Vandenilio halogenidai (HX)

Svarbiausi yra HCl, kurio vandeninis tirpalas, t.y. druskos rūgštis, yra pagrindinis chemikalassinteze
, o taip pat ir HF. Bevandenis HF gau-namas veikiant konc. H2SO4 fluoro špatą
CaF2+H2SO4CaSO4+2HF
HCl gaunamas tiesiogine
H2 +Cl2 2HCl , o taip pat iš gamtinių chloridų
NaCl + H2SO4  NaHSO4 + HCl
NaHSO4 + NaCl  Na2SO4 + HCl
HBr ir HJ gaunami panašiais būdais, o HJ gavimui taip pat naudojama J 2 + H2S  S + 2HJ , bei
hidrazinu
2J2 + N2H4  N2 + 4HJ
HF grynas yra bespalvis lakus skystisč kurio molekulės tarpusavyje susijungusios (HF) n
vandenilinėmis jungtimis. Sunkesnieji HX kamba-rio temperatūroje yra bespalvės dujos.
Bevandeniai HX yra energingi halogeninimo agentai elementams, elementų hidridams, oksidams ir
daugeliui kitų junginių.
CaO + 2HF  CaF2 + H2O
Visi HX labai gerai tirpsta H2O susidarant rūgštims. Iš jų tik HF rūgštis yra vidutinio stiprumo, o
kitos yra stiprios rūgštys, tačiau HF vandens tirpalai labai agresyvūs koro-ziniu požiūriu, taip pat
veikia odą dėl hidratacijos ir specifinio F- jonų poveikio, kuris suriša Ca2+ jonus į netirpų CaF2.
Labai daug HF sunaudojama kriolito gamybai, kuris reikalingas Al gauti (HF Na3AlF6). Taip pat
naudojamas urano fluoridui gauti UF6, naftos perdirbime, taip pat nerūdijančio plieno ir stiklo
ezdinimui
SiO2 + 4HF  SiF6 + 2H2O
HCl dujos naudojamos metalų chloridų gamybose, taip pat daugelyje metalurginių procesų
išskiriant ir gryninant metalus, taip pat plieno ir kitų metalų ezdinimui, kad pašalinti jų oksidus, taip
par eilėje organinės chemijos procesų kaip naftos nusūrinimas, anilino ir želatinos gamybos šis
junginys katalizina krakmolo perdirbimą į gliukozę.
HBr naudojamas neorganinių bromidų ir alkilbromidų gamybose ir kaip katalizatorius eilęje
organinių sintezių.
HJ pagrindinai naudojams laboratorijose.
Elementų halogenidai
Binariniai elementų halogenidai būna labai įvairios sudėties, t.y. stecheometrijos, struktūros ir
savybių, pvz.: fluoridų tarpe OF2 yra vienas iš labiausiai lakių molekulinių junginių, nes tvir.=-145oC,
o štai CaF2 yra vienas iš mažiausiai lakių joninių junginių tvir.=2513oC, bet nesuskyla. Kuomet
fluoridas atsparus vandeniui jis gali būti gaunamas jonų mainų reakcija vandens tirpale arba HF
sąveika su metalu
Pb(NO3) + 2NaF  PbF2 + 2NaNO3
arba to metalo oksidu, hidroksidu arba karbonatu
MgO +HF  MgF2 + H2O
Kuomet norimas gauti fluoridas lengvai hidrolizinasi, tuomet naudojama bevandenio HF sąveika su
metalu
Zn + 2HF  ZnF2 + H2
Chloridų, bromidų ir jodidų sintezei panaudojami tie patys metodai. Atsparių hidrolizei
halodenidams gauti naudojami “šlapi” metodai
Fe + 2HCl(aq) + 6H2O  FeCl2 6H2O + H2
AgNO3 + NaCl  AgCl + NaNO3
Jei halogenidas hidroliziškai nepatvarus tuomet “sausi” metodai, tai elementų oksidacinis
halogeninimas pačiu halogenu arba vandenilio halogenidu
Cr + 3/2 Cl2  CaCl2 arba Cr + 2HCl(d) CrCl2 + H2
Periodinėje elementų sistemoje daugelis prieš d elementus esantys I A ir IIA, IIIA grupių metalai
oks.l. +2 +3, CaCl2, sudaro halogenidus, kuriuose dominuoja joninė jungtis, o nemetalai ir metalai
aukštame oks.l. sudaro kovalentinius halogenidus CCl4.
Interhalogeniniai junginiai
Halogenidai egzoterminiai reaguoja tarpusavyje sudarydami 4 stecheometrijų XY1, XY3, XY5, XY7
interhalogenidus, kur X yra sunkesnis halogenas. Žinomi visi galimi diatominiai junginiai tarp F,
Cl, Br ir J. Tačiau jų patvarumas labai skirtingas. Pvz.: ClF - patvari medž., JF - labai nepatvari.
Visi jie gali būti gauti tiesiogine sinteze
Cl2 + F2 2ClF Br2 + BrF3  3BrF
Šių junginių savybės yra tarpinės tarp juos sudarančių halogenų savybių, pvz.: ClF - bespalvės
dujos, o JCl - balti kristalai. Jų reakcijos panašios į halogenų, iš kurių sudarytos molekulės,
reakcijos, pvz.: ClF yra efektyvus fluorinantis agentas daugeliui metalų
W + 6ClF  WF6 + 3Cl2
Tetraatomiai interhalogenai ClF3, BrF3, JF3, JCl3 taip pat gali būti pagaminti atitinkamose sąlygose
tiesiogine sinteze. ClF3 yra viena iš labiausiai reaktingų cheminių medž. pvz.: savaime uždega
medieną, asbestą, susmulkintus metalus ir sprogstamai reaguoja su vandeniu ir daugeliu organinių
medž. Jis reikalingas branduolinio kuro gamybai
U(k) + 3ClF3(skys)  UF6(sk) + 3ClF(d)
Halogenų oksidai
Yra žinoma eilė chloro oksido. Cl2O - gelsvai rausvos dujos, Cl2O3 - patvari tik žemiau 0oC kieta
ruda medž., ClO2 - geltonos nepatvarios dujos, Cl2O4 - chlorilo chloratas - geltonas skystis mažai
patvarus, Cl2O6 - tamsiai raudonas skystis, gana patvarus verda prie 203o, Cl2O7 - heptoksidas -
patvarus bespalvis alyvos pavidalo skystis, gali būti distiliuojamas.
Pagaminti Cl oksidus tiesioginėmis reakcijomis nepavyksta, nes jie yra endoterminiai junginiai.
Cl2O gaunamas
2Cl2 + HgCl HgCl2 + Cl2O
Jis yra hipochloritinės rūgšties anhidridas
Cl2O + Ca(OH)2  Ca(ClO)2 + H2O
ClO2 gaunamas redukuojant natrio chloratą
2NaClO3 + SO2  2ClO2 + Na2SO4
Ši medž. pasižymi kaip stiprus oksidatorius
2ClO2 + Na2O2  2NaClO2 + O2
Vandens tirpale šis oksidas disproporcionuoja
6ClO2 + 3H2O  HCl + 5HClO3
Tirpinamas šarmuose taip pat disproporcionuoja susidarant chlorito ir chlorato mišiniui
2ClO2 + 2NaOH  NaClO2 + NaClO3 + H2O
Daugiausia ClO2 sunaudojama medienos masės balinimui popieriaus pramonėje ir vandens
apdirbimui.
Cl2O6 geriausiai gaunamas ClO2 ozonolize
2ClO2 + 2O3  Cl2O6 + 2O2
Reakcijose šis junginys elgiasi kaip chloriloperchloratas. Pvz.: tirpstant šiam oksidui vandenyje
susidaro chloratinė ir perchloratinė rūgštis
Cl2O6 + H2O  HClO3 + HClO4
Cl2O7 yra perchloratinės rūgšties anhidridas
Cl2O7 + H2O  2HClO4
Jis patogiai gaunamas šios rūgšties dehidratacija naudojant P2O5 2HClO4 + P2O5  Cl2O7 + 2HPO3
Cl2O7 yra mažiau reaktingas už “žemesniuosius” chloro oksidus ir kambario temperatūroje
neuždega organinių medžiagų. Jam tirpstant vandenyje ar šarmų tirpaluose susidaro atitinkamai
perchloratinė rūgštis ir perchloratai.
Cl2O7 + H2O  2HClO4
Cl2O7 + 2NaOH  2NaClO4 + H2O
Bromai žinomi Br2O - tamsiai ruda nelabai patvari medž. ir BrO2 - geltona kristalinė medž.
Br2O gaunamas analogiškai kaip ir Cl2O
HgO + 2Br2  HgBr2 + Br2O
BrO2 gaunams Br veikiant ozonu žemoje temper.
2BrO2 + 6NaOH  NaBr 5NaBrO3 + 3H2O
Patvariausi iš halogenų yra jodo oksidai J2O5, J4O3, J2O4. Svarbiausias iš jų J2O5 gaunamas jodatinės
rūgšties dehidratacija 200o sauso oro srovėje
2HJO3  J2O5 + H2O
Šis oksidas sudaro baltus patvarius kristalus, kuriems tirpstant vandenyje susidaro jodatinė arba
tiesiog jodo. Kiti nurodyti jodo oksidai yra geltonos kietos medž.
J2O5 būdinga, tai kad jis yra vienas iš daugelio junginių, kurie jau kambario temper. lengvai
oksidina smalkes į CO2
5CO + J2O5  5CO2 + J2
Todėl ši reakcija naudojama CO konc. atmosferoje ir dujų mišiniuose nustatyti.

Hipohalogenitinės rūgštys ir hipohalogenitai

Hipofluoritinė rūgštis HOF susidaro žemoje temper. F reaguojant su ledu F2 + H2O  HF + HOF
Tai balta nepatvari medž., kuri kambario temper. skyla išsiskiriant O2 2HOF  2HF + O2
Kitos hipohalogenitinės rūgštys yra labai reaktingi junginiai, kurie egzistuoja vandens tirpale ir
susidaro halogenui tirpstant vandenyje arba disproporcionuojant
Cl2 + HOH  HCl + HOCl
HOCl druskos hipochloritai susidaro tirpinant chlorą šaltuose šarmų tirpaluose
Cl2 2KOH  KCl + KOCl + H2O
Visos 3 hipohalogenitinės rūgštys yra silpnos todėl jų druskų tirpalai dėl hidrolizės yra šarminiai
NaOCl + HOH  NaOH + HOCl
ClO- + HOH  HOCl + HO-
Hipohalogenitinės rūgštys ir hipohalogenitai tirpale palaipsniui skyla 2HOCl  O2 + 2HCl
pagal jungtis. Vidinės reakcijos, vyksta disproporcionavimas
3HOCl  2HCl + HClO3
Hipohalogenitų anijonai patvariausi šarminėje terpėje. Jų patvarumas mažėja eilėje ClO->BrO->JO-.
Hipochloritai yra vieni iš stipriausių oksidatorių
S + 3HOCl + H2O  H2SO4 + 2HCl
Hipochloritai naudojami sterilizacijai, pvz.:
(Na3PO4 11H2O)4 NaOCl -automatinėse indų plovyklose, kaip dezinfekuojanti valymo priemonė,
Ca(OCl)2 2H2O - plaukymo bazeinų sanitarijoje, o taip pat popieriaus ir medienos balinimui.
Chlorkalkės, kurios taip pat naudojamos balinimui ir sanitarijoje, gaunamos Cl 2 tirpinant gesintų
kalkių tirpale
Cl2 + Ca(OH)2  CaCl(OCl) + H2O
Halogenitinės rūgštys HOXO=HXO2 yra mažiau patvarios už hipohalogenitines. Svarbiausia iš jų
chloritinė rūgštis gaunama
Ba(ClO2)2 + H2SO4  BaSO4 + 2HClO2
Metalų chloritai gaunami redukuojant ClO2 tirpalą H2O2, esant metalo hidroksidui
2ClO2 + H2O2 + Ba(OH)2  Ba(ClO2)2 + 2H2O + O2
Plačiausiai naudojamas NaOCl2 tekstilės gaminių valymui ir balinimui taip pat įvairių teršalų kaip
N oksidai, dvokiantys neprisotinti aldehidai, mertkaptanai pašalinimui iš išmetamų dujų, šiame
procese atlieka oksidatoriaus rolę.

Halogenatinės rūgštys ir halogenatai (HOXO2

= H XO3)
Chloratai ir bromatai (ClO3-, BrO3-) susidaro disproporcionuojant atitinkamam halogenui karštuose
šarmų tirpaluose
6Ca(OH)2 + 6Cl2  Ca(ClO3)2 + 5CaCl2 + 6H2O
Ca(ClO3)2 + 2KCl  CaCl2 + 2KClO3
Plačiausiai naudojami yra Na ir K chloratai. Na druska daugiausiai naudojama perdirbimui į ClO 2,
t.y. popieriaus balinime. K druska – nepakeičiamas oksidatorius fejerverkuose, įvairiuose
švytėjimuose, kuomet norima švytėjimo spalva gaunama panaudojant druskas: raudona - Sr druskų
priedą, žalia - įvedus Ba2+ druskų, mėlyna - Cu2+. Ši medž. yra svarbus degtukų galvučių
komponentas be S, Sb2S3, susmulkinto stiklo ir degstrino pastos.
Bromatai ir jodatai gaunami chemine oksidacija ir daž-niausiai šarminėje terpėje, pvz.: leidžiant
chloro dujas į šarminį bromidų ar jodidų tirpalą.
KBr + 3Cl2 + 6KOH  6KCl + KBrO3 + 3H2O
Laisvos halogenatinėa rūgštys gaunamos iš atitinkamų Ba druskų Ba(JO 3)2 + H2SO4  BaSO4 +
2HJO3
Jodo rūgštis taip pat lengvai gaunama jodą oksidinant azoto rūgštimi
3J2 + 10HNO3  6HJO3 + 10NO + 2H2O
Bromo ir chloro rūgštys yra stiprios, o jodatinė silpnesnė. Gryna jodatinė rūgštis yra bespalviai
kristalai, kurie kaitinant palaipsniui dehidratuojasi
2HJO3  J2O5 + H2O
Aukštesnėje temperatūroje chloratinė rūgštis disproporcionuoja 3HClO3  HClO4 + 2ClO2 + H2O
Šių druskų patvarumas, esant tam pačiam katijonui, mažėja eilėje NaJO 3 > NaClO3 > NaBrO3.
Lydomi šarminių metalų chloratai taip pat disproporcionuoja
4KClO3  KCl + 3KClO4
Tačiau esant miltelių pavidalu ir nedideliai katalizatoriaus priemaišai jau žemesnėje nei 100oC skyla
į chloridą ir deguonį 2KClO3  2KCl + 3O2
Ši druska taip pat naudojama gauti nedidelius kiekius O 2 laboratorijoje. Jodatai ir bromatai skyla
analogiškai. Halogenatų jonų oksidacinis pajėgumas mažėja pereinant nuo jodato link chlorato
JO3- > BrO3- > ClO3-
Svarbios yra halogenatų reakcijos su halogenidais, vykstančios rūgščioje terpėje, nes bromidai ir
jodidai kiekybiškai oksidinami atitinkamai į bromą ar jodą
KJO3 + 5KJ + 3H2SO4  3J2 + 3K2SO4 + 3H2O
III. Perhalogenatai
Perc|hloratai yra vieni iš labiausiai patvarių chloro deguoninių junginių, pvz.: KClO4 skyla tik gana
aukštoje temperatūroje
KClO4  KCl + 2O2
Visi perchloratai gaunami iš NaClO4, kuris gaunamas iš NaClO3 NaClO3  NaClO4
NH4ClO4 naudojamas raketinio kuro sudėtyje kaip oksidatorius, taip pat įeina į sprogstamų medž.
sudėtį, o KClO4 - pirotehnikoje, kur baltas švytėjimas gaunamas mišiniu su S ir Al, o žybčiojimo
miltelius sudaro mišinys su Mg. Perchloratai taip pat susidaro termiškai disproporcionuojant
chloratams, o taip pat gali būti gaunami oksi-dinant chloratus labai stipriais oksidatoriais kaip PbO2
arba ozonas NaClO3 + O3  NaClO4 + O2
Svarbiausia iš perhalogenatinių rūgščių yra perchalogenatinė. Gryna - bespalvis, judrus skystis.
Bevandenė yra labai stiprus oksidatorius, greitai oksidina net Ag ir Au, tačiau jos vandeniai tirpalai
rodo silpną oksidacinį pajėgumą. K, Rb ir Cs perchloratai mažai tirpūs vandenyje ir tai
panaudojama katijonų perskyrimui ir net jų grafimetriniam nustatymui. Žinoma visa eilė perjodatų
iš kurių svarbiausi yra metaperjodatas JO4- ir paraperjodatas JO65-.
HJO4 + 2H2O  H5JO6 (HO)5JO
Paraperjodatinė rūgštis yra kristalinė, gerai tirpi medž., silpna rūgštis. Perjodatinių rūgščių druskos
yra labai stiprūs oksidatoriai, pvz.: rūgščiame tirpale greitai ir kiekybiškai Mn junginius oksidina į
permanganatus.