Ch¬ng II

Phæ hång ngo¹i vµ phæ Raman

I. Phæ hång ngo¹i

1. Më ®Çu vµ nguyªn lý:
 N¨ng lîng cña c¸c dao ®éng ph©n tö hoÆc sù quay ph©n tö n»m trong vïng hång
ngo¹i cña phæ ®iÖn tõ.
 Dao ®éng hoÆc sù quay cña ph©n tö cã thÓ ®o ®îc b»ng hai c¸ch :
+) Trùc tiÕp b»ng hÊp thô trong phæ hång ngo¹i hoÆc
+) Gi¸n tiÕp b»ng tia t¸n x¹ trong phæ Raman.
 §èi víi c¸c nhµ ho¸ häc th× nh÷ng dao ®éng ph©n tö h÷u dông nhÊt cho viÖc x¸c
4
®Þnh cÊu tróc ph©n tö n»m trong vïng  tõ 2,5 ®Õn 16 m (1m = 10 cm = 104 Ao).

1 
 §¬n vÞ : m hoÆc thêng lµ sè sãng   cm 1  . Kho¶ng hång ngo¹i b×nh thêng
 
1 1
lµ tõ 4000 cm  400 cm .

Sè sãng tû lÖ thuËn víi tÇn sè hoÆc n¨ng lîng:

 = c. 
E = h. c. 
h = h»ng sè Planck (6.626.10--34 J.s)
c = vËn tèc ¸nh s¸ng (3.1010 cm/s)
 C¸c nhãm chøc cã tÇn sè dao ®éng ®Æc trng trong phæ hång ngo¹i, nhê ®ã ta ph¸t
hiÖn ra chóng trong ph©n tö chÊt khi xem phæ hång ngo¹i.
Nguyªn t¾c chän : ®Ó cã hÊp thô hång ngo¹i th× cÇn cã sù thay ®æi dipol

moment khi ph©n tö dao ®éng (thay ®æi momen lìng cùc).
2. ThiÕt bÞ ®o phæ hång ngo¹i
2.1. ThiÕt bÞ kinh ®iÓn
 Nguån ph¸t hång ngo¹i, chia thµnh 2 chïm s¸ng cã cïng cêng ®é, 1 chïm ®i qua
dung dÞch ®o. NÕu n¨ng lîng chïm s¸ng phï hîp víi n¨ng lîng dao ®éng ph©n tö th× sÏ cã
hÊp thô.

11
  §Ó chØnh phæ : dïng v¹ch ®· biÕt cña polysterol.
 Cã thÓ ®o : d¹ng khÝ, dung dÞch, chÊt láng tinh khiÕt vµ chÊt r¾n.
 Thêi gian ghi phæ : 10 phót.
2.2. Phæ hång ngo¹i biÕn ®æi Fourier (FTIR)
1
 Nguån s¸ng chøa kho¶ng tÇn sè tõ 5000  400 cm . Toµn bé phæ chØ ®o trong
vµi gi©y, ®é ph©n gi¶i cao mµ cêng ®é kh«ng bÞ hao hôt , ®é chÝnh x¸c sè sãng cao.
Ngµy nay ngêi ta ®· ph¸t triÓn thiÕt bÞ s¾c ký ghÐp nèi phæ hång ngo¹i (GC/FTIR).
Ph©n ®o¹n ®i ra tõ GC ®îc ®o FTIR ë pha khÝ.

Nguån s¸ng

MÉu So s¸nh ThiÕt bÞ ®o giao thoa

C©n b»ng ChØnh söa (Laser)

M¹ng hoÆc l¨ng kÝnh Detect¬ MÉu ®o

KhuyÕch ®¹i TÝch sè liÖu

M¸y tÝnh (biÕn ®æi

M¸y ghi
Fourier)

ThiÕt bÞ phæ IR thêng Phæ Mµn h×nh, m¸y in

Phæ hång ngo¹i

biÕn ®æi Fourier
ThiÕt bÞ phæ hång ngo¹i gåm : ThiÕt bÞ ®o phæ hång ngo¹i kinh ®iÓn
vµ
thiÕt bÞ cã biÕn ®æi Fourier

12
 2.3. ChuÈn bÞ mÉu:
2.3.1. §o trong pha h¬i:
Pha khÝ : èng ®o 10 cm, hai ®Çu cã kÝnh lµm tõ NaCl (cho tia hång ngo¹i truyÒn
qua).
2.3.2. §o trong dung dÞch:

Trong dung dÞch : CCl4, CHCl3 1  5%, Cuvette NaCl, Cuvette thø hai chøa dung
m«i ®Ó c©n b»ng.
 NÕu dung m«i hÊp thô > 65% ¸nh s¸ng hång ngo¹i th× kh«ng ghi ®îc phæ.

CHCl3 vµ CCl4 hÊp thô > 65% ë vïng kh«ng quan träng cho phæ hång ngo¹i, bëi vËy
cã thÓ dïng lµm dung m«i ®o.
2.3.3. §o ë d¹ng láng: ChÊt láng tinh khiÕt : 1 giät nhá Ðp gi÷a 2 tÊm NaCl.
2.3.4. §o ë d¹ng r¾n:
Pha r¾n :  1 mg chÊt ®îc nghiÒn víi 1 giät nujol ( hçn hîp paraphin láng ) trong
cèi m· n·o, cho vµo gi÷a 2 tÊm NaCl.
 NghiÒn  1 mg chÊt víi 10  100 lÇn khèi lîng KBr tinh khiÕt cho phæ IR, Ðp
thµnh viªn trong suÊt bëi mét m¸y Ðp . ¦u ®iÓm cho phæ tèt h¬n, nhng thêng cã thªm
1
v¹ch OH ë 3450cm cña h¬i níc do KBr lµ chÊt hót Èm m¹nh.

Interferogramm
LÜnh vùc thêi gian

Di chuyÓn g¬ng
BiÕn ®æi Fourier

Phæ hång ngo¹i

(lÜnh vùc tÇn sè)
 (cm 1 )

H×nh 12: Tõ s¾c ®å giao thoa (Interferrogram) ®Õn phæ hång ngo¹i th«ng qua
biÕn ®æi Fourier

13
  Online  Spektrenkatalog : d÷ liÖu phæ chuÈn do c¸c h·ng b¸n, dïng ®Ó so s¸nh
víi phæ cña chÊt nghiªn cøu.

*) §Þnh lîng b»ng ph¬ng ph¸p phæ hång ngo¹i :

I
Theo ®Þnh luËt Lambert - Beer : lg o   .c.d  E 
I
I = cêng ®é sau khi qua dung dÞch
Io = cêng ®é tríc khi qua dung dÞch
E = ®é hÊp thô (extinction)
 = hÖ sè hÊp thô
I 90
§Þnh luËt Lambert-Beer E = lg o  log ( xem h×nh 14) ®óng trong trêng hîp
I 20
dung dÞch lo·ng.
E
100%
0,6 A
0,5
0,4
. .
.
0,3
0,2 I0
0,1
0 20
C
10 C x 20 30 I
max 
H×nh 13: §êng chuÈn ®Ó ®Þnh lîng
H×nh 14: §Þnh lîng b»ng IR

 §êng chuÈn: Trong giíi h¹n nång ®é mµ ®Þnh luËt Lambert-Beer cã gi¸ trÞ, ta lËp
®êng chuÈn cña chÊt cÇn x¸c ®Þnh (quan hÖ gi÷a c vµ E) nh trong h×nh 13.

 øng dông : lÜnh vùc nhùa tæng hîp, kiÓm tra chÊt lîng dîc phÈm vµ thuèc b¶o vÖ
thùc vËt.
*) Phæ dao ®éng

1 f
*) * 
2 co mr

14
 1 1
* = sè sãng   [cm ]

 

co : tèc ®é ¸nh s¸ng trong ch©n kh«ng

f = h»ng sè lùc (dyn/cm) t¬ng ®¬ng lùc liªn kÕt (tû lÖ CC / C=C / CC = 1 : 2 : 3)

mr = khèi lîng khi dao ®éng

*) Sè d¹ng dao ®éng :
§èi víi ph©n tö th¼ng: 3N  5 (N = sè nguyªn tö trong
ph©n tö)
§èi víi ph©n tö gÊp: 3N  6

O O o o
180
O 180 O O O
H +
H H H* *H H H H* *H H

S C S s(CS) S C S dao ®éng biÕn

dao ®éng ho¸ d¹ng
trÞ
S C S as(CS)  (SCS)
S C S

O
O O
O O
O O O O

15
 S¾c ký Mµn
khÝ h×nh
(SKK)

M¸y tÝnh

SKK -

H×nh 15: CÊu tróc cña FTIR (víi ®¬n vÞ SKK - Hång ngo¹i)

16
 B¶ng 8: VÞ trÝ cña dao ®éng ho¸ trÞ nèi ®«i vµ giao ®éng d·n cña N -
H:
(s - m¹nh; m - võa; w - yÕu; v - thay ®æi)

17
 B¶ng 9: VÞ trÝ cña dao ®éng ho¸ trÞ cña liªn kÕt ba vµ nèi
®«i liªn hîp: (s - m¹nh; m - võa; w - yÕu; v - thay
®æi)

B¶ng 10: VÞ trÝ cña liªn kÕt ho¸ trÞ cña hydro, cêng ®é
v¹ch: (s - m¹nh; m - võa; w - yÕu; v - thay ®æi)

18
 B¶ng 11: VÞ trÝ cña dao ®éng ho¸ trÞ cña nhãm cacbonyl
(tÊt c¶ c¸c v¹ch ®Òu m¹nh)
II. Phæ Raman
 HiÖu øng Raman ®· ®îc Smekal dù ®o¸n vÒ lý thuyÕt vµo n¨m 1923 vµ 5 n¨m
sau hiÖu øng Raman ®îc chøng minh b»ng thùc nghiÖm.
 Phæ Raman nh×n chung Ýt ®îc sö dông mét c¸ch th«ng dông. C¸c nhµ ho¸ häc h÷u
c¬ Ýt dïng phæ Raman ®Ó x¸c ®Þnh cÊu tróc.
 Tuy nhiªn, phæ Raman trong mét sè trêng hîp cã thÓ bæ sung rÊt tèt cho phæ hång
ngo¹i. VÝ dô ®o trong dung dÞch níc, ®¬n tinh thÓ vµ polime.
øng dông kü thuËt laser, phæ Raman ®· trë nªn ®¬n gi¶n h¬n vµ ®o nhanh h¬n
nhiÒu.
1. HiÖu øng Raman
*) Khi chiÕu vµo dung dÞch cña mét chÊt hoÆc mét chÊt láng mét ¸nh s¸ng ®¬n
1
s¾c (vÝ dô laser argon :  = 488 nm = 20.492 cm ), ta sÏ thÊy nh÷ng hiÖn tîng sau :

 PhÇn lín ¸nh s¸ng sÏ truyÒn qua dung dÞch hoÆc chÊt láng.

19
 4
 Mét phÇn nhá ( 10 ) ¸nh s¸ng sÏ bÞ khuÕch t¸n ®i tÊt c¶ c¸c híng vµ gi÷ nguyªn
tÇn sè ban ®Çu (lÖch híng Rayleigh). Nguyªn nh©n : va ch¹m ®µn håi gi÷a lîng tö ¸nh
s¸ng víi ph©n tö.
8
 Mét phÇn nhá h¬n n÷a ( 10 ) xuÊt hiÖn d¹ng khuÕch t¸n theo tÊt c¶ c¸c híng
nhng cã nhiÒu tÇn sè. Nã xuÊt hiÖn do hÊp thô (absorption) vµ ph¸t x¹ l¹i (re-emission)
liªn quan tíi kÝch thÝch dao ®éng hoÆc dËp t¾t dao ®éng. Cã thÓ dïng mét dectect¬
quang ®iÖn tö ®Ó ghi phæ cña ¸nh s¸ng khuÕch t¸n nµy. §©y lµ hiÖu øng Raman.

o  Raman = dao ®éng

o lµ cña ¸nh s¸ng ban ®Çu.

*) HiÖu øng Raman lµ hÖ qu¶ cña t¬ng t¸c gi÷a vËt chÊt vµ ¸nh s¸ng ®iÖn tõ. Phæ
Raman lµ phæ ph¸t x¹ (Emission-spectrum). Raman cã thÓ nhá h¬n hoÆc lín h¬n o: v¹ch
Rayleigh-(Rayleigh line). §Æc trng cho mét ph©n tö lµ sù kh¸c nhau gi÷a Raman vµ o.
*) Gi¶i thÝch hiÖu øng Raman : Khi ¸nh s¸ng laser gÆp ph©n tö chÊt (vµ n¨ng lîng
kh«ng ®ñ ®Ó cã bíc nh¶y ®iÖn tö) th× cã thÓ xuÊt hiÖn va ch¹m ®µn håi (khuÕch t¸n
Rayleigh) ; hoÆc mét phÇn n¨ng lîng ¸nh s¸ng sÏ ®îc dïng ®Ó n©ng cao n¨ng lîng dao
®éng cña ph©n tö, cã nghÜa lµ ¸nh s¸ng khuÕch t¸n nghÌo n¨ng lîng h¬n (bíc sãng dµi
h¬n). Khi ¸nh s¸ng laser gÆp mét ph©n tö ë tr¹ng th¸i kÝch thÝch dao ®éng th× ¸nh s¸ng
khuyÕch t¸n sÏ giµu n¨ng lîng h¬n (bíc sãng ng¾n h¬n) v× mét phÇn n¨ng lîng cña ph©n
tö sÏ ®îc chuyÒn sang ¸nh s¸ng khuyÕch t¸n.


V¹ ch anti - Stokes o V¹ ch Stokes
 Reyleigh)
2. Quy t¾c chän
§Ó cã hiÖu øng Raman cÇn : ®é ph©n cùc cña ph©n tö ph¶i thay ®æi trong khi
ph©n tö dao ®éng. §é ph©n cùc lµ mét ®¹i lîng cña kh¶ n¨ng biÕn d¹ng ®¸m m©y ®iÖn
tö quanh nguyªn tö hoÆc ph©n tö. VÝ dô ®é ph©n cùc cña I- lín h¬n cña Br- vµ Cl-.
HÖ qu¶ : §èi víi nh÷ng ph©n tö ®èi xøng th× nh÷ng dao ®éng x¶y ra mét c¸ch ®èi
xøng qua t©m ®èi xøng, sÏ kh«ng cho phæ hång ngo¹i (IR - inactive, v× kh«ng cã sù thay
®æi dipol moment : moment lìng cùc), nhng l¹i cho phæ Raman (Raman active). Ngîc l¹i
nh÷ng dao ®éng kh«ng ®èi xøng qua t©m sÏ kh«ng cho phæ Raman, mµ l¹i cho phæ IR.

 VÝ dô ë ph©n tö CO2 :

20
 O C O O C O O C O O C O

c d
a b

Dao ®éng ho¸ Dao ®éng ho¸

trÞ ®èi xøng Vs trÞ kh«ng ®èi xøng V as

 Dao ®éng ho¸ trÞ a vµ b kh«ng g©y ra thay ®æi dipol moment  kh«ng xuÊt
hiÖn trong phæ IR. §é ph©n cùc cña a vµ b thay ®æi (kh¸c nhau)  xuÊt hiÖn trong
phæ Raman.
 Trêng hîp c vµ d th× ngîc l¹i.

H×nh 16: Phæ IR cña (E) - dicloretylen

H×nh 17: Phæ Laser - Ramann cña (E) - dicloretylen

21
Lo¹i dao Dao ®éng IR-Bande Dao ®éng Raman
®éng kh«ng ®èi (cm-1) ®èi xøng -Bande
xøng (cm-1)

Trong IR

B¶ng 12: So s¸nh phæ IR vµ phæ Raman cña (E) - dicloetylen

22
 3. Phæ kÕ Raman
¸nh s¸ng ®¬n s¾c tõ nguån s¸ng m¹nh cã  gi÷a vïng IR vµ UV, v× vïng nµy Ýt bÞ
nhiÔu do hÊp thô.
G¬ng

M¹ng G¬ng
G¬ng
Detect¬

H×nh 18: S¬ ®å cÊu t¹o mét thiÕt bÞ phæ Raman kinh ®iÓn

ThÕ hÖ m¸y míi dïng nguån laser Nd-YAG cã  = 1064 nm vµ kü thuËt FT (biÕn
®æi Fourier).
4. øng dông
 §Æc biÖt phï hîp ®Ó nghiªn cøu nh÷ng liªn kÕt kh«ng hoÆc Ýt ph©n cùc. VÝ
dô : CC, C=C, N=N, CC, OO, SS vµ c¸c hÖ vßng.  X¸c ®Þnh c¸c hÖ khung ph©n
tö. Ngîc l¹i nh÷ng ®Ønh IR m¹nh cña nhãm ph©n cùc nh C=O, OH chØ xuÊt hiÖn yÕu
trong phæ Raman.
 Lîi : cã thÓ ghi trong níc v× dïng cuvett thuû tinh vµ níc lµ dung m«i cho rÊt Ýt
v¹ch vµ v¹ch yÕu trong phæ Raman.
 øng dông lín nhÊt cña phæ Raman kh«ng ph¶i ®Ó x¸c ®Þnh cÊu tróc, mµ ®Ó g¸n
c¸c dao ®éng trong phæ IR vµ phæ Raman.

23