних
параметрів. Які є різними моментами від F1
по швидкості. Даний етап вивчається нерівноважною термодинамікою.
Таким чином еволюція системи розділяється на три чітко виражені етапи,
при цьому зі збільшенням часу зменшується кількість параметрів необхідних
для опису стану системи. Оскільки на останніх двох етапах властивості
нерівноважної системи визначається одночастинковою функцією розподілу F1
то центральною задачею фізичної кінетики є вивід кінетичних рівнянь для
різних систем.

Часткові розв’язки ланцюжка Боголюбова. Кінетичні рівняння

Частковий розв’язок ланцюжка ББГКІ для кінетичної стадії еволюції

нерівноважної системи можна отримати з рівнянь вигляду:

Загальний метод пошуку такого часткового розв’язку полягає у розкладі

правої частини кінетичного рівняння та всіх функцій Fs в ряд по ступенях
малого параметра ε, що відповідає даній системі та визначення розв’язку з
точністю до членів потрібного порядку. Наприклад, для розрідженого газу

таким параметром є безрозмірна густина , для плазми – плазмовий

параметр .

Теорія флуктуації

Статистична система, навіть у стані термодинамічної рівноваги, шумить,

у сенсі відхилення макроскопічних параметрів від середнього значення.
Статистичні флуктуації (як процес, явище) – це випадкові, нерегулярні,
самовільні, пов’язані з мікроскопічним рухом частинок статистичної системи,
відхилення значень макроскопічних характеристик системи від їх середніх
значень.

Кожен з станів входить з деякою вагою Wn.

В класичному випадку густина імовірності у фазовому просторі wpq .
Мікроскопічний стан квантової системи є змішаним квантовим станом. При
чому кожен чистий стан псі н входить зі статистичною вагою Wn що
визначається для системи розподілом Гіббса або класичний стан, що
описується густиною ймовірності розподілу. Нехай Ф деяка динамічна
величина, що описує задану систему.
Мікроскопічне значення (квантове середнє) величини Ф у стані n або в
класичному випадку Ф (p, q).

Якщо структура змішаного стану відома, то середнє значення величини Ф

є її математичним очікуванням.

Отже для опису флуктуацій необхідно отримати вказані середні значення

величини Ф, що можливо зробити тільки в деяких часткових випадках у
більшості випадків для цього необхідно використовувати специфічні методи.

Кінетика фазових переходів

Фаза – це фізично однорідна частина системи, вона відрізняється своїми

фізичними властивостями від інших її частин та відділена чіткою границею.
Розглянемо системи, що містять кілька фаз, а також перехід з однієї фази в
іншу.
Перехід метастабільної фази в стійку відбувається шляхом флуктуаційного
зародження в одній фазі невеликих зародків іншої. Через наявність поверхні
розділу ці утворення є стійкими тільки якщо вони досить великі.

Отже, розглянемо двофазну систему при сталому тиску та температурі.

p=const, T=const, можна ввести т/д потенціал Гіббса
Із співвідношення Гіббса можна записати

- хім. потенціали в цих фазах

Система є рівноважною по параметрам р, Т.

Т/д потенціал при прямуванні до рівноваги dФ зменшується

І зміна кількості речовини:

dФ = 0, врівноважується за рахунок переходу речовини.

Для цієї фази маємо молярну ентропію

та молярний об’єм

Оскільки в досліджуваній системі відсутні градієнти тиску та

температури то система є рівноважною по параметрах P Т (тиск та
температура), а нерівноважна по ν1 та ν2. В рівновазі φ мінімальне.
Потік речовини спрямований від фази з більшим хімічним потенціалом та
припиняється коли хімічні потенціали фаз вирівнюються.
Таким чином для потоку речовини між фазами термодинамічний
потенціал грає ту ж роль що і температура для потоку тепла або тиск для
потоку газу у відповідних процесах врівноважування.
Виходить перші похідні від хімічного потенціалу при досліджуваному
фазовому переході змінюються стрибком: фазовий перехід першого роду.
 Рівняння Клапейрона-Клаузіуса

молярна теплота фазового переходу

хім. Потенціал одного моля однієї фази

Розглядаємо дві безмежно малі точки з безмежно малим тиском і

температурою. Дві близькі точки на кривій фазового переходу першого роду та
перехід з першої точки в другу.

Рівняння Клапейрона-Клаузіуса
Таким чином при переході з поглинанням тепла (λ > 0) похідна dp/dt
більша 0 при Vm2 більше Vm1 і навпаки. Таким чином, якщо при фазовому
переході об’єм речовини зростає то температура переходу зростає при
збільшенні тиску, якщо об’єм зменшується – навпаки.