Ngô Hồng Băng – VLĐT – VLKTK51

A . Mở đầu

Phổ học (Spectroscopy) là phương pháp đo và phân tích bức x ạ đi ện từ đ ược

hấp thụ hoặc phát xạ khi các điện tử, phân tử, nguyên tử, ion ... trong mẫu đo
dịch chuyển từ một mức năng lượng cho phép này đến một mức năng lượng cho
phép khác.
Việc xác định thành phần hoá học, cấu trúc, và các tính chất vật lý, hóa h ọc
cũng như hình thái học trên bề mặt, và trong lòng khối có ý nghĩa r ất quan tr ọng
trong nhiều lĩnh vực khoa học và kỹ thuật như công ngh ệ vi điện tử, quang đi ện
tử, công nghệ vật liệu mới ... Không chỉ ứng dụng trong các phòng thí nghiệm,
ngày nay các phương pháp cũng như các thiết bị đã có rất nhiều cải tiến đáng kể
và chúng dần dần được sử dụng rộng rãi trong cả các lĩnh vực công nghiệp để
kiểm tra, đánh giá chất lượng sản phẩm, xác định các tính chất quan trọng trong
chế tạo vật liệu mới. Có thể nói các phương pháp phân tích ngày càng có nhi ều
ứng dụng rộng rãi và cơ bản trong rất nhiều lĩnh vực.
Các phương pháp phân tích, kiểm tra rất phong phú và đa dạng. Căn cứ vào
những hướng nghiên cứu cụ thể, người sử dụng có thể lựa ch ọn một hoặc m ột
vài phương pháp để áp dụng. Tuy nhiên trong phổ học, không có một phương
pháp nào là vạn năng cho nên người nghiên cứu đôi khi ph ải sử dụng rất nhi ều
phương pháp khác nhau để tìm thông tin mong muốn từ vật li ệu. Đó chính là lý
do tại sao các nhà khoa học cũng như các nhà công nghệ phải biết nhiều phương
pháp khác nhau.
Trong phạm vi tiểu luận này, tôi xin trình bày ngắn gọn v ề nh ững nguyên
tắc, lý thuyết, cấu tạo, hoạt động và một số ứng dụng của phổ kế tán xạ
Raman. Do trình độ hạn chế cũng như thời gian có hạn nên bài ti ểu lu ận không
1

Viện VLKT - ĐHBK Hà nội

Ngô Hồng Băng – VLĐT – VLKTK51

thể tránh khỏi thiếu sót, tuy vậy tôi cố gắng trình bày vấn đề m ột cách logic,
đầy đủ, cung cấp thông tin cơ bản, logic vấn đề và ngu ồn thông tin đ ể b ạn đ ọc
có thể tìm hiểu thêm.
Tôi xin chân thành cảm ơn TS. Nguyễn Ngọc Trung đã tận tình h ướng dẫn,
cung cấp tài liệu và giúp đỡ tôi hoàn thành bài tiểu luận này.

Viện VLKT - ĐHBK Hà nội

Ngô Hồng Băng – VLĐT – VLKTK51

B.Cơ sở lý thuyết

Hiệu ứng Raman được nhà vật lý học Ấn Độ C. V. Raman tìm ra

năm 1928. Nguyên nhân chính của hiệu ứng này là do các dao động
rung, xoay của phân tử làm thay đổi mức năng lượng của chúng, do
đó ánh sáng tới sẽ tán xạ các tần số khác với tần số của ánh sáng
kích thích. Với hiệu ứng này, Raman đã được nhận giả Nobel vật lý
năm 1930

Hiệu ứng Raman dựa trên cơ sở tán xạ không đàn h ồi của ánh sáng khi chi ếu
vào mội trường vật chất. Trong trường hợp pho ton ánh sáng t ới có năng l ượng
nhỏ (không đủ để kích thích điện tử) thì nó có thể bị tán xạ theo các cách sau:
+ Tán xạ đàn hồi
+ Tán xạ không đàn hồi:
- Truyền năng lượng cho hạt khác.
- Lấy năng lượng từ phân tử.
Dưới đây chúng ta sẽ xét kỳ hơn về các loại tán x ạ này, cũng nh ư ứng d ụng
của chúng để chế tạo phổ kế tán xạ Raman

Viện VLKT - ĐHBK Hà nội

Ngô Hồng Băng – VLĐT – VLKTK51

Hình 1: Tán xạ Raman thu được khi kích thích phân tử bằng Laser

I. Lý thuyết cổ điển:

Theo lý thuyết cổ điển, khi các phân tử nằm trong điện trường, các điện
tử sẽ bị dịch chuyển tương đối so với hạt nhân và tạo ra lưỡng cực điện. Nếu
cường độ điện trường nhỏ, momen lưỡng cực tạo thành tỉ lệ thuận với cường
độ điện trường:
µi = α E
Trong đó:
- α là hệ số tỉ lệ đặc trưng cho sự phân cực của phân tử.
- E là cường độ điện trường cân bằng
- f0 là tần số bức xạ
Trong phân tử phân cực, đám mây điện tử dễ bị lệch, điện trường dao
động sẽ tạo nên momen lưỡng cực dao động cùng tần số. Bức xạ sinh ra đ ược
biểu diễn như sau:
E = E0 cos(2π tf 0 )
4

Viện VLKT - ĐHBK Hà nội

Ngô Hồng Băng – VLĐT – VLKTK51

Bức xạ điện tử sẽ tạo ra lưỡng cực dao động với tần s ố f 0 trong phân tử.
Lưỡng cực sẽ phát hoặc tán xạ bức xạ có tần s ố f 0. Đây là hiệu ứng tán xạ
Rayleigh. Trong phổ Raman, bức xạ này bị loại bỏ.
Xây dựng công thức tán xạ cho trường hợp phân tử hai nguyên tử. To ạ đ ộ
dọc theo trục dao động tại thời điểm t là:
qv = q0 cos(2π tf 0 )
Nếu sự phân cực thay đổi trong quá trình dao động, biên độ dao động sẽ
được tính theo công thức:
�α �
α = α 0 + � �qν
� qν �
0

�α �
α = α 0 + � �qν cos(2π tfν )
� qν �
0

Hình 2: Sự tán xạ Rayleigh, Raman Stock; Raman AntiStock

Nếu bức xạ có tần số f0 tương tác với phân tử thì ta có:
µi = α E = α E0 cos(2π tf 0 )

Viện VLKT - ĐHBK Hà nội

Ngô Hồng Băng – VLĐT – VLKTK51

�α �
µi = α 0 E0 cos(2π tf 0 ) + � �E0 q0 cos(2π tfν )t cos(2π tf 0 )
� qν �
0

� α �E q � α �E q
µi = α 0 E0 cos(2π tf 0 ) + � � 0 0 cos 2π t ( f 0 + fν ) + � � 0 0 cos 2π t ( f 0 − fν )
� qν �
0
2 � qν �
0
2

Trong công thức trên thành phần thứ nhất đặc trưng cho tán xạ Rayleigh
có tần số tán xạ là f0.
Thành phần thứ hai đặc trưng cho tán xạ Raman Stock có tần s ố tán x ạ là
f0 + f v .
Thành phần thứ hai đặc trưng cho tán xạ Raman AntiStock có tần s ố tán
xạ là f0 - fv.
Cũng từ công thức trên ta thấy tán xạ Raman chỉ xuất hiện khi

�α �
� � 0 , nghĩa là sự phân cực của phân tử ph ải thay đổi trong quá trình dao
�qν �
0

động.

II. Lý thuyết lượng tử:

Lý thuyết lượng tử giải thích hiện tượng tán xạ Raman thông qua giải bài
toán nhiễu loạn:
Toán tử Hamitonien gồm hai số hạng, H=H0+H’, trong đó H0 là số hạng cơ
bản, còn H’ là số hạng nhiễu loạn do tác động của chùm ánh sáng tới gây nên.
Ban đầu, giải bài toán H=H0, tìm ra hàm sóng ở trạng thái cơ bản của phân
tử. Sau đó, thêm các thành phần nhiễu loạn bậc 1, bậc 2…tương ứng với các bổ
chính về năng lượng, cho đến khi nhận được hàm sóng mới, mô tả trạng thái
dao động rung và dao động xoay ở trạng thái kích thích.

Viện VLKT - ĐHBK Hà nội

Ngô Hồng Băng – VLĐT – VLKTK51

Năng lượng của mỗi dao động rung

sẽ bị lượng tử hóa theo biểu thức sau:
Ev= hf(v+1/2) (6)
f: tần số dao động rung
v: số lượng tử rung (v = 0,1,2,…)
Như minh họa bằng hình về bên ta
thấy: Khi chưa có tác dụng trường điện từ
của ánh sáng, mức năng lượng được xem là
suy biến. Dưới tác dụng của trường điện
từ, các mức năng lượng tách ra thành các
mức suy biến, phụ thuộc vào số lượng tử
moment quay MJ.

Photon tới kích thích điện tử từ mức J nào đó, chuyển lên các mức
cao hơn, sau đó trở về mức J (tán xạ Rayleigh) hoặc J+1 , J-1 (tán xạ
Raman), tức là năng lượng photon bị thay đổi tương đương với thay đổi
tần số. Nếu từ mức J chuyển về mức J+1, photon mất năng lượng, có
nghĩa tần số bị giảm, bước sóng tăng (dịch chuyển Stockes-hay còn gọi là
dịch chuyển đỏ). Nếu từ mức J+1 chuyển về mức J, năng lượng photon
tăng, tần số tăng, bước sóng giảm ( dịch chuyển anti-Stockes- hay còn gọi
là dịch chuyển xanh)
Như vậy, tán xạ Raman Stockes sinh ra từ quá trình biến đỏi bắt đầu từ
mức năng lượng cơ bản và kết thúc ở mức năng lượng cao hơn. Còn tán xạ anti-
7

Viện VLKT - ĐHBK Hà nội

Ngô Hồng Băng – VLĐT – VLKTK51

Stockes bao gồm sự dịch chuyển từ mức năng lượng cao hơn tới mức năng
lượng rung thấp hơn. Ở nhiệt độ phòng phần lớn các phân tử rung ở trạng thái
cơ bản. Suy ra, xác suất tán xạ anti-Stockes thấp hơn. Cường độ phổ Raman
Stockes mạnh hơn, nên thường được dùng trong nghiên cứu phổ Raman.

Điều kiện tán xạ Raman

Do bảo toàn moment góc nên dịch chuyển Raman chỉ xảy ra khi thỏa mãn
quy tắc lựa chọn: ΔJ=0,±1. Để làm rõ hơn quy tắc chọn lọc này ta xét bài toán
xây dựng mô hình dao động rung và xoay của phân tử.
Mỗi chất có cấu trúc phân tử với số phối trí, đa giác phối trí, độ dài liên
kết, và năng lượng liên kết khác nhau. Ta xây dựng mô hình moment quán tính
và moment góc cho các loại phối trí này.

Moment quán tính

Xem phân tử như chất điểm và gắn hệ trục
tạo độ Decarte vào chất điểm. Gọi moment quán
tính so với các trục Ox, Oy, Oz tương ứng là Ix, Iy,
I z.
Ta quy các kiểu cấu trúc về 5 mô hình:

Diatomics (Phân tử hai nguyên tử giống nhau, số

phối bằng 1):
mA mB 2
I= R = µR2 (7)
m

Linear Rotors (số phối trí

bằng 2)

( m R − mC R ')
2

I = mA R + mC R
2 '2
− A (8)
m

I = 2m A R 2 (9)

Viện VLKT - ĐHBK Hà nội

Ngô Hồng Băng – VLĐT – VLKTK51

Symetric Rotors (đối xứng)

I P = 2mA R 2 (1 − cosθ )
(10)
mA
I ⊥ = mA R 2 (1 − cosθ ) + ( mB + mC ) R 2 (1 + 2 cos θ )
m
mC R ' �
(11)
��
1/ 2
� 1
+ ( 3mA + mB ) R '+ 6mA R � ( 1 + 2 cos θ ) � �
�
�
�
m � �3 ��
I P = 2mA R 2 (1 − cosθ )
(12)
mA mB 2
I ⊥ = mA R 2 (1 − cosθ ) + R (1 + 2 cos θ )
m
(13)
I P = 4m A R 2 (14)
I ⊥ = 2mA R + 2mC R '
2 2
(15)

Spherical Rotors

Viện VLKT - ĐHBK Hà nội

Ngô Hồng Băng – VLĐT – VLKTK51

I = 4mA R 2

8 (17)
I = mA R 2
3
(16)

Ansymetric Rotors

Moment góc
Moment góc Ia được xác định như sau: Ja= Iaωa. Vì thế mà năng lượng
J A2 J B 2 J C 2
E= + + (18)
2 I A 2I B 2 IC
Sperical Rotors:
J A2 + J B 2 + J C 2 J 2
E= = (19)
2I 2I
Thay J bởi
2
J ( J + 1) h2
(20)
2 2
h h
E = J ( J + 1) , hcB = (21)
2I 2I
E=hcBJ(J+1) , J=0,1,2,3…. (22)
Symectric Rotors:

10

Viện VLKT - ĐHBK Hà nội

Ngô Hồng Băng – VLĐT – VLKTK51

Jb2 + Jb2 J a2 J 2 − J a2 J a2
E= + = +
2J⊥ 2JP 2J⊥ 2JP
J a 2 �1 1 � 2
= +� − �J a
2 J ⊥ �2 J P 2 J ⊥ �
(23)

Thay J2 bởi J ( J + 1)h2 , thay Ja2 bởi

K 2 h2
F ( J , K ) = BJ ( J + 1) + ( A − B ) K 2
(24)
Trong đó: J=0,1,2…K=0,±1,…±J
h h
A= , B=
4π cJ P 4π cJ ⊥
(25)

Linear Rotors: F(J)=BJ(J+1) với J=0,1,2… (26)

Điều kiện tán xạ Raman

11

Viện VLKT - ĐHBK Hà nội

Ngô Hồng Băng – VLĐT – VLKTK51

Theo mô hình xây dựng trên, ứng mỗi

mức năng lượng, có thể có (2J+1) định hướng
moment quay. Kết hợp với giá trị của K, ta
được mức năng lượng là suy biến bậc (2J+1)
với K=0 và suy biến bậc 2(2J+1) với K<>0.
Khí có tác dụng của trường điện từ
(chùm photon), các mức năng lượng tách ra.
Photon tương tác với phân tử. Kích thích phân
tử từ một mức J nào đó và trở về mức J khác
phải tuân theo quy tắc chọn lọc :
ΔJ=Jcuối-Jđầu=0,±1
Yều cầu chọn lọc đối với J xuất phát từ
định luật bảo toàn moment góc. Chứng minh
quy tắc chọn lọc theo cơ học lương tử.

Từ yêu cầu µ jf − µ ji = 0 (27), dẫn đến

yêu cầu tích phân: µ fi , z YJi / Y1,0 / YJf 0
(28)
π 2π

�
�
*
Y Y Ji Y
1,0 Jf 0 (29)
0 0

Dẫn đến ΔJ=0,±1 (30)

Ví dụ với phân tử NH3:

12

Viện VLKT - ĐHBK Hà nội

Ngô Hồng Băng – VLĐT – VLKTK51

III. Hệ số phân cực trong tán xạ Raman

Hệ số phân cực được xác định theo công thức;

µi = α E
Trong đó
- α là tensor phân cực bao gồm các thành phần theo các hưỡng, y, z
của hệ toạ độ Đecac
Cường độ điện trường theo một hướng có thể tạo nên các lưỡng cực
thành phần theo các hướng x, y, z được xác định theo các công thức:

µ x = α xx Ex + α xy E y + α xz Ez
µ y = α yx Ex + α yy E y + α yz Ez
µ z = α zx Ex + α zy E y + α zz Ez
Hoặc: µ = α E

Thông thường: α ij = α ji

Việc nghiên cứu hệ số phân cực để phát triển và được ứng dụng rất hiệu
quả để khảo sát tán xạ bởi chất lỏng. Có hai tính ch ất b ất bi ến c ủa tensor phân
cực (hằng số không kể đến hướng của phân tử).
1/ Giá trị trung bình của α
2/ Độ định hướng γ
α = 1/ 3(α xx + α yy + α zz )
13

Viện VLKT - ĐHBK Hà nội

Ngô Hồng Băng – VLĐT – VLKTK51

γ = 1/ 2 �
(α xx − α yy ) 2 + (α yy − α zz ) 2 + (α zz − α xx ) 2 �
� �+ 6(α xy + α yz + α zx )
2 2 2

Một trong những kết quả từ tính đối xứng của tensor phân cực là tạo
được ánh sáng tán xạ tự phát có tính chất phụ thuộc theo h ướng. Điều này đ ược
biểu diễn bởi tensor tán xạ trung bình, áp dụng cho trường hợp hệ phân tử sắp
xếp ngẫu nhiên theo các hướng không trật tự, nếu nó ch ỉ ch ứa có m ột ph ần b ất
biến tensor phân cực của các nguyên tử riêng rẽ. Tensor tán xạ trung bình đ ược
biểu diễn như sau:

α ii 2 = α xx 2 = α yy 2 = α zz 2 = (45α 2 + 4γ 2 ) / 45

α ij 2 = α xy 2 = α yz 2 = α zx 2 = γ 2 /15
Khi các phân tử của tensor tán xạ trung bình bất biến, toạ độ x, y, z có thể
được chọn cho phù hợp. Về cơ bản một hệ phân tử phức tạp không trật t ự
được biểu diễn như một hệ phân tử sắp xếp theo hướng thông qua tensor trung

bình theo các trục khi làm thực nghiệm và α = α .

Có hai dạng tán xạ theo hướng:
1/ Tán xạ đẳng hướng:

Thành phẩn α ii 2 sẽ đóng vai trò chính và hiện tượng tán xạ là do các

lưỡng cực có cùng hướng với hướng của vector cường độ điện trường
của bức xạ kích thích.
2/ Tán xạ dị hướng:

Thành phẩn α ij2 sẽ đóng vai trò chính. Tán xạ bởi lưỡng cực có h ướng

trong mặt phẳng vuông góc với hướng của vector cường độ điện
trường của bức xạ kích thích.

14

Viện VLKT - ĐHBK Hà nội

Ngô Hồng Băng – VLĐT – VLKTK51

Thông thường góc tán xạ là 90, do đó trong thực nghiệm các dụng cụ
thường được bố trí theo hình sau

Hình 4: Sơ đồ bố trí các dụng cụ trong thiết bị đo phổ Raman

Cường độ của tia tán xạ tỷ lệ thuận với bình phương của momen lưỡng
cực tạo thành, khi đó cường độ của tán xạ đẳng hướng:

I z = k α ij2 Ex 2

Cường độ tán xạ dị hướng: I z = k α ij2 E y 2

Hệ số khử cực:

α ij2
Iy γ 2 /15
Q= = 2 =
I z α ii 45α 2 + 4γ 2

IV. Cường độ phổ Raman:

Ta tiếp tục nghiên cứu cường độ phổ Raman theo lý thuy ết phân c ực c ủa
Placzek. Lý thuyết này sử dụng phương pháp gần đúng Born-Oppeheimer và xét

15

Viện VLKT - ĐHBK Hà nội

Ngô Hồng Băng – VLĐT – VLKTK51

tới tần số ánh sáng kích thích có giá trị nhở h ơn rất nhi ều t ần s ố dao đ ộng đi ện
tử của phân tử không xoắn có mức năng lượng cơ bản đơn.
Tổng cường độ của vạch Raman Stoke của tần số dịch f tán xạ trong toàn
góc khối 4pi bởi phân tử định hướng ngẫu nhiên bị nhiễu lo ạn bởi bức x ạ đi ện
từ và dịch từ trạng thái dao động m tới loại n:

27 π 5 2
I mn = 2 4 I 0 ( f0 − f )4 (α ij ) mn
3C ij

Trong đó:
- I0 là cường độ chùm tia tới.
- α ij là phần tử của tensor phân cực được mở rộng như một hàm của
toạ độ dao động
- Qmn thu được bằng khai triển Taylor
α
α ij mn = α ij �
γ mγ n dt + γ mQmnγ n dt
Qmn �

Hình 5: Phân bố cường độ phổ của các phổ Rayleigh,

Raman Stock và Raman AntiStock

16

Viện VLKT - ĐHBK Hà nội

Ngô Hồng Băng – VLĐT – VLKTK51

Ta thu được cường độ của N phân tử:

2
24 π 3 hI 0 N ( f 0 − f ) 4 � α ij �
I mn = 2 4 � �
3 C µ f (1 − e − hf / kBT ) ij �Q �
Trong đó:
- C là hằng số

24 π 3
- K= 2 4
3C
- µ là khối lượng quy về của phân tử dao động

KI 0 N ( f 0 − f ) 4 � 2
- Và I mn = − hf / k BT �
45α + 7γ 2 �
µ f (1 − e ) �

V. Lý thuyết Raman cộng hưởng:

Biểu thức cường độ cho thấy cường độ vạch Raman phụ thuộc vào tensor
phân cực. Sử dụng ký thuyết nhiễu loạn bậc 3 phụ thuộc vào thời gian thu được
biểu thức của các phần tử của tensor phân cực liên quan đến các tr ạng thái đi ện
tử của phân tử.
Tổng lấy theo toàn bộ các trạng thái kích thích của phân tử từ loại p đ ến
loại q theo;

1 �( M j ) gp hpq ∆f ( M i ) qq ( M i ) gp hpq ∆f ( M j ) qg �
α ij = � + �
h pq �( f p − f 0 )( f q − f s ) ( f p + f 0 )( f q + f s ) �
Trong đó:
- g là trạng thái cơ bản

17

Viện VLKT - ĐHBK Hà nội

Ngô Hồng Băng – VLĐT – VLKTK51

- Mi; Mj là momen lưỡng cực điện dịch chuyển theo hướng i và j giữa
các mức nói trên.

- hpq ∆f là thông số liên quan đến dao động liên kết trạng thái loại
p và loại q bởi dao động rung với tần số f.
- f0 là tần số dao động kích thích
(Các số hạng nhỏ dần được bỏ đi vì tránh cho các mẫu s ố b ằng 0 khi f ->
fp)
Khi f -> fp giá trị của phần tử tensor phân cực tăng mạnh, xuất hiện c ộng
hưởng. Đây là điều kiện cộng hưởng và làm tăng cường độ Raman lên vài bậc.
Có hai dạng hiệu ứng Raman cộng hưởng:
1/ Hiệu ứng Raman trước cộng hưởng (Pre-Resonance Raman Effect
PRRE)
2/ Hiệu ứng Raman cộng hưởng (RRE)
PRRE được quan sát khi tần số bức xạ kích thích nằm giữa vùng tần số
thấp và cao nhưng không dưới vùng dao động rung của dải hấp th ụ đi ện t ử bao
gồm cả vùng tần số tán xạ Raman, Khi bức xạ tới có tần số nằm trong vùng tần
số dao động rung của cấu trúc ta sẽ quán sát được RRE.
Tồn tại hai nhóm chính của sự phụ thuộc tần số tương ứng với đi ều ki ện
cộng hưởng, trong đó chỉ có một mức điện tử là quan trọng p = f và tr ường h ợp
p khác f
Trường hợp p =q áp dụng cho các mode dao động rung đối x ứng hoàn
toàn:
2
( f p 2 + f02 ) �
�
I iα ( f 0 − f i ) � 2
4
2 �
= FA4
( f p − f0 ) �
�
18

Viện VLKT - ĐHBK Hà nội

Ngô Hồng Băng – VLĐT – VLKTK51

Trường hợp sau áp dụng cho các dao động rung có các đ ối x ứng bao g ồm
2 trạng thái điện tử:
2
� ( f p f s + f02 ) �
I iα 4( f 0 − f i ) � 2
4
2 �
= FB 4
( f p − f 0 )( f q − f 0 ) �
�
2 2

Trong hầu hết các hệ xuất hiện ít nhất 2 trạng thái đi ện t ử trong quá trình
4
cộng hưởng cho nên dùng FB rộng rãi hơn.

Sự tăng cường cộng hưởng là rất lớn cho các chế độ dao động liên quan
tới cấu trúc rung của vạch hấp thụ.
Để vẽ một cách chính xác cường độ Raman của phổ phản hồi bằng phổ
kế f4 thích hợp nhất là sử dụng một tiêu chuẩn chung ngược với t ần s ố kích
thích thường gọi là profile kích thích. Vậy hình vẽ mode dao động rung liên k ết
với dịch chuyển điện tử cơ bản sẽ gấp đôi vạch h ấp th ụ. Bằng cách này s ẽ
nhận được thông tin giá trị về phân bố và cấu trúc dao động từ phổ điện tử.
Xét về mặt lý thuyết, các phân tử tự do không thuộc nhóm đối xứng lập
phương có bậc tự do bằng 3 hoặc cao hơn có trạng thái đi ện t ử không suy bi ến.
Sử dụng phương pháp Raman trước cộng hưởng cho phép xác định được tính
đối xứng của trạng thái điện tử không suy biến liên quan đến tính cộng hưởng.

VI. Phân biệt phổ Raman và phổ hồng ngoại;

Phổ Raman và phổ hồng ngoại khác nhau ở qui tắc lựa chọn cũng nh ư
trong bản chất vật lý.

19

Viện VLKT - ĐHBK Hà nội

Ngô Hồng Băng – VLĐT – VLKTK51

Về mặt vật lý phổ hồng ngoại xuất hiện khi momen lưỡng cực đi ện thay
đổi bất đối xứng (độ phân cực điện thay đổi) và phổ Raman xuất hiện khi
momen lưỡng cực điện thay đổi đối xứng (độ phân cực điện không thay đổi)

Hình 6: Sự thay đổi độ phân cực điện của momen lưỡng cực

Từ bản chất vật lý trên ta thấy phổ hồng ngoại chỉ tồn tại đối với dao
động rung còn phổ Raman cho ta thông tin về cả dao động rung và dao đ ộng
xoay.
Thêm vào đó, chúng ta cũng có thể phân biệt phổ hồng ngoại và phổ
Raman theo qui tắc lựa chọn:
Qui tắc lựa chọn đối với phổ Raman
- Với các mức dao động rung
• v = 1
• Khả năng phân cực thay đổi trong quá trình dao động.
- Với các mức dao động xoay
• J = 2
• Khả năng phân cực bất đẳng hướng (các phân tử nh ất thiết
không được đối xứng cầu như phân tử CH4, SF6)

20

Viện VLKT - ĐHBK Hà nội

Ngô Hồng Băng – VLĐT – VLKTK51

Hình 7: Các bước sóng của phổ tán xạ Raman và hồng ngoại
với phân tử CO2 và H2O

Bảng 1: so sánh khả năng của 3 loại phổ IR trường gần, IR trung và Raman

21

Viện VLKT - ĐHBK Hà nội

Ngô Hồng Băng – VLĐT – VLKTK51

VII.Kết quả một vài phân tích phổ Raman

:

 Phân tích phổ raman có thể cho ta biết được

cấu trúc và sự ổn định của cấu trúc đó trong
vật chất

 Với từng loại dao động của phân tử mà chúng ta có thể thu nhận được các
phổ khác nhau:

 Một vài phổ thu được

trên thực tế:

Phổ Raman của

HgCl2

22

Viện VLKT - ĐHBK Hà nội

Ngô Hồng Băng – VLĐT – VLKTK51

Phổ Raman sử dụng bức xạ kích thích 532nm (Phổ này gồm một đỉnh của
tia vũ trụ mà CCD vẫn nhận được)

Phổ raman với từng nồng

độ khác nhau của H2SO4

Phổ Raman của CO2

Và phổ Raman của 15N2
và 14N15N

23

Viện VLKT - ĐHBK Hà nội

Ngô Hồng Băng – VLĐT – VLKTK51

Một điều đáng chú ý trong thực nghiệm đó là sự khác nhau giữa phổ hông
ngoại và phổ Raman trong khi cả hai phổ đều dựa trên sự dịch chuyển của các
mức dao động của nguyên tử nhưng phổ hồng ngoại chỉ tồn tại đối với dao
động rung còn phổ Raman cho ta thông tin về cả dao động rung và dao đ ộng
xoay. Về mặt năng lượng IR chỉ đơn thuần là phổ hấp thụ (absorption
spectroscopy), sự hấp thụ năng lượng gây ra dao động của phân tử, Còn ph ổ
Raman là phổ phát xạ photon một phần. Liên quan đến hai hiệu ứng Stoke và
anti-Stoke. Sự phát xạ photon theo hiệu ứng Stoke có năng l ượng nh ỏ h ơn
incident photon. Và ngược lại với anti-Stoke. Từ đó mà chúng ta có đ ược s ự
khác nhau giữa hai phổ để có thể có được sự lựa chọn phổ hợp lý.
VIII .Ứng dụng: Có khá nhiều ứng dụng trong thực tế:
 Ứng dụng trong phân tích cấu trúc vật liệu, đặc biệt là vật liệu bán dẫn
và vật liệu nano

 Ứng dụng trọng công nghiệp mỹ phẩm và dược phẩm

 Ứng dụng trong công nghiệp quốc phòng (Phân tích chất nổ)

 Phát hiện nhanh các chất gây nổ và gây nghiện.

Ứng dụng được sử dụng nhiều nhất và cơ bản nhất của phổ tán xạ Raman đó
chính là sử dụng trong việc phân tích vật liệu bán d ẫn . Chúng ta cùng xem
xét đến ứng dụng này:
24

Viện VLKT - ĐHBK Hà nội

Ngô Hồng Băng – VLĐT – VLKTK51

 Sử dụng phổ Raman UV và phổ Raman VIS nghiên cứu lớp SiGe và lớp Si
trên nền SiGe.

 Lớp SiGe được epitaxi trên nền đế Si, đây là một trong nh ững c ấu trúc c ơ
bản và quan trọng trong công nghệ bán dẫn, công ngh ệ vi điện t ử. Ở đây,
phương pháp tán xạ Raman được sử dụng để nghiên cứu ứng suất của
lớp SiGe trên nền Si do tần số của phổ Raman phụ thuộc nhiều vào ứng
suất trên bề mặt

 Sóng laser được chọn với nhiều bược sóng khác nhau điều này ảnh hưởng
đến sự xuyên sâu của chùm tia cũng như khả năng kích thích và sự xuất
hiện của các tia tán xạ Raman

Sự phụ thuộc độ xuyên sâu và bước sóng kích thích

 Cho ta kết quả:

25

Viện VLKT - ĐHBK Hà nội

 Ngô Hồng Băng – VLĐT – VLKTK51

Trên phổ chúng ta có thể phân biệt được các đỉnh ph ổ tương ứng với các liên k ết
khác nhau như GeGe, SiGe,....
Với những khả năng phân tích của mình, phổ tán xạ Raman có rất nhi ều ứng
dụng trong thực tế, như là trong công nghiệp mỹ phẩm, đặc biệt là trong y học và
quốc phòng.
Trong y học: Ứng dụng quang phổ Raman vào chẩn đoán lâm sàng
 Chẩn đoán từ bên ngoài là cần thiết để thấy được khả năng của phổ
Raman trong chẩn đoán lâm sàng.

 Đặc trưng phổ Raman của các phần tử sinh học như: axit nucleic, protein,
lipit dùng để chẩn đoán tính chất bệnh lý.

 Tiềm năng của quang phổ khả kiến trong chẩn đoán ở một số cơ quan:
ngực, thực quản, cổ tử cung.

Trong quốc phòng: Phổ Raman được dùng nhiều trong việc phân tích chất nổ.

IX . Ưu nhược điểm của phổ tán xạ Raman:

Ưu điểm:
 Có thể sử dụng trong môi trường khắc nghiệt

 Là một trong những phương pháp NDT (Không phá h ủy m ẫu), không c ần
tiếp xúc.

 Lượng cần phân tích nhỏ mẫu nhỏ, khả năng phân tích lớn, Dải phổ rộng
100 cm-1 đến 4000 cm-1 có khả năng nghiên cứu hầu hết các hợp chất hữu
cơ và vô cơ.

 Mẫu không cần đặt trong hệ thống đo có thể đặt cách xa khoảng 100m
tùy vào độ dài của hệ thống quang dẫn và đầu dò đã nói ở trên

 Phổ sắc nét và dễ xử lý

26

Viện VLKT - ĐHBK Hà nội

Ngô Hồng Băng – VLĐT – VLKTK51

 Pha của mẫu có thể là cả 3 pha, Có thể đo mẫu dung dich và mẫu khí dễ
dàng

 Các thiết bị giữ mẫu tốt và rẻ hơn

Nhược điểm:
 Hệ thống lọc phức tạp và yêu cầu chính xác hoàn hảo

 Bức xạ đi ra từ cách tử phải đi qua ống nhân quang là một thi ết b ị khó thu
nhỏ nên có thể làm hệ thống cồng kền hơn

 Một nhược điểm nữa có phổ tán xạ Raman thể hiện rõ trong th ực nghiệm
đó là cường độ phổ rất nhỏ nên khó phân tích. Vì vậy trong thực nghi ệm
cần có biện pháp để tăng cường độ phổ.

C. Kết luận
Như vậy, qua những dẫn chứng này chúng ta có thể thấy được tầm quan trọng
và khả năng ứng dụng của kỹ thuật phân tích ph ổ nói chung cũng nh ư k ỹ thu ật
phân tích phổ tán xạ raman nói riêng. Với những ứng dụng và kh ả năng th ực
tiễn của mình, kỹ thuật phân tích phổ Raman hiện nay đã thực sự là một trong
những phương pháp phân tích phổ hữu ích nhất được các nhà khoa h ọc s ử d ụng
nhiều không chỉ trong các phòng thì nghiệm mà còn trên các công trường th ực
sự. Các nhà khoa học hiện nay đang cố gắng để nâng cao độ phân giải cũng nh ư
cường độ phổ để có một phép phân tích chính xác h ơn. Hi vọng trong t ương lai,
kỹ thuật phân tích này sẽ còn có những thành tựu đáng kể hơn nữa.

Mục lục

A. Mở đầu ………………………………………………………………….01
B. Cở sở lý thuyết :…………………………………………………………03
I . Lý thuyết cổ điển:……………………………………………..04
II. Lý thuyết lượng tử:……………………………………………06
27

Viện VLKT - ĐHBK Hà nội

Ngô Hồng Băng – VLĐT – VLKTK51

III. Hệ số phân cực trong tán xạ Raman :……………………….08

IV. Cường độ phổ Raman :………………………………………11
V . Lý thuyết Raman cộng hưởng :……………………………....12
VI . Phân biệt phổ Raman và phổ Hồng ngoại:…………………14
VII. Kết quả một vài phân tích phổ Raman :…………………….17
VIII. Ứng dụng:……………………………………………………20
IX . Ưu nhược điểm phổ tán xạ Raman :………………………...21
C. Kết luận:…………………………………………………………………...22

Danh sách tài liệu tham khảo

28

Viện VLKT - ĐHBK Hà nội

Ngô Hồng Băng – VLĐT – VLKTK51

1. Bài giảng kỹ thuật phân tích phổ - TS. Nguyễn Ngọc Trung.
2. Modern Spectroscopy. J.Michael Hollas. John Willey & Sons. 1996.
3. Instrumental Methods of Analysis. Hobarb H.Willard; Lunne L.Merri; John
A. Dean; Frank A. Settle, J.r. CBS Publisher & Distributors. 1985.
4. Handbook of Raman Spectroscopy: From the Research Laboratory to the

Process Line; Lewis, I.R., Edwards, H.G.M., Eds.; Marcel Dekker: New
York, 2001.
5. Analytical Applications of Raman Spectroscopy; Pelletier, M.J., Ed.;
Blackwell: Oxford, 1999.
6. Kaiser Optical System. Inc. www.kosi.com

7. www.jobinyvon.com

8. www.renishaw.com

29

Viện VLKT - ĐHBK Hà nội