Phan Ngọc Băng Nhi

Trương Thống Nhất

CHƯƠNG 2: PHÂN PHỨC HỢP NITROPHOT
II. Phân Nitrophotphat
Phân Nitrophotphat là loại phận được sản xuất từ việc thủy phân quặng photphat bằng
axit nitric.
II.1. Các yêu cầu về quặng photphat
 Kích cỡ hạt thông thường nhỏ hơn 1 mm đôi khi chấp nhận 4 mm.
 Hàm lượng SiO2 có nguồn gốc từ quặng, hàm lượng và kích thước SiO2 tùy thuộc vào
nguồn gốc của mỗi quặng. sự có mặt của SiO2 gây bào mòn các thiết bị và đường ống
vì vậy, các quá trình sản xuất thường trãi qua giai đoạn tách SiO2.
 Tỷ lệ CaO/P2O5 càng cao thì axit tiêu tốn càng nhiều nhưng không ành hưởng đến
hiệu quả kinh tế vì toàn bộ đạm trong HNO3 đều được thu hồi.
 Hàm lượng carbonat: carbonat phân hủy trong HNO3 tạo thành CO2 thoát ra tạo nên
những bọt khí. Khi hàm lượng carbonat cao thì bọt khí sinh ra càng nhiều do đó trong
quá trình sản xuất cần có thiết bị tách bọt.
 Các hợp chất hữu cơ phản ứng với axit nitric tạo ra các khí NOx làm tăng mức độ ăn
mòn thiết bị cũng như mức độ ô nhiễm môi trường.
 Oxit sắt, oxit nhôm phản ứng với HNO3 tạo thành các nitric sắt, nhôm những muối
này tan nhưng khi đến dạng trung hòa NH3 tạo thành Fe(HPO4)2, Al(HPO4)3 không
tan trong nước nhưng tan trong dung dịch nitric làm hàm lượng P2O5 hữu hiệu bị
thay đổi. tuy nhiên hàm lượng oxit sắt oxit nhôm trong quặng thương mại ít nên
không gây ảnh hưởng đáng kể.
 Hàm lượng clorua: < 300 ppmw (đôi khi chấp nhận 500 ppmw) các clorua phản ứng
với axit sinh ra HCl gây ăn mòn rỗ vì vậy hàm lượng clorua càng thấp càng tốt.
II.2. Cơ sở hoá lý của quá trình sản xuất
Các phản ứng đơn giản quá trình phân huỷ quặng photphat bằng axit nitric:
Ca3(PO4)2 + 4HNO3 → 2Ca(NO3)2 + Ca(H2PO4)2 +20,2Kcal
Ca(H2PO4)2 + 2HNO3 → Ca(NO3)2+ 2H3PO4 +2,05 Kcal
Tổng công:
Ca3(PO4)2 + 6HNO3 → 3Ca(NO3)2+ 2H3PO4 +22,25 Kcal
Tách các chất không hoà tan bởi HNO3
Trung hoà H3PO4 bởi NH3
Quá trình trung hoà H3PO4 bằng NH3
•Tỷ lệ trung hoà 1:1 (pH = 2 – 2,7)
3Ca(NO3)2 + 2H3PO4 + 2NH3 → Ca(H2PO4)2 + 2NH4NO3+ 2Ca(NO3)2
•Tỷ lệ trung hoà 1:2 (pH = 5 – 6)
3Ca(NO3)2 + 2 H3PO4 + 4NH3 → 2CaHPO4 + 4NH4NO3+ Ca(NO3)2
•Tỷ lệ trung hoà 1:3 (pH = 8,5 – 9)
3Ca(NO3)2 + 2 H3PO4 + 6NH3 → Ca3(PO4)2 + 6 NH4NO3
Cần phải loại bỏ caxi bằng các cách khác nhau
II.3. Các quy trình sản xuất
II.3.1. Quy trình Odda
•Làm lạnh để kết tinh Ca(NO3)2.4H2O (ở 20C tách được 70% Ca(NO3)2; ở -20C  -50C
tách được 80% Ca(NO3)2. Sau đó đi trung hoà theo phản ứng:
2 H3PO4 + Ca(NO3)2+ 4NH3 → CaHPO4 +(NH4)2HPO4 + 2 NH4NO3 +66,67 Kcal
•Và chuyển hoá Ca(NO3)2thành CAN:
Ca(NO3)2+ (NH4)2CO3 → CaCO3 + 2 NH4NO3

Axit nitric được sử dụng với nồng độ 60%, lượng axit nitric được sử dụng nhiều hơn với
tỉ lệ phương trình một ít. Axit nitric mới cùng với Axit nitric từ quá trình rửa chất trơ,
tách các chất không tan SiO2 sau khi ra dùng nước rửa và dùng lượng nhỏ Axit nitric để
rửa, Axit nitric rửa đưa vào thiết bị phản ứng R-1 phân hủy hoàn toàn quặng photphat,
nhiệt độ của khối phản ứng duy trì 60-70oC bằng cách hâm nóng hoặc làm lạnh Axit
nitric đậm đặc, phản ứng tỏa nhiệt quá thì làm lạnh, còn không đủ nhiệt thì hâm nóng.
Nhiệt do Axit nitric mang vào quyết định nhiệt độ khối phản ứng.các chất ra khỏi thiết bị
R-1 gồm canxinitrat, axit photphoric và một lượng nhỏ Axit nitric còn dư sẽ đưa vào
thùng chúa bùn T-2. Đối với cặn không tan thành phần chủ yếu là SiO 2. SiO2 gây bào
mòn đường ống, bào mòn bơm trong quá trình vận chuyển vật liệu, sự có mặt của sio2
làm pha loãng các chất dinh dưỡng vì vậy cần tách SiO2 ra khỏi phản ứng. hỗn hợp sau
phản ứng đưa đến thiết bị lắng S-3 để tách các chất không phản ứng, dung dịch đưa qua
thiết bị kết tinh CR-4 sau đó đưa qua thiết bị làm lạnh đề kết tinh Ca(NO3)2.4H2O và tác
nhân làm lạnh NH3 lỏng kết tinh ra canxinitrac quá trình làm lạnh 2oC hoặc -2oC tùy
theo điều kiện tách được khoảng 70% canxinitrac, tác nhân làm lạnh NH3 lỏng hóa hơi
thành NH3 khí.
Hỗn hợp huyền phù đưa qua thiết bị lọc bang tải F-5, các tinh thể Ca(NO3)2 sẽ được lọc,
tách và được rửa bẳng một lượng nhỏ axit nitric và đưa vào thiết bị phản ứng R-7, tại
thiết bị phản ứng R-7 có Ca(NO3)2 ở dạng rắn, amincacbonac được tạo ra bằng cách cho
ammonia và CO2 vào tháp hấp thu C-16 thu được dung dịch amincacbonac và NH3 chưa
phản ứng sẽ được tiếp tục hấp thu, phần dung dịch amincacbonac đưa vào thiết bị phản
ứng R-17, tại R-17 xảy ra phản ứng của amincacbonac với axit nitric tạo ra amoninitrac
NH4NO3 đây không phải là phản ứng chính, phản ứng chính được thực hiện theo phản
ứng trao đổi với Ca(NO3)2 tạo ra CaCO3 và NH4NO3
Ca(NO3)2 + (NH4)2CO3 → CaCO3 + 2 NH4NO3
Lúc này sẽ hình thành hai pha canxicacbonat rắn và NH4NO3 lỏng. người ta sẽ đem đi lọc
tại thiết bị F-18 để tách CaCO3 và dung dịch amoninitat sẽ được đưa vào thùng chứa
T-19. Tại đây dung dịch chia làm hai phần, một phần sẽ đưa qua thiết bị trung hòa V-7 đề
sản xuất phân nitrophotphat, một phần đưa qua hệ thống bay hơi E-20 thiết bị nung nóng
gia nhiệt và phân ly. Dung dịch amoninitat chảy lỏng sẽ được bơm bơm qua thiết bị trộn
lẫn M-21 để trộn lẫn canxicacbonat với amoninitat (vì amoninitat dễ chuyển pha, dễ hút
ầm, dễ kết khối để hạn chế điều đó ta phải bọc để cách ẩm không khí, hạn chế hút ẩm và
kết khối bằng cách đưa canxicacbonat vào tạo lớp vỏ bọc cho amoninitat) sau đó đưa qua
thiết bị tạo hạt G-22 rồi qua thiết bị sấy D-23 thiết bị sàng SC-25, những hạt có kích
thước quá chuẩn đưa qua thiết bị GR-26 nghiền mịn, hạt có kích thước dưới chuẩn đưa
vào thiết bị tạo hạt, hạt có kích thước đạt chuẩn sẽ được đưa qua thiết bị làm nguội tầng
sôi E-27 và các hạt phân được phủ vỏ áo trong thiết bị thùng quay G-28, phun lớp dầu
bọc hạt phân hạn chế sự hút ẩm và kết khối.
Phần dung dịch sau khi tách Ca(NO3)2 dung dịch chứa axit nitric còn dư, axit photphoric
sinh ra từ quá trình phân hủy và lượng Ca(NO3)2 chưa được hòa tách sẽ được trung hòa
bằng NH3 ờ thiết bị trung hòa V-7. Sự điều khiển lượng NH3 đưa vào đòi hỏi phải chính
xác vì giai đoạn này quyết định tỉ lệ các chất dinh dững trong sản phẩm cuối cùng.
NH4NO3 từ quá trình tách ở thiết bị phản ứng R-17 được đưa lên, dung dịch lúc này được
cô đặc sau đó được trộn lẫn với phân chứa kali (KCl, K2SO4,…) nếu cần. hỗn hợp được
vào thiết bị tạo hạt G-9, thiết bị sấy D-10, thiết bị sang SC-12, hạt quá cỡ được nghiền
lại, hạt nhỏ đem đi tạo hạt, hạt đúng cỡ qua thiết bị làm nguội tầng sôi E-14 sau đó bọc
hạt bằng dầu ở thiết bị G-15 rồi cho ra sản phẩm.
S-3 thiết bị lắng nguyên liệu là dung dịch sau phản ứng, dung dịch hòa tan ở thùng chứa
T-2 được bơm P-2 đưa qua thiết bị lắng S-2, chất không tan đưa qua thiết bị lọc cặn lọc
rửa, rửa ít nước và dùng axit nitric đề rửa, sau đó đưa đến thiết bị tách S-5 tách một lần
nữa, nước thải đem đi xử lý, cặn không tan như cát sử dụng cho các ngành công nghiệp
khác (trong xây dựng…). nước rửa cặn tuẩn hoàn lại thiết bị phản ứng R-1, dung dịch hòa
tan qua S-3 đưa qua CR-4 đó là phản ứng tách cặn không tan SiO 2.
Sử dụng axit nitric dư ít hơn so với lượng cần thiết để phân hủy các hợp chất khác có
trong quặng được đưa vào thiết bị phản ứng số 1 cùng với quặng photphoric. Sau đó bùn
được chảy tràng sang thiết bị phản ứng số 2 và tại đây người ta đưa NH 3 vào để thực hiện
quá trình trung hòa. NH3 sẽ trung hòa axit HNO3 dư, axit H3PO4 sinh ra và một mol
canxinitrat. Sau đó dung dịch sẽ chảy qua thiết bị phản ứng số 3 (R-3), tại đây người ta
đưa axit H2SO4 vào để thực hiện phản ứng trao đổi với canxinitrat tạo thành canxisunfat
kết tủa, sau đó lọc tách canxisunfat. Vì độ tan của canxisunfat không phải quá nhỏ và quá
trình lọc tách canxisunfat không hoàn toàn nên sự có mặt của canxisunfat sẽ cung cấp hai
nguyên tố trung lượng canxi và lưu huỳnh. Trong trường hợp cần tăng tỳ lệ lân hòa tan
người ta sẽ bổ sung thêm H3PO4 và NH3 tại thiết bị phản ứng R-3. Nếu cần sản xuất phân
NPK người ta sẽ cho thêm các muối kali vào thiết bị phản ứng số 3.trong trường hợp bổ
sung các nguyên tố vi lượng cũng sẽ bổ sung tại thiết bị phản ứng số 3.
Tất cả các quá trình đều có bể chứa trung gian T-4. Tùy vào dung dịch của quặng và
lượng nước đưa vào quá trình (gồm nước ở giai đoạn cho liệu vào và nước rửa khí) mà độ
ẩm tại thiết bị phản ứng số 3 từ 5 đến 30%, nhiệt độ từ 110 đến 140 độ C. tất cả các khí
thoát ra từ thiết bị số 1, 2, 3 và bể chứa trung gian sẽ được đưa qua hệ thống rửa khí C-5.
Hỗn hợp bùn có độ ẩm từ 5 đến 30% được đưa qua thiết bị tạo hạt G-9 là thiết bị tạo hạt
kiểu sấy khô. Như vậy, khí nóng sẽ được đưa vào thiết bị tạo hạt.
Các hạt phân tử tạo thành sẽ đi qua các sang SC11, SC12. Đối với các hạt quá cỡ sẽ được
đem đi nghiền tại thiết bị CR-13. Còn những hạt dưới cỡ cùng với các hạt được nghiền và
một phần hạt đúng cỡ tuần hoàn trở lại thiết bị tạo hạt nhằm duy trì độ ẩm thích hợp.
Các hạt đúng cỡ được làm nguội ở thiết bị E-16 và đánh bóng, bọc hạt bổ sung ở thiết bị
G-17, người ta đưa dầu amin hoặc đất sét vào nhằm hạn chế sự hút ẩm của các hạt phân.
Khí thải, bụi qua hệ thống xử lý S-19, qua cyclon S-18, bụi không xử lý hết qua C-7, C-5;
xử lý khí từ thiết bị phản ứng R-1, R-2, R-3, R-4. Quy trình không có nước thải.
Các phản ưng hoá học cơ bản
Tại R1:
Ca3(PO4)2 + 6HNO3 → 3Ca(NO3)2 +2H3PO4 +22,25 Kcal
Tại R2:
HNO3 + NH3 → NH4NO3 +22,27 Kcal
H3PO4 + 2NH3 → (NH4)2HPO4 +33,52Kcal
2H3PO4 + Ca(NO3)2 + 4NH3 → CaHPO4 +(NH4)2HPO4 + 2 NH4NO3 +66,67 Kcal
Tại R3:
Ca(NO3)2 + H2SO4 → 2HNO3 + CaSO4 +9,37 Kcal
II.3.3. Các quy trình khác
 Tách caxi bằng qua trình thêm muối sunfat
Thay thế môt phần axit H2SO4 bằng (NH4)2SO4 hoặc K2SO4
Mục đích là chuyển Ca(NO3)2 thành CaSO4 không hút ẩm
Các phản ứng xảy ra:
CaSO4.2H2O + NH3 + CO2  CaCO3 + (NH4)2SO4
Ca(NO3)2 + NH3 + CO2  CaCO3 + NH4 NO3
cách này ít được sử dụng vì có khả năng gây cố định lân
CaCO3 + CaHPO4  Ca3(PO4)2 + CO2 + H2O
 Tách caxi bằng qua trình thêm CO2
NH3 và CO2 được thêm vào để tách CaCO3 không được sử dụng vì quy trình rất khó vận
hành.
 Tach canxi bằng qua trinh trao đôi ion
Dùng nhưa trao đổi ion chứa K+ để hấp phu Ca2+,các ion sắt và nhôm. Phóng thích ra K+.
Tái sinh nhưa bằng dung dịch KCl. Cách này có ưu điểm là hàm lượng Cl- trong phân
thấp thích hợp cho các loại cây kỵ clorua, thích hợp cho quặng photphat giàu sắt và
nhôm. nhược điềm là chi phí cao.
Các phản ứng:
KR + Ca2+  CaR2 + K+
KR + Fe2+ + Al3+  Fe3R + Al3R+ K+