Materijalna svojstva

Mehanička svojstva i molekularne strukture virginskih i recikliranih

HDPE polimera koji se koriste u gravitacionim kanalizacionim sistemima

Apstrakt

Široko rasprostranjena upotreba plastike u sektorima kondicioniranja, pakovanja i izgradnje

materijala proizvodi ogromnu količinu industrijskog otpada koji se može reciklirati za
kanalizacione cevi i fitinge. Ipak, postojeći proizvođački standardi u cevovodnoj industriji ne
preporučuju korišćenje post-konzumerskog recikliranog materijala – politika koja se zasniva
na neodgovarajućem razumevanju svojstava i dugoročnih mehaničkih performansi
recikliranih materijala. Ova studija je uporedila materijalne karakteristike virginske i
reciklirane polietilen plastike visoke gustine (HDPE) koja se obično koristi u cevovodnoj
industriji. Mehaničko testiranje, vreme oksidativne indukcije (OIT), indeks tečnog toka
(MFI) i termalna analiza su korišćeni u sprezi sa X zračnom fluorescencijom (m-XRF),
ekskluzionom hromatografijom i 13C NMR čvrste supstance radi evaluacije mehaničkog
ponašanja i molekularne strukture, kao i kontaminata ili sadržaja punilaca. Ova studija pruža
dokaze o uticaju procesa razgradnje koji se može dogoditi kada se post-industrijski i post-
konzumerski polimeri recikliraju. Međutim, studija je identifikovala dve mere za poboljšanje
materijalnih kvaliteta post-konzumerski recikliranog HDPE: 1) redukovanjem količine
kontaminata ili, alternativno, poboljšanjem njihove kompatibilnosti sa HDPE smolom, i 2)
poboljšanjem postojećih procesa sortiranja i recikliranja radi povećanja količine veznih
molekula u HDPE materijalima.

1. Uvod

Prema skorašnjoj ekonomskoj studiji, Evropska unija je 2012. proizvela 45,9 miliona
tona plastike: polietilen je sačinjavao 29,5% (PE) i polipropilen (PP) 18,8% [1,2]. Poliolefini
posebno sačinjavaju značajan postotak otpada domaćinstva: smatra se da 40% svih proizvoda
na bazi poliolefina ima kratak rok trajanja; a 38% ovih proizvoda završi na deponijama. Iako
se poliolefinska plastika može mehanički reciklirati, ili spržiti, ona se ne razgrađuje pod
prirodnim uslovima – razlog za velike brige o okruženju. Proizvođači plastike su počeli da
recikliraju svoj otpad u nastojanju da reše ovaj problem. Na primer, problemi pokretanja,
prestanka rada i opšteg kvaliteta koji se mogu javiti tokom proizvodnje artikala od plastike
povećavaju generisanog “post-proizvodnog” otpada. Ovi otpadni proizvodni se mogu interno
reciklirati ili preneti u specijalizovane reciklatore radi dalje obrade u ponovo upotrebljive
pelete. Slično tome, reciklaža post-konzumerske plastike može ponuditi mogućnost
redukovanja količine otpadnog plastičnog materijala i može uštedeti energiju i sirovi
materijal za buduće generacije.
Međutim, moraju se razmotriti određeni ekonomski i tehnički faktori radi evaluacije
izvodljivosti recikliranja plastike. Na primer, razgradnja polimera i nezaobilazna pojava
kontaminata tokom sortiranja, pranja, repeletiranja i reprocesiranja može proizvesti probleme
u proizvodnji što za rezultat ima gotove proizvode nižeg kvaliteta. Sadašnje istraživanje na
ovom polju teži optimizaciji i poboljšanju svojstava recikliranih polimera, naročito
poliolefina.
Polietilen visoke gustine (HDPE) se značajno koristi u proizvodnji cevovoda; takve
HDPE cevi se prave od posebno izrađenih polietilenskih materijala koji imaju jedinstvena
svojstva. Sledeći zahtevi se odnose na cevi za pritisak koje se pretežno koriste za pijaću vodu:
materijal mora 1) biti dobrog prehrambenog kvaliteta, 2) imati značajan otpor na pritisak i 3)
garantovati minimalni uslužni rok od 50 godina. Odgovarajuća smola za cevi namenjena
proizvodnji cevi za pritisak treba da pruži optimalnu kombinaciju ovih svojstava. HDPE
smola načinjena u skladu sa ovim zahtevima mora obuhvatiti polimernu blendu ili polimernu
mešavinu koja sadrži i niskomolekularnu homopolimernu frakciju i visokomolekularnu
kopolimernu frakciju. U vreme pisanja, najviši standard je PE100. PE100 standard određuje
da najkvalitetnije cevi za pritisak napravljene od takvog materijala moraju izdržati napon
pritiska od 10 MPa, 50 godina na sobnoj temperaturi [3].
Nasuprot tome, mehanizmi koji su uključeni u dugoročnu razgradnju i
malfunkcionisanja HDPE gravitacione kanalizacione cevi se radikalno razlikuju od onih koji
utiču na cevi za pritisak [4]. Zapravo, u gravitacionim odvodnim cevima, tečnosti teku nadole
po gravitaciji i mogu sadržati opasne hemijske proizvode i biohemijske ostatke. Zbog svojih
najvažnijih svojstava – specifičnog koeficijenta puzanja i ukočenosti kombinovani sa
uslužnim rokom od 50 godina – kanalizacione cevi imaju različita mehanička i hemijska
ograničenja u poređenju sa cevima za pritisak. Molekularni dizajn odgovarajućih polimera
mora uzeti u obzir ove zahteve, a standarde performansa polimera treba prilagoditi u skladu s
njima. Ukoliko se upotreba recikliranih polimera trenutno čini nekompatibilnom sa
dugoročnim performansom koji se očekuje od cevi za pritisak, mora se uzeti u obzir da se
materijal umesto toga može iskoristiti za proizvodnju kanalizacionih cevi.
 Ova studija je uporedila virginski, reprocesirani i reciklirani HDPE, koji su obezbedili
proizvođači plastičnih cevi. Mehaničko testiranje (puzanje i zamaranje) je korišćeno za
procenu efekata procesa razgradnje koji se mogu javiti u reprocesiranju postindustrijskih
(interno ili eksterno reprocesiranih) i postkonzumerskih (recikliranih) polimera. Pored toga,
ekskluziona hromatografija, 13C NMR čvrste supstance, termalna analiza (TGA i DSC) i
vreme oksidativne indukcije (OIT) i indeks tečnog toka (MFI) korišćeni su za analizu
kratkoročne i dugoročne evolucije mehaničkih svojstava ovih materijala. Osim toga,
prisustvo kontaminata i katalitičkih ostataka u recikliranom i regenerisanom HDPE ispitano
je korišćenjem X zračnom fluorescencijom (m-XRF) i energijsko disperzivnom
spektroskopijom X zraka (EDS). Prikupljeni podaci su zatim upotrebljeni za objašnjavanje
otpornosti cevi i mogućnosti izdržavanja raznih vrsta uslova služenja i pokušaj pronalaženja
odgovora na pitanje: Da li su cevi napravljene od post-konzumerskog recikliranog HDPE u
stanju da postignu nivo performansa koji propisuju industrijski standardi?

2. Materijali

Ova studija je bila deo šireg programa za ispitivaje primena reprocesiranog i

recikliranog HDPE u proizvodnji kanalizacionih cevi. Primetite da su granule za ekstruziju
koje sadrže antioksidanse i aditive namerno korišćene u eksperimentima iz razloga što
korespondiraju sa tipom granula koje se koriste na proizvodnoj liniji. Uzorci su prikupljeni iz
jedne serije odgovarajućeg HDPE materijala. Oblikovani probni uzorci su zatim podeljeni u
četiri grupe i upotrebljeni na sledeći način:

1) Prva grupa je napravljena od polietilena visoke gustine (HDPE) – visoko kvalitetnog

PE100 (prema ISO4427) koji se obično koristi za ekstruziju cevi. Ovaj polimer ima
bimodalnu raspodelu molekulske mase; kvalitet odabran za eksperiment je poznat zbog svoje
odlične otpornosti dugoročnom opterećenju i izuzetno velike otpornosti na brzo pucanje.

2) Druga grupa (HDPE-R) se sastojala od HDPE koji je bio reprocesiran iz granuliranog post-
industrijskog otpada (recikliranog od defektivnih ili oštećenih proizvoda). Uvedeni su
antioksidansi radi stabilizacije industrijskog polimera pre reprocesiranja.
3) Treća grupa (HDPE-M) je bila mešavina visoko kvalitetnih granula HDPE i
reprocesiranog materijala nepoznatog porekla; sadržala je minimum 80% virginskih
polimera.

4) Četvrta grupa (HDPE-P) je sadržala recikliranu seriju proizvedenu od otpada iz

domaćinstava (flaše za mleko, izbeljivač i proizvode za čišćenje) prikupljenog u fabrici za
reprocesiranje. Prikupljeni HDPE je najpre bio iseckan u fabrici, a zatim ponovo sastavljen
(stabilizovan) i granuliran putem proizvođača cevi.

3. Eksperimentalni proces

3.1. Injekciono presovanje

Granulirani materijal je bio reprocesiran putem injekcionog presovanja. Materijal je

korišćen u svom originalnom stanju i injekciono presovan u uzorke u obliku tegova u skladu
sa AFNOR standardima (NF ISO EN 527-2 sa dimenzijama tipa 1A) pomoću mašine za
injekciono presovanje (DK Tehnologije, NGH serije, Francuska).

3.2. Ekskluzivna hromatografija

Analize ekskluzivne hromatografije pod visokom temperaturom (HT-SEC) sprovede

su korišćenjem Viscotek sistema (iz Malvern instrumenata) opremljenog kombinacijom tri
kolone (Polefin 300 mm X 8 mm I. D iz Polimer standardnih usluga, poroznost 1000 Å,
100,000 Å i 1,000,000 Å). Uzorci su razblaženi u pokretnoj fazi sa koncentracijom od 5 mg
mL-1 200 mL rastvora za uzorak su ubrizgani i eluirani u 1,2,4-Trihlorobenzenu pomoću
tečnog toka od 1 mL min-1 na 150 o
C. Univerzalna kalibraciona kriva, dobijena putem
standarda polistirena (Polimer standarde usluge, Majnc, Nemačka) u opsegu od 500 do 7 x
106 g mol-1, je korišćena za izračunavanje raspodele molarne mase uzoraka.

3.3. Vreme oksidativne indukcije

 Vreme oksidativne indukcije (OIT) uzoraka HDPE (13 ± 2 mg) određeno je pomoću
diferencijalnog kalorimetra za skeniranje (DSC) (model Q200, TA instrumenti, Njukasl,
SAD) opremljenog otvorenom aluminijumskom posudom za uzorak. Korišćenjem nitrogena
sa tokom tečnosti od 50 mL/min, temperatura ćelije je podignuta sa 50 na 200 o C/min; ova
krajnja temperatura je bila konstantna 3 min pre prelaska na tok tečnosti čistog oksigenata od
50 mL/min. Početak oksidacije uzorka je određen u skladu sa standardnom AFNOR
procedurom NF EN 728.

3.4. Indeks tečnog toka

Testovi indeksa tečnog toka su sprovedeni pomoću plastometra (LMI 4000 serije
indeksera toka tečnosti, Dinisko, Frenklin, SAD) na 190 o C pod statičkim teretom od 5 kg u
skladu sa NF EN ISO 1133 (2005) standardom.

3.5. Analiza metalnog ostatka

Analiza X zračne fluorescencije (m-XRF) injekciono presovanih uzoraka izvedena je

pomoću M4 Tornado (Bruker Corp., Bilerika, SAD) korišćenjem filamenta od rodijuma pod
nabojem na 30 kV i 200 mA. Merenja X zračne fotoelektronske spektroskopije (XPS)
izvedena su na sobnoj temperaturi na AXIS Nova spektrometru (Kratos Analitikal,
Mančester, UK) korišćenjem Al Kα line (1486.6 eV) kao izvora naboja. Podaci su
registrovani na sveže pripremljenom odeljku (isečenog sečivom) uzorka. Thermo Nicolet
Nexus FTIR spektrometar sa dodacima Smart MIR opremljenim kristalom dijamanta (Termo
Fišer Sajentifik, Voltam, SAD) je korišćen za ATR-FT-IR spektroskopiju.

3.6. NMR merenja

Oba spektra nuklearne magnetne rezonance (NMR) – jedno impulsno pobuđivanje od

13
C i {1H}-13C CP MAS (unakrsna polarizacija i spinovana pod magičnim uglom) – izvedeni
su na Bruker 500 MHz Avance III spektrometru korišćenjem CP-MAS sonde. U svim
slučajevima, MAS frekvencija je bila podešena na 14 kHz i optimizovano 1H razdvajanje
(TPP shema u ref. [5]) od 88kHz polja radio-frekvencije (RF) je korišćeno. { 1H}-13C CP
MAS su dobijena periodom kontakta 2 ms i 1H periodom recikliranja 3 s. Za kvantitativne
svrhe, jedno impulsno pobuđivanje od 13C MAS spektra su dobijene π/4 pulsom eksitacije
13
(RF snaga od 56 kHz) i C periodom recikliranja od 240 s. Spektre su upućene na
tetrametilsilan korišćenjem rezonance adamantana od 29,5 ppm.

3.7. Mehanička karakterizacija

Svi mehanički testovi su izvedeni pomoću MTS 20/MH univerzalne

elektromehaničke mašine za testiranje opremljene mernom ćelijom od 2-kN (MTS Sistemi,
Eden Prairie, SAD). Uzorci u obliku tega (ISO 527-2 [2012] tip 1A, dužina trake 75 mm,
razlika između držača 115 mm) su testirani uniaksijalnom konfiguracijom zatezanja pod
konstantnom unakrsnom brzinom od 50 mm/min.MTS EX34 trakasti ekstenzometar sa
dužinom trake od 75 mm (MTS Sistemi) korišćen je za određivanje modula istezanja na
unakrsnoj brzini od 1 mm/min sa istezanjem između 0,05 i 0,25%. Testovi zamora i puzanja
su sprovedeni pomoću servo hidrauličke mašine za testiranje korišćenjem sinusoidnog ciklusa
kontrolisanog opterećnja.

4. Rezultati

Mehanička svojstva PE cevi – poput molekulske težine, raspodele molekulske težine,

nivo grananja (gustine) polimera, kao i tipa i količine inkorporiranih aditiva ili nedostataka –
uglavnom su određene pre izvornog materijala PE koji se koristio za pravljene virginskog,
reprocesiranog i recikliranog HDPE. Pored toga, ispitana su fiziohemijska svojstva i
prisustvo kontaminata radi identifikovanja potencijalnih diskrepancija između kratkoročnih i
dugoročnih eksperimenata.

4.1. Mehanička svojstva

Cevi moraju izdržati kratkoročna i dugoročna opterećnja. Međutim, značajne razlike

između kratkoročnih i dugoročnih razlika spečavaju upotrebu kratkoročnih eksperimentalnih
podataka za predviđanje dugoročnog performansa. Pod kratkoročnim opterećenjima,
polietilen obično reaguje na rezilijentan, duktilno-elastičan način. Tako, kratkoročne testove
karakteriše duktilna elongacija (savijanje i hladno crtanje), a zatim omaška u elongiranoj
oblasti. Ove karakteristike mogu se opisati u smislu elaviskoznosti polimera, što obuhvata
nivo kretanja molekulskog lanca i ulogu lančanih zapleta. Iako kretanje lančanih molekula
može biti implicirano, krajnja dugoročna snaga uglavnom se određuje pojavom kapilarnih
pukotina i formiranjem sporo rastućih pukotina usled napora koje se šire duž zida cevi (sporo
širenje pukotine) [9].

Karakteristične vrednosti dijagrama naprezanja su zabeležene za svaki uzorak HDPE,

kako na visokin, tako i na niskim nivoima deformacije (Tabela 1). Na sobnoj temperaturi,
uzorci HDPE su bili duktilni pod tenzijom, pokazujući prvo savijanje i crtanje praćeno blago
elongiranom rupturom. Kao što je prikazano u Tabeli 1, vidno je da su naprezanje pri
prekidu, prinosna čvrstoća i zatezna čvrstoća bili različiti za svaki reciklirani polimer. Na
primer, vezano za zateznu čvrstoću, vrednost za virginski materijal je bio oko 30,5 MPa, dok
se smanjila na 26,7 MPa za HDPE-R i HDPE-M i na 24,8 MPa za HDPE-P. Jangov modul je
određen u skladu sa procedurom opisanom u standardu ISO 527, što je dalo rezultate u
ospegu 670-935 MPa. Međutim, izraženo nelinearno ponašanje je bilo uočljivo. Na primer,
stepen elongacije posmatran na testu je imao značajan efekat na svojstva zatezanja [10,11].
Jangov modul izmeren pomoću dijagrama naprezanja na 50 mm/min bio je, stoga, značajno
veći (do 1250 MPa za PE100, a). Slično tome, totalna elongacija je varirala između 13 i 76%
u zavisnosti od kvaliteta polimera.
Rezultati su pokazali da je proces recikliranja smanjio zateznu čvrstoću, ali uvećao
plasticitet proizvedene HDPE plastike. Moguće je da su promene u molekulskoj težini i
stepenu kristalnosti odgovorne za ovu materijalnu alteraciju (razmotrenu u nastavku).
U polietilenu, čvrstoća pod opterećenjem takođe zavisi od veličine opterećenja i
trajanja primene opterećenja. Na primer, tokom eksperimenata u vezi sa puzanjem i
zamorom, elongacija se dešava usled molekulskih kretanja (linearnih lanaca pod naponom)
povezanih sa formiranjem i širenjem kapilarne pukotine, koja zatim puca [9]. U ovom radu,
eksperimenti puzanja su izvedeni na sledeći način: na uzorak se vrši konstantantan pritisak, a
naprezanja ε (t,σ) se beleže kao funkcija vremena. Eksperimenti puzanja se prijavljuju kao
vremenski zavisna usklađenost, J(t)[J(t) ¼ ε (t,σ)/σ].
Sl. 1 prikazuje reprezentativne krive popustljivosti pri puzanju za razne uzorke HDPE
na 800 N. Primetite da su ovi konvencionalni testovi puzanja merili promene u dužini uzorka
pod konstantnim opterećenjem kao funkciju vremena eksperimentisanja. Pošto se deo dužine
pod opterećenjem smanjio, interno naprezanje unutar uzoraka je nastavilo da raste tokom
testova puzanja [12]. Očigledno, i reprocesiran i recikliran HDPE su pokazali upadljivo nižu
popustljivost pri puzanju u poređenju sa ne-recikliranim PE100. Ovi rezultati su jasno
pokazali da je popustljivost pri puzanju recikliranog HDPE inferiorna u odnosu na post-
industrijski reprocesirani HDPE. Ovo zapažanje je konzistentno sa evolucijom elongacije
koja je izmerena pri prekidu tokom testova naprezanja uzoraka HDPE. Odeljak Diskusija
ovog rada razmatra molekulsko kretanje pod opterećenjem, kao i prisustvo kontaminata,
posebno u post-konzumerskom recikliranom HDPE.
Ispitani su eksperimenti zamora recikliranog HDPE. Tokom rada, materijali su
podvrgnuti cikličnim fluktuacijama opterećenja, zbog čega je važno analizirati njihovu
otpornost na širenje pukotine pod cikličnim opterećivanjem. Potrebno je naglasiti da su efekti
frekvencije testiranja i temperature pri stopi rasta pukotine od zamora kompleksni [13,14]. Iz
praktičnih razloga, ova komparativna studija je koristila fiksne parametre: temperaturu od 26
o
C, R-količnik (definisan kao količnik minimalnog naprezanja i maksimalnog naprezanja u
ciklusu zamora pri opterećenju) od 0,1 sa konstantnim maksimalnim intenzitetima
opterećenja 700, 760, 840 i 900 N i frekvencijom opterećivanja 2 Hz.
Sl. 2 pokazuje promene u unakrsnom razmeštanju uočene tokom testiranja zamora.
Posmatranja su pokazala da se pukotine nisu širile na postepen način koji je rezultat
sekvencijalnih kapilarnih pukotina [13]. Moguće objašnjenje ovog odsustva postepenog
pucanja jeste to da je nivo rasta pukotine sprečio efekte nametnutog zamora i puzanja [13].
Doprinos puzanja eksperimentalnim uslovima sprovedenih testova zamora verovatno nije bio
zanemarljiv. Unakrsno razmeštanje se povećavalo (Sl. 2-A) u sprezi sa postepenim širenjem
štete koja je opustila napor koncentrisan na vrhu pukotine. Greška se naposletku dogodila
zato što su se praznine sukcesivno formirale u uzorku, a zatim sjedinile. Eksperimenti koji su
koristili post-konzumerski reciklirani HDPE su zaustavljeni nakon otprilike 13,000 ciklusa (s
h) nakon rupture materijala. Nasuprot tome, virginski uzorci PE100 su jo uvek bili netaknuti
kada je test bio prekinut nakon 315,000 ciklusa (44 h). Ovaj rezultat je u potpunosti
konzistentan sa specifikacijama kvaliteta PE100 – bimodalni polietilen poslednje generacije
sa optimizovanim mehaničkim svojstvima i otpornošću na sporo i brzo širenje pukotine. Za
HDPE-R i HDPE-M, ruptura se javila nakon otprilike 30,000 i 80,000 ciklusa, za svakog
pojedinačno. Ovi rezultati naglašavaju inferiorni performans recikliranih polimera na testu
zamora. Nalazi su potvrđeni crtanjem krive veličine cikličnog naprezanja u odnosu na broj
ciklusa do greške (Sl. 2-B).

Tabela 1
Mehaničke karakteristike i šifre uzoraka psitivanih HDPE materijala

Šifra uzorka Jangov modul Prinosna čvrstoća Naprezanje pri prekidu Zatezna čvrstoća

PE100, a 750 (±23) 30,5 (±0.7) 13% (±1) 9,1% (±0,2)

HDPE-M, b 935 (±40) 26,7 (±0,2) 22% (±1) 9,1% (±0,2)
HDPE-R, c 870 (±34) 26,7 (±0,3) 23% (±3) 9,6% (±0,3)
HDPE-P, d 670 (±49) 24,8 (±0,2) 76% (±16) 10.5% (±0,1)

Sl. 1. Popustljivost pri puzanju različitih uzoraka HDPE

izmerena na uzorcima za test zatezanja napravljenih

injekcionim presovanjem: (a) PE100, (b) HDPE-M, C) HDPE-R

i d) HDPE-P.

Sl. 2. A) Nacrtana kriva ukakrsnog razmeštanja u odnosu na cikluse testa zamora. Testovi se izvode u režimu
kontrole opterećenja upotrebom cikliraja sinusoidnog opterećenja u rasponu 2-18,5 MPa na frekvenciji 2 Hz i
temperaturi 26 oC. B) Veliničina ciklično naprezanja (S) u odnosu na broj ciklusa do greške (N f) za 4 tipa
ispitivanog HDPE na 26 oC. podaci se prikuplaju ponavljanjem (2-3 eksperimenta po eksperimentalnom
uslovu): a) ) PE100, b) HDPE-M, c) HDPE-R i d) HDPE-P.
4.2. Hemijska svojstva

Kao posledica razgradnje koja se možda dogodila tokom prethodnog uslužnog života
materijala, i zbog potencijalno uvedenih defekata i kontaminata, od reprocesirane i
reciklirane plastike se očekuje da pokaže slabiji mehanički performans nego plastika
načinjena od virginskog sirovog materijala. Na primer, kontakt sa kiseonikom i drugim
hemikalijama može modifikovati molekulsku strukturu. Reciklirani PE generalno sadrži veću
koncentraciju hidroperoksida i peroksidnih grupa, koje mogu značajno izmeniti stabilnost
polimera i dužinu trajanja. Štaviše, proces reciklaže često uzrokuje promene u molekulskoj
težini polimera usled umrežavanja ili cepanja lanca. Naposletku, ustanovljeno je da oštećenja
površine i čvrste čestice rezidualnih katalizatora ili mineralnih filera mogu inicirati pukotine
na površini materijala; takve pukotine drastično smanjuju popustljivost pri puzanju [15].
Ova studija je koristila fluorescentnu spektroskopiju mikro X zraka, fotoelektronsku
spektroskopiju X zraka (XMS) i skenirajuću elektronsku mikroskopiju uparenu sa energijski
disperzivnom spektroskopijom X zraka (SEM/EDX) za detektovanje i kvalifikovanje
metalnih ostataka i drugih neorganskih kontaminata u recikliranom HDPE. Koncentracije
metalnog ostatka i neorganskog filera su procenje u delovima po milionu za ukupan uzorak
(ugljenik) korišćenjem kvantitativnog m-XRF i polukvantitativnog XPS (SL. 3). Ova
relativna kvantifikacija je otkrila da su metali Ti i Ca bili glavni kontminati (Tabela 2).
Rezidualni fileri i pigmenti, poput titanijum oksida koji se dodaje za dobijanje bele
termoplastike, kao i, u manjoj meri, katalitički ostaci su možda odgovorni za visoku
koncentraciju Ti od oko 5000 ppm u recikliranom HDPE. Ova pretpostavkaje potvrđena
preko EDX analize (Sl. 3-A), koja je otkrila prisustvo Ti i kiseonika na istom području
(mikro i nanopartikule ugrađene u polimere). Prisustvo kalcijum karbonata je bilo
predvidljivo zbog toga što je on uobičajena filer supstanca u termoplastici. Takođe su
detektovani razni drugi metali (npr. Fe i Zn). SEM snimci su pokazali karakteristične
distribucije čestica titanijuma i kalcijum karbonata, koje su se kretale od 0,2 do 2 mm u
veličini (Sl. 3-A).
 Sl. 3 A) SEM snimak {BSE, mag=5000 x} tipične oblasti regenrisane HDPE i elementarna
mapiranja X zraka Ti Ka i Ca Ka merenih u istoj oblasti. B) m-XRF spektra za a) PE100, b) HDPE-
M, c) HDPE-R i d) HDPE-P. C) XPS spektra korišćena za kvantitativnu analizu c) HDPE-R i d)
HDPE-P.

Tabela 2
Kvantitativna analiza kontaminata i rezidualnih filera za razne uzorke HDPE

PPa BC b Metal ( ppm¿¿ c)

Šifra uzorka ¿
wt % wt % TiCa Fe ZnTragovi( ¿2 ppm)
PE100 <0,1 1,9 - 36 3 Ti, K

HDPE-M <0,1 3,3 130 125 47 29 Si, Cu, P, S, Cu,

HDPE-R <0,1 1,0 4100 2500 100 46 Si, P, S, Cu

HDPE-P 2-3 0,9 5400 1100 78 Zn, Cu, Si, S, Al

a 13
Polipropilenski sadržaj baziran na C NMR čvrstog stanja.
b
Sadržaj crnog ugljenika kvantifikovan preko TGA analize atmosfere nitrogena.
c
Delova po milionu.

Sadržaj crnog ugljenika (maseni udeo u masenom procentu) virginskog PE, HDPE-R i
HDPE-P bio je gotovo identičan; HDPE-M je sadržao značajno veće količine. Iako je tačan
sastav uzorka HDPE-M bio nepoznat, povišena količina crnog ugljenika (koji je verovatno
bio dodat radi poboljšanja prvobitna mehanička svojstva materijala) sugeriše da je više crnog
ugljenika bilo dodato radi poboljšanja prvobitnih mehaničkih svojstava i da je uzorak sadržao
oko 5-10% reprocesiranog PE (procena iz sadržaja Ti i Ca).
 U toku otpada, male količine polipropilena se često pronalaze pomešane sa matričnim
kompozitima HDPE: Ova dva polimera, koji se često koriste zajedno u proizvodnji robe, ne
mogu se razdvojiti u potpunosti i pored recentnog progresa u automatskom sortiranju otpada.
Mikroskopske i kalorimetrijske analize su pokazale da se PE i PP ne mogu mešati. Ova smeša
tako postoji kao dvofazna mešavina u kojoj je PP heterogeno raspršena u kontinuiranom PE
matriksu [16]. Slaba snaga interfacijalne veze između obe faze može, stoga, da objasni
inferiorna mehanička svojstva ovih smeša [17]. FTIR snimci se mogu koristiti za procenu PP
sadržaja i u virginskim i u HDPE smešama. Nažalost, nizak intenzitet karakterističnih grupa
za PP/HDPE smeše sa koncentracijama PP manjim od 2 wt% dovodi do netačne
kvantifikacije. Pored toga, prisustvo aditiva, antioksidanasa, stabilizatora i crnog ugljenika u
PE cevima može redukovati senzitivnost ove tehnike i otežati dobijanje informacija iz takvih
merenja. Slično tome, pokušaji određivanja koncentracija polipropilena nižim od 1 ili 2wt% u
HDPE matriksu pomoću termalne analize (DSC) su se pokazali teškim i često su bili netačni.
Stoga je bilo potrebno koristiti kompleksnu proceduru uzorkovanja za dobijanje
reprezentativnih batch podataka. NMR spektroskopija je veoma moćna tehnika koja se može
koristiti za identifikovanje promena u molekulskoj strukturi, opisivanje ovih promena
(grananje itd.) i detektovanje prisustva organskih kontaminata (1H- i 13C- u čvrstom stanju
HDPE). Sl. 4 pokazuje 13C-CPMAS spektru čvrstog stanja PE100, HDPE-R i HDPE-P.
Jasno vidljive grupe u HDPE-P spektri su karakteristične za polipropilen i zbog toga su
dokazi njihovog prisustva u post-konzumerskom HDPE. Ove kvantitativne MAS spektre su
omogućile procentu sadržaja PP u HDPE (Tabela 2). Pored toga, kratko grananje lanca je bilo
evidentno kod PE100 spektra, što je u skladu sa karakteristikama ove kvalitetne plastike
visokog performansa [12,18] (Diskusija dodatno elaborira ove nalaze).
Jasno vidljivi udeli grananja u NMR 13C CPMAS spektri PE100 i varijacijama u
raspodeli molarne mase imaju značajan uticaj na performans materijala. Raspodele
molekulske težine mogu se opisati na više načina: Jedna često korišćena metoda se bazira na
momentima molekulske težine Mn i Mw, koji predstavljaju prosečan broj i prosečnu masu;
druga metoda se sastoji iz poređenja reoloških svojstava smola, poput indeksa tečnog toka
(MFI).
 Sl. 4. Spektra NMR13C CPMAS čvrstog stanja a) virginskog bimodalnog HDPE, b) reprocesranog
HDPE, c) recikliranog HDPE. CH, b-CH2 pripisan u skladu sa [19].

Sl. 5. A) Merenja normalizovane raspodele molekulske težine dobijena preko testa naprezanja
injekciono presovanih polimernih uzoraka: a) virginskog bimodlanog HDPE, b) mešavine virginskog
i reprocesiranog HDPE, c) reprocesiranog HDPE i d) recikliranog HDPE. B) Prosečna masa
molekulskih težina (Mw) virginskog i recikliranog HDPE.

Sl. 5 prikazuje krive ekskluzivne hromatografije (SEC) HDPE uzoraka; virginski

HDPE je evidentno različit u odnosu na ne-virginski HDPE, kao što se može videti usled
bimodalnog karaktera raspodele molarne težine PE100, kao što se i očekuje zbog sinteze
tandem reaktora i u poređenju sa kvazi-unimodalnom raspodelom ostatka HDPE (videti
Tabelu 3). Ovaj rezultat je konzistentan sa granajem kratkog lanca koje sugeriše NMR
spektra. U više pojedinosti, raspodela molarne težine HDPE-R je šira od HDPE-M i HDPE-P.

4.3. Fizička svojstva

Stepen kristalnosti polimera utiče na fizička i mehanička svojstva poput prinosnog

napona, Jangovog modula i gustine [9]. Za ovu studiju, stepen kristlalnosti je bio oko 60 wt%
uz malo nižu vrednost za HDPE-M; ove vrednosti su uspostavljene putem termalne analize
(DSC). Indeks tečnog toka (MFI) je još jedna korista alatka u procenjivanju proemena u
molekulskoj težini polimera. Tabela 3 pokazuje očekivanu obrnutu korelaciju između
vrednosti MFI i molekulskih težina (Mw) raznih uzoraka HDPE.

5. Diskusija

Za razumevanje mehaničkih svojstava HDPE plastike, neophodno je najpre razmotriti

ove termoplastične polimere kao leguru kristalne lamele ,,čvrste faze” raspršene u amorfnom
regionu ,,meke faze”. Ova dva regiona su povezana preko molekula koji su kompatibilni sa
obe faze. Primetite da, u amorfnom regionu, makromolekuli imaju visoku lokalnu mobilnost,
koja je, pak, ograničena brojnim zapetljanostima poput zavoja, čvorova i petlji. Kada je reč o
Jangovom modulu i vrednostima prinosnog napona (Tabela 1), oni su uglavnom kontrolisani
sastavom kristalaste ,,čvrste faze”. Četiri tipa HDPE ispitana u ovoj studiji su imala gotovo
identičan stepen kristalnosti (oko 60%). Međutim, modul i vrednosti prinosnog napona su se
značajno razlikovali, krećući se u opsegu od 670 do 930 MPa i od 24,8 do 30,5 MPa. Ove
neočekivane promene u kratkoročnom mehaničkom performansu smola verovatno su bile
uzrokovane prisustvom ostataka filera i crnog ugljenika u materijalu. Na primer, iako je
HDPE-M predstavljao niži stepen kristalnosti i veći Jangov modul, sadržao je više nego
duplo veću količinu crnog ugljenika od ostalih uzoraka HDPE.
Za razumevanje svojstava puzanja i zamora, moraju se razmotriti dva dodatna
značajna parametra: prosečna molekulska težina i sadržaj komonomera u polimeru. U smoli
PE100, visoki performans dugoročnih mehaničkih svojstava zavisi od količine komonomera,
gustine grananja kratkog lanca i prosečne molarne težine. Na primer, u ovom radu, signali u
13
C NMR spektri uočeni na PE100 u koncentracijama od 39,5 ppm (razgranati ugljenik), 24
ppm i 15 ppm (metil grupa) ukazali su na prisustvo kratkih grana u statističkom kopolimeru.
13
Sugnali u uočenim grupama C NMR spektra bili su pripisani uobičajenim hemijskim
strukturama prema [18]. Prisustvo ovih dugih lanaca, koji nose veze između čvrstih i
amorfnih regiona u polimeru, doprinose uvećanju količine veznih molekula. Pored toga,
grananje kratkog lanca umanjuje lokalnu mobilnost lanca, umanjuje kristalnost i povećava
zapetljavanja. Ipak, prisutvo statističkog polimera takođe ima negativni efekat povećanjem
viskoznosti i smanjenjem preradivosti smole. U smolama PE100, linearni homopolimeri su
bili dodati kako bi kontrabalnsirali neželjene efekte. Kao rezultat, mehanička merenja su
pokazala da je sintetišući bimodalni polietilen proizveo materijale veće krutosti, veće čvrstine
i poboljšane dugoročne otpornosti bez gubitka preradivosti u poređenju sa unimodalnim
smolama.
Kada je reč o raspodelama molekulske težine recikliranog polietilena proizvedenog iz
post-industrijskog i post-konzumerskog otpada, one su bile unimodalne ili skoro unimodalne
sa manjom prosečnom molekulskom težinom (Mw) (Tabela 3). Zapravo, za proces
recikliranja se generalno pretpostavlja da proizvodi cepanje lanca, grananje i umrežavanje,
što je rezultat raznih reakcija koje uključuju slobodne radikale. HDPE navodno ima veću
tendenciju ka umrežavanju nego ka redukciji molekulske težine. Ipak, Ridel & Padžet [20] su
zaključili da su i cepanje lanca i umrežavanje istovremeno pod uticajem posmičnog napona i
temperature. Konsekventno, vrednosti otpora na puzanje i zamor za reciklirani HDPE su bile
dramatično niže nego za PE100 (Sl. 1 i 2-A).

Tabela 3

Molekulske i termalne karkaterisitke HDPE smola

Šifra uzorka Mn kg/mol Mw kg/mol Ð OIT min Xc wt% MFIa g/10 min

PE100, a 22,2 165 7,5 125 61,0% (±0,4) 0,30

HDPE-M, b 25,2 131 5,2 33 58,7% (±1,5) 1,10
HDPE-R, c 24,8 150 6,1 107 60,4% (±1,8) 0,56
HDPE-P, d 24,3 125 5,2 70 60,0% (±1,4) 1,60
a
MFI ¼ g/10 min (190 oC, 5 kg).

Jednako značajno razmatranje jeste potencijalno prisustvo filera i kontaminata. Ranije

studije su sugerisale da se filer materijali dodaju radi poboljšanja mehaničkih svojstava
HDPE [21]. Zapravo, dodavanje neorganskih čestica poput titanijuma i kalcijum karbonata
može uvećati rigidnost i čvrstoću materijala i redukovati popustljivost pri puzanju raznih
polimernih matrica. Pojava šupljina koje okružuju rigidne neorganske čestice u matriksu
polimera nudi moguće objašnjenje ovog efekta učvršćivanja usled filera. Ovaj efekat
verovatno poboljšava posmični prinos, povećavajući na taj način apsorbovanu energiju. Pored
toga, za nanočestice se pretpostavlja da ograničavaju kretanje polimernih lanaca, što utiče na
prenos napona na nanoskali, što uvećava stabilnost puzanja materijala [22,23]. Nažalost, ove
male čestice ponekad ubrzavaju materijalnu rupturu, posebno ako priroda i raspodela ovih
čestica ne može u dovoljnoj meri da bude kontrolisana [14]. Na primer, SEM snimci su
otkrili prisustvo malih filer čestica na dnu ovih mikrošupljina. Takvo zapažanje sugeriše da
ove ove čestice imaju značajnu ulogu kao koncentratori napona i proizvođači nukleacije
mikrošupljina, što pospešuje širenje pukotina putem kapilarnih pukotina. Zaista, širenje
mikrošupljina u HDPE materijalima pod opterećenjem puzanja obično se smatra prvim
koraku u procesu kidanja, koje prethodi širenju potpunom prelomu. Krajnja ruptura se dešava
nakon širenja zone deformacije, koja se prvobitno formira na ivici pukotine. Ova zona
deformacije se sastoji iz mikroskopskih šupljina (mikrošupljina) koje zaobilaze gustu mrežu
fibrilarnih struktura (kapilarnih šupljina). Pored toga, ovaj proces (širenje fibrila) verovatno
kontroliše zapetljanosti veznih molekula. Sposobnost lanaca da sve više klize jedni pored
drugih u velikoj meri zavisi od raznih molekulskih i morfoloških parametara, poput
molekulske mase, raspodele molekulske mase, sadržaja komonomera i stepena kristalnosti,
kao što je već razmotreno. Stoga, prisustvo kontaminata, starih filera i mikročestica i
odsustvo ili malo prisustvodugih veznih molekula deluju u istom pravcu, a sinergijski
smanjuju svojstva otpornosti na puzanje i zamor recikliranog HDPE.

6. Zaključci

U ovoj studiji, težili smo da odredimo da li strukturalna modifikacija i/ili kontaminati

pronađeni u reciklirnaim i reprocesiranm polimerima utiču na dugoročno gubljenje
mehaničkih svojstava. Iako su mehanički zahtevi za kanalizacione cevi manje rigorozni u
odnosu na one koje se odnose na cevi za pritisak za pijaću vodu, dugoročni performans je
jednako značajan kvalitet u standardima za kanalizacione cevi i treba ih temeljno ispitati.
Ova studija poređenja između virginskog HDPE i tri različita reciklirana HDPE
posebno je naglasila, zahvaljujući zajedničkom istraživanju XRD, EDX i XPS
spektroskopija, značaj kontaminata, polipropilena i filera u recikliranim materijalima. Na isti
način, HT-SEC i indeks tečnog toka su izvršili evaluaciju promena u raspodeli molarne mase
koje mi povezujemo sa procesima razgradnje u recikliranim i reprocesiranim materijalima.
Takođe treba naglasiti post-konzumerski HDPE potiču iz sortiranja kratkotrajnih proizvoda,
sa malim prosečnim molekulskim težinama i, kao posledica toga, samo sa malom količinom
molekula.
Rezultati su otkrili inherentnu kompleksnost ispitivanih materijala. Na osnovu
kratročnih mehaničkih testova, kao i podataka FTIR, NMR čvrstog stanja, OIT, MFI i XRF,
uspešno smo demonstrirali da današnji efikasni procesi sortiranja rezultiraju recikliranim
materijalima dobrog kvaliteta. Ipak, prisustvo ostakata kontaminata i filera – čak i u malim
količinama – očigledno je imao značajan efekat na dugoročna svojstva ovih polimera.
Nadalje, rezultati za reciklirani HDPE ističu odsustvo dugih makromolekula i veznih
makromolekula, od oba imaju dobro poznatu i suštinsku ulogu u ograničavanju puzanja i
zamora i obezbeđivanju očuvanja dugoročnih performativnih karakteristika.
Na kraju, moguće je zaključiti da, u cilju poboljšanja performansa recikliranog HDPE
iz post-konzumerskog otpada, moraju se razmotriti dva glavna pitanja: i) smanjenje
materijalnih kontaminata ili podizanje njihove kompatibilnosti sa HDPE smolom, i ii)
povećanje sadržaja veznih makromolekula, npr. specifičnijim i selektivnijim procesom
sortiranja ili eksternim uvođenjem statističkih kopolimera sa dugim lancima.

Izjave zahvalnosti

Ovaj istraživački rad je finansijski podržan od strane Region Pays de la Loire (broj
stipendije #2012-9615). Autori su zahvalni D. Denilu (IFFSTAR) zbog njegove asistencije u
m-XRF eksperimentima i N- Stefanu u centru za IMN elektronsku mikroskopiju za njegovu
tehničku pomoć.
Literatura

[1] Plastics e the Facts 2013: An analysis of European latest plastics production, demand and
waste data. Brussels: PlasticsEurope e Association of Plastics Manufacturers, 2013. Accessed
December 2014. http://www.plasticseurope. org/Document/plastics-the-facts-2013.
[2] A. Shamiri, M.H. Chakrabarti, S. Jahan, M.A. Hussain, W. Kaminsky, P.V. Aravind,
W.A. Yehye, The influence of Ziegler-Natta and Metallocene catalysts on polyolefin
structure, properties, and processing ability, Materials 7 (2014) 5069e5108.
[3] S. Boros, Long-term hydrostatic strength and design of thermoplastic piping compounds,
J. ASTM Int. 8 (2011) 57e72.
[4] Y. Kleiner, B. Rajani, Comprehensive review of structural deterioration of water mains:
statistical models, Urban Water 3 (2001) 131e150.
[5] A.E. Bennett, C.M. Rienstra, M. Auger, K.V. Lakshmi, R.G. Griffin, Heteronuclear
decoupling in rotating solids, J. Chem. Phys. 103 (1995) 6951.
[6] L.L. Bohm, H.F. Enderle, M. Fleifßner, High-density polyethylene pipe resins, Adv.
Mater. 4 (1992) 234e238.
[7] L. Hubert, L. David, R. Seguela, G. Vigier, C. Degoulet, Y. Germain, Physical and
mechanical properties of polyethylene for pipes in relation to molecular architecture. I.
Microstructure and crystallisation kinetics, Polymer 42 (2001) 8425e8434.
[8] R.K. Krishnaswamy, Analysis of ductile and brittle failures from creep rupture testing of
high-density polyethylene (HDPE) pipes, Polymer 46 (2005) 11664e11672.
[9] L.H. Sperling, Introduction to Physical Polymer Science, fourth ed., John Wiley & Sons,
Inc., Hoboken, New Jersey, 2005 (Chapter 11).
[10] J.G.J. Beijer, J.L. Spoormaker, Modelling of creep behaviour in injectionmoulded
HDPE, Polymer 41 (2000) 5443e5449.
[11] J.M.L. Reis, L.J. Pacheco, H.S. da Costa Mattos, Temperature and variable strain rate
sensitivity in recycled HDPE, Polym. Test. 39 (2014) 30e35.
[12] K.H. Nitta, H. Maeda, Creep behavior of high density polyethylene under a constant
true stress, Polym. Test. 29 (2010) 60e65.
[13] M. Parsons, E.V. Stepanov, A. Hiltner, E. Baer, Effect of strain rate on stepwise fatigue
and creep slow crack growth in high density polyethylene, J. Mater. Sci. 35 (2000)
1857e1866. [14] Z. Khan, Fracture surface analysis in HDPE pipe material fatigued at
different temperatures and loading frequencies, J. Mater. Eng. Perform. 21 (2012)
1468e1473.
[15] H.B.H. Hamouda, M. Simoes-Betbeder, F. Grillon, P. Blouet, N. Billon, R. Piques,
Creep damage mechanisms in polyethylene gas pipes, Polymer 42 (2001) 5425e5437.
[16] S. Bertin, J.J. Robin, Study and characterization of virgin and recycled LDPE/PP blends,
Eur. Polym. J. 38 (2002) 2255e2264.
 [17] P. Rachtanapun, S.E.M. Selke, L.M. Matuana, Relationship between cell morphology
and impact strength of microcellular foamed high-density polyethylene/polypropylene
blends, Polym. Eng. Sci. 44 (2004) 1551e1560.
[18] G.B. Galland, R.F. de Souza, R.S. Mauler, F.F. Nunes, 13C NMR determination of the
composition of linear low-density polyethylene obtained with [h3methallyl-nickel-diimine]
PF6 complex, Macromolecules 32 (1999) 1620e1625.
[19] Y. Fan, Y. Xue, W. Nie, X. Ji, S. Bo, Characterization of the microstructure of bimodal
HDPE resin, Polym. J. 41 (2009) 622e628.
[20] G.R. Rideal, J.C. Padget, The thermal-mechanical degradation of high density
polyethylene, J. Polym. Sci. Polym. Symp. 57 (1976) 1e15.
[21] F. Mijangos-Santiago, J.M. Dealy, Effect of filler content and additives on the extrudate
swell of polyethylene pipe resin, Polym. Eng. Sci. 31 (1991) 1176e1181.
[22] F. Bondioli, A. Dorigato, P. Fabbri, M. Messori, A. Pegoretti, Improving the creep
stability of high-density polyethylene with acicular titania nanoparticles, J. Appl. Polym. Sci.
112 (2009) 1045e1055.
[23] F. Bondioli, A. Dorigato, P. Fabbri, M. Messori, A. Pegoretti, High-density polyethylene
reinforced with submicron titania particles, Polym. Eng. Sci. 48 (2008) 448e457.