Hội nghị Vật lý chất rắn và Khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ 9 - SPMS2015 Tp.

Tp. Hồ Chí Minh

TÍNH CHẤT NHIỆT ĐIỆN VÀ ẢNH HƯỞNG CỦA ÁP SUẤT

LÊN ĐIỆN TRỞ SUẤT TRONG HỢP CHẤT La1,09(Fe0,85Si0,15)13 DƯ La
Vương Văn Hiệp1, Đỗ Thị Kim Anh1, Phạm Đức Huyền Yến2 và Nguyễn Huy Dân3
1
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội, 334 Nguyễn Trãi, Thanh Xuân, Hà Nội, Việt Nam
2
Trường Đại học Công nghệ, Đại học Quốc gia Hà Nội, 144 Xuân Thủy, Cầu Giấy, Hà Nội, Việt Nam
2
Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, 18 Hoàng Quốc Việt, Cầu Giấy, Hà Nội,
Việt Nam
Email: kimanh72@gmail.com

Tóm tắt: Báo cáo trình bày các kết quả nghiên cứu về tính chất nhiệt điện và ảnh hưởng của áp suất lên tính chất nhiệt
điện trong hợp chất La1,09(Fe0,85Si0,15)13. Kết quả phân tích nhiễu xạ bột tia X chỉ ra mẫu có cấu trúc lập phương loại
NaZn13. Hợp chất mang tính chất loại trong các phép đo nhiệt điện. Đặc biệt, ảnh hưởng của áp suất lên điện trở suất của
hợp chất dư Lantan La1,09(Fe0,845Si0,155)13 lần đầu tiên được thực hiện trên mẫu cho thấy nhiều đặc tính thú vị như: khi áp
suất tăng điện trở suất giảm, đồng thời nhiệt độ chuyển pha Curie cũng giảm điều này được giải thích do sự co mạng tinh
thể khi áp suất tăng. Như vậy, khi áp suất thay đổi các thông số cấu trúc thay đổi dẫn đến tính chất điện và từ thay đổi, cải
thiện đáng kể đến tính nhiệt điện của hợp chất thừa Latan (hệ số phẩm chất ZT tăng theo áp suất).

Từ khóa: Vật liệu từ nhiệt với cấu trúc loại NaZn13, tính chất từ, tính chất nhiệt điện, áp suất cao.

GIỚI THIỆU
Hợp chất nhị nguyên LaT13 (T = Fe và Co) có
cấu trúc lập phương loại NaZn13 đã được chú ý
nghiên cứu rất nhiều trong thời gian gần đây nhằm
khai thác khả năng ứng dụng làm lạnh bằng từ
trường trong công nghiệp, nghiên cứu khoa học và
trong đời sống. Hợp chất LaT13 có hàm lượng kim
loại chuyển tiếp cao nhất trong các hợp chất đất
hiếm – kim loại chuyển tiếp [1-2]. Một số nghiên
cứu trên hệ đất hiếm-kim loại chuyển tiếp R-T giàu
kim loại chuyển tiếp trên cơ sở hệ nhị nguyên LaT13
cho thấy cấu trúc lập phương loại NaZn13 chỉ tồn tại
với T = Co mà không tồn tại với T = Fe. Tuy nhiên,
cấu trúc loại NaZn13 có thể xuất hiện và tồn tại ổn
định trong hệ khi thay thế một phần Fe bằng Si hoặc
Al [3]. Các công trình nghiên cứu của nhóm Fujita
[4-5] đã chứng tỏ các vật liệu La(Fe,Si)13 có tính sắt
từ với nhiệt độ chuyển pha Curie (TC) ở gần nhiệt độ
phòng và mômen từ bão hòa lớn. Hơn nữa, chuyển
pha từ giả bền ở trên nhiệt độ TC có kèm với hiện
tượng từ giảo khổng lồ cũng đã được phát hiện [6].
Chuyển pha từ giả bền điện tử linh động là chuyển
pha bậc nhất từ trạng thái sắt từ dưới tác dụng của
các tham số ngoài như từ trường, áp suất, nhiệt độ ở
gần nhiệt độ chuyển pha. Do đó, chuyển pha này có
thể gây ra một sự thay đổi entropy từ (∆Sm) lớn và
dẫn đến một hiệu ứng từ nhiệt (MCE) đáng kể [7-8].
Việc hydro hóa hợp chất LaFe11,57Si1,43Hx với x = 0;
0,8; 1,2; 2,3 đã làm thay đổi mạnh nhiệt độ chuyển
pha Curie TC từ 200 K đến 350 K [7]. Việc thay thế
một phần Fe bởi Si trong hợp chất La(Fe1-xSix)13
(x = 0,12; 0,14; 0,15; 0,18; 0,21) cũng đã dẫn đến
thay đổi hằng số mạng, điều khiển nhiệt độ chuyển
pha Curie TC từ 202 K đến 260 K và hiệu ứng từ
nhiệt của hệ hợp chất này cũng đã được nghiên cứu
[9, 10]. Tuy nhiên, việc tạo được sự đơn pha và ổn
định của cấu trúc 1:13 trong hợp chất La(Fe,Si)13
vẫn còn nhiều điều chưa được làm rõ. Chính vì thế,
chúng tôi đã chế tạo hợp chất La(Fe,Si)13 dư La.
Trong báo cáo này, chúng tôi trình bày một số kết
quả nghiên cứu về tính chất nhiệt điện và ảnh hưởng
của áp suất lên điện trở suất trong hợp chất dư
Lantan La1,09(Fe0,85Si0,15)13 có cấu trúc loại NaZn13.
THỰC NGHIỆM
Hợp chất La1,09(Fe0,85Si0,15)13 được chế tạo bằng
phương pháp nấu nóng chảy hồ quang trong môi
trường khí Ar có chân không cao (P = 10-5 Torr)
theo đúng thành phần danh định từ các nguyên tố có
độ sạch cao La 99,9%; Fe 99,99%; Si 99,999%.
Trong tính toán La là đất hiếm nhẹ dễ bốc bay trong
quá trình nấu chảy nên được bù thêm 2 % khối
lượng. Mẫu sau khi nấu được xử lý nhiệt bằng cách
đưa vào ống thạch anh và được hút chân không cỡ
10-5 Torr rồi hàn kín. Mẫu được ủ nhiệt ở 1100oC
trong 7 ngày. Sau đó được tôi trong nước đá. Cấu
trúc tinh thể của mẫu chế tạo được nghiên cứu thông
qua thiết bị nhiễu xạ kế tia X Rigaku Rint-2000
(XRD) với bức xạ Cu K có bước sóng λ =
1,540598 Å ở nhiệt độ phòng. Để nghiên cứu tính
chất nhiệt điện của mẫu, chúng tôi sử dụng thiết bị
đo PPMS trong dải nhiệt độ từ 4 K đến 300 K và
tiến hành đo đồng thời bốn thông số nhiệt điện: điện
trở suất (ρ), hệ số dẫn nhiệt (κ), hệ số Seebeck (S)
và hệ số phẩm chất (ZT). Tất cả các phép đo điều
được thực hiện ở Viện Jaist, Nhật Bản.
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Hình 1 trình bày giản đồ nhiễu xạ bột tia X của
hợp chất La1,09(Fe0,85Si0,15)13. Các đỉnh nhiễu xạ

1
 Hội nghị Vật lý chất rắn và Khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ 9 - SPMS2015 Tp. Hồ Chí Minh

hoàn toàn trùng khớp với các đỉnh của cấu trúc La1,09(Fe0,85Si0,15)13. Kết quả cho thấy điện trở suất
NaZn13 [9]. Sử dụng phần mềm Rietveld phân tích tăng khi nhiệt độ tăng. Khi nhiệt độ giảm về không
phổ nhiễu xạ tia X mẫu La1,09(Fe0,85Si0,15)13 cho thấy giá trị của điện trở suất không giảm về không, mà
mẫu có cấu trúc lập phương loại NaZn13 (1:13) trong vùng nhiệt độ 0 < T < 25 K đường biểu diễn
thuộc nhóm không gian Fm3c. có dạng đường cong (hình nhỏ trong Hình 2) với giá
trị ρ0 = 105,2 µΩ.cm. Ở vùng nhiệt độ T > 50 K
đường biểu diễn ρ(T) mang đặc tính của kim loại,
u.) xạ (đ.v.t.y)

3000 (422)

(531)
La1,09(Fe0,85Si0,15)13
như vậy, hợp chất dư Lantan La1,09(Fe0,85Si0,15) có
2500 tính kim loại với giá trị của điện trở suất khá nhỏ
bằng 134 µΩ.cm tại nhiệt độ phòng.
(420)
nhiễu

2000
độ(arb.

Sự phụ thuộc của độ dẫn nhiệt vào nhiệt độ κ(T)

Intensity

1500
(620)

của hợp chất La1,09(Fe0,85Si0,15)13 được biểu diễn trên

Cường

*
(642)
(640)

(10 4 2)
(600)
(144)

(444)

(820)
(220)

(222)

(400)

(931)

(862)

(951)
(822)

(753)

(844)

(953)
(800)
1000
Hình 3. Từ đồ thị cho thấy ở vùng nhiệt độ thấp, hệ
500 số dẫn nhiệt khá nhỏ, nhưng khi nhiệt độ tăng thì hệ
NaZn 13 số dẫn nhiệt tăng và đạt giá trị bằng 9,6 W/K.m tại
0
20 30 40 50
2θ (°)60 70 80 90 100 nhiệt độ phòng 300 K. Xu hướng của đường κ(T)
2θ (deg.)
vẫn tiếp tục tăng khi nhiệt độ tăng trên vùng nhiệt
Hình 1: Sự phụ thuộc của cường độ nhiễu xạ tia X vào độ phòng.
góc nhiễu xạ trong hợp chất La1,09(Fe0,85Si0,15)13.
10
Trong cấu trúc này, các ion La nằm ở vị trí 8a, La 1,09(Fe 0,85Si0,15)13
các ion Fe nằm ở các vị trí 8b và 96i, các ion Si
8
được tìm thấy chỉ nằm ở vị trí 96i. Tuy nhiên, còn κ
một lượng rất nhỏ của pha α-Fe (tại đỉnh có ký
κ (W/K m)

hiệu*). Từ giản đồ nhiễu xạ tia X, chúng tôi cũng đã 6

xác định được hằng số mạng của mẫu a = 11,449 Å,
giá trị này là nhỏ hơn so với mẫu La(Fe0,85Si0,15)13 κel
4
(11,549 Å) [10]. Như vây, việc thừa La trong hợp
chất La(Fe0,85Si0,15)13 đã làm cho ô mạng bị co lại.
2
Tính chất nhiệt điện của hợp chất κph
La1,09(Fe0,85Si0,15)13 được xác định trên cơ sở các
thông số điện trở suất, hệ số dẫn nhiệt, hệ số 0
0 100 200 300
Seebeck và được đánh giá bởi hệ số phẩm chất ZT. T (K)

140 Hình 3. Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của hệ số dẫn nhiệt

trong hợp chất La1,09(Fe0,85Si0,15)13.
La1,09(Fe0,85Si0,15)13

Hệ số dẫn nhiệt κ(T) của một vật liệu bao gồm:

130 dẫn nhiệt do điện tử κel và dẫn nhiệt do mạng tinh
thể κph và được xác định thông qua biểu thức: κ =
ρ ( µΩ cm)

108 κel(T) + κph(T). Sự đóng góp vào hệ số dẫn nhiệt do

120 điện tử được xác định là lớn hơn so với đóng góp
107 của mạng tinh thể (xem Hình 3) và tăng tuyến tính
ρ (µΩ cm)

theo nhiệt độ, điều này hoàn toàn phù hợp với lý
110
106
thuyết của Weidemann – Franz thông qua hàm κel =
L0T/ρ, ở đó L0 là chỉ số Lorenz và bằng 2,45 × 10-8
105
0 10 20 30
-2
T (K) WΩK . Trong khi đó, độ dẫn điện do mạng tinh thể
100 gây ra tăng từ 0 đến 2,0 W/K.m ở vùng nhiệt độ
0 100 200 300
T (K)
thấp (T < 50 K) sau đó đạt giá trị không đổi cỡ 2,5
W/K.m ở vùng nhiệt độ T > 100 K.
Hình 2: Sự phụ thuộc của điện trở suất ρ vào nhiệt độ
trong hợp chất La1,09(Fe0,85Si0,15)13. Ảnh hưởng của áp suất lên điện trở suất trong
hợp chất La1,09(Fe0,85Si0,15)13 ở nhiệt độ phòng đưpực
Hình 2 biểu diễn sự phụ thuộc vào nhiệt độ của chỉ ra trong Hình 4. Tại nhiệt độ phòng, điện trở suất
điện trở suất ρ(T) trong hợp chất dư Lantan giảm khi tăng áp suất. Điều này được lý giải dựa trên

2
Hội nghị Vật lý chất rắn và Khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ 9 - SPMS2015
hiệu ứng mạng tinh thể: sự thay đổi khoảng cách
giữa các nguyên tử làm tăng mật độ trong phổ
phonon, tăng năng lượng tự do (G) và quá trình
chuyển đổi pha trong cấu trúc dẫn đến sự thay đổi
các thuộc tính vật lý của vật liệu. Tăng áp suất, các
nguyên tử trở nên gần nhau hơn, khi đó điện trở suất
của kim loại được cho bởi công thức: ρ = m/ne2τ
trong đó, m - khối lượng điện tử và e - điện tích
không phụ thuộc vào áp suất, chỉ có thời gian nghỉ τ
và mật độ điện tích n là tăng theo áp suất vì số
eletron tự do (N) không thay đổi, trong khi thể tích V
giảm khi áp suất tăng dẫn đến n = N/V tăng. Kết quả
ρ của kim loại giảm theo áp suất.
140
La1,09(Fe0,85Si0,15)13
at T = 300 K
135
ρ ( µΩ cm)
130
125
120
0 5 10 15 20
P (kbar)
Hình 4. Sự phụ thuộc vào áp suất của điện trở suất trong
hợp chất La1,09(Fe0,85Si0,15)13 tại nhiệt độ phòng.
KẾT LUẬN
Chế tạo thành công hợp chất La1,09(Fe0,85Si0,15)13
bằng phương pháp nấu chảy hồ quang. Ảnh hưởng
của áp suất lên điện trở suất của hợp chất dư Lantan
Tp. Hồ Chí Minh
La1,09(Fe0,85Si0,15)13 được thực hiện trên mẫu cho thấy
nhiều đặc tính thú vị như: khi áp suất tăng điện trở
suất giảm, điều này được giải thích do sự co mạng
tinh thể khi áp suất tăng. Như vậy, khi áp suất thay
đổi các thông số cấu trúc thay đổi dẫn đến tính chất
từ và nhiệt điện thay đổi.
Lời cảm ơn
Công trình này được thực hiện với sự hỗ trợ của Đề
tài Đại học Quốc gia Hà Nội, mã số QG.14.16.
Tài liệu tham khảo
1. P.I. Kripyakevich, O.S. Zarechnyuk, E.I.
Gladyshevsky, O.I. Bodak, Z. Anorg. Chem. 358, 90
(1968).
2. T.T.M. Palstra, J.A. Mydosh, G.J. Nieuwenhuys,
A.M. Van der Kraan, K.H.J. Buschow, J. Magn.
Magn. Mater. 36, 290 (1983).
3. T.T.M. Palstra, G.J. Nieuwenhuys, J.A. Mydosh and
K.H.J. Buschow, Phys. Rev. B 31, 4622 (1985).
4. A. Fujita, Y. Akamatsu and K. Fukamichi, J. Appl.
Phys. 85, 4756 (1999).
5. A. Fujita and K. Fukamichi, IEEE Transactions on
Magnetics, Vol. 35. No. 5, 37968 (1999).
6. X.X. Zhang, G.H. Wen, F.W. Wang, W.H. Wang,
C.H. Yu and G.H. Wu, Appl. Phys. Lett. 77, 3072
(2000).
7. J.J. Liu, Y. Zhang, J. Zhang, W.X. Xia, J. Du, A.R.
Yan, J. Magn. Magn. Mater., 350 94 (2014).
8. Q.Y. Dong, H.W. Zhang, J. Chen, J. Shen, J.R. Sun,
B.G. Shen, J. Magn. Magn. Mater., 331, 183 (2013).
9. Julia Lyubina, Oliver Gulfleisch, Michael D.
Kuz’min, Manuel Richter, J. Magn. Magn. Mater.,
312, 3571 (2009)
10. Do Thi Kim Anh, Vuong Van Hiep VNU Journal of
Science, Mathematics-Physics 28, No.1S, 1 (2012).
11. Di Li, Rui-rui Sun, Xiao-ying Qin, Progress in
Natural Science.: Mater. Inter. Vol. 21, Issue 4, 336
(2011) .