THỰC TẬP KỸ THUẬT SẢN XUẤT CHẤT DẺO

(Mã số: CN242)

5.1. Tổng hợp Ure Formaldehyde
5.1.1. Nguyên liệu
1. Ure

- Công thức cấu tạo:

NH2 C NH2 , M = 60
O
- Khối lượng riêng d = 1,335 g/cm3, nhiệt độ nóng chảy t onc  132,7 o C .
- Dạng tinh thể không màu, kém bền trong dung dịch acid và baz loãng, tan tốt trong
nước, methanol, glycerin, ít tan trong ether.

2. Formaldehyde

- Công thức cấu tạo: HCHO , M = 30

- Khối lượng riêng d = 0,815 g/cm3, nhiệt độ nóng chảy t onc  92 o C , nhiệt độ sôi
t so  21o C .
- Là chất khí không màu, có mùi cay xốc khó chịu, tan được trong nước, cồn,
methanol, … Dung dịch Formaldehyd tan trong nước gọi là Formalin nồng độ khoảng
37%.
- Formaldehyd có thể trùng hợp ở nhiệt độ phòng tạo thành Paraformaldehyd tủa
màu trắng. Tuy nhiên, paraform cũng rất dễ giải trùng hợp ở nhiệt độ cao trong môi
trường kiềm.

5.1.2. Cơ sở lý thuyết
Tỉ lệ mol:
Ure 1 1
 
Formaldehyd 1,5 2

1. Phản ứng tạo nhựa UF: xảy ra qua hai giai đoạn
Giai đoạn 1: tạo monomer có nhóm Methylon linh động, phản ứng xảy ra trong
môi trường baz yếu hay trung tính. Trong môi trường acid thì sản phẩm có thể bị đục hay
gel.
NH 2  CO  NH 2  HCHO NH 2  CO  NH  CH 2 OH (khi pH = 11  13)
(Monomethylon ure)

1
NH 2  CO  NH 2  2HCHO HOCH 2  NH  CO  NH  CH 2 OH (khi pH=7  8)
(Dimethylon ure)
Nếu sử dụng dư HCHO thì có thể tạo Trimethylon nhưng phản ứng này rất khó xảy
ra.
Giai đoạn 2: trùng ngưng tạo polymer, phản ứng xảy ra trong môi trường acid yếu.

Từ Monomethylon:

NH CH2OH NH CH2OH NH CH2 N CH2 N CH2OH

+
C O + n-1 C O H C O C O C O
-H2O
NH2 NH2 NH2 NH2 NH2

n-2

Từ Dimethylon có thể tạo ra nhựa mạch thẳng và vòng:

+
n HOCH2NHCONHCH2OH H HOCH2 NHCONHCH2 N CONHCH2 N CO NHCH2OH
CH2OH CH2OH
n-2
+ (n-2) H2O

NHCH2OH CH2OH CH2OH CH2OH

N CH2 NH N CH2 NH N CH2 NH
n C O
NHCH2OH C O C O C O C O C O C O
NH CH2 N CH2 N CH2 N CH2 N CH2 N CH2OH
n-2

2
 2. Phản ứng đóng rắn

NH CO NH CH2 N CO NH CH2 N
CH2 OH CH2OH
H
NH CH2 N CO N CH2 N CO NH
CH2O H CH2O H
CH2 OH CH2 OH
NH CH2 N CO N CH2 N CO NH
H

Xúc tác, nhiệt độ

NH CO NH CH2 N CO NH CH2 N
CH2 CH2OH
NH CH2 N CO N CH2 N CO NH
CH2 CH2
CH2 CH2
NH CH2 N CO N CH2 N CO NH
H

5.1.3. Dụng cụ - Hóa chất

1. Dụng cụ
Bình cầu 3 cổ
Nhiệt kế 100oC
Bếp điện
Ống sinh hàn

2. Hóa chất
Ure
Formalin 37%
NH4OH 25%
Dung dịch HCOOH 10%
Giấy pH

5.1.4. Tiến hành

- Cân 172 gam Formalin cho vào bình cầu.
3
 - Lắp bình cầu với bếp điện và bộ sinh hàn, khuấy dung dịch bằng cá từ.
- Cho xúc tác NH4OH 25% vào từ từ và chỉnh pH = 7,5  8.
- Đun nóng dung dịch Formalin đến 70  75oC.
- Kiểm tra pH và chỉnh pH lại một lần nữa sao cho pH = 7,5  8, sau đó cho 48 gam
Ure (I) vào bình cầu, chỉnh pH.
- Đun nóng hỗn hợp phản ứng ở 95 oC trong vòng 1giờ 30 phút tính từ lúc cho Ure
(I) vào. Trong 2 giờ đó cứ 10 phút kiểm tra và chỉnh pH một lần.
- Sau 2 giờ hạ nhiệt độ còn 85  90oC và chỉnh pH = 4  5 bằng dung dịch HCOOH
10% để thực hiện phản ứng trùng ngưng.
- Sau khi phản ứng được khoảng 60 phút thì tiến hành thử độ hòa tan của nhựa trong
nước bằng cách nhỏ một giọt nhựa vào trong cốc nước sạch cho đến khi nào thấy giọt
nhựa rơi tới đáy rồi mới tan thì chuyển pH của hỗn hợp về trung tính hay kiềm yếu (pH =
7,5  8) bằng dung dịch NH4OH.
- Sau đó cho 12 gam Ure (II) vào bình cầu và tiếp tục khuấy 30 phút nữa thì dừng
(khống chế ở nhiệt độ từ 50  60oC).
- Đổ nhựa ra khỏi bình cầu. Nếu nhựa chưa đạt độ nhớt thích hợp thì phải cô nước
bằng cách nung nóng nhựa ở 60  70oC, khuấy mạnh và liên tục.

5.1.5. Câu hỏi

1. Ảnh hưởng của pH đến quá trình tổng hợp nhựa?
2. Viết cơ chế phản ứng tạo nhựa UF?
3. Ý nghĩa tiến trình thí nghiệm?
Ure(I)
4. Ý nghĩa của Ure (I) và Ure (II)? Tỉ lệ ảnh hưởng như thế nào đến tính
Ure(II)
chất nhựa ?
5. Tại sao NH4OH lại cho pH ổn định hơn NaOH ?
6. Tỉ lệ mol U/F ảnh hưởng như thế nào đến chất lượng sản phẩm ?
7. Các phương pháp làm tăng độ ổn định của nhựa ?
Lưu ý: Rửa dụng cụ bằng nước nóng và xà phòng.

5.2. Tổng hợp sơn alkyd

5.2.1. Nguyên liệu
Alkyd là sản phẩm trùng ngưng giữa các polyol và polyacid có biến tính với dầu thực vật.
Người ta chia alkyd ra làm 3 loại dựa trên hàm lượng dầu:
 Alkyd gầy: % dầu < 45%
 Alkyd trung bình: 45%  % dầu < 55%

4
  Alkyd béo: % dầu  55%

1. Polyol

Etylenglycol EG HO CH2 CH2 OH

CH2 CH CH3
Propylenglycol PG OH OH

Dietylenglycol DEG HO CH2 CH2 O CH2 CH2 OH

Glycerin CH2 CH CH2

OH OH OH

CH2OH
Penthacrithytol
HOCH2 C CH2OH
CH2OH

2. Polyacid

COOH
COOH
COOH

COOH COOH
COOH
Acid terephtalic Acid izophtalic Acid phtalic

CO
O
CO
Anhidrid phtalic

Ngoài ra còn có thể dùng acid adipic, acid maleic, anhydrid maleic (AM), …

3. Dầu thực vật

Thành phần chủ yếu là triglycerit có cấu tạo như sau:

5
 CH2 OCOR1
CH OCOR2
CH2 OCOR3

Dầu thực vật được chia thành 3 loại:

 Dầu khô (CI > 130): dầu lanh, thầu dầu khử nước, dầu chẩu, …
 Dầu bán khô (90 < CI < 130): dầu đậu nành, dầu cao su, …
 Dầu không khô (CI < 90): dầu dừa, dầu phộng, thầu dầu, …

5.2.2. Cơ sở lý thuyết
1. Phản ứng tổng hợp nhựa

a. Chuyển hóa monoglycerit

Đây là phản ứng trao đổi ester giữa dầu và glycerin:

CH2 OCOR CH2 OH xt CH2 OH

CH OCOR + 2 CH OH 3 CH OH
o
CH2 OCOR CH2 OH
210-220 C CH2 OCOR

Xúc tác thường là PbO, Na2CO3, BaO, CaO, …

b. Đa tụ: gồm 2 giai đoạn

Giai đoạn 1: là giai đoạn monoglycerit tác dụng với AP ở nhiệt độ 170 – 180oC để
tạo monomer

CH2 OH to CH2 OCO COOH

CO
CH OH + O CH OH
CH2 OCOR CH2 OCOR
CO

Giai đoạn 2: đa tụ các monomer ở nhiệt độ 220 – 230oC, phản ứng xảy ra trong
giai đoạn này là phản ứng thuận nghịch và sản phẩm phụ là nước.

6
 CH2 OCO COOH
n CH OH 2n H2O +
CH2 OCOR

CH2OCOR CH2OCOR CH2OCOR

HO CH CH2 OCO CO OCH CH2OOC CO OCH CH2 OOC COOH

n-2

2. Phản ứng đóng rắn nhựa Alkyd

Xúc tác cho phản ứng này là muối Pb2+, Co2+ của các acid béo. Cơ chế xảy ra như sau:

C C + O2 C C C C RO
O O O O
C C ROO
OO

RO C C RO
RO + C C C C C C
C C

5.2.3. Dụng cụ - Hóa chất

1. Dụng cụ

Bình cầu 3 cổ
Nhiệt kế 300oC
Bếp điện
Bộ sinh hàn
Cân

7
 2. Hóa chất

Glycerin
Dầu thực vật
PbO
Etanol
Anhydrid phtalic (AP)
Xylen
Dung dịch KOH 0,1N
Aceton

5.2.4. Tiến hành

- Cân 19 gam glycerin và 68,75 gam dầu lanh cho vào bình cầu.
- Lắp bình cầu với bếp điện và bộ sinh hàn.
- Mở khuấy.
- Gia nhiệt hỗn hợp lên 170oC rồi cho 0,1375 gam PbO vào (lượng PbO bằng 0,2 %
so với dầu).
- Gia nhiệt hỗn hợp lên 220oC, giữ nhiệt độ này cho đến khi phản ứng chuyển hóa
monoglycerit hoàn tất thì dừng. Trong thời gian này cứ 10 hay 15 phút thì tiến
hành kiểm tra độ tan một lần. Điểm dừng của phản ứng là hỗn hợp tan tốt trong
cồn tuyệt đối theo tỉ lệ thể tích 1 : 4 (nếu dùng methanol thì tỉ lệ là 1:3).
- Khi độ tan đạt yêu cầu, tiến hành giải nhiệt để hạ nhiệt độ hỗn hợp xuống 170oC.
Sau đó cho 43,5 gam AP vào bình cầu và giữ ở nhiệt độ này khoảng 1 giờ.
- Gia nhiệt hỗn hợp lên 220 oC rồi cho 21,2 gam xylen vào để tiến hành tách nước
của hỗn hợp (chuyển hệ thống sang dạng tách nước).
- Giữ nhiệt độ ở 220oC, sau đó cứ 15 – 25 phút thì kiểm tra chỉ số acid một lần cho
đến khi chỉ số acid CA < 20.
- Làm nguội hỗn hợp đến 70oC rồi hòa tan hỗn hợp bằng 125 gam xylen.

 Cách chuẩn chỉ số acid

Cân chính xác khoảng 0,1 gam nhựa cho vào erlen rồi hòa tan lượng nhựa này bằng 25 ml
acetone đã trung hòa (vì trong acetone có acid dư nên phải trung hòa trước bằng KOH).
Chuẩn lượng acid chưa phản ứng bằng dung dịch KOH 0,1 N. Chuẩn độ bằng buret. Chất
chỉ thị là phenolphtalein. Khi dung dịch chuyển sang hồng bền trong 5 – 10 giây thì phản
ứng chuẩn độ kết thúc. Chỉ số acid tính theo công thức sau:

56xVmlKOH xCKOH
CA 
mnhua

8
5.2.5. Câu hỏi

1. Ý nghĩa của việc biến tính alkyd bằng dầu thực vật ?
2. Tại sao alkyd béo lại dễ nấu hơn alkyd gầy ?
3. So sánh hoạt tính của các xúc tác sau: PbO, Na2CO3, BaO, CaO ?
4. Ý nghĩa của việc chọn điểm dừng phản ứng trong giai đoạn nấu monoglycerit ?
Nếu kéo dài thời gian phản ứng thì sẽ ảnh hưởng như thế nào đến chất lượng sản
phẩm ?
5. Tại sao phải cho AP vào khi nhiệt độ là 170oC ?
6. Mục đích của việc giữ nhiệt độ ở 170oC trong vòng 1 giờ ?

Lưu ý: Xylen sau khi lôi cuốn nước phải giữ lại.
Aceton sau khi chuẩn cũng giữ lại để rửa bình cầu.