CHƯƠNG 4.

HIDROCARBON
4.1 ALKAN
Hidrocarbon là hợp chất trong phân tử chứa các nguyên tố carbon và hidrogen.
Hidrocarbon chất mạch hở, no (bão hòa) được gọi là alkan (hidrocarbon no, paraffin),
có công thức tổng quát CnH2n + 2.
4.1.1. Danh pháp
* Tên thông thường
Bốn alkan đầu chứa từ 1 đến 4 carbon là metan, etan, propan, butan; các alkan có
từ 5 carbon trở lên có tên thông thường được gọi bằng cách lấy tiếp đầu ngữ Hy Lạp
chỉ số carbon có trong alkan như penta: 5; hexa: 6; hepta: 7; octa: 8... thêm vần cuối
AN.
Các tiếp đầu ngữ n-, iso- và neo- dùng để phân biệt butan và pentan khác nhau.
n-: mạch thẳng; iso-: mạch một nhánh; neo-: mạch 2 nhánh.
Sau đây là tên một số alkan:
CH4 Metan C10H22 decan
C2H6 etan C11H24 undecan
C3H8 propan C12H26 dodecan
C4H10 butan C14H30 tetradecan
C5H12 pentan C16H34 hexadecan
C6H14 hexan C18H38 octadecan
C8H18 octan C20H42 iconsan
C9H20 nonan C30H62 triacontan
Ví dụ: n-Butan CH3(CH2)2CH3 iso-Butan (CH3)2CHCH3
Iso-Pentan (CH3)2CHCH2CH3 Neopentan (CH3)4C
Isohexan (CH3)2CH(CH2)2CH3
* Tên IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry)
Các qui tắc chính của hệ thống IUPAC là:
a) Chọn cơ cấu chánh, là dây thẳng dài nhứt, kế đến xem hợp chất như là chất
dẫn xuất từ cơ cấu này bằng cách thay thế hidrocarbon bởi nhóm alkil khác nhau.
Thí dụ: isobutan có thể xem như là từ propan bởi sự thay thế nguyên tử
hidrocarbon bởi nhóm metil, do đó nó được gọi là tên metilpopan.
H3C CH CH3
Metilpropan
CH3
b) Trường hợp alkan có nhánh: đánh số của dây chánh sao cho carbon mang
nhóm thế có số nhỏ nhứt.

1
 c) Khi có nhóm thế giống nhau, dùng tiếp đầu ngữ di, tri, tetra đặt trước tên của
nhóm thế này.
Thí dụ: CH3
H3C CH CH2 C CH3
CH3 CH3
2,2,4-Trimetilpentan
d) Nếu có nhiều nhóm alkil khác nhau gắn trên dây chánh, thì những nhóm alkil
này được gọi theo thứ tự mẫu tự hoặc kích thước của nó.
* Gốc alkil: Tên của nhóm alkil được gọi bằng cách lấy tên alkan tương ứng
thay thế vần an bằng il. Thí dụ:
Nhóm Tên Viết tắt
CH3 Metil Me
CH3CH2 Etil Et
CH3CH2CH2 n-Propil n-Pr
H3C CH iso-Propil i-Pr
CH3
CH3CH2CH2CH2 n-Butil n-Bu
H3C CH CH2 iso-Butil i-Bu
CH3
CH3 CH2 CH sec-Butil s-Bu
CH3
Tiếp đầu ngữ n- chỉ mạch thẳng
Tiếp đầu ngữ iso- chỉ gốc nhứt (sáu carbon hoặc ít hơn) có 1 nhánh trên carbon
kế cận cuối dây.
Tiếp đầu ngữ sec (secondary) để chỉ gốc nhị cấp.
Tiếp đầu ngữ tert (tertiary) để chỉ gốc tam cấp.
Tiếp đầu ngữ neo để chỉ gốc nhứt nhưng trên dây chính có 2 nhóm thế cuối dây.
4.1.2. Lý tính
Alkan là loại phân tử có liên kết là cộng hóa trị không phân cực.
Độ sôi và độ nóng chảy của alkan so với hợp chất khác là thấp nhứt. Độ sôi và độ
nóng chảy tăng theo số carbon có trong phân tử.
Alkan từ 1C đến 4C chất khí. Từ 5C đến 17C là chất lỏng và alkan có trên 18C là
chất rắn.
Đồng phân mạch nhánh có độ sôi thấp hơn đồng phân mạch thẳng.
4.1.3. Điều chế
Từ Metan đến n-pentan và isopentan có thể tinh chế từ sự chưng cất phân đoạn dầu
mỏ và khí thiên nhiên, neopentan không có trong thiên nhiên.
Alkan lớn hơn pentan được điều chế bởi một trong những phương pháp sau:
2
 a) Hidrogen hóa alken: Phản ứng cộng hidrocarbon là phản ứng cộng cis, chất
xúc tác được sử dụng thường là Pt, Pd hoặc Ni.
CnH2n + H2 + Pt hoặc Pd hoặc Ni CnH2n + 2 (H =  30 Kcal)
b) Hoàn nguyên halogenur alkil
Thủy giải tác chất Grignard
RX + Mg, eter khan RMgX (tác chất Grignard)
1 1
RMgX + H2O RH + Mg(OH)2 + MgCl2
2 2
Tác chất Grignard, RMgX, có tên là halogenur alkil magnesium. Liên kết
CMg là liên kết cộng hóa trị phân cực mạnh, như vậy liên kết CMg có tính ion.
Hoàn nguyên bởi kim loại và acid
RX + Zn + H RH + Zn2 + X
Thí dụ:

H3C CH CH2 CH3 Zn, H H3C CH CH2 CH3

Br H
c) Phản ứng Wurtz
2RX + 2Na RR + 2NaX (alkan đối xứng)
Phản ứng này có giá trị giới hạn do chỉ cho alkan đối xứng có số carbon gấp đôi
chất đầu, do đó phản ứng chỉ dùng để điều chế Alkan đối xứng.
Thí dụ:
2 H3C CH Br + 2Na H3C CH CH CH3
CH3 CH3 CH3
d) Hoàn nguyên nhóm C O
Phản ứng Clemensen
R C R' + Zn-Hg, HCl R-CH2-R'
O
Phản ứng được thực hiện trong môi trường acid cho nên giới hạn sử dụng khi
trong hợp chất có chứa nhóm có thể phản ứng với acid.
Phản ứng Wolf - Kishner
R C R' + NH2-NH2, OH R-CH2-R'
O
Phản ứng được thực hiện trong môi trường base, cho nên giới hạn sử dụng trong
hợp chất có chứa nhóm có thể phản ứng với base.
Hoàn nguyên bằng tioacetal hay tiocetal: Phản ứng có thể thực hiện mà không
ảnh hưởng do những nhóm có thể phản ứng cả acid lẫn base.

3
 R R SC2H5 H2, Ni
C O + C2H5SH H C R CH2 R'
R' R' SC2H5
Hoàn nguyên Berthelot: có thể thực hiện với chất ban đầu là RX hoặc 2OH.
2HI 2H + I2
ROH + HI RI + HOI
RI HI, P đỏ RH + I2

4.1.4. Hóa tính

Alkan còn được gọi tên là paraffin, alkan trơ với tác nhân hóa học và chỉ cho phản
ứng trong điều kiện mạnh mẽ và lại thường cho hỗn hợp sản phẩm. Alkan trơ với HCl
và H2SO4, trơ với tác nhân oxid hóa như KMnO4 hoặc K2Cr2O7.
Phản ứng của alkan theo cơ chế dây chuyền gốc tự do. Chỉ có những phần tử rất
hoạt động như một nguyên tử hay gốc tự do mới có thể tác kích vào alkan.
a) Halogen hóa
Phản ứng xảy ra khi có tia tử ngoại hoặc trong điều kiện nhiệt độ cao (250o -
400oC) với sự hiện diện của Clo hoặc Brom biến đổi alkan thành cloroalkan hoặc
Bromoalkan và HCl hoặc HBr.
Sự Fluor hóa cũng có thể xảy ra trong điều kiện tương tự, tuy nhiên do phản
ứng Fluor hóa xảy ra rất mãnh liệt và phát nhiệt mạnh mẽ, do đó có thể phân hủy
Alkan.
250C
CH3CH3 + Cl2 h CH3CH2Cl (độ sôi 13oC)
Cl
250C
CH3CH2CH2CH3 + Cl2 h CH3CH2CH2Cl + H C CH CH CH
3 2 3
28% 72%
0
độ sôi 78,5oC độ sôi 68oC
127 C
CH3-CH
Sự brom + Brđiều
hóa 3trong 2 CH3-CH
hkiện tương ứng2Br
lại cho tỷ lệ khác:
1270C
CH3CH2CH3 + Br2 h CH3CH2CH2Br + CH3CHCH3
Br
3% 97%
1270C
CH3CH2CH2CH3 + Br2 h CH3CH2CH2CH2Br + CH3CHCH2CH3
Br
2% 98%
Định hướng và độ phản ứng halogen hóa
+ Về định hướng phản ứng: phản ứng halogen hóa xảy ra theo thứ tự sau:
Htam > Hnhị > Hnhất
+ Độ phản ứng halogen hóa theo thứ tự sau: F2 > Cl2 > Br2
b) Phản ứng cháy
CnH2n+2 + lượng thừa O2 ngọn lửa nCO2 + (n + 1)H2O + Q

4
 Thí dụ:
C5H12 + 8O2 ngọn lửa 5CO2 + 6H2O H = 845 KCal
Cơ chế phản ứng cháy rất phức tạp và chưa xác định rõ, có thể theo cơ chế dây
chuyền gốc tự do, phản ứng cần khơi mào bằng ngọn lửa.
c) Sự nhiệt phân (pyrolysis, cracking )
Alkan 4000- 6000C H2 + Alkan nhỏ hơn + alken
Sự nhiệt phân (pyrolysis): pyr: lửa; lysis: cắt đứt.
Phản ứng cracking được sử dụng trong kỹ nghệ dầu mỏ để sản xuất alkan có giá
trị thấp thành alkan có giá trị cao hơn. Chất xúc tác sử dụng thường là silic-alumin.
4.2. ALKEN
Alken là hidrocarbon không no, nó chứa liên kết đôi C=C trong phân tử.
4.2.1. Danh pháp
a) Tên thông thường
Alken từ 2C đến 4 C có tên thông thường là etilen, propilen, butilen; alken mạch
nhánh được gọi isobutilen.
b) Tên theo IUPAC
Qui tắc của hệ thống IUPAC là:
+ Chọn cơ cấu chánh là dây liên tục dài nhất chứa liên kết đôi carbon - carbon
và xem hợp chất dẫn xuất từ cơ cấu trên bởi sự thay thế hidrogen bởi những nhóm
alkil.
+ Tên của alken được gọi bằng cách lấy tên alkan tương ứng và thay thế vần
cuối AN bằng EN.
CH2=CH2 CH3-CH=CH2
Eten propen
Vị trí của liên kết đôi được xác định bằng số đứng trước tên alken chánh. Số của
dây chánh được đánh số như thế nào để liên kết đôi đầu tiên của alken có số nhỏ nhứt.
Thí dụ:
1 2 3 4 5 6 7
H2C CH CH CH2 CH2 CH2 CH3
CH2 CH2 CH3
3-propil-1-hepten
Tên alken = số vị trí nhóm thế  số vị trí nối đôi  tên dây chánh
c) Tên gốc dẫn xuất từ alken
Tên gốc dẫn xuất từ alken được gọi bằng cách lấy tên alken tương ứng thêm vần
cuối IL, nhưng ở đây C có hóa trị tự do được đánh số bắt đầu là 1.
4 3 2 1 4 3 2 1
H3C CH CH CH2 H2C CH CH2 CH2
2-Butenil 3-Butenil
Có vài gốc alkenil lại thường được sử dụng tên thông thường.

5
 CH3
H2 C C
CH2=CH CH2=CHCH2
Vinil Alil Isopropenil
(etenil) (2-propenil) (1-Metiletenil)
4.2.2. Lý tính
Lý tính của alken tương tự như alkan. Chúng không tan trong nước, nhưng tan dễ
dàng trong dung môi không phân cực như benzen, eter cloroform. Alken nhẹ hơn
nước, độ sôi gia tăng 20-30oC khi phân tử tăng thêm 1 carbon, ngoại trừ một số nhỏ
đồng chủng, dây nhánh làm hạ thấp nhiệt độ sôi.
Alken là hợp chất không phân cực, tuy nhiên trong trường hợp alken không đối
xứng nó có tính phân cực yếu.
Thí dụ: Propilen và 1-buten có moment lưỡng cực thấp.
H3C H CH3 CH2 H
C C
C C
H H H H
D D
Trong trường hợp của 2-buten, nhóm alkil là nhóm cho điện tử nên trong trường
hợp đồng phân cis có moment lưỡng cực khác không, còn đồng phân trans có moment
lưỡng cực bằng không.
H3C H H3C H
C C
C C
H3C H H CH3
Z-2-buten E-2-buten
 nhỏ =0
Độ sôi + 4oC Độ sôi + 1oC
Độ tan chảy  139oC Độ tan chảy  106oC

4.2.3. Điều chế

a) Khử hidracid của các halogenur alkil

C C + KOH alcol C C + KX + H2O

H X
Phản ứng khử hidracid được thực hiện bởi base mạnh, dung môi thường sử dụng là
alcol trong điều kiện đun nóng. Sự khử này theo cơ chế khử E2, gồm sự loại một
nguyên tử halogen cùng với hidrogen từ carbon kế cận carbon mang halogen.
Cơ chế:

6
 H
C C + base C C + H-base + X
X
Phản ứng khử này là phản ứng khử 1,2; ion hidroxid tác kích vào H  đồng thời với
sự ra đi của x và sự tạo thành liên kết đôi carbon - carbon.
Trong phản ứng khử có thể tạo một hỗn hợp đồng phân của alken, tuy nhiên sản
phẩm chính là alken có tính bền nhứt, đó là một alken mang nhiều nhóm thế trên
carbon của liên kết đôi (qui tắc Saytzeff). Thí dụ:
Thí dụ:
H3C CH2 CH CH3 + KOH alcol H3C CH CH CH3 (81%)
Br + H3C CH2 CH CH2 (19%)
b) Khử nước alcol
Alcol có thể cho phản ứng khử nước để tạo thành alken. Phản ứng thường thực
hiện với sự hiện diện acid và nhiệt.
acid + H2O
C C C C
t0
H OH
Phản ứng khử nước được thực hiện bằng 2 cách:
i) Đun alcol với acid hút nước như H2SO4, H3PO4... ở nhiệt độ 200oC.
ii) Cho hơi alcol ngang qua chất xúc tác, thường là Al2O3, Th2O ở nhiệt độ
350oC - 400oC. Trong trường hợp này Al2O3 là một acid Lewis.
Các alcol khác khử nước rất khác nhau, thứ tự độ phản ứng là:
3o > 2o > 1o
H2SO4 95%
CH3CH2OH CH2=CH2
1700C

H2SO4 75%
CH3CH2CH2CH2OH CH3CH=CH-CH3
1700C
n- Butanol 2-Buten
Sản phẩm chính
H2SO4 60%
CH3CH2CHOHCH3 CH3CH=CH-CH3
1000C
Alcol s- Butil 2-Buten
Sản phẩm chính
CH3 CH3
H2SO4 60%
H3C C CH3 H3C C CH2
1000C
OH
Alcol t- Butil isobutilen
* Sự định hướng trong phản ứng khử nước
7
 + Sự khử nước gồm sự tạo thành ion carbonium và phản ứng xảy ra nhanh hay
chậm tùy thuộc vào độ bền ion carbonium tạo thành.
+ Ion carbonium này có thể chuyển vị 1,2 để cho ion carbonium bền hơn.
+ Từ ion carbonium (đầu tiên hay chuyển vị) sẽ mất 1 proton để cho 1 alken, và
alken chánh là alken mang nhiều nhóm thế nhất.
OH CH3 CH3
H3C CH2 C CH3 H3C CH CH CH3 + H3C CH2 CH CH2
CH3
Sản phẩm chính
c) Khử halogen của dihalogenur kế cận

C C + Zn C C + ZnX2
X X
Đây là phương pháp dùng để bảo vệ liên kết đôi đối với những phản ứng có thể ảnh
hưởng trên liên kết đôi, bằng cách cộng halogen vào liên kết đôi, sau đó thực hiện
phản ứng trên nhóm chức khác của phân tử, sau cùng tái lập lại liên kết đôi bằng phản
ứng khử halogen.
Thí dụ:
CH2=CH-CHO + Br2, CCl4 CH2BrCHBrCHO
KMnO4, 
Zn
CH2=CHCOOH CH2BrCHBr2COOH
d) Hoàn nguyên alkin
Alkin có thể được hoàn nguyên thành Z hoặc E alken tùy theo tác nhân sử dụng.
Với Na hoặc Li trong NH3 sẽ được sản phẩm E alken, còn sản phẩm Z được sinh ra do
hoàn nguyên alkin bằng hidrogen với xúc tác LINDLAR hoặc Boro Ni (Pd-C: Lindlar)
hoặc Pd-BaSO4, PbSO4,
Na ( Li/NH3) H R'
C C
R H
R C C R'
H2 Lindlar R R'
C C
Pd-C ( Ni-B, H H
Pd-BaSO4-PbSO4)

4.2.5. Hóa tính

4.2.5.1. Phản ứng cộng

C C + Y- Z C C
Y Z
a) Cộng hidrogen

8
 Ni
C C + H2 C C
(Pt, Pd)
(xem điều chế alkan) H H
b) Cộng Halogen

C C + X2(Cl2, Br2) C C
X X
Đây là phương pháp tốt nhất để điều chế dihalogenur alkil.
CCl 4
Thí dụ: CH2=CH2 + Br2 CH2BrCH2Br
Ngoài ra, phản ứng cộng brom thường dùng để nhận danh liên kết đôi carbon -
carbon. Dung dịch Br2, CCl4 có màu đỏ khi phản ứng với alken cho dihalogenur alkil
không màu.
Phản ứng cộng halogen vào liên kết đôi carbon - carbon là phản ứng cộng kiểu
trans (anti).
Br
H C H
H3C CH3 Br 3
H3C H
C C
C C + Br2 CCl 4 C + C
H3C H
H H H3C H Br
Br
Hỗn hợp tiêu triền 2,3-Dibromobutan
c) Cộng hidracid

C C + HX C C
H X
Thí dụ:
H3C CH2 CH CH2 + HI H3C CH2 CH CH2
I H
1-Buten 2-Iodobutan
CH3 CH3
H3C CH CH CH3 + HI H3C C CH CH3
I H
2-Iodo-2-metilbutan

** CH2 CH COOH + HI CH2 CH COOH

I H
CH2 CH Cl + HI H3C CH Cl
I
1-Cloro-1-iodoetan

9
 ** ClCH2 CH2 CH CH2 HI ClCH2 CH2 CH CH2
H I
4-Cloro-1-buten 1-Cloro-4-iodobutan
** trường hợp không theo qui tắc MAKOVNIKOV.
Sự cộng HBr. Hiệu ứng peroxid
Trong trường hợp phản ứng thực hiện trong dung môi phân cực phản ứng theo
qui tắc Makovnikov. Còn nếu thực hiện trong dung môi không phân cực peroxid,
sự cộng HBr sẽ ngược lại. Hiệu ứng này chỉ ảnh hưởng trên HBr, còn với tác nhân
cộng khác không bị ảnh hưởng như HCl, HI, H2SO4...
CH
CH3 3
khäng
khängperoxid
peroxid
CH
CH
CH333
CH
CH3 3 CC CHCH3 33 Bromur
Bromurt-butil
Bromur t-butil
t-butil
HBr
HBr Br
Br
CH
CH333 C
CH C CH
C CH
CH222 CH
CH33
peroxid
peroxid
CH
CH3 3 CC CHCH2 22Bromur
Bromurisobutil
Bromur isobutil
isobutil
HH BrBr

Br
H3C CH CH3 H3C CH CH3
H3C CH CH2
HBr Ion carbonium 2o
Br
Bromur isoprpil
H3C CH CH2
Br
Ion carbonium 1o
* Cộng gốc tự do
H3C CH CH2Br H3C CH2 CH2Br
Br
H3C CH CH2 Gốc tự do 2 o

H3C CH CH2 Gốc tự do 1o

Br
Cộng ion cho sản phẩm là bromurisopropil vì tạo thành ion carbonium bậc 2(2 o)
bền hơn ion carbonium bậc 1 (1o), còn trong cộng gốc tự do cho sản phẩm là
bromur n-propil vì tạo thành gốc tự do bậc 2 (2o) bền hơn gốc tự do bậc 1(1o).
Như vậy, trong phản ứng cộng theo cơ chế gốc tự do thì Br  sẽ gắn vào carbon
như thế nào để có gốc tự bền nhứt.
d) Cộng với H2SO4
Alken cho phản ứng cộng với H2SO4 ở nhiệt độ thấp cho sản phẩm là hidrogen
sulfat alkil.
O O
C C + H O S O H C C O S O H
O H O
Hidrogen sulfatalkil
10
 H 2SO4 80% H 2O, 
CH 3CH CH 2 CH 3CHCH 3 CH 3CHCH 3
OSO3H OH
Propilen Hidrogen sulfat isopropil Alcol isopropil
e) Cộng nước - Hidrat hóa
Nước cộng với alken với xúc tác acid cho sản phẩm là alcol
H
C C + H OH C C
H OH
Chất xúc tác thường sử dụng là H2SO4 vì sản phẩm phụ là alkil sulfat sinh ra
cũng bị thủy giải cho cùng một sản phẩm là alcol, còn nếu dùng HX làm xúc tác thì
HX cũng có thể cộng vào alken cho sản phẩm phụ là RX.
f) Cộng halogen trong nước
Alken có thể cho phản ứng cộng với Cl2 hay Br2 trong nước cho sản phẩm là
halohidrin.
CH 2 CH 2 + Br2, H 2O CH 2 CH 2
etilen OH Br
bromohidrin etilen
Các halohidrin được tạo thành do phản ứng của X2 và nước hơn là phản ứng
cộng của HOX.
g) Alkil hóa
Một lượng lớn 2,2,4-trimetilpentan dùng làm nhiên liệu trong máy bay được
điều chế từ isotutilen và isobutan với chất xúc tác là acid cho sản phẩm là 2,2,4-
trimetilpentan còn gọi là isoctan.
CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3CH 3 CH 3
- - (HF), 00-100C
HH22SO
SO44dd
âáûm
H SOâàûc
âáûm âàûc
CH 3 CCHCH C
3 2 + CH + H
H 2C CH 3C CH 3 2 4 CH 3 CH
CH 3CH
CH2 CCH
CH2 3C CH 3
hoàûc HF hoàûc HF
CH 3 CH 3 åí 0 - 10oåí C 0 - 10oC CH 3 CH 3
2,2,4-trimetilpentan
2,2,4-trimetilpentan
h) Oximercur hóa - demercur hóa
Alken phản ứng với acetat Hg với sự hiện diện của nước cho sản phẩm là hợp
chất hidroxi-Hg, sau đó hoàn nguyên thành alcol.
NaBH4
C C + H2O + Hg(OAc)2 C C C C
OH HgOAc OH H
CH3 CH3
Hg(OAc) 2, H2O NaBH4
H C (CH ) CH CH Hg(OAc)2,H2O NaBH
H34C CH2 C CH3
H33C CH22 2 CH CH22 H3C CH2 C CH3
OH
OH
Phản ứng được sử dụng rộng rải để điều chế alcol từ alken hơn là sử dụng phản
ứng hidrat hóa, do phản ứng xảy ra nhanh và hiệu suất cao, thông thường trên 90%.

11
 i) Sự hidrobor - oxid hóa
Với tác nhân diboran (BH3)2, alken cho hidrobor hóa cho alkilboran, chất này
được oxid hóa cho sản phẩm alcol, trong trường hợp acid hóa alkilboran sẽ cho
alkan tương ứng.
CH2=CH2 + (BH3)2 CH3CH2BH2
CH3CH2BH2 + 2CH=CH2 (CH3CH2)3B (Trialkilboran)
H 2O2, OH
3CH3CH 2OH
(CH 3CH 2)3B
H
CH 3CH 3
Phản ứng cho hiệu suất rất cao và thực hiện dễ dàng, thường thực hiện trong
dung môi là eter.
H 2O2H
CH 3CHCH 3
OH alcol isopropil
CH 3CH CH 2
(BH 3)2 H 2O2, OH
CH 3CH 2CH 2OH
alcol n-propil

j) Cộng với gốc tự do

Ngoài HBr trong peroxid, những tác nhân khác trong peroxid hoặc ánh sáng
cũng có thể cộng vào alken theo cơ chế gốc tự do.
peroxid
R CH CH 2 + CCl4 R CH CH 2 CCl 3
Cl
Sự đa phân hóa
Một trong các phản ứng quan trọng của alken và dien trong kỹ nghệ là đa phân
hóa, là sự chuyển hóa hợp chất có phân tử lượng thấp thành hợp chất có chất lượng
phân tử cao, được ứng dụng rộng rãi để điều chế sợi tổng hợp, nhựa tổng hợp hoặc
cao su tổng hợp.
Sự đa phân hóa alken hoặc dien dưới ảnh hưởng của nhiều chất xúc tác khác
nhau và có thể chia làm 4 loại cơ chế.
Đa phân hóa gốc tự do
Khi đun ở 100oC áp suất 1000 Atm với sự hiện diện của một lượng nhỏ oxigen,
etilen sẽ cho hợp chất có trọng lượng phân tử cao (khoảng 20.000), chất này là một
alkan dây dài gồm nhiều đơn vị etilen gọi làg polietilen.
O2,100oC, 1000 Atm
nCH2=CH2 (CH2CH2)n
Sự đa phân hóa gốc tự do cần sự hiện diện một lượng nhỏ chất khơi mào:
peroxid.

12
 Thí dụ:
peroxid
nCH 2 CH CH 2 CH CH 2 CH CH 2 CH
Cl Cl Cl Cl
Clorurvinil hoàûc CH 2 CH n

Policlorurvinil (nhựa PVC.)

Đa phân hóa anion
Phản ứng gồm sự tác kích thân hạch của tác nhân thân hạch vào alken tạo thành
carbanion; carbanion tạo thành tác kích tiếp tục vào phân tử alken khác sản xuất
carbanion có khối lượng phân tử cao hơn.

Y + CH 2 CH 2 Y CH 2 CH 2

Y CH 2 CH 2 + CH 2 CH 2 Y CH 2 CH 2 CH 2 CH 2

Y CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 + n CH 2 CH 2 Y CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2
n
Phản ứng có thể kết thúc bởi bất cứ phản ứng nào có thể phá hủy carbanion cuối
dây. (Thí dụ: cộng với proton).

Y CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 H Y CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3
n n
Sự đa phân hóa anion khó thực hiện với alken bình thường vì liên kết đôi
carbon - carbon khó cho phản ứng cộng thân hạch, chỉ có etilen mang nhóm hút
điện tử mạnh mới đa phân hóa theo cơ chế này.
Sự đa phân hóa cation
Đa phân hóa cation được xúc tác acid theo cơ chế cộng thân điện tử. Đầu tiên
alken cộng với một proton cho ra ion carbonium và ion này đóng vai trò tác nhân
thân điện tử sẽ cộng vào alken thứ hai cho ra ion carbonium có khối lượng phân tử
cao hơn. Sự tiếp nối của tiến trình đưa đến cation có trọng lượng phân tử cao. Phản
ứng kết thúc bằng sự loại một proton.
H
CH 2 CH 2 CH 3 CH 2

CH 3 CH 2 + CH 2 CH 2 CH 3 CH 2 CH 2 CH 2

CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 + nCH 2 CH 2 CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2
n
-H
CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH CH 2
n n
Etilen không đa phân hóa theo cơ chế cation vì ion carbonium tạo thành không
bền (1o). Isobutilen có nhóm metil cho điện tử mới có thể đa phân hóa theo cơ chế
cation vì tạo thành ion carbonium bền, chất xúc tác thường dùng là BF3 ở 100oC.

13
 CH 3 CH 3 CH 3
BF3, H 2O
C CH 2 CH 3 C CH 2 C CH 2 C CH 2
CH 3 CH 3 CH 3 n CH 3
Poliisobutilen
Đa phân hóa phối trí
Chất xúc tác thường được sử dụng là hỗn hợp (C2H5)3Al và TiCl4, etilen và
propilen đa phân hóa dễ dàng ở nhiệt độ thấp và áp suất thấp.
Cơ chế đa phân hóa phối trí có thể là đôi điện tử của liên kết đôi C=C cho điện
tử vào Ti, đồng thời với sự chuyển vị điện tử vào carbon còn lại của liên kết đôi để
tạo đầu dây mới. Ti đóng vai trò tác nhân thân điện tử.

CH 2 CH 2 + CH CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 Ti
Ti nCH 2 CH 2

CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 Ti
n

k) Cộng metilen (cộng carben)

Alken phản ứng với metilen cho ciclopropan
h
CH 3 CH CH CH 3 + CH 2N 2 CH 3 CH CH CH 3 + N 2
2-Buten CH 2
1,2-dimetilciclopropan
Ngoài ra, carbon có thể được sinh ra từ HCCl3 với sự hiện diện một base mạnh
cũng có thể cộng vào alken.
t.BuOK
CH 3CH CHCH 3 + HCCl 3 CH 3CH CHCH 3
C
Cl Cl
4.2.5.2. Phản ứng oxid hóa alken
Tùy theo điều kiện thực nghiệm alken có thể cắt đứt hòan toàn liên kết đôi
carbon - carbon hay chỉ cắt đứt liên kết .
a. Với chất oxid mạnh như KMnO4 đậm đặc, nóng; HNO3 đậm đặc, nóng;
K2CrO7 trong acid nóng, liên kết đôi carbon - carbon có thể bị cắt đứt cho sản
phẩm là ceton, acid hay CO2.

2KMnO 4,H ,
CH3CH=CHCH2CH3 CH3COOH + CH3CH2COOH + 2Mn2+
O
(CH3)2C=CH2 KMnO4, H , + CO2 + H2O
H3C C CH3
b. Sự hidroxil hóa
Các tác nhân oxid hóa yếu hơn như KMnO4, loãng và lạnh; peracid hay OsO4
chỉ có thể cắt đứt liên kết , biến đổi alken thành glicol.

14
 C C KMnO4 loãng, lạnh C C
Hoặc HCO2OH OH OH
c. Sự ozon giải
Đây là phương pháp thường dùng để cắt đứt liên kết đôi carbon - carbon dùng
để xác định một chất chưa biết, sự cắt đứt này tạo ra chất có carbon ít hơn, dễ xác
định được cơ cấu.
O H 2O, Zn Zn
C C + O3 C C C O + O C + H 2O2 H 2O + ZnO
O O
4.2.5.3. Phản ứng thế: halogen hóa
Khác với sự cộng halogen, phản ứng thế của alken được thực hiện ở trạng tướng
khí hoặc trong điều kiện có tia tử ngoại. Sự halogen hóa xảy ra tại vị trí H  đối với
liên kết đôi carbon - carbon vì H (hidrogenalkil) dễ bị khử hơn H vinil (H của
C C )

CCl4
H3C CH CH2
t0 thấp
H3C CH CH2 + Cl2 Cl Cl
500-6000C Cl H2C CH CH2
trạng tướng khí

C H
C H H vinil: khó bị khử
H C H H alil: dễ bị khử
H
Độ cắt đứt CH theo thứ tại:
+ Hidrogen alil > 3o > 2o > 1 > CH4 > vinil. Sự cắt đứt theo thứ tự trên vì
phản ứng thế halogen theo cơ chế gốc tự do và độ bền gốc tự do theo thứ tự sau:
gốc alil > 3o > 2o > 1o > CH3 > vinil
Ngoài ra, trong sự brom hóa hidrogen alil có thể dùng n-Bromosucinimid
(NBS).
O

CH 3 CH CH 2 + N Br CH 2Br CH CH 2

O
4.3. DIEN
Dien là hợp chất chứa 2 liên kết đôi carbon - carbon. Tùy theo vị trí của 2 liên kết
đôi có thể chia dien làm 2 loại quan trọng nhất:

15
 + Dien tiếp cách: trong đó liên kết đôi xen kẽ ở giữa là 1 liên kết đơn.
+ Dien cô lập: 2 liên kết đôi cách nhau nhiều hơn 1 liên kết đơn.
Ngoài ra, có dien thứ ba ít quan trọng hơn đó là alen có liên kết đôi kế cận nhau.

C C C

4.3.1. Danh pháp

Tên dien = số định vị + tên alcadien
CH2=CH-CH=CH2 CH2=CHCH2CH=CH2 CH2=CHCH=CHCH=CH2
1,3-Butadien 1,4-Pentadien 1,3,5-Hexatrien
4.3.2. Điều chế
Dien được điều chế bằng những phương pháp tương tự như alken. Thí dụ: trong kỹ
nghệ người ta điều chế 1,3-butadien từ phản ứng Cracking hoặc khử nước của diol.
CH 2=CHCH 2CH 3
, Al 2O3 1-buten
CH 3CH 2CH 2CH 3 CH 2=CHCH=CH 2
n-butan CH 3CH=CHCH 3 1,3-butadien
2-buten
4.3.3. Hóa tính
Hóa tính của dien phụ thuộc vào sự sắp xếp của liên kết đôi carbon - carbon. Liên
kết đôi cô lập ít có ảnh hưởng lẫn nhau và vì vậy phản ứng của nó giống như phản ứng
của alken đơn giản, ngoại trừ cần lượng hóa chất lớn hơn tác chất. Trong phần dien
tiếp cách có những tính chất khác với alken đơn giản.
+ Chúng bền hơn
+ Cho phản ứng cộng 1,4 vừa cộng thân điện tử và cộng gốc tự do
+ Có hoạt tính cao hơn alken trong phản ứng cộng gốc tự do.
a. Tính bền của dien tiếp cách
Nhiệt hidrogen hóa một alken và đồng chủng như sau.
Alken Nhiệt hidrogen hóa KCal/mol
RCH=CH2 30
R2C=CH2, RCH=CHR 28
R2C=CHR 27
CH2=CHCH2CH=CH2 60,8
CH2CHCH2CH2CH=CH2 60,5
1,3-Butadien 57,1
1,3-Pentadien
Nhiệt hidrogen của 1,3-pentadien thấp hơn nhiệt hidrogen của 1,4-pentadien
chứng tỏ hợp chất 1,3-pentadien có liên kết đôi tiếp cách có năng lượng thấp hơn,
1,4-pentadien có liên kết đôi cô lập, như vậy, 1,3-pentadien bền hơn 1,4-pentadien.

16
 H
C C CH 3
H C C
H H

Chính sự bất định xứ của những điện tử  làm cho phân tử bền hơn. Đồng thời
liên kết C2-C3 có tính liên kết đôi nên sự quay bị hạn chế. Về mặt cấu tạo lập thể,
butadien có thể tồn tại dưới 2 cấu trạng chính: s-trans và s-cis trong đó cấu trạng s-
trans có năng lượng thấp hơn (s: single)

s-trans s-cis
b. Phản ứng cộng thân điện tử của dien tiếp cách
Cộng halogen
1,4-pentadien cho tác dụng với brom, phản ứng cộng xảy ra bình thường của
một alken.
Br 2, CCl4
CH 2 CH CH 2 CH CH 2 CH 2 CH CH 2 CH CH 2
1,4-pentadien Br Br Br 2, CCl4

CH 2 CH CH 2 CH CH 2
Br Br Br Br
Trong khi 1,3-butadien tác dụng với brom trong cùng điều kiện lại có thể cho 2
sản phẩm 3,4-dibromo-1-buten và 1,4-dibromo-2-buten.
Br 2, CCl4
CH 2 CH CH CH 2 CH 2 CH CH CH 2 + CH 2 CH CH CH 2
1,3-butadien Br Br Br Br
cộng 1,2 cộng 1,4
Cộng hidracid
Cộng HX vào 1,3-butadien cũng cho sản phẩm cộng 1,2 vào 1,4.
HCl
CH 2 CH CH CH 2 CH 2 CH CH CH 2 + CH 2 CH CH CH 2
1,3-butadien H Cl H Cl
Cộng với hidrogen
Cũng cho sản phẩm cộng 1,2 và 1,4
H 2, Ni
CH 2 CH CH CH 2 CH 2 CH CH CH 2 + CH 2 CH CH CH 2
1,3-butadien H H H H

17
 Tỷ lệ sản phẩm cộng 1,2 và 1,4: tùy thuộc vào điều kiện phản ứng
+ Nhiệt độ thấp và dung môi vô cực ưu đãi sự cộng 1,2.
+ Nhiệt độ cao và dung môi hữu cực ưu đãi sự cộng 1,4.
- 80oC
CH 2 CH CH CH 2
CH 2 CH CH CH 2 + HBr H Br 80%

CH 2 CH CH CH 2
40oC
H 80% Br
Dien tiếp cách cho phản ứng cộng dễ dàng hơn alken vì ion carbonium sinh ra
bền hơn.

C C C C +H C C C C Z C C C C
H H Z

C C C C Z C C C C
H H Z
Đa phân hóa dien tiếp cách (Homopolymerization)
Cũng như etilen, dien tiếp cách cho phản ứng đa phân hóa theo cơ chế gốc tự
do, phản ứng cộng xảy ra ở vị trí 1,4.
CH2=CHCH=CH2 [CH2CH=CHCH2]n
1,3-Butadien Polibutadien
Thí dụ: Cao su thiên nhiên
CH2=C(CH3)CH=CH2 [CH2C(CH3)=CHCH2]n
Isopren
Các liên kết đôi carbon - carbon trong cao su thiên nhiên rất quan trọng, vì
hidrogen alil rất hoạt động, chúng có thể cho phản ứng lưu hóa, tạo thành cầu lưu
huỳnh giữa các dây.
Do đó, từ mạch thẳng của cao su thiên nhiên biến thành cao su lưu hóa có mạch
lưới làm gia tăng tính bền và đàn hồi.
CH 3 CH 3 CH 3 CH 3
CH 2 C CH CH 2 CH 2 C CH CH 2 CH C CH CH 2 CH C CH CH 2
S, S S
CH 2 C CH CH 2 CH 2 C CH CH 2 CH C CH CH 2 CH 2 C CH CH
CH 3 CH 3 CH 3 CH 3

Sự cộng đa phân hóa (Copolymerization)

Polimer tạo thành gồm 2 loại monomer, xen kẻ theo thứ tự hoặc không theo thứ
tự. Thí dụ: polimer giữa butadien và stiren.
CH2=CHCH=CH2+CH2=CHC6H5 [CH2CH=CHCH2CH2CH(C6H5) ]n
18
4.3.4. 1,2-Dien, Alen
1,2-dien là hợp chất có liên kết đôi kề nhau và thường được gọi là alen.
Về cấu tạo, nguyên tử carbon mang 2 liên kết đôi ở trạng thái lai hóa sp và liên kết
với 2 vân đạo sp2 của 2 carbon 2 bên. Hai vân đạo p còn lại che phủ lần lượt với 2 vân
đạo p của carbon sp2, như vậy 2 nhóm metilen nằm trong 2 mặt phẳng thẳng góc nhau.
 H 2
sp
 C
H  C
C H
2
sp 
H
sp
Hóa tính
Hóa tính của alen chưa được khảo sát nhiều do alen thường không bền nên khó tinh
chế. Alen cho hóa tính cũng gần giống alken, như hidrogen hóa, cộng thân điện tử.

H
CH 2 C CH 2 + H 2O CH 3 C CH 2 CH 3 C CH 3
OH O
Trong môi trường base mạnh như NaNH2, alen biến đổi thành alkin.
NaNH 2, NH 3
CH2=C=CH2 CH3CCH
KOH, EtOH
(CH3)2C=C=CH2 (CH3)2CHCCH
4.4. ALKIN
Alkin là hidrocarbon mà trong cơ cấu có chứa liên kết ba carbon - carbon, có công
thức tổng quát CnH2n2.
4.4.1. Cơ cấu của acetilen - liên kết ba carbon - carbon
Chất đơn giản nhứt trong họ alkin là acetilen: C2H2. Trong phân tử acetilen, 2
nguyên tử carbon ở trạng thái lai sp có cơ cấu thẳng, góc của 2 vân đạo là 180o.

H C C H
2
sp


Liên kết  trong phân tử acetilen
Liên kết ba carbon - carbon được tạo thành từ một liên kết  mạnh và 2 liên kết 
yếu hơn, có lực nối chung là 198 KCal. Lực nối của nó mạnh hơn lực nối của etilen
(163 KCal) hay liên kết đơn carbon - carbon (88 KCal) và ngắn hơn 2 loại liên kết này.
o
1.21A
H C C H
o
1.08A
180o
Hình dạng và kích thước phân tử acetilen.
19
4.4.2. Danh pháp
Giống như alkan và alken. Alkin tạo thành dãy đồng đẳng bằng sự gia tăng nhóm
CH2.
a) Tên thông thường
Các alkin gọi tên như là dẫn xuất của acetilen bằng cách thế 1 hoặc 2 nguyên tử
hidrogen bởi nhóm alkin.
Thí dụ: CH3CCCH2CH3 (etilmetilacetilen)
Một cách tổng quát: R1CCR2
Tên alkin = tên gốc alkil1 + tên gốc alkil2 + acetilen

b) Tên theo IUPAC

Dùng cho alkin phức tạp hơn, qui tắc gọi tên cũng tương đương như alken nhưng
thay thế vần cuối en bằng vần in. Cơ cấu chánh là dây liên tục chứa liên kết ba carbon
- carbon, vị trí của nhóm thế và liên kết ba được xác định bằng một số sao cho số vị trí
của liên kết ba là nhỏ nhất.
Thí dụ:
CH 3 C C CH CH 3 4-metil-2-pentin
CH 3

Một cách tổng quát:

Tên alkin = Số vị trí thế + tên gốc alkil + số vị trí liên kết ba + tên alkan  in
4.4.3. Lý tính
Alkin là những hợp chất có cực thấp, có đặc tính giống như alkan và alken. Chúng
không tan trong nước nhưng tan nhanh trong dung môi hữu cơ thông thường phân cực
thấp: eter, ligroin, benzen, CCl4.
Alkin có tỷ trọng nhỏ hơn nước. Độ sôi gia tăng theo số carbon và nhánh của dây.
Độ sôi của alkin gần bằng độ sôi của alkan và alken có cùng sườn C.
4.4.4. Điều chế
a) Nguồn kỹ nghệ
Acetilen là alkin quan trọng nhứt trong kỹ nghệ, được điều chế bằng cách tác dụng
nước trên đất đèn (carbur calcium, CaC2) và chất này lại được điều chế từ oxid
calcium và than Coke với sự hiện diện của hồ quang.
Ngoài ra, một nguồn rất quan trọng khác của acetilen là từ khí dầu mỏ, bằng cách
oxid hóa metan ở nhiệt độ cao.
1500oC
6CH4 + O2 2HCCH + 2CO + 10H2
CO và H2 sinh ra dùng để tổng hợp metanol.
b) Điều chế trong phòng thí nghiệm
Liên kết ba có thể được tạo thành tương tự như liên kết đôi carbon - carbon, do đó
có thể sử dụng các phương pháp điều chế alken để điều chế alkin bằng cách chọn các
hợp chất thích hợp.

20
 Khử hidracid của dihalogenur alkil kề cận
H H H H H
X2 KOH (alcol) NaNH 2
C C C C C C C C
X X X
Vic-dihalogenur alkil được điều chế dễ dàng từ alken tương ứng. Sự khử hidracid
được chia làm 2 giai đoạn.
Thí dụ:
CH 3 CH CH 2 + Br2, CCl4 CH 3 CH CH 2
Br Br
KOH (alcol)
NaNH 2
CH 3 C CH CH 3 CH CHBr
Trong phản ứng khử HX của dihalogenur alkil với tác nhân base mạnh NaNH2, sản
phẩm tạo thành có thể là alkin có liên kết ba đầu mạch (do chuyển vị alkin).
CH 3 CHBr CHBr CH 3 NaNH 2, NH 3
CH 3 CH 2C CH
CH 3 CH 2 CBr 2 CH 3
Sự chuyển vị này không xảy ra nếu sử dụng base yếu hơn như KOH (alcol).
CH 3 CHBr CHBr CH 3 KOH (alcol)
CH 3 C C CH 3
CH 3 CH 2 CBr 2 CH 3
Mặc dù alkin mang nhiều nhóm thế bền hơn alkin ở đầu mạch, nhưng trong môi
trường có sự hiện diện của NaNH2, liên kết ba đầu mạch tồn tại ở dạng muối acetilen
bền hơn alkin nhiều.
Phản ứng của acetilur Na với halogenur alkil nhứt cấp
Phản ứng dùng để điều chế alkin có dây carbon dài hơn hợp chất ban đầu
LiNH
[CCH 2
] CCLi + RX CCR + LiX
Thí dụ:
HCCLi + CH3CH2CH2CH2Br CH3CH2CH2CH2CCH + LiBr
Acetilur cũng là base mạnh, do đó nó cũng có thể cho phản ứng khử tùy thuộc cơ
cấu alken.
Khử halogen của tetra halogenur alkil
Phản ứng được thực hiện với kim loại Zn hay Mg. Tuy nhiên, phản ứng này không
dùng để điều chế alkin mà dùng để tái tạo alkin sau khi dùng halogen để bảo vệ liên
kết ba trong những phản ứng khác.
Thí dụ:

21
 Br2, CCl4 KMnO 4
CH C CHO CHBr 2 CBr2 CHO CHBr 2 CBr2 COOH
Zn

ZnBr 2 + CH C COOH

4.4.5. Hóa tính

Tương tự như hóa tính của alken, hóa tính của alkin là hóa tính của liên kết ba, như
vậy nó cho phản ứng cộng thân điện tử. Ngoài ra, do tính acid của hidrogen gắn tại C
của liên kết ba, alkin cho phản ứng đặc trưng của H acid này.
a. Phản ứng cộng
Y Z Y Z
YZ
C C + YZ C C C C
Y Z
Cộng hidrogen
H H
2H 2
C C C C
H H
Phản ứng được xúc tác bởi Pt, Ni hay Pd. Phản ứng có thể dừng lại alken nếu
dùng xúc tác Pd-BaSO4 hay Ni-B/BaSO4-PbSO4 hoặc Na hay Li trong NH3 lỏng.
R R'
H 2, Pd-BaSO4
C C sin
hoàûc Ni-B/BaSO4
H H
R C C R'
R H
Na, NH 3 anti
C C
H R'
Cộng halogen
X X
X2 X2
C C C C C C
X X X X
(X2 = Cl2, Br2)
Phản ứng thường thực hiện trong dung môi CCl4 hoặc CH3COOH.
Thí dụ:
Br Br
Br 2, CCl4 Br 2, CCl4
CH 3 C CH CH 3 C CH CH 3 C CH
propin
Br Br Br Br
1,2-dibromopropen 1,2,3,4-Tetrabromopropa
Cộng hidracid

22
 H X
HX
C C + HX C C C C
H X H X
(HX: HCl, HBr)
Thí dụ:
I
HCl HI
CH 3 C CH CH 3 C CH 2 CH 3 C CH 3
Cl Cl
Cộng nước - Sự hổ biến
Giống như alken, alkin có thể bị hidrat hóa với sự hiện diện của H2SO4 và muối
Hg cho acetaldehid qua trung gian dạng enol.
2

H H
H 2O, H 2SO4, HgSO 4
H C C H H C C H H C C
H O H H O
alcol vinil acetaldehid
khäng bãön
Cơ cấu với OH gắn vào carbon của liên kết đôi gọi là enol (en cho liên kết đôi
carbon - carbon, ol cho nhóm chức OH) còn gọi là alcol vinil không bền sẽ nhanh
chóng enol hóa thành acetaldehid.

C C OH C C O
H
Enol Ceton
Cộng acid hipohalogeno
Tùy theo lượng HOX thừa hay không, phản ứng có thể cộng một hay phân tử
HOX.
R C CH + HOX R C CHX R C CH 2X
OH O
HOX thæìa

OH
R C CHX2 R C CHX2
O OH
Cộng Boran

23
 H CH 3COOH
R C C R'
BHR2
R C C R' C C R' H H
H 2O2, OH
BR2 R C C R'
H OH

R CH 2 C R'
O

Cộng HCN và CH3COOH

Ba(CN) 2
R C CH + HCN R C CH
CN H
H 2SO4
R C CH + CH 3COOH R C CH 2
HgSO 4
OCOCH 3
Thí dụ:
H 2SO4
CH CH + CH 3COOH HgSO 4
CH 3 COOCH CH 2
acetilen acetat vinil
b. Phản ứng oxid hóa
Với KMnO4
KMnO 4 KMnO 4
R C C R' R C C R' RCOOK + R'COOK
O O
Với Ozon
O
O3 O H 2O, Zn
R C C R' R C C R' RCOOH + R'COOH
O O

c. Sự đa phân hóa

Cu, t o
3HC CH
CH 3
H 2SO4
3H3C C CH
H 3C CH 3

24
 d. Phản ứng như acid
CCH + Base CC + HBase
Sự tạo thành acetilur kim loại kiềm
Hidrogen gắn tại C của liên kết ba có tính acid.
HCCH + Na HCCNa + ½ H2
HCCH + NaNH2 HCCNa + NH2H
acid mạnh hơn base mạnh hơn base yếu hơn acid yếu hơn
Phản ứng phải thỏa mãn điều kiện:
acid mạnh hơn + base mạnh hơn acid yếu hơn + base yếu hơn
Như vậy CCH chỉ phản ứng với base mạnh hơn ion CC.
Thí dụ:

CH3CCH + C2H5MgBr C2H6 + CH3CC Mg Br

HOH + HCCLi HCCH + LiOH
So sánh độ linh động của hidro (tính acid):
HOH > ROH > HCCH > NH3 > RH
Sự tạo thành acetilur kim loại nặng
Các alkin có liên kết ba carbon - carbon ở đầu mạch phản ứng với vài ion kim
loại nặng Ag và Cu cho acetilur kim loại không tan.
CCH + M CCM
Thí dụ:
CH3CCH + Ag(NH3)2 CH3CCAg (trầm hiện vàng)
CH3CCH + Cu(NH3)2 CH3CCCu

4.5. BENZEN

4.5.1. Hợp chất chi phương và hợp chất thơm

Các hợp chất hữu cơ thường chia thành 2 nhóm lớn: chất chi phương (béo) và chất
thơm.
+ Chất chi phương gồm hợp chất mạch hở và hợp chất có vòng tương tự như
hợp chất mạch hở, như alkan, alken, alkin, cicloalkan, cicloalken và cicloalkin.
+ Chất thơm gồm benzen và các hợp chất có tính chất giống benzen.
a) Cơ cấu KEKULÉ
Benzen có công thức phân tử C6H6. Từ sự phân tích nguyên tố và khối lượng
phân tử cho biết benzen chứa 6 nguyên tử carbon và 6 nguyên tử hidrogen. Một
vấn đề được đặt ra là những nguyên tử này được sắp xếp như thế nào. Cơ cấu
Kekulé là một trong những cơ cấu được đề nghị như sau:

25
 C C
C C C C C CH2
C C C C C C
C C C C

Công thức Kekule (I) Công thức Dewar (II) (III)

CH3CCCCCH3 CH2=CHCCCH=CH2
IV V
Trong các cơ cấu được đề nghị trên thì cơ cấu Kekulé phù hợp với tính chất của
benzen nhất
So sánh phản ứng của benzen và hexatrien
Tác chất Hexatrien Benzen
KMnO4 (kạnh, loãng) Oxid hóa nhanh không phản ứng
Br2, CCl4 (trong bóng Cộng nhanh không phản ứng
tối)
HI Cộng nhanh không phản ứng
H2, Ni Hidrogen hóa nhanh ở Hidrogen hóa chậm ở
25oC 200oC, 200Atm
b) Thuyết vân đạo phân tử
Benzen có công thức phân tử C6H6, sáu carbon của benzen ở trạng thái lai sp2,
các vân đạo sp2 này che phủ với nhau tạo thành 6 liên kết đơn carbon - carbon, và
che phủ với vân đạo s của hidrogen tạo thành liên kết CH và có cơ cấu phẳng.
Hệ thống vân đạo  do sự xen phủ luân phiên của vân đạo p và các điện tử 
không trú ngụ tại một vị trí nhứt định mà tạo thành đám mây điện tử liên tục nằm
trên và dưới mặt phẳng sp2.
Khả năng của điện tử  tham gia vào nhiều liên kết gọi là sự bất định xứ điện
tử, làm cho liên kết mạnh hơn và phân tử bền hơn.
H H
C C

H C C H

C C
H H
Vân đạo benzen
4.5.2. Danh pháp của dẫn xuất benzen
Tên của dẫn xuất benzen được gọi bằng cách đặt tên nhóm thế trước tên benzen
Cl NO2

Clorobenzen Nitrobenzen
4.5.3. Phản ứng thế thân điện tử trên hợp chất thơm

26
 Phản ứng này là đặc tính không chỉ cho benzen mà của vòng benzen, vòng thơm,
benzenoid và không benzenoid.
Phản ứng thế thân điện tử gồm những phản ứng khác nhau như nitro hóa, halogen
hóa, sulfon hóa, phản ứng Friedel - Crafts và phản ứng ghép cặp diazo.
a) Nitro hóa
H 2SO4
ArH + HONO2 ArNO2 + H2O
Cơ chế tổng quát của phản ứng nitro hóa với hỗn hợp acid nitric và acid sulfuric
bao gồm chuổi phản ứng sau:

(1) HONO2 + 2H2SO4 H 3O + 2HSO4 + NO 2

H
(2) NO 2 + C6H 6 NO 2 cháûm

H NO 2 NO 2
(3) + HSO4 + H 2SO4 nhanh

b) Phản ứng sulfon hóa

SO3 
ArH + HOSO3H  ArSO3H + H2O
Phản ứng sulfon hóa của hợp chất thơm gồm những giai đoạn sau đây:
(1) 2H2SO4 H3O + HSO4 + SO3
H SO3
(2) SO3 + cháûm

H SO3
SO3
(3) + H 3O + H 2O mau

(4) C6H5SO3 + H3O C6H5SO3H (cân bằng về phía bên trái)

c) Phản ứng halogen hóa
Fe
ArH + Cl2 ArCl + HCl
Fe
ArH + Br2 ArBr + HBr
Sự halogen hóa hợp chất thơm được minh họa bằng phản ứng clor hóa bao gồm
những giai đoạn sau đây:

27
 (1) Cl2 + FeCl3 Cl 3Fe Cl Cl (II)
H Cl
(2) Cl 3Fe Cl Cl + C6H 6 + FeCl4 (cháûm)
(FeCl4 + Cl )
H Cl
(3) + FeCl4 C6H 5 Cl + HCl + FeCl3 (nhanh)

Giai đoạn (1) là cân bằng acid - base. FeCl3 hóa hợp với Cl2 tạo thành phức (II)
và từ phức này Cl sẽ gắn trực tiếp vào vòng.
d) Desulfon hóa. Cơ chế proton hóa
Khi đun nóng acid sulfonic thơm với dung dịch acid ở 100 - 175oC. Sẽ cho ra
hidrocarbon thơm và H2SO4. Phản ứng desulfon hóa này là phản ứng theo chiều
nghịch của phản ứng sulfonhóa.
H
C6H6 + H2SO4 C6H5SO3H + H2O
Trong phản ứng sulfon hóa phải dùng lượng thừa H2SO4 đậm đặc, ngược lại
phản ứng desulfon hóa thì dùng acid loãng và hidrocarbon được loại ra trong phản
ứng bằng sự lôi cuốn bằng hơi nước.
H SO3
(1) C6H 5-SO3 + H
H SO3
(2) + SO3

e) Phản ứng alkil hóa Friedel - Crafts

Phản ứng alkil hóa Friedel - Crafts là phản ứng thế thân điện tử trong đó chất
thân điện tử là một carbocation, được tạo thành trong cân bằng acid - base.
(1) RCl + AlCl3 AlCl4 + R
H
(2) R + C6H 6 C6H 5 (cháûm)
R
H
(3) C6H 5 + AlCl 4 C6H 5 R + HCl + AlCl 3 (nhanh)
R
Trong vài trường hợp, chất thân điện tử không là carbocation tự do mà nó là
nhóm alkil trong phức hữu cực giữa AlCl3 và halogenur alkil.
Cl
H
Cl Al Cl R + C6H 6 C6H 5 + AlCl 4 (cháûm)
Cl R

28
 Ngoài chất xúc tác là AlCl3, ta có thể sử dụng acid Lewis khác như SnCl4, BF3,
HF và ngay cả H.
f) Phản ứng acil hóa Friedel - Crafs
AlCl
3
ArH + RCOCl ArCOR + HCl
Cơ chế phản ứng alcil hóa tương tự như cơ chế phản ứng alkil hóa gồm các giai
đoạn sau:

(1) RCOCl + AlCl3 RCO + Al Cl4

H
(2) ArH + RC O Ar
COR
H
(3) Ar + AlCl 4 Ar C R + HCl + AlCl
COR 3
O
Tác chất thân điện tử là ion acilium, chất thân điện tử có thể là phức giữa clorur
acid và acid Lewis.

O AlCl 3
R C
Cl
Đây là phương pháp tốt nhứt để điều chế n-alkil benzen, mà không thể được
điều chế bằng phương pháp alkil hóa Friedel - Crafts, vì trong phản ứng alkil hóa
có thể có sự chuyển vị ion carbonium tạo thành.
O
C (CH 2)4CH 3
AlCl 3
+ CH 3(CH 2)4C Cl
O
Zn (Hg), HCl
hoàûc NH2NH 2, OH, 200oC

CH 2(CH 2)4CH 3

n-hexilbenzen

g. Độ phản ứng và định hướng phản ứng

Nhóm thế được gắn sẳn trên nhân benzen gọi là nhóm tăng hoạt khí làm phản
ứng thế thân điện tử dễ dàng hơn benzen.
Nhóm thế gọi là nhóm giảm hoạt khi nhóm đó làm cho hợp chất phản ứng khó
hơn benzen.
Nhóm tăng hoạt gắn trên benzen làm cho phản ứng thế thân điện tử xảy ra trên
vị trí orto, para đối với nhóm này. Thí dụ:

29
 CH 3 CH 3 CH 3
H 2SO4 SO3H
+

SO3H
Ngược lại, nhóm giảm hoạt gắn trên benzen làm phản ứng thế thân điện tử xảy
ra ở vị trí meta đối với nhóm này. Thí dụ:
NO2 NO2
H 2SO4

SO3H
Nhóm tăng hoạt: thường là nhóm cho điện tử (bằng hiệu ứng cộng hưởng, siêu
tiếp cách).
Nhóm giảm hoạt: là nhóm hút điện tử (bằng hiệu ứng cộng hưởng, hiệu ứng
cảm).
Trường hợp benzen có mang 2 nhóm thế
+ Nếu cả hai nhóm thế đều là nhóm cho điện tử, thì phản ứng thế thân điện
tử rẽ vào vị trí orto, para đối với nhóm cho điện tử mạnh nhứt (thường nhóm
cho điện tử bằng hiệu ứng cộng hưởng sẽ mạnh hơn).
+ Nếu có nhóm cho điện tử và một nhóm hút điện tử, thì sự định hưởng đối
với phản ứng thế thân điện tử sẽ tùy thuộc nhóm cho điện tử, nghĩa là sự thế
xảy ra ở vị trí orto hay para với nhóm cho.
Thí dụ:
CH 3 CH 3CH 3 CH 3
H 2SO4 H 2SO4

SO 3H SO 3H
OH OH OH OH
CH 3 CH 3 CH 3 CH 3
HNO 3, H2SO4 HNO 3, H2SO4
NO 2 NO 2

NO 2 NO 2 NO 2 NO 2
H 2SO4 H 2SO4
NO 2 NO 2 OH NO 2
OH NO 2 OH OH
SO 3H SO 3H
4.6. AREN VÀ CHẤT DẪN XUẤT AREN
Aren là hợp chất chứa 2 loại chất: chất chi phương và hợp chất thơm.
4.6.1. Cơ cấu và danh pháp
Tên của chất dẫn xuất benzen được gọi bằng cách đặt tên nhóm thế trước tên
benzen. Thí dụ:

30
 CH 3

Metilbenzen (Toluen)

CH 2CH 2CH 3

n-propilbenzen

CH 3
CH 3
1,2-Dimetilbenzen (o-xilen)

CH 3

1,3-Dimetilbenzen (m-xilen)
CH 3
CH 3

1,4-Dimetilbenzen (p-xilen)

CH 3

Trong trường hợp dây alkil là nhóm phức tạp thì có thể được gọi là phenilalkan.
Chất chứa hơn 1 vòng benzen được gọi là dẫn xuất alkan.

CH 2 Diphenilmetan

CH 2 CH 2 1,2-Dipheniletan

Alkenil benzen đơn giản nhứt là stiren. Các chất khác được gọi như alken thế,
benzen thế. Alkinil benzen được gọi như alkin thế.
C6H5CH=CH2 C6H5CH2CH=CH2 C6H5CCH
Stiren Alilbenzen Phenil acetilen
(Vinilbenzen) (3-Phenilpropen)
(Pheniletilen)
4.6.2. Lý tính
Là hợp chất có tính hữu cực thấp, alkil benzen có lý tính tương tự hidrocarbon đã
khảo sát.
Không tan trong nước nhưng tan dễ dàng trong dung môi không hữu cực như eter,
CCl4.
Chúng có tỷ trọng nhỏ hơn nước. Độ sôi tăng theo trọng lượng phân tử.
4.6.3. Điều chế alkilbenzen
Tuy một số alkil đơn giản có thể có được từ nguồn gốc kỹ nghệ, nhưng phần
lớn hợp chất phức tạp khác phải tổng hợp từ một trong những cách sau:
a) Alkil hóa Friedel - Crafts

31
 CH 3
AlCl 3
+ CH 3Cl + HCl

Halogenur alkil có thể chứa nhóm alkil phức tạp hơn và halogen có thể khác hơn
clor. Ngoài ra, còn có thể dùng alken, alcol (trong kỹ nghệ). Tuy nhiên, không thể
dùng ArX. Xúc tác ngoài AlCl3 còn có thể sử dụng các acid Lewis khác như FeCl3,
BF3, HF và H3PO4 và có thể dùng polihalogenur alkil để điều chế các hợp chất có hơn
một nhân thơm.
AlCl 3
2C6H6 + CH2Cl2 C6H5CH2C6H5 + 2HCl
Diclorometan Diphenilmetan
AlCl 3
2C6H6 + ClCH2CH2Cl C6H5CH2CH2C6H5 + 2HCl
1,2-Dicloroetan 1,2-Dipheniletan
C6H 5
AlCl 3
3C6H6 + HCCl3 C6H 5 CH + 3HCl
C6H 5
Cloroform Triphenilmetan
C6H 5
AlCl 3
3C6H6 + CCl4 C6H 5 C Cl + 3HCl
C6H 5
Triphenilclorometan
Sự giới hạn của phản ứng alkil hóa Friedel – Crafts: mặc dù phản ứng alkil hóa
Friedel - Crafts được ứng dụng để điều chế alkil benzen, tuy nhiên phạm vi ứng dụng
của nó có giới hạn.
 Ion carbonium có thể chuyển vị thành ion carbonium bền hơn, do đó không
thể điều chế n-alkil benzen từ halogenur n-alkil.
Thí dụ:
AlCl 3
C6H 6 + CH 3-CH 2-CH 2Cl C6H 5CH 2CH 2CH 3 + C6H 5 CH CH 3
-18o - 80o
n-propilbenzen CH 3
31-35% isopropilbenzen
65-69%
CH 3 CH 3
AlCl 3
C6H 6 + CH 3CHCH 2Cl C6H 5 C CH 3
-18o - 80o
CH 3
t-Butilbenzen
sản phẩm duy nhứt
 Vòng thơm ít phản ứng hơn clorobenzen (mang nhóm hút điện tử mạnh hơn
Cl như: NO2, COOH) không cho phản ứng alkil hóa Friedel - Crafts.
 Thường xảy ra phản ứng polialkil hóa.
32
  Những vòng thơm chứa nhóm NH2, NHR hoặc NR2 không cho phản ứng
alkil hóa, vì với acid Lewis sẽ tạo phức với N làm giảm hoạt vòng thơm.

AlCl 3
C6H 5NH 2 + AlCl 3 C6H 5 NH 2

4.6.4. Hóa tính

Ngoại trừ phản ứng hidrogen hóa và oxid hóa, phản ứng gồm thế thân điện tử trên
vòng thơm hoặc thế gốc tự do mạch thẳng chi phương.
a) Hidrogen hóa
Phản ứng được thực hiện trong điều kiện mạnh mẽ như áp suất cao, nhiệt độ cao
với sự hiện diện của xúc tác như Ni, Pt hoặc Pd. Đây là nguồn quan trọng để điều chế
các alkil ciclohexan tinh khiết từ alkil benzen.
CH 2CH 3 CH 2CH 3
Ni, Pt, Pd
+ 3H2
p, t cao
Etilbenzen Etilciclobenzen
b) Oxid hóa
Mặc dù benzen và alkan không phản ứng với chất oxid hóa (KMnO4, K2Cr2O7,
HNO3...), vòng benzen lại làm cho dây thẳng chi phương dễ dàng bị oxid hóa. Dây
thẳng bị oxid cho ra nhóm carboxil (COOH), chất oxid hóa thường dùng là KMnO4
(sự oxid hóa dây thẳng thường khó hơn alken do đó cần thiết phải đun nóng với
KMnO4 trong một thời gian dài).
CH 2CH 2CH 2CH 3 COOH
KMnO 4 noïng
+ CO2

Phản ứng này dùng để tổng hợp acid carboxilic thơm và để nhận danh alkil benzen.
Tổng hợp acid carboxilic
CH 3 COOH
KMnO 4 noïng

CH 3 COOH
p-xilen acid Tereptalic
c) Phản ứng thế thân điện tử trên vòng thơm
Nitro hóa
Alkilbenzen cho phản ứng thế thân điện tử dễ hơn benzen do nhóm alkil cho điện
tử làm tăng hoạt vòng thơm và phản ứng thế xảy ra tại vị trí orto hoặc para.
CH 3 CH 3 CH 3
HNO 3, H2SO4 NO 2
+
NO 2

33
 Sulfon hóa
CH 3 CH 3 CH 3
H 2SO4, SO3 SO 3H
+
SO 3H
Alkil hóa

CH 3 CH 3
o
0C CH 3
CH 3 +
CH 3Cl, AlCl 3
CH 3 CH 3
80oC
CH 3
CH3
Halogen hóa
CH 3 CH 3 CH 3
Cl 2, Fe Cl
hoàûc FeCl
+
3
Cl
Khi halogen hóa alkil benzen với xúc tác acid Lewis là phản ứng thế thân điện tử
trên vòng benzen.
Khi halogen hóa alkil benzen với sự hiện diện của nhiệt hoặc ánh sáng, phản ứng là
phản ứng thế gốc tự do xảy ra trên H đối với nhân benzen.
Thí dụ:
C6H5CH3 Cl ,hv C H CH Cl 
2 Cl ,hv C H CHCl 
2 Cl ,hv C H CCl 2
6 5 2 6 5 2 6 5 3

Độ phản ứng của hidrogen trong phản ứng thế gốc tự do:
Alil
3o > 2o > 1o > CH3 > Vinil
Benzil
Điều này được giải thích là do độ bền gốc tự do. Độ bền gốc tự do:
Alil
3o > 2o > 1o > CH3 > Vinil
Benzil
 
Như vậy, với cơ cấu C6H 5 CH 2 CH 3 phản ứng xảy ra dễ dàng trên H vì tạo
được gốc tự do alil C6H5CHCH3 (gốc benzil).
Cũng tương tự như trong trường hợp propen.
CH3CH=CH2 + Cl2,  ClCH2CH=CH2
Vì tạo gốc CH2CH=CH2 (gốc alil)
4.6.5. Điều chế alkenilbenzen

34
 Hidrocarbon với dây thẳng chứa liên kết đôi có thể điều chế giống như chế alken:
phản ứng khử 1,2. Tuy nhiên, sự định hướng của phản ứng khử chịu ảnh hưởng của
vòng thơm.
Thí dụ:
KOH (alcol)
C6H 5 CH CH 3 âun noïng
C6H 5 CH CH 2
Cl Stiren

ZnCl 2, 
C6H 5 CH CH 3 C6H 5 CH CH 2
OH
1-Phenil etanol
Trong phản ứng khử HX của 1-phenil -2-cloropropan hay khử nước của 1-phenil-
2-propanol có thể cho 2 sản phẩm, nhưng thực tế chỉ có 1 sản phẩm sinh ra, đó
là sản phẩm có liên kết đôi tiếp cách vòng (sản phẩm bền hơn).
CH=CH CH 3
KOH (alcol) H C H CH CH CH
CH 2CHCH 3
 C6H 5CHCH 3
6 5 2 3
âun noïng
Cl CH 2CH=CH 2 OH OH
Tương tự 3-phenilpropen với sự hiện diện của KOH sẽ đồng phân hóa thành 1-
phenilpropen.
KOH, 
CH 2CH=CH 2 CH=CH CH 3

4.6.6. Phản ứng của alkenil benzen

Alkenil benzen vừa có liên kết đôi carbon - carbon của alken vừa có hệ thống điện
tử  của vòng thơm, nên có thể cho 2 loại phản ứng: cộng thân điện tử trên liên kết đôi
và thế thân điện tử của vòng benzen
a) Hidrogen hóa
Sự hidrogen vào liên kết đôi thực hiện trong điều kiện nhẹ nhàng hơn vòng benzen,
vòng benzen chỉ phản ứng cộng hidrogen trong điều kiện nhiệt độ cao và áp suất cao.
CH=CH 3 CH 2CH 3 CH 2CH 3
H 2,Ni, 20 oC, 2-3 Atm H 2,Ni, 125 oC, 110Atm
75 phuït 100 phuït
Stiren etilbenzen etilciclohexan
b) Oxid hóa
Sự oxid chỉ xảy ra liên kết đôi mà không ảnh hưởng vòng benzen.
H 2O2, HCOOH KMnO 4
CH CH 2 CH CH 2 COOH + CO2
stiren OH OH acid benzoic
1,2-stiren glicol
c) Halogen hóa
Liên kết đôi và vòng đều cho phản ứng với halogen theo cơ chế ion, nhưng liên kết
đôi phản ứng hơn sẽ cho phản ứng trước, và sau khi bảo hòa mạch thẳng, phản ứng
mới xảy ra trên vòng benzen.
35
 CH CH2 Fe, Br2
Br2 CH CH2 Br CH CH2
Br Br Br Br

d) Phản ứng cộng alkenil benzen tiếp cách

Phản ứng cộng vào liên kết đôi carbon - carbon với tác chất không đối xứng, thông
thường cho 2 sản phẩm khác nhau. Tuy nhiên, trong trường hợp của alkenil benzen
tiếp cách chỉ cho 1 sản phẩm.
HBr Br
C6H 5CH CHCH 3 C6H 5CHCH 2CH 3 C6H 5CHCH 2CH 3
Br

36