B.

ANKAN NÂNG CAO

I. Giới thiệu chung
Chương 4: Alkane
Alkane: hydrocarbon no mạch hở, nguyên tử
carbon lai hóa sp3
 Công thức tổng quát: CnH2n+2

methane

 Góc hóa trị 109o5’, liên kết C-H: 1.09Å, C-C:

1.53Å 2
II. Cấu dạng của các hợp chất ANKAN
a. Ethane

• Quay 1 nhóm CH3 & cố định nhóm còn lại--->

2 đồng phân cấu dạng tới hạn

•Che khuất: khoảng cách giữa các H gần nhau

- - > năng lượng cao nhất - - > kém bền
nhất

3
Xen kẽ: khoảng cách giữa các H xa nhau--> năng
lượng thấp nhất---> bền nhất

26
5
III. Các phương pháp điều chế alkane
III.1. Khử các dẫn xuất của halogen, alcohol, carbonyl:
a. Khử bằng HI 80%, 180oC:
P CAO
CH3-CH2-OH + HI CH3-CH3 + I2 + H 2 O

P
CH3I + HI CH4 + I2
CAO

b. Khử bằng Zn/HCl (Khử Clemmensen)

R-C-R' Zn(Hg)/HCl
R-CH2-R'

O
8
III.2. Hydro hóa alkene
Ni, Pd, Pt
R-CH=CH2 + H2 R-CH2-CH3
alkene có thể điều chế từ alcohol (H2SO4/170-180 toC)
III.3. Thủy phân hợp chất cơ kim

(CH3)2Zn + H2O - - > CH4 + Zn(OH)2

C2H5-MgBr + H2O ---> C2H6 + Mg(OH)Br

(Điều chế hợp chất cơ magnesium (Grignard):

C2H5-Br + Mg/ete khan - - > C2H5-MgBr

9
 III.4. Phản ứng Wurtz-- pư tăng mạch C

CH3CH2Br + Na---> CH3CH2CH2CH3 + NaBr

• Chỉ có hiệu quả khi điều chế alkane đối xứng:

CH3CH2Br + CH3Br---> CH3CH2CH3 + CH3CH3

+ CH3CH2CH2CH3
----> không có tính chọn lọc----> ít sử dụng
-----> Chỉ hiệu quả cho R-Br & R-I

•Hiệu suất: bậc 1 (60%) > bậc 2 (40%) > bậc 3

(10%)
10
Phản ứng Wurtz-Fitig
Wilhelm Rudolph Fittig là nhà hóa học
người Đức.
Sinh ngày 06 tháng 12 năm 1835
Mất ngày 19 tháng 11 năm 1910

Phản ứng giữa các ankyl halogenua với natri để tạo các
ankan đối xứng,hay giữa ankyl halogenua và aryl
halogenua với kim loại nattri tạo đồng đẳng của
benzen…
2R-X + 2Na → R-R + 2Na+X−
 III.5. Điện phân muối của carboxylic acid
.
CH3COONa---> CH3COO. - - - > CH3 ---> CH3-
CH3
III.6. Nhiệt phân muốn natri của carboxylic acid

CH3COONa + NaOH---> CH4 + Na2CO3

RCOONa + NaOH---> RH + Na2CO3

IV. Tính chất vật lý

Alkane không phân cực---> chỉ tan trong dung môi

không phân cực
11
t sôi của alkane nhánh < thẳng
o
 IV. Tính chất hóa học

Alkane trơ – - - > không có phản ứng cộng, đặc

trưng là phản ứng thế H

V.1. Phản ứng thế H bằng halogen

 Chỉ xảy ra ở nhiệt độ cao hoặc khi có ánh sáng
R-H to R-X + HX
+ X2
h
12
1. Phản ứng thế
1.1.Phản ứng thế gốc tự do: SR
Gồm ba giai đoạn: Giai đọan khơi mào
250–4000c
X2 2X.
Hoặc ánh sáng tử ngoại (h۷)
Giai đọan phát triển mạch
2X. + RH H–X + R.
R. + X2 R–X + X.
Giai đọan kềt thúc
X. + R. R–X
X. + X. X2
R. + R. R–R
Phản ứng thế Cl2, Br2 vào alkan theo cơ chế gốc tự do
 a. Cơ chế phản ứng (gốc tự do S ) R

 Khơi mào:
X-X to 2X
h
R-H + X R + HX
 Phát triển mạch:
R + X2 RX + X

Phản ứng có thể tiếp tục để tạo sản phẩm di-, tri-,
tetra-
Ví dụ chlor hóa CH4 có thể thu được CH3Cl,
CH2Cl2, CHCl3, CCl4
CH4 + Cl2 - - - - > CH3Cl+ HCl
ΔH = -25Kcal/mol
13
 Ngắt mạch:

X + X X-X

R + R R-R

R + X R-X

14
• Giai đoạn tạo CH . khó hơn giai đoạn tạo CH3Cl--->
3

giai đoạn tạo CH3 .(hay R nói

. chung) sẽ quyết định
tốc độ phản ứng chung

15
 b. So sánh khả năng thay thế H
H bậc 1 & bậc 2:

25 oC
CH3-CH2-CH3 + Cl2 CH3-CH2-CH2-Cl + CH3-CHCl-CH3
h
45% 55%

Vận tốc tương đối khi thay thế H bậc 1: 45 / 6 = 7.5

Thay thế H bậc 2: 55 / 2 =27.5

- - - > tỷ lệ vận tốc tương đối

H bậc 1/ H bậc 2 = 7.5/27.5 ~ ¼ 16
H bậc 1 & bậc 3:
CH3 25 oC CH3 CH3
H3 C C + Cl2 H3C C CH2Cl + H3C C CH3
h H
CH3 H Cl
64% 36%
• Vận tốc tương đối khi thay thế H bậc 1: 64 / 9
~7
+ Thay thế H bậc 2: 36 / 1 ~ 36
---> tỷ lệ vận tốc tương đối
H bậc 1/ H bậc 3 = 7/36 ~ 1/5
---> Tỷ lệ vận tốc tương đối bậc 1/bậc 2/bậc 3 = 1/4/5

- - - > Ở nhiệt độ thường, khả năng thay thế H ở C

bậc 3 cao nhất
Lưu ý: ở 600 độ C tỉ lệ này lànày là 1/1/1 17
c. Khả năng phản ứng của dãy halogen

F2 > Cl2 > Br2 > I2

F hóa: mãnh liệt, đứt liên kết - - > ít dùng

I hóa: rất khó xảy ra (ΔH = + 13 Kcal/mol), chỉ xảy ra

khi loại HI trong quá trình

18
 d. Tính chọn lọc của phản ứng
- Phản ứng Br hóa có tốc độ chậm hơn Cl hóa
nhưng có độ chọn lọc cao
•Tỷ lệ vận tốc tương đối ở 127 oC của Br hóa: bậc
1/bậc 2/bậc 3 = 1/82/1000
CH3 25 oC CH3 CH3
H 3C C + Cl2 + H CC CH3
H3C C CH2Cl 3
h H
CH3 H Cl
64% 36%

CH3 127 oC CH3 CH3

H3C C + Br2 H3C C CH2Br + H3C C CH3
h H
CH3 H Br
1% 99%
127 oC
CH3-CH2-CH3 + Br2 CH3-CH2-CH2-Br + CH3-CHBr-CH3
h 19
97%
 IV.2. Phản ứng nitro hóa alkane

R-H + HNO3 .........> R-NO2 + H2O

• Phản ứng xảy ra ở nhiệt độ cao,cơ chế gốc tự do

•Thường xảy ra phản ứng đứt mạch carbon

CH3-CH2-CH3 + HNO3- - > CH3-CH2-CH2-NO2 (25%)

+
CH3-CHNO2-CH3 (40%) + CH3-CH2-NO2 (25%) +
CH3-NO2 (10%) 20
IV.3. Phản ứng đồng phân hóa
- Chuyển các alkane mạch thẳng thành alkane mạch
nhánh dưới tác dụng của xúc tác ở nhiệt độ cao

- Xúc tác thường dùng: acid Lewis như AlCl3, xúc

tác acid trên cơ sở zeolite
Ví dụ:

CH3
AlCl3
CH3-CH2-CH2-CH3 H3C C CH3
to
H
21
 Cơ chế:
H
+ HH C H
CH3-CH-CH2-CH3 to CH3-C-CH2-CH3 C
H C
+
H -HAlCl3 H
AlCl3 HH
C H
H
HAlCl3 CH3
H3 C C + AlCl3

CH3 H

 Xu hướng: tạo carbocation bền hơn - -

> chuyển vị 22
 IV.4. Phản ứng cracking

•Tạo alkane có mạch carbon ngắn hơn dưới tác

dụng của xúc tác & nhiệt độ

• Kèm theo phản ứng tách loại hydrogen &

phản
ứng đóng vòng

• Cracking nhiệt: 800oC – 1000oC, cracking

xúc tác (thường là zeolite): 500oC -600oC

•Sử dụng trong sản xuất nhiên liệu (không dùng để

điều chế alkane hay alkene vì không chọn lọc)23
 IV.5. Phản ứng oxy hóa alkane
• Alkane bền với tác nhân oxy hóa ở nhiệt độ
thường
• Ở nhiệt độ cao hoặc có mặt xúc tác € có thể
phản ứng với oxygen, KMnO4, K2Cr2O7…

---> phản ứng đứt mạch - - > tạo alcohol (ROH),

aldehyde (RCHO), ketone (RCOR’), carboxylic
acid (RCOOH)…
Phản ứng quan trọng:
2CnH2n+2 + (3n + 1)O2- - - > 2nCO2+(2n+2) H2O

tỏa nhiệt mạnh, -341 kcal/mol---> alkane được dùng

Làm nhiên liệu 24
 XYCLOANKAN
I. ĐỊNH NGHĨA
Xicloankan là hiđrocacbon no mạch vòng.
II. PHÂN LOẠI
1. Mono ankan
Xiclo + tên mạch chính + an
Số chỉ vị trí + tên nhánh + xiclo + tên mạch chính + an
2. Poli xycloankan

2 Vòng: CnH2n-2 n  4
Phân loại:
- Hai vòng rời
Lấy vòng lớn làm mạch chính, còn vòng nhỏ làm nhóm
thế.
Ví dụ:
 - Hai vòng có chung một nguyên tử mắt vòng, kiểu spiro.
A Mạch cacbon được đánh số hết vòng nhỏ đến vòng lớn, bắt đầu từ một nguyên tử ở kề nguyên tử
chung.
Tên của hiđro kiểu spiro gồm các bộ phận hợp thành theo trình tự sau đây:
spiro + [các số nguyên tử cacbon riêng (từ số lớn đến số nhỏ)] + tên hiđrocacbon mạch hở tương ứng.
Ví dụ:
1 6 6
2
5 8
3
4 10 9

spiro[4.5]decan
- Hai vòng có chung cầu nối, kiểu bixiclo
Mạch cacbon được đánh số bắt đầu từ một nguyên tử chung (ở một đỉnh), đến các nguyên tử của cầu
nối dài nhất, tiếp đến các cầu nối ngắn hơn.
Tên của hiđrocacbon kiểu gồm các bộ phận hợp thành theo thứ tự sau:
bixiclo + [số nguyên tử C ở các cầu nối (ghi từ số lớn đến số nhỏ)] + tên của hiđrocacbon mạch hở
tương ứng.
Ví dụ:
9 1 2
3
8
4
6
7 5
bixiclo[4.3.0]nonan
. Cấu trúc
Cycloalkan là những hợp chất đơn vòng chỉ gồm liên kết đơn C-C và C-H. Chúng có cấu trúc tương tự
alkan nhưng khác biệt về biến dạng và sức căng của vòng làm góc liên kết của các nguyên tử carbon lai
hoá sp3 không phải là 109.5o. Dưới đây là một số thông số vật lý của một số cycloalkan điển hình:
Cycloalkan Công thức Nhiệt độ sôi Nhiệt độ nóng Tỉ trọng ở 20oC
(oC) chảy (oC) (g/cm3)
Cyclopropan C3H6 -33 -128 1.879 (pha hơi,
g/L, 1 atm, 0oC)
Cyclobutan C4H8 12.5 -91 0.720
Cyclopentan C5H10 49.2 -93.9 0.751
Cyclohexan C6H12 80.7 6.5 0.778
Cycloheptan C7H17 118.4 -12 0.811
Cyclooctan C8H16 149 14.6 0.834
cyclodecan C9H18 201 9.5 0.871
So với các alkan cùng số carbon, các cycloalkan thường có nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy, tỉ trọng lớn
hơn do lực London (một phần của lực van der Waals) mạnh hơn, được giải thích do hình dạng vòng cho
phép diện tích tiếp xúc lớn hơn.
Biến dạng của một số vòng
Do các nguyên tử carbon lai hoá sp3 đều có xu hướng ép các góc liên kết về góc 109o28’ nhưng khi ở
trạng thái vòng thì thường các góc này không đạt được 109o28’. Do vậy, các vòng thường bị biến dạng sao
cho góc liên kết của các nguyên tử carbon gần về với góc 109o28’ nhất.
Cyclopropan
Cấu trúc tam giác của cyclopropan làm
các góc liên kết giữa các nguyên tử
carbocation con C-C là 60o – góc liên
kết này nhỏ hơn nhiều góc lý tưởng là
109o28’.

Do sự ép góc mạnh nên liên kết C-C rất kém bền và có xu hướng mở vòng dễ dàng, do vậy, cyclopropan là
hợp chất có khả năng phản ứng rất cao.
Việc liên kết giữa các carbon trung tâm thường được biểu diễn bằng các “liên kết uốn cong”. Trong mô
hình này, các liên kết C-C được uốn cong ra ngoài sao cho góc quỹ đạo là 104o, điều này làm giảm sức
căng vòng và được thực hiện bởi sự bóp méo lai hoá sp3 để hình thành sp5. Do đó, liên kết C-C có nhiều
electron π hơn bình thường (đối với nhiều phản ứng, vòng cyclopropan phản ứng tương tự như một liên kết
đôi). Một kết quả khác của sự bóp méo này là liên kết C-C yếu hơn bình thường và độ dài liên kết C-C
cũng ngắn hơn bình thường (151 pm so với 153 pm)
Cyclobutan
Bốn nguyên tử carbon trong cyclobutan không đồng phẳng, thay vào đó, cyclobutan có cấu trúc nếp gấp.
Một nguyên tử carbon sẽ tạo góc 25o với mặt phẳng chứa 3 nguyên tử carbon còn lại, điều này giúp giảm
hiệu ứng che khuất, giúp giảm tương tác giữa các nhóm hay nguyên tử trong vòng. Góc liên kết giữa các
nguyên tử carbon cũng bị căng đáng kể và liên kết C-C cũng yếu hơn so với alkan hay cyclohexan.
H
H
H H
H
H
H H
H H
H
H
HH H H

Sự khác biệt năng lượng giữa trạng thái phẳng và nếp gấp là không lớn (<1 kcal/mol), do đó, khó có thể
xác định được đâu là dạng tồn tại chính. Ví dụ acid trans -1,3-dicarboxylic tồn tại trạng thái phẳng ở dạng
rắn (bằng phân tích tia X) và trạng thái nếp gấp trong dung dịch nước (phân tích bằng phổ IR). Do vậy, một
số bài tập vẫn hay biểu diễn vòng cyclobutan dạng phẳng cho đơn giản.
Cyclopentan
Carbon endo
Cấu trúc có năng lượng thấp nhất của H
vòng cyclopentan là dạng “phong bì H H
H
mở” với 4 nguyên tử nằm trên cùng 1
H H H H
mặt phẳng và 1 nguyên tử nằm ngoài
mặt phẳng đó và nguyên tử carbon này H H
được gọi là carbon endo.
Ở nhiệt độ phòng, cyclopentan có sự đồng phân hoá, các nguyên tử carbon còn lại lần lượt được chuyển
thành carbon endo.
II. Tính chất hoá học
1. Phản ứng thế gốc
Do tính chất tương tự alkan, gồm toàn liên kết no C-C và C-H nên các vòng từ 5 cạnh trở lên, phản ứng đặc
trưng là phản ứng thế gốc (xem lại “Ba cơ chế cơ bản”).

2. Phản ứng cộng mở vòng

Do sự biến dạng vòng, mật đo electron cao và sức căng vòng lớn, vòng 3 cạnh tham gia nhiều phản ứng
tương tự alken, ví dụ như bị mở vòng bởi X2, HX, H2/xúc tác…ví dụ:
Br HBr H2

Ni

Vòng 4 cạnh chỉ mở vòng với H2. Các vòng trên 5 cạnh không có phản ứng mở vòng như trên. Điều này
dẫn đến các bài tập xác định cấu tạo sử dụng phản ứng hydro hoá, không chỉ các liên kết π kém bền (vòng
thơm là hệ electron π liên hợp bền vững) bị khử mà còn có thể là vòng 3,4 cạnh.
Ngoài ra, trong các phản ứng chuyển vị, các vòng 3,4 cạnh có xu hướng chuyển thành vòng 5,6 cạnh để
bền vững hơn, ví dụ:
N2CHCOOEt
COOEt
BF3
O
O
3. Phản ứng nhiệt phân, đồng phân hoá
Ở nhiệt độ cao và sực có mặt của các kim loại chuyển chuyển như Pt, Ni, Co hay trong môi trường có acid
Lewis, các cycloalkan có thể tách loại hydro hoặc sắp xếp lại các nguyên tử carbon để thu được các phân
tử bền vững hơn, ví dụ:

Pt
to to

H2 AlCl3

PtO2 to