1. Câu Hỏi & Bài Tập Hoá Hữu Cơ Full Giải Chi Tiết-hhmng

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.
QUYNHON
ƠN
NH
UY
.Q
TP
O
ĐẠ
NG
HƯ
ẦN
TR
B
00
10
A
HÓ
Í-
-L
ÁN
TO
N
ĐÀ
ỄN
DI
Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
ĐÀO VĂN ÍCH (Chủ biên) - TRIỆU QUÝ HÙNG
ƠN
NH
UY
.Q
TP
O
ĐẠ
MỘT SỐ CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP
NG
HƯ
Ầ N
TR
H 0 H U C
B
(DỪNG CHO HỌC SINH CHUYÊN HOÁ, SINH VIÊN CAO ĐẲNG - ĐẠI HỌC
00
CHUYÊN NGÀNH HOÁ, GIÁO VIÊN HOÁ THPT)

10
(In lầ n th ứ 3)
A
HÓ
Í-
-L
ÁN
TO
N
ĐÀ
ỄN
DI
NHÀ XUẤT BÀN ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

ƠN
NH
UY
.Q
TP
O
ĐẠ
NG
HƯ
ẦN
TR
B
00
10
A
HÓ
Í-
-L
ÁN
TO
N
ĐÀ
ỄN
DI

MỤC LỤC
ƠN
a ■
NH
Trang
UY
Phần 1 . Cấu trúc phân tử 1
.Q
TP
Phần 2. Hiệu ứng và tính chất 23
O
Phần 3. Dẫn xuất halogen 42
ĐẠ
Phần 4. Hiđrocacbon 53
NG
HƯ
Phần 5. Ancol - Phenoỉ - Amin 86
Phần 6 . Anđehit - Xeton N 104

Ầ
TR
Phần 7. Axit cacboxỵlic - Este 120

B
Phần 8 . Aminoaxit 147

00
10
Phần 9. Gluxit 168

A
Phần 10. Hợp chất dị vòng 200

HÓ
Phần 11. Bài tập tổng hợp 213

Í-
-L
Phần 12 . Một sô"câu hỏi trắc nghiệm 233

ÁN
Phần 13. Đáp án các câu hỏi trắc nghiệm 244

TO
Phần 14. Đáp sô" phần bài tập tự giải 245

N
ĐÀ
Tài liệu tham khảo 255

ỄN
DI

ƠN
NH
UY
.Q
TP
O
ĐẠ
NG
HƯ
ẦN
TR
B
00
10
A
HÓ
Í-
-L
ÁN
TO
N
ĐÀ
ỄN
DI

ƠN
NH
LỜI NÓI ĐẦU
UY
.Q
Nhằm cung cấp thêm tài liệu tham khảo cho các thầy cô. giáo giảng dạy Hoá
TP
học ở các trường trung học phổ thông, trung học phổ thông chuyên, nhất là phục vụ
việc bồi dưỡng học sinh giỏi tham gia các kì thi Olympic Hoá học hàng năm của các
O
ĐẠ
tỉnh, thành, khu vực, quốc gia và dự thi tuyển chọn học sinh tham dự thi quôc tê;
Để các em học sinh các khối lốp chuyên Hoá có tài liệu tự học, tự luyện, nắm vững
NG
thêm kiến thức cơ bản và có kĩ năng làm bài thành thạo; Để các bạn sinh viên các
trường Cao đẳng, Đại học chuyên ngành Hoá có thêm tài liệu tham khảo thiết thưc
HƯ
trong quá trình học tập; chúng tôi cùng Nhà xuất bản Đại học Quốc gia Hà Nội biên
soạn tập sách: N
MỘT SỐ CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP HOẢ HỮU c o
Ầ
TR
MỘT SỐ CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP HOẢ ĐẠI CƯƠNG - VÔ c ơ

Nội dung của sách tập hợp có lựa chọn các câu hỏi lí thuyết, các bài tập định
B
00
tính, định lượng theo phương pháp truyền thông cùng một sô" câu hỏi và bài tập
10
trắc nghiệm theo phương pháp mới, với yêu cầu: khắc sâu kiến thức cơ bản, nâng
cao, mỏ rộng và hệ thống trong phạm vi chương trình mà Bộ Giáo dục và Đào tạo
A
ban hành năm 1996. v ề mặt kĩ năng, sách coi trọng phương pháp làm bài với cách
HÓ
giải ngắn gọn, chính xác và có sức thuyết phục.

Tập sách được thiết k ế theo từng phần thích ứng căn bản với chương mục của
Í-
Tài liệu giảng dạy chuyên Hoá học và các giáo trìnli cơ sở ở bậc Cao đẳng, Đại học
-L
chuyên ngành Hoá (sư phạm). Ớ mỗi phần đều cỏ các câu hỏi lí thuyết cơ bản, thiết
ÁN
yếu, các bài tập mang tính tổng hợp của từng phần và của nhiều phần có liên quan
với lòi giải cụ thể, và cả một số câu hỏi và bàl tập để bạn đọc tự giải vối hướng dẫn
TO
và đáp sô" ỏ phần phụ lục cuối sách. Để giúp bạn đọc hiểu sâu sắc kiến thức ở các
câu hỏi vàbài tập khó, chúng tôi trích ngang những nội dung lí thuyết cơ sở, mở
N
rộng các mốỉ liên quan hoặc nhấn mạnh những kiến thức cần lưu ý, ghi nhớ.
ĐÀ
Từ thực tế giảng dạy nhiều năm, với mong mỏi cùng các bạn đồng nghiệp, các
bạn sinh viên đang nghiên cứu về hoá học, các em học sinh yêu thích bộ môn có
N
thêm tư liệu mang tính chất chọn lọc, chúng tôi gắng sức mình biên soạn tập sách
Ễ
nhỏ này. Trong quá trình biên soạn sách, ngoài các vấn đề trích dẫn trong các tài
DI
liệu tham khảo, chúng tôi còn sử dụng một sô" tư iiệu trong các bài giảng của
GS. Trần Quốc Sơn và GS. Ngô Thị Thuận.
111
Chúng tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới GS. Trần Quốc Sơn, GS. Ngô Thị
Thuận, các thầy cô giáo giảng dạy Khối chuyên Hoá - Đại học Quốc gia Hà Nội và
các bạn đồng nghiệp đã tận tình giúp đỡ trong quá trình biên soạn.
Tác giả cũng xin chân thành cảm ơn Nhà xuất bản Đại học Quốc gia Hà Nội đã
ƠN
ủng hộ tạo điều kiện thuận lợi để cuốn sách được sóm đến vối bạn đọc.
Vì khả năng có hạn, nên cuôn sách không khỏi còn những sai sót, hạn hẹp,
NH
chúng tôi rất cảm ơn những ý kiến đóng góp của các bạn đồng nghiệp, các bạn đọc
gần xa để cuốn sách trong lần xuất bản sau được phong phứ hoàn thiện hơn.
UY
.Q
Các tá c g iả
TP
O
ĐẠ
NG
HƯ
Ầ N
TR
B
00
10
A
HÓ
Í-
-L
ÁN
TO
N
ĐÀ
ỄN
DI
iv

ƠN
NH
Phần 1
UY
CẤU TRÚC PHÂN TỬ
.Q
TP
Bài số 1.1
O
1. Thế nào là sự lai hoá sp3, sp2, sp?
ĐẠ
2. Liên kết xichma (ơ), liên kết pi (ĩc) là gì?
NG
Trên cơ sở sự lai hoá các obitan nguyên tử hãy mô tả sự hình thành các liên kết
trong phân tử CH4, C2H4, C2H2.
HƯ
Bài giải
Ầ N
1.
TR
a. L a i h o á s p 3:
B
- Xét cho nguyên tử cacbòn.

00
Cấu hình electron: 6C l s 22 s 22p2.

10
Lớp electron ngoài cùng:

A
- m i f I I 1 1 1
HÓ
Trạng thái cơ bản Trạng thái kích thích

Í-
Một obitan 2s tổ hợp với ba obitan 3p tạo ra bốn obitan mới (4 obitan lai hoá
-L
sp3) hoàn toàn đồng nhất và có dạng khác với các obitan ban đầu. Bôn obitan lai
hoá sp 3 có các trục tạo với nhau một góe 109°28' và hưóng về bốh đỉnh của một hình
ÁN
tứ diện đều. Sự lai hoá này được gọi là lai hoá sp3 hay lai hoá tứ diện.
TO
N
ĐÀ
ỄN
DI

2
b. L a i h oá sp :
Một obitan 2s tổ hợp với hai obitan 2p cho ba obitan lai hoá sp 2 hoàn toàn đồng
nhất. Ba obitan lai hoá sp 2 này có trục tạo với nhau một góc 120° và hướng về ba
ƠN
đỉnh của một tam giác đều. Sự lai hoá này gọi là lai hóa sp hay lai hoá tam giác.
NH
UY
.Q
TP
O
ĐẠ
Mỗi nguyên tử c còn một obitan 2p có trục thẳng góc với mặt phẳng chứa 3
obitan lai hoá sp2.
NG
c. L a i h o á sp:
HƯ
Một obitan 2s tổ hợp với một obitan 2p cho hai obitan lai hoá sp hoàn toàn
đồng nhất. Hai obitan lai hoá sp này có trục nằm trên một đưòng thẳng nhưng
hướng về hai phía khác nhau. Sự lai hoá này gọi là lai hoá sp hay lai hoá đường
N
Ầ
thăng.
TR
B
00
10
Mỗi nguyên tử c còn hai obitan 2p có trục thẳng góc vói nhau và thẳng góc với
A
trục của hai obitan lai hoá sp.

HÓ
2.
Í-
a. L iên k ế t x ic h m a ( ơ):
-L
- Liên kết ơ được hình thành do sự xen phủ của các obitân dọc theo trục nối hái
hạt nhân nguyên tử (xen phủ trục).
ÁN
TO
N
ĐÀ
N
b. L iê n k ế t p i ( ĩt ):
Ễ
DI
- Liên kết 71 được hình thành do sự xen phủ bên của hai obitan p có trục song
song vối nhau. Vùng xen phủ nằm ở hai phía của đưòng thẳng nốì hai hạt nhân.
2

ƠN
NH
UY
.Q
ch4
TP
- Nguyên tử c ở trạng thái lai hoá sp3.
O
- Bốn obitan lai hoá sp 3 của c xen phủ với 4 obitan s của nguyên tử H tạo thành
ĐẠ
4 liên kết ơ.
H'
NG
HƯ
N ơ \'
H=
Ầ
H ''
TR
B
C2H4
00
- Hai n g u y ê n tử c đều ở trạng thái lai hoá sp2.

10
- Mỗi nguyên tử c sử dụng một obitan sp 2 để xen phủ với nhau và hai obitan
A
sp 2 còn lại xen phủ với obitan Is của hai nguyên tử H tạo nên các liên kết ơ. Các
HÓ
nguyên tử c và H nằm trong cùng một mặt phang.

Í-
-L
ÁN
TO
Hai nguyên tử c còn hai obitan 2p không tham gia lai hoá có trục song song
N
với nhau và thẳng góc với mặt phẳng chứa các nguyên tử c và H. Hai obitan này
ĐÀ
xen phủ bên với nhau tạo thành liên kết 71.
ỄN
H
DI
K ơ ơ
n
~cT
ơ H
H'
2-MSCHVBTHHŨƯCƠ
c 2h 2
- Hai nguyên tử c ở trạng thái lai hoá sp.

- Mỗi nguyên tử c sử dụng một obitan lai hoá sp để xen phủ với nhau và obitan
ƠN
sp còn lại xen phủ vối obitan ls của nguyên tử H hình thành nên các liên kết G . Các
NH
nguyên tử c và H nằm trên một đưòng thẳng.
UY
Mỗi nguyên tử c còn lại hai obitan 2p không tham gia lai hoá, chúng xen phủ
.Q
b ên từ n g đ ôỉ m ột tạ o ra h a i liê n k ế t 7Ĩ.
TP
G
O
rr K L
ĐẠ
H H - g- C = ^Tí = ĩ C - g- H
NG
HƯ
Đ iểm Cần g h i n h ớ
- Obitan lai hoá có khả năng xen phủ cao hơn so với obitan chưa lai hoá.
N
Ầ
- Liên kết ơ tương đối bền do vùng xen phủ giữa hai obitan tương đối lớn. Liên kết 71ít
TR
bền do vùng xen phủ giữa hai obitan không lớn.

- Liên kết đơn: gồm 1 liên kết ơ.
B
Liên kết đôi: gồm 1 liên kết ơuà 1 liên kết 7Ĩ.
00
hiền kết ba: gồm 1 liên kết ơvà 2 liên kết 71.
10
- Tương tự nguyên tử c, khi tham gia liên kết nguyên tử N củng có thể ở. các trạng thái
A
lai hoá sp 3(R1 R 2 R 3N), sp2(RCH = NOH), sp(HC =N), v.u...

HÓ
- Do sự xen phủ trục của các obitan khi tạo liên kết đơn (liên kết ơ) nên có sự quay tự do
xung quanh trục nối hai hạt nhân nguyên tử tạo liên kết mà vẫn bảo toàn liên kết.
Í-
Liên kết đôi, liên kết ba với sự xen phủ bên của các obitan tạo liên kết 71nên làm triệt
-L
tiêu sự quay tự do xung quanh trục nối hai hạt nhăn nguyên tử tạo liên kết.
ÁN
Bài s ố 1.2
TO
1 . Cho biêt kiểu lai hoá và loại liên kêt (ơ, tc) của các nguyên tử trong các hợp
N
c h ấ t sau:
ĐÀ
C1CH2 - CHO; CH2 = CH - CN; CH2 = c = 0

N
2 . Cho biết kiểu lai hoá của các nguyên tử c , N, s, Br trong các hợp chất sau:
Ễ
CH3 - CH3; CH2 = CH2; ch ^ CH; C6H6; CH2 - c = CH2; NH2OH; H2S; BF4~;
DI
HO - c = N.
4

Bài giải
ƠN
1.
„ ơ G 71
NH
Cl— - CM2—— C H = = = 0
_3 >> ơ o
p sp-5 sp sp
UY
ơ
71 n /
.Q
CH2 _ CH--------c - = EN
ơ 9 ơ
TP
sp2 SP sp sp
71 n
O
OĨ2- — -=c — =0
ĐẠ
spz2 ơ sp ơ spz2
NG
2.
CHo- CHo ứ : c sp 3 —c sp3
HƯ
d
CHoA = CHoz : c sp 2 - C sp2

N
CH = CH : C8p - CSp
Ầ
TR
C6H6 : c sp2
B
CH2 = C = CH2 : c p2- c sp- c sp2

00
10
NHoOH:
z
N sp 3
A
H 2S : Sp
HÓ
BF4“ : b [sp 3
Í-
HO - c = N : Csp - Nsp.
-L
Bài số 1.3
ÁN
1 . So sánh độ dài liên kết:

TO
a* a' b* ' b' c*

a. CH3- ^ — CH2—— CH3 CH3—-— C H = = CH2 CH3- — C- ỉCH
N
ĐÀ
Giữa (a , b , c ); (a', b', c').
b. C H -= C— C-^CH CHj=CH— CH=CH 2 C H ^ C J -C H = C H 2

ỄN
Giữa (m, n, 1).

DI
2. So s á n h góc liên kết, độ dài liên kết c - c, c - H, độ phân cực của liên kết G<-H
giữa các chất sau:
C2H2; C2H4; C2H 6
5
Bải giải
1. k
a. Do sự lai hoá các obitan của nguyên tử cacbon mà ta có bán kính của cacbon lai
ƠN
hoa: c sp 3 0 sp 9 Cqn
HP
.
NH
o o 0
Cụ thể: rc = 0,771A; rc 2 = 0 ,6 65 A ; rc =0,602 A
UY
sp3 sp sp
—> a > b > c và a' > b' > c' (độ bội liên kết càng tăng thì độ dài liên kết càng
.Q
giảm).
TP
_ 0 ° °
Cụ thể: c
sp
3-C
sp
3 = 1, 54 A ;
’
c sp 2 - C sp
2 = 1 ,3 0 A ; c
sp
- C s = 1, 20 A
SP
O
ĐẠ
b. Tương tự phần a ta có: n > 1 > m.
2. - Góc liên kết: Vì các nguyên tử cacbon ở trạng thái lai hoá khác nhau thì góc
NG
liên kết khác nhau.
HƯ
Ầ N
TR
B
00
10
Góc liên kết trong CọHg (C lai hoá sp3) < CọH4 (C lai hoá sp2) < C2H 2 (C lai hoá sp).
- Độ dài liên kêt c - C: Độ bội liên kết càng tăng thì độ dài liên kết càng giảm.
A
HÓ
-> c 2h 2 < c 2h 4 < c 2h 6.

- Độ dài liên kêt c - H: Do sự lai hoá của nguyên tử cacbon nên:
Í-
-» độ dài liên kết c - H: C2H 2 < C2H 4 < C2H6.

-L
- Độ phân cực của liên kết c<—H: Do ở các trạng thái lai hoá khác nhau thì
ÁN
nguyên tử cacbon có độ âm điện khác nhau.

Xcsp3 <X c sp2 <XCSD
TO
SP
Cụthể: Xc = 2 ,5 ; Xc , = 2 ,8 ; Xc = 3>3
N
sp sp SP
ĐÀ
-> Độ phân cực của liên kết C<-H: C9H 6 < C9H 4 < C2H2-
N
Bài số 1.4
Ễ
DI
Gọi tên các chất sau theo danh pháp cis - trans, z - E.

a-* CL a b) a. ch3 c) a. H
„ /
ƠN
/ \ / \ / — „
H3C 11 1he " 11,c QM-Th
NH
CH3
UY
d) HOOC CH(CH3)2 e) /~=c----^
c = ( / H ĩC '
.Q
OHC7 X c H2°H
TP
0 CH(CH3XCH2a )
O
ĐẠ
ỵ C--- c \
Hc/ GH(CH2OH)(CHOHCH3)
NG
HƯ
Vấn đ ề lí th u y ế t liê n q u a n
1 . Danh pháp cis - trans
N
Theo danh pháp này, nếu hai nhóm thế giống nhau được phân bố về cùng một phía đối
Ầ
với mặt phang liên kết đôi hoặc vòng no thi gọi là cis -, nếu khác phía thì gọi là trans
TR
\ a a c
B
00
> = < > = <

b c b a
10
Dạng cỉs Dạng trans

A
HÓ
2 . Danh pháp z -E
, |a > b
Phân tứ dang abC = Ccd. Vê đô hơn cấp, nếu -Ị thì ta có:
Í-
[c > d
-L
a c a ri
ÁN
) c=c\ ) c=<
TO
D d b c
Dạng z Dạng E
N
ĐÀ
Độ hơn cấp của nhóm thế được căn cứ vào số thứ tự (điện tích hạt nhân) củá nguyên tử
gắn trực tiếp vào nối đôi.
ỄN
H< CH 3 < NH 2 < O H < F < - C l < - B r

DI
Z: ( 1 ) (6) (7) (8) (9) (17) (35)

Nếu hai nguyên tử gắn vào nối đôi là đồng nhất thì cần xét đến các nguyên tử tiếp theo.
Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú 7

WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON
o o p
ry > _c" > — cr > — C =N > — C=CH
\ \ . \
OH R H
ƠN
C (0, o , O) C ( 0 ,0 , C) C(0, o , H) C(N, N, N) C (C,C,C)
NH
3. Danh pháp syn - anti
Hệ danh pháp này thường áp dụng chó các hợp chạt có nôĩ đỏi c = N hoặc N = N.
UY
CH3 OH
N ==N C= N ^
.Q
Q5H5 c 6h 5 h
TP
Dạng sỵn Dạng anti
O
ĐẠ
Với các anđoxim RCH=NOH lại căn cứ vào vị trí không gian của H và OH đê gọi cấu
hình là syn hay anti.
NG
Bài giải
HƯ
a) Cl Cl b) CL CH3 c) CL H
> = < . > = < ..
Ầ N c = c '
h 3c h H3C H H3C CH2CH3
TR
Dạng Tịcis) DạngZ(trans) Dạng E

B
d) HOOC CH(CH 3>2

00
fC(0,0,0)>C(0,0,H) ^ n
c=c. -! —*Dạng E
10
OHCCH2OH lc(0, H, H) > C(C, c, H)

A
HÓ
CH;
Dạng trans
Í-
-L
^ a ( 1 )cH(CH 3)(CH2a )
ÁN
Nc = c /
H C/ (2)CH(CH 20H)(CH0HCH3)
TO
+) Cl > C(H, H, II)

N
+) (1):C (C 1,H ,H ) > C (H ,H ,H ) > H

ĐÀ
(2): C(0, c, H) > C(0, H, H) > H

N
Do C(CI, H, H) > C (0 , c, H) nên ( 1 ) > ( 2 ) - * . Dạng z

Ễ
Lưu ý: Danh pháp cis - trans, z - E với những quy ước khác nhau nên dạng z củng có thể là
DI
cis- hoặc trans-.

Bài s ô 1.5
ƠN
1 . Khi nhìn vào phân tử etan dọc theo trục liên kết c - c ngưòi ta thấy các nguyên
tử H ỏ hai nguyên tử G không che khuất từng cặp một, trái lại chúng ở những vị trí
NH
xen kẽ nhau. Hãy giải thích tại sao và mô tả sự sắp xếp các nguyên tử trong phân
tử đó.
UY
2. Viết công thức mô tả cấu dạng bền của: n - butan và isopentan
3. Viết công thức thích hợp để mô tả cấu dạng bền của:
.Q
1,2 - đ ib ro m etan ; 2 - a m in o e ta n o l
TP
4. Viết công thức mô tả cấu dạng bền của 1,2 - đicloetan và etylenglicol.
O
5. Viết công thức cấu dạng của 1,3 - butađien; isopren và 2 - (tert - butyl)buta - 1,3 - đien.
ĐẠ
M ột s ố đ iê u n h ắ c la i
NG
1. Cấu tao: Cho biết trật tự liên kết và các kiêu liên kết giữa các nguyên tử trong
phân tử.
HƯ
2. Cấu hình không gian : Sự phân bố không gian của các nguyên tử hay nhóm
nguyên tử xung quanh trung tâm bất đối hay bộ phận cứng nhắc của phân tử.
N
Xét cấu hỉnh thường liên quan đến xét đồng phân cấu hình. Các trường hợp không có
Ầ
đồng phân cấu hình người ta thường xét cấu dạng.
TR
3. Cấu dang: Các dạng hình học của phân tử chỉ phân biệt nhau do quay quanh một
liên kết đơn.
B
Điều kiện đê xuất hiện cấu dạng là phải có 4 nguyên tử liên kết liên tiếp với nhau bằng
00
liên kết ơ: A - B - c - D.
10
Đê xét cấu dạng người ta thường nhin dọc theo trục liên kết đơn.
4. Cấu trúc: Là khái niệm bao trùm cho cả cấu tạo, cấu hình và cấu dạiĩg. Xét cấu trúc
A
của phân tử là xét một, hai hoặc cả ba mặt cấu tạo, cấu hình và cấu dạng của phân tử.
HÓ
Bài giải
Í-
1.
-L
H H H
ÁN
TO
Công thức phối cảnh

N
H H
ĐÀ
ỄN
H HH
DI
Công thức Niumen

Do ở dạng xen kẽ sẽ giảm được sự tương tác giữa các nguyên tử H, tăng độ bền
của phân tử.
9
Ghi chú: Giản đồ th ế năng của etan
ƠN
NH
E,kJ/mol
UY
.Q
TP
O
ĐẠ
Góc nhị diện(độ)
NG
HƯ
ẦN
TR
B
00
10
A
h 3c ch3
HÓ
Í-
-L
c h 2— c h 2
I 1 bền hơn
ÁN
Br Br
TO
N
OH
ĐÀ
CH2— c h 2
bền hơn
N
nh2 ỏh
Ễ
DI
10

4.
Cl
ƠN
c h 2— c h 2
NH
c h 2- c h 2
I
Cl
I
Cl OH OH
UY
.Q
5 . CH?= C H — C H =CH o CHo CH,
TP
CH CH
O
4CH? I
ĐẠ
CH
CH XCH2
NG
s - CIS s - trans
(s - single bond: liên kết đơn)
HƯ
c h 2= c — c h = c h 2 CH, CH: CH, CH,
I % N C— C— CH2
h 3c - -c — c h 3 c — c — ch3
Ầ
£ T i I
I
TR
CH, CH CH3 CH CH3

V 3
CH CH2
B
00
s - CIS s - trans
10
Bài số 1.6
A
HÓ
Chỉ rõ cấu hình của các nguyên tử cacbon bất đối trong các hợp chất sau:
Í-
COOH CHO CH3 COOH

-L
1. HO- -H 2. HO- -H 3. HO- H 4. H-------OH

ÁN
CH3 CHọOH H- OH HO------- CH3

TO
CHO ch3 c 2h 5
COOH
N
H— — OH
ĐÀ
T
ỉ 1TL/
Pi T
11T H2N- -H Ọ H _O H CH
ĨT ATT
Uil 6. \
H' -O H
N
T
11T H
Ễ
Ull H
CH9OH H
DI
(:h 2o h
3-MSCHVBTHHŨUCƠ
11
v ấ n đ ề lí th u y ế t liê n q u a n
1 . Cấu hình tương đối. Danh pháp D - L
t> *
Kí hiệu D, L được dùng với các phân tứ dạng R - CHX - R '
ƠN
R R
NH
H------ X X— H
R' R'
UY
Dạng D Dạng L
.Q
2 . Cấu hình tuyệt đốỉ. Danh pháp R - s
TP
Có phân tử *c abcd với độ hơn cấp a > b > c > d. Đặt phân tử sao cho d ở xa người
quan sát, khi đó thứ tự giảm dần độ hơn cấp của ba nhóm thế còn lại theo chiều kim đồng
O
hồ ta có cấu hình R (Rectus, tiếng La tinh có nghĩa là bên phải); ngược chiều kim đồng hồ
ĐẠ
là s (Sinister - nghĩa là bên trái).
NG
a
HƯ
Ầ N
TR
R
a
B
00
10
A
s
HÓ
3. Công thức chiếu Fisơ

Í-
COOH COOH
COOH
-L
H ------- OH
ÁN
TO
* Đường thắng đứng chỉ mạch chính với nguyên tử c đầu mạch nào có số oxi hoá cao
N
hơn (thường là c vị trí 1) đặt ở trên. Nhóm nguyên tử trên đường nằm ngang ở gần người
ĐÀ
quan sát, trên đường thẳng đứng ở xa người quan sát.

• Chỉ được quay công thức chiếu trong mặt phẳng 1 góc 180°; nếu quay 90° sẽ trở thành
N
công thức của đối quang.

Ễ
DI
- Trong công thức chiếu Fisơ, nếu đổi chỗ hai nhóm thê cho nhau thì nó trở thành công
thức đối quang.
12

4. Cách xác định R, s dựa vào công thức Fisơ

Để thuận tiện Epling đưa ra cách gọi tên theo R ,s mà không cần chuyển về công thức
ƠN
không gian 3 chiều:
NH
- Nếu nhóm thế nhỏ nhất nằm trên đường nằm ngang thì thứ tự giảm dần độ hơn cấp
của các nhóm thế còn lại theo chiều kim đồng hồ là cấu hình s, ngược chiều kim đồng hồ là
UY
cấu hình R.
- Nếu nhóm thế nhỏ nhất trên đường thẳng đứng thì ngược lại, theo chiều kim đồng hồ
.Q
là R, ngược chiều kim đồng hồ là s.
TP
Bài giải
O
ĐẠ
1- COOH
NG
HO....Q " H
HƯ
ch3
Axit L - Lactic N
Ầ
TR
CHO
B
2. HO Q H
00
(S)
10
CH2OH L - Glixeranđehit
A
HÓ
CH3
Í-
3. H ^ ^ O H
-L
(2R' 3R)
CH3 Butanđiol - 2L, 3D
ÁN
TO
4. COOH
N
ĐÀ
H O ^ ^ - C H 3 (2R’ 3S)
hk
N
Axit 2D - hiđroxi - 3D - metyl - 3L - hiđroxivaleric

Ễ
DI
5. Với G luxit: Nguyên tử c bất đối bên cạnh nhóm hiđroxi bậc 1 quyết định
cấu hình.
13
CHO
HO— Ỉ - H (2R, 3s, 4R, 5R)
ƠN
H - ^ — OH CHO
NH
H - £ — OH TTO T
11T
CH2OH
UY
I____________ J (:h 2o h
Dg - (+) - Glucozơ D - Glixeranđehit
.Q
(2R, 3s, 4R, 5R) - 2 ,3,4,5 ,6 - pentahiđroxihexanal
TP
Lưu ý: Dấu (+) hay (-) là chỉ sự tác dụng làm quay mặt phang ánh sáng phân cực sang phải
O
hay sang trái và được xác định bằng thực nghiệm.
ĐẠ
6 . Aminoaxit
,---------------------- ---------- 1
NG
COOH
(25, 3R)
HƯ
CHO COOH
--------------1
íH O OH} llw TT.
11 T T 1ST TT
11
N
Ị CH2OH ị
Ầ
I-------------------- J (:h 2o h c :h 2o h
.- _ ____________
TR
Ls - (-) - Threonin D - Glixeranđehit L - ( - ) - Serin

B
D g - (-) - Threonin
00
OH 5 0H 4 CH3
10
7. 3 (15, 2R, 3R)

A
HÓ
Đứng trong vòng nhìn vào nguyên tử cacbon bất đối:

Í-
-L
OH > c 2 > c 5 —►s

ÁN
TO
N
ĐÀ
1 . 3 - Brom - 2 - butanol có bao nhiêu đồng phân lập thể? Viết công thức chiếu Fisơ
của các đồng phân đó.
ỄN
2 . Hãy biểu diễn một đối quang của erythro - 3 - brom - 2 - butanol dưói các d ạ n g
DI
công thức tứ diện, Fisơ, công thức phối cảnh và công thức Niumen.
14

Bài giải
ƠN
T ĩ
1 . CH3—*CH— CH— CHo Số đồng phân lập thể N = 2 2 = 4
NH
Br ÒH
CHq CH, CH, CH,
UY
H- OH HO- H H- OH HO- -H
.Q
H- -Br Br- H Br- H H- Br
TP
CH3 CH3 CH3 CH3
O
IV
ĐẠ
I II III
NG
Erythro - 3 - brom - 2 - butanol Threo - 3 - brom - 2 - butanol
I và II, III và IV là những đôi đối quang.
HƯ
I và III, I và IV, II và III, II và IV là những đồng phân quang học không đối
quang (đồng phân lập thể đị - a). N
Ầ
Lượng bằng nhau của I và II, III và IV là những biến thể raxemic.
TR
H OH H Hx / OH CH3 H OH
2. H. _
B
CH3 nt ^ ^ I
00
# I CH3 C f ì( Bt CH3 Br' H CH3

OH CH3 CH3
10
H — — OH
A
HÓ
3% H
^ C y p H ^H OH H
Í-
-L
Công thức Công thức Fisơ

tứ diện 'r ' Br Br'
ÁN
H3CCH3 CH3 — 3
Dạng che khuất Dạng \ệch(syn) Dạng đối(antỉ)
TO
N
Bài Số 1.8
ĐÀ
1 . Có bao nhiêu chất có công thức phân tử C6H 12 đồng phân hình học?
N
2 . Đicloxiclopropan có tất cả bao nhiêu đồng phân? Viết công thức các đồng
Ễ
phân đó.
DI
Cho biết đồng phân nào có tính quang hoạt? Nếu chưng cất phân đoạn vối sô'
moi bằng nhau của các đồng phân đó ta thu được bao nhiêu phân đoạn? Phân đoạn
nào có tính quang hoạt?
15
Bài giải
1 . Mạch hở:
CH3— C H = C H — CH2CH2CH3; CH3CH— C H = C H — CH2CH3
ƠN
c h 3— C H = CH— CH— c h 3 ; CH3CH2— c = CH— CH3
ĩ
NH
I
ch3
CH3
UY
Mạch vòng:
.Q
ch3 .CH,
TP
CH2CH3 h 3c
O
CH,
ĐẠ
NG
C1
2.
HƯ
C1
(III)
(III) và (IV) có tính, quang hoạt.
Ầ N
(I), (II) không có tính quang hoạt, vì (I) không có c còn (II) là hợp chất meso.
TR
-■Khi chưng cất phân đoạn với số'mol bằng nhau cửa (I), (II), (III), (IV) sẽ thu
B
được 3 phân đoạn gồm:

00
(I); (II); [(III) và (IV)].

10
Do (III) và (IV) là đối quang của nhau nên có nhiệt độ sôi như nhau.
A
- Không phân đoạn nào có tính quang hoạt do (I) và (II) không có tính quang
HÓ
hoạt, còn phân đoạn thứ 3 gồm lượng bằng nhau của (III) và (IV) là một biến thể
raxemic nên cũng không có tính quang hoạt.
Í-
-L
Bài S ố 1.9
ÁN
Hãy chỉ rõ cấu dạng bền của Đimetylxiclohexan.

TO
Bài giải
N
ĐÀ
a: axial
N
e : equatorial
Ễ
DI
16

ch 3
ƠN
< 3 > 1
NH
2
CIS -1,2
ch3
UY
y ------- \ C H 3
.Q
TP
ch3
O
trans - 1,2 a, a
ĐẠ
ch3
ch3 1
NG
CKi
H HaC OL
CH, >1
HƯ
^ H r Y H
cis - 1,3 a, a N e, e
CH3
Ầ
TR
H
B
00
CH3
10
tram -1,3
A
HÓ
Í-
-L
a, e
ÁN
CHq
TO
CH3
N
trails -1,4
ĐÀ
Bài SỐ 1.10
ỄN
Có bao nhiêu đồng phân lập thể đối với hợp chất:
DI
CH3— CH— C H = CH— CHo

I
C1
17
Bài giải
CH3— CH— C H = C H — CH,
ƠN
C1
NH
- Có 1 nối đôi dạng abC = Cac nên có hai đồng phân hình học.
- Có 1 nguyên tử c nên mỗi đồng phân cis - trans có thể tách thành hai đối
UY
quang của nhau.
Vậy có tất cả 4 đồng phân lập thể, cụ thể:
.Q
CH .CH,
3\
TP
/
CH=CH CH=CH ỵ CH=CH CH=CH
\
O
OĨ3 CH,
C I-^ H C l-^ H
ĐẠ
CH3 CH3 ch3 CH3
NG
trans-(E-) (R) trans-(E-) (S) cis-(Z-) (R) cỉs- (Z-) (S)
HƯ
Bài Số 1.11 Ầ N
Hãy cho biết cấu trúc của (LS), ( 3 jR ) - xiclohexanđiol và cho biết cấu dạng của
TR
hợp chất này.

B
00
10
Giả thiết:
A
HÓ
4 <r OH
OH
Í-
3
-L
H
Vậy thực tế là:
ÁN
OH
TO
3
HO
Dạng cỉs
N
ĐÀ
N
H
Ễ
HO OH
DI
H H
i 18

Bài số 1.12
ƠN
1,3 - Đicloalen có bao nhiêu đồng phân lập thể? Hãy mô tả chúng.
NH
Bài giải
C1 — C H = C = C H — C1
UY
Có hai đồng phân quang học đối quang.
.Q
Cl, C1 C1
=— 7 Ò
TP
H
Ồ. - - C7 x H H
- K
O
H
ĐẠ
K iến th ứ c m ở rô n g
- Khi sô' nối đồi là chẵn thì xuất hiện đồng phân quang học. Khi sô' nối đôi là lẻ thì
NG
xuất hiện đồng phân hình học.
HƯ
abC =C =C ab
Ầ N
Đồng phân quang học
TR
B
00
a b c = C— c = Cab
10
A
HÓ
Í-
-L
ÁN
TO
N
ĐÀ
Bài số 1.13
N
Pehiđronaphtalen (Đecalin) có công thức:

Ễ
DI
4-MSCHVBTHHŨUCƠ 19
Pehiđrophenantren có công thức:
ƠN
NH
Hãy chỉ rõ cấu trúc của hai hợp chất này.
UY
Bài giải
.Q
TP
O
ĐẠ
Đecalin
NG
HƯ
Ầ N
TR
B
00
10
B
A
HÓ
Pehiđrophenantren
Đồng phân bền:
Í-
-L
ÁN
TO
N
trans - anti - trans

ĐÀ
A và B, B và c có thể nối với nhau như trong trans - và cis - đecalin. Những
nguyên tử cùng hướng vối H ỏ C5 kí hiệu là a và viết bằng nét chấm, cùng hướng
ỄN
với H ỏ C10 kí hiệu là 0 và viết bằng nét liền.

DI
H ở Cg và C 10 cùng phía ta có syn, khác phía ta có anti.
20

K iế n th ứ c m ở rộ n g
Cấu trúc của pehiđrophenantren gặp ở steroit trong thiên nhiên.
ƠN
NH
UY
.Q
TP
Cholestanol
O
ĐẠ
NG
HƯ
Ầ N
TR
B
00
Bài số 1.14
10
2 - Hiđroxicamphan có hai đồng phân là Isobocneol và Bocneol. Hãy chỉ rõ cấu

A
trúc của hai đồng phân này.

HÓ
Bài giải
Í-
-L
ÁN
TO
2 - Hiđroxicamphan Isobocneol Bocneol

N
ĐÀ
Bài tập tự giải

ỄN
DI
Bài số 1.15
1. Viết công thức đồng phân lập thể của:
21
a. Axit cis - xiclohexan - 1,2 - đicacboxylic.

b. 2,3 - đibrombutan.
c. Axit xiclohexan - 1,3 - đicacboxylic.
ƠN
d. Axit 2,3,4 - trihiđroxipentanoic.
2. Axit tactric nào nhận được khi oxi hoá D - - Threozơ và L - (+) - Erythrozơ.
NH
3. Viết công thức đồng phân lập thể của:
UY
a. 1,2 - điphenyìpropanol - 1 .
b. 3 - phenylpentanol - 2.
.Q
TP
Bài SỐ 1.16
O
ĐẠ
1 . Xác định công thức chiếu Fisơ của:
a. Threo - 1,2 - điphenyl - 1 - brom - 2 - cloetan.
NG
b. Erythro - 3 - đơteri - 2 - butanol.
c. Axit meso - 2,3 - đimetylsucxinỉc.
HƯ
2 . Viết công thức chiếu Fisơ của các chất sau và cho biết cấu dạng bền của chúng.
a. 3(iS) - brom - 2 (S) - butanol.
ẦN
b. 2 (R) - amino - 3(S) - butanol.
TR
c. Xiclohexan - 1(S),3(|S) - điol.

B
00
10
A
HÓ
Í-
-L
ÁN
TO
N
ĐÀ
ỄN
DI
22

ƠN
NH
UY
Phần 2
.Q
HIỆU ỨNG VÀ TÍNH CHẤT
TP
O
Bài số 2.1
ĐẠ
1. Cho biết bản chất, đặc điểm của các hiệu ứng cảm ứng, liên hợp và siêu liên hợp.
NG
2 . Xác định dấu và so sánh lực của hiệu ứng cảm ứng của các nguyên tử, nhóm
nguyên tử và ion sau:
HƯ
a. CH3-, CH3CH2-, (CH3) 3C-, (CH3)2CH-.
b .- S _,- 0 ~ . N
Ầ
c -F, -Cl, -Br, -I.
TR
d. -SR, -OR, -SeR.

e. RC SEC-, C6H5-, R2C = CH-, R3C - CH2-.
B
00
3. Xác định dấu và so sánh lực của hiệu ứng liên hợp của các nguyên tử, nhóm
nguyên tử và ion sau:
10
a. -OH-, -0"
A
b .-S R ,-O R ,-SeR.

HÓ
c. -F, -Cl, -Br, -I.

Í-
d. - c = 0, - c = NR, - c = CR2.
-L
Bài giải
ÁN
1 . *H iệu ứ ng cả m ứ n g (kí hiệu I - từ tiếng Anh Inludiưe Effect).

TO
- B ả n c h ấ t c ủ a h iê u ứ ng cả m ứ ng là sự p h â n cự c các liê n k ế t, la n tr u y ề n
theo mạch các liên kết ơ do sự khác nhau về độ âm điện.
N
>+
Ỷ—
5- r _
u — H.
TT 5+ ô-
ĐÀ
c —*~x
+1 1= 0-I
N
Y là nhóm đẩy electron gây nên hiệu ứng cảm ứng dương (+ I) như các nhóm
Ễ
mang điện tích âm: -S~, -0~, các gốc ankyl CnH2n + 1’ , ...
DI
X là nhóm hút electron gây nên hiệu ứng cảm ứng âm ( - 1) như các nhóm mang
điện tích dương: -N+R3; các nguyên tử có độ âm điện lớn như: -F, -Cl, -OR, -SR, -
NR2,...; các gốc hiđrocacbon không no: CH2 = CH-, C6H5-,...
23
Nguyên tử H coi như không có sự hút hay đẩy electron.

- Đ ặ c đ iể m c ủ a h iê u ứ ng c ả m ứ ng là g iả m s ú t r ấ t n h a n h k h i k éo d à i m ạ ch
truyền ảnh hưởng.
ƠN
Thí dụ:
NH
Ka. 105 Ka.10 5
CH3CH2CH2COOH ... 1,5 CHỗCHC1CH2COOH ... 8,9
UY
CH3CH2CHC1C00H ... 139,0 C1CH2CH2CH2C 0 0 H ... 3,0
.Q
Một đặc điểm nữa của hiệu ứng cảm ứng là coi như nó không bị cản trở bởi các
yếu tô'không gian.
TP
• H iệu ứ n g liê n hợp (kí hiệu c - từ tiếng Anh Conjugate Effect).
O
- H iệu ứ ng liê n hợp là hiệu ứng electron truyền trên hệ liên hợp, gây nên sự
ĐẠ
phân cực hệ electron 71 liên hợp đó.
Hệ liên hợp là hệ gồm các liên kết 11 (liên kết đôi, liên kết ba) xen kẽ các liên
NG
kết ơ (liên kết đơn) hoặc nguyên tử còn cặp electron không phân chia liên kết với
nguyên tử ở liên kết đôi hoặc liên kết ba.
HƯ
Các nhóm có cặp electron không liên kết gây nên hiệu ứng liên hợp dương +C:
-OH, -OR,-X (Halogen), -NR2, -NHCOCHg,...
Ầ N
n
TR
CH3— O— CH— CH2

(Liên hợp p - ít)
B
00
Lưu ý là hầu hết các nhóm + c đồng thời có cả hiệu ứng -ĩ, nên thể hiện một hiệu ứng
10
tổng quát bao gồm cả hai loại hiệu ứng đó. Thí dụ CH3O- là nhóm đẩy electron nói chung
(+c mạnh hơn -I), nhưng Cl- lại là nhóm hút electron nói chung (+c yếu hơn -I).
A
HÓ
•O _
Cl-*^— C H ^ = = C H 2
Í-
Clo chuyển electron n của mình sang liên kết Cl - c gây nên sự dịch chuyển electron n
của Cj - c 2 sang c 2. Vì -I của Cl lớn hơn +c nên các nguyên tử này đều mang điện tích
-L
dương, nhưng c 2 nhỏ hơn Cị .

ÁN
Các nhóm không no như -N 0 2, - c = N, -CHO, -COOH, -CONH2,.. thể hiện

hiệu ứng liên hợp âm -C.
TO
p3
N
s+
CH2— CH— c
ĐÀ
■V ■
N
-c
Ễ
Các nhóm -C thường có đồng thời cả hiệu ứng -/ nên tính hút electron càng mạnh.
DI
Một số’nhòm có hiệu ứng c với dấu không cô" định như vinyl, phenyl,...:
24

ƠN
NH
-c +G
UY
- Đ ă c đ iể m củ a h iệ u ứ n g liê n hợp : r
.Q
+) Hiệu ứng liên hợp chỉ thay đổi rất ít khi kéo dài mạch các liên kết liên hợp:
TP
CH2== c h — c h — c h - - CH— Ò
O
ĐẠ
+) Hiệu ứng liên hợp chỉ có hiệu lực mạnh trên hệ liên hợp phang:
CH,
NG
NO, HO NO,
HƯ
CH3
pKa = 7,16
Ầ N pKa = 8,24
TR
B
o
00
10
o
A
HÓ
Í-
• H iệu ứ n g s iê u liê n hợp

-L
- H iệu ứ n g s iêu liê n hơp d ư ơ n g

ÁN
Khi cho các p - ankylbenzyl bromua tác dụng với piriđin trong môi trường
axeton nhận thấy:
TO
p - R - C6H 4 - CH2Br + NC 5H 5 -> p - R - C6H 4 - CH2 - +NC 6H 5B r.

N
Vốỉ R là các gốc ankyl khác nhau thì tốc độ phản ứng:
ĐÀ
- c h 3 > - c h 2c h 3 > - CH(CH3)2 > - C(CH3)3 ậ

(Ngược với thứ tự hiệu ứng cảm ứng).
ỄN
Hiệu ứng đẩy electron ở đây ìà do tương tác giữa các electron của Gấc liên kết
DI
c - H và e le c tr o n n củ a nốì đôi h a y vòng benzen. Hiệu ứ n g n à y được gọi là h iệ u ứng

Becker - N attan hay hiệu ứng siêu liên hợp dương, kí hiệu +H (từ tiếng Anh
H yperconjugation).
25
H _____
H—{^c'— CH==CH 2 hay H j-^ C ^ -C H ^ C H ,
ƠN
H
Hiệu ứng +H tăng khi sô" liên kết c - H tăng.
NH
- H iêu ứ ng siêu liê n hơp âm
UY
Nhóm c - Hal liên kết vối hệ liên kết TCcó thể gây nên hiệu ứng siêu liên hợp
hút electron gọi là hiệu ứng siêu liên hợp âm (- H).
.Q
TP
O
F
ĐẠ
2 . Nhóm ankyl luôn có hiệu ứng +1 và hiệu ứng +1 của nhóm ankyl tăng dần theo
bậc của nhóm.
NG
Các nguyên tử hay nhóm nguyên tử càng ở phía trái của chu kì hoặc càng ở
HƯ
p h ía dưới c ủ a p h â n n h ó m c h ín h s ẽ có h iệ u ứ n g +1 c à n g m ạ n h ; các n g u y ê n tử h a y
nhóm nguyên tử càng ỏ phía trên của phân nhóm chính hoặc ở phía bên phải của
chu kì có hiệu ứng -I càng mạnh. N
Ầ
Hiệu ứng -I của nguyên tử c tăng theo chiều sau: CSI) > c 2> c sp 3 .
& sp
TR
a. +1: CH3- < CH3CH2- < (CH 3)2CH- < (CH3) 3C-.
B
b. +1: -S“ > -0“

00
10
c. -I: -F > -Cl > -Br > -I.

d. -I: -OR > -SR > -SeR.
A
HÓ
e. -I: RC = C- > C6H5- >R2C = CH- > RgC - CH2-.

3. Các nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử ở phía trên của phân nhóm chính có hiệu
Í-
ứng + c mạnh hơn. Các nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử nằm ở phía phải của của
-L
chu kì có độ âm điện lớn hơn sẽ có hiêụ ứng-C mạnh hơn.

ÁN
a. +C: -0 “ > 0H -.
b. +C: -OR > -SR > -SeR.
TO
c. +C: -F > -Cl > -Br > -I.

N
d. -C: - c = 0 > - c = NR > -c = CR2.

ĐÀ
Bài số 2.2
ỄN
Hãy cho biết những loại hiệu ứng không gian và sự ảnh hưởng của hiệu ứng
DI
này đến tính chất của hợp chất hữu cơ.

26

Loại hiệu ứng do kích thưốc của các nhóm nguyên tử gây nên được gội là h iệ u
ƠN
ứng k h ô n g gian, kí hiệu là s {từ tiếng Anh Stẻrỉc Effect).
NH
1 . H iệu ứ ng k h ô n g g ia n lo ạ i 1 (Sj) là hiệu ứng cửa những nhóm th ế có kích
thước tương đối lớn, chiếm những khoảng không gian đáng kể, và do đó cản trở (hay
UY
hạn chế) không cho một nhóm chức nào đó của phân tử tương tác vối phân tử hay
ion khác.
.Q
Ví dụ: 2,6 - đimetyl 1,4 - quinon chỉ có một nhóm cacbonyl là có khả năng phản
TP
ứng với hiđroxylamin:
O
ĐẠ
NG
HƯ
2 . H iệu ứ n g k h ô n g g ia n lo ạ i 2 (S2) là hiệu ứng của những nhóm th ế có kích
N
thước lớn đã vi phạm tính song song của trục các đám mây electron n và n trong hệ
Ầ
TR
liên hợp.
Ví dụ: N - đimetylanilin dễ tham gia phản ứng ghép đôi với muối diazoni ở vị
B
trí para do hiệu ứng +c của nhóm -N(CH3)2. Trong khi đó dẫn xuất 2,6 - đimetyl
00
của amin này lại không tham gia phản ứng do hiệu ứng không gian đã làm cho
10
nhóm N(CH 3)2 bị xoay đi, do đó sự xen phủ giữa các obitan 71 và Ĩ1 bị vi phạm và
hiệu ứng +c giảm.
A
HÓ
H3C
Í-
\\ / / - N=N
/
-L
h 3c h 3c
*v J
+c
ÁN
h 3c . ,CH
TO
N
ĐÀ
3. H iệu ứ n g ortho: Các nhóm thế ỗ'vị trí ortho trong vòng bezen thường gây
ỄN
những ảnh hưởng rất "bất ngò" đến tính chất vật lí cũng như tính chất hoá học của
DI
phân tử. Chẳng hạn các axit đồng phân orí/io RC6H4COOH có hằng số Ka luôn lớn
hơn các đồng phân khác bất kể bản chất của các nhóm th ế là gì. Loại ảnh hưởng
đặc b iệ t củ a các n h ó m t h ế ở v ị tr í ortho n h ư v ậ y gọi là h iê u ứ n g orth o .
5-MSCHVBTHHỦUCƠ 27
Hiệu ứng ortho không đơn thuần là hiệu ứng không gian mà là một hiệu ứng
hỗn hợp của nhiều yếu tố:
- H iệu ứ n g k h ô n g g ia n lo a i 1: Nhóm X ỏ vị trí ortho cản trở sự tấn công của
ƠN
tác nhân Y vào nhóm chức z.
NH
UY
.Q
- H iệu ứ ng k h ô n g g ia n lo a i 2: Nhóm X làm mất tính phang của hệ.
TP
O
ĐẠ
\
NG
HƯ
- H iêu ứ n g c ả m ứ n g : Nhóm X ỏ vị trí ortho ở gần nhóm chức hơn nên thể hiện
mạnh hơn ở các vị trí khác, ngoài ra còn tác dụng trực tiếp nhờ h i ệ u ứng trường.
X
Ầ N
TR
B
00
- Tao liê n k ế t h iđ r o n ôi p h ả n tử:

10
HO.
v ° H°^ A ẰrA
A
HÓ
I I I H* c H
Í-
I I íTi
-L
ÁN
Ko.10 6,3 105 5000

TO
Bài số 2.3
N
ĐÀ
So sánh độ dài liên kết cùng loại trong các chất thuộc dãy sau:
1 . Liên kết c - Cl: CH 3 - CH2 - Cl; CH2 = CH - Cl.
N
2 . Liên kết c - O: Etanol, natri fomiat, axit fomic.

Ễ
DI
3. Liên kết c - O: Axit fomic tự do (đơn phân) và axit fomic có liên kết hiđro
(đime).
28

Bài giải
1.
ƠN
NH
< © = C H -íi ; CH3- C H 2- C 1
^ , V______________________ J
-------------- ------------- V
UY
+c +1
—> Độ dài liên kết c - C1 của CH2 = CH - Cl < CHg - CH2 - C1
.Q
2.
TP
O
.
ĐẠ
( - 0 0 2
141A0 ^ ,2 1 7 A ° J / 1.27A0
CH3- C H 2^ O H H - C . - ;■ H -c ;^ *— - H -c <
NG
\l ,3 6 1 A 0 \^ 1,27A °
f j OH -----"------' ° - -
HƯ
ìi • ((
/ + c, + I mạnh
+c Ầ N
Cho nên độ dài liên kết:
TR
o 2
B
(1) (2)/ (3) (4)

00
0 = C H < H— C( < HO— — CH < HO — CH2-C H 3

10
ÒH Ò _1 ò
A
2
HÓ
(Độ bộí liên kết càng tăng độ dài liên kết càng giảm)
Í-
3.
-L
ÁN
<2 ° . .
-Z1.245A0 IT </l,25A ° V —H
H— c H— c ■ //
TO
\1,312A ° \L 3 6 A 0 / /
X OH X 9 — H ■■ ■
N
^ v- í 1.67A"
ĐÀ
Do có liên kết hiđro nên ảnh hưỏng tối độ dài liên kết, dẫn đến liên kết c = o
của đime dài hơn đơn phân và liên kết c - OH của đime ngắn hơn của đơn phâni
Ễ N
Ta có:
DI
Liên kết—c = 0 ( đ ơ n phân) <—c = 0 ( đ i m e ) <—C— OH(đime) <—c — OH(đơn phân)

1 I ,
29
Bài so 2.4
So sánh tính bazơ của:
ƠN
pI
NH
(M) CH3CH2CH2NH2 (N) CHÊC—
nh2
UY
\
(P) _____/ NH (Q) </ \
.Q
TP
Bài giải
O
Tính bazơ càng tăng khi mật độ electron trên nguyên tử N tăng.
ĐẠ
- Ta có tính bazơ của (P) > (Q) do độ âm điện của N 2 lớn hơn N 3 . Ở (P), N
NG
nốì vối hai nguyên tử c sp 3 còn ở (Q), N nốì với hai nguyên tử c sp 2 có đô âm điên
lớn hơn c sp„3 .
HƯ
- Do gốc CH 3CH2CH2- gây hiệu ứng +1 ; còn gốc CH=C-CO- gây hiệu ứng -C,
nên tính bazơ của (N) < (M).
Ầ N
TR
..... ,
- Vì CEh=C— C— NHọ nên tính bazơ của (N) hầu như không còn.
ề
B
00
-> (N) < (Q).

10
Mặt khác tính bazơ của (Q) < (M) vì (M) có hiệu ứng +1 của CH3CH2CH2- .
A
- Tính bazơ của (M) < (P) VI nguyên tử N ở (P) có hai con đưòng để hiệu ứng +1
HÓ
xảy ra:
Í-
-L
ÁN
TO
->• Tính bazơ giảm dần: (P) > (M) > (Q) > (N).
N
Lưu ý:
ĐÀ
- Amin bậc 2 cố tính bazơ mạnh hơn amin bậc 1.

N
• Cùng bậc 2 thì amin vòng no có tính bazơ mạnh hơn amin mạch hở.
Ễ
DI
- Cùng vồng thì amin vòng no có tính bazơ mạnh hơn amỉn vòng chưa no.
30

Vỉ d u ĩ
ƠN
và Tính bazơ của (A) < (B)
.N \ /
NH
NH
(A) (B)
Vì tính bazơ mạnh thì ngoài việc nguyên tử N có mật độ electron cao thì cái
UY
quan trọng hơn là chúng phải tạo đứợc các cầu liên kết hiđro. Chất nào càng cản trở
.Q
sự sonvat hoá thì tính bazơ càng yếu.
TP
(A) cồng kềnh hơn cản trở sự sonvat hoá nên tính bazơ của (A) < (B).
O
ĐẠ
Bài s ố 2.5 (HSGQG 1996 - 1997)
Dưới tác dụng của enzim thích hợp aminoaxit có thể bị đecacboxyl hoá (tách
NG
nhóm cacboxyl).
HƯ
1 . Viết công thức cấu tạo các sản phẩm đecacboxyl hoá của Ala và His.
2 . So sánh tính bazơ của nguyên tử N trong phân tử giữa hai sản phẩm đó.
Giải thích.
Ầ N
TR
Bài giải
B
enzim _ ( 1)
00
CH3— c h — COOH _^q > CH3— CH2 — NH-

10
NH2
Alanin(Ala)
A
HÓ
enzim )
(2)
N- CHo— CH— COOH :N- ■ch2— c h 2- n h 2
Í-
-COn
-L
'N ' NH2 N (4)

ÁN
H Histiđin(His) H
Tính bazơ của nguyên tử N tăng khi mật độ electron trên nguyên tử N tăng.
TO
- Mật độ electron ở N (l) > N(2) do N (l) liên kết vói gốc C2H 5 - đẩy electron,
N
trong khi đó N(2) chịu ảnh hưởng bỏi gốc dị vòng hút electron.
ĐÀ
- Mật độ electron ở N(3) < N( 2) vì N(3) ở trạng thái lai hoá sp 2 có độ âm điện
lớn hơn N( 2) lai hoá sp3; N(3) liên kết với c 2 có tính hút electron mạnh hơn C 3
N
sp • sp
Ễ
liên kết với N(2).

DI
- N(4) không còn tính bazơ do cặp electron đã tham gia liên hợp tạo hệ vòng
thơm.
-> Tính bazơ giảm dần: N (l) > N(2) > N(3) > N(4).
31
Cho:
c h 3v COOH (II, H
ƠN
0 = c ' C=Qỵ
/ \ / \
H H H COOH
NH
(A) (B)
Axit isocrotonic Axit crotonic
UY
So sánh nhiệt độ nóng chảy, tính axit của hai axit trên. Giải thích.
.Q
Bài giải
TP
- Dạng cis do ảnh hưởng của - CH3 và - COOH làm khả năng xen phủ của Cj
O
và c 2 giả m n ê n h iệ u ứ n g +c g iả m , do đó tín h a x it tă n g lê n .
ĐẠ
r O
CH3 ; ^ c ch3 h
NG
\ ^ r \ T T S ■ \ / '" T V
e= e^ < 2 H c= ^ cl
/ \ ^ / X r\
HƯ
H H H C— o
Ầ N 6 „
- Chất nào càng xếp khít vào nhau (diện tích tiếp xúc càng lớn) thì nhiệt độ
TR
nóng chảy càng cao do lực hút Vanđevan quỵết định. Chính vì vậy (B) có nhiệt độ
nóng chảy cao hơn (A).
B
00
Bài số 2.7
10
Cho: pKa(l) pKa(2)

A
HÓ
HOOC^
CH =CH 3,02 4,32
\
Í-
COOH
-L
HOOCx COOH 1,85 6,07

CH==CH
ÁN
Hãy giải thích.

TO
Bài giải
N
Do sự tạo liên kết hiđro làm cho mật độ electron ở oxi ở liên kết đôi giảm làm
ĐÀ
cho sự hút electron tăng.

• H. H
ỄN
DI

-> Axit maleic(dạng cis) có pKa(l) nhỏ hơn (tính axit mạnh hơn) pKa(l) của axit
fumaric (dạng trans).
ƠN
Do dạng cis có sự liên kết hiđro nội phân tử nên có sự ràng buộc H nên dạng cis
có pKa(2) lớn hơn(tính axit yếu hơn) pKa(2) của dạng trans.
NH
Ọ
UY
H H
V H
.Q
c= c
TP
0= c /ỹ ~ ~ ồ / - 1
\ ; // H c — OHH
C H H ...O ỳ
O
I 1
r .o
ĐẠ
Tách H+ khó hơn Tách H+ dễ hơn
NG
Bài số 2.8
HƯ
So sánh pKa của các axit sau: HCOOH, C6H 5COOH, CHgCOOH.
N
Bài giải
Ầ
TR
Axit HCOOH C6H5COOH CHaCOOH

B
00
CHj*-C
CTCT H— c
10
A
1= 0 ừ ~ H + 1, +H
HÓ
Sắp xếp độ mạnh: HCOOH > C6H5COOH > CH3COOH.

Í-
Vậy ta có thứ tự sau: pKa(HCOOH) < pKa(C6H 5COOH) < pKa(CH 3COOH).
-L
ÁN
Bài số 2.9
TO
Cho axit C6H5COOH với pKa = 4,18. Axit RC6H4COOH với R là nhóm thế ở các
vị trí ortho, meta, p a ra có pKa như sau:
N
ĐÀ
Nhóm th ế Para Meta Ortho

N
4,37 4,27 3,91

cóK
0
Ễ
DI
-n o 2 3,43 3,49 2,17
- OH 4,54 4,08 2,98
33
1 . Giải thích sự khác nhau về tính axit của các đồng phân ở các trường
hợp trên.
2. Tại sao với các nhóm th ế khác nhau thì tính axit đều tăng rõ rệt khi R ở vị
ƠN
trí ortho.
NH
Bài giải
Vôi n h óm t h ế - CH3, ta có:
UY
Vị trí CH3 Para Meta Ortho
.Q
TP
P v
? F \/ V cí
O
°
H- f e r v
ĐẠ
Ỵ a ^ọ_H k ừ - H k
H ^C>H
NG
CTCT
H H
HƯ
Các hiệu
+ 1 , +c, +H +1, + c , + H + 1 , +c, +H
ứng Ầ N
Sắp xếp
TR
(3) (2) (1 )
độ mạnh
B
pKa 4,37 4,27 3,91

00
10
. Khi ch ưa có nhóm th ế -CH3 thì lúc này mật độ electron ở vị trí para ít hơn vị
trí meta. Hiệu ứng chắn điện tử đẩy vào vòng benzen của nhóm -CH 3 ở vị trí para
A
HÓ
kém hơn ỏ vị trí meta, làm cho mật độ electron của vòng benzen khi nhóm -CH3 ở
v ị tr í para n h iề u h ơ n v ị tr í meta, d ẫ n đ ến h iệ u ứ n g +c củ a v ò n g b e n z e n g â y ra k h i
Í-
có nhóm -CH 3 ỏ vị trí p a ra lớn hơn ở vị trí meta dẫn đến tính axit của axit
-L
p - metylbenzoic yếu hơn tính axit của axit m - metylbenzoic.

- Vị trí ortho được giải thích là do hiệu ứng ortho, cụ thể ở đây do ảnh hưởng
ÁN
không gian của nhóm -GHg làm cho nhóm -COOH lệch ra khỏi mặt phẳng vòng
benzen dẫn tới hiệu ứng +c của vòng benzen tối nhóm -COQH giảm nên tính axit
TO
tăng mạnh.
N
ĐÀ
ỄN
DI
34

Với nh óm th ế - O H
- Nhóm -OH có hiệu ứng +c (tương tự phần trên).
ƠN
- Khi nhóm -OH ỏ vị trí ortkơ, hiệu ứng ortho ở đây là do sự tạo liên kết hiđro
nội phân tử là tăng tính axit.
NH
UY
.Q
TP
— H
O
ĐẠ
Vôi nhóm t h ế - N 0 2
- Nhóm -NOọ có hiệu ứng -C mạnh và thể hiện ở vị trí p a ra mạnh hơn vị trí
NG
m eta :
HƯ
k c
Ầ N
/Á >
TR
o ýu tP -1 *
B
00
10
- Còn tại vị trí ortho, hiệu ứng ortho của nhóm -N 0 2 thể hiện ỏ sự ảnh hưỏng
bởi án ngữ không gian, sự tạo liên kết hịđro, hiệu ứng -C mạnh nên tính axit
A
tăng mạnh.
HÓ
Í-
-L
ÁN
TO
Bài số 2.10
N
ĐÀ
Cho 4 axit: CH 3CH2COOH (A) CH3COCOOH (B)

N
CH3COCH2COOH (C) CH 3CH(+NH3)COOH (D).

Ễ
1. sắp xếp A, B, c, D theo trình tự tăng dần tính axit. Giải thích.
DI
2 . Tính tỉ lệ[RCOO"]/[RCQOH] đối vối c ở các pH - 3,58; 1,58; 5,58 biết pKg
của c là 3,58.
6-MSCHVBTHHŨƯCƠ 35
Bài giải
ƠN
NH
UY
.Q
TP
O
ĐẠ
NG
HƯ
Ầ N
TR
B
00
10
A
HÓ
2 . Ta xét 1 lít dung dịch.

Í-
RCOOH + H20 RCOO' + H30 +

-L
Ban đầu: X mol 0 0

ÁN
Cân bằng: (x - Xị ) mol Xi Xi

TO
Theo định luật tác dụng khối lượng ta có:

„ [HjO+lPtCOCT] X,2 3,58
N
[RCOOH] X —Xị
ĐÀ
_ 1 n 3,58 2 I
-> X = 10 Xỵ + Xịl-
N
[RCOO~] _ X, _ Xị 10“ 3’58 _ 10“ 3’58

Ễ
DI
[RCOOH] ~ X - Xị 103’ X]2 ~ X, " [H30 + ]
36

Như vậy:
ƠN
- Với pH =1,58
NH
vr ,T 0 . 0 . [RCOO-] l< r 3'58 ,
• v a i p H H-5 8 - [M O O H I ,,r ^ 1
UY
[RCOO- ] 10“ 3’58
- Với pH =5,58 -> 100
.Q
[RCOOH] " 1 (T 5-58
TP
O
Bài số 2.11
ĐẠ
Giải thích sự khác nhau về nhiệt độ sôi trong'mỗi dãy chất sau:
NG
CH3 CH2CH3 OH 0 CH3
HƯ
a. Ầ N
80°c 155°c
TR
B
00
b.
N'
10
A
115°c 117°c
HÓ
no2 no2 NO'

Í-
-L
ÁN
ÓH C1
TO
214°c 279°C(phân huỷ)

N
Bài giải
ĐÀ
a. Vì phenol có liên kết hiđro nên có nhiệt đệ sôi cao nhất; các chất còn lại
không có liên kết hiđro nên chất nào có khối lượng phân tử lổn thì nhiệt độ sôi cao:
N
ch3 c h 2c h 3 ochĨ oh
Ễ
DI
< <
37
b. Nhiệt độ sôi:
í ^ ì Ỉ F \\
ƠN
M = 79 M = 85
NH
VÌ
vì hai chất này không có liên kết hiđro nê]
nên có nhiệt độ sôi thấp nhất và nhiệt độ sôi
phụ thuộc vào khối lượng phân tử.
---- ]SỊ ___.
UY
ỉ/^ ^ và \ s í c 5 nhiệt độ sôi cao 1hem do đều tạo liên kết hiđro
.Q
N N
TP
I I
H H
O
ĐẠ
hình thành liên kết hiđro liên phân tử, còn Ịị~ hình thành liên
NG
I
H
kết hiđro dạng đime.
HƯ
ẦN
Ó - . .
TR
N
I
H,
Y "ỉ
B
00
' - ' Ú
10
N
A
I
HÓ
Vậy nhiệt độ sôi:l :

Í-
r— N
-L
I <
Ợ ‘ Ọ ‘Ọ
ÁN
N 'S
I I
H H
TO
c.
N
N 02
ĐÀ
r^ S kh ông có liên kết hiđro
V
L ì
ỄN
DI
C1
38

no2
X Ầ
ƠN
OH
NH
có liên kết hiđro nội phân tử.
NO, NO,
UY
.Q
có liên kết hiđro liên phân tử.
TP
O
OH
ĐẠ
H H
/
OoN- 0
NG
HƯ
NO,
Ầ N
<
TR
B
OH
00
10
Bài số 2.12
A
HÓ
Một trong những hợp chất mới có thể được dùng để thay th ế CFCI3 (Freon - 1 1 )
trong điều hoà và tủ lạnh là hợp chất X có thành phần nguyên tô' 23,54%C; 1,98%H
Í-
và 74,48%F.
-L
1 . Xác định công thức đơn giản nhất của X.

2 . Xác định công thức phân tử của X biết Mx = 10 0 ± 10 g/mol.
ÁN
3. Viết công thức các đồng phân cấu tạo của X và cho biết đồng phân nào có độ
TO
phân cực lón nhất.

N
Bải giải
ĐÀ
1 . Gọi công thức phân tử tổng quát của X là CxHyFz.

m _ _ _ 23,54 1,98 74,48 , , „
N
Ta có: X : V : z = = — - = — ~ = 1:1:2
12 1 19
Ễ
DI
Công thức đơn giản nhất của X là: CHF2.

2. X có dạng (CHF2)n.
39
Mx = 51n -> 100 - 10 < 51n < 100 + 10 n = 2.

X : C2H 2F4.
3 . Các đồng phân có thể có của X:
ƠN
H F : F F
I I
NH
H— c — c — F H— C— c — H
FI ĩF iF ĨF
UY
Độ phân cực:
.Q
H F F F
TP
H— c — c — F > H— C— C— H
O
F F F F
ĐẠ
NG
HƯ
Ầ N
TR
Bài Số 2.13
B
00
Guaniđin NH = C(NH 2)2 là một bazơ mạnh. Điều này trái với quy luật là amin
không no có tính bazơ thua amin no.
10
Hãy giải thích và viết công thức tạo thành giữa proton và guaniđin.
A
HÓ
Bài giải
Do sự liên hợp giữa đôi electron không liên kết của .nguyên tử N của nhóm NH 2 làm
Í-
cho mật độ electron trên nguyên tử N của liên kết đôi tăng dẫn đến tính bazơ tăng.
-L
C n 'h -
©
NH2
ÁN
( NH,
n
o H+ o /
NH= h 2n = c ^ Hi N-
TO
"O . '
NH,
N
ĐÀ
NHn
HoN-
ỄN
NHo
DI
Sản phẩm có sự cộng hưởng nên bền.

40

Bải tập tự giải
ƠN
Bài số 2.14
NH
1. HF có JLI = 1,91D và sôi ở 19,34°c.
UY
C2H5F có JLL = 1,80D và sôi ỏ -37,7°e.
Tại sao lại có sự khác biệt như vậy?
.Q
2. Hai amin có cùng phân tử khổĩ là (CH3)3N vấ CH3CH 2CH 2NH 9. Một chất sôi ở
TP
49°c, chất còn lại sôi ở 3°c. Hỏi chất nào sôi ở nhiệt độ sôi nào?
O
ĐẠ
Bài số 2.15
NG
Hợp chất có công thức sau có tính axit hay bazơ?
HƯ
NẦ
TR
B
00
Bài số 2.16
10
So sánh nhiệt độ sôi và giải thích?

A
n - hexan; isohexan; 3 - metylpentan; 2,3 - đimetylbutan.

HÓ
Í-
Bài SỐ 2.17
-L
1 . So sánh tính axit và giải thích?

ÁN
Axit cloaxetic, axit nitroaxetic, axit axetic.

2. Sắp xếp theo thứ tự tăng dần pKa:
TO
Phenol, axit axetic, CH3 - S 0 2 - CH2 - COOH, etanol, p - CH3C6H 4OH,

N
(CH3)3C - COOH, (C6H 5) 3CH.

ĐÀ
3. Cho biết p - nitroạnilin; anilin pKa = 1,02; 4,58. Hỏi chất nào nhận giá trị
pKa nào?
ỄN
DI
41
ƠN
NH
Phần 3
UY
DẪN XUẤT HALOGEN
.Q
TP
Bàí số 3.1
O
Hãy giải thích tại sao khi cho R - 2 - brombutan tác dụng với dung dịch NaOH
ĐẠ
cho s - 2 - butanol; còn khi cho R - 2 - clooctan tác dụng với dung dịch NaOH lại cho
một biến thể raxemic.
NG
Bài giải
HƯ
1 . Phản ứng th ế nucleofin lưỡng phân tử(SN2) Ầ N
■ ^ CH 3 -
TR
Hơ 5 * \ỵ /> § - CH3
chậm
H O ----C - - - -- - Br -► HO— c íi...H
\
B
CH2CH3 -B ì.© \
00
CH2CH3
10
R-2 - brombutan s - 2 - butanol

A
Quay cấu hình.

HÓ
2 . Phản ứng th ế nucleofin đơn phân tử(SNl)

Í-
-L
CH, _ rCHi
13H CH3. gh3
HA A h
ÁN
_ châm Si-''-' '"C— OH + HO— .....

"C— n C
y y \
TO
Q H || HOe ' ' QHi!

N
í? - 2 - clooctan Biên thểraxendc

ĐÀ
Đ iểm c ầ n g h i nhở:
N
Khi bậc của nguyên tử c ở liên kết c - X càng cao, phản ứng SN1 càng tăng, SN2 càng
Ễ
DI
giảm.
42

ƠN
NH
UY
.Q
TP
O
Bài số 3.2
ĐẠ
NG
HƯ
Piriđin
Ầ N
Cho biết quan hệ giữa A và B.
TR
Bài giải
B
00
GH3— c h — CH2— CH3 + SO a2 — > CH3— GH— CH2— CH3+HQ +SO2

10
OH _ a
2 - butanol Thionyl clorua 2 - clobutan
A
CH3 II3C n CH3

HÓ
HÁ _ SOCl2 H-,\ / ý \ _ II \
"'C— OH ""G*r s = 0 — — »• ••'■C— C1
/ - HC1CH3CH2/ c/ /
Í-
CHjCH2' ư CH3CH2
-L
R -2- butanol R -2 - clobutan(

ÁN
(Phản ứng thế nucleoíìn nội phân tử - SNi)

TO
Khi cho vào hỗn hợp phản ứng bazơ như piriđin thì phản ứng ỵ
chế S ^2 do piriđin chuyển hoá closunfit thành muối piriđini:
N
Hr CH3 „ t
ĐÀ
3\ Q II I I C) U i:
N
^ H -^ ,C — Ó — S — § C jH 5 _ 2 _ * . a — c r " H
Ễ
CH3CH2 Q a y x / y s ỉ \
DI
S-2- clobutan(B)
Qosunfit
A và B là đối quang của nhau.
4Q
7-MSCHVBTHHŨUCƠ ±u
Điểm cần lưu ý:

S 0 CỈ2 - thionyl clorua (phân biệt với S 0 2Cl - sunfuryl clorua).
4S02 + 5C12 -» 4SOCỈ2 + 2C10 2
ƠN
ROH + SOCl2 -> RC1 + S 0 2 + HC1.
NH
Có thể thay SOCl2 bằng PClg, PClỹ, ...
3R - OH + PC13 -> 3R - Cl + H 3PO 3
UY
R - OH + PC15 R - Cl + POCI3 + HC1
.Q
TP
Bài s ố 3.3
O
Thực nghiệm cho thấy /xeopentyl iođua phản ứng vói kali amiđua tạo ra
ĐẠ
1,1 - đimetylxiclopropan. Hợp chất này cũng tạo thành khi cho 2,2 - đimetyl - 1,3 -
điiotpropan tác dụng vối Zn/etanol.
NG
Trình bày cơ chế tạo thành sản phẩm của hai phản ứng trên và cho biết có thế
sắp xếp chúng thuộc loại phản ứng gì?
HƯ
Ầ N
TR
B
CH, K 'KI CH-:

00
10
(Phản ứng th ế nucleofin nội phân tử).

A
ô+ ô- 6- ô+
HÓ
CH3 CH2- W CH3 CH2^ Z n — I

Zn/etanol c /
_ / \ô + s- 5“
Í-
/ n Íô+ -Znlo CH
CH/ CH2- ^ I CH { CH2- ^ I 2
-L
(Phản ứng th ế nueleofin nội phân tử).

ÁN
Bài s ố 3.4
TO
Khi cho 2 - brombutan và 2 - metyl - 3 - trimetylamonipentan tác dụng với

N
dung dịch KOH/C2H 5OH thu được những sản phẩm nào?
ĐÀ
Bà/ giải
ỄN
KOH/C2H5OH
DI
c h 3- c h 2- c h - c h 3 ------- — - > c h 3- c h = c h - c h 3 + c h 3- c h 2- c h 2= c h 2
1.
L
Bi "HBr o.r phâm
San u /u
ũ ã i chính , phẩm
Sản , phụ
44

v ấ n đ ề lí th u y ế t liê n q u a n
Quy tắ c Zaixep. Trong phản ứng tách nucleofin, nhóm X (Br, H2 0 +, ...) tách ra cùng
với nguyên tử H ở cacbon (3 bên cạnh có bậc tương đối cao hơn đê tạo ra olefin có tương đối
ƠN
nhiều nhóm thế hơn ở hai nguyên tử cacbon mang nối đôi.
NH
B0 , H gk Br Gh H , r^Br
H .....V"C-—À C 'f - H CH^CH—CH—
CH3C H -C H — CH?
CH2—— HiC— - Crrr.C'"' H
UY
I I L3^ \
CH3CH2 ¥ H H H CH3
Còn
.Q
I
HO h II
TP
H H H H
O
r = c ° 1' 'C = c ° 11'
ĐẠ
/ \
CH3CH2' h u 3c ỵ \ n 3
NG
Trạng thái chuyển tiếp II ổn định hơn I bởi có nhiều nhóm ankyl hơn. sả n phẩm IV
bền hơn (nhiệt hiđro hoá 119,54kJỊmol) sản phẩm I ’(nhiệt hiđro hoá 126,94kJị mol).
HƯ
L âp t h ể p h ả n ứ n g tá ch .
Quy tắ c Ingol: Sự tách lưỡng phân tử chỉ xảy ra dễ dàng khi mà 4 trung tâm phản
N
Ầ
ứng nằm trong một mặt phang và các nhóm thế được tách ra ở dạng transfui trí anti) đối với
TR
, _ K O H CftCH
B
CII3— CH2— CH— CH3 ------- ' " > CH3— C H =C H — CH3
00
-HB:
Đạngcis hay trans
Br
10
Xét một đối quang và nhìn dọc theo trục C2 - C3:

A
HÓ
H
Í-
-L
'CHạ
/
ÁN
H
trans - 2 - buten
TO
CH3
N
ĐÀ
'C
H
N
/
Ễ
H
DI
cis - 2 - buten
45
ỌĨ3
2. I
CH3 CH3— CH— C H = C H — CH3
21 3 4 aOH Sản phẩm Hopman(chính)
c h 3— c h — Ò Ỉ— c h 2— CH,
ƠN
-N(CH3)3,HOH Ọ ỉ3
h 3c — n ^ c h 3 _ I
c h 3— c = c h — c h 2— c h 3
NH
ch3 Sản phẩm Zaixep(phụ)
UY
Quy tắc Zaixep không áp dụng được với X có thể tích lớri; hút electron
.Q
G iả i th íc h
TP
- Muốn xét sự tạo thành sảxi phẩm Zaixep ta nhìn dọc theo trục Cọ - c3:
O
ĐẠ
c?— Cị
H
NG
.c h 2c h 3 H ......
HƯ
'c "CH2CH;
N CH
/
w A™ 3 '
■H3C— N Í - C H r ' '
Ầ
Sản phẩm Zaixep(phụ)
TR
CH3
Cầu trúc này rất không bền.
B
00
Nhìn dọc theo trục C3 - C4:

10
H
A
HÓ
....................
'CH(CH3)2
Í-
/
H
-L
Sản phẩm Hopman(chính)

ÁN
TO
CH3
Cấu trúc này bền hơn.
N
ĐÀ
Bài Số 3.5
N
Viết công thức các đồng phân lập thể không đối quang (đồng phân lập thể đi-a)
Ễ
của 2 - clo - 1,3 - đimetylxiclohexan và cho biết cấu trúc sản phẩm tạo thành khi
DI
cho các đồng phân đó tác dụng với CH3ONa.
46

Bài giải
ƠN
NH
UY
.Q
TP
O
ĐẠ
NG
HƯ
H3C H3C
Cả 2 H ở c bên cạnh Không tách được vì H ở c Chỉ có 1 H là tách được,

đều tách đươc.
N
bên cạnh không đồng phẳng
i
Ầ
và đều ở vi trí cis đối với clo.
TR
B
00
10
CH3 1,3- Đimetýlxiclohexen

1,3 - Đimetylxỉclohexen
A
HÓ
Chú ý
Quy tắc Barton - Hassel: " Phản ứng tách nucleofin ở vòng no chỉ chạy tốt khi các
Í-
nhóm thế được tách ra ở vị trí axial - trans".

-L
ÁN
Bài số 3.6
TO
Hoàn thành các phản ứng sau:

1 . CH3I + (CH3)2CHO
N
ĐÀ
2 . CH3O + (CH3)2CHI
e
3. (CH3) 3CCH2I + C2H5ơ
N
0
Ễ
4. (CH3)3Br + CH 3O
DI
,C1
©
+ (CH;i)oCO'
■ - Ơ
47
^ C H 2Br
6- kj + (CH3)2CHCH20® — ►
^ C H 2o 9
ƠN
+ (CHjJjCHCHgBr ——3
NH
Bài giải
UY
ch 3
.Q
1. CH3I + (CH3)2CHOe — *. CH3— CH— 0CH3 + I®
TP
2. CH3O® + (CH3)2CHI— *■ CH2= C H — CH3 + CH3OH + I®
O
ĐẠ
CHi
NG
CH !— - CH3 c c h 2— OC2U5 + I0
HƯ
0 / CH3 (phụ)
3. CH3— c — CH2I + C2H50
' \ NH3C CHo
c h 3 \ \ ’
Ầ
c + C2H5OH + 1°
TR
II3C X 2 c h
B
(khó vì vòng quá nhỏ)

00
4. (CH3)3CBr + CH 3Oe — *- CH2= C — CH3 + CH3OH + Br®

10
A
CH3
HÓ
Cl
Í-
5- k / J + (CH3) 3COe — *. Q j + (CH 3) 3COH + C 1®

-L
^ C H 2Br ^ CH2OCH2CH(CH 3)2

ÁN
6- U J J + (CH3)2CHCH20 W_ ^ r j + Bre
TO
c ir - o a m K C M .o .
N
^ y C iu f' / — *■ k j + Br
ĐÀ
7- k J + (CH3)2CHCH2Br ____ /
-CH2OH
N
*• CH2= C — CH3 + L l| + Br
Ễ
I
DI
c h 3
48

Chú ý:
1. Phản ứng th ế nucleofin luôn đi kèm phản ứng tách. Khi bậc của gốc hiđrocacbon
ƠN
tăng lên, phản ứng tách tăng, phản ứng thế giảm.
Nhiệt độ càng cao, kiềm, càng mạnh , càng ưu tiên tách loại.
NH
180°c CH2= C H 2 + H2S0 4
tách
UY
H2S04đ
c 2h , o h > c 2h 5o s o 3h -
.Q
’ 2 monoetyl sunfat
140°c»- c 2h 5o c 2h 5 + h 2s o 4
TP
+C 2H5OH, thế
O
2. Trong phản ứng tổng hợp ete theo Williamson (dẫn xuất halogen tác dụng với
ĐẠ
ancolat) có kèm theo tách loại. Gốc hiđrocacbon bậc 2,3 thì thường là phản ứng tách loại.
NG
Bài số 3.7
HƯ
1. Viết phương trình phản ứng khi cho alyl clorua, benzyl clorua tác dụng với
dung dịch KOH đun nóng. N
Ầ
2 . Hợp chất hữu cơ X có cấu tạo không vòng có công thức C4H 7C1 và có cấu
TR
hình E. Cho X tác dụng với dung dịch NaOH trong điều kiện đun nóng thu được
hỗn hợp sản phẩm bền có công thức C4HgO.
B
00
Hãy cho biết cấu trúc của X và cấu hình của sản phẩm tạo thành.
10
Bài giải
A
l.CH 2= C H — CH2C1 + K O H -------- ► CH2= C H — CH2OH + KC1

HÓ
CH2C1 c h 2o h
Í-
-L
+ K O H -------- ► II Ị + KC1
ÁN
2 . Với cấu hình E, C4H 7C1 có 3 cấu trúc sau:

TO
ctVn_ / CH3 G2ỉV x / h CH3\ /h

N
> - < 0 . _ ỳ c co . / \
H ci H ci H CH2C1
ĐÀ
I II III
N
C4H7C1 ---- C4H80: C4H7OH

Ễ
DI
I và II rất khó thuỷ phân do sự liên hợp giữa cặp electron không liên kết của C1
và nổĩ đôi. Thoả mãn điều kiện trên là III.
49
CHt h CHk\ _ _ /
.h chuyen vi 0
\ /
G =c - G=fC. - >• CH3— CH— CH =CH 2
/ ₩
H CH2C1 CH,
aOH aOH
ƠN
NH
CH H
3\ _ / CH3— CH— CH =CH 2
c=c
/ ₩
UY
H CH2OH OH
(Dạng E) (Biến thể raxemic)
.Q
TP
Bài s ố 3.8
O
Hoàn thành các phản ứng sau:
ĐẠ
CH3
h 20
I.CH 3 — c — CH2Br
NG
Sn 1,E1
L
àh
HƯ
CH 3
I H90
2. CH3— CH2 — C— CH2— CH N
SmI, El
Ầ
Br
TR
CH3
I h 90
3.CH 3— C— CH — CH3
B
L I
00
Sn 1,E1
c h 3 C1
10
ch2
h 20
A
4- CH2 ^CH — CHjBr

Sn 1,E1
HÓ
\ /
c h 2x
Í-
Bài giải
-L
CH, CH3
ÁN
1. CH3 — C— CH2Br — CH3— C ^ 8 h 2 —►CH3— ẹ — CH2— CH3

SN1, E1
TO
CH, CH, CH,

OH
N
ĐÀ
fCH3— C— CH2— CH3

© I '
c h 3— C— c h 2— c h 3— ‘
ch 3
N
^ch3— C— CH— c h13

3+ c hn 2-—v_
T ^ 2= c — c h 2— cV ^h1 X 32 V.113
Ễ
CH,
DI
CH, CH,
50

3 c h
T _ ■
r CH3CH2 — c — CH2CH3
ƠN
3 c h OH
I h 20
2 .CH3—c h 2—ệ— c h 2—c h 3 CH3— CH— c — CH2CH3
NH
Sn 1,E 1
Br ch 3
3— 2— = 2
UY
ch ch c ch
CH2CH3
.Q
TP
ch 3
ch 3
O
I h 20
3 .CH3— c — CH — CH3 CH3— c —^ H — CH3
ĐẠ
ĩ I Sn 1,E 1 I
c h 3 Cl c h 3
NG
Chuyển vị CH 3
CH3— c = c —ch3
I Ĩ
HƯ
ch3 ^t t 0 i ch3 ch 3
— c h 3— c — C H — c h 3 — —
I sản phẩm OH CH 3
chính
N I I
CH 3
Ầ
c h 3— c — c h — c h 3
TR
ch3
B
00
ch 2 ch 2
H 20 / \ __ ©
10
/ \ ch2 ch — ch2
4. CH 2 " c h — CH2Br
Sn 1, E 1 \ /
₩
A
/
c h 27 c h 27
HÓ
TH ?H
Í-
\ l
r CH2 c— ch 3
-L
V /
c h 2 nf \ ch 2 ch 27
ÁN
/ \ © chuyến vi / \ CH2
CH2 c — CH2 — -— ^CH2 / \
c — CH 3- ch2 /C = C H 2
TO
\ / hiđrua \
\ /
c h 27 c h 2/ CH2
N
OH CH
ĐÀ
/ V -
ch2 V — ch3
CH2 © \ /
c h 27
N
/ \\ ©
^ mở vòng
ch2
Ễ
CH-—CH
o
DI
ch 2
Ỉ-MSCHVBTHHŨUCƠ
51
Bài số 3.9
ƠN
Công thức phẳng
NH
CH3
UY
(1 - Metyl - 3 - clo - 4 - isopropylxiclohexan)
.Q
TP
CHX
CH / CH,
O
ứng với hai hợp chất:
ĐẠ
1 . Mentyl clorua trong đó tất cả các nhóm thế chiếm vị trí equatorial.
2 . Neomentyl clorua trong đó clo chiếm vị trí axial.
NG
Hãy cho biết sản phẩm tách E 2 của hai hợp chất trên.
HƯ
Ầ N
TR
B
00
10
A
HÓ
Í-
-L
ÁN
TO
N
ĐÀ
ỄN
DI
52

ƠN
NH
Phần 4
UY
HỈĐROCACBON
.Q
TP
Bài số 4.1
O
ĐẠ
Đốt cháy hoàn toàn một hiđrocacbon A rồi hấp thụ hết sản phẩm cháy vào một
bình đựng dung dịch Ca(0H)9. Sau thí nghiệm thấy khối lượng bình tăng
NG
26,24 gam. Lọc thu được 20 gam kết tủa. Đun sôi nước lọc một thòi gian lại thu
HƯ
được 10 gam kết tủa nữa.
Khi cho một lượng A bằng đúng lượng đã đốt cháy ở trên với clo ở 300°c thu
N
được hỗn hợp c gồm 4 sản phẩm dẫn xuất chứa clo của A là đồng phân của nhau
Ầ
vối hiệu suất 100%. Hỗn hợp c có tỉ khối hơi so với Họ nhỏ hơn 93.
TR
Xác định công thức của A và tính thành phần % theo khối lượng mỗi chất trong
hỗn hợp c.
B
00
Bài giải
10
Vấn đề lí th u y ế t liê n q u a n
A
Trong phản ứng th ế halogen của ankan, thực nghiệm cho thấy, nếu coi khả năng phản
HÓ
ứng của C j- H là 1 thì khả năng phản ứng của CII - H và C jỊỊ - H như sau:
Í-
Cj-H Cn - H Cm - H
-L
C ỉo h o ả ồ 2 rf )C 1 3,9 5,1
ÁN
Clo hoá ở 100°c 1 4,3 7,0

TO
Clo hoá ở 300 °c 1 3,3 4,4

Brom hoá ở 127°c 1 82 1600
N
ĐÀ
A + o, - » CO, + H 20
ỄN
Khi dẫn sản phẩm cháy vào dung dịch Ca(OH)ọ thì hơi nước ngưng tụ còn C 0 9
DI
có phản ứng:
C 02 + Ca(OH)2 -> CaC03ị + H20 (1)
có thể có:

2C 02 + Ca(OH)2 -* Ca(HC0 3)2 (2)
^ ^ bình tăng “ ^CO-J *^H 20
ƠN
Đun nóng nưốc lọc lại thu được kết tủa chửng tỏ có (2), vì:
NH
Ca(HC0 3)2 *° > C aC03ị + C 02t + H20 (3)
UY
— E “C02 = nCaC03(l) + 2nGaG0j(3) = ' 2x'|l(íp' ■ °>4mo1
.Q
2 6 ,2 4 -0 ,4 .4 4 - ,
-*■ nH20 = ---------------------------------- ^ ----- = 0,48mol
TP
nCO, < n HjO -* A là ankan CnH2n + 2.
O
ĐẠ
NG
C„H2n + 2 + ^ r ^ 0 2 — Í ÍU n C 0 2 + (n + 1)H20
HƯ
-^ -7 = -» n = 5. A : C rH ,,.-
n+ 1 0,48 Ầ N
Ta có: C5H 12 + nCl 2 -» C5H 12 . nCln + nHCl
TR
J - M e 72 + 34,5n
d C/H2 = 2 ^ --2 ~ < ’n _ ’ ’
B
00
c 5h 12 n i 2 3
10
A
ch 3- ch 2- ch 2- ch 2- ch 3 3 > 11 > 10
HÓ
CH,—
■ CH— CH,— CH,
Í-
Ỵ*
Sô" dẫn xuất clo 4 >6 >6
-L
ch 3
ÁN
CH,
TO
1
c h 3— c — c h 3 1 2 3
N
1
ch 3
ĐÀ
A là:
ỄN
CH3— CH CH2— CH3 (n = 1 )

DI
CH3
54

CH2— CH— CH2— CH3
Cl ch 3
ƠN
-► c h 3— CC1— Cl I2— c h 2
NH
_ Cl2,3000c CH,
c h 3— c h — c h 2— c h , — — 3
I
UY
1 :1
___ „ c h 3— c h — c h — c h 3
.Q
TP
c h 3 Cl
— - c h 3— c h — c h 2— c h 2c i
O
ĐẠ
CHj
c 1 : H - c 11 : H - c 111 = 1 : 3,3 : 4,4
NG
Khả năng phản ứng với clo của H -
%CH2— c h — CH2— CHa — ----------- 100% = 30%
HƯ
I I 6 .1 + 2 3 ,3 + 1.4,4
C1 ch3
N
Tương tự:
Ầ
TR
%CH3— CC1— CH2— CH, = 22 %

ĩ
ch3
B
00
%CH3— c h — c h — CH3 = 33%

10
CII, C1
A
%CH3— c h — CH2— CH2C1 =

=15%
15%
HÓ
CH3
Í-
Đó là % mỗi chất về sô" mol cũng là % về khối lượng của mỗi chất do chúng có
-L
khối lượng phân tử bằng nhau.

ÁN
Bài số 4.2
TO
1 . 1 - hexen tác dụng với NBS trong CC14 được gì?

N
2 . Cho sơ đồ:
ĐÀ
h 3c ch3
\ /
CH
ỄN
DI
Cl2, Fe Ckaskt _ NaOH NaOH c

----- » B — — —— *■c ---- —►D ------ »- t;
Cumen(A)
55
Các phản ứng đều diễn ra theo tỉ lệ mol 1 : 1 , các chất ghi trên sơ đồ đều là sản
phẩm chính.
Viết các phương trình phản ứng và cho biết cơ chế các phản ứng từ A -> B,
B -» c. Giải thích sự tạo thành sản phẩm chính của hai phản ứng này.
ƠN
Bài giải
NH
Vấn đê lí th u y ế t liê n q u a n
UY
X. NBS.
.Q
o o o
¸
TP
c h 2— c CH2— c CH2— c
OH ₩ Rp ₩
NH, NBr
O
OH NH'
/
ĐẠ
ch 2- c CH2— C. gh 2- c (
% o o
NG
Axit Sucxinic Sucxinimit N - Bromsucxinimit
HƯ
NBS brom hoá anken cho dẫn xuất alyl mà không đụng chạm đến nối đôi.
o o
// N
CH2— c CH2— c
₩ ₩
Ầ
NBr+ CH3CH2— C H =C H 2- CH3CH— c h = c h 2+ NH
TR
CH2— c
Br
I CH2- <
o o
B
00
2 . Khả n ả n g p h ả n ứ n g t h ế h a lo g e n củ a n g u y ê n tử H ở m ột'sô' hợp ch ấ t

10
- Clo hoá isopropylbenzen (Cumen) và toluen ở 80®c (tướng lỏng).

A
ch3
HÓ
a Ị3 (1,0) a (3,2)
c ------ CH2— - H ■CH2— H
Í-
\\ // \\ //
-L
- Clo hoá ở 75°C:

ÁN
c h 3— c h 2- c h 2- CH2— C1
TO
(1,0) (3,7) (2,1) (0 ,8 )

N
ĐÀ
Br
N
NBS
Ễ
DI
56

h 3c c h , H3C CH,
\ / \ /
ƠN
CH CH
NH
+ CỊ Fe, tc
I + HC1
UY
Y (B )
Cl
.Q
h 3c ch 3
\ / h 3c ch3
TP
CH
c — Cl
O
askt
ĐẠ
+ Cl, + HC1
(C)
NG
Cl Cl
HƯ
h 3c ch3 h 3c ch3
c — Cl c — OH
N
Ầ
TR
+ NaOH + NaCl
B
00
Cl (D)
10
Nguyên tử Cl liên kết trực tiếp với vòng benzen khó bị thuỷ phân do có sự giải
A
toả electron của C1 vào vòng benzen nhò hiệu ứng +c.
HÓ
h 3c / ch3 h 3c ch3
Í-
C — OH C— OH
-L
t°,p
+ NaOH + NaCl
ÁN
TO
OH (B)
N
• Cơ c h ế p h ả n ứ n g A -» B
ĐÀ
Phản ứng theo cơ chê thế electrophin vào nhân thơm SEAR.
N
3C12 + 2 Fe — 2FeCl 3
Ễ
DI
ồ* 5 - _
FeCl3 + a 2 --------► CI...FeCI4
57
ƠN
NH
UY
.Q
TP
O
ĐẠ
NG
HƯ
Do gốc (CH3) 9CH- có hiệu ứng +1 là nhóm thế loại I nên định hướng phản ứng
thế tiếp theo vào vị trí ortho và para. Nên ở giai đoạn tạo phức ơ có thể có hai phức
N
ơ sau:
Ầ
TR
B
00
10
(II)
A
kCI
HÓ
H
Do gốc (CH3) 9CH- có sự án ngữ về không gian nên dẫn đến Cl+ khó tấn công
Í-
vào vị trí ortho nên phức (II) khó hình thành hơn. Cho nên sản phẩm chính là:
-L
CH3 c h 3
nCÌH
ÁN
TO
N
Cl
ĐÀ
• Cơ ch ê p h ả n ứ n g B —> c
N
Phản ứng thế theo cơ chế gốc SR, gồm các các giai đoạn:
Ễ
- Khơi mào phản ứng:

DI

Phát triển mạch:

H3C ch3
ƠN
GH
NH
C1
UY
H3Cx ^CH3
.Q
TP
Cl,
O
C1
ĐẠ
NG
Cứ như vậy...
HƯ
- Ngắt mạch.
cf + Cl‘ - Gl2
N
R* + Cl* - R — C1
Ầ
TR
R' + R
CHq
B
Với gốc tự đo R : Cl— \v /

00
CH,
10
Trong giai đoạn phát triển mạch có thể sinh ra các gốc sau:
A
H3C .—
CH,3 lie CH,
HÓ
C
Í-
-L
C1 ơ)
ÁN
ạ (n )
Gốíc (I) bền hơn do có hiệu ứng +c của vòng bezen và hiệu ứng +H. Gốc (II) kém
TO
bền hơn do chỉ có hiệu ứng+H .

Nên sản phẩm chính là:
N
H3C. .CH,
ĐÀ
C— C1
ỄN
DI
Cl
Bài số 4.3
1 . Viết phương trình phản ứng khi cho stiren, toluen, xilen, cumen, n - propyl-
benzen tác dụng với dung dịch KM n04.
ƠN
2 . Trong công nghiệp phenol và axeton có thể điều chế bằng phản ứng oxi hoá
curaen bởi oxi không khí. Hãy viết phương trình phản ứng, cơ chế của phản ứng.
NH
Bài giải
UY
1 . Riêng stiren có khả năng tác dụngl với dung dịch
dịch. KM
K M n0 4 ở nhiệt độ thường.
thườn
.Q
,c h = c h 2 CH— CH2
TP
3 + 2 KMnơ4 + 4H20 ----- 3 (0 OH OH + 2MnC>2 + 2K0H
O
ĐẠ
Các chất còn lại chỉ tác dụng khi đun nóng.
CH, COOK
NG
HƯ
+ 2KMq 0 4 — -» (C j ) + 2Mn02 + KOH + H2°
CH3 cook N
Ầ
/a ì
TR
0
(^ jỷ j-C H 3 + 4KMn04 __ — » [ (H j -C O O K + 4Mn0 2 +2K0H +2H20
B
H3C ch3
00
COOK
10
[QỊ
A
3 + 18KMn°4 - tQ- » 3 + 18Mn°2 + 6 K2C0 3+ 3K0 H + 9H20

HÓ
COOK
I
Í-
CH2CH2CH3
-L
S O T + 10KMnO4 - J - , » 3 Í Q 1 + 10Mn0 2 + 3 CH3COOK ■+ 4K0H

+ 4H20
ÁN
COOK
I
TO
ch= ch2
3 (v 3 j + IO K M 1O 4 - ■ t°~ » 3 ( v j ] + 10 + 3 K2C° 3 + KOH + 4ĨÌ2°

N
ĐÀ
Lư u ỷ:
N
- Các gôc hiđrocacbon no hoặc không no nốì với vòng benzen đều bị oxi hoá cắt
Ễ
mạch bởi dung dịch KM11G4 khi đun nóng tạo ra axit benzoic hoặc axit
DI
benzenpolicacboxy lie.
60

- Một sô" axit tạo thành khi oxi hoá các chất ở trên:
COOH
ƠN
COOH COOH COOH
NH
'Q ố . . '„ COOH
UY
COOH
Axit benzoic Axit isophtalic Axit terephtalic
.Q
TP
2. H3C CH3
CH OH
O
ĐẠ
h 2s o 4
O + a o + CH3- C— CH3
ìĩ
NG
Ỏ
HƯ
Cơ chế:
h 3c ch3 h 3c ch3 N
Ầ
CH c
TR
n n
B
+ O'- + HOO’
00
10
H3C ch3 h 3c ch3

A
CH c
HÓ
o
Í-
+ On
o + H2°2
-L
h 3c ch 3 h 3c ch3
ÁN
3 \ ‘/ 3 V /
c C— 0 0 *
TO
n + O'-
N
ũ
ĐÀ
h 3c ch, h 3c ch3 iic c h 3 HjCv OỈ3

\ / \_ / \ / -V* ■
N
C— o ơ CH C— OOH c
Ễ
DI

h 3c ch 3 h 3c CHj h 3c ch 3 c h 3— c — c h 3
C— OOH v l v > I
„ ^ H+ đổng phân hoá
ƠN
0 i k 0 i ; 0 • o
NH
ch3— c — ch3 + \QJ
UY
o
HOH
.Q
-H+ n
TP
Bài s ố 4.4
O
ĐẠ
Khi cho isobutilen vào dung dịch H2S04 60%, đun nóng tới 80°c thu được hỗn
hợp gọi tắt là đi - isobutilen gồm hai chất đồng phân của nhau A và B. Hiđro hoá
NG
hỗn hợp này được hợp chất c quen gọi là isooctan. c là chất được dùng để đánh giá
nhiên liệu lỏng.
HƯ
c cũng có thể được điều chế bằng phản ứng trực tiếp của isobutilen với
isobutan khi có mặt axit vô cơ làm xúc tác. N
Hãy gọi tên c theo IƯPAC và viết các phương trình phản ứng giải thích sự tạo
Ầ
TR
thành A, B, c .
B
Bài giải
00
H2S 0 4 -> H+ + H S 0 4_
10
®
CH3-» -C = £ c H2 + H® ■ ch3— c — ch ( 1)
L
A
3
HÓ
c h 3 ch 3
CHq
Í-
©
-L
c h 3—C— c h 3 + c h 3—3 C — c h 2 ------ 3 c h 3—C — c h 2— C— c h 3 (2)

I f
ÁN
ch 3 ch 3 CH, CH,
ch 3
I
TO
CH3 c h 3— c — c h = c — c h 3
N
_ 1 _ ®
Zaixep L
ch3 ch3
L ‘
ĐÀ
c h 3 — C — c h 2 — C— c h 3
CH3 (A) (> 80%)
CH, ch 3
N
c h 3 — C— g h 2—c = c h 2
Ễ
L L
DI
CH3 ch3
(B )(< 20%)
62

H® sinh ra lại quay về (1 ). Quá trình xảy ra liên tục.
ƠN
ch3 ch3
CH3 — C— C H = C — CH3 h 2/nì)i c h 3— C — c h 2— c h - c h 3
NH
ch3 ch3 ch 3 ch3
UY
(A) Isooctan(C)
2,2,4 - trimetylpentan
.Q
(Qui ước có chỉ số octan là 100)
TP
O
Isobutilen với isobutan khi có mặt axit vô cơ làm xúc tác cũng tạo ra C: Cơ chế
ĐẠ
của quá trình tương tự ở trên nhưng chỉ khác quá trình:
NG
CH3
HƯ
Ầ N
ch3
TR
+ O Ỉ 3— C®
H3C £ — CH3 sinh ra lại lặp lại (2). Cứ như vậy.
B
00
10
Bài sô' 4.5

A
HÓ
Tiến hành phản ứng dime hoá trimetyletilen có H+ xúc tác. Cho biết các sản
phẩm dự kiến được tạo ra dựa theo cơ chế phản ứng.
Í-
-L
Khi ozon hoá hỗn hợp thu được sau phản ứng đime hoá trên , ngoài các anđehit
và xeton của sản phẩm dự kiến còn thu được một lượng đáng kể butanon - 2 . Cho
ÁN
biết anken C 10H 20 thoả mãn tính chất trên và giải thích cơ chế tạo thành nó.
TO
Bài giải
N
ĐÀ
Sản phẩm dự kiến:

N
CH3— C = C H — c h 3 — -» c h 3— ? — c h 2— c h 3
Ễ
DI
c h 3 ch3
63
CH,
0
CI Ĩ3 8 — \^±
CHr-CH,
i_2 ^113 + CH3— C = C H — CH3 — ► CH3— o ^ - c — CH— C -C H ;
ch3 a t CH3 CH3 á ỉ 3
ƠN
CH,
NH
'c h 3— c h , — C — c = c — c h 3
CH,
UY
© L I
CH3 c h 3 c h 3
L
ch 3— c h 2— c — c h — c — c h 3
.Q
-HH ch 3
ch 3ch3 ch3
TP
.ch 3— c h 2— C — CH— c = c h 2
O
ch3 ch3 ch3
ĐẠ
Ozon phân hỗn hợp trên thư được:
3
NG
ch
ch 3 I
c h 3— c h 2— C — c = 0
HƯ
ch 3— c h 2— C — c = c — c h 3
CH3 c h 3
ch 3ch3ch3
Ầ N ch3
ozon phân
CH,
TR
CH3— CH2— C — CH— c = 0

lCH3— CH2— c — CH— c “ CH2
B
ch 3 c h 3 o ỉ3
t . 3 cLh 3 cLh 3
00
ch
0 = c — CH3 và HCHO
10
CH,
A
HÓ
Sự tạo thành một lượng đáng~kể butanon - 2 là do:

Í-
CH3— c = CH— CH3 - i í * CH,— ê — CH— a I3 ►C H ,= c — CH,— CH,

-L
CH, CHj CHj CH5

ÁN
a ỉ ) —ê — CH2- O Ỉ 3 + cH t= c — c b ị - c h 3— CH,— OỈ 2— C— O ị — ể — CH;— CHị

TO
CHj CH, CH, CH 3
CH- CH3
N
ĐÀ
CH3— CH— c — CHj—'Ệ—CH2— CH3-— »- CHj— CHọ— c— C H = C — CH2— CM-

\ I II+ • I \ 1 . -
CH, CH, CHi CH
ỄN
DI
Khi đó:
64

CHq CHq
CH— CHy- c — C H = C — CH2— CH3 ozon CH3CH2CCHO
ƠN
phân
ch3 ch3 CH5—CH2— C = 0 + < ch3
NH
CH2==C — CH — CH3 CH' l và HCHO
ch3
UY
/
.Q
Anken C1OH 90 thoả mãn là:
TP
CH,
O
ĐẠ
c h 3— c h 2 — c — c h = c — c h 2— c h 2
NG
OL CHi
HƯ
Bài s ố 4.6
N
Hoàn thành phản ứng theo dãy biến hoá sau:
Ầ
TR
B
00
10
A
HÓ
Í-
-L
ÁN
TO
Bài giải
N
CH2 = CH - CH3 + Cl2 ... 4QQ- 5Q0°C > c h 2 = CH - CH2C1 + HC1

ĐÀ
(A)
ỄN
CH2 = CH - CH2C1 + Na 2C 0 3 + H20 -» CH2 = CH-CH2OH + N aH C 0 3 + NaCl

DI
(AO
65
CC1
c h 2= c h - c h 2 + C12 ^ - c h 2- c h - c h 2
I
Cl
1
Cl aI 1 „*
Cl (B)
ƠN
CH2-C H = C H + NaCl + H20
t X
NH
CH2- C H — CH2 + NaOHdac Cl Cl
I I I
UY
Cl Cl Cl C H ,-C = C H 2 + NaCl + H20
tCl i
.Q
Cl
TP
CH2- C = C H 2 + Zn CH2= C = C H 2 + ZnCl2
O
(B')
ĐẠ
I,
Cl tCl
NG
CH2-C H = C H + Zn - CH2= C = C H 2 + ZnCl2
HƯ
(B')
Cl Cl
N
CH3— CH=CH 2 + Cl2 - CH,— CH— CH?
Ầ
TR
\
Cl I
Cl
B
r CH2— CH— CH2

00
10
(CHị^COK
CH3— o h — CH2 c h 3- c h = ^
A
(CH3)3CDH - (c .'h .,),c o h \ ch C _ CH

HÓ
a Cl -KC1 a -KCl
CH3— C=CH,
Í-
CH2= C = C H 2 AgNCtyNHj á
-L
------- — ► CH3— C =C A gị +CH2= C = C H 2 t

-CH3— C = C H
ÁN
TO
Bài số 4.7
N
Sáu hiđrocacbon A, B, c , D, E, F đều có công thức phân tử C4H8. Cho từng

ĐÀ
chất vào brom trong CC14 khi không chiếu sáng thì thấy A, B, c , D tác dụng rất
nhanh, E tác dựng chậm hơn, còn F thì hầu rihii không phản ứng. Các sản phẩm
ỄN
thu được từ B và c là những đồng phân quang học không đối quang (đồng phân lập
DI
thể đi - a) của nhau. Khi cho tác dụng với H 2(Pd, t°) thì A, B, c đều cho cùng một
sản phẩm G. B có nhiệt độ sôi cao hơn c .
66

1 . Xác định công thức của 6 hiđrocacbọn trên. Giải thích?

2. So sánh nhiệt độ sôi của E và F.
ƠN
3. Nếu có c , D, E, F. Hãy nêu phương pháp hoá học nhậh biết chúng.
NH
Bài giải
1. Các đồng phân có thể có của C4H8:
UY
c h 3— c h 2— c h = c h 2 c h 3— c = c h 2
.Q
TP
ch3
c h 3x ch3 CH3
₩
O
CH =C H CH =CH
ĐẠ
HoC- CHn CH,
NG
H2C ----- CH2 H2C ------ -C H — CH3
HƯ
Vì F hầu như không phản ứng với Br2/CCl4, nên F là:
h 2c — ch2
Ầ N
TR
h 2c — ch 2
B
E tác dụng chậm vỏi Br 9/CCl4, nên E là:

00
CH2
10
A
H2C— — CH— CH3

HÓ
- Vì A, B, c được hiđro hoá đều cho cùng một sản phẩm G chứng tỏ A, B, c có
Í-
khung c như nhau, nên còn lại D:

-L
CH3— C— CH2
I
en ,
ÁN
- Vì B, c tác dụng vối Br 2/CCl4 cho những đồng phân quang học không đối
TO
quang của nhau (có ít nhất 2 C), nên B và c là đồng phân cis - trạns của nhau.
Do B có nhiệt độ sôi cao hơn c nên B là đồng phân cis (phân cực hơn).
N
ĐÀ
B: CH3 CH3 C: CH3 H

c— c c=c \
N
/ \ /
H H H CH3
Ễ
DI
-> A: CH3 - CH2 - CH = CH2

Cơ chế (cộng hợp trans);
ƠN
NH
UY
.Q
TP
O
ĐẠ
NG
HƯ
Ầ N
TR
B
00
10
A
HÓ
Í-
CH,
-L
H3C , H h.
Br2 ^ H Br
ÁN
/ = c; -
H- Br
H CH3
TO
CH3
III
N
Erythro(meso)
ĐÀ
(I, III); (II, III) là những cặp đồng phân quang học không đối quahg.
2 . Me = Mp và dễ dàng thấy |J.(E) > 0; |i(F) = 0 nên E có nhiệt độ sôi cao hơn F.
N
c, D, E, F.
Ễ
3. Nhận biết
DI
- Dùng dung dịch Br2 nhận ra F vì không phản ứng.

68

- Còn lại D, E, F cho tác dụng vối dung dịch K M n0 4 loãng, ngụội. E không
phản ứng nên nhận ra.
ƠN
- c, D đem hợp nước (H+) rồi cho hai rượu tương ứng tác dụng vối (HClđăc +
ZnCl2).
NH
Chất nào vẩn đục ngay là rượu bậc 3 -> sản phẩm của D.
Chất nào vẩn đục khá chậm là sản phẩm của c (rượu bậc 2).
UY
Các phương trình phản ứng:
.Q
CH\ /C H , f
TP
CH=CH + Br2 ------- »• CH3— CH— CH— CH3
O
(C)
ĐẠ
Br Br
C H ,= C — c h , + Br2 --------- *• BrCH2— c — CH3
NG
L
CH3 CH,
I
HƯ
ch2
Ầ N
H2C--------CH— CH, + Br2 ---------► CH2— CH2— CH— CH3
TR
I ĩ
Br Br
B
00
3GH3— C H = C H — CH3 + 2KMn0 4 + 4H20 — ►3CH3— CH— CH— CH3

10
OH OH
A
+ 2 Mn0 2 + 2KOH
HÓ
GH3
I
Í-
3CH2 — c — CH3 +2KM nơ4 + 4H20 — ► 3CH2 — C— CH3 + 2M n ơ 2 + 2KOH

-L
CH3 OH O il
ÁN
CH2
TO
H2C—------C H — CH3 + KMnơ 4 — ► không phản ứng

N
ĐÀ
CH3— C H = C H — CH3 + HOH » CH3— CH2—-CH CH3

ch3 Ìh
N
H+ „ 1
Ễ
CH3— C = C R 2 + HOH - > CH3— C— OH

DI
CH3 c h 3
69
OỈ 3 w*
CH,— c — OH + HQ — CH3— c — a + HjO(nhaiih)

í L3
CH
ƠN
ch 3 Znd 2
CH3— CH2— CH CH3 + HQ ►CHi— CHõ— CH— CH3 + H20(chậm)
NH
OH a1
UY
Bài s ố 4.8
.Q
TP
Một anken sau khi ozon phân cho sản phẩm hữu cơ duy nhất là anđehit axetic;
khi cộng hợp brom trong bình làm bằng vật liệu phân cực chỉ tạo ra sản phẩm là
O
một đồng phân không quang hoạt.
ĐẠ
Hãy cho biết cấu trúc của anken đó và cấu trúc của sản phẩm tạo thành trong
phản ứng cộng brom của anken.
NG
Bài giải
HƯ
Vấn đề lí thuyết liên quan
1.
N
Phản ứng ozon phân: Tô hợp của hai giai đoạn oxi hoá bằng 0 3 rồi thuỷ phân -
Ầ
oxi hoá hoặc thuỷ phân - khử.
TR
2H o CH,
Zq,CH3(X)OH /
B
* .c h 3- c : + o = c x
00
CH3 - h 2o
H CH3
CH,
% / h 3 o3^ \ y ° - \ y
10
C'— P -------- ---- ► r Anđehit axetic Axeton

/ W dung mồi trơ / \ \
A
H CH3 (CC14) H c1h 7 o ch3

HÓ
ozonit
■“ •" ’ . C H , - / * 0 = <
- h 2o x OH CH,
Í-
Axit axetic Axeton

-L
+) Cơ chế phản ứng tạo ozonit:

ÁN
rp 0
/%
'O o- o
TO
■ ° \ _ 0
c = c + o3—~ — C — —c —
'
N
/ \ I1 I1 / 1
I °A I
ĐÀ
Anken
ozonit
2. Phản ứng oxỉ hoá cắt mạch bằng KMn04 hay K2Cr207IH2S 0 4.
ỄN
Sản phẩm thu được là axit cacboxylic, xeton, khí c o 2.

DI
70

5CH3— C H = c — CH3 + 6KM1O4 + 9H2S04 ---- ► 5CH3COOH + 5CH3— C— CH3

L
ch 3 o
1
+ 6M1SO4+ 3K2S044 9H20
ƠN
3 CH3— C H = CH2 + 5 K2Cr2OT+ 20H2S0 4 -----► 3 CH3COOH+ 3CG2 + 5Cr2(S0 4)3
NH
+ 5K2SO4 + 23H20
UY
3. Xác định cấu trúc của aríken bằng phản ửng oxihoá cắt liên kết đôi.
Sản phẩm ozon phân Xoá bỏ 0 và nối các c sp2 Cấu tạo của anken
.Q
►....... CH3
TP
ch 3
CH3-CHO+(CH3)2CO CH3— CH=j=0 o Ị c f CH3—CH=C^
O
L— V ch 3
ĐẠ
c h 3— c h 2— c = o r*-- -------Ị
ch^ch2— c=ị=o o=FC— c h 2c h 3 CH^CH2C=CCHoCH^
NG
ch 3 Ị 1 I I
CH3 ch 3 CH3 c h 3
HƯ
ch2
CH= 0 N
/ \ / CH2\
(CH2)3
Ầ
ch2 ch2 ch 2 ch2
\ 1 Ị- ] 1
TR
\ /
C H =0 CH =4=0 0 =i=CH CH =C H
L-------- J
B
HCHO + (CH 3) 2C=0 +

00
H CH =f° 0=fCHCH 2CH=j=0 0=j=C(CH3)2 CH2=C H C H 2CH=C(CH 3)2

o = c h c h 2c h = o
10
ozon phân ' .

A
Anken—---- — — ►CH3— C H = 0
HÓ
-> Anken đó là: CHg - CH = CH - CHg.

,c h 3 CH, h
Í-
C— C c=cỵ
-L
/ \ / \
H H H ỴỴ CH3
I II
ÁN
Giả sử là cis - 2 - buten, ta có:

TO
CHq pu fir Br, ___ cI h 3 Br ..CH3

" c = c *' g v c* vC—
g cư » ~>« JC— G,
N
h' H N H
ĐÀ
\ l / NH Br
CH
N
H- Br H
Ễ
DI
Br- H
CH3
Threo(cổ tính quang hoạt)
71
-> Ankeri đó là trans - 2 - buten.

CH3
ch 3 Br------- H
ƠN
Đr------- H
H
CH3
NH
Erythro{ Dạng meso không có tính quang hoạt)
UY
Bài s ố 4.9
.Q
Ozon phân một hợp chất có trong thành phần tinh dầu hoa hồng thu được một
TP
hỗn hợp gồm: HOCH 2 - CH = 0 , (CH3)2C = 0 , CH3COCH2CH2CH = 0 .
O
Hãy xác định cấu tạo cửa chất ban đầu.
ĐẠ
Bài giải
NG
Ta có các cách sắp xếp như sau:
HƯ
(1): (CHh)9C=rO o4=C — CH2CH2— C H ^ O 04=C H — CH2OH
ẦN
TR
B
CH3 c h 3
00
í '
10
(2 ): (CH3)2C=j=° O f C H — CH2CH2— C = fO 0 =pCH— CH2OH

L .................-ỉ Ị í ............... —ỉ
A
ch3
HÓ
------- ► B: C H j- C = C H — CH2CH2— C = C H — CH20 H

Í-
ch3 ch 3
-L
Do thành phần của tinh dầu là tecpen, mà técpen có bộ khung c do các mắt
ÁN
xích isopren CH 2 = c —CH = CH 2 kết hợp với nhau theo kiểu “đầu nối với đuôi”
TO
ch3
(quy tắc isoprenoi) nên công thức phù hợp là B.
N
ĐÀ
Bài s ố 4.10
ỄN
Từ isopren hãy viết các phương trình phản ứng điều chế trans - 2
DI
mety lxiclohexanol.

v ấ n đ ề l í th u y ế t liê n q u a n
1. Phản ứng hiđro hữá xúc tác chạy theo cơ chế cộng hợp cis
ƠN
Ni
>a!ww^'\a)w>
NH
H H,
UY
H H V : /
I I / 1 IN s, p— r 1 ----------w C c
i'i :1
.Q
j ___
JW W W IM W JV W W W W W /
.... \
.
/I Ị' >
•1
__
///// /////
TP
Ni Ni /////
M
O
Sự tiếp xúc càng dễ thì phản ứng càng dễ nên chịu ảnh hưởng bởi hiệu ứng không gian.
ĐẠ
CH s CH > CH 2 =■CH2 > CHg - CH = CH2 > (CH3)2C = CH2.
NG
uy tắc Maccopnhicop
HƯ
ô " O i 5+ _ ô+ p-
-L HP 1 ------- r'U r-u— r'U
N
Cl
(Qui tắc Maccopnhicop)
Ầ
TR
5- / r \ c ° 5+ s -
CHo— CH— c + HC1--------►CH2- C H 2— COOH
B
V I
OH ù
00
(Ngược qui tắc Maccopnhicop)

10
Thực ra hai phản ứng trên đều có thể hiểu theo quy tắc Máccopnhieop tổng quát:" Phản
A
ứng cộng electrofin vào nối đôi của anken ưu tiên chạy qua bước hình thành cacbocation bền
HÓ
vững nhất".
■■ H
Í-
-L
5 C H ^ C H - £ c i - ft C1 > H -^ C ^-Ẽ H — Cl - - 1 > CH3— CH— Cl

ÁN
H Cl
H
TO
N
ĐÀ
H C1
3. Phản ứng cộng HBr, peoxit
N
CH3 - CH = CH2 + HBr peox“ > CH3 - CH2 - CH2Br

Ễ
DI
Trái quy tắc Maccopnkicop

Cơ chế cộng gốc:
73
Peoxit -» gốic tự do R'

R + HBr -> RH + Br
Br + CH3 - CH = CH2 CH3 - CH - CH2Br (bền hơn CH3CHBrCH 2 )
ƠN
CH3 - CH - CH2Br + HBr CHg - CH2 - CH2Br + Br
NH
4. Phản ứng hỉđro bo hoá
UY
1. BH,
c h 3— c h = c h 2 CH3— c h 2— c h 2o h
.Q
2. H20 2/Na0H
TP
Phản ứng chạy qua giai đoạn tạo phức vòng(cộng hợp cis):
ô_+ fA Ô -
O
CH3-*-& H ^C H 2 — CH3— CHrrr.CH2 — ►CH3— CH2— CH2
Trĩ
ĐẠ
VV
H- -BH2
BHn
NG
Phản ứng bốn trung tâm
HƯ
h 2o 2/oh®
(CH3CH2CH2)3B ------- ». c h 3— c h 2— c h 2
H,BO, ẦN OH
5. Phản ứng Diel - Aider
TR
B
7 2 CH,
200°c
00
^ CH2 300atm
10
CH2
A
Đien Đienophin
HÓ
- Đien tham gia phản ứng có cấu dạng s - cis(s - single bond).
- Đienophin tham gia phản ứng giữ nguyên Cấu hình ở sản phẩm cộng.
Í-
,C1
-L
+
₩
ÁN
k- C1
cis - 4,5 - đicloxiclohexaii
TO
Bài giải
N
.CH,
ĐÀ
H3C
CHo
+
ỄN
CH,
DI
CH,
74

ƠN
NH
UY
.Q
TP
Bài S ố 4.11
O
ĐẠ
1 . Cho sơ đồ sau: Hexin - 3 — — > C6H 19C12.
Viết cơ chế phản ứng và cấu trúc của sản phẩm tạo thành.
NG
2 . Butin - 2 — Br2,ĩ:1.....-> A. Xác định cấu trúc của A và gọi tên.
HƯ
3. Cho sơ đồ sau:
N KMn04 loãng
B]
Ầ
H2/Pd
B
TR
/pdCố, iHCOOOH
B2
KMnơ4 loãng
B
Butinđĩol -1,4
00
/-— ► Cị
10
Na/NH3 \HCOOOH c
A
Viết công thức cấu trúc các sản phẩm.

HÓ
Í-
Vân đ ề lí th u y ế t liê n q u a n
-L
1. Phản ứng epoxi hoá

ÁN
Tác nhân phản ứng là peaxit:

TO
o
N
R C \ , _ l _
o — o — H (chẳng hạn C6H5— C— OOH)
ĐÀ
hoặc có thể dùng hỗn hợp H 2O2 + HCOOH:

ỄN
o
DI
H20 2 + HCOOH h - c^ o - o ~ h + H2°
SímyBTHHŨƯCƠ 75
CH, o
//
+ H— c
₩
OH
ƠN
NH
H2c P )
h 3c •• ị ,ch 3 h 3c K h 3c ? h ch3
UY
'c — c" c—
'C— C*
, / 1 ^
.Q
4 H H I H
ÒH
TP
ò
O
CH,
ĐẠ
HO H
Ợ hreo - 2,3 - butanđiol)
OH
NG
H"
CH,
HƯ
Sự thuỷ phân epoxi thường được xúc tác bởi axit hoặc bazơ cho trans - điol.
2. Phản ứng oxi hoá anken bằng dung dịch KMnOị loãng, nguội N
©
Ầ
H -CH3 H ,CH 3
TR
H CH3
""c I8o„v o C— 18o h e
I Mn
B
ĩỉ + M n^ I + MnC>3
C- — q / V C— 18o h
00
\ 18o H
/ \
CH3
o
H CH3 w
10
H CH3
A
3M n03‘ + H20 -» M n 04' + 2M n0 2 + 20H '

HÓ
Thu được cis - điol.

ch3
Í-
H- OH
-L
H- Eĩythro - 2,3 - butanđiol(Dạng me so)

ÁN
CHc
TO
Bải giải
N
C1
ĐÀ
1. CH3— CH2— CÊ c — CH2— c h , + 2HC1 — ►CH3CH2CH2— ệ — CH2CH3

N
C1
Ễ
DI
Cơ chế:
76

HQ
c h 3— c h 2— c ^ c — gh2— c h 3 CH.— CH2— G = C — CH7— CH,
H H Cl
ƠN
Cl
Pp HO ___ I I
-=-► c h 3— c h 2— c = c — c b j— c h 3 » c h 3— c h 2— t — t — c h 2— c h 3
NH
H H
UY
H Cl
cP
.Q
- c h 3— c h 2— c — c — c h 2— c h 3
TP
H Cl
O
Phản ứng tuân theo quy tắc Maccopnhicop và theo, hướng cộng hợp trans.
ĐẠ
Br
NG
1 :1 CHi — c = c — CHq
2 .CH3— c - ^ c — CH3 + Br2
cộng trans
HƯ
Br
t r a n s - (hay E -)2,3 - đibrom - 2 - buten
Ầ N Br
©
TR
c h 3— c -= c — c h 3 c h 3— c = c — c h 3 - ^ 1 * c h 3— C— c — c h 3
B
Br
00
10
X H
Pd/PđC0 3 xc = c /
3. CH2— c = c — CH2 + H2
A
HÓ
h o h 2c / X c h 2o h
OH OH (B)
Í-
c h 2o h
-L
₩c=c'
_ „ X H H- OH
ÁN
3 + 2 KMnơ4 + 4H20 — ► 3 H .QPỊ + 2M11O2 + 2KOH

HOH2< / c h 2o h
CH2OH
TO
m e s o - Eritritòĩ(Bj)
N
CHoOH CH2OH
ĐÀ
H H ,0
\ / TT H- OH HO •H
c= c + H - c ( +H20 — + HCOOH
N
H + H- -OH
HOH2C7 XCH2OH o —OH
Ễ
CH2OH c h 2o h
DI
D - Eritritol - EritritolL
'— ---------- '

(ẻ 2)
77
Na/NH* CH9OH
CH2— c - = c — CH2 + 2H c = c !\ (C)
I I /
OH OH HOH.C H
ƠN
H CH2OH CHoOH CH2OH
NH
c= c' KMn0 4 loãng H- OH HO- -H
^ HO- + H- -OH
h o h 2c h -H
UY
CH9OH CH9OH
.Q
(Ci)
TP
o
O
H c h 2o h
,c h 2o h h —c
ĐẠ
c= c' -OH
X Q— Q H > H
/ N -OH
NG
HOH2C H H20 H
CHoOH
HƯ
(3
N
Bài SỐ 4.12
Ầ
TR
1. Viết phương trình phản ứng trùng hợp của butađien - 1,3 và cho biết cấu trúc của
B
sản phẩm tạo thành.,

00
2 . Viết cấu trúc của polipropilen synđiotactỉc.

10
Bải giải
A
HÓ
Trùng hợp
1. nCH2= C H — C H = C H 2 [ — C H — C H = C H — CH2—
n
Í-
1,4-polim e
-L
ÁN
Ctì2— C H = C H — CH2— 2
1,4 - polime
TO
N
H H
ĐÀ
H cnT
₩ ₩ c=c
k CH2/ xỞ i { ỉ \ CH2/ xH
ỄN
n n
DI
cis - poli -1,4 - butađien trans - poli -1,4 - butađien
TB

Trùng hợp
nCH2— CH CH,— CH'
CH=CHo CH =C H 2
ƠN
1 ,2 -polime J
NH
UY
.Q
TP
O
poli - 1 ,2 - butađien isotactic poli - 1,2 - butađien synđiotactic
ĐẠ
H
NG
CH— CH2
,C H =C H 2
HƯ
H
Oi
N H
Ầ
C H =CH 2
TR
CH2\
B
00
10
A
2. Propilen synđiotactic: C H -C H -
HÓ
ĩ
ch3
Í-
-L
ÁN
TO
Bài s ố 4.13
N
Hợp chất A có công thức C9H 8 có khả năng tạo kết tủa với dung dịch
ĐÀ
A gN 0 3/NH 3 và phản ứng vối Br 2 trong nưóc theo tỉ lệ mol 1 : 2 . Đun nóng A với
dung dịch K M n0 4 tới khi hết màu tím rồi thêm lượng dư HC1 đặc vào hỗn hợp, sau
N
phản ứng thấy tạo ra kết tủa trắng là axit benzoic, đồng thòi giải phóng khí C 0 2 và
Ễ
DI
khí Cl2.
Hãy cho biết tên gọi của A và viết các phương trình phản ứng đã xảy ra.
79
Bài giải
A tạo kết tủa với dung dịch A gN 0 3/NH 3 nên A có liên kết ba đầu mạch.
A tác dụng với Br 9/H20 theo tỉ lệ mol 1 : 2 nên A có hai liên kết n tự do.
ƠN
A + K M n0 4 -> sản phẩm - — ~> C6H 6 - COOH + C 0 2 + Cl2
NH
Vậy A là:
CH2-C-ÊCH
UY
3 - Phenylpropin
.Q
TP
Phương trình phản ứng:
CH2— c — CH CH2— C-^CAg
O
ĐẠ
I J + AgN0 3 + NH 3 + NH 4NO 3
NG
COOK
HƯ
N + 5KọCO} + KHCO3 + 14Mn02 + H20
Ầ
TR
COOH
B
+ KC1
00
10
K2C 0 3 + 2HC1 -> 2KC1 + C 02t + H20

A
KHCO3 + HC1 -> KC1 + C 0 2t + H20

HÓ
M n 0 2 + 4HC1 MnCl2 + Cl2t + 2H20

Í-
Br
-L
CH?— C— CB CH?— c — CH— Br

ÁN
Br Br
+ 2 B r:
TO
N
Bài s ố 4.14
ĐÀ
À và B ĩà hai hợp chất hữu cơ đồng phẫn của nhau có M < 250 và chỉ chứa hai
N
nguyên tô".
Ễ
DI
A A gN O ^H j - HgSO.,
A --------- ------ ► vj A D
80

Đun nóng D với dung dịch K M n0 4 sinh ra sản phẩm hữu cơ duy nhất E có
công thức cấu tạo.
ƠN
(CH3) 3C— CH2— c h ------ CH— COCH3
NH
COOH CH2COOH
Đốt cháy hoàn toàn m gam B sinh ra đúng m gam nước. B không tác dụng với
UY
Brọ/Fe. Đun nóng hơi B vối Br 9 có chiếu sáng thu đượe dẫn xuất monobrom duy
nhất G.
.Q
1 . Xác định công thức phân tử và công thức cấu tạo của A, B. Gọi tên A, B, E.
TP
2 . Đun nóng B với dung dịch K M n0 4 lấy dư thu được dung dịch X. X tác dụng
O
với HC1 sinh ra Y. Đun khan Y được sản phẩm z (chứa hai nguyên tố).
ĐẠ
Viết sơ đồ phản ứng và công thức cấu tạo của X, Y, z.
NG
Bài giải
HƯ
1. B là hợp chất hữu cơ nên chứa C; B cháy cho H20 nên B chứa H.
-> B : CxHy. Ầ N
CxHy + ( x + ^ - ) 0 2 — x C0 2 + | h 20
TR
(12 x + y)g f ' 18 g

B
00
mB = m H20 -> 12x + y = 9y hay X : y = 2 : 3.

10
B: (C2H3)n ; MB = 27n < 250 -> n < 9,3.

A
Mặt khác:
HÓ
B + Br2 — ——» không phản ứng.

Í-
B + Br2 — ——►sản phẩm monobrom duy nhất.

-L
-> B :
ÁN
TO
N
ĐÀ
CH3 Hexametylbenzen
ỄN
A tác dụng với dd A gN 0 3/NH 3 tạo ra c nên A có nhóm - c = CH.

DI
A + H 20 (HgS 04 ) -» D nên D có nhóm - c o - CH3 và có sô' nguyên tử cacbon

như A.

E:
(CH3) 3C— CH2— c h CH— COCH3
I L
COOH CH2COOH
T
ƠN
Axit 3 - axetyl - 2 - neopentyl - 1,5 - pentanđioic.
NH
-» A:
(CH3) 3C— CH2 — CH — CH— CHECH
UY
CH ,CH 2
.Q
CH
TP
3 - Neopentyl - 4 - etinylxielopenten
O
ĐẠ
2 . Sơ đồ phản ứng.
CH3 COOK COOH
NG
ch3 KOOC COOK HOOC COOH
KMn04 dư HC1
HƯ
K oocr ' COOK HOOC COOH
COOK N
Ầ
(X)
TR
o
B
00
0
t
10
——— ► o
- 3H.O \
A
HÓ
Í-
-L
Bài Số 4.15
ÁN
Từ etanol, axit axetic, benzen và các chất vô cơ cần thiết không chứa cacbon
TO
hãy viết phương trình phản ứng điều chế:

1 . p - etylaxetophenon (A).
N
ĐÀ
2 .2 ,5 — đietylaxetophenon (B).
N
V ấn đê lí th u y ế t liê n q u a n
Ễ
DI
1. Phản ứng ankyl hoá theo Friden - Crap
82

ƠN
NH
Ớ đây RX là RCl, RBr hay RI. Củng có thể thay RX bằng ancol, anken; khi đỏ chất xúc
tác là axit có proton.
R
UY
h 2s c >4
.Q
+ R— OH + h 2o
TP
h 2s o 4 CH— R
+ RCH— CH2
O
I
ĐẠ
ch3
Nhược điểm.
NG
- Việc đưa nhóm ankỵl (đẩy electron) vào vòng benzen làm tăng khả năng phản ứng của
HƯ
vòng benzen nên tiếp tục được ankyl hoá tiếp tạo sản phẩm đi- hay poliankylbenzen. Do đó
đ ể thu sản phẩm ankyl hoá một lần thì phải dùng dư lượng benzen.
N
■ Thường gây ra sự đồng phân hoá mạch ankyỉ và đồng phân hoá vị trí ankyl nên cố
Ầ
thê tạo ra hỗn hợp sản phẩm.
TR
h 3C / C H 3
đ i c h 2c h 2c h 3
B
00
.
AlCli . 1
+ CH3CH2CH2C1 — —i - +
10
HC1
~ ^ (c h ín h )
A
(phụ)
HÓ
^ 8_+ _ 5-
Í-
CH3CH2CH2— C 1 : + AICI3— ► CH3CH2CH2— C l— AICI3

-L
ị
CH3CH2CH2 + AIC1°
ÁN
TO
H
I T S * ® , chuyển v ị __ (ữ
N
CH3— CH— CÍĨ2 ... — > CH3— e CH3 (bền hơn)

ĐÀ
H3C\v / / CH3
J Hi C
ri3 ^ CH
CH
ỄN
CH3— c h H
DI
©
CH, - H©
2. Phản ứng axyl hoá theo Friden - Crap

Phản ứng tương tự phản ứng ankyl hoá; ỗ đây tác nhân phản ứng là các halogenua
axit, anhiđrit axit.
c — c h 2c h 3
ƠN
//° AICI3
+ CH 3CH 2 — c T —— ^ ị + HCl
C1
NH
Khác với phản ứng ankyl hoá theo Friden - Crap, phản ứng axyỉ hoá chỉ dẫn tới tạo
UY
thành sản phấm monoaxyl do nhóm axyl hút electron nên làm giảm khả năng phản ứng;
đồng thời củng không gây hiện tượng đồng phân hoá mạch.
.Q
Qua phản ứng axyl hoá rồi khử hoá sản phẩm thu được dẫn xuất ankyl mà phản ứng
TP
ankyl hoá khó thực hiện được.
O
Bài giải
ĐẠ
CH3CH20 H + HC 1 - M Q4>t° , CH3CH2C1 + h 20
NG
MCI,
HƯ
CH3CH2C1 + CH2CH3 + HC1
o N
// o
CH,— c
Ầ
+ PCI5 CH3— c f + HC1 + POCI3
OH \
TR
„
C1
,0
____Ala, „ _ _ _
B
CH3- / + CH2 CH3 C H s C H ^ n - C -C H 3 + H a

00
a
10
A
c h 3c h 2— ( ịr ỳ ỵ — c—c h 3 - ^ /Hg; H^ ĩ » CH3CH CH,— CH,

HÓ
II Phương pháp
Q Clemmenxen
Í-
ỵ O
-L
AICU
c h 3— c ^ + c h 3c h 2 CH2CH3 - - V c h 3c h 2
ÁN
C1
TO

N
ĐÀ
Bài s ố 4.16
N
Tổng hợp n - butylbenzen từ benzen.

Ễ
DI

Bài số 4.17
Đun nóng Stiren với axit H 2S 0 4 ta thu được hợp chất:
ƠN
NH
UY
.Q
Hãy giải thích quá trình hình thành sản phẩm trên.
TP
O
Bài s ố 4.18
ĐẠ
Hợp chất hữu cơ E có công thức phân tử trùng với công thức đơn giản nhất.
NG
M e < 500 đvC.
HƯ
Đốt cháy hoàn toàn 0,144g hợp chất E chỉ thu được C 0 2 và hơi nước. Cho sản
phẩm cháy vào bình đựng lượng dư CaO thì thấy khối lượng bình tăng 0,624g.
1 . Xác định công thức phân tử của E.
ẦN
2. Đun nóng E với dung dịch K2Cr20 -7/H 2S 04 thu được F. Cho F tác dụng với
TR
I2/NaOH, lọc bỏ kết tủa màu vàng rồi axit hoá phần dung dịch bằng axit HC1 thu
được G là điaxit mạch thẳng có khối lượng phân tử lốn hơn khối lượng phân tử của
B
00
E là 50đvC.
10
Xác định công thức cấu tạo, gọi tên E và viết các phương trình phản ứng xảy
ra.
A
3. Hiđrat E được hợp chất H. Oxi hoá mạnh H bằng K M n0 4/H 2S 0 4.

HÓ
Viết phương trình phản ứng và gọi tên sản phẩm hữu cơ tạo ra.
Í-
4. Cho E tác dụng vói Cl2 (500°c, 1 : 1 ); lấy sản phẩm tạo ra đun vồi dung dịch
-L
KOH/C2H 5OH. Viết phương trình phản ứng và gọi tên các hợp chất hữu cơ có thể
tạo thành.
ÁN
TO
Bàỉ s ố 4.19
N
Viết đầy đủ các phương trình phản ứng theo sơ đồ sau:

ĐÀ
HRr Me etilenoxit H30 + „ CuO, t°

Stiren lllir » L 7 TT » M » N 0 1
N
peoxit etekhan „
Ễ
0 2 n SOCI, - AICI3 khan LiAIH4 H2MJ4,dạc Y

170oc
DI
_ ^ Q s .... • > T A
Các chữ cái L, M, N,... chỉ các chất chưa biết.
85
ƠN
NH
Phẩn 5
UY
ANCOL - PHENOL - AMIN
.Q
Bài số 5.1
TP
O
Hãy trình bày cách phân biệt:
ĐẠ
1 . Amỉn bậc 1 , bậc 2 , bậc 3.
2. Rượu bậc 1 , bậc 2, bậc 3.
NG
3. Rượu và phenol.
HƯ
4. Phenol và axit cacboxylic.
Bài giải
N
Ầ
1 . C ác a m in
TR
* C ách 1 . Cho phản ứng với C6H 5S 0 2C1.

B
-A m in b ậ c l.
00
R - NH 2 + C6H 5S 0 2C1 -> C6H 5 - S 0 2 - N H R ị + HC1

10
- Amin bậc 2.
A
R— NH + C6H5S 0 2C1 -----*• C6H5— S0 2— N ~ R | + HC1

HÓ
R' R'
- Amin bậc 3.
Í-
R— N — R’ + C6H5S 0 2C1 -----► không phản ứng.

-L
R"
ÁN
Sau đó hoà tan hai sản phẩm kết tủa bằng dung dịch NaOH, chất nào tan là
sản phẩm của amin bậc 1 .
TO
Ọ o /Ị\
II
N
ĐÀ
N
• C ách 2 . Cho phản ứng vối H N 0 2/HCL

Ễ
DI
- Amin bậc 1 (dãy béo): Cho khí không màu thoát ra.
86

c 2h 5 - n h 2 + h n o 2 h c---- -> c 2h 5o h + n 2T 4- h 20
Amin thơm bậc 1 tạo muối diazoni:
ƠN
C6H5— NH2 + H N0 2 + HC1 — - [ c 5H5— N ^ n ] C 1 0 + 2HjO
NH
Phenyldiazoni clorua
Đun nóng dung dịch nước của muối diazoni thu được phenol và khí N2:
UY
[ c 6H5— N"= n ] Cl® + H20 - ^ » C6H5— OH + N2 Í + HC1
.Q
TP
- Amin bậc 2 : Không có khí thoát ra và tạo kết tủa màu vàng.
(CH3)2NH + HONO -» (CH3)2N - N = o ị + H20
O
ĐẠ
Dimetylnitrozoamin
- Amin bậc 3: Không có phản ứng xảy ra.
NG
2. A n c o l
• C ách 1 . Cho phản ứng với (CuO, t°); ancol bậc 1 , bậc 2 phản ứng (CuOđen -»
HƯ
Cuđỏ) còn ancol bậc 3 không phản ứng (CuO không chuyển màu).
N
Lấy sản phẩm của ancol bậc 1, bậc 2 cho tác dụng với dung dịch A g N 0 3/NH 3
Ầ
khi đun nóng. Chất nào tạo kết tủa màu trắng là sản phẩm của ancol bậc 1 . Chất
TR
không phản ứng là sản phẩm của ancol bậc 2 .

B
RCH2OH + CuO ■
—> RCHO + Cu + H20
00
t°
10
R— CH— OH + CuO — í—► R— C— R' + Cu + H20

IR’ lí
A
o
HÓ
R"
i t0
R— C— OH + CuO — — »- không phản ứng.
Í-
-L
R'
ÁN
RCHO + 2A gN 0 3 + 3NHS + H20 — > RCOONH 4 + 2A g ị + 2 NH 4NO 3.

TO
RCOR' + A g N 0 3 + NH 3 + H20 -> không phản ứng.
• C ách 2 . Dùng thuốc thử Lucas (HClđặc + ZnCl2).

N
ĐÀ
ROH + HC1 ZnC1? > RC1 + H20

RC1 - không tan trong nước.
N
- Nếu dung dịch vẩn đục ngay lập tức và tách thành hai lớp riêng biệt là ancol
Ễ
DI
bậc 3 (phản ứng nhanh).

- Nếu dung dịch vẩn đục chậm là ancol bậc 2 (phản ứng chậm).
- Không có hiện tượng gì là ancol bậc 1 (hầu như không phản ứng).
87
3. P h â n b iệ t p h e n o l v à rư ợ u
• C ách 1. Dùng nước brom, phenol phản ứng cho kết tủa màu trắng còn ancol
thì không tạo kết tủa.
OH
ƠN
OH
NH
Br B r,
: + 3Br2 ------ ► Ị + 3 HBr
UY
Br
.Q
• C ách 2. Phenol cho với sắt(III) clorua màu tím đặc trưng.
TP
4. Phân b iệ t p h e n o l v à a x it e a c b o x y lic
Dùng dung dịch N aH C 03.
O
- Phenol không phản ứng.
ĐẠ
C6H5OH + N aH C 0 3 -> không phận ứng.
NG
- Axit cacboxylic phản ứng tạo khí thoát rá.
RCOOH + NaHCOg RCOONa + C 02t + H20
HƯ
Lưu ỷ.
Phenol Ka = 1,3.10’10.
Ầ N
TR
Axit cacboxylic
B
00
Cho nên:
10
C6H5OH + Na 2 C 0 3 ^ C6H5ONa + NaHCOg.

A
HÓ
Bài s ố 5.2
Í-
Cho hợp chất A có công thức cấu tạo:

-L
OH
ÁN
TO
N
ĐÀ
^ E
ỄN
DI
88

Bài giải
OH
ƠN
+ NaOH
NH
ô+
UY
.Q
TP
ơ
(C)
O
OH
ĐẠ
NG
HƯ
Ầ N
TR
B
.CHO
00
+ H-iO
10
CH2CH2CHO
A
HÓ
Í-
3 pe 3+ + 3H+
-L
+ Fe3+
HO /
0O
ÁN
(F)
TO
Bài s ố 5.3
N
ĐÀ
Viết phương trình phản ứng sau và cho biết cơ chế:

ỄN
DI
Piriđin
+ SOCl2
89
Ancol phản ứng với thionyl clorua (SOClọ) vối sự có mặt của bazơ như piriđin
thì phản ứng xảy ra theo cơ chế S N2 {xem B ài s ố 3.2).
ƠN
Phản ứng trên khộng xảy ra vì khi đó phản ứng theo cơ chế S N2 vối sự quay
cấu hình; trong khi đó cấu hình của hợp chất trên vói hệ cầu nối không xảy ra sự
NH
quay cấư hình được.
UY
Bài SỐ 5.4
.Q
Hãy cho biêt sản phẩm tạo thành khi thực hiện phản ứng đêhiđrat hoá các
TP
chất sau với xúc tác axit H .
O
1 . Propan - 1,2 - điol.
ĐẠ
2 . 2 - Metylpropan - 1,2 - điol.
3. 2 - Metylbutan - 2,3 - điol.
NG
Bài giải
HƯ
1. c h 3— c h — c h 2 - 11-- ► CH3— CH2— CHO + h 2o
N
OH OM
Ầ
Cơ chế:
TR
<£>
CH,— CH— CH, —H U - CH3— c h — Ọ ỉ 2 ------- ►ÍCH3- ì c H —
B
00
■ L
OH L
OH 1 , èÒH
ÒH C 2 ' H2° ' - " OH
I
10
chuyển vị me^l ^ H _ CH . O H C -C H 2- C H 3
I ' -H+
A
ỎH
HÓ
CH3— CH— CH2 — GH3— c h — CH2 ----- CH3— c h — c h 2

I I J I H 2O I
Í-
OH ÒH ®0H2 ÓH OH
-L
chuyển vị hiđrua CH3— CH— CH------- CH3CH2CHO

ÁN
TO
N
ĐÀ
ỄN
DI

Chủ ỷ:
Trong trường hợp ở một nguyên tử cacbon COH có hai nhóm thê khác nhau thì
ƠN
nhóm nào có tính chất đẩy electron mạnh hơn sẽ bị chuyển dịch.
OCH 3 /'•OCH 3 ỌCH 3
NH
UY
.Q
TP
O
ĐẠ
NG
Bài s ố 5.5
HƯ
Hợp chất A (C 7H 140 2) phản ứng vối (CH3C 0)20 tạo ra B (C7H 130 (0 C0 CH 3)).
N
A không phản ứng với hiđroxylamin. Khi chế hoá A bằng HIO 4 thu được hợp chất
Ầ
C(C7H 190ọ). c phản ứng với hiđroxylamin tạo ra đioxim. c khử được dung địch
TR
Feling. 1 mol c phản ứng với 4 mol NaOI tạo ra iodofom và muối của axit ađipic.
B
Xác định công thức cấu tạo của A và viết phương trình phản ứng.,
00
10
Bài giải
A
Ả không tác dụng vối NH 2OH, tác dụng với HIO 4 nên A có hai nhóm -OH liên
HÓ
kết với hai nguyên tử c liền nhau.

(CH 3C 0)20
A C7H 130 (0 C0 CH3) chứng tỏ chỉ có 1 nhóm -OH được este
Í-
hoá, nên 1 trong hai nhóm -OH phải có 1 nhóm -OH bậc III.
-L
NaOI
C: C7H 120 2 CHI3 + NaOOC - (CH2>4 - COONa
ÁN
Mà c phản ứng với dung dịch Feling, nên c có 1 nhóm - COCH3 và 1 nhóm
chức anđehit - CHO.
TO
-> c : CH3 - CO - (CH2)4 - CHO.

N
Do vậy A:
ĐÀ
c h 3h;
ỄN
ÒH ÒH
DI
(Để phản ứng vổi HIO 4 thì hai nhóm -OH phải ở vị trí cis).
Thật vậy:
13-MSCHVBTHHŨƯCd 91
c h 3h ) + (CH3c o ) 2o ch 3h ) + CH3COOH
OH OH OH Ò— C— CH3
if 3
ƠN
(B) o
NH
CH,H> + m °4 CH3H + H2O + HIO3
/ \
c G
UY
OH OH
.Q
o (C ) o
0 = c — (CH2)4— C H = 0 + 2NH2OH — ► H O N H = C — (CH2>4— C H = NHOH
TP
CH3 CH3 Đioxim + 2 H20
O
ĐẠ
C^COCCH^CHO + [Cu(xitrat)]2' - t0 > CHgCO(CH2)4COOH + Cu2O i
CH3CO(CH2)4CHO + 4NaOI -> CHI3i + NaOOC - (CH2)4 - COONa + N al
NG
+ NaOH + H20
HƯ
K iến thức mở rộng N
Ầ
Phản ứng oxi hoá ngắt mạch cửa 1,2 - điol.
TR
Axit peỉođic hoặc chì tetraxetat oxỉ hoá cất liên kết giữa hai nguyên tử c mang nhóm
-OH của 1,2 - điol.
B
00
R2C— c r 2 + m o 4 ------- ► 2R2C = 0 + H20 + HIO3

I I
10
OH ÓH
R2C— CR2 + Pb(OCOCH3)4 — ► 2R2C = 0 + 2CH3COOH + Pb(OCOCH3),
A
HÓ
OH OH
*Phản ứng oxi hoá 1,2 - điol bằng HIO4 xảy ra qua 1 este peiođic dạng vòng:
Í-
-L
o
RoC—t -C R
R2C— CR? + 0 = 1 — OH -*• 2R , c = o + mo,
ÁN
-h 2o i X\ . ào
(X
ÒH OH o I.S OH
TO
o
trans - điol - 1,2 không có phản ứng trên.
N
ĐÀ
OH
N
+ HIOi — X ►
Ễ
DI
OH
92

*Phản ứng oxi hoá bằng chì tetraxetat xảy ra theo cơ chế tương tự:
R2C—ị-C R 2
R2C— CR2 + Pb(OCOCH3)4 . 2CH3COOH^ ịy (* 0 —
ƠN
OH 0H
NH
CHgCOO^ ^ OCOCH3
2R2C = 0 + Pb(OCOCH3)2
UY
Tuy nhiên trans - 9,10 - đecalinđiol có thể bị oxi hoá bởi Pb(OCOCH^)4.
.Q
TP
O
ĐẠ
NG
HƯ
Ầ N
TR
Bài s ố 5.6
B
00
Có một số' dẫn xuất ở gốc CH3 của axit axetic biểu hiện hoạt tính tăng trưởng
10
c h 2c o o h ọ c h 2c o o h o c h 2c o o h ọ c h 2c o o h
A
HÓ
n o Q io;
Í-
(A) (B)
-L
ÁN
1 . Gọi tên A, B, c.
TO
2 . A được điều chế từ naphtalen yà axit cloaxetic có mặt chất xúc tác ở 180 -
215°c. Viết phương trình phản ứng và gọi tên cơ chế của phản ứng.
N
3. B cũng được điều chế từ nguyên liệu trên qua chất trung gian là 1 - naphtol.
ĐÀ
Viết sơ đồ các phản ứng và nêu cơ chế.

c cũng được điều chế từ phenol và axit axetic. Viết sơ đồ phản ứng.
N
4.
Ễ
5 . Khác với c, D được điều chế từ một dẫn xuất tetraclobenzen (X) theo sơ đồ:
DI
NaOH I.CICH2COOH
X -------->■ ... ---------- -------- ► D
metanol 2. H+
93
a. Hoàn thành sơ đồ trên.

b. Trong quá trình sản xuất D đã sinh ra một lượng nhỏ đioxin là chất có tính
chất cực kì dộc có công thức:
C1
ƠN
NH
C1
Giải thích sự tạo thành đioxin.
UY
Bài giải
.Q
1 . A: Axit (1 - naphtyl)axetic.
TP
B: Axit (1 - naphtoxi)axetic.
O
C: Axit (2,4 - điclophenoxi)axetic. [2,4 - D]
ĐẠ
D: Axit (2,4,5 - triclophenoxi)axetic. [2,4,5 -'TỊ
CH.COOH
NG
HƯ
+ HC1
Ầ N
ClCH2COOH
TR
------ Z------ ►
Kiềm, Sn2
B
-HC1
00
10
A
HÓ
Í-
-L
ÁN
Cl2,P đ ỏ _ ___ NaOH

TO
CH3COOH —- 1 — » CH2COOH ■ > CH2CQONa

-HC1 -HoO
C1 C1
N
ONa
ĐÀ
ỌCHoCOONa ỌCH2COOH
C1
H+
N
+ CH2COONa
o
Ễ
-NaCl
DI
C1
94

ONa _ _ _ _ _ _ / / OCH2COONa
ClCH2COOH
ƠN
Sn2 Cl
NH
UY
.Q
TP
O
Sự tạo đioxin:
ĐẠ
Cl Cl
CL Cl NaCX Cl
NG
cr
ĐI * io;
ONa Cl Cl Cl
n
Cl
+ 2NaCl
HƯ
Bài SO 5.7
ẦN
TR
1. Viết các phương trình phản ứng sau:

B
Crơ3, H+
———— ► ?
00
OH
10
KMn04 loãng
A
OH
HÓ
2. Phenol tác dụng với H N 0 3 loãng tạo ra hỗn hợp chứa hai đồng phân nitrophenol.
Í-
Viết phương trình phản ứng và trình bày cách tách riêng hai đồng phân này.
-L
Bài giải
ÁN
TO
1. 2 + 6 Crơ 3 H+ ► 2 HOOC— CH2— CH2— CH2— C— COOH

OH
N
+ 3Cr 20 3 + H20
ĐÀ
ỌH
X
N
OH
Ễ
^ 1
DI
+ 2KM n0 4 + 4H20 + 2 M n 0 2+ 2KOH

OH OH
95
OH
no2
OH
+ H?0
ƠN
+ HN03]o5ng OH
NH
(20%)
+ H?0
UY
NO
.Q
Đồng phân o - và p - nitrophenol có thể tách riêng bằng cách chưng cất lôi cuốn
TP
hơi nước. Đồng phân ortho tạo được liên kết hiđro nội phân tử nên bị hơi nưóc
O
cuốn sang.
ĐẠ
NG
HƯ
ẦN
Bài s ố 5.8
TR
Sản phẩm nào được tạo thành khi cho các chất sau tác dựng với N a N 0 9/HCl?
B
I.CH3— CH— CH2NH2

00
CH
10
2 . CHg - CH = CH - CH2NH 2
A
HÓ
NH
Í-
CH3 CH3
-L
L 'i _
4. c h 3— c — c — c h 3
ÁN
NH2 OH
TO
Vấn đ ê lí th u y ế t liê n q u a n
N
ĐÀ
1. Phản ứng giữa amỉn và H N 0 2

a. Phản ứng của amin béo bậc 1: Tạo ancoỉ tương ứng.
N
C2H 5NH 2 + HONO - — » C2H 50H + N2t + H20

Ễ
DI
Cơ chế:
96

H+ ©
HO— NO H20 — n o H
C2H5— NH2 + H90 — NO ------- ► C2H5-^ N — N = 0 H+> C2H5— NH— N = 0
ƠN
-H20 I Nitrozoamin bậc 1
H
NH
© „© ©h o h
C2H5— N = N— OH HC1 C2H5— f e N Cl ---- —► C2H5 • C2H5OH
-HoO
UY
N n 0 ' "H+
Muối diazoni 2’ "
.Q
b. Phản ứng của amin thơm bậc 1 : Tạo muối diazoni.
TP
C6H5— NH2 + HNOz + HC1 ^ [CgHs— N ^ N ]C 1 ® + 2 H 20
O
Phenyldiazoni clorua
ĐẠ
Đun nóng dung dịch nước của muối diazoni thu được phenol và khí N2:
NG
[ c 6h 5- n - n ] c i0 + h 2o -Í-* - c 6h 5— OH + n 2 t + HC1
c. Amin bậc 2: Tạo nitrozoamin.
HƯ
(CH3)2NH + HONO (CHg^N - N = o ị + H20
Dimetylnitrozoamin
Ầ N
d. Amin bậc 3: Không tác dụng với HNO2-
TR
2. Phản ứng của muối diazoni

B
00
a. [CgHj— fj-=N ]x® + H20 — ^ C6H5— OH + N2 + HX

10
b. [ỹ g H s - N S N ^ X ® + R O H ---- ► C6H - O R + N2+HX

A
HÓ
r-___ © , __ 0 H3BO3 + HF |— ©_ 0 t° ^
c. [C 6H ^ - N ^ N n H S o f > [ e 6Hij— n ~ = n ]B F 4 — — »• C6H5 F
hoặc HBF4 -N2,-BF3
Í-
d. [CgHj—N~]xe + H20 + H3P02 —— QjHg + H3P02 + N2 + HX

-L
e. [ c 6H5— N -^ n J x ® + KI — QH, — I + N 2 + KX
ÁN
f. [ c 6H,— N ^ N ] X e .. — ► C6H5— Cl + N2
TO
g. [ C g H y - N - n Jx 0 + CuCN------— C6H5— CN + N2 + CuX

N
ĐÀ
h. [ q H s - N ^ E N J x ® + c & .m » C6H - C 6H5 + N 2 + HX

ỄN
i . [ c 6 H 5— ® = N ] x e + C H 2= : C H — C N C 6H 5 — C H = C H — C N
DI
+ N2 + HX
k. Phản ứng ghép đôi tạo azo:
97
N(CH3)2
ƠN
NH
UY
Bài giải
.Q
NaNOo/HCl
TP
I.CH 3— CH— CH2NH2 + HN0 2 ... ■ > CH3— CH— CH2— CH3+ N2 + H20
L 1
CH, OH
O
ĐẠ
Do Sự chuyển vị của cacbocation trung gian:
NG
NaN02/HCl © <=> _ _ ©
CH3— CH CH2NH2 ----- — CH3— CH— CH2N2 C1 —— CH3— CH— CH2
HƯ
I I -No -Cl0 lo '
ch3 c^113
h3 2’ ch3
CH, N
- C H — C H j — C H 3 - ^ 7 7 7 » - c h 3— C H — C H 2— CH3
‐H+ I
Ầ
OH
TR
NaNOi/HCl _ 0 o
B
2. C H r- C H = CH— CH2NH2- -----—— *- CH3— C H = CH— C ^N jC l --------*•

00
‐N2, ‐ c f
10
—*• CHj—CH— CI-P-frH,—»- CH3— CH— C H = CH, CHj— CH— C H = CH2

- -II* 1 2
A
OH
HÓ
, / \ ._ NaNOj/HCl /-----\
3- K ) + HONO »■ / \ + 11,0
Í-
NH X NX
-L
I
N— o
ÁN
CH3CH3 CH,CH3 „C H ,
TO
! . N aN oyin i .. / i •'
4 .c h 3— c — c — c h 3 -------- —»- CH,— c — c — c h 3--------- »■ c h 3— c — c — c h 3
4
N
NH2OH %i 2 oh ‐n 2'‐c ^ CH3OH

ĐÀ
6h 3 ch3
- I © I
CH3— Ộ— C— CH3— — CH3— Ộ— c — CH,
ỄN
! ,, I -H+ \ i
DI
CH3ÒH CH3 0
98

Bài số 5.9
Hợp chất A có công thức phân tử C5H 110 9N không tan trong nước và axit loãng
ƠN
nhưng tan trong đung dịch kiềm.
NH
Hoà tan A có tính quang hoạt vào dung dịch NaOH, sau đó axit hoá thì tạo ra
A dưới dạng biến, thể raxemic. Khử A quang hoạt bằng Họ/Ni được B có công thức
UY
C5H 13N quang hoạt. Cho B tác dụng với HNOọ được hỗn hợp ancol c quang hoạt và
một lượng nhỏ ancol t - amylic.
.Q
Xác định công thức cấu tạo của A, B, c. Giải thích.
TP
Bài giải
O
ĐẠ
A tan được trong kiềm nên A có tính axit. A không tan trong axit loãng và A
(C&H 110 9N) bị khử thành B (C5H 13N) nên A là hợp chất nitro.
NG
A có tính quang hoạt nên A có thể là:
HƯ
o 2n — c h 2—*CH— c h 2c h 3 o 2n — c h — CH(CH3)2 q 2n — c h — c h 2c i i 2c h 3
ch3 CH3 N ch3

(I) (II) (III)
Ầ
TR
Xét quá trình sau:

H
B
t OH OH
00
R— C— N < : R- R- ■c — n : H+
R— c = n :
G o -h 2o
10
‘O
R' R' R’ R’
A
Dạng axi
HÓ
Dạng axi với nguyên tử c lai hoá sp 2 tự chuyển hoá về dạng ni tro thường và H
chuyển về c 2 từ hai phía của mặt phang liên kết đôi tạo biến thể raxemic.
Í-
-L
OH o
R ■c= :N: R— CH— N<*
‘O
ÁN
o
R' R’
Biến thể raxemic
TO
Vậy để tạo biến thể raxemic thì -N 0 2 phải liên kết trực tiếp với nguyên tử
N
cacbon bất đốì. Hỗn hợp rượu tạo ra là do sự chuyển vị mà có; nên A là (II).
ĐÀ
PTPƯ:
,0
N
o
©
Ễ
(CH3)2CH— CH— N 0 2 + NaOH (CH3)2CH- C ^ .n | Na + H20

DI
o
CH3 CH,
14-m s c h v b t hh Cư c ơ 99
©
o
H-
(CH3) 2CH— c — ^ (CH3) 2CH— c h — n o 2
o I _
CH, c h 3 (D,L)
ƠN
NH
(CH3) 2CH— CH— OH
* _ Ho/Ni * HN0 2 . CH3 (C)
UY
(CH3) 2CH— CH— n o 2 -2 - ^ (CH3)2CH— c h — n h 2 - -» <
c h3
I “H2° I
.Q
ch3 c h 3 (B) c h 3c h 2- c — c h 3
TP
OH
(Ancol t - amylic)
O
ĐẠ
Sự tạo thành hỗn hợp rượu là do:
NG
HN 0 2 + HC 1 .©
(CH3)2CH— c h — n h 2 (CH3)2CH— CH— N C1
-2HiO * 0
HƯ
I Ic h 3 : - n 2, -Cl'
c h 3 -
H
Ầ N
' HOH *
TR
CH3— C — CH— CH, -. - - » (CH3)2CH— CH— OH

I ~ -H+ I
CH, CH, (C)
B
00
Chuyển vị hiđrua
1 CH3
10
© _ HOH I
A
CH3—
3 C — CH 2
—
2 CH3 —
3 ■ — ► CH3CH2— ệI — CH3
HÓ
CH, OH
(Ancol t - amylic)
Í-
-L
Bài s ố 5.10
ÁN
1. Đ iều chế/? - nitroanilin từ anilin.

TO
2 . Từ toluen và các chất vô cơ cần thiết hãy thiết lập sơ đồ điều ch ế axit m - toluic.
N
ĐÀ
Vấn đề lí thuyết liên quan

Bảo vệ nhóm chức amino.
N
Vì nhóm -NH2 dễ bị oxi hoá bởi axit nitric nên trước khi nitro hoá cần chuyển amin
Ễ
DI
thơm thành axetamit thế.

Nhóm -NH2 đẩy electron mạnh, nên:
100

:n h 2
Br
ƠN
+ 3HBr
NH
Đưa nhóm axetyl vào đ ể làm giảm mật độ electron trên nguyên tử N.
UY
NH, o NH— c — CH3 NH — A c
.Q
CHr— c '
Cl AV J)J ° iếttắt r{__)
À
TP
Đ ; viết tắt
hoặc (CH3C 0)20
O
Gỡ bỏ nhóm CH3 - c o - bằng cách dùng dung dịch kiềm nóng.
ĐẠ
Bài giải
NG
NH2 NH— C— CH3
lí
HƯ
o
1. lQ j + (CH3c o ) 2o o N + CH.COOH
Ầ
NH— C— CH3 NH— C CH3
TR
lí lí
o o
H2S04đ
B
HoO
o + HNO3đ o
00
10
no2
A
NH— C— CH3 nh2

II
HÓ
oOH
ụ
0
+ h 2o
ri2 ” *• fT jj + CH3C0 0 H
Í-
-L
no2
2 no2
ÁN
cc h
h 33 ch3 ch 3 ch3
TO
HNOj /Hj SO^ Fe/HCI ( ^ 3 (CH3CO>2° [^ 3 ]

N
ĐÀ
no2 nh2 n h — C— c h 3
V 3 CH, ch 3
N
Br2/Fe HOH/OH- 2/ h c i
Ễ
hno
------->■ ----- -— ►
DI
Br T
o
II Br'
n
Br
NH c CH3 NH, ^ .C l0
101
CHi CHi CH,
h 3p o 2 + h ,o . Mg COo
H3PO3, -N2, -HC1 a ete khan n o
Br
ƠN
MgBr COOMgBr
ch3
NH
h 2o /h +
o
UY
— - — ---------------- ►
-Mg2+, -Br ■ COOH Axit m - toluic
.Q
TP
Bài s ố 5.11
O
ĐẠ
NG
HƯ
1 . Gọi tên A.
2 . Viết phương trình phản ứng khi:
Ầ N
TR
a. A + CH3MgI dư.
b. A + p - toluensunfonyl clorua.
B
CH3I dư ^ Ag20 tc
00
c. A B D
10
Bải giải
A
1 . A: 2 - (3,4,5 - trimetoxiphenyl)etylamịn.
HÓ
Í-
-L
+ 2CH3MgI
ÁN
TO
CH2CH2NH2 OCH,
Ọ o
Ịs - a -
N
!+ CH3- < ^ CH, !-NH(CH2)*

o OCH,
ĐÀ
^3
II
,0 O
N
OCH3
Ễ
DI
+ 2HC1
102

ƠN
NH
Iỡ + 2HC1
CH.O
UY
OCH,
(B)
.Q
TP
O
Iô + H20 + Ag20 —►
ĐẠ
NG
HƯ
Ầ N CH=CH 2
TR
OH0 + CH3— N— CH3 + H20

CH3O' Y 'OCH3
B
CH3Cf Ỵ 'OCH3 *
CIL
00
OCH3 OCH3
10
A

HÓ
Í-
Bài s ố 5.12
-L
1 . Cho phương trình phản ứng sau:

ÁN
C6H 5NH 2 + (GH3C 0)20 -> C6H5NH - COCH3 + CH3COOH

Phản ứng còn xảy ra tiếp không, vì sao?
TO
2 . Từ benzen viết các phương trình phản ứng điều chế:

N
a. m - BrọCgH^
ĐÀ
b. c 6h 6i , c 6h 5f , c 6h 5c n .
3. Axit mạnh chuyển 1,1 -điphenyletanđiol đầu tiên thành chất A sau đó chậm hơn
N
thành chất B. Viết cồng thức cấu tạo của A, B và cho biết chất nào bền hơn, tạo ra
Ễ
DI
nhanh hơn.
103

ƠN
Phần 6
NH
ANĐEHIT - XETON
UY
.Q
Bài sô 6.1
TP
1 . Từ glixerin, viết các phương trình phản ứng điều chế:
O
c h 2— c h —cho
T
ĐẠ
'
OH ÒH
2 . Hoàn thành sơ đồ phản ứng sau:
NG
Glixerin H^Q 4,ĨW O > , A . B NaOH
HƯ
Vấn đê lí th u y ế t liê n q u a n
Ầ N
1. Anđehit không bền trong môi trường kiềm
TR
- Anđehit có H a thì xảy ra phản ứng ngưng tụ Crotonic.

ỗ+ í 16g-" NaOH
B
NaUrl
CH3— CH— o + CH3— CH— o — CH3— C H = CH CH— o + H2O
00
10
A
-HoO
HÓ
HOH
CH3— ch — CH2— cho
Í-
.0
OH
OH Anđol
-L
Anđehit không có H a thì xảy ra phản ứng Cannizaro.

ÁN
2C6H 5CHO+ OH' -> C6H 5CH2OH + C6HõCOO \

TO
o ,e 8+
£c— qh5
N
í-ỹ 5
ĐÀ
QH— ẹ ► Q - -I 1 II- - > C6H5— + h 2c — c 6h 5

'h yo h
OH
OH
N
oe
c 6h 5c o c P + C6H5CH2OH
Ễ
DI
- Nhóm chức anđehit dễ bị oxi hoá bởi dung dịch KMn04, nước brom:
104

RCHO + Br2 + H20 > RCOOH + 211Hr

ECHO + [0] KMn° 4 I RCOOH
ƠN
2. Bảo vệ nhóm chức anđehit
NH
Đưa nhóm chức anđehit về dạng axetal bằng phản ứng với rượu với xúc tác axit.
OC2H5
H+ /
UY
R— CHO + 2C2H5OH — .. » R— Clỉ + H20
OC2H5
Axetal
.Q
- Axetal bền trong môi trường trung tính và môi trường kiềm.
TP
- Gd bỏ nhóm bảo vệ bằng cách thuỷ phân axetal trong môi trường axit, khi đó nhóm
O
anđehit và rượu ban đầu được tái tạo.
ĐẠ
Bài giải
NG
KHSO4
1. CH2— c h — CH2 ---- —► CH2= C H — CHO + 2H20
I I I t
HƯ
OH OH OH Acr0lein
N / OCH,
CH2= C H — CHO + HC1 + 2CHÔH ------- ► CH2— CH2— CH^ + H20
Ầ
I 0CH3
TR
C1
B
/ 0CUĩ C2H5OH _ / 0CHĩ

CH2— CH2— c h +KOH > CH2= C H — CH + KC1 + H20
00
I ÔCH 3 1 0 CH3
10
C1
A
0 CH 3 / OCH 3
HÓ
3 CH2— CH— CH^ + 2KMn04 + 4 H20 --------- ► 3 CH2— CH— CH

Ô CH 3 I : I ÔCH3
OH ÒH
Í-
-L
+ 2KOH + 2Mn0 2
ỵ OCH,
ÁN
CH2— CH— CH^ + H20 CH2— CH— CHO + 2CH3OH

I I 0CH3 I ĩ
TO
OH OH OH ÒH
H2S04,FeS04
N
2. CH2— CH— CH2 ------ ^ ---- ► CH2= C H — CHO + 2H20

ĐÀ
I I I (A)
OH OH OH
CH2= C H — CHO + Br2 + 2H 20 ------- ► CH2— CH— COOH 3HBr
ỄN
OH Br (B)
DI
CH2— CH— COOH + 2NaOH ------- ►CH2— CH— COONa + 2H0O + NaBr
I I \ /
I I Br
OH 0
u (0
105
CH2— c h — COONa + 2HC1 — — ► CH2— CH— COOH + NaCl

Ỉ .I
u OH Cl (D)
ƠN
Bài s ố 6.2
NH
1 . Từ axetanđehit hãy viết các phương trình phản ứng hoá học điều chế
spiro[2 ,2]pentan.
UY
2 . Hãy cho biết sản phẩm chính của các phản ứng sau:
.Q
a. CH3 - CHO + CH3COCH3 - Xal>n »
TP
b. H C H O + (CH 3) 3C-CHO - y"011- »
O
c. HCHO + (CH 3)2CH- c h o — giíQMk ,
ĐẠ
Bài giải
NG
ỏv ồ~ II ỡOH
HƯ
1 . H - C + ẹH2— C CH2— CH2— c - - > CH2— CH— c
■L - T cỉ H I ■ '] I H
ơ> IIỗ OH ÓH CH2OH
CH2OH 0
Ầ N
CH2OH CH2Br
HCHO L 1A IH 4 I HBr I
TR
- — » CH2- C — C '—— t CH2— c — CH2OH — CH2— C— CH2Br

I I H I I I I
OH CH2OH ÒH CH2OH Br CH2Br
B
00
Zn, t° CH2\
10
A
CH/ ch2
HÓ
2 . a. CH3CH0 + CH3COCH3 -N- QH» CH3— CH— CH2— COCH3

Í-
OH
-L
b. HCHO + (CH3)3C— CHO + NaOH —— ^ HCOONa + (CH3)3e — CH2OH

ch3
ÁN
c. HCHO + (CH3)2CH— CH3— c — CHO

TO
c h 2o h
N
ĐÀ
K iến th ứ c m ở rôn g. Phản ứng khử nhóm cacbonyl.

1. Phản ứng hiđro hoá xúc tác
N
Ni. t(> „ .,T õ.

Ễ
DI

- Axit cacboxylic không cho phản ứng này.

- Phản ứng hiđro hoá nhóm cacbonyl xảy ra chậm hơn phản ứng hiđro hoá liên kết đôi
c - c và cần những điều kiện khắc nghiệt hơn.
ƠN
2. Chất khử LỈAlHý hay NaBHị
NH
4HCH = 0 + LiAlH 4 + 4H20 -» 4 CH3OH + LiOH + Al(OH)3.
4 HCH = 0 + NaBH 4 + 3H20 —> 4 CH3OH + NaH 2B 0 3.
UY
R \ r\ R R
© © \ ©T!© HOH ₩
XC=£o + Li AIH4 c — CrLi > c — OH
.Q
R!/ R,ỵ
TP
H H
- LỈAIHạ không khử liên kết đôi c = c.
O
ĐẠ
- Axit cacboxylic cũng bị khử bởi LiAlH4 nhưng không bị khử bởi NaBH4.
LiAlH, LiAlH,
RCOOH RCHO RCHoOH
NG
Este bị khử tương tự cho hai rượu
HƯ
LiAlH,
RCOOR' RCH2OH + R'OH.
Ầ N
Bài s ố 6.3
TR
Thực hiện chuyển hoá sau:

B
HCN HoO/NaOH HNO,

Glixeranđehit A B
00
Cho biết cấu trúc của c nếu chất đầu là L - Glixeranđehit.

10
A
Vân đ ề lí th u y ế t liê n q u a n
HÓ
Phản ứng cộng nucleophin vào nhóm cacbonyl.

R\ ô +pvô- ô+ 6- R\
Í-
c= 0 + HCN ------ ► c- OH
-L
R Ry \
CN
ÁN
Nếu sự án ngữ không gian như nhau sẽ tạo ra biến thể raxemic. Nếu nhóm cacbonyl
liên kết với nguyên tử C bất đối sẽ tạo ra hai sản phẩm đồng phân quang học không đối
TO
quang theo quy tắc Cram: " Nếu ba nhóm thế ở nguyên tử c bất đối đính với nhóm cacbonyl
thi tác nhân nucleophin sẽ tấn công nhóm cacbonyl từ phía ít bị án ngữ không gian hơn".
N
L
ĐÀ
Hướng phụ R/ Hướng chính

^ "e.
X® Y ° R
ỄN
DI
ox ox
Sản phẩm chính Sản phẩm phụ
XY : HCN, RMgBr,....
Lưu ý:
- Do sựáh ngữ khống gian của liên kết đôi c = 0 mà hợp chất cacbonyl có cấu dạng bền
như trên.
L: nhóm th ế lớn.
ƠN
N: nhóm thế nhỏ.
NH
TB: nhóm thế trung bình.
UY
Bài giải
CHO
.Q
TP
H Dạng s Xét hai cấu dạng:
O
CH2OH HO
ĐẠ
L - Glixeranđehit
CHO
NG
HO- H (phù hợp)
HƯ
CH2OH
Ầ N
TR
B
00
10
ÒH (A) (Sản phẩm chính)

CN COONa COOH
A
HÓ
H- OH
OH NaOH, H20 H" OH HN03đ H'
HO- H HO- H HO- H
Í-
CH2OH :h 2o h :o o h
-L
(A) (B) (C) Dạng threo

Axit (2R, 3R) - tactric
ÁN
TO
Bài s ố 6.4
N
Để tách riêng xiclohexanon ra khỏi một hỗn hợp gồm xiclohexanon (Đs = 156°C)
ĐÀ
và xiclohexanol (Đg = 160°C) ngưòi ta tiến hành như sau: Lắc hỗn hợp với dung
dịch NaHSOg bão hoà trong nước. Sau một thòi gian thêm ete etylic và trộn đều.
ỄN
Tách lấy riêng phần ete và phần nước. Thêm dung dịch NaOH hoặc dung dịch
DI
H 2S 0 4 loãng vào phần dung dịch nưốc. Sau đó lại chiết bằng ete như trên.
108

Phần dịch ete lần này đem làm khan, cất loại bỏ ete rồi cất thu lấy
xiclohexanon.
1 . Giải thích ngắn gọn quá trình. Dùng chất gì để làm khan.
ƠN
2. Viết các phương trình phản ứng hoá học xảy ra và giải thích tác dụng của
axit và của kiềm.
NH
Bài giải
UY
Anđehit
Metylxeton RCCOCH3 NaHSƠ3/H20 Sản phẩm cộng dạng muối không
.Q
Xeton vòng không bị án tan trong các dung môi không
TP
nơữ không ơian phận cực như ete, hiđrocacbon
O
OH và o đều tan trong ete
ĐẠ
Phản ứng:
NG
OH o
HƯ
Ầ N
TR
B
J S03Nk (không tan trong ete)

00
10
ỵ1——o + SOoị + Na+ + H' o

A
HÓ
Dùng N a 9S 0 4 để làm kh;ui.

Cơ chế tác dụng của axit:
Í-
ỌH Ọ ỌH ỌÍI OH
-L
Ú (ì),
R_ c -_ s —oe 2H+ > R—0-% —OH 3 R—C® + S02| + H20
ÁN
I 11 li II ỉ
Na -Na R’
R' Ỏ R' o
TO
-H-* R — c = 0
N
R'
ĐÀ
Cơ chê tác dụng của bazơ:

f:ÕP CW a
N
OH o
^1 II3)
Ễ
©
OH
DI
R— c — s— ONa R— C— s— ONa R— c = 0 + S— ONa

- h 20
R’ o
lR' 0 ị 1;
R’
II
0
1Q9

Bài số 6.5
Cho anđehit tác dụng với anilin. Hãy cho biết cơ chế phản ứng và cấu trúc của
sản phẩm tạo thành.
ƠN
B à i g i ả i
NH
C6H 5 - CH = o + H2N - C6H 5 -> C6H 5 - CH = N - C6H 5 + H20
Benzananilin (Bazơ Schiff)
UY
Cơ chế: Cộng nucleofin vào nhóm cacbonyl tạo sản phẩm trung gian không bền
.Q
tự tách nước tạo thành sản phẩm ngưng tụ.
TP
J" H
8+
j ^ ' / " “ 'ì. I ®
O
C6H5— c * + H2N— C6H5 -------*> QH 5 c
- ' NH, Q,H5 -------- ,
ĐẠ
\ cP H 'r
NG
C6H5— C H = N — C6H5 ^------- C6H5— C— N— C6H,
HOH I _ I
OH H
HƯ
Benzananilin có hai đồng phân cis và tra n s. Trong phản ứng trên sản phẩm
tạo thành là đồng phân tr a n s bền hơn. N
Ầ
Hx /Q H s
TR
C =N
C e H ./
B
00
Phân tử benzananilin không đồng phẳng do cặp electron tự do trên nguyên tử

10
N liên hợp với vòng benzen của hợp phần amin làm cho vòng benzen lệch đi một góc
ra khỏi mặt phang.
A
HÓ
Í-
-L
ÁN
TO
Bài s ố 6.6
N
ĐÀ
Anđehit và xeton phản ứng với các ehất dạng R - NHọ tao ra các hơp chất có
nhóm cấu tạo ^ C = N — R và H20 . Phản ứng thường dùng xúc tác là axit và khi đó
N
tốc độ phản ứng phụ thuộc vào pH theo đồ thị sau:

Ễ
DI
110

ƠN
NH
UY
0 7 pH
.Q
Vị trí cực đại còn phụ thuộc vào cấu tạo của gôc R trong phân tử R -NH 2.
TP
Cơ ch ế phản ứng như sau:
O
©
ĐẠ
rnh2 + H+ ^ RNH3
(CH3)2C = 0 + H+ ^ (CH3)2C = O H
NG
© iu CH\ ®H2- R (2 ) ch3 n h -r
HƯ
(CH3)2C = O H +rnh2^ xc x ■N c /
c h 3/ / x oh
N a \ / x Ỗh 2
Ị (3)
Ầ
TR
ch 3
₩
'C = N — R
B
00
CH{
10
+ H+ + H20
A
1 . Theo cơ chế trên thì pH tối ưu sẽ rơi vào khoảng nào?

HÓ
2 . Cho biết giai đoạn ( 1 ) là chậm nhất thì tốc độ phản ứng đạt cực đại tại pH tổng
quát nào?
Í-
3. Giả sử hợp chất cacbonyl có hằng sô" phân li Kb = 10’14; R - NHọ có Kb = 10"11
-L
Nồng độ các chất ban đầu là IM.

ÁN
a. Tính pH để tốc độ đạt cực đại.

b. Tốc độ phản ứng cực đại ở pH trên gấp bao nhiêu lần tốc độ phản ứng ở
TO
pH = 0 và ở pH = 7.
N
Bài giải
ĐÀ
1. pH tối ưu sẽ rơi vào khoảng sao cho nồng độ của axit liên hợp của hợp chất
N
cacbonyl đủ lớn và amin ban đầu không bị proton hoá hoàn toàn.
Ễ
2. Tốc độ phản ứng được quyết định ở giai đoạn chậm nhất của phản ứng, nên:
DI
V = k[(CH3)2C = OH][RNH2]
111

Vì giai đoạn chậm nhất quyết định tốíc độ chung của toàn bộ phản ứng nên để
đạt tốc độ cực đại thì pH phải thoả mãn để tích sô" nồng độ
[(CH3)2C = Õ H ][RN H2] là cực đại.
ƠN
3. a. Kí hiệu [(CH3) 2CO] là A; [(CH3) 2CO+H) là AH.
[RNH,] là B; [RNH+3] là BH.
NH
[H+] là H; [OH1 là OH.
UY
R N H 2 + H ỌH - R N H 3 + OH 0 ; R N H 2 • i r . KNI I ;
.Q
Kb = S 2 - - với B + BH = 1 -» BH = Ị - B
TP
B
_ (1 - B ).O H Kw 1
O
B Kb.H + Kw 1 + K b xIỈ
ĐẠ
._____ ___ _ © _ ©
NG
(CH 3)2c = o + HOH ^ (CH 3)2 c = 0 H + OH ;
HƯ
. (CH3)2C = 0 + H+ ^ ( C H 3)2C = OH
ATJ AU N
K'b = với A + AH = 1 -> A = 1 - AH
Ầ
A
TR
Kj>
K' - AH.OH AH.KW , An_ K 'b H Kw
B
Ì-AH (1 - A H ).H
00
10
A
K b = l< r "
HÓ
vói K'|, 10 11
Í-
K W= I(T ' 4
-L
H I H
v - k . - — — — ——— = k .
ÁN
1 + H ' i + 103H ' l 0 3H 2 + (1 0 3 + 1)H + l

TO
Tìm H để V đạt cực đại.

H
max y = — - - ---- —=---------------
N
103H 2 + (1 0 3 + 1)H + 1
ĐÀ
I03H 2 + (1 0 3 + I)H + I - H ( 2 .I 03H + I03 + 1) __ - 103H 2 + 1

N
[103H 2 + ( 10 ’ • 1)11 + 1]2 ■ ~ [103H 2 + ( 103 + 1)]

Ễ
DI
» II • .t v l o 1

-> ymax khi H = V ĩĩr 7 = 10'1'5 -> pH = - l g i c r 1’5 = 1,5.

Vậy pH = 1,5 thì tốc độ phản ứng là cực đại.
ƠN
b.
NH
*p H = 0 - > H = l
. 1 1
UY
vp H -0 2(1 o 3 + 1) 2002
.Q
* pH = 1,5-> H = l t r 1'5
TP
, __________ 10~''5 _ k . 1 0 "1’5
vp H = i , 5 - ' 103.10- 3 + ( 1 0 3 + 1)10- 1 *5 33,65
O
ĐẠ
* pH = 7 -> H = 1 0 ” 7
NG
vnH _ 7 = k . --------- —------------— ' - k .ic r 7
p (1 + K r 7)(l + 1(T4)
HƯ
vpH=l,5 tọ - |-5.2002 t 88
v pH =0 3 3 >6 5 N
Ầ
VpH=l'5 = — = 9398
TR
v pH=7 33,65
B
00
Bài s ố 6.7
10
1 . Hãy cho biết sản phẩm tạo thành từ các phản ứng sau:
A
HÓ
a. CH3COCH2CH3 + Br 2 lr •
b. CH3COCH2CH3 + Br2 0H~ »

Í-
2. Ngưòi ta pha chế thuốc chữa bệnh viêm họng loại nhẹ trong gia đình theo cách
-L
đơn giản sau:

ÁN
Cho nước sôi vào cốc chứa N aH C 0 3 rồi cho thêm dung địch cồn iot và lắc lên,
để nguội bớt sẽ được cốc thuốc để xúc họng.
TO
Hãy viết các phương trình phản ứng xảy ra và nêu những dấu hiệu bề ngoài để
nhận ra một sô" phản ứng.
N
ĐÀ
N
Vấn đề lỉ thuyết liên quan

Ễ
DI
Phản ứng halofom.

Nhóm cacbonyl (của anđehit, xeton) hút electron mạnh làm cho nguyêntử H ở vị trí a
đối với nhóm này rất linh động nên dễ bị thế bởi halogen như clo,brom và ngay cả iot.
113
Phản ứng halogen hoá xeton (vị trí ạ') có bậc khống đối với halogen (không phụ thuộc
nồng độ halogen), chỉ phụ thuộc nồng độ hợp chất cacbonyl và bằng tốc độ enol hoá. Cụ thể
phản ứng thế xảy ra qua giai đoạn enol hoá hợp chất cacbonyl (chậm) sau đó đến giai, đoạn
cộng halogen vào enol (nhanh).
ƠN
¥ R _ R' R R'
I \ r ■■ / \
NH
R— c — C— R' --------- + HHal
C?
UY
H Co H ị Hal °
Hal— Hal H
.Q
TP
Quá trình halogen hoá được xúc tác bằng axit hoặc bazơ.
- Xúc tác axit:
O
ĐẠ
H H
I H+ ^
R— C— c — R' ———► R— C— c — R'------^ C— C
NG
.
H Vo
r lí I
H ©0H
A -H+ TT
H ° —H
HƯ
- Xúc tác bazơ:
Ầ N
t OH® A R^ r - r /R HOH.R ^ r = r /R
TR
R— C— c — R' - - - > R— C— c — R'— ► C — C' ------- *• / \

ĩ r lí -HOH ị , |ị Hỵ \§ -OH H OH
H Vo H Vo
B
00
* Với hợp chât R - COCH3 (R: H, ankyl, aryl) trọng phản ứng halogen hoá trong môi
10
trường kiềm, dẫn xuất trihalogen bị phân huỷ tạo muối RCOONa và halofom CHHal3 (phản
A
ứng halofom hoá).

HÓ
R— c — CH3 + 3Hal2 + 3NaOH -----► R— c — CHal3 + 3NaHal + 3H20

lĩ : lí '
Í-
o o
-L
R— c — CHal,+ N aO H -----►. CHHal3 + RCOONa

Ĩ
ÁN
o
TO
— »-R— c — CH3 + 3 Hal2 + 4N aO H -----► RCOONa+ CHHal3 + 3NaHaỊ + 3 H2Q

ỉí ■
o
N
ĐÀ
CHClv clorofom \
CHBiy bromofom / Chítl6ng
N
CHI3 (iodofom): Chất rắn màu vàng sáng, ít tan trong nước và có mùi đặc trưng nên
Ễ
hay dùng phản ứng iodofom (ĩ2 + NaOH) để nhận ra hợp chất cạcbonyl kiểu RCOGHỳ
DI
114

1. a. CH3COCH2CH 3 + Br 2 — > CH3COCHBrCH3 + HBr
ƠN
b. CH 3COCH2CH 3 + 3Br 2 + 4 0 I T — -> CHBr3 + CH3CH2COO“ + 3Br"
NH
2 . Thực ra:
2HC0 r *° ■
— >co?-+co2 t+H2o (1 )
UY
ủ nước nóng J
co f- làm cho dung dịch có tính kiềm mậnh.
.Q
TP
Ban đầu:
CH3CH2OH ;.+ I2 -> CH3CHO + 2HI (2)
O
Sau đó:
ĐẠ
CH 3 - CHO -i- 3I2 + 4 0 H ' -> CHI3 + HCOCT + 3r (3)
Chính CHI3 có tính diệt khuẩn.
NG
- Nhận ra (1) do cố bọt khí.
HƯ
- Nhận ra (2) do cồn iot mất màu.
- Phản ứng (3) sinh ra kết tủa màu vàng. N
Ầ
TR
Bài s ố 6.8
B
Trong 5 lọ không nhãn riêng rẽ chứa các hợp chất sau:

00
C6H 5COCH3, C6H 5CH(OH)CH3, C6H 5CHO, C6H 5COOH, C6H 5C0C 2H5.
10
Dựa vào kết quả thí nghiệm sau đây cho biết kí hiệu A, B, c , D, E ứng với chất nào?
A
1 . Cho vào mỗi chất 1 ít giọt hỗn hợp K^CÔy/H^SC^ và lắc đều, sau vài phút
HÓ
thấy A và c biến đổi dung dịch da cam thành xanh lục.

2 . Cho vào mỗi chất một ít dụng dịch NaOH loãng rồi lắc mạnh thì chỉ thấy
Í-
riềng chất B tan được.

-L
3. Khi đụn nóng với I2 trong dung dịch NaOH thấy A và E cho kết tủa màu vàng.
ÁN
4. c , D, E đều tác dụng với 2,4 - dinitrophenylhidrazin cho kết tủa màu đỏ da cam.
TO
Bái giải
N
+) K2Cr90 7/H 2S 0 4 oxi hoá rượu, anđehit.

ĐÀ
3C 6H5CHO + K2Cr20 7 + 4H 2S 0 4 3C6H5COOH + Cr2(S 0 4)3 + K2S 0 4 + 4H20

da cam xanh lục
Ễ N
3C6H5CH(OH)CH3 + K2Cr20 7 + 4H2S 0 4 -> 3C6H5COCH3+ Cr2(S0 4)3 + K2S 0 4 + 7H20

DI
+) Chất tan trong dung dịch NaOH loãng là axit benzoic

C6H5COOH + NaOH -> C6H5COONa + H20
16-MSCHVBTHHŨUCƠ -L+<J
+) I9/NaOH phản ứng đặc trưng nhận ra hai nhóm chức:

— C— CH3 và — CH— CH3
o OH
ƠN
Phản ứng:
NH
R— CH— CHa + h ------ R— C— CH3 + 2HI
I . 11
OH o
UY
R— c — CH3 +3I2 + 4NaOH— ►R— COONa + Cffl3ị + 3 NaI + 3H20
II vàng
.Q
o
TP
+) 2,4 - đinitrophenylhiđrazin nhận ra hợp chất cacbonyl.
O
ĐẠ
o 2n o 2n
NG
Do vậy: A: C6H 5 - CH(OH)- CH3
HƯ
B: C6H 5 - COOH
C: C6H5 -CHO N
Ầ
D: C6H 5 - C O - C 2H 5
TR
E: C6H 5 - CO - CH3
B
00
Bài SỐ 6.9
10
1 . Axeton tác dụng với clorofom trong sự có mặt của KOH tạo ra 1 , 1 ,1 - triclo - 2 -
A
metylpropan - 2 - ol. Hãy cho biết cơ chế phản ứng.

HÓ
2 . Fomandehit phản ứng với NH 3 tạo ra hexametylentetramin C6H 14N 4 và nưốc.

Chất này có cấu trúc giống như adamantan nhưng tại các đầu mút của các vòng do
Í-
các nguyên tử N chiếm giữ. Đó là những chất bền cổ điểm nóng chảy cao. Cho
-L
hexametylentetramin tác dụng vói H N 0 3 trong CH 3COOH khan tạo ra hexogen

(chất rất phổ biến dùng làm chất nổ trong th ế chiến thứ hai) đồng thời giải phóng
ÁN
3 mol anđehit fomic và 1 mol NH 3.

TO
Viết các phương trình phản ứng.

N
Bải giải
ĐÀ
€1 CH3
l ĩ
N
E 2 Í L Cl— C— è — c h 3
Ễ
ÍI
DI
0 a ÓH
116

Cơ chế:
ƠN
Cl CH3- , C£ T CH3
₩ OH
NH
C1— c — H
-HOH
C ì^
UY
ạ CH3
HOHw Cl— G— c — CH3
.Q
-OH*
TP
Cl OH
O
2. 6 HCHO + 4NH 3 -> C6H 12N4 + 6H20
ĐẠ
Hexametylentetramin (ưrotropin)
ưrotropin:
NG
C H'T'
HƯ
ự ch 2
ch2
N N
CHj
Ầ
TR
cÉ r ch2
B
00
NOn
CH-2/ / N ' ch2
10
I ch2
N^Ị “ N + 3 HNO3
GH3COOH
rS
A
+ NH-3+ 3HCHO
HÓ
.N . .N .
CH2 ch2 OoN' NO.
Hexogen
Í-
-L
Bài s ố 6.10
ÁN
Anđehit benzoic tác dụng vối hiđroxylamin tạo benzandoxim.

TO
1 . Benzandoxim có đồng phân hình học không? Nếu có hãy chỉ rõ tên gọi của
hai dạng đồng phân đó.
N
ĐÀ
2 . Hãy cho biết sản phẩm và cơ chế quá trình chuyển vị Becman của hai đồng
phân của benzandoxim.
N
Bài giải
Ễ
DI
1. c 6h 5 - c h = o + h 2h - o h - > c 6h 5 - c h = n - o h + h 20
Benzandoxim
117
c 6h 5— c h = n — o h
H\ / OH H\ ^ _
ƠN
C =N G =N
c 6h / c 6h 5x oh
NH
syn - Benzandoxim anti - Benzandoxim
UY
Dạng syn là dạng có nhóm -OH ở cùng phía với nguyên, tử H liền kết với
nguyên tử cacbon trong nhóm c = N, dạng anti có cấu hình đối lập {xém B ài sô'
.Q
1.4).
TP
2. H OH H
\ / U+ \
O
C=N - n - ». "c— NH— C6H5
ĐẠ
Q h / c/
NG
X0 = N C6H5 - C - N H 2
HƯ
c 6h 5x oh o
Cơ c h ê : Phản ứng xảy ra theo kiểu anti (hay là kiểu trans) nghĩa là nhóm -OH và
Ầ N
nhóm thế R ở vị trí anti chuyển chỗ cho nhau.
TR
a. II OH H ®OH2
B
\ / H+ _ \ / ©
'C = N — ; P=N — » CH= N— C6H5
00
c6tìỹ ' / ' 1 -HÔ

(W ,,
10
V /
H
A
♦ HO— CH = N— C6H5— *- ''c — NH— QHj

HÓ
-H+ ( /
Í-
' \-
-L
C=N -■■■ » - — *• CgHs— C = N H

ÁN
C6H5X OII C6Hs ©0H 2'H2°

TO
HOH
V C6Hj— C = N H — C6 H5 — c — NH,
-H* ĩ Ị
N
OH o
ĐÀ
K iến thứ c m ở rô n g
ỄN
Phản ứng chuyển vị Becman có m ội ý nghĩa ỉớn> chẳng hạn trong càng n.ạhiếp co ĨỈI
DI
dụng phản ứng chuyển vị Becman để điều chế tơ Capron.

118

ƠN
NH
Phenol Xiclohexanol Xiclohexanon Xiclohexanonoxim
UY
H+ N
---- ►
.Q
Becman
H n
TP
Caprolactam Tơ Capron
O
ĐẠ
NG
Bài s ố 6.11
HƯ
Hợp chất A (C8H 160 ) cho phản ứrig iodofom nhưng không cho phản ứng cộng
N
Họ. Khi đun nóng A với H 2S 0 4 đặc ở 170°c thì ngoài sản phẩm chính là B (CgH14)
Ầ
còn thu được 1,2 - đimetylxiclohexen. Oxi hoá B rồi thực hiện phản ứng đecacboxỵl
TR
hoá thì thu được metylxiclopentan. B không có đồng phân hình học.
B
Xác định cấu tạo của A và giải thích sự tạo thành 1,2 - đimetylxiclohexen.
00
10
A
HÓ
Í-
-L
ÁN
TO
N
ĐÀ
ỄN
DI

ƠN
Phần 7
NH
AXIT CACBOXYLIC - ESTE
UY
Bài s ố 7.1
.Q
TP
Từ etilen và các hoá chất vô cơ cần thiết khác hãy điều chế:
O
1. CH3CH2COOH.
ĐẠ
2 . CH3CH2CH2COOH.
3. CH3CH2COCH3.
NG
Bài giải
HƯ
1. Điểu chế CH3CH2COOH
Cách 1:
Ầ N
TR
CH2 = CH2 + HC1 — t "Xt - >. CH3 - CHoCl

CHg - CH2C1 + M g- etekhan ■ CHg - CH2MgCl
B
00
CH3CH2MgCl + NaCN(KCN, HCN) t0-p » CH3CH2CN + NaCl(KCl, HC1)

10
2 CH8CH2CN + 4H20 + H 2S 0 4 — ^ 2CH3CH2COOH + (NH 4)2S 0 4

A
Cách 2:
HÓ
CO,,t° _ _ HC1
CH3— CH2MgCl — - » CH3— CH2COOMgCl — —► CH3— CH2COOH
Í-
-MgCl2
-L
Ngoài ra cũng có thể điều chê' axit trên theo một sô' cách sau:
CH3CH2C1 -N£ii!L CH3CH2CH2CH3 Crackinl OỈ4 + CH3— c h = c h 2

ÁN
-NaCl
__ Ck ánh s a n e _____ Mg
TO
*) C H ,- - > CH3a > CH3MgCI

N
____ A g ~ 0 ___
2CH2= C H 2 + o 2 —- 2 CH2---- CHj

ĐÀ
' 300°c
CHj-----O Ỉ 2
N
„ „ _ _■ HO _____ [O] ,,
CBjMgd - — y -----*- CHjCHjCHjOMgCI - »■CH3CH2CH2ƠH — >• CHjCHÔOH
Ễ
DI
120

1500°c
4
CH ^CH -Na— - ™ ^ rM , CH3CH2C1 CH,CH,CÊCH
ƠN
CH-SCNa
3 CH3CH2C=CH + 8KM n0 4 -> 3CH 3CH2COOK + M n 0 2 + 2K 2C 0 3 + KHCO3+ H20
NH
CH3CH2COOK + HC1 -+ CH3CH2COOH + KC1
UY
*) CH3— C H = C H 2 ° 1 ' 5°-°0- - CH2C H =C H 2NaQF-^ CH2C H =C H 2
I 1
.Q
Cl OH
|0|
TP
— «- CH3CH2CH2 — CH3CH2COOH
O
OH
ĐẠ
HP J O U - _____________[O]
*) c h 3— CH= a t — (C H jO W iB zzr* . C H ^C B P H ^ aụụpxM
-HjBO,’
NG
2 . Điều chê' CH 3CH 2CH2COƠH
HƯ
CH,----- CH,
„n
*) CH2= C H 2
Ầ N
*• CH3— CHjMgCl------ CH3CH2CH2CH2OMgCl - S i
[O]
TR
-----*- CH3CH2CH2CH2OH -1—V CH3CH2CH2COOH

.. CO, t° _ _ ___________ HC1
B
*)CH3CH2CH2Ci CH^CH2CH2MgCl CH3CH2CH2COOMgCl — — ►

-MgCl2
00
---- ► CH3CH2CH2COOH
10
3. Điều chế CH3CH2COCH3

A
O2,t 0,x t CH3CH2MgCl HC1

HÓ
c h 2= c h 2 — » CH3C H O ------ — — *■ CH3CH2CH— OMgCl -■ ►
CuO, t° . CH3
Í-
— ► CH3CH2CH— OH - > c h 3c h 2c c h 3
-L
CH., o
ÁN
TO
K iế n thức mở rông
Phản ứng của hợp chất cơ magiê.
N
ĐÀ
R -X + Mg — — ■;> R - MgX X: H alogen

L Phản ứng với hợp chất có nguyên tử H linh động. Thu được hiđrocacbon.
N
5 5+ ỗ+ 5-
Ễ
DI
R — M gX + H — Ả — *• RH +
HA: HOH, ROH, RCOOH, RC = CH, NH3,...
2. Phản ứng với halogen. Thu được dẫn xuất halogen khác.
121
ch 3 ch 3 ch 3
CH3— c — CHjCl Mg > CH3— c — GHjMgCl — :U-CH3— c — CH,I

I ete ' I -MgClI 1 I
CH3 , Cl I;, CH3
ƠN
3. Phản ứng với oxi. Điều chế rượu.
NH
CH3eH2M g B r C H 3CH2OOMgBrc l-l-( ll;Nlgl> G2H5OMgBr í ỉ ^ +G2H5OH
UY
Etyl magiê bromua
4. Phản ứng với c o 2- Điều chếaxit tăng 1C.
.Q
ô+„ ìT\ ỗ+r \ ô _ ete _ __ _ HoO/H+
TP
CH3-^*—MgBr + 0 — 6 = 0 CH3— COOMgBr - - CH3— COOH
-Mg(0H)Br
O
5. Phản ứng với etylenoxit. Điều chếancol bậc 1 tăng 2C.
ĐẠ
CHf^MgBr + CH9---- >CH2— ^ CH3CH2CH2- OMgBr i l 29 /H+ > CH3CH2CH2OH
NG
\ô > / -Mg(OH)Br
0
HƯ
Với dẫn xuất của etylenoxit:
6- ô+ ỗ++ ô+
CH3-^-M gBr + CH2——-£H-—<-CH3 —
Ầ N CH3CH2CH— OMgBr
TR
3 z ° / H \ CH3CH2CH— OH 3
-Mg(OH)Br I
B
CH3
00
6. Phản ứng với anđehit, xeton.

10
....... R R ■■■' R .
A
ô- s+ \ 5 +^ ô - I HoO/H+ L
CH3—*-MgBr + ' c = 0 — ► CH3— ệ — O M g B r » CH3— C— OH
HÓ
R/ I ' -Mg(OH)Br I
R’ ■ ■ R'
Í-
HCHO -» Ancol bậc 1 tăng 1 C.

-L
>Ancol bậc 2.
Anđehit khác —
Xeton —
>Ancol bậc 3.
ÁN
7. Phản ứng với este.

TO
5~ Ri
5- ô+; s+^ ° . ]
N
R—*—MgX + R1— c — ». R — C— O-í-MgX — ► R — c — R' + R2OMgX

ĐÀ
0R2 Í(')R- ■, o
£1 £i Xeton
ỄN
dư RMgX p — ọ — OMgX R - ị - O H ,.
DI
I -Mg(OH)X I
R R Ancol bậc 3
122

Tương tự với clorua axit:
(TOô~ f 1
6" ô+ 'k+yỷ _ ỉ _ .
ƠN
R—«—MgX + R 1— C — ► R — G— o — MgX — ► R — c — R 1 + MgXCl
NH
X(:l 4 i 9
R* Xeton
UY
dưRMgX R_ c — OMgXH2° /Ht »■ R — C— OH
Ị -Mg(OH)X I
.Q
R R Ancol bậc 3
TP
Bài s ố 7.2
O
ĐẠ
1. Hãy so sánh tính axit của axit 5 - bromvaleríc và axit 4 —brombixiclo[2.2.2]
octancacboxylic. Giải thích sự so sánh đó.
NG
2 . A, B, c, D, E là những axit xiclobutan đicacboxylic đồng phân của nhau. A
HƯ
dễ dàng mất nước tạo anhiđrit nội phân tử. B tạo anhiđrit khi đun nóng. Khi đun
nóng, c bị tách loại COọ. Trong các điều kiện trên D, E không có hiện tượng gì.
Xáe định cấu trúc của các axit trên.
Ầ N
TR
Bài giải
1 . Tính axit:
B
00
10
Br-^-C—«-CH2—*-CHj-«-C-^f-COOH > B r - f - C H ^ C H y -* - CH2-^-CH2--*-COOH

A
HÓ
Với hai axit trên khoảng cách từ Br tới nhóm - COOH đều cách 4 nguyên tử c
no. Ó axit 4 - brombixiclo[2.2.2]octancacboxylic Br hút electron theo 3 con đường
mạnh hơn ở axit ô - bromvaleric, Br hút electron theo 1 con đường (yếu hơn).
Í-
-L
Ngoài ra axit 4 - brombixiclo[2.2.2]octancacboxylic dạng vòng nên cô" định, còn

axit ỗ - bromvaleric có cấu trúc mạch không phân nhánh nên tạo ra một cấu dạng
ÁN
mà phần mạng điện tích (-) trên nguyên tử Br có thể ở gần nhóm - COOH làm khả
năng phân li H+ giảm.
TO
ô- ô+
^ Br WVWHO
N
ch2 \:= o
ĐÀ
i T
ch2 ch2
N
' ' " ' ' c h ;" ''

Ễ
DI
2. ■ V
• A dễ dàng mất nước tạo anhiđrit nên A là:
flpfHVBTHHŨƯCƠ 123
+ HoO
ƠN
Axit C IS ‐ xiclobutan - 1,2 - đicacboxylic Ó'
NH
• B tạo anhiđrit khi đun nóng nên B là:
UY
H H
.Q
H
TP
ủ + HoO
c
o
O
ĐẠ
ỷ: o
Axit cis - xiclobutan - 1,3 - đicacboxylic o
NG
• Khi đun nóng c bị tách loại C 0 2 nên c là:
HƯ
COOH COOH
COOH t0 N H
+ COo
Ầ
TR
(C)
Axit xiclobutan -1,1 - đicacboxylic
B
00
Do khi có nhóm hút electron liên kết với nhóm - COOH thì hợp chất dễ bị
10
đecacboxyl hoá (tách loại c o 2).

A
• D, E không có các tính chất trên nên là:

HÓ
COOH COOH
Í-
H H
-L
HOOC
ÁN
(D)
Axit trans - xiclobutan -1,3 - đicacboxylic Axit trans - xiclobutan -1,2 - đicacboxylic
TO
N
K iến thức mở rộng

ĐÀ
Phản ứng đecacboxyl hoá.

Axit fomic bị phân huỷ tạo oxit cacbon và nước khi đun với axit H2S 0 4 đậm đặc.
ỄN
DI
HCOOH — ? > CO + 11.,o
124

Các axit no khó bị đecacboxyl hoá: cần nhiệt phân muối cacboxylạt với vôi tôi - xút.
PflO t°
RCOONa + NaOH — ---- > R H t + N a 2C 0 3
ƠN
Khi ở vị trí a đối với nhóm cacboxyl có nhóm hút electron như các axit CClg- COOH,
NH
HOOC - CỈỈ2 - COOH,... thì phản ứng đecacboxyl hóa xảy ra một cách dễ dàng và êm dịu.
Đáng chú ý là muối bạc của axỉt cacboxylic dễ bị đecacboxyl hoá khi có mặt của clo
UY
hoặc brom tạo ra dẫn xuất halogen tương ứng (Thản ứng HunsdieckerJ.
.Q
C6 H5 — CH2COOAg + Br2 4 > C5H5 — CHjBr + C 02 + AgBr
76°c
TP
Phản ứng Hunsdiecker ứng dụng để tổng hợp dẫn xuất halogen hoặc tổng hợp axit có
O
chứa 14c ở nhóm cacboxyl.
ĐẠ
AgzO „ Br, Mg l4ec>2
R— COOH —S £ lf . R— COOAg — »■R— Br s > R— MgBr ——*■
NG
HƯ
Bài s ố 7.3 N
Ầ
TR
Cho một dãy axit: CH3CH2CH2CH2COOH (A)

B
CH3CH2CHBr CH2COOH -(B).-

00
CH 3CH2CH2CHBrCOOH (C)
10
A
CH3CHBrCH2CH2COOH (D)
HÓ
CH 3CH2CHBrCHBrCOOH (E)
Í-
CH 3CH2CHC1CHC1C00H (F)
-L
CH 3CH2CHClCHBrCOOH (G)
ÁN
1 . Sắp xếp các axit trên theo chiều tăng dần tính axit.
TO
2 . Từ A hãy điều chế các axit còn lại.

N
B à i g i ả i
ĐÀ
1 . Clo và brom đều cọ hiệu ứng -I và clo thể hiện hiệu ứng hút electron mạnh hơn
brom. Hỉệu ứng -I này giảm sứt nhanh khi kéo dài mạch chuyền ảnh hưởng. Do đó
N
chiểu tăng tính axit là:

Ễ
DI
<A) < (D) < (B) < (C) < (E) < (G) < (F)
2 . Điều chế các axit.
125
B r2’ P
CH3CH2CH2CH2CƠOH ►CH3CH2CH2CHBrCOOH
(C)
„ KOH/rươu __ __ _ _ _____ Br7/CCl4 ^TT ^Tir „ T1
( C ) ------- — - » C H 3C H 2C H — C H — C O O H - - C H 3C H 2C H — C H — C O O H
ƠN
Br Br (E)
NH
HBr
C H 3C H 2C H = C H — C O O H -------- - ► C H 3 C H 2 C H — C H 2— C O O H
UY
Br (B)
CH3CH2C H = C H — COOH — B> CH3CH2CH— CH— COOH
.Q
TP
Cl Br (G)
c h 3c h 2c h = c h — c o o h - 1- CC1> c h 3c h 2c h — c h — c o o h
O
ĐẠ
Cl Cl (F)
CH3CH2CH2CH2COOH B- 2, askl CH3CHCH2CH2COOH
NG
Br (D)
HƯ
K iế n th ứ c m ở rộ n g N
Ầ
Phản ứng halogen hoá gốc ankyl của axit cacboxylic.
TR
Chất phản ứng là CỈ2, Br2 với sự có mặt của p chỉ xảy ra phản ứng thế ở vị trí a đối vôi
nhóm cacboxyỉ (cơ chếion).
B
00
CH3 - CH2 - CH2 - COOH + Br2 —•£-+ CHg - CH2 - CHBr - COOH + HBr
10
Quá trình phản ứng diễn ra như sau:

A
2 P + 3Br9 —>■ 2PBr 3

HÓ
RCH2COOH + PBr 3 RCH2COBr + POBr + HBr

Í-
Axyl bromua
-L
R— CH2— c — Br ^ R— CỊH = C—- B r ► R — CH— c — Br

ÁN
II BrJ I -HBr I II
o \ / Br O
TO
Br H O- - Bromaxyl bromua
N
R — CH— c — Br + RCH2COOH— *■ R — CH— c — OH + RCH2COBr

ĐÀ
II I lí
Br o Br o
ỄN
Phản ứng clo hoá axit theo cơ chế gốc ttương tự phản ứng clo hoá ankan) xảy ra chủ yếu
DI
ở các vị trí p và ỵ do nguyên tử clo có tính electrofin
126

5%
ƠN
-► CH3— CH— CHf—COOH
Cl
NH
31%
ch 2— c h 2— c h — c o o h
UY
Cl
.Q
Bài s o 7.4
TP
Axit cacboxylic A (Cgĩĩgt^) tồn tại ở hai dạng đồng phân lập thể A-L và Aọ.
O
ĐẠ
Ozon phân A thu được anđehit axetic, axit 2 - oxopropanoic. Khi hiđro hoá xúc tác
trên cả A 1 và Aọ đều cho axit B (raxemic).
NG
1 . Xác định cấu trúc của Aị, Ảọ và gọi tên chúng.
2 . Viết công thức chiếu Fisơ của B và chỉ rõ cấu hình.
HƯ
3. Cho từng đồng phân Aj_, A 2 tác dụng vối C1 - Br. Viết công thức cấu trúc của
sản phẩm tạo thành.
Ầ N
4. Từ 1 - buten hãy viết các phương trình phản ứng điều chê B.
TR
Bài giải
B
ozon phân
00
1. A CH3— CHO + 0 = c — COOH

10
CH3
A
A có 2 nguyên tử 0 nên A là axit đơn chức. A là:

HÓ
c h 3— c h = c — c o o h
Í-
ch3
-L
A1} A 2 là đồng phân hình học:

ÁN
CHsx COOH CH3x CH3

TO
c=c c=c
H CH3 H COOH
N
Aị a2
ĐÀ
(2Z) - 2 - metyl - 2 - butenoic (2E) - 2 - metyl - 2 - butenoic

(dạng trans) (dạng cis)
ỄN
DI
2 . CH3— C H = c — COOH + H2 —Nl' CH3 — GH— CH— GOOH
CH3 CH3 (B)
127
CH3\ COOH c-iụ " y COOH CH3, COOH

ỵ C = C** + H— H —► X — C +
H CH3 H CH H H ị CH3
ƠN
NH
UY
.Q
TP
O
ĐẠ
Biến thể raxemic
NG
COOH COOH
HƯ
H - < — CH3 C lls— xỉ>— 11
Q>h5 c ,h ,
Ầ N
Axit R - 2 - metylbutanoic Axit s - 2 - raetylbutanoic
TR
Br
Ọ3
B
ô+
00
3. CHì— CH— C-*-

c-1- c + C1— Br CH3— CH— C— COOH
cộng trans
10
I X OH I
C1
L
ch3
CH,
A
HÓ
COOH COOH
CH3x COOH
Br- CH.3 H.C-
Ai3' -Br
Í-
c=cỵ + Cl— Br
H- C1 Cl- -H
-L
H CH3
A, CH3 CH3
ÁN
COOH COOH
CHsx CH3
TO
Br- CH3 h 3c- -Br

c= c + Cl— Br
/ \ Cl- H + H- -C 1
N
H COOH
A-1
ĐÀ
CH,13 CH3
N
4. CH3— CH2— CH = CH2 + HBr — ► CH3— CH2— CH— Br

Ễ
DI
ch3
128

CH3 cte CH3
ƠN
CH3— CH2— CH— MgBr + C02 — ^ CH3— CH2— CH— COOMgBr
NH
ch3 h+ ch3
CH3— CH2— CH—- COOMgBr + 2H20 ^ CH3— CH2— CH— COOH
UY
CH3 CH3 (B)
.Q
+ Mg(OH)o + MgBr2
TP
Bài SỐ 7.5
O
ĐẠ
Gọi tên và viết phương trình phản ứng xảy ra khi đun nóng hiđroxiaxit mạch
thẳng có công thức C5H 10O9.
NG
Bài giải
HƯ
ô Y Ễ a
CH3— CH2— CH2— CH— COOH CH3— CH2— CH— CH— COOH
N
Ầ
OH OH
TR
Axit a - hiđroxivaleric Axit p. - hiđroxivaleric

B
CH3— CH— CH— CH— COOH CH2— CH2— CH— CH— COOH
00
10
OH OH
Axit y - hiđroxivaleric Axit 5 - hiđroxivaleric ,
A
HÓ
1 . a - hiđroxiaxit khi đun nóng thưòng hai phân tử axit tạo este với nhau gọi là
lactit.
Í-
Ọ ọ
-L
1
C-i-OH ùo c ------ o
ÁN
c 3h 7- c h + HC-C3H7 — ^ c 3h 7- c h h c - c , h 7 + h 20
\V r ......... \ _/
TO
dH HO—f-C o ------ c
......... lĩ lí.
N
O O
ĐÀ
2. |3 - hiđroxiaxit khi bị đĩin nóng tạo thành axit a, p - không no.

N
CH3— CH2— CH— CH— COOH — *■ CH3— CH2— C H = CH— COOH + H20
Ễ
DI
OH
3. y- hoặc 5 - hìđroxiaxit khi bị đun nóng tạo este nội phân tử (lacton).

CH,— CI-I2 CH2— c h 2

/ \
CH3— CH c=0 CH,— CH c = 0 + HoO
\ r-----------
QH HO : ^~cr
ƠN
y - Lacton
o o
NH
c R oh
UY
CHn / \
o ch2 o
.Q
+ h 2o
CH2 ỵ CH2
^ A
TP
ch2 CH2
O
ô - Lacton
ĐẠ
Lưu ý:
NG
Lacton củng dễ dàng được tạo thành khi cho axit p, y- hoặc Y> 8 ' không no tác dụng với
axit mạnh.
HƯ
Bài s ố 7.6 N
Ầ
Khi cho isobutanal tác dụng với axit malonic khi có mặt piriđin thu được hợp
TR
chất A. Đun nóng A trong môi trưòng axit để thực hiện phản ứng đecacboxyl hoá
B
thu được hai sản phẩm Aỵ và Aọ là đồng phân của nhau.

00
A, LiA1H4 A 3 A5, (A5 bền hơn)

10
A ị —MÍL*. A4(hợp chất no)

A
HÓ
Biết rằng Aọ khi bị oxi hoá tạo thành axit oxalic. Ảị là lacton.
Xác định cấu tạo của.A 1? ...,A 6 và viết các phương trình phản ứng.
Í-
-L
Bài giải
ÁN
CH\ /C O OH Piriđin CH, OH

TO
CH CHO + CH2 CH— CH—CH^

CH, COOH CHì COOH
N
OH (A)
ĐÀ
CH
\ __ . ^COOH t0 CH\
N
CH.— CH—C H \. _ -7 3 ^ /C H — CH —CHọ—-COOH

Ễ
CH ỉ/ I COOH 2 / I
DI
A t t I
OH 3 ÒH
130

CH,
₩
ƠN
CH, r— -• CH— C H = C tì— COOH
\ H+,t° ch/ (A2)
NH
,CH— CH—CH2— COOH
-H?0 CH,
CH,
OH C— CH— CH— COOH
UY
CH,
.Q
TP
CH, ch3
₩ [O] \
CH— CH=CH — COOH ——
— —►
> <CH— COOH + HOOC— COOH
O
Cữ{ ' CU{
ĐẠ
NG
ch3 ch3 \ . c h 2.
₩ CH2
HƯ
c = CH— CH— COOH CH,
CH, o-
Ầ N o (Aị)
TR
CH, CHo
₩ PH CH3
B
C
tJM2 L1 AIH4 \
00
CH,
c — CH2— CH— CH2
10
o CH,
o 3 OH (A3) OH
A
HÓ
Í-
-L
'e C
* H iN C— O ị — O ị - C
ÁN
o
(Aù QH
TO
ch 3
N
₩
ĐÀ
,C = C H — CH— CH2 + H20

CHq
\ H3P0 4 ch / (A6) X
N
C— CH2 — c h — CH2 —
h 2c ---------- c h 2
Ễ
3^ | I + h 2o
DI
CH3/ A h (a 3) Óh c h
JCL .C H 2
CHị
(As)
Bài số 7.7
Hợp chất A(C9H 10O) phản ứng với dung dịch N aH C 0 3 giải phóng khí C 09.
A không làm mất màu dung dịch nước brom, không phản ứng với CH3OH khi có
ƠN
mặt H 2S 0 4 đặc. Mặt khác khi cho H 2S 0 4 đặc vào A, sau đó cho hỗn hợp vào
NH
CH3OH đã được làm lạnh thì được hợp chất B (C10H 12O2). Hãy cho biết công thức
cấu tạo của A.
UY
Giải thích các tính chất trên của A và sự tạo ra B.
.Q
Bài giải
TP
A: C9H 120 2 phản ứng với NaHCOg giải phóng COọ nên A chứa nhóm - COOH.
A không làm mất màu dung dịch nưỏc brom nên A chứa vòng benzen.
O
ĐẠ
A là axit mà không phản ứng este hoá với CH3OH nên A phải có án ngữ không
gian ở nhóm - COOH lớn, do đó A là:
NG
HƯ
Ầ N
Sự tạo thành B:
TR
B
,0
/
00
"OH
10
A
HÓ
(cùng một mặt phẳng)
,0
Í-
-L
₩
OCH,
ÁN
TO
Bài s ố 7.8
N
ĐÀ
Hợp chất đơn chức A có công thức đơn giản nhất là C3H60 và có tính quang
hoạt. Đun nóng 23,2g A vối một lượng dư dung dịch NaOH, sau đó để nguội rồi lắc
N
hỗn hỢp thu được với đimetyl ete. Tách lấy phần lớp ở trên rồi chưng đuổi ete
Ễ
thì thu được -14,8g chất lỏng có tính quang hoạt. Lớp bên dưới không có tính
DI
quang hoạt.
132

Giả sử hiệu suất phản ứng là 100 %.

1 . Xác định cấu tạo của A và viết phương trình phản ứng.
ƠN
2 . Căn cứ vào kết quả thí nghiệm hãy cho biết cơ chế của phản ứng.
NH
Bài giảỉ
1. Vì A có tính quang hoạt nên A phải có công thức phân tử dạng C3nH 6n0 9n với
UY
Ĩ1 > 2 (n = 1 thì chất không có tính quang hoạt). Mặt khác A tác dụng vói dung dịch
NaOH cho chất lỏng tan trong ete và A đơn chức nên A là este đơn chức và chất
.Q
lỏng tan trong ete là rượu.
TP
—ỳ’ n —2. A: GgH^2^ 2’
O
23 2
A có dang: RCOOR'. = ----- = 0,2 moi.
ĐẠ
116
RCOOR’ + NaOH -> RCOONa + R’OH
NG
0 ,2 mol 0,2
HƯ
0,2 (R' + 17) = 14,8 -> R' = 57(C 4H9).
R'OH có tính quang hoạt nên A là: Ầ N
c h 3— c h 2—*c h — o — c — c h 3
TR
I II
ch3 ỏ
B
CH3— CH2— c h — o — c — CH3+ NaOH -► CH3— CH2—*CH— OH + CH3COONa

00
10
CH3 0 CH3
A
Tan trong ete

HÓ
2. Cơ chế:
Í-
CH3- - C H 2— * C H — 0 -1- c— C H , + °O H — »- C H 3— C H 2— CH— O — Ịc— C H 3

-L
I rll ' I
CH; X) o ch3 0°
ÁN
C H 3— C H 2— c h — <? + C H 3- C f — * . C H , — C H , — C H — O H + C H 3C C x ỹ
ỉ \ „ Ị
TO
L OH I
ch3 ch3
N
ĐÀ
Bài s ố 7.9
N
t - Butyĩ axetat tác đụng vối đung địch natrí metylat trong m e ta n o l biến thành
Ễ
metyl .axetat; phản ứng chạy 10 lần chậm hơn sạ-vối pliản ứng tương tự chuyển
DI
eíyl axetat thành metyl axetat được tiến hànỈỊ trong điều kiện như nhau. Ngược lại
ử - butyl axetat phản ứng nhanh vối CH3OH trong sự cổ m ặt của một lượng, nhỏ
133
íiiđro clorua tạo ra axit axetic và metyl t - butyl ete: Tương tự etyl axetat lại chuyển
rất chậm thành etanol và metyl axetát.
1 . Hãy viết cơ chế phản ứng giải thích tốc độ hình thành sản phẩm.
2. Có thể sử dụng đồng vị 180 như thế nào để khảo sát tính đúng đắn của cơ
ƠN
chế được đề nghị ở trên.
NH
Bài giải
UY
.Q
Oô CH
ch 3 I 3 o
TP
CH3 I CH3OH ý §v_JL _rw
o — C— CH3 + CH3O ► CH3— ^ c CH3 (chậm)
O
I OCH3 <
CH3
ĐẠ
Do án ngữ không gian của gốc t - butyl lớn.
NG
o ỗ~ /O
HƯ
CH3— + CH3cP — — ► CH3— + C2H5° (nhanh hơn)
OỌ,H5 N OCH3
Ầ
TR
CH3 o
ch 3- <
■ ỷ '0
I 3 /> I9 h 3
B
o — C— c h 3 + CH3OH — > c h 3— ÓT + h 3c — c - o c h 3
00
I OH I
10
CH3 CH3 (nhanh)

A
HÓ
CHị— C
/°
+ CH 3 OH — *• CH3—
Z3 + C 2 H5OH (chậm)
Í-
OC 2 ỈỈ 5 OCH 3
-L
ÁN
Cơ chế:
TO
CPÔ CS __
I' / " /° ©
CH -c ; + CH3CP ^ CH3— c f -O R -—► g h 3— + RO
N
y
C .
X o—R /
/Tv-
ʹ Iv
\ OCH3
ĐÀ
OCH3 3
Nếu R là gôc t - butyl thì có án ngữ không gian lớn, phản ứng không xảy ra
ỄN
hoặc xảy ra chậm. Nếu R là gôc nhỏ như - C2H 5 thì có án ngữ không gian nhỏ, phản
DI
ứng xảy ra nhanh.
134

D ù n g 18o đ ể k h ả o s á t cơ chế:
ƠN
I80 đ ă tở CH?— o ' ►RO0
NH
õ—R o
* ý '
Hoặc lsO ở CH3O H ----- ►CH3—
UY
OCH3
Nếu đặt 0 ở CH3 O ' thì theo cơ chế trên nguyên tử oxi bị đánh dấu sẽ chỉ ở
.Q
trong nhóm metoxi của este được tạo ra.
TP
/° /°
O
CH3— C ^ e — CH3— c x + R
ĐẠ
o—R OH
NG
H
R + CH3— Ọ— H CH3— O — R H+ + CH3— o — R
HƯ
ĩH
N
Cacbocation bậc càng cao càng bền, càng dễ tạo ra. Nếu R là t - butyl thì
Ầ
cacbocation tạo ra bền. R là - C2 H 5 thì CH3 CH2+ không bền khó tạo ra.
TR
. OH ®ỌH
B
00
£° .. L „ “
CH,— é ; + H+ ” c h 3— C® ► CH3— c
10
5 • R Ô -R Ồ - R
OH (ịOH
A
HÓ
CH3 — ẹ — 8 — C2H5 ----- ► CH3 — ọ — o — C2H5

1 1 -H+ I
Í-
OR H *OR
-L
CH3 - C n + RÔH
OCH3
ÁN
TO
Bài s ố 7.10
N
Cho sơ đồ phản ứng:

ĐÀ
_ ___ đd Br2 _ dd NaOH

CH3— CH— CH— COOCH— CH— CH3— » B ... > c+ D
Ễ N
(A) 1:1 t0
DI
1 . Hãy cho biết công thức cấu tạo các sản phẩm trên và tên gọi của A, B, c, D.
2. Cho biết loại cơ chế của các phản ứng trên.
135
3. Hãy chỉ rõ các đồng phân lập thể của A, B, c, D có bao nhiêu loại đồng phân
lập thể?
4\ Nếu đặt cho A có cấu hình bền nhất thì cấu trúc của B như th ế nào?
5. Cũng đặt cho A cấu hình bền nhất. Tiến hành phản ứng giữa A vối D 2/Ni,
ƠN
LìA1H4. Cho biết cấu trúc các sản phẩm tạo thành.
NH
Bàtgiải
UY
_ ae
1,2. CH3— CH— CH— c x + Br2 —
.Q
o — C H = CH— CH3
TP
o
: T //■
— ^ CH3 — C H = C H —
O
ĐẠ
O— CH— CH— CH3
i !
(B) Ẻr Br
NG
o p
HƯ
CH3C H =C H — c' + 3NaOH - -»• CH3— C H = CH— c'
o — CH— CHCH3 SN2<C°>
N ..“ ■ ONa
I I ^
Ầ
Br Br CH3— C H -C H O + 2NaBr + H20
TR
OH (D)
B
00
A: (1 - propenyl) - 2 - butenoat; B: (1,2 - đibrompropyỉ) - 2 - butenoat;

10
C: N atri 2 - butenoat. D: 2 - Hiđroxipropanal.

3. A có 4 đồng, phân hình học vì có hai liên kết đôi.
A
HÓ
ch3 coo ch3 ch3 coo h

/ C=C\
Í-
yC = C
H TT TJT y / \ / V
HH H H HH CH3
-L
CỊS - CỈS cỉs - trcins

ÁN
H\ / coo\ hn H
TO
/ CH3 / co°,
n il / \ / x = c \ y c = c \ c = c /
\
HH H c u r HH \ Hĩ
N
trơtts - cis írans - trans

ĐÀ
B: Có 8 đồng phân câu hĩnh;

N
C: Có 2 đồng phân cấu hình;

Ễ
DI
D: Có 2 đồng phân cấu hình.

136

H co o —
4. Kí kiệu gốc \ / là OAc
„ x _
ƠN
CH3 h
Ta có:
NH
H Br
\ .OAc
UY
, c — OAc cL Br :c
/Ỳ Bl*2 h 3c ^ h / OAc +
.Q
CH3— C -H
y cộng trans
I
TP
H
H Br
O
ĐẠ
OAc OAc
H- Br Br- H
NG
H' Br Br- H
HƯ
CH, CH,
---- V----
N Erythro
Ầ
5. A + D9(Ni) -> 4 đồng phân cấu hình:
TR
o o o o
%. V
o c- o o o
B
D— —DD—
00
—D —D — D D— D—
D- D— —D — D D— —D D
10
D—
CH, CH, CH, CH, CHq CH, CH, CH,
A
HÓ
H\ / COO\ _ _/H LiAlH4 H / CH2OH

Í-
CH / ( ^ C\ „ / C = C \ " / = K + CH3CH2CHO
-L
^3 hh ch3 ch3 xh
ÁN
Bài s ố 7.11
TO
Viết các phương trình phản ứng và gọi tên sản phẩm cuôì cùng.
N
ĐÀ
KCNdư H20/H + LiAlHtdư HBr dư KCNdư

Br— (CH2)3— Br A . - 7 - - * - B --------c ------ ► D
ZJ hoàn toàn
N
H20/H+ C2H5OH C2H5ONa „ H20/H+ T L1AIH4 dư

Ễ
—>*• E , ------ ► 1 ------- — ► Cj — H ——— ► A —-------- **

DI
hoàn toàn H2S04 đặc -C02

H2S04đậmđặc CH2N2
__m ^ J_/ -------- ► JV1
137
Bài giải
KCN d ư ___ ____ ___H20/H+
B r-(C H 2)3- N -=C— (CH2)3- C - N H O O C - ( C H 2)3- COOH
(A) (B)
ƠN
L1AIH4 dư HRrđir _ _ _ KCNdư
— —->-CH2— (CH2)3— c h 22 2 ^ ì c h 2— (CH2)3— c h 2— -^ -N C -(C H 2)5-C N
NH
I I ‘H2° I I
OH (C) OH Br (D) Br (E)
UY
H-2-r- - l HOOC-(CH2)5— COOH > C2H/X)C~(CH,),— COOC2H,
hoàn toan H2S04 đac '
.Q
(F) z (G)
TP
CH-
l2 ^ CHZ
C2H5ONa“ 2y 'CH 2 „ _ , + H,C' H /'CH
CH 2 H20/H+ - 2 LiAlH4 dư
O
H2C \ / 0=0 IcõT H2C^ c=Õ
ĐẠ
OH
CH CH
(I) ơ)
NG
COOC2H5 (H)
H2S0 4 đậm đặc c h 2n 2
HƯ
Bixoclo[4.1.0]heptan
^7
(L) N
Ầ
TR
Kiến thức mở rộng

1. Phản ứng ngưng tụ este (ngưng tụ Claizenj
B
C2H5ONa
00
9H, ---- -— ►CH3— C— CH2— C— OC2H5

CHr— c — OG2H5 + H— CH9—-c — OC2ÍL5
hoặc Na 11 2 lí 25
10
o o 0 0 _
Ị c 2h 5o h
A
Cơ chế phản ứng ngưng tụ Claizen tương tự phản ứng cộng anđol.
HÓ
Í-
-L
H— c h 2— C— o c 2h 5 S Ỉ M Ĩ 0c h 2- c — o c 2h 5
cu -c 2h 5o h
ÁN
o
^ p
TO
c h 3 — c - ^ ò c 2h 5 c h 3— C— c h 2— c o o c 2h 5
-C 2H5ơ
o
N
CH2COOC2H5
ĐÀ
Este còn có thể ngưng tụ vôi xeton tạo ra Ị3- đixeton.

N
c h 3- C— o c 2h 5 + H— c h 2— C— c 6h 5 S g -iQ» c h 3- C— c h 2— C— c,
Ễ
-C,H5OH
DI
o o Ỏ o
Axetophenon Axetylaxetophenon
138

2. Phản ứng ankyl hoá este của axit malonic

COOC9H5 „ „ c o o c 2h 5 c o o c 2h 5
/ CọHíONa e / RHal /
CH / 2 s ► CH ► R— CH
ƠN
COOC2H5 h0ặc NaX COOC2H5 ‘ Ha|0 X COOC2H5
NH
Đietyl malonat
Các este ankylmalonat dễ bị thuỷ phân trong môi trường axit, rồi bị đecacboxyl hoá bởi
UY
nhiệt tạo ra axit monocacboxylic.
a x x ỵ i, , COOH
.Q
/ 2 5 h 2o , h + „ / t° . p _ , - , „ _ r w w
R— CH ► R— CH' — — * R— CH2— COOH
\ \ -co2
TP
o c x x y r, COOH
O
ĐẠ
Bài s ô '7.12
NG
Từ axit isobutiric hãy viết các phương trình phản ứng điều chế
a - metoxiisobutaramit (chỉ được dùng thêm các chất vô cơ và các điều kiện phản
HƯ
ứng cần thiết).
Bài giải
Ầ N
ch3
TR
o , ị 3 o
CII,— CH - C ’ + Br2 -L—i- CH3— C— c + H20
B
I \ I \
I OH I Br
00
CH3 Br
10
CH3 ^ CH3
I / I /
A
CH3— C— c + 2CH3ONa ----- *■ CH3— C — c + 2NaBr

HÓ
Br X ‘ìr i c i I 5X(X:H'
CH3 ợ ỷ - ý i /ữ
Í-
CH3— c — NH, ----- ► CH3— C— c + CH3OH

-L
O CH ^SS^’ L ' N":

ÁN
Điều chế CHgONa

TO
2NaOH
CH3— CH— c CH3— CH2— CH3 + Na2C0 3 + H20
N
ỉ XOH Ca0’t0
ĐÀ
CH3
CH, c h 2— c h 3 — —ing^ CÍỈ4 + c h 2= c h 2

N
m askt
Ễ
, ^ n T T , i r n i
CH4 + Cl2 .... ■
- > CH3CI + HC1
DI
CH 3 CI + NaOH -> CH 3 OH + NaCl

2CH3OH + 2Na -> 2CH3ONa + H2t
139
19-m s c h v b t hh Cư c ơ
Bài số 7.13
1 . Xác định cấu tạo của E tạo thành trong phản ứng sau:
ƠN
(CH3)2CHCONH2 - *- E
NaOH s
NH
Cho biết cơ chế của phản ứng trên.
2 . (S) - 2 - metylbutanamit tác dụng với Brọ trong NaOH thu được (S) - see
UY
butylamin. Hãy giải thích sự tạo thành sản phẩm trên.
.Q
Bài giải
TP
o
O
l.CH,— CH— c + Br2 + 2NaOH — ► CH3— CH— CH3 + 2NaBr + C0 2 + H20
ĐẠ
L
ch3
^ nh2 J
n h 2 (E)
NG
Cơ chế: Phản ứng Hôpman
HƯ
0 OH Br2 __
CH3- C H - C ^ . c h 3- c h - <
N e c h 3- c h - C ' . .
NH 2 í NH -Br I N
NH
Ầ
CH3 ì ch , ch, i
TR
H Br
B
o
/ °
00
OH
CH3— CH— c ^ CH,— CH— c
-HoO I **.0
-Br.0
10
N: S í:
ch3 I CH,
Br Br
A
o
HÓ
CH3— C H - t C ^ —►0 = C = N — CH— CH3 Í ^ 0 = C— NH— c h — CH2

1 v N.P T I ĩ .
ch3 ch3 ÒH CH3
Í-
Isoxianat
-L
CH3 — c h — NH2
-CO,
I
ÁN
ch3
TO
N
2.
ĐÀ
N
nh2 cr NH o NHBr
Ễ
DI
(S) - 2 - metylbutanamit
140

ƠN
NH
UY
.Q
TP
O
ĐẠ
N NH2
(S) (5)
cr
NG
Trong sự chuyển hoá của sản phẩm trung gian (I), sự đứt liên kết c - c và sự
HƯ
tạo thành liên kết c - N xảy ra đồng thời nên cấu hình của sản phẩm được giữ
nguyên. Ầ N
TR
Bài Số 7.14
B
Từ nhôm cacbua và các chất vô cơ cần thiết hãy điều chế:

00
10
A
HÓ
Bài giải
Í-
-L
1 . A14 C3 + 12H20 -> 4A1(0H ) 3 + 3CH4T

ÁN
2011,1 ■-- 1-500°c > CH 3 CH + 3H2t

TO
2 CH - CH CuCUffl^Cl t CH = c - CH = CH2
N
ĐÀ
CH = c •CH = CH2 + H 2 p0d > CH2 = CH - CH = c í ỉ2.

N
GH2 = CH - CH = CH2 + 2 HBr peọxit > Br - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - Br

Ễ
DI
Br-CH 2 -CH2 -CH2 -CH2-Br + 2 NaCN t0 >NC-CH 2 -GH2 -CH 2 -CH2-CN + 2 NaBr

o
CHo— CH9— CN CH2 CH2- <
H+
+ 4H20
OH + 2NH3
CH2— CH2— CN
ƠN
c h 2- c h 9- c
o o
NH
c h 2 — c h 2— CHo— CB-
OH ₩
c=o -f c o 2 + h 2o
OH
UY
ch 2— ch 9— c CH2— C H ^
o
.Q
Pd
CH = CH + H 2 - + ch2 = ch2
TP
CH2 = C H 2 + h 2o 2 c h 2— c h 2
O
OH OH
ĐẠ
HO— CH2 o-
o + I + h 2o
NG
h o — ch 2 O-
HƯ
2 . CH4 + 3C12 - askt > CHOI3 + 3HCl
CHo = CHo + HOH H+ N

Ầ
2CH 3CH2OH + 2 Na 2C2H5ONa + H2t
TR
CHCI3 + 3C2H5ONa -> HC(OG2H 5)3 + 3NaCl

B
o
00
_ ỵ 00^ 5 r-\ OC2H5

o + H - C ^ - O C 2H5 — ^ r V 2 5 + H-
10
OC2H5 OC2H5 OC2H5

A
HÓ
3. HOOC * (CH2) - COOH + 2PC15 OCi(CH2)4COCl + 2 POCI3 + 2HC1

0C1(CH 2) 4C0C1 + 2 C2H5ONa -» C2H 5OCO(CH2) 4COOC2H 5 + 2 NaCl
Í-
,CH2— COOC2H5 XT©0

Na CH— COOCoH
-L
2A15
/ / \ __ ^ CH— COOC2H5
CH2 CH.ONa CHo \ h 2c ^ \
ÁN
-CH3OH ch 2
c=o
ch2 H.C- /
TO
CHo
c h 2 — c o o c 2h 5 CH2-^ C
₩
+ C2H5ONa
N
OC2H5
ĐÀ
COOC2H5
c 2h 5o c o x ch3
- CH— COOC2H5 N
N
H2C
\ CH3ONa H2C ^ e \ \ H?C'
l2 \ c= 0
Ễ
J C — u —— ► 0=0
DI
h 2c -CH3 °H H2C ^ /
CH2 h 2c /
ch 2 CH2 + Nal
142

Điều chế CHgONa và CHgOH
CH4 + Cl2 ... ask-t -> CHgCl + HC1
ƠN
CHgCl + NaOH -» CHgOH + NaCl
NH
CH3OH + HI -> CHgl + H20
UY
2 CH3OH + 2Na -> 2 CH3ONa + H2t
.Q
TP
Bài SỐ 7.15
O
HỢP' chất A là este. A được tạo bởi axit X và rượu Y đều là những hợp chất no
ĐẠ
mạch hở. Trong phân tử A có chứa hai vòng độc lập (từ 6 cạnh trở lên).
A có công thức đơn giản là (C1;L2 5 H 1 3 .7 5 O 7 g )n . Xác định công thức cấu tạo của
NG
một este ứng vối X và Y đó.
HƯ
Bài giải
N
A: (C l l !25H i 3>750 7j5)rLhay C 11)25nH 13)75n0 7(5n
Ầ
TR
A: C7>5nH 13>75n(COO)3>75iv
Mặt khác X và Y đều là no và A chứa hai vòng độc lập nên:
B
00
. [2(7,5n) + 2 - 2.2] = 13,75n

10
-> n = 6. A: C18H 22012 hay 02^2^ 22(^ 0 0 )6.

A
HÓ
Í-
mR(COOH)]íl+ nR'(OH)m -> Rm(COO)mnR'n + mnHaO

-L
—» mn = 6 . Do A có cấu tạo mạch vòng nên axit và rượu đều phải đa chức.
ÁN
TO
a m= 2 _ _
N
Chẳng hạn , ta có A: R3(COO)6R'9

ĐÀ
n —3
-> 3R + 2R' = 166

ỄN
DI
R 0 14(CH 2) 28 (C2H 4) 42 (CgHe) 06 (C.,HS)
R' 8 3(C 6H n ) 62 (loại) 41 (C3H 5) 20 (loại) <0
143
Chẳng hạn, A:(C2H 4) 3(COO)6(C3H 5)2

/C O O -C H 2
(CH2V
'COO-CH
ƠN
I
,c o o —c h 2
(CH2V
NH
'c o o -c h 2
UY
COO-CH
(CH2V
.Q
c o o -c h 2
TP
O
Bài SÔ 7.16
ĐẠ
Từ alyl clorua và các chất đơn giản hãy viết các phương trình phản ứng điều
NG
chế hợp chất (I). Từ glixerin điều chế hợp chất (II).
CH2— OCOCH3 c h 2— OCOC6H5
HƯ
CH— OCOQBị CH— OCOCH3
c h 2— o c o c 6h 5
Ầ N
c h 2— OCOC6H5
TR
® (II)
B
Bài giải.
00
CH2— C1
10
HCIO
1. C H ,= CH— CH2 - > CH2— CH— CII2
NaOH IGH.
A
I I I I 'HC1 I
HÓ
C] Cl OH C1 CH2 Epìclohiđrin
CH,— C1 CH2— o — COCH3 CH2— OCOCH3
Í-
H20/H+ ỉ CH3COONa I 2CV,H5C0C1 J-

► CH— OH — - - - * c n — OH — 6 5►CH— OCOC6H5
-L
I -NaCl I -2HC1 I
CHj-OH CHj-OH CH2— OCOC6H5
ÁN
CHj -O H CH— o CH— o

TO
I C6H5CHO,H+ I \_ CH3COCI ______ I \

2. CH— OH---- ' - ►HO— CH CHC6H5 - - » CH,COO— CH CHQH,
I -H20 I / -HC1 I /
N
Cl h—o il CH5 - 0 c:n,- u

ĐÀ
CH— OH CH2— OCOC6H5

N
h 20 ’ h+». c h — OCOCH3 2C6H5COQ <LH_ OCOCH

Ễ
-QHjCHO I -2HC1 I
DI
CH— OH CH2— OCOC6H 5
144

Bài số 7.17
Trong tinh dầu hoa hướng dường có hợp chất X có công thức cấu tạo như sau:
ƠN
CH2— o c o — (CH2)7 — C H =C H — (CH2)7— CH3
NH
CH— o c o — (CH2)7— C H = c h — CH2— CH— CH— (CH2)4— GH3
CH2— o c o — (CH2) 16— c h 3
UY
1 . Hãy cho biết X có bao nhiêu đồng phân cấu hình?
.Q
2 . Cho X tác dụng với H 2 dư (xúc tác Ni). Viết công thức cấu tạo và gọi tên sản
TP
phẩm.
3. Cho X tác dụng vói CH3ONa thu được 3 este metylic. Viết công thức cấu trúc
O
ĐẠ
và gọi tên đầy đủ 3 este đó.
Bài giải Á
NG
CH2— o c o — (CH2)7 — C H ^C H — (CH2)7— CH3
HƯ
1- *CH— o c o — (CH2)7— c h = c h — c h 2 — c h = c h — (CH2)4— c h 3
N
CH — o c o — (CH2)iổ- C H 3
Ầ
TR
X có 3 nốĩ .đôi c = c nên có 2 đồng phân hình học. Trong phân tử có 1 nguyên
tử c nên X có 2 đồng phân quang học.
B
00
—y X có 2.8 = 16 đồng phân cấu hình.

10
2 . Sản phẩm là:

A
CH2— o c o — (CH2) 1Ố—c h 3

HÓ
CH— o c o — (CH2) iổ— CH3

Í-
c h 2— o c o — (CH2) 16— c h 3
-L
Glixerin trioctađecanoat
3. Ba este đó là:
ÁN
CH3— (CH2)i 6 — COOCH3 Metyl octađecanoat

TO
CH3— (CH2)7^ ^,{CR 7) 1— COOCH3

N
C=C^
ĐÀ
H H (9Z) - Metyl 9 - octađecenoat

N
CH3— (CH2k / CH2 \ / (CH2)v— GOOCH3

Ễ
c=c c=c:
DI
/ \ /
H H H H
(9Z,12Z) - Metyl octađeca - 9,12 - đienoat
145
K iế n thức mỏ rộng
- Chỉ số axit của một chất béo là sô' mỉligam KOH cần thiết để trung hoà axit tự do
trong một gam chất béo.
- Chỉ số xà phòng hoá là sốmiligam KOH cần để xà phòng hoá hoàn toàn ĩ gam chất
ƠN
béo (bao gồm cả axit tự do và hỗn hợp este của glixerin).
NH
- Chỉ sô" iot là sô'gam iot phản ứng với 100 gam chất béo (dùng để đánh gỉá hàm lượng
của axit béo không no).
UY
Cách xác định chỉ sô iot
Thêm IBr vào chất béo.
.Q
> = < + IBr --------
TP
I Br
O
Lượng IBr dư cho tác dụng với KI.
ĐẠ
IBr + KI -> KBr + I2
NG
và chuẩn độ I2 bằng dung dịch NCI2S2O3 với chất chỉ thị hồ tinh bột.
I2 + 2Na2S90 3 —
> Na2s 40 6 + 2NaI
HƯ
Ầ N
TR
Bài s ố 7.1 &

B
00
Hợp chất A có công thức phân tử C4H 80 3 có tính quang hoạt, tan tốt trong
10
nước cho môi trường axit. Khi đun nóng mạnh A chuyển thành B (C4H 60 2) không
quang hoạt, ít tan trong nước nhưng cũng tạo được dung dịch có môi trường axit. B
A
HÓ
phản ứng vối dung dịch K M n0 4 dễ hơn A. Khi oxi hoá A bằng axit cromic loãng thì
A biên thành châ't lỏng c (C3H 60) có nhiệt độ sôi thấp, không phản ứng với dung
Í-
dịch KM n0 4 nhưng lại phản ứng vối iot trong dung địch NaOH cho kết tủa màu
-L
vàng.
Hãy cho biết công thức của A, B, c và viết các phương trình phản ứng.
ÁN
TO
Bài s ố 7.19
N
1 . Đun nóng axit 1 , 1,2 - xiclobutantrieacboxylic thu được hai sản phẩm hữu cơ
ĐÀ
A, B; trong đó A có khối lượng phân tử hơn B là 18đvC.

Hãy chỉ rõ A, B và viết phương trình phản ứng.
N
2. Từ đietyl malonat hãy viết các phương trình phẳn ứng điều chế axit glutaric
Ễ
và axit sucxinic.
DI
146

ƠN
NH
Phần 8
UY
AMINOAXỈT
.Q
TP
Bài số 8.1
O
1 . Viết phương trình phản ứng khi cho axit a - amiriopropionic tác dụng v ớ i:
ĐẠ
KOH, HC1, CHgl, etanol có hoà tan HC1, CH3COCI, (CH3C0) 20 , H N 0 2, Cu(OH)2.
2. Viết phương trình phản ứng khi nhiệt phân các aminoaxit mạch không phân
NG
nhánh có công thức phân tử G4H 90 2N.
HƯ
Bải giải
1. CHU— CH— COOH + KOH
Ầ N
CH3— CH— COOK + H20
TR
NH2 NHo
iNrt2
c h 3— c h — c o o h + HC1 -— c h 3— c h — c o o h
B
nh2 NH3HC1
00
CH3— CH— COOH + CH3I -----► CH3— c h — COOH + h i

10
nh2 nh— c h , ,
A
CH,— CH— COOH + C2H5OH — -*■ CH3 CH COOCjH5 + 11.0

HÓ
NHo .... ' "■ NH2

kiềm đăc
Í-
CHS— CH— COOH + CH3COCI £ CH3— CH— COOH + HC1

-L
nh2 NH— COCH3

ÁN
a - Aminoaxit tác dụng trực tiếp với anhiđrit axetic hạy axetyl clọrua tạo
thành azlacton.
TO
o o
(CH3C0)20
CH3— c h — COOH 1— -— ^ CH3— CH— CN ----- ► CH3— CH— c
N
,0H \I
ĐÀ
NH o
NH,
X r 1 /
o
* A ;<
N
CH3— c h — c o CH, HO CH,

\
Ễ
(o
DI
-HoO N
/
c
CH3
20-MSCHVBTHHỦƯCƠ 147
CH,— CH— COOH + HN02 ---- *- CH3— CH— COOH + N2 + HjO

I I
NH, ÒH
o H CHi
ƠN
C — t>N / S 2—ạ /
Cũ
NH
2CH3— ch — COOH + Cu (OH)2 + 2 HjO
/ \
. CH N o—
NH2 CH3^ ' “ H2 “ ~ô
UY
Phức chất màu xanh(giống như phứọ của
.Q
glixerin với Cu(OH)2)
TP
2. Phản ứng nhiệt phân của aminoaxit
+) a - Aminoaxit tạo dixetopiperazin.
O
Ọ
ĐẠ
ĩ
;
0 CBịCHị— HC NH
NG
2CH?CH2C H - C 0 0 H J:^ aụ au + H-’°
HƯ
NH, U
o
+) p - AminoaXit tạo axit cacboxylic <x, p - không no.N
Ầ
t° T v _
CH— CH—CHj—COOH —-—► CH3—CH=CH— COOH + NH3
TR
nh 2
B
00
+) y-, ồ- Aminoaxit tạo lactara.

t0 H2C---------- CH2
10
CH2CH2CHCCX)H + H20
A
nh2 hn^ "CỈỈ2

HÓ
c
II y-Lactam
o
Í-
Lư u ỷ:
-L
Phức đồng với glyxin (glicocol) có màu xanh lam đậm và không bị phân huỷ bởi
ÁN
NaOH mà chỉ bị phân huỷ bỏi H 2S. p - Àminoaxit cũng tạo phức hoàn toàn tương tự
nhưng kém bền hơn. y-, ô- Ạminoaxit không tạo thành các hợp chất như vậy.
TO
N
Bài s ố 8.2
ĐÀ
1 . Thực hiện dãy biến hoá sau:

N
_ • _ HCN NH3 HC1 loãng _(CH3C0)20

CH3— CH— CHO —— ► A — — ► B — — —►c — —— ► D
Ễ
DI
I
ch3
148

2. Hợp chất A có công thức C3H 70 2N có tính chất lưỡng tính.

A phản ứng với H N 0 2 giải phóng N2, với etanol/HCl cho hợp chất C5H 110 2N.
ƠN
Khi đun nóng A cho chất có công thức C6H lơOr,N2.
NH
Bài giải
HCN . NH3
UY
I.CỈH3— CH— CHO » CH3— c h — c h — CN 7 7 7 » CH3— CH— CH— CN
-HoO
CH3 ỎH
.Q
CH3 ch 3 nh2
(A) (B>o
TP
2H20(HCI) níT ( c h 3c o ) 2o _ _
c h 3— c h — c h — c o o h 3 ;2> CH3— CH— CH— q
O
-NH4CI I I -CH3COOH I I \
o
ĐẠ
ch3 nh2 -HoO ch 3 n
(C) /
NG
CH3 (D)
HƯ
2. A là h’ỢỊ> chất lưỡng tính, tác dụng với H N 0 2 cho N<> và có phản ứng với C2H5OH
nên A ĩà aminoaxit. N
- Khi đun nống:
Ầ
TR
c 3h 7o 2n
B
như vậy hai phân tử đã kết hợp với nhau và loại ra hai phân tử nước nên nhóm
00
-NH 2 phải ổ vị trí a. A là:

10
o
yỷ
CH3— c h — CT
A
I \
OH
HÓ
nh2 (Alanitt)
o o
Í-
CH3— c h — c ' + HNOo c h 3— c h — + n 2 + h 2o

t \
-L
OH OH
NH,
12_ oh
A
ÁN
c h 3— c h — c ' + C2H5OH CH3— CH— c + H20

OH OC2H5
TO
mìn ỚH
o
N
CH3— CH— c '

ĐÀ
I V '” '
L r iO H t0 c h 3— h ct NH
NH i
--- ị ^ [
N
r _Ị.
H L -_J HN, ,CH— CH3

Ễ
C
DI
NH if
LĨỈ9K L T
O
C— CH— CH3 2 ’5 - Dixetopiperazin
o
149
Bài số 8.3
1 . Phân biệt các khải niệm: liên kết peptit, peptit, đipeptit, tripeptit, oligopeptit,
polipeptit, protein và proteit.
ƠN
2 . Giải thích các hiện tượng sau đây:
NH
a. Cho vài giọt dung dịch C uS 0 4 và dung dịch NaOH vàơ dung dịch lòng trắng
trứng thì dung địch chuyển sang màu tím.
UY
b. Cho H N 0 3 đặc vào dung dịch lòng trắng trứng thì thấy xuất hiệrì kết tủa
trắng, khi đun sôi thì kết tủa chuyển sang màu vàng.
.Q
c. Khi nấu canh cua thấy các mảng rêu cua nổi lên.
TP
3. Chỉ dùng Cu(OH )2 và được phép đun nóng hãy phân biệt các dung dịch: Alanin,
O
Glixerin, Glucozơ.
ĐẠ
Bài giải
NG
1. Peptit là những amit được hình thành bằng cách ngưng tụ hai hay nhiều phân
tử a - aminoaxit.
HƯ
Liên kết amit giữa hai đơn vị aminoaxit được gọi là liên kết peptit.
Liên kết peptit N
Ầ
H2N— CH— C— Ị- NH— CH— C-1— NH— CH— C— OH
TR
II II II
R o J
B
_________ __________ J
--------------Y----------------
00
Aminoaxit đầu
10
Tuỳ theo sôT lượng đơn vị aminoaxit (n) trong phân tử mà có đipeptit (n = 2),
tripeptit (n = 3),... Oligopeptit là những peptit gồm từ 4 đến 10 đơn vị aminoaxit.
A
Khi n > 10 ta có polipeptit và thường giới hạn ỏ phân tử khối khoảng 10.000 đvC
HÓ
(n < 50); nếu phân tử khối lốn hơn thì gọi là protein (hay pro ti t).
Protein còn chia ra gồm :
Í-
-L
- Protein đơn giản là những protein khi thuỷ phân hoàn toàn chỉ chọ các
a - aminoaxit. Ví dụ: anbum in (cộ trong lòng trắng trứng, sữa,...), globulin (có trong
ÁN
máu, sữa, lòng đỏ trứ ng,..), keratin của tóc và móng,...

- Protein phức tạp hay protein liên hợp (còn gọi là proteit) là những protein khi
TO
thuỷ phân, ngoài <ĩác aminoaxit còn có các thành phần "phi protein" gọi là nhóm
ngoại. Ví dụ: nucleoprotein (nhóm ngoại là axit nucleic): protạmin,... cromoprotein
N
(nhóm ngoại là hợp chất có màu): hemoglobin,...

ĐÀ
2 . Giải thích:
N
a. Do ion Cu2+ tạo với protein trong lòng trắng trứng phức có màu tím bền
Ễ
DI
trong môi trường kiềm.
150

b. HNỌ 3 lậm giảm sự sonvat hoá của protit làm cho nó tách ra ở dạng kết tủa.
Khi đun nóng HNO 3 sẽ nitro hoá vòng benzen của các gốc ạminoaxit Phe, Tyr,.. tạp
ƠN
dẫn xuất polinitro có màu vàng,
c. Khi đun nóng protit bị đông tụ thành kết tủa.
NH
3. Đun nóng Cu(OH)ọ thu được CuO. Chỉ có alanin tác dụng với CuO tạo thằrìh
phức màu xanh đậm. Hai chất còn lại đều tác dụng với Cu(OH)ọ tạo dung dịch màu
UY
lam đậm, nhưng khi đun sôi các dung dịch chỉ có glucozơ tạo kết tủa màu đỏ gạch.
.Q
CH2(CH)4CHO + 2Cu(OH)2 — CH2(CH)4COOH + Cu20 + 2H20
TP
Õh Òh OH OH
O
ĐẠ
1. Phản ứng màu biure là phản ứng đặc trưng của liên kết pẹptit, hai nhóm peptit tạo với
NG
đồng (II) trong môi trường kiềm phức màu tím hoặc tím đỏ (aminoaxit hay đipeptit không
HƯ
cho phản ứng này).
Ầ N
TR
B
00
10
A
HÓ
2 . Sự kết tủa protein: Một số protein tan được trong nước tạo thành dung dịch keo là nhờ
có các nhóm phân cực (- NH2, - COOH,...) ở trên bề mặt đã hấp phụ các phân tử nước tạo lớp
Í-
vỏ hiđrat. Những yếu tố làm mất lớp vỏ hiđrat hoặc làm trung hoà điện của phân tử protein
-L
sẽ làm cho các phân tử protein kết tụ lại với nhaù và tách ra khỏi dung dịch - đó là sự kết
tủa protein.
ÁN
- Kết tủa thuận nghịch: Khi loại bỏ các yểu tố gây kết tủa, protein lại tạo thành dung
TO
dịch keo như ban đầu (chẳng hạn cho dung dịch (NH4)2S 0 4 vào dung dịch lòng trắng trứng
thu được kết tủa bông của globulin, khi loại bỏ (NH4)2S 0 4 lai thu được dung dịch keo).
N
- Kết tủa không thuận nghịch: Khi loại bồ các yếu tố gây kết tủa, pròtein mất khả năng
ĐÀ
tạo dung dịch keo ban đầu (sự biến tính protein).
Để kết tủa không thuận nghịch protein có thể dùng đung dịch axit có nồng độ cao hoặc
N
đun sôi dung dịch protein...

Ễ
DI
3. Cấu trúc của protein

a. Cấu trúc bậc I: Là trình tự sắp xếp các đơn vi amioaxit trong mạch pnỉịpeptit của
protein.
151
b. Cấu trúc bậc II: Là cấu dạng của phân tử protein gồm cấu dạng xoắn a và cấu dạng
gấp p được duy trì nhờ liên kết hỉđro giữa các nhóm pepiit khác nhau.
e. Cấu trúc bậc III: Là dạng cuộn lại trong không gian ba chiều của toàn mạch
ƠN
polipepetit; các nhóm nguyên tử kị nước hướng vào phía trong, các nhóm nguyên tử tía nước
nằm trên bề mặt phân tử.
NH
d. Cấu trúc bậc IV: Do hai hoặc nhiều đại phân tử protein kết hợp với nhau tạo thảnh
một tổ hợp protein khá lớn.
UY
.Q
Bài số 8.4
TP
1 . Gọi tên và viết công thức hình chiếu của tripeptit: H - Ala - Cys - Ser - OH.
O
2 . Hãy cho biết công thức chiếu của pentapeptit: 1
ĐẠ
H— Cys— n e— Asn— Cys— Gly— OH
NG
NH2
s— s
HƯ
Bài giải N
1 . H - Ala - Cys - Ser - OH : Alanylcysteylserín
Ầ
TR
COOH
B
° v . /N H — — H
00
X '
CX c h 2o h
10
H 2
A
H2N -H CH2SH
HÓ
ch3
Í-
-L
ÁN
H
TO
2. ch2
N
ĐÀ
c h 2c o n h 2
S
N
UN H CHCH3 s
ĩ _
Ễ
c h 2c h 3
DI
152

Kiến thức mở rông

Tên gọi của peptit
ƠN
- Xuất phát từ đầu chứa N, gọi tên lần lượt các aminoaxit trong mạch dưới dặng gốc
axyl và cuốỉ cùng là tên aminoaxit đầu tận cùng c.
NH
- Gốc của aminoạxit R- CH(NH2)- CO- được gọi tên bằng cách đổi đuôi "in" thành "yl
H2N - C H 2 - C 0 0 H h 2n - c h 2 - CO -
UY
Glyxin Glyxyl
.Q
HOCH2 CH(NH2) - COGH HOCH 2 - CH(NH2) - co -
TP
Serin . Seryl
O
ĐẠ
Phụ lục 1. H ằ n g s ố v ậ t lí c ủ a m ộ t s ố a - a m in o a x ỉt
V iết
NG
STT A m inoaxit Công thức J.0 0 pHi
1 nc*
tắ t
HƯ
CH2— COOH
1 Glyxin nh2 Gly 233 6,0
nh2 N
.1 2
Ầ
,2 L(+)-Alanin CH^— C— COOH Ala 297 6,0
•
TR
1
H
nh2
B
c h 3^ 1 2
^CH— C— COOH
00
3 L(+)-Valin* Vai* 315 6,0

CH3 1
H
10
: NH2
CH^ ' 1 2
A
4 L(-)-Leuxin* ^ CH-CH 2- C— COOH Leu* 293 6,0

CH3
HÓ
2 1
3 H
nh2
Í-
CH3CH2 h X c o o h
*
5 L(+)-Isoleuxin* 284 6,0'

CD
-L
C H ,-: V
ÁN
Axit 1 z
6 HOOC— CH2- C— COOH Asp 270 2,8
L(+)-Aspactic 2 1
TO
H
nh2
Axit 1
N
7 HOOC— CH2- CH2- C— COOH Glu 247 3,2

L(+)-Glutamic
ĐÀ
H
h 2n - <c h 2)3- C t^ - c o o h
8 Ornitin Orn 140 9,5
N
2 nh
Ễ
nh2
DI
1 2
9 L(+)-Lysin* H2N-(CH2)4- C— COOH Lys* 225 9,7
H
153
HN NH2
10 L(+)-Ariginin x c — NH - (CHoh- c — COOH Arg 244 . 10 ,8
/ 1
H2N h
ƠN
h 2n - C O - c h 2- c h — c o o h
11 Asparagin Asn 234 5,4
nh2
NH
: nh2
L(-)-Serin c h 2— c — COOII
UY
12 Ser 228 5,7
1 1 1
OH H
.Q
NH2 H
\ l 1
TP
13 L(-)-Threonin* CH33- C 1— C—
1 COOH Thr* 225 5,6
OH H
O
•: V V ;•
ĐẠ
1 2
14 ■'Ij(-)-Cystein CH2— c — COOH Cys •178 5,1
1 2 1
NG
SH H '
nh2
HƯ
15 L(-)-Methionin* (CH2)2— c — COOH Met* 280 5,7
sch 3 h
N
h 2n - C O - c h 2- c h 2- c h - c o o h
Ầ
16 Glutamin Gin 185 5,7
TR
nh2
/-----X ' NH2

B
17 ( c y > — c h 2— c — c o o h Phe*
00
u -ỵ 283 5,5
Phenylalanin* ----- H
10
/---- V NH2
A
18 L(-)-Tyrosin H O - Y Q V —CH2- c — COOH Tyr 342

HÓ
. 5 ’7
' H
nh2
Í-
1
r — r—CH2- c — COOH
-L
L(-)- ■ '
: 19 k A J H Trp* 289 5,9
Triptophan* N
ÁN
1
H
TO
k J — COOH
20 L(-)-Prolin N •Pro 220 : 6,3
1'
N
, H :
ĐÀ
nh2
N ---- - r r — CH 2 — C - C O O H
N
21 L(-)-Histidin u. J ... Ỉ His 287 7,6

Ễ
N
DI
1
H .....................
154

* * *
(Các a m in o a x it có g h i dâu là các a m ỉn o a x it không th a y thể. Đó là các
aminoqxit đóng vai trò quan trọng trọng cơ thê sống nhưng cơ thê không tổng hợp được mà
ƠN
phải lấy từ thức ăn. Nếu thiếu, thậm chí chỉ mệt ạmỉnoaọcỉt này có th ể làm cho protein tổng
hợp ít hơn protein bị phân giải, kết quả dẫn đến cân bằng nitơ âm).
NH
Đối với axit monoaminođicacboxylic sẽ có ba gốc; tên của gốc hoá trị 1 cấu thành bạng
cách đổi đuôi "ic" thành "yl", gộc hoá trị 2 thì đổi đuôi "ỉc" thành "oyl"
UY
o
HOOC— CH2— CH2— CH— c
.Q
\
TP
Q a - Glutamyl NH,
\v
O
HOOC— CH2— CH2— CH— COOH .c — CHo— CHo— CH— COOH
ĐẠ
nh2 Y- Glutamyl NH2
o. o
Axit Glutamic
NG
- c h 2— c h 2- CH— c
HƯ
Glutamoyl nh2
Ầ N
Bài sô' 8.5 (HSGQG 1996 -1997)
TR
Thuỷ phân hoàn toàn 1 mol polipeptit X cho ta:

B
2 mol CH3CH(NH9)COOH (Alanin hay viết tắt là Ala).

00
1 mol HOOC - GHọ - CH2 - CH(NH2) - COOH (Axit Glutamic hay Glu).
10
1 mol H2N - (CH 2)4 - CH(NH2) - CỐOH (Lysin hay Lys).

A
NH2
HÓ
L
1 mol N- CH2— c —COOH (Histiđin hay His)
H
Í-
-L
ÁN
Nêu cho X tác dụng với 2,4 - (N 0 2)2 - C6H3F (kí hiệu ArF) rồi thuỹ phân thì
thu được Ala, Glu, Lys và hợp chất:
TO
N ----- n— CH2~ c h —COOH

I
N H -A r
N
ĐÀ
Mặt khác nếu thuỷ phân X nhò enzim cacboxipeptidaza thì thu được Lỵs và
N
mọt tetrapèptit. Ngoài ra khi thuỷ phân không- hoàn toàn X cho ta các đipeptit Ala -
Ễ
DI
Glu; Ala - Ala và His - Ala.

1 . Xác định công thức cấu tạo và tên của polipeptit X.
21-MSCHVBTHHŨƯCƠ

,2. Sắp xếp các aminoaxit trên theo thứ tự tảng dần pHj (pHj được gọi là điểm
dẳng đỉện, tại pH đó aminoaxit ỗ dạng ion lưỡng cực trung hoà về điện tích và
không di chuyển về điện cực nào). Cho biết các giá trị pHj là 3,22; 6 ,00; 7,59 và 9,74.
3. Viết công thức cấu tạo dạng chủ yếu của mỗi loại aminoaxit trên tại các pH
ƠN
bằng 1 và 13.
NH
4. Dưới tác dụng của enzim thích hợp aminoaxit có thể bị đecacboxyl hoá (tách
nhóm cacboxyl). Viết công thức cấu tạo các sản phẩm đecacboxyl hoá của Ala và
UY
His. So sánh tính bazơ của nguyên tử N trong phân tử giữa hai sản phẩm đó. Giải
thích.
.Q
TP
Bài giải
1 . Từ sô" mol và công thức cấu tạo của eáe aminoaxit suy ra X là một pentapeptit.
O
ĐẠ
- Từ kết tủa thuỷ phân sản phẩm phản ứng giữa X với ArF suy ra đầu N (đầu
chứa nhóm NH 2 tự do) của X là His.
NG
- Từ sản phẩm thuỷ phân X nhò enzim cacboxipeptidaza suy ra đầu c (đầu
chứa nhóm COOH tự do) của X là Lys.
HƯ
- Khi thuỷ phân không hoàn toàn X cho các đipeptit His - Ala, Ala - Ala, Ala - Glu.
Suy ra trật tự sắp xếp các aminoaxit trong mạch là:
N
Ầ
His - Ala - Ala - Glu - Ly s.
TR
Công thức cấu tạọ của X:

H2N— CH— C— NH— CH— C— NH— CH— C— NH— CH— C— NH— CH— COOH
B
00
N ----- — CH2 õ CH3 ò CH3ỏ (CH2)2Ò (CH2)4

ll ) ' ĩ I
10
'
N COOH NH2
T
A
H
HÓ
(Cũng có thể viết công thức cấu tạo trong đó nhóm - c o - NH - giữa Glu và Lys
được tạo ra bởi nhóm - GOOH ỏ vị trí 7 của Glu với nhóm - NH 2 ỏ vị trí s của Lys).
Í-
2 . Thứ tự tăng dần pHp

-L
Glu < Ala < His < Lys

ÁN
pHj 3,22 6,00 7,59 9,74

TO
Giải thích. Tính axit của aminoaxit càng lớn thì giá trị pHj càng nhỏ, tính bazơ
càng lốn thì pHj cang lổn.
N
- Glu có pHj nhỏ nhất (3,22), vì sô"nhóm - COOH nhiều hơn sô' nhóm - NH2.
ĐÀ
Muốn tồn tại ỏ dạng HOOC —CH 2 —CH 2 —CH —c o o ® cần phải thêm H+
I
N
e NH3
Ễ
DI
(đưa về pH thấp) để nhóm - COOH thứ hai không bị phân li.

- Lys có pHj lón nhất (9,74) vì sô"nhóm - NH2 nhiều hơn số nhóm - COOH.
- Ala có pHj = 6,00 vì có một nhóm - COOH và một nhóm - NH9.
ƠN
- His có pHj trung gian giữa Ala và Lys vì tuy scí nhóm - COOH và sô" nhóm
r NH 2 bằng nhau nhưng dị vòng chứa N cũng là trung tâm bazơ (tuy yếu hơn
NH
- NHg).
UY
3. pH = 1 pH = 13
CH3— CH— COOH c h 3— cn—cocP
.Q
Ala
nh2
TP
HOOC— c h 2— c h 2— c h — c o o h c h 2- c h — cocỷ
O
eo o e — c h 2-
Glu
ĐẠ
®NH, NH,
© a
NG
HN- CHọ-CH-COOH N- c h 2- c h - c o g
His II T z I
nh 2
HƯ
Ầ N
©
H3N - (CH2)4—c h — COOH h 2n - (CH2)4- c h — cocP
TR
Lys
®NII, NH,
B
4. (Xem Bài số 2. 5).

00
10
K iến thức mở rộng

A
1. Điểm đẳng điện của aminoaxit

HÓ
Trong dung dịch, tuỳ theo pH của môi trường mà aminoaxit có thể tồn tại ở dạng
anỉon, cation hay ion lưỡng cực.
Í-
H+ ©
-L
H+ © ©
H2N— CH— c o oa h 3n —c h —cocr ===»: H3N— CH— GOOH
© OH
©
OH
ÁN
R R R
pH cao lon lưỡng cực pH thấp
TO
Khi đặt aminoaxit trong điện trường, tuỳ thuộc vào pH của môi trường nó có thể di
chuyển về catot hoặe anot. Ở một pH nào đó aminoaxit không di chuyển trong điện trường,
N
ĐÀ
nghĩa là tổng điện tích trong phân tử bằng 0. pH này được gọi là điểm đẳng điện (kí hiệu
pHj).
N
Glyxin: H3N— CH 2— c o o ® ; pHj = 6,0

Ễ
DI
Axit monoaminođi (poli) cacboxylic có pHj < 6,0. Khi R không tích điện:
pKa| + p K a2
pHj =
157
pK a(—COOH) = 2,35
Chắng hạn, alanin có pH, = 6,02
pK a(—N H j ) = 9,69
V ___ TT ' ,1 a’, / j. * .
-Dựa ưào sự khác nhau của
ƠN
pH Ị có thể tách được hỗn hợp aminoaxit ở một pH nhất định
bằng cách đưa vào hai điện cực, khi ấy hỗn hợp sẽ tách thành từng vệt rhiện tượng điện dị);
NH
pH < pHỵ aminoaxit di chuyển về cực (-); pH > pHj aminoaxit di chuyển về cực (+). Thuốc lên
màu là ninhiđrin.
UY
.Q
TP
O
đưa vào
ĐẠ
Phản ứng màu với nihiđrin.
Q
NG
II
OH
c \ /
/ \ + R— CH— COOH
______
O ₩
CH— OH + RCHO
HƯ
/
OH NHo
ĩ : N NH3 + C0 2
o
Ầ
õ In h 3 onh4
TR
C = N ---- c (xanh tím)

B
/ \
00
10
Riêng Prolin cho màu vàng.

A
HÓ
2. Phương pháp xác định cấu trúc bậc 1 của peptit.

a. Xác định đầu N.
Í-
□ Dùng DNFB: 0 2N— — F 2,4 - dinitroflobenzen (Phương phầp Sanger).

-L
NO,
ÁN
F + H2N - CHR-c o - í k p t i u ỉ ỉ ĩ s o,N NH- CHR-CO“ Peptit

TO
-HF 2
N
ĐÀ
M 2 .+ o 2n NH-CHR-COOH + H2N-CHR'-COOH + ...

:----------—------- rv ™ : -----:------—
N
Aminoaxit
Ễ
NQ2
DI
Tách lấy kết tủa rồi nhận dạng.

158

*Dùng Cgỉỉỹ - N = c = s (Phenylisothioxianat - Phương pháp Edmarĩ).
H2N— CHR1— c o — NH— CHR2— CO— Peptit
ƠN
c — NH— CHR1— CO— NH— c m 2— c o — Peptit
NH
ÍS
UY
R1
.Q
CH o
HN
TP
H3O/H;! Aminoaxit
O
£ ----------- N — c 6h 5
ĐẠ
o
Phenylthìohiđantoin
6.Xác định đầu c.
NG
Dùng hidrazin H2N - NH2.
HƯ
_ _ _ h2n —n h 2
h 2n — c h - c o - n h - c h 2- o o - n h - c h - g o o h -►
N
(Ala - Gly - Phe)
Ầ
3
TR
— ►h2n - c h - c o o h 3n - n h 2+ h 2n - gh2- c o - n h - n h 2+ h 2n - c h - c o - n h - nh 2
B
CH, . QH 5
00
Hidrazit của aminoaxit

10
c. Sự thuỷ phân phân cat chọn lựa.

A
Dùng enzim.
HÓ
*Exopeptidaza: phân cắt liên kết peptit đầu cận.

Í-
- Aminopeptidaza: phân cắt liên kết peptit của aminoaxit đầu N.

-L
- Cacboxipeptidaza: phân cắt liến kết peptit của ảminoaxit đầu c.

•Enđopeptiđaza: phân cắt liên kết peptỉt trong mạch tạo thành các đoạn mạch ngắn hơn.
ÁN
- Trypsin: Phân cắt liên kết peptit sau aminoaxit básic: Arỉginỉn(Arg) và Lysin(Lys).
TO
-Chymotrypsin: Phân cắt liên kết peptit sau aminoaxỉt thơm:

Phenylalanỉn(Phe), Tyrosin(Tyr) và Triptophan(Trp).
N
d. Sự thuỷ phân không hoàn toàn.

ĐÀ
Từpolipeptit thu được các đi-, tripeptit,... và sắp xếp chúng lại.
Trp - Ile
ỄN
Trp - Ilẽ - Thr

DI
Ile - Thr - Lys

Thr - Lys
159
Thr - Lys - Glu

L y s - Glu
Glu - Glu
ƠN
GỈU - Glu - Tyr
Glu - Tyr
NH
Glu - Tyr ' Asp
Trp - lie - Thr - Lys - Glu - Glu - Tyr - Asp
UY
.Q
Bài số 8.6 (HSGQG 2000 - 2001)
TP
1 . Có một hỗn hợp protit gồm pepsin (pHj = 1 , 1 ); hemoglobin ( p H ị = 6 ,8 ) và
O
prolamin (pHj = 12 ,0).
ĐẠ
Khi tiến hành điện di dung địch protit nêu trên thì thu đựợc ba vết chất (xem hình).
NG
Cực®
HƯ
Xuất phát
N
Cho biết mỗi vết chất đặc trưng cho protit nào? Giải thích.
Ầ
TR
2. Khi thuỷ phân hoàn toàn một tripeptit X thu đượe 2 mol axit glutamic
(H 00C (CH 2) 2CH(NH 2)C 00H ); 1 mol alanin (CH3CH(NH 2)COOH) và 1 mol NHg.
B
X không phản ứng vối 2,4 - đinitrơflobenzen và X chỉ có 1 nhóm -COOH tự do. Khi
00
thưỷ phân X nhờ enzim cacboxipeptidaza thu được alanin và một đipeptit Y.
10
Viết công thức cấu tạo của X, Y và gọi tên-chúng.

A
Bài giải
HÓ
1. Vết A là pepsin vì pepsin là protit có tính axit mạnh (pIỈỊ = 1,1). Ở pH - 7, pepsin
Í-
nhưòng H+ cho môi trường chuyển thành đạng anion nên di chuyển về cực (+).
-L
- Vết B là hemoglobin(pHj = 6 ,8) vì hầu như ở dạng ion lưỡng cực.

c là prolamin vi prolamin có tính bazơ mạnh (pHj = 12,0). Ở pH = 7 < pHI?
ÁN
- Vết
prolamin nhận H+ của môi trường chuyển về dạng cation nên di chuyển về cực (-).
TO
2 X + h 2Q .,_eacbo4peptidaza _ ) A lan m nên đầu c của X là Ala.

N
-> X: G lu -G lu -A la .
ĐÀ
- X không phản ứng vói 2,4 - dinitroflobenzen nên X không có nhóm - NHọ tự
do. Do vậy nhóm - NH 2 của một đơn vị Glu thứ nhất (đầu N) tạo lactam vói nhóm
ỄN
- COOH.
DI
Nhóm - COOH của Glu thứ hai ở dạng amit - CONH2 (đo thuỷ phân tạo NH3).
160

Do vậy X là:
Ọ Ọ
I 11
ƠN
NH— CH— C+- NH— CH— CH- NH— CH— COOH
í p i V 1“
NH
(CH2)2— c o n h 2 c h 3
c h 2—c h 2
Glutamolactam - a - ylglutaminylalanin
UY
Y là:
.Q
o Ọ
TP
lĩ II
NH— CH— c — NH— CH— C— OH
O
(CH2)2— c o n h 2
ĐẠ
c h 2- c h 2
Glutamoìactam - a - ylglutamin
NG
HƯ
Bài Số 8.7
N
Polipetit A gồm các aminoaxit theo tỉ lệ Gly, Aỉá, Val2, Leu2, Ile, Cys4, Asp2,
Ầ
G1u4, Ser2, Tyr2. A chứa mệt cầu ctisunfua tạo vòng đođeca.
TR
A tác dụng với phenylisothioxianat tạo thành dẫn xuất hiđantoin của Glyxin. Mặt
khác thuỷ phân A dưới tác dụng của enzim cacboxipeptidaza thu được axit Aspatic và
B
00
một polipeptit. Thuỷ phân không hoàn toàn A thu được các oligopeptit sau:
10
Cys - Asp Glu - Ọys - Cys

Tyr - Cys Glu - Glu - Cys
A
HÓ
Cys - Cys - Ala Glu - Leu - Glu

Glu - Asp - Tyr Leu - Tyr - Glu
Í-
Ser - Leu - Tyr Ser - Val - Cys

-L
Gly - Ile - Val - Glu - Glu

Hãy cho biết trình tự các aminoaxit trong A.
ÁN
Bài giải
TO
Theo dữ kiện của đề bài thì đầu N của A là Gly, đầu c .là Asp.
N
1 . Gly - Ile - Val - Glu - Glu

ĐÀ
Glu - Glu - Cys

N
Glu - Cys - Cys

Ễ
Cys - Cys - Ala

DI
Cys - Asp
161
-» Gly - lie - Val - Glu - Glu - Cys - Cys - Ala -wwvw—Cys - Asp ( 1)
2. Ser - Leu - Tyr
Leu - Tyr - Glu
Glu - Leu - Glu
ƠN
Glu - Asp - Tyr
NH
Tyr - Cys -
-> Ser - Leu - Tyr - Glu - Leu - Glu - Asp - Tyr - Cys (2)
UY
Còn lại: Ser - Val - Cys (3)
.Q
A CÓ 4 Cys nên có hai khả năng:
TP
Gly-Ile-Val-Glu-Glu-Cys-Cys-Ala-Ser-Vạl-Cys-Ser-Leu-Tyr-Glu-Leu-Glu-Asp-Tyr-Cys-Asp
(I)
O
GlyJle-Val-Glu-Glu-Cys-Cys-Ala-Ser-Leu-Tyr-Glu-Leu-Glu-Asp-Tyr-Cys-Ser-Val-Cys-Asp
ĐẠ
(II)
Các phân tử Cystein có khả năng tạo cầu disunfua - s - s - :
NG
H2 N— CH— COOII
HƯ
CH2
H2N — CH— COOH J 2 .
I r-7-T S
c h 2s | h |
Ầ N ]
CH2S H: ' 1
TR
ộh2
H2N —CH— CGOH
H2N— CH— COOH
B
00
A có cầu disunfua tạo vòng đođeca nên A là (II), vì:

./vwwTyr—Cys —Ser— Val— Cys — Asp
10
A
s—s----------
HÓ
CH.
H V-
J I
o
CH
Í-
^ T y r — NH— CH '/ c CH-^ N COAsp

-L
II - I
^ CH(CH, ) 2 I
ÁN
CH, ■s— s- -CH:

TO
Bài s ố 8.8
N
ĐÀ
1 . Từ đietyl malonat hãy điều chế:

a. Methionin(Met), axit aspactic(Asp).
ỄN
b. Leuxin(Leu), Tyrosin(Tyr).
DI
2 . Từ PhCH2CHO hãy điều chế phenylalanin(Phe).

162

Bài giải
1. a. Điều chế Met ỵà Asp .
ƠN
COOC2H5 c ơ ồ c 2h 5
/ / 2 5
CH2^ Br— CH^ + HBr
NH
+ Br2
COOC2H5 CƠOC2H5
(A)
UY
Ọ ọ
lí ìĩ
.Q
C C COOC2H5 0
\ © © A / 2 5 l.EtO
TP
• N: K — :N—CH -------------------►
ũ C
ỵ - KBr n C
/ \ COOC2H5 2. MeSCH2GH2Cl
O
lĩ lĩ
0 o (B)
ĐẠ
COOH
NG
c\ /X X X M I, f
}n - c ( - M u Me, +
HƯ
c c o o c 2h 5 - c 2h 5o h
COOH
0 c h 2c h 2s c h 3 -co2
N
o
Ầ
TR
BrCH2CỒOEt c\ ^ COOC2H5 ©
(B) ÌN -C ^ H3 ^ Asp
0 ũ / ₩
t0
B
Etơ c COOC2H5
00
O CH2COOC2H5
10
b. Điều chế Leu, Tyr.

A
COOG2H5 COOC2H5
HÓ
HONO / COOC2Hs
0 = N — CH HO— N = c
₩
COOC2H5 “IÍ2° c o q c 2h 5 c o o c 2h 5
Í-
-L
, c o o c 2h 5
CH,— c — NH— CH
ÁN
2. (CH3C0)20 'c o o c 2h 5
o
Đietyl axetamiđomalonat (C)
TO
C2H5ơ / CỌ0C* l.NaOH

N
CH,— c — NH— c ► Leu

BrCH2CH(CH3)2 ₩ ©
ĐÀ
POOC2H5 2. H3ở\ t°
o
CH2CH(CH3)2
N
<9 COOC7H5 , XT
Ễ
C,H5ơ l.NaOH
DI
CH,— c — NH— c Tyr

/?-AcOC6H4CH2C1 coo c\i ụ 2 .i i 4 :."
o
Ct^CgtLịOAc -p
2 . Điều chế Phe.

_____ _____ ICN
NH3
CHO 0 - C H 2- C <
OH ' H2°
ƠN
NH
c h 2— c h x --- » ^ J ỳ — c h 2— c h — c o o h
NH2
nh2
UY
.Q
Bài SỐ 8.9
TP
Hợp chất X chứa 5 loại nguyên tôi có công thức phân tử trùng với công thức đơn
O
giản nhất; trong đó c chiếm 23,166%; H chiếm 1,4157% và X có chứa 0 . Nung nóng
ĐẠ
1,554 gam chất X vối Na để chuyển các nguyên tố trong X thành các hợp chất vô cơ
đơn giản. Sau đó hoà tan vào nước được dung dịch A. Lấy một ít dung dịch A cho
NG
phản ứng với Br 2 thì được dung dịch làm xanh hồ tinh bột. Lấy một ít dung dịch A
cho phản ứng vói dung dịch chứa muối Fe3+ thì được kết tủa màu xanh không bị
HƯ
mất đi trong môi trường axit.
N
Lấy dung dịch A cho phản ứng với mọt lượng Br2 vừa đủ thì sản phẩm tạo ra
Ầ
phản ứng vừa hết với 80ml dung dịch Na 2S 203 0,1M.
TR
Khi lấy 1,554 gam chất X phản ứrig với N a N 0 2 trong sự có mặt của HCỈ thì
được 22,4ml (đktc) một chất khí không màu, không mùi, không cháy.
B
00
1 . Xác định công thức phân tử của X.

10
2 . Giả sử X có vai trò quan trọng trong cơ thể sông thì X có cấu tạo như
th ế nào? -
A
HÓ
3. Hãy tổng hợp đipeptit Gly - Ala đi từ những hoá chất cần thiết.
Bài giải
Í-
-L
mc = 1,554.2 3 , 1 6 6 = 0,36g -> n c = 0,03mol

ÁN
1 . l,554g X có
m H = 1,554. - *- • = 0,022g -* n H = 0,022mol
TO
A phản ứng với dung dịch Br2 tạò dung dịch, làm xanh hồ tinh bột (I2) nên A có
N
r ,v ìth ế X c ó I .
ĐÀ
21” + Br2 -» 2 Br~ + I 2

N
I2 + 2Na2S20 3 —> Na2s 40 6 + 2NaI

Ễ
I1|_ = g o = 0,08.0,1 = 0,008mol -> nj(X) = 0 }008moi

DI
164

X phản ứng V-Ới N a N 0 2/HCl cho khí không màu, không mùi, không cháy là N 2
nên X có nhóm am in bậc 1.
ƠN
X: R(NH2)n.
R(NH 2)„ + n N a N 0 2 + nHCl ^ R(OH)n + nN 2t + nH 20 + nNaCl
NH
— 0, 002mol
UY
1,554 - 0,36 - 0,022 - 0,002.14 - 0,008.127
.Q
0,008mol
n o = ------------ 1--------------- T ẽ
TP
n c : nH : ĨÌQ: nN : ĩij = 0,03 : 0,022 : 0,008 : 0,002 : 0,008 = 1 5 : 1 1 : 4 : 1 : 4.
O
X có công thức phân tử trùng vối công thức đơn giản nhất nên X là
ĐẠ
NG
I I
HƯ
HO
O / 0 \0 / CÍỈ2— GH— c
I I nh
Ầ
2
N
Thyroxin(Thy)
TR
B
00
NH— CH— COOH

10
A
CH3
HÓ
Í-
Lư u ý :
-L
Không thể cho Gly tác dụng trực tiếp với Aỉa vì lẽ:
- Nhóm - COOH là tác nhân axyl hoá rất yếu, nhóm amino lại có tính bazơ nên
ÁN
aminoaxit thường ở dạng ion lưỡng cực, do đó khi tạo liên kết peptit cần phá huỷ dạng ion
lưỡng cực để đưa đôi electron của - NH2 về dạng tự do.
TO
- Nếu có phản ứng sẽ tạo ra hỗn hợp các peptit: Gly • Ala, Ala - Gly,...
N
- Có thể tăng khả năng tiếp nhận sự tấn cộng nucleophin cửa nhóm - COOH bằng cách
ĐÀ
đưa về dạng este, clorua axit, anhiđrit,...

Có thể tổng hợp đipeptit Gly - Ảla theo các bước sau.
ỄN
- Bảo vệ nhóm - NH.2 của Gly. Dùng nhóm benzyl oxi cacbonyl (kí hiệu là Z):
DI
Ọ
II
165
c h 2— o h
N(C2H5)3
+ COCỈ2 - - — *•
, I 1
CH2 — o — c - c i
HC1
Photgen (Z— Cl)
ƠN
c 6h 5— c h — o — c - Cl + h 3n — c h 2— co o 0 + 2 Q]hP — ►z - n h - c h 2- c o o 0
NH
+ Cl + 2H20
UY
z - NH -C H 2—COO0 ^ H ® _ > Z—NH—CII2 —COÒH
.Q
- Bảo vệ nhóm - CỠOH của Ala. . '
TP
HaN— CH— COO + HOCH ► H2N— CH— c o o c tl
-h 2o
O
ch3 CH,
ĐẠ
- Hoạt hoá nhóm - COOH của Gly.
NG
o o
II N(C2H5 3 V -■//"
z - n h - c h 2- c o o h + Cl— € — OC2H5- —■■■ -V Z -N H -C H 2- C ; o
HƯ
2 1 3 _HC1 2 \ ^
° — C— o c 2h 5
- Tạo liên kết peptit.
Ầ N
TR
/?
z NH CH2 c ; o + h 2N_ c h — COOCH2
B
° — C— 0C 2H5 V I ; u I
CH3
00
.0
10
-co 2
A
- C2H50H CH,
HÓ
- Gở bỏ nhóm bảo vệ.

Ọ
Í-
* T TT
z - NH-CH2- C— HN— CH— COỒCH2
-L
CH,
ÁN
o
y/
TO
H2N— CH2— _ + CH3 + c o 2

NH— CH— COOH
N
I
CH,
ĐÀ
Chú ý: .■ ■■
N
Nếu dùng nhóm z đê bảo vệ nhóm - NH 2 thì cổ thể sử dụng mọi nhóm hoạt hoá nhóm
Ễ
- COOH, trừ dạng clorua axit vì nhóm clorua axit hoạt hoá quá mạnh dẫn tới sự tạo thành
DI
anhiđrit của axỉt N - cacboxylic (anhiđrit Leuchs).

166

ọ
oô ÍIN CHR
II ÔV'
C6H5— c h — o — c - NH— CHR— C ^ c 6h 5— c h 2c i +
ƠN
C1
NH
Anhiđrit Leuchs
UY
.Q
TP
Bài s ố 8.10
O
1 . Điều chế ornitin (Orn) từ 1,3 - đibrompropan.
ĐẠ
2 . Từ phenol hãy điều chế Lysin (Lys).
NG
Bài s ố 8.11
HƯ
Một pentapeptit (A) khi thuỷ phân hoàn toàn cho 2mol Gly, lm ol Ala, lm ol Val
N
và lm ol Phe. Trong phản ứng thuỷ phân từng phần. A thấy có Ala - ,Gly, Gly - Ala.
Ầ
A tác dụng với HNOọ không thấy giải phóng N2. . ; ,
TR
Hãy xác định cấu tạo của A.

B
00
10
A
HÓ
Í-
-L
ÁN
TO
N
ĐÀ
ỄN
DI
167
ƠN
Phần 9
NH
GLUXIT
UY
.Q
Bài số 9.1
TP
Cho một số gluxit sau:
O
ĐẠ
CHO CHO CHO CH2OH
I 2
H- -OH HO- -H HO— •H c=o
NG
HO- -H H- -OH HO— -H HO- H
HƯ
H- OH HO- •H H- -OH H- OH
H- -ÓH HÒ •H H- OH H- OH
CH2OH c h 2o h
Ầ N CH2OH CH2OH
A B c D
TR
(D - GIucozơ) (L - Glucozơ) (D - Mannozơ) (D - Fructozơ)
CH2OH
B
T L CHO
00
c=ọ CHO
1
10
H— — OH H— — OH (CH,
HO— —H H— — OH H— OH
A
HÓ
H— — OH H——OH H— OH
CH2OH CH2OH CHoOH
E F G 2
Í-
(D - Sobozơ) {D - Ribozơ) (Z> - 2 - Đeoxiribozơ)

-L
1 . Hãy viết công thức dạng vòng của các gluxit trên.
ÁN
2. Hãy cho biết:

TO
a. Những chất nào khử được À gN 0 3/NH3, Cu(OH)2/NaOH?

b. N hững chất nào khử được nước brom?
N
ĐÀ
c. Những chất nào tác dụng vối phenylhidrazin cho cùng mật osazon?
3. D - Arabinozơ và D - Lyxozơ là các anđopentozơ mà khi ọxi hoá bằng HNOg đều
N
cho cùng một axit saccaric.

Ễ
DI
Hãy cho biết công thứe chiếu Fisơ của hai anđopentozơ này.
168

Bài giải
CHO H c h 2o h
ƠN
2 5
H OH Đặt nghiêng CH2OH
3 sang phải OH
OH 1 H
1. HO H
NH
4 TT CH=0 H
H OH OH \Ọ H
5 H/ Ỏ¥k~_
2
UY
H OH 2
6 H OH
CH2OH H OH
.Q
A (Đ - Glucozơ)
TP
CH2OH
O
X1
ĐẠ
CH— OH
NG
HƯ
Ầ N
TR
p - D - Glucopiranozơ <x - D - Glucopiranozo

hay Ị3-D - Glucozơ hay a - D - Glucozơ
B
Công thức chiếu Havơt

00
Quá trình vòng hoá trên là kết quả sự tác dụng của nhóm - OH ở C5 vào nhóm
10
- CHO tạo thành semiaxetal dạng vòng. Nhóm - OH ở C 1 gọi là OH semiaxetcd.

A
Dạng vòng có nhóm - OH semiaxetal nằm cùng ph ía với - OH ở C ỹgọi là dạng a,

HÓ
dạng Ị3 có nhóm - OH semiaxetal nằm khác phía với - OH ở c5. D ạng a và dạng Ị3
chỉ khác nhau ở cấu hình ở C 1 gọi là các đồng p hâ n anome.
Í-
Ngoài ra còn có dạng vòng 5 cạnh do sự kết hợp giữa - OH ở C 4 và Cị nhưng

-L
kém bền hơn.

6
ÁN
c h 2o h CHÔH
TO
N
H3 OH
ĐÀ
H OH
a - D - Ghicofuranozc/** p -D - Glucofuranozơ
ỄN
* * Dạng vòn %5 cạnh và 6 cạnh của

DI
monosaccaiit được gọi là furanozơ

và piranozơ vì tương tự vòng furan
vàpiran.
ỷ
Furan
ỏ Piran
169
ƠN
NH
H FI
a - Đ - Glucopiranozơ p - D - Glucopiraríozớ
UY
B(L - Glucozơ)
.Q
TP
CHÒ
H
HO- H
O
-H
OH OH
------- o H
ĐẠ
CH2OH H- -OH OH
H O H /j CH2OH
HO- -H H OHÎ
H < í
H
NG
3 H r
OH
HO -H 3
OH H
CH2OH OH H
HƯ
a - L - Glucopirầnozơ (L - Glucozơ) Ị3 -L - Glucopiranozơ
C(D - Mannozợ)
Ầ N
TR
1
CHO
.2
B
c h 2o h
HO H CH.OH
00
H 3
HÒ H H o N OH
H
10
OH OH H OH ^ 1
5
OH OH
A
OH 2 OH H OH OH "72 H
HÓ
6
H H CH2ỒH H H
a - D - Mannopiranozơ
Í-
(D - Mannozơ) Ị3- D - Mannopiranozơ

-L
D(£> - Fructozơ)
ÁN
TO
N
ĐÀ
CHọQH
N
CH?OH
Ễ
DI
a - D - Fructofuranozơ ĩDi':ỉ Fructozơ |3 - D - Fructofuranozơ

170

E(D - Sobozơ)
ƠN
CHoOH
, I 2
6
c=0
NH
HOH£ CH2OH HOH2C OH
H- -OH 2
OH
k| y
UY
HO- -H
H 4 T cOH H 4 q ỉ 2OH
H ÒH H- -OH H OH
.Q
CH2OH
TP
a - D - Sobofuranozd D - Sobozơ Ị3 - D - Sobofuranozd
O
ĐẠ
F(D - Ribozơ)
NG
CHO
2 HOH£ OH
TT
11
rvn
Ull 4
HƯ
3 H
TT
11 rvĩT yi
4 H3 H
TT
11 Ull
N OH OH
Ầ
5<: h 2o h
TR
B
00
10
A
HÓ
Í-
-L
a - D - Deoxiribofuranozd D - 2 - Đeoxiribozơ p - D - Deoxiribofuranozd

ÁN
TO

N
- Các gluxit chỉ khác nhau ở cấu hình ở một nguyên tử cacbon bất đối được gọi là các
ĐÀ
epỉme. Thí dụ, D - glucozơ và D - mannozơ là các epỉme ở C2-

N
- Trong phân tử ARN (axit ribonucleic) D - ribozơ tồn tại ở dạng vòng p - D -
Ễ
ribofuranozơ.
DI
Trong phân tử AND (axit đeoxiribonuleic), D - đeoxiribozơ tồn tại ở dạng đồng phân
p - D - đeoxiribofuranozơ.
2 . a. Những chất khử được AgNOg/NHgCthuôc thử Tolen), Cu(OH)ọ/NaOH là tất

cả, kể cả các anđozơ và các xetozơ vì trong môi trưòng kiềm các xetozơ chuyên
thành anđozơ:
ƠN
ỡO H
R - C - C H 2OH R -C = C H R -C H - C H O
II 1 ĩ ỉ
NH
o OH OH OH
Xetozơ Enđiol trung gian Anđozơ
UY
Chang hạn:
3 NH3
.Q
C H 2— (C H )4 — C H O + 2A gN 03 + + H 2( ) — ► C H 2— (C H )— COONH4
TP
OH OH OH OH
+ 2Ag Ị + 2NH4NO3
O
CH2— (CH)— CHO + 2Cu(OH)2 + NaOH CH2— (CH) — COONa + C u 2o |
ĐẠ
OH OH OH OH + 3 H9O
NG
CH2— (CH)3— C— CH2OH + 2 AgN 0 3 + 3 NH3 + H20 — ► CH
CH2— (GH) — CO(
2— (CH) COONH4
HƯ
OH OH o OH OH
+ 2Ag| + 2NH4NO3
Ầ N
b. Nước brom có thể oxi hoá nhẹ nhàng các anđozơ thành axit polihiđroxi-
TR
monocaeboxylic (axit anđomc).

B
CH2— (CH)— CHO + Br2 + H20 — CH2— (C H )-C O O H + 2HBr

00
OH OH OH OH
10
Glucozơ Axit gluconic

A
Từ mannozơ sẽ thu được axit mannonic, từ sobozơ sẽ thu được axit sobonic,...
HÓ
Nước brom không oxi hoá được xetozơ vì nước brom có tính axit nên không gây ra
sự đồng phân hoá như kiềm.
Í-
c. Phản ứng chung như sau:

-L
C 6H 5N H N H 2
C H 2— ( C H ) 4— C H — o -------- -------------► C H 2— (C H )— CH= N N H C 6H 5
I I "H2° I I
ÁN
OH OH OH ÒH
Anđohexozơ Phenylhidrazin
TO
C 6H 5N H N H 2 d ư C 5H 5N H N H 2
N
C H 2— ( C H ) 3- c — C H = n n h c 6h 5
"Q5H5NH2 1 ^ 'I II 0 J-H2o
ĐÀ
-n h 3 o h o h O
N
- ► c h 2— ( C H ) 3- c — c h = n n h c 6h 5
Ễ
DI
ÒH ÒH N N H C 6H 5
Phenylosazon
172

Như vậy những anđozơ và xetozơ có cấu trúc không gian từ nguyên tử C3 trở đi
giống nhau sẽ cho cùng một phenylosazon (viết gọn là osazon).
Đó là:
ƠN
CHO CHO CH2OH
L
NH
H- -OH HO- -H c= o
HO- -H HO- -H HO- -H
UY
H- -OH H- -OH H- -OH
.Q
CH2OH CH2ƠH CH2OH
TP
D Glucozơ D - Mannoza D • Fructozơ
+3C6H5NHNH2
O
- c 6h 5n h 2
ĐẠ
+3C6H5NHNH2 +3C6H 5NHNH2
- c 6h 5n h 2 -n h 3 -c 6h 5n h 2
-n h 3 ỷ -h 2o
NG
-n h 3
-HoO g h = n - n h c 6h 5
-h 20
HƯ
c = n - n h c 6h 5
HO- H
H -OH
Ầ N
H -OH
TR
CH2OH Phenylosazon
B
3. Axit HNO 3 oxi hoá các anđozơ tạo thành axit polihiđroxiđicacboxylic (axit
00
saccaric).
10
HNO3
CH2— (CH)— CHO HOOC—(CH) 3— COOH
A
OH OH OH
HÓ
Anđozơ Axit saccaric

Hai D - anđopentozơ mà cho cùng một axit saccaric thì axit đó pHải là:
Í-
COOH
-L
HO------ H
ÁN
H ------ OH
H ------ OH
TO
COOH
N
Hai anđopentozơ đó là:

ĐÀ
CHO CHO
HO ------- H HO- -H
ỄN
H ------ OH và HO -H
DI
H ------- OH H- -OH
CHÔH CHọOH
173
Phụ lục 2. Một số monosaccarit tiêu biểu thuôc dãy D

Anđozơ Ơ N
CHO
-Ị-oh
h
NH
CHO
-OH
c h 2o h
HO-
CHO
U Y -H
H
H -OH
D(+) - Glixeranđehit
- H -OHP.
Q
2T
CHO CHO CHO CHO
CH2OH c h oh
H OH D(-)-Erythrozơ HO- H H- -OH D(-)
Ạ Ohreozơ 1-Thrp.n-ỹ
ỊỊ. -OH
H OH H- OH HO- -H Đ HO- -H
H OH H- OH H-
N G
-OH H -OH
CH2OH
D(-)-Ribozơ
CH2OH
D(-)-Arabinozơ H Ư2 c h oh CH2OH
D(+)-Xilozơ D(-)-Lixozơ
♦ ♦
Ầ N
CHO CHO ỠHO CHO
TR CHO GHO CHO CHO
H -OH HO- H H OH HO- -H H- -OH HO H H- OH HO- H
OH H HO- 0-H
B
H
H
-OH
-OH
H-
H- OH
HO-
H- 0
OH 1H-
0 H-
OH HO-
-OH
-H
H
HO
OH HO-
H HO-
H
H
HO-
HO-
H
H
H- -OH H- OH H-
Ó A H- OH H-
OH -OH H OH H- OH H- OH
CH2OH c h 2o h
D(+)-Alozơ D(+)-Antrozơ - H
CH2OH 2
c h o h
D(+)-Glũcozơ D(+)-Mannozơ
c h 2o h c h 2o h
D(-)-Gulozơ D(-)-Idõzơ
c h 2o h c h 2o h
D(+)-Galactozơ D(+)-Talozơ
Í
-L
CH,OH CH2OH
Xetohexozơ
CH2OH CH2OH
Á N
[
c=o
ĩ
C -0
ĩ
c= o
T
ệ=0
TOHH -OH HO -H H -OH HO -H
À N H
-OH
-OH
H
H
-OH
-OH
HO
H
-H
-OH
HO
H
-H
- OH
Đ CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH
ỄN D - Pxicozơ D - Frũctozơ D - Sobozơ D - Ta ga lo zơ
DI
Bài sô 9.2
Nhiều hợp chất có khả năng làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực một góc a
nào đó, khả năng ấy ở những điều kiện thống nhất về nồng độ, dung môi, nhiệt độ,
ƠN
ánh sáng được biểu thị bằng [all 5 . Thí dụ a - D - glucozd có [alị? = 112°, còn (3 - D -
NH
glucozơ có [cc]q = 19u. Có 3 đisaccarit A, B (thiên nhiên), c (tổng hợp) đều không
UY
khử được A gN 0 3/NH 3. Khi thuỷ phân sản phẩm mối thu được từ A là glucozơ có
i 25
a|ÍL
JD5 = 1 1 2 u, từ B cũng là glucozơ nhưng có [a]^
JD = 19u; còn c cho hỗn hợp hai sản
.Q
TP
phẩm trên với số mol bằng nhau. Sau khi hoàn thành thuỷ phân một thời gian cả 3
25 _ _ o 0
dung dịch đều có [a]p = 52 (ổn định).
O
ĐẠ
1 . Xác định cấu trúc phẳng và gọi tên của A, B, c .
2. Vì sao [a]p của dung dịch sau khi thuỷ phân lại biến đổi theo thời gian? Xác
NG
định thành phần % của sản phẩm thu được khi [a]p = 52°. Hợp chất nào bền hơn?
HƯ
Vì sao?
3. Cho A tác dụng với lượng dư CH3I trong dung dịch bazơ rồi đun sôi sản
N
Ầ
phẩm thu được với dung dịch axit loãng. Viết sơ đồ phản ứng và cho biết sản phẩm
TR
thu được có tác dụng với Cu(OH)ọ hay không? A có tác dụng với Cu(OH)ọ hay
không? Giải thích.
B
00
Bài giải
10
1 . Theo đầu bài ta có:

A
- A tạo bởi hai đon vị a - D - Glucozơ nhò liên kết a - 1,1 - glicozit.
HÓ
6
c h 2o h
Í-
-L
HO h o h Ị ị1’1' / 4
OH
ÁN
TO
1 - 0 - (a - D - glucopiranozyl) - a - D - glucopiranozơ
- B tạo bởi hai đơn vị Ị3 - D - Glucozơ liên kết với nhau nhờ liên kết p - 1,1 - glicozit.
N
6
ĐÀ
c h 2o h
ỄN
DI
1 - 0 - (p - D - glucopiranozyl) - (3 - D - glucopiranozơ
175
- u tạo DƠI
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM một đơn VỊ a - D - glucozơ và một đơn vị [3 - D - WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
glucozơ.
GHọOH
ƠN
NH
UY
1 - 0 - (a - D - glucopiranozyl) - p - D - glucopiranozd
2 . Ta có [oc]q của dưng dịch biến đổi theo thòi gian sau thuỷ phân vì hai dạng a và
.Q
TP
p đang hình thành cân bằng nên nồng độ của hai dạng đó biến đổi kéo theo [a ]^5
cũng biên đổi theo. Đến khi đạt tới trạng thái cân bằng thì lúc đó Ịot]^ = 52°.
O
ĐẠ
Gọi % mol của dạng a và p lúc cân bằng lần lượt là x% và y%. Ta có:
x + y = 100
NG
IX — 35,5
112x + 19y
52 y — 64,5
HƯ
x+ y
Vậy dạng a chiếm 35,5% và dạng |3 chiêm 64,5% —> dạng |3 bền hơn dạng a vì
N
nhóm -OH sem iaxetal ở liên kết biên bền hơn.
Ầ
TR
B
00
10
OH|
H H
A
a - D - Glucopiranozơ
HÓ
p - D - Glucopiranozơ
Í-
-L
CH,I
ÁN
e OH
TO
CH2OCH
N
ĐÀ
HOH/HH
OCH:
Ễ N
DI
176

c h 2o c h CH2OCH3
H > — OH o
Cu (OH>9, tl
c OCH3 H . c
t ỵ "H -Cu20 OH
o c ib l ---------- ^
ƠN
H OCH3 H OCH3
NH
A không tác dụng vối Cu(OH)ọ vì nguyên tử c ở vị trí 1- đã bị khoá, và các
nhóm - OH ở liền kề nhau đều khác phía.
UY
Bài sô 9.3
.Q
TP
Tinh bột, xenlulozơ thuộc loại polisaccarit thực vật; còn glicogen là polisaccarit
động vật.
O
1 . So sánh cấu trúc của ba polisaccarit trên.
ĐẠ
2. Thuỷ phân hoàn toàn các polisaccarit trên thu được các sản phẩm mới như
thế nào, có thay đổi theo thời gian không?
NG
3. Tinh bột có thể tác dụng với lọ cho màu xanh, còn xenlulozơ thì không; trái
HƯ
lại xenlulozơ có thể kéo thành sợi, còn tinh bột thì lại không. Giải thích?
4. Thuỷ phân các polisaccarit trên, trước khi tạo ra sản phẩm cuối cùng nhận
N
được các đisáccarit trung gian. Hãy viết công thức của các đisaccarit đó.
Ầ
TR
Bài giải
B
1 . T inhb ột (C6H 10O5)n là hỗn hợp của hai loại polisaccarit: amilozơ và
00
amilopectin.
10
- Amilozơ có cấu tạo không phân nhánh được tạo bởi các đơn vị a - D -
glucopiranozơ kết hợp vói nhau nhò các liên kết a - 1,4 - glicozit.
A
CH2OH c h 2o h c h 2o h
HÓ
H / r —— o H H -------Ov H H o H
ồ H H x
OH H OH H ^
Í-
OH H
o- o- o — o ----
-L
OH H OH H OH
ÁN
Các đơn vị glucozơ đều ở cấu dạng ghế.

H
TO
N
ĐÀ
ỄN
DI
177
- Amilopectin có cấu tạo phân nhánh, gồm một số mạch âmilozơ kết hơn với
nhau nhò liên kết a - 1,6 - glicozit.
CHọOH
ƠN
.lén kết
—o— a - 1,6 - glicozit
NH
C H ,O il
UY
H OH
.Q
Các đơn vị glucozd trong amilopectin cũng tồn tại ở cấu dạng ghế.
TP
X en lu lo zơ (C6H 10O5)n có cấu trúc không phân nhánh, gồm các đơn vị ị3 - D
O
glucozơ liên kết với nhau nhờ các liên kết ị3 - 1,4 - glucozit.
ĐẠ
c h 2o h c h 2o h c h 2o h
NG
HƯ
Các đơn vị glucozơ cũng tồn tại ở cấu dạng ghế.
N
Ầ
TR
B
00
10
G lico g en (C6H 10O5)n (còn gọi là tinh bột động vật). Glicogen được cấu tạo từ
A
các đơn vị a - D - glueopiranozơ nhờ các liên kết a - 1,4 - glicozit và liên kết a - 1,6 -
HÓ
glicozit. Phân tử glicogen có cấu tạo mạch nhánh tương tự amilopectin nhưng mức
độ phân nhánh cao hơn.
Í-
2 . Thuỷ phân hoàn toàn thì tinh bột cho a - glucozơ, xenlulozơ cho p - glucozd,
-L
glicogen cho a - glucozd. Các sản phẩm a - glucozờ và p - glucozơ chuyển hoá qua
lại cho tới khi hình thành cân bằng giữa hai dạng.
ÁN
3. Ớ tinh bột do các phân tử amilozd có cấu trúc dạng xoắn theo kiểu lò xo, mỗi vòng
TO
xoắn thường có 6 đơn vị glucozơ. Cấu trúc xoắn được giữ vững nhờ liên kết hiđro
giữa các nhóm hiđroxi.
N
Khi cho dung dịch iot phản ứng với tỉnh bột ở nhiệt độ phòng, các vòng xoắn
ĐÀ
amilozơ bao bọc các phân tử iot tạo "hợp chất bọc” cổ màu xanh tím:
N
13A' 8A
Ễ
DI
-<------ ►
Amilozơ 6,3A°
178

Khi đun nóng, màu xanh tím biến mất do liên kết hiđro giữa các vòng xoắn bị
phân cắt, mạch phân tử amilozd duỗi thẳng nên các phân tử iot thoát ra. Khi đế
nguội màu xanh lại xuất hiện.
ƠN
Còn xenlulozơ cấu tạo bởi các mạch không phân nhánh có xu hướng duỗi ra do
tạo cầu liên kết hiđro giữa nguyên tử 0 trong vòng của đơn vị này với nhóm hiđroxi
NH
ở nguyên tử C3 của đơn vị glucozơ bên cạnh nên không có khả năng tạo “hợp chất
bọc” với iot như tinh bột. Cũng nhò đó mà xenlulozơ có khả năng kéo thành sợi.
UY
Tinh bột với cấu tạo mạch phân nhánh của amilopectin và cấu trúc dạng xoắn
của amilozơ nên ở dạng hạt mà không kéo thành sợi được.
.Q
4. Các đisaccarit trung gian:
TP
- Tinh bột và glicogen đều cho:
O
CH2OH c h 2o h c h 2o h
ĐẠ
và
NG
OH
HƯ
Ầ N
TR
B
Ổ trong nước mắt xích a - D - glucopiranozơ thứ hai có sự chuyển hoá cấn bằng
00
với dạng p - D - glucopiranozd.

- Xenlulozơ cho:
10
CH2OH c h 2o h
A
HÓ
Í-
-L
(Xenỉobiozơ)
ÁN
ơ trong nưóc mắt xích p - D - glucopiranozd thứ hai có sự chuyển hoá cân bằng
vối dạng a - D - glucopiranozơ:
TO
a - Xenlobiozơ ĩ=i p - Xenlobiozơ

N
Bài số 9.4
ĐÀ
Cho sơ đồ phản ứng sau:

ỄN
(CH3C0)20
s»* A2
DI
í------------ --------------------
\(C2H5)2S0 4 h 2o / h c ỉ
'A/I
100°c
,24-MSCHV3THHŨƯCƠ 179
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
Viet cac phương trình phán ứng theo sơ đồ trên và cho biết WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
cơ chế phản ứng tạo
ra Aỵ. Ngoài A 1 còn sản phẩm nào nữa không? Gọi tên Aị.
Bài giải
Do ảnh hưởng của nguyên tử oxi trong vòng nên nhóm - OH semiaxetal có khả
ƠN
năng phản ứng cao hơn các nhóm - OH khác; có khả năng phản ứng với ancol có
HC1 khan làm xúc tác tạo ra hợp chất glicozit.
NH
CH2OH
H Ằ — -----O . H
UY
.Q
CH2OH
TP
H J ------- °v H
HC1 (Aj) Metyl a - D - glucopiranozit
+ CH3OH
(S ả n p h ẩ m c h ín h )
O
OH OH c h 2ó h
ĐẠ
H OH o OCH3
+ h 2o
NG
HƯ
Metyl p - D - glucopiranozit
(S ẩ n p h ẩ m phụ)
Cơ chế của phản ứng như sau:

Ầ N
CH2OH CH2OH CH7OH
TR
H /1 ----- o . H
B
00
10
A
HÓ
Í-
-L
ÁN
TO
N
c h 2o h CH2OCOCH3
X—----o .
ĐÀ
H H H -----Ov H
H H
+ 5(CH 3C 0 )20 —
OH H
NÕCOCH^Ỉ + 5 CH3COOH
N
O íN OCH3 CH3COOì > OCH3

Ễ
H OH H OCOCH3
DI
(A2)
180

ƠN
NH
(A3)
UY
CHoOCoH, CHoOCoH
-o H
.Q
H HC1
o c 2h 5 h + HOH + CH3OH
TP
C2Hp OCH3 C2Hp
O
H OC2H5 H OC2H5
ĐẠ
(A4)
NG
K iến th ứ c m ở rô n g
HƯ
Các glicozit bền trong môi trường bazơ, không có khả năng mở vòng nên không có phản
ứng tráng bạc,... nhưng dễ bị thuỷ phân trong môi trường axit hoặc xúc tác bởi enzim.
N
Chang hạn, metyl a - D - glucopiranozit đun nóng với dung dịch ạxit cho hỗn hợp a - D -
Ầ
gỉucopiranozơ và /3 - D - glucopiranozơ.
TR
Khác với xúc tác axit, mỗi enzim chỉ xúc tác cho phản ứng thuỷ phân một glicozit xác
định, ví dụ enzim a - glucozidaza (MantazaJ chỉ xúc tác cho phản ứng thuỷ phân các
B
00
a - glucozit, enzim p - glucozidaza(E,mxmsin) chỉ xúc tác cho phản ứng thuỷ phân các
Ị3 ‐ glucozit.
10
A
Bàỉ sô 9.5
HÓ
1 . Hoàn thành sơ đồ sau:

Í-
BrVHoO(CH3)2S0 4dư/Na0H H20/H+

-L
Mantozơ — -— ► A ----- ----- —--------- ► B ------- ► c +' D

1— ĩ—►E + ^ O
ÁN
2. Axit HNO 3 có khả năng oxi hoá chất hữu cơ theo sơ đồ:
TO
----- CH— c ------------------------------------ -------COOH + ...— COOH

N
OCH3 Ó
ĐÀ
Đế xác định kích thước vòng của một D - anđohexozơ (X) thuộc loại vòng 5 cạnh
hay 6 cạnh người ta thực hiện chuỗi biến hoá sau:
N
X CHPH/HQ y £H3l/QH> A B^ Hỗn hợp c

Ễ
DI
Hỗn hợp c gồm: C 0 9, CH3OCH9COOH, HOOC ‐ (C H O C H 3)9 ‐ COOH,

HOOC-(CHOCH 3) 3 -COOH(D).
181
Hãy thiết lập công thức vòng phẳng của X, biết rằng D có cấu trúc:
COOH
H— — OCH;
H— — OCH:
H— — OCH
ƠN
COOH
NH
UY
CH2OH
.Q
TP
OH + Br + H20
2
O
ĐẠ
NG
H + 2HBr
HƯ
OH H rOOH
Ầ N
TR
B
00
(CH3)2S04/Na0 H
10
A
HÓ
CH.OCH, CHọOCHq
H Ov H H OCHq
Í-
I 4 H
-L
OCH 3 H ÓCH^3 V
H / ^^COOCH
^ 1 3
oc — o—
ÁN
H OCH3 (B) H OCH

3
TO
CH OCH
2 3 CH OCH
2 2
N
H H -------- OCH
ĐÀ
3
- ° x H
H 1 4 H _____ H+
ỌCH 3 OCH3 H COOCH3 + 2H20 ——►
oc
N
— o—
Ễ
H OCH 3 H OCH,
DI
182

COOH
H— — OCH3
+ C H 3O H +
H_ — OH
ƠN
H— Ỉ - O CH 3
NH
(C) CH2OCH3 (D)
CH2OCH3 c h 2o c h 3CH2OCH3
UY
OCH3 CH3 0 - H.OH no CH3O- H o
C— o t0
.Q
H XOOH t)CH o
OCH3 OCH^ H / H .o
TP
ầo h n H H
H OCH,
H OCH3 H OCH,
O
(E)
(D)
ĐẠ
2 . Theo sơ đồ-trên thì:
Y: Metylglicozit.
NG
A: Sản phẩm metyl hoá các nhóm - OH.
HƯ
B: Sản phẩm thuỷ phân nhóm - OCH3 glicozit tạo ra dạng mạch hở.
C: Liên quan tới kích thước vòng.
- Nếu X ở dạng vòng 5 cạnh:
Ầ N
H o
TR
₩ CHOCH,
Ị
B
H O C H jC H ^ \ / H O C H 2C H \
00
I H O H C --------C H O H I H 0H C
CHOH
~c t
Hổ (X) HÓ (Y)
10
A
CHO
I
HÓ
H o ÒHOCH3 COOH
I - I
C H O C H 3 H 20 / H + Ò H O C H 3 H N O 3 C H O C H 3 COOH
Ị( — --- ■ »I I
Í-
C H 30 C H 2a r \
CHOH C H O C H 3 + C H O C H 3 + ...
-L
CH ---- C
C H ------ Cir
HOCH3 ---------- I TT I
v 3 CHOCH3 (B) COOH COOH
CH-'° OCHj (A)
ÁN
C H 2O C H 3
-> Không thoả mãn.

TO
- Do vậy X ở dạng vòng 6 cạnh,. Thật vậy tương tự như trên ta có:
CHO
N
C H 9O H
ĐÀ
CHOCH COOH
L
CH— o
I
C H O C H 3 TTX_ C
I
H O C H 3,
_________ C OOH
_______
HOHC CHOH- ỉ HNO3 I I
vuun COOH ______
N
►CHOCH3 - -> CHOCH3 + CHOCH3 + +co 2

Ễ
CH— CHOH ỌHOH ụ h och 3 ọ h o ch , c h 2o c h 3

DI
I 1 1
OH (X) CH2OCH3 (B) COOH COOH
— - ............. Y~“
(C)
183
Thoả mãn điều kiện đầu bài. Với cấu trúc của D như vậy thì X có thê là:
(: h o
CHoOH
ĩ ĨO
llw ĩĩ
11
ĩliu
ĨOi ĩĩ
ƠN
liu ĩn ĩ
Tĩ OT ĩ
NH
i1
CH2OH (: h 2o h
D(+) - Alozơ
UY
D(+) - Talozơ
.Q
Bài s ô 9.6
TP
Hợp chất thiên nhiên X có công thức phân tử C7H 140g là một chất không có
O
tính khử và không tự đồng phân hoá được. Thuỷ phân X bằng dung dịch HC1 loãng
ĐẠ
thu được Y (C H 0 6) là một monosacccarit có tính khử. Oxi hoá Y bằng HNO
6 1 9 3
NG
loãng, nóng thu được một điaxit M (C6H 10O8) không có tính quang hoạt. Làm giảm
mạch của monosaccarit Y để chuyển nhóm - CHOHCHO thành nhóm - CHO
HƯ
{thoái p hâ n Ruff) thì thu được m onosaccarit z (C5H 10O 5). z bị oxi hoá bởi HNO 3
loãng nóng cho điaxit N (C H g07) có tính quang hoạt. Cho X tác dụng với CHgBr
5
N
trong môi trường bazơ sinh ra p. p tác dụng với dung dịch HC1 loãng tạo ra Q;
Ầ
Q bị oxi hoá bởi H N O 3 loãng nóng thu được một hỗn hợp sản phẩm trong đó có
TR
axit 2,3 - đimetoxibutanđioic và axit 2,3 - đimetoxipropanoic.

z, M, N.
B
Xác định cấu trúc của X, Y,

00
Bài giải
10
Các monosaccarit thiên nhiên đều thuộc dãy D. Nên monosaccarit z có dạng:
A
CHO COOH
HÓ
Ị
CHOH HNO, CHOH
Í-
CHOH
-L
CHOH
H- -OH H -OH
ÁN
CH2OH (Z) COOH (N)

TO
N có tính quang hoạt nên N là:

COOH CHO CHO
N
HQ------ H HO- HO-

ĐÀ
H -H
hoặc
HQ— H -------- ► HO- H H -OH
N
II------ OH H- OH H- OH
Ễ
COOH (N) CH2OH (Zj) c h 2o h (Zz)

DI
D(-) - Lixozơ D(-) - Arabinozơ

184

Tương ứng có Y là:

CHO COOH COOH CHO
CHOH CHOH H— — OH • H- -OH
ƠN
HO -H HO- Không có HO— — H HO- -H
NH
HO -H HO- HO— — H HO- -H
H- -0 H H- OH H— — OH H- -OH
UY
CH2OH ơ ỉ ) COOH(M) COOH CH2OH(Y!)
D - Galactozơ
.Q
CHO COOH
TP
CHOH CHOH
O
HO -H HO H Luôn có
ĐẠ
H- -OH H ------- OH tính quang hoạĩ
NG
H- -OH H ------- OH
c h 2o h (Y2) COOH(M)
HƯ
X không có tính khử nên X có cấu trúc dạng vồng và nhóm - OH sem iaxetal
chuyển thành nhóm - OCHg.
Ầ N
X có dạng: C6H 70 ( 0 H ) 4(0 C H 3) P: C6H 70 (0 C H 3) ẶOCH^).
TR
Khi ấy Q: CgH 70 (0 C H 3)4rOH). Oxi hoá Q thu đựợc axit 2,3 - đimetoxi-
B
butanđioic và axit 2,3 - đimetoxipropanoiq, nên Q là:

00
CHO
10
H— — OCH
CH3O— — H COOH
A
HÓ
HO— — H HNO H- ■OCHq COOH

H— — OCH CH3O- -H + H- -OCH, +
Í-
CH2OCH3 (Q) COOH CH2OCH3

-L
Do vậy X ở dạng vòng 5 cạnh:

ÁN
TO
N
ĐÀ
M etyl a -(Ị3 -) D - galactofuranozit

ỄN
K iế n th ứ c m ở rông. Phản ứng làm giảm mạch cacbon của gỉuxit.

DI
1. Thoái phân Ruff. Phương pháp thoái phân Ruff được dùng để ngắt mạch cacbon cho
anđohexozơ, theo phương pháp này sự ngắt mạch cho anđopentozơ với hiệu suất thấp.

CHO COOH COO°^Ca2+
H- -OH H- -OH H- OH
HO -H -H H H20 2, Fe3+
Br2/H20 HO Ca(OH)2 HO-
H- -OH H- -OH H_ OH
ƠN
H- -OH H- -OH H- OH
CH2OH
NH
CH2OH CH2OH
D - Glucoza COOH
I
UY
c= o CHO
HO- H HO- H
.Q
H- OH -CO ^
) H- OH
TP
H- OH H- OH
O
CH2OH CH2OH
ĐẠ
D - Arabinozơ
2 . Thoái phân Wolh. Phương pháp này được dùng đê ngắt mạch cho cả anđohexozơ và
NG
anđopentozơ.
HƯ
CHO CH=NHOH C^N
H -OH H -OH
N H- -OCOCH3
NH2OH
Ầ
H- -OH 4(CH3C0)20
H- -OH H- -OCOCH3
TR
-H7O - 4CH3COOH
H- -OH H- -OH H- -OCOCH,
-H 2O
B
c h 2o h CH2OH CH2OCOCH3
00
D - Ribozơ C-=N ■
CHO
H- -OH
10
CH3ONa/CHCl:
H- -OH CH3ONa H -OH
A
H- -OH - NaCN H- -OH

HÓ
- CH3OH c h 2o h
c h 2o h _ D - Erythrozơ
Í-
-L
3. Thoái phân amit"của axit anđonic.

ÁN
rC—
^ °NHo
TO
N =c= 0
H- OH H -OH CHO
N
HO- H HCIO HO- -H HO- -H

ĐÀ
H- OH H- -OH H- -OH
N 3.9CO3 -HNCO
H- OH H- -OH H- -OH
ỄN
c h 2o h CH2OH CH2OH
DI
D - Giuconamit D - Arabinozơ
186

Bài số 9.7
1 . Từ D - Arabinozd hãy thiết lập sơ đồ điều chế D - glucozơ và D - mannozơ.

2. Điều chê 3 - 0 - Etyl - D - glucopiranozơ từ D - glucozơ và các hoá chất cần thiết.
ƠN
Bài giải
NH
CN 0=c- CHO
-OH H- -OH
UY
H- OH H-
1. o
HO H H20/H+ HO- H (Na, Hg) HO- -H
----- -—►
.Q
H- OH tl H- khử H— -OH
TP
^H - OH H- -OH H— -OH
(: h = o CH2OH CH2OH CH2OH
O
ĩriu
TO D - Glucozơ
ĐẠ
TT
ii
HCN CHO
TT
11 U 1 I CN 0=C -
rvĩT HO -H
NG
TT
11 VJ11 HO- -H HO- H
o
c : h 2o h HO- H H20/H+ HO- H (Na, Hg) HO -H
HƯ
D - Arabinozơ H- OH t° H khử H- OH
H- OH H N -OH H- OH
c h 2o h c h 2o h c h 2o h
Ầ
D - Mannozo
TR
^ (Phương pháp tổng hợp xianhiđrin hay tổng hợp K iliani - Fischer)
B
2 . Điều chê 3 - 0 - Etyĩ - D - glucopiranozơ.

00
6 6
10
c h 2o h h o -c h 2 Ọ
H OH HO- H /O H ỉ
A
H 1 1 CH, c — c h 3, h +
OH
HÓ
OH
OH 2 H OH -HoO
H OH
Í-
H OH
-L
ÁN
TO
N
ĐÀ
ỄN
DI
Bài số 9.8
Khi cho một sô" gluxit tác dụng với HIO4, tương ứng với mỗi phân tử gluxit ta
thu được kết quả sau:
ƠN
s ố h io 4 SỐHCOOH SỐHCHO
NH
Metyl a - D - Mannozit 2 1 0
Metylglicozit anđohexozơ 3 2 0
UY
Metylglicozit anđohexozơ 2 0 1
.Q
Hãy xác định kích thước vòng của các gluxit trên.
TP
Bài giải
O
ĐẠ
Tương tự các điol - 1 ,2 ; monosaccarit dễ bị oxi hoá ngắt mạch bởi axit peiođic
HIO4 tạo thành chủ yếu axit fomic.
NG
CHO
H — — OH
HƯ
1 lvj TT
11
ĩĩ
11 iT
UVTllT + 5HIO4 ----- ► 5 HCOOHN + HCH = 0 + 5 HIO3
Ịĩ
Ầ
11 U li (HCHO tạo thành từ nhóm - CH2OH)
TR
(: h 2o h
Các metyl glicozit chỉ bị oxi hoá ngắt mạch ở các liên kết - CHOH - CHOH - .
B
00
Theo các dữ liệu của đề bài ta có:

10
-Metyl a - D - Mannozit:
A
c h 2o h c h 2o h
HÓ
H — o rT J-------o H
H
,H + 2 HIO 4 - HCOOH + 0 =HC H \ +2HIO3 +H 20
Í-
JOH HO
HO J\l 0 =-HC OCH3
-L
/ OCH3
I
H H
ÁN
-Metylglicozit anđohexozơ 1:
TO
CH— OCH3
OCH,
N
H- -OH
ĐÀ
o o H
HO- -H
+ 3HIO4- 2 HCOOH + 0 =HC H + 3HIO3 + H 2ơ
H- o ĩỉ
N
0=-HC H
Ễ
H- -OH
DI
CH2—
188

-Metylglicozit anđohexozơ 2:
CH?OH
HÕ—
—Í~H
n n __ 0 = CH o
ƠN
^ > u\.O C H 3 Ì > ° \ ^ OCH3
HCHO + Ằ / + 2HIO3 +2H20
NH
H CHO CH
H H II
o
UY
.Q
Bài s ố 9.9
TP
Gentibiozd là một đường khử có thể tạo osazon, có thể đổi quay và bị thuỷ phân
O
bằng dung dịch axit hoặc bằng enzim emunsin cho D - glucozd. Metyl hoá
ĐẠ
gentibiozơ rồi thuỷ phân cho 2,3,4 ,6 - tetra - 0 - metyl - D - glucozd và 2,3,4 - tri - 0
- metyl - D - glucozd.
NG
Hãy cho biết cấu tạo của gentibiozơ và gọi tên.
HƯ
Bài giải
N
Gentibiozơ là một đưòng khử, có thể đổi quay và tạo osazon nên có nhóm - OH
Ầ
semiaxetal.
TR
Gentibiozơ bị thuỷ phân bằng enzim emunsin cho D - glucozơ do đó gentibiozơ

có liên kết p - glicozit và là đisaccarit cấu tạo bởi hai đơn vị D - glucozơ.
B
00
Xét các sản phẩm thuỷ phân sau khi metyl hoá gentibiozơ:
10
CH2OCH3
A
H ----- o
HÓ
H OH
0 CH3 H
Í-
CHiO
-L
H 0 CH3
ÁN
Từ đó ta có sản phẩm metyl hoá của gentibiozd là:

TO
c h 2o c h
N
ĐÀ
ỌCH3 h / ^ O H
N
C H .0 H CH3O
Ễ
DI
H OCH3 H OCH3
189
Vậy gentibiozd là:
c h 2o h
H /f :° v o H /ị °x OH
/ủ \| I/.H \
ƠN
\Ô H H / \Ô H H /
OHnI_____ /
OHs_____ VHH OHsI_____ I / H
OHs______/ H
NH
H OH H OH
UY
6 - 0 - (p - D - glucopiranozyl) - D - glucopiranozd
.Q
Bài SO 9.10
TP
Rafinozd là một đường không có tính khử có công thức C18H 390 16. Khi thuỷ
O
phân rafinozơ bằng axit thu được D - fructozơ, D - galactozơ, D - glucozơ. Thuỷ phân
ĐẠ
bằng enzim a - galactodaza thì nhận được a - galactozơ và saccarozd. Khi thuỷ
phân bằng invertaza (men thuỷ phân saccarozơ) thì nhận được D - fructozơ và một
NG
đisaccarit melibiozd.
HƯ
Metyl hoá hoàn toàn raflnozơ rồi thuỷ phân cho 1 ,3,4,6 - tetra - 0 - metyl - D -
fructozơ; 2 ,3,4,6 - tetra - 0 - metyl - D - galactozơ và 2,3,4 - tri - 0 - metyl - D - glucozơ.
N
Xác định cấu trúc của rafinozơ và melibiozơ và gọi tên.
Ầ
TR
Bài giải
Rafinozơ được cấu tạo từ 3 monosaccarit: D - galactozd, D glucozơ,
B
D - fructozơ.
00
10
T} n- , a —galactozidaza i. .
Katmozơ ------5— —----------- » a - galactozơ + saccarozơ
A
do đó rafinozơ có liên kết a - glicozit giữa a - galactozd và saccarozơ.

HÓ
invertaza
Rafinozd D - fructozơ + melibiozơ
Í-
do đó rafinozơ có a - galaetozơ liên kết với vòng glucozơ trong saccarozơ.

-L
Xét các sản phẩm:

ÁN
CH2OCH2 CH2OH
CH2OCH3
TO
'0 " H CH.O -----o H H 0 H

H H
N
H CH3Ọ OCH3 H OCH3 H

ĐÀ
HO CH2OCH2 H OH CH.0 OH
OCH, H H OCH3 H OCH3
ỄN
Căn cứ vào nhóm - OH không bị metyl hoá trên glucozơ thì rafinozd có
DI
cấu trúc:
190

c h 2o h
ƠN
CH2OH
NH
(X H
UY
Đơn vị D - galactoiơ
.Q
H OH OH H
TP
Đơn vị D - glucozơ Ị) an vị D -fructozơ
O
6 - 0 - (a - D - galactopiranozyl) - a - D - glucopiranozyl - p - D - fructofuranozit.
ĐẠ
Melibiozơ là:
NG
c h 2o h
HƯ
HO/ ° \H
4 I /H N 1
\O H H } 6
H \\ _____
_____ o-
V Ò-------------- CH2
N
3 2 z
Ầ
3 2
5
TR
H OH
' ------------------------------ Y------------------------------'
\O H Hỳ
B
Đơn vị D - gaỉactoiơ
Ho\ l ỉ / OH
00
3 2
10
H OH
A
Đơn vị D - glucoiơ
HÓ
6 - 0 - (a - D - galactopiranozyl) - D - glucopiranozơ
Í-
Bài số 9.11 (Bài tập chuẩn bị Olympic Hoá Quốc tế lần thứ 31)
-L
1. Hãy đề nghị một hay nhiều cấu tạo vòng với hoá học lập thể có thể có của
ÁN
(D) - Tagalozơ trong dung dịch bằng công thức chiếu Harworth.
CH2OH
TO
L
c=o
N
HO- -H
ĐÀ
HO- ■H
H- -OH
N
CH2OH (D) - tagalozơ

Ễ
DI
2. Hai sản phẩm với cùng công thức phân tử C6H 10O6 thu được khi cho
D - arabinozơ tác dụng với natri xianua trong môi trưòng axit rồi thuỷ phân kế tiếp
191
cũng trong môi trường axit. Viết các cấu tạo kèm hoá học lập thế’ có thể có của hai
hợp chất và chúng được tạo thành như thế nào?
(: h o
T Tr'v
liu T
11T
1. NaCN/HH
ƠN
lT iĨuO ĨT
11 » + ?
2. H 30 7 t °
NH
TT
11 Ui1
c: h 2o h
(D) - arabinozơ
UY
3. Khi một đisaccarit (có tính khử) là turanozd được đem thuỷ phân, thu được
.Q
D - glucozơ và D - fructozơ với số mol bằng nhau và bằng sô" mol saccarit đã dùng.
TP
Metyl hoá turanozd vói metyl iođua có mặt bạc oxit rồi thuỷ phân k ế tiếp tạo thành
O
2,3,4 ,6 - tetra - 0 - metyl - D - fructozơ.
ĐẠ
Đề xuất cấu tạo có thể có của turanozơ, mà không cần xác định hoá học lập thể
tại các vị trí anome.
NG
H ư ớ n g d ẫ n
HƯ
HOH2C o CH2OH(OH) N o OH(CH2OH)
và
Ầ
OH HO, OH HO ỵ
TR
H OH(CH2OH) CH2OH(OH)
H H H H
B
00
10
CN CN
CHO H- -OH HO -H
A
HÓ
HO- -H HO- -H HO- -H

NaCN/HH
H- -OH H> -OH H- -OH
Í-

-L
CH2OH CH2OH CH2OH

D - arabinozơ
ÁN
TO
CN COOH
H- -OH H- -OH
N
h 3o +, t°
ĐÀ
HO- -H HO- -H
H- -OH H- -OH -HoO
N
H- -OH H- -OH
Ễ
CHoOH
DI
CHoQH
192

CN COOH c h 2o h
HO- H HO- -H
HO- H H3O1+Vị() HO- -H
ƠN
H- ■OH H- -OH -H,0
H- •OH H- -OH
NH
UY
.Q
OH(CH2OH)
TP
CH2OH(OH)
O
ĐẠ
OH
NG
HƯ
Bài số 9.12 (Olympic Hoá Quốc tế lần thứ 31)
N
Glicozit AXCọqHọyNOh) có trong hạt Rosaceae không phản ứng với dung dịch
Ầ
Benedicts cũng như nưốc Feling. Sự thuỷ phân bằng enzim của A cho (-) B,
TR
C8H7NO và c , C19H 990 11. nhưng sự thuỷ phân hoàn toàn bằng axit tạo thành các
sản phẩm hữu cơ, (+) D, C6H 190 6 và (-) E, C8H 80 3.
B
00
c có một liên kết p - glicozit và cho phản ứng vối dung dịch Benedicts hoặc
nước Feling. Metyl hoá c với Mel/AgọO tạo thành C9oH3gỌ11, mà khi thuỷ phân
10
trong môi trường axit cho 2,3,4 - tri - 0 - metyl - D - glucopiranozơ và 2,3,4 ,6 - tetra
A
- 0 - metyl - D - glucopiranozd.
HÓ
(±) B có thể điều chế từ benzandeh.it và N aH S 03, tiếp theo vói NaCN. Thuỷ
phân (±) B trong môi trường axit cho (±) E, C8H 80 3.
Í-
-L
Viết các cấu tạo của A - D vối hoá học lập thế phù hợp theo công thức chiếu
Harworth, trừ chất B.
ÁN
Đáp số
TO
CHoOH
N
o Ọ------CH,
ĐÀ
CH— CN HO— CH— CN

OH
HO
N
OH
Ễ
HO
DI
(A) (B)
193
c h 2o h
c h 2o h
o Ọ— ch 2 - o OH(H)
H(OH)
ƠN
NH
UY
Bài so 9.13 (HSGQG 2002 - 2003)
.Q
TP
1 . Đisaccarit X (CịọHọọO]^) không tham gia phản ứng tráng bạc, không bị thuỷ
phân bởi enzim mantaza nhưng bị thuỷ phân bởi enzim emulsin. Gho X phản ứng
O
với CH3I rồi thuỷ phân thì chỉ được 2,3,4 ,6 - tetra - o - metyl - D - gulozơ.
ĐẠ
Viết công thức lập thể của X. Biết rằng: D - gulozơ là đồng phân cấu hình ở c3
NG
và C4 của D - glucozơ, mantazơ xúc tác cho sự thuỷ phân chỉ liên kết a - glicozit,
còn emulsin xúc tác cho sự thuỷ phân chỉ liên kết p - glicozit
HƯ
2 . Deoxi - D - glucozd A (CgH-ỊọOg) được chuyển hoá theo hai hướng sau:
HIO 4 I.L ÌA IH 4 N HaO+ .
------ c D — -—►glixerin, 3 - hiđroxipropanal
2 . H2O
Ầ
. c h 3o h , h +
A — 3 ■» B
TR
c 6h 12o 5
HBr> C6H, ,Br04 (E) KOtl>C 6H|0O4 (Fj1-'2- - ^ hỗn hợp G
B
(B, c, D, E, F là các hợp chất hữu cơ)

00
a. Xác định công thức cấu tạo của A.

10
b. Viết công thức cấu tạo của B, c , D, E, F.

A
c. Xác định công thức cấu tạo các chất có trong hỗn hợp G, biết phân tử khối
HÓ
của chúng đều lớn hơn 160 và nhỏ hơn 170đvC.

Í-
*Bài giải
-L
1 . Từ D - glucozd suy ra cấu hình của D - glueozơ. X không có phản ứng tráng bạc
nên có liên kết 1,1 - glicozit.
ÁN
- Sự thuỷ phân chỉ bởi emulsin chứng tỏ tồn tại liên kết 1 Ị3- 1 Ị3' - glicozit.
TO
Do vậy X là:
c h 2o h
N
— o
ĐÀ
HO o
OH HO
\H O H £
ỄN
o
DI
OH OH
194

ƠN
NH
OH
UY
2 . a., b. Từ hưởng chuyển hoá thứ nhất xác định được công thức cấu tạo của A:
.Q
CH2OH CH2OH
TP
— Q — Q — (C)
HO HO
O
CH3OH/H+
ĐẠ
OH OCH,
NG
(D)
ÒH (A) ÒH (B)
HƯ
CH2OH N
J— o
Ầ
.. ,_+ CHjOH CHO
^ t t h 3o + T 2 _ T
TR
o c h ^LỊAỊH4 h o h ^c '
HOC 0 CH3 — -► ỘHOH + ệH 2
I I .
c h 2o h c h 2o h
B
HOC—
00
CH2OH
10
HO
A
Br
HÓ
Í-
ÓH (E) OH (F)
-L
c. H20 + DC1 ^ HOD + HC1

ÁN
Vì H+ và D+ đều có khả nằng tấn công electrofin, sau đó HọO và DọO -tấn công
TO
nucleofin nên thu được cả 4 chất:

N
ĐÀ
ỄN
DI
ÒH (G j )164 Óh (G2)l_65 Õh (G3)165 Ốh (G4) 166
Bài s ố 9.14 (H3GQG 2000 - 2001. Bảng B)
1 . Viết phương trình phản ứng điều chế D - fructozơ từ D - glucozd, biết rằng
D - glucosazon khi tác dụng với benzandehit tạo thành oson cua D - glucozơ
(HOCH2(CHOH)3COCHỌ).
ƠN
2 . Chi tin {tách từ vỏ tôm, cua,...) được coi như là dẫn xuất của xenlulozd, trọng
NH
đó các nhóm hiđroxyl ỏ nguyên tử C9 được thay thế bằng các nhóm axetylamino
(- NH - CO - CH3).
UY
a. Viết công thức cấu tạo một đoạn mạch của phân tử chitin.
b. Gọi tên một mắt xích của chi tin.
.Q
c. Viết phượng trình phản ứng xảy ra khi đun nóng chi tin với dung dịch HCI
TP
đặc (dư), đun nóng chitin vói dung dịch NaOH đặc (dư).
O
Bài giải
ĐẠ
NG
CHO CH— N - NHC6H5
— OH C = N - N H C 6H5
HƯ
1. HO + 3 C6H3NHNH2 ---- ^ HO— + c 6h 5n h 2
— OH N
— OH + NH3 + H20
Ầ
— OH — OH
TR
CH2OH CH2OH D - Glucosazon

B
00
C H = N -N H C ổH5 CHO
10
c = n - n h g 6h 5 0 = 0
A
HO— HO
HÓ
_ O H + 2 C 6H5C H = N C 6H5
— OH
— OH — OH
Í-
CH2OH
-L
CH2OH
Oson của D - glucozơ
ÁN
TO
CHO c h 2o h
ĩ T 2_
ệ=o ệ=o (nhóm - CH = o dễ bị khử
N
HO— + 2tH] 5 VCH3COOH HO

ĐÀ
— OH
N
— OH
Ễ
CH2OH c h 2o h
DI
D - Fructozơ
196

c h 2o h
2 . a. * o 4 r Q₩
H N íN ị/, , -j / H
ƠN
NHCOCH3 H NHCOCH3
NH
b. N - axetyl - 2 - amino - 2 - đeoxi - p - Đ - glucopiranozd.
CH2OH c h 2o h
UY
H 0. N. H Ấ— Q.
H Hr
.Q
c. ' 0„ 4 ] Ox + nHOH + nHCl
OH H OH H
ex
TP
H H
H NHCOCH3 NHCOCH3
O
CH2OH
ĐẠ
NG
OH + nCH.COOH
HƯ
0 ©
NH3CI
c h 2o h CH2OH
N
Ầ
TR
o + nNaOH
B
H NHCOCH3
00
CH2OH CH2OH
10
tO H o5\ |\ H / l ----- — K.
A
H
OH H
HÓ
(X
+11CH3COOH
H NH2 nH NHo
Í-
^“ 2
(Chitosan - dùng trong công nghiệp sản xuất giấy và làm sạch nước)
-L
ÁN
Bài s ố 9.15
Vitamin c (axit L - ascobic) có cấu trúc như sau:
TO
o=c H
,c h 2o h
N
HO— c o HO— G
ĐÀ
HO— C - _ o
o
N
H— C
Ễ
Hơ OH
DI
HO— C— H >
CH2OH A xit L-ascobic
197
a. Hãy giải thích tính axit của axit L - ascobic (pKa = 4,21).
b. Từ D - glucozơ hãy thiết lập sơ đồ phản ứng điều chế axit L - ascobic.
Bài giải
a. Do sự hút electron cua nhóm cacbonyl làm cho liên kết - OH enđiol phân cực
ƠN
mạnh nên có khả năng tách H+ thể hiên tính axit. Hơn nữa, ánion tạo thành được
NH
bền vững hoá bởi hiệu ứng -C của nhóm cacbonyl. 1
ũ c ỡO - c -
UY
EO— c ) o HO— C ỏ HO- -C
II
o
.Q
I
HO— C — * ỡ -c 0- - = c — —
TP
- H+ I
H C H— C H- -C
O
I ĩ
ĐẠ
HO— C— H HO— C— H HO- -C— H
CH2OH CH2OH CH2OH
NG
b. Điều chế Vitamin c.
HƯ
CHO CH2OH c h 2o h HoOH
H- OH H- OH N H- OH C— O
HO- H
Ầ
H Ho/Ni HO' 0X1 h o á HO- H 4 HO- H
TR
H- OH H- OH enzim H- ỌH H- ƠH
H- OH H- Q Ị Ị Ầcetobacer xylinấm
=0 HO- H
B
CH2OH c h 2o h
00
ỉ :h 2o h c h 2o h
D - Glucozơ D Sobitol L - Sobozơ
10
CH2OH COOH
A
CH,3 o ^ c 3 .0 —c
HÓ
V/ ■ \_ /
2CH3COCH3 C [O] 2 H?Q, H+>
----- ;---------- o / \ o /V
H+ H H
Í-
CH 3 °" CÉ3 ° - -2CH3COCH3

H- H- Q
-L
CH, .CH,
: v
/ \ " X
ÁN
g h 2o ch3 c h 2o ch3
o= c- o=c-
TO
o=c o HO—C
iĩ o
N
HO- — H HO-C
ĐÀ
H' Tautome H-
HO- H hoá HO- H
N
CH2OH CH2OH
Ễ
Lacton rua axit Vitamin c

DI
2 - xeto - L - gưlotùc ịaxit L - ascóbk)

198

Bài s ố 9.16
ƠN
Đốt chầy hoàn toàn 1,34 gam chất hữu cơ A €hỉ thu được 2,2 gam CO<? và
NH
0,9 gam HọO. A có công thức phân tử trùng vói công thức đơn giản nhất. A tác dụng
với anhiđrit axetic tạo r.a este hai lan este. À không phản ứng với dung dịch
UY
A gN 0 3/NH3. Khi tác dụng vói axit vô cơ loãng thì từ A chỉ thu được metanol và hợp
.Q
chất B, chất này vừa có phản ứng với dung dịch A gN 0 3/NH 3 và phản ứng với
anhiđrit axetic tạo este 3 lần este.
TP
Khi bị oxi hoá nhẹ nhàng thì B chuyển thành axit cacboxylic c mà amit của
O
axit này phản ứng với Br2 trong sự có mặt của NaOH tạo ra NH 3 và glixeranđehit
ĐẠ
(C3h 6o 3).
c
Xác định cấu tạo của A, B, và viết các phương trình phản ứng biết rằng B và
NG
c có cùng số nguyên tử c và đều ít hơn A một nguyên tử c .
HƯ
Bài s ố 9.17 ẦN
Có một hợp chất salixin (C 13H 180 7 ) bị thuỷ phân bằng emunsin cho D - glucozơ
TR
và một hợp chất là sáligenin (C7H3O9). Salixin không khử được thuốc thử Tolen.
Oxi hoá salixin bằng HNO3 thu được một hợp chất mà khi thuỷ phân hợp chất này
B
00
sẽ nhận được D - glucozd và anđẹhit salixylic. Metyl hoá salixin thu được
pentametylsalixin. Thuỷ phân hợp chất này cho 2 ,3,4 ,6 - tetra - o - metyl glucozd.
10
Hãy cho biết cấu tạo của salixin.

A
HÓ
Í-
-L
ÁN
TO
N
ĐÀ
ỄN
DI
199
Phần 10
ƠN
HỢP CHẤT DỊ VÒNG
NH
3 »
UY
Bài SO 10 1
.Q
1 . Piriđin và piroĩĩà hai dị vòng thơm có tính chất hoá học cơ bản không giống
TP
nhau (trái ngược nhau). Hãy chó biết đó là tính chất gì? Giải thích tại sao.
2 . Có những hợp chất dị vòng thơm đơn vòng không có nhóm thế mà thành
O
phần nguyên tố .nhưsạụ: p (52,94%), H (5,88%), N (41,18%).
ĐẠ
a. Xác định công thức cấu tạo của ẽác hợp chất này.
NG
b. Giải thích nguyên nhân tính bazơ của các hợp chất này. Viết phương trình
phản ứng khi eho các chất đó tác dụng vối HC1 theo tỉ lệ mol 1 : 1 và so sánh tính
HƯ
bazơ của các hợp chất đó.
c. Nếu nitrọ hoá mỗi dị vòng đó, phản ứng sẽ ưu tiên xảy ra ở vị trí nào? Biết
N
rằng khả năng phản ứng và hướng nitro hoá của một số’hợp chất liên quan như sau:
Ầ
phụ
TR
P i"
chính
B
«
í ì «
00
,‘N'
10
® H (II)
A
đ. Giả sử đó là những dị vòng thơm nói chung thì có thể là những hợp chất
HÓ
nào? Nêu 1 - 2 ví dụ minh hoạ.

Í-
Bài giải
-L
1.
ÁN
Pirol
TO
- Trong phân tử piríđin, nguyên tử N còn mộteặp electron không tham gia vào
N
liên hợp vối vòng thớm nên thể hiện tính bazơ.
ĐÀ
+ HC1 •----- ►
N
©
Ễ
DI
200

-Khác với piriđin, cặp electron của nguyên tử N trong phân tử pirol đãtham
gia liên hợp vào trong vòng tạo hệ thơm.Do đó pirol hầu như không thể hiện tính
bazơ, ngược lại pirol lại có tính axit yếu.
ƠN
(Ty + N a O I I ----- •» + H20
NH
N § .
H Pirol Na
UY
2. a. Gọi công thức phân tử của hợp chất lấ CxHyNz. Ta €Ó:
_ 52,94 5,88 . 41,18 _ 0
.Q
X : y : z = — —— ; - : ——------- 3 : 4 : 2 . .
12 1 14
TP
Hợp chất có dạng (C3H 4N9)n.
O
Phụ lục 3. Công thức của một s ố hợp chất dị vòng
ĐẠ
NG
,ct
Dị vòng 5
HƯ
o N
cạnh một dị tô" Ỵ s
H
Furan NPirol Thiophen
Ầ
TR
N •N ■N
JJ JJ J
B
P' N S'
00
H
10
Oxazol Imidazol Thiazol

Di vòng 5
u"N
A
cạnh 2 dị tô"
.N N
HÓ
'N'
'°
H
Í-
Isoxazol Pirazol Isothiazol

-L
N N
D
ÁN
DỊ vòng 5 N r u
cạnh 3 dị tộ" N' 'N'
Ỵ
TO
ỳ H
1,2,3 - triazoi 1,2,4 - triazol 1,2,4 - oxadiazol
N
ĐÀ
4Y 3
N N
N
Í ỵ
Ễ
Dị vòng 6 Nl N 'N ' ‘N

DI
cạnh Piriđìĩi Piridazin Pirimiđin Pirazin

<1,2 - diazin) (1,3 - diazin) (1 A - diazin)
20.1
ƠN
NH
UY
.Q
TP
O
Vì là hợp chất dị vòng thơm đơn vòng không chứa nhóm thế nên nguyên tử N
ĐẠ
cũng tham gia tạo vòng. Cáe dị vổng thơm đơn vống thường gặp là 5, 6cạnh, nên
n = 1 . Hợp chất có công thức phân tử C3H 4N2.
NG
Để đảm bảo tính thơm thì số electron 7t(k) trong vòngphải thoả mãri hệ thức:
HƯ
k = 4n + 2 (Công thức Hiikel); n > 1 , nguyên.
(Tính đến cả cặp electron của nguyên tử N tham gia liên hợp).
N
Do vậy C3H 4N 2 có cấu tạo:
Ầ
TR
•N
,N
B
v " . 'N'
I
00
H H
Imiđazoỉ Pirazol
10
b. Hai hợp chất trên đều eó tính bazơ vì đều có nguyên tử N còn cặp electron
A
không phân chia.

HÓ
© ©
4 n— ^ n ) NHC1
Í-
+ HC1
-L
Jỉ
í # 2
I
H
ÁN
3
n
II©
TO
0
+ HCl NHCl
I
N
H
ĐÀ
Tỉnh bazơ của imidazol mạnh hơn pirazol do ngụyên tử N thể hiện tính bazơ
của pirazol (N ở vị trí 3) ở xa nguyên tử N cồn lại hơn so vội nguyên tử N ở vị trí 2
ỄN
của pirazol nên chịu ảnh hừỏng bởi hiệu ứng -I của nguyên tử N còn lại yếu hơn
DI
(tính bazơ mạnh hơn).
202

c. Imidazol:
Phản hoạt hoá mạnh tương

tự a của (I) (
ƠN
\ 4
Phản hoạt hoá tương tự p của (II)
NH
<— Phản hoạt hoá mạnhr tương
Phản hoạt hoá tương tự p của (I) Ni * tự a của (I)
UY
Hoạt hoá tương tự ot của (II) : ' Hoạt hoá tương tự ứ củạ (II)
.Q
TP
Vì tác nhân electroíìn sẽ tấn công vào vị trí hoạt hoá mạnh nhất và phản hoạt
hoá yếu nhất nên khi nitro hoá imidazolsẽ xảy ra ồ vị trí sô" 5.
O
ĐẠ
Pirazol.
u
.N
‘N*
NG
H
HƯ
d. Giả sử đó là những dị vòng thơm nói chung thì có thể là:
Ầ N
TR
B
00
Bài s ố 1Ơ.2
10
1 . Cho biết sản phẩm của các phản ứng sau:

A
HÓ
c h 2n 2 CH3I
a.
o ete
Í-
N' 'ự o OH
I
-L
H
ÁN
C6H5CHO , 1 : 1
~ NaOH
TO
N
ĐÀ
2 . Thực hiện sơ đồ sau:
a. Ưrê + Etỵl fomylaxetat -

ỄN
DI
g Etyl fomylmetylaxetat Q dd HBr p

b. Thiourê + metyl iođua
-HI
(C5H 60 2N2).
20.3
27-MSCHVBTHHCư CƠ

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM Bài giải WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
1 . a.
ƠN
NH
UY
.Q
TP
O
ĐẠ
NG
HƯ
ọ
, n h |h c ^ o l ị c ^ ềtt—d?
/ 1—- - t - . —-J \ N
2 . a. 0 = c
\ + CH,
(
(^ cí , y*h
Ầ
NHt 0= H .cỵ n h 2c h
TR
o
OH
B
.0 ỵ o
00
NH— NỊỊ— c
10
* 0= c( XCH XCH
nh2 / \ __
NH—-CH
A
HO
HÓ
NHo • ,.NH _
CH3I NH
Í-
b. s = c HS— c CH3S— c;
₩ ₩ ₩
-L
NH, NHn NH,

(B)
o
ÁN
N-jH C2H5O—Ịc^
c h 3s — C// L........ \
TO
CH,
NịH2 o4=<
i-....................... J N
N
(C)
ĐÀ
HOH/H4
ỄN
DI
<D) 1111111111

K iến thức mở rông

1. Tổng hợp các hợp chất pirim iđin cần 2 cấu phần:
- Bộ khung 3C: c - c - c, có thể-tà: (
ƠN
l
c B - điahđẹhit
■. l i :/ ;;Jí Ị
1,3 - đicacbonyl ) p - xetoanđehit Ị
NH
p - xetoeste V ‘?
■ .. ; i'ì
UY
p - xẹtonitrin >- > ■
- Hợp phần điamin: N - c - N.I IV.■
.Q
2. Uraxin và thimin là những bazơ nỉĩơ cỔ ĩrong thành phần cấiù tạo của axìt nucleic.
TP
Axit nucleic là những hợp chất cao phần tử (polinucỉeotit) do nhiều nucleotit kết hợp với
O
nhau nhờ các liên kết photpho điesịẹ. Axit nucleic là thành phần quan trọng nhất của nhân
ĐẠ
tế bào.
HoO HoO
Axit nucleic Nucleotit Nucleozit + Axit photphoric
NG
HƯ
Bazơ nitớ :* Pentozơ
- Bazơ nitơ thường gặp trọng phân tửaxit nụcleic là dẫn xuất của pirim iđin và purin:
N
NHo o o
Ầ
TR
CH,
m HN
I
1 5
B
o cr N o N
00
I n- Ị Hí H
I
H H
10
Pirimiđin Xitozin Arakin Thimin

A
6 NH2
HÓ
N •N X ------ N •N
Ằ X J j.
Í-
‘U
:
-L
‘N ‘N
I J.uOGi
1' v H ; H
Punn ; ' : :: Ademn; Guariin
ÁN
- Pentozơ có mặt trong axit nucleic gồm, cố /3 D - fibòfuranGzơ và /3 - D - 2 -

TO
đeoòdrịbofủranozỢ. Y . /, r1' ; • ’•-'í

N
HOH£ OH HƠHp OH
ĐÀ
ỄN
DI

Chăng hạn:
Ntì?
HN
ƠN
( A n
NH
UY
.Q
OH
TP
Uriđin • ‘A 'rv Adenozin
O
Nucỉeotit (nucleozit monophotphat), chang hạn:
ĐẠ
NG
HƯ
ỌH
I N
H O - P - O — H2C
Ầ
Ịị
o
TR
B
00
Ađenilat
10
A
Bài s ố 10.3
HÓ
Theo Watson và Grick, cấu trúc ADN là chuỗi xoắn kép gồm hai mạch
Í-
polinucloetit song song xoắn đều đặn với đường kính vòng xoắn là 20A. Hai mạch
-L
đó được duy trì nhò các liên kết hiđro giữa các bazơ nitơ liên kết vói gốc pentozơ.
1 . Hãy trình bày liên kết hiđro giữa X và G, A và T.
ÁN
2 . Giải thích vì sao trong ADN không hình thành cặp A - X hoặc G - A. Bỉết G
TO
là guanin, X là xitozin, A là anđenin.
Bài giải
N
ĐÀ
1. Phân tử ADN gồm hai chuỗi polinucleotit gắn với nhau nhờ các liên kết
hiđro giữa các cặp bazợ nitơ ỏ vị trí đối diện nhau theo nguyên tắc cặp đôi nghiêm
N
ngặt: A với T (hai liên kết hiđro), G vói X (ba liên kết hiđro).
Ễ
DI
Liên kết giữa X và G, A và T:
206

ƠN
NH
p= o
—o
UY
.Q
2. X - A; G - A không tạo thành cặp đựợc vì nếu để-bình thường A — X (Ạ - G) có
TP
thể tạo được liên, kết hiđro nhưng muốn vậy thì hai phân tử đưòng phải cách xa
nhau, do đó chuỗi xoắn kép không song song với nhau khi A liên kết vối X, G liên
O
ĐẠ
kết với A khộng đúng cấu trúc của ADN nên không tồn tại cặp A - X, G - A trong
phân tử ADN. '
NG
HƯ
Phân biệt hai nhóm axit nucleic: Nhóm àxit đeoxiribonucỉeic (ADN) và nhóm axit
ribonucleic (ARN) là khác nhau ở phần pentozơ trong phân tử.
N
Ầ
Với phân tử ADN, các bazơ nitơ là ađenin (A), thimin (T), guanin (G) và xitozin (X)
TR
(không có u (uraxỉn)). Thành phần đường là đeoxiribozơ.

Sacgap đã phát hiện thấy qui luật về sốlựợng các gốc bazơ trọng phận tử ADN:
B
00
■ ' .... £ a ! e G j
10
XTV_ £ X - r ■
- Biết trật tự sắp xếp các nucleptit của mệt chuỗi polinucleotit có thể thiết lập chính xác
A
trật tự sắp xếp các nucleotit của chuỗi cọn lại. Trật tự chính xác các nucleotit (cấu trúc bậc
HÓ
một) của chuỗi polinucleotit là yếu tô" mang thông tin dỉ chuyền.
- Liên kết hiđro giữa các cặp bazơ trong phân tửADN:
Í-
3'
-L
ÁN
^ — [Ã > ::: 5xỊ— c

TO
N
ĐÀ
ỄN
DI
o Kỉ hiệu gốc photphat
207
Với phân tử ẠRĩỵ, thành phần đường là ribozơ. Các hạzơ nitq gồm ađenin (A), xitozin
(X), guanin (G) và uraxin (Ụ) (không có thimỉn (T)).
Phân tử ARN chỉ có một chuỗi polinucleotit (trừ ở một sô VI khuấn), và củng có các
vùng có chuỗi xoắn kép với các căp Ậ } ụ, ọ - X; nên: ị ; j
ƠN
£ U .;,
NH
Bài s ố 10.4
UY
Khi cho semiaxetál tác dụng với HBf thì nhóm - OH bị thay thế bằng nguyên
.Q
tử brom.Khi chồ Gấc. hợp chất có cập electron tự do tác dụng vối đẫn xuất halogen
TP
thì nguyên tử có cặp electron tháy thế nguyên tử brom ở phía đối diện với nguyên
tử brom. Hãy viết các phương trình phản ứng biểu điễni quá trình tổng hợp i - D -
O
ĐẠ
glucozylxitozin theo sơ đồ sau:
p Ị 0 HBr 2,4-dietoxipirimidin g NH3
►
l-D-glucozylxitozin
NG
Bài giải
HƯ
OC2H5 '
Ầ N
c h 2o h CH9ÒH N: — "
TR
H H -o H N ^ O C .I U
H HBr H ------------
B
ỌH : H '
►
OH H
00
OH OH OH Br
10
H OH Tỉ OH
(A)
A
NH2
HÓ
I
'N
II I
Í-
c h 2o h CH7OH
-L
H H y-J — -7- 0^ N ' °

H
OH H Sv OH H >
ÁN
OH H Ó h N ■s H
TO
H OH ii fj- OH
(B)
N
ĐÀ
Bài s ố 10.5
N
Atropin là dẫn xuất củ^ tropẩn G ổ trống cây Atropabelladona, có độc tính cao
Ễ
nhưng vẫn được sử dụng trong y học làm thuốc giảm đau (gây tê cục bộ) vậ đặc biệt
DI
dùng trong khoa mắt làm: -tbttếp giãn;đềhg tồ mắt. v
208

Atropin có cấu trúc như sau:
ƠN
NH
UY
" Ồ C6H5 ,;r;y:
.Q
TP
1 . Hãy ghi dấu (*) vào các nguyên tử cacbon bất đối.
2. Khi thuỷ phân a tropin trong môi trường axit thú được hai sản phẩm chính
O
là tropin (không'cồ; tính quang hoạt) và axiti tropic (cũng kịhông có tính quang hoạt
ĐẠ
nhưng có thể tách thành hai hai đốì quang). Viết phương trình phản ứng và cơ chế.
NG
3. Khỉ oxi hoá tropin bằng K2Cr207 trong axit sinh ra lần lượt tripinon và axit
tropinic (C8H 130 4N). Viết sơ đồ phản ứng dưới dạng công thức cấu tạo.
HƯ
4. Ngưòi ta điều chế atropin bằng cách cho tropin tác dụng với axit tropinic
(xúc tác H9SO4) song hiệu suất thấp. V ì sao?
Ầ N
Hãy nêu cách điều chế tốt hờn cũng xuất phát từ hai chất trên.
TR
Bài giải
B
00
10
A
1. Atropin
HÓ
Í-
-L
ÁN
NCH, NCH,
TO
H20/H2S04
------- -—
N
+ HOCHiCH— COOH
ĐÀ
o - cI —ỴCH—
* -CHoOH
N
O CgHs Tropin Axit tropic

Ễ
DI
Do tính bu trừ nội phân tử nên tropin không có tính quang hoạt, còn do tính bù
trừ giữa hai đối quang nên axit tropic cũng không có tính quang hoạt.
209
Cơ chế phản ứng:
ƠN
NH
ở!o c 6h 5 OH C6H5
UY
HO
.Q
© * , . \ © * * ■ ■
+ C— CH— CH2OH c — CH— CH2OH

ỊỊỉí
1 , ., 1/ /. :1 I
TP
ỏ : CeH, HO c 5h 5
O
H+
o
ĐẠ
V C ~»*
C H — CH2OH
NG
HO
< y ij
HƯ
ẦN
TR
B
00
10
A
HÓ
Í-
4. Phản ứng đạt hiệu suất thấp là do:

-L
ÁN
TO
+ 2 H2Ọ
H2S04 đặc
N
HO— e — CH— 011,011

ĐÀ
II ì
0 c 6h 5
N
h o — C— C = CH2 + H?0
Ễ
II ì
DI
o ÒỈÌỊ '■
210

* Cách điều ch ế tốt hơn:
q ì ị Co g _ pa5
ƠN
HO— c — CH— CH,OH — ------*• HO— C— CH— CH2OCOCH3 -----^
NH
o qh5 o Q ft
n ch 3
UY
a - c — CH— OLOCOCH,
.Q
u T
TP
ô õh5
o -c —ch — c h 2ọ
O
coch3
ĐẠ
o qh5
NG
HƯ
Bài s ố 10.6 (Chuẩn bị Olympic Hoá Quốc tế lần thứ 35)
Coniin là một hợp chất độc có trong cây độc cần (hemlock, tên khoa học conium
N
maculatum), chính với chất này ngưòi ta đã đầu độc Socrates, một nhà triết học Hi
Ầ
TR
Lạp cổ. Coniin là một hợp chất chứa nitơ thuộc họ ankaloit.
Hãy tìm cấu trúc hoá học và hoá học lập thể của coniin bằng cách hoàn tất
B
chuỗi phản ứng sau, Đồng thòi, viết cấu trúc các chất trung gian Ả, B, c .
00
10
1. CH3I(Metyl hoá Hofmann)

Coniin -------------------------------------- ► A(C 10H21N) quang hoạt
A
2. Ag 20 , H20 , tu
HÓ
1. CH3I(Metyl hoá Hofmann)

A -► 1,4 - octađien + 1,5 - octađien
Í-
2. Ag20, H20, tc
-L
C6H5CH2C0C1 KMn0 4 H2/Pd/C c

ÁN
Coniin -------------------- ►B —► c —±— -— ► axit (S) - 5 - aminooctanoic

NaOIl. 0 °c
TO
Bài giải
N
ĐÀ
1. CH3I( c ó dư) ^ 3
ỄN
CH3CH2C H / N 2. Ag20 , H20 CH3GH2CỊ | 7 ^ S ^ O H

DI
H H3C CH3
i . c h 3i tc
n ‐ jK ____ - ____ H‐ỷCế —
c h 3c h 2c h f n (c h 3)2 2 . Ag2o , h 20 CH3CH2CH{ N(CH3)3OH-
(A) (A)
ƠN
NH
₩
c h 2c h 2c h 3
UY
1,4 - Octađien
.Q
TP
c h c h 2c h 2
O
ĐẠ
QH5cH2c o a ( z ^ a ) KMi Q
______
NaOH, 0°c c ^ ^ C h / v ' '
NG
CH3CH2CH2' 7 I
H z
HƯ
ZHN H2/Pd/C N H2N
—►
COOH COOH
Ầ
c h 3c h 2c h 2- h CH3CH2CH2- h
TR
Axit (S) - 5 - aminooctanoic

B

00
10
Bài s ố 10.7
A
Cho hợp chất thiên nhiên A:

HÓ
Í-
-L
OCOC6H5 (Cocain)
Đun nhẹ A với dung dịch N alo0 H loãng trong ĨỈ 280 , sau một thòi gian thu
ÁN
được sản phẩm cuối cùng là Ekgonin.

TO
1 . Viết sơ đồ phản ứng. Cho biết công thức cấu trúc của Ekgonin và sản phẩm
trung gian .
N
2 . Người ta có thể điều chế A từ hợp chất sau:

ĐÀ
H COOH
A
N
N-CH 3
Ễ
DI
Hãy thiết lập sơ đồ phản ứng.
212

ƠN
Phần 11
NH
BÀI TẬP TỔNG HỢP
UY
.Q
Bài số 11.1 (HSGQG 1997 - 1998)
TP
Có phương trình phản ứng sau:
O
ĐẠ
OH
H2SQ4 85%
+ h 2o
10°c
NG
(A) (B), hiệu suất 55%
HƯ
1. Viết cơ chế phản ứng.
N
2 . Thay A bằng C6H 5 - CH(CH3) - CH2 - CH 2 - C(CH3)2OH(A1),
Ầ
TR
C6H 5 - CH2 - CH2 - C(CH3) 9OH(A2) và tiến hành phản ứng trong điều kiện tương
tự như trên thu được sản phẩm hữu cơ tương ứng Bj (hiệu suất 86%), B 2 (hiệu
B
suất 65%).
00
a. Viết công thức cấu tạo của Bi và Bọ.

10
b. Tại sao hiệu suất phản ứng tạo ra Bị và B 2 cao hơn tạo ra B?
A
HÓ
Bài giải
Í-
1 . Cơ chế phản ứng:

-L
OH ©
OH2
ÁN
+ Hr®
(A) „
TO
©
N
ĐÀ
ỄN
DI

CHÔH
H2S04 85%
2 . a. + h 2o
CH3 10°c
h 3c ch3
ƠN
(Bj), hiệu suất 8 6 %.
NH
H2S04 85%
+ h 2o
1 0 °c
UY
h 3g ch3
.Q
(B2), hiệu suất 65%.
TP
b. Phản ứng tạo thành và B 2 phải đi qua giai đoạn tạo ra cacbocation (b), (c)
v à các sả n p h ẩ m tr u n g g ia n (bj),. (C]):
O
CH,
ĐẠ
NG
HƯ
Ầ N
TR
B
00
Nhờ các nhóm CH3 đẩy electron nên cacbocation (b) và (c) bền hcỉn (a), các sản
10
phẩm trung gian (bj) và (c^ cũng bển hơn (a1). Do vậy (b), (c), (bx), (cị) được tạo ra
A
dễ dàng và nhiều hơn, điều đó dẫn đến hiệu suất của B} và B 9 cao hơn B.
HÓ
Í-
Bài s ố 11.2 (HSGQG 1999 - 2000)

-L
1. Tám hợp chất hữu cơ A, B, c, D, E, G, H, I đều chứa 35,56%C; 5,19%H;

ÁN
59,26%Br trong phân tử và đều có tỉ khối hơi so với nitơ là 4,822. Đun nóng A hoặc
B với dung dịch NaOH đều thu được anđehit n - butiric, đun nóng c hoặc D với
TO
dung dịch NaOH đều thu được etylmetyl xe ton. A bền hơn B, c bền hơn D, E bền
hơn G, H và I đều có nguyên tử c trong phân tử.
N
a. Viết các công thức cấu trúc của A, B, c, D, E, G, H và I.

ĐÀ
b. Viết các phương trình phản ứng xảy ra.

N
2. Hai xicloankan M và N đều có tỉ khối hơi so với metan bằng 5,25. Khi
Ễ
monoclo hoá (có chiếu sáng) thì M cho 4 hợp chất, N chỉ cho một hợp chất duy nhất.
DI
a. Hãy xác định công thức cấu tạo của M và N.
214

b. Gọi tên các sản phẩm tạo thành theo danh pháp IƯPAC.
c. Cho biết cấu dạng bền nhất của hợp chất tạo thành từ N, giải thích.
Bài giải
ƠN
1. a. M = 28 .4,822 = 135 (đvC).
NH
C : H : B r = ^ : ^ : ^ = 4 : 7 : l
12 1 80
UY
-> (C4H 7Br)n : (12.4 + 7.1 + 80.1)n = 135 -» n = 1 .
.Q
Công thức phân tử của A, B, 0 , D, E, G, H, I là C4H 7Br.
TP
So sánh tỉ lệ sô" nguyên tử c và H suy ra các hợp chất có một liên kết đôi hoặc
một vòng no.
O
ĐẠ
Thuỷ phân dẫn xuất halogen thu được ancol, khi thuỷ phân A hoặc B thu được
anđehit 72 - butiric iiên A(hoặc B) có mạch cacbon không phân nhánh và có liên kết
NG
c = c ở đầu mạch (vì nhóm > c = CH —OH sẽ chuyển thành nhóm > c = CH = 0).
Chất c (hoặc D) phải có liên kết c = c ở giữa mạch cacbon (vì nhóm
HƯ
> c = c —CH 3 sẽ chuyển thành nhóm > CH —c —CH 3 ).
I II
OH O N
Dựa vào các dữ kiện của đầu bài suy ra:
Ầ
TR
CH3CH2s^ H CH3CH2v Br CH3

/ \ / / Br
A: C— C B: c= c
/ \ X
B
ỵ \_
H Br H H H CH3
00
ch 3 CH3 H CH . CH2Br
10
₩ _ / CÍ3 _ c= c
D:
T/ C=^
A
E / \ G:
H Br H CH2Br H H
HÓ
Í-
H (hoặc I ) : I(hoặc H) :
-L
b. Các phương trình phản ứng:

ÁN
CH CH — C H = CHBr + NaOH |CH3CH2— C ĩ ỉ = c h — o h ] + NaBr

TO
3 2
ị
N
c h 3c h 2— c h 2— c h = o
ĐÀ
CH3— C H = c — CH3 + NaOH CH3— C H =C — CH3 + NaBr

i ĩ
N
Br OH
Ễ
DI
- CH3
CH3— CH2— C—
O
215
Nếu chất c và D, hoặc E và G lă những đồng phân cấu tạo về vị trí của liên kết
đôi c = c (đồng phân có liên kết đôi ở phía trong mạch bền hơn đồng phân có liên
kết đôi ở đầu mạch, thí dụ CH3 - CH = CBr - CH3 là c và CH3 - CHọ - CBr = CH9 là D).
2. a. M = 5,25.16 = 84.
ƠN
CnH2n : 14n = 84 -> n = 6 .
CTPTcủaM(N): C6H 12.
NH
Theo các dữ kiện đầu bài, M và N có các CTCT:
UY
.Q
TP
O
ĐẠ
(ai) (a2) (a3) (a4) (a5)
ã ị : 1 - Clo - 2 - metylxiclopentan.
NG
a 2 : 1- Clo - 3 - metylxiclopentan.
HƯ
a3 : 1 - Clo - 1 - metylxiclopentan.
a4 : Clometylxiclopentan. N
Ầ
a5 : Cloxiclohexan.
TR
c. Cấu dạng bền nhất của hợp chất tạo thành từ N:

B
V — II
00
vì dạng ghế bền nhất (bền hơn dạng thuyền), nhóm th ế ở vị trí e (equatorial) bền
10
hơn ở vị trí a (axial).

A
HÓ
Bài Số 11.3 (HSGQG 1999 - 2000)

Í-
COOH
-L
.. I
1. Axit xitric hay là axit limonic HOOG— CH2— c — CH2— COOH có các giá
ÁN
trị pKa là 4,76; 3,13 và 6,40. I

OH
TO
Hãy gọi tên axit này theo danh pháp IƯPAC và ghi (có giải thích) từng giá trị
pKa vào nhóm chức thích hợp.
N
ĐÀ
2 .Đun nóng axit tới 170°c thu được axit aconitic (CgHgOg). Khử axit aconitic
sinh ra axit tricacbalylic (hay là axit propan - 1,2,3 - triccacboxylic). Nếu tiếp tục
N
đun nóng axit aconitic sẽ thu được hỗn hợp gồm axit itaconic (C5H g04, không có
Ễ
đồng phân hình học) và axit xitraconic (C5H 60 4, có đồng phân hình học); hai axit này
DI
chuyển hoá ngay thành các hợp chất mạch vòng có cùng công thức phân tử C5H 4O3.
216

Hãy viết sơ đồ các phản ứng xảy ra dưới dạng các công thức cấu tạo, và cho biết
axit aconitic có đồng phân hình học hay không?
3. Người ta có thể tổng hợp axit xitric xuất phát từ axeton và các hoá chất vô cơ
cần thiết. Hãy viết sơ đồ các phản ứng xảy ra.
ƠN
Bài giải
NH
3,13
COOH
UY
1. HOOC— c h 2— c — c h 2— c o o h - COOH ở c 3 có pK.j nhỏ nhất
.Q
4,76 I 6,40 vì chịu ảnh hưởng -I mạnh nhất
TP
(6,40) OH (4,76) của 2 nhóm -COOH và nhóm - OH
Axit 2 - hiđroxipropan - 1,2,3 - tricacboxylic.
O
ĐẠ
COOH
2. HOOC— CH2— C— CH2— COOH Axit xitric(C 6H80 7)
NG
OH
HƯ
170°c -H20
▼
Ầ N
COOH COOH
TR
HOOC— CH2— C = c h — COOH HOOC— c h 2— c h - c h — c o o h

B
Axit aconitic Axit tricacbalylic

00
(C6H6Oố) (CfiHgOfi)
10
Axit aconitic có đồng phân hình học vì có đủ cả điều kiện cần và đủ

A
Khi đun nóng axit aconitic:

HÓ
Axit aconitic
(C6 H6 0 6)
Í-
t° - c o 2
-L
▼ ▼
ÁN
COOH
L
HOOC— c h 2— c h = c h — c o o h HOOC— CH2— c = CH2
TO
Axit xitraconic Axit itaconic

(G5 H604) (C5 H6 0 4)
N
ĐÀ
tL -H .0 -h 2 0
/C H 2
N
—#
Ễ
DI
or^ o o o r" 0 ^ 0
(C5 H4 O3 ) (C5 H4 O3 )
217
3 . Sơ đồ ph ản ứng:
o o OH
II _____ Cl2, xt 11 ____ HCN „ I '
c h 3— C— c h 3 C1CH2— C— CH2C1 -n—1 » C1CH2— C— CH2Cĩ
ƠN
CN
OH COOH
NH
2KCN I H20 ,H + I
> nc c h 2— ộ — c h 2c n HOOC— c h 2— C— c h 2— c o o h
- 2KC1 I I
UY
CN OH
.Q
Bài s ô '11.4 (HSGQG 2000 - 2001)
TP
O
Xinconiđin(X) có công thức cấu tạo:
ĐẠ
NG
HƯ
N
Đó là đồng phân lập thể ở c 9 của xinconin (Y).
Ầ
1 . Hãy ghi dấu * vào mỗi nguyên tử cacbon bất đối và khoanh vòng tròn
TR
nguyên tử nitơ có tính bazơ mạnh nhất trong phân tử X.

B
2 . Cho từ từ đung dịch HBr vào X ở nhiệt độ phòng rồi đun nóng nhẹ, sinh ra
00
các sản phẩm chính là A (C 1 9 H 9 3 BrON2), B (C 1 9 H 9 4 Br 9 0 N 2), c (C^HọgBrgONg) và

10
D (C 19H 24Br4N2).
A
Chế hoá D với dung dịch KOH trong rượu 90° thu được E (C^gHọoNọ).
HÓ
Hãy viết công thức cấu tạo của A, B, c, D, E. Ghi dấu * vào mỗi nguyên tử
cacbon bất đối trong phân tử D và E.
Í-
3. Cho C6H 5C0C1 vào X và Y thu được sản phẩm đều có công thức
-L
C26H26Br20 2N2 (đặt là F và G). F và G có đồng nhất (cùng một chất) hay không?
ÁN
Chúng có nhiệt độ nóng chảy giống nhau hay khác nhau? tại sao?
TO
Bài giải
N
ĐÀ
ỄN
DI
218

ƠN
CH = C H 2
NH
UY
.Q
TP
O
ĐẠ
NG
HƯ
ẦN CB=CH,
TR
B
(Ế) (F)
00
10
F và G là đồng phân cấu hình ở c 9 tương tự (X và Y) vì phản ứng với

CgHgCOCl không làm đứt liên kết c 9 - 0 vì vậy F và G không đồng nhất, chúng là
A
những đồng phân đốì quang của nhau nên có nhiệt độ nóng chảy giống nhau.
HÓ
Í-
Bài số 11.5 (HSGQG 2002 - 2003)

-L
Ozon phân một tecpen A (C 10H 16) thu được chất B có cấu tạo như sau:
ÁN
CH3— C— CH2— CH----- ,CH— CH2— C H = 0

TO
If \ ,
o 'á
CII/ CH3
N
ĐÀ
Hiđro hoá A với xúc tác kim loại tạo ra hỗn hợp sản phẩm X có công thức phân
tử C 1qĨỈ20-
ỄN
1 . Xác định công thức cấu tạo của A.

DI
2 . Viết công thức cấu tạo các đồng phân cấu tạo trong hỗn hợp X.
3. Viết công thức lập thể dạng bền của các đồng phân trong hỗn hợp X.
29-MSGHVBTHHỦƯCƠ 219
Bài giải
ƠN
Ctìf CH?
NH
CH, CH,
UY
H2, xt
2. X :
.Q
TP
C H 3-
C H , (A ) ch3 ch3
O
(I) (II)
ĐẠ
(Vòng 6 cạnh bền hơn vòng 7 cạnh).
NG
HƯ
1 ch 3 1 ch3
(ee > aa)
Ầ N CH3 (ae > ea)
TR
(II):
B
CH3 c h 3 ị ch 3 c h 3
00
(ee > aa) (ee > aa)

10
A
HÓ
Í-
-L
ÁN
TO
N
ĐÀ
Bài s ố 11.6 (HSGQG 2002 - 2003)

N
Hợp chất A (CgHgOBr) khi tác dụng với dung dịch iot trong kiềm tạo ra kết tủa
Ễ
màu vàng. A tác dụng vối dung dịch NaOH tạo ra 2 xeton B và c cùng có công thức
DI
phân tử C5HgO. B, c đều không làm mất màu dung dịch kali pemanganat ở lạnh,
220

chỉ có B tạo kết tủa vàng với dung dịch iot trong kiềm. Cho B tác dụng với
CH3MgBr rồi với HọO thì thu được D (C6H 190). D tác dụng với HBr tạo ra hai đồng
phân cấu tạo E và F có công thức phân tử C6Hn Br, trong đó chỉ có E làm mất màu
ƠN
dung dịch kali pemanganat ở lạnh.
Dùng công thức cấu tạo viết sờ đồ phản ứng từ A tạo thành B, c, D, E, F. Viêt
NH
tên A và D theo đanh pháp IUPAC.
UY
Bài giải
.Q
TP
O
ĐẠ
0 ,OH
c h 3— c — c h 2— c h 2— c h 2
- h 2o
NG
o Br
(A)
HƯ
Ầ N
TR
1 . CH3MgBr
B
CH,— c CH,— c CH,— c

00
2. H20
10
A
HÓ
©
H ©
CH,— c CH3— C— C H ,- c — CH— CH9— CHo
h 2o 3 I chuyển vị
Í-
CHi Br
-L
(E)
Tên gọi: A: 5 - Brom - 2 - pentanon; D: 2 - Xiclopropyl - 2 - propanol.
ÁN
TO
Bài Số 11.7 (HSGQG 2002 - 2003)

N
1 . Dùng công thức cấu tạo hãy hoàn thành sơ đồ tổng hợp sau đây:
ĐÀ
c 6h 5n h 2 h o s o 2c i nh3
C0C12 + c h 3o h — ► c 2h 3o 2c i - í B — r—^ c 8h 8o 4n s c i — —»
N
H ,ơ
Ễ
D c 6h 8o 2n 2s
DI
(B, D là các hợp chất hữu cơ).

2 . Giải thích hướng của phản ứng tạo thành C8Hs0 4NSC1 và G6H 80 9N 9.
221
Bài giải
1.
C0C12 + CH3OH ^ CH3 — o — c — Cl + HC1
II
o
ƠN
NH — c — o CH3 NH — c — o — CH3
NH
c h 3 h o s o 2c ỉ
UY
(B ) Y (C )
so2ci
.Q
TP
NH — c — o — CH3 NH?
O
NH3 H 30
ĐẠ
Y (D)
V I
NG
s o 2n h 2 s o 2n h 2
HƯ
2 . -NHCOOCHg định hướng 0-, p-; do kích thước lớn, tác nhân lớn nên vào vị trí p-.
-NHCOOCH3 este - amit thuỷ phân thành C 0 2t, còn -S 0 2NH 2 bền hơn.
Ầ N
TR
Bài s ố 11.8 (HSGQG 1999 - 2000)

B
1 . Có 5 lọ đựng riêng biệt các chất: cumen hay isopropylbenzen (A), ancol
00
benzylic (B), anisol hay metyl phenyl ete (C), benzandehit (D) và axit benzoic (E).
10
Biết (A), (B), (C), (D) là chất lỏng.

a. Hãy sắp xếp thứ tự tăng dần nhiệt độ sôi, giải thích.
A
HÓ
b. Trong quá trình bảo quản các chất trên, có một lọ đựng chất lỏng thấy xuất
hiện tinh thể. Hãy giải thích hiện tượng đó bằng phương trình phản ứng hoá học.
Í-
c. Hãy cho biết các cặp chất nào có thể phản ứng với nhau. Viết các phương
-L
trình phản ứng và ghi điều kiện (nếu có).

2 . Trong quá trình điều chế metyl tert - butyl ete (MTBE) từ ancol, ngưòi ta thu
ÁN
được thêm hai sản phẩm khác.

a. Viết phương trình phản ứng điều chế MTBE từ hiđrocacbon.
TO
b. Viết công thức cấu tạo hai sản phẩm nói trên.
N
c. Viết công thức cấu tạo các sản phẩm sinh ra và phương trình phản ứng khi
ĐÀ
cho MTBE tác dụng với HI.

3. Có một hỗn hợp các chất rắn gồm: p - toluđin (p - metylanilin), axit benzoic,
N
naphtalen.
Ễ
DI
Trình bày ngắn gọn phương pháp hoá học để tách riêng từng chất.
222

Bài giải
1 . a. Thứ tự tăng dần nhiệt độ sôi:
(CH3)2CHC6H5 < C6H5OCH3 < QH5CH = 0 < C6H5CH2 - OH < QHsCOOH
ƠN
(A) (C) (D) (D) (E)
NH
- Phân cực - Phân cực - Phân cực - Phân cực - Phân cực
(yếu hơn C). (yếu hơn D). - Không có - Có liên kết - Có liên kết
UY
- Không có - Không có liên kết hiđro liên hiđro liên
liên kết liên kết hiđro. phân tử(yếu phân tử
.Q
hiđro. hìđro.hơn của E).mạnh
TP
Mặt khác A, B, c , D, E có khối lượng phân tử xấp xỉ nhau.
b. Lọ đựng chất D (C6H5CH = 0).
O
ĐẠ
2 C 6H 5C H = 0 + 0 2(không khí) 2 C 6H 5CO O H
(lỏng) (rắn, tinh thể)
NG
c. C6H5COOH + C6HbCH2OH H+’t0 > C6H 5COOCH,C 6H 5 + h 20
HƯ
c 6 h 5c h = o + c 6 h 5c h 2o h c 6h 5c h — o c h 2c 6 h 5 + h 2o
Ầ N OH
Q5H5C H = 0 + 2C6H5CH2OH h *». c 6h 5c h ^ o c h 2c 6h 5 + 2H20
TR
o c h 2c 6h 5
B
00
2. a. 2 CHề + 02 xt,t° > 2 CH3OH

10
(CH3)2C = CH2 + HOH H+-t0 > (CH3) 3C -O H

A
(hoặc (CH3)3CH Br2-as » (CH3)3C - Br Na0H’dd ■(CH3)3C - OH).

HÓ
(CHâC - OH + CHgOH H+’l40<>c » (CH3)3C - OCH 3 + H20

Í-
b. CH3OH + CH3OH H+J40°c » CH3 - o • CHg + H20

-L
(CH3)3C - OH + (CH3)3C - OH H+'I40°C » (CH3)3C - OC(CH 3)3 + H20

ÁN
c. (CH3)3C -O C H 3 + HI -> CH3OH + (CH3)3C - 1

TO
3. Khuấy đều hỗn hợp rắn vối lượng dư dung dịch NaOH loãng, chỉ axit benzoic phản
ứng tạo thành natri benzoat tan, hai chất còn lại không phản ứng,lọc tách lấy hỗn
N
hợp rắn và dung dịch. Axit hoá dung dịch natri benzoat bằng dung dịch HC1 loãng:
ĐÀ
C6H5COOH + NaOH -* C6H5COONa + H20

(rắn) (tan)
Ễ N
CgHgCOONa + HC1 -> C6H5COOHị + NaCl

DI
- Khuấy hỗn hợp rắn còn lại(p - toluđin, naphtalen) với lượng dư dung dịch HC1
loãng, chỉ p - toluđin phản ứng tạo muối tan. Lọc tách lấy naphtalen; kiềm hoá
dung dịch muối, thu được p - toluđin:
223
p - c h 3c 6h 4n h 2 + HC1 -> p - c h 3c 6h 4n h 3+ c r + h 20
(rắn) (tan)
p - CH3C6H 4NH3+ c r + NaOH p - CH3C6H 4NH2I + NaCl + H20
* Cũng có the tách theo sơ đồ sau:
ƠN
NaOH loãng
p - CH3C6H5NH3+C r------- p - CH/r6H4NH2
NH
HC1 loãng, dư (tan)
Hôn hợp-----------------►Lọc
rắn NaOH loãng, dư
UY
Axit benzoic + naphtalen------------------- ►Lọc
(không tan)
.Q
Naphtalen -
(không tan)
TP
HC1 loãng
O
C6H5COOH C6H5COONa -
ĐẠ
(không tan) (tan)
NG
Bài s ố 11.9 (HSGQG 2000 - 2001)
HƯ
1 . Xuất phát từ brombenzen chứa 14c ở vị trí 1 và các hoá chất vô cơ cần thiết
không chứa 14c, hãy điều chế các hợp chất thơm chứa 14c ở vị trí 3:
N
a. Anilin.
Ầ
b. Iotbenzen.
TR
c. Axit benzoic.
B
2 . Hoàn thành sơ đồ phản ứng sau và gọi tên các sản phẩm từ A đến F:
00
Na2Cr20 4 2H
c D
10
A
FeCl, t°,p HNO Fe, HC1

HÓ
1 mol
3. Khi oxi hoá etylenglicol bằng HNO 3 tạ 0 thành một hỗn hợp gồm 5 chất.
Í-
Hãy viết công thức cấu tạo phân tử của 5 chất đó và sắp xếp theo trật tự giảm dần
-L
nhiệt độ sôi của chúng (có giải thích).

ÁN
Bài giải
TO
COOH
HN03/H2S04
N
1 . a.
ĐÀ
o
N
14
Ễ
o
DI
NH-
224

ƠN
NH
UY
.Q
TP
O
ĐẠ
A: Clobenzen B: Phenol
NG
o
OH C: p - Benzoquinon
HƯ
Ầ N
§ OH . D: Hiđroquinon
TR
B
00
10
A
HÓ
Í-
-L
NO? E: p - Nitrophenol NH2 F: p - aminophenol

ÁN
TO
COOH
—^ 1 ----
CH2— OH [O] CHO [0 ] CH2— OH [0 ] COOH [03 COOH
N
(B)
ĐÀ
CH?— OH OH CHO CHO COOH

(A) — ► 1 (D) (E)
N
CHO
Ễ
(C)
DI
Nhiệt độ sôi: E > B > D > A > C .

(Giải thích bằng hiệu ứng electron và liên kết hiđro).

Bài số 11.10 (HSGQG 2000 - 2001)
1 . Clorofom tiếp xúc với không khí ngoài ánh sáng sẽ bị oxi hoá thành photgen
rất độc. Để ngừa độc, người ta bảo quản clorofom bằng cách cho thêm một lượng
nhỏ ancol etylic để chuyển photgen thành chất không độc.
ƠN
Viết phương trình phản ứng oxi hoá clorofom bằng oxi không khí thành
photgen, phản ứng của photgen vối ancol etylic và gọi tên sản phẩm.
NH
2 . Đun nóng vài giọt clorofom với lượng dư dung dịch NaOH, sau đó nhỏ thêm
UY
vài giọt dung dịch K M n0 4 thấy hỗn hợp xuất hiện màu xanh.
Viết các phương trình phản ứng và giải thích sự xuất hiện màu xanh.
.Q
3. Khi tiến hành điều chế axit lactic từ anđehit axetic và axit xianhiđric, ngoài
TP
sản phẩm mong muôn ta còn thu được hợp chất X (C6H 80 4). Viết công thức cấu tạo
của X và các phương trình phản ứng xảy ra.
O
ĐẠ
Bài giải
NG
1. 2 CHCI3 + 02 - a- ■> 2C0C12+ 2HC1
COCl2 + 2 C2H5OH -► 0 = C(0C 2H 5)2 + 2HC1
HƯ
Đietyl cacbonat
2. CHClg + 4NaOH
N
t0 > HCOONa +
Ầ
3NaCl + 2H20
TR
HCOONa + 2KM n0 4 + oNaOH -► Na 2C 0 3 + K2M n0 4 + Na 2M n 0 4 + 2H20

Anion M n 0 42 cho màu xanh.
B
3. Axit lactic là a - hiđroxiaxit, trong điều kiện tiến hành phản ứng đã chuyển
00
thành lactit X:
10
CN
A
CH3— CH= 0 + HCN ----- ► CH3— CH

HÓ
₩
ỵ CN OH COOH
CH3— CH^ + 2H j O + H+ CH3— CH + NH4+
Í-
OH OH
-L
/ COOH + coo
ÁN
2CH3— CH^ —í* . CH3— CH^ / CH— CH3 + HzO

OH * ooc
TO
(X)
N
ĐÀ
Bài s ố 11.11 (HSGQG 2002 - 2003)

N
Hãy đề nghỊ.sơ đồ phản ứng với đầy đủ điều kiện để:

Ễ
1. Từ etilen và các chất vô cơ tổng hợp các hợp chất sau và sắp xếp chúng theo
DI
thứ tự tăng dần nhiệt độ sôi.

226

C2H5OCH2CH2OCH2CH2OH(etylcacbinol); Ố ■ (/ NH
\___/ ’ \__ /
Đioxan Mopholin
ƠN
2. Từ benzen hoặc toluen và các chất vô cơ tổng hợp các dược chất sau: Axit
4 - amino - 2 - hidroxibenzoic; axit 5 - amino - 2,4 - đihiđroxibenzoic.
NH
Bài giải
UY
1 . CH2= C H 2 H2° ’ h V c ,ii,o h
t°,p c h 2— ch 2
.Q
0 2/Ag _ C2H5OH _ _ X0
TP
CH2= C H 2 »• c h 2— c h 2— ► CH2CH2O H --------------- —---- *•
t° \ / H30 + I 2 H ,0+
O
c 2h 5o
ĐẠ
c h 2c h 2o c h 2c h 2o h (A)
NG
c 2h 5o
H9S04 / \
HƯ
2 CH,------ CH, > HOCH2CH2OCH2CH2OH — — * o
2 - O -O (B)
^ L L t 's___ /
o N
nh3 i . h 2s o 4
4 / \
Ầ
2CH2------- CH2 ——l HOCH2CH2NHCH2CH2OH o NH (C)
TR
K / h 2o 2.Na2C0 3 \ ___ /
o
B
Nhiệt độ sôi: A > c > B.

00
.NO, NRn
HNO, Sn/HCl HNO0
10
2.
h 2so 4, t(
A
HÓ
NO NH,
2 COOH
OH OH
Í-
C02, OH
—----- *
-L
t°,p
ÁN
NHo NH,
TO
N
ĐÀ
Ễ N
DI
hoặc:
ƠN
NH
UY
.Q
TP
O
ĐẠ
NG
ÒH
HƯ
Bài s ố 11.12 (HSGQG 2002 - 2003) Ầ N
Phương trình phản ứng iot hoá axeton trong dung dịch có xúc tác axit:
TR
CH,— C— CH, + I, > CH3— C— CH2I + HI

lĩ II
B
o (A) (B) o (E) (F)

00
Thực nghiệm cho thấy phản ứng là bậc "nhất đối với axeton và đồi với H+. Mặt
10
khác, thực nghiệm cũng cho thấy trong quá trình phản ứng có tạo ra các chất trung
A
c c
gian CH3 — —CH3 và CH3 — = CH2 . Từ đó ngưòi ta nêu giả thiết phản ứng
HÓ
+OH OH
Í-
trên xảy ra qua 3 giai đoạn.

-L
1 . Viết phương trình biểu diễn định luật tốc độ của phản ứng và cho biết đơn vị
(thứ nguyên) của hằng số’tốc độ phản ứng.
ÁN
2. Viết biểu thức biểu diễn tốc độ phản ứng qua: tốc độ tiêu hao (A), (B); tốc độ
TO
tạo thành (E), (F).

N
3. Viết phương trình biểu điễn 3 giai đoạn của phản ứng. Giai đoạn nào quyết
ĐÀ
định tốc độ phản ứng.

4. Ở một thí nghiệm, người ta lấy nồng độ ban đầu của axeton, iot và ion H+
N
đều bằng 0, 1 M. Sau 30 phút, nồng độ axeton giảm bớt 15% so với nồng độ ban đầu.
Ễ
DI
Tốc độ tạo thành HI tại thời điểm 30 phút là 3,47.1CT5 mol.r1. phút-1. Hãy tính
hằng số tốc độ phản ứng.
228

Bài giải
1. Phương trình biểu diễn định luật tốc độ phản ứng: V = k [CH3 - c o - CH3] [H+].
Đơn vị (thứ nguyên) của hằng sô" tốíc độ phản ứng:
ƠN
mol mol mol
k [ ? ]x C CHo-CO-CH, x C H+
NH
lít. phút lít lít
mol 1
UY
v[ ] lít.phút phút lít
k [? ] =
.Q
C[ ].C[ ]Ị mol mo] mol mol.phút
lít lít lít
TP
-> k [lít.mol.phút].
O
2. Biểu thức biểu diễn tốc độ phản ứng qua tốíc độ tiêu hao và tốc độ tạo thành các
ĐẠ
chất.
1 AC
NG
Theo công thức : v(pư) = ± —- X ----- -
Vị At
HƯ
Vị: hệ sô"của chất i trong phương trình tỉ lượng với quy ước:
+ chở chất tạo thành. N
Ầ
- cho chất phản ứng.
TR
Từ phương trình tỉ lượng:

H+
B
CH3— C— CH3 + I2 CH3— C— CH2I + HI

00
lĩ Ì
O O
10
ta có:
A
_ 1 A[CH3COCH3] 1 A [ĩ23 , - 1 A[CH3COCH 2I] 1 A[HĨ]

HÓ
1 At 1 At 1 At 1 At
Í-
3. Ba giai đoạn của phản ứng:

Keb
-L
CHo— c — CHt + H+ ^ — CH3— C— CH3 (1) cân bằng thiết lập nhanh
1 lí
ÁN
O +OH
K2
TO
c h 3— C— CH3 CH3— C = C H 2 + H+ (2) (chậm), quyết định tốc độ

lĩ I chung phản ứng.
ÒH
N
+OH
ĐÀ
Kq
CH3— C = C H 2 + I2 ^ CH3— C— CH2I + HI (3) (nhanh)
ì
N
OH 0
Ễ
DI
Chứng minh cơ chế phù hợp với định luật tốc độ phản ứng:
v(pư)= v(2) = K2[CH3— C— CH3I
+OH
229
[ CH— c — CH3]
Cân bằng ( 1 ): ----- +QH—-------— = K cb
[CH3— c — CH3] [H+]
II
o
ƠN
[CH3— c — CH3] = Kcb[CH3— c — CH3] [H+]
OH ị
NH
Thay vào v(2): v(pư) = v(2 ) = K2. Kcb. [CH3COCH3][HI] = K[CH 3COCH3][HI].
UY
v(pư) = K[CH 3C0CH j'[HI].
.Q
3. Tính nồng độ phản ứng tại thời điểm t = 30 phút.
TP
[CH COCH ] = 0,1M - 0,15.0,1M = 0,085M.
3 3
[H+] = 0,1M + 0,15.0,1M = 0,115M.
O
ĐẠ
v(pư) = K[CHoCOCH3][HI] = = + 3, 47.10“ỗ(mol.lít.phút). Từ đó:
At
NG
k = --------- = ----------------- 3 ,4 7 .1 0 -W ư tp h ù t = 1ft
HƯ
3;5 4 9 8 7 10- 3
[Cf^COCHgjfHI] 0,085mol.lít x0,115m ol.lít mol.phút
Ầ N
Bài số 11.13 (Bài tập chuẩn bị Olympic Hoá Quốc tế lần thứ 32)
TR
Đường cát trắng là saccarozơ tinh khiết có trpng cây mía và củ cải đường.
B
Trong dung dịch, saccarozơ bị thuỷ phân chậm tạo thành dung dịch D - glucozơ
00
và D - fructozơ gọi là đưòng nghịch chuyển. Phản ứng thuỷ phân có thể theo
10
dõi được bằng phép đo độ quay cực. Dung dịch saccarozơ có tính quay phải
A
([< = +66,53 độ.cm3.g Mm 1), trong khi dung dịch đường nghịch chuyển lại
HÓ
quay trái([a]^° của glucozơ bằng +52,7 độ.cm3.g_ 1.dm_1 và [a]^° của fructozơ bằng
Í-
—92,4 độ.cm^g^.dm- 1 ). Tốc độ thuỷ phân tuỳ thuộc nhiều vào nồng độ ion hiđro.
-L
1. Viết phương trình phản ứng thuỷ phân sacearozơ dưới dạng công thức
Harworth (vòng phang).
ÁN
2 . Khảo sát sự nghịch, chuyển của saccarozd tại 25°c thu được các sô" liệu sau
TO
của góc quay a t theo thời gian t:
t(phút) 40 80 180 300

N
0 10 20 00
ĐÀ
a(°) 6,60 6,17 5,79 5,00 3,71 1,40 -0,24 -1,98

cXoo tương ứng vối chuyển đổi hoàn tóàĩi; Như vậy a t - ctoo giúp đo nồng độ
ỄN
saccarozơ. Dùng số liệu cho trên để chứng tỏ phản ứng là bậc nhất theo nồng độ
DI
saccarozơ và tính hằng sô" tốc độ.
230

3. Trong dung dịch HC1 0, 1 M khi nhiệt độ tăng từ 25 đến 30°c thì tốic độ tăng
gấp đôi. Hãy tính năng lượng hoạt hoá.
ƠN
Bài giải
CH2OH
NH
c h 2o h
H X — . H o H
1. H HO + h 2o
UY
HO o- Vic h 2o h
.Q
H 0H Saccaroza OH H
CH2OH
TP
O- H
O
OH H V H ,O H + HOCH2,H O - w ^ j Ị HO
N
ĐẠ
HO f ic h 2o h
H OH OH H
NG
2 . Vẽ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của ln(oct - Oíoo) vào thòi gian t.
HƯ
t (phút) 0 10 20 , 40 80 180 300
ln(at - aoo) 2,15 2,10 2,05

Ầ
1,94
N 1,74 1,22 0,55
TR
Độ dốc bằng - 0,0053phút 1 nên k = 0,0053 phút 1 = 8,83x10 5 giây

B
00
ln (a t - Otoo)
10
A
HÓ
Í-
-L
ÁN
TO
N
ĐÀ
Í-Ea ì
3. k = A.exp và 2 k = A.exp Í - E a ì
N
298R ) 303R
Ễ
1 1 Eq
DI
-1
->■ ln 2 = X Ea =, 104kJ.mol
298 303 R
(exp(x) = ex, R = 8,314J.mol .K )
231
K iến thức mở rông

Phản ứng thuỷ phân saccarozơ xảy ra theo phương trình:
H ,o +
^ 12^ 22^11 + H20 c 6h 12o 6 + c 6h 12o 6
Saccarozơ Glucozơ Fructozd
ƠN
Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào nồng độ saccarozơ, nước và ion H+ dùng làm xúc tác.
NH
Lượng nước được lấy rất lớn nên coi như không đổi và nồng độ H+ giữ nguyên trong suốt
thời gian phản ứng, vì vậy phản ứng được coi như bậc một và tốc độ phản ứng được xác định
theo phương trình:
UY
,r=
V = — *—
c = vr.
kC ( 1)
.Q
dt
TP
Biến đổi và lấy tích phân ta thu được:
dC
O
kdt -> -InC = kt + I.
ĐẠ
Hằng sô'tích phân I có thể xác định từ điều kiện ban đầu: t - 0, c = Cq / = -ỉĩiCq.
NG
—» -lnC = kt — lnC 0 hay k = —ln -^ - ——ln — Co (2)
0 t c t c0
HƯ
c 0: nồng độ đường ban đầu;
N
Cx: nồng độ đường đã tham gia phản ứng trong thời gian t;
Ầ
c —Cq - Cx: nồng độ đường ở thời điểm t.
TR
Đường saccarozơ là một chất quang hoạt, có khả năng làm quay mặt phang ánh sáng
phân cực đi một góc a nào đó.
B
00
Nếu gọi: ữQlà góc quay lúc bắt đầu phản ứng
10
a 00là góc quay lúc đường saccarozơ chuyển hoá hoàn toàn
A
at là góc quay ở thời điêrn t.

HÓ
thì (ƠQ- a<x) là biến thiên góc quay từ lúc đầu tới lúc kết thúc phản ứng tỉ lệ với nồng độ
ban đầu của đường (Cq).
Í-
(cct - (Xao) là biến thiên góc quay từ thời điểm t tới lúc kết thúc phần ứng tỉ lệ với nồng độ
-L
còn lại của đườngiCq).

ÁN
Thay những trị số này vào phương trình (2) ta được:

TO
k =■ - I n — - — hay.ln(at - O to o ) - -kt + ln(ot0 * O to o ) (3)

t 0C+
N
Sự phụ thuộc của ln(at - a<x) vào t là một đường bậc '1
ĐÀ
nhất có hê sô'góc là -k.

v v ln(a0- a j
Như vậy, băng thực nghiệm (xây dựng đồ thị biêu
N
a,tga= -k
diễn sự phụ thuộc của ln(at - (Xoe) vào t) có thể xác định
Ễ
DI
được hằng sô'tốc độ phản ứng.
0
232

ƠN
NH
Phần 12
UY
MỘT SỐ CÂU HỎI TRẮC NGHIỆM
.Q
TP
O
Câu 1 . Đồng phân nào trong sô"các đồng phân sau bền vững hơn?
ĐẠ
I. cis - hoặc trans - 1,4 - đibromxiclohexan
NG
II. cis - hoặc trans - 1,3 - đibromxiclohexan
HƯ
a) I cis và II cis b) I cis và II trans
c) I trans và II cis d) I trans và II trans
Ầ N
TR
Câu 2 . ĐỐI với mỗi chất nào sau dạng cis bền hớn dạng trans?
OH
B
OH
HO OH
00
OH OH OH
10
OH
A
d)
HÓ
a) b) c)
Í-
Câu 3. Cấu trúc đúng của z - 2 - brom - 3 - metyl - 2 - penten là:

-L
ÁN
CH 3
c h 3— c = c — c h 2— CH 3 CH2 = c — CH — CH 2— CH 3
TO
Br CH 3 Br
N
a) b)
ĐÀ
CH 3 CH 3
N
h 3c — c = c — c h 2— c h 3 Br — c = c — CH2— CH
Ễ
ĩ
DI
Br CH 3
c) d)
233
Câu 4. Cấu trúc nào sau đây có cấu hình E?
Ọ o C1
HO— c
I c- OH
„ 1
h 2c f
\ / \ /
c=c c=c
ƠN
/ \
H Ị H h 3/ m X C1
NH
CH2C1 Br C1
c=c
/ \ > = <
UY
H CKU
II IV
.Q
a) I, II b) II, III c) III, IV d) I Ị IV
TP
O
Câu 5. Geraniol có thể có bao nhiêu đồng phân cis - trans?
ĐẠ
CH3
I
NG
, c h 2o h
CÍỈ2 CH^
HƯ
CH2
₩ N
CH
Ầ
TR
,c*
h 3c ^ ^ ch3
B
a) 2 b) 3 c) 4 d) 6
00
10
Câu 6 . Có bao nhiêu cấu trúc tecpen có thể tạo thành từ hai đơn vị isopren?
A
a) 1 b) 2 c) 3 d) 4
HÓ
Câu 7. Có bao nhiêu đơn vị isopren trong Vitamin A?

Í-
-L
ÁN
TO
a) 2 d) 8
N
ĐÀ
Câu 8 . Tác nhân nào sau đâỹ có khả năng phản ứng với anken trong phản ứng
cộng hợp cis?
N
I. Cl2 II. Br 2 III. H 2 + Pt IV. K M n0 4

Ễ
DI
a) I, II b) III, IV c) II, III d) I, IV
234

Câu 9 . Theo cơ chế đặt ra cho phản ứng cộng electrophin của brom vào anken, hãy
dự đoán sản phẩm nào tạo thành khi brom hoá 1 - penten trong nước?
OH Br
ƠN
CH3 CH2 CH2 CHCH2Br CH3 CH2 CH2 CHCH2 OH
NH
I n
Br OH
________ ĩ
UY
_
CH3CH2CH2CHCH2Br CH3 CH2 CH2 CHCH2 OH
.Q
m IV
TP
a) I, II b) I, III c) II, IV d) III, IV
O
ĐẠ
Câu 10 . Sản phẩm nào là của phản ứng giữa 1 - metylxiclohexen với H20 (H 2SO 4)?
NG
.CH 3 CH, CH H
HƯ
/
'OH OH H CH3
N OH OH
Ầ
a) b) c) d)
TR
B
Câu 11. Hợp chất A có công thức phân tử CgH14 và phản ứng với H2/Pt cho chất B
00
C8H 16.A là :
10
CH3
A
HÓ
c h 3
Í-
a) b) c) d)
-L
ÁN
Câu 12. Hợp chất nào là sản phẩm chính của phản ứng giữa
1,2 - đimetylxiclohexen với D 2 (Pt)?
TO
N
ĐÀ
ỄN
DI
-MSCHVBTHHỦUCƠ 235

Vyitu J.O. nụp
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM cnat nao trong sồ các hỢp chất sau cho hai đổngWWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
phân khi phản ứng
với clo trong cacbontetraclorua?
a) b) c) d)
ƠN
NH
Câu 14. 2,3 - butanđiol có thể có bao nhiêu đồng phân lập thể?
a) 1 b) 3 c) 2 d) 4
UY
.Q
Câu 15. Cặp cấu trúc nào sau đây là đồng phân đối quang của nhau?
TP
ch 3 h
O
ĐẠ
I HO
OH ycooH
NG
GOOH ch3
C1 Br
HƯ
n.
Br : CH3 .. .............
N
CH2CH3 C1
Ầ
c h 2c h 3
TR
H ch3
B
ni.
00
CH3 i^ Ị ^ o h
10
ỎH H
A
a) I, II b) II, III c) I, III d) I, II, III

HÓ
Câu 16. Hai cấu trúc sau có quan hệ vói nhau như th ế nào?
Í-
NH2 H
-L
H CH3 H3C nh2

ÁN
CH'
TO
H NH2 h 2n
N
ĐÀ
CH3 H
N
a) cấu trúc đồng nhất b) đồng phân lập thể đối quang
Ễ
c) đồng phân lập thể không đối quang d) đồng phân cấu tạo
DI
236

Câu 17. Những hợp chất nào sau đây là hợp chất meso?
CH 2O C H 3 CHO CH2OH CH2OH

H H
ƠN
H OH H OH OCH3 C H 3O
c c
NH
OH H OCH3
H OH H H OCH3
UY
C
.Q
CHO c h 2o h c h 2o h
TP
CH2OH
I. n. ni. IV.
O
ĐẠ
a) I, II b) I, III c) II, III d) III, IV
NG
Câu 18. Hãy chỉ ra cấu hình R, s trong cấu trúc sau của axit isoxitric?
HƯ
COOH
HOOCCH2\ / W
Ầ N
TR
,... C
B
HO y COOH
00
10
H
A
a) 2 - R , 3 - R ; b) 2 - R , 3 - S ; c) 2 - s, 3 - R ; d) 2 - s, 3 - s
HÓ
Í-
Câu 19. Một hợp chất không trùng vật - ảnh C5Hg, trong phản ứng hiđro hoá thu
-L
được chất không trùng vật - ảnh C5H 10. Đâu là chất không trùng vật - ảnh ban
đầu?
ÁN
a) 1 - metylxiclobuten b) 3 - metylxiclobuten
c) 1 , 2 đimetylxiclopropen d) xiclopenten
TO
N
Câu 20. Đâu là sản phẩm chính thu được khi thuỷ phân xiclohexen oxit trong môi
ĐÀ
trường axit?
N
.0 .
Ễ
a) (H H b) <(OHH c) d)
DI
OHOH H OH
237
Câu 21: Chất nào là sản phẩm chính thu được từ phản ứng sau?
H H
\ /
/ c~ c\ + H2NCH2CH2MÌ2 ---- í
H \ / H
o
ƠN
/ \ _
a) HOCH2CH2NH2 b) o NH
NH
\ _ v
c) HOCH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 OH d) HOCH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 OH
UY
Câu 22. Chất nào trong sô' các chất sau có tên gọi đúng theo danh pháp IƯPAC?
.Q
C1
TP
O
,CH
ĐẠ
y c h 2 c h 2c h 3
H ch3
NG
R - 2 - clopentan R - 4 - f l o - 4 - m etylxiclohexer
n
HƯ
I
c h 3
Ầ N 'C-
H O C H 3 Br
TR
CH2CH3
m eso - 1 , 2 - đibrom - 1,2 - đim etoxietan S - 2 - f l o - 2 - clobutan
B
m IV
00
10
a) I, II b) III, IV c) I, III d) II, IV

A
HÓ
Câu 2 3 . Điều kiện nào sau đây là tốt nhất cho sự điều chế isopropylmetyl ẹte?
a) Na OCH3 + (CH3)2C H B r ----- ►

Í-
b) N ? 0OCH(CH3)2 + CH3B r ------►

-L
t°
c) CH 3 OH + (CH 3 >2 CHBr —í-*-
ÁN
d) CH3OH + (CH3)2CHOH
TO
N
Câu 2 4 . Hãy chỉ ra sản phẩm chính từ chuỗi phản ứng sau?
ĐÀ
CH3
N
CH3COCI K2Cr20 7
Ễ
DI
A1CỈ3> H2SO4 1
238

COOH COCH 3 ỌCH 3
ƠN
b) d)
NH
UY
COOH COOH COOH
.Q
Câu 25. Những phản ứng nối tỉếp nào sau đây là tốt nhất để điều chế hợp chất sau
TP
từ benzen?
COOH
O
ĐẠ
1 no2
Ờ
NG
K2Q207
HƯ
CH C1 .,
... 3—^ hno3
a)
A1C13 H2so4 H2s o 4
hno3 CH3C1 K2Cr20 7
Ầ N
b)
H2so4 Alcls H2SO4
TR
cH 3o a hno3
B
AICI3 H2so4
00
CH3C1 - hno3 K2Cr20 7

d) ______
10
AICI3 H2s o 4 h 2s o 4
A
HÓ
Câu 26. Hãy chỉ ra bazơ mạnh nhất trong sô"các chất sau:
.0
Í-
a) b)
-L
'N'
H H
ÁN
TO
c) d)
N
ĐÀ
Câu 27. Cho chuỗi phản ứng sau:

ỄN
o
DI
NaBH4 HC1 ^ Mg
o D
HoO ete
239
Cấu tạo của D là:
OH OH
a) b)
ƠN
OH HO
c)
NH
d)
UY
Câu 28. Đâu là sản phẩm chính từ phản ứng sau:
.Q
MgBr + CH3CH2ND 2 ete ►
TP
a) ( Q
O
ỳ -Đ b )< ^ )-H c )^ p ^ -N D 2 n d c h 2c h 3
ĐẠ
Câu 29. Hãy chỉ ra quá trình tốt nhất để điều chế chất sau:
NG
o N-
HƯ
NaBĩL m HN
N
NaBH^
Ầ
a) b)
h 2o
TR
Hod'
B
“O
00
c) H2/Ni " O
d)
H2/Ni
10
A
Câu 30. Công thức chiếu Fisơ của L - iđozơ như sau:
HÓ
CHO
HO- ■H
Í-
H- OH
-L
HO- H
ÁN
HO H
TO
CH2OH
Công thức chiêu Havơt của L - iđozơ là‘
N
H c h 2o h
ĐÀ
c h 2o h H
HO ° H HO
V q H H
°v ỌH HO 0\ H
a) í/ h \j V b
N
H Hõ b) H HO N c) L /c h 2o h \J
d) H H N
Ễ
H OH H Òh
DI
ho H H OH
OH H OH H H OH OH OH
240

Câư 31. Có hai gluxit cho cùng sản phẩm khi xử lí vối natri bohiđrua. Hai gluxit
đó là:
CHO CHO CHO CHO
HO -H H- OH HO H H- -OH
ƠN
HO- -H H- OH H- OH HO- -H
NH
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH
I II III IV
UY
a) I, II b) I, III c) III, IV d) II, IV
.Q
Câu 32. Sản phẩm ưu tiên khi cho 1,6 - xiclođecanđion tác dụng với dung dịch
TP
NaOH đun nóng:
OH
O
ĐẠ
NG
HƯ
Câu 33. Cho hợp chất sau:
Ầ N
o 9h 3
TR
CHCHCH2CH3
B
00
OH
10
sả n phẩm trên được tạo thành trong phản ứng anđol giữa các chất phản ứng
A
chính sau:
HÓ
CH3 ^ CH3
— ' . r— v
a) CH3CH2CHCHO + o b) GH3CHCH2CHO + o
Í-
Ọ
-L
I
c) c h 3c h 2c c h 3 + CHO d) CH3CH2CH2CHO + Ị ^ ỵ « = 0
ÁN
ch 3
TO
N
Câu 34. Sản phẩm của chuỗi phản ứng sau là:
ĐÀ
,
0 OH H.O0 Zn/Hg Ho
CH3CH2CHO
N
ử HC1 Pt
Ễ
a) CH 3CH(CH3)CH(CH 3)2 b) CH3CH 2CH 3

DI
c) CH3CH2CH2CH?CH2CH3 c) CH3CH2CH2CH(CH 3)2
241
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM V 1 1 U U U 1 I I ia u 1/J.\_/Alg o u l^ a i^ 0 0 .1 1 pilfcUllWWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
Situ..
o o
II II © e
HC(CH2)4CCH3 + Na OCH2CH3
H3C o o
Ọ o
ƠN
II
a) CCH3 b) cch3 c) d)
NH
OL
UY
Câu 36. Những chất nào sau đây có thể sử dụng trong phản ứng anđol để tạo
.Q
thành sản phẩm chứa 5 nguyên tử c?
TP
I. Axetanđehit II. Axeton III. Benzandehit IV. A xetophenon
a) I, II b) III, IV c) I, III d) II, IV
O
ĐẠ
Câu 37. Hãy chỉ ra sản phẩm chính từ chuỗi phản ứng sau:
NG
o o
NaOCH2CH3 H3Ơ
HƯ
CH3CH2OC(CH2) 5COCH2CH3
o N
'COCH2 CH3
^COCE
Ầ
ỷ p
X
TR
.0 o.
a) COCH2CH3 b)
B
00
10
Câu 38. Cho chuỗi phản ứng sau:

A
CH2COOCH2CH3
HÓ
NaOCH2CH3 HaO®
Í-
CH2COOCH2CH3
-L
sản phẩm chính thu được là:

ÁN
COCH 3
COOCH CH 2 3
TO
N
ĐÀ
ỄN
DI

Câu 39. Sản phẩm chính thu được từ chuỗi phản ứng sau là:
°
II SOCl2 CH3CH2OH CH3CH2ONa H 3 O® NH3
CH3COH------ - I - — >- “ ’ > -
CH3CH2OH
ƠN
0 0 0 0 o
NH
a) CH3 CCHCCH 3 b) CH3CCH2CNH2 c) I /= 0 d) CH3CH =CH CNH ;
I N
UY
NH2
.Q
TP
Câu 40. Thứ tự tăng dần tính bazơ của các nhóm amin trong các hợp chất sau là:
NH2
O
H N_= n „ 2c h 2c h 2c h c o o h
ĐẠ
cnhch c h 3c h 2n h 2
ỉ nh2 i
NG
I ì III
HƯ
II
a) I, II, III b) II, III, I c) III, II, I d) I, III, II
Ầ N
TR
B
00
10
A
HÓ
Í-
-L
ÁN
TO
N
ĐÀ
ỄN
DI
-MSCHỴBTHHỦƯCƠ 243
ƠN
Phần 13
NH
ĐÁP ÁN CÁC CÂU HỎI TRẮC NGHIỆM
UY
.Q
TP
O
ĐẠ
Câu 1 c) Câu 11 a) Câu 21 d) Câu 31 a)
Câu 2 c) Câu 12 b) Câu 22 c) Câu 32 d)
NG
Câu 3 c) Câu 13 c) Câu 23 b) Câu 33 a)
HƯ
Câu 4 c) Câu 14 b) Câu 24 b) Câu 34 d)
NẦ
Câu 5 a) Câu 15 a) Câu 25 d) Câu 35 a)
TR
Câu 6 c) Câu 16 a) Câu 26 c) Câu 36 a)

B
00
Câu 7 c) Câu 17 c) Câu 27 a) Câu 37 a)

10
Câu 8 b) Câu 18 b) Câu 28 a) Câu 38 a)

A
HÓ
Câu 9 b) Câu 19 b) Câu 29 c) Câu 39 b)

Í-
Câu 10 b) Câu 20 b) Câu 30 a) Câu 40 b)

-L
ÁN
TO
N
ĐÀ
ỄN
DI

ƠN
NH
Phần 14
UY
ĐÁP SỐ PHẦN BÀI TẬP Tự GIẢI
.Q
TP
Bài số 1.15
O
1.
ĐẠ
COOH
a. <4ỉÕ Õ
NG
HƯ
J CHt CH3
TT
11
T ir
131 N H H- Br
b. CH,— *CH— CH— CH3
Ầ
TT
11 £>r
T ir
H- Br Br- -H
TR
Br Br CHq CH, CH,

B
00
COOH COOH HOOC

10
H O O c\
A
HÓ
HOOC COOH
Í-
COOH COOH COOH COOH

-L
H- -OH HO- -H HO- -H H- OH

d. CH, CH CH CH COOH
H- -OH HO- -H
ÁN
i l l H- -OH HO H
OH OH OH
H -OH HO- -H H -OH HO- H
TO
CH3 CH3 CH3 CH3

COOH COOH COOH COOH
N
ĐÀ
HO- -H H- -OH H- -OH HO -H

HO- -H H- -OH HO- -H H -OH
N
H- -OH HO- -H H- -OH HO -H

Ễ
DI
CH, CH, CH, CH,
245
CHO COOH CHO COOH
HO- -H HO -H HO- -H HO- 'H

2.
H- -OH H- -OH HO -H HO- -H
CH2OH COOH CHoOH COOH
ƠN
Axit (-) tactric Axit mesotactric
NH
UY
.Q
TP
O
ĐẠ
NG
HƯ
Ầ N
b. CH3CH2CH— CHCH3
TR
OH
B
o
00
10
CH, CHo CHo

A
H- OH HO- H HO- H
HÓ
H- H H-
C2H 5 C2H 5 C2H5
Í-
-L
Bài s ố 1.16
ÁN
TO
CH, CH, COOH

N
Br- H b. HO- H H- OH c. H- -CH 3

ĐÀ
H- C1 D- H H- D H' -c h 3
CH, CH, COOH
ỄN
DI
246

ƠN
H
NH
UY
c.
.Q
HO
TP
OH
O
ĐẠ
Bài s ố 2.14
NG
M = 20 M = 48
HƯ
1. * Phân tử H - F C2H5F
JJ. = l,91Debye [\1 = l,80Debye
có thể tạo liên kết hiđro -H ... F-
ẦNkhông tạo liên kết hiđro
Do các phân tử H - F tạo liên kết hiđro liên phân tử với nhau bền vững nên có
TR
nhiệt độ sôi cao hơn.

B
00
2. CH3— N— CH3; CH— CH2— CH2— NH2

10
ch3
Nhiệt độ sôi: 3 °c 49°c
A
HÓ
do giữa các phân tử CH3CH9CH9N H2 có khả năng tạo liên kết hiđro -N - H ...N - ;
còn giữa các phân tử (CH3)3N không có liên kết hiđro và phân tử cồng kềnh hơn
Í-
nên có nhiệt độ sôi thấp hơn.

-L
ÁN
Bài SỐ 2.15
TO
H
N
ỉọ
ĐÀ
&
Ễ N
H
DI
H
Tính axit.
247
Dai so z.ib
CH3CH2CH2CH2CH2CH3 c h 3c h c h 2c h 2c h 3
(1) GH3 (2 )
c h 3c h 2c h c h 2c h 3 c h 3— c h — c h —
ƠN
ch3 ch3 ch3
NH
(3) (4)
UY
Thứ tự giảm dần nhiệt độ sôi: ( 1 ) > (3) > (2) > (4). Nhiệt độ sôi giảm dân theo
mức độ phân nhánh.
.Q
TP
Bài Số 2.17
O
ĐẠ
1 - c h 2— c o o h > c h 2— c o o h > c h 3-» > c o o h
r
no2
i ■
C1
NG
-I mạnh -I +1
HƯ
N
OH
Ầ
TR
ch3 .0
L
< C H .- C — c " <
B
00
OH
CH,
10
/p ° /°
A
ý ì\ - _ y /
ị
HÓ
< c h 3— c ' ■ < c h 3— S-— c h 2— ÓT

OH 2 'ÔH
Í-
-L
NHo NH,
ÁN
3.
o o
TO
N
ĐÀ
^ V -L
o ° J-C
pKa: 1,02 4,58
ỄN
DI
248

Bài số 3.9
H3C
Rất khó
H3C vì sản
ƠN
CHì phẩm,
H3c r> < 4- ư . không tuân
NH
theo qui
Mentyl clorua H3c r ^3 tắc Zaixep
UY
2 - Menten
.Q
TP
O
V
ĐẠ
NG
Neomentyl clorua 3 - Menten 2 - Menten
75% 25%
HƯ
Bài sô '4.16
Ầ N
TR
0 o = c c h 2c h 2c h 3 c h 2c h 2c h 2c h 2
c h 3c h 2c h 2c:
B
-yr-o, Zn/Hg, HC1

00
O — A1C1' ^ o ^ - ( o ;
10
A
HÓ
Bài s ố 4.17
Í-
-L
ÁN
TO
N
ĐÀ
ỄN
DI
249
Dai so 4.10
CH3
c 5
1 - Metylxiclohexen
ƠN
Bài s ố 4.19
NH
UY
.Q
o
(X)ÓH
TP
(T) (Y)
O
ĐẠ
Đài s ố 5.12
1. c 6h 5n h 2 + (CH 3C 0)20 -> c 6h 5n h - c o c h 3 + CH 3COOH
NG
Phản ứng không xảy ra tiếp nữa dơ nguyên tử N không còn tính nucleofin.
HƯ
Ầ N NH,
HN02, HC1
TR
Br
B
00
10
A
HÓ
NOn
Í-
NH2 N2C1
-L
Fe/HCI HN02, HC1 KI

b.
ÁN
^ M » [ Ì -----
CN
TO
CuCN
N
NH,
N 2HSO4 N-.BF
ĐÀ
2Ư14
HBF,
N
V
Ễ
DI
250

C6H5
c 6h 5 C6H5— CH— CH— o
3. C6H5— c — CH2 H+ (A)
ƠN
OH OH c 6H5— c — c h 2c 6h 5
NH
o (B)
A kém bền hơn B, A tạo thành nhanh hơn B.
UY
.Q
Bài Số 6.11
TP
H, _C H 3
H+
O
" ^ ) L c h — c h 3 ------- r ^ L c H — CH, r ^ J — CH— CH,
ĐẠ
OHn - h 2o
OH)H
(A)
NG
^ \ CH3
HƯ
Q ^ c h - c h 3 ^ )L -C H = C H 2
■H4
CH3 N CHq
©
Ầ
r f V - c H 3
TR
-H-*
CH, CH,
B
00
Bài s ố 7.18
10
A: CH3— — CH2— COOH

A
ch
HÓ
OH
B: CH3— C H = C H — COOtì
Í-
-L
C: CH3— C— CH3
I
o
ÁN
TO
Bài s ố 7.19
N
COOH COOH H
ĐÀ
COOH H o
H H
T0
ỄN
COOH COOH
DI
(A) (B)
o
-MSCHVBTHHŨƯCƠ
251
2- COOC2H5 COOC2H5
2CH2 C2H5ONạ 2@
C Ị/ I - C H 2- I
c o o c 2h 5 X c o o c 2h 5
c 2h 5o c o / c o o c 2h 5
ƠN
— *• /C H - C H 2- C 1/ -2- HOO
NH
C2H5OCO COOC2H5 ' c ° 2 Axit glutaric”
c o o c 2h 5 c o o Q jH ,
UY
CH, C2H,ONa © T, / 3 Cl - CH2COOC2H5
.Q
c o o c 2h 5 X c o o c 2h ,
TP
c o o c 2h 5
O
►C2H5OCOCH2—c h h 2o , h h o o c - c h 2— CH2—COOH
ĐẠ
X™ ^ ,T -C O , 2 2
COOC2H5 2 Axit suxinic
NG
Bài s ố 8.10
HƯ
1.
CO N cox
Ầ
XNK + Br— CH2CH2CH2— B r----- ►f o i /N~ ' CH2CH2CH2Br
TR
CO7 -KBr
B
00
CO
10
NaHC(COOR)2 x N— CH2CH2CH2CH(COOR )2 :
- NaBr __/ - HBr
A
HÓ
CO
H20 , I f
N— CH2CH2CH2CBr(COOR)2
Í-
« / - c °:
-L
CO
\ _ _____ _ _ NH,
ÁN
N— CH2CHẨ2CH2CHBrCOOH
/ .---------- ---------- z -------------------------------------------
/ - HBr
CO
TO
CO>
V - _________________ h 20
N
N~ CH2CH2CH2CHNH2COOH
ĐÀ
N
h 2n - c h 2c h 2c h 2c h n h 2c o o h
Ễ
DI
Ocnitin
252

OH OH o
H2,Ni [O] n h 2o h
NOH
n -H oc T
ƠN
ỵ c n 2— c n 2.
h 2s o 4
NH
C— o HoO
ch2 h 2n c h 2c h 2c h 2c h 2c h 2c o o h
V NH
ch 2- CHo
UY
C6H5C0C1 Br2,
c 6h 5c o - h n c h 2c h 2c h 2c h 2c h 2c o o h
.Q
nh 3, h 2o
C6H5CO- HNCH2CH2CH2CH2CHBi-COOH
TP
h 2n c h 2c h 2c h 2c h 2c h c o o h
O
ĐẠ
Lysin ^
NG
Bài s ố 8.11
HƯ
Gly— Ala— Gly Gly— Ala— Gly
< / \ / N
Phe— Val Val — Phe
Ầ
( 1.) ( 2)
TR
B
Bài s ố 9.16
00
10
c h 3o.
₩
CH- CH=0 COOH
A
IT _ T I
HÓ
CHOH CHOH CHOH

o
CHOH CHOH CHOH
Í-
-L
CH. CH2OH CH2OH

(A)
ÁN
(B) (C)
TO
Bài s ố 9.17
N
OHC
ĐÀ
ỄN
DI
Salixin
253
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
Bài số 10.7 WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
H COOCH'
H Nal8OH
N -C H 3 + 2 H ,8 O H
ƠN
O C O CgH ;
NH
+ C 6H 5C O i8O H + C H 3O H
H COOCH
UY
H COOH
AA3
C H .C 1 H2,N i ạ
.Q
N -C H 3 o N -C H 3 o ------- ► lý
N. - C H , OH
HC1
TP
M M \[
O
ĐẠ
C6H5COCl /\
N -C H 3
NG
\L O C O C 6H 5
HƯ
Ầ N
TR
B
00
10
A
HÓ
Í-
-L
ÁN
TO
N
ĐÀ
ỄN
DI
254

TÀI LIỆU THAM KHẢO
ƠN
NH
1. Trần Quốc Sơn, 1974. Cơ sở lí thuyết hoá hữu cơ, Tập I. Nxb. Giáo dục, Hà Nội.
2. Trần Quốc Sơn, 1979. Cơ sở lí thuyết hoá hữu cơ, Tập II. Nxb. Giáo dục, Hà Nội.
UY
3. Phan Tông Sơn, Trần Quốc Sơn, Đặng Như Tại, 1976. Cơ sở hoá học hữu cơ, Tập I.
.Q
Nxb. Đại học và Trung học chuyên nghiệp, Hà Nội.
TP
4. Phan Tống Sơn,Trần Quốc Sơn, Đặng Như Tại, 1980. Cơ sở hoá học hữu cơ, Tập II.
Nxb. Đại học và Trung học chuyên nghiệp, Hà Nội.
O
5. Ngô Thị Thuận, 1999. Hoá học hữu cơ - Phần bài tập. Nxb. Khoa học và Kĩ thuật, Hà
ĐẠ
Nội.
6. Đặng Như Tại, 1998. Cơ sở hoá học lập thể. Nxb. Giáo dục, Hà Nội.
NG
7. Đặng Như Tại, Trần Quốc Sơn, 2001. Hoá học hữu cơ. Nxb. Đại học Quốc gia Hà Nội.
HƯ
8. Nguyễn Duy Ái, Nguyễn Tinh Dung, Trần Thành Huế, Trần Quốc Sơn, Nguyễn Vắn
Tòng, 2002. Một số vấn đề chọn lọc của hoá học. Tập 3. Nxb. Giáo dục, Hà Nội.
9.
N
Nguyễn Minh Thảo, 2001. Hoá học các hợp chất dị vòng. Nxb. Giáo dục, Hà Nội.
Ầ
10. Nguyễn Trọng Thọ, 2000. Olympic hoá học Việt Nam và Quốc tế, Tập 3. Nxb. Giáo
TR
dục, Hà Nội.
B
11. Hoàng Minh Châu, Ngô Thị Thuận, Hà Thị Điệp, Đào Đình Thức {hiệu đính tiếng
00
Đức), Trần Thành Huế, Nguyễn Trọng Thọ, Phạm Đình Hiến, 2003. Olympic hoá học
10
Việt Nam và Quốc tế, Tập 5. Nxb. Giáo dục, Hà Nội.

12 . Nguyễn Trọng Thọ, 4 - 2003. Bài tập chuẩn bị Kì thi Olympic Hoá học Quốc tế lần
A
thứ 35. Bản dịch.

HÓ
13. Hoàng Nhâm, Nguyễn Văn Tòng, 1995. Tài liệu giáo khoa thí điểm Hoá học 11. Ban
Í-
khoa học tự nhiên. Nxb. Giáo dục, Hà Nội.

-L
14. Trần Quốc Sơn. Tài liệu giáo khoa chuyên Hoá học - Hoá học 11-12. Tập I. Nxb. Giáo
dục, Hà Nội, 2001.
ÁN
15. Lê Huy Bắc, Nguyễn Văn Tòng, 1986. Bài tập Hoá hữu cơ. Nxb. Giáo dục, Hà Nội.
16. Nguyễn Tinh Dung, Hoàng Nhâm, Trần Quốc Sơn, Phạm Văn Tư, 2002. Tài liệu
TO
nâng cao và mở rộng kiến thức Hoá học trung học phổ thông. Nxb. Giáo dục, Hà Nội.
N
17. Đào Hữu Vinh, 1999. Cơ sở lí thuyết Hoá học trung học phổ thông. Nxb. Giáo dục, Hà
ĐÀ
Nội.
18. Estelle K. Meislich, Ph.D. Herbert Meislich, Ph.D. Joseph Sharefkin, Ph.D., 1994.
N
3000 Solved problems in Organic chemistry. Volume 2. International Editions.

Ễ
DI
19. S. Bank & J. Bank, 1997. Test Bank to accompany Introduction to Organic
chemistry. First Edition. William H. Brown.
255
nha XUfiT BỂN DẠI HỌC OUỐC GIA Hồ NỘI

16 Hàng Chuối - Hai Bà Trưng - Hà Nội
Điện thoại: (04) 9724852; (04) 9724770; Fax: (04) 9714899
ƠN
NH
UY
.Q
TP
Chịu trách nhiệm xuất bản:
O
ĐẠ
Giám , đốc: PHÙNG QUỐC BẢO
Tổng biên tập: NGUYEN b á t h à n h
NG
Biên tập: ĐINH Q uốc THANG
HƯ
Ch ế bản: ĐINH Quốc THẮNG
N
Trình bày bìa ; NGỌC ANH
Ầ
TR
B
00
10
A
HÓ
Í-
-L
ÁN
TO
MỘT s ố CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP HÓA HỮU c ơ

N
ĐÀ
Mã số: 1K - 68 ĐH2007
N
In 1.000 ouốn, khổ 19 X 27cm tại Cõng ty cổ phần KOV

Ễ
DI
Số xuất bản: 381 - 2007/CXB/29 - 64/ĐHQGHN, ngày 25/5/2007

Quyết định xuất bản số: 497 KH/XB
ỉn xong và nộp lưu chiểu quý III năm 2007.

HÓA HỌC MỖI NGÀY GROUP
CHUYÊN:
 Giảng dạy Hóa học 8-12
 Rèn luyện Kỹ năng giải quyết các vấn đề Hóa học
 Rèn luyện tư duy sáng tạo học tập
 Truyền sự đam mê yêu thích Hóa Học
 Luyện thi HSG Hóa học 8-12
 Luyện thi vào trường Chuyên Hùng Vương (BD),…
 Tư vấn chọn ngành cho HS
LIÊN HỆ: 0986.616.225

Website : www.hoahocmoingay.com
Fanpage : Hóa Học Mỗi Ngày
ĐỊA ĐIỂM: 196/41, Đường N11, KP 3, Phú Tân,

TP.Thủ Dầu Một, Bình Dương
(Gần khu 46 căn Đại Đăng, Thành Phố mới Bình Dương)

1. Câu Hỏi &amp; Bài Tập Hoá Hữu Cơ Full Giải Chi Tiết-hhmng

Uploaded by

Document Information

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

1. Câu Hỏi &amp; Bài Tập Hoá Hữu Cơ Full Giải Chi Tiết-hhmng

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON

ĐÀO VĂN ÍCH (Chủ biên) - TRIỆU QUÝ HÙNG

CHUYÊN NGÀNH HOÁ, GIÁO VIÊN HOÁ THPT)

NHÀ XUẤT BÀN ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON

Phần 6 . Anđehit - Xeton N 104

Phần 7. Axit cacboxỵlic - Este 120

Phần 8 . Aminoaxit 147

Phần 9. Gluxit 168

Phần 10. Hợp chất dị vòng 200

Phần 11. Bài tập tổng hợp 213

Phần 12 . Một sô"câu hỏi trắc nghiệm 233

Phần 13. Đáp án các câu hỏi trắc nghiệm 244

Phần 14. Đáp sô" phần bài tập tự giải 245

Tài liệu tham khảo 255

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON

MỘT SỐ CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP HOẢ ĐẠI CƯƠNG - VÔ c ơ

giải ngắn gọn, chính xác và có sức thuyết phục.

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON

- Xét cho nguyên tử cacbòn.

Cấu hình electron: 6C l s 22 s 22p2.

Lớp electron ngoài cùng:

Trạng thái cơ bản Trạng thái kích thích

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON

trục của hai obitan lai hoá sp.

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON

- Hai n g u y ê n tử c đều ở trạng thái lai hoá sp2.

nguyên tử c và H nằm trong cùng một mặt phang.

- Hai nguyên tử c ở trạng thái lai hoá sp.

bền do vùng xen phủ giữa hai obitan không lớn.

lai hoá sp 3(R1 R 2 R 3N), sp2(RCH = NOH), sp(HC =N), v.u...

C1CH2 - CHO; CH2 = CH - CN; CH2 = c = 0

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON

CHoA = CHoz : c sp 2 - C sp2

CH2 = C = CH2 : c p2- c sp- c sp2

1 . So sánh độ dài liên kết:

a* a' b* ' b' c*

Giữa (a , b , c ); (a', b', c').

b. C H -= C— C-^CH CHj=CH— CH=CH 2 C H ^ C J -C H = C H 2

Giữa (m, n, 1).

-> c 2h 2 < c 2h 4 < c 2h 6.

-» độ dài liên kết c - H: C2H 2 < C2H 4 < C2H6.

nguyên tử cacbon có độ âm điện khác nhau.

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON

> = < > = <

Dạng cỉs Dạng trans

H< CH 3 < NH 2 < O H < F < - C l < - B r

Z: ( 1 ) (6) (7) (8) (9) (17) (35)

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú 7

Dạng Tịcis) DạngZ(trans) Dạng E

d) HOOC CH(CH 3>2

OHCCH2OH lc(0, H, H) > C(C, c, H)

+) Cl > C(H, H, II)

+) (1):C (C 1,H ,H ) > C (H ,H ,H ) > H

(2): C(0, c, H) > C(0, H, H) > H

Do C(CI, H, H) > C (0 , c, H) nên ( 1 ) > ( 2 ) - * . Dạng z

cis- hoặc trans-.

Đóng góp PDF bởi Nguyễn Thanh Tú WWW.FACEBOOK.COM/BOIDUONGHOAHOCQUYNHON

Công thức phối cảnh

Công thức Niumen

Ghi chú: Giản đồ th ế năng của etan

1. Câu Hỏi & Bài Tập Hoá Hữu Cơ Full Giải Chi Tiết-hhmng

1. Câu Hỏi & Bài Tập Hoá Hữu Cơ Full Giải Chi Tiết-hhmng