Alkanai ir SR reakcijos

mechanizmas
(51–54 psl., 4 seminaras)

1
Alkanai

2
Cikloalkanai

3
 Alkanai gyvojoje gamtoje

Daugelis gyvūnų tarpusavio komunikavimui naudoja chemines medžiagas,

vadinamas feromonais. Pavyzdžiui, vabzdžiams tai yra pagrindinis
komunikavimo būdas. Kai vienas vabzdys išskiria feromoną, jis sąveikauja
su kito vabzdžio receptoriumi, iššaukdamas tam tikrą biologinį atsaką. Taip,
pavyzdžiui, galima pranešti apie pavojų, atbaidyti nuo savęs arba pritraukti.
Dauguma feromonų savo struktūroje turi įvairių funkcinių grupių, bet jų
tarpe yra ir alkanų.

2-Metilheptadekanas Undekanas
(blaberus cranifer tarakonų
(tigrinių drugių patelių lytinis feromonas)
agregacijos feromonas)

4
 Alkanams (cikloalkanams) būdinga:

• atvira (uždara) anglies atomų grandinė su σ-ryšiais tarp

anglies atomų;

• sp3 hibridizuoti C atomai;

• nepoliniai Csp3 – Csp3 σ-ryšiai ir beveik nepoliniai Csp3–H

σ-ryšiai;

• radikalinės reakcijos.

5
 Radikalinės alkanų reakcijos

Radikalų generavimo būdai:

• Kovalentinio ryšio suardymas šilumine energija

(termolizė, t > 500 oC).

• Ryšio suardymas naudojant šviesos (matomos ar UV)

energiją (fotolizė).

• Radikalų susidarymas oksidacinių-redukcinių procesų

metu.

6
 Halogeninimas (SR reakcija)
1. Grandinės pradžia (iniciacija):

2. Grandinės augimas:

3. Grandinės nutrūkimas:

7
Esant chloro pertekliui, gali susidaryti di-, tri- ir
tetrachlormetanai:

. .
Cl + CH3Cl CH2Cl + HCl
. CH Cl + Cl .
2 2 CH2Cl2 + Cl
dichlormetanas
. .
Cl + CH2Cl2 CHCl2 + HCl
. .
CHCl2 + Cl2 CHCl3 + Cl
. trichlormetanas
.
Cl + CHCl3 CCl3 + HCl
. .
CCl3 + Cl2 CCl4 + Cl
tetrachlormetanas

8
 Metilradikalas

• ˙CH3 – pats paprasčiausias organinis radikalas.

• Jis yra plokščias ir labai reaktingas.
• C atomas jame yra sp2 hibridizuotas.
• Laisvas elektronas yra nehibridizuotoje 2p orbitalėje.

p-AO
.
H
C H
H

9
 Alkanų su neekvivalentiniais H atomais
halogeninimas

Halogeninant alkanus su neekvivalentiniais H atomais, gaunami

izomerinių junginių mišiniai, kurių susidarymo greičiai priklauso nuo:

• halogeno prigimties
• alkano struktūros

Halogenų reakcijų su alkanais greitis kinta taip:

F2 > Cl2 > Br2 > I2.

Radikalinėse pakaitų reakcijose santykinis alkanų C–H ryšio

aktyvumas kinta taip:
pirminis < antrinis < tretinis.

10
 Alkilradikalų stabilumas
Ta pačia kryptimi kinta ir atitinkamų alkilradikalų
(reakcijos tarpinių dalelių) stabilumas:

H H CH3 CH3
. . . .
H C < H3C C < H3C C < H3C C
H H H CH3
metilradikalas etilradikalas izopropilradikalas tret-butilradikalas
(pirminis) (antrinis) (tretinis)

Kuo stabilesnis radikalas, tuo lengviau ir greičiau jis susidaro.

11
 Halogeninimo reakcijų selektyvumas
• Radikalinėse chlorinimo reakcijose žemoje temperatūroje
šiek tiek greičiau keičiami tretinio C atomo vandeniliai, o
aukštesnėje temperatūroje beveik vienodu greičiu
pakeičiami pirminio, antrinio ir tretinio C atomo vandeniliai
(neselektyvi reakcija).

• Mažiau aktyvus bromas net aukštoje temperatūroje

greičiausiai pakeičia tretinio anglies atomo vandenilius
(regioselektyvioji reakcija).

• Regioselektyvioji reakcija – reakcija, kurios metu reagentas

jungiasi prie vieno iš kelių reaktingų molekulės centrų.
12
Pavyzdžiai

13
 Pavyzdžiai

CH3 CH3 CH3

Br2
H3C C CH3 H3C C CH3 + H3C C CH2Br
h127 oC
H Br H
2-metilpropanas 2-brom-2-metilpropanas 1-brom-2-metilpropanas
(> 99 %) (pėdsakai)

CH3 CH3 CH3

Cl2
H3C C CH3 H3C C CH3 + H3C C CH2Cl
h, 25 oC
H Cl H
37 % 63 %

14
 Chlorinimo ir brominimo reakcijų
skirtumai

• Brominant alkanus su neekvivalentiniais vandenilio

atomais, vyrauja tas izomeras, kurio stabilesnis tarpinis
radikalas.

• Chlorinimo reakcijose dėl didesnio chloro radikalo

aktyvumo ir mažesnio selektyvumo susidaro visų galimų
izomerų mišiniai (ypač aukštesnėje temperatūroje).

15
 Radikalų stabilumas

R R H H
. .
.
CH2 = CH2=CHCH2 > R C > R C. > R C. > H C
.

R H H H
benzil- alil- tretinis antrinis pirminis metil-

Radikalus stabilizuoja:
•erdvininiai trukdžiai
•konjugacija

Kuo radikalo aktyvus centras sunkiau prieinamas dėl erdvinių trukdžių ir

kuo labiau nesuporuotas elektronas dėl konjugacijos delokalizuotas, tuo
radikalas stabilesnis.

16
 Alkanų oksidacija

[O] [O] O [O] O

R-CH3 R-CH2OH R-C R-C
H OH
alkanas pirminis alkoholis aldehidas karboksirūgštis

[O] [O]
R-CH2-R R-CH-R R-C-R
OH O
alkanas antrinis alkoholis ketonas
Pilna alkanų oksidacija – degimas:
CH4 + 2 O2 CO2 + 2 H2O + Q
1:2
2 CH4 + 3 O2 2 CO + 4 H2O
2:3

17
 Oksidacija (SR reakcija)

Oksiduojant alkanus oro deguonimi aukštoje temperatūroje (150–200

°C) ir esant dideliam slėgiui (30 – 90 atm), skyla dalis C–C ryšių ir
susidaro alkoholiai, aldehidai ir rūgštys, pvz., taip iš butano
sintetinama acto rūgštis:
. O_ O . .
. OOH to
CH3CH2CH2CH3 CH3CH2CHCH3 CH3CH2 CHCH3
.
butanas -OOH radikalas O O H
hidroperoksidas
O
CH3CH2OH + CH3C
H
etanolis
acetaldehidas
O2 O2
CH3COOH CH3COOH
acto rūgštis
18
Nesočiųjų riebalų rūgščių oksidacija ir
antioksidantų veikimas

19
 Antioksidantai
Natūralūs

Sintetiniai

OH OH OH

O
O O
metoksibenzenas metilbenzenas
arba anizolas butilhidroksianizolai butilhidroksitoluenas
arba toluenas
BHA (E 320) BHT (E 320) 20
 ?
• Kokius radikalinio monobrominimo reakcijos produktus galėtų
sudaryti etilcikloheksanas? Kurio iš jų susidarys daugiausiai ir kodėl?
Paaiškinkite šios reakcijos mechanizmą.

• Pentanas radikalinio chlorinimo metu sudaro izomerinių

monochlordarinių C5H11Cl mišinį. Panaudojus rektifikavimo kolonėlę,
buvo išskirtos trys frakcijos, kurių virimo temperatūros yra 95-97 °C,
104-105 °C ir 106-108 °C. Žemiausiai verdančią frakciją specifiniais
būdais galima išskirstyti į du skirtingus tokios pat virimo temperatūros
junginius. Su kitomis dviem frakcijomis to negalima atlikti.
Pavaizduokite visų keturių junginių struktūrą.

21
Alkenai ir AE reakcijos
mechanizmas
(54 – 58 psl., 4 seminaras)

22
Alkenai

23
Alkenai gamtoje

24
 Alkenams būdinga:

• nesotieji π-ryšiai;
• polinkis dalyvauti jungimosi reakcijose, kurių
metu mažiau patvarūs π-ryšiai virsta
patvaresniais σ-ryšiais.

25
 Alkenų elektrofilinio jungimosi (AE) reakcijos
bendra schema

Alkenai yra nukleofilai, todėl juos gali atakuoti elektrofiliniai reagentai.

Alkenams būdingos elektrofilinio jungimosi prie dvigubojo ryšio
reakcijos:

 - ryšiai -ryšys
 
E Y
C C C C

E Y
jungimosi produktas

26
 Halogenų prijungimas (AE)

- Br
Br
C C C C C C
+
Br Br
Br 
+
bromonio jonas vicinalinis
dibromalkanas
-
Br 

Artėdama prie dvigubojo ryšio, bromo molekulė poliarizuojasi.

Jos teigiamą bromo atomą atakuoja dvigubojo ryšio elektronai,
susidarant bromonio jonui, kurį po to iš kitos pusės atakuoja
bromido jonas. Atsiveriant žiedui, susidaro vicinaliniai dibrom-
alkanai.
Vykstant šiai reakcijai, oranžinis (tamsiai geltonas) bromo
tirpalas išblunka, todėl ji naudojama dvigubajam (ir trigubajam)
ryšiui atpažinti (kokybinė dvigubojo ir trigubojo ryšio reakcija).
27
 Vandenilio halogenidų ir jiems giminingų
junginių prijungimas (AE)

H
lėtai
I st.: C C + H X +C C -
+ X

karbokatijonas
(karbenio jonas)

H H
greitai
II st.: X- + +C C C C
X
halogenalkanas

28
AE reakcijų pavyzdžiai

29
Jungimasis prie nesimetrinės struktūros alkenų

Reaguojant nesimetrinės struktūros alkenams, vyraujantis reakcijos

produktas bus tas, kurio tarpinis karbokatijonas stabilesnis.

Karbokatijonus stabilizuoja elektronų donorinės grupės ir

konjugacija(+I ir +M efektai).

R R H H
+ +
+ + +
CH2 > CH2=CHCH2 > R C > R C > R C >
+
H C
R H H H
benzil- alil- tretinis antrinis pirminis metil-

30
 HCl jungimasis prie propeno
H Cl
+ -
Cl
H C C CH3 CH3-CH-CH3
2-chlorpropenas
H H
HCl antrinis pagrindinis
CH2=CHCH3 produktas
H
+ -
Cl
H C C CH3 Cl- CH2-CH2-CH3
1-chlorpropenas
H H
pirminis pėdsakai

31
AE reakcijų pavyzdžiai

32
Markovnikovo taisyklė

Jungiantis vandenilio halogenidams bei

jiems giminingiems junginiams prie
nesimetrinių alkenų, vandenilio atomas
jungiasi prie daugiau vandenilio atomų
turinčio anglies atomo, halogenas – prie
mažiau vandenilio atomų turinčio anglies
atomo (jei alkene prie dvigubojo ryšio nėra
elektronoakceptorinių pakaitų).

Esant reakcijos terpėje peroksidų,

vandenilio bromidas (tik HBr !) jungiasi
prieš Markovnikovo taisyklę (vyksta
radikalinis prijungimas - AR).

33
 Pavyzdžiai
Joninis prijungimas (AE): Br
-
+ Br
CH3CHCH3 CH3CHCH3
HBr stabilesnis pagal Markovnikovo
CH3CH=CH2 karbokatijonas taisyklę
+
CH3CH2CH2

Radikalinis prijungimas (AR):

. . .
HO OH 2HO ; HO + H Br HOH + Br
. HBr
CH3CHCH2Br CH3CH2CH2Br + Br .
. stabilesnis
Br prieš Markovnikovo
CH3CH=CH2 radikalas taisyklę
.
CH3CHBrCH2
34
 ?
1. Reaguojant HCl su 2-metilpropenu, susidaro 2-chlor-2-
metilpropanas. Koks karbokatijonas susidaro šios reakcijos metu?
Paaiškinkite šios reakcijos mechanizmą.

2. Kokie junginiai susidarys, reaguojant 1-fenilpropenui su vandenilio

bromidu, esant peroksidų ir be jų? Paaiškinkite, remdamiesi šių
reakcijų mechanizmais.

35
Elektrofilinio jungimosi (AE) reakcijos
mechanizmas

36
Vandens prijungimas (hidratacija), susidarant alkoholiams
Vanduo prie alkenų jungiasi, tik esant rūgšties (kodėl?):

oksonio jonas, elektrofilinė dalelė

Elektrofilas (H+) jungiasi prie C atomo, turinčio daugiau H, nukleofilas (H2O) – prie mažiau
(pagal Markovnikovo taisyklę):

37
 Alkenų katalitinis hidrinimas (redukcija)

Hidrinimo (H prijungimo) reakcijų metu iš alkenų gaunami alkanai:

C H Pt, Pd ar Ni C H
+
C H tirpiklis, C H
slėgis

alkenas alkanas

38
 Alkenų katalitinis hidrinimas (redukcija)
Vandenilis ir alkenas adsorbuojasi ant katalizatoriaus paviršiaus, kur ir
vyksta reakcija:

39
 Alkenų oksidacija

Oksidacijos produktų susidarymas priklauso nuo:

• Reakcijos terpės (rūgšti, neutrali, šarminė)

• Temperatūros (aukšta, žema)
• Alkeno struktūros (C atomas prie dvigubojo ryšio
monopakeistas, dipakeistas ar jis yra galinėje CH2 grupėje)

40
 Diolių susidarymas
Oksiduojant alkenus, pvz., kalio permanganatu, šarminėje arba neutralioje
terpėje žemoje temperatūroje susidaro 1,2-dioliai:
šalt.
CH2=CH2 + KMnO4 H2C CH2 + MnO2 + KOH
OH- , H2O rudos
OH OH
1,2-etandiolis nuosėdos

Kokybinė dvigubojo ryšio

reakcija: išnyksta violetinė KMnO4
spalva ir iškrenta rudos mangano
dioksido nuosėdos

41
 Oksidacinis skilimas

Rūgščioje terpėje ir aukštoje, ir žemoje temperatūroje, o šarminėje

ir neutralioje tik aukštoje temperatūroje vyksta alkenų oksidacinis
skilimas:

• alkenai su monopakeistu C atomu prie dvigubojo ryšio skyla ir

oksiduojasi į rūgštis;
• dipakeistas C atomas prie dvigubojo ryšio oksiduojasi į
karbonilgrupę – susidaro ketonas;
• galinė 1-alkenų CH2 grupė atskildama oksiduojasi į CO2 ir H2O.

42
 Oksidacinis skilimas

CH3 KMnO4 , to CH3

5 4 3 2 1 5 4 3 2
CH3CH2C=CHCH2CH=CH2 CH3CH2C=O + HOOCCH2COOH
5-metil-1,4-heptadienas (OH - arba H3O + ) butanonas propano dirūgštis
1
+ CO2 + H2O

43
Oksidacinio skilimo pavyzdžiai

44
 Alkenų reakcijos
1
O
Br
Br
OH
7 + 2
KMnO4/H3O+/ to Br2 Br
HBr
O

HBr/ROOR
KMnO4/OH - 3

H2O/H+ Br
H2/Pt
OH
OH
6 OH
5 4

1 Halogenų prijungimas (brominimas, chlorinimas), AE

2 Vandenilio halogenidų prijungimas (hidrohalogeninimas), AE
3 HBr prijungimas (esant peroksidų), AR
4 Vandens prijungimas rūgščioje terpėje (hidratacija), AE
5 Vandenilio prijungimas (hidrinimas arba redukcija)
6 Dihidroksilinimas (oksidacija švelniomis sąlygomis, susidarant dioliams)
7 Oksidacinis skilimas (oksidacija griežtomis sąlygomis, susidarant karboksirūgštims ir ketonams) 45
 ?
1. Kokie junginiai susidarys, reaguojant 2-pentenui su vandeniniu
rūgščiu KMnO4 tirpalu?

2. Jungiantis prie šio angliavandenilio HCl, susidaro junginys, kurio

molekulinė formulė C6H13Cl, o jį oksiduojant vandeniniu rūgščiu
KMnO4 tirpalu, susidaro acetonas. Koks tai angliavandenilis?
Parašykite paminėtų reakcijų schemas.

46