BÀI 4:

PHẢN ỨNG DÂY CHUYỀN

1. CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN

2. PHẢN ỨNG DÂY CHUYỀN KHÔNG PHÂN NHÁNH

3. PHẢN ỨNG DÂY CHUYỀN PHÂN NHÁNH

 1

4.1.1 GỐC TỰ DO

 Là phần phân tử có 1 hoặc vài (thường là hai) điện tử chưa ghép đôi. Kí hiệu: R•

 Ví dụ: H•; Na•; Cl•; •CH3; •C6H5; •OH; O•• ...

4.1.2 MỘT SỐ CÁCH TẠO GỐC TỰ DO

 Nhiệt phân: phản ứng cracking C2H6 2 •CH3

 Quang hoá: (các phản ứng oxy hoá quang hoá): R + hν R•

 Cảm quang: H2 + hν không tạo gốc tự do nhưng nếu có mặt hơi thuỷ ngân:

Hg + hν Hg*

Hg* + H2 Hg + 2H•
 2

4.1.3 ĐẶC TRƯNG CỦA GỐC TỰ DO

 Khả năng phản ứng cao tái tạo R•

R• + AB RA + •B

 Đồng phân hoá:

•CH −CH −CH CH3− HC•−CH3
2 2 3

 Gây ra phản ứng dây chuyền phân nhánh hoặc không phân nhánh

phản ứng dây chuyền: R1• R 2• R 3• …

 3

4.1.4 CÁC GIAI ĐOẠN CỦA PHẢN ỨNG DÂY CHUYỀN

 Khơi mào: AB + hν, To, ... A• + B• (0 1 + 1)

 Phát triển mạch: R1• + A1 B 1 + R 2•

tiếp theo R2• + A2 …. (1 1)

 Ngắt mạch:

 Thể tích: R1• + R2• SP

Ngắt mạch bậc 2. (1 + 1 0)

 Thành bình: R1• + M SP

Ngắt mạch bậc 1. (1 0)

 4

 Các phản ứng phụ:

 Làm chậm: trong phản ứng H2 + Br2 + hv R• + HBr Br• + H2

Phản ứng vẫn xảy ra nhưng [Br•] kém hoạt động hơn [H•]

 Ức chế: ví dụ chất ức chế NCl3 (t: thời gian cảm ứng)

NCl3 + Cl• NCl2 + Cl2

 Phân nhánh: •H + O2 •OH + ••O (1 3)

••O + H2 •OH + •H (2 2)

• Mắt xích: là tập hợp những phản ứng từ lúc gốc R• tham gia phản ứng tới lúc nó xuất hiện lại.

• Số mắt xích: là độ dài mạch và quyết định hiệu quả của phản ứng.
 5

4.1.5 NGUYÊN LÝ NỒNG ĐỘ ỔN ĐỊNH (STEADY-STATE)

 Nếu trong phản ứng có sự tham gia của những tiểu phân rất hoạt động (gốc tự do R•)

 Khi tốc độ phản ứng ổn định thì [R •] được xem là không đổi
 6

4.2.1 THIẾT LẬP PHƯƠNG TRÌNH ĐỘNG HỌC

 Xét phản ứng: H2 (k) + Br2 (k) 2 HBr (k)

 Cơ chế phản ứng như sau:

 Khơi mào (chain initiating): Br2 + hν Br• + Br• k1

 Chuyền mạch (chain carrying): Br• + H2 HBr + H• k2

H• + Br2 HBr + Br• k3

H• + HBr H2 + Br• k4

 Ngắt mạch (chain terminating): Br• + Br• Br2 k5

 7

 Áp dụng nguyên lí nồng độ ổn định (với [H•] và [Br•] không đổi):

d[Br  ]
 2k1[Br2 ] - k 2 [Br  ][H 2 ]  k 3 [H  ][Br2 ]  k 4 [H  ][HBr] - 2k 5 [Br  ]2  0
dt

d[H  ]
 k 2 [Br  ][H 2 ] - k 3 [H  ][Br2 ] - k 4 [H  ][HBr]  0
dt

Cộng hai phương trình lại ta có:

 8

suy ra: 1 1
k  2 1
 k1 
2 1
k 2  1  [H 2 ][Br2 ]
2
2k 2   [H 2 ][Br2 ] 2
 k5  d[HBr]  k5 

[H ]   
k 3 [Br2 ]  k 4 [HBr] dt k [HBr]
1 4
k 3 [Br2 ]

Đây là phương trình động học của phản ứng được rút ra từ phương pháp nồng độ ổn định.
Ví dụ:

Xét phản ứng nhiệt phân sau:

Cơ chế phản ứng theo Rice − Herzfeld (1934) được cho như sau:

a. CH3CHO → •CH3 + •CHO k1

b. CH3CHO + •CH3 → CH4 + CH3CO• k2

c. CH3CO• → •CH3 + CO k3

d. •CH3 + •CH3 → C2H6 k4

Hãy xác định phương trình tốc độ phản ứng và nồng độ [•CH3]

(biết [•CH3], [CH3CO•] ổn định)

Giải. (Sinh viên tự giải)

 9

4.3.1 PHẢN ỨNG DÂY CHUYỀN PHÂN NHÁNH LIÊN TỤC

 Xét phản ứng: 2H2 + O2 2H2O

 Cơ chế:

•HO hoạt động kém

2

Phân nhánh

Phát triển mạch

Ngắt mạch V: Thành bình

M: khí trơ
 10

 Giả thiết độ hoạt động các gốc tự do như sau: H• >> O••, •OH
 Áp dụng nguyên lý nồng độ ổn định cho O•• và •OH
d[O ]
 k1[H  ][O 2 ]  k 2 [O ][H 2 ]  0 (1)
dt
d[  OH]
 k1[H  ][O 2 ]  k 2 [O ][H 2 ] - k 3[  OH][H 2 ]  0 (2)
dt

(1) + (2) ta có: 2k1[H•][O2] – k3[•OH][H2] = 0

 11

Tốc độ chung tính theo [H•]

.
Thay [ OH] vào biểu thức trên ta được:
 12

4.3.2 PHƯƠNG TRÌNH ĐỘNG HỌC dn

 n o  n (3)
dt
 Lấy tích phân (3) ta được:

dn 1 d (n  n) 1
 dt     dt  ln(n0  n)  t  I
n0  n  n0  n 

 Khi t = 0 → n = 0
  = 2k1[O2] – (k4 + k5[O2][M]) 13

4.3.2 PHƯƠNG TRÌNH ĐỘNG HỌC dn

 n o  n (3)
 Xét biến thiên n (n =[H●]) theo t: dt

  < 0: phân nhánh (f) < ngắt mạch (g)

  > 0: phân nhánh (f) > ngắt mạch (g)

n = et n0/ tăng theo t kiểu hàm mũ

  = 0: f = g
  = 2k1[O2] – k4 – k5[O2][M] 14

4.3.3 GIỚI HẠN NỔ

 Với  = 0 ≡ giới hạn nổ. Ta có:

 = f − g = 2k1[O2] − (k4 + k5[O2][M]) = 0 (*)

 Nếu T = const; P là áp suất chung của hệ (mmHg);

với: γ là % thể tích của O2 trong hệ; N là số phân tử khí/cm3 ở 1 mmHg ta có:

[O2] = P. γ (mmHg) = N.P.γ (số phân tử/cm3)

 Yếu tố thể tích: [M] = P.N (M là chất bất kỳ, không có tỉ lệ mol)
 15

4.3.3 GIỚI HẠN NỔ k5 γ N2P2 - 2k1 γ NP + k4 = 0

Chia 2 vế (**) cho k5  N2 ta có:

 16

k5 γ N2P2 - 2k1 γ NP + k4 = 0
4.3.3 GIỚI HẠN NỔ
 Ở T0 xác định, khi tăng P hỗn hợp
phản ứng ban đầu không nổ, tới P1
(giới hạn nổ thứ nhất) thì bắt đầu
nổ vì yếu tố ngắt mạch thành bình
hết tác dụng. Tiếp theo hệ nằm
trong vùng nổ tới khi P đạt giá trị P2,
khi đó yếu tố ngắt mạch thể tích sẽ
phát huy tác dụng, hệ lại đi vào
vùng an toàn.
MỘT SỐ ỨNG DỤNG
MỘT SỐ ỨNG DỤNG
 BÀI TẬP ÁP DỤNG

Bài 1*. Phản ứng của NaNO2 diễn ra theo cơ chế:

1. NO2- + O2  NO3- + O• k1
2. NO2- + O•  NO3- k2
3. O• + O•  O2 k3
Nếu phản ứng 3 diễn ra chậm hơn nhiều so với phản ứng 2 thì biểu thức tốc độ phản
ứng d[NO3-]/dt sẽ có dạng như thế nào? Biết [O•] ổn định trong cơ chế trên.
Bài 2*. Xét phản ứng:

H2 + Cl2 + hν → 2HCl
Xảy ra theo cơ chế sau:

1. Cl2 + hν → Cl• + Cl• k0

2. Cl• + H2 → HCl + H• k1

3. H• + Cl2 → HCl + Cl• k2

4. Cl• + Cl• + M → Cl2 + M k3

5. H• + H• + M → H2 + M k4

Tính nồng độ của [Cl•] và tốc độ phản ứng. Biết rằng [Cl•] >> [H•] và tốc độ phản ứng 2, 3 là
như nhau. (áp dụng nồng độ ổn định cho [Cl•] và [H•])
Bài 3. Phản ứng phân hủy methane xảy ra theo cơ chế sau:
a. CH4  CH3• + H• k1
b. CH4 + CH3•  C2H6 + H• k2
c. CH4 + H•  CH3• + H2 k3
d. H• + CH3• + M  CH4 + M k4
M là một phần tử bất kỳ trong hệ, hãy áp dụng nguyên lý nồng độ ổn định với [H•] và
[CH3•] để thiết lập phương trình động học hình thành C2H6.

Đáp số:
Bài 4. Phản ứng phân hủy NO2Cl → NO2 + 1/2Cl2 xảy ra theo cơ chế sau:
a. NO2Cl  NO2 + Cl
. k1

b. NO2Cl + Cl 
. NO2 + Cl2 k2
Áp dụng nguyên lý nồng độ ổn định với [Cl•] hãy chứng minh rằng:
d[NO 2 Cl]
 2k1[NO 2 Cl]
dt
Bài 5* : Phản ứng phân hủy của N2O5 diễn ra theo cơ chế:
1. N2O5  + NO2 k1
2. NO2 +  N2O5 k2
3. NO2 +  + O2 + NO2 k3
4. + N2O5  3NO2 k4
Áp dụng nguyên lý nồng độ ổn định với NO3• và NO•. Chứng minh biểu thức tốc độ phân hủy
N2O5 có dạng:
d[N 2 O 5 ]  2k1k 3 
  [N 2 O5 ]
dt  k 2  k3 