QUÍMICA ANALÍTICA

2n. CURS. GRAU EN QUÍMICA

2021-2022

TEMA 1- EL PROCÉS ANALÍTIC. CONCEPTE DE

PROBLEMA ANALÍTIC. CARACTERÍSTIQUES

ANALÍTIQUES DE LES REACCIONS. MÈTODES D'ANÀLISI 1

DEFINICIÓ DE QUÍMICA ANALÍTICA
Ciència de la caracterització química i de la mesura.
(Laitinen, H.A., Anal. Chem., 52, 605A – 609A (1980))
Ciència de la informació química.
(Booksh, K.L. i Kowalski, B.R., Anal. Chem., 66, 782A (1994)).
Ciència que produeix informació sobre la composició i l'estructura de la matèria.
(1st Conference on Teaching Analytical Chemistry. Viena. 1980).
Ciència de la resolució de problemes.
(Grasselli, J.G., Anal. Chem., 52, 30A – 38A (1980))
La Química Analítica està constituïda per una sèrie de nivells jerarquitzats de processos
funcionals i mètodes operacionals, que estan integrats per a ajudar a resoldre problemes reals
mitjançant informació química qualitativa i quantitativa.
(Pardue, H.L., Chem. and Eng. News, 12, 37 – 38 (1983))
…

La QUÍMICA ANALÍTICA és una ciència metrològica que desenvolupa, optimitza i aplica eines (materials,
metodològiques i estratègiques) de naturalesa molt diversa (química, física, matemàtica, bioquímica, biològica, etc.) que
es materialitzen en processos de mesura que tracten d'obtenir informació (bio)química de qualitat, tant de sistemes
naturals i/o artificials en sistemes de naturalesa molt diversa (química, bioquímica i biològica) en l'espai i en el temps
amb la finalitat de resoldre problemes i facilitar la presa de decisions basada en la realitat científica, tècnica, econòmica
i social. 2
IDEES PRINCIPALS:
✓ La seua naturalesa metrològica
✓ Desenvolupament de la investigació (Investigació) i aplicació (Transferència) d'eines i
processos de mesurament
✓ Informació (bio)química sobre objectes i sistemes naturals i artificials
✓ Compliment de les necessitats d'informació
✓ Necessitat de prendre decisions ben fonamentades i oportunes en diversos àmbits

• Alta precisió
• Incertesa més baixa
Com a objectius
Química analítica més específics • Augment (més informació i millor)
• Més informació (bio)química de major qualitat
• Disminució de materials, esforç, temps, etc.

3
TÈCNICA, PROCÉS, MÈTODE I PROCEDIMENT

Tècnica

Mostra Resultats

Operacions preliminars Realització de l'anàlisi Interpretació dels resultats

Procés analític

Mètode analític
Procediment analític

✓ Tècnica: Terme abstracte que implica l'ús d'un instrument (GC, UV-vis espectrofotòmetre...) en el segon pas del
procés analític
✓ Procés analític: descriu els tres processos centrals, sense incloure-hi, la mostra ni els resultats
✓ Mètode analític: La forma específica d'implementar una tècnica analítica per a determinar un analit o més en una
mostra donada. La materialització d'un procés analític 4

✓ Procediment analític: La descripció detallada d'un procés analític

PROCÉS ANALÍTIC
1) Definició del problema
a) Naturalesa de l'anàlisi que cal fer
b) Restriccions degudes a les propietats de la mostra
c) Quantitat de mostra disponible
d) Possibles interferents en la mostra
e) Interval de concentracions que cal estudiar
f) Exactitud i precisió requerides
g) Disponibilitat de mitjans i temps
2) Selecció del mètode i assaig del procediment
3) Presa de mostra
És una de les parts més decisives i delicades del procés analític, sobretot en l'anàlisi de materials heterogenis.

4) Realització de l'anàlisi
a) Preparació de la mostra
b) Aplicació del mètode: mostra, patrons, calibratge... “Per tant, s'analitza una mostra, es
determina un anàlit i es mesuren una
5) Interpretació dels resultats
a) Anàlisi estadística
propietat fisicoquímica de l'anàlit o
b) Respostes numèriques amb límits d'error diverses”
c) Interpretar per obtenir solució al problema 5
Quin és l'interval de concentració de l'espècie que es determinarà?

Quin grau d'exactitud es requereix?

Quins altres components hi ha en la mostra?

Quines són les propietats físiques i químiques de la mostra de partida?

Quantes mostres s'han d'analitzar?

6
PROCÉS ANALÍTIC
1) Definició del problema
a) Naturalesa de l'anàlisi que cal fer
b) Restriccions degudes a les propietats de la mostra
c) Quantitat de mostra disponible
d) Possibles interferents en la mostra
e) Interval de concentracions que cal estudiar
f) Exactitud i precisió requerides
g) Disponibilitat de mitjans i temps
2) Selecció del mètode i assaig del procediment
3) Presa de mostra
És una de les parts més decisives i delicades del procés analític, sobretot en l'anàlisi de materials heterogenis.

4) Realització de l'anàlisi
a) Preparació de la mostra
b) Aplicació del mètode: mostra, patrons, calibratge... “Per tant, s'analitza una mostra, es
determina un anàlit i es mesuren una
5) Interpretació dels resultats
a) Anàlisi estadística
propietat fisicoquímica de l'anàlit o
b) Respostes numèriques amb límits d'error diverses”
c) Interpretar per obtenir solució al problema 7
 Procés Analitzador de gasos (O2, CO2) en sang
Analitzador
Autoanalitzador per a C i H en acer
Informació analítica
Analitzador Balança
Instrument Polarografia
Instrument Espectròmetre de masses
Cromatògraf (GC, LC)
Equip

Digestor de microones
Dispositiu Equip Extractor (L–L, S–L)
Centrífuga
Informació NO analítica
Sensors de pressió i temperatura
Dispositiu Interfases electròniques
Tècnica

✓ Analitzador: Sistema que fa (quasi) tot el procés analític (i per tant el mètode i el procediment).
✓ Instrument: La materialització d'una tècnica analítica que proporciona dades relacionades amb l'anàlit.
✓ Equip: Sistema que fa una operació en el procés analític, però que no produeix cap informació analítica. 8

✓ Dispositiu: Part d'un aparell.

Frases incorrectes:

✓ Mesura de coure en l'aigua del llac.

✓ Anàlisi del contingut de sofre del cru de petroli.
✓ Anàlisi de drogues i/o els metabòlits d’aquestes en l'orina d'un atleta.

Frases correctes:

✓ Determinació de coure (anàlit) en l'aigua del llac (objecte-mostra).

✓ Determinació del contingut en sofre (anàlit) del cru de petroli (objecte-mostra).
✓ Anàlisi d'orina (mostra) per a drogues prohibides i/o els metabòlits d’aquestes (anàlits) en competicions
esportives.

Problema Objecte Mostra Anàlit

Exemple 1 Contaminació d'un riu El riu amb les seues característiques Alíquotes del riu recol·lectades en diferents Orgànic i inorgànic contaminants
geogràfiques i temporals punts i temps
Exemple II Toxicitat de pintures per a nens Joguets d'un lot específic Raspats de la superfície de diversos joguets Cadmi
seleccionats d'acord amb un pla de mostreig
Exemple III Abús de drogues en els jocs Atletes Orina Amfetamines, hormones, ...
olímpics 9
 CLASSIFICACIÓ GENERAL DE
Segons la QUÍMICA ANALÍTICA Segons la grandària
naturalesa de la inicial de mostra
mostra i/o l'anàlit

Segons la Segons la quantitat

disponibilitat del relativa d'anàlit en
objecte la mostra

Segons el propòsit Segons la tècnica

Anàlisi Anàlisi Anàlisi Anàlisi Anàlisi Sistemes de

Altres clàssica instrumental separació analítica
qualitativa quantitativa estructural

Detecció Determinació Elucidació 10

Els resultats d'una ANÀLISI QUANTITATIVA típica es fan a
partir de dues mesures:
1. Massa o volum
2. Mesura d'alguna propietat proporcional a la quantitat
d'anàlit en la mostra
Classificació dels
mètodes analítics

En el diagrama, s’hi pot ometre un pas o més.

Química Analítica

Investigació

Desenvolupament Educació

Anàlisi química

Selecció d’hipòtesi
Selecció de dades Interpretació
Problema
Planificació Assimilació de dades
11
Elecció del mètode
 CLASSIFICACIÓ GENERAL DE
Segons la QUÍMICA ANALÍTICA Segons la grandària
naturalesa de la inicial de mostra
mostra i/o l'anàlit

Segons la Segons la quantitat

disponibilitat del relativa d'anàlit en
objecte la mostra

Segons el propòsit Segons la tècnica

Anàlisi Anàlisi Anàlisi Anàlisi Anàlisi Sistemes de

Altres clàssica instrumental separació analítica
qualitativa quantitativa estructural

Detecció Determinació Elucidació 12

CLASSIFICACIÓ SEGONS LA TÈCNICA Anàlisi instrumental
▪ Òptics
Anàlisi clàssica ➢ Espectrals
▪ D'equilibri • Absorció
➢ Gravimetries • Emissió
➢ Volumetries • Fluorescència (luminescència)
➢ No espectrals
• Difracció
• Refracció
Sistemes de separació analítica ▪ Elèctrics
▪ Cromatografía ➢ Electroquímics
➢ Gas (GC) or liquid chromatograph (LC) • Amb electròlisi nul·la o negligible
Potenciometria redox
▪ Separacions no-cromatogràfiques Voltamperometria
➢ Precipitació selectiva • Amb electròlisi quantitativa
➢ Volatilització Electrodeposició
➢ Extracció Coulombimetria
➢ No electroquímics
• Potenciometria amb elèctrodes de membrana
• Conductometria
▪ Altres
➢ Tèrmics
➢ Radioquímics 13

➢ Espectrometria de masses
Evolució de la QUÍMICA ANALÍTICA

Química analítica
clàssica Principis Termodinàmics
Cinètics
Química
Automatització Cinètica Química-física
Miniaturització Instrumentació Física
Informatització
Inorgànics
Gram →Fento Límits de detecció Anàlits/Mostres Orgànics
Bioquímics

Nombre d'anàlits Puntual

1, 2, 3... molts
per mostra Dimensions de la Bidimensional
mesura Tridimensioanl
Polidimensional
Global
Especiació Informació sobre
Distribució espacial
Espectral l'anàlit

Química analítica 14
actual
L'enfocament general del present i futur de la química analítica

✓ Diversificació del tipus d'informació. Pas de la composició percentual a la

Multidisciplinarietat:
connexions fructíferes amb distribució espacial, especiació, estats d'oxidació, etc.
altres àrees científiques ✓ Anàlisi directa i no destructiva de mescles complexes
✓ Exigències de qualitat, rendibilitat, productivitat, competitivitat...
✓ Tècniques híbrides
Gran flux d'informació
✓ Anàlisi ultratraces
✓ Control de processos

Transferència del ✓ Interfases

coneixement i de la ✓ Sistemes experts
tecnologia analítica
✓ Automatització. Robòtica
✓ Quimiometria
✓ Miniaturització
Sistema de innovació, recerca i
desenvolupament consistent propi ✓ Anàlisi “in situ” i “on line”
amb les seues finalitats i objectius.

15
“Només si convergeixen, la Química Analítica farà els rols científics, tècnics i
socioeconòmics necessaris.”
 Química
Bioquímica
Química inorgànica
Biologia Química física
Multidisciplinarietat: Botànica
Física
“La química analítica
Astrofísica
connexions fructíferes amb Microbiologia
Astronomia s'aplica en la indústria, la
altres àrees científiques Biologia Molecular
Biofísica medicina i totes les
Zoologia
ciències”

Enginyeria
Geologia
Civil
Geofísica
Química
Paleontologia
Eléctrica
Paleobiologia
Mecànica

Química
Analítica

Ciències Medicina
ambientals Química clínica
Ecologia Química mèdica
Meteorologia Farmàcia
Oceanografia Toxicologia

“Totes les àrees de la química

Agricultura
Ciència de
fan ús de les idees i tècniques
Agronomia
Ciència animal Materials de la química analítica → idea
Metal·lúrgia
Ciència dels cultius de la interdisciplinarietat de
Ciència dels aliments Polímers
Horticultura Ciències Socials Estat sòlid l'anàlisi química”
Edafologia Arqueologia 16
Antropologia
Medicina forense
 Transferència del
coneixement i de la
Centres i
tecnologia analítica
departaments 4
Clients
3 Usuari final
1

Laboratoris de
Industries 2 rutina
relacionades
amb la
investigació
bàsica

La transferència de coneixement analític i la seua tecnologia és essencial en la Química Analítica amb un nou
enfocament. El coneixement analític i la tecnologia d’aquest és avui dia un fonament principal dels centres i els
departaments d'anàlisi química. 17
Les propietats analítiques són la materialització de la qualitat analítica.

Tipus Propietat analítica Qualitat analítica

Qualitat dels
Capital Exactitud Representativitat
resultats

Selectivitat

Sensibilitat
Robustesa
Precisió

Mostreig
apropiat
Bàsica

Qualitat del
procés analític

Relacionada amb
Rapidesa Seguretat Rendibilitat
la productivitat

“Green
analytical methods” 18
 Resultats Mostres

𝑥𝑖 Individual 1 alíquota
Experimental
Mitjana de n
𝑋ത n alíquotes (n<30)
resultats (n<30)

Exactitud
Incertesa Mitjana de n n alíquotes (n>30)
𝜇′ resultats (n>30)

Valor de

Representativitat
𝑋෠ ′ n alíquotes (≠lab)
referència (CRM)

𝜇 Mitjana de ∞
∞ alíquotes
resultats
Ideal

Veritat absoluta 𝑋෠ Valor vertader

19
ELS ERRORS EN QUÍMICA ANALÍTICA
▪ Respecte de l'expressió dels resultats: Relatiu o absolut

▪ Respecte del senyal obtingut: positiu o negatiu

▪ Atribuïble al procés o al resultat

▪ Respecte de la font, referència, magnitud o propietat analítica

• Aleatori (indeterminat)

• Sistemàtic (determinat, poden ser constant o proporcionals)

• Error instrumental (comportament no ideal de l'instrument o interferències)
• Calibratge periòdic
• Cura i autodisciplina
• Error de mètode (comportament químic o físic no ideal del sistema analític)
• Anàlisi de mostres estàndard
• Anàlisi independent (amb altre mètode analític)
• Determinació del blanc
• Variació de la proporció de mostra
• Error personal 20

• Error brut (“valor atípic”)

En una anàlisi quantitativa → l'expressió correcta del resultat seria:

Error Error
aleatori sistemàtic
Mètode
Resultat Incertesa /error Gran Gran (-) Exactitud

R ± UR
Precisió

Xicotet Gran (-) Exactitud

Precisió
Exactitud Precisió
Gran Xicotet Exactitud
Precisió

Error Error
Error brut
sistemàtic aleatori Xicotet Xicotet Exactitud
Precisió

Comparació gràfica de tipus d'error, i la exactitud i precisió, de

quatre mètodes analítics (A – D) aplicats a alíquotes del mateix
21
estàndard (CRM, valor comú, 𝑥ො ) ′
Les propietats analítiques són la materialització de la qualitat analítica.

Tipus Propietat analítica Qualitat analítica

Qualitat dels
Capital Exactitud Representativitat
resultats

Selectivitat

Sensibilitat
Robustesa
Precisió

Mostreig
apropiat
Bàsica

Qualitat del
procés analític

Relacionada amb
Rapidesa Seguretat Rendibilitat
la productivitat

“Green
analytical methods” 22
EXACTITUD

És una propietat dels resultats analítics.

Grau de consistència entre el resultat de la determinació d'un anàlit ( 𝑥𝑖) o la mitjana de n resultats ( 𝑥ҧ ) i el valor
mantingut com a vertader ( 𝑋෠ ′) o, idealment, el valor vertader ( 𝑋෠).

Es presenta com a error sistemàtic (o brut) amb un signe fix (positiu o negatiu) i s'expressa de manera absoluta o
relativa.

Error absolut Error relatiu

෢′
± 𝑥𝑖 − 𝑋
Error d'un resultat ෢′
𝐸𝑥𝑖 = ± 𝑥𝑖 − 𝑋 𝐸𝑟𝑒𝑙.; 𝑥𝑖 = 100
෢
𝑋 ′

෢′
± 𝑋ത − 𝑋
Error d'un conjunt de resultats ෢′
𝐸𝑋ത = ± 𝑋ത − 𝑋 𝐸𝑟𝑒𝑙.; 𝑥𝑖 = 100
෢′
𝑋
23
REPRESENTATIVITAT

És una propietat dels resultats analítics.

Grau de consistència dels resultats amb l'objecte del qual s'extrauen mostres i el problema analític

Hi ha diferents nivells de representativitat (4>3>2>1)

24

Book Foundations of Analytical Chemistry. A Teaching–Learning Approach. Springer International Publishing AG 2018
Les propietats analítiques són la materialització de la qualitat analítica.

Tipus Propietat analítica Qualitat analítica

Qualitat dels
Capital Exactitud Representativitat
resultats

Selectivitat

Sensibilitat
Robustesa
Precisió

Mostreig
apropiat
Bàsica

Qualitat del
procés analític

Relacionada amb
Rapidesa Seguretat Rendibilitat
la productivitat

“Green
analytical methods” 25
PRECISIÓ:

Grau de consistència entre un conjunt de resultats obtinguts mitjançant l'aplicació repetida i independent del mateix
mètode analític a la mateixa mostra per a determinar el mateix anàlit.
Descriu errors aleatoris
Són crucials les condiciones en què es fa la mesura: reproductibilitat i repetibilitat

Precisió d'un resultat: desviació de la mitjana ( 𝑥ҧ )

La precisió d'un conjunt de resultats d'un mètode analític

✓ Desviació estàndard

✓ Desviació estàndard relativa

✓ Coeficient de variació (%) 26

 Els processos analítics utilitzats per a calcular la precisió han de ser complets i independents.

Procés analític complet i independent.

Procés analític NO independent.

27
ROBUSTESA:

Propietat atípica, ja que no pot expressar-se quantitativament.

Més aviat, té a veure amb la "confiabilitat" (la resistència al canvi dels resultats per
efecte de canvis en les condicions experimentals, que és essencial perquè un mètode
siga de confiança i transferible). La robustesa és semblant a la precisió, però es
calcula utilitzant tècniques quimiomètriques complexes (mètodes univariants i
multivariats).
Comparació de la robustesa
SENSIBILITAT: de dos mètodes A o B en
funció del pH
Capacitat per a discriminar entre petites diferències en la concentració de l'anàlit.

Sensibilitat → relació entre senyal/concentració (pendent i precisió) → corba de calibratge

Paràmetres utilitzats:
✓ Sensibilitat analítica
✓ Sensibilitat de calibratge
✓ LOD
✓ LOQ
28
Sensibilitat analítica:

on ‘m’ és el pendent de la corba de calibratge i ‘Ss’ és la desviació estàndard dels senyals.

La sensibilitat analítica és insensible als factors d'amplificació.
És independent de les unitats en què es mesura S (senyal).

Sensibilitat de calibratge: Pendent de la corba de

calibratge a la concentració d'interès (IUPAC): Senyal (S) m2

Per a un increment de
∆S2 concentració, ∆C: ∆S2 > ∆S1
→ m2 > m1
on ‘S’ és el senyal, ‘c’ és la concentració de l'anàlit, ‘Sbl’ és
el senyal (instrumental) per a un blanc i ‘m’ és el pendent
m1
de la corba de calibratge → La sensibilitat (m). ∆S1
No té en compte la precisió! 29

Concentració (C)
SELECTIVITAT:
Es diu que una tècnica o reactiu és selectiu quan treballa correctament per a UNS POCS anàlits.
Cada anàlit d'aquest grup és una interferència potencial en l'anàlisi de qualsevol altre anàlit del mateix grup.
Per aquesta raó, la selectivitat d'un mètode o reactiu denota el grau d'absència d'interferències a causa d’altres
espècies contingudes en la matriu de la mostra.
➢ Un anàlit A i dues interferents B i C.
Concentracions: cA, cB i cC
Sensibilitats són: mA, mB i mC

Senyal total de l'instrument vindrà donada per:

S = mA cA + mB cB + mC cC ( + Sbl = 0) → S = mA (cA + kB,A cB + kC,A cC)

“Els valors de K poden variar des
de 0 (no hi ha interferència) fins a
Definint un coeficient de selectivitat de B respecte de A com: valors bastant superiors a 1.
Els valors dels K poden prendre
kB,A = mB / mA valors negatius. En aquests casos
la interferència produeix una
reducció en el senyal d'eixida”
És una mesura de la resposta relativa del mètode, o reactiu, per a l'espècie B quan es
compara amb la A. 30
Criteris numèrics per a seleccionar un mètode analític:

✓ Precisió: Desviació estàndard absoluta, desviació estàndard relativa i

coeficient de variació
✓ Veracitat: Error absolut sistemàtic, error relatiu sistemàtic.
✓ Sensibilitat: Sensibilitat de calibratge i la sensibilitat analítica
✓ LOD
✓ LOQ
SENSE OBLIDAR-NOS DE:
✓ Linealitat ➢ Velocitat
✓ Selectivitat: Coeficient de selectivitat ➢ Facilitat i comoditat
➢ Habilitat de l'operador
➢ Cost i disponibilitat de l'equip
➢ Cost per mostra
➢ Mètode verd i sostenible
31
 Exemple: Un mètode analític per a determinar les traces de coure en l'alimentació es caracteritza per fer els
experiments següents:

Patrons:

Sensibilitat

CRM (3,30 ± 0,1 ppb): 3,40; 3,39; 3,50; 3,27; 3,35 ppb
Precisió i l’exactitud
Si el límit imposat pel client és 0.1 ppb de Cu2+, el mètode permet que
l'anàlit siga detectat i quantificat?
La desviació estàndard del blanc és sB = 2.3 · 10–3 AU
Senyal del blanc

“No és útil per a detectar

o quantificar l'anàlit.” 32
QUÍMICA ANALÍTICA
2n. CURS. GRAU EN QUÍMICA
2021-2022

TEMA 2- EQUILIBRIS. GRAVIMETRIES

1
VALORACIONS ANALÍTIQUES

Les valoracions analítiques estan basades en l’equilibri que es produeix en fer reaccionar la substància que es vol
determinar (“l’anàlit”) amb un reactiu adient (“el reactiu”).

L’analit és un component de la mostra problema del qual

volem determinar la concentració o la quantitat

S’analitza la mostra, i se’n determina l’anàlit

En les valoracions analítiques

✓ Mesura del nombre de mols del reactiu
✓ Reacció estequiomètrica → Condició d’equivalència

PUNT D’EQUIVALÈNCIA

És un punt teòric d'una valoració en el qual la 2

quantitat afegida de reactiu patró és químicament
equivalent a la quantitat d'anàlit
El PUNT D'EQUIVALÈNCIA en una valoració és el punt teòric que s'aconsegueix quan la quantitat de reactiu
afegit és químicament equivalent a la quantitat d'anàlit en la mostra.
Per exemple, el punt d'equivalència en la valoració de clorur de sodi amb nitrat de plata ocorre exactament
després que s'ha afegit un mol d'ió plata per cada mol d'ió clorur en la mostra.
El punt d'equivalència en la valoració d'àcid sulfúric amb hidròxid de sodi s'aconsegueix després d'introduir 2
mols de base per cada mol d'àcid.

No es pot determinar el punt d'equivalència d'una valoració de manera experimental.

PUNT FINAL DE LA VALORACIÓ, punt on es produeix un canvi físic associat amb la condició d'equivalència
química que es pot observar.

S'intenta que qualsevol diferència de massa o volum entre el punt d'equivalència i el punt final siga petita. Les
diferències són el resultat tant de canvis físics inadequats com de la poca habilitat de l'analista per a observar-los.

ERROR EN LA VALORACIÓ: La diferència en el volum o la massa entre el punt d'equivalència i el punt final.
3
Qualsevol reacció química emprada com a base d’una valoració analítica ha de satisfer algunes condicions:
(1) La relació estequiomètrica entre anàlit i reactiu ha de ser única i, preferiblement, senzilla.
(2) La constant d’equilibri ha de ser gran, com més gran millor, de manera que en el punt d’equivalència el sistema
estiga molt desplaçat cap a la dreta.
(3) La reacció ha de ser ràpida, ja que la dissolució ha d’assolir l’equilibri després de cada addició i abans de la
següent. No obstant això, algunes reaccions lentes poden ser aprofitables seguint alguna estratègia
determinada.

Afegir-hi un
indicador
Localitzar el punt d’equivalència Dues són les estratègies
Fer-hi un
seguiment 4

instrumental
ELS INDICADORS

És un reactiu auxiliar que normalment s’afegeix a les dissolucions per a poder observar un canvi físic que serà el punt
final de la valoració.
En aquest punt, es produeix un canvi químic de l'indicador que és el causant del canvi físic observable (aparició d'un
color; canvi d'un color; aparició o desaparició de terbolesa, etc.)

En aquest moment, aturarem la valoració (punt final) i determinarem el nombre de mols de reactiu afegits fins aquí.

Canvis que permet visualitzar el punt final:

1) Acolorits, quan la presència de l'indicador fa que en el punt final hi
haja un canvi brusc de color
2) Fluorescents, quan la presència de l'indicador fa que en el punt final la
dissolució es torne fluorescent, o viceversa
“Idealment, el punt
3) D’adsorció, quan l’indicador canvia de color en ser adsorbit sobre un d’equivalència i el punt final
precipitat que ha començat a formar-se en el punt final. haurien de coincidir, encara que
en la pràctica mai no és així.”
Hi ha reaccions que no necessiten indicador, perquè el mateix reactiu actua
com a autoindicador. 5
SEGUIMENT INSTRUMENTAL DE LES VALORACIONS

La segona estratègia consisteix a fer un seguiment instrumental (és a dir, mitjançant un aparell) d’una determinada
variable de la dissolució (per exemple, el pH o la conductivitat iònica) al llarg de tota la valoració, abans i després del
punt d’equivalència.

Al final tindríem una representació de la variable escollida

davant del nombre de mols de reactiu. Aquesta representació
rep el nom de corba de valoració, i a partir d’aquesta podem
obtenir aproximadament el punt d’equivalència.

6
888 Titrant amb Touch Control de Metrohm
“Colorímetres, mesuradors de la
terbolesa, espectrofotòmetres, monitors
de temperatura, refractòmetres,7
voltímetres, mesuradors de corrent i
mesuradors de conductivitat.”
La major part de les valoracions analítiques utilitzen reaccions corresponents als tipus d’equilibris iònics principals
en dissolució aquosa.

Àcid-base De complexació De precipitació Redox

Pel que fa a la forma en la qual es mesura el reactiu afegit, les valoracions analítiques es classifiquen en:
(1) Valoracions volumètriques, o volumetries, quan es mesura el volum de dissolució del reactiu
(2) Valoracions gravimètriques, quan es mesura el pes de dissolució del reactiu
(3) Valoracions culombimètriques, quan es mesura la quantitat de càrrega elèctrica que es fa circular per un
circuit elèctric del qual forma part la reacció analítica.
Les formes 1 i 2 es poden aplicar a tot
tipus de reacció, mentre que la 3 només
és pot aplicar en algunes reaccions
redox, ja que el “reactiu” són els
electrons del corrent elèctric.
8
Pel que fa a la forma de dur a terme les valoracions analítiques es classifiquen en: directes, per retrocés i indirectes.

Valoracions directes: la dissolució del reactiu s’afegeix

directament sobre la de l’anàlit en increments petits, fins
Valoracions indirectes: no es determina ni
arribar al punt final.
l’anàlit ni l’excés de reactiu, sinó un producte de
la reacció entre l’anàlit i un reactiu auxiliar que
Valoració per retrocés: s’afegeix tot d’una, una quantitat
s’afegeix a la dissolució en excés no controlat.
coneguda i en excés del reactiu, i es deixa la dissolució en
repòs prou de temps perquè n’assolisca l’equilibri. Tot
seguit, es valora l’excés del reactiu principal mitjançant una
dissolució d’un reactiu auxiliar.

Aquesta modalitat només s’aplica quan no es pot aplicar

una valoració directa, ja que:
(1) necessita dues dissolucions de concentració coneguda
(2) el resultat s’obté amb menys precisió que en la
valoració directa pel fet de ser una diferència
(3) finalment, tarda més temps a fer-se.
9
Exemples

Valoració per retrocés: “Demanda química d’oxigen” (DQO)

▪ És una mesura de la concentració de matèria orgànica oxidable que hi ha en una mostra d’aigua. A la mostra d’aigua,
s’hi afegeix una quantitat coneguda i en excés de dicromat potàssic, K2Cr2O7, un reactiu oxidant. Després de deixar
un temps perquè la reacció es complete, l’excés de Cr2O7 2- és valorat amb un reactiu reductor, com ara el Fe2+.

Valoració indirecta: “Determinació de Ca2+ amb permanganat, MnO4-, que és un reactiu oxidant. En aquest cas, el
Ca2+ es precipita amb un excés d’un reactiu auxiliar, l‘oxalat, C2O42-. El precipitat d’oxalat de calci es filtra, es renta i es
dissol amb àcid sulfúric diluït. Finalment es determina l’oxalat, que és un reductor, per valoració amb la dissolució de
permanganat. Evidentment, el nombre de mols d’oxalat és idèntic al de mols de calci, ja que precipiten junts amb
estequiometria 1:1, CaC2O4.

10
ERROR DE VALORACIÓ

Error de valoració (absolut): Diferència entre el nombre de mols d’anàlit valorats fins al punt final i el nombre real
de mols d’anàlit. També, la diferència entre el volum utilitzat fins al punt final i el volum teòric de reactiu necessari per
a arribar al punt d’equivalència.
𝐸𝑉 = 𝑉𝑝𝑓 − 𝑉𝑝𝑒
𝐸𝑉 : 𝑒𝑟𝑟𝑜𝑟 𝑑𝑒 𝑣𝑎𝑙𝑜𝑟𝑎𝑐𝑖ó
𝑉𝑝𝑓 : 𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚 𝑟𝑒𝑎𝑙 𝑢𝑡𝑖𝑙𝑖𝑡𝑧𝑎𝑡 𝑝𝑒𝑟 𝑎 𝑎𝑟𝑟𝑖𝑏𝑎𝑟 𝑎𝑙 𝑝𝑢𝑛𝑡 𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙
𝑉𝑝𝑒 : 𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚 𝑡𝑒ò𝑟𝑖𝑐 𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑖𝑡𝑢 𝑛𝑒𝑐𝑒𝑠𝑠𝑎𝑟𝑖 𝑝𝑒𝑟 𝑎 𝑎𝑟𝑟𝑖𝑏𝑎𝑟 𝑎𝑙 𝑝𝑢𝑛𝑡 𝑑 ′ 𝑒𝑞𝑢𝑖𝑣𝑎𝑙è𝑛𝑐𝑖𝑎

Aquesta definició implica que si aturem la valoració (punt final) abans d’haver arribat al punt d’equivalència, l’error de
valoració és negatiu, mentre que si l’aturem passat el punt d’equivalència, l’error és positiu.

Error d’indicador: representa el consum de reactiu degut a l’indicador (error per excés)→ Per tal de minimitzar-lo,
cal que la quantitat d’indicador afegida siga molt petita

Si cal corregir-lo → Valoració en blanc 11

 VALORACIONS GRAVIMÈTRIQUES
Algunes consideracions sobre les valoracions gravimètriques

Una valoració gravimètrica consisteix a mesurar la massa de l'agent valorant

Avantatges de les valoracions gravimètriques

✓ Major rapidesa i comoditat que les valoracions volumètriques

✓ S'evita el calibratge de material de vidre, com també la neteja contínua d’aquest
✓ Són innecessàries les correccions de temperatura ja que les molaritats en pes no canvien amb la temperatura, cosa
que sí que ocorre amb la molaritat en volum
✓ Les mesures de pes són més precises i exactes que les de volum
✓ Són més fàcils d'automatitzar
12
DISSOLUCIONS PATRÓ
La dissolució patró per a un mètode volumètric ha de:

1. Ser prou estable de manera que la concentració d’aquesta haja de ser determinada una sola vegada.
2. Reaccionar ràpidament amb l'anàlit de manera que el temps requerit entre les addicions de reactiu siga mínim.
3. Reaccionar de manera més o menys completa amb l'anàlit de manera que s'obtinguen punts finals
satisfactoris.
4. Experimentar reaccions selectives amb l'anàlit que puguen ser descrites per mitjà d'equacions.

“Quan el reactiu no és un
patró primari, la dissolució
patró es prepara per
estandardització “

En aquest cas prepararem la dissolució de

forma aproximada i la valorarem davant d’una
13
dissolució patró d’un patró primari
PATRÓ PRIMARI

Compost ultra pur que serveix com a material de referència per a una valoració i per a altres tipus d'anàlisis
quantitatives. Requeriments importants que ha de complir:

1. Alta puresa. Han d'existir mètodes disponibles per a confirmar-ne la puresa.

2. Estabilitat atmosfèrica.
3. Absència d'aigua d'hidratació de manera que la composició del sòlid no canvie amb variacions en la humitat.
4. Baix preu.
5. Solubilitat raonable en el medi de valoració.
6. Massa molar raonablement gran de manera que l'error relatiu associat amb el pesatge de l'estàndard siga mínim.

Molt pocs compostos compleixen o s'acosten a complir aquests criteris → En aquest cas, és possible preparar la
dissolució patró per pesatge directe del reactiu.

Quan el reactiu no és un patró primari, la dissolució patró ha de preparar-se per estandardització, fet que implica
comparar-la amb una dissolució d’un patró primari.

14
DISSOLUCIONS PATRÓ
La dissolució patró per a un mètode volumètric ha de:

1. Ser prou estable de manera que la concentració d’aquesta haja de ser determinada una sola vegada.
2. Reaccionar ràpidament amb l'anàlit de manera que el temps requerit entre les addicions de reactiu siga mínim.
3. Reaccionar de manera més o menys completa amb l'anàlit de manera que s'obtinguen punts finals
satisfactoris.
4. Experimentar reaccions selectives amb l'anàlit que puguen ser descrites per mitjà d'equacions.

“Quan el reactiu no és un
patró primari, la dissolució
patró es prepara per
estandardització “

En aquest cas prepararem la dissolució de

forma aproximada i la valorarem davant d’una
15
dissolució patró d’un patró primari
TIPUS DE CORBES DE VALORACIÓ

El pH en el cas de valoracions àcid – base, el pM en el

cas de valoracions de precipitació o de formació de
complexos i el potencial redox, E, en el cas de
valoracions redox com a funció del volum de reactiu.
(variables logarítmiques)

L’absorbància o la conductivitat iònica, donen lloc a

corbes de valoració anomenades “lineals”. En aquest
tipus de corba l'eix vertical representa la lectura d'un
instrument que és directament proporcional a la
concentració de l'anàlit o del reactiu.

16
 𝑎𝐴 𝑎𝑛à𝑙𝑖𝑡 + 𝑟𝑅 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑖𝑡𝑢 ↔ 𝑝𝑃(𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑒)

𝐶𝑎 : 𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑐𝑖ó 𝑎𝑛𝑎𝑙í𝑡𝑖𝑐𝑎 𝑑 ′ 𝑎𝑛à𝑙𝑖𝑡

𝐶𝑟 : 𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑐𝑖ó 𝑎𝑛𝑎𝑙í𝑡𝑖𝑐𝑎 de reactiu en la dissolució patró
𝑉𝑎 : 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚 𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑑𝑖𝑠𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó 𝑝𝑟𝑜𝑏𝑙𝑒𝑚𝑎
𝑉𝑝𝑒 : 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚 𝑑𝑒 𝑑𝑖𝑠𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó 𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑢 𝑎𝑓𝑒𝑔𝑖𝑑𝑎 𝑒𝑛 𝑒𝑙 𝑝𝑢𝑛𝑡 𝑑 ′ 𝑒𝑞𝑢𝑖𝑣𝑎𝑙è𝑛𝑐𝑖𝑎
𝑛𝑎 : 𝑛𝑜𝑚𝑏𝑟𝑒 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙𝑠 𝑑𝑒 𝑙’𝑎𝑛à𝑙𝑖𝑡 𝑒𝑛 𝑙𝑎 𝑑𝑖𝑠𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó
𝑛𝑟 : 𝑛𝑜𝑚𝑏𝑟𝑒 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙𝑠 𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑢 𝑎𝑓𝑒𝑔𝑖𝑡

𝑎𝐶𝑎 𝑉𝑎
𝑎 𝑛𝑎 = 𝑟 𝑛𝑅 𝑉𝑝𝑒 =
𝑟𝐶𝑟

Corbes de valoració de pH i pOH vs volum de NaOH per a la 17

valoració de HCl 0.1000 M amb NaOH 0.1000 M.
 Mètodes gravimètrics d’anàlisi (GRAVIMETRIA): Tècnica analítica quantitativa molt simple. S’hi determina
la massa d’una substància separada prèviament amb la qual l’anàlit està relacionada.

✓ Encara que és cert que l'anàlisi gravimètrica ha estat desplaçada en el treball analític rutinari per tècniques
instrumentals, SEGUEIX MANTENINT UNA GRAN IMPORTÀNCIA EN QUÍMICA ANALÍTICA.

✓ Encara hi ha moltes ocasions on la gravimetria representa LA MILLOR ELECCIÓ POSSIBLE per resoldre un
problema concret.

✓ En general, quan es necessita solament un nombre reduït de determinacions, un mètode gravimètric pot ser
realment MÉS RÀPID I EXACTE que un procediment instrumental que necessita calibratge i/o estandardització.

✓ D'altra banda, els instruments solen proporcionar una resposta comparativa, i han de ser calibrats sobre la base de
MÈTODES ABSOLUTS (gravimetries o volumetries clàssiques).

✓ Els mètodes gravimètrics es comparen favorablement davant d'altres tècniques analítiques en termes de
L'EXACTITUD assolible. Si l'anàlit és un component majoritari (> 1% del pes de la mostra), poden aconseguir-se
exactituds de l'ordre d'unes poques desenes per cent si la mostra no és molt complexa. No obstant això, si l'anàlit
està present a nivell de traces, o com a component minoritari, (< 1%), no se solen emprar mètodes gravimètrics. 18
TIPUS DE MÈTODES BASATS EN LA MESURA DE LA MASSA:

✓ Gravimetria per precipitació → l’anàlit se separa del compost i es converteix en una substancia de composició
coneguda que es pot pesar

✓ Gravimetria per volatilització → l’anàlit se separa del compost i es converteix en un gas de composició química
coneguda que es pot pesar

El reactiu precipitant ideal hauria de reaccionar amb l’anàlit per a formar un producte que presente:
1. Solubilitat baixa. L’anàlit que cal estudiar ha de precipitar de forma qualitativa (>99,9%)
2. No reacciona en contacte amb l’atmosfera Cal afegir
3. De composició coneguda després d’assecar-lo o calcinar-lo sempre excés
4. Fàcil de filtrar i llavar lliure de contaminants de l’agent 19
precipitant!
CÀLCULS EN GRAVIMETRIA PER PRECIPITACIÓ

Precipitació de: 𝐵𝑎2+ + 𝑆𝑂42− → 𝐵𝑎𝑆𝑂4 ↓

1 mol de Ba2+ (137,34 g/mol) reacciona amb 1 mol SO42- (96,06 g/mol) per donar 1 mol de BaSO4 (233,40 g/mol)

137,34
1𝑔 𝑑𝑒 𝐵𝑎𝑆𝑂4 𝑐𝑜𝑟𝑟𝑒𝑠𝑝𝑜𝑛 𝑎 = 0,5884 𝑔 𝑑𝑒 𝐵𝑎2+ S'utilitza quan la
233,40 FACTOR DE substància pesada
CONVERSIÓ o no és la que
96,06
1𝑔 𝑑𝑒 𝐵𝑎𝑆𝑂4 𝑐𝑜𝑟𝑟𝑒𝑠𝑝𝑜𝑛 𝑎 = 0,4116 𝑔 𝑑𝑒 𝑆𝑂42− FACTOR interessa
233,40
GRAVIMÈTRIC (FG)

Exemple 1. Calcular la quantitat de sulfat de sodi que hi ha en una mostra a partir de la qual s’obtenen 0,4506 g de
BaSO4, per precipitació dels ions sulfat.
1 mol BaSO4 : 1 mol Na2SO4
0,4560 g corresponen a X g → La quantitat buscada

𝑁𝑎2 𝑆𝑂4 142,04 𝑔/𝑚𝑜𝑙

𝑥= 𝑥 0,4506 𝑔 = 𝑥 0,4506 𝑔 = 0,2742 𝑔 𝑑𝑒 𝑁𝑎2 𝑆𝑂4
𝐵𝑎𝑆𝑂4 233,40 𝑔/𝑚𝑜𝑙 20
Exemple 2. Calcula el percentatge de ferro en un mineral.

Fe (55,847 g/mol)
Fe2O3 (159,69 g/mol)

𝑃𝑒𝑠 𝑑𝑒𝑙 𝑚𝑖𝑛𝑒𝑟𝑎𝑙 = 1,1324 𝑔

𝑃𝑒𝑠 𝑑𝑒𝑙 𝑟𝑒𝑠𝑖𝑑𝑢 𝑑𝑒𝑠𝑝𝑟é𝑠 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑐𝑎𝑙𝑐𝑖𝑛𝑎𝑐𝑖ó (𝐹𝑒2 𝑂3 ) = 0,5394 𝑔

2 𝑥 𝐹𝑒
𝐹𝐺 = = 0,6994
𝐹𝑒2 𝑂3

0,6994 𝑥 0,5394 𝑔 𝑑𝑒 𝐹𝑒2 𝑂3

% 𝐹𝑒 = 𝑥 100 = 33,32 %
1,1324 𝑔 𝑑𝑒 𝑚𝑖𝑛𝑒𝑟𝑎𝑙

Expressió general per a calcular el %X a partir de valors gravimètrics seria:

%𝑋 = 𝑃𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑒 · 𝐹𝐺ൗ𝑃𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑠𝑢𝑏𝑠𝑡à𝑛𝑐𝑖𝑎 𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 · 100 21


Precipitat obtingut: 𝐶𝑎𝐶2 𝑂4 𝑠
1) Filtració
2) Llavat per a eliminar impureses
3) Tractament tèrmic
✓ Assecament o calcinació
4) Pesatge del cresol
Exemple 3: Determinació de calci en una mostra de 200,0 mL d’aigua
natural a partir de la precipitació del catió CaC2O4.
𝑝𝑒𝑠𝑐𝑟𝑒𝑠𝑜𝑙 𝑏𝑢𝑖𝑡 = 26,6002 𝑔
𝑝𝑒𝑠𝑐𝑟𝑒𝑠𝑜𝑙+𝐶𝑎𝑂 = 26,7134 𝑔
𝐶𝑎𝑂 56,077 𝑔Τ𝑚𝑜𝑙
𝐶𝑎 (40,078 𝑔Τ𝑚𝑜𝑙)
2𝑁𝐻3 + 𝐻2 𝐶2 𝑂4 → 2𝑁𝐻4+ + 𝐶2 𝑂42−
𝐶𝑎2+ 𝑎𝑐 + 𝐶2 𝑂42− 𝑎𝑐 → ↓ 𝐶𝑎𝐶2 𝑂4 𝑠
∆
𝐶𝑎𝐶2 𝑂4 𝑠 → 𝐶𝑎𝑂 𝑠 + 𝐶𝑂 𝑔 + 𝐶𝑂2 (𝑔)
22
Exemple 4: Una mostra de 0.3156 g que conté únicament NaCl (58.44 g/mol) i BaCl2 (208.23 g/mol) va produir
0.5412 g de AgCl (143.32 g/mol) sec. Calcula el percentatge de cada compost halogen en la mostra.

23
EL PROCÉS DE PRECIPITACIÓ I GRANDÀRIA DE PARTÍCULA

Quan se sobrepassa el producte de solubilitat d'un compost i comença la precipitació es formen un gran nombre de
partícules petites anomenades “nuclis” o “gèrmens”.

Ions
Ø ~10–10 m
A+ B-
solució aquosa Com a regla general, es considera que una partícula
esfèrica ha de tenir un diàmetre major que 10–4 m
perquè puga dipositar-se com a precipitat.
AB

Precipitació d'una sal

En els mètodes gravimètrics es prefereixen precipitats formats per partícules grans, ja que són més fàcils de filtrar i de
llavar per a eliminar impureses. A més, aquest tipus de precipitats solen ser més purs que els precipitats formats per
partícules fines.
24
EL PROCÉS DE PRECIPITACIÓ I GRANDÀRIA DE PARTÍCULA

Ions
La granulometria està determinada per les velocitats relatives dels dos Ø ~10–10 m
A+ B-
processos, la formació dels nuclis, o nucleació, i el creixement d’aquests
solució aquosa

AB

Precipitació d'una sal

Velocitat de nucleació: petita Precipitat més fàcilment filtrable

Poques partícules, i aquestes tindran
Velocitat de creixement dels nuclis: elevada i, amb freqüència, més pur que si
una grandària relativament gran
s'obtenen partícules petites

“Per tant, l'analista, en general, ha de tractar d'ajustar les

condicions durant la precipitació de manera que la
velocitat de nucleació siga relativament petita, per a
25
obtenir-ne partícules grans.”
PROPIETATS DELS PRECIPITATS

Suspensió col·loidal (partícules invisibles a simple vista) (entre 10-7 i 10-14 m de diàmetre)
Precipitat cristal·lí (tendeixen a sedimentar de forma espontània i es filtren amb facilitat)

Variables que afecten: solubilitat, temperatura, concentració dels reactius i velocitat de barrejat, ...

SOBRESATURACIÓ RELATIVA:
𝑄−𝑆 ൗ
𝑆. 𝑅. = 𝑆
▪ Q és la concentració de la substància a precipitar en un moment donat (en mesclar els reactius)
▪ S és la solubilitat d'equilibri

Q – S: grau de sobresaturació
▪ Com més gran és aquest terme, major és el nombre de nuclis i menor el creixement de partícules.
▪ Com més gran siga el valor de S menor serà el nombre de nuclis formats.
▪ Com que l'analista està interessat a obtenir partícules grans, ha de tractar d'ajustar les condicions de manera
que la sobresaturació relativa siga la més petita possible.

Quan S.R. Es gran → suspensió col·loidal → Nucleació

Experimentalment 26

Quan S.R. Es petita → precipitat cristal·lí → Creixement de partícules

La sobresaturació relativa depèn de:
✓ Temperatura: Una elevació de la temperatura augmenta la solubilitat del precipitat, S.
✓ Concentració: Una disminució de la concentració minimitza Q.
✓ Velocitat d'addició de l'agent precipitant: Una velocitat d'addició lenta i agitació minimitza Q.

Si la solubilitat del precipitat depèn del pH es poden obtenir partícules grans controlant l'acidesa.

Els precipitats que posseeixen valors baixos de solubilitat, generalment, proporcionen precipitats col·loidals (hidròxids
i sulfurs).

𝑄−𝑆 ൗ
𝑆. 𝑅. = 𝑆

27
COL·LOIDES

Durant el procés de creixement, la partícula passa a través de l’anomenat “estat col·loidal”. Les partícules col·loidals
tenen grandàries compreses entre 10–7 m i 10–14 m i no poden ser retingudes pels sistemes de filtració més comuns.
Estan carregades elèctricament, per la qual cosa presenten resistència a agrupar-se per a formar partícules majors
capaces de sedimentar.

És possible coagular o aglomerar les La suspensió col·loidal és estable perquè

partícules amb l’objectiu d’obtenir totes les partícules que la formen tenen
una massa amorfa fàcil de filtrar. carrega positiva o negativa

✓ Calfament
✓ Agitació
✓ Addició d’un electròlit

28
 Les capes primària i secundària
constitueixen l’anomenada “doble
capa elèctrica”, que imparteix un
grau d'estabilitat a la dispersió
col·loidal.

Aquestes capes fan que les

partícules col·loidals es
repel·lisquen entre si, per la qual
cosa no presenten tendència a
formar partícules més grosses,
capaces de sedimentar.

29
Partícula col·loidal de clorur de plata suspesa en una dissolució de nitrat de plata
Skoog and West. Fundamentos de química analítica. (9a ed.)
 Doble capa elèctrica d'un col·loide:

Consisteix en una capa de càrregues adsorbides sobre la superfície de les partícules, i una capa de càrrega oposada en
la dissolució que envolta a les partícules.

El calfament durant períodes curts, més agitació, afavoreixen la coagulació o floculació. La calor disminueix el nombre
d'ions adsorbids i, per tant, el valor di.
A més, per l'energia cinètica adquirida poden vèncer la barrera imposada per la doble capa i aproximar-se. 30
L'addició d'electròlits produeix una reducció en la grossària de la doble capa, la qual cosa permet l'aglomeració.
Skoog and West. Fundamentos de química analítica. (9ª Ed.)
És possible coagular o aglomerar les Quan pot produir-se la peptització, es dissol un electròlit en el
partícules amb l’objectiu d’obtenir líquid de rentat, que més tard podrà ser eliminat. La funció
una massa amorfa fàcil de filtrar. d’aquest és reemplaçar els ions eliminats pel rentat.

✓ Calfament
✓ Agitació
✓ Addició d’un electròlit

“Perquè els col·loides puguen ser utilitzats en la

PEPTITZACIÓ DE COL·LOIDES
Consisteix en el procés
mitjançant el qual un
col·loide coagulat torna
al seu estat dispers.
gravimetria s'han de formar en una dissolució
calenta, agitada i que continga prou electròlit per
a assegurar-ne la coagulació. A més, és
aconsellable deixar el precipitat en digestió”
31
PRECIPITATS CRISTAL·LINS

La grandària de partícula d'un sòlid cristal·lí pot ser millorada minimitzant Q i/o maximitzant S. En els dos casos
disminueix la sobresaturació relativa i, per tant, augmenta la grandària de partícula.

✓ Dissolucions diluïdes 𝑄−𝑆 ൗ

𝑆. 𝑅. = 𝑆
✓ Afegir l'agent precipitant lentament Q petit
✓ Bona agitació

✓ Dissolucions calentes
S gran
✓ Ajust del pH del medi

✓ La digestió del precipitat cristal·lí SENSE AGITAR permet obtenir precipitats més purs i filtrables.

32
PURESA DELS PRECIPITATS

Un dels problemes més importants a què s'enfronta l'analista que utilitza la precipitació com a mitjà de separació per a
la determinació gravimètrica és obtenir el precipitat amb un grau de puresa elevat.

✓ Coprecipitació

S’anomena coprecipitació al procés pel qual una substància normalment soluble és arrossegada durant la precipitació.
Pot produir-se per:

Cristalls mixtos Per adsorció d'ions durant el procés de precipitació Per oclusió Atrapament mecànic

En el primer cas, que és bastant infreqüent, la impuresa s'introdueix realment a la xarxa cristal·lina del precipitat.
En el segon cas, els ions adsorbits són arrossegats amb el precipitat durant el procés de coagulació.
Els dos últims estan controlats per la cinètica de creixement del cristall.

33
PRECIPITACIÓ HOMOGÈNIA

Precipitació a partir d'una dissolució homogènia és una tècnica en la qual l'agent precipitant és generat in situ dins de la
mateixa dissolució de l’anàlit mitjançant una reacció química lenta.

En aquestes condicions, la sobresaturació relativa és petita, fet que permet obtenir precipitats de millors
característiques (dens, fàcil de filtrar, major puresa i major grandària de partícula) per a l'anàlisi gravimètric.

EXEMPLE: Generació d’òxids hidratats en la hidròlisi de la urea

𝐶𝑂 𝑁𝐻2 2 + 3𝐻2 𝑂 → 𝐶𝑂2 + 2𝑁𝐻42− + 2𝑂𝐻 −

Generació d’òxids hidratats

34
Exemple:
Precipitat d’hidròxid d’alumini
✓ Addició directa d'amoníac → precipitat voluminós, gelatinós, difícil de filtrar i molt contaminat
✓ Precipitació homogènia de l’ió hidròxid → precipitat dens, elevada puresa, fàcil filtració i cristalls grans

Addició directa d'amoníac Precipitació homogènia de l’ió hidròxid

35
 Reactius comuns emprats en precipitació homogènia

36

(D. C. Harris “Anàlisi Química Quantitativa” 3ª ed., Reverté, 2007)

TRACTAMENT TÈRMIC DELS PRECIPITATS

En qualsevol gravimetria s'ha de convertir finalment la substància separada en una forma adequada per a ser pesada

Assecat: El precipitat estarà en la mateixa forma química

Eliminació completa de l'aigua i
de qualsevol electròlit afegit a
l'aigua de rentat
en la qual van ser precipitats
Calcinació: El precipitat modifica la composició química
que té durant el tractament tèrmic

El procediment usat en aquesta etapa final depèn tant de les propietats químiques del precipitat com de la tenacitat
amb la qual l'aigua és retinguda pel sòlid.

37
 Durant la calcinació poden produir-se errors diferents
de la volatilització incompleta de l'aigua o dels electròlits
volàtils.

Reducció del precipitat pel carbó, quan

s'utilitza paper de filtre sense cendres.

Reabsorció d'aigua o de CO2 pel

precipitat calcinat una vegada refredat

Efecte de la temperatura sobre la

massa del precipitat.
38

Skoog and West. Fundamentos de química analítica. (9a ed.)

APLICACIÓ DE MÈTODES GRAVIMÈTRICS

Els mètodes gravimètrics s’utilitzen per anions, cations inorgànics, espècies neutres com l’aigua, diòxid de sofre, diòxid
de carboni o iode, i també per a diverses substàncies orgàniques.
✓ Lactosa en productes làctics
✓ Salicilats en productes farmacèutics
✓ Fenolftaleïna en laxants
✓ Nicotina en plaguicides
✓ Colesterol en cereals

Molts ions inorgànics poden ser precipitats amb certs reactius:

✓ Precipitants inorgànics
✓ Agents reductors
✓ Precipitants orgànics 39
Alguns agents precipitants inorgànics Alguns agents reductors
Agent precipitant Element precipitat Agent reductor Anàlit

* Les negretes indiquen que l'anàlisi gravimètrica és el mètode

preferit per a l'element o ió.
La forma pesada és indicada en parèntesis.
† La daga indica que el mètode gravimètric és rarament utilitzat. 40
Un subratllat indica el mètode gravimètric més de confiança
PRECIPITANTS ORGÀNICS

✓ Alguns d’aquests són útils no només en les separacions per precipitació, sinó també en l'extracció amb
dissolvents immiscibles.
✓ Molts es combinen amb els cations per formar quelats neutres, que solen ser insolubles en aigua.
✓ També es poden combinar per a formar precipitats salins.

Reactius que formen quelats neutres (“compostos de coordinació”)

✓ La major part dels precipitants orgànics que formen quelats neutres amb els cations contenen grups funcionals
àcids i/o bàsics.
✓ El catió, interaccionant amb tots dos grups, es converteix ell mateix en membre de l'anell heterocíclic.
✓ Cada grup funcional donarà un parell d’electrons al catió
✓ D'acord amb les previsions estereoquímiques, els anells d'aquest tipus solen ser de 5 o 6 membres.
✓ Per tant, els grups funcionals àcid i bàsic han d'estar situats, un pel que fa a l'altre, en posicions que permeten 41
el tancament d'aquests anells.
La 8-hidroxiquinoleïna (abreujadament, oxina) forma compostos insolubles amb un nombre considerable de cations,
p. e. Al3+. La formació d'aquest quelat neutre insoluble pot representar-se de la forma següent :

Un quelat neutre, com el descrit, és de naturalesa essencialment hidròfoba en la seua part externa. El metall es
converteix simplement en una de les baules de l'estructura orgànica anul·lar, i queda, a més, envoltat, per la qual cosa
les propietats i les reaccions habituals que té ja no hi apareixen. Amb poques excepcions, aquests quelats neutres són
insolubles en aigua, però solubles en dissolvents menys polars, com el CHCl3 o el CCl4. Aquesta solubilitat diferencial42
pot utilitzar-se per a fer separacions en processos d'extracció.
La precipitació amb reactius orgànics quelants
AVANTATGES
✓ Precipitació qualitativa → La majoria dels quelats
neutres són molt insolubles en aigua.
✓ Factor gravimètric petit, major sensibilitat → El reactiu
orgànic: pes molecular elevat → Una petita quantitat
del catió proporciona un pes relativament elevat de
precipitat.
✓ Bastant selectius → A més, si controlem el pH i la
utilització de reactius emmascarants és possible
augmentar encara més la selectivitat d'aquests reactius.
✓ Els precipitats → voluminosos i fàcils de manipular.
✓ En alguns casos, un catió pot ser precipitat amb un
reactiu quelatant i després redissoldre el precipitat i
valorar la quantitat de reactiu, la qual cosa proporciona
un mètode indirecte per a la determinació del catió.
DESAVANTATGES
✓ Baixa solubilitat en aigua del reactiu → És necessari un
excés → Perill de contaminar el precipitat.
Solució: De vegades, però no sempre, l'excés de
reactiu pot ser eliminat amb aigua calenta o alcohol.
✓ Els precipitats no tenen formes molt adequades per a
ser pesats → Alguns dels precipitants orgànics més
atractius poden usar-se només per a separacions, no
per a determinacions gravimètriques.
✓ Els precipitats no són mullats per l'aigua → Tendeixen a
surar sobre la superfície i a acumular-se en els costats
dels vasos de precipitats.
Solució: Afegir una mica d'agent humectant a la
dissolució abans de la filtració.
43
 Reactius que formen precipitats salins

Alguns reactius orgànics formen sals, en

lloc de quelats, amb els cations inorgànics.

44

La taula següent (D. C. Harris “Anàlisi Química Quantitativa” 3a ed., Reverté, 2007) agrupa alguns reactius orgànics quelatants (els cinc primers) i formadors de precipitats salins (els tres últims).
 En general, els reactius
gravimètrics no són molt
específics, encara que solen
ser selectius en el sentit de
reaccionar amb només
alguns grups d'ions. De nou,
la selectivitat dels agents
precipitants pot millorar-se
controlant el pH i usant
agents emmascarants.

45

La taula adjunta (O. Budevsky, “Fonaments de l’Anàlisi Química”, Publicacions de la Universitat de Barcelona, 1993) reuneix algunes determinacions gravimètriques representatives.
GRAVIMETRÍA PER VOLATILITZACIÓ
L’anàlit se separa del compost i es converteix
en un gas de composició química coneguda
que podem pesar

Instrument per a determinar el contingut de bicarbonat de sodi o hidrogen carbonat 46

de sodi de tauletes d'antiàcids per mitjà d'un procediment gravimètric de volatilització.
 Mètodes gravimètrics més comuns basats en la volatilització

Determinació d'aigua
Mètode directe: L'aigua és capturada sobre un dessecant sòlid
Mètode indirecte: Es pesa la pèrdua de massa de la mostra mentre es calfa → Possibles errors

Determinació de CO2
Carbonats en un medi àcid generen CO2 que posteriorment és adsorbit i, finalment, pesat.

Sulfur i sulfits:
L'àcid sulfhídric i el diòxid de sofre alliberats són adsorbits.

Determinació de C i H en compostos orgànics

Els productes de combustió (H2O i CO2 ) són recollits en adsorbents adequats. Per la diferència del pesatge se’n
coneix la composició.

47
 POSIBLES ERRORS EN UNA GRAVIMETRÍA

ETAPA MOTIU DEL ERROR TIPUS D’ERROR

Precipitació Precipitació incompleta -

Impurificació irreversible -/+

Filtració
Transvasament insuficient -
Llavat Peptització del precipitat -

Tractament Temperatura insuficient +

tèrmic Temperatura excessiva -

Desajust del zero -/+

Pesatge Error en el pesatge -/+
Pesatge en calent -/+ 48