3.4.

Xử lý hóa học
3.4.1. Monazite (một khoáng chất tinh thể màu nâu bao gồm một phốt phát xeri, lantan, các
nguyên tố đất hiếm khác và thori.)
Việc thu hồi hỗn hợp đất hiếm và loại bỏ thori khỏi monazit được thực hiện bằng nhiều phương
pháp khác nhau (Bril 1964), sau khi ăn mòn hóa học khoáng chất bằng axit sulfuric hoặc natri
hydroxit.

Hình 3.12 Xử lý Monazite bằng cách xử lý bằng axit

Xử lý bằng axit: Phương pháp xử lý bằng axit sulfuric đã được sử dụng rộng rãi nhất ở Hoa Kỳ
(Parker và Baroch 1971). Với phương pháp này (Shaw et al. 1954), tùy thuộc vào tỷ lệ axit /
quặng, nhiệt độ và nồng độ, thori hoặc đất hiếm có thể được hòa tan có chọn lọc hoặc cả thori và
đất hiếm được hòa tan hoàn toàn. Đất hiếm và thori sau đó được thu hồi từ dung dịch này. Các
quy trình có sẵn được thể hiện trong Hình 3.12. Quá trình tái sinh đất hiếm dựa trên sự kết tủa
sunfat kép của đất hiếm phần lớn được phát triển bởi Pilkington và Wylie (1952) và đã được ứng
dụng trong công nghiệp. Yttri và các sunfat kép đất hiếm nặng khá hòa tan và đi với thori. Ngay
cả trong quy trình trung hòa từng bước được khảo sát tại Ames (Smutz và cộng sự 1954,
Barghusen và Smutz 1958), yttri và các loại đất hiếm nặng được kết tủa cùng với thori như một
hợp chất cơ bản. Tuy nhiên, đất hiếm có thể thu hồi được từ phần thori trong quá trình chiết xuất
bằng dung môi để tinh chế thori và uranium. Chiết xuất dung môi với triglixerit photphat (TBP)
từ dung dịch axit nitric 8 N trong nước của thori và đất hiếm hỗn hợp cho phép thu hồi thori,
urani, xeri và đất hiếm không chứa xeri. Các quá trình có ý nghĩa thương mại khác về cơ bản liên
quan đến việc kết tủa thori pyrophosphat hoặc muối cơ bản từ chất lỏng rửa trôi và sau đó thu hồi
đất hiếm trong dung dịch dưới dạng sulfat kép, florua, hoặc hydroxit hoặc thậm chí hòa tan chọn
lọc thori trong chính giai đoạn xử lý quặng, như được phát triển ban đầu của Société des Produits
Chimiques des Terres Rares (Powell 1939). Quá trình axit sunfuric không thu được sản phẩm
tinh khiết và không còn được sử dụng cho mục đích thương mại.
Xử lý kiềm: Bảng quy trình cho quy trình thương mại hiện nay để xử lý monazit sử dụng xút
được đưa ra trong Hình 3.13. Hàm lượng photphat của quặng được thu hồi dưới dạng sản phẩm
phụ bán được trên thị trường, trinatri photphat, ở phần đầu của bảng tính, và điều này đã là một
điểm thu hút chính cho việc sử dụng thương mại của quá trình này. Sự phát triển thực tế của
phương pháp xử lý xút ăn da để chế biến đất hiếm được ghi nhận bởi de Rhoden và Peltier
(1957), và công việc đáng kể về quy trình này đã được thực hiện tại Viện Battelle Memorial.
Trong thực tế công nghiệp thông thường, monazit ở dạng mịn được tấn công bằng dung dịch
natri hydroxit 60–70% ở 140–150 ° C (Krumholz 1957). Theo thực tiễn của Liên Xô, quá trình
nghiền và phân hủy xút được thực hiện trong một bước và điều này cho phép tiết kiệm khoảng
50% lượng tiêu thụ xút. Krumholz (1957) đã đạt được sự phân tách sạch bằng cách phân hủy
quặng bằng xút ở 170 ° C dưới áp suất vài atm. Hỗn hợp thori hydroxit đất hiếm dạng bánh được
chế biến để thu hồi đất hiếm và thori bằng nhiều phương pháp khác nhau.

Hình 3.13 Xử lý Monazite bằng xử lý kiềm

Sự hòa tan trực tiếp hỗn hợp hydroxit đất hiếm trong axit nitric và tách đất hiếm bằng cách chiết
thori và uranium bằng TBP là hấp dẫn nhưng phức tạp vì có sự can thiệp phát sinh từ quá trình
oxy hóa một phần xeri. Một quy trình hiệu quả để loại bỏ thori hoàn toàn và ở trạng thái tinh
khiết cao là chiết bằng dung môi với các amin cao hơn. Các amin hoạt động tốt với dung dịch
sulfat (Kaczmarek 1981).
Thực hành của IRE Nhà máy của Indian Rare Earths Ltd. tại Alwaye ở Kerala sử dụng phương
pháp xử lý xút để phân hủy cát monazit, và quy trình này có bốn giai đoạn chính: (1) Phản ứng
của cát monazit nghiền mịn với dung dịch xút nóng đặc, để chuyển đất hiếm và thori có trong
quặng thành các hydroxit tương ứng của chúng. (2) Tách hiđroxit không tan ra khỏi phân lân tan
và xút dư. (3) Thu hồi trinatri photphat, và (4) Tách đất hiếm khỏi thori bằng cách rửa trôi với
axit clohydric. Sơ lược về bảng tính tại nhà máy IRE được thể hiện trong Hình 3.14.

Hình 3.14 Quy trình IRE để xử lý xút của monazit

Cát monazite được nghiền trong máy nghiền bi để mịn hơn cỡ lưới 300 trong một hệ thống mạch
kín sử dụng thiết bị phân loại không khí. Cát xay trong các mẻ 1/2 tấn được trộn với dung dịch
xút 50% và khối lượng thu được được đưa vào bể thép nhẹ hình nón và được làm nóng đến
khoảng 150 ° C với việc bổ sung xút mới theo tỷ lệ khoảng 1: 1 . Nồng độ xút cuối cùng để tạo
ra xút cát monazit là khoảng 65 đến 70%. Hỗn hợp được khuấy trong quá trình phản ứng, kéo dài
trong khoảng 3 đến 4 giờ. Phần lớn monazit bị phân hủy trong giai đoạn này.
Hỗn hợp hydroxit-trinatri photphat được đổ vào bể chứa dung dịch rửa loãng từ lần gạn trước đó,
và bùn được đun nóng đến khoảng 90 ° C và tỷ trọng được điều chỉnh đến khoảng 30 ° Be.
Huyền phù được phép lắng trong khoảng 12 giờ khi chất lỏng nổi phía trên có chứa hầu hết
trinatri photphat và xút dư được rút ra và đưa đến bộ phận thu hồi trinatri photphat. Các hydroxit
được rửa một lần nữa bằng nước nóng và được để gạn, và chất lỏng nổi phía trên được rút ra để
sử dụng lại cho quá trình chiết xuất trinatri photphat tiếp theo.
Bằng cách này, độ kiềm tự do trong các hydroxit giảm từ khoảng 70 gms trên lít (tính theo
NaOH tự do) xuống còn khoảng 15 gms trên lít. Hỗn hợp hydroxit sau đó được đưa đến bộ tấm
lọc chân không và được rửa để giảm độ kiềm trước khi được xử lý để tách đất hiếm khỏi thori.
Dung dịch trinatri photphat và xút từ bể gạn được lọc và đưa vào chân không để kết tinh. Trong
thiết bị kết tinh, dung dịch được làm lạnh theo hai giai đoạn từ khoảng 70 ° C đến 20 ° C, ở nhiệt
độ này hầu hết trisodium phosphate kết tinh ra ngoài. Hỗn hợp tinh thể trinatri photphat và dung
dịch xút loãng được đưa vào máy ly tâm liên tục và trinatri photphat ly tâm được làm khô trong
máy sấy băng tải không khí nóng. Phosphat trinatri khô chứa khoảng 19% P2O5 và tinh khiết
hơn so với trinatri photphat được sản xuất bằng quy trình trung hòa axit photphoric thông
thường.
Bánh hydroxit đã rửa sạch được xử lý trong bể lót cao su với axit clohydric 21 đến 22 ° Be. Một
lượng vừa đủ axit clohydric được thêm vào để chỉ hòa tan đất hiếm trong khi thori vẫn không bị
phân hủy. Sắt được kết tủa bằng cách oxy hóa nó thành giai đoạn sắt, và các biện pháp phòng
ngừa thích hợp được thực hiện để ngăn chặn quá trình oxy hóa xeri thành giai đoạn xeri. Độ pH
của bùn này nằm trong vùng lân cận là 3. Bùn được bơm đến máy ép lọc dạng tấm và khung sử
dụng thiết bị có lót cao su.
Dịch lọc sau khi loại bỏ chì được chuyển thành clorua đất hiếm đã được nung chảy bằng cách
nung trong bình gang tráng men đến nhiệt độ sôi khoảng 145 ° C rồi đổ vào thùng thép để nguội.
Thori hydroxit được rửa và nước rửa được chuyển đổi thành cacbonat đất hiếm hỗn hợp bằng
cách thêm natri cacbonat hoặc thành hydroxit đất hiếm hỗn hợp bằng cách thêm xút. Cả hai hợp
chất đất hiếm này đều được làm khô trong máy sấy quay trước khi đóng gói trong các thùng
phuy thép.
Bánh chứa tất cả thori có trong monazit và phần lớn uranium. Nó cũng chứa một tỷ lệ nhất định
đất hiếm và các tạp chất không hòa tan khác.
Bánh thori hydroxit thô được hòa tan trong lượng dư axit clohydric, và dung dịch clorua thu
được được lọc trên máy ép lọc kiểu khung và đĩa để loại bỏ các tạp chất không hòa tan như
ilmenit, zircon, v.v. Phần nước lọc trong được xử lý với lượng dư 50 % axit sunfuric. Hầu hết
thori được kết tủa dưới dạng sunfat, trong khi hầu hết đất hiếm và phần lớn uranium vẫn ở trong
dung dịch.
Thori sunfat được ly tâm trong một máy ly tâm có lót cao su và dung dịch được gửi để thu hồi
thori, đất hiếm và uranium có trong dung dịch. Sulfat không đủ tinh khiết và được tinh chế thêm
bằng cách tái kết tủa với axit sulfuric 50% để tạo ra thori sulfat tinh khiết hơn.
Thori sulfat tinh khiết được chuyển thành hydroxit bằng cách cho nó phản ứng với amoni
hydroxit. Điều này được lọc và rửa trên máy ép lọc để loại bỏ tất cả các tạp chất hòa tan trong
nước. Thori hydroxit sau đó được hòa tan trong axit nitric tinh khiết về mặt hóa học để tạo ra
dung dịch thori nitrat, dung dịch này được lọc và làm bay hơi đến độ bền cần thiết trong thiết bị
bay hơi có lót kính. Nitrat nóng chảy được để đông đặc trong đĩa nhôm và sau đó được đóng gói
trong chai thủy tinh hoặc thùng phuy có lót thép.
Dung dịch thu được từ sự kết tủa thori sunfat được xử lý để thu hồi thori, đất hiếm và uranium
bằng cách kết tủa phân đoạn với axit flohidric.
Thực hành phân hủy monazit: Các điều kiện để chế biến monazit bằng xử lý kiềm về cơ bản
không thay đổi trong 40 năm qua, ngoại trừ những thay đổi nhỏ. Các bản tóm tắt gần đây
(Mackey 1986, Hart và Levins 1988, Koch 1987) về thực hành phân hủy kiềm lưu ý rằng
monazit có thể được nghiền rất mịn (nhỏ hơn 10 micron) và nứt bằng dung dịch NaOH 70% dưới
áp suất trong 2 giờ ở 150 ° C để tạo thành dư lượng hydroxit không hòa tan của đất hiếm và
thori. Sau đó, cặn hydroxit được hòa tách trong axit nitric, sulfuric hoặc hydrochloric để chuẩn bị
các dung dịch đất hiếm để chiết xuất bằng dung môi. Các nghiên cứu về sự phân hủy của một
chất cô đặc monazit của Úc (48,6% đất hiếm, 6% thoria, 31% photphat và 14% dư lượng chủ yếu
là zircon) chỉ ra rằng việc chiết xuất đạt 98% chỉ bằng cách phân hủy đất mịn (nhỏ hơn 45
micron) monazit cô đặc ở 80% w / v (NaOH: tỷ lệ trọng lượng monazit 1,5: 1) ở 140 ° C trong 3
giờ. Các nghiên cứu về Monazite của Brazil cũng đã xác nhận sự cần thiết của việc nghiền mịn
(nhỏ hơn 45 micron) và nhiệt độ cao (140–200 ° C) để phân hủy hiệu quả. Trong các cuộc điều
tra của họ về xử lý hóa học đối với monazit đen Đài Loan, Miao và Horng (1988) đã sử dụng cả
hai phương pháp "thủy nhiệt" và phản ứng tổng hợp sôđa. Trong quá trình thủy nhiệt, monazit
mài (95% trong vòng 80 đến 100 mesh) bị nứt với 45% trọng lượng của dung dịch kiềm trong
nước ở 170 ° C và 5 atm trong nồi hấp trong 3 giờ. Để thay thế, họ cho monazit chưa được bao
quanh vào xút nung chảy ở 400 ° C trong một bể thép không gỉ hình trụ hở và phản ứng khối
lượng trong 2,5 giờ với tốc độ thấp. Trong mỗi hoạt động này, 90% đất hiếm có trong monazit
được thu hồi trong sản phẩm. Sản phẩm là bùn hydroxit đất hiếm với natri photphat trong trường
hợp đầu tiên và oxit hydroxit đất hiếm với đá khối cứng natri photphat trong trường hợp thứ hai.
Trong cả hai trường hợp, sản phẩm được chuyển hóa thành clorua bằng cách hòa tan trong HCl,
và thori được kết tủa chọn lọc dưới dạng hydroxit từ các clorua RE bằng cách điều chỉnh pH.
Quá trình phân hủy xút là quá trình được thực hiện trong nhà máy crackinh monazit được thành
lập ở Malaysia vào năm 1979, bởi Asian Rare Earth Sdn Bhd (ARE) tại Bukit Merah ở bang
Perak (Sulaiman 1991). Quá trình phân hủy xút tạo ra trinatri photphat và các hydroxit của đất
hiếm và thori. Phosphat được tách ra khỏi hydroxit bằng cách hòa tan nó trong nước. Từ dung
dịch này, nó được kết tinh hoặc chuyển thành tricalcium phosphate. Thori và đất hiếm được phân
tách bằng phương pháp hòa tan chọn lọc. Đất hiếm được hòa tan trong HCl đậm đặc, và thori
chưa hòa tan được lọc và tạo ra chất thải bánh thori. Phần đất hiếm được tách thành đất hiếm nhẹ
và nặng bằng cách chiết xuất dung môi với HDEHP và đất hiếm cuối cùng được kết tủa dưới
dạng cacbonat.
Rhône-Poulenc sử dụng quá trình phân hủy xút ăn da để xử lý hóa chất monazit tại các nhà máy
của mình ở La Rochelle (Pháp) và Freeport (Texas, Hoa Kỳ). Monazit cô đặc được phản ứng với
natri hydroxit để phá vỡ nền photphat. Các hydroxit đất hiếm được thu hồi trong quá trình này
được rửa trôi bằng axit nitric để tạo ra các dung dịch nitrat để chiết xuất bằng dung môi. Rhône-
Poulenc tách tất cả đất hiếm bằng cách chiết ly.
Quá trình nhiệt độ cao: Một quá trình liên quan đến phản ứng nhiệt độ cao của monazit với canxi
clorua và canxi cacbonat đã được đề xuất bởi Merritt (1990). Trong quá trình này, monazit bị
phân hủy bằng cách cho nó phản ứng với canxi clorua và canxi cacbonat trong một môi trường
vừa khử vừa sulfid hóa, ở nhiệt độ từ 980 đến 1190 ° C. Các sản phẩm được hình thành là oxit
đất hiếm, oxyclorua, dung dịch rắn oxit giàu thori, và canxi clorophotphat (cloropatit). Từ sản
phẩm, các nguyên tố đất hiếm được loại bỏ bằng cách rửa trôi với HCl 3%. Quá trình lọc được
sử dụng để tách nước lọc ra khỏi các khoáng chất còn sót lại dưới dạng cặn. Bã oxit giàu thori có
khả năng chống lại sự tấn công của axit và có thể thích hợp để xử lý bằng cách chôn lấp. Quá
trình này rõ ràng có những điểm hấp dẫn sau đây.
(1) Một cách hiệu quả, tất cả monazit bị phân hủy trong 45 phút so với 3–4 giờ đối với quá trình
thủy phân ăn mòn.
(2) Không cần mài monazit đến ~ 50 µm.
(3) Cặn thori oxit từ dung dịch hòa tách axit loãng được lọc dễ dàng và vì nó có khả năng chống
lại sự tấn công của axit hơn thori hydroxit, nên cặn phù hợp hơn để xử lý bằng cách chôn lấp.
Tuy nhiên, quá trình phản ứng ở nhiệt độ cao có những hạn chế nhất định. Đó là (i) sự thu hồi
tổng thể tối đa của các nguyên tố đất hiếm chỉ là 89% so với 94,5% đối với quá trình phân hủy
natri hydroxit, (ii) việc thu hồi giá trị photphat không được giải quyết và (iii) phương pháp này
không được cải thiện tách nguyên tố đất hiếm-thori.
Một quy trình khác (Merritt 1990a) sử dụng natri cacbonat làm chất phản ứng để tấn công
monazit nhưng tiến hành quy trình trong môi trường vừa khử vừa sulfid hóa ở 900 ° C. Sản phẩm
thu được bao gồm oxit của nguyên tố đất hiếm, một oxit giàu thori, và γ-trinatri photphat và một
hỗn hợp natri photphat nguyên tố đất hiếm. Từ monazit đã phản ứng, hầu hết photphat có thể
được tách ra bằng cách rửa nó với nước ở nhiệt độ phòng. Từ cặn rửa trôi trong nước, các
nguyên tố đất hiếm có thể được chiết xuất bằng cách lọc chọn lọc pha oxysulfua với axit
clohydric 3,5%.
Trong quy trình hiện tại, quá trình phân hủy monazit diễn ra nhanh chóng (hoàn toàn chỉ trong 2
giờ), không cần nghiền và việc tách đất hiếm khỏi thori rất đơn giản vì không giống như quy
trình thương mại hiện nay, không cần thiết phải kiểm soát cẩn thận độ pH để tách. Việc thu hồi
tốt hơn các nguyên tố đất hiếm, 94,5% trong quá trình phân hủy natri hydroxit, rõ ràng làm cho
nó vượt trội hơn, nhưng trong quá trình đó, 10% thori ban đầu vẫn còn lại với các nguyên tố đất
hiếm. Trong quá trình natri cacbonat, các con số tương ứng là thu hồi 91,5% và chỉ còn lại 6,6%
thori ban đầu với đất hiếm.
Merritt (1990, 1990a) đã tiến hành các thí nghiệm cho những nghiên cứu này bằng cách sử dụng
những thay đổi rất nhỏ trong lò ống. Có lẽ còn quá sớm để so sánh rộng rãi quá trình này với một
quá trình có quy mô lô nhiều tấn. Một nhược điểm khác của quá trình nhiệt độ cao hiện nay là
nhiệt độ cao.
Clo hóa: Một phương pháp điều chế clorua đất hiếm khan bằng cách clo hóa monazit ở nhiệt độ
cao đã được nghiên cứu (Hartley 1952). Hỗn hợp dạng viên của monazit và than củi được đun
nóng trong clo ở hơn 900 ° C trong lò phản ứng silica. Ở nhiệt độ này, hơn 85% đất hiếm trong
monazit được thu hồi dưới dạng clorua đất hiếm khan, hầu như không chứa thori clorua và các
hợp chất phốt pho. Trong một cuộc điều tra sau đó của Brugger và Greinacher (1967) về quá
trình clo hóa libenasit, người ta nhấn mạnh rằng quá trình này cũng có thể áp dụng cho quá trình
clo hóa monazit.
3.4.2 Bastnasite
Xử lý hóa học bitum có thể bắt đầu bằng quặng thô hoặc quặng tinh quặng. Các phương pháp
hiện có được tóm tắt trong Hình 3.15. 60% REO libenasite thu được như là sản phẩm cuối cùng
của quá trình thụ hưởng vật chất có thể được nâng cấp lên khoảng 70% REO bằng cách hòa tách
với axit clohydric để loại bỏ canxi và stronti cacbonat. Chất cô đặc 70% REO có thể được nâng
cấp lên 85–90% REO bằng cách nung nó để loại bỏ carbon dioxide.

Hình 3.15 Quá trình xử lý hóa học của Bastnasite

Sự phân hủy của Bastnasite đã được nghiên cứu rộng rãi tại Ames và tại Cục Mỏ Hoa Kỳ (Rice
1959, Shaw 1959, Berber et al. 1960). Một quy trình đã được mô tả, liên quan đến quá trình phân
hủy axit nitric và chiết xuất dung môi, trong đó hơn 98% hàm lượng đất hiếm ban đầu được thu
hồi bắt đầu từ quặng bitum thô chứa 7–10% REO. Bắt đầu với chất cô đặc libenasite, Shaw
(1959), Berber et al. (1960) đã mô tả một quá trình trong đó chất cô đặc được hòa tan trong axit
sulfuric đậm đặc ấm và đất hiếm được thu hồi dưới dạng sulfat hòa tan trong nước. Quá trình axit
sulfuric đã được ứng dụng thương mại (Kaczmarek 1981) để tinh chế đất hiếm khỏi các nguyên
tố phổ biến như Fe, Pb, Si và Ba có trong quặng.
Trong quy trình Molycorp (Khai thác Thế giới 1966), chất cô đặc tuyển nổi, chứa 60% REO,
được rang trong không khí ở 620 ° C để loại bỏ carbon dioxide và oxy hóa xeri thành trạng thái
hóa trị bốn. Calcine được xử lý bằng HCl 30% để hòa tan đất hiếm noncerium, tạo ra sản phẩm
cô đặc xeri bán trên thị trường có chứa 65–70% REO với 55–60% CeO2. Giải pháp này được xử
lý thêm để thu hồi europium và cũng để thu được các loại đất hiếm khác có trong nó.
Cặn ceria cũng chứa hỗn hợp florua đất hiếm. Quá trình khai thác đất hiếm từ bastnasite bằng
cách rửa trôi với axit clohydric cũng đã được cấp bằng sáng chế. Trong quá trình này, các florua
trong quặng không được loại bỏ hoàn toàn. Tuy nhiên, florua bị phân hủy bằng cách xử lý trong
xút (Parker và Baroch 1971). Các hydroxit đất hiếm sau đó được rửa bằng HCl.
Các chất cô đặc của bastnasite được chế biến ở Trung Quốc bằng cách đun nóng với axit sulfuric
98% ở 500 ° C trong lò quay. Bằng cách này, ma trận fluorocarbonate bị phá hủy, khí carbon
dioxide và axit flohydric được giải phóng, và đất hiếm được chuyển đổi thành sunfat của chúng.
Đất hiếm được kết tủa dưới dạng natri sunfat kép bằng cách rửa trôi với nước và thêm natri
clorua. Sau đó, các sunfat đất hiếm được chuyển thành hydroxit bằng cách phân hủy trong dung
dịch ăn da mạnh và các hydroxit sau đó được hòa tan trong axit clohydric. Tách và tinh chế đất
hiếm được thực hiện bằng cách sử dụng chiết xuất dung môi (Hart và Levins 1988, Koch 1987).
Trong quá trình tiếp theo tại nhà máy Thorium Ltd. ở Vương quốc Anh, chất cô đặc bastnasite
được xử lý bằng xút để chuyển thành phần florua thành hydroxit. Sau đó, hòa tan trong axit
clohydric, dung dịch clorua đất hiếm thu được từ đó kết tinh hexahydrat RECl3 · 6H2O hoặc
dung dịch này được xử lý thêm để thu hồi đất hiếm riêng lẻ.
Thiêu kiềm trực tiếp quặng để chuyển florua trong quặng thành florua kiềm hòa tan, sau đó rửa
trôi nước, tiếp theo là tách barit chưa chuyển hóa bằng tuyển nổi là một quá trình được nghiên
cứu bởi Kasey (1959).
Kruesi và Duker (1965) của Molycorp đã phát triển quy trình, thể hiện trong Hình 3.16, để sản
xuất clorua đất hiếm từ libenasit. Quá trình về cơ bản bao gồm ba bước, trong đó các phản ứng
sau đây được tiến hành.
Hình 3.16 Sản xuất clorua đất hiếm từ bastnasite (Kruesi và Duker 1965).
Tinh quặng bastnasite (70% REO, 65% trừ 325 mesh) bị ăn mòn bằng lượng axit clohydric tối
thiểu (1,8 kg axit 20 ° Be / kg quặng hoặc 2,5 kg / kg RE2O3) trong 4 giờ ở 200 ° F. Quá trình
tách rắn - lỏng của chất lỏng được thực hiện bằng cách gạn. Trong bước tiếp theo, florua đất
hiếm trong cặn rắn được biến đổi thành hydroxit đất hiếm bằng cách sử dụng 500 kg NaOH trên
1000 kg thức ăn đậm đặc (hoặc 0,73 kg NaOH cho mỗi kg thức ăn REO). Thời gian phản ứng là
4 giờ. Bánh metathesis được rửa kỹ bằng nước để có hàm lượng natri thấp.
Bước tiếp theo bao gồm trung hòa và tinh chế. Một lượng đáng kể axit clohydric tự do chứa
trong dịch cái được trung hòa bằng cách thêm hydroxit đất hiếm thu được trong bước phản ứng
tổng hợp, cho đến khi đạt được độ pH khoảng 3. Việc kiểm soát độ pH là cần thiết để loại bỏ các
tạp chất. Người ta cho một lượng nhỏ hiđroxit vào dung dịch đun nóng để kết tủa hoàn toàn
hiđroxit sắt. Một lượng nhỏ axit sunfuric được thêm vào để kết tủa chì sunfat, và sau đó bari
clorua được thêm vào để kết tủa sunfat dư và đóng vai trò như chất mang trong việc loại bỏ bất
kỳ sản phẩm con thori nào ban đầu có trong quặng. Ở pH này, thori hydroxit cũng không hòa tan
và các dấu vết của nó đã bị loại bỏ. Khi lọc, thu được một dung dịch trong suốt lấp lánh của
clorua đất hiếm với tất cả các tạp chất còn lại trong bánh. Bánh được rửa nhiều lần để có hàm
lượng đất hiếm thấp và loại bỏ. Dung dịch clorua đất hiếm được cô đặc bằng cách làm bay hơi
thành dung dịch hoặc đúc ở thể rắn. Các phân tích về nguyên liệu ban đầu là cô đặc của
bastnasite và các sản phẩm cuối cùng của clorua đất hiếm được đưa ra trong Bảng 3.1.
Bảng 3.1 Các phân tích điển hình (%) của tinh quặng bastnasite và clorua đất hiếm thu được
3.4.3 Clo hóa
Quy trình Goldschmidt: Quy trình clo hóa trực tiếp ở nhiệt độ cao được phát triển và sử dụng bởi
Goldschmidt AG ở Đức (Brugger và Greinacher 1967) để trực tiếp thu được sản phẩm trichloride
đất hiếm khan rất thích hợp cho việc sản xuất kim loại tương ứng trực tiếp từ quặng bastnasite.
Quá trình này thích hợp để sử dụng cho nhiều loại quặng như monazit, xenotime, allanite, cerit,
euxenite, fergusonite và gadolinit. Biểu đồ của một quy trình khử trùng bằng clo hoàn chỉnh của
đất hiếm được đưa ra bởi Brugger và Greinacher (1967) được trình bày trong Hình 3.17.
Hình 3.17 Quy trình Goldschmidt để khử clo bằng bastnasite (Brugger và Greinacher 1967).
Quặng bastnasite được nghiền nhỏ hơn 80 mesh. Rõ ràng là không cần thiết phải điều chỉnh lại
nếu sử dụng chất cô đặc tuyển nổi. Quặng xay được trộn kỹ với chất kết dính như rượu sulfit,
đường, tinh bột, v.v., và một ít nước. Bia tương đối khô được nén thành viên thông qua máy
đóng bánh và viên được đưa qua máy sấy băng. Phần mịn được loại bỏ và hoàn nguyên trở lại
máy trộn vì nó sẽ bị thổi ra khỏi lò do vận tốc khí cao. Viên này được chuyển liên tục hoặc từng
đợt vào lò khử trùng bằng clo.
Lò clorua hóa được thể hiện trên Hình 3.18. Yêu cầu quan trọng đối với quá trình clo hóa hoàn
toàn là nhiệt độ trong vùng phản ứng của lò trong khoảng 1000 đến 1200 ° C. Trên thực tế, tất cả
các kim loại và vật liệu chịu lửa đều phản ứng với clo và cacbon và / hoặc cacbon monoxit. Than
chì tự nhiên và cacbon vô định hình có khả năng chống lại sự ăn mòn nhưng không trong thời
gian dài. Do đó, các tấm chèn lò đặc biệt bằng carbon vô định hình, có thể được thay thế nhanh
chóng, đã được phát triển và sử dụng.
Hình 3.18 Sơ đồ lò clo hóa (Brugger và Greinacher 1967).
Trong lò, hỗn hợp quặng-cacbon được clo thể khí chuyển hoàn toàn thành clorua. Các clorua
được tách ra tùy theo độ bay hơi của chúng. Các clorua đất hiếm được khai thác định kỳ từ đáy
lò như một chất lỏng không bay hơi nóng chảy. Clorua được khai thác được phép đông đặc. Các
clorua kiềm và kiềm thổ cũng được thu thập trong buồng nấu chảy. Tất cả các sản phẩm phản
ứng khác được thực hiện bởi các khí đi ra. Các phản ứng quan trọng xảy ra trong quá trình clo
hóa được liệt kê trong Bảng 3.2. Phân tích clorua đất hiếm thu được được cho trong Bảng 3.1.
Bảng 3.2 Các phản ứng quan trọng trong quá trình clo hóa ở nhiệt độ cao của bastnasite (Brugger
và Greinacher 1967)
Lò clo hóa được vận hành với dòng điện xoay chiều ở điện áp thấp (10–20 V) và dòng cao
(2000–3000 A) với các lớp than cốc và than quặng-cacbon hoạt động như điện trở. Lò được thiết
kế để chịu tải nhiệt cao và có công suất 100 tấn clorua đất hiếm / tháng. Nó tiêu thụ clo với tốc
độ 0,9–1,0 kg / kg RECl3 và mức tiêu thụ năng lượng là 0,4–0,6 kWh / kg RECl3.
Quá trình này được mô tả (Brugger và Greinacher 1967) là thích hợp để clo hóa không chỉ
bastnasite, mà còn cả các quặng như monazit, allanite, cerit, xenotime, euxenit, fergusonite,
gadolinit, v.v. Khi monazit hoặc xenotime được clo hóa, sẽ tạo thành quặng trước khi trộn với
cacbon và việc nén chặt là không cần thiết. Nhiệt độ yêu cầu của quá trình clo hóa đối với silicat
và photphat cao hơn đối với quặng oxy hóa hoặc niobat và tantali.
Brugger và Greinacher (1967) trích dẫn một số ưu điểm của quá trình này. Các lợi thế kinh tế
bao gồm tính đơn giản, thành phần lao động thấp, yêu cầu không gian nhỏ và chi phí vốn thấp.
Chi phí năng lượng cũng rất nhỏ. Quá trình này tạo ra clorua khan của đất hiếm không có hàm
lượng oxit hoặc oxyclorua, tách biệt rõ ràng khỏi các tạp chất, với thông lượng riêng rất cao.
Clo hóa cô đặc Baotau Một quy trình về cơ bản tương tự như quy trình được mô tả bởi Brugger
và Grenaicher (1967) được sử dụng để clo hóa cô đặc đất hiếm Baotau trên quy mô sản xuất.
Chất cô đặc chủ yếu bao gồm bastnasite và monazit, và một số khoáng chất khác có thể được clo
hóa với sự có mặt của cacbon ở nhiệt độ cao.
Một thí nghiệm trong phòng thí nghiệm đã được mô tả (Li et al. 1986) như sau. Tinh quặng đất
hiếm (60 đến 70% REO) được trộn với than củi (tỷ lệ cô đặc với cacbon cố định trong than củi =
1: 0,065–0,070) và được ép thành dạng viên, được sấy khô ở 120–140 ° C và sau đó được khử
trùng bằng clo. Quá trình clo hóa được thực hiện trong một lò phản ứng graphit đường kính 90
mm và dài 300 mm ở 950–1100 ° C. Các clorua có nhiệt độ sôi thấp hơn, như FeCl3, SiCl4,
ThCl4 bị loại bỏ khỏi vùng nhiệt độ cao với khí thoát ra, trong khi các clorua có áp suất hơi thấp
như CaCl2, BaCl2 vẫn ở lại với clorua đất hiếm. Bằng quá trình này, hơn 91% đất hiếm có trong
chất cô đặc đã được thu hồi dưới dạng clorua. Mức tiêu thụ clo là 0,84 kg / kg RECl3 và mức
tiêu thụ năng lượng là 1 kWh / kg RECl3. Rõ ràng là các quy trình của Trung Quốc, vốn chỉ
được thử nghiệm ở quy mô phòng thí nghiệm, tiết kiệm hơn một chút trong việc tiêu thụ clo và
tiêu thụ năng lượng đắt hơn một chút so với quy trình Goldschmidt. Sản phẩm clo hóa bao gồm
60% REO, 4–5% Ca + Ba, <0,2%, Fe <4% F và <0,05% P. Các clorua đất hiếm đã được sử dụng
để mạ điện kim loại.
3.4.4 Xenotime
Các tùy chọn quy trình để xử lý xenotime được thể hiện trong Hình 3.19. Quá trình axit để phân
hủy xenotime (Banks và cộng sự 1959, Powell và Spedding 1959) liên quan đến việc ăn mòn
bằng axit sulfuric đậm đặc (93%). Các phốt phát đất hiếm được chuyển đổi thành các sunfat hòa
tan trong nước bằng cách rửa trôi các chất cô đặc trong xenotime. H2SO4 ở 250–300 ° C trong
1–2 giờ. Việc rửa trôi như vậy là không kinh tế đối với các chất cô đặc chứa ít hơn 10%
xenotime. Chúng được xử lý bằng cách làm ướt chất rắn bằng axit vừa đủ và nung khối này ở
300 ° C sau đó rửa trôi nước. Khoảng 80–90% đất hiếm được hòa tan. Việc thu hồi đất hiếm
bằng các quá trình như kết tủa sunfat kép là không thể thực hiện được vì yttri và các sunfat đất
hiếm nặng khá hòa tan. Dung dịch sunfat được lấy trực tiếp để tách. Trong quy trình thay thế,
xenotime nghiền mịn được xử lý bằng cách nung chảy nó với xút nóng chảy ở 400 ° C (Topp
1965) hoặc bằng cách trộn nó với natri cacbonat và rang ở 900 ° C trong vài giờ (Lever và Payne
1968). Sau khi loại bỏ phốt phát, cặn hydroxit được hòa tan trong một lượng tối thiểu axit
clohydric và được lọc khỏi các tạp chất như silica, cassiterit, v.v. Đất hiếm được thu hồi bằng
cách kết tủa dưới dạng oxalat.

Nhà máy chế biến xenotime của Tập đoàn Đất hiếm Malaysia (MAREC) được đặt tại Bukit
Merah ở bang Perak, Malaysia. Quy trình được sử dụng trong nhà máy để sản xuất cô đặc oxit
yttrium từ xenotime được phác thảo (Sulaiman 1991) trong Hình 3.20.
Đầu tiên xenotime được nghiền đến kích thước hạt cần thiết và sau đó được thiêu trong lò. Các
hoạt động này đảm bảo rằng quá trình thu hồi tốt thu được trong giai đoạn tiếp theo, đó là quá
trình phân hủy bằng axit sulfuric của nguyên liệu rang. Bằng cách phân hủy axit sulfuric, YPO4
trong xenotime được chuyển thành sulfat hòa tan trong nước. Nước lạnh được sử dụng làm nước
rỉ rác để phục hồi tốt hơn. Cho axit oxalic vào dung dịch yttri sunfat để tạo kết tủa yttri oxalat.
Giai đoạn cuối cùng là nung yttrium oxalat thành oxit.
Nhà máy có công suất sản xuất 200 tấn tinh quặng yttri (60% Y2O3) mỗi năm.
3.4.5 Quặng Uranium ở Hồ Elliot
Các mỏ uranium ở Hồ Elliot ở Canada, theo yêu cầu, sản xuất 60 đến 70% REO cô đặc từ hòa
tách uranium khan hiếm (Jackson và Christiansen 1993). Tại các mỏ uranium ở hồ Elliot, một
lượng lớn dung dịch khan hiếm, tương đối không chứa uranium nhưng có chứa lanthanides và
thorium, được tạo ra. Dung dịch được tạo ra từ quá trình hòa tách quặng uranium bằng axit
sulfuric, tiếp theo là loại bỏ uranium khỏi dung dịch hòa tách bằng trao đổi ion. Các khoáng chất
cámnerit, uraninit và uranothorit mà từ đó urani được lọc ra có chứa lantan, yttrium, ytterbium,
xeri, praseodymium, neodymium, samarium, thorium, và số lượng dysprosium và erbium ít hơn.
Trong quá trình hòa tách đang được sử dụng hiện nay, mặc dù chỉ có khoảng 20% tổng lượng đất
hiếm trong quặng bị hòa tách, nhưng khoảng 75% yttri trong quặng được hòa tách cùng với
uranium và thorium. Do đó, sau khi loại bỏ uranium bằng cách trao đổi ion, loại dung dịch khan
hiếm chứa một lượng đáng kể yttrium và các loại đất hiếm khác có thể được tái sinh (Ritcey và
Ashbrook 1979).
Các dung dịch axit khan hiếm được xử lý bằng vôi và không khí trong bể Pachuka đến độ pH
khoảng 8,5. Kết quả là bùn bị oxy hóa sẽ đặc lại. Dòng chảy của chất làm đặc được thu hồi để xử
lý thêm và phần tràn trong suốt được đưa đến chất thải. Dòng chảy dưới được axit hóa bằng
H2SO4 đến pH khoảng 4,2 để hòa tan lại yttri và đất hiếm và được lọc khỏi sắt, thori, nhôm,
v.v., trong chất rắn. Đất hiếm sau đó được kết tủa với khí amoniac, cô đặc và làm khô. Chất cô
đặc chứa khoảng 8–15% Y2O3 và 12–30% tổng REO, bao gồm cả yttrium.
3.4.6 Gadolinit
Các quy trình xử lý hóa học đối với gadolinit được trình bày trong Hình 3.21. Đất hiếm đã được
tái sinh từ gadolinit bằng cách rửa sạch quặng trên mặt đất với axit nitric hoặc hydrochloric và
kết tủa đất hiếm dưới dạng oxalat, do đó có tác dụng tách ra khỏi sắt và berili liên kết (Foos và
Wilhelm 1954). Axit sulfuric đậm đặc hoặc hỗn hợp natri hydroxit và natri peroxit cũng đã được
sử dụng để ăn mòn quặng.

3.4.7 Euxenite
Euxenite đã được xử lý bằng cách khử clo, sau đó là chưng cất clorua để tách đất hiếm, titan,
niobi và các phần tantali (Henderson et al. 1958). Các quá trình xử lý hóa học của euxenit được
thể hiện trong Hình 3.22. Quá trình chiết ly cũng đã được sử dụng để loại bỏ tantali – niobi
clorua và các kim loại đất hiếm khỏi cặn clo hóa. Quặng cũng có thể thích hợp để xử lý bằng
cách nấu chảy với amoni bisunfat hoặc xút ăn da hoặc bằng cách phân hủy với axit flohydric
hoặc axit sulfuric hoặc hỗn hợp của cả hai (Shaw 1959, Shaw và Bauer 1959). Quặng cũng đã
được xử lý bằng cách phân hủy trong dung dịch natri hydroxit nóng. Các hydroxit của đất hiếm
uranium, thori và sắt được tạo thành được hòa tan trong axit clohydric loãng (Hedrick 1985). Tro
soda được thêm vào dung dịch này để tạo thành kết tủa cacbonat phức tạp. Kết tủa được hòa tách
bằng axit sunfuric loãng để hòa tan chọn lọc đất hiếm. Từ dung dịch hòa tách, đất hiếm được kết
tủa dưới dạng oxalat bằng cách thêm axit oxalic. Euxenite được coi là một nguồn đất hiếm tiềm
năng trong tương lai (Jackson và Christiansen 1993).
3.4.8 Loparit, Pyrochlore, Fergusonite và Samarskite
Loparit được phân hủy ở quy mô công nghiệp bằng phương pháp cho hóa ở Liên Xô cũ.
Pyrochlore có thể được xử lý để tạo ra tinh quặng đất hiếm giàu niobi. Quá trình được mô tả bởi
Villani (1980) bắt đầu bằng việc phân hủy quặng pyrochlore trong axit flohydric, sau đó là chiết
xuất dung môi niobi bằng MIBK (methylisobutylketone). Trong một quy trình khác, lần đầu tiên
quặng được tiêu hóa bằng axit sunfuric đặc nóng. Sau đó, Niobi và đất hiếm được kết tủa một
cách chọn lọc bằng cách giảm dần nồng độ axit và nhiệt độ (Charlot 1976).
Đất hiếm có thể được thu hồi từ fergusonite và samarskite bằng cách phân hủy xút nóng sau đó
là quá trình hòa tan axit. Quá trình này tương tự như được mô tả cho euxenite.
3.4.9 Apatit
Mỏ apatit tại Phalaborwa ở Nam Phi chứa một lượng đáng kể kim loại đất hiếm và là nguyên liệu
cung cấp cho nhà máy sản xuất axit photphoric quy trình ướt ở cùng địa phương. Trong quá trình
sản xuất axit photphoric, apatit đậm đặc được hòa tan trong hỗn hợp axit sunfuric và axit
photphoric loãng tái chế. Phần lớn các giá trị đất hiếm, 70–85% giá trị có trong thức ăn chăn
nuôi, kết thúc bằng một lượng lớn photphogypsum (CaSO4 · 2H2O) được hình thành trong phản
ứng hòa tan. Phần còn lại của giá trị đất hiếm tan trong axit photphoric loãng thô (27% P2O5)
nhưng cuối cùng kết tủa ở dạng bùn lắng ra khi axit loãng được cô đặc đến loại thương mại (54%
P2O5). Các loại bùn này chủ yếu bao gồm canxi sunfat hemihydrat (CaSO4 · 1 / 2H2O) nhưng
cũng có 2–8% đất hiếm (REO). Lượng bùn thải ra là rất đáng kể (~ 10.000 t / a) chỉ riêng tại nhà
máy Phalaborwa, và nó đại diện cho một nguồn kim loại đất hiếm có giá trị.
Bùn được rửa và hòa tách bằng axit nitric loãng có bổ sung canxi nitrat. Quá trình hòa tách được
thực hiện trong một pachuka đáy phẳng bằng thép không gỉ được khuấy trộn cơ học và hơn 85%
đất hiếm chứa trong chúng đã được hòa tan. Từ chất lỏng chiết xuất có chứa axit nitric, canxi
nitrat, và thêm amoni nitrat, đất hiếm được thu hồi bằng cách chiết xuất dung môi và cuối cùng
kết tủa dưới dạng oxalat đất hiếm từ dung dịch dải. Oxalat được nung trong lò quay để tạo ra oxit
đất hiếm hỗn hợp có độ tinh khiết 89–94%. Oxit đất hiếm cũng đã được thu hồi từ apatit ở Liên
Xô cũ và Phần Lan trong quá trình sản xuất axit photphoric để làm phân bón. Quặng được hòa
tách bằng axit nitric và từ chất lỏng hòa tách, các muối silicic và florit được kết tủa bởi natri
nitrat. Khi trung hòa một phần chất lỏng pha loãng với amoniac, các phốt phát đất hiếm được kết
tủa. Từ phốt phát, đất hiếm được hòa tan lại trong axit nitric và được kết tủa ở dạng tinh khiết
hơn dưới dạng oxalat bằng cách thêm axit oxalic.
Trong tất cả các quá trình được mô tả, các sản phẩm thu được sau quá trình xử lý hóa học
khoáng chất đất hiếm có chứa đất hiếm về cơ bản theo cùng một tỷ lệ mà chúng có trong quặng
ban đầu. Điều này là do hành vi hóa học tương tự của các nguyên tố đất hiếm khác nhau trong
các phản ứng liên quan đến các phương pháp xử lý này. Các hoạt động như kết tủa sunfat kép
được sử dụng để tách thori dẫn đến sự phân tách một phần đất hiếm thành hai phần, một phần
được làm giàu trong đất hiếm nhóm xeri và phần kia được làm giàu trong đất hiếm nhóm
yttrium. Việc tách xeri cũng được thực hiện trong các quá trình hóa học, liên quan đến quá trình
oxy hóa của nó thành Ce (IV). Chủ đề tách đất hiếm được trình bày trong phần sau. Có lẽ không
có ngành nào khác của luyện kim khai thác đất hiếm thu hút được nhiều sự chú ý và nỗ lực
nghiên cứu như việc tách các hỗn hợp đất hiếm có trong tự nhiên thành các hợp chất trung gian
đơn lẻ tinh khiết.