Organinių junginių

rūgštingumas ir bazingumas
(32 – 38 psl., 2 seminaras)

1
 Rūgštingumas ir bazingumas:
Brionstedo-Laurio teorija

Žinomos dvi organinių junginių rūgštingumo ir bazingumo teorijos:

• Brionstedo-Laurio (Brǿnsted-Lowry)
• Luiso (Lewis)

Brionstedo rūgštys (protoninės rūgštys) – tai neutralios molekulės arba

jonai, galintys atiduoti protoną (protonų donorai).

Brionstedo bazės – neutralios molekulės arba jonai, galintys prisijungti

protoną (protonų akceptoriai).

Rūgštingumas ir bazingumas yra ne absoliučios, bet santykinės

medžiagų savybės: rūgštinės savybės pasireiškia tik esant bazėms, o
bazinės savybės – rūgštims.

2
Vanduo – rūgštis ir bazė

3
Acto rūgštis – rūgštis ir bazė

4
 ?
Kuo, rūgštimi ar baze, yra šiose reakcijose azoto ir sieros rūgštys?

5
 Rūgštis ir bazė

Rūgšties ir bazės reakciją galima užrašyti taip:

A H + :B A- + B+ H
rūgštis bazė konjuguotoji konjuguotoji
bazė rūgštis

Rūgštis A–H ir jos konjuguotoji bazė A–, o taip pat bazė :B ir jos
konjuguotoji rūgštis B+–H sudaro rūgščių-bazių poras.
Kuo stipresnė (silpnesnė) rūgštis, tuo silpnesnė (stipresnė) konjuguotoji
bazė. Pvz., vandenilio chloridas HCl stipresnė rūgštis, negu vandenilio
cianidas HCN, todėl cianido jonas CN– bus stipresnė bazė, negu chlorido
Cl– jonas.

6
 ?
• Nustatykite šios reakcijos rūgštį, bazę, konjuguotąją rūgštį ir konjuguotąją
bazę:

• Atitinkamomis rodyklėmis pavaizduokite šios rūgščių ir bazių reakcijos

mechanizmą ir pažymėkite rūgštį, bazę, konjuguotąją rūgštį ir
konjuguotąją bazę:

7
 Brionstedo rūgštys

Rūgštingumas paprastai nustatomas vandens kaip bazės atžvilgiu.

Kiekybiškai jis įvertinamas pusiausvyros (disociacijos) konstanta K, kuri,
pvz., acto rūgščiai galėtų būti išreikšta taip:

CH3COOH + H2O CH3COO - + H3 O+

acto vanduo acetato jonas oksonio jonas
rūgštis bazė konjuguotoji bazė konjuguotoji rūgštis
(perteklius)
-
[CH3COO ] [H3O+]
K =
[CH3COOH] [H2O]

8
 Rūgštingumo konstanta

Jei H2O koncentracija praktiškai nesikeičia (acto rūgštis tirpinama dideliame

vandens pertekliuje), jos reikšmę galima įtraukti į konstantos K išraišką.
Tuomet K· [H2O] vadinama rūgštingumo konstanta ir žymima Ka:

[CH3COO - ] [H3O+]
Ka = K . [H2O] =
[CH3COOH]

Konstanta Ka rodo, kokia molekulių dalis vandenyje bus disociavusi, o

kokia – ne. Acto rūgšties Ka = 1,75 · 10−5. Tai reiškia, kad tik maždaug 2
molekulės iš 100 000 vandenyje bus anijono formos.
Paprastai naudojamas Ka neigiamas logaritmas -lg Ka = pKa (acto rūgšties
pKa = 4,75).
Kuo mažesnė pKa reikšmė, tuo rūgštis stipresnė.

9
 Stiprios ir silpnos rūgštys

Labai stiprios rūgštys pKa < 1

Vidutinio stiprumo rūgštys pKa = 1 – 5
Silpnos rūgštys pKa = 5 – 15
Labai silpnos rūgštys pKa > 15

H2SO4 pKa = - 9 C6H5SO3H pKa = - 6,5

HCl pKa = - 7 CF3COOH pKa = 0,18
HNO3 pKa = - 1,4

10
Įvairių junginių rūgštingumo palyginimas

11
 pKa ir pH
Vandeninių tirpalų rūgštingumas paprastai
nusakomas jų pH reikšme.

pH (vandenilio jonų rodiklis) – vandenilio

jonų koncentracijos neigiamas logaritmas.

Kuo mažesnė pH reikšmė, tuo tirpalas

labiau rūgštinis, kuo pH reikšmė
didesnė – tuo tirpalas labiau bazinis.

Ši reikšmė nenusako rūgščių stiprumo – jį

apibūdina pKa reikšmė.

Tirpalo pH priklauso nuo rūgšties

koncentracijos jame.

Skiedžiant rūgšties tirpalą, mažėja

vandenilio jonų koncentracija jame, todėl
pH reikšmė didėja.
12
Rūgštieji lietūs

13
Rūgštieji lietūs

14
 Brionstedo rūgščių tipai

Pagal tai, su kokio elemento atomu susijungęs protonas, skiriami 4

pagrindiniai Brionstedo rūgščių tipai:

O–H rūgštys: karboksirūgštys, fenoliai, alkoholiai;

S–H rūgštys: tioliai;

N–H rūgštys: aminai, amidai;

C–H rūgštys: angliavandeniliai ir jų dariniai.

15
 Rūgšties stiprumas

Rūgšties stiprumą lemia konjuguotosios bazės (anijono) stabilumas.

Kuo stabilesnis anijonas, tuo stipresnė jį atitinkanti konjuguotoji
rūgštis.

A H + :B A- + B+ H
rūgštis bazė konjuguotoji konjuguotoji
bazė rūgštis

16
 Anijono stabilumas

Anijono stabilumas priklauso nuo:

• neigiamo krūvio delokalizacijos laipsnio

• rūgštinio centro atomo prigimties (elektrinio neigiamumo ir

poliarizuojamumo)

• prie rūgštinio centro esančio radikalo prigimties (alifatinio ar

aromatinio, jame esančių funkcinių grupių elektroninių efektų)

• tirpiklio įtakos

17
 Neigiamo krūvio delokalizacija:
karboksilato anijonas
Vienas iš stabiliausių organinių anijonų yra karboksilato anijonas RCOO–,
kurį stabilizuoja konjugacija (rezonansas):

+ - +
 O  O- O
R C R C R C -
O- O - O

karboksilato anijone dėl p,- konjugacijos neigiamas krūvis pasiskirstęs

tolygiai tarp abiejų O atomų, abu C _ O ryšiai vienodo ilgio

Tokios formulės vadinamos rezonansinėmis.

Kuo daugiau kažkokiai struktūrai galima
parašyti rezonansinių formulių, tuo jos krūvis yra
labiau delokalizuotas, o pati struktūra stabilesnė.

18
 Elektrinis neigiamumas

Didėjant atomo, esančio rūgštiniame centre, elektriniam neigiamumui,

didėja jo sugebėjimas išlaikyti neigiamą krūvį, dėl to OH-rūgštys
stipresnės už NH-rūgštis, o šios – už CH-rūgštis (O atomo elektrinis
neigiamumas didžiausias):
OH-r. > NH-r. > CH-r.

Nesočiuosiuose junginiuose CH-rūgštingumas dėl hibridizacijos

padidėja, lyginant su alkanų CH-rūgštingumu (elektrinis neigiamumas
pagal Polingą: Csp3 2,5, Csp2 2,8, Csp 3,2), todėl, pvz., acetilenas ir
jo monopakeisti dariniai jau pasižymi rūgštinėmis savybėmis:

CH3−C≡C−H + NaNH2 → CH3−C≡C−Na+ + NH3

19
 Poliarizuojamumas

Didėjant atomo matmenims, elektrinis neigiamumas mažėja, bet didėja

poliarizuojamumas, kuris stabilizuoja anijoną ir didina rūgštingumą. Dėl
šios priežasties (esant didesniems S atomo matmenims, neigiamas krūvis
pasiskirsto didesniame tūryje – didesnis delokalizacijos laipsnis) tioliai
(RSH) yra stipresnės rūgštys, negu alkoholiai ROH (RS– anijonas
stabilesnis, negu RO–). Taigi, minėtos rūgštys pagal rūgštingumą išsirikiuoja
taip:

CH-rūgštys < NH-rūgštys < OH-rūgštys < SH-rūgštys

didėja anijonų stabilumas ir rūgščių stiprumas

20
 Radikalo struktūra

Esant vienodam atomui rūgštiniame centre, didelę įtaką rūgštingumui

turi su juo susijungusio radikalo struktūra: didėjant angliavandenilio
radikalo ilgiui ir jo šakotumui, rūgštingumas mažėja:

HCOOH > CH3COOH > (CH3)3C-COOH (+I efektas)

3,7 4,7 5,0
pKa
(H2O tirp.) Rūgštingumas mažėja

21
 Pakaitų įtaka

Elektronų akceptoriniai pakaitai skatina neigiamo krūvio

delokalizaciją, stabilizuoja anijonus ir tuo pačiu didina rūgštingumą,
elektronų donoriniai pakaitai mažina rūgštingumą.

H H

H C H pKa = 40 Cl C Cl pKa = 15,7

H Cl

Cl - elektronų akceptorinis pakaitas (-I efektas)

22
 Pakaitų įtaka

CH3CH2CH2CH2COOH pKa = 4.82

23
 ?
Parašykite junginių formules ir išrikiuokite rūgštingumo didėjimo eile:

• Etanolis, sieros rūgštis, acto rūgštis, propano rūgštis, 2,2-

dimetilpropano rūgštis, chloracto rūgštis, dichloracto rūgštis.

• Cikloheksankarboksirūgštis, benzenkarboksirūgštis, p-nitrobenzen-

karboksirūgštis, p-etoksibenzenkarboksirūgštis, p-etilbenzenkarboksi-
rūgštis.

24
 ?
Kuris pažymėtas protonas kiekviename junginyje yra rūgštingesnis?

25
 Brionstedo bazės
Tam, kad sudarytų kovalentinį ryšį su protonu, Brionstedo bazės turi
turėti arba π ryšio elektronų, arba laisvą elektronų porą (dažniausiai tai
būna heteroatomų O, N, S bei halogenų laisva elektronų pora).
Alkanuose, alkadienuose, arenuose baziniu centru yra π ryšio
elektronai. Tai labai silpnos bazės, kadangi prisijungiančios protoną
elektronų poros nėra laisvos:

H+

C C + H+ C C
-kompleksai, trumpai
egzistuojančios dalelės
+ H+ H+

26
Laisvą elektronų porą turinčios bazės

amonio

.. .. ..
(bazinis centras - N , N , N)
pirminiai RNH2, antriniai R2NH ir tretiniai R3N
alifatiniai ir aromatiniai aminai, nitrilai RCN
heterocikliniai azotą turintys junginiai;

27
 oksonio
.. .. O
(bazinis centras - O , O) - alkoholiai ROH, eteriai ROR, aldehidai RC ,
H
R O
ketonai C O , funkciniai rūgščių dariniai RC , kur X=OR, NH2, Hal;
R X

sulfonio
..
(bazinis centras - S ) - tioliai RSH, sulfidai RSR.
..

28
 Bazingumo kiekybinė charakteristika
Bazingumo kiekybine charakteristika paprastai naudojama bazei B
konjuguotosios rūgšties B+H pKa:

A H + :B A- + B+ H
rūgštis bazė konjuguotoji konjuguotoji
bazė rūgštis
Pvz., metilamino bazingumo matu bus metilamonio jono
(konjuguotosios rūgšties) pKa dydis:
CH3NH2 + HOH CH3NH3+ + OH-
metilaminas metilamonio jonas
(bazė) (konjuguotoji rūgštis)
pKa = 10,62
Kuo didesnė konjuguotosios rūgšties pKa reikšmė, tuo ją atitinkanti bazė
yra stipresnė.
29
 Bazių stiprumas

Bazių stiprumas priklauso nuo bazinio centro atomo elektrinio

neigiamumo: kuo didesnis atomo elektrinis neigiamumas, tuo jis
stipriau laiko laisvą elektronų porą ir tuo bazė silpnesnė.

Oksonio bazės silpnesnės už amonio bazes. Sulfonio bazės silpnesnės

negu oksonio, nes dėl didesnio S atomo poliarizuojamumo (didesnių
matmenų) laisva elektronų pora bus labiau delokalizuota (mažesnis
tankis tūryje), todėl sunkiau prisijungs protoną:
:S<:O<:N

30
 Pakaitų įtaka

Elektronų donoriniai pakaitai didina bazingumą, elektronų akceptoriniai –

mažina.

.. .. .. ..
NH3 NH2 N N
H

amoniakas anilinas difenilaminas trifenilaminas

pKa: 9,26 4,6 0,9 <0

bazingumas mažėja

31
 Anijonų bazingumas

Visi dėsningumai, kurie stebimi neutralioms bazėms, tinka ir

anijonams.

Anijonai paprastai būna stipresnės bazės, negu neutralios molekulės:

amido jonas NH2− > amoniakas NH3,

alkoksido jonas RO− > alkoholis ROH,
alkilsulfido jonas RS− > tiolis RSH,
hidroksido jonas HO− > vanduo H2O.

32
 ?
• Parašykite junginių formules ir išrikiuokite bazinių savybių stiprėjimo
eile: etanaminas, anilinas, 4-etilanilinas, 4-etoksianilinas, 4-nitroanilinas.

• Kiek bazinių centrų turi novokainamidas (vaistas, vartojamas širdies

sutrikimams gydyti)?

O
H2 N
N
H N

33
 Amfoteriniai junginiai

Kai kurie organiniai junginiai pasižymi ir rūgštinėmis, ir bazinėmis

savybėmis, t. y., yra amfoteriniai. Tokie junginiai gali egzistuoti vidinių
druskų pavidalu, pvz., α-aminorūgštys:

rūgštinis centras

+
-
H2N CH COOH H3 N CH COO
R R

bazinis centras

34
 Luiso rūgštys ir bazės
Luiso rūgštimi gali būti atomas, molekulė arba katijonas, turintis laisvą
orbitalę ir galintis priimti laisvą elektronų porą, susidarant
kovalentiniam ryšiui. Luiso rūgštys yra elektrofilai.
Luiso rūgštys – tai BF3, AlCl3, FeCl3, FeBr3, ZnCl2, metalų katijonai,
protonas.
Luiso rūgštis – tai elektronų poros akceptorius, Luiso bazė – elektronų
poros donoras.
Luiso bazė (atomas, molekulė ar anijonas) turi turėti mažiausiai vieną
valentinių elektronų porą, kurią galėtų atiduoti kovalentinio ryšio
sudarymui. Luiso bazės yra nukleofilai.
Luiso bazės yra tapačios Brionstedo bazėms – abejos jos yra elektronų
porų donorai.
Rūgštingumas pagal Luisą turi kitą prasmę. Brionstedo teorija taikoma
tik protoninėms rūgštims, o Luiso rūgštys – tai bet kokie junginiai,
turintys laisvą orbitalę.

35
 ?
Priskirkite Brionstedo ar Luiso rūgštims ar bazėms vandenį, druskos
rūgštį ir boro trifluoridą šiose reakcijose ir paaiškinkite:

36
 Rūgščių ir bazių reakcijos

Rūgščių ir bazių reakcijos vyksta, susidarant silpnesnei rūgščiai ir

silpnesnei bazei. Rūgščių ir bazių reakcijos yra kontroliuojamos
termodinamiškai, o tokios reakcijos vyksta, susidarant stabilesniam
(mažesnės potencinės energijos) produktui. Silpnesnė rūgštis ir silpnesnė
bazė yra stabilesni (mažesnė potencinė energija), negu stipresnė rūgštis ir
stipresnė bazė.

O O
R C + R C
O H Na+ - O H O - Na+ + H O H

stipresnė rūgštis stipresnė bazė silpnesnė bazė silpnesnė rūgštis

pKa = 3 - 5 pKa = 15,7

37
Rūgščių ir bazių reakcijų pavyzdžiai

38
 ?
1. Ar vyks ši reakcija nurodyta kryptimi? Atsakymą paaiškinkite:

CH3CH2OH + Na+CN− → CH3CH2O−Na+ + HCN

pKa 16,00 pKa 9,31

2. Nurodykite, kurie junginiai arba jonai vandenyje elgiasi kaip bazės,

kurie – kaip rūgštys:
O
+ H
- -
a) NH2 b) CH3CH2CH2COH c) OCH2CH3 d) N
H

39