14/08/20

BÀI 4:

PHẢN ỨNG DÂY CHUYỀN

1. CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN

2. PHẢN ỨNG DÂY CHUYỀN KHÔNG PHÂN NHÁNH

3. PHẢN ỨNG DÂY CHUYỀN PHÂN NHÁNH

4.1.1 GỐC TỰ DO

 Là phần phân tử có 1 hoặc vài (thường là hai) điện tử chưa ghép đôi. Kí hiệu: R•

 Ví dụ: H•; Na•; Cl•; •CH3; •C6H5; •OH; O•• ...

4.1.2 MỘT SỐ CÁCH TẠO GỐC TỰ DO

 Nhiệt phân: phản ứng cracking C2H6 → 2 •CH3

 Quang hoá: (các phản ứng oxy hoá quang hoá): R + hν → R•

 Cảm quang: H2 + hν không tạo gốc tự do nhưng nếu có mặt hơi thuỷ ngân:

Hg + hν → Hg*

Hg* + H2 → Hg + 2H•

1
 14/08/20

4.1.3 ĐẶC TRƯNG CỦA GỐC TỰ DO

 Khả năng phản ứng cao → tái tạo R•

R• + AB → RA + •B

 Đồng phân hoá:

•CH
2−CH2−CH3 → CH3− HC•−CH3

 Gây ra phản ứng dây chuyền phân nhánh hoặc không phân nhánh

→ phản ứng dây chuyền: R1• → R2• → R3• …

4.1.4 CÁC GIAI ĐOẠN CỦA PHẢN ỨNG DÂY CHUYỀN

 Khơi mào: AB + hν, To, ... → A• + B• (0 → 1 + 1)

 Phát triển mạch: R1• + A1 → B1 + R2•

tiếp theo R2• + A2 → …. (1 → 1)

 Ngắt mạch:

 Thể tích: R1• + R2• → SP

hủy diệt bậc 2. (1 + 1 → 0)

 Thành bình: R1• + M → SP

hủy diệt bậc 1. (1 → 0)

2
 14/08/20

 Các phản ứng phụ:

 Làm chậm: trong phản ứng H2 + Br2 + hv → R• + HBr → Br• + H2

Phản ứng vẫn xảy ra nhưng [Br•] kém hoạt động hơn [H•]

 Ức chế: ví dụ chất ức chế NCl3 (t: thời gian cảm ứng)

NCl3 + Cl• → NCl2 + Cl2

 Phân nhánh: •H + O2 → •OH + ••O (1 → 3)

••O + H2 → •OH + •H (2 → 2)

• Mắt xích: là tập hợp những phản ứng từ lúc gốc R• tham gia phản ứng tới lúc nó xuất hiện lại.

• Số mắt xích: là độ dài mạch và quyết định hiệu quả của phản ứng.

4.1.5 NGUYÊN LÝ NỒNG ĐỘ ỔN ĐỊNH

 Nếu trong phản ứng có sự tham gia của những tiểu phân rất hoạt động (gốc tự do R•) thì
khi tốc độ phản ứng ổn định thì [R •] được xem là không đổi

Ví dụ: NCl3 + Cl• → NCl2 + Cl2

3
 14/08/20

4.2.1 THIẾT LẬP PHƯƠNG TRÌNH ĐỘNG HỌC

 Xét phản ứng: H2 (k) + Br2 (k) → 2 HBr (k)

 Cơ chế phản ứng như sau:

 Khơi mào (chain initiating): Br2 + hν → Br• + Br• k1

 Chuyền mạch (chain carrying): Br• + H2 → HBr + H• k2

H• + Br2 → HBr + Br• k3

H• + HBr → H2 + Br• k4

 Ngắt mạch (chain terminating): Br• + Br• → Br2 k5

d[HBr]
Tốc độ phản ứng: 
dt
7

 Áp dụng nguyên lí nồng độ ổn định (với [H•] và [Br•] không đổi):

d[H  ]
0
dt

d[Br  ]
0
dt

4
 14/08/20

suy ra: 1
 k1  2 1
k 2   [H 2 ][Br2 ] 2
k
[H  ]   5  
d[HBr]

k 3 [Br2 ]  k 4 [HBr] dt

Ví dụ:

Xét phản ứng nhiệt phân sau: 𝐶𝐻 𝐶𝐻𝑂 𝑘 → 𝐶𝐻 𝑘 + 𝐶𝑂 (𝑘)

Cơ chế phản ứng theo Rice − Herzfeld (1934) được cho như sau:

a. CH3CHO → •CH3 + •CHO k1

b. CH3CHO + •CH3 → CH4 + CH3CO• k2

c. CH3CO• → •CH3 + CO k3

d. •CH3 + •CH3 → C2H6 k4

Hãy xác định phương trình tốc độ phản ứng và nồng độ [•CH3]

(biết [•CH3], [CH3CO•] ổn định)

Giải. (Sinh viên tự giải)

10

5
 14/08/20

4.3.1 PHẢN ỨNG DÂY CHUYỀN PHÂN NHÁNH LIÊN TỤC

 Xét phản ứng: 2H2 + O2 → 2H2O

 Cơ chế:

•HO hoạt động kém

2

Phân nhánh

Phát triển mạch

Ngắt mạch V: Thành bình

M: khí trơ

11

10

 Giả thiết độ hoạt động các gốc tự do như sau: H• >> O••, •OH
 Áp dụng nguyên lý nồng độ ổn định cho O•• và •OH

d[  OH]
 0 (1)
dt

d[O ]
 0 (2)
dt

(1) + (2) ta có:

12

6
 14/08/20

11

Tốc độ chung tính theo [H•]

.
Thay [ OH] vào biểu thức trên ta được:

13

12

4.3.2 PHƯƠNG TRÌNH ĐỘNG HỌC dn

 n o  n (3)
dt
 Lấy tích phân (3) ta được:

dn 1 d (n  n) 1
 dt     dt  ln(n0  n)  t  I
n0  n  n0  n 

 Khi t = 0 → n = 0 1  n  n  n
ln  0   t  1  e t
  n0  n0

n n0
  e t  1  n (et  1)
n0 
14

7
 14/08/20

13

4.3.2 PHƯƠNG TRÌNH ĐỘNG HỌC

 Xét biến thiên n theo t:

  < 0: phân nhánh (f) < đứt mạch (g)

𝑛=

  > 0: phân nhánh (f) > đứt mạch (g)

n = et n0/ tăng theo t kiểu hàm mũ

  = 0: f = g
với t = 0 → n = 0 → Từ phương trình (3) ta có:
dn/dt = n0  n = n0 t
(nồng độ gốc tự do tăng tuyến tính theo thời gian)
15

14

4.3.3 GIỚI HẠN NỔ

 Với  = 0 ≡ giới hạn nổ. Ta có:

 = f − g = 2k1[O2] − k4 − k5[O2][M] = 0 (*)

 Nếu T = const; P là áp suất chung của hệ (mmHg);

với: γ là % thể tích của O2 trong hệ; N là số phân tử khí/cm3 ở 1 mmHg ta có:

[O2] = P. γ (mmHg) = N.P.γ (số phân tử/cm3)

 Yếu tố thể tích: [M] = P.N (M là chất bất kỳ, không có tỉ lệ mol)

Thay các giá trị [M] và [O2] vào (*)   = 2k1. γ NP − k4 − k5 γ NP . NP = 0

 − k5 γ N2P2 + 2k1 γ NP − k4 = 0

16

8
 14/08/20

15

4.3.3 GIỚI HẠN NỔ

Chia cho k5  N2 ta có:  2k  k

 P 2   1  P  4 2  0
 k5 N  k5N

17

16

4.3.3 GIỚI HẠN NỔ

18

9
 14/08/20

BÀI TẬP ÁP DỤNG

Bài 1*. Phản ứng của NaNO2 diễn ra theo cơ chế:

1. NO2- + O2  NO3- + O• k1
2. NO2- + O•  NO3- k2
3. O• + O•  O2 k3
Nếu phản ứng 3 diễn ra chậm hơn nhiều so với phản ứng 2 thì biểu thức tốc độ phản
ứng sẽ có dạng như thế nào? Biết [O•] ổn định trong cơ chế trên.

19

Bài 2*. Xét phản ứng:

H2 + Cl2 + hν → 2HCl
Xảy ra theo cơ chế sau:

1. Cl2 + hν → Cl• + Cl• k0

2. Cl• + H2 → HCl + H• k1

3. H• + Cl2 → HCl + Cl• k2

4. Cl• + Cl• + M → Cl2 + M k3

5. H• + H• + M → H2 + M k4

Tính nồng độ của [Cl•] và PTĐH của phản ứng. Biết rằng [Cl•] >> [H•] và tốc độ phản ứng 2,
3 là như nhau. (áp dụng nồng độ ổn định cho [Cl•] và [H•])

20

10
 14/08/20

Hướng dẫn:

Áp dụng nguyên lí nồng độ ổn định đối với [Cl•]:

d[Cl ]
0
dt
Áp dụng nguyên lí nồng độ ổn định đối với [H•]:

d[H ]
0
dt
Ta có: ([Cl•] >> [H•] )

k 0 [Cl 2 ]
Suy ra: [Cl  ] 
k 3[M]

21

Tốc độ phản ứng:

d[HCl]
 k1[Cl ][H 2 ]  k 2 [H  ][Cl 2 ]
dt
Vì k1[Cl•][H2] = k2[H•] [Cl2] nên ta có:

1 1
d[HCl] 
  k[H 2 ][Cl 2 ] 2 [M] 2
dt
22

11
 14/08/20

Bài 3. Phản ứng phân hủy methane xảy ra theo cơ chế sau:
a. CH4  CH3• + H• k1
b. CH4 + CH3•  C2H6 + H• k2
c. CH4 + H•  CH3• + H2 k3
d. H• + CH3• + M  CH4 + M k4
M là một phần tử bất kỳ trong hệ, hãy áp dụng nguyên lý nồng độ ổn định với [H•] và
[CH3•] để thiết lập phương trình động học hình thành C2H6.

Đáp số: d[C 2 H 6 ] 

 k 2 [CH 3 ][CH 4 ]
dt

23

Bài 4. Phản ứng phân hủy NO2Cl → NO2 + 1/2Cl2 xảy ra theo cơ chế sau:
a. NO2Cl  NO2 + Cl. k1

b. NO2Cl + Cl.  NO2 + Cl2 k2

Áp dụng nguyên lý nồng độ ổn định với [Cl•] hãy chứng minh rằng:
d[NO 2 Cl]
 2k1[NO 2 Cl]
dt

24

12
 14/08/20

Bài 5* : Phản ứng phân hủy của N2O5 diễn ra theo cơ chế:
1. N2O5  𝑁𝑂 + NO2 k1
2. NO2 + 𝑁𝑂  N2O5 k2
3. NO2 + 𝑁𝑂  𝑁𝑂 + O2 + NO2 k3
4. 𝑁𝑂 + N2O5  3NO2 k4
Áp dụng nguyên lý nồng độ ổn định với NO3• và NO•. Chứng minh biểu thức tốc độ phân hủy
N2O5 có dạng:
d[N 2 O 5 ]  2k1k 3 
  [N 2O 5 ]
dt  k 2  k3 

25

Hướng dẫn: d[N 2 O 5 ]

  k1[N 2 O 5 ]  k 2 [NO2 ][NO3 ]  k 4 [N 2 O 5 ][NO ]
dt

Áp dụng nguyên lý nồng độ ổn định với [NO3•] ta có:

d[NO3 ]
0
dt

Áp dụng nguyên lý nồng độ ổn định với [NO.] ta có:

d[NO ]
0
dt

Thay [NO3] và [NO] vào phương trình tốc độ ta có kết quả cần chứng minh

26

13