CHƯƠNG 18

HỢP CHẤT DIAZOIC VÀ AZOIC

 MỤC TIÊU

1. Trình bày được cấu tạo, danh pháp của hợp chất diazoic
và azoic.

2. Trình bày được phương pháp điều chế muối diazoni và

hợp chất azoic.

3. Trình bày được các hóa tính chính của muối diazoni và
hợp chất azoic.
 GIỚI THIỆU

-Hợp chất diazoic và azoic:

→ hợp chất có chứa nhóm chức azo (-N=N-).

Ar N N X Diazoic

Ar N N Ar Azoic

(X= Cl-, HSO4-, NO3-, OH-, OR-)

Ar: aryl
I. HỢP CHẤT DIAZOIC

+ Công thức có cực (trong môi trường acid)

Ar N N X

Ar N N Ar N N

+ Công thức cộng trị

(trong môi trường trung tính hoặc acid yếu)

Ar N N X
Ar N N OH Arendiazohydroxyd

Ar N N CN Arendiazonicyanid
- Sự chuyển hóa của diazoic tùy theo pH môi trường

(K1)OH (K2)OH
Ar N N Ar N N OH Ar N NO
H H
Ion diazoni arendiazonihydroxyd arendiazotat

K2>> K1  dạng arendiazonihydroxyd tồn tại với tỷ lệ nhỏ.

1. DANH PHÁP

1.1. Hợp chất azoic

a. Đọc theo danh pháp thế của diazen : HN=NH

Tên gốc hydrocarbon (theo alphabet) + “diazen”

b. Dùng tiền tố “azo”

Tên hydrocarbon (ưu tiên) + “azo” + tên hydrocarbon (còn lại)

1.2. Hợp chất diazoic

a. Muối diazoni:

R N N X
Tên hydrocarbon + “diazoni”+ tên anion X

C6H5 N N Cl
Benzendiazoni clorid
b. Hợp chất diazoic

Tên hydrocarbon + “diazo” + tên nhóm X

C6H5 N N OH
Benzendiazohydroxyd

C6H5 N N SO3Na
Natribenzendiazo sulfonat
2. PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ
(Từ amin thơm bậc nhất)

2.1. Điều chế dung dịch muối arendiazoni

- Phản ứng xảy ra nhanh

- Amin mạch hở: sản phẩm là alcol và N2

 + Trong môi trường trung tính hay acid yếu:
Dạng hoạt động của HNO2 là nitơ trioxyd.

2 HNO2 ON NO2 H2O

H
Ar NH2 ON NO2 Ar N N O HNO2

 Điều kiện phản ứng

+ Thực hiện ở nhiệt độ lạnh: 0-5oC

+ Dùng thừa acid vô cơ (tránh phản ứng phụ do còn dạng
amin tự do)
2.2. Điều chế muối diazoni thể rắn

 Tiến hành

+ Điều chế hỗn dịch muối amin với acid mạnh /CH3COOH, làm
lạnh.
+ Thêm từ từ ester của acid HNO2 (amyl nitrit, ethyl nitrit).
+ Kết tủa muối diazoni trong ether oxyd.

Ar NH2.HCl C5H11O N O Ar N N Cl C5H11OH H2O

2 Cl2 alcol
NH NH2 N N Cl 3 HCl
- 80oC
phenylhydrazin
- Còn có các muối diazoni perhalogen khó tan trong nước
 dễ tách ra.

Ar N N X3
3. TÍNH CHẤT VẬT LÝ

- Ở trạng thái rắn: là chất không bền, dễ gây nổ khi va

chạm hay trong quá trình làm khan.

- Ở dạng dung dịch: cho phản ứng với giấy quỳ tương tự
muối của acid mạnh và base yếu.

- Thường dùng muối dizoni dạng dung dịch trong nước,

chỉ điều chế khi cần sử dụng.
 4. TÍNH CHẤT HÓA HỌC

- Nhóm diazoni dễ bị thay thế bởi các nhóm nguyên tử khác

(-Cl, -Br, -I, -CN, -OH, ….).

- Các phản ứng hóa học của muối diazoni thường không đòi
hỏi phải làm khan  có thể dùng dạng dung dịch.

- Các muối diazo thường được điều chế bằng cách diazo hóa
amin bậc 1.
4.1. Phản ứng loại nitơ.
a. Thế nhóm diazoni bằng nhóm hydroxyl  phenol

Thường dùng muối diazoni sulfat.

Dùng muối diazoni clorid  có phản ứng phụ

b. Phản ứng Sandmeyer:

ArN2X Ar X + N2

CuCl/HCl
ArN2+ Cl - Ar Cl + N2

CuBr/HBr
ArN2+ Cl - ArN2+ Br - Ar Br + N2

KI
ArN2+ Cl - ArN2+ I - Ar I + N2

C6H5N2+ BF4- C6H5F + N2 + BF3

CuCN
C6H5N2+ Cl - + KCN C6H5CN + KCl + N2
e. Thế nhóm diazoni bằng - H

+
C6H5 N N Cl - + 2 [H] C6H6 + N2 + HCl

Ứng dụng: dùng nhóm amin để định hướng nhóm thế ái điện
tử vào vị trí mong muốn trên nhân thơm, sau đó loại nhóm
amin qua dẫn chất diazo.
Ví dụ 1 : Điều chế p-dinitrobenzen

Không thể nitro hóa trực tiếp nitrobenzen.

NO2 NO2 NO2

NH2 NHCOCH3 NHCOCH3

NO2
NO2 NO2 NO2

+ Cl -
NH2 N N
NO2 NO2 NO2
f. Thế nhóm diazoni bằng kim loại
(phản ứng Nesmeyanov)

Tạo phức với clorid kim loại nặng (Hg, Sn, Pb, Bi) 
loại N2, tạo hợp chất cơ kim.

Thường dùng kim loại dạng phân chia rất nhỏ.

g. Thế nhóm diazo bằng nhóm nitro

NO2 NO2 NaNO2 NO2

C6H5 C6H5 C6H5 N2
NH2 N2Cl Cu NO2

Ứng dụng: điều chế các dẫn chất nitro hóa mà không thể
thực hiện được bằng phương pháp nitro hóa trực tiếp.
h. Thế nhóm diazoni bằng gốc aryl
(phản ứng Gomberg- Bachmann)

Ar N2 X Ar H NaOH
Ar Ar
(H2O)
X= Cl, Br, OH, OCOCH3

Phản ứng xảy ra theo cơ chế gốc tự do.

Khi có mặt nhóm thế trên nhân thơm của Ar-H phản ứng
xảy ra ở vị trí ortho hoặc para so với nhóm thế.
 i. Tác dụng với alcol
+ Phản ứng Grisess:

C6H5N2 HSO4 C2H5OH C6H6 N2 CH3CHO H2SO4

+ Phản ứng Remsen

C6H5N2 Cl C2H5OH C6H5 O C2H5 C6H6 N2 HCl

61% 5%
- Các muối diazoni có chứa các nhóm hút điện tử trong phân
tử (-Br,- NO2)  H sẽ dễ dàng thay thế nhóm diazoni.

NH2 NH2 N2 HSO4

Br Br Br Br C H OH Br Br
Br2/H2O Diazo hóa 2 5

Br Br Br
4.2. Phản ứng không loại nitơ

a. Phản ứng ghép đôi tạo phẩm màu.

Ứng dụng quan trọng trong sản xuất thuốc nhuộm.

Thường xảy ra với các hợp chất thơm có chứa các nhóm
thế đẩy điện tử mạnh (NH2, NHR, NR2, OH).
 Ảnh hưởng của pH môi trường đến phản ứng

- Với amin : phản ứng xảy ra ở môi trường acid nhẹ

(pH= 5-7) hoặc trung tính.

+ Nếu môi trường quá acid (pH < 5): amin chuyển thành
dạng ion không tham gia phản ứng thế tiếp theo.

- Với phenol: phản ứng xảy ra ở môi trường kiềm nhẹ.

+ Nếu môi trường quá kiềm (pH>10) :phenol có thể hoạt

động tốt nhưng ion diazoni chuyển thành dạng diazotat
không tham gia phản ứng thế ái điện tử.
- Phản ứng ghép đôi với amin bậc 3 và phenol

CH3
N2 Cl + H N
CH3
+ NaOH CH3
N N N
- HCl CH3
p-dimethylamino azobenzen
(mµu vµng b¬)

+ Phản ứng thế thường xảy ra ở vị trí para.

+ Nếu vị trí para có nhóm thế  thế vào vị trí ortho.
-Phản ứng ghép đôi với amin bậc 1, bậc 2
 diazoamin

H
N2 Cl N N N N H
H - HCl
H
Diazoaminobenzen
1,3-diphenyl triazen

H+
N N NH2

p-Aminoazobenzen
b. Phản ứng khử hóa

+ Tác nhân khử hóa mạnh  amin

Zn/HCl
ArN2Cl Ar NH2 NH3

+ Tác nhân khử hóa yếu SnCl2/HCl, Na2S aryl hydrazin

SnCl2/HCl H
Ar N N Cl Ar N NH2 .HCl
Aryl hydrazin
 + Khử hóa diazoni sulfoacid

Zn/CH3COOH H
Ar N N SO3Na Ar N NH SO3Na

H H
Ar N NH SO3Na HOH Ar N NH2 NaHSO4
 5. Ứng dụng của hợp chất diazoic

- Làm nguyên liệu trung gian để điều chế phẩm nhuộm

azoic.

- Điều chế các hợp chất thơm mà không thể thực hiện được
bằng phản ứng thế ái điện tử trực tiếp.
 2. HỢP CHẤT AZOIC

Ar N N Ar

- Hợp chất azoic bền hơn các azo hóa mạch hở do sự liên
hợp của nhóm azo với nhân thơm.
1. Phương pháp điều chế.

1.1. Điều chế hợp chất azoic có nhân thơm không hoạt hóa

+ Azoic đối xứng: Khử hóa hợp chất nitro/-OH.

8 H
2 C6H5 NO2 C6H5 N N C6H5 4 H2O
NaOH/Zn azobenzen
or Na/alcol
+ Azoic không đối xứng
2.2. Điều chế azoic có nhân thơm hoạt hóa

Phản ứng muối diazoni với amin thơm hoặc phenol.

Thường thêm nhóm –SO3H để tăng độ tan của phẩm màu
tạo thành.
3. Tính chất vật lý
- Là chất rắn có màu, ít tan hoặc không tan trong nước.
- Các azoic đơn giản tồn tại ở dạng đồng phân syn và anti

N N
N N
syn- azobenzen
(cis) anti- azobenzen
(trans)
4. Tính chất hóa học
4.1. Hydro hóa

- Môi trường kiềm

Zn/NaOH H H
C6H5 N N C6H5 C6H5 N N C6H5
azobenzen hydrazo benzen
Không màu

- Môi trường acid

H
C6H5 N N C6H5 2 C6H5 NH2
azobenzen H+
4.2. Oxy hóa
O
O
C6H5 N N C6H5 C6H5 N N C6H5
azobenzen H2O2
N,N'-Diphenyl-diazene N-oxide
(azo oxy benzen)

O
C6H5 N N C6H5 2 C6H5 NO2
azobenzen KMnO4

5. Ứng dụng:

Phẩm màu azoic (hydroxy và aminoazoic) thường được

dùng làm chỉ thị màu và phẩm nhuộm.